JP2019528331A - フルオレン類光開始剤、その製造方法、それを有する光硬化性組成物、及び光硬化分野におけるフルオレン類光開始剤の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、フルオレン類光開始剤、その製造方法、それを有する光硬化性組成物、並びに光硬化分野におけるフルオレン類光開始剤の使用を提供する。該フルオレン類光開始剤は、式（Ｉ）[式中、Ｘは、−Ａ−（Ｘ’）ｎ（ただし、Ａは、ヘテロ原子より選ばれ、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ又はＳより選ばれ、Ｘ’は、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基により置換されているＣ１〜Ｃ１０アルキル基からなる群より選ばれるか、あるいは、Ｘにおける炭素原子のうちの１個又は複数個がヘテロ原子により置換されている。ｎは１又は２である。）であり、Ｒ４は、ヒドロキシ基又はＮ−モルホリニル基である。] で示される構造を有するか、あるいは、該フルオレン類光開始剤は式（ＩＩ）で示される構造を含む。従来のフルオレン構造に新しい基を導入することで、光開始剤の分子量が増加するだけでなく、光開始剤の開始効率等の関連性能も向上する。

Description

本発明は、光硬化分野に関し、具体的には、フルオレン類光開始剤、その製造方法、それを有する光硬化性組成物、及び光硬化分野におけるフルオレン類光開始剤使用に関する。

従来の小分子光開始剤は、優れた感光性能及び溶解性を有するが、実際の使用において、光分解チップが遷移しやすく、揮発性が大きい等問題がある。これらの不足を解消するために、化合物の分子量を増加させる方法が提案されたが、分子量の増加は、通常、光開始効果を低下させてしまう。

フルオレン類化合物は分子量が大きく、かつ紫外線硬化への使用が本分野でよく知られている。それを光開始剤とすることで、従来の小分子光開始剤に存在する問題を解決することができる。しかしながら、大分子量のフルオレン類化合物には、光照射の際にフルオレン類化合物開始剤の長波長に対する量子吸収率が低い問題がある。

本発明の主な目的は、従来の光開始剤に存在する光開始性能が悪いという課題を解決するために、フルオレン類光開始剤、その製造方法、それを有する光硬化性組成物、及び光硬化分野におけるフルオレン類光開始剤の使用を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明の１つの態様は、フルオレン類光開始剤を提供する。フルオレン類光開始剤は、式（Ｉ）で示される構造を有し、または、式（ＩＩ）で示される構造を含む。

［式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_１’は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、又はＣ_２〜Ｃ_２０鎖状アルケニル基からなる群より選ばれる。Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール基からなる群より選ばれるか、あるいは、Ｒ_２及びＲ_３は結合してＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基を形成する。Ｘは、−Ａ−（Ｘ’）_ｎ（ただし、Ａは、ヘテロ原子から選択され、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ又はＳからなる群より選択される。Ｘ’は、Ｃ_１〜Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基からなる群より選ばれるか、あるいは、Ｘ’における炭素原子のうちの１個又は複数個がヘテロ原子により置換されている。ｎは１又は２である。）である。Ｒ_４は、ヒドロキシ基又はＮ−モルホリニル基である。］、で示される構造、または、式（ＩＩ）

［式（ＩＩ）中、Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び鎖状基からなる群より選ばれるいずれか１種である。鎖状基は、Ｃ_１−Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_２０分岐鎖アルキル基もしくはＣ_１−Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_２０シクロアルキルアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_２０アルキルシクロアルキル基及びＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基であるか、あるいは、Ｒ_５及びＲ_６は、鎖状基のうちのいずれか１種又は２種で環を形成し、かつ鎖状基における−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ハロゲン原子、又はフェニル基により置換されてもよい。

Ａｒは、芳香環もしくは複素芳香環を含む置換基である。］

Ｒ_７は、式（ＩＩ）で示される基の結合手と結合する。Ｒ_７は、水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ_７’基、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ_７’基（ただし、Ｒ_７’は置換又は無置換のＣ_１−Ｃ_４０直鎖アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_４０分岐鎖アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_４０鎖状アルケニル基、芳香環もしくは複素芳香環を含有する置換基を表す。）であるか、あるいは、Ｒ_７は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ_７’基（ただし、Ｒ_７’基は、アルコールもしくは多価アルコールがエステル交換反応により結合されている基である。）である。］

さらに、式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_１’は、独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、又はＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基からなる群より選ばれる。好ましくは、Ｒ_１及びＲ_１’は、独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、又はＣ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_３アルキル基からなる群より選ばれる。

さらに、式（Ｉ）中、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_１０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、又はＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基からなる群より選ばれるか、あるいは、Ｒ_２及びＲ_３は結合してＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基を形成する。好ましくは、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_４直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、又はＣ_４〜Ｃ_８シクロアルキルアルキル基からなる群より選ばれるか、あるいは、Ｒ_２及びＲ_３は結合してＣ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基を形成する。

さらに、式（Ｉ）中、Ｘ’は、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基からなる群より選ばれる。

さらに、式（Ｉ）で示されるフルオレン類光開始剤は、下記の化合物からなる群より選ばれる１種又は多種である。

本発明のもう１つの態様は、式（Ｉ）で示される構造を有するフルオレン類光開始剤の製造方法をさらに提供する。当該製造方法は、原料ａ、臭素化試薬及び第１の有機溶媒を臭素化反応させ、中間生成物ｂを得る臭素化反応と、中間生成物ｂ、置換試薬及び第２の有機溶媒を置換反応させ、フルオレン類光開始剤を得る置換反応と、を含む。原料ａは、式（ＩＩＩ）で示される構造を有し、中間生成物ｂは、式（ＩＶ）の構造を有する。

［式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中、Ｒ_１及びＲ_１’は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、又はＣ_２〜Ｃ_２０鎖状アルケニル基からなる群より選ばれる。Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール基からなる群より選ばれるか、あるいは、Ｒ_２及びＲ_３が結合してＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基を形成する。Ｒ_４は、ヒドロキシ基又はＮ−モルホリニル基である。］

さらに、臭素化試薬は、Ｎ−ブロモスクシンイミド、臭化水素酸、臭素及びジブロモヒダントインからなる群より選ばれる１種又は多種であり、好ましくは、置換試薬は、ＸＯＮａであり、Ｘは−Ａ−（Ｘ’）_ｎ（ただし、Ａはヘテロ原子から選択され、ヘテロ原子はＯ、ＮまたはＳからなる群より選ばれ、Ｘ’はＣ_１〜Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基からなる群より選ばれるか、あるいは、Ｘ’における炭素原子のうちの１個又は複数個がヘテロ原子により置換される。ｎは１または２である。）である。

さらに、臭素化反応において、第１の有機溶媒は極性溶媒であり、好ましくは炭酸プロピレンである。

さらに、臭素化反応の温度が１０〜６０℃であり、好ましくは２５℃である。

さらに、第２の有機溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、及びキシレンからなる群より選ばれる１種又は多種である。

本発明のもう１つの態様は、塗料組成物をさらに提供する。該塗料組成物は、光開始剤及び光重合性モノマーを含み、光開始剤が、式（Ｉ）で示される構造を有するフルオレン類光開始剤であり、光重合性モノマーが、アルケニル基含有化合物及び／又はエポキシ化合物である。

さらに、光重合性モノマーは、アクリレート類化合物である。好ましくは、光重合性モノマーはエポキシアクリル樹脂オリゴマー、ポリウレタンアクリル樹脂オリゴマー及びポリエステルアクリル樹脂オリゴマーからなる群より選ばれる１種又は多種である。

さらに、重量部で、塗料組成物は助剤をさらに含み、助剤は、溶媒、表面調整剤、感光剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、感光性樹脂、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤及び連鎖移動剤からなる群より選ばれる１種又は多種である。

本発明のもう１つの態様は、インク組成物をさらに提供する。該インク組成物は、光開始剤、光重合性モノマー及び顔料を含み、光開始剤は、式（Ｉ）で示される構造を有するフルオレン類光開始剤であり、光重合性モノマーはアルケニル基含有化合物及び／又はエポキシ化合物である。

