CN112694549A - 一种香豆素衍生物类光引发剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种香豆素衍生物类光引发剂及其制备方法和用途，其包含香豆素基团和芳香环基团，二者间通过碳碳双键连接，上述结构形成大的共轭体系，使得所得香豆素衍生物类光引发剂的吸收波长明显增大，在UV‑LED作为光源照射下具有高的光固化效率，且黄变指数低；所得香豆素衍生物类光引发剂中包含碳碳双键，其能参与单体、低聚物的聚合反应，从而固定光引发剂，降低光引发剂迁移率，降低了因光引发剂迁移带来的风险。
Description
技术领域
本发明属于光固化材料领域，涉及一种香豆素衍生物类光引发剂及其制备方法和用途。
背景技术
光引发剂是一类重要的精细有机化学品材料。在以紫外光或可见光为光源的辐射固化技术领域，可在光辐照条件下生成自由基活性物种的光引发剂是诱发含烯不饱和体系进行高效光聚合反应的关键物种，因此是重要的辐射固化配方组分之一。关于辐射光源，半导体光源发光二极管(LED)是目前大量开发的主题，相比于常规的中压汞弧固化灯泡，其具有操作温度低、使用寿命长、固有尺寸小、方便加工的优点；但现有比较成熟的LED灯仅存在365～420nm的单一发射带；
香豆素衍生物类被广泛研究并作为可见光敏感剂或者可见光引发剂应用于光聚合领域；香豆素及其衍生物具有优良的荧光性质，香豆素的结构如下所示，其吸收峰位于310nm；
US4289844公开了一种可聚合的组合物，其包括至少可聚合的化合物，包括烯键式不饱和的可聚合化合物，光引发剂和光敏剂，包括杂环基团的3-酮香豆素，其需采用中压汞灯作为光源。
因此，开发一种在UV-LED作为光源的情况下具有高的光固化速率、且迁移率低，黄变指数低的光引发剂仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种香豆素衍生物类光引发剂及其制备方法和用途，其包含香豆素基团和芳香环基团，二者间通过碳碳双键连接，上述结构形成大的共轭体系，使得所得香豆素衍生物类光引发剂的吸收波长明显增大，在UV-LED作为光源照射下具有高的光固化效率，且黄变指数低；所得香豆素衍生物类光引发剂中包含碳碳双键，其能参与单体、低聚物的聚合反应，从而固定光引发剂，降低光引发剂迁移率，降低了因光引发剂迁移带来的风险。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种香豆素衍生物类光引发剂，所述香豆素衍生物类光引发剂的分子式如下式(a)所示；
其中，R1、R2各自独立的选自氢、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基中的任意一种；
R3选自R或如下式(b)所示基团；
其中，R选自氢、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、取代的或未取代的芳基或杂芳基中的任意一种；
其中，R4、R5、R6、R7各自独立的选自氢、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、取代的或未取代的芳基或杂芳基、二甲基氨基、二乙基氨基中的任意一种。
本发明所述香豆素衍生物类光引发剂包括香豆素基团和芳香环基团，二者之间通过碳碳双键连接，二者间的协同作用使得所得香豆素衍生物类光引发剂的吸收波长明显提升，且其在UV-LED照射下具有高的光引发活性、固化速率快，且具有不易迁移、黄变指数低的特点。
本发明所述香豆素衍生物类光引发剂的吸收波长可达300nm-450nm，其适用于UV-LED光源和可见光固化体系；
本发明所述香豆素衍生物类光引发剂中香豆素基团和芴环基团通过双键连接，其中，香豆素基团具有增感效果，芴环基团具有一个大的芳环结构，通过双键连接，达到在LED光源下具有优异的感光效果；进而使得本发明所述香豆素衍生物类光引发剂吸收波长红移，且在LED光源下和可见光下具有高的光固化活性；进一步，其由于结构中有不饱和双键，可以参与固化反应，使得其迁移率明显降低，进而避免了其在聚合物中迁移带来不利影响。
优选地，所述R1、R2各自独立的选自氢、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基中的任意一种。
优选地，所述R3选自氢、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基或如式(b)所示基团中的任意一种。
优选地，所述R4、R5、R6、R7选自氢、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基中的任意一种。
优选地，所述光引发剂选自如下结构中的至少一种；
