CN108440495A - 一种光引发剂1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光引发剂1‑氯‑4‑丙氧基硫杂蒽酮的制备方法，该方法第一步先进行缩合成环反应：将2‑巯基苯甲酸、对氯苯酚加入到浓硫酸中，通过萃取得到相应的有机产物，第二步不经过分离纯化直接进行醚化反应：在得到的有机层中加入1‑卤代丙烷和碱，最后将醚化后的产物减压脱溶、脱色、过滤、真空干燥后得到最终产物光引发剂1‑氯‑4‑丙氧基硫杂蒽酮。本发明收率较原来大幅度提高，反应条件温和，后处理简单，是一种适合工业化的生产方法。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种光引发剂1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮的制备方法。
背景技术
1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮，英文名1-Chloro-4-Propoxy Thioxanthone(简称CPTX)，分子式：C16H13ClO2S，分子量：304.79，CAS登记号：[142770-42-1]。 1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮首先由英国大湖公司开发成功，由于它具有较长的紫外吸收波长和较快的光固化速度，被广泛应用于UV固化型涂料和油墨。
目前1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮的合成工艺基本上类似，都是以二硫代水杨酸或2-巯基苯甲酸为原料，先与对氯苯酚进行缩合成环，然后再在碱性条件下与 1-溴丙烷或1-氯丙烷醚化，最终得到目标产物(Green A.,USP 5414092；刘宣滏等，精细化工，2003，20(6):343-344，357)。这些工艺都需要分两步完成，收率偏低，且产品颜色偏深。我们发现，第一步缩合成环产物可以不经过分离纯化而直接用于第二步的醚化，不仅不影响最终产品的质量，而且还能大幅度提高产品收率。
发明内容
本发明的目的是提供一种一步法制备光引发剂1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮的方法，本发明在第一步缩合成环产物之后不经过分离纯化而直接用于第二步的醚化反应，制备得到产品收率更高的1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮，且此方法反应条件温和，工艺简单方便。
本发明的光引发剂1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮的制备方法包括以下步骤：
(1)缩合成环反应：将2-巯基苯甲酸、对氯苯酚加入到浓硫酸中在40～100℃条件下反应6～15小时，待反应液冷却到室温，倒入冰水与萃取溶剂混合搅拌，静置得到分层溶液，去除上层水层，得到下层有机层；
(2)醚化反应：在步骤(1)得到的有机层中加入1-卤代丙烷和碱，在30～80℃条件下反应5～10小时，得到醚化后的产物；
(3)将步骤(2)得到的醚化后的产物进行水洗，将水洗、过滤后得到的有机层进行减压脱溶，在脱溶后得到的残留物中加入醇类溶剂溶解，然后进行脱色、过滤，将过滤后得到的滤液放置一晚，最后经过抽滤、真空干燥得到固态的最终产物光引发剂1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮。
上述反应过程如下：
所述步骤(1)的反应体系中浓硫酸与2-巯基苯甲酸的摩尔比为1:5～50，优选为1:8～15；2-巯基苯甲酸与对氯苯酚的摩尔比为1:0.8～5，优选为1:1～1.5；浓硫酸与冰水的质量比为1:0.5～10，优选为1:1～3。
所述步骤(1)中的浓硫酸的质量百分比浓度为浓硫酸的浓度为60～100％，优选为85～95％。
所述步骤(1)中的冰水温度为0℃。
所述步骤(1)中的萃取溶剂为丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、甲基异丁酮中的一种或几种。
所述步骤(2)的反应体系中1-卤代丙烷与2-巯基苯甲酸的摩尔比为1:1～10，优选为1:1～1.5，碱与1-卤代丙烷的质量比为1:1～5，优选为1:1～1.2。
所述步骤(2)中的1-卤代丙烷中的卤素为氯、溴、碘中的一种，优选氯或溴。
所述步骤(2)中的碱为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化镁，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾，碳酸钙，氧化钙，氧化镁，三乙胺，三丙胺，三正丁胺，吡啶，二甲苯胺中的一种，优选碳酸钠或碳酸钾。
所述步骤(3)的反应体系中2-巯基苯甲酸与醇类溶剂的重量比为1:2～50，优选为1:5～20。
所述步骤(3)中的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。
所述步骤(3)中的脱色为在20～60℃条件下加入粉末状或颗粒状的活性炭搅拌0.5～2小时。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，收率从原来的69％左右提高到95％以上，反应条件温和， 后处理简单，因此生产成本与原料成本大幅下降，是一种适合工业化的生产方 法。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
