CN111087494A - 一种可聚合光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可聚合光引发剂及其制备方法和应用，所述可聚合光引发剂具有式I所示结构，本发明的可聚合光引发剂的分子结构中含有一个光引发剂硫杂蒽酮和助引发剂胺，使分子间能量转移转变成分子内能量转移，引发效率更高。分子结构中同时含有可聚合的丙烯酰氧双键，既保留小分子光引发剂用量少和引发效率高的优点，又兼具大分子光引发剂不易迁移的优势，并且其制备原料易得，反应步骤少，操作简单，不涉及卤素化合物等有毒原料，符合工业化和绿色化学要求。
Description
技术领域
本发明属于光聚合技术领域，涉及一种可聚合光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
光聚合技术是利用紫外光引发具有反应活性的液体物质快速转变成固体物质的技术。具有节能、环保和高效等优势。光引发剂在光固化技术中占据着重要地位，它们可以吸收特定波长的能量产生活性种，引发体系聚合。自由基光引发剂分为裂解型和夺氢型光引发剂，其中夺氢型在使用时需提供胺类化合物作为助引发剂。在光固化过程中，光引发剂发生分解产生很多小分子光解碎片，这些小分子会迁移到表面发出有毒难闻的气味，危害环境和人体健康。高分子类引发剂本身具有的毒性小，固化后残留少，高分子结构灵活多变，受到科研工作者的关注。但大分子引发剂运动能力和体系相容性都比较差，用量大影响产品性能。为了使硫杂蒽酮类光引发剂既保留小分子光引发剂用量少和引发效率高的优点，又兼具大分子光引发剂不易迁移的优势，工作者研发了可聚合含助引发剂胺硫杂蒽酮类光引发剂。不用额外添加助引发剂，减少在工业中的使用流程。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可聚合光引发剂及其制备方法和应用，本发明的可聚合光引发剂将助引发剂胺和可聚合双键引入到硫杂蒽酮分子上，可以大大提高光引发剂效率，同时双键可以参与到光聚合体系中而避免迁移问题。本发明原料易得，反应步骤少，操作简单，不涉及卤素化合物等有毒原料，符合工业化和绿色化学要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种可聚合光引发剂，所述可聚合光引发剂具有式I所示结构：
其中R1不存在、或者选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基，R2、R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5的烷基，当所述基团具有取代基时，所述取代基选自卤素或者C1-C5烷基。
本发明的可聚合光引发剂的分子结构中含有一个光引发剂硫杂蒽酮和助引发剂胺，使分子间能量转移转变成分子内能量转移，引发效率更高。分子结构中同时含有可聚合的丙烯酰氧双键，既保留小分子光引发剂用量少和引发效率高的优点，又兼具大分子光引发剂不易迁移的优势。
在本发明中，R1不存在时表示式I结构中苯环直接与羧基连接，当R1选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基时，即表示R1可以选择取代或未取代的C1、C2、C3、C4或C5的亚烷基，优选地，R1不存在、或者为亚甲基或亚乙基。
在本发明中R2、R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5的烷基，表示R2、R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C1、C2、C3、C4或C5的烷基；优选地，R2、R3和R4独立地选自氢、甲基或乙基。
作为本发明的优选技术方案，所述可聚合光引发剂选自化合物a-化合物c中的任意一种：
本发明的可聚合光引发剂的结构中含硫杂蒽酮苯胺类光引发剂分子，又有氢供体，能量传递效率高，分子中含有的双键可以参与固化反应而不发生迁移。
另一方面，本发明提供了如上所述的可聚合光引发剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)硫代水杨酸与式II所示苯胺类化合物反应，得到式III所示化合物，反应式如下：
(2)式III所示化合物与式IV所示烯酸类缩水甘油酯反应，得到式I所示可聚合光引发剂，反应式如下：
其中R1、R2、R3、R4的限定与如上式I所示结构中限定范围相同。
优选地，步骤(1)所述硫代水杨酸与式II所示苯胺类化合物的摩尔比为1:3～9，例如1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.5、1:4.8、1:5、1:5.5、1:5.8、1:6、1:6.5、1:6.8、1:7、1:7.5、1:7.8、1:8、1:8.5或1:9等。
优选地，步骤(1)所述反应在浓硫酸中进行。
优选地，所述浓硫酸与硫代水杨酸的摩尔比为5～10:1，例如5:1、5.3:1、5.5:1、5.8:1、6:1、6.4:1、6.8:1、7:1、7.3:1、7.5:1、7.8:1、9:1、9.2:1、9.5:1、9.8:1或10:1。
优选地，步骤(1)所述反应先在室温反应1～5h(例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h)，而后升温至50～80℃(例如50℃、53℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、75℃、78℃或80℃)反应3～10h(例如3h、3.5h、3.8h、4h、4.3h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h)，最后将反应物倒入沸水中，煮沸10～30min(例如10min、13min、15min、18min、20min、23min、25min、28min或30min)。
优选地，步骤(2)所述式III所示化合物与式IV所示烯酸类缩水甘油酯的摩尔比为1:2～5，例如1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.3、1:4.5、1:4.8或1:5。
优选地，步骤(2)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质优选碳酸钾。
优选地，步骤(2)所述反应的溶剂为四氢呋喃、丙酮或丁酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为50～80℃，例如50℃、53℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、75℃、78℃或80℃。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为5～10h，例如5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h。
在本发明中，所述制备方法简单高效，合成路线合成步骤少，操作简单，成本低，不涉及卤素等有毒物质和高沸点溶剂，适合工业化生产，可用于涂料、油墨、齿科材料和光刻胶等重要技术领域。
