CN108652984B - 一种羟基磷灰石纳米纤维增强硅基齿科修复复合树脂及其制备方法 - Google Patents

一种羟基磷灰石纳米纤维增强硅基齿科修复复合树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种羟基磷灰石纳米纤维增强硅基齿科修复复合树脂及其制备方法，所述复合树脂由树脂基体和无机填料组成。制备方法包括：(1)均相沉淀法制备HA纳米棒；(2)聚乙烯吡咯烷酮为模板剂，静电纺制备HA纳米纤维；(3)γ‑甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷为改性剂，改性二氧化硅SiO2；(4)树脂基体与SiO2粉体、HA纳米纤维按比例混合均匀，光固化制备得到复合树脂。本发明中的HA纳米纤维与牙釉质内HA纳米束结构极其相似，在硅基体中分散均匀，极大地提高了复合树脂的物理机械性能；该树脂表现出较高的弯曲强度、弯曲模量和压缩强度；工艺简单，制备条件温和，适合于大批量生产，具有良好的应用前景。

Description

一种羟基磷灰石纳米纤维增强硅基齿科修复复合树脂及其制 备方法
技术领域
本发明属于齿科修复领域，特别涉及一种羟基磷灰石纳米纤维增强硅基齿科修复复合树脂及其制备方法。
背景技术
龋齿，是在口腔细菌的作用下牙齿硬组织脱钙和有机质分解使受害牙齿组织破坏、崩解，在牙齿上形成龋洞的一种疾病，是最常见的口腔疾病之一。世界卫生组织将龋病与心脑血管疾病、肿瘤列为21世纪需要重点防治的三大非传染性疾病。龋病治疗的修复材料已有几百年的历史，人们最早使用的龋病修复材料为银汞合金，但是该种材料存在导热导电、美观性欠佳、生物风险等缺陷，从而限制了其在临床上的应用，逐渐被具有较高机械强度、颜色稳定、美观且生物相容性良好的齿科修复复合树脂所取代。
齿科修复复合树脂需要在长期的口腔服役环境中，承受较大的咀嚼作用力而不发生断裂破坏，因此复合树脂需要具备优异的力学性能，而这主要依赖于复合树脂中的无机填料成分。在过去几十年，复合树脂中无机填料组分作为重点研究对象，取得了长足发展：填料尺寸逐渐由大到小，组成由单一变成多种，并可以赋予树脂功能化(J.L.Ferracane,Dental Materials,2011,27,29-38)。从材料仿生角度来看，齿科修复复合树脂的物理化学结构性能应与人类牙齿相似。人类牙齿(牙釉质)是由羟基磷灰石纳米晶组装成的纤维束进一步排列组成的，因此合成牙釉质中类羟基磷灰石纤维束是作为齿科修复复合树脂无机填料组分的一个很好选择。
目前，羟基磷灰石(颗粒状、纳米棒状、晶须状、纳米纤维等)作为齿科填料应用于齿科修复复合树脂的研究已有报道，羟基磷灰石的特性赋予了复合树脂功能化，例如模拟口腔环境下树脂仿生牙齿再矿化、自修复功能等。然而单纯的颗粒状、棒状羟基磷灰石充填复合树脂的力学性能偏低(Arcis RW,Dental Materials,2002,23,18,49-57)，晶须、纳米纤维状羟基磷灰石在填充量较高时，填料相互团聚，容易形成力学缺陷，导致力学性能显著降低(Zhang H,Dental Materials,2002,28,824-830；Chen L,Dental Materials,2011,27,1187-1195.)。因此，如何提高羟基磷灰石充填修复树脂的力学性能是目前研究的一个重要课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种羟基磷灰石纳米纤维增强硅基齿科修复复合树脂及其制备方法，该方法工艺简单，反应条件温和，可针对应用于仿生功能齿科修复复合树脂领域；羟基磷灰石纳米纤维结构与牙釉质结构高度相似，且具备较大比表面积，可以与树脂充分接触，相对其他羟基磷灰石填料，明显改善了复合树脂的力学性能；为提高仿生功能齿科修复复合树脂的力学性能提供新的解决方法。
本发明提供了一种羟基磷灰石纳米纤维增强硅基齿科修复复合树脂，由树脂基体和无机填料组成；其中，无机填料总量占复合树脂总质量的75％～80％；所述无机填料为改性氧化硅和HA纳米纤维。
