CN115894399B - 一种芴衍生光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芴衍生光引发剂及其制备方法和应用，所述光引发剂以芴为连接部，中心五元环上连接两个氨基酮活性基团，具有较高的光固化活性，且较大的分子量使得其具有低迁移率，低气味的优势，且其在树脂及单体中具有较高的溶解性，进一步改善了其使用性能。
Description
技术领域
本发明属于光固化领域，涉及一种芴衍生光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(光引发剂369)属于氨基酮类光引发剂，常温下为固体，紫外吸收的峰值位于233nm、323nm，吸收波长短，且属于小分子光引发剂，存在着使用过程易迁移、气味大等劣势，限制了其应用范围；
CN104974053A公开了一种适用于UV-LED光源固化的氨基酮类光引发剂，作为光引发剂369的改性光引发剂，其电子离域性更好，具有强的分子内电子转移性能和优良的光电性质，在长波区域365nm-395nm范围内有较强的吸收；但其仍存在迁移性大等问题。
因此，开发一种具有较高光引发活性、低迁移率、低气味、较高溶解性的光引发剂仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种芴衍生光引发剂及其制备方法和应用，所述光引发剂以芴为连接部，中心五元环上连接两个氨基酮活性基团，具有较高的光固化活性，且较大的分子量使得其具有低迁移率，低气味的优势，且其在树脂及单体中具有较高的溶解性，进一步改善了其使用性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种芴衍生光引发剂，所述芴衍生光引发剂的结构通式如下式a所示；
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基或卤素；R5、R6各自独立的选自C1-C6的烷基。
光引发剂369，属于小分子光引发剂，其使用过程中存在着迁移率高，气味大的问题，限制了其使用范围；本发明所述芴衍生光引发剂采用上述通式结构，其能克服光引发剂369存在的上述问题，且能保持较高的光引发剂活性及在树脂和单体中较高的溶解性，具有较大的应用前景。
本发明所述芴衍生光引发剂以芴为连接部，其中心五元环上连接两个氨基酮活性基团，其具有较高的光引发活性；且上述特定结构使得其在树脂及单体中具有较高的溶解性，进而有利于改善其应用效果；本发明所述芴衍生光引发剂相较于光引发剂369，其具体较大的分子量，限制其在涂层中的迁移，因而具有更低的迁移率和气味。
本发明所述芴衍生光引发剂的分子结构中，芴的两侧苯环上连接上述烷基、烷氧基及卤素，其有利于进一步改善其在光固化体系中的相容性，进而改善其使用效果。
本发明所述芴衍生光引发剂采用上述特定的分子结构，相较于两分子氨基酮活性基团单纯通过苯环连接，其具有更优的光固化活性，及在光固化体系中的溶解性。
优选地，R5、R6相同，优选为甲基或乙基。
优选地，R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基或卤素。
优选地，R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基或卤素，且不都为H。
优选地，所述卤素选自F、Cl或Br。
优选地，所述芴衍生光引发剂的分子式选自如下结构：
第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的芴衍生光引发剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)成盐反应：在惰性气氛保护下，将式b化合物、溶剂及式c化合物混合，升温进行成盐反应，得到双季铵盐中间体；
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基或卤素；Y选自Cl或Br；R5、R6各自独立的选自C1-C6的烷基；
(2)重排反应：将步骤(1)得到的双季铵盐中间体、有机溶剂及碱液混合，升温进行重排反应，得到如式a所述芴衍生光引发剂。
本发明所述芴衍生光引发剂的制备方法包括两步反应，即成盐反应和重排反应；其中，成盐反应中式b化合物和式c化合物在极性溶剂存在下进行反应形成双季铵盐中间体，所得双季铵盐中间体后续经重排反应得到所述芴衍生光引发剂，上述制备方法的工艺路线短，原料组成简单，成本低，易于工业化应用。
本发明所述制备方法的反应路线可由如下方程式表示；
成盐反应：
重排反应：
本发明制备方法中重排反应在碱性条件下即可进行，目标芴衍生光引发剂的产率高，产品纯度较高，满足实际应用需要。
本发明所述制备方法中目标芴衍生光引发剂的收率可达88％及以上，产物纯度可达98％及以上。
优选地，步骤(1)所述惰性气氛选自氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中升温的温度为65℃-80℃，例如68℃、70℃、72℃、75℃或78℃等，优选为70℃-75℃。
本发明中成盐反应优选在上述温度范围内进行，其具有较高的反应速率，且有利于得到更高的产物收率。
优选地，步骤(1)所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和/或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。
