CN101524557A - 抗溃散的磷酸钙骨水泥及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于骨损伤修复医用材料领域，公开了一种抗溃散的磷酸钙骨水泥及其制备方法与应用。本发明所述的抗溃散的磷酸钙骨水泥将质量百分比2～10％的β－环糊精或其衍生物与质量百分比90～98％的普通磷酸钙骨水泥混合均匀即可得到。本发明首次将β－环糊精或其衍生物成功应用在普通磷酸钙骨水泥中，同时满足了既显著地提高了原磷酸钙骨水泥抗溃散性能，又保持原磷酸钙骨水泥原有的固化特性并提高其力学性能的要求，有效地提高了手术的成功率。本发明既拓展了β－环糊精或其衍生物的应用领域，同时又使磷酸钙骨水泥具有更广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于骨损伤修复医用材料领域，特别涉及一种抗溃散的磷酸钙骨水泥及其制备方法与应用。
背景技术
磷酸钙骨水泥是由一种或几种磷酸钙盐混合的粉末和固化液组成，使用时二者按一定的比例调和，能在室温或人体环境下自行固化并准确塑性，其成分通过水化反应最终主要转化为羟基磷灰石(HA)，能够引导骨生长，逐步被组织吸收并产生骨组织再生效果，具有良好的生物相容性，目前在骨缺损修复方面显示了巨大的临床应用优越性和广阔的市场前景，但该材料仍存在着不足之处，特别是其在植入人体的过程中容易发生溃散，降低了材料植入后的强度，严重时导致治疗失败，限制了该材料的应用。因此如何提高磷酸钙骨水泥的抗溃散性能是实现其应用于临床和充分发挥其骨缺损修复功能的重要基础。
目前国际上不少相关学者正在致力于提高磷酸钙骨水泥的抗溃散性能的研究，通过加入高分子化合物来改善磷酸钙骨水泥的溃散性已取得了一些成效。Kunio Ishikawa等在“非溃散型快速固化复合海藻酸钠磷酸钙骨水泥”(Kunio Ishikawa，Youji Miyamoto，et al.Non-decay type fast-settingcalcium phosphate cement：composite with sodium alginate.Biomaterials1995；16：527～532)一文中表明，通过加入海藻酸钠可以提高磷酸钙骨水泥的抗溃散性能，研究发现当加入0.5％的海藻酸钠后，将调和好的磷酸钙骨水泥浆料立即侵入水中或牛血清中浸泡24小时仍然未发生溃散，而未加海藻酸钠的磷酸钙骨水泥浆料在1分钟内即完全溃散。但是研究发现海藻酸钠的加入延长了磷酸钙骨水泥的固化时间，当加入的海藻酸钠达到1％以上时，磷酸钙骨水泥不固化，导致磷酸钙骨水泥失效。也有学者将羟丙基纤维素和羧甲基纤维素加入到磷酸钙骨水泥中，试验表明这些物质的加入可改进磷酸钙骨水泥的操作性能，即改进含有磷酸四钙(TTCP)的磷酸钙骨水泥的黏附性能以克服骨水泥糊剂的溃散，同时羧丙基甲基纤维素还可以提高其可注射性。但是研究中发现这些纤维素衍生物的加入同样会延迟骨水泥的固化时间。纤维素是植物细胞壁的主要成份，纤维素及其衍生物已被广泛应用于可注射性材料。羟丙基甲基纤维素可与磷酸钙形成化学键合。该多聚物的可降解性和粘性有利于细胞种植，有良好的新骨形成能力，但仅能与表面的几纳米磷酸钙骨水泥完全作用。有些学者还研究了酸可溶壳聚糖和它们的衍生物苹果酸壳聚糖和乳酸壳聚糖用于改善骨水泥的抗溃散性能，试验结果表明磷酸钙骨水泥植入体自固化前没有出现自身溃散的现象，但却降低了磷酸钙骨水泥的抗压强度。总而言之，上述高分子化合物虽然可以改善磷酸钙骨水泥的溃散性能，但是大多数存在延迟磷酸钙骨水泥固化时间以及降低植入体强度的问题，所以上述高分子都不能同时满足既改善磷酸钙骨水泥抗溃散性能，同时又保持磷酸钙骨水泥原有的固化特性并提高其力学性能的要求。