さらに、光重合性モノマーはアクリレート類化合物であり、好ましくは、光重合性モノマーはエポキシアクリル樹脂オリゴマー、ポリウレタンアクリル樹脂オリゴマー及びポリエステルアクリル樹脂オリゴマーからなる群より選ばれる１種又は多種である。

さらに、重量部で、インク組成物は助剤をさらに含み、助剤は溶媒、表面調整剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、感光剤、光増感剤、感光性樹脂、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤及び連鎖移動剤からなる群より選ばれる１種又多種である。

式（ＩＩ）中、鎖状基はＣ_１−Ｃ_１０直鎖アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１０分岐鎖アルキル基又はＣ_４−Ｃ_１０シクロアルキルアルキル基である。

さらに、式（ＩＩ）中、Ａｒはフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ジフェニルスルフィド基、ピリジニル基、チエニル基、フラニル基、２−メチル−チエニル基、３−メチルチエニル基、フラニル基、２−メチル−フラニル基又は３−メチルフラニル基である。

さらに、Ｒ_７は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ_７’基であり、フルオレン類光開始剤は下記の式（Ｖ）で示される構造を有する。

［式中、Ｒ_８はｎ個の外部結合手を有し、かつＲ_８はＣ_１−Ｃ_６０直鎖アルキル基もしくは分岐鎖アルキル基であるか、あるいは、Ｃ_１−Ｃ_６０直鎖アルキル基もしくは分岐鎖アルキル基における任意の炭素原子又は水素原子が、酸素原子、硫黄原子又はフェニル基により置換されている。

Ａは、−（Ｑ−ＣＨＲ_９）_ｍ−（ただし、Ｒ_９は水素原子、メチル基又はエチル基であり、ＱはＯ、又は連結記号を表し、ただし、連結記号は−（ＣＨＲ_９）_ｍとＯとが直接結合することを表し、ｍは１〜６の整数である。）構造を有する繰り返し単位である。

ｎは１〜２０の整数を表す。］

さらに、式（Ｖ）中、Ｒ_８は、下記の基からなる群より選ばれる任意の１種である。

さらに、式（Ｖ）中、Ａは−［（Ｑ−ＣＨＲ_９）_ｍ］_ｙ−（ただし、Ｒ_９は水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｙは１〜９の整数を表す。）である。

さらに、式（Ｖ）中、ｎは１〜８の整数であり、好ましくは１、２、３、４、５又は６である。

本発明のもう１つの態様は、式（ＩＩ）で示される構造を含むフルオレン類光開始剤の製造方法を提供する。該製造方法は、構造式Ａを有する原料ａと構造式Ｂを有する原料ｂとをフリーデルクラフツ反応させ、構造式Ｃを有する中間体ｃを得る工程Ｓ１と、中間体ｃと構造式Ｄを有する原料ｄとをフリーデルクラフツ反応させ、構造式Ｅを有する中間体ｅを得る選択可能な工程Ｓ２と、中間体ｅと構造式Ｆを有するアルコールもしくは多価アルコールとをエステル交換反応させ、フルオレン類光開始剤を得る選択可能な工程Ｓ３と、を含む。

構造式Ａは

であり、構造式Ｂは

（ただし、Ｘ_１はハロゲン原子である。）であり、構造式Ｃは

であり、構造式Ｄは

（ただし、Ｘ_２はハロゲン原子である。）であり、構造式Ｅは

であり、構造式Ｆは

である。

さらに、工程Ｓ１及び工程Ｓ２のフリーデルクラフツ反応は、三塩化アルミニウム又は塩化亜鉛及び溶媒の存在下で行われ、好ましくは工程Ｓ１及び工程Ｓ２のフリーデルクラフツ反応の反応温度がそれぞれ独立に−１０〜４０℃である。

さらに、工程Ｓ３において、触媒及び重合禁止剤の作用下、エステル交換反応を行い、好ましくは触媒は１種又は複数種のチタン酸類化合物であり、より好ましくは触媒は、２−エチルヘキシルチタネート、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートからなる群より選ばれる１種又は多種であり、好ましくは重合禁止剤は、ｐ−ヒドロキシアニソール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン及びトリフェニルホスフィンからなる群より選ばれる任意の１種である。

さらに、工程Ｓ３において、中間体ｅと構造式Ｆを有するアルコールもしくは多価アルコールとのモル比がｎ：１であり、好ましくは触媒の重量が材料の総重量に対して３〜１０‰であり、より好ましくは重合禁止剤の重量が材料の総重量に対して３〜１０‰であり、さらに好ましくはエステル交換反応の温度が７０〜１３０℃、反応時間が１〜８ｈである。

本発明のもう１つの態様は、光硬化性組成物を提供する。当該光硬化性組成物は、光開始剤を含み、光開始剤は式（ＩＩ）で示される構造を含むフルオレン類光開始剤である。

本発明のもう１つの態様は、式（ＩＩ）で示される構造を含むフルオレン類光開始剤の、光硬化分野への使用に関する。

さらに、前記使用は、塗料、インク、接着剤、カラーレジスト、ブラックマトリクス、フォトスペーサ、リブ、ドライフィルム及び／又は半導体フォトレジストへの使用を含む。

本発明の技術方案を用い、従来のフルオレン構造に新しい基を導入することにより、光開始剤の分子量が増加するだけでなく、光開始剤の開始効率等の関連性能もさらに向上する。

なお、矛盾のない場合、本発明に係る実施例及び実施例における特徴を互いに組み合わせることができる。以下、実施例を参照しながら本発明を詳しく説明する。

背景技術に説明しているように、従来の光開始剤には性能が悪い課題がある。上記の技術課題を解決するために、本発明は、フルオレン類光開始剤を提供し、当該フルオレン類光開始剤は、式（Ｉ）で示される構造を有する。

［式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_１’は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０鎖状アルケニル基、又はＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基からなる群より選ばれる。Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、又はＣ_６〜Ｃ_２０アリール基からなる群より選ばれるか、あるいは前記Ｒ_２及び前記Ｒ_３は結合してＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基を形成する。Ｘは、−Ａ−（Ｘ’）_ｎ（ただし、Ａは、ヘテロ原子から選択され、ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ又はＳからなる群より選択される。Ｘ’は、Ｃ_１〜Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキルアルキル基又はＣ_４〜Ｃ_２０シクロアルキルアルキル基を含むが、これらに限られない。かつ、Ｘ’における炭素原子のうちの１個又は複数個がヘテロ原子により置換されている。ｎは１又は２である。）である。Ｒ_４は、ヒドロキシ基又はＮ−モルホリニル基である。］

または、フルオレン類光開始剤は、式（ＩＩ）で示される構造を含む。

［式（ＩＩ）中、Ｒ_５、Ｒ_６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び鎖状基からなる群より選ばれるいずれか１種である。鎖状基は、Ｃ_１−Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_２０分岐鎖アルキル基もしくはＣ_１−Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_２０シクロアルキルアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_２０アルキルシクロアルキル基及びＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基であるか、あるいは、Ｒ_５及びＲ_６は、鎖状基のうちのいずれか１種又は２種で環を形成し、かつ鎖状基における−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ハロゲン原子、又はフェニル基により置換されてもよい。

Ａｒは、芳香環もしくは複素芳香環を含む置換基である。］

そして、Ｒ_７は、前記式（Ｉ）で示される基の結合手と結合する。前記Ｒ_７は、水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ_７’基、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ_７’（ただし、当該Ｒ_７’は置換又は無置換のＣ_１−Ｃ_４０直鎖アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_４０分岐鎖アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_４０鎖状アルケニル基、芳香環もしくは複素芳香環を含有する置換基を表す。）基であるか、あるいは、前記Ｒ_７は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ_７’（ただし、当該Ｒ_７’基は、アルコールもしくは多価アルコールがエステル交換反応により結合されている基である。）基である。

上記２種類のフルオレン類光開始剤は、両方とも従来のフルオレン構造に新しい基を導入し、光開始剤の分子量が増加するだけでなく、さらに光開始剤の開始効率等の関連性能も向上するものである。

