CN118078684A - 表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂及其制备方法与应用 - Google Patents
表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂及其制备方法与应用。该复合摩擦剂由二氧化硅为芯核，二氧化硅表面均匀包覆的聚多巴胺为中间层，中间层被载银纳米羟基磷灰石均匀包覆；复合摩擦剂的D25粒径小于3μm，D50粒径在3‑6.5μm，D90粒径小于8.5μm。本发明将载银纳米羟基磷灰石均匀地包覆在二氧化硅表面并控制复合摩擦剂的粒径，增强了与牙本质的亲和力，避免了二氧化硅用于牙本质小管封闭时易脱出以及纳米羟基磷灰石和纳米银在牙膏中易团聚的问题，同时纳米羟基磷灰石在口腔中能促进再矿化，与二氧化硅双重作用可快速、牢固的封堵牙本质小管，用于牙膏中做摩擦剂可提高治疗牙齿敏感、防龋和抗菌的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种牙膏用摩擦剂，具体涉及一种表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂及其制备方法与应用；属日化产品技术领域。
背景技术
随着人们生活水平的提高，产生了一些不良的饮食习惯。过高的摄入糖分，威胁着人们的口腔健康。糖分残留在口腔内被分解成酸，侵蚀牙齿牙釉质和暴露在表面的牙本质，引起牙釉质和牙本质的脱矿，引发龋病，严重的甚至会使牙本质小管暴露，造成牙齿敏感，严重影响人们的健康。牙齿敏感疾病主要是由于牙本质小管暴露于口腔环境中造成刺激引起的，牙本质小管的直径约为3～4微米。
治疗牙齿敏感的方法大致分为两类，一类是用含有硝酸钾、氯化钾等含钾化合物制剂的牙膏或涂剂进行治疗，降低牙髓神经的敏感性，减轻其对于酸、冷等外界刺激的敏感度，以减少疼痛；第二类是通过用“小管封闭剂”完全或部分封闭牙本质小管来降低牙本质的渗透性，以减少、避免牙本质内的液体流动，切断牙本质与牙髓神经的传导，从而消除或减轻疼痛。
第二类方法是根治牙齿敏感的有效途径。现有技术中公开的牙小管封闭试剂包括阳离子氧化铝、粘土、可溶于水或水可溶胀的聚合电解质、草酸盐类、非晶形磷酸钙和二氧化硅等。牙本质小管直径只有3～4微米，而工业上制得的各种磷酸钙粉体的粒径大部分是十微米级，难以进入到牙本质小管内，尤其是牙本质小管受损初期，其孔径只有一两个微米。
二氧化硅是牙膏中常见的摩擦剂，球形二氧化硅是一种沉淀法制备的二氧化硅颗粒，其具有合适的粒径大小分布和球形形态，非常适用于封堵牙本质小管，二氧化硅颗粒由于具有良好的生物相容性、低的成本、易于制备较低的粒度等优势而成为一种有潜力的“小管封闭剂”材料。现有技术中通过在牙膏、口腔护理组合物或者涂剂中加入平均粒径不大于牙本质小管直径的二氧化硅颗粒，在使用过程中二氧化硅能够进入牙本质小管进行封闭、沉积，从而达到缓解、治疗牙齿敏感的作用。中国发明专利CN111232995B中以硫酸钠为电解质，以硅酸钠和硫酸为反应物制备出D50粒径约为1微米的二氧化硅作为牙膏的抗敏感剂以治疗牙齿敏感。中国发明专利CN106456461B中将平均粒径为1.5-6微米的二氧化硅添加到牙膏中治疗牙齿敏感。但这些技术中对二氧化硅粒径的要求主要是平均粒径不大于牙本质小管直径，二氧化硅的主要目的是用于封堵牙小管，不能同时充当牙膏摩擦剂，制备牙膏时仍需另加其他摩擦剂。
二氧化硅应用于牙本质小管封堵时也有严重的缺陷：二氧化硅进入到牙本质小管后，由于与牙本质没有很好的亲和性，不能与牙本质有效融合而稳定存在于牙本质小管中，容易从中脱出。因此，用二氧化硅颗粒治疗牙齿敏感时，存在效果不稳定，维持时间短，容易复发等问题。中国发明专利CN103622993A将介孔纳米二氧化硅加入到熔融的生物活性玻璃中，使介孔纳米二氧化硅包覆一层生物活性玻璃，生物活性玻璃具有优异的生物相容性，当纳米二氧化硅进入牙本质小管后，生物活性玻璃能释放出钙离子和磷酸根离子，在纳米二氧化硅的间隙中结合并结晶，使纳米二氧化硅粘合在一起以稳定存在于牙本质小管中，一定程度上克服了二氧化硅颗粒容易从牙本质小管中脱出的问题。但该技术需要将生物活性玻璃加热到1200℃以上熔融，对设备要求高，能耗大，尤其是用正硅酸乙酯为原料制得的介孔纳米二氧化硅的成本高，且制得的材料要做成涂剂涂抹在牙面使用，需要有专业的工具和产所才能使用，应用上受到很大的限制。
纳米羟基磷灰石与人体骨骼和牙齿中的磷灰石的晶型、结构十分相似，相比于微米级的羟基磷灰石，具有更好的生物活性和吸附性能以及更大的溶解度，被广泛地应用到牙膏配方中，促进牙釉质和牙本质的修复。但纳米级的羟基磷灰石表面能较大，在实际的牙膏产品中容易团聚，这种团聚使纳米羟基磷灰石难以发挥纳米效应，使产品达不到理想的抗龋效果。为了防止纳米羟基磷灰石在牙膏中团聚，现有技术基本是使用表面活性剂、聚乙二醇等包覆在纳米羟基羟基磷灰石表面，通过静电斥力，空间位阻等抑制纳米羟基磷灰石的团聚。如中国发明专利申请CN117205140A中将纳米羟基磷灰石与聚乙二醇和脂肪酸混合制得改性羟基磷灰石，再将改性纳米羟基磷灰石添加到牙膏中，通过表面改性抑制纳米羟基磷灰石在牙膏中的团聚。但是这种方法在纳米羟基磷灰石表面包覆了一层有机物，不利于纳米羟基磷灰石与牙齿表面通过化学键结合来修复牙齿表面缺陷，同时这样做会抑制钙离子和磷酸根离子的释放，减弱了纳米羟基磷灰石的修复性能。另外纳米羟基磷灰石容易吸附细菌等微生物，容易造成细菌附着、滋生，而纳米羟基磷灰石自身抗菌性能较差。
