CN102688150B - 一种抑菌齿科修复复合树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抑菌齿科修复复合树脂的制备方法，包括：（1）在溶剂中，将抗菌剂、改性无机填料搅拌共混，振荡超声分散后去除溶剂得到均匀分散的复合功能填料；（2）将复合功能填料、有机单体和引发剂预混后，再混合均匀，得到未固化复合树脂膏，最后经可见光固化40s，即得抑菌齿科修复复合树脂。本发明制备方法简单，成本低廉，对设备要求低，适合规模化生产，得到的复合树脂具有良好抗菌能力、力学性能，颜色浅等特点，可针对性应用于齿科修复领域。
Description
技术领域
本发明属于齿科修复材料的制备领域，特别涉及一种抑菌齿科修复复合树脂的制备方法。
背景技术
口腔疾病为常见病和多发病，严重影响人体健康，其中龋病的发病率高达80%，龋病与心脑血管疾病、肿瘤一起被世界卫生组织列为21世纪需要重点防治的三大非传染性疾病，而治疗的关键是修复材料。齿科修复复合树脂主要由有机树脂基体和表面改性无机增强填料构成，通过有机单体、增强无机填料和引发剂均匀混合，经过可见光照射后形成固化复合树脂，因其修复过程简短，美观、力学性能和生物相容性良好等优点，逐渐取代传统齿科修复材料。
目前，齿科修复复合树脂存在聚合收缩较大，力学性能与牙体不匹配两个主要问题，使材料在填充固化及使用过程中形成微缝隙，主要表现为：在固化过程中，有机单体小分子聚合形成交联网状结构，产生体积微收缩，使得修复材料与牙基体间形成微缝隙；在使用过程中，修复材料力学性能与牙体不能很好匹配，导致材料受力不均而形成微裂纹。细菌在裂纹处易于聚集形成二次龋齿，导致修复失败。
随着合成技术的进步及纳米材料的应用，人们不断尝试从根本上解决复合树脂存在的主要问题，如研发各种低收缩有机单体和新型无机填料，虽然树脂的聚合收缩由5-7%降低至2%左右，有机无机两相结合强，无机填充量增加，提高了复合树脂的力学性能，但裂纹的产生仍无法避免，且复合树脂表面容易吸附蛋白质、糖类，复合树脂修复处依旧是口腔细菌聚集的主要地方。因此，在降低聚合收缩、提高力学性能的同时，使复合树脂具有抗菌防龋功能逐渐成为研究热点和齿科修复产品功能化的主要体现。口腔修复复合树脂主要通过添加无机抗菌剂或有机抗菌获得抗菌性能，如金属离子可释放的无机复合物，氟离子释放有机无机抗菌剂等，抗菌剂需达到一定水平后（1%-3%），可获得较好抗菌性能，但影响材料的颜色稳定性，其在载体或者基体中分散不均影响树脂的抑菌性和力学性能；或者填充具备再矿化功能的无机填料，如含Ga、P的无机填料，使修复树脂在使用过程中形成矿物层产生抑菌性能，但抑菌效果有待研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种抑菌齿科修复复合树脂的制备方法，该方法使 纳米银抗菌剂良好分散并与树脂基体良好结合，方法简单，成本低廉，对设备要求低，适合规模化生产；所得的产品颜色浅不影响美观，力学性能优异，具有良好且持久的抗菌能力。
本发明的一种抑菌齿科修复复合树脂的制备方法，包括：
（1）在溶剂中，将抗菌剂、改性无机填料搅拌共混，振荡超声分散10-40分钟后，减压蒸馏去除溶剂得到均匀分散的复合功能填料；其中，抗菌剂、改性无机填料重量比为0.0020-0.0001:6-8，无机填料与溶剂的质量体积比为7:200-250g/mL；
（2）将复合功能填料、有机单体和引发剂预混后，通过超细三辊混合机进一步混合均匀，得到未固化复合树脂膏，最后经可见光固化20-60s，即得可应用齿科修复的力学性能优异、浅色抑菌复合树脂，其中复合功能填料与有机单体的重量比为60-80:20-40，引发剂为有机单体重量的1%。
步骤（1）中所述的抗菌剂为经油酸改性的纳米银无机抗菌剂。
步骤（1）中所述的溶剂为环己烷、乙醇、乙醚、二氯甲烷中的一种。
步骤（1）中所述的改性无机填料以经过硅烷偶联剂改性的微米气相二氧化硅为主，以纳米二氧化硅、氧化锆、针状羟基磷灰石、羟基磷灰石晶须中的一种或几种配合使用，其中氧化锆、针状羟基磷灰石的粒径为40nm-5μm，羟基磷灰石晶须的直径为50-500nm，羟基磷灰石晶须的长度为5-15μm；微米二氧化硅与其他无机填料之和的重量比为5-6:2-1。
步骤（2）中所述的有机单体以双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯（Bis-GMA）为主，再加入乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯（Bis-EMA）、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯（UDMA）、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯（TEGDMA）中的一种或几种配合使用，双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯与其他单体之和的重量比为3-6:7-4。
步骤（2）中所述的引发剂分为光引发剂和共引发剂，光引发剂为樟脑醌、2,3-丁二酮、1-苯基-1,2-丙二酮中的一种，共引发剂为4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基新戊二醇酯、N,N-二甲基苯胺、N,N-甲基对甲基苯胺中的一种，光引发剂与共引发剂的重量比为1:2-4。
步骤（2）中所述的超细三辊混合机混合参数设置为1-2辊间隙为10-20μm，2-3辊间隙为23-30μm，转速为30-100r/min。