式（Ｉ）で示される構造を有するフルオレン類光開始剤において、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ）を含有する基は、長波長で吸収ピークを有するので、フルオレン類化合物の側鎖にヘテロ原子含有置換基が導入されていることは、フルオレン類化合物の吸収波長に赤方偏移を発生させることに有利であり、このように、当該種類の化合物の開始効率を向上させることができる。これにより、ヘテロ原子含有置換基を含むフルオレン類化合物を光開始剤とした場合、光開始剤は長波長の照射下で高い量子吸収率を有することになる。さらに、Ｘにおける炭素原子のうちの１個又は複数個がヘテロ原子に置換されている場合、あるいは他の置換基においてヘテロ原子を含有している場合、フルオレン類化合物光開始剤の、長波長に対する量子吸収効率をさらに向上させることに有利である。

式（ＩＩ）で示される基を含むフルオレン類光開始剤では、フルオレン類化合物の側鎖に小分子基を導入することで、フルオレン類化合物の分子量が向上する一方、開始剤の開始効率及び耐黄変性、遷移の難しさ、低臭気性、溶解性等の問題が良く改善及び均衡化され、また、その感光性組成物に対して応用研究を行うことにより、該フルオレン類開始剤を現在の一般的な光硬化処方に用いるとＵＶ−ＬＥＤ光源の硬化に良く適用することが発見される。

以下、式（Ｉ）で示されるフルオレン類光開始剤に関連する技術方案を第１の実施形態とし、式（ＩＩ）で示される構造を含むフルオレン類光開始剤に関連する技術方案を第２の実施形態とする。

第１の実施形態において、式（Ｉ）中、上記置換基を有するフルオレン類光開始剤は、長波長に対して高い量子吸収効率を有する。好ましくは、Ｒ_１及びＲ_１’は独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、又はＣ_４〜Ｃ_１０シクロアルキルアルキル基からなる群より選ばれる。好ましくは、Ｒ_１及びＲ_１’は独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、又はＣ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_３のアルキル基を含むが、これらに限定されない。

好ましくは、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_１０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、又はＣ_４〜Ｃ_１０シクロアルキルアルキル基からなる群より選ばれるか、あるいは、Ｒ_２及びＲ_３は結合してＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基を形成する。好ましくは、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_４直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、又はＣ_４〜Ｃ_８のシクロアルキルアルキル基からなる群より選ばれるか、あるいは、Ｒ_２及びＲ_３は結合してＣ_３〜Ｃ_６のシクロアルキル基を形成する。

好ましくは、Ｘ’は、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基を含むが、これらに限定されない。

上記式（Ｉ）では、Ｒ_１、Ｒ_２とＲ_３及びＸにおける炭素原子数が少ない場合、光開始剤の構造安定性の向上に有利であり、同時に、上記置換基を有するフルオレン類多官能化合物も合成しやすくなる。

１つの好ましい実施例において、式（Ｉ）で示されるフルオレン類光開始剤は、下記の有機物のうちの１種又は多種を含むが、これらに限定されない。

本発明のもう１つの態様は、式（Ｉ）で示されるフルオレン類光開始剤の製造方法をさらに提供する。該製造方法は、原料ａ、臭素化試薬及び第１の有機溶媒を臭素化反応させ、中間生成物ｂを得る臭素化反応と、中間生成物ｂ、置換試薬及び第２の有機溶媒を置換反応させ、フルオレン類光開始剤を得る置換反応と、を含む。当該原料ａは、式（ＩＩＩ）で示される構造を有し、当該中間生成物ｂは、式（ＩＶ）の構造を有する。

当業者の通常の理解の通り、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）で示される構造式における置換基Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＸは、式（Ｉ）中の相応する基の構造と同じである。上記製造方法の化学反応過程は以下のとおりである。

（１）臭素化反応：

（２）置換反応：

上記製造方法において、原料ａは特許番号２０１５１０９３７３２８０の特許に開示された合成方法により製造され、その他の原料は、いずれも従来技術に属する既知化合物であり、市販購入又は既知の合成方法により簡易に製造することができる。また、上記２つの工程により、本発明のフルオレン類光開始剤を得ることができ、工程（１）及び（２）に係る反応は、いずれも従来技術において確立され、常用される反応であるので、製造過程は実現及び制御されやすい。

本発明が提供する製造方法において、臭素化反応及び置換反応の反応条件は、従来技術の一般的な臭素化反応及び置換反応を参考にして実施することができる。本発明において、上記基材に対して、好ましくは、臭素化試薬はＮ−ブロモスクシンイミド、臭化水素酸、臭素及びジブロモヒダントインからなる群より選ばれる１種又は多種を含むが、これらに限られない。好ましくは、置換試薬は、ＸＯＮａであり、Ｘは−Ａ−（Ｘ’）_ｎ（ただし、Ａはヘテロ原子から選択され、ヘテロ原子はＯ、ＮまたはＳからなる群より選ばれ、Ｘ’はＣ_１〜Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基からなる群より選ばれるか、あるいはＸ’における炭素原子のうちの１個又は複数個が前記ヘテロ原子により置換される。ｎは１又は２である。）である。

好ましくは、反応系は、極性溶媒系であることが好適であり、反応において、触媒としてルイス酸を選択的に添加してもよく、第１の有機溶媒は、特に好ましくは炭酸プロピレンである。好ましくは、臭素化反応の温度が１０〜６０℃であり、２５℃であることが好適である。

置換反応に用いる第２の有機溶媒は、通常、従来技術において反応に関与しない一般的な有機溶媒を用いることができ、１つの好ましい実施形態において、第２の有機溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン及びキシレンからなる群より選ばれる１種又は多種を含むが、これらに限られない。

本発明が提供するフルオレン類光開始剤の性能をより理解しやすいために、本発明はそれの使用をさらに説明する。

本発明の１つの態様は、光開始剤及び光重合性モノマーを含む塗料組成物を提供する。当該光開始剤は、式（Ｉ）で示されるフルオレン類光開始剤であり、光重合性モノマーは、アルケニル基含有化合物及び／又はエポキシ化合物である。

上記塗料組成物の硬化メカニズムは、光の照射下で、光開始剤が活性化され、その後、活性化された開始剤により、光重合性モノマーを重合させ、膜を形成することにある。

本発明が提供する、式（Ｉ）で示されるフルオレン類光開始剤は、長波長に対する量子吸収効率が高いので、光硬化過程において、上記光開始剤を含有する塗料組成物は、硬化エネルギーが低く、硬化効率が高い等の利点を有する。

なお、上記塗料組成物の実際の使用中、本発明が提供する光開始剤を本分野の常用される開始剤と組み合わせて使用することができる。

１つの好ましい実施例において、光重合性モノマーは、アクリレート類化合物である。好ましくは、光重合性モノマーは、エポキシアクリル樹脂オリゴマー、ポリウレタンアクリル樹脂オリゴマー及びポリエステルアクリル樹脂オリゴマーからなる群より選ばれる１種又は多種を含むが、これらに限られない。

より好ましくは、上記光重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジグリシジルフタレートジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、カルバメート（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドとの縮合物、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリエタノールトリアクリレート及び２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリエタノールジアクリレートからなる群より選ばれる１種又は多種が挙げられるが、これらに限られない。

１つの好ましい実施例において、重量部で、塗料組成物は、助剤をさらに含む。当該助剤は、溶媒、表面調整剤、感光剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、感光性樹脂、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤及び連鎖移動剤からなる群より選ばれる１種又は多種を含むが、これらに限られない。助剤の添加は、塗料組成物の総合性能の向上に有利である。

さらに、コスト等の要素から考慮すると、本発明に係る光開始剤は、さらにその他の光開始剤と組み合わせて使用してもよい。

本発明のもう１つの態様は、インク組成物をさらに提供する。当該インク組成物は、光開始剤、光重合性モノマー及び顔料を含み、光開始剤は式（Ｉ）で示されるフルオレン類光開始剤であり、光重合性モノマーはアルケニル基含有化合物及び／又はエポキシ化合物である。

