CN110092851B

CN110092851B - Led敏感的杂化型光引发剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN110092851B
Application number: CN201910360642.5A
Authority: CN
Inventors: 金明; 潘海燕; 万德成
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2019-04-30
Filing date: 2019-04-30
Publication date: 2021-06-04
Anticipated expiration: 2039-04-30
Also published as: CN110092851A

Abstract

本发明提供了一种LED敏感的杂化型光引发剂及其制备方法和应用，在该光引发剂中R₀选自氢、卤素原子、R、OR、SOR、SO₂R和CH₂OR，R选自C₁‑C₂₄直链烷基、C₁‑C₂₄支链烷基、C₁‑C₂₄环烷基和‑C₆‑C₁₂芳基，R₁选自C₁‑C₈烷基、C₆‑C₂₀芳基和C₁‑C₄烷氧基，R₂选自烷基、芳基和烷氧基，n1选自0‑4中的整数，n2选自0‑5中的整数，X^‑选自BF₄ ^‑、PF₆ ^‑、SbF₆ ^‑或B(F₅‑Ph)₄ ^‑；本发明通过在二酰基膦氧化物型自由基光引发剂中引入二苯乙烯基硫鎓盐基团，实现了自由基‑阳离子杂化型光聚合引发剂的功能，在紫外‑可见光固化领域有广泛的应用前景。

Description

LED敏感的杂化型光引发剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新材料有机化学品技术领域，具体涉及一种新型自由基-阳离子杂化型光聚合引发剂，更具体涉及一种LED敏感的杂化型光引发剂及其制备方法和应用。

背景技术

光聚合引发剂类化合物是一类重要的精细有机化学品材料，它们在光激发下可以发生分解产生活性种从而引发对应的单体的聚合。总体来说可以分为自由基型引发剂和阳离子型引发剂，这些化合物在紫外光或可见光的辐照条件下生成自由基或者阳离子活性物种，是诱发含烯或者环氧等不饱和体系进行高效光聚合反应的关键物种，因此是重要的辐射固化配方组分之一。

在已经获得商业应用的众多光引发剂产品中，二酰基膦氧化物类光引发剂占据了突出的地位，其代表性产品，如BAPO等(分子结构如下所示)，这些分子在近紫外和可见光区域都有良好的光吸收性能，光分解速度很快，是一类在涂料、油墨等领域被广泛使用的自由基型光引发剂。

近紫外-可见光区有明显吸收的阳离子型光引发剂有一大类是硫鎓盐，协同其非亲电性阴离子，在光照下会产生强烈的质子酸，能够高效的引发环氧以及乙烯基醚类化合物的阳离子聚合。例如文献，Chemistry of Materilas,2012,24,237-244报道了EtO-PS和EtO-MS这两个带有二苯乙烯基团的硫鎓盐分子，这些硫鎓盐在365-395nm波长的光源激发下都能产生强酸，例如六氟磷酸，从而高效地引发环氧类或者乙烯基醚类阳离子可聚合单体的反应。同时，硫鎓盐的阴离子还可以通过简单的盐交换反应制备不同的系列，例如六氟锑酸盐等，体现出更高的引发活性：

在另一方面，光固化光源通常使用汞灯，汞蒸汽不符合世界节能环保产业发展的战略新趋势，因而在近年来LED(即Light-Emitting Diode)光源获得了日益广泛的重视和快速的发展，且LED光固化技术的应用大幅度降低了能源消耗和臭氧生成，产业持续增长动力强劲。对于LED体系固化，也需要既针对LED长波发射波长(365-420纳米，特别是395-405纳米的LED光源最成熟，产业化成本最低)有灵敏吸收的光引发剂。因此，设计、研发、产业化新型的光引发剂化合物，是当前本领域面对的关键性技术挑战问题。

但是，自由基聚合，特别是薄膜状态下的自由基聚合因为空气中的氧气容易与光激发产生的自由基发生作用，产生引发活性较低的过氧自由基，因此在自由基聚合中，抗氧阻是一个非常重要的技术难题；在阳离子聚合中，通常的单体引发速度较慢，一般需要加热，可以有效地提高阳离子光引发聚合的速度。如果自由基和阳离子聚合共同发生，那么就可以实现杂化聚合，形成二者的互穿聚合物网络，自由基聚合产生的大量热可以提高阳离子聚合的速度，阳离子聚合也可以起到抗氧阻的效果。