步骤（2）中所得到复合树脂为可见光固化复合树脂，复合树脂中抗菌剂的重量百分数为0.0010%-0.02%（10ppm-200ppm）。
步骤（2）中所述的可见光的波段为410-500nm。
本发明中采用经油酸改性的纳米银无机抗菌剂的具体制备方法为：将0.01mol的硝酸银溶解于100ml水中，加入5ml油酸和0.5g聚乙二醇，搅拌后升温至50℃；溶解充分后，加入水合肼溶液，机械搅拌，溶液颜色变成深黄色，变成棕黑色时，停止加热和反应；将冷却后的纳米银胶体溶液离心，用乙醇和丙酮洗涤，真空干燥，即得油酸改性的纳米银，粒径为10-20nm。
本发明中采用的经过硅烷偶联剂改性的气相微米二氧化硅的具体制备方法为：在100ml环己烷溶剂中依次加入市售无机填料5g、催化剂0.1g、含双键硅烷偶联剂0.5g，于室温下机械搅拌，反应30分钟，再置于60℃下反应90分钟，抽滤洗涤后，减压蒸馏去除溶剂，90℃真空干燥48小时，即得表面改性无机填料。
本发明采用表面改性纳米银为无机抗菌剂，粒径为10-20nm，比表面积大，微量即可获得较好的抗菌效果，对复合树脂的颜色稳定性影响小，同时其表面有机组分含可反应基团，在有机溶剂中可以很好分散，并可与改性无机粉体实现良好的复合，进一步通过超细三辊混合机与单体混合均匀，解决功能无机填料分散不均而导致的机械性能差，抗菌不均匀持久问题。
本发明通过震荡超声、超细三辊混合技术，制备含微量纳米银、较高无机填充量的抗菌光固化复合树脂，在满足材料优异力学性能的同时，赋予其良好且持久抑菌的能力。本发明中通过调节纳米银的添加量，可以改变其抑菌效果及复合树脂的颜色；而改变无机填料的种类，控制无机填料、有机单体的重量比，可调控复合树脂的力学性能。
有益效果：
（1）本发明的制备方法简单，成本低廉，对设备要求低，适合规模化生产；
（2）本发明的产品力学性能弯曲强度为120.00MPa-180.00MPa，弯曲模量为9.50GPa-15.00GPa，压缩强度为280.00-360.00MPa，固化深度为3-4mm/40s；
（3）本发明的产品具有很好且持久抑菌的能力，颜色浅，力学性能优异，可针对性应用于口腔龋齿修复领域。
附图说明
图1为不同纳米银含量的复合树脂弯曲强度；
图2为不同纳米银含量的复合树脂弯曲模量；
图3为不同纳米银含量的复合树脂压缩强度；
图4为本发明的抑菌齿科修复复合树脂的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
（1）在200mL环己烷中，加入0.00050g表面改性纳米银，5.50000g平均粒径为1μm和1.50000g平均粒径为40nm的改性气相二氧化硅，机械搅拌后置于振荡超声机中，超声分散30分钟，60℃减压蒸馏去除溶剂，得到复合功能填料。
（2）将步骤（1）中复合功能填料少量多次加入1.50000g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.50000g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯的有机单体中，并加入0.00600g樟脑醌，0.02400g 4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯预混，再通过超细三辊混合机进一步混合均匀，得到填充量为70%的未固化复合树脂膏。
（3）将步骤（2）中未固化复合树脂膏经可见光（460-480nm）固化40s，即得可应用齿科修复的力学性能优异、浅色抑菌复合树脂，复合树脂中抗菌剂的重量百分数为50ppm。
利用德国INSTRON 5900万能试验机对复合树脂进行力学测试，弯曲强度为137.96MPa，弯曲模量为13.71GPa，压缩强度为349.27MPa，分别如图1，图2，图3所示。对三种细菌的抑菌率如表1所示。
实施例2
（1）在240ml环己烷中，加入0.00200g表面改性纳米银，5.50000g平均粒径为1μm、1.20000g平均粒径为40nm的改性气相二氧化硅和0.80000g改性羟基磷灰石晶须，机械搅拌后置于振荡超声机中，超声分散30分钟，60℃减压蒸馏去除溶剂，得到复合功能填料。
（2）将步骤（1）中复合功能填料少量多次加入1.00000g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.00000g乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、0.50000g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯的有机单体中，并加入0.00500g1-苯基-1,2-丙二酮、0.02000g 4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯预混，再通过超细三辊混合机进一步混合均匀，得到填充量为75%的未固化复合树脂膏。
（3）将步骤（2）中未固化复合树脂膏经可见光（410-470nm）固化40s，即得可应用齿科修复的力学性能优异、浅色抑菌复合树脂，复合树脂中抗菌剂的重量百分数为200ppm。
实施例3
（1）在200ml环己烷中，加入0.00100g表面改性纳米银，5.50000g平均粒径为1μm和1.50000g平均粒径为40nm的改性气相二氧化硅，机械搅拌后置于振荡超声机中，超声 分散30分钟，60℃减压蒸馏去除溶剂，得到复合功能填料。