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的香豆素衍生物类光引发剂的制备方法，所述制备方法包括：将如下式(c)所示化合物、式(d)所示化合物、催化剂、碱及溶剂混合，进行赫克反应，得到如式(a)所示香豆素衍生物类光引发剂；
其中，式(c)所示化合物选自如下结构中的任意一种；
X选自Cl或Br，R1、R2各自独立的选自氢、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基中的任意一种；R选自氢、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、取代的或未取代的芳基或杂芳基中的任意一种；
式(d)所示化合物的分子式如下所示；
优选地，R3选自R时，式(c)所示化合物与式(d)所示化合物的摩尔比为1:(1～1.6)，例如1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5等。
优选地，R3选自式(b)所示基团，式(c)所示化合物与式(d)所示化合物的摩尔比为1:2.8～3.5，例如1:2.9、1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.3或1:3.4等。
优选地，式(d)所示化合物的制备方法包括：将如下式(e)所示化合物与还原剂混合，进行还原反应，得到式(f)所示化合物，之后经消去反应，得到式(d)所示化合物；
其中，式(e)所示化合物及式(f)所示化合物的分子式分别如下所示；
本发明中，香豆素衍生物类光引发剂的制备流程的反应方程式如下所示；
由上述反应方程式可以看出，所述制备方法包括三步反应，第一步为式(e)所述化合物与还原剂混合，进行还原反应，得到式(f)所示化合物；第二步为式(f)所示化合物与硫酸混合进行醇的消去反应，得到式(d)所示化合物；第三步为式(d)所示化合物与式(c)所示化合物混合在Pd基催化剂作用下进行赫克反应，得到式(a)所示光引发剂。
本发明所述制备方法中，式(e)所示化合物示例性的可通过如下方法制备得到，所述方法包括将式(g)所示化合物与乙酰乙酸乙酯在碱性条件下环合反应得到式(e)所示化合物；环合反应的方程式如下所示；
此处式(e)所示化合物的制备方法为本领域常规方法，本发明不做特殊限定。
优选地，所述赫克反应中催化剂选自钯基催化剂。
优选地，所述钯基催化剂中包含钯盐和配体。
优选地，所述赫克反应中，式(c)所示化合物与钯盐的摩尔比为1:(0.01～0.1)，例如1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08或1:0.09等。
优选地，所述钯基催化剂中，钯盐与配体的摩尔比为1:(5～10)，例如1:6、1:7、1:8或1:9等。
优选地，所述赫克反应中，式(c)所示化合物与碱的摩尔量之比为1:(15～20)，例如1:16、1:17、1:18或1:19等。
优选地，所述赫克反应中，式(c)所示化合物的摩尔量与溶剂的体积之比为0.15～0.3mol/L，例如0.16mol/L、0.17mol/L、0.18mol/L、0.19mol/L、0.2mol/L、0.21mol/L、0.22mol/L、0.23mol/L、0.24mol/L、0.25mol/L、0.26mol/L、0.27mol/L、0.28mol/L或0.29mol/L等。
优选地，所述钯盐选自醋酸钯、氯化钯及硝酸钯中的任意一种。
优选地，所述配体选自三邻甲苯基膦和/或三苯基膦，优选为三邻甲苯基膦。
优选地，所述碱选自三乙胺、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、哌啶及吡啶中的至少一种。
优选地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述赫克反应的反应温度为70℃～80℃，例如72℃、74℃、76℃或78℃等。
优选地，所述赫克反应在惰性气氛保护下进行。
优选地，所述惰性气氛包括氮气气氛。
优选地，所述赫克反应的时间为16h～72h，例如20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h、48h、52h、56h、60h、64h或68h等。
优选地，所述赫克反应结束后还包括脱溶、水洗、干燥，得到式(a)所示光引发剂。
优选地，所述还原反应中，式(e)所示化合物与还原剂的摩尔量之比为1:(1～1.5)，例如1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5等。
优选地，所述还原剂选自NaH、硼氢化钠及四氢铝锂中的至少一种，优选为NaH。