中国发明专利CN1586202A公开了一种复合型无机抗菌剂的制备方法，其将磷酸盐滴加到纳米二氧化钛和钙盐的混合浆料中，在纳米二氧化钛颗粒表面部分包覆了多孔结构的羟基磷灰石。但该技术羟基磷灰石与纳米二氧化钛表面无强相互作用，不能将羟基磷灰石锚定在二氧化钛表面，羟基磷灰石只能包覆二氧化钛部分表面，且包覆具有随机性，羟基磷灰石不能在二氧化钛上均匀包覆。
口腔细菌感染是引发口臭、龋病、牙周病等的重要原因，当牙本质缺失，牙本质小管暴露时，其内部尤其容易感染细菌，引发炎症，纳米银具有广谱的抗菌效果，可以在牙膏中用作抗菌剂，但是大部分纳米银牙膏都是直接将纳米银加入到产品中，如中国发明专利CN111888268A，CN109481360A等，在牙膏产品中纳米银容易聚集，会降低抗菌效果，因此应用时需要防止纳米银聚集。
中国发明专利申请CN106176378A以白芷、白蔹、香附、细辛、川芎为原料制备中药药粉，并将其与牙膏摩擦剂用二氧化硅，多巴胺盐酸盐，甜菊糖，山梨醇等在真空制膏机中制得预防龋病和修复龋齿牙膏；该技术在牙膏中加入盐酸多巴胺溶液，盐酸多巴胺可以在牙齿上氧化聚合，诱导矿化，利用仿生矿化的方法通过多巴胺氧化自聚合粘附在牙本质表面，作为桥梁沉积出羟基磷灰石层，实现牙本质的再矿化，形成保护层，预防龋病和修复龋齿。但当牙釉质脱矿严重，牙本质小管暴露引起牙齿敏感时，该技术促进牙本质矿化需要较长的周期，难以实现牙本质小管的快速封堵，达到快速、有效治疗牙齿敏感的目的。
中国发明专利申请CN1739357A公开了纳米复合载银羟基磷灰石/二氧化钛消毒材料的制备方法，以钛、银、钙、铵的无机盐为原料，采用液相共沉淀法，制备载银羟基磷灰石；然后将载银羟基磷灰石分散于钛的无机盐水解得到的溶胶中，结合后续热处理，得到载银羟基磷灰石/纳米二氧化钛复合粉体。通过羟基磷灰石载银，该技术一定程度解决了银的团聚问题，但羟基磷灰石自身的团聚问题没有解决，实质上也难以解决银的团聚问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种载银纳米羟基磷灰石均匀包覆在二氧化硅表面，与牙本质有很强的亲和力，能迅速有效的封堵牙小管且能有效治疗由于牙小管暴露引起的细菌感染的复合摩擦剂及其制备方法。
本发明另一目的在于提供所述的表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂在牙膏中的应用。
本发明目的通过如下技术方案实现：
表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂，其特征在于：由二氧化硅为芯核，二氧化硅表面均匀包覆的聚多巴胺作为中间层，中间层被均匀载银纳米羟基磷灰石均匀包覆；均匀载银纳米羟基磷灰石的表面积包覆率为72.2％～98.4％；复合摩擦剂的D25粒径小于3μm，D50粒子在3-6.5μm，D90粒径小于8.5μm。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的二氧化硅的D25粒径小于2.5μm，D50粒子在3-6μm，D90粒径小于8μm。
所述的表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂的制备方法，包括以下步骤：
1)搅拌下将磷酸溶液加入到氢氧化钙溶液中，控制溶液pH大于10，搅拌，过滤或离心，洗涤、干燥后制得纳米羟基磷灰石；
2)将硝酸银溶解在去离子水中，将纳米羟基磷灰石加入硝酸银溶液中超声混合，加入葡萄糖后在60-120℃下恒温搅拌，过滤或离心，洗涤、干燥后制得载银纳米羟基磷灰石；
3)将二氧化硅加入到浓度为1-4mg/mL，pH为8-11的多巴胺溶液中，超声混合，常温搅拌，过滤或离心，洗涤、干燥后制得包覆聚多巴胺的二氧化硅。
4)将载银纳米羟基磷灰石和包覆聚多巴胺的二氧化硅在去离子水中超声混合后搅拌，过滤或离心，洗涤、干燥后制得表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂。
优选地，步骤1)中，所述氢氧化钙溶液通过氢氧化钙溶于去离子水中获得；所述氢氧化钙溶液的浓度为0.1-1.5mol/L；所述磷酸溶液的浓度为0.5-5mol/L；磷酸与氢氧化钙的摩尔比为6:10。
优选地，步骤1)中，所述磷酸溶液的添加速度为0.5-5mL/min；所述的搅拌时间为2-24小时；搅拌的转速为400～1200rpm。
优选地，步骤2)中，硝酸银与纳米羟基磷灰石的质量比为1:2.5～1:40，所述超声混合的时间为5～20分钟；所述葡萄糖与硝酸银的摩尔比为1.2：1～10：1，搅拌的时间为30～240分钟；搅拌的转速为400～1200rpm。
优选地，步骤3)中，所述的pH为8-11的多巴胺溶液是通过添加10mmol/L三羟甲基氨基甲烷盐酸盐和氢氧化钠调节的；所述多巴胺溶液与二氧化硅的质量比为20:1～150:1；二氧化硅在多巴胺溶液中搅拌的时间为2～32小时，转速为400～1200rpm。
优选地，步骤4)中，所述的载银纳米羟基磷灰石与包覆一层聚多巴胺的二氧化硅的质量比为1:2～1:5；所述超声混合的时间为5～20分钟；搅拌的时间为1-6小时，转速为400～1200rpm。
优选地，步骤1)-步骤4)中，所述的过滤是使用微孔过滤膜实现的，微孔过滤膜的孔径应小于1μm；所述的离心是通过离心机实现的，离心的转数为6000～15000rpm；所述的洗涤是用去离子水进行清洗，清洗次数应大于三次；所述的干燥是在烘箱中进行的，干燥的温度为40～100℃，干燥时间为2～24h。
