CN103211711A - 一种齿科修复用高模量高耐磨复合树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种齿科修复用高模量高耐磨复合树脂及其制备方法。所述的复合树脂其特征在于，包括以重量百分比计的树脂基体30～40％、无机填料60～70％及光引发剂体系1～2％。制备方法为：将树脂基体、无机填料及光引发剂共混均匀，得到未固化纳米复合树脂膏；然后在一定真空度下抽除树脂糊状复合树脂材料中的气泡；最后经可见光固化后，得到齿科修复用光固化高模量高耐磨复合树脂。本发明中颗粒型和纤维型填料所组成的共填料体系的引入除了可改善复合树脂材料的力学性能之外，还可通过共填料中纳米二氧化硅团簇结构来提高材料的耐磨持久性能，从而改善复合树脂的综合性能。

Description

一种齿科修复用高模量高耐磨复合树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于齿科用修复材料技术领域，特别涉及一种齿科修复用高模量高耐磨复合树脂及其制备方法。

背景技术

龋病是最常见的口腔疾病之一，发病率高达80％，治疗的关键是修复材料。自双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)问世之后，树脂基齿科修复材料凭其物理-机械性能优异、色泽美观和修复过程方便等特性，逐渐取代传统修复用银汞合金材料，成为牙科修复材料的宠儿，极大满足了医患对牙齿美容修复的需求。

由于口腔环境的特殊性和复杂性，齿科修复材料在服役过程中除了要满足适宜的力学性能、较低的聚合收缩率和良好的耐磨美观性之外，还需具备优异的生物相容性和生物活性。无机填料的加入正是赋予修复树脂材料具备上述特性的途径之一，目前常用的无机填料可分为颗粒填充型填料和纤维填充型填料两大类，其中颗粒型增强修复树脂凭其优异的综合性能使其在临床上应用较多，但该类树脂中的无机填料多数为二氧化硅、二氧化锆和硅酸盐玻璃粒等无生物活性的惰性材料。然而纤维型修复树脂中的纤维状填料除了部分拥有生物活性外，还凭其独特的增韧机理，如纤维侨联和纤维拔出等效应，可分散复合树脂材料在长期服役中所受的咀嚼应力，从而赋予树脂材料优异的长期服役行为，延长纤维型复合修复材料的使用寿命。

HAP(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)纳米纤维是纤维型无机填料的代表之一，是一种一维棒状的磷酸钙盐类无机材料，和组成人体骨头和牙齿的矿物质具体相似的成分。该材料具有较高的长径比、优异的力学性能以及良好的生物相容性和生物活性，从而弥补了HAP纳米颗粒的不足，成为一种新型增韧材料。随着HAP纳米纤维制备方法的优化和简化，HAP基口腔修复材料凭其良好的机械性能、优异的生物相容性和生物活性等特点逐渐成为人们关注的热点。

近年来，虽有一些有关HAP纳米纤维增强复合树脂的报道，但大多数集中于HAP纳米纤维的制备条件对材料性能的影响或者HAP纳米纤维和市售纳米、微米二氧化硅作为共填料对复合树脂整体性能的影响，而且所讨论的复合树脂的性能主要集中于力学性能和吸水性及溶解性，对材料的聚合收缩率和耐磨性等方面影响鲜有报道，即尚未出现一种综合性能优异的产品。

发明内容

本发明所要解决的是现有齿科修复树脂材料弯曲模量和耐磨性能欠佳的技术问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种齿科修复用高模量高耐磨复合树脂，其特征在于，包括以重量百分比计的树脂基体28～38％、硅烷化无机填料60～70％及光引发剂体系1～2％。

优选地，所述的树脂基体包括主单体及稀释剂，主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)或氨基甲基丙烯酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)，稀释剂为二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)或二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，主单体与稀释剂的重量比为5∶5～7∶3。

优选地，所述的硅烷化无机填料为仿生纳米纤维HAp和纳米二氧化硅团簇任意比例的混合物。

进一步地，所述的硅烷化无机填料中仿生纳米纤维HAp与纳米二氧化硅团簇的重量比为2∶8～9∶1。

进一步地，所述的仿生纳米纤维HAp为一维棒状材料，其直径为50～100nm，长度为50～60μm，长径比为500～1200。

进一步地，所述的仿生纳米纤维HAp通过以下方法制得：

第一步：将明胶、Ca(NO₃)₂·4H₂O、NaH₂PO₄·2H₂O及尿素溶于去离子水中至完全溶解；其中，明胶的浓度为1.0～1.5g/L，Ca(NO₃)₂·4H₂O的浓度为0.02～0.04mol/L，NaH₂PO₄·2H₂O的浓度为0.02～0.04mo1/L，尿素的浓度为0.04～0.06mol/L；