优选地，所述还原反应的溶剂选自醚类溶剂和/或烃类溶剂。
优选地，所述醚类溶剂选自乙醚、丙醚、丁醚、苯甲醚、苯乙醚及四氢呋喃中的至少一种。
优选地，所述烃类溶剂选自甲苯、乙苯及二甲苯中的至少一种。
优选地，所述还原反应在回流状态下进行。
优选地，所述还原反应的时间为1～24h，例如3h、5h、7h、9h、11h、13h、15h、17h、19h、21h或23h等。
优选地，所述还原反应后还包括加入水，之后分液，优选加入饱和氯化铵水溶液，之后分液。
此处加入水的作用为终止还原反应，得到目标产物；此处加入饱和氯化铵溶液，其有利于减少终止反应的过程中放热，避免影响产物收率。
优选地，所述分液后还包括水洗，干燥，优选采用盐水洗涤。本发明采用盐水(氯化钠水溶液)洗涤，其便于静置分层，得到纯度较高的有机相。
优选地，所述干燥结束后还包括真空浓缩。
优选地，所述消去反应的方法包括在还原反应的产物中加入硫酸，进行反应，得到式(d)所示化合物。
优选地，所述硫酸的浓度≥70wt％，例如75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％等，优选为75wt％～85wt％。
优选地，所述消去反应中还加入乙酸。
优选地，所述硫酸与所述乙酸的体积之比为1:(5～10)，例如1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9或1:9.5等。
优选地，所述消去反应的温度为60℃～180℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或170℃等。
优选地，所述消去反应的时间为5～30min，例如10min、15min、20min或25min等。
优选地，所述消去反应后将反应液转移至冰水中，分液，洗涤，干燥，浓缩。
优选地，所述洗涤的方法包括碱洗，水洗。
优选地，所述碱洗的碱液包括碳酸钠水溶液和/或碳酸氢钠水溶液。
优选地，所述水洗采用盐水洗涤。
优选地，所述浓缩的方法包括真空浓缩。
作为本发明优选的技术方案，所述香豆素衍生物类光引发剂的制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将如下式(e)所示化合物与NaH在溶剂中混合，在回流状态下进行还原反应，之后加入饱和氯化铵水溶液，分液，水洗，干燥，之后与硫酸混合进行消去反应，碱洗、水洗，分液，得到包含式(d)所示化合物的有机相，所述还原反应的溶剂选自醚类溶剂；
其中，式(e)及式(d)所示化合物的分子式分别如下所示；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)得到的包含式(d)所示化合物的有机相、式(c)所示化合物、钯基催化剂、三乙胺及溶剂混合，在氮气气氛、70～80℃条件下进行赫克反应，之后脱溶、水洗、干燥，得到式(a)所示香豆素衍生物类光引发剂。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的香豆素衍生物类光引发剂的用途，所述香豆素衍生物类光引发剂用于光照波长为300nm～450nm的光固化体系。
优选地，所述香豆素衍生物类光引发剂用于涂料、油墨或胶黏剂中。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述香豆素衍生物类光引发剂包括香豆素基团和芴环基团，二者之间通过碳碳双键连接，协同作用使得所得香豆素衍生物类光引发剂的吸收波长明显提升，且在UV-LED下具有高的光引发活性、固化速率快，且具有不易迁移、黄变指数低的特点；
(2)本发明所述香豆素衍生物类光引发剂中包含不饱和碳碳双键，其能在聚合反应中与低聚物或单体发生聚合，进而使得其在聚合物中的迁移率明显降低，避免了因光引发剂分子迁移造成的不利后果。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例中香豆素衍生物类光引发剂的结构式如下所示；
其制备方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将化合物A与NaH混合在乙醚溶剂中，在回流状态下进行还原反应，之后加入饱和氯化铵水溶液，分液，水洗，干燥，之后与75wt％浓硫酸、冰醋酸混合(浓硫酸与冰醋酸的体积比为1:6)，75℃下进行消去反应，并经碳酸钠水溶液碱洗、盐水水洗，分液，干燥，得到包含化合物B的有机相；其中，化合物A与NaH的摩尔比为1:1.05；
