CN114262395A - 一种含硫鎓盐杂化型光引发剂的光固化体系和应用 - Google Patents

一种含硫鎓盐杂化型光引发剂的光固化体系和应用 Download PDF

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CN114262395A CN202210004450.2A CN202210004450A CN114262395A CN 114262395 A CN114262395 A CN 114262395A CN 202210004450 A CN202210004450 A CN 202210004450A CN 114262395 A CN114262395 A CN 114262395A
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朱叶
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Abstract

本发明公开了一种含硫鎓盐杂化型光引发剂的光固化体系及其在光固化中的应用，属于光引发剂技术领域。本发明的该类单组分光引发剂能光解产生自由基或阳离子活性种，能在紫外‑可见光光源诱导下引发自由基型树脂、阳离子型树脂或自由基/阳离子杂化树脂的固化。在光固化探究中，该类单组分光引发剂呈现良好的引发效率，因融合了自由基引发和阳离子引发体系的优点，且在紫外、可见光区有较强吸收，且能够引发相应树脂固化，此类单组分引发剂引发自由基和/或阳离子光引发剂有较高的实际应用价值。

Description

一种含硫鎓盐杂化型光引发剂的光固化体系和应用
技术领域
本发明涉及一种含硫鎓盐杂化型光引发剂的光固化体系和应用，属于光固化技术领域。
背景技术
光固化技术是指在光源辐照下液态树脂发生聚合反应而固化的光加工技术，此技术具有“5E”特点：节能、经济、环保、高效、适应性广，因而在光固化涂料、光固化油墨、光刻胶、3D打印等领域有广泛的应用。
光引发剂是光固化体系中重要的组成部分，目前应用于光固化体系中的光引发剂主要是紫外区的自由基型光引发剂，通常需要高压汞灯引发，会带来环境污染、能源浪费等问题。近紫外-可见光固化具有独特的优势，其可在发光二极管(LED)辐照下引发，避免了使用高压汞灯所带来的问题，然而对近紫外-可见光自由基型和阳离子型的光引发剂研究的相对较少。自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂在光固化体系中各具特色。自由基光固化体系固化速度快，但存在氧阻聚和较大的体积收缩；阳离子光固化体系固化速度适中，存在暗反应，不足的是对基材有严重的腐蚀问题。在杂化聚合体系中，阳离子树脂可以降低自由基树脂的氧阻聚和体积收缩；同时，自由基树脂聚合放热，有利于阳离子树脂聚合。杂化聚合物还会融合自由基树脂聚合物与阳离子树脂聚合物的优势。因此，设计一款高效的紫外-可见光的自由基/阳离子杂化型光引发剂就显得十分有意义。
发明内容
本发明提供了一种含硫鎓盐杂化型光引发剂的光固化体系和应用。在紫外-可见光光源辐照下，该类单组分光引发剂能光解产生活性自由基或阳离子，能引发自由基型树脂、阳离子型树脂或自由基/阳离子杂化型树脂聚合。此类光引发剂在实验中呈现出良好的引发效率。本发明的第一个目的是提供一种含硫鎓盐杂化型光引发剂的光固化体系，所述光固化体系包括：
95wt％-99.5wt％自由基树脂或阳离子树脂或杂化树脂，0.5wt％-5wt％硫鎓盐杂化型光引发剂；
所述硫鎓盐杂化型光引发剂具有如下结构通式：
Figure BDA0003456062460000021
其中，X为SbF6、BF4、PF6或AsF6；
R1为氢、烷基、烷氧基、卤素、氰基、羟基、芳氧基、芳烷氧基或胺基；
R2为硫醚、噻吩、噻蒽或硫杂蒽酮。
在一种实施方式中，所述硫鎓盐杂化型光引发剂具有如下结构：
Figure BDA0003456062460000022
在一种实施方式中，所述自由基树脂或阳离子树脂为丙烯酸树脂或环氧树脂。