上記インク組成物の硬化メカニズムは、光の照射下で、光開始剤が活性化され、その後、活性化された開始剤により光重合性モノマーを重合させ、さらに膜を形成することにある。

本発明が提供する、式（Ｉ）で示されるフルオレン類光開始剤は、長波長に対する量子吸収効率が高いので、光硬化過程において、上記光開始剤を含有するインク組成物は、硬化エネルギーが低く、硬化効率が高い等の利点を有する。

なお、上記インク組成物の実際の使用中、本発明が提供する光開始剤を本分野の常用される開始剤と組み合わせて使用することができる。

１つの好ましい実施例において、光重合性モノマーは、アクリレート類化合物である。好ましくは、光重合性モノマーは、エポキシアクリル樹脂オリゴマー、ポリウレタンアクリル樹脂オリゴマー及びポリエステルアクリル樹脂オリゴマーからなる群より選ばれる１種又は多種を含むが、これらに限られない。

より好ましくは、光重合性モノマーは、上記光重合性モノマーを含むが、これらに限られない。上記光重合性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジグリシジルフタレートジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、カルバメート（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート）、トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドとの縮合物、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリエタノールトリアクリレート及び２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリエタノールジアクリレートからなる群より選ばれる１種又は多種が挙げられるが、これらに限られない。

１つの好ましい実施例において、重量部で、インク組成物は、助剤をさらに含む。助剤は、溶媒、表面調整剤、感光剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、感光性樹脂、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤及び連鎖移動剤からなる群より選ばれる１種又多種を含むが、これらに限られない。助剤の添加は、インク組成物の総合性能の向上に有利である。

第２の実施形態において、式（ＩＩ）中、鎖状基は、Ｃ_１−Ｃ_１０直鎖アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１０分岐鎖アルキル基又はＣ_４−Ｃ_１０シクロアルキルアルキル基である。

好ましくは、式（ＩＩ）中、Ａｒはフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ジフェニルスルフィド基、ピリジニル基、チエニル基、フラニル基、２−メチル−チエニル基、３−メチルチエニル基、フラニル基、２−メチル−フラニル基又は３−メチルフラニル基である。

好ましくは、Ｒ_７は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ_７’基であり、フルオレン類光開始剤は、下記の式（Ｖ）で示される構造を有する。

［式中、Ｒ_８はｎ個の外部結合手を有し、かつＲ_８はＣ_１−Ｃ_６０直鎖アルキル基もしくは分岐鎖アルキル基であるか、あるいは、Ｃ_１−Ｃ_６０直鎖アルキル基もしくは分岐鎖アルキル基における任意の炭素原子又は水素原子が、酸素原子、硫黄原子又はフェニル基により置換されている。

Ａは、−（Ｑ−ＣＨＲ_９）_ｍ−（ただし、Ｒ_９は水素原子、メチル基又はエチル基であり、ＱはＯ、又は連結記号を表し、ただし、連結記号は−（ＣＨＲ_９）_ｍとＯとが直接結合することを表し、ｍは１〜６の整数である。）構造を有する繰り返し単位である。ｎは１〜２０の整数を表す。］

上記構造式（Ｖ）を有するフルオレン類光開始剤は、その分子量が大きいため、その遷移性を低下させるだけでなく、溶解性能がより優れた特徴をさらに有する。

なお、上記式（ＩＩ）で示される基を有する光開始剤、及び式（Ｖ）で示される構造の光開始剤は、吸収波長帯が３３０〜４００ｎｍ間であり、ほとんど無臭気であり、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル類化合物に対して非常に良い溶解性を有し、使用した後に遷移しにくく、耐黄変性を有する。

なお、式（Ｖ）中、Ｒ_８は、下記の基からなる群より選ばれる場合、より安定な構造が得られる。

好ましくは、式（Ｖ）中、Ａは−［（Ｑ−ＣＨＲ_９）_ｍ］_ｙ−（ただし、Ｒ_９は水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｙは１〜９の整数を表す。）である。

好ましくは、式（Ｖ）中、ｎは１〜８の整数であり、好ましくは１、２、３、４、５又は６である。

１つの好ましい実施例において、上記式（ＩＩ）で示される基を有する光開始剤の製造方法に関する。該製造方法は、構造式Ａを有する原料ａと構造式Ｂを有する原料ｂとをフリーデルクラフツ反応させ、構造式Ｃを有する中間体ｃを得る工程Ｓ１と、上記中間体ｃと構造式Ｄを有する原料ｄとをフリーデルクラフツ反応させ、構造式Ｅを有する中間体ｅを得る選択可能な工程Ｓ２と、上記中間体ｅと構造式Ｆを有するアルコールもしくは多価アルコールとをエステル交換反応させ、フルオレン類光開始剤を得る選択可能な工程Ｓ３と、を含む。

構造式Ａは

であり、構造式Ｂは

（ただし、Ｘ_１はハロゲン原子である。）であり、構造式Ｃは

であり、構造式Ｄは

（ただし、Ｘ_２はハロゲン原子である。）であり、構造式Ｅは

であり、構造式Ｆは

である。

当業者の通常の理解の通り、前述した各構造式中のＲ_５、Ｒ_６、Ａｒ、Ｒ_７、Ｒ_７’及びＲ_８はいずれも構造式（ＩＩ）及び構造式（Ｖ）中の相応する基と同じである。

上記製造方法の化学反応過程は下記のとおりである。

上記の１つの工程、又は２つの工程又は３つの工程によっても、本発明に係わる異なるフルオレン類光開始剤を得ることができ、かつ各工程に用いられる反応は、いずれも従来技術において確立され、常用される反応であるので、製造過程は実現及び制御されやすい。ただし、

中のｎは１より大きい整数である場合、複数個の中間体Ｅと

とが同時にエステル交換反応し、上記生成物が得られる。

前述した工程Ｓ１及び工程Ｓ２のフリーデルクラフツ反応は、三塩化アルミニウム又は塩化亜鉛及び溶媒の存在下で行われ、好ましくは工程Ｓ１及び工程Ｓ２のフリーデルクラフツ反応の反応温度がそれぞれ独立に−１０〜４０℃である。前述した２つの工程におけるフリーデルクラフツ反応条件は、同一であっても異なっていてもよく、溶媒は同一であっても異なっていてもよく、ただし、溶媒としては、従来技術において反応に関与しない一般的な有機溶媒、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、トルエン、ベンゼン、キシレンを用いることができる。２つの工程において同じ溶媒を用いる場合、工程Ｓ１完成後、精製を行わずに引き続いて工程Ｓ２のフリーデルクラフツ反応を行うことができる。

前述した工程Ｓ３のエステル交換反応は、工程Ｓ２が完成された系において直接行われても良いし、精製後に改めて溶媒に入れて行われてよい。また、本発明では、工程Ｓ３の溶媒に対して特に制限することはなく、各反応試薬を溶解することができ、かつ反応に悪影響を及ぼさなければよく、例えばトルエン、ベンゼン、キシレンが挙げられる。

反応を加速し、なるべく目標生成物を多く生成して、副生成物の生成を低減させるために、好ましくは上記工程Ｓ３のエステル交換反応は触媒及び重合禁止剤の作用下で行われ、好ましくは触媒は１種又は複数種のチタン酸類化合物であり、より好ましくは触媒は、２−エチルヘキシルチタネート、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートからなる群より選ばれる１種又は多種であり、好ましくは重合禁止剤は、ｐ−ヒドロキシアニソール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン及びトリフェニルホスフィンからなる群より選ばれる任意の１種である。

なお、目標生成物の生産量を保証する上で、原料を節約するために、好ましくは上記工程Ｓ３において、中間体ｅと構造式Ｆを有するアルコールもしくは多価アルコールとのモル比がｎ：１であり、好ましくは触媒の重量が材料の総重量に対して３〜１０‰であり、より好ましくは重合禁止剤の重量が材料の総重量に対して３〜１０‰であり、さらに好ましくはエステル交換反応の温度が７０〜１３０℃、反応時間が１〜８ｈである。