针对上述技术挑战，发明一类对LED光源敏感并且具有自由基/阳离子双重引发能力的杂化型光引发剂是非常必要的。另外，这样的引发剂合成步骤应该具有简便、成本较低且合成过程环保、三废少等优点。这样的杂化型光引发剂能够和自由基和阳离子固化树脂有效兼容并复配形成贮存稳定的光固化油墨或涂料，对木器绿色涂装、环保印刷、喷墨打印、3D打印和节能材料等领域拥有深远的影响。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种LED敏感的杂化型光引发剂。

本发明的第二个目的是提供一种LED敏感的杂化型光引发剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供上述LED敏感的杂化型光引发剂的用途。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种LED敏感的杂化型光引发剂，其通式如下：

其中，R₀选自氢、卤素原子、R、OR、SOR、SO₂R和CH₂OR中的一种以上。

R选自C₁-C₂₄直链烷基、C₁-C₂₄支链烷基、C₁-C₂₄环烷基和-C₆-C₁₂芳基中的一种以上。

R₁选自C₁-C₈烷基、C₆-C₂₀芳基和C₁-C₄烷氧基中的一种以上。

R₂选自烷基、芳基和烷氧基中的一种以上。

n1选自0-4中的整数，n2选自0-5中的整数，X^-选自非亲电性阴离子。

优选地，X^-选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-或B(F₅-Ph)₄ ^-。

一种上述的LED敏感的杂化型光引发剂的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、二酰基氧化膦类化合物、二溴化锌与溴代二甲醚在干燥的二氯甲烷内10-25℃下反应6h，TLC监测反应结束后，经水解、水洗，无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析(乙酸乙酯/环己烷)，得到溴甲基化中间体：

(2)、溴甲基化中间体(1当量溴甲基)、R₀取代的二苯乙烯基甲基硫醚(1当量)溶解在无水二氯甲烷内，加入AgX(1当量)，25℃下反应1-3天，离心或者用硅藻土过滤掉析出的AgBr，用二氯甲烷洗涤，蒸干，加入正己烷可形成结晶，抽滤烘干即为阴离子为X的产物，即LED敏感的杂化型光引发剂：

优选地，R₀选自氢、卤素原子、R、OR、SOR、SO₂R和CH₂OR中的一种以上。

R₂选自烷基、芳基和烷氧基中的一种以上。

优选地，X^-选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-或B(F₅-Ph)₄ ^-。

优选地，步骤(1)中，二酰基氧化膦类化合物、二溴化锌与溴代二甲醚的摩尔比为1：(1.5-2)：(1.2-1.5)。

优选地，步骤(1)中，催化剂选自二溴化锌、无水三氯化铝和无水氯化锌中的一种以上。

优选地，步骤(2)中，R₀取代的二苯乙烯基甲基硫醚中的甲基硫醚的取代位置可以是二苯乙烯基团的对位，也可以是二苯乙烯基团的间位。

优选地，步骤(2)中，AgX选自三氟甲烷磺酸银、四氟硼酸银、六氟磷酸银、六氟锑酸银和四(五氟苯基)硼酸银中的一种以上。

在步骤(2)中，含有二酰基氧化膦-二苯乙烯硫鎓类化合物的制备也可以分为两步进行，首先与三氟甲基磺酸银反应制备出对应的X^-是三氟甲烷磺酸盐的硫鎓盐；其次，用带有较大体积的非亲电性阴离子碱金属盐进行离子交换反应，制备出带有不同X^-阴离子的目标分子结构，其中MX中，M可以是钾离子，也可以是钠离子，X^-代表各类对应的阴离子，例如BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-或B(F₅-Ph)₄ ^-等，但不限于这些盐；具体的反应过程：步骤b的三氟甲烷磺酸根的产物(1当量)与欲进行盐交换的MX一起加入到溶剂或者混合溶剂中，室温下搅拌2-6h，重复三次，浓缩，残余物用正己烷或者氯仿/正己烷混合溶剂磨粉，抽滤干燥后制备相应产物。

