CN110606913B - 一种可快速可见光固化的丙烯酸酯类材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光固化丙烯酸酯材料技术领域，特别是涉及一种可快速可见光固化的丙烯酸酯类材料及其制备方法，包括丙烯酸酯单体、粘合剂Bis‑GMA、双官能度稀释剂单体TEGDMA、CQ和DMAEMA，各原料质量份数比为，丙烯酸酯单体x份，0≤x≤7、粘合剂Bis‑GMA 7‑x份、双官能度稀释剂单体TEGDMA3份、CQ和DMAEMA质量各为丙烯酸酯单体和双官能度稀释剂单体TEGDMA总质量的1％；本发明合成了一种低粘度，高双键转化率的含氟丙烯酸酯，以此作为光固化修复材料的新型基体树脂，可用于干式空心并联电抗器包封绝缘微裂纹愈合材料，实现包封绝缘微裂纹有效修复，以此来解决干式空心并联电抗器包封绝缘故障。

Description

一种可快速可见光固化的丙烯酸酯类材料及其制备方法
技术领域
本发明属于光固化丙烯酸酯材料技术领域，特别是涉及一种可快速可见光固化的丙烯酸酯类材料及其制备方法。
背景技术
由于干式空心电抗器具有维护量小、成本低、易安装等优点，使其在电力系统内使用非常普遍。干式空心并联电抗器大多采用由环氧树脂浸渍过的玻璃纤维对线圈进行包封绝缘，之后再经高温固化而完成。自八十年代干式空心电抗器在我国使用以来，干式空心电抗器烧损事件接连发生，所有故障干式空心电抗器包封绝缘均出现不同程度的裂纹。然而干式空心并联电抗器包封绝缘微裂纹问题属于行业内问题，长期未受到国内外高校和研究机构的关注。对于干式空心并联电抗器包封绝缘微裂纹形成机理的研究至今未见相关报道，针对包封绝缘微裂纹的探测及修复仍无有效解决方案。因此开发干式空心并联电抗器包封绝缘微裂纹愈合材料，实现包封绝缘微裂纹有效修复，是解决干式空心并联电抗器包封绝缘故障的有效手段之一。
光固化修复材料可用于干式空心并联电抗器包封绝缘微裂纹愈合材料，实现包封绝缘微裂纹有效修复，以此来解决干式空心并联电抗器包封绝缘故障。光固化修复材料应至少包括三种主要组成部分：基体树脂，稀释剂和光引发剂。光引发剂关系到修复材料在光辐照时，树脂基体和稀释剂能否迅速发生交联和聚合反应。光引发剂对固化体系的固化速率起决定作用。在光固化体系的各组份中，基体树脂的结构及种类直接影响着修复材料的反应活性、引发效率、聚合收缩率、固化物的机械性能以及绝缘性能等。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种可快速可见光固化的丙烯酸酯类材料，可有效解决干式空心并联电抗器包封绝缘微裂纹问题。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是，一种可快速可见光固化的丙烯酸酯类材料，包括丙烯酸酯单体、粘合剂Bis-GMA、双官能度稀释剂单体TEGDMA、CQ和DMAEMA，各原料质量份数比为，丙烯酸酯单体x份，0﹤x﹤7、粘合剂Bis-GMA 7-x份、双官能度稀释剂单体TEGDMA 3份、CQ和DMAEMA质量各为丙烯酸酯单体和双官能度稀释剂单体TEGDMA总质量的1％。
丙烯酸酯单体结构式为
Figure GDA0003013739020000021
一种丙烯酸酯类材料的制备方法，利用如上所述的丙烯酸酯单体，包括以下步骤：
步骤一、将间三氟甲基苯胺、去离子水、浓盐酸倒入反应器中，搅拌均匀，反应器用冰盐浴降温至第一温度数，再滴加预设浓度的亚硝酸钠水溶液，滴加结束后，经抽滤得到溶液Ⅰ；
步骤二、将所述溶液Ⅰ滴加到含有对苯醌和碳酸氢钠的混合物中，控制温度低于第二温度数，滴加完毕后继续反应4小时，减压抽滤得到棕黄色固体Ⅱ，将棕黄色固体Ⅱ多次水洗至中性后晾干；
步骤三、将所述棕黄色固体Ⅱ、锌粉、去离子水加入到三口瓶中，搅拌升温至第三温度数，然后滴加浓盐酸，滴加完毕后继续反应4小时，向其中加入甲苯带水，重结晶后得到白色固体Ⅲ；