所述的表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂在制备牙膏中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果：
1)本发明通过在二氧化硅表面包覆一层聚多巴胺来构建中间层，通过载银纳米羟基磷灰石的钙离子与聚多巴胺上的氨基和羟基的螯合作用，将载银纳米羟基磷灰石均匀的包覆在二氧化硅表面。本发明在二氧化硅表面均匀的包覆了一层纳米羟基磷灰石，复合摩擦剂在进入牙本质小管后，与牙本质有很强的亲和力，能稳定的存在于牙本质小管中，不会脱出，可快速填补牙本质小管，而且由于表面有纳米羟基磷灰石存在，纳米羟基磷灰石在口腔中会溶解出钙离子和磷酸根离子，促进牙齿的再矿化，可以比较快速的彻底封堵牙本质小管。在二氧化硅和纳米羟基磷灰石的双重作用下，可提高封闭牙本质小管的速度和牢度，达到快速、持久治疗牙齿敏感的目的。
2)本发明载银纳米羟基磷灰石在二氧化硅表面包覆率很高，基本能将二氧化硅完全覆盖，相比于现有技术CN1586202A中将二氧化钛放入磷酸盐和钙盐的混合浆料中，由于二氧化钛对羟基磷灰石的没有锚定作用，羟基磷灰石只能覆盖在二氧化钛少部分表面，且不具有均一性，本发明通过中间层聚多巴胺对载银纳米羟基磷灰石的螯合作用将载银纳米羟基磷灰石锚定在二氧化硅表面，所以载银纳米羟基磷灰石能均匀包覆在二氧化硅表面，且包覆率很高，表面积包覆率最高达98.4％。载银纳米羟基磷灰石在二氧化硅表面的高包覆率可以保证进入牙本质小管的复合粒子表面无空缺区域，保证复合粒子与牙本质的相容性，同时增大了载银纳米羟基磷灰石随二氧化硅一起进入牙本质小管的概率，能更好的促进矿化，提高牙本质小管修复的速率。因摩擦剂直接与牙齿接触，包覆在二氧化硅上的纳米羟基磷灰石与牙齿接触的几率大大提升，更有几率填补牙齿缺陷，相比直接添加羟基磷灰石提高了修复牙齿的效果。
3)相比于现有技术只要求二氧化硅的平均粒径小于牙本质小管的直径，本发明复合粒子的D25粒径小于3μm，D50粒径在3-6.5μm，D90粒径小于8.5μm，其中至少有25％以上的复合粒子粒径小于牙本质小管直径，可用于封堵牙本质小管，而其他至少有超过50％的复合粒子的粒径是大于牙本质小管直径，这部分主体复合粒子可用作摩擦剂使用，不同于其他技术中只将二氧化硅作为牙本质小管的封堵剂，本发明复合粒子既可以作为牙本质小管的封堵剂又可作为牙膏摩擦剂，在制备牙膏时无需另加其他摩擦剂。本发明还可以通过改变多巴胺溶液的浓度和pH、二氧化硅在多巴胺溶液中的浸泡时间以及与载银纳米羟基磷灰石的混合比列来控制复合粒子的粒径，改变用于牙本质小管封闭的比列，来满足治疗不同敏感程度的需求。
4)本发明制得的复合粒子可作为牙膏摩擦剂添加到牙膏配方中，使用者在平时的清洁护理时就可高效地治疗牙齿敏感；克服了中国发明专利CN103622993A中材料需要制成涂剂涂抹在牙面使用，需要专业的产所和工具才能使用的问题。
5)本发明纳米银均匀负载在纳米羟基磷灰石上，并将载银纳米羟基磷灰石均匀包覆在二氧化硅表面，同时避免了纳米银和纳米羟基磷灰石在产品中团聚，相比于通过在纳米羟基磷灰石表面包覆表面活性剂等分散剂来抑制其团聚的措施，本发明纳米羟基磷灰石表面未包覆任何东西，能保证其与牙齿的结合能力以及其溶出钙离子和磷酸根离子促进再矿化的能力，保证了纳米银的抗菌活性以及纳米羟基磷灰石的高生物活性和溶解度，保证了抗菌和抗龋效果。
6)本发明通过原位还原法在纳米羟基磷灰石上负载纳米银，并将载银的纳米羟基磷灰石包覆在二氧化硅上，纳米银均匀的分散在复合摩擦剂表面，避免了单独添加纳米银时纳米银团聚导致抗菌效果下降的现象，保证复合摩擦剂沉积在牙本质小管时可持续释放银离子，有效治疗由于牙小管暴露引起的细菌感染。
7)本发明的制备工艺简单，使用的原料成本低，适合规模化生产，有效克服了中国发明专利申请CN103622993A为代表的现有技术材料制备时需要1200℃的高温下，介孔二氧化硅通过正硅酸乙酯制备，对设备要求高，能耗大、成本高等方面的问题。
图说明
图1是实施例1制得的纳米羟基磷灰石和载银纳米羟基磷灰石的X射线衍射图谱(X-Ray Diffraction，XRD)。
图2是实施例1制得的纳米羟基磷灰石和载银纳米羟基磷灰石的紫外吸收光谱。
图3是实施例1制得的纳米羟基磷灰石和载银纳米羟基磷灰石的透射电子显微镜照片(Transmission Electron Microscope，TEM)。
图4是实施例1原二氧化硅的扫描电子显微镜照片(Scanning ElectronMicroscope，SEM)。
图5是实施例1二氧化硅在多巴胺溶液中浸泡后的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图6是实施例1制得的复合摩擦剂的扫描电子显微镜照片(SEM)。
图7是实施1原二氧化硅的能量色散X射线能谱图(Energy dispersive X-rayspectroscopy，EDS)。
图8是实施例1二氧化硅在多巴胺溶液中浸泡后的能量色散X射线能谱图(EDS)。
图9是实施例1制得的复合摩擦剂的能量色散X射线能谱图(EDS)。
图10是实施例1制得的复合摩擦剂的透射电子显微镜照片(TEM)。
图11是实施例1原二氧化硅、包覆一层聚多巴胺的二氧化硅和制得的复合摩擦剂的粒径分布图。
图12为实施例1制得的复合摩擦剂超声10分钟后的扫描电子显微镜照片(SEM)。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明保护范围做任何形式的限定。除非特别说明，本实施例所用的原料和设备均为本技术领域常规市购的原料和设备。