本発明のもう１つの典型的な実施形態において、光硬化性組成物を提供する。該光硬化性組成物は、光開始剤を含み、該光開始剤は式（ＩＩ）で示される構造を含むフルオレン類光開始剤である。

本発明の式（ＩＩ）で示される構造を含むフルオレン類光開始剤は、開始効率及び耐黄変性、遷移の難しさ、低臭気性、溶解性等の問題が、従来技術のベンゾフェノン又はベンゾイルホルメート類開始剤に対して改善及び均衡化されている。したがって、それを組成物に使用する場合、組成物により形成される構造物の各性能をより安定させることができ、かつ、該光硬化性組成物がＵＶ−ＬＥＤ光源の照射下で硬化可能であるので、エネルギーを節約し、環境保護の要求に適する。

本発明のもう１つの典型的な実施形態において、光硬化分野における、式（ＩＩ）で示される構造を含むフルオレン類光開始剤の使用を提供する。

本発明が提供する式（ＩＩ）で示される構造を含むフルオレン類光開始剤により、それを有する光硬化性組成物は、ＵＶ−ＬＥＤ光源の照射下で硬化可能であるので、それを含有する使用はエネルギーを節約して、さらに環境保護の要求に適する。好ましくは上記使用は、塗料、インク、接着剤、カラーレジスト、ブラックマトリクス、フォトスペーサ、リブ、ドライフィルム及び／又は半導体フォトレジストへの使用を含む。

以下、具体的な実施例を参照しながら本発明をさらに詳しく説明し、これらの実施例は、本発明の保護要求する範囲を制限するものではない。

以下、具体的な実施例を参照しながら、本発明をさらに詳しく説明するが、それは本発明の保護範囲を制限するものではない。

（一）式（Ｉ）で示されるフルオレン類光開始剤に関連する製造方案及び性能評価。

１．光開始剤の製造。
製造実施例１
（１）置換反応：中間体１ａの製造。
５００ｍＬの四つ口フラスコに原料１ａ ３６．５ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド １８ｇ、炭酸プロピレン １００ｍＬを加え、室温で撹拌し、原料が変化しないまで反応を液相追跡（ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ ｔｒａｃｋｉｎｇ）した。次いで、材料を１０００ｇの脱イオン水にゆっくり注入し、加えながら撹拌し、大量の固体を析出し、吸引ろ過、水洗、無水エタノールにより３７．２ｇの中間体１ａを得た。合成ルートは以下のとおりである。

該中間生成物１ａの構造解析のデータは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：０．９１４６〜１．０００２（６Ｈ，ｔ），１．２８７８〜１．３３２８（８Ｈ，ｍ），１．４８４４（６Ｈ，ｓ），１．８７５４〜２．１０４５（５Ｈ，ｍ），７．５８０１〜８．０８３７（６Ｈ，ｍ）。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：４４４（Ｍ＋１）^＋。

（２）置換反応：化合物１の製造。
５００ｍＬの四つ口フラスコに中間体１ａ ２２．２ｇ、メタノール ５０ｍＬ、ナトリウムメチラート １４．０ｇを加え、室温で撹拌し、原料の量が変化しないまで反応を液相追跡した。次いで、反応液を５００ｍＬの脱イオン水に注入し、生成物を析出し、水洗、メタノールで再結晶させ、１５．５ｇの白色固体、すなわち化合物１を得た。合成ルートは以下のとおりである。

化合物１の構造解析のデータは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：１．６６４２（６Ｈ，ｓ），２．０６２９ （６Ｈ，ｓ），７．３０８０〜７．８３４６（７Ｈ，ｍ）。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３：９５ （Ｍ＋１）^＋。

製造実施例２
置換反応：中間体２ａの製造。
５００ｍＬの四つ口フラスコに原料２ａ ３５．０ｇ、Ｎ−ブロモスクシンイミド １８ｇ、炭酸プロピレン １００ｍＬを加え、室温で撹拌し、原料が変化しないまで反応を液相追跡した。次いで、材料を１０００ｇの脱イオン水にゆっくり注入し、加えながら撹拌し、大量の固体を析出し、吸引ろ過、水洗、無水エタノールにより３６．８ｇの中間体２ａを得た。合成ルートは以下のとおりである。

該中間生成物２ａの構造解析のデータは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：１．３６２９（６Ｈ，ｓ），１．６５７８ （６Ｈ，ｓ），２．３８９９−２．３８３５（４Ｈ，ｔ），３．６７０３−３．６８０１（４Ｈ，ｔ） ，７．５４８１−７． ８９９７（６Ｈ，ｍ）。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：４２９（Ｍ＋１）^＋ 。

（２）置換反応：化合物２の製造。
５００ｍＬの四つ口フラスコに中間体２ａ ２１．４ｇ、キシレン ５０ｍＬ、ナトリウムメチラート １４．０ｇを加え、１００℃で加熱還流し、減圧条件下（１Ｍｐａ）で反応させ、原料の量が変化しないまで反応を液相追跡した。次いで、反応液を５００ｍＬの脱イオン水に注入し、生成物を析出し、水洗、メタノールで再結晶させ、１６．７ｇの白色固体、即ち化合物２を得た。合成ルートは以下のとおりである。

化合物２の構造解析のデータは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：１．３７０２（６Ｈ，ｓ），１．６６９５（６Ｈ，ｓ），２．３６９３〜２．３７４２（４Ｈ，ｔ），２．８９９４〜２．９３４７（４Ｈ，ｍ），３．６５４８〜３．６７７５（８Ｈ，ｍ），６．８３０３〜７．９４０３ （６Ｈ，ｍ）；
ＭＳ（ｍ／ｚ）：４３５ （Ｍ＋１）^＋。

製造実施例３〜２０
異なる原料を用い、実施例１又は２の合成方法を参照して、構造が異なる化合物３〜２０を製造することができ、かつ、化合物３〜２０の構造は表１に示している。

２．光硬化性組成物の製造
上記フルオレン類光開始剤の性能をさらに検証するために、それを塗料組成物又はインク組成物に作製した後に性能評価を行い、塗料組成物の組成を表２及び３に示し、インク組成物の組成を表４及び５に示す。

実施例１から２８及び比較例１から４に用いられる原料：
ＥＡ：エポキシアクリル樹脂 ＦＢ９８０１；
ＰＵＡ：ポリウレタンアクリル樹脂 ＭＲ−１３０５；
ＰＥＡ：ポリエステルアクリル樹脂 ＴＳＧ−２３０５；
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリラート；
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリラート；
黄色顔料：ベンジジンイエロー ＹＨ１２００；
化合物Ａ：式（ＶＩ）で示される構造を有する。

３．性能評価
成膜：表２〜５に示す組成を参照して原料を用意し、上記原料を暗室で均一に撹拌した。撹拌した原料をＰＥＴフィルムの上に放置し、塗布用バーにより塗布して膜を形成し、膜厚が約２５μｍであった。上記方法により、試料シート１から３４（実施例１から２８の組成物に対応）及び比較シート１から４（比較例１から４の組成物に対応）を順次に得た。コート層が塗布されたＰＥＴフィルムをクローラ型露光機（ＲＷ−ＵＶ．７０２０１，波長３００〜５００ｎｍ）に放置して露光させ、１回あたりの露光で受けたエネルギーが８０ｍＪ／ｃｍ^２であり、各グループの組成が完全硬化されるのに必要な最低エネルギーを記録した。

性能評価：塗膜乾燥時間の試験基準ＧＢ／Ｔ １７２８−１９７９における指触法を参照して塗膜表面の硬化速度を評価し、すなわち、コート層を指で軽く接触する場合、表面が滑らかで、べたつきがないことは、表面が完全硬化されたことを示す。指掘り法により底部の硬化速度を測定し、すなわち、爪でコート層を軽く掘る場合、脱落がなく、底部が露出しない現象は、底層が完全硬化されたことを表す。評価結果を表６に示している。

上記の説明から、本発明の上記実施例は、次のような技術効果を実現していることがわかった。本発明に係るフルオレン類化合物及びその組成物は、硬化効率の点で明らかな優位性を有し、完全硬化に必要なエネルギーは、同じ開始剤構造を有する組成物よりも明らかに低い。