其中，盐交换中使用的溶剂是可以与水互溶的各类有机溶剂，例如丙酮、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)以及这些溶剂与水的混合溶剂等，但不限于这些溶剂。

一种上述的LED敏感的杂化型光引发剂作为辐射固化光敏引发剂的用途。具体地，其作为含有不饱和双键的自由基光聚合和含有环氧和乙烯基醚类的阳离子型杂化聚合体系引发剂的用途。

优选地，辐射固化光敏引发剂的光源选自紫外光和可见光中的一种以上。

优选地，辐射固化光敏引发剂的光源选自可发射紫外光、可见光的汞灯、LED光源、LDI光源中的一种以上。

优选地，辐射固化光敏引发剂包括0.01-30重量份LED敏感的杂化型光引发剂和100重量份含烯键(C＝C)不饱和化合物。

优选地，辐射固化光敏引发剂包括0.5-10重量份LED敏感的杂化型光引发剂和100重量份含烯键(C＝C)不饱和化合物。

优选地，含烯键不饱和化合物是指烯键通过自由基聚合反应被交联的化合物或混合物。

优选地，含烯键不饱和化合物选自单体、低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。

符合通式(I)结构的示例性化合物列举如下：

其中，X^-选自CF₃SO₃ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-等。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

第一、本发明的LED敏感的杂化型光引发剂与现有的自由基型引发剂和阳离子型引发剂通过物理混合的方法相比，其通过化学链接的方式把两者结合在一起，具有很好的综合性能，酰基氧化膦类自由基型光引发剂引发效率高，在聚合过程中，反应热以及光源的热量会使聚合体系升温，从而加速引发阳离子聚合反应，从而实现双重聚合；另外，这些分子结构合成方法简单，步骤少，三废低，提纯方便；其吸收光谱与LED这类廉价的光源的发射光谱有较好的重叠，与UV固化技术的发展方向一致。

第二、本发明通过在二酰基膦氧化物型自由基光引发剂中引入二苯乙烯基硫鎓盐基团，其实现了自由基-阳离子杂化型光聚合引发剂的功能，特别是LED激发下的自由基-阳离子杂化型光固化，从而在紫外-可见光固化领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明的LED敏感的杂化型光引发剂的结构通式。

具体实施方式

如图1所示，本发明提供了一种LED敏感的杂化型光引发剂，及其制备方法和应用。

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：中间体取代二苯乙烯基甲基硫醚的制备过程：

R₀取代苯乙烯(10mmol)、3-溴苯甲硫醚或者4-溴苯甲硫醚(10mmol)、四(三苯基膦)二氯化钯(0.1mmol)和碳酸钾(10mmol)加入到50mL DMF溶液中，氮气保护下置于100℃油浴中，搅拌反应10h，减压浓缩回收溶剂，加入100mL去离子水，抽滤析出的沉淀，溶于50mL二氯甲烷，过短硅胶柱回收催化剂，滤液蒸干后用无水乙醇重结晶制备产物，为白色粉末。