另一方面，本发明提供了如上所述的可聚合光引发剂在涂料、油墨、齿科材料或光刻胶材料制备中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的可聚合光引发剂的分子结构中含有一个光引发剂硫杂蒽酮和助引发剂胺，使分子间能量转移转变成分子内能量转移，引发效率更高。分子结构中同时含有可聚合的丙烯酰氧双键，既保留小分子光引发剂用量少和引发效率高的优点，又兼具大分子光引发剂不易迁移的优势。本发明原料易得，反应步骤少，操作简单，不涉及卤素化合物等有毒原料，符合工业化和绿色化学要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，提供了化合物a的制备方法：
制备方法包括以下步骤：
(1)将0.01mol硫代水杨酸缓慢加入到0.09mol浓硫酸中，充分搅拌，再分批加入0.05mol苯胺，机械搅拌，室温反应1h，升温80℃反应3h，将反应物倒入沸水中，煮沸15min，抽滤，用乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的体积比为4：1)重结晶得到产物。
(2)将上述0.0078mol产物加入到50ml四氢呋喃中进行溶解，再加入0.0234mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.001mol无水碳酸钾提供碱性条件，70℃反应5h，旋蒸除去溶剂，得到目标产品。通过红外观察产物羟基峰出现，说明产物成功合成。
实施例2
在本实施例中，提供了化合物b的制备方法：
制备方法包括以下步骤：
(1)将0.01mol硫代水杨酸缓慢加入到0.10mol浓硫酸中，充分搅拌，再分批加入0.06mol苯甲胺，机械搅拌，室温反应1h，升温80℃反应3h，将反应物倒入沸水中，煮沸15min，抽滤，用乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的体积比为4：1)重结晶得到产物。
(2)将上述0.0082mol产物加入到50ml四氢呋喃中进行溶解，再加入0.0164mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.001mol无水碳酸钾提供碱性条件，70℃反应5h，旋蒸除去溶剂，得到目标产品。通过红外观察产物羟基峰出现，说明产物成功合成。
实施例3
在本实施例中，提供了化合物c的制备方法：
制备方法包括以下步骤：
(1)将0.01mol硫代水杨酸缓慢加入到0.09mol浓硫酸中，充分搅拌，再分批加入0.04mol对苯甲胺，机械搅拌，室温反应1h，升温80℃反应3h，将反应物倒入沸水中，煮沸15min，抽滤，用乙醇和水的混合溶液(乙醇和水的体积比为4：1)重结晶得到产物。
(2)将上述0.0081mol产物加入到50ml四氢呋喃中进行溶解，再加入0.0162mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，加入0.001mol无水碳酸钾提供碱性条件，70℃反应5h，旋蒸除去溶剂，得到目标产品。通过红外观察产物羟基峰出现，说明产物成功合成。
实施例4
在黄灯实验室里，以实施例1制备得到的终产物为引发剂，与丙烯酸树脂、季戊四醇三丙烯酸酯和氟改性流平剂制得光固化涂料。用10cm×10cm的空白玻璃板在旋转匀胶机上进行涂布，转速600rpm，前烘110℃、2min，曝光机进行曝光，曝光量50mJ，后烘280℃、40min，制得固化膜。参照GB/T 6739-2006测试固化膜的铅笔硬度，参照GB/T9286-1998测试固化膜的附着力，测试数据如表1。将固化膜溶解在乙腈溶液中，经过萃取纯化得到滤液，采用气相色谱质谱法(GC-MS)测试迁移率，测试结果如表1。
表1
| 引发剂 | 铅笔硬度 | 附着力 | 迁移率 |
| 实施例1 | 3H | 1级 | 0.08mg/kg |
| 实施例2 | 4H | 2级 | 0.082mg/kg |
| 实施例3 | 4H | 1级 | 0.079mg/kg |
由表1可以看出，本发明的可聚合光引发剂具有高的引发效率以及低的迁移率，迁移率低至0.082mg/kg以下。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的可聚合光引发剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种可聚合光引发剂，其特征在于，所述可聚合光引发剂具有式I所示结构：
其中R1不存在、或者选自取代或未取代的C1-C5的亚烷基，R2、R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的C1-C5的烷基，当所述基团具有取代基时，所述取代基选自卤素或者C1-C5烷基。
2.根据权利要求1所述的可聚合光引发剂，其特征在于，R1不存在、或者为亚甲基或亚乙基。
3.根据权利要求1或2所述的可聚合光引发剂，其特征在于，R2、R3和R4独立地选自氢、甲基或乙基。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的可聚合光引发剂，其特征在于，所述可聚合光引发剂选自化合物a-化合物c中的任意一种：
5.根据权利要求1-4中任一项所述的可聚合光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)硫代水杨酸与式II所示苯胺类化合物反应，得到式III所示化合物，反应式如下：
(2)式III所示化合物与式IV所示烯酸类缩水甘油酯反应，得到式I所示可聚合光引发剂，反应式如下：
其中R1、R2、R3、R4的限定与权利要求1中式I所示结构中限定范围相同。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硫代水杨酸与式II所示苯胺类化合物的摩尔比为1:3～9。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在浓硫酸中进行；
优选地，所述浓硫酸与硫代水杨酸的摩尔比为5～10:1；
优选地，步骤(1)所述反应先在室温反应1～5h，而后升温至50～80℃反应3～10h，最后将反应物倒入沸水中，煮沸10～30min。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述式III所示化合物与式IV所示烯酸类缩水甘油酯的摩尔比为1:2～5。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应在碱性物质存在下进行，所述碱性物质优选碳酸钾；
优选地，步骤(2)所述反应的溶剂为四氢呋喃、丙酮或丁酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为50～80℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为5～10h。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的可聚合光引发剂在涂料、油墨、齿科材料或光刻胶材料制备中的应用。
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