本发明表面积包覆率均是指复合摩擦剂表面包覆有载银纳米羟基磷灰石的区域的面积占复合摩擦剂总表面积的百分比。D25、D50、D90粒径均是指样品的累计粒度分布百分数分别达到25％、50％、90％时所对应的粒径。
本发明表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂的特点体现在如下四个方面：第一是复合摩擦剂的三层包覆结构，由二氧化硅为芯核，二氧化硅表面均匀包覆的聚多巴胺作为中间层，中间层被均匀载银纳米羟基磷灰石均匀包覆；第二是形成全面的包覆结构，均匀载银纳米羟基磷灰石的表面积包覆率为72.2％～98.4％；第三是粒径的控制，复合摩擦剂的D25粒径小于3μm，D50粒子在3-6.5μm，D90粒径小于8.5μm。第四是两个均匀分布，首先是羟基磷灰石通过聚多巴胺的作用在二氧化硅表面均匀分布；其次是银在整个羟基磷灰石上的均匀分布。
本发明表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂的制备方法，包括以下步骤：
1)搅拌下将磷酸溶液加入到氢氧化钙溶液中，控制溶液pH大于10，搅拌，过滤或离心，洗涤、干燥后制得纳米羟基磷灰石；
2)将硝酸银溶解在去离子水中，将纳米羟基磷灰石加入硝酸银溶液中超声混合，加入葡萄糖后在60-120℃下恒温搅拌，过滤或离心，洗涤、干燥后制得载银纳米羟基磷灰石；
3)将二氧化硅加入到浓度为1-4mg/mL，pH为8-11的多巴胺溶液中，超声混合，常温搅拌，过滤或离心，洗涤、干燥后制得包覆聚多巴胺的二氧化硅；所述的二氧化硅的D25粒径小于2.5μm，D50粒子在2-6μm，D90粒径小于8μm；
4)将载银纳米羟基磷灰石和包覆聚多巴胺的二氧化硅在去离子水中超声混合后搅拌，过滤或离心，洗涤、干燥后制得表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂。
该方法纳米羟基磷灰石的制备的要点是要控制溶液pH大于10；
载银纳米羟基磷灰石制备主要是与银离子通过硝酸银引入，并通过加入葡萄糖实现；
二氧化硅的聚多巴胺包覆重点在控制多巴胺溶液的浓度、pH值控制以及二氧化硅粒径的选择。二氧化硅粒径的选择也是实现复合粒子的D25粒径小于3μm，D50粒径在3-6.5μm，D90粒径小于8.5μm的重要因素。
该方法有关工艺条件和用量可以通过发明目的要求结合现有技术有关做法得到。
实施例1
将5g氢氧化钙溶于200mL去离子水中，将4.669g 85％磷酸用去离子水稀释成1mol/L的磷酸溶液，在磁力搅拌下将磷酸溶液以1mL/min的速度滴加到氢氧化钙溶液中，滴加的磷酸与氢氧化钙的摩尔量比值为6:10，在磷酸添加过程中用pH计进行检测，确保溶液pH大于10，滴加完磷酸后继续搅拌6h，之后用离心机离心分离，水洗3次，烘干后制得纳米羟基磷灰石。
将0.5g硝酸银溶解在去离子水中，将5g上述制得的纳米羟基磷灰石放入硝酸银溶液中，超声混合10min，加入2.12g葡萄糖然后在80℃下恒温搅拌2h，离心，洗涤、干燥后制得载银纳米羟基磷灰石。
将40g二氧化硅加入到2L浓度为2mg/mL，pH为8.5的多巴胺溶液中，超声混合10min，然后在常温下磁力搅拌24h，离心，洗涤、干燥后制得表面包覆一层聚多巴胺的二氧化硅。
将5g上述制得的载银纳米羟基磷灰石和15g上述制得的表面包覆一层聚多巴胺的二氧化硅混合在1L去离子水中，超声混合10min，然后在常温下磁力搅拌4h，离心，洗涤、干燥后制得表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂。
图1为实施例1制得的纳米羟基磷灰石和载银纳米羟基磷灰石的X射线衍射图谱(XRD)，通过与羟基磷灰石的标准XRD图谱(PDF74-0565)进行比较来鉴定和索引峰。如图1所示，羟基磷灰石的XRD图谱显示了在25.9°、28.1°、28.9°、31.8°、32.9°、34.1°、39.8°、46.7°、48.1°、49.5°和53.2°的2θ值处的衍射峰，这些衍射峰分别归属于HA的(0 02)、(1 02)、(2 1 0)、(2 1 1)、(3 0 0)、(2 0 2)、(1 3 0)、(2 2 2)、(3 1 2)、(2 1 3)、和(0 0 4)晶格平面，证明纳米羟基磷灰石的成功合成。在载银纳米羟基磷灰的XRD图谱中除了有羟基磷灰石的特征峰，还观察到在38.1°、44.2°、64.4°的2θ值处的衍射峰，这些衍射峰分别对应纳米银的(1 1 1)、(2 0 0)和(2 2 0)晶格平面，证明纳米银成功负载在纳米羟基磷灰石上，形成了载银纳米羟基磷灰石复合材料，其中HA/Ag0.1中的0.1指的是制备载银羟基磷灰石时硝酸银与羟基磷灰石的质量比为0.1。
图2为实施例1制得的纳米羟基磷灰石和载银纳米羟基磷灰石的紫外可见光谱。从图中可以看到在200-600nm的波长范围内纳米羟基磷灰石没有吸收峰，而合成的载银纳米羟基磷灰石在420nm处出现吸收峰，可归因于纳米银颗粒的表面等离子体共振特性，表明形成了金属纳米银。紫外可见光谱的结果同样证明了成功在纳米羟基磷灰石上负载了纳米银。
图3是实施例1制得的纳米羟基磷灰石和载银纳米羟基磷灰石的透射电子显微镜照片(TEM)。图3中的(a)涉及纳米羟基磷灰石，(b)涉及通过原位还原法制得的载银纳米羟基磷灰石。从(a)中可以看出制得的纳米羟基磷灰石为板状，粒径在100nm左右，纳米羟基磷灰石间有轻微的团聚；从(b)中可以看出纳米羟基磷灰石表面沉积了球形的纳米银颗粒，且沉积的纳米银颗粒分布均匀。