优选地，步骤(1)中式b化合物与式c化合物的摩尔比为1:(2-2.8)，例如1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6或1:2.7等，优选为1:(2.5-2.7)。
本发明中成盐反应为了实现芴上双取代，减少单取代的情况，原料添加过程优选保持式c化合物适当过量，其有利于提升目标芴衍生光引发剂收率，降低后续产物分离难度。
优选地，步骤(1)中成盐反应结束后还包括提纯双季铵盐中间体的步骤，包括将反应液脱溶去除溶剂，之后加入水和有机溶剂进行洗涤，得到提纯的双季铵盐中间体。
本发明采用上述提纯操作，去除成盐反应结束后产物中保留的未反应的原料及杂质。
优选地，所述脱溶的温度为70℃-80℃，例如72℃、75℃或78℃等。
优选地，所述脱溶为减压脱溶。
优选地，所述洗涤的过程中加入的水和有机溶剂的体积之比为2-4:10，例如2.5:10、3:10或3.5:10等。
本发明中双季铵盐中间体的提纯过程采用水和有机溶剂的混合试剂进行洗涤，其目的在于洗去水溶性和脂溶性的杂质。
优选地，所述洗涤的过程采用的有机溶剂选自二氯乙烷和/或二氯甲烷。
优选地，步骤(2)中有机溶剂选自二氯乙烷和/或甲苯。
优选地，步骤(2)中升温进行重排反应的温度为60℃-70℃，例如62℃、65℃或68℃等。
优选地，步骤(2)中碱液选自氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，优选浓度为2wt％-10wt％(示例性的包括3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％等)的氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；进一步优选浓度为5wt％-7wt％的氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
优选地，步骤(2)中，双季铵盐中间体与碱液的摩尔量之比为1:(3-5)，例如1:3.5、1:4或1:4.5等。
优选地，步骤(2)所述重排反应结束后还包括后处理，所述后处理的方法包括：待重排反应结束后，将反应液降温，分液，有机相水洗，脱溶，重结晶，得到所述芴衍生光引发剂。
优选地，所述重结晶的溶剂选自低级醇，优选为乙醇和/或甲醇。
优选地，所述重结晶的方法包括：将脱溶得到的固体与低级醇混合，加热回流，降温结晶，过滤，醇淋洗，得到所述芴衍生光引发剂。
作为本发明优选的技术方案，所述芴衍生光引发剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在氮气气氛保护下，将式b化合物、DMF及式c化合物加入反应器中，加料过程中反应器内伴随搅拌，之后升温至70℃-75℃进行成盐反应，待反应结束后，脱溶去除DMF，在脱溶产物中加入体积比为2-4:10的水和二氯乙烷的混合试剂进行洗涤，固液分离，得到双季铵盐中间体；
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基或卤素；Y选自Cl或Br；R5、R6各自独立的选自C1-C6的烷基；
(2)将步骤(1)得到的双季铵盐中间体、二氯乙烷及浓度为5wt％-7wt％的氢氧化钠溶液混合，升温至60℃-70℃进行重排反应，待反应结束后，降温，分液，有机相水洗，脱溶，采用乙醇重结晶，得到所述芴衍生光引发剂。
第三方面，本发明提供了一种光固化组合物，所述光固化组合物包含如第一方面所述的芴衍生光引发剂。
本发明所述芴衍生光引发剂具有较高的光引发活性、低迁移率，低气味，且在树脂和单体中具有良好的溶解性，进而有利于改善光引发剂的使用性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述芴衍生光引发剂中芴中间五元环上连接两分子的氨基酮活性基团，其具有较高的光引发剂活性；且相较于光引发剂369，具体较大的分子量，在使用过程中具有低的迁移率和低气味，有利于扩展其应用范围；
(2)本发明所述芴衍生光引发剂以芴作为连接基团，相较于采用单一苯环作为连接基团，其在树脂及单体中具有更好的溶解性，进而有利于改善其应用效果。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种芴衍生光引发剂及其制备方法；所述方法包括以下步骤：
(1)在氮气气氛保护下，向反应瓶中加入0.105mol的式b化合物、135mLDMF及0.280mol的式c化合物，原料加入过程伴随搅拌，将反应体系加热升温至75℃，维持在上述温度至反应完全；脱溶去除DMF，得到双季铵盐中间体的粗品，之后加入体积比为2.5:10的水和二氯乙烷进行洗涤，得到双季铵盐中间体；
本实施例中式b化合物和式c化合物分别选自如下式所示；
(2)将步骤(1)得到的双季铵盐中间体、二氯乙烷(135mL)及5wt％的氢氧化钠溶液(氢氧化钠摩尔量为0.4725mol)混合，加料过程伴随搅拌，升温至70℃进行重排反应至反应完全；待反应完全后，降温，分液，得到有机相经水洗，脱溶，之后加入乙醇中，加热回流2h，自然恢复至室温，固液分离，乙醇淋洗，得到所述芴衍生光引发剂。
本实施例中目标光引发剂的收率为88.4％，纯度为98.2％。
