CN105327390B - 一种可控物相掺锶磷酸钙粉体及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物医用材料技术领域，公开了一种可控物相掺锶磷酸钙粉体及制备方法。所述制备方法为：按照(Ca+Sr)/P＝1.67的摩尔比，将(NH4)3PO4·3H2O溶液滴加到Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)3PO4·3H2O的混合溶液中进行反应，产物经离心洗涤、干燥，研磨后得到掺锶磷酸钙前驱体粉体；然后将掺锶磷酸钙前驱体粉体在900～1200℃温度下保温烧结，冷却后得到可控物相掺锶磷酸钙粉体。本发明通过调节锶掺杂量能够可控制备不同HA和β‑TCP比例的掺锶磷酸钙双相粉体，较之传统磷酸钙粉体具有更好的生物活性和应用前景。

Description

一种可控物相掺锶磷酸钙粉体及制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种可控物相掺锶磷酸钙粉体及制备方法。
背景技术
磷酸钙双相陶瓷(BCP)具有HA(羟基磷灰石)的高强度、高生物活性、稳定性以及β-TCP的吸收降解特性，是一类重要的骨修复材料，得到广泛研究和应用。目前BCP制备方法主要有：①通过湿法制备缺钙磷灰石，再经烧结而得；②固相反应法；③直接将纯HA和纯β-TCP按一定比例机械混合。机械混合法不易获得纳米级HA和β-TCP粉末，双相粉末均匀度不够好；固相反应法存在效率低、粉体不够细、易混入杂质等缺点。用湿法合成的BCP产量大、成本低，工艺简单，且具有更好的生物活性、生物降解性和机械性能。因此，用湿法合成BCP更具有现实意义。
研究发现，元素掺杂会显著影响生物陶瓷表面的物理化学性质、溶解性、物相组成、形貌、晶粒尺寸，从而影响陶瓷的骨诱导能力、生物活性和生物相容性。Sr作为人体内必需的一种微量元素，对胶原和非胶原蛋白合成具有重要作用，同时Sr元素具有促进骨生长，抑制骨吸收的双重作用，能够减少骨折发生率。因此，相比于未掺杂BCP，掺锶BCP陶瓷具有更好的生物活性和生物相容性。
体内植入发现，BCP中HA与β-TCP相比例会影响BCP陶瓷的降解性能、机械性能和生物活性。通过调控BCP双相比例可调节BCP陶瓷的生物活性和生物降解性。Yamada等人报道，当HA/β-TCP比为25/75时，BCP陶瓷的破骨细胞骨吸收最高。Nery等人发现，当HA/β-TCP比为80/20时，BCP在外科手术创伤修复效果更好。因此，对BCP陶瓷中HA和β-TCP比例的精确调控和定量分析具有重要意义。
据报道，离子掺杂会影响BCP中HA和β-TCP的相比例，比如当形成氟磷灰石或碳酸根磷灰石时，HA/β-TCP比例增大；当Mg或Zn离子取代β-TCP形成Mg或Zn掺杂β-TCP时，HA/β-TCP比例大大降低。然而，目前对Sr掺杂影响BCP陶瓷中HA和β-TCP相成分以及相调控过程的研究还比较少。现有按照化学计量比方法或控制前驱体缺钙程度和烧结温度获得的BCP陶瓷，其两相组分和比例都较难控制，甚至有杂相出现，同时烧结温度控制也比较苛刻。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种可控物相掺锶磷酸钙粉体的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的可控物相掺锶磷酸钙粉体。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种可控物相掺锶磷酸钙粉体的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)分别以Ca(NO3)2·4H2O溶液、(NH4)3PO4·3H2O溶液、Sr(NO3)2溶液为钙源、磷源和锶源，按照(Ca+Sr)/P＝1.67的摩尔比，将Ca(NO3)2·4H2O和Sr(NO3)2溶液混合后用浓氨水调节溶液pH大于11，搅拌均匀后加入聚乙二醇分散剂，搅拌分散均匀，得到含钙源和锶源的混合液；
(2)用浓氨水调节(NH4)3PO4·3H2O溶液pH值大于10，然后将其滴加到上述含钙源和锶源的混合液中，反应1～3h后静置陈化，产物经离心洗涤、干燥，研磨后得到掺锶磷酸钙前驱体粉体；
(3)将步骤(2)的掺锶磷酸钙前驱体粉体升温至900～1200℃保温烧结，烧结产物经冷却后得到可控物相掺锶磷酸钙粉体。