图4为扫描电子显微镜(SEM)观察到原二氧化硅，可以看出二氧化硅表面很光滑。图5为二氧化硅在多巴胺溶液中浸泡后的SEM图像，可以看到二氧化硅表面形成一层均匀的包覆层，即聚多巴胺包覆层。图6为制得的复合摩擦剂的SEM图像，从图中可以看出，载银纳米羟基磷灰石颗粒均匀的包覆在二氧化硅表面，几乎将二氧化硅表面完全覆盖，二氧化硅表面包覆的载银纳米羟基磷灰石仍保持在纳米尺度，没有出现大的团聚。
图7是原二氧化硅的能量色散X射线能谱图(EDS)，用能量色散X射线能谱(EDS)分析单元对样品进行元素分析，其表面元素百分含量如表1所示。图8是表面均匀包覆一层聚多巴胺的二氧化硅的EDS，其表面元素百分含量如表2所示。图9是制得的复合摩擦剂的EDS，其表面元素百分含量如表3所示。表1的EDS元素分析结果表明，原二氧化硅表面元素只有Si和O。表2的EDS元素分析结果表明，图2中的二氧化硅表面元素不仅有Si和O，还有C和N，说明二氧化硅表面的均匀的包覆层确为聚多巴胺层，表3的EDS元素分析结果表明，图3中的二氧化硅表面元素不仅有Si、O、C和N，还有P、Ca和Ag元素，说明图3中二氧化硅表面包覆的纳米颗粒确为载银纳米羟基磷灰石。
图10是实施例1制得的复合摩擦剂的透射电子显微镜照片(TEM)。从图10中的(a)中可以看到复合粒子的二氧化硅核芯和均匀包覆在表面的载银纳米羟基磷灰石。从图10中的(b)中可以看到二氧化硅核芯和载银纳米羟基磷灰石间存在一层半透明的材料，即聚多巴胺层。从图10中的(c)中可以看到纳米银均匀的负载在纳米羟基磷灰石表面。
图11是用激光粒度仪测得的原二氧化硅、包覆一层聚多巴胺的二氧化硅和制得的复合摩擦剂的粒径分布图，从图中可以看到在二氧化硅表面连续包覆一层聚多巴胺和载银纳米羟基磷灰石后粒径都有不同程度的增大，表4中给出了不同粒子的具体粒径数据，最终复合摩擦剂的D25、D50和D90粒径分别为2.62μm、3.51μm和5.45μm。相比于现有技术一般只要求平均粒径小于牙本质小管直径，本发明复合粒子的D25粒径小于3μm，即小于牙本质小管直径，同时D50粒径大于3μm。本发明中至少有25％的复合粒子可进入牙本质小管进行封堵，可满足需求，复合粒子有超过50％的粒径大于3μm，可作为牙膏摩擦剂使用。因此复合粒子既可以作为牙本质小管的封堵剂又可作为牙膏摩擦剂，在制备牙膏时无需另加其他摩擦剂。另外通过改变多巴胺溶液的浓度、多巴胺溶液的pH、二氧化硅在多巴胺溶液中浸泡的时间以及与载银纳米羟基磷灰石的混合比列可以调节复合粒子的粒径，以使复合粒子的粒径满足治疗不同牙齿敏感程度的需求。
表1
表2
| 元素 | 质量百分比(％) | 原子百分比(％) |
| C | 22.58 | 30.58 |
| N | 11.14 | 12.93 |
| O | 41.39 | 42.07 |
| Si | 24.89 | 14.41 |
| 总量 | 100.00 | 100.00 |
表3
| 元素 | 质量百分比(％) | 原子百分比(％) |
| C | 15.20 | 23.73 |
| N | 2.72 | 3.64 |
| O | 41.64 | 48.80 |
| Si | 21.71 | 14.49 |
| P | 6.43 | 3.89 |
| Ca | 11.30 | 5.29 |
| Ag | 1.00 | 0.17 |
| 总量 | 100.00 | 100.00 |
表4
| D10 | D25 | D50 | D75 | D90 | |
| SiO2 | 1.66μm | 2.17μm | 2.91μm | 3.75μm | 4.53μm |
| SiO2/PDA | 1.88μm | 2.50μm | 3.39μm | 4.40μm | 5.43μm |
| SiO2/PDA/HA/Ag0.1 | 1.96μm | 2.62μm | 3.51μm | 4.49μm | 5.45μm |
将0.1g本实施例制得的表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂放入到20mL15％的硝酸溶液中，在80℃下消解2h，过滤后取滤液，用火焰原子吸收光谱测定滤液中银离子浓度，通过结果计算得到复合摩擦剂的银含量为2.56％。该含量指的是复合摩擦剂中银的质量占整个复合摩擦剂重量的2.56％。通过使用Image J软件对图5中的SEM显微照片进行图像分析，结果表明二氧化硅表面载银纳米羟基磷灰石的表面积包覆率为93.6％。该表面积包覆率指的是复合摩擦剂表面包覆有载银纳米羟基磷灰石的区域的面积占复合摩擦剂总表面积的93.6％。相比于CN1586202A的技术措施将二氧化钛放入磷酸盐和钙盐的混合浆料中，由于二氧化钛对羟基磷灰石没有锚定作用，羟基磷灰石只能覆盖在二氧化钛少部分表面，且不具有均一性，本发明通过中间层聚多巴胺对载银纳米羟基磷灰石的螯合作用将纳米羟基磷灰石锚定在二氧化硅表面，载银纳米羟基磷灰石能均匀包覆在二氧化硅表面，且表面积包覆率高达96.3％。载银纳米羟基磷灰石在二氧化硅表面的高包覆率可以保证进入牙本质小管的复合粒子表面无空缺区域，保证复合粒子与牙本质的相容性，载银纳米羟基磷灰石大量包覆在二氧化硅上，增大了载银纳米羟基磷灰石随二氧化硅一起进入牙本质小管的概率，能更好的促进矿化，提高牙本质小管修复的速率。
