CN102212150A - 含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Description
技术领域:本发明属于一种光引发剂及其制备方法,特别是含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法。
背景技术:紫外光(简称UV)固化技术是20世纪60年代出现的先进技术,它是利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联,瞬间固化成膜。光固化技术在2004年5月召开的北美辐射固化国际会议上,归纳为具有“5E”特点的工业技术:Efficient(高效),Enabling(适应性广),Economical(经济),Energy Saving(节能),Environmental Friendly(环境友好)。UV固化材料广泛应用于化工、机械、电子、轻工、通讯等领域。光引发剂是任何一种UV固化体系都需要的主要组分之一,它对于UV体系的固化速率起决定作用。商业上大量用作高效光引发剂的硫杂蒽酮(异丙基硫杂蒽酮,US Patent 6025408)不仅与光固化体系相容性差,并且必须在助引发剂胺的存在下才能使用。这些小分子在长期的保存过程中,容易迁移到制品的表面,不仅产生难闻的气味和毒性,同时降低了光引发剂体系的引发性能;并且大部分未引发的小分子残留在交联的体系中,严重地影响了材料的最终性能。因此研究和开发高效、与体系相容性好、毒性小的光引发剂成为人们关注的焦点。
可聚合光引发剂是解决上述问题的有效途径,已成为光引发剂研究领域的重要课题。这类光引发剂在光照过程中未产生自由基而残留的光引发剂极少,几乎所有的引发剂分子在光照后与体系中的树脂通过共聚以化学键相连;中国专利CN 1594399A(共聚型硫杂蒽酮高分子光引发剂及其制备方法)公开了一种制备共聚型硫杂蒽酮高分子光引发剂的方法。该方法先以硫代水杨酸、二酚、环氧氯丙烷为原料合成含双环氧基团的硫杂蒽酮;再将硫杂蒽酮和二仲胺单体溶于溶剂中,升温聚合几小时,得到硫杂蒽酮大分子;然后通过丙烯酰氯酰化硫杂蒽酮大分子制备出共聚型硫杂蒽酮高分子光引发剂。这种光引发剂与引发体系的相容性提高,还不需要助引发剂胺。但目前同时含有助引发剂基团和可聚合基团的小分子硫杂蒽酮光引发剂尚未见报道。
发明内容:本发明从分子结构设计出发,将助引发剂胺和可聚合基团都引入到硫杂蒽酮光引发剂上,制备了含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮光引发剂。可聚合基团的存在可使光引发剂分子在光聚合时与树脂进行共聚,避免传统小分子光引发剂存在的迁移性和毒性问题,还可改善光引发剂与树脂的相容性。另外,由于光引发剂结构上含有助引发剂基团,在紫外光激发下产生自由基的过程属于分子内的能量转移,因而引发效率较高,同时也克服了小分子助引发剂胺的气味和毒性问题,提高了固化后材料性能的稳定性,相应地也拓宽了硫杂蒽酮作为光引发剂的应用范围。
本发明中含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮光引发剂的化学结构式如下所示:
其中R1、R3、R4分别独立选自氢、卤素、羟基、C1-C22烷基,R2、R5分别独立选自C1-C3烷基。
本发明含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮光引发剂的制备方法如下(以下均以质量份数表示):
(a)在氮气保护和磁力搅拌下,将1份硫代水杨酸在室温下溶于10~40份的浓酸中,然后逐渐加入1~8份含苯环结构的脂肪族仲胺的无机酸盐,在室温下反应1~5小时,升温至60~120℃反应2~10小时,反应结束后冷却至室温,静置过夜后将反应液缓缓倒入水中,搅拌,抽滤,然后向滤饼中滴加碱液,析出沉淀,经水洗、抽滤、干燥、重结晶即得含硫杂蒽酮结构的仲胺,
(b)将1份此仲胺与1~5份卤丙烯及1~5份氢氧化钠在30~100℃时反应5~20小时,产物经旋蒸、水洗、抽滤、干燥、重结晶后即可得到含双键、叔胺基和硫杂蒽酮结构的光引发剂。
本发明含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮光引发剂的制备反应方程式可表示为:
本发明所使用的浓酸选自浓硫酸、多聚磷酸。
本发明所使用的含苯环的脂肪族仲胺的无机酸盐选自仲胺的盐酸盐、硫酸盐,磷酸盐。Y=Cl-,SO4 2-,PO4 3-,n=1~3。苯环上取代基R1、R3、R4分别独立选自氢、卤素、羟基、C1-C22烷基,R2、R5分别独立选自C1-C3烷基。
本发明所使用的碱液选自氢氧化钠溶液、甲胺溶液、二甲胺溶液、乙胺溶液、二乙胺溶液。
本发明所使用的卤丙烯X-CH2CH=CH2,其中X分别独立选自氯、溴。
本发明首先以硫代水杨酸和含苯环的脂肪族仲胺盐为原料制备一种含硫杂蒽酮结构的仲胺盐,然后将其与碱作用生成仲胺后进一步与卤丙烯反应,将仲胺基转化成叔胺基,同时在分子结构上引入可聚合的双键基团,得到含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮光引发剂。此光引发剂在使用时不需要额外添加助引发剂胺,且可同时克服小分子光引发剂和助引发剂的缺陷,提高光引发剂与树脂的相容性。通过光差示扫描量热仪测定,此类光引发体系在引发1,6-己二醇二丙烯酸酯的光聚合中,其最大聚合速率和树脂转化率较硫杂蒽酮大幅提高。
附图说明:
图1是2-(N-甲基)氨甲基硫杂蒽酮的红外光谱