所述改性氧化硅由质量比为50～60:10～20的改性微米氧化硅和改性纳米氧化硅组成。
所述HA纳米纤维占复合树脂总质量的1％～5％。
本发明提供了一种羟基磷灰石纳米纤维增强硅基齿科修复复合树脂的制备方法，包括：
(1)将微/纳米SiO2、环己烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷γ-MPS和正丙胺按质量比(5～15):(80～90):(1～3):(2～4)混合搅拌，随后升温反应，真空蒸发，干燥，得到改性微/纳米SiO2；
(2)将磷离子溶液与钙离子溶液混合，调节溶液pH至10～13，陈化、离心、洗涤、真空干燥、研磨，得到HA纳米棒粉体；
(3)将HA纳米棒粉体分散在无水乙醇中，加入PVP搅拌混合均匀；随后以滚筒为接收装置，静电纺制备HA/PVP复合纳米纤维；其中，HA纳米棒粉体、PVP、无水乙醇的质量比为(1～5):(10～15):(80～89)；
(4)将HA/PVP复合纳米纤维放置于马弗炉中，高温烧结得到HA纳米纤维；
(5)将改性微米SiO2、改性纳米SiO2和HA纳米纤维作为无机填料与混合单体、复合引发剂，混合均匀，得到未固化树脂膏体，最后经光固化得到羟基磷灰石纳米纤维增强硅基齿科修复复合树脂；其中无机填料、混合单体和复合引发剂的质量比为(75～80):(19～24):1。
所述步骤(1)中的混合搅拌温度为30～40℃，混合搅拌时间为20～30min。
所述步骤(1)中的升温反应具体为升温至60～70℃搅拌反应30～40min。
所述步骤(1)中的真空蒸发温度为60～80℃，真空蒸发时间为8～15min。
所述步骤(1)中的干燥温度为60～80℃，干燥时间为12～18h。
所述步骤(2)中的磷离子溶液与钙离子溶液的钙磷比为1.67。
所述步骤(2)中的陈化温度为60～80℃，陈化时间为12～15h。
所述步骤(2)中的洗涤为：水和无水乙醇交替洗涤5～6次。
所述步骤(2)中的真空干燥温度为100～120℃，真空干燥时间为10～24h。
所述步骤(3)中的静电纺的工艺参数为：纺丝电压15～20KV，推进速度0.5～1ml/h，接收距离15～20cm。
所述步骤(4)中的高温烧结的工艺参数为升温速率2～5℃/min，烧结温度600～800℃，保温时间60～120min。
所述步骤(5)中的混合单体为质量比1～7:1～3的双酚-A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA和二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA。
所述步骤(5)中的复合引发剂为质量比1:1～4的樟脑醌CQ和对二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB。
本发明采用氧化硅和羟基磷灰石纳米纤维作为无机填料。羟基磷灰石纳米纤维与牙釉质结构高度相似，且具备较大比表面积，可以与树脂充分接触，相对其他羟基磷灰石填料，明显改善了硅基复合树脂的力学性能。
有益效果
(1)本发明工艺简单，制备条件温和，适合于大批量生产；
(2)本发明中所得的HA纳米纤维与牙釉质内HA纳米束结构极其相似，在硅基体中分散均匀，极大地提高了复合树脂的物理机械性能；该树脂表现出较高的弯曲强度、弯曲模量和压缩强度，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的羟基磷灰石纳米纤维(HA)增强硅基复合树脂的制备流程图；
图2为实施例1制备的HA纳米纤维的扫描电镜照片；
图3为实施例1制备的复合树脂的断面扫描电镜照片；
图4为实施例1制备的复合树脂的断面EDS元素分析。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将100ml环己烷(77.9g)，5.0g商业微/纳米SiO2加入到250ml的烧瓶中，再添加1.1mlγ-MPS(1.1g)，0.51ml正丙胺(0.37g)，30℃混合搅拌30min，随后加热至60℃继续搅拌30min，然后80℃真空蒸发15min；干燥即得改性微/纳米氧化硅，其中烘干温度为80℃，时间为18h。