（2）将步骤（1）中复合功能填料少量多次加入1.50000g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.50000g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯的有机单体中，并加入0.00600g樟脑醌，0.02400g 4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯预混，再通过超细三辊混合机进一步混合均匀，得到填充量为70%的未固化复合树脂膏。
（3）将步骤（2）中未固化复合树脂膏经可见光（460-480nm）固化40s，即得可应用齿科修复的力学性能优异、浅色抑菌复合树脂，复合树脂中抗菌剂的重量百分数为100ppm。
实施例4
（1）在210ml环己烷中，加入0.00010g表面改性纳米银，5.50000g平均粒径为1μm、1.50000g平均粒径为40nm的表面改性气相二氧化硅和0.10000g氧化锆，机械搅拌后置于振荡超声机中，超声分散30分钟，60℃减压蒸馏去除溶剂，得到复合功能填料。
（2）将步骤（1）中复合功能填料少量多次加入1.45000g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯，1.45000g双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯的有机单体中，并加入0.00580g樟脑醌，0.02320g甲基丙烯酸N,N-甲氨基乙酯预混，再通过超细三辊混合机进一步混合均匀，得到填充量为71%的未固化复合树脂膏。
（3）将步骤（2）中未固化复合树脂膏经可见光（460-510nm）固化40s，即得可应用齿科修复的力学性能优异、浅色抑菌复合树脂。复合树脂中抗菌剂的重量百分数为10ppm。
表1.不同纳米银含量的复合树脂树脂抑菌性能
注：贴膜法测试（参照QBT 2591-2003抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果）。
Claims (7)
1.一种抑菌齿科修复复合树脂的制备方法，包括：
（1）在溶剂中，将抗菌剂、改性无机填料搅拌共混，振荡超声分散10-40分钟后，减压蒸馏去除溶剂得到均匀分散的复合功能填料；其中，抗菌剂、改性无机填料的重量比为0.0020-0.0001:6-8，无机填料与溶剂的质量体积比为7:200-250g/mL；其中抗菌剂为经油酸改性的纳米银无机抗菌剂，粒径为10-20nm；改性无机填料为以经过硅烷偶联剂改性的微米气相二氧化硅为主，以纳米二氧化硅、氧化锆、针状羟基磷灰石、羟基磷灰石晶须中的一种或几种配合使用，其中氧化锆、针状羟基磷灰石的粒径为40nm-5μm，羟基磷灰石晶须的直径为50-500nm，羟基磷灰石晶须的长度为5-15μm；经过硅烷偶联剂改性的微米气相二氧化硅与其他无机填料之和的重量比为5-6:2-1；
（2）将复合功能填料、有机单体和引发剂预混后，再混合均匀，得到未固化复合树脂膏，最后经可见光固化20-60s，即得抑菌齿科修复复合树脂，其中复合功能填料与有机单体的重量比为60-80:20-40，引发剂为有机单体重量的1%。
2.根据权利要求1所述的一种抑菌齿科修复复合树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的溶剂为环己烷、乙醇、乙醚、二氯甲烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种抑菌齿科修复复合树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的有机单体以双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯为主，再加入乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯中的一种或几种配合使用，双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯与其他单体之和的重量比为3-6:7-4。
4.根据权利要求1所述的一种抑菌齿科修复复合树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的引发剂分为光引发剂和共引发剂，光引发剂为樟脑醌、2,3-丁二酮、1-苯基-1,2-丙二酮中的一种，共引发剂为4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲氨基新戊二醇酯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基对甲基苯胺中的一种，光引发剂与共引发剂的重量比为1:2-4。
5.根据权利要求1所述的一种抑菌齿科修复复合树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的混合均匀为通过超细三辊混合机进一步混合，所述的超细三辊混合机混合参数设置为1-2辊间隙为10-20μm，2-3辊间隙为23-30μm，转速为30-100r/min。
6.根据权利要求1所述的一种抑菌齿科修复复合树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所得到复合树脂为可见光固化复合树脂，复合树脂中抗菌剂的重量百分数为0.0010%-0.02%。
7.根据权利要求1所述的一种抑菌齿科修复复合树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的可见光的波段为410-500nm。
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