本实施例所得光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝715.41(MW＝714.95)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.38～8.35(dd,1H),7.87～7.85(m,2H),7.70～7.65(m,3H),7.56～7.49(m,3H),7.45～7.43(m,1H),7.40～7.37(m,2H),6.66～6.61(m,4H),4.53～4.44(m,4H),4.09～4.00(m,4H),3.86～3.65(m,9H),2.67～2.61(m,1H),2.35～2.22(m,5H),2.12(s,3H),2.02(s,3H),1.98(s,3H),0.90～0.88(t,3H),0.79～0.76(t,3H)。
实施例2
本实施例提供了一种芴衍生光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔量的替换为如下式化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中目标光引发剂的收率为88.3％，纯度为98.4％。
本实施例所得光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝743.45(MW＝743.01)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.34～8.33(d,1H),7.63～7.61(m,2H),7.56～7.52(m,3H),7.32～7.30(m,2H),7.08～7.06(m,2H),6.70～6.68(m,2H),6.50～6.47(m,2H),4.25～4.10(m,8H),4.05～4.00(m,1H),3.92～3.81(m,3H),3.49～3.42(m,1H),3.26～3.33(m,3H),2.86～2.80(m,1H),2.50(s,6H),2.45(s,3H),2.38(s,3H),2.29～2.22(m,1H),2.19(s,3H),2.01(s,3H),1.69～1.63(m,1H),0.99～0.95(t,3H),0.87～0.85(t,3H)。
实施例3
本实施例提供了一种芴衍生光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔量的替换为如下式化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中目标光引发剂的收率为88.7％，纯度为98.6％。
本实施例所得光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝827.54(MW＝827.17)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.49～8.47(d,1H),7.80～7.79(dd,2H),7.55～7.54(d,1H),7.47～7.44(m,2H),7.34～7.30(m,2H),7.25～7.22(m,2H),6.70～6.66(m,4H),4.19～4.11(m,8H),4.02～3.92(m,2H),3.89～3.86(m,1H),3.82～3.76(m,1H),3.43～3.37(m,4H),3.35～3.24(m,3H),3.19～3.18(m,1H),3.10～3.04(m,1H),2.99～2.93(m,1H),2.71～2.61(m,2H),2.59～2.53(m,1H),2.46(s,3H),2.39～2.33(m,1H),2.30(s,3H),2.16(s,3H),2.07(s,3H),1.84～1.68(m,5H),1.67～1.61(m,2H),0.97～0.87(t,6H),0.81～0.75(m,6H)。
实施例4
本实施例提供了一种芴衍生光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔量的替换为如下式化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中目标光引发剂的收率为88.4％，纯度为98.2％。
本实施例所得光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝939.66(MW＝939.38)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.01～7.98(m,2H),7.81～7.80(m,2H),7.78～7.68(m,2H),7.34～7.32(m,1H),7.28～7.26(m,1H),4.43～4.35(m,2H),4.21～4.14(m,2H),4.21～4.14(m,4H),4.05～4.93(m,3H),3.86～3.75(m,2H),3.68～3.62(m,1H),3.49～3.47(m,2H),3.46～3.34(m,2H),3.30～3.18(m,2H),2.86～2.76(m,2H),2.60～2.54(m,1H),3.45(s,3H),3.42～3.40(d,6H),2.20(s,3H),2.01～1.95(m,1H),1.82～1.55(m,16H),1.49～1.36(m,7H),1.31～1.08(m,3H),0.91～0.87(m,9H),0.64～0.61(t,3H)。
实施例5
本实施例提供了一种芴衍生光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔量的替换为如下式化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中目标光引发剂的收率为88.4％，纯度为98.2％。