其中，化合物A和化合物B的分子式分别如下所示；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)得到的包含化合物B的有机相、化合物C、氯化钯、三邻甲苯基膦、三乙胺及N,N-二甲基甲酰胺混合，在氮气气氛、75℃条件下进行赫克反应，之后脱溶、水洗、干燥，得到香豆素衍生物类光引发剂；其中，化合物C与化合物B的摩尔比为1:1.1；化合物B、氯化钯、三邻甲苯基膦及三乙胺的摩尔比为1:0.05:0.3:18；化合物B的摩尔量与N,N-二甲基甲酰胺的体积之比为0.25mol/L；
其中，化合物C的分子式如下所示；
质谱分析结果如下所示；
MS:m/z[M+1]+＝365.15(Mw＝364.44)；
本实施例中光引发剂的H-NMR分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.87～7.82(m,3H),7.65～7.55(m,4H),7.42(s,3H),7.38(s,1H),7.28(s,1H),6.98(dd,1H),6.42(dd,1H),1.72(s,6H)。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，化合物A替换为如下式所示化合物；
所得光引发剂的分子式如下所示；
其他参数和条件与实施例1中完全相同。
质谱分析结果如下所示；
MS:m/z[M+1]+＝379.16(Mw＝378.46)；
本实施例中光引发剂的H-NMR分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.90～7.85(m,2H),7.72-7.01(m,9H),6.64(dd,1H),6.42(dd,1H),2.34(s,3H),1.72(s,6H)。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，化合物A替换为如下式所示化合物；
所得光引发剂的分子式如下所示；
其他参数和条件与实施例1中完全相同。
质谱分析结果如下所示；
MS:m/z[M+1]+＝395.16(Mw＝394.46)；
本实施例中光引发剂的H-NMR分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.85～7.80(m,2H),7.63～7.55(m,2H),7.42-7.10(m,5H),6.95～6.60(m,4H),3.83(s,3H),1.72(s,6H)。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，化合物A替换为如下式所示化合物；
所得光引发剂的分子式如下所示；
其他参数和条件与实施例1中完全相同。
质谱分析结果如下所示；
MS:m/z[M+1]+＝425.17,(Mw＝424.49)；
本实施例中光引发剂的H-NMR分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.87～7.82(m,2H),7.59～7.19(m,6H),6.86～6.42(m,4H),,3.83(s,6H),1.70(s,6H)。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，化合物A替换为如下式所示化合物；
所得光引发剂的分子式如下所示；
其他参数和条件与实施例1中完全相同。
质谱分析结果如下所示；
MS:m/z[M+1]+＝409.17(Mw＝408.49)；
本实施例中光引发剂的H-NMR分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.90～7.82(m,2H),7.63～7.54(m,4H),7.45-7.10(m,5H),7.0～6.40(m,4H),4.09(q,2H),1.72(s,6H),1.32(t,3H)。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，化合物A替换为如下式所示化合物；
所得光引发剂的分子式如下所示；
其他参数和条件与实施例1中完全相同。
质谱分析结果如下所示；
MS:m/z[M+1]+＝379.16,(Mw＝378.46)；
本实施例中光引发剂的H-NMR分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.86～7.77(m,2H),7.59～7.53(m,2H),7.42～7.20(m,4H),7.01～6.80(m,3H),6.58(dd,1H),6.42(dd,1H),2.40(s,3H),1.72(s,6H)。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于，化合物A替换为如下式所示化合物；
所得光引发剂的分子式如下所示；
其他参数和条件与实施例1中完全相同。
质谱分析结果如下所示；
