CN1429538A

CN1429538A - 纳米级羟基磷灰石及制备方法和在牙膏中的应用

Info

Publication number: CN1429538A
Application number: CN 02160058
Authority: CN
Inventors: 孟祥才; 沈大东; 吕奎龙; 孙庆顺
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-01-01
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2003-07-16

Abstract

纳米级羟基磷灰石及制备方法和在牙膏中的应用，它涉及纳米级羟基磷灰石和它的制备方法及纳米级羟基磷灰石的应用。本发明的纳米级羟基磷灰石的粒度尺寸小于100纳米。方法在于a.在反应前向Ca(OH)₂中加入原料质量2％～10％的控制初级形核的添加剂，该添加剂为柠檬酸、聚丙烯酸或L－谷氨酸；b.将装有Ca(OH)₂和添加剂溶液的器皿放入30℃～90℃的水浴中加热；c.然后将Ca(H₂PO₄)₂·H₂O一次性加入到反应器皿中。应用在于牙膏中加入的纳米级羟基磷灰石为牙膏其它原料总质量的1％～8％。本发明可以制备纳米级的羟基磷灰石，将该纳米级的羟基磷灰石应用在牙膏中，解决了现有的含有羟基磷灰石的牙膏不能直接填充牙齿晶体上微孔的问题。

Description

纳米级羟基磷灰石及制备方法和在牙膏中的应用

技术领域：本发明涉及纳米级羟基磷灰石和它的制备方法及纳米级羟基磷灰石的应用。

背景技术：牙膏已成为现代人们日常生活中的必需品，随着人们生活水平的不断提高，牙膏已由普通洁齿型向疗效型发展。目前疗效型药物牙膏所加的药物多为中草药和氟化物等。就其功能而论，主要分为，消炎止血型、脱敏型和防牙石型。或同时具有以上某几种功效。这些药物牙膏都具有一定的防治牙病作用，但均无修补已损坏牙齿的功能。目前，国外出现一种羟基磷灰石牙膏，即在牙膏中加入尺寸为2～10微米的羟基磷灰石粉，但是由于羟基磷灰石颗粒较大，其化学活性和生物活性不高，不能直接填充牙齿晶体上的微孔。现有的羟基磷灰石的制备方法只能制备微米级的羟基磷灰石，因此目前尚无纳米级的羟基磷灰石。