第二步：将第一步制得的溶液置于95～100℃条件下反应72～96h；

第三步：反应结束后进行过滤，用去离子水反复洗涤滤渣3～5次；

第四步：将第三步得到的滤渣置于60～65℃真空燥箱中干燥18～24h后，得到HAp纳米纤维。

进一步地，所述的纳米二氧化硅团簇的粒径为0.02～4.00μm，由粒径为10～100nm的氨基化纳米二氧化硅和粒径为10～100nm的环氧基纳米二氧化硅经过表面官能团之间的聚合反应所形成。

优选地，所述的硅烷化无机填料为无机填料经表面改性处理制得，该表面改性处理剂为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)。

进一步地，所述的表面处理的具体方法为：将5.0g无机填料、0.2g催化剂正丙胺和0.8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入100mL环己烷溶剂中，室温反应40min，再于60℃搅拌40min，去除溶剂后，于60℃真空烘箱中干燥24h，即得硅烷化无机填料。

优选地，所述的光引发剂体系包括主引发剂及助引发剂，主引发剂为樟脑醌(CQ)或2，3-丁二酮(BD)；助引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAB)或N，N-二甲基对甲苯胺(DMPT)；其中，主引发剂与助引发剂的重量比为1∶1～1∶4。

本发明还提供了上述齿科修复用高模量高耐磨复合树脂的制备方法，其特征在于，将树脂基体、硅烷化无机填料及光引发剂共混均匀，得到未固化纳米复合树脂膏；然后进行抽真空处理抽除树脂糊状复合树脂材料中的气泡；最后经可见光固化后，得到齿科修复用光固化高模量高耐磨复合树脂。

优选地，所述的可见光为蓝光，波长为430～490nm。

本发明首先确定了复合树脂中树脂基体的种类和配比，其次采用经γ-MPS表面处理的HAP纳米纤维和纳米二氧化硅团簇作为无机共填料，从而实现了以纤维型和颗粒型填料为共填料体系的增强型复合树脂的制备，有望实现纤维填料增韧和颗粒填料增强的协同效应。对复合树脂而言，纤维型和颗粒型填料所组成的共填料体系的引入除了可改善复合树脂材料的力学性能之外，还可通过共填料中纳米二氧化硅团簇结构来提高材料的耐磨持久性能，从而改善复合树脂的综合性能，更好地满足临床实际应用的需求。

本发明提供了一种齿科修复用高模量高耐磨复合树脂及其制备方法，该制备方法简便、易操作，适合于工业化生产。通过该方法制备的齿科修复树脂不仅具有较高的弯曲模量，而且还具有优异的耐磨美观性能，此外树脂材料中有机、无机两相相容性良好。

本发明所制备的复合树脂与商品化复合树脂Esthet-X(Densply，ShadeA3，USA)相比，弯曲模量高达9.01±1.29GPa，而Esthet-X的弯曲模量仅为4.96±0.20GPa，进而说明纤维型填料添加的必要性。此外，本发明所制备的复合树脂经10，000次磨损后的表面形貌较为平整，未见HAp纳米纤维和二氧化硅团簇从树脂基体脱离而引起的凹坑、孔洞等形貌，而商品化Esthet-X的磨损面明显粗糙不光滑，且可观察到无机粒子的不规则形貌。因此本发明所制备的复合树脂表现出良好的综合性能，有望成为口腔临床应用中的一种新型材料。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明的制备方法简单，原料价格便宜，设备要求低，适合于规模生产；

(2)本发明的复合树脂表现出优异的综合性能，弯曲模量高，耐磨持久性能好。

附图说明

图1为HAp纳米纤维低倍形貌图与高倍形貌图的比较图；

图1中：

a)为低倍；b)为高倍；

图2为实施例1-3提供的复合树脂与商品化树脂Esthet-X的弯曲模量图；

图3为实施例1-3提供的复合树脂与商品化树脂Esthet-X经10，000次磨损后的表面SEM图；

图3中：

a)为实施例1提供的复合树脂的磨损面的形貌图；b)为商品化树脂Esthet-X磨损面的形貌图；

图4为实施例3提供的复合树脂断面形貌的FE-SEM图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1-3及对比例采用的原料为：双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA，分析纯，Aldrich，USA)；氨基甲基丙烯酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA，分析纯，Aldrich，USA)；二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA，95％，东京化成工业株式会社，日本)；二乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，96％，阿拉丁试剂有限公司，上海)；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)；明胶、Ca(NO₃)₂·4H₂O、NaH₂PO₄·2H₂O及尿素等化学试剂均从国药集团化学试剂有限公司(上海)购买；樟脑醌(CQ，98％)，2，3-丁二酮(BD，99％)，4-乙基(二甲氨基)苯甲酸(4-EDMAB，98％)和N，N-二甲基对甲苯胺(DMP T，99％)均从J&K Chemical Ltd.(上海)购买。

