CN107188148B - 一种低温煅烧制备α-磷酸三钙的方法 - Google Patents

一种低温煅烧制备α-磷酸三钙的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107188148B
CN107188148B CN201710456612.5A CN201710456612A CN107188148B CN 107188148 B CN107188148 B CN 107188148B CN 201710456612 A CN201710456612 A CN 201710456612A CN 107188148 B CN107188148 B CN 107188148B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tricalcium phosphate
solution
type alpha
presoma
phosphate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710456612.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107188148A (zh
Inventor
孙康宁
王颂
李爱民
毕见强
孙晓宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University
Original Assignee
Shandong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University filed Critical Shandong University
Priority to CN201710456612.5A priority Critical patent/CN107188148B/zh
Publication of CN107188148A publication Critical patent/CN107188148A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107188148B publication Critical patent/CN107188148B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer

Abstract

本发明公开了一种低温煅烧制备α‑磷酸三钙的方法。本发明所述方法采用α‑环糊精为模板，以Ca(NO3)2.4H2O和(NH4)2HPO4为原料，控制溶液的静置时间，用氨水调节pH，采用化学沉淀法得到无定形磷酸三钙前驱体，特定方式干燥后，然后将该前驱体在600‑650℃下保温煅烧2‑4小时，随炉冷却后得到α‑磷酸三钙。本发明所述方法工艺简单，耗能少，成本低；经过对其凝固性能及凝固后力学性能检测，发现本发明制备的α‑磷酸三钙性能优于现有技术制备的α‑磷酸三钙。