在一种实施方式中，所述自由基树脂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1，6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)中的一种或多种；所述阳离子树脂包括环氧环己烷(CHO)、乙烯基醚
(BVE)、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(EPOX)、双酚A二缩水甘油醚(E51)、新戊二醇二缩水甘油醚(NGDE)中的一种或多种；杂化树脂包括3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(TTA-15)。
在一种实施方式中，所述硫鎓盐光杂化型引发剂的制备方法为：
步骤1，通过Knoevenagel缩合反应和酯化反应制备含有乙酰基的香豆素，结构式为式(1)，
Figure BDA0003456062460000031
步骤2，所述含有乙酰基的香豆素与液溴发生取代反应，得到溴化物，结构式为式(2)；
Figure BDA0003456062460000032
步骤3，所述溴化物与含硫化合物在银盐的存在下通过SN1反应制得硫鎓盐杂化型光引发剂式(3)。
Figure BDA0003456062460000033
在一种实施方式中，所述制备步骤为：
(1-1)将相应R1取代的水杨醛、乙酰乙酸乙酯和哌啶加入到无水乙醇中，在氮气保护下转移至冰水浴，反应完全后，分离纯化，得到含有所述乙酰基的香豆素；
(1-2)将第一步产物溶解在三氯甲烷中，在冰浴条件下缓慢滴加液溴的三氯甲烷溶液，反应完全后，分离纯化，得到所述溴化物；
(1-3)将第二步产物、含硫化合物和银盐溶解在乙腈中，常温搅拌，反应停止后，分离纯化得到所述硫鎓盐杂化型光引发剂。
在一种实施方式中，(1-1)中，所述分离纯化的方法为反应完全后，倒入去离子水中重结晶，抽滤；
(1-2)中，所述分离纯化的方法为反应完全后，旋干溶剂，醋酸重结晶；
(1-3)中，所述分离纯化的方法为反应停止后经硅藻土过滤，旋干溶剂，用热石油醚/乙醚体系洗去过量含硫化合物，通过薄层层析柱除去溴化物。
在一种实施方式中，具体制备步骤是：
(2-1)将R1取代的水杨醛、乙酰乙酸乙酯和哌啶加入到无水乙醇中，在氮气保护下转移至冰水浴，反应完全后，倒入去离子水中重结晶，抽滤后得到第一步产物；
(2-2)将第一步产物溶解在三氯甲烷中，在冰浴条件下缓慢滴加液溴的三氯甲烷溶液，反应完全后，旋干溶剂，醋酸重结晶得到第二步产物；
(2-3)将第二步产物、含硫化合物和银盐溶解在乙腈中，常温搅拌，反应停止后经硅藻土过滤，旋干溶剂，用热石油醚/乙醚体系洗去过量含硫化合物，通过薄层层析柱除去第二步原料，将薄层层析柱的硅胶溶解在甲醇/二氯甲烷中，过滤旋干，用二氯甲烷溶解后再过滤除去硅胶得到所述光引发剂。
在一种实施方式中，(1-3)中，所述含硫化合物包括硫醚、噻吩、噻蒽或硫杂蒽酮等；所述银盐包括六氟锑酸银、六氟磷酸银、六氟砷酸银或四氟硼酸银。
本发明的第二个目的是提供一种含硫鎓盐杂化型光引发剂的光固化体系的应用，所述光固化体系可在紫外-可见光波段下引发活性单体聚合，实现自由基树脂体系、阳离子树脂体系或自由基/阳离子杂化树脂体系固化。
在一种实施例中，应用于光固化涂料、光固化油墨、光刻胶、3D打印等领域。
本发明的有益效果：
本发明所提供的硫鎓盐杂化型光引发剂，融合了自由基引发和阳离子引发体系的优点。在杂化聚合体系中，阳离子树脂可以降低自由基树脂的氧阻聚效应和体积收缩；同时，自由基树脂聚合放热，有利于阳离子树脂聚合。杂化聚合物还会融合自由基树脂聚合物与阳离子树脂聚合物的优势。此类硫鎓盐杂化型光引发剂在实验中呈现良好的引发效率。
本发明所提供的硫鎓盐杂化型光引发剂在紫外-可见光波段具有较好光吸收性能，可由LED紫外光、LED可见光光源引发聚合，可避免传统汞灯热量大、光能利用率低、生成臭氧等不足。
附图说明
图1为本发明实施例1中光引发剂的合成路线；
图2为本发明实施例1中光引发剂的核磁氢谱图；
图3为本发明实施例2中光引发剂的紫外-可见吸收谱图；
图4为本发明实施例2中光引发剂的光解谱图；
图5和为本发明实施例3中光引发剂在365nmLED光照下引发各类自由基树脂固化的实时双键转化率曲线；
图6为本发明实施例3中光引发剂在405nm LED光照下引发各类自由基树脂固化的实时双键转化率曲线。