(2)称取四水硝酸钙4.723g和磷酸氢二胺1.582g，分别溶于去离子水中，将磷离子溶液与钙离子溶液混合；滴加氨水调节溶液pH，使其pH维持在10左右；60℃下陈化12h；离心，水和无水乙醇交替洗涤5～6次；100℃下真空干燥24h；研磨，得到HA纳米棒粉体。
(3)0.1g HA纳米棒粉体分散在10ml无水乙醇(7.9g)中，搅拌5h，然后加入1.0gPVP，继续混合搅拌12h得到纺丝液；以滚筒为接收装置，静电纺制备HA/PV复合纳米纤维。其中，纺丝电压15KV，推进速度0.5ml/h，接收距离15cm。
(4)将HA/PVP复合纳米纤维放置于马弗炉中，高温烧结得到HA纳米纤维，其中升温速率为2℃/min，烧结温度600℃，保温时间为120min。
(5)将无机填料(2.95g改性微米二氧化硅、0.8g改性纳米二氧化硅、0.25g HA纳米纤维)、混合树脂基体(0.51g Bis-GMA和0.52g TEGDMA)与引发剂(0.01g CQ和0.04g 4-EDMAB)通过三辊研磨机混合均匀，得到未固化树脂膏体，最后经光固化制得复合树脂。
(6)按照评价方法分别制备好试样，然后测试，测得其弯曲强度、弹性模量、压缩强度见表1。
性能评价：
(1)挠曲强度和弹性模量
将复合树脂放入25mm×2mm×2mm的模具内，用可见光固化灯将上下两面分别固化3次，每次20s。从模具中取出已固化样条，室温下放置2～3天，然后用600#碳化硅砂纸打磨光滑，进行三点弯曲实验，测试其挠曲强度和弹性模量，每组10个试样。
(2)压缩强度
将制备好的复合树脂材料放入Φ4mm×6mm的模具内，用可见光固化灯将上下两面分别固化60s。从模具中取出已固化的试样，室温下放置2～3天，然后用600#碳化硅砂纸去打磨光滑，进行压缩强度测试，每组10个试样。
由图2可知，静电纺羟基磷灰石纤维直径约为600nm，且由HA纳米短棒组装而成。
由图3可知，复合树脂断面有较大的断裂条纹，且树脂基体与羟基磷灰石纤维界面相容性较好。
由图4可知，复合树脂的断面中含有一定量的钙磷元素，进而证实了羟基磷灰石纤维与树脂基体相容性好。
实施例2
将无机填料(2.95g改性微米二氧化硅、0.8g改性纳米二氧化硅、0.15g HA纳米纤维)、混合树脂基体(0.51g Bis-GMA和0.52g TEGDMA)与引发剂(0.01g CQ和0.04g 4-EDMAB)通过三辊研磨机混合均匀，得到未固化树脂膏体，最后经光固化制得复合树脂。按照评价方法分别制备好试样，然后测试，测得其弯曲强度、弹性模量、压缩强度见表1。其他步骤同
实施例1。
实施例3
将无机填料(2.95g改性微米二氧化硅、0.8g改性纳米二氧化硅、0.10g HA纳米纤维)、混合树脂基体(0.51g Bis-GMA和0.52g TEGDMA)与引发剂(0.01g CQ和0.04g 4-EDMAB)通过三辊研磨机混合均匀，得到未固化树脂膏体，最后经光固化制得复合树脂。按照评价方法分别制备好试样，然后测试，测得其弯曲强度、弹性模量、压缩强度见表1。其他步骤同
实施例1。
实施例4
将无机填料(2.95g改性微米二氧化硅、0.8g改性纳米二氧化硅、0.05g HA纳米纤维)、混合树脂基体(0.51g Bis-GMA和0.52g TEGDMA)与引发剂(0.01g CQ和0.04g 4-EDMAB)通过三辊研磨机混合均匀，得到未固化树脂膏体，最后经光固化制得复合树脂。按照评价方法分别制备好试样，然后测试，测得其弯曲强度、弹性模量、压缩强度见表1。其他步骤同
实施例1。
对比例1
将无机填料(2.95g改性微米二氧化硅、0.8g改性纳米二氧化硅)、混合树脂基体(0.51g Bis-GMA和0.52g TEGDMA)与引发剂(0.01g CQ和0.04g 4-EDMAB)通过三辊研磨机混合均匀，得到未固化树脂膏体，最后经光固化制得复合树脂。按照评价方法分别制备好试样，然后测试，测得其弯曲强度、弹性模量、压缩强度见表1。其他步骤同实施例1。