环状糊精是直链淀粉经酶降解环化的产物，具有筒状疏水内腔，可以包接多种适当大小的疏水性物质并形成包合物，改变客体分子的水溶性、稳定性、挥发性和流变学特性等。现在工业中所用的环状糊精主要是α-、β-和γ-环状糊精及其衍生物，尤其以β-环状糊精应用最为广泛。β-环状糊精近年来被广泛用于药物载体。β-环状糊精衍生物种类繁多，造成β-环状糊精结构具有多样性，其固体状态和在溶剂里的状态可能会具有不同的立体结构。不同的β-环状糊精水溶性不同，与分子量的大小没有明显的关联。β-环状糊精具有大小不一、结构各异的疏水空穴，因此可以用于包合成分复杂、分子大小各异的混合物。由于β-环状糊精具有高水溶性、低黏度等特性，可以广泛地用于工业生产。在食品工业中，可以作为高能软饮料添加物，面包的回生控制剂，抗冻胶，并可用于制造低黏度的食物。
综上所述，由于β-环状糊精或其衍生物具有许多独特而优良的理化特性，在各个领域得到了广泛应用。但是，迄今为止未见有应用β-环状糊精及其衍生物提高磷酸钙骨水泥抗溃散性能的报导。
发明内容
本发明的首要目的在于克服磷酸钙骨水泥现有技术中在自固化之前受到体液的浸泡和冲刷会发生溃散以及现有抗溃散剂会延迟磷酸钙骨水泥固化时间和降低植入体强度的不足之处，提供一种抗溃散的磷酸钙骨水泥。
本发明的另一目的在于提供上述抗溃散的磷酸钙骨水泥的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述抗溃散的磷酸钙骨水泥的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种抗溃散的磷酸钙骨水泥，由以下按质量百分比的成分组成：
β-环糊精或其衍生物 2～10％
普通磷酸钙骨水泥 90～98％。
所述的β-环糊精衍生物为以β-环糊精为本体进行的羟基化、羧基化、甲基化、烷基化、磺化、氨基化、巯基化、酯化或卤化改性得到的β-环糊精衍生物。
所述普通磷酸钙骨水泥指的是本领域中通常使用的磷酸钙骨水泥，为“磷酸四钙-磷酸氢钙”系统骨水泥，“磷酸二氢钙-α-磷酸三钙-碳酸钙”系统骨水泥，“磷酸四钙-α-磷酸三钙”系统骨水泥，“磷酸四钙-β-磷酸三钙-磷酸二氢钙”系统骨水泥，“无定形磷酸钙-磷酸氢钙”系统骨水泥或“磷酸氢钙-α-磷酸三钙-碳酸钙”系统骨水泥中的任一种。
所述抗溃散的磷酸钙骨水泥的制备方法为：将质量百分比2～10％的β-环糊精或其衍生物与质量百分比90～98％的普通磷酸钙骨水泥均匀混合即可。
所述抗溃散的磷酸钙骨水泥作为骨损伤修复医用材料，其应用方法为：按液固比0.3～0.7ml/g的比例将去离子水或者离子液与抗溃散的磷酸钙骨水泥混合均匀，调和成糊状物，糊状物通过器械直接植入手术部位使用，进行临床应用。
所述离子液是指磷酸盐缓冲溶液、柠檬酸盐缓冲溶液、碳酸盐缓冲溶液或生理盐水(即质量百分含量0.9％的NaCl溶液)。
所述磷酸盐缓冲溶液优选pH 7.0～7.4的磷酸氢钠溶液或磷酸氢钾溶液；所述柠檬酸盐缓冲溶液优选pH 7.0～7.4的柠檬酸钠溶液或柠檬酸钾溶液；所述碳酸盐缓冲溶液优选pH 7.0～7.4的碳酸钠溶液或碳酸钾溶液。
本发明在普通磷酸钙骨水泥的基础上，添加具有良好生物相容性及可降解性的β-环糊精或其衍生物，巧妙地利用了β-环糊精或其衍生物的结构特性和成膜特性，提高了磷酸钙骨水泥抗溃散性能，拓展了β-环糊精或其衍生物新的医用价值，同时使磷酸钙骨水泥具有更广阔的应用前景。
本发明所述的抗溃散的磷酸钙骨水泥具有十分显著的优点：
1、本发明首次将β-环糊精及其衍生物成功地应用在磷酸钙骨水泥中，得到的含β-环糊精或其衍生物的磷酸钙骨水泥的固化时间变化不大，但是其抗溃散性能显著提高，抗溃散时间超过120分钟，抗溃散能力系数大于70％，很好地满足磷酸钙骨水泥在固化过程中不发生溃散的要求。而普通的磷酸钙骨水泥的抗溃散时间仅仅只有2、3分钟，抗溃散能力系数最大仅有13％(抗溃散时间：磷酸钙骨水泥固化过程中从液固混合到磷酸钙骨水泥出现溃散现象的时间；抗溃散能力系数：磷酸钙骨水泥浆体在模拟体液环境中固化后所剩的质量占固化前磷酸钙骨水泥总质量的百分比)。