Description

一种低温煅烧制备α-磷酸三钙的方法
技术领域
本发明涉及骨水泥生物材料及其制备技术领域，具体涉及一种低温煅烧制备α-磷酸三钙的方法。
背景技术
随着材料科学的发展，生物陶瓷材料由于具有对机体组织进行修复、替代与再生的特殊功能，已成为当今生物医学工程学中的重要组成部分。由于磷酸盐骨水泥(CPC)具有良好的生物相容性和生物活性、植入人体后反应温和、基本不放热,而且在手术过程中能根据缺损部位随意塑型等优点，近年来引起了各国研究者的广泛关注。人们相继研制了一系列磷酸钙骨水泥产品以适应不同部位人体硬组织修复的需要。
常用于生物材料领域的磷酸钙主要有羟基磷灰石(HA)、α-磷酸三钙(α-TCP)、β-磷酸三钙(β-TCP)等三种晶相。其中，α-磷酸三钙与水混合可以快速凝固，具有优异的生物活性、生物相容性和无细胞毒性等特点，可以作为骨水泥用于骨缺损的治疗。
α-磷酸三钙是磷酸三钙的高温相，目前，制备α-磷酸三钙的方法主要有两种：一是相转变法，主要是将提前制备的磷酸三钙的低温相β-磷酸三钙或无定形磷酸三钙前驱体加热到1200℃以上，待前驱体转变为α-磷酸三钙后，通过急冷淬火，在室温下得到α-磷酸三钙；二是固相反应法，主要是将钙磷比为1.5的钙盐和磷酸盐混合均匀，然后将其加热到1200℃以上，使其发生固相反应生成α-磷酸三钙，同样通过急冷淬火，在室温下得到α-磷酸三钙。上述的两种方法中，均是高温煅烧、急冷淬火工艺，因此，该方法耗能高，成本高，工艺复杂。
实现α-磷酸三钙的低温化制备，是诸多学者研究的课题。现有技术中公开了利用无定型磷酸钙热处理晶化的方法可以在较低温度(800℃)下获得含α-TCP晶相的晶态磷酸钙，其中李延报等公开了一种利用无定型磷酸钙为先驱体低温(800℃)制备α-磷酸三钙的方法，其方法包括：分别配制磷酸氢铵溶液和硝酸钙溶液，并在钙源溶液中添加β-环糊精形成Ca-β-CD溶液，室温下将磷酸氢铵溶液逐滴滴加到Ca-β-CD溶液，滴加氨水使反应体系的pH值保持在10左右，初始Ca、P物质的量比为1.50，磷酸氢铵溶液滴加完后悬浊液继续反应30min，将磷酸钙沉积物用去离子水和乙醇反复过滤、洗涤，室温下干燥后获得磷酸钙沉积物先驱体，将磷酸钙沉积物先驱体放入马弗炉内800℃下热处理3h后随炉冷却，获得纯的α-TCP。针对该方法，发明人进行了多次试验，发现该方法重复性不高，且对温度控制条件要求较为苛刻，否则极易引入其他晶相。
此外，传统方法制备α-磷酸三钙其与水混合发生凝结，其初凝时间在1个小时以上，而终凝时间更是长达几个小时；凝结后，抗折强度在5MPa左右，抗压强度在10-20MPa之间。因此，传统方法制备α-磷酸三钙凝固时间长，力学性能差。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，发明人针对李延报等的方法进行重复再试验，发现通过控制基本条件的基础上，可以在更低温度条件下制备得到纯的α-磷酸三钙，由此提出了本发明。本发明的主要目的在于提供一种低温(600-650℃)煅烧制备α-磷酸三钙的方法，该方法在控制工艺点的基础上，可重复性好，且实现更低温下制备获得200-300nm短棒状α-磷酸三钙，且极大的提高了其凝结性能。
为实现上述目的，具体的，本发明涉及以下技术方案：
首先，本发明公开了一种低温煅烧制备α-磷酸三钙的方法，所述方法采用α-环糊精为模板，以Ca(NO3)2.4H2O和(NH4)2HPO4为原料，用氨水调节pH，采用化学沉淀法得到无定形磷酸三钙前驱体，然后将该前驱体在600-650℃下保温煅烧2-4小时，随炉冷却后得到α-磷酸三钙。
具体的，本发明所述方法的具体步骤如下：
(1)配制一定量的β-环糊精饱和溶液，称取一定量的Ca(NO3)2·4H2O，将其溶于β-环糊精饱和溶液中，由此得到溶液1，将溶液1置于20-28℃的环境中静置24h及以上；
(2)按照磷酸三钙的钙磷比为(摩尔比)1.5称取一定量的(NH4)2HPO4，配制与溶液1同体积的溶液2；
(3)将溶液2逐滴加入到静置后的溶液1中，反应过程中，不断搅拌并用氨水调节反应溶液的pH，使其保持在10-11之间，溶液2滴加完成后继续搅拌反应一段时间，整个化学沉淀反应保持在20-28℃的环境中进行；
(4)将反应后得到的悬浊液进行抽滤，抽滤过程用水和无水乙醇洗涤后得到沉淀，在室温下通风干燥16-20h，得到无定形磷酸三钙前驱体；
(5)将上述前驱体在600-650℃下保温煅烧2-4小时，随炉冷却后，得到α-磷酸三钙。