图2是硫杂蒽酮和2-(N-甲基-N-烯丙基)氨甲基硫杂蒽酮引发1,6-己二醇二丙烯酸酯的光差示扫描量热比较图
具体实施方式:以下的实施实例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。
实施例1
(a)室温下在三颈瓶中加入30ml的浓硫酸,在氮气保护和磁力搅拌下加入3.2g硫代水杨酸,20min后缓慢加入18.7gN-甲基苄胺的硫酸盐,1h内加完。室温反应1h,然后升温至85℃,反应2h。自然降至室温,静置过夜。将反应液在磁力搅拌下缓慢倒入900ml去离子水中,搅拌、静置、抽滤,再向滤饼中加入10%的NaOH溶液8ml,析出沉淀,再经抽滤、水洗、干燥和重结晶得到4.1g 2-(N-甲基)氨甲基硫杂蒽酮。
(b)在氮气保护和磁力搅拌下将4.1g 2-(N-甲基)氨甲基硫杂蒽酮和2ml氯丙烯、2ml10%的NaOH溶液加入三颈瓶内,升温至40℃,反应9h,将产物旋蒸、水洗、干燥、重结晶得到4.3g 2-(N-甲基,N-烯丙基)氨甲基硫杂蒽酮。图1是2-(N-甲基)氨甲基硫杂蒽酮的红外光谱;FT-IR(KBr,cm-1):2980(CH2,CH3),1650(C=O),1590(C=C);1H NMR([-d6]DMSO,400MHz):δ=7.51-7.49(1H,苯环),7.30-7.26(3H,苯环),7.10-7.06(2H,苯环),6.66-6.64(1H,苯环),5.84-5.82(1H,CH=),5.17-5.15(2H,=CH2),3.64-3.63(2H,CH2),3.05-3.03(2H,CH2),2.29-2.26(3H,CH3);图2是硫杂蒽酮和2-(N-甲基-N-烯丙基)氨甲基硫杂蒽酮引发1,6-己二醇二丙烯酸酯的光差示扫描量热比较图,可以看出其引发速度远快于硫杂蒽酮,具有优异的引发性能。
实施例2
(a)室温下在三颈瓶中加入30ml的多聚磷酸,在氮气保护和磁力搅拌下加入3.2g硫代水杨酸,20min后缓慢加入16gN-乙基苄胺的硫酸盐,1h内加完。室温反应1h,然后升温至80℃,反应2h。自然降至室温,静置过夜。将反应液在磁力搅拌下缓慢倒入900ml去离子水中,搅拌、静置、抽滤,再向滤饼中加入10%的NaOH溶液8ml,析出沉淀,再经抽滤、水洗、干燥和重结晶得到4.2g 2-(N-乙基)氨甲基硫杂蒽酮。
(b)在氮气保护和磁力搅拌下将4.2g 2-(N-乙基)氨甲基硫杂蒽酮和1.6ml溴丙烯、1.8ml10%的NaOH溶液加入三颈瓶内,升温至65℃,反应8h,将产物旋蒸、水洗、干燥、重结晶得到4.9g 2-(N-乙基,N-烯丙基)氨甲基硫杂蒽酮。FT-IR(KBr,cm-1):2970(CH2,CH3),1648(C=O),1588(C=C);1HNMR([-d6]DMSO,400MHz):δ=7.52-7.50(1H,苯环),7.30-7.27(3H,苯环),7.11-7.07(2H,苯环),6.66-6.65(1H,苯环),5.85-5.83(1H,CH=),5.18-5.15(2H,=CH2),3.64-3.62(2H,CH2),3.05-3.02(2H,CH2),2.42-2.40(2H,CH2),1.01-1.00(3H,CH3)。
Claims (6)
1.含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法,其特征在于其化学结构式如下所示:
其中R1、R3、R4分别独立选自氢、卤素、羟基、C1-C22烷基,R2、R5分别独立选自C1-C3烷基。
2.含助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法,其特征在于制备方法如下(以下均以质量份数表示):
(a)在氮气保护和磁力搅拌下,将1份硫代水杨酸在室温下溶于10~40份的浓酸中,然后逐渐加入1~8份含苯环结构的脂肪族仲胺的无机酸盐,在室温下反应1~5小时,升温至60~120℃反应2~10小时,反应结束后冷却至室温,静置过夜后将反应液缓缓倒入水中,搅拌,抽滤,然后向滤饼中滴加碱液,析出沉淀,经水洗、抽滤、干燥、重结晶即得含硫杂蒽酮结构的仲胺,
(b)将1份此仲胺与1~5份卤丙烯及1~5份氢氧化钠在30~100℃时反应5~20小时,产物经旋蒸、水洗、抽滤、干燥、重结晶后即可得到含双键、叔胺基和硫杂蒽酮结构的光引发剂。
3.根据权利要求2(a)中所述的助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法,其特征是浓酸选自浓硫酸、多聚磷酸。
4.根据权利要求2(a)中所述的助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法,其特征是含苯环的脂肪族仲胺的无机酸盐选自仲胺的盐酸盐、硫酸盐,磷酸盐。Y=Cl-,SO4 2-,PO4 3-,n=1~3。苯环上取代基R1、R3、R4分别独立选自氢、卤素、羟基、C1-C22烷基,R2、R5分别独立选自C1-C3烷基。
5.根据权利要求2(a)中所述的助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法,其特征是碱液选自氢氧化钠溶液、甲胺溶液、二甲胺溶液、乙胺溶液、二乙胺溶液。
6.根据权利要求2(b)中所述的助引发剂胺的可聚合硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法,其特征是卤丙烯选自氯丙烯、溴丙烯。
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