CN110182777A - 一种β-磷酸三钙纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种β‑磷酸三钙纳米粉体的制备方法，该制备方法包括以下步骤：1)配置钙离子溶液，并向所述钙离子溶液中加入聚丙烯酰胺，搅拌均匀后，静置，然后，加入磷酸盐水溶液，继续搅拌，并维持反应体系的pH至7～14，得到悬浊液A；2)将所述悬浊液A微波辐射后，静置，得到磷酸三钙沉淀；3)将所述磷酸三钙洗涤、干燥后，煅烧、冷却，得到β‑磷酸三钙纳米粉体。本发明采用聚丙烯酰胺作为软模板剂，结合微波辅助共沉淀法，使所制β‑磷酸三钙纳米粉体具有较高的纯度、较小的粒径、较好的结晶度、良好的分散性，且其形貌规则均一、性能稳定，可良好的用于骨移植等生物医用领域以及载药方面。
Description
技术领域
本发明涉及纳米粉体制备技术领域，特别涉及一种β-磷酸三钙纳米粉体的制备方法。
背景技术
β-磷酸三钙,英文缩写β-TCP([β-Ca3(PO4)2])，主要元素为钙(Ca)、磷(P)，Ca/P为1.5。由于β-TCP元素成分与人体天然骨骼的无机成分(Ca10(PO4)6(OH)2)相似，因此，β-磷酸三钙有着较高的生物相容性、生物活性以及生物降解性。大量文献以及生物实验表明，当β-磷酸三钙作为骨修复材料植入体内后，由于其在生物体内的高相容性，使得β-TCP在降解过程中产生产物钙、磷的同时，参与生物体内的新陈代谢，促进生物体内骨的生长。此外，大量临床实验表明，β-磷酸三钙在生物体内无局部、全身性毒副反应、无排斥反应。综合β-磷酸三钙优良的生物性能，其还被广泛地应用于药物载体、发光材料和催化剂等方面。此外，文献表明，纳米尺寸下的β-磷酸三钙，由于其小尺寸效应，在提高材料韧性，防止穿晶断裂方面，对材料力学性能有显著的提高效果，其原因在于，随着晶粒尺寸的降低，晶界数量增加，从而增大了晶界面的比表面积，随着比表面积的增大，更利于易于β-磷酸三钙作为骨修复材料的降解，从而大幅度的增加了生物体内材料的活性。
目前，β-磷酸三钙粉体的制备方法总体上可分为干法工艺、湿法工艺。干法工艺包括机械化学合成法和固相合成法；湿法工艺包括传统化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、超声化学法等。机械化学合成法产物粒度分布不均且易团聚，机械处理时间长，能耗大，研磨介质的磨损会对产物造成污染；固相合成法产物晶粒较粗且易团聚，组成不均匀，经常伴有杂质的产生；传统化学沉淀法产物中容易引入杂质，形貌不均并且容易团聚；溶胶-凝胶法反应时间长，有些原料为有机物对人有伤害，凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中会产生收缩；微乳液法的工艺复杂，成本高，有些原料对环境不利；超声化学法需要特殊的实验设备。综上所述，干法工艺路线通常需高温，这就导致晶体颗粒易团聚且纯度低；湿法工艺制备β-TCP工艺复杂，反应耗时长且效率产率低。因此，有必要简化制备程序的合成方法，提高制备β-磷酸三钙的效率产率。
目前关于纳米β-磷酸三钙制备的文献报道很少。Li Sha等用微波辅助共沉淀法合成了棒状纳米β-磷酸三钙，但是产物趋于团聚并且形貌不均。K.P.Sanosh等用溶胶-凝胶法合成了纳米β-磷酸三钙，但是产物团聚十分严重，且溶胶的老化需要较长时间。BahmanMirhadi等用化学沉淀法合成了纳米β-磷酸三钙，但是产物团聚十分严重，且粒径偏大。综上所述，利用上述技术制备的纳米β-磷酸三钙颗粒存在形貌不均，团聚严重，粒径偏大，且制备产品耗时较长的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种β-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，以解决现有β-磷酸三钙粉体粒径大、粒径分布不均匀、容易出现团聚以及制备耗时的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种β-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)配制钙离子溶液，并向所述钙离子溶液中加入聚丙烯酰胺，搅拌均匀后，静置，然后，加入磷酸盐水溶液，继续搅拌，并维持反应体系的pH至7～14，得到悬浊液A；
2)将所述悬浊液A微波辐射后，静置，得到磷酸三钙沉淀；