2、经研究发现加入β-环糊精及其衍生物的磷酸钙骨水泥不改变原磷酸钙骨水泥的自行固化特性，而且不改变固化后水化产物的组成(其水化成份仍为羟基磷灰石)。
3、经测试，β-环糊精及其衍生物的加入并没有对磷酸钙骨水泥的性能产生大的影响。
4、本发明所述的由β-环糊精及其衍生物与普通磷酸钙骨水泥制备的骨损伤修复医用材料具有更优良的生物医学性能，可取得更好的临床应用效果，具有良好的应用前景。
5、本发明将β-环糊精及其衍生物的应用拓展到制备骨损伤修复医用材料，既为提高磷酸钙骨水泥的性能开拓了新途径，也为β-环糊精及其衍生物开辟了一个新的应用领域。同时，β-环糊精或其衍生物的来源丰富，成本低。采用β-环糊精或其衍生物作为磷酸钙骨水泥抗溃散剂与其他高分子材料相比，具有生产成本低、可再生、可生物降解等优势，将产生良好的社会效益和经济效益。
附图说明
图1是实施例1制备的抗溃散的磷酸钙骨水泥表面的水化形貌SEM图。
图2是实施例1制备的抗溃散的磷酸钙骨水泥内部的水化形貌SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细说明，但实施方式并不仅限于此。
实施例1
将质量百分比10％的β-环糊精与90％的无定形磷酸钙-磷酸氢钙骨水泥混合均匀。接着按液固比0.4ml/g的比例将去离子水与本实施例制备的含β-环糊精的磷酸钙骨水泥混合均匀，调和成糊状物，通过注射器械注入患者病患部位，进行临床修复。本实施例制备的含β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥与普通磷酸钙骨水泥理化性能对比如表1所示：
表1
| 液固比ml/g | β-环糊精 | 抗溃散系数(％) | 抗溃散时间(min) | 固化时间(min) | 压缩强度(MPa) |
| 0.4 | - | 15 | 3.5 | 14 | 25 |
| 0.4 | + | 85 | ＞150 | 15 | 24 |
注：“-”表示未加变性淀粉的磷酸钙骨水泥；“+”表示加了β-环糊精的磷酸钙骨水泥，下表同。
如图1所示，在磷酸钙骨水泥水化过程中β-环糊精在其表面形成了一层薄膜，有效的防止了骨水泥浆体的溃散。而其内部则没有形成类似的薄膜，磷酸钙骨水泥按照其原有的水化过程进行(如图2所示)。本实施例制备的含β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥与普通磷酸钙骨水泥相比，抗溃散系数达到85％，提高了近6倍，抗溃散时间也增加到大于150分钟，整体的抗溃散性能都有所改善；固化时间为15min，影响不大；压缩强度也没有很大的影响。
实施例2
将质量百分比2％的羧基化β-环糊精((2，6-二-O-羧甲基)-β-环糊精)与98％的磷酸四钙-磷酸氢钙骨水泥混合均匀。接着按液固比0.5ml/g的比例将pH7.2磷酸氢二钠缓冲溶液与本实施例制备的含羧基化β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥混合均匀，调和成糊状物通过注射器械注入患者病患部位，进行临床修复。本实施例制备的含羧基化β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥与普通磷酸钙骨水泥理化性能对比如表2所示：
表2
| 液固比ml/g | 羧基化β-环糊精 | 抗溃散系数(％) | 抗溃散时间(min) | 固化时间(min) | 压缩强度(MPa) |
| 0.5 | - | 14 | 3.4 | 15 | 27.2 |
| 0.5 | + | 83 | ＞150 | 16 | 24.6 |
本实施例制备的含羧基化β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥与普通磷酸钙骨水泥相比，抗溃散系数达到83％，提高了近6倍，抗溃散时间也增加到大于150分钟，整体的抗溃散性能都有所改善；固化时间为16min，影响不大；压缩强度也没有很大的影响。
