CN105018086B - 稀土掺杂磷酸钙荧光纳米粒子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土掺杂磷酸钙荧光纳米粒子及其制备方法，包括有以下步骤：1)配置硝酸钙、稀土硝酸盐的混合溶液；2)往上述混合溶液中添加螯合剂聚丙烯酸，经高能超声探头超声处理，得到胶态溶液；3)配置磷酸氢二铵水溶液，室温下，将磷酸氢二铵水溶液迅速倒入步骤2)所得胶态溶液中，搅拌混合均匀，利用稀硝酸调节pH值，将所得溶液在60～80℃下蒸发水分，得到凝胶；4)将凝胶进行煅烧，保温，制得稀土掺杂磷酸钙荧光纳米粉体。本发明的有益效果：通过本发明方法制备出的稀土掺杂磷酸钙荧光纳米粒子，合成温度低，尺寸保持在纳米尺度，通过溶胶凝胶方法，有效减少颗粒之间的团聚现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土掺杂磷酸钙荧光纳米粒子及其制备方法，所制备的荧光纳米粒子可以用于细胞荧光标记与检测。
背景技术
随着纳米技术的发展，各种新型纳米材料在肿瘤早期诊断和治疗上展现出明显的优势。荧光探针对肿瘤细胞进行标记后，可以实现癌症的早期诊断，受到人们的广泛关注。无机纳米荧光探针材料相比于有机荧光染料展现出独特性能，比如光学稳定性好，寿命长，可实现多色标记等。目前，无机荧光探针材料主要有量子点、金属纳米粒子、稀土发光纳米粒子等，但是这些材料存在一定的细胞毒性。
磷酸钙例如羟基磷灰石和β-磷酸三钙，具有良好的生物相容性和生物活性，临床上作为补骨材料已得到广泛应用。另外，研究表明稀土离子掺入磷酸钙晶体结构后可以发射出稳定的荧光，形成一种生物相容的可用于细胞标记的荧光探针材料。
目前，沉淀法是制备稀土掺杂磷酸钙荧光纳米粒子的常用方法。然而，沉淀法制备出的粒子具有粉体易团聚、元素比例难精确控制、掺杂元素分布不均匀等缺点。针对上述问题，发明一种聚丙烯酸溶胶凝胶法制备稀土掺杂磷酸钙荧光纳米粒子，粉体团聚程度低且元素比例可精确控制。
发明内容
本发明提出了一稀土掺杂磷酸钙荧光纳米粒子的制备方法，所制备出的稀土掺杂纳米粒子尺寸分布为30～80nm，且分布均匀，同时具有较高强度荧光性能，粉体团聚程度低，稀土掺杂量为0.1％～4％，且稀土掺杂量及共掺杂比例可按需调节。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案：稀土掺杂磷酸钙荧光纳米粒子的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1)配置硝酸钙、稀土(REs)硝酸盐的混合溶液；
2)往上述混合溶液中添加螯合剂聚丙烯酸(PAA)，经高能超声探头超声处理，得到胶态溶液；
3)配置磷酸氢二铵水溶液，按照(Ca+REs)/P摩尔比为1.5～1.67，室温下，将磷酸氢二铵水溶液迅速倒入步骤2)所得胶态溶液中，搅拌混合均匀，利用稀硝酸调节pH值为2～3，将所得溶液在60～80℃下蒸发水分至其体积缩小为原体积的1/5～1/4，得到凝胶；
4)将凝胶进行煅烧，保温，制得稀土掺杂磷酸钙荧光纳米粉体。
按上述方案，所述的稀土硝酸盐中的稀土元素为Eu、Gd、Tb和Tm中的任意一种或它们的混合。
按上述方案，步骤1)中所述的硝酸钙和稀土硝酸盐混合后的总摩尔浓度为0.015M～0.1002M，REs/(Ca+REs)的摩尔比为0.1％～4％。
按上述方案，步骤2)所述聚丙烯酸加入后浓度为0.1mg/ml～0.7mg/ml。
按上述方案，步骤3)中所述的磷酸氢二铵水溶液浓度为0.01M～0.06M。
按上述方案，步骤4)中凝胶煅烧温度为400～500℃，保温时间为1～4小时。
任意一项制备方法所得的稀土掺杂磷酸钙荧光纳米粒子。