（二）式（ＩＩ）で示される基を含むフルオレン類光開始剤に関連する製造方案及び性能評価。
（製造実施例）
（１）生成物１ａの製造：

１０００ｍＬの四つ口フラスコに原料１ａ ８３ｇ、ジクロロメタン ３００ｍＬ、三塩化アルミニウム ６７ｇを加えた後、撹拌して第１の混合系を形成し、氷水浴で該第１の混合系を０℃に降温し、該第１の混合系に７７ｇの原料１ｂと５０ｍＬのジクロロメタンとから形成された混合溶液を滴下し、温度を１０℃以下に制御し、２ｈを掛けて滴下し、変化しないまで反応を液相追跡し、中間体１ａの生成物溶液を得た。次いで、４００ｇの氷水と５０ｍＬの濃塩酸（３７％）とで調製された希塩酸に該生成物溶液をゆっくり注入し、加えながら撹拌し、生成物溶液の添加が終了した後、分液漏斗に注入し、分液漏斗により下層であるジクロロメタン層を分離した。さらに５０ｍＬのジクロロメタンを用いて引き続いて水層を洗浄した後に、再度下層であるジクロロメタン層を分離した。２回で得られたジクロロメタン層を合併し、合併後のジクロロメタン層を５％の重炭酸ナトリウム水溶液（１回あたり１５０ｍＬ、合計３回）で洗浄した。次いで、ジクロロメタン層をｐＨが中性となるまで水洗し、５０ｇの無水硫酸マグネシウムでジクロロメタン層を乾燥させ、乾燥後のジクロロメタン層をろ過した。ろ過後のジクロロメタン生成物溶液を回転蒸発した後に、メタノールで再結晶させ、得られた結晶を８０℃のオーブン中で２ｈ乾燥させ、１３５ｇの生成物１ａを得、その純度が９８％であった。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：２８５（Ｍ＋１）^＋，^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：２．３５４０（３Ｈ，ｓ），３．８７２１（２Ｈ，ｓ），７． １７０１−７．８４１１（１１Ｈ，ｍ）。

さらに、表７に示すように、異なる原料ａ、ｂを用いてフリーデルクラフツ反応を行うことにより、構造が異なる生成物ａを得ることもできるが、これに限られない。

（２）生成物１ｂの製造：

５００ｍＬの四つ口フラスコに生成物１ａ ８５ｇ、ジクロロメタン １００ｍＬを加えた後に、室温で撹拌し、引き続いて該四つ口フラスコに、３８ｇの原料１ｃと５０ｍＬのジクロロメタンとから形成された混合溶液を滴下し、温度を３０℃以下に制御し、１ｈを掛けて滴下した。滴下終了後、引き続いて２ｈ撹拌し、反応が完全するまで液相追跡を行い、生成物１ｂを含有する生成物系を得た。次いで、４００ｇの氷水と５０ｍＬの濃塩酸（３７％）とで調製された希塩酸に該生成物系をゆっきり注入し、加えながら撹拌し、生成物系を完全に加えた後に、分液漏斗に注入し、分液漏斗により下層であるジクロロメタン層を分離した。５０ｍＬのジクロロメタンを用いて引き続いて水層を洗浄し、再度下層であるジクロロメタン層を分離した。２回で得られたジクロロメタン層を合併し、合併後のジクロロメタン層を５％の重炭酸ナトリウム水溶液（１回あたり１００ｍＬ、合計３回）で洗浄し。次いで、ジクロロメタン層をｐＨが中性となるまで水洗し、５０ｇの無水硫酸マグネシウムでジクロロメタン層を乾燥させ、乾燥後のジクロロメタン層をろ過した。ろ過で得られたジクロロメタン生成物溶液を回転蒸発した後に、メタノールで再結晶させ、得られた結晶を８０℃のオーブンで２ｈ乾燥させ、９８ｇの生成物１ｂを得、その純度が９８％であった。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：３８５（Ｍ＋１）^＋ ，^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：１．２９９６−１．３０２５（３Ｈ，ｍ），２．３５３５（３Ｈ，ｓ），３．８７５７（２Ｈ，ｓ），４．１９５４３−４．２１０３（２Ｈ，ｍ）７． １６８６−８．０９４３（１０Ｈ，ｍ）。

さらに、異なる生成物ａ、原料ｃを用いてフリーデルクラフツ反応を行うことにより、構造が異なる生成物ｂを得ることもできるが、これに限られない。その例を表８（表８中の化合物は、順序に従って番号付けられているが、表８中の化合物が、表７中の対応番号の化合物を原料として製造されたものであるという意味ではない。当業者は、前述した説明及び従来技術に基づいて適切な生成物ａ及び原料ｃを選択してフリーデルクラフツ反応を行って相応的な生成物ｂを得ることができる。）に示す。

（３）化合物１ｃの製造：

５００ｍＬの四つ口フラスコに中間体１ｂ ７７ｇ、原料１ｄ １００ｍＬ、テトライソプロピルチタネート ０．１ｇ、ｐ−ヒドロキシアニソール ０．１ｇを加えた。四つ口フラスコを加熱して、その温度を９０〜１００℃に制御しながら、該四つ口フラスコ内に加えられた物質を撹拌し、反応液を形成した。その後、反応液を減圧蒸留し、エタノールの蒸発がなくなるまで反応で生成したエタノールを蒸発させ、熱い内にろ過し、９３ｇの淡黄色固体、即ち生成物１ｃを得た。
ＭＳ（ｍ／ｚ）：４８３（Ｍ＋１）^＋ ，^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，５００ＭＨｚ）：０．９６５５−０．９７２３１（３Ｈ，ｔ），１．２８９７−１．３３０５（１２Ｈ，ｍ），１．５６７７−１．５７０８（２Ｈ，ｍ），２．３５４６（３Ｈ，ｓ），３．８７７７（２Ｈ，ｓ），４．１６０７−４．１７０２（２Ｈ，ｔ）７． １６５９−８．０９０２（１０Ｈ，ｍ）。

さらに、異なる生成物ｂ、原料ｄを用いてエステル交換反応を行うことにより、構造が異なる生成物ｃを得ることもできるが、これに限られない。その例を表９（表９中の化合物は、順序に従って番号付けられているが、表９中の化合物が、表８中の対応番号の化合物を原料として製造されたものであるという意味ではない。当業者は、前述した説明及び従来技術に基づいて適切な生成物ｂ及び原料ｄを選択してエステル交換反応を行って相応的な生成物ｃを得ることができる。）に示す。

性能評価
例示的な放射線硬化性組成物を調製し、同様な処方を利用して、本発明式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で示される光開始剤、及び従来のベンゾフェノン類及びベンゾイルホルメート類開始剤の、インク製造への使用性能を評価した。

異なるラジカル基硬化性モノマー又はオリゴマーを選択し、必要に応じて適切な割合の増感剤、着色剤、分散剤、分散増強剤、界面活性剤又は重合禁止剤等を添加し、硬化性インクを製造した。

放射線硬化性組成物の製造：
表１０の処方で放射線硬化性組成物を製造し、常用のベンゾフェノン類及びホルミルフォルメート類開始剤と本発明に係る光開始剤とを比較した。重量％（ｗｔ％）は放射線硬化性組成物の総重量に基づいくものである。

評価方法：
＜感度の測定＞
光硬化性組成物を黄色光ランプ下で撹拌し、材料を取り出してＰＥＴテンプレート上にロールコーディングし、膜厚が約２０μｍの塗膜を形成した。クローラ型露光により、マスク板を重ね合わせ、それぞれ高圧水銀灯（露光機型番ＲＷ−ＵＶ７０２０１，波長２００−５００ｎｍ，光強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）及びＬＥＤ灯（藍譜里克社製のＬＰ３００ｗ，波長３９５ｎｍ、光強度１００ｍＷ／ｃｍ^２）により放射を行い、塗膜が完全硬化されるのにクローラを通過する必要な回数で評価し、測定結果を表１１に示す。