实施例3
将质量百分比5％的甲基化β-环糊精(2，6-二甲基-β-环糊精)与95％的磷酸四钙-β-磷酸三钙-磷酸二氢钙骨水泥混合均匀。接着按液固比0.6ml/g的比例将pH7.0磷酸二氢钠缓冲溶液与本实施例制备的含甲基化β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥混合均匀，调和成糊状物通过注射器械注入患者病患部位，进行临床修复。本实施例制备的含甲基化β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥与普通磷酸钙骨水泥理化性能对比如表3所示：
表3
| 液固比ml/g | 甲基化β-环糊精 | 抗溃散系数(％) | 抗溃散时间(min) | 固化时间(min) | 压缩强度(MPa) |
| 0.6 | - | 16 | 3.7 | 14 | 25 |
| 0.6 | + | 84 | ＞150 | 16 | 26 |
本实施例制备的含甲基化β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥与普通磷酸钙骨水泥相比，抗溃散系数达到84％，提高了近6倍，抗溃散时间也增加到大于150分钟，整体的抗溃散性能都有所改善；固化时间为14min，影响不大；压缩强度也没有很大的影响。
实施例4
将质量百分比8％的羟丙基-β-环糊精(2-HP-β-CD)与92％的磷酸四钙-β-磷酸三钙-磷酸二氢钙骨水泥混合均匀。接着按液固比0.4ml/g的比例将pH7.4磷酸氢二钾缓冲溶液与本实施例制备的含羟丙基-β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥混合均匀，调和成糊状物通过注射器械注入患者病患部位，进行临床修复。本实施例制备的含羟丙基-β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥与普通磷酸钙骨水泥理化性能对比如表4所示：
表4
| 液固比ml/g | 2-HP-β-CD | 抗溃散系数(％) | 抗溃散时间(min) | 固化时间(min) | 压缩强度(MPa) |
| 0.4 | - | 16 | 3.7 | 14 | 25 |
| 0.4 | + | 82 | ＞150 | 18 | 25 |
本实施例制备的含羟丙基-β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥与普通磷酸钙骨水泥相比，抗溃散系数达到82％，提高了5倍，抗溃散时间也增加到大于150分钟，整体的抗溃散性能都有所改善；固化时间为18min，影响不大；压缩强度也没有很大的影响。
实施例5
将质量百分比9％的酯化β-环糊精(磷酸酯化β-环糊精)与91％的磷酸氢钙-α-磷酸三钙-碳酸钙骨水泥混合均匀。接着按液固比0.5ml/g的比例将pH7.0碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液与本实施例制备的含酯化β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥混合均匀，调和成糊状物通过注射器械注入患者病患部位，进行临床修复。本实施例制备的含酯化β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥与普通磷酸钙骨水泥理化性能对比如表5所示：
表5
| 液固比ml/g | 酯化β-环糊精 | 抗溃散系数(％) | 抗溃散时间(min) | 固化时间(min) | 压缩强度(MPa) |
| 0.5 | - | 16 | 3.7 | 14 | 25 |
