CN111138186B - 一种α-磷酸三钙生物陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种α磷酸三钙生物陶瓷材料及其制备方法，属于材料科学与生物医学的交叉领域。所述α‑磷酸三钙可在低温和无添加剂下大量直接制备，可以满足工业或者医学上对α‑磷酸钙骨水泥更大规模的需求。本发明制备方法简单，不需要昂贵设备，同时制备得到的α‑磷酸三钙具有高纯度和良好的性能，因此本发明α‑磷酸三钙具有良好的工业化应用前景和实际应用之价值。

Description

一种α-磷酸三钙生物陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料科学与生物医学的交叉领域，特别涉及一种α-磷酸三钙及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
磷酸钙骨水泥(CPC)，因具有出色的生物相容性、生物活性以及骨传导性，因此作为骨填充材料，已在骨科领域已有多年的使用历史。与基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的丙烯酸骨水泥不同，磷酸钙骨水泥(CPC)硬化反应的放热非常低，不会被骨和肌肉组织产生损害，并且水化反应的最终产物是羟基磷灰石，其是人体骨的主要无机成分。磷酸三钙主要有α-TCP，β-TCP，α’-TCP三种晶型，其中α’-TCP仅在高于1450℃时存在，β-TCP是在低温下最稳定的晶型，但是其不能水化，所以CPC的主要成分是α-磷酸三钙(α-TCP)。传统的α-TCP合成方式为在1200℃以上加热钙磷比为1.5的各种磷酸钙类前驱体，随后在空气中快速冷却或者在液氮中急冷得到的。这种方法工艺复杂且耗时耗能，同时在冷却过程中难免会生成β-TCP，因此目前市面上试剂级或者商业级的α-TCP依然缺乏并且价格高昂。
根据奥斯特瓦尔德理论，在从溶液或无定形固相中结晶时，最不稳定的相通常首先出现，然后转变为热力学上更稳定的相。实际上，王颂已经公开了一种利用β-环糊精制备无定形磷酸钙(ACP)，随后在较低温度下(650℃)制备α-磷酸三钙的方法。因为ACP活化能极高，并且本身还有20-30wt％的结晶水，因此极易在室温或者溶液中转变为更稳定的羟基磷灰石(HA)或者β-磷酸三钙 (β-TCP)，固需要β-环糊精(β-CD)或其他物质作为ACP稳定剂。本发明人针对该方法进行多次实验，发现该方法存在一定弊端：首先，由于环糊精在烧结过程中碳化，导致产物中残余碳含量过高，样品呈灰黑色；另一方面，因为β-CD 最大溶解度为20g/L，对应的最大硝酸钙浓度为0.2mol/L，因此最终α-TCP产物量并不高；同时其方法中硝酸钙需要事先与β-CD交联24h，最终干燥需要16-20h，试验周期较长。因此产率和效率都需要进一步提高。
发明人之前的专利CN201710456612.5公开了一种低温煅烧制备α-磷酸三钙的方法，利用钙离子容易与环糊精螯合的特性，限制ACP颗粒与水的接触，避免ACP在水溶液中老化转变为羟基磷灰石。但后续研究中发现：该方法的产物得率较低、反应时间长，且得到的粉体为灰白色(推测为β-环糊精烧后残留碳导致)。
发明内容
为了克服上述问题，发明人经长期的技术与实践探索，提出了一种α磷酸三钙生物陶瓷材料及其制备方法。成功地在低温和无添加剂的作用下大量制备出了纯α-磷酸三钙，提升了α-磷酸三钙的产率，避免了添加剂残留的问题。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种α- 磷酸三钙生物陶瓷材料的制备方法，包括：
将磷酸氢二铵溶液的pH调节为10～11，向其中加入四水硝酸钙，反应 10-30min，得到白色乳液；
将所述白色乳液抽滤，并用非水溶液洗涤多次，风干或冷冻干燥，得到白色蓬松无定形磷酸钙粉体；
将所述无定形磷酸钙粉体煅烧、冷却，即得α-磷酸三钙粉体；
其中，四水硝酸钙与磷酸氢二铵的钙磷比为1.5。
针对ACP演变的情况，本申请研究发现：无论什么情况下ACP都会自发转变；ACP的转变主要受到水和温度控制，且并不是由于晶格重排引起的相变，因此，通过水，温度和时间、pH和钙磷比的控制，可以直接制备出ACP。
另一方面，采用较高的离子饱和度，可以在体系中大量生产钙离子团簇和 ACP颗粒，溶液变为凝胶状，从而减少了反应时ACP颗粒与水的接触面积也减弱了钙离子与磷酸根离子相互的迁移和扩散，阻碍了ACP的相变；
因此，本发明成功地在低温和无添加剂的作用下大量制备出了纯α-磷酸三钙，提升了α-磷酸三钙的产率，避免了添加剂残留的问题。
当硝酸钙过饱和时，会生成焦磷酸钙或者偏磷酸钙；当硝酸钙浓度小于0.75 时，产物会掺有β- 磷酸三钙或羟基磷灰石)，因此，在一些实施例中，所述磷酸氢二铵溶液的浓度为0.5～0.667mol/L，所述四水硝酸钙的浓度为0.75～1mol/L，以提高α-磷酸三钙的产率。
