CN110092362B - 一种介孔纳米β-磷酸三钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种介孔纳米β‑磷酸三钙的制备方法，属于生物材料领域。包括以下步骤：(1)将可溶性钙盐溶于无水乙醇中，搅拌均匀，配制钙离子溶液；(2)将可溶性磷酸盐溶于超纯水中，搅拌均匀，配制磷酸盐溶液；(3)将上述钙离子溶液逐滴加入磷酸盐溶液中，调节溶液pH值并稳定在pH＝7.0；(4)静置陈化后，离心洗涤，干燥去除水分；(5)将干燥后的样品先进行预烧，随炉冷却；(6)将上述冷却后的样品再进行煅烧，室温冷却后，得到介孔纳米β‑磷酸三钙。本发明相对于现有技术或本身方案存在的优点：本发明提供的一种介孔纳米β‑磷酸三钙的制备方法，不需要有机模板剂，不需要添加复杂的有机物，制备工艺简单，成本低。

Description

一种介孔纳米β-磷酸三钙的制备方法
技术领域
本发明涉及一种介孔纳米β-磷酸三钙的制备方法，属于生物材料领域。
背景技术
β-磷酸三钙[β-Ca3(PO4)2]主要由钙、磷组成，其成分与人体骨无机成分[Ca10(PO4)6(OH)2]相似，具有良好的生物相容性、骨传导和骨诱导能力。β-磷酸三钙为可降解生物材料，植入体内后，其降解产物钙、磷能参与体内新陈代谢，形成新骨，广泛地应用于组织工程、药物控释、生物材料等诸多领域。介孔材料具有较大的内表面和孔穴，可允许分子的进入，由于量子尺寸效应和界面耦合效应等等，具有奇特的化学和物理性能，在分离与吸附、光学、催化、环保、电化学领域和生物医药领域具有广泛的应用。介孔磷酸三钙具有介孔材料和磷酸钙材料的特性，在生物医用领域具有巨大的应用前景。
中国专利CN104445130A中，使用十六烷基三甲基溴化铵等表面活性剂，以正丁醇等为助表面活性剂，首先制备添加表面活性剂和助表面活性剂的钙、磷盐溶液，充分搅拌混合均匀，调节pH为6.0-9.0，然后收集沉淀，再通过洗涤、干燥、在750℃-950℃煅烧，得到介孔β-磷酸三钙粉体。
中国专利CN104495773B中，使用十六烷基三甲基溴化铵等为表面活性剂，及环己烷等有机物为油相，添加正丁醇正丁醇等为助表面活性剂，首先构建微乳液反应溶剂，依次添加钙盐、磷酸盐，保持所添加的钙/磷元素摩尔比为1.5，调节pH为6.0-9.0，然后收集沉淀物并洗涤、干燥，在750℃-950℃煅烧，得到介孔β-磷酸三钙。
微乳液法需要添加表面活性剂和油相，制备工艺复杂；有机模板剂法需要添加有机物质作为模板剂，部分模板剂有毒而且成本较贵。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔纳米β-磷酸三钙的制备方法，解决了介孔纳米β-磷酸三钙制备工艺复杂，需要添加有机模板剂、成本高的问题。
本发明采用的技术方案如下：一种介孔纳米β-磷酸三钙的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将可溶性钙盐溶于无水乙醇中，搅拌均匀，配制钙离子溶液；
(2)将可溶性磷酸盐溶于超纯水中，搅拌均匀，配制磷酸盐溶液；
(3)将上述钙离子溶液逐滴加入磷酸盐溶液中，调节溶液pH值并稳定在pH＝7.0；
(4)静置陈化后，离心洗涤，干燥去除水分；
(5)将干燥后的样品先进行预烧，随炉冷却；
(6)将上述冷却后的样品再进行煅烧，室温冷却后，得到介孔纳米β-磷酸三钙。
按上述方案，所述的可溶性钙盐为四水硝酸钙、氯化钙中的一种或两种按任意配比的混合物。
按上述方案，所述的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或多种按任意配比的混合物。
按上述方案，所述的钙离子溶液浓度为0.15～0.3mol/L；所述的磷酸盐溶液浓度为0.1～0.2mol/L；所述的钙离子溶液与磷酸盐溶液的Ca/P摩尔比为1.5。
按上述方案，步骤(3)中钙离子溶液滴加速率为0.1～10ml/min。
按上述方案，步骤(5)中预烧温度为630℃～700℃，时间为1～4h。
按上述方案，步骤(6)中所述的煅烧是将上述冷却后的样品直接放入750℃～850℃炉膛中煅烧0.5～1h。
按上述方案，步骤(6)中所述的煅烧是将上述冷却后的样品随炉膛升温至750℃～850℃煅烧0.5～1h，升温速率为10～20℃/min。