发明内容：本发明提供一种纳米级羟基磷灰石及制备方法和在牙膏中的应用，它可以制备纳米级的羟基磷灰石，将该纳米级的羟基磷灰石应用在牙膏中，解决了现有的含有羟基磷灰石的牙膏不能直接填充牙齿晶体上微孔的问题。本发明的纳米级羟基磷灰石的粒度尺寸小于100纳米。本发明的纳米级羟基磷灰石的制备方法是：以Ca(H₂PO₄)₂·H₂O和Ca(OH)₂为原料，以去离子水为溶剂，进行如下反应：，其特征在于a、在反应前向Ca(OH)₂中加入原料质量2％～10％的控制初级形核的添加剂，该添加剂为柠檬酸、聚丙烯酸或L-谷氨酸；b、将装有Ca(OH)₂和添加剂溶液的器皿放入30℃～90℃的水浴中加热；c、然后将Ca(H₂PO₄)₂·H₂O一次性加入到反应器皿中。在反应的同时进行强力搅拌1～3小时，强力搅拌的转速为400～800转/分，反应后得到羟基磷灰石的溶胶，溶胶中的羟基磷灰石的微观形貌为针状，其直径为5～20纳米，长度小于70纳米，经去水处理可得到质量含量为1％～15％的羟基磷灰石溶胶。将羟基磷灰石溶胶取出，再经去水处理、分散处理和干燥处理，最后经烧结得到粉状的羟基磷灰石，该羟基磷灰石的微观形貌为粒状，其直径小于100纳米。本发明的制备方法中由于加入控制初级形核的添加剂，因此所形成的羟基磷灰石的粒度较小，达到了纳米级。本发明将粒度小于100纳米的羟基磷灰石作为牙膏原料的一种，即在牙膏中加入的纳米级羟基磷灰石为牙膏其它原料总质量的1％～8％；最佳加入量为在牙膏中加入的纳米级羟基磷灰石为牙膏其它原料总质量的1.5％～6％；所加入的纳米级羟基磷灰石的粒度尺寸小于100纳米；最好是在牙膏中加入的羟基磷灰石是呈溶胶状，其中羟基磷灰石的微观形貌为针状，直径为5～20纳米，长度小于70纳米。还可以将粉状的羟基磷灰石加水调成膏状，然后加入牙膏中，所述羟基磷灰石的微观形貌为粒状，其直径小于100纳米。羟基磷灰石是一种具有活性的生物陶瓷材料。其组成与人牙齿的无机质成分极其相似(牙釉中含量达96％)，并具有无毒、强度高、耐腐蚀、与牙齿有良好的亲和力等特点。因此在刷牙的过程中纳米级羟基磷灰石容易沉淀在牙齿缺陷的表面，并与牙齿紧密的结合在一起，达到修补、加固牙齿和防龋的作用。其修补部位的颜色与牙齿相同。龋齿是牙齿损坏的最主要的形式，口腔中唾液蛋白在牙齿表面形成膜，此膜为菌斑形成的基础，并可扩大为龋齿。葡聚糖为链球菌代谢葡萄糖产生的多糖聚合物，可为细菌利用产生酸，从而使釉质脱矿，牙齿疏松、变软。近些年来纳米技术得到飞速发展，纳米级的物质性能发生了巨大的变化，纳米技术得到越来越广泛的应用。本发明的牙膏所加羟基磷灰石的粒度小于100纳米，纳米级的羟基磷灰石具有更高的活性。实验证明，纳米级的羟基磷灰石对唾液蛋白、葡聚糖有较强的吸附作用，破坏了菌斑形成的基础和链球菌生存的环境，除具有对牙齿的再矿化作用外，还具有明显的防龋作用。纳米级的羟基磷灰石的晶体极其微小，具有很高的表面能、高静电场、强极化力等特殊的理化特性，纳米级的羟基磷灰石对牙釉质和牙骨有极高的亲和力，能促进牙釉质表面再矿化，且具有良好的化学稳定性和生物相容性。龋病发生过程中出现脱矿使牙齿晶结构遭到破坏，产生微孔等缺陷，本发明的纳米级的羟基磷灰石(HA)粒子尺寸小于微孔尺寸，增大了其直接填充牙齿晶体上微孔的可能性，纳米HA的小尺寸效应使其颗粒表面的原子数比例增加，具有更高的化学活性，加上病变区的高负电位，提高了Ca²⁺的迁移机会，增强了纳米HA对牙齿脱矿区的再矿化作用。本发明可根据不同的牙膏选择羟基磷灰石的加入量在1％～8％之间，可起到对唾液蛋白和葡聚糖的吸附效果，对变形链球菌抗粘附和解粘附作用，对牙齿的脱矿区的再矿化作用；当加入量高于8％时，以上作用并无明显增强，但牙膏成本增高；当加入量低于1％时无明显作用。