(1)缩合成环反应：将48克对氯苯酚、40克2-巯基苯甲酸加入到装有240克 88～90％浓硫酸的1000ml四口瓶中，升温至60℃反应6～10小时，反应完后将反应液冷却到室温，倒入冰水300克与丁酮200克混合搅拌，静置得到分层溶液，去除上层水层，得到下层有机层。
(2)醚化反应：在上述有机层中加入碳酸钾27克、溴丙烷38克，搅拌下升温至80℃反应5小时以上，HPLC检测直至中间体反应完全后，降温至40℃。
(3)往上述反应体系中加入260克水洗涤，静置分层，将得到的有机层进行减压脱溶。脱溶后略降温，加入乙醇200克，活性炭10克，升温到60℃，搅拌1 小时后，过滤，滤液置旋转冰箱中过夜，抽滤，真空干燥，得到浅黄色固体粉末 72.3克。
测定结果：以2-巯基苯甲酸计收率91.2％，熔点99～103℃，HPLC检测产品纯度为99.6％。
实施例2：
(1)缩合成环反应：将20克对氯苯酚、20克2-巯基苯甲酸加入到装有200克 88～90％浓硫酸的1000ml四口瓶中，升温至70℃反应6～10小时，反应完后将反应液冷却到室温，倒入冰水300克与丁酮140克混合搅拌，静置得到分层溶液，去除上层水层，得到下层有机层。
(2)醚化反应：在上述有机层中加入碳酸钾20克、溴丙烷24克，搅拌下升温至80℃反应5小时以上，HPLC检测直至中间体反应完全后，降温至40℃。
(3)往上述反应体系中加入250克水洗涤，静置分层，将得到的有机层进行减压脱溶。脱溶后略降温，加入乙醇200克，活性炭10克，升温到60℃，搅拌1 小时后，过滤，滤液置旋转冰箱中过夜，抽滤，真空干燥，得到浅黄色固体粉末 35.7克。
测定结果：以2-巯基苯甲酸计收率93.5％，熔点99～103℃，HPLC检测产品纯度为98.9％。
实施例3：
(1)缩合成环反应：将35克对氯苯酚、30克2-巯基苯甲酸加入到装400克88～90％浓硫酸的1000ml四口瓶中，升温至70℃反应6～10小时，反应完后将反应液冷却到室温，倒入冰水400克与丁酮300克混合搅拌，静置得到分层溶液，去除上层水层，得到下层有机层。
(2)醚化反应：在上述有机层中加入碳酸钾29克、溴丙烷33克，搅拌下升温至80℃反应5小时以上，HPLC检测直至中间体反应完全后，降温至40℃。
(3)往上述反应体系中加入340克水洗涤，静置分层，将得到的有机层进行减压脱溶。脱溶后略降温，加入乙醇250克，活性炭10克，升温到60℃，搅拌1 小时后，过滤，滤液置旋转冰箱中过夜，抽滤，真空干燥，得到浅黄色固体粉末 55.7克。
测定结果：以2-巯基苯甲酸计收率95.4％，熔点99～103℃，HPLC检测产品纯度为99.1％。
Claims (8)
1.一种光引发剂1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)缩合成环反应：将2-巯基苯甲酸、对氯苯酚加入到浓硫酸中在40～100℃条件下反应6～15小时，待反应液冷却到室温，倒入冰水与萃取溶剂混合搅拌，静置得到分层溶液，去除上层水层，得到下层有机层；
(2)醚化反应：在步骤(1)得到的有机层中加入1-卤代丙烷和碱，在30～80℃条件下反应5～10小时，得到醚化后的产物；
(3)将步骤(2)得到的醚化后的产物进行水洗，将水洗，过滤后得到的有机层进行减压脱溶，在脱溶后得到的残留物中加入醇类溶剂溶解，然后进行脱色、过滤，将过滤后得到的滤液放置一晚，最后经过抽滤、真空干燥得到固态的最终产物光引发剂1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮。
2.根据权利要求1所述的光引发剂1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应体系中2-巯基苯甲酸与浓硫酸的摩尔比为1：5～50，2-巯基苯甲酸与对氯苯酚的摩尔比为1：0.8～5；浓硫酸与冰水的质量比为1：0.5～10。
3.根据权利要求1所述的光引发剂1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的萃取溶剂为丁酮、戊酮、己酮、庚酮、辛酮、甲基异丁酮中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的光引发剂1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应体系中1-卤代丙烷与2-巯基苯甲酸的摩尔比为1：1～10，碱与1-卤代丙烷的质量比为1：1～5。
5.根据权利要求1所述的光引发剂1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的1-卤代丙烷中的卤素为氯、溴、碘中的一种。
6.根据权利要求1所述的光引发剂1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的碱为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化镁，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾，碳酸钙，氧化钙，氧化镁，三乙胺，三丙胺，三正丁胺，吡啶，二甲苯胺中的一种。
7.根据权利要求1所述的光引发剂1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的光引发剂1-氯-4-丙氧基硫杂蒽酮的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的脱色为在20～60℃条件下加入粉末状或颗粒状的活性炭搅拌0.5～2小时。
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