CN109771301B - 一种雪花状介孔SiO2纳米颗粒增强牙科复合树脂及其制备方法 - Google Patents
一种雪花状介孔SiO2纳米颗粒增强牙科复合树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种雪花状介孔SiO2纳米颗粒增强牙科复合树脂及其制备方法，原料包括无机填料、有机单体和光引发剂，所述无机填料为雪花状介孔SiO2纳米颗粒。制备方法包括：将雪花状介孔SiO2纳米颗粒、有机单体和光引发剂进行预混后，放入三辊研磨机中进一步混合，经真空负压处理，得到未固化的复合树脂膏；最后经过可见光固化，得到牙科复合树脂。本发明的牙科复合树脂制备方法简便、性能优异，适合工业化生产，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于牙科修复材料领域，特别涉及一种雪花状介孔SiO2纳米颗粒增强牙科复合树脂及其制备方法。
背景技术
龋病为口腔常见病和多发病，被世界卫生组织(WHO)列为21世纪需重点防治的三大非传染性疾病之一，严重影响民众健康。高品质修复材料是治疗龋病的关键，相比于传统使用的银汞合金类充填材料，复合树脂凭借色泽美观、操作简便和生物相容性良好等优点，现已成为临床中治疗龋病的重要材料。该类复合树脂主要是一类由有机单体、无机填料和光引发剂组成，通过光固化形成交联聚合物网络的高分子基材料。尽管科研工作者在优化有机单体结构和填料组成方面取得了众多研究进展，但修复断裂仍是导致复合树脂治疗失败的主要原因(K.Collares,et al.Journal of Dentistry,2018,68,79-84.)。因此，牙科复合树脂的力学性能仍需进一步提高。
由复合树脂的组成可知，良好的有机-无机相界面结合性可有效提高复合树脂载荷承受能力和应力转移能力，进而提高材料力学性能。目前，改善两相界面结合性能的主要方法是通过表面改性技术和使用新型无机填料。前者是通过硅烷类试剂对填料表面进行改性，其中最常见的硅烷改性剂是γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)。但是，该方法赋予填料表面的有机化程度较低(X.Liu,et al.Journal of the MechanicalBehavior of Biomedical Materials,2018,80,11-19.)，且在口腔特殊环境中，填料表面修饰的硅烷醇和酯键在长期服役中会发生水解(T.Nihei.Journal of Oral Science,2016,58,151-155.)，减弱有机-无机相界面结合性，最终降低复合树脂的力学性能。后者则是设计具有不规则形状以及特殊表面形貌的无机填料，通过增大填料与有机基体的接触面积改善复合树脂的界面性能。专利CN 108852858A设计了一种红毛丹状SiO2填料，通过其表面类似“锯齿”的凸起结构，增大粒子之间的摩擦力以及粒子与树脂基体的接触面积，改善相界面性能。但是“锯齿”结构仅存在于红毛丹状SiO2填料表面，因此有机单体仅能在填料表面渗透，未能有效贯穿于填料内部，进而使得有机-无机相界面结合性提高程度受限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种雪花状介孔SiO2纳米颗粒增强牙科复合树脂及其制备方法，通过改善无机填料与树脂基体之间的界面结合性能，提高了复合树脂的力学性能。
本发明提供了一种雪花状介孔SiO2纳米颗粒增强牙科复合树脂，原料包括无机填料、有机单体和光引发剂，所述无机填料为雪花状介孔SiO2纳米颗粒，其质量占牙科复合树脂总质量的10-55％。
优选地，所述雪花状介孔SiO2纳米颗粒的粒径为50-500nm。
优选地，所述有机单体由主单体和稀释剂单体组成，其质量占牙科复合树脂总质量的45-90％。
优选地，所述主单体为双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA、氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯UDMA中的至少一种；所述稀释剂单体为双乙氧基双酚-A二甲基丙烯酸酯EBPADMA、二甲基丙烯酸三乙二醇酯TEGDMA、1,6-己二醇二丙烯酸酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯MMA中的至少一种。
优选地，所述主单体和稀释剂单体的质量比为1-4:1。