在一些实施例中，采用氨水调节pH。研究发现：pH大于12时候，ACP 易转变羟基磷灰石，当体系处于弱碱性甚至酸性环境中，ACP无法直接生成。
考虑到ACP在水溶液中的不稳定性，而抽滤洗涤的过程往往比较长，因此为了防止ACP失效，需要采用非水溶剂洗涤；除乙醇外，也可以使用丙酮，甲醇等非水溶剂进行洗涤。选用乙醇的另一好处是无毒，并且其挥发性有利于加快干燥。
控制时间：非晶/无定形相具有比结晶相大得多的表面能和活化能，根据结晶学和动力学相关理论，非晶相是合成体系中最先出现的相，并且随着时间进行，非晶相会逐渐转变成结晶相。因此我们直接将硝酸钙溶液倒入到磷酸氢二铵溶液中，取消了滴定时间(一般为0.5～1h)，同时缩短了反应时间，保证了ACP在制备过程中不会老化。另外，由于ACP的不稳定性，自然通风干燥时间太长 (16～18h)，因此我们采取了风扇风干(室温下(22℃～25℃)烘干4～8h，一般为4h)，进一步保证了非晶状态。
在一些实施例中，所述煅烧的条件为600-700℃下保温1-3个小时，以利用无定形磷酸钙(ACP)在高温结晶过程中，会在600-700℃之间短暂出现α-磷酸三钙的现象，制备出α-磷酸三钙。
理论上升温速度与降温速度越快越好，这是因为α-TCP在低温(1150℃) 下是介稳相，长时间煅烧会变成β-TCP。因此，在一些实施例中，所述煅烧的升温速率为5～10℃/min，以提高α-TCP的得率和纯度。
在一些实施例中，将α-磷酸三钙粉体研磨、过筛。
本发明还提供了任一上述的方法制备的α- 磷酸三钙生物陶瓷材料。
与通常液相共沉淀法为了保证反应的充分，往往需要较低的反应物浓度，充足的反应时间，而这些条件与制备无定形磷酸钙的条件恰恰相反。另一方面，高的反应物浓度和很短的反应周期同时提高了ACP的产率和生产效率，也就间接提高了α-磷酸三钙的效率。
本发明还提供了上述的α- 磷酸三钙生物陶瓷材料在口腔、骨折治疗加固、骨缺损修复、生物因子或药物载体领域的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)对比传统高温合成法：本发明工艺简单，对设备要求低，节约能源，更加适合工业生产。
(2)对比其他无定形磷酸钙前驱体法：本发明原料只有钙源和磷源，并不会因为引入环糊精或者其他有机物模板导致产物中掺杂有机物煅烧后留下的碳，因此其生物相容性更好。因为不受模板或稳定剂含量和性质限值，本发明试验周期明显缩短，并且α-磷酸三钙产量提升明显，更加适合工业实际生产。
(3)本发明在以无定形磷酸钙(ACP)为前驱体制备α-磷酸三钙的同时，适当改变反应物浓度，反应时间，反应pH值，以及煅烧条件同样可以制备高纯度的焦磷酸钙(CPP)，偏磷酸钙，β-磷酸钙(β-TCP)等其他磷酸钙类生物陶瓷 (图4)。
(4)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是无定形磷酸钙的XRD图。
图2是不同烧结条件下制备的磷酸钙XRD图。
图3是不同反应时间条件下制备的磷酸钙XRD图。
图4是不同反应物浓度条件下制备的磷酸钙XRD图。
图5是制备的无定形磷酸钙及α-磷酸钙SEM图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对的问题。因此，本发明提出一种利用无定形磷酸钙为前驱体，在低温下大量制备α-磷酸三钙的方法。该方法采用四水硝酸钙和磷酸氢二铵为原料，通过氨水调节pH，在室温下快速混合，制备出无定形磷酸钙前驱体，随后在600-700℃下保温1-3小时，冷却后便可以得到α- 磷酸钙粉体。
具体的，本发明所述方法的具体步骤如下：
(1)在室温下，按照钙磷比＝1.5，配置一定浓度的四水硝酸钙(溶液1) 和磷酸氢二铵溶液(溶液2)；(这里钙磷比为1.5的依据是：ACP的微观组成部分为Ca/P＝1.5的Posner团簇(Ca9(PO4)6)，而α-磷酸钙的Ca/P也等于1.5。)
(2)用氨水将溶液2的pH调节为10左右，随后将溶液1快速倒入溶液 2中，反应一段时间；
(3)反应结束后，将得到的白色乳液马上进行抽滤，抽滤过程中用无水乙醇洗涤多次，风干4-8小时后得到白色蓬松无定形磷酸钙粉体；
(4)将无定形磷酸钙在600-700℃下保温1-3个小时，冷却后得到α-磷酸三钙粉体。
发明人在实验过程中发现在无外加稳定剂作用下制备出的ACP很容易转化为羟基磷灰石或者β-磷酸三钙，故控制实验条件对于制备ACP至关重要。
优选地，步骤(1)中采用硝酸钙为原料，是因为硝酸根或氯离子易除，而氯化钙溶于水会放出大量的热，不利于工业生产；磷酸氢二铵水溶液呈弱碱性，可以减少氨水的用量，进一步降低成本。
优选地，步骤(1)中四水硝酸钙的浓度为1mol/L，相应地磷酸氢二铵浓度为0.667mol/L。这是因为，较高的离子饱和度可以减少ACP与水接触，从而避免ACP在水溶液中转化；而当硝酸钙浓度超过1mol/L时，会产生焦磷酸钙或者偏磷酸钙杂质；