3)将所述磷酸三钙沉淀洗涤、干燥后，煅烧、冷却，得到β-磷酸三钙纳米粉体。
可选地，所述步骤1)中所述配制钙离子溶液包括：
将可溶性钙盐溶于去离子水中，搅拌，得到钙离子溶液；所述可溶性钙盐为Ca(NO3)2·4H2O、CaCl2中的一种。
可选地，所述步骤1)中所述磷酸盐水溶液中磷酸盐为(NH4)2HPO4、NH4H2PO4中的一种。
可选地，所述步骤1)中所述钙离子溶液的浓度为0.1～0.4mol/L，且所述钙离子溶液和所述磷酸盐水溶液的钙磷比为1.5。
可选地，所述步骤1)中所述聚丙烯酰胺的加入温度为5～40℃，且所述聚丙烯酰胺在所述钙离子溶液中的溶解浓度为0.20g/l～0.30g/l。
可选地，所述步骤1)中所述静置的静置时间为2h，所述继续搅拌的搅拌时间为2h。
可选地，所述步骤1)中所述磷酸盐水溶液的滴加速率为1mL/min。
可选地，所述步骤2)中所述微波辐射的辐射温度为30～40℃，辐射时间为10～40min。
可选地，所述步骤3)中所述干燥的干燥温度为90℃。
可选地，所述步骤3)中所述煅烧的煅烧温度为720～750℃，煅烧时间为1～2h，煅烧升温速率为15℃/min。
相对于现有技术，本发明所述的β-磷酸三钙纳米粉体的制备方法具有以下优势：
1、本发明的β-磷酸三钙纳米粉体的制备方法采用聚丙烯酰胺作为软模板剂，结合微波辅助共沉淀法，使所制β-磷酸三钙纳米粉体具有较高的纯度、较小的粒径、较好的结晶度、良好的分散性，且其形貌规则均一、性能稳定，可良好的用于骨移植等生物医用领域以及载药方面，大大提高了其在生物材料、药物载体等领域的应用前景。
2、本发明的β-磷酸三钙纳米粉体的制备方法采用软模板法结合微波辅助共沉淀法，制备方法简单、易于操作、条件温和可控、周期短，对环境无污染，具有较高的生物安全性。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1制备的β-磷酸三钙纳米粉体的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制备的β-磷酸三钙纳米粉体的SEM照片；
图3为本发明实施例1制备的β-磷酸三钙纳米粉体的局部TEM照片；
图4为本发明实施例1制备的β-磷酸三钙纳米粉体的粒径分布图。
具体实施方式
模板法作为一种制备纳米材料的有效方法，其合成纳米材料与直接合成相比具有诸多优点，主要表现在：以模板为载体精确控制纳米材料的尺寸和形状、结构和性质；实现纳米材料合成与组装一体化，同时可以解决纳米材料的分散稳定性问题；合成过程相对简单，适合批量生产。
聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺(AM)单体经自由基引发聚合而成的水溶性线性高分子聚合物，具有良好的粘合性、降阻性，可以降低液体之间的摩擦阻力。
本发明基于此，采用聚丙烯酰胺作为软模板剂，结合微波辅助共沉淀法，合成出粒径小且均匀、分散性好且合成周期短的β-磷酸三钙纳米粉体。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种β-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将4.1616g CaCl2溶于100mL去离子水中，搅拌溶解后，得到钙离子溶液，向配制的钙离子溶液中加入0.02g聚丙烯酰胺，此时，聚丙烯酰胺在钙离子溶液中的溶解浓度为0.2g/l，即在钙离子溶液的100mL去离子水中溶0.02g聚丙烯酰胺，搅拌均匀后，静置2h，然后，在加入5～40℃的温度条件下，以1mL/min的滴加速度滴加磷酸盐水溶液，待磷酸盐水溶液滴加完后，继续磁力搅拌2h，磁力搅拌过程中维持反应体系的pH至7～14，得到钙磷摩尔比(Ca/P)为1.5的悬浊液A，即钙离子溶液和磷酸盐水溶液的钙磷摩尔比为1.5，其中，磷酸盐水溶液是通过将3.3013g(NH4)2HPO4溶于100mL去离子水制得；
2)将悬浊液A在40℃下微波辐射40min后，静置，得到磷酸三钙沉淀；
3)将磷酸三钙沉淀用溶解浓度为0.1％的聚丙烯酰胺溶液(1L水中溶1g聚丙烯酰胺)、去离子水各离心洗涤2～4次，然后，在90℃的烘箱中充分干燥，最后，将干燥后的磷酸三钙沉淀在740℃的马弗炉中煅烧2h，室温急冷后，得到纳米β-磷酸三钙纳米粉体，其中，煅烧过程中煅烧升温速率为15℃/min。