本实施例所得光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝775.44(MW＝775.00)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.14～8.12(d,1H),7.58～7.56(d,1H),7.50～7.46(m,4H),7.28～7.26(m,2H),7.04～6.99(m,2H),6.71～6.66(m,4H),4.19～4.12(m,8H),4.03～3.98(m,1H),3.94～3.83(m,9H),3.35～3.23(m,4H),2.81～2.74(m,1H),2.53(s,3H),2.52～2.46(m,1H),2.32～2.25(m,4H),2.22～2.15(m,4H),2.07(s,3H)。
实施例6
本实施例提供了一种芴衍生光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔量的替换为如下式化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中目标光引发剂的收率为88.4％，纯度为98.2％。
本实施例所得光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝859.53(MW＝859.17)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.23～8.21(d,1H),7.58～7.56(d,1H),7.48～7.42(m,4H),7.31～7.28(d,2H),7.08～7.03(m,2H),6.71～6.67(m,4H),4.28～4.12(m,12H),4.04～3.83(m,4H),3.34～3.23(m,4H),3.71～3.64(m,1H),2.53(s,3H),2.42～2.36(m,1H),2.32～2.26(m,4H),2.18(s,3H),2.17～2.10(m,1H),2.06(s,3H),1.77～1.68(m,4H),1.45～1.36(m,4H),1.06～1.02(t,6H),0.95～0.92(t,3H),0.85～0.83(t,3H)。
实施例7
本实施例提供了一种芴衍生光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔量的替换为如下式化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中目标光引发剂的收率为88.4％，纯度为98.2％。
本实施例所得光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝971.65(MW＝971.38)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.33～8.32(d,1H),7.65～7.63(m,2H),7.18～7.15(m,3H),7.18～7.15(m,3H),7.00～6.98(m,1H),6.71～6.68(m,4H),4.47～4.41(m,1H),4.25～4.13(m,8H),4.10～4.01(m,3H),3.88～3.80(m,3H),3.75～3.69(m,1H),3.35～3.21(m,4H),2.79～2.73(m,1H),2.66～2.59(m,1H),2.51(s,3H),2.34～2.29(m,4H),2.20～2.14(m,4H),2.11(s,3H),1.92～1.58(m,6H),1.53～1.18(m,14H),1.17～0.99(m,2H),0.92～0.81(m,14H)。
实施例8
本实施例提供了一种芴衍生光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔量的替换为如下式化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中目标光引发剂的收率为88.4％，纯度为98.2％。
本实施例所得光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝827.54(MW＝827.17)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.24～8.22(d,1H),7.90～7.88(d,1H),7.81～7.77(t,2H),7.47～7.45(m,2H),7.40～7.38(d,1H),7.34～7.32(m,1H),7.22～7.20(m,2H),6.71～6.69(d,2H),6.62～6.60(m,2H),4.22～4.16(m,4H),4.15～4.09(m,4H),4.04～3.98(m,1H),3.93～3.86(m,2H),3.76～3.70(m,1H),3.34～3.15(m,5H),2.98～2.94(m,1H),2.88～2.75(m,2H),2.71～2.65(m,1H),2.55～2.47(m,4H),2.44～2.41(d,6H)。
实施例9
本实施例提供了一种芴衍生光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔量的替换为如下式化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中目标光引发剂的收率为88.4％，纯度为98.2％。