| 0.5 | + | 86 | ＞160 | 15 | 28 |
本实施例制备的含酯化β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥与普通磷酸钙骨水泥相比，抗溃散系数达到86％，提高了5倍，抗溃散时间也增加到大于160分钟，整体的抗溃散性能都有所改善；固化时间为15min，影响不大；压缩强度也没有很大的影响。
实施例6
将质量百分比6％的磺丁基-β-环糊精与94％的磷酸氢钙-α-磷酸三钙-碳酸钙骨水泥混合均匀。接着按液固比0.7ml/g的比例将pH7.2柠檬酸钠溶液与本实施例制备的含磺丁基-β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥混合均匀，调和成糊状物通过注射器械注入患者病患部位，进行临床修复。本实施例制备的含磺丁基-β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥与普通磷酸钙骨水泥理化性能对比如表6所示：
表6
| 液固比 | 磺丁基-β-环糊精 | 抗溃散系数(％) | 抗溃散时间(min) | 固化时间(min) | 压缩强度(MPa) |
| 0.7 | - | 15 | 3.6 | 15 | 25 |
| 0.7 | + | 85 | ＞150 | 15 | 26 |
本实施例制备的含磺丁基-β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥与普通磷酸钙骨水泥相比，抗溃散系数达到85％，提高了近6倍，抗溃散时间也增加到大于150分钟，整体的抗溃散性能都有所改善；固化时间为15min，影响不大；压缩强度也没有很大的影响。
实施例7
将质量百分比10％的葡萄糖基-1-6-环糊精与90％的磷酸氢钙-α-磷酸三钙-碳酸钙骨水泥混合均匀。接着按液固比0.3ml/g的比例将生理盐水与本实施例制备的含葡萄糖基-1-6-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥混合均匀，调和成糊状物通过注射器械注入患者病患部位，进行临床修复。本实施例制备的含葡萄糖基-1-6-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥与普通磷酸钙骨水泥理化性能对比如表7所示：
表7
| 液固比 | 葡萄糖基 | 抗溃散系 | 抗溃散时 | 固化时间 | 压缩强度 |
| -1-6-环糊精 | 数(％) | 间(min) | (min) | (MPa) | |
| 0.3 | - | 16 | 3.7 | 14 | 25 |
| 0.3 | + | 86 | ＞160 | 15 | 27 |
本实施例制备的含葡萄糖基-1-6-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥与普通磷酸钙骨水泥相比，抗溃散系数达到86％，提高了5倍，抗溃散时间也增加到大于160分钟，整体的抗溃散性能都有所改善；固化时间为15min，影响不大；压缩强度也没有很大的影响。
实施例8
将质量百分比8％的磺丁基-β-环糊精与92％的磷酸氢钙-α-磷酸三钙-碳酸钙骨水泥混合均匀。接着按液固比0.7ml/g的比例将pH7.4磷酸二氢钾-磷酸氢二钾缓冲溶液与本实施例制备的含磺丁基-β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥混合均匀，调和成糊状物通过注射器械注入患者病患部位，进行临床修复。本实施例制备的含磺丁基-β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥与普通磷酸钙骨水泥理化性能对比如表8所示：
表8