按上述方案，所述的介孔β-磷酸三钙粉体的介孔平均孔径为8.6359nm，比表面积为13.4611m2/g。
本发明的机理：本发明通过乙醇水体系合成β-磷酸三钙的前驱体，首先通过预烧完成前驱体初步的相转变，再通过快速烧结工艺，在β-磷酸三钙的前驱体形成高温温度梯度场，外表和内核发生结晶相转变的时间点有差异，导致了介孔形貌的形成。
本发明相对于现有技术或本身方案存在的优点：本发明提供的一种介孔纳米β-磷酸三钙的制备方法，不需要有机模板剂，不需要添加复杂的有机物，制备工艺简单，成本低。
附图说明
图1为实施例1制备的介孔纳米β-TCP的透射电镜图片；
图2为实施例2制备的介孔纳米β-TCP的透射电镜图片；
图3为实施例1制备的介孔纳米β-TCP的XRD图谱；
图4为实施例1制备的介孔纳米β-TCP的氮气吸脱附曲线；
图5为实施例1制备的介孔纳米β-TCP的介孔孔径分布曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明进行进一步说明。应当理解，此处的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
一种介孔纳米β-磷酸三钙的制备方法,包括以下步骤
(1)将3.5423g四水硝酸钙溶于100ml无水乙醇中，搅拌溶解；
(2)将1.3206g磷酸氢二铵溶于50ml去离子水中，搅拌溶解；
(3)在40℃下以1ml/min的速度将上述钙离子溶液逐滴加入磷酸盐溶液中，利用氨水调节溶液pH值并稳定在pH＝7.0；
(4)静置陈化1天后，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤3遍，然后在烘箱中干燥去除水分；
(5)将干燥后的样品在马弗炉中在630℃预烧2h，随炉冷却；
(6)将上述冷却后的样品直接放入750℃的马弗炉中煅烧0.5h，室温冷却后，得到介孔纳米β-磷酸三钙。
如图1所述，从图中可以看出，标尺为50nm，其中纳米β-TCP颗粒短径和长径均小于100nm，为纳米尺寸；而且表面具有不同的明暗衬度，表明制备的纳米β-TCP表面具有介孔形貌；
如图3所述，从图中可以看出，样品的图谱可以很好的和β-TCP标准PDF卡片JCPDS09-0169相匹配，表明制备的粉体为纯相β-TCP；
如图4所述，从图中可以看出，曲线属于Ⅳ型曲线，为典型的介孔材料氮气吸脱附曲线，其中在相对压力P/Po在0.8～0.95之间出现明显不重合的迟滞环，表明为介孔材料；
如图5所述，从图中可以看出，介孔孔径分布在1～50nm之间，根据BJH法计算得到的平均孔径为8.6359nm，比表面积为13.4611m2/g。
实施例2：
一种介孔纳米β-磷酸三钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3.5423g四水硝酸钙溶于50ml无水乙醇中，搅拌溶解；
(2)将1.1503g磷酸二氢铵溶于25ml去离子水中，搅拌溶解；
(3)在40℃下以0.1ml/min的速度将上述钙离子溶液逐滴加入磷酸盐溶液中，利用氨水调节溶液pH值并稳定在pH＝7.0；
(4)静置陈化1天后，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤3遍，然后在烘箱中干燥去除水分；
(5)将干燥后的样品在马弗炉中在650℃预烧1h，随炉冷却；
(6)将上述冷却后的样品放入马弗炉中以20℃/min的升温速率升温至750℃煅烧1h，室温冷却后，得到介孔纳米β-磷酸三钙。
如图2所述，从图中可以看出，标尺为20nm，其中纳米β-TCP颗粒短径和长径均小于100nm，为纳米尺寸；而且表面具有不同的明暗衬度，表明制备的纳米β-TCP表面具有介孔形貌。
实施例3：
一种介孔纳米β-磷酸三钙的制备方法,包括以下步骤：
(1)将3.5423g四水硝酸钙溶于90ml无水乙醇中，搅拌溶解；
(2)将1.3609g磷酸二氢钾溶于60ml去离子水中，搅拌溶解；
(3)在40℃下以10ml/min的速度将上述钙离子溶液逐滴加入磷酸盐溶液中，利用氨水调节溶液pH值并稳定在pH＝7.0；