本实施例所得光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝859.53(MW＝859.17)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.90(d,1H),7.85～7.83(d,1H),7.78～7.77(d,1H),7.48～7.44(m,3H),7.22～7.20(m,2H),7.12～7.11(m,1H),7.01～6.99(m,2H),6.71～6.69(d,2H),6.64～6.62(d,2H),4.24～4.08(m,10H),4.05～3.08(m,3H),3.91～3.85(m,2H),3.80～3.74(m,1H),3.34～3.31(m,1H),3.27～3.15(m,3H),3.13～3.07(m,1H),2.61～2.54(m,1H),2.49～2.46(d,6H),2.17(s,3H),2.14～2.07(m,1H),1.80～1.63(m,4H),1.42～1.25(m,5H),1.05～1.02(t,6H),0.88～0.66(t,3H),0.54～0.51(t,3H)。
实施例10
本实施例提供了一种芴衍生光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔量的替换为如下式化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中目标光引发剂的收率为88.4％，纯度为98.2％。
本实施例所得光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝751.40(MW＝750.93)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.05～8.03(m,1H),7.87～7.85(m,1H),7.60～7.54(m,2H),7.52～7.49(m,2H),7.36～7.33(m,2H),7.24～7.17(m,2H),6.71～6.68(m,4H),4.19～4.10(m,8H),3.95～3.90(m,2H),3.86～3.78(m,2H),3.67～3.61(m,1H),3.33～3.16(m,4H),3.59～3.53(m,4H),2.49(s,3H),2.38(t,3H),2.37～2.31(m,1H),2.29(s,3H),1.60～1.53(m,1H),0.81～0.79(m,3H),0.45～0.42(t,3H)。
实施例11
本实施例提供了一种芴衍生光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔量的替换为如下式化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中目标光引发剂的收率为88.4％，纯度为98.2％。
本实施例所得光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝783.34(MW＝783.84)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.00～7.93(m,1H),7.81～7.78(m,1H),7.58～7.54(m,2H),7.52～7.50(m,2H),7.35～7.33(m,2H),7.22～7.17(m,2H),6.70～6.68(m,4H),4.15～4.10(m,8H),3.91～3.90(m,2H),3.82～3.78(m,2H),3.66～3.61(m,1H),3.32～3.16(m,4H),3.59～3.53(m,4H),2.48(s,3H),2.37(t,3H),2.35～2.31(m,1H),2.30(s,3H),1.65～1.57(m,1H),0.80～0.78(m,3H),0.46～0.43(t,3H)。
实施例12
本实施例提供了一种芴衍生光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔量的替换为如下式化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
本实施例中目标光引发剂的收率为88.4％，纯度为98.2％。
本实施例所得光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝871.24(MW＝872.74)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.98～7.91(m,1H),7.80～7.77(m,1H),7.56～7.50(m,2H),7.49～7.47(m,2H),7.34～7.32(m,2H),7.20～7.16(m,2H),6.69～6.66(m,4H),4.14～4.11(m,8H),3.90～3.87(m,2H),3.80～3.75(m,2H),3.64～3.60(m,1H),3.30～3.14(m,4H),3.53～3.51(m,4H),2.47(s,3H),2.36(t,3H),2.33～2.30(m,1H),2.29(s,3H),1.64～1.56(m,1H),0.79～0.76(m,3H),0.45～0.41(t,3H)。
实施例13
本实施例提供了一种芴衍生光引发剂及其制备方法；
本实施例与实施例1的区别仅在于，将式b化合物等摩尔量的替换为如下式化合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