按上述方案，所述的稀土掺杂磷酸钙纳米粒子的尺寸为30～80nm，形貌为板片状或近似球形。
所述的稀土掺杂磷酸钙荧光纳米粒子作为荧光标记材料在生物医学领域中的应用。
本发明通过一种螯合剂PAA中的羧基基团与Ca2+和REs3+混合溶液中的阳离子进行络合，经高能超声探头超声处理得到胶态溶液。然后，加入(NH4)2HPO4进行反应，经硝酸调节pH，蒸发水分，得到凝胶，所得凝胶在一定温度下进行煅烧处理，制备出稀土掺杂磷酸钙荧光纳米粒子。
在本发明方法中，螯合剂PAA和混合溶液中的钙离子和稀土离子进行络合反应生成稳定的络合物，同时通过硝酸调节pH，避免金属离子与磷酸根生成沉淀，而随着溶液中水分的逐渐蒸发，络合物相互之间通过氢键交联，形成凝胶。凝胶在进行煅烧热处理时，水分迅速蒸发，变成干凝胶，颗粒之间开始发生反应生成稀土掺杂磷酸钙粒子，而在强氧化剂硝酸根的存在下，聚丙烯酸能迅速发生剧烈的氧化还原反应，释放出大量热，进一步促进稀土掺杂磷酸钙粒子的晶化。
本发明的有益效果：通过本发明方法制备出的稀土掺杂磷酸钙荧光纳米粒子，合成温度低，尺寸保持在纳米尺度，通过溶胶凝胶方法，有效减少颗粒之间的团聚现象。在溶胶中，稀土离子能均匀分布，易于获得掺杂比例精确可控的稀土掺杂磷灰石纳米粒子，荧光强度高，稀土元素掺杂种类以及比例可按需调配。
附图说明
图1为实施例1中Eu/Gd共掺杂羟基磷灰石荧光纳米粒子的X射线衍射图谱；
图2为实施例1中Eu/Gd共掺杂羟基磷灰石荧光纳米粒子的扫描电镜形貌图片；
图3为实施例1中Eu/Gd共掺杂羟基磷灰石荧光纳米粒子的透射电镜图片；
图4为实施例1-6中稀土掺杂磷酸钙荧光纳米粒子在616nm和394nm监控波长下的荧光发射和激发光谱(a：实施例1，b：实施例2，c：实施例3，d：实施例4，e：实施例5，f：实施例6)；
图5为实施例1-6中稀土掺杂磷酸钙荧光纳米粒子在倒置荧光显微镜下的荧光图(a：实施例1，b：实施例2，c：实施例3，d：实施例4，e：实施例5，f：实施例6)；
图6为实施例2中Eu/Tb共掺杂羟基磷灰石荧光纳米粒子的X射线衍射图谱；
图7为实施例3中Eu/Gd共掺杂羟基磷灰石荧光纳米粒子的X射线能谱分析；
图8为实施例4中Eu掺杂羟基磷灰石荧光纳米粒子的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
首先，配置Ca(NO3)3、Eu(NO3)3和Gd(NO3)3的混合溶液50ml，控制Ca2+、Eu3+和Gd3+的总浓度为0.0334mo1/L，其中(Eu+Gd)/(Eu+Gd+Ca)摩尔百分含量为4％，Eu/Gd摩尔比为Eu:Gd＝2:2。按照PAA加入后的浓度为0.5mg/ml，准确称取25mg的PAA，室温下加入到Ca(NO3)3、Eu(NO3)3和Gd(NO3)3的混合溶液中，用高能超声探头超声处理4分钟，得到胶态溶液。然后，配置(NH4)2HPO4水溶液50ml，控制PO4 3-浓度为0.02mo1/L。按照摩尔比(Ca+Eu+Gd)/P＝1.67，室温下将50mL(NH4)2HPO4水溶液迅速倒入前面所得胶态溶液中，搅拌混合均匀，加入稀硝酸调节pH值为3，在80℃水浴下将所得胶态溶液进行水分蒸发直至其体积缩减至25ml，得到凝胶。最后，将所得凝胶至于电炉中以20℃/min的升温速率加热至500℃，保温1h，得到稀土掺杂磷酸钙纳米粒子。X射线衍射图谱(图1)证明产物晶相为HAP，扫描电镜图片(图2)和透射电镜图片(图3)显示，所得纳米粉体形貌为板片状和近似球形，尺寸约为30～80nm长，无明显团聚。产物的荧光光谱(图4(a))在394nm和697nm处分别有最佳激发峰和发射峰，在荧光显微镜下发出明显红色荧光(图5(a))。