优选地，步骤(2)中调节pH在10左右，是因为当体系为弱碱性甚至酸性时，ACP难以存在，反应会直接跳过ACP的生成步骤生成DCPD(DCPA)；而当pH大于12时，ACP前驱体容易直接转变成HA。
优选地，根据溶液体积不同，步骤(2)中反应时间控制在10-30min，反应时间过长会导致溶液中部分ACP转化为β-磷酸三钙；
优选地，步骤(3)中，避免陈化、直接采用非水溶液洗涤可以阻止ACP 转化。
优选地，步骤(2)中，选用适当的干燥制度对纯ACP生成有重大影响(图 1)，采用风干或者冷冻干燥均可以制备出ACP，但是冷冻干燥干燥周期长、成本较高，因此采用最经济的风干。
优选地，步骤(4)中，采用快速烧结(升温速率为10℃/min)可以避免α-TCP在长时间煅烧转变为β-TCP。
优选地，步骤(4)中，在400℃下ACP仍然能保持基本的无定形状态(图1)，因此可以将ACP烧结至400℃后，在低温、干燥环境下长时间保存。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
(实施例1-4的变量为温度，在实施例1-3中得到的为纯α-磷酸三钙，实施例4为β-磷酸三钙；实施例5-7变量为反应时间，实施例5-6得到的为纯α-磷酸三钙，实施例7为焦磷酸钙；实施例8-11变量为反应物浓度，实施例8为α/ β-双相磷酸钙，实施例9为纯α-磷酸三钙，实施例10-11为偏磷酸钙。在试验中发现，通过调整设定参数，可以方便制备多种磷酸钙生物陶瓷)
实施例1：
1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)2·4H2O 23.615g和(NH4)2HPO4 8.204g，分别溶解在100ml蒸馏水中配成溶液。
2)在室温(25℃下)，准确用量筒量取分析纯级的氨水20ml，加到 (NH4)2HPO4溶液中，使其pH在10左右，在磁力搅拌的情况下，将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO4溶液中，密封容器，保持搅拌，10min后反应完成。
3)将上述溶液抽滤，抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次，然后风干4-8小时(室温25℃)；然后将干燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨，再进行煅烧，煅烧处理条件为：升温速率为10℃/min，煅烧时间为3h，煅烧温度为600℃，随炉冷却，得到10.33gα-磷酸三钙白色粉体。
4)将α-磷酸三钙粉体再进行研磨，过200#筛，确保粉末均匀，测试其成分、形貌等。其XRD图如图2(600℃)所示。
实施例2：
1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)2·4H2O 23.615g和(NH4)2HPO4 8.204g，分别溶解在100ml蒸馏水中配成溶液。
2)在室温(25℃下)，准确用量筒量取分析纯级的氨水20ml，加到 (NH4)2HPO4溶液中，使其pH在10左右，在磁力搅拌的情况下，将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO4溶液中，密封容器，保持搅拌，10min后反应完成。
3)将上述溶液抽滤，抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次，然后风干4-8小时；然后将干燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨，再进行煅烧，煅烧处理条件为：升温速率为10℃/min，煅烧时间为3h，煅烧温度为650℃，随炉冷却，得到α- 磷酸三钙粉体。
4)将α-磷酸三钙粉体再进行研磨，过200#筛，确保粉末均匀，测试其成分、形貌等。其XRD图如图2所示，SEM图如图2(650℃)所示。
实施例3：
1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)2·4H2O 23.615g和(NH4)2HPO4 8.204g，分别溶解在100ml蒸馏水中配成溶液。
2)在室温(25℃下)，准确用量筒量取分析纯级的氨水20ml，加到 (NH4)2HPO4溶液中，使其pH在10左右，在磁力搅拌的情况下，将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO4溶液中，密封容器，保持搅拌，10min后反应完成。
3)将上述溶液抽滤，抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次，然后风干4-8小时；然后将干燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨，再进行煅烧，煅烧处理条件为：升温速率为10℃/min，煅烧时间为3h，煅烧温度为700℃，随炉冷却，得到α- 磷酸三钙粉体。