/>
本实施例中目标光引发剂的收率为88.4％，纯度为98.2％。
本实施例所得光引发剂的分子式如下所示；
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝751.40(MW＝750.93)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.96～7.90(m,1H),7.79～7.74(m,1H),7.55～7.50(m,2H),7.47～7.42(m,2H),7.33～7.31(m,2H),7.18～7.14(m,2H),6.67～6.61(m,4H),4.12～4.10(m,8H),3.88～3.86(m,2H),3.78～3.74(m,2H),3.62～3.60(m,1H),3.30～3.13(m,4H),3.51～3.50(m,4H),2.46(s,3H),2.35(t,3H),2.32～2.30(m,1H),2.28(s,3H),1.63～1.55(m,1H),0.78～0.75(m,3H),0.43～0.40(t,3H)。
对比例1
本对比例采用光引发剂369作为对照，其分子式如下所示；
光引发剂369是目前商业化的光引发剂。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，将实施例1中式b化合物等摩尔量的替换为如下式所示化合物；
本对比例所得光引发剂的分子结构如下所示；
本对比例中所得光引发剂在树脂及单体中的溶解性较差，难以满足实际应用的需求。
对上述产物进行H-NMR分析、质谱分析的测试条件和测试结果如下所示：
质谱分析方法及测试结果如下所示：
MS:m/z＝[M+1]+＝655.41(MW＝654.90)；
H-NMR测试方法和结果如下所示：
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80～7.78(m,2H),7.71～7.68(m,2H),7.23～7.18(m,4H),6.73～6.71(m,4H),4.21～4.10(m,8H),3.99～3.96(m,1H),3.91～3.85(m,2H),3.83～3.79(m,1H),3.69～3.66(m,1H),3.56～3.53(d,1H),3.33～3.20(m,4H),2.89～2.86(d,1H),2.80～2.77(d,2H),2.45～2.42(d,6H),3.35(s,3H),2.21～1.92(m,7H),0.81～0.78(t,3H),0.53～0.50(t,3H)。
性能测试：
采用上述实施例和对比例得到的光引发剂进行如下光固化性能、迁移率、气味及溶解性测试，测试方法、条件及测试结果如下所示；
光固化活性测试，测试方法和条件如下：
按比例称取光引发剂(选自实施例1-13、对比例1)、树脂、单体配成光引发体系，其中，树脂、单体和光引发剂的组成和配比如下：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：二缩三丙二醇二丙烯酸酯：双酚A环氧丙烯酸酯：光引发剂＝31％:22％:42％:5％；用超声搅拌使其混合均匀，将混合涂料用厚度为10μm的线棒涂布器涂在载玻片上，置于汞灯光源下照射一次固化成膜，将1kg砝码压在A4纸上，以在固化膜上反复拉三次不产生划痕为完全固化标准，用UV能量计记录固化所需能量，测试结果如表1所示；
迁移率测试，测试方法和条件如下：
将完全固化后得到的膜取下，浸泡在100mL乙醇中，静置8h；测试乙醇溶液中所含引发剂的浓度，从而得到迁移量，测试结果如表1所示。
气味测试，测试方法和条件如下：
10名气味评判员对完全固化好的样品的气味进行评价，按照A-无味，B-稍有气味C-有气味，D-刺鼻，E-非常刺鼻五个等级进行评价，最后的平均值即为检测结果，测试结果如表1所示。
溶解性测试，测试方法和条件如下：
分别将实施例和对比例中得到的光引发剂溶解于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)或1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)中，配制浓度增量为5％的样品，在30℃下避光静置72h，以无明显析出为标准，确定引发剂的溶解度；测试结果如表1所示。
表1
由上表测试结果可以看出，本发明所述光引发剂具有较高的光引发活性，接近光引发剂369，且其迁移性低、无气味或低气味，在树脂单体中溶解性好。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (28)
1.一种芴衍生光引发剂，其特征在于，所述芴衍生光引发剂的结构通式如下式a所示；
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基或卤素；R5、R6各自独立的选自C1-C6的烷基。
2.根据权利要求1所述的芴衍生光引发剂，其特征在于，R5、R6相同。
3.根据权利要求2所述的芴衍生光引发剂，其特征在于，R5、R6为甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的芴衍生光引发剂，其特征在于，R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、C1-C8的烷基、C1-C8的烷氧基或卤素。
5.根据权利要求1所述的芴衍生光引发剂，其特征在于，所述卤素选自F、Cl或Br。