优选地，步骤(1)中所述Ca(NO3)2·4H2O溶液的浓度为0.5mol/L，所述(NH4)3PO4·3H2O溶液的浓度为0.25mol/L，所述Sr(NO3)2溶液的浓度为0.5mol/L。
优选地，步骤(1)中所述聚乙二醇分散剂的分子量为6000；所述搅拌分散的时间为20～40min。
优选地，步骤(2)中所述的掺锶磷酸钙前驱体粉体中锶掺杂量为0～30mol％。
所述滴加的速度优选为3～5mL/min。
优选地，所述的陈化是指陈化24h；所述的干燥是指在45～55℃温度下干燥12～24h。
优选地，步骤(3)中所述的升温是指以5～10℃/min的速率升温；所述保温烧结的时间为3h；所述的冷却是指以5～10℃/min的降温速率冷却。
一种可控物相掺锶磷酸钙粉体，通过以上方法制备得到。所述可控物相掺锶磷酸钙粉体可通过调节锶掺杂量，在一定煅烧温度下能够制备不同HA和β-TCP比例的掺锶磷酸钙粉体。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)掺锶磷酸钙前驱体经烧结后Sr并入磷灰石晶格，导致晶格畸变，晶格参数增大，易使HA分解形成β-TCP；随着锶掺杂量的增加，β-TCP含量增大，同时Sr进入β-TCP晶格中形成掺锶β-TCP；通过调节锶掺杂含量调控BCP中HA和β-TCP双相比例，能够可控获得掺锶磷酸钙双相粉体；
(2)掺锶能够提高BCP陶瓷的骨键合能力、生物活性和力学性能。Sr掺杂改变BCP陶瓷晶体结构、表面物理化学性质，影响BCP陶瓷中HA和β-TCP双相比例，进而影响BCP陶瓷与成骨细胞及生物大分子之间的相互作用，提高BCP陶瓷的骨诱导性能和生物活性。
附图说明
图1～4分别为本发明实施例1的不同锶掺杂磷酸钙前驱体粉体样品在900℃、1000℃、1100℃和1200℃烧结后得到的掺锶磷酸钙粉体的XRD图；
图5是本发明实施例2不同锶掺杂量的样品在1000℃烧结后得到的掺锶磷酸钙粉体的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)分别配制0.5mol/L Ca(NO3)2·4H2O溶液、0.5mol/L Sr(NO3)2溶液和0.25mol/L(NH4)3PO4·3H2O溶液，作为钙源、锶源和磷源。按照(Ca+Sr)/P＝1.67的摩尔比，将一定量Ca(NO3)2·4H2O和Sr(NO3)2溶液混合后用浓氨水调节溶液pH大于11，在30℃强烈搅拌后加入聚乙二醇(分子量为6000)分散剂，搅拌30min，得到含钙源和锶源的混合液。
(2)同时用浓氨水调节(NH4)3PO4·3H2O溶液pH值大于10，得到含磷源的溶液；用蠕动泵控制滴加速度为4mL/min后，将含磷源的溶液缓慢滴加到含钙源和锶源的混合液中，持续反应3h，陈化24h后离心洗涤，于50℃干燥24h，研磨后得到掺锶磷酸钙前驱体粉体。
(3)将前驱体粉体放入马弗炉中按5℃/min的升温速率分别升温至900℃、1000℃、1100℃和1200℃煅烧3h，最终得到不同锶掺杂量的磷酸钙粉体。
本实施例通过调节Ca(NO3)2·4H2O和Sr(NO3)2溶液的混合比例，使得步骤(2)得到的掺锶磷酸钙前驱体粉体中锶掺杂量(摩尔百分数)如表1所示：
表1各前驱体粉末样品的锶掺杂量
样品 掺锶量(mol％)
11 0
12 10
13 15
14 20
15 30
本实施例不同锶掺杂量的样品在900℃、1000℃、1100℃和1200℃烧结后得到的掺锶磷酸钙粉体的XRD图分别如图1～4所示。由图1～4可知，掺锶易使HA分解形成β-TCP相，随着锶含量的增加，前驱体越易分解为β-TCP相。在同一煅烧温度，β-TCP相含量随着锶掺杂量的增加而增大，同时Sr进入β-TCP晶格中形成掺锶β-TCP。当Sr≤15mol％时，主相为HA相；当15mol％＜Sr＜30mol％时，主相变为β-TCP相。当Sr含量为30mol％时，得到纯相β-TCP。在锶掺杂量一定的情况下，随着烧结温度的升高，粉末样品结晶度提高，但相含量变化不明显。
实施例2
(1)分别配制0.5mol/L Ca(NO3)2·4H2O溶液、0.5mol/L Sr(NO3)2溶液和0.25mol/L(NH4)3PO4·3H2O溶液，作为钙源、锶源和磷源。按照(Ca+Sr)/P＝1.67的摩尔比，将一定量Ca(NO3)2·4H2O和Sr(NO3)2溶液混合后用浓氨水调节溶液pH大于11，在30℃强烈搅拌后加入聚乙二醇(分子量为6000)分散剂，搅拌30min，得到含钙源和锶源的混合液。