4-乙氧基-4’-甲硫基二苯乙烯，1a，产率92％。HR-MS(C₁₇H₁₈OS)：m/e:270.1078；实验结果：271.1156(M+H⁺)。

4-乙氧基-3’-甲硫基二苯乙烯，1b，产率89％。HR-MS(C₁₇H₁₈OS)：m/e:270.1078；实验结果：271.1156(M+H⁺)。

4-甲硫基二苯乙烯，1c，产率90％。HR-MS(C₁₅H₁₄S)：m/e:226.0816；实验结果：227.0895(M+H⁺)。

3-甲硫基二苯乙烯，1d，产率88％。HR-MS(C₁₅H₁₄S)：m/e:226.0816；实验结果：227.0894(M+H⁺)。

4-氯-4’-甲硫基二苯乙烯，1e，产率94％。HR-MS(C₁₅H₁₃ClS)：m/e:260.0426；实验结果：261.0503(M+H⁺)。

4-氯-3’-甲硫基二苯乙烯，1f，产率92％。HR-MS(C₁₅H₁₃ClS)：m/e:260.0426；实验结果：261.0504(M+H⁺)。

实施例2：中间体溴甲基化二酰基膦氧化物的制备过程：

商品化的二酰基膦氧类光引发剂BAPO(0.1mol)溶于100mL无水二氯甲烷中，分批加入无水二溴化锌(0.15mol)，搅拌下，在10℃下滴加溴代二甲醚的二氯甲烷溶液(0.12mol)，0.5h滴加完毕，常温搅拌反应6h，点板监测反应完毕，缓慢加入与溶剂等体积冰水中，有机层用去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥，产物用乙酸乙酯/环己烷硅胶柱层析制备产物。

BAPO-Br，产率57％，浅黄色固体。HR-MS(C₂₇H₂₈BrO₃P)：m/e:510.0959；实验结果：511.1035(M+H⁺)。

实施例3：LED敏感的杂化型光引发剂(1)至(6)的制备(X＝CF₃SO₃)过程：

以中间体1a和BAPO-Br反应为例：1a(10mmol)和三氟甲烷磺酸银(10mmol)置于干燥的烧瓶中，氮气保护下用注射器加入适量的无水二氯甲烷，搅拌下把BAPO-Br(10mmol)的二氯甲烷溶液注入到上述反应体系中，室温搅拌1天，TLC监测原材料已经消失，用硅藻土过滤掉析出的AgBr，用二氯甲烷洗涤，蒸干，加入正己烷形成结晶，抽滤烘干即为阴离子为CF₃SO₃ ^-的产物。

1-CF₃SO₃，产率93％。HR-MS(C₄₀H₄₀O₃PS⁺)：m/e:631.2436；实验结果：631.2435。

2-CF₃SO₃至18-CF₃SO₃的制备采用同样的方法，采用实施例1中的硫醚和实施例2中的溴甲基化酰基膦氧化物，与三氟甲烷磺酸银反应制备目标产物硫鎓盐。

1-CF₃SO₃，产率83％。HR-MS(C₄₄H₄₆O₄PS⁺)：m/e:701.2854；实验结果：701.2852。

2-CF₃SO₃，产率85％。HR-MS(C₄₂H₄₃O₃PS⁺)：m/e:658.2671；实验结果：658.2670。

3-CF₃SO₃，产率90％。HR-MS(C₄₂H₄₁ClO₃PS⁺)：m/e:691.2203；实验结果：691.2203。

4-CF₃SO₃，产率84％。HR-MS(C₄₄H₄₆O₄PS⁺)：m/e:701.2854；实验结果：701.2853。

5-CF₃SO₃，产率89％。HR-MS(C₄₂H₄₃O₃PS⁺)：m/e:658.2671；实验结果：658.2670。

6-CF₃SO₃，产率87％。HR-MS(C₄₂H₄₁ClO₃PS⁺)：m/e:691.2203；实验结果：691.2202。

实施例4：带有不同阴离子的光引发剂的制备过程：

最后的目标产物中的引入不同的阴离子有两种方法，第一种方法是同实施例3一致，只是把三氟甲烷磺酸银替换为对应的其它银盐，例如四氟硼酸银，六氟磷酸银，六氟锑酸银，其余步骤皆相同。第二种方法是通过盐交换的方法，以1-PF₆为例来说明：

1-CF₃SO₃(0.03mol)溶于20mL丙酮中，六氟磷酸钾(0.03mol)溶于到25mL水中，把丙酮溶液滴加入盐溶液中，室温搅拌2h后，过滤出析出的固体，重新溶解于丙酮，再次滴加入六氟磷酸钾溶液中，该过程共重复三次，过滤得到的黄色粉末、真空烘干得到目标产物1-PF₆。产率85％。