将本实施例1制得的表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂在去离子水中超声10分钟，过滤，烘干。图12为实施例1制得的复合摩擦剂超声10分钟后的SEM图像，从图中可以看出，二氧化硅表面仍然均匀包覆着载银纳米羟基磷灰石。对比超声清洗前后的复合摩擦剂重量，分析表明，超声清洗后，复合摩擦剂的重量几乎不变。这说明载银纳米羟基磷灰石与二氧化硅表面结合的很牢固，这是由于二氧化硅表面均匀的包覆了一层聚多巴胺层，聚多巴胺层上有大量的氨基和羟基，可螯合载银纳米羟基磷灰石中的钙离子，使载银纳米羟基磷灰石牢固的吸附在二氧化硅表面。
本实施例通过以聚多巴胺作为中间层使载银纳米羟基磷灰石在被聚多巴胺整包覆的摩擦剂表面包覆的非常均匀，复合摩擦剂表面载银纳米羟基磷灰石的表面积包覆率很高，将摩擦剂表面几乎完全包覆，使复合摩擦剂与牙本质有强的亲和力，保证复合摩擦剂进入牙本质小管后能稳定存在，不会脱出，而且由于表面载银纳米羟基磷灰石的存在，复合摩擦剂在牙本质小管中能快速矿化，彻底封堵牙本质小管。且表面均匀包覆的载银纳米羟基磷灰石能随复合摩擦剂一起与牙齿直接接触，有更大概率沉积在牙齿缺陷表面，并与牙齿紧密的结合在一起，能更好的促进矿化，修补牙釉质。
本实施例制得的复合摩擦剂可用于制备牙膏产品，使用本发明制得的复合摩擦剂制成的产品，在使用时，粒径小于牙本质小管直径部分的复合摩擦剂能有效填补牙本质小管，并快速矿化达到彻底封堵牙本质小管的目的，有效治疗牙齿敏感，粒径大于牙本质小管直径部分的复合摩擦剂仍可当牙膏摩擦剂使用，表面均匀包覆的载银纳米羟基磷灰石能随复合摩擦剂一起与牙齿接触，沉积在牙齿缺陷表面，促进矿化，修补牙釉质。本发明将载银纳米羟基磷灰石包覆在复合摩擦剂表面能避免纳米羟基磷灰石和纳米银团聚，保持了纳米羟基磷灰石和纳米银的纳米效应，能同时保证产品的防龋和抗菌效果，多功效的复合摩擦剂可简化产品的配方和制备过程。
实施例2
将5g氢氧化钙溶于250mL去离子水中，将4.669g 85％磷酸用去离子水稀释成0.5mol/L的磷酸溶液，在磁力搅拌下将磷酸溶液以0.5mL/min的速度滴加到氢氧化钙溶液中，滴加的磷酸与氢氧化钙的摩尔量比值为6:10，在磷酸添加过程中用pH计进行检测，确保溶液pH大于10，滴加完磷酸后继续搅拌24h，之后用离心机离心分离，水洗3次，烘干后制得纳米羟基磷灰石。
将0.125g硝酸银溶解在去离子水中，将5g上述制得的纳米羟基磷灰石放入硝酸银溶液中，超声混合15min，加入0.16g葡萄糖然后在60℃下恒温搅拌4h，离心，洗涤、干燥后制得载银纳米羟基磷灰石。
将100g二氧化硅加入到2L浓度为2mg/mL，pH为8.5的多巴胺溶液中，超声混合10min，然后在常温下磁力搅拌4h，离心，洗涤、干燥后制得表面包覆一层聚多巴胺的二氧化硅。
将5g上述制得的载银纳米羟基磷灰石和15g上述制得的表面包覆一层聚多巴胺的二氧化硅混合在1L去离子水中，超声混合10min，然后在常温下磁力搅拌4h，离心，洗涤、干燥后制得表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂。
用激光粒度仪测定原二氧化硅和制得的复合摩擦剂的粒径分布，结果表明原二氧化的D25、D50和D90粒径分别为1.53μm、2.53μm和4.05μm，复合摩擦剂的D25、D50和D90粒径分别为1.85μm、3.02μm和4.75μm。通过火焰原子吸收光谱测定的结果计算得到复合摩擦剂的银含量为0.74％，通过使用Image J软件对图5中的SEM显微照片进行图像分析，结果表明二氧化硅表面载银纳米羟基磷灰石的表面积包覆率为98.4％。
实施例3
将5g氢氧化钙溶于675mL去离子水中，将4.669g 85％磷酸用去离子水稀释成5mol/L的磷酸溶液，在磁力搅拌下将磷酸溶液以5mL/min的速度滴加到氢氧化钙溶液中，滴加的磷酸与氢氧化钙的摩尔量比值为6:10，在磷酸添加过程中用pH计进行检测，确保溶液pH大于10，滴加完磷酸后继续搅拌2h，之后用离心机离心分离，水洗3次，烘干后制得纳米羟基磷灰石。
将2g硝酸银溶解在去离子水中，将5g上述制得的纳米羟基磷灰石放入硝酸银溶液中，超声混合20min，加入26.5g葡萄糖然后在90℃下恒温搅拌1.5h，离心，洗涤、干燥后制得载银纳米羟基磷灰石。
将60g二氧化硅加入到2L浓度为1mg/mL，pH为11的多巴胺溶液中，超声混合10min，然后在常温下磁力搅拌12h，离心，洗涤、干燥后制得表面包覆一层聚多巴胺的二氧化硅。
将6g上述制得的载银纳米羟基磷灰石和15g上述制得的表面包覆一层聚多巴胺的二氧化硅混合在1L去离子水中，超声混合5min，然后在常温下磁力搅拌6h，离心，洗涤、干燥后制得表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂。
用激光粒度仪测定原二氧化硅和制得的复合摩擦剂的粒径分布，结果表明原二氧化的D25、D50和D90粒径分别为1.96μm、2.86μm和4.93μm，复合摩擦剂的D25、D50和D90粒径分别为2.45μm、3.45μm和5.76μm。通过火焰原子吸收光谱测定的结果计算得到复合摩擦剂的银含量为9.14％，通过使用Image J软件对图5中的SEM显微照片进行图像分析，结果表明二氧化硅表面载银纳米羟基磷灰石的表面积包覆率为92.4％。
实施例4
将5g氢氧化钙溶于45mL去离子水中，将4.669g 85％磷酸用去离子水稀释成3mol/L的磷酸溶液，在磁力搅拌下将磷酸溶液以2mL/min的速度滴加到氢氧化钙溶液中，添加的磷酸与氢氧化钙的摩尔量比值为6:10，在磷酸添加过程中用pH计进行检测，确保溶液pH大于10，滴加完磷酸后继续搅拌12h，之后用离心机离心分离，水洗3次，烘干后制得纳米羟基磷灰石。