表1实施例1～4以及对比例1的组分含量及弯曲强度、弹性模量和压缩强度的数值
由表1可知，羟基磷灰石纤维填充的复合树脂的力学性能较纯硅基复合树脂有所改善，当羟基磷灰石纤维填充量为1％时，力学性能最优，其中压缩强度达到了360MPa。

Claims (7)

1.一种羟基磷灰石纳米纤维增强硅基齿科修复复合树脂的制备方法，包括：
(1)将微/纳米SiO2、环己烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷γ-MPS和正丙胺按质量比(5～15):(80～90):(1～3):(2～4)混合搅拌，随后升温反应，真空蒸发，干燥，得到改性微/纳米SiO2；
(2)将磷离子溶液与钙离子溶液混合，调节溶液pH至10～13，陈化、离心、洗涤、真空干燥、研磨，得到HA纳米棒粉体；
(3)将HA纳米棒粉体分散在无水乙醇中，加入PVP搅拌混合均匀；随后以滚筒为接收装置，静电纺制备HA/PVP复合纳米纤维；其中，HA纳米棒粉体、PVP、无水乙醇的质量比为(1～5):(10～15):(80～89)；
(4)将HA/PVP复合纳米纤维放置于马弗炉中，高温烧结得到HA纳米纤维；
(5)将改性微米SiO2、改性纳米SiO2和HA纳米纤维作为无机填料与混合单体、复合引发剂，混合均匀，得到未固化树脂膏体，最后经光固化得到羟基磷灰石纳米纤维增强硅基齿科修复复合树脂；其中无机填料、混合单体和复合引发剂的质量比为(75～80):(19～24):1。
2.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石纳米纤维增强硅基齿科修复复合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的升温反应具体为升温至60～70℃搅拌反应30～40min。
3.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石纳米纤维增强硅基齿科修复复合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的磷离子溶液与钙离子溶液的钙磷比为1.67。
4.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石纳米纤维增强硅基齿科修复复合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的静电纺的工艺参数为：纺丝电压15～20KV，推进速度0.5～1ml/h，接收距离15～20cm。
5.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石纳米纤维增强硅基齿科修复复合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的高温烧结的工艺参数为升温速率2～5℃/min，烧结温度600～800℃，保温时间60～120min。
6.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石纳米纤维增强硅基齿科修复复合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的混合单体为质量比1～7:1～3的双酚-A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA和二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA。
7.根据权利要求1所述的一种羟基磷灰石纳米纤维增强硅基齿科修复复合树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中的复合引发剂为质量比1:1～4的樟脑醌CQ和对二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB。
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