图7为本发明实施例3中光引发剂在365nm LED光照下引发各类阳离子树脂固化的实时环氧转化率曲线；
图8为本发明实施例3中光引发剂在405nm LED光照下引发各类阳离子树脂固化的实时环氧转化率曲线。
图9为本发明实施例4中光引发剂的合成路线；
图10为本发明实施例4中光引发剂的核磁氢谱图；
图11为本发明实施例5中光引发剂的紫外-可见吸收谱图；
图12为本发明实施例5中光引发剂的光解谱图；
图13为本发明实施例6中光引发剂在365nm LED光照引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)/3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸(EPOX)(50％/50％,w/w)混合树脂的双键/环氧转化率曲线；
图14为本发明实施例6中光引发剂在405nm LED光照引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)/3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸(EPOX)(50％/50％,w/w)混合树脂的双键/环氧转化率曲线。
图15为本发明实施例6中光引发剂在365nm LED光照下引发3，4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(TTA-15)杂化树脂固化的实时双键/环氧转化率曲线；
图16为本发明实施例6中光引发剂在405nm LED光照下引发3，4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(TTA-15)杂化树脂固化的实时双键/环氧转化率曲线。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：硫鎓盐杂化型光引发剂H-HEP的合成
光引发剂的合成路线如图1所示。
(1)将2.00ml水杨醛(20mmol)、3.03ml乙酰乙酸乙酯(24mmol)和0.39ml哌啶(4mmol)加入到60ml无水乙醇中，在氮气保护下转移至于冰浴中。在0℃下反应5h后，将反应液倒入200ml去离子水中重结晶，抽滤得到淡黄色固体产物A，收率86％。
Figure BDA0003456062460000061
(2)将1.88g产物A(0.01mol)溶解在20ml氯仿中，加入到圆底烧瓶中。取0.51ml液溴(0.01mol)加入滴液漏斗中，随后加入5mL氯仿溶解，在3h内缓慢滴加至圆底烧瓶中。混合物在冰浴上搅拌，反应完全后，旋干。用乙醚洗涤固体并用乙酸重结晶。
得到固体产物B，收率87％。
Figure BDA0003456062460000062
(3)将1.00g固体产物B(3.7mmol)、1.02ml正庚基硫醚(3.7mmol)和1.28g六氟锑酸银(3.7mmol)加入到60ml乙腈中，常温搅拌，反应完全后经硅藻土过滤，旋干溶剂，用热石油醚/乙醚体系洗去过量含硫化合物，通过薄层层析柱除去固体产物B，将薄层层析柱的硅胶溶解在甲醇/二氯甲烷中，过滤旋干，用二氯甲烷溶解、过滤再旋干得到所述硫鎓盐杂化型光引发剂H-HEP，收率48％。
Figure BDA0003456062460000063
核磁氢谱(400MHz,DMSO)如图2所示。核磁氢谱数据：1H NMRδ8.99(s,1H),8.08(dd,J＝7.8,1.5Hz,1H),7.86(ddd,J＝8.8,7.4,1.6Hz,1H),7.57(d,J＝8.4Hz,1H),7.54–7.48(m,1H),5.30(s,2H),3.48–3.38(m,4H),1.84–1.67(m,4H),1.52–1.37(m,4H),0.92–0.87(m,12H),1.04–0.83(m,6H)；13C NMR(101MHz,DMSO)δ188.43,159.00，155.41,150.10,136.40,132.02,125.99,122.14,118.43,116.90,53.19,31.66,31.43,28.41,28.19,24.30,22.46,14.37.