4)将α-磷酸三钙粉体再进行研磨，过200#筛，确保粉末均匀，测试其成分、形貌等。其XRD图如图2(700℃)所示。
实施例4：
1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)2·4H2O 23.615g和(NH4)2HPO4 8.204g，分别溶解在100ml蒸馏水中配成溶液。
2)在室温(25℃下)，准确用量筒量取分析纯级的氨水20ml，加到 (NH4)2HPO4溶液中，使其pH在10左右，在磁力搅拌的情况下，将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO4溶液中，密封容器，保持搅拌，10min后反应完成。
3)将上述溶液抽滤，抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次，然后风干4-8小时；然后将干燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨，再进行煅烧，煅烧处理条件为：升温速率为10℃/min，煅烧时间为3h，煅烧温度为800℃，随炉冷却，得到β-磷酸三钙粉体。
4)将β-磷酸三钙粉体再进行研磨，过200#筛，确保粉末均匀，测试其成分、形貌等。其XRD图如图2(800℃)所示。
实施例5：
1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)2·4H2O23.615g和(NH4)2HPO4 8.204g，分别溶解在100ml蒸馏水中配成溶液。
2)在室温(25℃下)，准确用量筒量取分析纯级的氨水15ml，加到 (NH4)2HPO4溶液中，使其pH在10左右，在磁力搅拌的情况下，将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO4溶液中，密封容器，保持搅拌，反应10分钟。
3)将上述溶液抽滤，抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次，然后风干4-8小时；然后将干燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨，再进行煅烧，煅烧处理条件为：升温速率为10℃/min，煅烧时间为3h，煅烧温度分别为650℃；随炉冷却，得到α-磷酸三钙粉体。
4)将α-磷酸三钙粉体再进行研磨，过200#筛，确保粉末均匀，测试其成分、形貌等。其XRD图如图3(10min)所示。
实施例6：
1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)2·4H2O23.615g和(NH4)2HPO4 8.204g，分别溶解在100ml蒸馏水中配成溶液。
2)在室温(25℃下)，准确用量筒量取分析纯级的氨水15ml，加到 (NH4)2HPO4溶液中，使其pH在10左右，在磁力搅拌的情况下，将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO4溶液中，密封容器，保持搅拌，反应30分钟。
3)将上述溶液抽滤，抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次，然后风干4-8小时；然后将干燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨，再进行煅烧，煅烧处理条件为：升温速率为10℃/min，煅烧时间为3h，煅烧温度分别为650℃；随炉冷却，得到α-磷酸三钙粉体。
4)将α-磷酸三钙粉体再进行研磨，过200#筛，确保粉末均匀，测试其成分、形貌等。其XRD图如图3(30min)所示。
实施例7：
1)准确称取分析纯级的Ca(NO3)2·4H2O23.615g和(NH4)2HPO4 8.204g，分别溶解在100ml蒸馏水中配成溶液。
2)在室温(25℃下)，准确用量筒量取分析纯级的氨水15ml，加到(NH4)2HPO4溶液中，使其pH在10左右，在磁力搅拌的情况下，将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO4溶液中，密封容器，保持搅拌，反应50分钟。
3)将上述溶液抽滤，抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次，然后风干4-8小时；然后将干燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨，再进行煅烧，煅烧处理条件为：升温速率为10℃/min，煅烧时间为3h，煅烧温度分别为650℃；随炉冷却，得到焦磷酸钙粉体。