步骤四、将所述白色固体Ⅲ、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵加入到三口瓶中第三温度数反应6小时，除去未反应的环氧氯丙烷，再向其中加入甲苯和氢氧化钠水溶液，第三温度数反应3小时，除去甲苯和水得到棕黄色粘稠液体Ⅳ；
步骤五、将所述棕黄色粘稠液体Ⅳ、对苯二酚和三苯基膦加入到三口瓶中，搅拌升温至第四温度数，向其中缓慢滴加丙烯酸，然后控制温度在第五温度数，反应4小时，得到黄棕色透明粘稠液体Ⅴ；
步骤六、将所述黄棕色透明粘稠液体Ⅴ与Bis-GMA、TEGDMA、CQ和DMAEMA按照不同比例混合，制备丙烯酸酯类材料。
进一步地，步骤一中所述的亚硝酸钠水溶液的预设浓度为30％。
进一步地，所述的三口瓶的容量为250mL。
进一步地，所述的第一温度数为0～5℃。
进一步地，所述的第二温度数为10℃。
进一步地，所述的第三温度数为90℃。
进一步地，所述的第四温度数为75℃。
进一步地，所述的第五温度数为105℃。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：从分子设计角度出发，设计一种含氟和刚性基团的双酚单体，进而和环氧氯丙烷反应制备含氟环氧树脂，再经过和丙烯酸开环反应得到含氟丙烯酸酯，以此作为光固化修复材料的新型基体树脂。刚性基团和三氟甲基的引入可以提高聚合物的玻璃化转变温度，从而提高聚合物的使用温度范围，另外还能降低聚合物的介电常数和介电损耗。通过将光固化含氟丙烯酸酯修复材料渗透进干式空心并联电抗器包封绝缘微裂纹中，同时利用固化光源辐照固化受损区内的修复剂，快速粘结裂纹，实现微裂纹的有效愈合，以此来解决干式空心并联电抗器包封绝缘故障。这样做的优点是不需要在树脂基体中加入催化剂或固化剂，在外部光照条件触发下即可完成裂纹的修复，弥补了传统双组份粘结剂需各组份之间有效接触才能发生反应的不足，具有固化时间大为缩短，可在低温和常温下操作；能量利用率高，性能可调；基本不使用挥发性有机溶剂，污染少等优点。
附图说明
图1为本发明可快速可见光固化的丙烯酸酯单体结构示意图。
图2为本发明可快速可见光固化的丙烯酸酯合成中间产品Ⅲ(a)、合成中间产品Ⅳ(b)和最终目标产物Ⅴ(c)的红外光谱图。
图3为本发明可快速可见光固化的丙烯酸酯最终目标产物Ⅴ的核磁氢谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1、2和3所示，一种可快速可见光固化的丙烯酸酯类材料，包括A料，B料、C料和D料，所述A料为丙烯酸酯单体，所述B料为市售常用粘合剂Bis-GMA，所述C料为常用双官能度稀释剂单体TEGDMA，所述D料为CQ和DMAEMA，各原料质量份数比为，A料x份(0﹤x﹤7)、B料(7-x)份、C料3份、D料质量各为A料和C料总质量的1％。
一种可快速可见光固化的丙烯酸酯类材料的制备方法，利用如上所述的丙烯酸酯单体，包括以下步骤：
步骤一、将间三氟甲基苯胺、去离子水、浓盐酸倒入反应器中，搅拌均匀，反应器用冰盐浴降温至0～5℃，再滴加30％亚硝酸钠水溶液，滴加结束后，经抽滤得到溶液Ⅰ；
步骤二、将所述溶液Ⅰ滴加到含有对苯醌和碳酸氢钠的混合物中，控制温度低于10℃，滴加完毕后继续反应4小时，减压抽滤得到棕黄色固体Ⅱ，将棕黄色固体Ⅱ多次水洗至中性后晾干；
步骤三、将所述棕黄色固体Ⅱ、锌粉、去离子水加入到250mL三口瓶中，搅拌升温至90℃，然后滴加浓盐酸，滴加完毕后继续反应4小时，向其中加入甲苯带水，重结晶后得到白色固体Ⅲ，即双酚单体；
步骤四、将所述白色固体Ⅲ、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵加入到250mL三口瓶中90℃反应6小时，除去未反应的环氧氯丙烷，再向其中加入甲苯和氢氧化钠水溶液，90℃反应3小时，除去甲苯和水得到棕黄色粘稠液体Ⅳ，即环氧树脂。
步骤五、将所述棕黄色粘稠液体Ⅳ、对苯二酚和三苯基膦加入到250mL三口瓶中，搅拌升温至75℃，向其中缓慢滴加丙烯酸，然后控制温度105℃，反应4小时，得到黄棕色透明粘稠液体Ⅴ，即目标产物低粘度含氟丙烯酸酯；