＜耐黄変性の評価＞
上記高圧水銀灯下で作製された硬化膜に対してＲＷ−ＵＶ．２ＢＰ紫外線老化試験箱により老化実験を行い、光源は高圧水銀灯（主波長３６５ｎｍ，総出力：約２．２ＫＷ）であり、硬化膜を６ｈ連続照射し、硬化膜の黄変状況を観察し、以下の基準に従って評価を行い、表１１に示す。
◇：無色透明で、表面が滑らかで、非常に良い耐黄変性能を有することを示す；
□：淡黄色又は表面にべたつきがあり、耐黄変性能が理想的ではないことを示す；
◆：表面が黄色いか、あるいは粘度が増大し、黄変しやすいことを示す。

＜臭気性及び遷移性の評価＞
同じ重量で、上記光硬化性組成物から高圧水銀灯下で作製された硬化膜を秤量し、煽り嗅ぐ法（ｆａｎ−ｓｍｅｌｌｉｎｇ）によりその臭気性を評価した。次いで、細かく切断した後に、同様な体積のメタノール溶液に入れて、室温で２４ｈシールの状態で浸漬し、メタノール溶液中に開始剤の存否を液体クロマトグラフィー（移動相メタノール／水＝８０／２０）で検出し、以下の基準に従って評価を行った。

（１）臭気性：
◇臭気なし；
◆臭気あり。
（２）遷移性：
◇：開始剤の存在が検出されず、遷移しにくいことを示す；
◆：開始剤の存在が検出され、遷移性に改善の余地があることを示す。

表１１の評価結果から、その他の成分が同じである場合、本発明のフルオレン類光開始剤は、高圧水銀灯下で高い感度を有するだけでなく、ＵＶ−ＬＥＤ光源下でも感度が理想的である一方、従来のベンゾフェノン類及びベンゾイルホルメート類光開始剤は、ＵＶ−ＬＥＤ光源下で感度が明らかに不十分であることがわかった。かつ、耐黄変性実験及び遷移性実験から、本発明に係るフルオレン類光開始剤は、非常に良い耐黄変性能、溶解性、及び低臭気性を有し、且つ遷移しにくいことがわかった。

つまり、本発明において、式（ＩＩ）で示される基を有するフルオレン類光開始剤及び式（Ｖ）で示される構造のフルオレン類光開始剤は、光硬化分野で使用される場合、非常に優れた使用性能を有し、広い使用見通しがある。

以上は、単に本発明の好ましい実施例であり、本発明を制限するためのものではない。当業者にとって、本発明は、光開始剤又は増感剤と組み合わせて使用し、樹脂の置き換えなどの各種の変更及び変化を有する。本発明の主旨及び原則を逸脱しない範囲内で、行ったいかなる変更、等価置換、改進などは、いずれも本発明の保護範囲に含まれている。

Claims (29)

1. 式（Ｉ）で示される構造を有し、または、式（ＩＩ）で示される構造を含むことを特徴とするフルオレン類光開始剤。
   

   

   ［前記式（Ｉ）中、
   前記Ｒ_１及び前記Ｒ_１’は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０鎖状アルケニル基、又はＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基からなる群より選ばれる。
   前記Ｒ_２及び前記Ｒ_３は、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール基からなる群より選ばれるか、あるいは前記Ｒ_２及び前記Ｒ_３は結合してＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基を形成する。
   前記Ｘは、−Ａ−（Ｘ’）_ｎ（ただし、Ａは、ヘテロ原子から選択され、前記ヘテロ原子は、Ｏ、Ｎ又はＳからなる群より選択される。Ｘ’は、Ｃ_１〜Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基からなる群より選ばれるか、あるいは、前記Ｘ’における炭素原子のうちの１個又は複数個が前記ヘテロ原子により置換されている。ｎは１又は２である。）である。
   前記Ｒ_４は、ヒドロキシ基又はＮ−モルホリニル基である。］
   

   

   ［前記式（ＩＩ）中、
   前記Ｒ_５、前記Ｒ_６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び鎖状基からなる群より選ばれるいずれか１種である。前記鎖状基は、Ｃ_１−Ｃ_２０直鎖アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_２０分岐鎖アルキル基もしくはＣ_１−Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_２０シクロアルキルアルキル基、Ｃ_４−Ｃ_２０アルキルシクロアルキル基及びＣ_２−Ｃ_２０アルケニル基であるか、あるいは、前記Ｒ_５及びＲ_６は、前記鎖状基のうちのいずれか１種又は２種で環を形成し、かつ前記鎖状基における−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、ハロゲン原子、又はフェニル基により置換されてもよい。
   Ａｒは、芳香環もしくは複素芳香環を含む置換基である。］
   Ｒ_７は、前記式（ＩＩ）で示される基の結合手と結合する。前記Ｒ_７は、水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ_７’基、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ_７’基（ただし、当該Ｒ_７’は置換又は無置換のＣ_１−Ｃ_４０直鎖アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_４０分岐鎖アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_４０鎖状アルケニル基、芳香環もしくは複素芳香環を含有する置換基を表す。）であるか、あるいは、前記Ｒ_７は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ_７’基（ただし、当該Ｒ_７’基は、アルコールもしくは多価アルコールがエステル交換反応により結合されている基である。）である。
2. 前記式（Ｉ）中、前記Ｒ_１及び前記Ｒ_１’は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、又はＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基からなる群より選ばれ、
   好ましくは、前記Ｒ_１及び前記Ｒ_１’は、それぞれ独立に水素原子、Ｃ_１〜Ｃ_４直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、又はＣ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_３アルキル基からなる群より選ばれる、ことを特徴とする請求項１に記載のフルオレン類光開始剤。
3. 前記式（Ｉ）中、前記Ｒ_２及び前記Ｒ_３は、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_１０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、又はＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基からなる群より選ばれるか、あるいは、前記Ｒ_２及び前記Ｒ_３は結合してＣ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル基を形成し、
   好ましくは、前記Ｒ_２及び前記Ｒ_３は、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_４直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、又はＣ_４〜Ｃ_８シクロアルキルアルキル基からなる群より選ばれるか、あるいは、前記Ｒ_２及び前記Ｒ_３は結合してＣ_３〜Ｃ_６シクロアルキル基を形成する、ことを特徴とする請求項１に記載のフルオレン類光開始剤。
4. 前記式（Ｉ）中、前記Ｘ’は、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はシクロペンチル基からなる群より選ばれる、ことを特徴とする請求項１に記載のフルオレン類光開始剤。
5. 前記式（Ｉ）で示されるフルオレン類光開始剤は、下記の化合物からなる群より選ばれる１種又は多種である、ことを特徴とする請求項１に記載のフルオレン類光開始剤。
   

   

   

   
6. 原料ａ、臭素化試薬及び第１の有機溶媒を臭素化反応させ、中間生成物ｂを得る臭素化反応と、
   前記中間生成物ｂ、置換試薬及び第２の有機溶媒を置換反応させ、前記フルオレン類光開始剤を得る置換反応と、を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）で示される構造を有するフルオレン類光開始剤の製造方法。
   前記原料ａは、式（ＩＩＩ）で示される構造を有し、前記中間生成物ｂは、式（ＩＶ）の構造を有する。
   

   