在利用无定型磷酸钙为先驱体低温制备α-磷酸三钙的方法的基础上，发明人发现有两个细节对于α-磷酸三钙相的制备极为重要：一是溶液1的静置处理，若无静置过程，即便得到无定形磷酸三钙前驱体，在800-850℃范围(取值800℃、850℃)内煅烧，得到的全部都是β-磷酸三钙相，未出现α-TCP相；二是溶液2滴加完后悬浊液的过滤方式和无定形磷酸钙的干燥时间，与α-TCP的制备获得极为相关，本发明通过“抽滤+通风减少干燥时间”的方式，获得的无定形磷酸三钙前驱体在更低温度600-650℃下保温煅烧2-4小时随炉冷却即可得到α-磷酸三钙，这与现有技术报道的温度(800℃)有所不同，发明人分析认为，本发明方法制备的无定形磷酸三钙的近程结构与α-磷酸三钙的晶体结构更为接近，煅烧过程可优先转变为高温相α-磷酸三钙。而无定形磷酸钙作为磷酸钙矿物形式的一种，其表面能最低，热力学极不稳定，除非储存在无水干燥的条件下，或被稳定剂稳定，否则无定形磷酸钙很容易自发地相变成热力学更稳定的结晶态羟基磷灰石，通过“抽滤+减少干燥时间”的方式，部分抑制和减少了无定形磷酸钙的相变，避免了煅烧制备α-磷酸三钙过程中混入杂质。此外通过调节抽滤相关参数及减少干燥时间，可有效保护无定形磷酸三钙的近程结构，使得获得的无定形磷酸三钙前驱体在600-650℃下保温煅烧2-4小时随炉冷却即可得到α-磷酸三钙。
优选的实施方案中，步骤(1)中β-环糊精饱和溶液中使Ca2+浓度达到0.2mol/L；
优选的实施方案中，步骤(3)中溶液2的滴加速度保持在每秒1-2滴；
优选的实施方案中，步骤(3)中溶液2滴加完成后继续搅拌反应半小时及以上；
优选的实施方案中，步骤(4)过滤时所用滤膜孔径为0.2μm；每次过滤量不能过多，将滤饼厚度控制在5mm以内，过滤时间不宜超过15min；干燥后得到的无定形磷酸三钙应为白色疏松的固体；滤饼过厚导致无定型磷酸钙受到挤压影响其近程结构，其煅烧后仍无法获得α-磷酸三钙相。
优选的实施方案中，步骤(5)煅烧的升温速率为10℃/min，普通气氛，常压；更优选的是，采用瓷舟作为承载样品的容器，有利于煅烧过程中有机物的挥发。
其次，上述方法制备的α-磷酸三钙也是本发明的公开范围。
此外，上述方法制备的α-磷酸三钙在制备骨水泥产品中的用途也是本发明的保护内容。
本发明取得了以下有益效果：
(1)与现有技术相比，本发明的有益效果为：工艺简单，耗能少，成本低；经过对其凝固性能及凝固后力学性能检测，发现本发明制备的α-磷酸三钙性能优于现有技术制备的α-磷酸三钙。
(2)本发明通过控制反应基本条件的基础上，在更低温度条件下(600-650℃)制备得到了纯的α-磷酸三钙，工业制备耗能更少。
(3)本发明在控制工艺点的基础上，较宽温度范围内均可制备得到纯的α-磷酸三钙，可重复性好，适于工业化制备。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1本发明实施例1方法制备的无定形磷酸三钙前驱体在不同温度下煅烧3h后的XRD图；
图2本发明实施例2制备的α-磷酸三钙的X射线衍射图谱；
图3本发明实施例2制备的α-磷酸三钙的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
取20gβ-环糊精，配制1L的β-环糊精饱和溶液，然后称取47.2g的Ca(NO3)2·4H2O将其溶于上述的β-环糊精饱和溶液中得到Ca2+浓度为0.2mol/L的溶液，将该溶液置于25℃的环境中静置24h；称取17.6g(NH4)2HPO4配制1L PO4 3-浓度为0.133mol/L的溶液；将(NH4)2HPO4溶液滴加到静置24h后的Ca(NO3)2·4H2O与β-环糊精的混合溶液中，保持搅拌，并用氨水调节反应溶液的pH，使其维持在10-11之间，滴加完成后继续搅拌反应半小时，整个过程均在25℃的环境中进行。反应完成后，将得到的悬浊液进行抽滤，抽滤过程中用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在室温下通风干燥16h得到无定形磷酸三钙前驱体。将该前驱体置于瓷舟中，用箱式电阻炉在550℃、600℃、650℃、700℃、800℃煅烧保温3h后，随炉冷却得到磷酸三钙。
上述不同温度煅烧条件下制备的样品的X射线衍射图谱参见图1所示，图中，a为550℃煅烧得到产物的X射线衍射图，从图中可以看出，没有明显的衍射峰，由此判断此时产物仍为无定形态，未发生结晶；b、c为600℃和650℃煅烧得到产物的X射线衍射图，从图中可以看出两图的衍射峰与α-磷酸三钙的衍射峰相同，由此判断此温度煅烧得到的产物为纯的α-磷酸三钙；d为700℃煅烧得到产物的X射线衍射图，从图中可以看出，其衍射峰既有α-磷酸三钙的衍射峰，也有β-磷酸三钙的衍射峰，由此判断，该温度下，α-磷酸三钙开始向β-磷酸三钙转变；e为800℃煅烧得到产物的X射线衍射图，从图中可以看出，其衍射峰完全与β-磷酸三钙的标准衍射峰相匹配，证明该温度下，产物完全转变为β-磷酸三钙。
实施例2
取5gβ-环糊精，配制250ml的β-环糊精饱和溶液，然后称取11.8g的Ca(NO3)2·4H2O将其溶于上述的β-环糊精饱和溶液中得到Ca2+浓度为0.2mol/L的溶液，将该溶液置于20℃的环境中静置24h；称取4.4g(NH4)2HPO4配制250ml PO4 3-浓度为0.133mol/L的溶液；将(NH4)2HPO4溶液滴加到静置24h后的Ca(NO3)2·4H2O与β-环糊精的混合溶液中，保持搅拌，并用氨水调节反应溶液的pH，使其维持在10-11之间，滴加完成后继续搅拌反应半小时，整个过程均在20℃的环境中进行。反应完成后，将得到的悬浊液进行抽滤，抽滤过程中用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在室温下通风干燥18h得到无定形磷酸三钙前驱体。将该前驱体置于瓷舟中，用箱式电阻炉在650℃煅烧保温3h后随炉冷却得到白色的α-磷酸三钙。