步骤六、将目标产物与Bis-GMA、TEGDMA、CQ和DMAEMA按照不同比例混合，制备粘度低、流动性强的可快速可见光固化的丙烯酸酯类材料。
S1.一种可快速可见光固化的丙烯酸酯类材料，包括A料，C料和D料，所述A料为步骤5中所制备的丙烯酸酯单体7份，所述C料为常用双官能度稀释剂单体TEGDMA3份，所述D料为CQ和DMAEMA，质量各为A料和C料总质量的1％。其制备步骤如下：
1)将A料和C料加入反应器中，在25℃均匀搅拌2小时；
2)将D料装入上述体系中，避光25℃搅拌2小时；
3)将步骤2)所得产物放入真空烘箱25℃中真空脱泡2小时，真空度为0.1MPa；
4)将步骤3)所得产物保存在避光容器中备用。
S2.一种可快速可见光固化的丙烯酸酯类材料，包括A料，B料、C料和D料，所述A料为步骤5中所制备的丙烯酸酯单体6份，所述B料为市售常用粘合剂Bis-GMA1份，所述C料为常用双官能度稀释剂单体TEGDMA3份，所述D料为CQ和DMAEMA，质量各为A料、B料和C料总质量的1％。其制备步骤如下：
1)将A料、B料和C料加入反应器中，在25℃均匀搅拌2小时；
2)将D料装入上述体系中，避光25℃搅拌2小时；
3)将步骤2)所得产物放入真空烘箱25℃中真空脱泡2小时，真空度为0.1MPa；
4)将步骤3)所得产物保存在避光容器中备用。
S3.一种可快速可见光固化的丙烯酸酯类材料，包括A料，B料、C料和D料，所述A料为步骤5中所制备的丙烯酸酯单体5份，所述B料为市售常用粘合剂Bis-GMA2份，所述C料为常用双官能度稀释剂单体TEGDMA3份，所述D料为CQ和DMAEMA，质量各为A料、B料和C料总质量的1％。其制备步骤如下：
1)将A料、B料和C料加入反应器中，在25℃均匀搅拌2小时；
2)将D料装入上述体系中，避光25℃搅拌2小时；
3)将步骤2)所得产物放入真空烘箱25℃中真空脱泡2小时，真空度为0.1MPa；
4)将步骤3)所得产物保存在避光容器中备用。
S4.一种可快速可见光固化的丙烯酸酯类材料，包括A料，B料、C料和D料，所述A料为步骤5中所制备的丙烯酸酯单体4份，所述B料为市售常用粘合剂Bis-GMA3份，所述C料为常用双官能度稀释剂单体TEGDMA3份，所述D料为CQ和DMAEMA，质量各为A料、B料和C料总质量的1％。其制备步骤如下：
1)将A料、B料和C料加入反应器中，在25℃均匀搅拌2小时；
2)将D料装入上述体系中，避光25℃搅拌2小时；
3)将步骤2)所得产物放入真空烘箱25℃中真空脱泡2小时，真空度为0.1MPa；
4)将步骤3)所得产物保存在避光容器中备用。
S5.一种可快速可见光固化的丙烯酸酯类材料，包括A料，B料、C料和D料，所述A料为步骤5中所制备的丙烯酸酯单体3份，所述B料为市售常用粘合剂Bis-GMA4份，所述C料为常用双官能度稀释剂单体TEGDMA3份，所述D料为CQ和DMAEMA，质量各为A料、B料和C料总质量的1％。其制备步骤如下：
1)将A料、B料和C料加入反应器中，在25℃均匀搅拌2小时；
2)将D料装入上述体系中，避光25℃搅拌2小时；
3)将步骤2)所得产物放入真空烘箱25℃中真空脱泡2小时，真空度为0.1MPa；
4)将步骤3)所得产物保存在避光容器中备用。
S6.一种可快速可见光固化的丙烯酸酯类材料，包括A料，B料、C料和D料，所述A料为步骤5中所制备的丙烯酸酯单体2份，所述B料为市售常用粘合剂Bis-GMA5份，所述C料为常用双官能度稀释剂单体TEGDMA3份，所述D料为CQ和DMAEMA，质量各为A料、B料和C料总质量的1％。其制备步骤如下：
1)将A料、B料和C料加入反应器中，在25℃均匀搅拌2小时；
2)将D料装入上述体系中，避光25℃搅拌2小时；
3)将步骤2)所得产物放入真空烘箱25℃中真空脱泡2小时，真空度为0.1MPa；
4)将步骤3)所得产物保存在避光容器中备用。
S7.一种可快速可见光固化的丙烯酸酯类材料，包括A料，B料、C料和D料，所述A料为步骤5中所制备的丙烯酸酯单体1份，所述B料为市售常用粘合剂Bis-GMA6份，所述C料为常用双官能度稀释剂单体TEGDMA3份，所述D料为CQ和DMAEMA，质量各为A料、B料和C料总质量的1％。其制备步骤如下：