具体实施方式一：本实施方式中纳米级羟基磷灰石的制备方法是进行如下反应：；具体操作方法是：按反应方程式及反应物的纯度计算理论上反应完全进行所需磷酸二氢钙[Ca(H₂PO₄)₂·H₂O]和氢氧化钙[Ca(OH)₂]的比例量，并称取两种原料；先将Ca(OH)₂配成过饱和溶液，再加入两种原料质量5％的柠檬酸(或聚丙烯酸、L-谷氨酸)，然后反应器皿放入30℃～90℃的水浴中加热，随后将Ca(H₂PO₄)₂·H₂O溶液一次性加入反应器皿中并以600转/分的转速进行强力搅拌，搅拌1～3小时后反应结束，得到含有纳米级羟基磷灰石的溶胶。本实施方式的牙膏由以下重量份数比的原料组成：CMC(甲基纤维素)1.5、甘油10、山梨醇15、多聚甲醛0.05、糖精0.1、香精1、硝酸钠0.3、水玻璃0.3、十二烷基硫酸钠2、CaCO₃50、纳米级羟基磷灰石1～8、蒸馏水19.75。该牙膏的制造方法是：1、配制胶粘液：按质量分数比称取上述原料，将甲基纤维素溶入山梨醇和的甘油中，制成甘油胶。同时将多聚甲醛、糖精、香精、硝酸钠、水玻璃溶于蒸馏水中。然后将二种溶液混合，充分搅拌，室温下放置8～12h后备用，便制成胶水。2、形成膏体：将粉状CaCO₃放入到胶水中搅拌2～3分钟，再依次加入十二烷基硫酸钠、含纳米级羟基磷灰石的溶胶(溶胶的取用量根据溶胶中的纳米级羟基磷灰石的含量和所需要的纳米级羟基磷灰石的加入量经计算得到)和香精，充分搅拌20分钟，制成膏体，然后经过研磨、静止，再经过搅拌、真空脱气、灌装等工艺后，即制成牙膏。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，在制备纳米级的羟基磷灰石的方法结束后，将纳米级羟基磷灰石溶胶取出，用离心机以5000转/分的转速离心处理20～40分钟去水处理；再向羟基磷灰石溶胶中为入其质量2～5倍的乙醇(或聚乙二醇)，然后将其放入球磨混料机中混合24～48小时进行分散处理；在50℃～250℃下干燥18～28小时；最后在400℃～800℃下烧结1～12小时，得到粉状的纳米级羟基磷灰石。在制造牙膏中所用的纳米级羟级磷灰石为上述粉状羟基磷灰石加水所调成的膏状物。

Claims

1、纳米级羟基磷灰石，其特征在于该纳米级羟基磷灰石的粒度尺寸小于100纳米。

2、根据权利要求1所述的纳米级羟基磷灰石，其特征在于该羟基磷灰石呈溶胶状，其微观形貌为针状，其直径为5～20纳米，长度小于70纳米。

3、根据权利要求1所述的纳米级羟基磷灰石，其特征在于该羟基磷灰石呈粉状，其微观形貌为粒状，其直径小于100纳米。

4、纳米级羟基磷灰石的制备方法，它是以Ca(H₂PO₄)₂·H₂O和Ca(OH)₂为原料，以去离子水为溶剂，进行如下反应：，其特征在于a、在反应前向Ca(OH)₂中加入原料质量2％～10％的控制初级形核的添加剂，该添加剂为柠檬酸、聚丙烯酸或L-谷氨酸；b、将装有Ca(OH)₂和添加剂溶液的器皿放入30℃～90℃的水浴中加热；c、然后将Ca(H₂PO₄)₂·H₂O一次性加入到反应器皿中。

5、根据权利要求4所述的纳米级羟基磷灰石的制备方法，其特征在于在反应的同时进行强力搅拌1～3小时，强力搅拌的转速为400～800转/分。

6、根据权利要求4或5所述的纳米级羟基磷灰石的制备方法，其特征在于将羟基磷灰石溶胶取出，再经去水处理、分散处理和干燥处理，最后经烧结得到粉状的羟基磷灰石。

7、纳米级羟基磷灰石在牙膏中的应用，其特征在于将粒度小于100纳米的羟基磷灰石作为牙膏原料的一种。

8、根据权利要求7所述的纳米级羟基磷灰石在牙膏中的应用，其特征在于牙膏中加入的纳米级羟基磷灰石为牙膏其它原料总质量的1％～8％。

9、根据权利要求7或8所述的纳米级羟基磷灰石在牙膏中的应用，其特征在于在牙膏中加入的羟基磷灰石是呈溶胶状，其中羟基磷灰石的微观形貌为针状，直径为5～20纳米，长度小于70纳米。

10、根据权利要求7或8所述的纳米级羟基磷灰石在牙膏中的应用，其特征在于将粉状的羟基磷灰石加水调成膏状，然后加入牙膏中，所述羟基磷灰石的微观形貌为粒状，其直径小于100纳米。