   ［前記式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶ）中、前記Ｒ_１及び前記Ｒ_１’は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０鎖状アルケニル基、又はＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基からなる群より選ばれる。前記Ｒ_２及び前記Ｒ_３は、それぞれ独立にＣ_１〜Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール基からなる群より選ばれるか、あるいは、前記Ｒ_２及び前記Ｒ_３が結合してＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基を形成する。前記Ｒ_４は、ヒドロキシ基又はＮ−モルホリニル基である。］
7. 前記臭素化試薬は、Ｎ−ブロモスクシンイミド、臭化水素酸、臭素及びジブロモヒダントインからなる群より選ばれる１種又は多種であり、好ましくは、前記置換試薬は、ＸＯＮａであり、前記Ｘは−Ａ−（Ｘ’）_ｎ（ただし、Ａはヘテロ原子から選択され、前記ヘテロ原子はＯ、ＮまたはＳからなる群より選ばれ、前記Ｘ’はＣ_１〜Ｃ_２０直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基により置換されているＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基からなる群より選ばれるか、あるいは、前記Ｘ’における炭素原子のうちの１個又は複数個が前記ヘテロ原子により置換される。ｎは１または２である。）であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
8. 前記臭素化反応において、前記第１の有機溶媒は極性溶媒であり、好ましくは炭酸プロピレンであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
9. 前記臭素化反応の温度が１０〜６０℃であり、好ましくは２５℃であることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
10. 前記第２の有機溶媒は、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ベンゼン、及びキシレンからなる群より選ばれる１種又は多種であることを特徴とする請求項６から９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 光開始剤及び光重合性モノマーを含み、前記光開始剤は請求項１から５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）で示される構造を有するフルオレン類光開始剤であり、前記光重合性モノマーはアルケニル基含有化合物及び／又はエポキシ化合物であることを特徴とする塗料組成物。
12. 前記光重合性モノマーはアクリレート類化合物であり、好ましくは、前記光重合性モノマーはエポキシアクリル樹脂オリゴマー、ポリウレタンアクリル樹脂オリゴマー及びポリエステルアクリル樹脂オリゴマーからなる群より選ばれる１種又は多種であることを特徴とする請求項１１に記載の塗料組成物。
13. 重量部で、助剤をさらに含み、前記助剤は、溶媒、表面調整剤、感光剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、感光性樹脂、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤及び連鎖移動剤からなる群より選ばれる１種又は多種であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の塗料組成物。
14. 光開始剤、光重合性モノマー及び顔料を含み、前記光開始剤は請求項１から５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）で示される構造を有するフルオレン類光開始剤であり、前記光重合性モノマーはアルケニル基含有化合物及び／又はエポキシ化合物であることを特徴とするインク組成物。
15. 前記光重合性モノマーはアクリレート類化合物であり、好ましくは、前記光重合性モノマーはエポキシアクリル樹脂オリゴマー、ポリウレタンアクリル樹脂オリゴマー及びポリエステルアクリル樹脂オリゴマーからなる群より選ばれる１種又は多種であることを特徴とする請求項１４に記載のインク組成物。
16. 重量部で、助剤をさらに含み、前記助剤は溶媒、表面調整剤、感光剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、感光性樹脂、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤及び連鎖移動剤からなる群より選ばれる１種又多種であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載のインク組成物。
17. 前記式（ＩＩ）中、前記鎖状基はＣ_１−Ｃ_１０直鎖アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_１０分岐鎖アルキル基又はＣ_４−Ｃ_１０シクロアルキルアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載のフルオレン類光開始剤。
18. 前記式（ＩＩ）中、前記Ａｒはフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ジフェニルスルフィド基、ピリジニル基、チエニル基、フラニル基、２−メチル−チエニル基、３−メチルチエニル基、フラニル基、２−メチル−フラニル基又は３−メチルフラニル基であることを特徴とする請求項１に記載のフルオレン類光開始剤。
19. 前記Ｒ_７は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ_７’基であり、前記フルオレン類光開始剤は下記の式（Ｖ）で示される構造を有することを特徴とする請求項１、１７及び１８のいずれか１項に記載のフルオレン類光開始剤。
    

    

    ［式中、前記Ｒ_８はｎ個の外部結合手を有し、かつＲ_８はＣ_１−Ｃ_６０直鎖アルキル基もしくは分岐鎖アルキル基であるか、あるいは、前記Ｃ_１−Ｃ_６０直鎖アルキル基もしくは分岐鎖アルキル基における任意の炭素原子又は水素原子が、酸素原子、硫黄原子又はフェニル基により置換されている。
    前記Ａは、−（Ｑ−ＣＨＲ_９）_ｍ−（ただし、Ｒ_９は水素原子、メチル基又はエチル基であり、前記ＱはＯ、又は連結記号を表し、ただし、前記連結記号は−（ＣＨＲ_９）_ｍとＯとが直接結合することを表し、ｍは１〜６の整数である。）構造を有する繰り返し単位である。
    前記ｎは１〜２０の整数を表す。］
20. 式（Ｖ）中、前記Ｒ_８は、下記の基からなる群より選ばれる任意の１種であることを特徴とする請求項１９に記載のフルオレン類光開始剤。
    

    
21. 式（Ｖ）中、前記Ａは−［（Ｑ−ＣＨＲ_９）_ｍ］_ｙ−（ただし、前記Ｒ_９は水素原子又はメチル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｙは１〜９の整数を表す。）から選択されることを特徴とする請求項１９に記載のフルオレン類光開始剤。
22. 式（Ｖ）中、前記ｎは１〜８の整数であり、好ましくは１、２、３、４、５又は６であることを特徴とする請求項１９に記載のフルオレン類光開始剤。
23. 構造式Ａを有する原料ａと構造式Ｂを有する原料ｂとをフリーデルクラフツ反応させ、構造式Ｃを有する中間体ｃを得る工程Ｓ１と、
    前記中間体ｃと構造式Ｄを有する原料ｄとをフリーデルクラフツ反応させ、構造式Ｅを有する中間体ｅを得る選択可能な工程Ｓ２と、
    前記中間体ｅと構造式Ｆを有するアルコールもしくは多価アルコールとをエステル交換反応させ、前記フルオレン類光開始剤を得る選択可能な工程Ｓ３と、を含むことを特徴とする請求項１、１７から２２のいずれか１項に記載の式（ＩＩ）で示される構造を含むフルオレン類光開始剤の製造方法。
    前記構造式Ａは
    

    

    であり、前記構造式Ｂは
    

    

    （ただし、Ｘ_１はハロゲン原子である。）であり、前記構造式Ｃは
    

    

    であり、前記構造式Ｄは
    

    

    （ただし、前記Ｘ_２はハロゲン原子である。）であり、前記構造式Ｅは
    

    

    であり、前記構造式Ｆは
    

    

    である。
24. 前記工程Ｓ１及び前記工程Ｓ２のフリーデルクラフツ反応は、三塩化アルミニウム又は塩化亜鉛及び溶媒の存在下で行われ、好ましくは前記工程Ｓ１及び前記工程Ｓ２のフリーデルクラフツ反応の反応温度がそれぞれ独立に−１０〜４０℃であることを特徴とする請求項２３に記載の製造方法。
25. 前記工程Ｓ３において、触媒及び重合禁止剤の作用下、前記エステル交換反応を行い、好ましくは前記触媒は１種又は複数種のチタン酸類化合物であり、より好ましくは前記触媒は、２−エチルヘキシルチタネート、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートからなる群より選ばれる１種又は多種であり、好ましくは前記重合禁止剤は、ｐ−ヒドロキシアニソール、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン及びトリフェニルホスフィンからなる群より選ばれる任意の１種である、ことを特徴とする請求項２３に記載の製造方法。
26. 前記工程Ｓ３において、前記中間体ｅと構造式Ｆを有するアルコールもしくは多価アルコールとのモル比がｎ：１であり、好ましくは触媒の重量が材料の総重量に対して３〜１０‰であり、より好ましくは前記重合禁止剤の重量が前記材料の総重量に対して３〜１０‰であり、さらに好ましくは前記エステル交換反応の温度が７０〜１３０℃、反応時間が１〜８ｈである、ことを特徴とする請求項２５に記載の製造方法。
27. 光開始剤を含む光硬化性組成物であって、前記光開始剤は請求項１、１７から２７のいずれか１項に記載の式（ＩＩ）で示される構造を含むフルオレン類光開始剤である、ことを特徴とする光硬化性組成物。
28. 請求項１、１７から２７のいずれか１項に記載の式（ＩＩ）で示される構造を含むフルオレン類光開始剤の、光硬化分野への使用。
29. 塗料、インク、接着剤、カラーレジスト、ブラックマトリクス、フォトスペーサ、リブ、ドライフィルム及び／又は半導体フォトレジストへの使用を含む、ことを特徴とする請求項２８に記載の使用。