(4)静置陈化1天后，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤3遍，然后在烘箱中干燥去除水分；
(5)将干燥后的样品在马弗炉中在700℃预烧2h，随炉冷却；
(6)将上述冷却后的样品放入马弗炉中以10℃/min的升温速率升温至850℃煅烧0.5h，室温冷却后，得到介孔纳米β-磷酸三钙。
实施例4：
一种介孔纳米β-磷酸三钙的制备方法,包括以下步骤：
(1)将3.5423g四水硝酸钙溶于90ml无水乙醇中，搅拌溶解；
(2)将1.74.18g磷酸氢二钾溶于60ml去离子水中，搅拌溶解；
(3)在40℃下以1ml/min的速度将上述钙离子溶液逐滴加入磷酸盐溶液中，利用氨水调节溶液pH值并稳定在pH＝7.0；
(4)静置陈化1天后，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤3遍，然后在烘箱中干燥去除水分；
(5)将干燥后的样品在马弗炉中在650℃预烧2h，随炉冷却；
(6)将上述冷却后的样品直接放入850℃的马弗炉中煅烧0.5h，室温冷却后，得到介孔纳米β-磷酸三钙。
实施例5：
一种介孔纳米β-磷酸三钙的制备方法,包括以下步骤：
(1)将1.665g氯化钙溶于90ml无水乙醇中，搅拌溶解；
(2)将3.5814g十二水磷酸氢二钠溶于60ml去离子水中，搅拌溶解；
(3)在40℃下以0.1ml/min的速度将上述钙离子溶液逐滴加入磷酸盐溶液中，利用氨水调节溶液pH值并稳定在pH＝7.0；
(4)静置陈化1天后，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤3遍，然后在烘箱中干燥去除水分；
(5)将干燥后的样品在马弗炉中在650℃预烧1h，随炉冷却；
(6)将上述冷却后的样品直接放入850℃的马弗炉中煅烧0.5h，室温冷却后，得到介孔纳米β-磷酸三钙。
实施例6：
一种介孔纳米β-磷酸三钙的制备方法,包括以下步骤：
(1)将3.5423g四水硝酸钙溶于100ml无水乙醇中，搅拌溶解；
(2)将1.5601g二水磷酸二氢钠溶于50ml去离子水中，搅拌溶解；
(3)在40℃下以5ml/min的速度将上述钙离子溶液逐滴加入磷酸盐溶液中，利用氨水调节溶液pH值并稳定在pH＝7.0；
(4)静置陈化1天后，用去离子水、无水乙醇各离心洗涤3遍，然后在烘箱中干燥去除水分；
(5)将干燥后的样品在马弗炉中在650℃预烧4h，随炉冷却；
(6)将上述冷却后的样品直接放入800℃的马弗炉中煅烧1h，室温冷却后，得到介孔纳米β-磷酸三钙。

Claims (3)

1.一种介孔纳米β-磷酸三钙的制备方法，其特征在于所述的介孔纳米β-磷酸三钙粉体的介孔平均孔径为8.6359 nm，比表面积为13.4611 m2/g，包括以下步骤：
（1）将可溶性钙盐溶于无水乙醇中，搅拌均匀，配制钙离子溶液；
（2）将可溶性磷酸盐溶于超纯水中，搅拌均匀，配制磷酸盐溶液；所述的钙离子溶液浓度为0.15~0.3mol/L；所述的磷酸盐溶液浓度为0.1~0.2mol/L；所述的钙离子溶液与磷酸盐溶液的Ca/P 摩尔比为1.5；
（3）将上述钙离子溶液逐滴加入磷酸盐溶液中，调节溶液pH 值并稳定在pH=7.0，钙离子溶液滴加速率为0.1~10ml/min；
（4）静置陈化后，离心洗涤，干燥去除水分；
（5）将干燥后的样品先进行预烧，预烧温度为630℃~700℃，时间为1~4h，随炉冷却；
（6）将上述冷却后的样品再进行煅烧，煅烧是将上述冷却后的样品直接放入750℃~850℃炉膛中煅烧0.5~1h或是将上述冷却后的样品随炉膛升温至750℃~850℃煅烧0.5~1h，升温速率为10~20℃/min；室温冷却后，得到介孔纳米β-磷酸三钙。
2.根据权利要求1 所述介孔纳米β-磷酸三钙的制备方法，其特征在于，所述的可溶性钙盐为四水硝酸钙、氯化钙中的一种或两种按任意配比的混合物。
3.根据权利要求1 所述介孔纳米β-磷酸三钙的制备方法，其特征在于，所述的磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或多种按任意配比的混合物。
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