MS:m/z[M+1]+＝379.16(Mw＝378.46)；
本实施例中光引发剂的H-NMR分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.90～7.79(m,2H),7.60～7.54(m,2H),7.43～7.25(m,4H),7.08(m,1H),6.88～6.92(m,2H),6.57(dd,1H),6.40(dd,1H),2.35(s,3H),1.72(s,6H)。
实施例8
本实施例与实施例1的区别在于，化合物C替换为如下式所示化合物；并将其加入量替换为实施例1中化合物C加入量的一半；
所得光引发剂的分子式如下所示；
其他参数和条件与实施例1中完全相同。
质谱分析结果如下所示；
MS:m/z[M+1]+＝535.18(Mw＝534.6)；
本实施例中光引发剂的H-NMR分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.88(d,2H),7.65(d,2H),7.45～7.25(m,6H),7.00～7.10(m,6H),6.65(dd,2H),6.40(dd,2H),1.70(s,6H)。
实施例9
本实施例与实施例1的区别在于，化合物C替换为如下式所示化合物；
所得光引发剂的分子式如下所示；
其他参数和条件与实施例1中完全相同。
质谱分析结果如下所示；
MS:m/z[M+1]+＝379.16(Mw＝378.46)；
本实施例中光引发剂的H-NMR分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.83(dd,1H),7.73(dd,1H),7.60(d,1H),7.45～7.25(m,4H),7.20～7.00(m,4H),6.60(dd,1H),6.40(dd,1H),2.38(s,3H),1.70(s,6H)。
实施例10
本实施例与实施例1的区别在于，化合物C替换为如下式所示化合物；
所得光引发剂的分子式如下所示；
其他参数和条件与实施例1中完全相同。
质谱分析结果如下所示；
MS:m/z[M+1]+＝395.16(Mw＝394.46)；
本实施例中光引发剂的H-NMR分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80(dd,1H),7.72(dd,1H),7.58(d,1H),7.42～7.23(m,3H),7.10～6.98(m,5H),6.58(dd,1H),6.42(dd,1H),3.75(s,3H),1.67(s,6H)。
实施例11
本实施例与实施例1的区别在于，化合物C替换为如下式所示化合物；
所得光引发剂的分子式如下所示；
其他参数和条件与实施例1中完全相同。
质谱分析结果如下所示；
MS:m/z[M+1]+＝393.18(Mw＝392.49)；
本实施例中光引发剂的H-NMR分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.85～7.82(m,2H),7.65～7.55(m,2H),7.43～7.36(m,3H),7.25～7.20(m,2H),7.11～6.98(m,3H),6.56(dd,1H),6.40(dd,1H),,1.91(q,4H),0.9(t,6H)。
实施例12
本实施例与实施例1的区别在于，化合物C替换为如下式所示化合物；
所得光引发剂的分子式如下所示；
其他参数和条件与实施例1中完全相同。
质谱分析结果如下所示；
MS:m/z[M+1]+＝441.18(Mw＝440.53)；
本实施例中光引发剂的H-NMR分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.98(dd,1H),7.80～7.75(m,2H),7.58～7.50(m,2H),7.44～7.20(m,8H),7.10～6.99(m,3H),6.62(dd,1H),6.45(dd,1H),1.67(s,6H)。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，通过加成反应使得芴环基团与香豆素基团之间通过碳碳单键连接；其分子式如下所示；
其他参数和条件与实施例1中完全相同。
质谱分析结果如下所示；
MS:m/z[M+1]+＝367.16(Mw＝366.45)；
本实施例中光引发剂的H-NMR分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.89～7.75(m,2H),7.60～7.50(m,1H),7.42～7.38(m,2H),7.28～7.20(m,3H),7.15～7.00(m,4H),2.59(t,2H),2.29(t,2H),1.72(s,6H)。