实施例2
首先，配置Ca(NO3)3、Eu(NO3)3和Tb(NO3)3的混合溶液50ml，控制Ca2+、Eu3+和Tb3+的总浓度为0.1002mo1/L，其中(Eu+Tb)/(Eu+Tb+Ca)的摩尔百分含量为4％，Eu/Tb摩尔比为Eu:Tb＝2:2。按照PAA加入后的浓度为0.3mg/ml，定量称取15mg的PAA，在室温下加入到前面所得的混合溶液中，用高能超声探头超声处理4分钟，得到胶态溶液。然后，配置(NH4)2HPO4水溶液，控制PO4 3-摩尔浓度为0.0668mo1/L。按照摩尔比(Ca+Eu+Tb)/P＝1.5，室温下将50mL(NH4)2HPO4水溶液迅速倒入50mL前面所得胶态溶液中，搅拌混合均匀，加入稀硝酸调节pH值为3，在80℃水浴下，将前述胶态溶液蒸发水分直至其体积缩小为20ml左右，得到凝胶。最后，将所得凝胶置于电炉中以20℃/min的升温速率加热至500℃，保温4h，得到Eu/Tb共掺杂磷酸钙纳米粒子。所得产物经XRD分析(图6)可知，晶体结构为β-Ca3PO4，其荧光光谱(图4(b))在394nm处和697nm处能分别观测到最佳激发峰和发射峰，在荧光显微镜下发出明显荧光(图5(b))。
实施例3
首先，配置Ca(NO3)3、Eu(NO3)3和Gd(NO3)3的混合溶液50ml，控制Ca2+、Eu3+和Gd3+的总浓度为0.0334mo1/L，其中(Eu+Gd)/(Eu+Gd+Ca)摩尔百分含量为3.5％，Eu/Gd摩尔比为Eu:Gd＝2:1.5。按照PAA加入后的浓度为0.7mg/ml，准确称取35mg的PAA，室温下加入到Ca(NO3)3、Eu(NO3)3和Gd(NO3)3的混合溶液中，用高能超声探头超声处理4分钟，得到胶态溶液。然后，配置(NH4)2HPO4水溶液50ml，控制PO4 3-浓度为0.02mo1/L。按照摩尔比，室温下将50mL(NH4)2HPO4水溶液迅速倒入前面所得胶态溶液中，搅拌混合均匀，加入稀硝酸调节pH值为3，在80℃水浴下将所得胶态溶液进行水分蒸发直至其体积缩减至25ml，得到凝胶。最后，将所得凝胶至于电炉中以20℃/min的升温速率加热至500℃，保温4h，得到稀土掺杂磷酸钙纳米粒子。所得产物经EDS分析(图7)，产物中(Ca+Eu+Gd)/P＝1.62，(Eu+Gd)/(Eu+Gd+Ca)摩尔百分含量为2.4％。荧光光谱(图4(c))在396nm和617nm处观测到明显激发峰和发射峰，在倒置荧光显微镜下通过UV光源照射能发出明显荧光(图5(c))。
实施例4
首先，配置Ca(NO3)3、Eu(NO3)3的混合水溶液50ml，控制Ca2+、Eu3+的总摩尔浓度为0.09mo1/L，其中Eu/(Eu+Ca)摩尔百分含量为0.1％。按照PAA加入后的浓度为0.3mg/ml，定量称取15mgPAA，在室温下加入到硝酸钙、硝酸铕混合溶液中，用高能超声探头超声处理4分钟，得到胶态溶液。然后，配置(NH4)2HPO4水溶液50ml，控制PO4 3-的摩尔浓度浓度为0.06mo1/L。按照摩尔比(Ca+Eu)/P＝1.5，室温下将50mL(NH4)2HPO4水溶液迅速倒入50mL前面所得胶态溶液中，搅拌混合均匀，加入稀硝酸调节pH值为3，在80℃水浴下蒸发水分，直至溶液体积缩小至15ml左右，得到凝胶。最后，将所得凝胶置于电炉中以20℃/min的升温速率加热至400℃，保温3h，得到Eu掺杂磷酸钙纳米粒子。所得产物经XRD分析(图8)分析，主晶相为磷酸三钙，荧光光谱的最大激发波长为396nm，最佳发射波长为616nm(图4(d))，可发出强烈的红色荧光(图5(d))。
实施例5