实施例1

一、原料及配比如表1所示

表1

组分	质量百分比(wt％)
		Bis-GMA	14.00
EGDMA	15.00
		BD	0.20
4-EDMAB	0.80
		硅烷化HAp纳米纤维	30.00
硅烷化纳米二氧化硅团簇	40.00

二、制备方法

(1)硅烷化无机填料的制备(按比例制备，以原料：无机填料5.0g为例)

将5.0g无机填料(HAp纳米纤维与纳米二氧化硅团簇的混合物，重量比3∶4)、0.2g催化剂正丙胺和0.8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入100mL环己烷溶剂中，室温反应40min，再于60℃搅拌40min，去除溶剂后，于60℃真空烘箱中干燥24h，即得硅烷化无机填料。

(2)光固化复合树脂的制备

按照表1配方中的比例，将Bis-GMA、EGDMA、BD和4-EDMAB按相应比例混合，待混合均匀后加入硅烷化无机填料，手工预混至无机填料充分被树脂基体润湿时，将其放入三辊研磨机进行二次混合，以便得到混合均匀的未固化的复合树脂膏，最后经光固化(蓝光，波长为490nm)处理后制得齿科修复用光固化复合树脂。

(3)复合树脂的表征

选用商品化树脂Esthet-X作为对照组进行说明。制备的光固化复合树脂样品进行如下所述的相关测试，采用万能实验机(WDW-20，长春科新实验仪器厂)对复合树脂的弯曲模量进行评价(ISO-4049，2009)，实施例1所制备的复合树脂的弯曲模量为5.01±0.52GPa，商品化树脂Esthet-X的弯曲模量为4.96±0.20GPa，如图2所示；采用三相滑动磨擦仪(东华大学，自制)对实施例1所制备的复合树脂和商品化树脂Esthet-X进行10，000次磨损测试，并利用FE-SEM(S-4800，日立Hitee，日本)观察树脂磨损后的表面形貌，结果如图3所示。

实施例2

一、原料及配比如表2所示

表2

组分	质量分数(wt％)
		UDMA	14.00
TEGDMA	14.50
		CQ	0.30
DMPT	1.20
		硅烷化HAp纳米纤维	50.00
硅烷化纳米二氧化硅团簇	20.00

二、制备方法

(1)硅烷化无机填料的制备(按比例制备，以原料：无机填料5.0g为例)

将5.0g无机填料(HAp纳米纤维与纳米二氧化硅团簇的混合物，重量比5∶2)、0.2g催化剂正丙胺和0.8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入100mL环己烷溶剂中，室温反应40min，再于60℃搅拌40min，去除溶剂后，于60℃真空烘箱中干燥24h，即得硅烷化无机填料。

(2)光固化复合树脂的制备

按照表2配方中的比例，将UDMA、TEGDMA、CQ和DMPT按相应比例混合，待混合均匀后加入硅烷化无机填料，手工预混至无机填料充分被树脂基体润湿时，将其放入三辊研磨机进行二次混合，以便得到混合均匀的未固化的复合树脂膏，最后经光固化(蓝光，波长为430nm)处理后制得齿科修复用光固化复合树脂。

(3)复合树脂的表征

实施例2的光固化复合树脂的测试方法与实施例1相同，测得的弯曲模量为7.10±0.72GPa，如图2所示。

实施例3

一、原料及配比如表3所示

表3

组分	质量分数(wt％)
		Bis-GMA	14.50
TEGDMA	14.50
		CQ	0.20
4-EDMAB	0.80
		硅烷化HAP纳米纤维	60.00
硅烷化纳米二氧化硅团簇	10.00

二、制备方法

(1)硅烷化无机填料的制备(按比例制备，以原料：无机填料5.0g为例)

将5.0g无机填料(HAp纳米纤维与纳米二氧化硅团簇的混合物，重量比6∶1)、0.2g催化剂正丙胺和0.8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入100mL环己烷溶剂中，室温反应40min，再于60℃搅拌40min，去除溶剂后，于60℃真空烘箱中干燥24h，即得硅烷化无机填料。