对比例2
本对比例采用如下式所示化合物作为光引发剂；
本对比例上述光引发剂的制备方法包括将4-甲氧基-2-羟基-苯甲醛、3-氧-3-p-甲苯基-丙酸甲酯及哌啶在乙醇中混合，回流反应2h，冷却反应物，之后结晶，得到所述光引发剂。
质谱分析结果如下所示；
MS:m/z[M+1]+＝295.09(Mw＝294.3)；
本实施例中光引发剂的H-NMR分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.81(s,1H),7.97(d,2H),7.45(d,2H),7.22～7.15(m,1H),6.56～6.50(m,2H),3.83(s,3H),2.34(s,3H)。
性能测试：
对实施例和对比例中得到的光引发剂进行光引发活性、迁移率测试，测试条件分别如下所示；
试验配方及工作条件
配方：
工作条件与评价
上述配方混合物，用涂刷器在玻璃板上涂膜，膜的固化用标准汞汽灯和LED灯(360W，395nm，5s)分别照射。标准汞汽灯照射时，玻璃板以100米/分的速度通过灯照后，发现膜层擦拭坚固；记录表面彻底固化所需要的灯下通过次数，并记录黄变指数；LED灯照射的时间为5s；结果如表1所示。
对实施例1-12和对比例1-2中得到的光引发剂的迁移率进行测试，测试条件如下所示；
迁移率测试的光固化组合物配方同上述光引发活性测试配方；用涂刷器在涂布上涂膜，膜的固化用标准汞汽灯照射。取(15×15cm2)固化后的涂布样品与直径为10cm的滤纸，放置于两块不锈钢片中间，在五吨压力下保持72小时，滤纸用THF提取加热回流三小时，用HPLC测定样品和对比例的含量；
上述测试结果如下表1所示；
表1
由上表1可以看出，本发明所述香豆素衍生物类光引发剂相较于对比例1-2中光引发剂，其在UV-LED下的光固化速率明显提升，且黄变指数、迁移率也明显降低。
对比实施例1、2-7可以看出，在香豆素基团上不与芴环相邻的一侧苯环上增设烷基或烷氧基，其所得光引发剂仍具有高的UV-LED下的光引发活性，且迁移率低、黄变指数低；
对比实施例1、8可以看出，在芴环两侧均连接香豆素基团，其也具有高的UV-LED下的光引发剂活性，但其标准汞蒸气灯照射下的光引发速率下降；
对比实施例1、9-10、12可以看出，在芴环上与香豆素相对的一侧连接烷基、烷氧基或苯基，其所得光引发剂仍具有高的UV-LED下的光引发剂活性，但其在标准汞蒸气灯照射下的光引发速率下降；且当连接基团为苯基时，其黄变指数增加明显。
对比实施例1、11可以看出，将芴环上的甲基替换为乙基时，其仍具有较高的UV-LED下的光引发剂活性，但其在标准汞汽灯照射下的固化速率速率下降，且黄变指数增加。
对比实施例1、对比例1可以看出，芴环与香豆素基团之间采用单键连接时，其在UV-LED和标准汞汽灯照射下的光引发活性均较差，且迁移率高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种香豆素衍生物类光引发剂，其特征在于，所述香豆素衍生物类光引发剂的分子式如下式(a)所示；
其中，R1、R2各自独立的选自氢、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基中的任意一种；
R3选自R或如下式(b)所示基团；
其中，R选自氢、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、取代的或未取代的芳基或杂芳基中的任意一种；
其中，R4、R5、R6、R7各自独立的选自氢、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、取代的或未取代的芳基或杂芳基、二甲基氨基、二乙基氨基中的任意一种。
2.如权利要求1所述的香豆素衍生物类光引发剂，其特征在于，所述R1、R2各自独立的选自氢、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基中的任意一种；
优选地，所述R3选自氢、C1～C4的烷基、C1～C4的烷氧基或如式(b)所示基团中的任意一种；
优选地，所述R4、R5、R6、R7选自氢、C1～C4的烷基或C1～C4的烷氧基中的任意一种。
3.如权利要求1或2所述的香豆素衍生物类光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将如下式(c)所示化合物、式(d)所示化合物、催化剂、碱及溶剂混合，进行赫克反应，得到如式(a)所示香豆素衍生物类光引发剂；
其中，式(c)所示化合物选自如下结构中的任意一种；
X选自Cl或Br，R1、R2各自独立的选自氢、C1～C10的烷基或C1～C10的烷氧基中的任意一种；R选自氢、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、取代的或未取代的芳基或杂芳基中的任意一种；