将0.25g硝酸银溶解在去离子水中，将5g上述制得的纳米羟基磷灰石放入硝酸银溶液中，超声混合5min，加入0.53g葡萄糖然后在120℃下恒温搅拌0.5h，离心，洗涤、干燥后制得载银纳米羟基磷灰石。
将20g二氧化硅加入到3L浓度为3mg/mL，pH为10的多巴胺溶液中，超声混合10min，然后在常温下磁力搅拌16h，离心，洗涤、干燥后制得表面包覆一层聚多巴胺的二氧化硅。
将4g上述制得的载银纳米羟基磷灰石和15g上述制得的表面包覆一层聚多巴胺的二氧化硅混合在1L去离子水中，超声混合15min，然后在常温下磁力搅拌1h，离心，洗涤、干燥后制得表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂。
用激光粒度仪测定原二氧化硅和制得的复合摩擦剂的粒径分布，结果表明原二氧化的D25、D50和D90粒径分别为1.75μm、2.12μm和4.35μm，复合摩擦剂的D25、D50和D90粒径分别为2.52μm、3.48μm和5.93μm。通过火焰原子吸收光谱测定的结果计算得到复合摩擦剂的银含量为1.24％，通过使用Image J软件对图5中的SEM显微照片进行图像分析，结果表明二氧化硅表面载银纳米羟基磷灰石的表面积包覆率为89.2％。
实施例5
将5g氢氧化钙溶于400mL去离子水中，将4.669g 85％磷酸用去离子水稀释成1mol/L的磷酸溶液，在磁力搅拌下将磷酸溶液以4mL/min的速度滴加到氢氧化钙溶液中，添加的磷酸与氢氧化钙的摩尔量比值为6:10，在磷酸添加过程中用pH计进行检测，确保溶液pH大于10，滴加完磷酸后继续搅拌12h，之后用离心机离心分离，水洗3次，烘干后制得纳米羟基磷灰石。
将1g硝酸银溶解在去离子水中，将5g上述制得的纳米羟基磷灰石放入硝酸银溶液中，超声混合10min，加入4.24g葡萄糖然后在100℃下恒温搅拌1h，离心，洗涤、干燥后制得载银纳米羟基磷灰石。
将50g二氧化硅加入到2L浓度为4mg/mL，pH为11的多巴胺溶液中，超声混合10min，然后在常温下磁力搅拌24h，离心，洗涤、干燥后制得表面包覆一层聚多巴胺的二氧化硅。
将7.5g上述制得的载银纳米羟基磷灰石和15g上述制得的表面包覆一层聚多巴胺的二氧化硅混合在1L去离子水中，超声混合10min，然后在常温下磁力搅拌2h，离心，洗涤、干燥后制得表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂。
用激光粒度仪测定原二氧化硅和制得的复合摩擦剂的粒径分布，结果表明原二氧化的D25、D50和D90粒径分别为1.84μm、3.08μm和4.47μm，复合摩擦剂的D25、D50和D90粒径分别为2.72μm、3.95μm和6.21μm。通过火焰原子吸收光谱测定的结果计算得到复合摩擦剂的银含量为4.92％，通过使用Image J软件对图5中的SEM显微照片进行图像分析，结果表明二氧化硅表面载银纳米羟基磷灰石的表面积包覆率为95.8％。
实施例6
将5g氢氧化钙溶于200mL去离子水中，将4.669g 85％磷酸用去离子水稀释成2mol/L的磷酸溶液，在磁力搅拌下将磷酸溶液以2mL/min的速度滴加到氢氧化钙溶液中，添加的磷酸与氢氧化钙的摩尔量比值为6:10，在磷酸添加过程中用pH计进行检测，确保溶液pH大于10，滴加完磷酸后继续搅拌4h，之后用离心机离心分离，水洗3次，烘干后制得纳米羟基磷灰石。
将1.5g硝酸银溶解在去离子水中，将5g上述制得的纳米羟基磷灰石放入硝酸银溶液中，超声混合10min，加入4.24g葡萄糖然后在80℃下恒温搅拌2h，离心，洗涤、干燥后制得载银纳米羟基磷灰石。
将50g二氧化硅加入到2L浓度为2mg/mL，pH为8的多巴胺溶液中，超声混合10min，然后在常温下磁力搅拌8h，离心，洗涤、干燥后制得表面包覆一层聚多巴胺的二氧化硅。
将3g上述制得的载银纳米羟基磷灰石和15g上述制得的表面包覆一层聚多巴胺的二氧化硅混合在1L去离子水中，超声混合15min，然后在常温下磁力搅拌4h，离心，洗涤、干燥后制得表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂。
用激光粒度仪测定原二氧化硅和制得的复合摩擦剂的粒径分布，结果表明原二氧化的D25、D50和D90粒径分别为2.03μm、2.81μm和4.82μm，复合摩擦剂的D25、D50和D90粒径分别为2.47μm、3.35μm和5.62μm。通过火焰原子吸收光谱测定的结果计算得到复合摩擦剂的银含量为4.96％，通过使用Image J软件对图5中的SEM显微照片进行图像分析，结果表明二氧化硅表面载银纳米羟基磷灰石的表面积包覆率为72.2％。
实施例7
将5g氢氧化钙溶于200mL去离子水中，将4.669g 85％磷酸用去离子水稀释成2mol/L的磷酸溶液，在磁力搅拌下将磷酸溶液以3mL/min的速度滴加到氢氧化钙溶液中，添加的磷酸与氢氧化钙的摩尔量比值为6:10，在磷酸添加过程中用pH计进行检测，确保溶液pH大于10，滴加完磷酸后继续搅拌18h，之后用离心机离心分离，水洗3次，烘干后制得纳米羟基磷灰石。
将0.75g硝酸银溶解在去离子水中，将5g上述制得的纳米羟基磷灰石放入硝酸银溶液中，超声混合15min，加入4.77g葡萄糖然后在80℃下恒温搅拌2h，离心，洗涤、干燥后制得载银纳米羟基磷灰石。
将40g二氧化硅加入到2L浓度为2mg/mL，pH为8.5的多巴胺溶液中，超声混合10min，然后在常温下磁力搅拌24h，离心，洗涤、干燥后制得表面包覆一层聚多巴胺的二氧化硅。