首先，配置Ca(NO3)3、Eu(NO3)3和Gd(NO3)3的混合溶液50ml，控制Ca2+、Eu3+和Gd3+的总浓度为0.015mo1/L，其中(Eu+Gd)/(Eu+Gd+Ca)摩尔百分含量为3.5％，Eu/Gd摩尔比为Eu:Gd＝2:1.5。按照PAA加入后的浓度为0.1mg/ml，准确称取25mg的PAA，室温下加入到Ca(NO3)3、Eu(NO3)3和Gd(NO3)3的混合溶液中，用高能超声探头超声处理4分钟，得到胶态溶液。然后，配置(NH4)2HPO4水溶液50ml，控制PO4 3-浓度为0.02mo1/L。按照摩尔比(Ca+Eu+Gd)/P＝1.67，室温下将50mL(NH4)2HPO4水溶液迅速倒入前面所得胶态溶液中，搅拌混合均匀，加入稀硝酸调节pH值为3，在60℃水浴下将所得胶态溶液进行水分蒸发直至其体积缩减至25ml，得到凝胶。最后，将所得凝胶置于电炉中以20℃/min的升温速率加热至400℃，保温3h，得到Eu/Gd共掺杂磷酸钙纳米粒子。所得产物的荧光光谱(图4(e))在395nm和617nm处分别有最佳激发峰和发射峰，Gd的共掺杂可以增强荧光性能，荧光显微镜下发出红色荧光(图5(e))。
实施例6
首先，配置Ca(NO3)3、Eu(NO3)3和Gd(NO3)3的混合溶液50ml，控制Ca2+、Eu3+和Gd3+的总浓度为0.0334mo1/L，其中(Eu+Gd)/(Eu+Gd+Ca)摩尔百分含量为4％，Eu/Gd摩尔比为Eu:Gd＝2:2。按照PAA加入后的浓度为0.5mg/ml，准确称取25mg的PAA，室温下加入到Ca(NO3)3、Eu(NO3)3和Gd(NO3)3的混合溶液中，用高能超声探头超声处理4分钟，得到胶态溶液。然后，配置(NH4)2HPO4水溶液50ml，控制PO4 3-浓度为0.02mo1/L。按照摩尔比(Ca+Eu+Gd)/P＝1.67，室温下将50mL(NH4)2HPO4水溶液迅速倒入前面所得胶态溶液中，搅拌混合均匀，加入稀硝酸调节pH值为2，在80℃水浴下将所得胶态溶液进行水分蒸发直至其体积缩减至25ml，得到凝胶。最后，将所得凝胶至于电炉中以20℃/min的升温速率加热至400℃，保温4h，得到稀土掺杂磷酸钙纳米粒子。荧光激发光谱和荧光发射光谱(图4(f))观测到明显激发峰和发射峰，粉末在倒置荧光显微镜下通过UV光源照射能发出明显荧光(图5(f))。
Claims (2)
1.稀土掺杂磷酸钙荧光纳米粒子的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1)配置硝酸钙、稀土(REs)硝酸盐的混合溶液；
2)往上述混合溶液中添加螯合剂聚丙烯酸(PAA)，经高能超声探头超声处理，得到胶态溶液；
3)配置磷酸氢二铵水溶液，按照(Ca+REs)/P摩尔比为1.5～1.67，室温下，将磷酸氢二铵水溶液迅速倒入步骤2)所得胶态溶液中，搅拌混合均匀，利用稀硝酸调节pH值为2～3，将所得溶液在60～80℃下蒸发水分至其体积缩小为原体积的1/5～1/4，得到凝胶；
4)将凝胶进行煅烧，保温，制得稀土掺杂磷酸钙荧光纳米粉体；
所述的硝酸钙和稀土硝酸盐混合后的总摩尔浓度为0.015M～0.1002M，REs/(Ca+REs)的摩尔比为0.1％～4％；所述聚丙烯酸加入后浓度为0.1mg/ml～0.7mg/ml；所述的磷酸氢二铵水溶液浓度为0.01M～0.06M；凝胶煅烧温度为400～500℃，保温时间为1～4小时。
2.按权利要求1所述的稀土掺杂磷酸钙荧光纳米粒子的制备方法，其特征在于所述的稀土硝酸盐中的稀土元素为Eu、Gd、Tb和Tm中的任意一种或它们的混合。
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