4)将焦磷酸钙粉体再进行研磨，过200#筛，确保粉末均匀，测试其成分、形貌等。其XRD图如图3(50min)所示。
实施例8：
1)分别称取8.8556g四水硝酸钙(0.75mol/L)和3.0765g磷酸氢二铵 (0.500mol/L)溶解在50ml蒸馏水中配成溶液备用。
2)在室温(25℃下)，准确用量筒量取分析纯级的氨水10ml，加到 (NH4)2HPO4溶液中，使其pH在10左右，在磁力搅拌的情况下，将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO4溶液中，密封容器，保持搅拌，10min后反应完成。
3)将上述溶液抽滤，抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次，然后风干4-8小时；然后将干燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨，再进行煅烧，煅烧处理条件为：升温速率为10℃/min，煅烧时间为3h，煅烧温度分别为650℃；随炉冷却，得到双相磷酸钙粉体。
4)将双相磷酸钙粉体再进行研磨，过200#筛，确保粉末均匀，测试其成分、形貌等。其XRD图如图4(0.75M)所示。
实施例9：
1)分别称取11.8075g四水硝酸钙(1.0mol/L)和4.1020g磷酸氢二铵 (0.667mol/L)溶解在50ml蒸馏水中配成溶液备用。
2)在室温(25℃下)，准确用量筒量取分析纯级的氨水10ml，加到 (NH4)2HPO4溶液中，使其pH在10左右，在磁力搅拌的情况下，将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO4溶液中，密封容器，保持搅拌，10min后反应完成。
3)将上述溶液抽滤，抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次，然后风干4-8小时；然后将干燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨，再进行煅烧，煅烧处理条件为：升温速率为10℃/min，煅烧时间为3h，煅烧温度分别为650℃；随炉冷却，得到α-磷酸三钙粉体。
4)将α-磷酸三钙粉体再进行研磨，过200#筛，确保粉末均匀，测试其成分、形貌等。其XRD图如图4(1.00M)所示。
实施例10：
1)分别称取14.7594g四水硝酸钙(1.25mol/L)和5.5025g磷酸氢二铵 (0.833mol/L)溶解在50ml蒸馏水中配成溶液备用。
2)在室温(25℃下)，准确用量筒量取分析纯级的氨水10ml，加到 (NH4)2HPO4溶液中，使其pH在10左右，在磁力搅拌的情况下，将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO4溶液中，密封容器，保持搅拌，10min后反应完成。
3)将上述溶液抽滤，抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次，然后风干4-8小时；然后将干燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨，再进行煅烧，煅烧处理条件为：升温速率为10℃/min，煅烧时间为3h，煅烧温度分别为650℃；随炉冷却，得到焦磷酸钙粉体。
4)将焦磷酸钙粉体再进行研磨，过200#筛，确保粉末均匀，测试其成分、形貌等。其XRD图如图4(1.25M)所示。
实施例11：
1)分别称取17.711g四水硝酸钙(1.50mol/L)和6.6030g磷酸氢二铵 (1.00mol/L)溶解在50ml蒸馏水中配成溶液备用。
2)在室温(25℃下)，准确用量筒量取分析纯级的氨水10ml，加到 (NH4)2HPO4溶液中，使其pH在10左右，在磁力搅拌的情况下，将Ca(NO3)2溶液中快速加入到(NH4)2HPO4溶液中，密封容器，保持搅拌，10min后反应完成。
3)将上述溶液抽滤，抽滤结束后用无水乙醇洗涤3次，然后风干4-8小时；然后将干燥后的颗粒先在玛瑙研钵中研磨，再进行煅烧，煅烧处理条件为：升温速率为10℃/min，煅烧时间为3h，煅烧温度分别为650℃；随炉冷却，得到偏磷酸钙粉体。
4)将偏磷酸钙粉体再进行研磨，过200#筛，确保粉末均匀，测试其成分、形貌等。其XRD图如图4(1.50M)所示。
结果分析：
以上各制备α-磷酸三钙的实施例中产量、纯度均相似。
以实施例1为例，其产物量为10.33g，专利CN201710456612.5在同等体积溶液下为2.07g，产物量提高约5倍。
试验周期：专利CN201710456612.5反应时间大于1h(滴定加持续反应)，本发明反应时间缩短为10-30分钟；专利CN201710456612.5需要事先与模板交联静置24h，本发明无须；专利CN201710456612.5干燥时间为16-18小时，在充分保证干燥前提下，本发明缩短为4-8小时，且一般情况4小时足够。