(2)同时用浓氨水调节(NH4)3PO4·3H2O溶液pH值大于10，得到含磷源的溶液；用蠕动泵控制滴加速度为4mL/min后，将含磷源的溶液缓慢滴加到含钙源和锶源的混合液中，持续反应3h，陈化24h后离心洗涤，于50℃干燥24h，研磨后得到掺锶磷酸钙前驱体粉体。
(3)将前驱体粉体放入马弗炉中按5℃/min的升温速率升温至1000℃煅烧3h，最终得到不同锶掺杂量的磷酸钙粉体。
本实施例通过调节Ca(NO3)2·4H2O和Sr(NO3)2溶液的混合比例，使得步骤(2)得到的掺锶磷酸钙前驱体粉体中锶掺杂量(摩尔百分数)如表2所示：
表2各前驱体粉体样品的锶掺杂量
样品 掺锶量(mol％)
21 16
22 18
23 19
24 21
本实施例不同锶掺杂量的样品在1000℃烧结后得到的掺锶磷酸钙粉体的XRD图如图5所示。由图5可知，在一定烧结温度下，随着锶含量的增加，HA越易分解形成β-TCP相，这与实施例1中掺锶磷酸钙粉末相转变的变化规律相一致。为定量分析各粉末样品中HA和β-TCP相含量，对XRD衍射数据进行Rietveld精修，精修结果见表3。
表3各粉末样品的Rietveld精修结果
由表3结果可以看出，当Sr取代Ca位时，由于Sr2+半径大于Ca2+半径Sr掺杂会影响材料晶体结构，导致晶格畸变。同时，Sr掺杂会显著影响BCP粉体中HA和β-TCP的双相比例。当Sr取代β-TCP形成掺锶β-TCP时，随着Sr掺杂量的增加，HA/β-TCP比例降低。因此，通过调节锶掺杂含量可以调控BCP中HA和β-TCP双相比例，从而达到掺锶磷酸钙粉末HA和β-TCP两相含量可控。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种可控物相掺锶磷酸钙粉体的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)分别以Ca(NO3)2·4H2O溶液、(NH4)3PO4·3H2O溶液、Sr(NO3)2溶液为钙源、磷源和锶源，按照(Ca+Sr)/P＝1.67的摩尔比，将Ca(NO3)2·4H2O和Sr(NO3)2溶液混合后用浓氨水调节溶液pH大于11，搅拌均匀后加入聚乙二醇分散剂，搅拌分散均匀，得到含钙源和锶源的混合液；
(2)用浓氨水调节(NH4)3PO4·3H2O溶液pH值大于10，然后将其滴加到上述含钙源和锶源的混合液中，反应1～3h后静置陈化，产物经离心洗涤、干燥，研磨后得到掺锶磷酸钙前驱体粉体；
(3)将步骤(2)的掺锶磷酸钙前驱体粉体升温至900～1200℃保温烧结，烧结产物经冷却后得到可控物相掺锶磷酸钙粉体；
步骤(2)中所述的掺锶磷酸钙前驱体粉体中锶掺杂量为10～30mol％。
2.根据权利要求1所述的一种可控物相掺锶磷酸钙粉体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述Ca(NO3)2·4H2O溶液的浓度为0.5mol/L，所述(NH4)3PO4·3H2O溶液的浓度为0.25mol/L，所述Sr(NO3)2溶液的浓度为0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种可控物相掺锶磷酸钙粉体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚乙二醇分散剂的分子量为6000；所述搅拌分散的时间为20～40min。
4.根据权利要求1所述的一种可控物相掺锶磷酸钙粉体的制备方法，其特征在于：所述滴加的速度为3～5mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种可控物相掺锶磷酸钙粉体的制备方法，其特征在于：所述的陈化是指陈化24h；所述的干燥是指在45～55℃温度下干燥12～24h。
6.根据权利要求1所述的一种可控物相掺锶磷酸钙粉体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的升温是指以5～10℃/min的速率升温；所述保温烧结的时间为3h；所述的冷却是指以5～10℃/min的降温速率冷却。
7.一种可控物相掺锶磷酸钙粉体，其特征在于：通过权利要求1～6任一项所述的方法制备得到。
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