实施例2：H-HEP的性能检测
1、紫外-可见吸收测试：配制1.11×10-4mol/L的实施例1制备的H-HEP的乙腈溶液，采用日本Lambda公司的TU1901型紫外可见分光光度计测试紫外-可见吸收。紫外-可见吸收图谱如图3所示，由图3可见，光引发剂在365nm、405nm都有吸收，说明本发明的光引发剂在紫外-可见光区域可作为光引发剂使用。
2、光解测试：配制1.11×10-4mol/L的实施例1制备的H-HEP的乙腈溶液，加3mL于石英比色皿中，加入磁子。采用RUNLED-UVP60可见光点光源辐照，固定点光源光纤与比色皿的距离，并用紫外辐照计测得比色皿处的辐照功率为100mW/cm2。用日本Lambda公司的TU1901型紫外可见分光光度计测试紫外-可见吸收。光解的紫外吸收的变化曲线如图4所示，从图4可知：H-HEP在光照下会发生光解。这说明我们所合成的光引发剂在吸收紫外光、可见光照射下可以裂解。
实施例3：H-HEP聚合动力学测试
1、自由基聚合动力学测试：二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1，6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。
如图5和图6所示是实施例1制备的H-HEP光引发剂引发TPGDA、HDDA和TEGDMA双键聚合的实时转化率曲线。
具体实施方法：向树脂二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、1，6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)和三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)中分别添加3wt％的硫鎓盐杂化型光引发剂H-HEP，通过机械搅拌和超声混合，得到均匀的混合树脂。采用OmniCure S1000UV/可见光点光源辐照，由辐照计测得辐射能量密度为70mW/cm2，辐照固化时间600s，将其涂敷在两层KBr盐片之间，随后进行测试。采用Nicolet 6700实时红外光谱仪(波谱范围：500～4000cm-1，分辨率8cm-1)监测引发聚合过程中基团的红外吸收随时间的变化，通过监测体系中双键的减少来进行聚合动力学研究。通过以下公式计算转化率。
Figure BDA0003456062460000071
At表示在t时刻的双键的特征峰面积，A0表示初始峰面积。
使用365nm LED辐照，H-HEP引发TPGDA最终双键转化率达85％，引发HDDA最终双键转化率达77％，引发TEGDMA最终双键转化率达67％；使用405nm LED辐照，H-HEP引发TPGDA最终双键转化率达92％，引发HDDA最终双键转化率达76％，引发TEGDMA最终双键转化率达53％。
2、阳离子聚合动力学测试：3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸酯(EPOX)、双酚A二缩水甘油醚(E51)，新戊二醇二缩水甘油醚(NGDE)。
如图7和图8所示是实施例1制备的H-HEP光引发剂引发EPOX、E51、NGDE环氧聚合的实时转化率曲线。
向树脂3，4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(EPOX)、双酚A二缩水甘油醚(E51)，新戊二醇二缩水甘油醚(NGDE)中分别添加3wt％的硫鎓盐杂化型光引发剂H-HEP，通过机械搅拌和超声混合，得到均匀的混合树脂。采用OmniCure S1000 UV/可见光点光源辐照，由辐照计测得辐射能量密度为70mW/cm2，辐照固化时间600s，将含杂化型光引发剂的混合树脂涂敷在两层KBr盐片之间，随后进行测试。采用Nicolet 6700实时红外光谱仪(波谱范围：500～4000cm-1，分辨率8cm-1)监测引发聚合过程中基团的红外吸收随时间的变化，通过监测体系中双键的减少来进行聚合动力学研究。通过以下公式计算转化率。
Figure BDA0003456062460000081
At表示在t时刻的双键的特征峰面积，A0表示初始峰面积。
365nm LED辐照，引发EPOX最终环氧转化率达59％，引发E51最终环氧转化率达9％，引发NGDE最终环氧转化率只达到3％；使用405nm LED辐照，引发EPOX最终环氧转化率达67％，引发E51最终环氧转化率达20％，引发NGDE最终环氧转化率只达到3％；
这表明H-HEP对多种丙烯酸类单体和EPOX具有较高的引发活性。
实施例4：硫鎓盐杂化型光引发剂C-BU的合成
光引发剂的合成路线如图9所示。