优选地，所述光引发剂由主引发剂和助引发剂组成，其质量为有机单体质量的1-3％。
优选地，所述主引发剂为樟脑醌CQ、二苯甲酮、二苯基乙酮中的至少一种；所述助引发剂为对二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB、三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、苯甲酰甲酸甲酯中的至少一种。
优选地，所述主引发剂和助引发剂的质量比为1:1-5。
本发明还提供了一种雪花状介孔SiO2纳米颗粒增强牙科复合树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)雪花状介孔SiO2纳米颗粒的制备：在磁力搅拌作用下，将正硅酸四乙酯(TEOS)加入至溶剂中，随后加入由表面活性剂、尿素和水组成的混合溶液。将所得溶液于室温(23℃)搅拌反应30min-60min后，升温至70-80℃继续搅拌反应24-30h，经离心、洗涤和在硝酸铵的乙醇溶液中萃取后，得到雪花状介孔SiO2纳米颗粒。
(2)牙科复合树脂的制备：将雪花状介孔SiO2纳米颗粒、有机单体和光引发剂进行预混后，放入三辊研磨机中进一步混合，经真空负压处理促进有机单体在介孔空隙中的渗入，得到未固化的复合树脂膏；最后经过可见光(460-480nm)固化，得到牙科复合树脂。
优选地，所述步骤(1)中的溶剂为环己烷与正戊醇的混合物，其体积比为10-20:1。
优选地，所述步骤(1)中的表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂；所述表面活性剂、尿素和水的质量比为1:(0.1-0.5):(10-25)。
本发明通过无机填料形貌优化、复合树脂创新设计的方法，引入同时具有粗糙表面以及内部互穿孔道结构的雪花状介孔填料，并结合有机单体在“限域”孔道内有效贯穿的协同效应，一步实现基体-填料界面性能的改善和复合树脂力学性能的提高。
有益效果(1)本发明中的牙科复合树脂选用的无机填料为雪花状介孔SiO2纳米颗粒，相比于光滑SiO2粒子，雪花状介孔SiO2纳米颗粒表面粗糙，可有效增加无机填料与有机单体之间的接触面积；相比于红毛丹状SiO2，雪花状介孔SiO2纳米颗粒具有内部互穿孔道结构，更有利于有机单体在孔道内的有效贯穿和充分渗透。
(2)经手工预混和三辊研磨机操作以及真空负压处理后，有机单体可在雪花状介孔SiO2纳米颗粒的内部互穿“限域”孔道内有效渗透。在光固化过程所涉及的自由基聚合反应中，有机高分子单体如“项链”般将雪花状介孔SiO2纳米颗粒有效串连，减少了由于填料间相对滑移所导致的材料断裂。
(3)本发明采用的牙科复合树脂所用的增强体雪花状介孔SiO2纳米颗粒，凭借其粗糙表面以及独特的内部互穿孔道结构增加了无机填料与树脂基体之间的接触面积，提高了两相相界面的结合能力和复合树脂的力学性能。
附图说明
图1为本发明雪花状介孔SiO2纳米颗粒的TEM图片；
图2为实施例1-3得到的复合树脂的弯曲强度；
图3为实施例1-3得到的复合树脂的压缩强度；其中，SolitaireTM为商品化树脂，其组成见实施例2中所述。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)雪花状介孔SiO2纳米颗粒的制备
在磁力搅拌作用下，将5 mL正硅酸四乙酯(TEOS)加入至体积比为12:1的环己烷与正戊醇混合溶剂中，随后加入由体积比为1:0.2:10的十六烷基三甲基溴化铵、尿素和水组成的混合溶液，将所得溶液于室温(23℃)搅拌反应30min后，升温至70℃继续搅拌反应24h。经离心、洗涤和在硝酸铵的乙醇溶液中萃取后，得到粒径为500nm的雪花状介孔SiO2纳米颗粒。
(2)复合树脂的制备
按照表1所示配方，首先采用手工预混的方式，将上述雪花状介孔SiO2纳米颗粒、有机单体和光引发剂体系混合，待无机填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研磨机(EXAKT 80E，德国)二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过可见光(460-480 nm)固化，得到牙科复合树脂。
表1复合树脂的组分及各组分的含量
(3)复合树脂的表征
参照国际标准《ISO 4049-2009》，利用万能试验机(Instron 5900，美国)测试牙科复合树脂的弯曲强度和压缩强度分别为115.1±4.2MPa和323.4±6.2MPa。