该实施例制备的样品的X射线衍射图谱参见图2，由图2可知产物为纯的α-磷酸三钙。该样品的扫描电子显微镜照片参见图3，由图3可知制得的样品形貌为200-300nm的短棒状。
将该实施例的样品按以400r/min球磨干磨5h后，过300目筛，然后将其与蒸馏水按0.3ml/g混合均匀后，测其凝结时间和力学性能。
经过凝结测试，得到其初凝时间为13.5±0.5min，终凝时间为53±1.2min；其抗折强度为12.0±0.4MPa，抗压强度为26.4±0.9MPa。其凝结性能较传统方法制备的α-磷酸三钙有了极大的提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低温煅烧制备α-磷酸三钙的方法，其特征在于，所述方法采用β-环糊精为模板，以Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4为原料，用氨水调节pH，采用化学沉淀法得到无定形磷酸三钙前驱体，然后将该前驱体在600-650℃下保温煅烧2-4小时，随炉冷却后得到α-磷酸三钙；
其中，配制一定量的β-环糊精饱和溶液，称取一定量的Ca(NO3)2·4H2O，将其溶于β-环糊精饱和溶液中，由此得到溶液1，将溶液1置于20-28℃的环境中静置24h及以上；
所述化学沉淀法得到无定形磷酸三钙前驱体为悬浊液，将反应后得到的悬浊液进行抽滤，抽滤过程用水和无水乙醇洗涤后得到沉淀，在室温下通风干燥16-20h，得到无定形磷酸三钙前驱体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的具体步骤如下：
(1)按照磷酸三钙的钙磷比为1.5称取一定量的(NH4)2HPO4，配制与溶液1同体积的溶液2；
(2)将溶液2逐滴加入到静置后的溶液1中，反应过程中，不断搅拌并用氨水调节反应溶液的pH，使其保持在10-11之间，溶液2滴加完成后继续搅拌反应一段时间，整个化学沉淀反应保持在20-28℃的环境中进行；
(3)将无定形磷酸三钙前驱体在600-650℃下保温煅烧2-4小时，随炉冷却后，得到α-磷酸三钙。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述β-环糊精饱和溶液中使Ca2+浓度达到0.2mol/L。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中溶液2的滴加速度保持在每秒1-2滴。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中溶液2滴加完成后继续搅拌反应半小时及以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抽滤时所用滤膜孔径为0.2μm；每次抽滤量不能过多，将滤饼厚度控制在5mm以内；抽滤时间不宜超过15min；干燥后得到的无定形磷酸三钙应为白色疏松的固体。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)煅烧的升温速率为10℃/min，普通气氛，常压。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，采用瓷舟作为承载样品的容器。
9.权利要求1-8任一项所述的方法制备的α-磷酸三钙。
10.权利要求9所述α-磷酸三钙在制备骨水泥产品中的用途。
CN201710456612.5A 2017-06-16 2017-06-16 一种低温煅烧制备α-磷酸三钙的方法 Active CN107188148B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710456612.5A CN107188148B (zh) 2017-06-16 2017-06-16 一种低温煅烧制备α-磷酸三钙的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710456612.5A CN107188148B (zh) 2017-06-16 2017-06-16 一种低温煅烧制备α-磷酸三钙的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107188148A CN107188148A (zh) 2017-09-22
CN107188148B true CN107188148B (zh) 2019-07-26