在本实施例中，聚丙烯酰胺可使悬浮物质通过电中和、架桥吸附作用进行絮凝，且聚丙烯酰胺无臭，中性，溶于水，几乎不溶于有机溶剂，当温度超过120℃时其易分解，因此，本实施例在磷酸三钙沉淀离心洗涤过程中再次使用合适浓度的聚丙烯酰胺，可获得更高纯度的β-磷酸三钙纳米粉末。
对本实施例的β-磷酸三钙纳米粉末进行XRD、SEM、TEM和粒径分布测试，测试结果分别如图1、图2、图3和图4所示。
由图1、图2、图3和图4可知，本实施例的β-磷酸三钙纳米粉末结晶度高，纯度高，形貌规则，分散性好，其平均粒径约为70nm。
实施例2
一种β-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将8.8553g Ca(NO3)2·4H2O溶于100mL去离子水中，搅拌溶解后，得到钙离子溶液，向配制的钙离子溶液中加入0.03g聚丙烯酰胺，此时，聚丙烯酰胺在钙离子溶液中的溶解浓度为0.3g/l，即在钙离子溶液的100mL去离子水中溶0.03g聚丙烯酰胺，搅拌均匀后，静置2h，然后，在加入5～40℃的温度条件下，以1mL/min的滴加速度滴加磷酸盐水溶液，待磷酸盐水溶液滴加完后，继续磁力搅拌2h，磁力搅拌过程中维持反应体系的pH至7～14，得到钙磷摩尔比(Ca/P)为1.5的悬浊液A，即钙离子溶液和磷酸盐水溶液的钙磷摩尔比为1.5，其中，磷酸盐水溶液是通过将3.3013g(NH4)2HPO4溶于100mL去离子水制得；
2)将悬浊液A在40℃下微波辐射40min后，静置，得到磷酸三钙沉淀；
3)将磷酸三钙沉淀用溶解浓度为0.1％的聚丙烯酰胺溶液(1L水中溶1g聚丙烯酰胺)、去离子水各离心洗涤2～4次，然后，在90℃的烘箱中充分干燥，最后，将干燥后的磷酸三钙沉淀在740℃的马弗炉中煅烧2h，室温急冷后，得到纳米β-磷酸三钙纳米粉体，其中，煅烧过程中煅烧升温速率为15℃/min。
在本实施例中，聚丙烯酰胺可使悬浮物质通过电中和、架桥吸附作用进行絮凝，且聚丙烯酰胺无臭，中性，溶于水，几乎不溶于有机溶剂，当温度超过120℃时其易分解，因此，本实施例在磷酸三钙沉淀离心洗涤过程中再次使用合适浓度的聚丙烯酰胺，可获得更高纯度的β-磷酸三钙纳米粉末。
对本实施例的β-磷酸三钙纳米粉末进行XRD、SEM、TEM和粒径分布测试。
经测试可知，本实施例的β-磷酸三钙纳米粉末结晶度高，纯度高，形貌规则，分散性好，其平均粒径约为75nm。
实施例3
一种β-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将4.1616g CaCl2溶于100mL去离子水中，搅拌溶解后，得到钙离子溶液，向配制的钙离子溶液中加入0.02g聚丙烯酰胺，此时，聚丙烯酰胺在钙离子溶液中的溶解浓度为0.2g/l，即在钙离子溶液的100mL去离子水中溶0.02g聚丙烯酰胺，搅拌均匀后，静置2h，然后，在加入5～40℃的温度条件下，以1mL/min的滴加速度滴加磷酸盐水溶液，待磷酸盐水溶液滴加完后，继续磁力搅拌2h，磁力搅拌过程中维持反应体系的pH至7～14，得到钙磷摩尔比(Ca/P)为1.5的悬浊液A，即钙离子溶液和磷酸盐水溶液的钙磷摩尔比为1.5，其中，磷酸盐水溶液是通过将2.8757g NH4H2PO4溶于100mL去离子水制得；
2)将悬浊液A在40℃下微波辐射40min后，静置，得到磷酸三钙沉淀；
3)将磷酸三钙沉淀用溶解浓度为0.1％的聚丙烯酰胺溶液(1L水中溶1g聚丙烯酰胺)、去离子水各离心洗涤2～4次，然后，在90℃的烘箱中充分干燥，最后，将干燥后的磷酸三钙沉淀在740℃的马弗炉中煅烧2h，室温急冷后，得到纳米β-磷酸三钙纳米粉体，其中，煅烧过程中煅烧升温速率为15℃/min。
在本实施例中，聚丙烯酰胺可使悬浮物质通过电中和、架桥吸附作用进行絮凝，且聚丙烯酰胺无臭，中性，溶于水，几乎不溶于有机溶剂，当温度超过120℃时其易分解，因此，本实施例在磷酸三钙沉淀离心洗涤过程中再次使用合适浓度的聚丙烯酰胺，可获得更高纯度的β-磷酸三钙纳米粉末。
对本实施例的β-磷酸三钙纳米粉末进行XRD、SEM、TEM和粒径分布测试。
经测试可知，本实施例的β-磷酸三钙纳米粉末结晶度高，纯度高，形貌规则，分散性好，其平均粒径约为75nm。
实施例4