其余的带有各种阴离子的硫鎓盐均可采用同样的方法制备，产率处于83-89％之间。阴离子不影响硫鎓盐基团测试分子量，其分子离子峰与三氟甲烷磺酸盐一致，不再赘述。

<实验>

以上述实施例的产品分别进行如下实验。

<实验1>

薄膜聚合反应：

依据下述的重量百分比配制光热双重固化测试样品：环氧丙烯酸酯：14份；聚酯丙烯酸酯：16份；己二醇二丙烯酸酯：3份；季戊四醇三丙烯酸酯：12份；分子量约400的二醇或者支化多醇：12份；双官能环氧环己烷EPOX：23份；二氧化钛染料：16份；选取的实施例的酰基膦氧化物取代硫鎓盐：4份。

取部分上述混合物充分研磨均匀后涂布在白色ABS基板上，在空气下形成约20μm的图层。以365nm和385nm LED固化试验机(和光同盛，广州)距离样品2cm处辐照，传送带速度为20m/min。指压刮擦发判定涂层完全固化情况。上述实施例化合物1-4中六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐均引发膜层完全固化，显示了良好的光敏引发性能。且反应热有效地促进了热引发阳离子固化。

<实验2>

厚膜聚合反应：

配方同实验1。

取部分上述混合物充分研磨后涂布在白色ABS基板上，在空气下形成约200μm的图层。以365nm和385nm LED固化试验机(和光同盛，广州)距离样品2cm处辐照，传送带速度为10m/min。压刮擦发判定涂层完全固化情况。上述实施例化合物1-4中六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐引发膜层完全固化，显示了良好的光/热双重引发性能。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种LED敏感的杂化型光引发剂，其特征在于：其通式如下：

其中，R₀选自氢、卤素原子、R、OR、SOR、SO₂R和CH₂OR中的一种以上；

R选自C₁-C₂₄直链烷基、C₁-C₂₄支链烷基、C₃-C₂₄环烷基和-C₆-C₁₂芳基中的一种以上；

R₁选自C₁-C₈烷基、C₆-C₂₀芳基和C₁-C₄烷氧基中的一种以上；

R₂选自烷基、芳基和烷氧基中的一种以上；

2.根据权利要求1所述的LED敏感的杂化型光引发剂，其特征在于：X^-选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-或B(F₅-Ph)₄ ^-。

3.一种根据权利要求1所述的LED敏感的杂化型光引发剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：

(1)、二酰基氧化膦类化合物在第一溶剂内，且在催化剂作用下与溴代二甲醚反应，得到溴甲基化中间体：

(2)、所述溴甲基化中间体、R₀取代的二苯乙烯基甲基硫醚与AgX在第二溶剂内进行反应，得到LED敏感的杂化型光引发剂：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：R₀选自氢、卤素原子、R、OR、SOR、SO₂R和CH₂OR中的一种以上；

R₂选自烷基、芳基和烷氧基中的一种以上；

n1选自0-4中的整数，n2选自0-5中的整数，X^-选自非亲电性阴离子；

X^-选自BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-或B(F₅-Ph)₄ ^-。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述第一溶剂为二氯甲烷；和/或，

步骤(1)中，所述催化剂选自二溴化锌、无水三氯化铝和无水氯化锌中的一种以上；和/或，

步骤(2)中，R₀取代的二苯乙烯基甲基硫醚中的甲基硫醚的取代位置选自二苯乙烯基团的对位或二苯乙烯基团的间位；和/或，

步骤(2)中，AgX选自三氟甲烷磺酸银、四氟硼酸银、六氟磷酸银、六氟锑酸银和四(五氟苯基)硼酸银中的一种以上；和/或，

步骤(2)中，M选自钾离子和钠离子中的一种以上；和/或，

步骤(2)中，所述第二溶剂为二氯甲烷。

6.一种如权利要求1所述的LED敏感的杂化型光引发剂作为辐射固化光敏引发剂的用途。

7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述辐射固化光敏引发剂的光源选自紫外光和可见光中的一种以上。

8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：所述辐射固化光敏引发剂包括0.01-30重量份LED敏感的杂化型光引发剂和100重量份含烯键不饱和化合物；

所述辐射固化光敏引发剂包括0.5-10重量份LED敏感的杂化型光引发剂和100重量份含烯键不饱和化合物。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于：所述含烯键不饱和化合物是指烯键通过自由基聚合反应被交联的化合物或混合物；

所述含烯键不饱和化合物选自单体、低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。