Family

ID=59879308

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710456612.5A Active CN107188148B (zh) 2017-06-16 2017-06-16 一种低温煅烧制备α-磷酸三钙的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107188148B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108726907A (zh) * 2018-07-13 2018-11-02 山东大学 一种荧光磷酸钙骨水泥及其制备方法
RU2691051C1 (ru) * 2018-08-15 2019-06-07 Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" Способ получения аморфного трикальцийфосфата
CN111138186B (zh) * 2020-01-09 2020-12-01 山东大学 一种α-磷酸三钙生物陶瓷材料及其制备方法
CN111943157B (zh) * 2020-08-14 2021-12-21 山东大学 一种基于肌醇分子制备α-磷酸三钙的方法及其应用
CN114074931B (zh) * 2020-08-18 2023-04-18 中山职业技术学院 3D打印用高血管生成活性α磷酸三钙纳米粉体的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101524557A (zh) * 2009-04-21 2009-09-09 华南理工大学 抗溃散的磷酸钙骨水泥及其制备方法与应用
CN106267365A (zh) * 2016-08-17 2017-01-04 林春梅 一种增强活性可注射骨水泥及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN107188148A (zh) 2017-09-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107188148B (zh) 一种低温煅烧制备α-磷酸三钙的方法
Prabakaran et al. Development of calcium phosphate based apatite from hen’s eggshell
Tas Synthesis of biomimetic Ca-hydroxyapatite powders at 37 C in synthetic body fluids
Tadic et al. Continuous synthesis of amorphous carbonated apatites
Landi et al. Nucleation of biomimetic apatite in synthetic body fluids: dense and porous scaffold development
Boudemagh et al. Elaboration of hydroxyapatite nanoparticles and chitosan/hydroxyapatite composites: a present status
Kannan et al. Effect of sodium addition on the preparation of hydroxyapatites and biphasic ceramics
Zhao et al. Rietveld refinement of hydroxyapatite, tricalcium phosphate and biphasic materials prepared by solution combustion method
Salma et al. Calcium phosphate bioceramics prepared from wet chemically precipitated powders
Özbek et al. Synthesis and characterization of strontium-doped hydroxyapatite for biomedical applications
Yuan et al. Wet-chemical synthesis of Mg-doped hydroxyapatite nanoparticles by step reaction and ion exchange processes
CN108569896B (zh) 一种聚磷酸钙/硅灰石生物复合陶瓷材料及其制备方法
WO2017080390A1 (zh) 一种Sr和Mg元素掺杂的非晶磷灰石材料和晶体磷灰石材料
CN111138186B (zh) 一种α-磷酸三钙生物陶瓷材料及其制备方法
Zhang et al. Synthesis of nanosize single-crystal strontium hydroxyapatite via a simple sol–gel method
CN113307241B (zh) 一种形貌可控的三斜钙磷石生物材料及其制备方法与应用
JPS6287406A (ja) β−リン酸三カルシウムの製造方法
CN111247093B (zh) 磷酸八钙的制备方法以及由此制备的磷酸八钙
Ghosh et al. Synthesis and characterization of sintered hydroxyapatite: a comparative study on the effect of preparation route
Zheng et al. Effect of silicon content on the surface morphology of silicon-substituted hydroxyapatite bio-ceramics treated by a hydrothermal vapor method
JP2004026648A (ja) α−およびβ−リン酸三カルシウム粉末の製造方法
Afonina et al. Synthesis of whitlockite nanopowders with different magnesium content
CN108751155B (zh) 粒径可控的羟基磷灰石的制备方法
CN105948012A (zh) 低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法
Shen et al. Solid-phase steam-assisted synthesis of hydroxyapatite nanorods and nanoparticles

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant