CN106591923B - 一种β-磷酸三钙纳米涂层的制备方法 - Google Patents

一种β-磷酸三钙纳米涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种β‑磷酸三钙纳米涂层的制备方法。该方法包括以下步骤：（1）将分散剂加入钙源溶液中搅拌均匀，滴加磷源溶液后，继续搅拌，陈化，过滤后洗涤，冷冻干燥，煅烧，制得β‑磷酸三钙粉体；（2）将制备好的β‑磷酸三钙粉体加入乙醇中，球磨，静置，配制稳定的β‑磷酸三钙悬浮液；（3）以金片为工作电极，铂电极为对电极，β‑磷酸三钙悬浮液为电解液，电极间施加直流电，在金片表面电泳沉积得到所述β‑磷酸三钙纳米涂层。本发明方法避免了高温过程引起的相变和脆裂，且增强了基底金属与β‑磷酸三钙纳米涂层的结合力，节约了能源，并可通过控制电泳沉积的电场强度和时间控制β‑磷酸三钙纳米涂层的粗糙度。

Description

一种β-磷酸三钙纳米涂层的制备方法
技术领域
本发明涉及磷酸钙陶瓷涂层的制备，具体涉及一种β-磷酸三钙纳米涂层的制备方法。
背景技术
β-磷酸三钙(β-TCP)具有良好的生物相容性、骨传导作用和生物降解性，广泛应用于生物医用材料。它的生物相容性好，植入体内后发生降解，降解下来的Ca、P进入生物体循环系统后形成新生骨，经过一定时间后β-TCP逐渐在体内降解消失，为有生命的新生骨所取代。β-TCP在成骨速度上优于羟基磷灰石，是一种理想的、临床应用前景诱人的硬组织缺损修复材料。
然而，由于β-TCP陶瓷材料力学性能较差，脆性大，在生理环境中抗疲劳与抗破坏强度不高，难以应用到需要承受负荷的情况中。金属材料具有较高的机械强度，优良的耐腐蚀和耐磨性能，可以用于高负荷部位的植入物，如牙齿、关节、下颚骨等。当金属材料表面制备有β-TCP涂层时，这种复合材料既具有基底金属的强度和韧性，又具有β-TCP涂层优良的生物相容性和生物活性，在临床上具有更好的应用。而当金属表面制备有β-TCP纳米涂层时，更有助于在体外研究β-TCP的蛋白吸附性能和生物矿化性能。因此研究金属表面β-TCP涂层的制备具有现实意义。
常见制备β-TCP涂层的方法包括等离子喷涂、物理和化学气相沉积、电泳沉积、粉末冶金等，然而等离子喷涂、物理和化学气相沉积、粉末冶金等方法存在设备价高、涂层稳定性差、制备环境条件要求高、操作复杂等不足。相比较而言，电泳沉积具有许多显著的优点。首先，电泳沉积技术是一种温和的表面涂覆方法，可避免高温过程引起的相变和脆裂，有利于增强基底金属与陶瓷涂层之间的结合力；其次，电泳沉积过程是非直线过程，可以在形状复杂和表面多孔的金属材料表面制备均匀的功能陶瓷沉积层；另外，电泳沉积方法还具有所需设备简单、操作方便、沉积工艺易控制等优点。金是一种耐腐蚀、耐磨等性能优良的金属材料。本发明在常温下利用电泳沉积技术在金片表面制备β-TCP纳米涂层。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种β-TCP纳米涂层的制备方法，并通过控制电泳沉积的时间和电场强度得到不同粗糙度的β-TCP纳米涂层。
为实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现。
一种β-磷酸三钙纳米涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)β-磷酸三钙粉体的制备：将分散剂加入钙源溶液中搅拌均匀，强烈搅拌下，滴加磷源溶液；滴加完毕后，继续搅拌，陈化，过滤后洗涤，冷冻干燥，煅烧，得到β-磷酸三钙粉体；
(2)配制β-磷酸三钙悬浮液：将制备好的β-磷酸三钙粉体加入乙醇中，球磨，静置，得到稳定的β-磷酸三钙悬浮液；
(3)电泳沉积β-磷酸三钙纳米涂层：以金片为工作电极，铂电极为对电极，β-磷酸三钙悬浮液为电解液，在电极间施加直流电进行电泳沉积，电泳沉积结束后取出金片，在无水乙醇中超声处理，洗掉表面结合不牢的颗粒，在金片表面得到所述β-磷酸三钙纳米涂层。
进一步地，步骤(1)中，所述分散剂为聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量为6000g/mol。
进一步地，步骤(1)中，所述聚乙二醇的用量为钙源溶液中水质量的1.5％。
进一步地，步骤(1)中，所述钙源溶液为Ca(NO3)2·4H2O溶液，Ca(NO3)2·4H2O溶液的浓度为0.45mol/L。
进一步地，步骤(1)中，所述磷源溶液为(NH4)2HPO4溶液，(NH4)2HPO4溶液的浓度为0.5mol/L，磷源溶液在滴加前采用氨水调节pH至9.0。
进一步地，步骤(1)中，所述钙源溶液和磷源溶液的用量满足摩尔比Ca/P为1.5。
进一步地，步骤(1)中，所述强烈搅拌的转速为400r/min。
进一步地，步骤(1)中，滴加磷源溶液的过程中，保持反应溶液体系的pH在7.0。
进一步地，步骤(1)中，所述继续搅拌的时间为10h。
进一步地，步骤(1)中，所述陈化的时间为2天。
进一步地，步骤(1)中，所述洗涤是用去离子水洗涤至洗涤液呈中性。
进一步地，步骤(1)中，所述煅烧是在800℃煅烧3h。
进一步地，步骤(2)中，所述球磨的时间为12h，球磨的转速为774r/min。
进一步地，步骤(2)中，所述静置的时间为6h。
进一步地，步骤(2)中，所述β-磷酸三钙悬浮液的浓度为1wt％。
进一步地，步骤(3)中，所述金片包括商品牌号为QSX 301石英芯片的金片。
进一步地，步骤(3)中，所述直流电的电场强度为25V/cm～100V/cm，优选为25V/cm和100V/cm。
进一步地，步骤(3)中，所述电泳沉积的时间为1-10min。
进一步地，步骤(3)中，所述超声处理的时间为1min，超声频率为28kHz，超声功率为100W。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明在常温下利用电泳沉积技术在金片上制备β-TCP纳米涂层，避免了高温过程引起的相变和脆裂，且增强了基底金属与β-TCP纳米涂层的结合力，同时节约了能源。
(2)本发明在QSX 301石英芯片的金片上制备β-TCP纳米涂层，可用于QCM-D技术，研究蛋白质在β-TCP纳米涂层上动态吸附过程。
(3)本发明在金片表面制备β-TCP纳米涂层，并通过控制电泳沉积的电场强度和时间控制β-TCP纳米涂层的粗糙度。
附图说明
图1为实施例1合成的β-TCP粉体的XRD图；
图2为实施例1合成的β-TCP粉体的SEM图
图3为实施例1所使用金片的AFM形貌图；
图4为实施例1在电场强度为25V/cm下电泳沉积1min得到的β-TCP纳米涂层AFM形貌图；
图5为实施例1在电场强度为25V/cm下电泳沉积5min得到的β-TCP纳米涂层AFM形貌图；
图6为实施例1在电场强度为25V/cm下电泳沉积10min得到的β-TCP纳米涂层AFM形貌图；
图7为实施例2在电场强度为100V/cm下电泳沉积1min得到的β-TCP纳米涂层AFM形貌图；
图8为实施例2在电场强度为100V/cm下电泳沉积5min得到的β-TCP纳米涂层AFM形貌图；
图9为实施例3中将QCM-D技术用于研究牛血清白蛋白在β-TCP纳米涂层上的吸附行为得到的频率Δf随时间变化图；
图10为实施例3中将QCM-D技术用于研究牛血清白蛋白在β-TCP纳米涂层上的吸附行为得到的耗散值ΔD随时间变化图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但本发明实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的β-TCP纳米涂层的制备，包括以下步骤：
(1)以0.45mol/L Ca(NO3)2·4H2O溶液为钙源，0.5mol/L(NH4)2HPO4溶液为磷源，调节钙源和磷源的用量控制Ca/P的摩尔比为1.5；将分散剂聚乙二醇加入钙源中搅拌均匀；用氨水调节磷源溶液pH为9.0；将调节pH后的磷源溶液在400r/min搅拌的条件下滴加到钙源溶液中，滴加过程中使反应溶液体系的pH保持在7.0，滴加完毕后，继续搅拌10h，陈化2d，过滤，用去离子水洗涤，直到上清液pH为7.0，冷冻干燥，800℃煅烧3h，得到β-TCP粉体；
图1为合成的β-TCP粉体XRD图，由图可知，合成的粉体为纯相β-TCP粉体，不含其他杂相；图2为合成的β-TCP粉体SEM图，由图可知，合成的β-TCP粉体为大小不一的类球状纳米颗粒。
(2)称取制备好的β-TCP粉体加入乙醇中配制成1wt％悬浮液，以774r/min的速度球磨12h，静置6h得到稳定悬浮液；
(3)将金片作为工作电极，铂电极作为对电极，在电极间施加25V/cm的直流电，时间分别为1min、5min和10min，取出金片，在无水乙醇中超声处理(28kHz，100W)1min，洗掉表面结合不牢的颗粒，在金片表面得到β-TCP纳米涂层样品11、12和13。
本实施例制备的β-TCP纳米涂层样品11、12和13的粗糙度见表1。
表1 β-TCP纳米涂层样品11、12和13的粗糙度
样品 粗糙度(nm)
11 0.87
12 2.05
13 2.46
图3为本实施例所使用金片表面的AFM形貌图，粗糙度为0.46nm，表面较为平整。
图4～图6分别为在25V/cm电场强度下电泳沉积1min、5min、10min的β-TCP纳米涂层样品11～13的AFM形貌图。
由表1和图2～图6可知，金片表面上电泳沉积的金片β-TCP粉体大小随着电泳沉积时间的增加而增大，当电泳沉积时间为5min时，金片表面沉积的颗粒大小适中且覆盖较为均匀；金片表面β-TCP沉积量随着电泳沉积时间的增加而增加，而且β-TCP纳米涂层的粗糙度随着电泳沉积时间的增加而变大；时间从1min增加到5min，粗糙度和沉积量增加明显，而随着电泳时间从5min增加到10min，沉积量和粗糙度增加幅度较小。
实施例2
本实施例的β-TCP纳米涂层的制备，包括以下步骤：
(1)以0.45mol/L Ca(NO3)2·4H2O溶液为钙源，0.5mol/L(NH4)2HPO4溶液为磷源，调节钙源和磷源的用量控制Ca/P的摩尔比为1.5；将分散剂聚乙二醇加入钙源中搅拌均匀；用氨水调节磷源溶液pH为9.0；将磷源溶液在400r/min搅拌的条件下滴加到钙源溶液中，滴加过程中使反应溶液体系的pH保持在7.0，滴加完毕后，继续搅拌10h，陈化2d，过滤，用去离子水洗涤，直到上清液pH为7.0，冷冻干燥，800℃煅烧3h，得到β-TCP粉体；
(2)称取制备好的β-TCP粉体加入乙醇中配制成1wt％悬浮液，以774r/min的速度球磨12h，静置6h得到稳定悬浮液；
(3)将金片作为工作电极，铂电极作为对电极，在电极间施加100V/cm的直流电1min和5min后取出金片，在无水乙醇中超声处理(28kHz，100W)1min，洗掉表面结合不牢的颗粒，在金片表面得到β-TCP纳米涂层样品21和22。
本实施例制备的β-TCP纳米涂层的粗糙度见表2。
表2 β-TCP纳米涂层样品21和22的粗糙度
样品 粗糙度(nm)
21 1.90
22 2.51
图7和图8分别为在电场强度为100V/cm下电泳沉积1min和5min制备得到的β-TCP纳米涂层样品21和22的AFM形貌图；由图可知，随着电泳沉积时间的增加，沉积量随之增加，而且β-TCP纳米涂层样品的粗糙度随着电泳沉积时间的增加而增加。
由表2和图7、图8可知，相对于实施例1中的样品11来说，样品21的沉积量和粗糙度增加明显；而相对于样品12来说，样品22的沉积量和粗糙度增加幅度变小。由此可知在电泳沉积1min的情况下，随着电场强度从25V/cm增加到100V/cm时，沉积量和粗糙度增加明显。当时间增加到5min时，随着电压的增加，沉积量和粗糙度增加幅度变小。
而相对于实施例1，时间从1min增加到5min后，沉积量和粗糙度增加幅度较小。
实施例3
将在25V/cm电场强度下电泳沉积5min得到的β-TCP纳米涂层用于QCM-D技术，研究其上的牛血清白蛋白(BSA)的吸附行为，包括以下步骤：
(1)β-TCP纳米涂层的制备与实施例1中相同，电泳沉积时间为5min；
(2)利用QCM-D技术研究β-TCP纳米涂层上的牛血清白蛋白(BSA)吸附行为，将BSA溶于PBS缓冲溶液中配制成1mg/ml的牛血清白蛋白溶液，实验过程中先通入PBS缓冲溶液，待基线平衡稳定后通入BSA溶液，观察吸附情况直到吸附达到平衡。
图9和图10分别为BSA吸附在β-TCP纳米涂层上的频率Δf和耗散值ΔD随时间变化图，由图可知，在此条件下制备的β-TCP纳米涂层可以获得清晰的频率Δf和耗散值ΔD变化图，并且在蛋白吸附过程中稳定的结合在金片表面。因此该条件下制备的β-TCP纳米涂层可用于QCM-D技术研究蛋白质的动态吸附过程。
由图可知通入BSA之后，Δf值快速降低，同时伴随着ΔD值快速增加，并且很快达到平衡。这说明在吸附过程中，BSA会快速、大量铺展在涂层表面，占据吸附位点，随后吸附量基本没有变化而且BSA的构象没有发生重排。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种β-磷酸三钙纳米涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）β-磷酸三钙粉体的制备：将分散剂加入钙源溶液中搅拌均匀，强烈搅拌下，滴加磷源溶液；滴加完毕后，继续搅拌，陈化，过滤后洗涤，冷冻干燥，煅烧，得到β-磷酸三钙粉体；所述分散剂为聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量为6000g/mol；所述聚乙二醇的用量为钙源溶液中水质量的1.5%；所述钙源溶液为Ca(NO3)2·4H2O溶液，Ca(NO3)2·4H2O溶液的浓度为0.45mol/L；所述磷源溶液为(NH4)2HPO4溶液，(NH4)2HPO4溶液的浓度为0.5mol/L，磷源溶液在滴加前采用氨水调节pH至9.0；所述钙源溶液和磷源溶液的用量满足摩尔比Ca/P为1.5；所述继续搅拌的时间为10h；所述陈化的时间为2天；所述洗涤是用去离子水洗涤至洗涤液呈中性；所述煅烧是在800℃煅烧3h；
（2）配制β-磷酸三钙悬浮液：将制备好的β-磷酸三钙粉体加入乙醇中，球磨，静置，得到稳定的β-磷酸三钙悬浮液；所述球磨的时间为12h，球磨的转速为774 r/min；所述静置的时间为6h；所述β-磷酸三钙悬浮液的浓度为1wt%；
（3）电泳沉积β-磷酸三钙纳米涂层：以金片为工作电极，铂电极为对电极，β-磷酸三钙悬浮液为电解液，在电极间施加直流电进行电泳沉积，电泳沉积结束后取出金片，在无水乙醇中超声处理，洗掉表面结合不牢的颗粒，在金片表面得到所述β-磷酸三钙纳米涂层；所述直流电的电场强度为25 V/cm~100V/cm；所述电泳沉积的时间为1-10min。
2.根据权利要求1所述的一种β-磷酸三钙纳米涂层的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述强烈搅拌的转速为400r/min；滴加磷源溶液的过程中，保持反应溶液体系的pH在7.0。
3.根据权利要求1所述的一种β-磷酸三钙纳米涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述金片包括商品牌号为QSX 301 石英芯片的金片。
4.根据权利要求1所述的一种β-磷酸三钙纳米涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述超声处理的时间为1min，超声频率为28kHz，超声功率为100W。
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