1)将A料、B料和C料加入反应器中，在25℃均匀搅拌2小时；
2)将D料装入上述体系中，避光25℃搅拌2小时；
3)将步骤2)所得产物放入真空烘箱25℃中真空脱泡2小时，真空度为0.1MPa；
4)将步骤3)所得产物保存在避光容器中备用。
S8.一种可快速可见光固化的丙烯酸酯类材料，包括B料，C料和D料，所述B料为市售常用粘合剂Bis-GMA7份，所述C料为常用双官能度稀释剂单体TEGDMA3份，所述D料为CQ和DMAEMA，质量各为B料和C料总质量的1％。其制备步骤如下：
1)将B料和C料加入反应器中，在25℃均匀搅拌2小时；
2)将D料装入上述体系中，避光25℃搅拌2小时；
3)将步骤2)所得产物放入真空烘箱25℃中真空脱泡2小时，真空度为0.1MPa；
4)将步骤3)所得产物保存在避光容器中备用。
将所述S1中制备的可快速可见光固化的丙烯酸酯类材料分别利用波长范围为450nm～470nm的可见光固化灯固化10s、20s、40s、50s、60s、80s、90s和120s，并分别标记为样品S11、S12、S13、S14、S15、S16、S17和S18，分别进行红外光谱测试。
选取S1～S8中所制得的丙烯酸酯材料共8组，在相同条件下进行流变测试，结果见表1。如表1所示，在S1～S8中，材料粘度都随着A料的减少和B料的增加而增加，且总体都在5Pa.s以下。基体树脂全为A料不含B料时，粘度最低为2.07Pa.s。综上，本发明所描述的丙烯酸酯材料为一种低粘度材料。
选取S1～S8和S11～S18中所制得的丙烯酸酯材料共16组，使用傅里叶红外变换光谱仪进行测试，首先使用压片法制备溴化钾片子，取少量配好的未固化的树脂样品涂在KBr片子上，迅速进行测试，得到其红外吸收光谱。将测完的样品取出，利用可见光固化灯固化一段时间后再进行红外光谱测试。对比两次红外光谱可以看到丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的C＝C双键在1635cm-1处的吸收峰面积在固化后变小。而树脂中C＝O双键在聚合过程中含量不变，在1720cm-1的吸收峰面积也不发生变化。因此，以羰基在1720cm-1处的吸收峰强度为内标，分析固化前后C＝C双键吸收峰的强弱，利用如下公式可计算双键转化率，5次计算取平均值。
Figure GDA0003013739020000081
式中AC＝C表示C＝C双键在1635cm-1处的吸收峰面积，AC＝O表示在C＝O双键在1720cm-1的吸收峰面积，0表示未固化，t表示固化后。
如表2所示，在对比例S1～S8中，当光照时间固定为60s时，材料的双键转化率随着A料的减少和B料的增加而减少，且总体都在50％以上，当基体树脂全为A料不含B料时，双键转化率最高为67.99％。当基体树脂全为A料时，材料的双键转化率随着光照时间的增加而增加，光照10s的双键转化率就能达到52.04％，当光照趋于120s时，双键转化率趋于71.92％不变。综上，本专利所描述的丙烯酸酯材料为一种在可见光辐照下迅速交联固化的一种材料。
选取S1～S8中所制得的丙烯酸酯材料共8组，在相同条件下进行三点弯曲测试，结果见表1。准备25(±0.1)mm×2(±0.1)mm×2(±0.1)mm的不锈钢可拆分模具。准备一块玻璃板，上面覆盖一层聚四氟乙烯薄膜，将模具放置上面，将配好的树脂注入到模具中，再覆盖一层薄膜和加盖一层载玻片，利用光固化灯进行固化，每次固化位置与前一次光照固化位置沿半径重叠，固化时间为30s，正反两面均固化。光照时间结束后取出样品，进行打磨，并在37(±1)℃条件下水浴保存24h。水浴结束后取出样条，精确测量样条厚度(h)和宽度(b)，在万能试验机上进行三点弯曲试验，加荷速度为1mm/min，记录破载荷。利用公式可以计算挠曲强度(FS)和弹性模量(FM)，准备多个样条进行测试，10组测试结果取平均值。