实施例2
(1)雪花状介孔SiO2纳米颗粒的制备
在磁力搅拌作用下，将3.2mL正硅酸四乙酯(TEOS)加入至体积比为10:1的环己烷与正戊醇混合溶剂中，随后加入由体积比为1:0.35:12的十六烷基三甲基溴化铵、尿素和水组成的混合溶液，将所得溶液于室温(23℃)搅拌反应30min后，升温至70℃继续搅拌反应24h。经离心、洗涤和在硝酸铵的乙醇溶液中萃取后，得到粒径为200nm的雪花状介孔SiO2纳米颗粒。
(2)复合树脂的制备
按照表2所示配方，首先采用手工预混的方式，将上述雪花状介孔SiO2纳米颗粒、有机单体和光引发剂体系混合，待无机填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研磨机(EXAKT 80E，德国)二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过可见光(460-480nm)固化，得到牙科复合树脂。
选用商品化树脂SolitaireTM(Heraeus Kulzer，德国)作为对照组进行说明。该树脂是唯一含有孔结构填料的市售产品，由产品的技术手册可知，其无机填料由具有表面多孔结构的钡-铝硅酸盐填料以及其他无孔填料组成。
表2复合树脂的组分及各组分的含量
(3)复合树脂的表征
实施例2制得的复合树脂的表征方法与实施例1相同，商品化树脂进行同样测试。测得实施例2制得复合树脂的弯曲强度和压缩强度分别为110.8±3.7MPa和337.5±7.8MPa；SolitaireTM的弯曲强度和压缩强度分别为92.5±5.6MPa和282.7±6.6MPa。
实施例3
(1)雪花状介孔SiO2纳米颗粒的制备
在磁力搅拌作用下，将2.6mL正硅酸四乙酯(TEOS)加入至体积比为18:1的环己烷与正戊醇混合溶剂中，随后加入由体积比为1:0.25:12.5的十六烷基三甲基氯化铵、尿素和水组成的混合溶液，将所得溶液于室温(23℃)搅拌反应30min后，升温至70℃继续搅拌反应24h。经离心、洗涤和在硝酸铵的乙醇溶液中萃取后，得到粒径为100nm的雪花状介孔SiO2纳米颗粒。
(2)复合树脂的制备
按照表3所示配方，首先采用手工预混的方式，将上述雪花状介孔SiO2纳米颗粒、有机单体和光引发剂体系混合，待无机填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研磨机(EXAKT 80E，德国)二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏。随后经过可见光(460-480nm)固化，得到牙科复合树脂。
表3复合树脂的组分及各组分的含量
(3)复合树脂的表征
实施例3制得的复合树脂的表征方法与实施例1相同，测得的复合树脂的弯曲强度和压缩强度分别为106.3±2.8MPa和316.2±5.3MPa。
由图2和图3可知，与对照组商品化树脂SolitaireTM相比，本发明制备的牙科复合树脂的弯曲强度和压缩强度均优于SolitaireTM，从而表明雪花状介孔SiO2纳米颗粒具有优异的增强效果。
Claims (1)
1.一种雪花状介孔SiO2纳米颗粒增强牙科复合树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）雪花状介孔SiO2纳米颗粒的制备
在磁力搅拌作用下，将5 mL正硅酸四乙酯TEOS加入至体积比为12:1的环己烷与正戊醇混合溶剂中，随后加入由体积比为1:0.2:10的十六烷基三甲基溴化铵、尿素和水组成的混合溶液，将所得溶液于室温搅拌反应30 min后，升温至70 ℃继续搅拌反应24 h；经离心、洗涤和在硝酸铵的乙醇溶液中萃取后，得到粒径为500 nm的雪花状介孔SiO2纳米颗粒；
(2) 复合树脂的制备
按照雪花状介孔SiO2纳米颗粒 48%、双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯Bis-GMA 32%、双乙氧基双酚-A二甲基丙烯酸酯EBPADMA 20%、樟脑醌CQ 0.21%、对二甲氨基苯甲酸乙酯4-EDMAB 0.83%，首先采用手工预混的方式，将上述雪花状介孔SiO2纳米颗粒、有机单体和光引发剂体系混合，待无机填料充分被树脂基体润湿时，放入三辊研磨机二次混合，经真空负压处理后，得到未固化复合树脂膏；随后经过可见光固化，得到牙科复合树脂。
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