(2)光固化复合树脂的制备

按照表1配方中的比例，将Bis-GMA、EGDMA、BD和4-EDMAB按相应比例混合，待混合均匀后加入硅烷化无机填料，手工预混至无机填料充分被树脂基体润湿时，将其放入三辊研磨机进行二次混合，以便得到混合均匀的未固化的复合树脂膏，最后经光固化(蓝光，波长为460nm)处理后制得齿科修复用光固化复合树脂。

(3)复合树脂的表征

实施例3的光固化复合树脂的测试方法与实施例1相同，测得的弯曲模量为9.01±1.29GPa，如图2所示。采用FE-SEM观察实施例3制备的复合树脂断面形貌，结果如图4所示。

Claims (12)

1.一种齿科修复用高模量高耐磨复合树脂，其特征在于，包括以重量百分比计的树脂基体28～38％、硅烷化无机填料60～70％及光引发剂体系1～2％。

2.如权利要求1所述的齿科修复用高模量高耐磨复合树脂，其特征在于，所述的树脂基体包括主单体及稀释剂，主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯或氨基甲基丙烯酸酯双甲基丙烯酸酯，稀释剂为二甲基丙烯酸三乙二醇酯或二乙二醇二甲基丙烯酸酯，主单体与稀释剂的重量比为5∶5～7∶3。

3.如权利要求1所述的齿科修复用高模量高耐磨复合树脂，其特征在于，所述的硅烷化无机填料为仿生纳米纤维HAp和纳米二氧化硅团簇任意比例的混合物。

4.如权利要求3所述的齿科修复用高模量高耐磨复合树脂，其特征在于，所述的硅烷化无机填料中仿生纳米纤维HAp与纳米二氧化硅团簇的重量比为2∶8～9∶1。

5.如权利要求3所述的齿科修复用高模量高耐磨复合树脂，其特征在于，所述的仿生纳米纤维HAp为一维棒状材料，其直径为50～100nm，长度为50～60μm，长径比为500～1200。

6.如权利要求3所述的齿科修复用高模量高耐磨复合树脂，其特征在于，所述的仿生纳米纤维HAp通过以下方法制得：

第一步：将明胶、Ca(NO₃)₂·4H₂O、NaH₂PO₄·2H₂O及尿素溶于去离子水中至完全溶解；其中，明胶的浓度为1.0～1.5g/L，Ca(NO₃)₂·4H₂O的浓度为0.02～0.04mol/L，NaH₂PO₄·2H₂O的浓度为0.02～0.04mol/L，尿素的浓度为0.04～0.06mol/L；

第二步：将第一步制得的溶液置于95～100℃条件下反应72～96h；

第三步：反应结束后进行过滤，用去离子水反复洗涤滤渣3～5次；

第四步：将第三步得到的滤渣置于60～65℃真空燥箱中干燥18～24h后，得到HAp纳米纤维。

7.如权利要求3所述的齿科修复用高模量高耐磨复合树脂，其特征在于，所述的纳米二氧化硅团簇的粒径为0.02～4.00μm，由粒径为10～100nm的氨基化纳米二氧化硅和粒径为10～100nm的环氧基纳米二氧化硅经过表面官能团之间的聚合反应所形成。

8.如权利要求1所述的齿科修复用高模量高耐磨复合树脂，其特征在于，所述的硅烷化无机填料为无机填料经表面改性处理制得，该表面改性处理剂为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

9.如权利要求8所述的齿科修复用高模量高耐磨复合树脂，其特征在于，所述的表面处理的具体方法为：将5.0g无机填料、0.2g催化剂正丙胺和0.8gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入100mL环己烷溶剂中，室温反应40min，再于60℃搅拌40min，去除溶剂后，于60℃真空烘箱中干燥24h，即得硅烷化无机填料。

10.如权利要求1所述的齿科修复用高模量高耐磨复合树脂，其特征在于，所述的光引发剂体系包括主引发剂及助引发剂，主引发剂为樟脑醌或2，3-丁二酮；助引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯或N，N-二甲基对甲苯胺；其中，主引发剂与助引发剂的重量比为1∶1～1∶4。

11.权利要求1所述的齿科修复用高模量高耐磨复合树脂的制备方法，其特征在于，将树脂基体、硅烷化无机填料及光引发剂共混均匀，得到未固化纳米复合树脂膏；然后进行抽真空处理抽除树脂糊状复合树脂材料中的气泡；最后经可见光固化后，得到齿科修复用光固化高模量高耐磨复合树脂。

12.权利要求1所述的齿科修复用高模量高耐磨复合树脂的制备方法，其特征在于，所述的可见光为蓝光，波长为430～490nm。

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