纯度上，从XRD数据上看专利CN201710456612.5与本发明中的方法制备的α-磷酸三钙粉体纯度都很高，但实际效果上专利CN201710456612.5制备的粉体为灰白色，推测为β-环糊精烧后残留碳导致。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (6)

1.一种α- 磷酸三钙生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：
将磷酸氢二铵溶液的pH调节为10～11，向其中加入四水硝酸钙，反应10-30min，得到白色乳液；
将所述白色乳液抽滤，并用非水溶液洗涤多次，风干或冷冻干燥，得到白色蓬松无定形磷酸钙粉体；
将所述无定形磷酸钙粉体煅烧、冷却，即得α-磷酸三钙粉体；
其中，四水硝酸钙与磷酸氢二铵的钙磷比为1.5；
所述磷酸氢二铵溶液的浓度为0.5～0.667mol/L，所述四水硝酸钙的浓度为0.75～1mol/L；
所述风干的温度为22℃～25℃，时间4-8小时；
所述煅烧的条件为600-700℃下保温1-3个小时。
2.如权利要求1所述的α- 磷酸三钙生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，采用氨水调节pH。
3.如权利要求1所述的α- 磷酸三钙生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述非水溶液为乙醇或丙酮。
4.如权利要求1所述的α- 磷酸三钙生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的升温速率为5～10℃/min。
5.如权利要求1所述的α- 磷酸三钙生物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，将α-磷酸三钙粉体研磨、过筛。
6.权利要求1-5任一项所述的方法制备的α- 磷酸三钙生物陶瓷材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114074931B (zh) * 2020-08-18 2023-04-18 中山职业技术学院 3D打印用高血管生成活性α磷酸三钙纳米粉体的制备方法
CN112758907A (zh) * 2020-12-29 2021-05-07 锦州医科大学 一种高长径比磷酸三钙人工骨粉骨修复材料及其制备方法
CN113577103B (zh) * 2021-08-11 2022-07-26 浙江大学 一种小尺寸的磷酸钙纤维及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108726907A (zh) * 2018-07-13 2018-11-02 山东大学 一种荧光磷酸钙骨水泥及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7517539B1 (en) * 1996-10-16 2009-04-14 Etex Corporation Method of preparing a poorly crystalline calcium phosphate and methods of its use
WO2012003438A1 (en) * 2010-07-02 2012-01-05 Ada Foundation Fluorapatite-forming calcium phosphate cements
CN102320586B (zh) * 2011-09-07 2013-10-23 山东大学 一种非晶磷酸钙的合成方法
CN105948012B (zh) * 2016-05-05 2020-02-18 中国科学院金属研究所 低温条件下制备β相磷酸三钙晶体材料的方法
CN106006593B (zh) * 2016-05-18 2018-08-17 西南交通大学 一种简便高效的纳米磷酸钙制备方法
CN107188148B (zh) * 2017-06-16 2019-07-26 山东大学 一种低温煅烧制备α-磷酸三钙的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108726907A (zh) * 2018-07-13 2018-11-02 山东大学 一种荧光磷酸钙骨水泥及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
α-磷酸三钙骨移植材料在骨科领域应用的研究与进展;肖渝 等;《中国组织工程研究》;20161231;第20卷(第43期);第6494-6500页 *

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