将5g上述制得的载银纳米羟基磷灰石和15g上述制得的表面包覆一层聚多巴胺的二氧化硅混合在1L去离子水中，超声混合20min，然后在常温下磁力搅拌4h，离心，洗涤、干燥后制得表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂。
用激光粒度仪测定原二氧化硅和制得的复合摩擦剂的粒径分布，结果表明原二氧化的D25、D50和D90粒径分别为2.48μm、5.97μm和7.96μm，复合摩擦剂的D25、D50和D90粒径分别为2.98μm、6.47μm和8.49μm。通过火焰原子吸收光谱测定的结果计算得到复合摩擦剂的银含量为2.12％，通过使用Image J软件对图5中的SEM显微照片进行图像分析，结果表明二氧化硅表面载银纳米羟基磷灰石的表面积包覆率为96.3％。
实施例仅用来进一步解释本发明，并非对本发明作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明技术特征的情况下，利用本发明所揭示技术内容所作出局部更动或修饰的等效变换，均仍属于本发明保护范围内。
Claims (10)
1.表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂，其特征在于：由二氧化硅为芯核，二氧化硅表面均匀包覆的聚多巴胺作为中间层，中间层被均匀载银纳米羟基磷灰石均匀包覆；均匀载银纳米羟基磷灰石的表面积包覆率为72.2％～98.4％；复合摩擦剂的D25粒径小于3μm，D50粒子在3-6.5μm，D90粒径小于8.5μm。
2.根据权利要求1所述的表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂，其特征在于：所述的复合摩擦剂的D25粒径小于2.5μm，D50粒子在3-6μm，D90粒径小于8μm。
3.权利要求1所述的表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)搅拌下将磷酸溶液加入到氢氧化钙溶液中，控制溶液pH大于10，搅拌，过滤或离心，洗涤、干燥后制得纳米羟基磷灰石；
2)将硝酸银溶解在去离子水中，将纳米羟基磷灰石加入硝酸银溶液中超声混合，加入葡萄糖后在60-120℃下恒温搅拌，过滤或离心，洗涤、干燥后制得载银纳米羟基磷灰石；
3)将二氧化硅加入到浓度为1-4mg/mL，pH为8-11的多巴胺溶液中，超声混合，常温搅拌，过滤或离心，洗涤、干燥后制得包覆聚多巴胺的二氧化硅；所述的二氧化硅的D25粒径小于2.5μm，D50粒子在2-6μm，D90粒径小于8μm；
4)将载银纳米羟基磷灰石和包覆聚多巴胺的二氧化硅在去离子水中超声混合后搅拌，过滤或离心，洗涤、干燥后制得表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂。
4.根据权利要求3所述的表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述氢氧化钙溶液通过氢氧化钙溶于去离子水中获得；所述氢氧化钙溶液的浓度为0.1-1.5mol/L；所述磷酸溶液的浓度为0.5-5mol/L；磷酸与氢氧化钙的摩尔比为6:10。
5.根据权利要求3所述的表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述磷酸溶液的添加速度为0.5-5mL/min；所述的搅拌时间为2-24小时；搅拌的转速为400～1200rpm。
6.根据权利要求3所述的表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，硝酸银与纳米羟基磷灰石的质量比为1:2.5～1:40，所述超声混合的时间为5～20分钟；所述葡萄糖与硝酸银的摩尔比为1.2：1～10：1，搅拌的时间为30～240分钟；搅拌的转速为400～1200rpm。
7.根据权利要求3所述的表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述的pH为8-11的多巴胺溶液是通过添加10mmol/L三羟甲基氨基甲烷盐酸盐和氢氧化钠调节的；所述多巴胺溶液与二氧化硅的质量比为20:1～150:1；二氧化硅在多巴胺溶液中搅拌的时间为2～32小时，转速为400～1200rpm。
8.根据权利要求3所述的表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述的载银纳米羟基磷灰石与包覆一层聚多巴胺的二氧化硅的质量比为1:2～1:5；所述超声混合的时间为5～20分钟；搅拌的时间为1-6小时，转速为400～1200rpm。
9.根据权利要求3所述的表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂的制备方法，其特征在于：步骤1)-步骤4)中，所述的过滤是使用微孔过滤膜实现的，微孔过滤膜的孔径应小于1μm；所述的离心是通过离心机实现的，离心的转数为6000～15000rpm；所述的洗涤是用去离子水进行清洗，清洗次数应大于三次；所述的干燥是在烘箱中进行的，干燥的温度为40～100℃，干燥时间为2～24h。
10.权利要求1或2所述的表面均匀包覆载银纳米羟基磷灰石的复合摩擦剂在制备牙膏中的应用。
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