式(d)所示化合物的分子式如下所示；
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，式(d)所示化合物的制备方法包括：将如下式(e)所示化合物与还原剂混合，进行还原反应，得到式(f)所示化合物，之后经消去反应，得到式(d)所示化合物；
其中，式(e)所示化合物及式(f)所示化合物的分子式分别如下所示；
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述赫克反应中催化剂选自钯基催化剂；
优选地，所述钯基催化剂中包含钯盐和配体；
优选地，所述赫克反应中，式(c)所示化合物与钯盐的摩尔比为1:(0.01～0.1)；
优选地，所述钯基催化剂中，钯盐与配体的摩尔比为1:(5～10)；
优选地，所述赫克反应中，式(c)所示化合物与碱的摩尔量之比为1:(15～20)；
优选地，所述赫克反应中，式(c)所示化合物的摩尔量与溶剂的体积之比为0.15～0.3mol/L；
优选地，所述钯盐选自醋酸钯、氯化钯及硝酸钯中的任意一种；
优选地，所述配体选自三邻甲苯基膦和/或三苯基膦，优选为三邻甲苯基膦；
优选地，所述碱选自三乙胺、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、哌啶及吡啶中的至少一种；
优选地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺。
6.如权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述赫克反应的反应温度为70℃～80℃；
优选地，所述赫克反应在惰性气氛保护下进行；
优选地，所述惰性气氛包括氮气气氛；
优选地，所述赫克反应的时间为16h～72h；
优选地，所述赫克反应结束后还包括脱溶、水洗、干燥，得到式(a)所示光引发剂。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应中，式(e)所示化合物与还原剂的摩尔量之比为1:(1～1.5)；
优选地，所述还原剂选自NaH、硼氢化钠及四氢铝锂中的至少一种，优选为NaH；
优选地，所述还原反应的溶剂选自醚类溶剂和/或烃类溶剂；
优选地，所述醚类溶剂选自乙醚、丙醚、丁醚、苯甲醚、苯乙醚及四氢呋喃中的至少一种；优选为乙醚和/或四氢呋喃；
优选地，所述还原反应在回流状态下进行；
优选地，所述还原反应的时间为1～24h；
优选地，所述还原反应后还包括加入饱和氯化铵水溶液，之后分液；
优选地，所述分液后还包括水洗，干燥，优选采用盐水洗涤；
优选地，所述干燥结束后还包括真空浓缩。
8.如权利要求4或7所述的制备方法，其特征在于，所述消去反应的方法包括在还原反应的产物中加入硫酸，进行反应，得到式(d)所示化合物；
优选地，所述硫酸的浓度≥70wt％，优选为75wt％～85wt％；
优选地，所述消去反应中还加入乙酸；
优选地，所述硫酸与所述乙酸的体积之比为1:(5～10)；
优选地，所述消去反应的温度为60℃～180℃；
优选地，所述消去反应的时间为5～30min；
优选地，所述消去反应后将反应液转移至冰水中，分液，洗涤，干燥，浓缩；
优选地，所述洗涤的方法包括碱洗，水洗；
优选地，所述碱洗的碱液包括碳酸钠水溶液和/或碳酸氢钠水溶液；
优选地，所述水洗采用盐水洗涤；
优选地，所述浓缩的方法包括真空浓缩。
9.如权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将如下式(e)所示化合物与NaH在溶剂中混合，在回流状态下进行还原反应，之后加入饱和氯化铵水溶液，分液，水洗，干燥，之后与硫酸混合进行消去反应，碱洗、水洗，分液，得到包含式(d)所示化合物的有机相，所述还原反应的溶剂选自醚类溶剂；
其中，式(e)及式(d)所示化合物的分子式分别如下所示；
(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)得到的包含式(d)所示化合物的有机相、式(c)所示化合物、钯基催化剂、三乙胺及溶剂混合，在氮气气氛、70～80℃条件下进行赫克反应，之后脱溶、水洗、干燥，得到式(a)所示香豆素衍生物类光引发剂。
10.如权利要求1或2所述的香豆素衍生物类光引发剂的用途，其特征在于，所述香豆素衍生物类光引发剂用于光照波长为300nm～450nm的光固化体系；
优选地，所述香豆素衍生物类光引发剂用于涂料、油墨或胶黏剂中。
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