(1)将3.04g 4-甲氧基水杨醛(20mmol)、3.03ml乙酰乙酸乙酯(24mmol)和0.39ml哌啶(4mmol)加入到60ml无水乙醇中，在氮气保护下转移至于冰浴中。在0℃下反应5h后，将反应液倒入200ml去离子水中重结晶，抽滤得到淡黄色固体产物C，收率89％。
Figure BDA0003456062460000082
Figure BDA0003456062460000091
(2)将2.18g产物A(0.01mol)溶解在20ml氯仿中，加入到圆底烧瓶中。取0.51ml液溴(0.01mol)加入滴液漏斗中，随后加入5mL氯仿溶解，在3h内缓慢滴加至圆底烧瓶中。混合物在冰浴上搅拌，反应完全后，旋干。用乙醚洗涤固体并用乙酸重结晶。得到固体产物D，收率86％。
Figure BDA0003456062460000092
(3)将1.10g固体产物B(3.7mmol)、0.67ml正丁基硫醚(3.7mmol)和1.28g六氟锑酸银(3.7mmol)加入到60ml乙腈中，常温搅拌，反应完全后经硅藻土过滤，旋干溶剂，用热石油醚/乙醚体系洗去过量含硫化合物，通过薄层层析柱除去固体产物B，将薄层层析柱的硅胶溶解在甲醇/二氯甲烷中，过滤旋干，用二氯甲烷溶解、过滤再旋干得到所述硫鎓盐杂化型光引发剂C-BU，收率65％。核磁氢谱数据：1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.95(s,1H),8.00(d,J＝8.8Hz,1H),7.21–7.08(m,2H),5.27(d,J＝10.2Hz,2H),3.95(s,3H),3.51–3.36(m,4H),1.75(dt,J＝15.2,7.4Hz,4H),1.53–1.37(m,4H),0.95(t,J＝7.3Hz,6H)；13C NMR(101MHz,CD3CN)δ187.96(s),167.74(s),160.39(s),159.26(s),151.22(s),133.74(s),115.19(s),112.82(s),101.43(s),57.18(s),53.11(s),40.46(s),26.76(s),22.01(s),13.34(s).
Figure BDA0003456062460000093
实施例5：C-BU的性能检测
1、紫外-可见吸收测试：配制1.11×10-4mol/L的实施例1制备的C-BU的乙腈溶液，采用日本Lambda公司的TU1901型紫外可见分光光度计测试紫外-可见吸收。紫外-可见吸收图谱如图11所示，由图11可见，光引发剂在可见光区域有吸收，说明本发明的光引发剂在紫外-可见光区域可作为光引发剂使用。
2、光解测试：配制1.11×10-4mol/L的实施例1制备的C-BU的乙腈溶液，加3mL于石英比色皿中，加入磁子。采用RUNLED-UVP60可见光点光源辐照，固定点光源光纤与比色皿的距离，并用紫外辐照计测得比色皿处的辐照功率为100mW/cm2。用用日本Lambda公司的TU1901型紫外可见分光光度计测试紫外-可见吸收。光解的紫外吸收的变化曲线如图12所示，从图12可知：C-BU在光照下会发生光解。这说明我们所合成的光引发剂在吸收紫外光、可见光照射下可以裂解。
实施例6：C-BU杂化体系聚合动力学测试
1、引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)/3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸(EPOX)(50％/50％,w/w)聚合动力学测试。
如图13所示是实施例1制备的C-BU光引发剂引发二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)/3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸(EPOX)(50％/50％,w/w)双键和环氧官能团的实时转化率曲线。
具体实施方法：(1)配置TPGDA/EPOX(50％/50％,w/w)混合体系，搅拌均匀或选取TTA-15杂化单体；(2)称取本发明的杂化型光引发剂，加入无水二氯甲烷溶解，加入TPGDA/EPOX混合体系或TTA-15杂化单体，混合均匀得实时红外测试样品，其中光引发剂含量为3wt％。
采用OmniCure S1000 UV/可见光点光源辐照，由辐照计测得辐射能量密度为70mW/cm2，辐照固化时间600s，将含杂化型光引发剂的混合树脂涂敷在两层KBr盐片之间，随后进行测试。采用Nicolet 6700实时红外光谱仪(波谱范围：500～4000cm-1，分辨率8cm-1)监测引发聚合过程中基团的红外吸收随时间的变化，通过监测体系中双键的减少来进行聚合动力学研究。通过以下公式计算转化率。
Figure BDA0003456062460000101
At表示在t时刻的双键的特征峰面积，A0表示初始峰面积。