| 液固比 | 磺丁基-β-环糊精 | 抗溃散系数(％) | 抗溃散时间(min) | 固化时间(min) | 压缩强度(MPa) |
| 0.7 | - | 15 | 3.6 | 15 | 26 |
| 0.7 | + | 73 | ＞140 | 15 | 28 |
本实施例制备的含磺丁基-β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥与普通磷酸钙骨水泥相比，抗溃散系数达到73％，提高了约5倍，抗溃散时间也增加到大于140分钟，整体的抗溃散性能都有所改善；固化时间为15min，影响不大；压缩强度也没有很大的影响。
实施例9
将质量百分比8％的β-环糊精与92％的磷酸氢钙-α-磷酸三钙-碳酸钙骨水泥混合均匀。接着按液固比0.4ml/g的比例将pH7.2磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液与本实施例制备的含β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥混合均匀，调和成糊状物通过注射器械注入患者病患部位，进行临床修复。本实施例制备的含β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥与普通磷酸钙骨水泥理化性能对比如表9所示：
表9
| 液固比 | β-环糊精 | 抗溃散系数(％) | 抗溃散时间(min) | 固化时间(min) | 压缩强度(MPa) |
| 0.4 | - | 15 | 3.8 | 17 | 26 |
| 0.4 | + | 80 | ＞145 | 18 | 27 |
本实施例制备的含β-环糊精的抗溃散的磷酸钙骨水泥与普通磷酸钙骨水泥相比，抗溃散系数达到85％，提高了近6倍，抗溃散时间也增加到大于145分钟，整体的抗溃散性能都有所改善；固化时间为18min，影响不大；压缩强度也没有很大的影响。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1、一种抗溃散的磷酸钙骨水泥，由以下按质量百分比的成分组成：
β-环糊精或其衍生物 2～10％
普通磷酸钙骨水泥 90～98％。
2、根据权利要求1所述抗溃散的磷酸钙骨水泥，其特征在于：所述的β-环糊精衍生物是以β-环糊精为本体进行羟基化、羧基化、甲基化、烷基化、磺化、氨基化、巯基化、酯化或卤化改性得到的β-环糊精衍生物；所述普通磷酸钙骨水泥为“磷酸四钙-磷酸氢钙”系列骨水泥，“磷酸二氢钙-α-磷酸三钙-碳酸钙”系列骨水泥，“磷酸四钙-α-磷酸三钙”系列骨水泥，“磷酸四钙-β-磷酸三钙-磷酸二氢钙”系列骨水泥，“无定形磷酸钙-磷酸氢钙”系列骨水泥或“磷酸氢钙-α-磷酸三钙-碳酸钙”系列骨水泥中的一种。
3、权利要求1或2所述抗溃散的磷酸钙骨水泥的制备方法，其特征在于：将质量百分比2～10％的β-环糊精或其衍生物与质量百分比90～98％的普通磷酸钙骨水泥混合均匀，得到抗溃散的磷酸钙骨水泥。
4、权利要求1或2所述抗溃散的磷酸钙骨水泥应用于制备骨损伤修复医用材料。
5、根据权利要求4所述抗溃散的磷酸钙骨水泥的应用，其特征在于：按液固比0.3～0.7ml/g的比例将去离子水或者离子液与含β-环糊精或其衍生物的抗溃散的磷酸钙骨水泥混合均匀，调和成糊状物即可进行应用。
6、根据权利要求5所述抗溃散的磷酸钙骨水泥的应用，其特征在于：所述离子液为磷酸盐缓冲溶液、柠檬酸盐缓冲溶液、碳酸盐缓冲溶液或生理盐水。
7、根据权利要求6所述抗溃散的磷酸钙骨水泥的应用，其特征在于：所述磷酸缓冲溶液为pH7.0～7.4的磷酸氢钠溶液或磷酸氢钾溶液；所述柠檬酸盐缓冲溶液为pH7.0～7.4的柠檬酸钠溶液或柠檬酸钾溶液；所述碳酸盐缓冲溶液为pH7.0～7.4的碳酸钠溶液或碳酸钾溶液。
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