一种β-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)将8.8553g Ca(NO3)2·4H2O溶于100mL去离子水中，搅拌溶解后，得到钙离子溶液，向配制的钙离子溶液中加入0.03g聚丙烯酰胺，此时，聚丙烯酰胺在钙离子溶液中的溶解浓度为0.3g/l，即在钙离子溶液的100mL去离子水中溶0.03g聚丙烯酰胺，搅拌均匀后，静置2h，然后，在加入5～40℃的温度条件下，以1mL/min的滴加速度滴加磷酸盐水溶液，待磷酸盐水溶液滴加完后，继续磁力搅拌2h，磁力搅拌过程中维持反应体系的pH至7～14，得到钙磷摩尔比(Ca/P)为1.5的悬浊液A，即钙离子溶液和磷酸盐水溶液的钙磷摩尔比为1.5，其中，磷酸盐水溶液是通过将2.8757g NH4H2PO4溶于100mL去离子水制得；
2)将悬浊液A在40℃下微波辐射40min后，静置，得到磷酸三钙沉淀；
3)将磷酸三钙沉淀用溶解浓度为0.1％的聚丙烯酰胺溶液(1L水中溶1g聚丙烯酰胺)、去离子水各离心洗涤2～4次，然后，在90℃的烘箱中充分干燥，最后，将干燥后的磷酸三钙沉淀在740℃的马弗炉中煅烧2h，室温急冷后，得到纳米β-磷酸三钙纳米粉体，其中，煅烧过程中煅烧升温速率为15℃/min。
在本实施例中，聚丙烯酰胺可使悬浮物质通过电中和、架桥吸附作用进行絮凝，且聚丙烯酰胺无臭，中性，溶于水，几乎不溶于有机溶剂，当温度超过120℃时其易分解，因此，本实施例在磷酸三钙沉淀离心洗涤过程中再次使用合适浓度的聚丙烯酰胺，可获得更高纯度的β-磷酸三钙纳米粉末。
对本实施例的β-磷酸三钙纳米粉末进行XRD、SEM、TEM和粒径分布测试。
经测试可知，本实施例的β-磷酸三钙纳米粉末结晶度高，纯度高，形貌规则，分散性好，其平均粒径约为80nm。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种β-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制钙离子溶液，并向所述钙离子溶液中加入聚丙烯酰胺，搅拌均匀后，静置，然后，加入磷酸盐水溶液，继续搅拌，并维持反应体系的pH至7～14，得到悬浊液A；
2)将所述悬浊液A微波辐射后，静置，得到磷酸三钙沉淀；
3)将所述磷酸三钙沉淀洗涤、干燥后，煅烧、冷却，得到β-磷酸三钙纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的β-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述配制钙离子溶液包括：
将可溶性钙盐溶于去离子水中，搅拌，得到钙离子溶液；所述可溶性钙盐为Ca(NO3)2·4H2O、CaCl2中的一种。
3.根据权利要求1所述的β-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述磷酸盐水溶液中磷酸盐为(NH4)2HPO4、NH4H2PO4中的一种。
4.根据权利要求1所述的β-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述钙离子溶液的浓度为0.1～0.4mol/L，且所述钙离子溶液和所述磷酸盐水溶液的钙磷比为1.5。
5.根据权利要求1所述的β-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述聚丙烯酰胺的加入温度为5～40℃，且所述聚丙烯酰胺在所述钙离子溶液中的溶解浓度为0.20g/l～0.30g/l。
6.根据权利要求1所述的β-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述静置的静置时间为2h，所述继续搅拌的搅拌时间为2h。
7.根据权利要求1所述的β-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述磷酸盐水溶液的滴加速率为1mL/min。
8.根据权利要求1所述的β-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述微波辐射的辐射温度为30～40℃，辐射时间为10～40min。
9.根据权利要求1所述的β-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述干燥的干燥温度为90℃。
10.根据权利要求1所述的β-磷酸三钙纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述煅烧的煅烧温度为720～750℃，煅烧时间为1～2h，煅烧升温速率为15℃/min。
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