使用365nm LED固化TPGDA/EPOX(50％/50％,w/w)混合树脂的双键转化率可达92％，环氧转化率可达34％；使用405nm LED固化TPGDA/EPOX(50％/50％,w/w)混合树脂的双键转化率可达96％，环氧转化率可达28％；使用365nm LED固化TTA-15的双键转化率可达70％，环氧转化率可达20％；使用405nm LED固化TTA-15双键转化率可达62％，环氧转化率可达21％。

Claims (10)

1.一种含硫鎓盐杂化型光引发剂的光固化体系，其特征在于，所述光固化体系包括
95wt％-99.5wt％自由基树脂或阳离子树脂或杂化树脂，0.5wt％-5wt％硫鎓盐杂化型光引发剂；
所述硫鎓盐杂化型光引发剂具有如下结构通式：
Figure FDA0003456062450000011
其中，X为SbF6、PF6、AsF6或BF4；
R1为氢、烷基、烷氧基、卤素、氰基、羟基、芳氧基、芳烷氧基或胺基；
R2为硫醚、噻吩、噻蒽或硫杂蒽酮。
2.根据权利要求1所述的一种含硫鎓盐杂化型光引发剂的光固化体系，其特征在于，所述硫鎓盐杂化型光引发剂结构式为
Figure FDA0003456062450000012
3.根据权利要求1所述的一种含硫鎓盐杂化型光引发剂的光固化体系，其特征在于，所述自由基树脂或阳离子树脂为丙烯酸树脂或环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的一种含硫鎓盐杂化型光引发剂的光固化体系，其特征在于，所述自由基树脂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯和三乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述阳离子树脂包括环氧环己烷、乙烯基醚、3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸酯、双酚A二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或多种；
杂化树脂包括3，4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1或2所述的一种含硫鎓盐杂化型光引发剂的光固化体系，其特征在于，所述硫鎓盐杂化型光引发剂的制备方法为：
步骤1，通过Knoevenagel缩合反应和酯化反应制备含有乙酰基的香豆素，结构式为式(1)，
Figure FDA0003456062450000021
步骤2，所述含有乙酰基的香豆素与液溴发生取代反应，得到溴化物，结构式为式(2)，
Figure FDA0003456062450000022
步骤3，所述溴化物与含硫化合物在银盐的存在下通过SN1反应制得硫鎓盐杂化型光引发剂、结构式为式(3)。
Figure FDA0003456062450000023
6.根据权利要求5所述的一种含硫鎓盐杂化型光引发剂的光固化体系，其特征在于，所述硫鎓盐杂化型光引发剂制备步骤为：
(1-1)将R1取代的水杨醛、乙酰乙酸乙酯和哌啶加入到无水乙醇中，在氮气保护下转移至冰水浴，反应完全后，分离纯化，得到含有所述乙酰基的香豆素；
(1-2)将第一步产物溶解在三氯甲烷中，在冰浴条件下缓慢滴加液溴的三氯甲烷溶液，反应完全后，分离纯化，得到所述溴化物；
(1-3)将第二步产物、含硫化合物和银盐溶解在乙腈中，常温搅拌，反应停止后，分离纯化得到所述硫鎓盐杂化型光引发剂。
7.根据权利要求6所述的一种含硫鎓盐杂化型光引发剂的光固化体系，其特征在于，所述硫鎓盐杂化型光引发剂的制备方法，(1-1)中，所述R1取代的水杨醛和乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1:10～10:1；(1-2)中，所述第一步产物与液溴的摩尔比为1:10～10:1；(1-3)中，所述第二步产物与含硫化合物的摩尔比为1:10～10:1、第二步产物与银盐的摩尔比为1:10～10:1。
8.根据权利要求6所述的一种含硫鎓盐杂化型光引发剂的光固化体系，其特征在于，硫鎓盐杂化型光引发剂的制备方法，(1-3)中，所述含硫化合物包括硫醚、噻吩、噻蒽或硫杂蒽酮；所述银盐包括六氟锑酸银、六氟磷酸银、六氟砷酸银或四氟硼酸银。
9.根据权利要求1所述一种含硫鎓盐杂化型光引发剂的光固化体系的应用，其特征在于，所述光固化体系在紫外-可见光波段下引发活性单体聚合，实现自由基树脂体系、阳离子树脂体系或自由基与阳离子杂化树脂体系固化。
10.根据权利要求9所述一种含硫鎓盐杂化型光引发剂的光固化体系的应用，其特征在于，应用于涂料、油墨印刷、光刻胶、数字存储、3D打印领域。
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