6.根据权利要求1所述的芴衍生光引发剂，其特征在于，所述芴衍生光引发剂的分子式选自如下结构：
7.根据权利要求1-6任一项所述的芴衍生光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)成盐反应：在惰性气氛保护下，将式b化合物、溶剂及式c化合物混合，升温进行成盐反应，得到双季铵盐中间体；
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基或卤素；Y选自Cl或Br；R5、R6各自独立的选自C1-C6的烷基；
(2)重排反应：将步骤(1)得到的双季铵盐中间体、有机溶剂及碱液混合，升温进行重排反应，得到如式a所述芴衍生光引发剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述惰性气氛选自氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中升温的温度为65℃-80℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中升温的温度为70℃-75℃。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂选自DMF和/或DMAC。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中式b化合物与式c化合物的摩尔比为1:(2-2.8)。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中式b化合物与式c化合物的摩尔比为1:(2.5-2.7)。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中成盐反应结束后还包括提纯双季铵盐中间体的步骤，包括将反应液脱溶去除溶剂，之后加入水和有机溶剂进行洗涤，得到提纯的双季铵盐中间体。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述脱溶的温度为70℃-80℃。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的过程中加入的水和有机溶剂的体积之比为2-4:10。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤的过程采用的有机溶剂选自二氯乙烷和/或二氯甲烷。
18.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中有机溶剂选自二氯乙烷和/或甲苯。
19.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中升温进行重排反应的温度为60℃-70℃。
20.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碱液选自氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碱液选自浓度为2wt％-10wt％的氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碱液选自浓度为5wt％-7wt％的氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
23.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，双季铵盐中间体与碱液的摩尔量之比为1:(3-5)。
24.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述重排反应结束后还包括后处理，所述后处理的方法包括：待重排反应结束后，将反应液降温，分液，有机相水洗，脱溶，重结晶，得到所述芴衍生光引发剂。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶的溶剂选自乙醇和/或甲醇。
26.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶的方法包括：将脱溶得到的固体与低级醇混合，加热回流，降温结晶，过滤，醇淋洗，得到所述芴衍生光引发剂；
所述低级醇选自乙醇和/或甲醇。
27.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气气氛保护下，将式b化合物、DMF及式c化合物加入反应器中，加料过程中反应器内伴随搅拌，之后升温至70℃-75℃进行成盐反应，待反应结束后，脱溶去除DMF，在脱溶产物中加入体积比为2-4:10的水和二氯乙烷的混合试剂进行洗涤，固液分离，得到双季铵盐中间体；
其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基或卤素；Y选自Cl或Br；R5、R6各自独立的选自C1-C6的烷基；
(2)将步骤(1)得到的双季铵盐中间体、二氯乙烷及浓度为5wt％-7wt％的氢氧化钠溶液混合，升温至60℃-70℃进行重排反应，待反应结束后，降温，分液，有机相水洗，脱溶，采用乙醇重结晶，得到所述芴衍生光引发剂。
28.一种光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物包含如权利要求1-6任一项所述的芴衍生光引发剂。
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