如表1所示，在对比例S1～S8中，材料弯曲强度和弯曲模量都随着A料的减少和B料的增加而增加。基体树脂全为A料不含B料时，弯曲强度为88.37MPa，弯曲模量为1.94GPa；基体树脂全为B料不含A料时，弯曲强度为120.10MPa，弯曲模量为2.94GPa。综上，本专利所描述的丙烯酸酯材料具有一定机械强度，可用于干式空心并联电抗器包封绝缘微裂纹愈合，实现包封绝缘微裂纹有效修复。
表1：各实验对象性能测试数据
粘度(Pa.s) 双键转化率(％) 弯曲强度(MPa) 弯曲模量(GPa)
S1 2.07 65.99±0.55 88.37±2.00 1.94±0.04
S2 2.32 64.96±0.50 92.53±1.75 2.13±0.04
S3 2.50 63.24±0.73 96.93±1.47 2.39±0.07
S4 2.58 65.10±0.40 100.91±2.71 2.47±0.07
S5 2.83 61.53±0.22 107.41±1.66 2.67±0.10
S6 2.97 58.10±0.94 111.68±3.00 2.80±0.10
S7 3.07 56.38±0.93 119.81±2.06 2.92±0.09
S8 3.22 54.77±0.65 120.10±1.72 2.94±0.08
表2：各实验对象双键转化率测试数据
Figure GDA0003013739020000091
Figure GDA0003013739020000101
其中，以上所述仅为本发明的一种实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种可快速可见光固化的丙烯酸酯类材料的制备方法，采用丙烯酸酯类材料，包括丙烯酸酯单体、粘合剂Bis-GMA、双官能度稀释剂单体TEGDMA、CQ和DMAEMA，各原料质量份数比为，丙烯酸酯单体x份，0﹤x﹤7、粘合剂Bis-GMA 7-x份、双官能度稀释剂单体TEGDMA 3份、CQ和DMAEMA质量各为丙烯酸酯单体和双官能度稀释剂单体TEGDMA总质量的1％，
丙烯酸酯单体结构式为
Figure FDA0003013739010000011
其特征在于：包括以下步骤
步骤一、将间三氟甲基苯胺、去离子水、浓盐酸倒入反应器中，搅拌均匀，反应器用冰盐浴降温至第一温度数，再滴加预设浓度的亚硝酸钠水溶液，滴加结束后，经抽滤得到溶液Ⅰ；
步骤二、将所述溶液Ⅰ滴加到含有对苯醌和碳酸氢钠的混合物中，控制温度低于第二温度数，滴加完毕后继续反应4小时，减压抽滤得到棕黄色固体Ⅱ，将棕黄色固体Ⅱ多次水洗至中性后晾干；
步骤三、将所述棕黄色固体Ⅱ、锌粉、去离子水加入到三口瓶中，搅拌升温至第三温度数，然后滴加浓盐酸，滴加完毕后继续反应4小时，向其中加入甲苯带水，重结晶后得到白色固体Ⅲ；
步骤四、将所述白色固体Ⅲ、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵加入到三口瓶中第三温度数反应6小时，除去未反应的环氧氯丙烷，再向其中加入甲苯和氢氧化钠水溶液，第三温度数反应3小时，除去甲苯和水得到棕黄色粘稠液体Ⅳ；
步骤五、将所述棕黄色粘稠液体Ⅳ、对苯二酚和三苯基膦加入到三口瓶中，搅拌升温至第四温度数，向其中缓慢滴加丙烯酸，然后控制温度在第五温度数，反应4小时，得到黄棕色透明粘稠液体Ⅴ；
步骤六、将所述黄棕色透明粘稠液体Ⅴ与Bis-GMA、TEGDMA、CQ和DMAEMA按照不同比例混合，制备丙烯酸酯类材料；
所述的第一温度数为0～5℃；
所述的第二温度数为10℃；
所述的第三温度数为90℃；
所述的第四温度数为75℃；
所述的第五温度数为105℃。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类材料的制备方法，其特征在于：所述的亚硝酸钠水溶液的预设浓度为30％。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯类材料的制备方法，其特征在于：所述的三口瓶的容量为250mL。
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