CN113924527A - 滤色器用感光性着色树脂组合物、固化物、滤色器及显示装置 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种滤色器用感光性着色树脂组合物、固化物、滤色器及显示装置。
现有技术
近年来,伴随个人计算机的发展、尤其是携带用个人计算机的发展,液晶显示器的需求有所增加。移动显示器(移动电话、智能型手机、平板PC(personal computer))的普及率也提高,液晶显示器的市场正日益扩大。通过自发光而视认性高的有机EL(Electroluminescence,电致发光)显示器之类的有机发光显示装置也作为下一代图像显示装置而受到关注。
这些液晶显示装置、有机发光显示装置使用滤色器。例如液晶显示装置的彩色图像的形成是将通过了滤色器的光直接着色为构成滤色器的各像素的颜色,合成这些颜色的光而形成彩色图像。作为此时的光源,除了先前的冷阴极管以外,存在利用发白色光的有机发光元件、发白色光的无机发光元件的情况。在有机发光显示装置中,为了进行颜色调整等而使用滤色器。
此处,滤色器通常具有:基板;形成于基板上且包含红、绿、蓝三原色的着色图案的着色层;及以划分各着色图案的方式形成于基板上的遮光部。
作为滤色器中的着色层的形成方法,例如,在利用分散剂等将色材分散而成的色材分散液中添加粘合剂树脂、光聚合性化合物及光引发剂,将所形成的着色树脂组合物涂布于玻璃基板并加以干燥后,使用光掩膜进行曝光,并进行显影,由此形成着色图案,对其进行加热,由此将图案固定而形成着色层。对各颜色分别重复这些工序而形成滤色器。
近年来,滤色器的高亮度化等要求提高,同时与先前相比滤色器的着色层中的色材浓度变高,由此相对而言光聚合所需的成分变少,图案化逐渐变难。进而,为了提高滤色器的生产性,要求减少图案化所需的累计曝光量,如何确保图案化所需的固化性成为较大的课题。
为了确保着色层的图案化所需的固化性,在滤色器用的着色树脂组合物中,使用Irgacure 907等分子量相对较小的光引发剂作为高灵敏度的光引发剂。
近年来,为了达成高灵敏度,也提出使用具有二苯硫醚骨架或咔唑骨架的肟酯系光引发剂。然而,这些肟酯系的光引发剂较为昂贵,因此期待减少成本。
专利文献1中有如下记载:与具有二苯硫醚骨架或咔唑骨架的肟酯系光引发剂相比,具有特定结构的含芴肟酯系光引发剂成本低,进而于基质树脂中的溶解性也良好。
专利文献2中有如下记载:作为与肟酯系光引发剂不同的光引发剂,具有特定结构的芴类多官能光引发剂具有成本低、光引发活性优异、低迁移性等优点。
先前技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2018-532851号公报
专利文献2:日本特表2019-507108号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人等发现,在制造滤色器时,若使用含有先前的高灵敏度的光引发剂的着色树脂组合物形成着色层,则在曝光前的干燥工序中,容易自着色树脂组合物产生升华物。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的,其目的在于提供一种灵敏度良好且抑制干燥时的升华物的产生的滤色器用感光性着色树脂组合物、该滤色器用感光性着色树脂组合物的固化物、具有使用该滤色器用感光性着色树脂组合物所形成的着色层的滤色器、及具有该滤色器的显示装置。
用于解决问题的技术手段
本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物含有色材、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、及溶剂,
上述光引发剂含有下述通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
通式(1)
(通式(1)中,Ra及Rb分别独立地为碳数2以上且8以下的烷基。)
本发明的滤色器至少具备基板、及设置于该基板上的着色层,上述着色层的至少一者为上述本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物的固化物。
此外,本发明提供一种具有上述本发明的滤色器的显示装置。
发明的效果
根据本发明,可提供一种灵敏度良好且抑制干燥时的升华物的产生的滤色器用感光性着色树脂组合物、该滤色器用感光性着色树脂组合物的固化物、具有使用该滤色器用感光性着色树脂组合物所形成的着色层的滤色器、及具有该滤色器的显示装置。
附图说明
图1是表示本发明的滤色器的一例的概略图。
图2是表示本发明的液晶显示装置的一例的概略图。
图3是表示本发明的有机发光显示装置的一例的概略图。
图4是示意性地表示本发明所使用的接枝共聚物的结构的一例的一部分的图。
具体实施方式
以下,依次对本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物、固化物、滤色器及显示装置进行详细说明。
需要说明的是,在本发明中,光中包括可见光及不可见光区的波长的电磁波,进而包括放射线,放射线包括例如微波、电子束。具体而言,是指波长5μm以下的电磁波、及电子束。
在本发明中,(甲基)丙烯酸基表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基的各者,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的各者。
在本发明中,只要无特别说明,则色度坐标x、y是使用C光源进行测色所获得的JISZ8701的XYZ表色系中的色度坐标x、y。
I.滤色器用感光性着色树脂组合物
本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物含有色材、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、及溶剂,
上述光引发剂含有下述通式(1)表示的化合物。
[化学式2]
通式(1)
(通式(1)中,Ra及Rb分别独立地为碳数2以上且8以下的烷基。)
本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物通过使用上述通式(1)表示的化合物作为光引发剂,而灵敏度良好,在干燥时不易产生升华物。认为先前的着色树脂组合物在曝光前的干燥时所产生的升华物是来自着色树脂组合物中的光引发剂。若在曝光前的干燥时自着色树脂组合物产生升华物,则存在升华物附着在曝光前的干燥工序中所使用的加热板等干燥装置的排气管、腔室等而进行结晶化的情形。若生长的升华物的结晶向曝光前的着色树脂组合物的涂布膜掉落,则着色层产生黑缺陷等不良,因此导致品质变差。此外,若在干燥装置内进行升华物的结晶化,则干燥装置的清扫变得困难,因此也产生干燥装置的清扫时间增加等导致生产效率降低的问题。因此,谋求灵敏度较高、抑制干燥时的升华物的产生的着色树脂组合物。
由于本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物在曝光前的干燥时不易产生升华物,因此若使用本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物形成着色层,则可抑制曝光前的干燥工序中使用的干燥装置内的升华物的附着。因此,也可抑制附着于干燥装置内的升华物引起的黑缺陷等不良,进而通过干燥装置的清扫的简化,而可提高生产效率。此外,本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物由于灵敏度良好,因此可形成高精细的图案状的着色层。
另一方面,不易产生升华物的光引发剂有结晶性较高的倾向。因此,在使含有不易产生升华物的光引发剂的感光性着色树脂组合物固化而制成着色层的情形时,存在于着色层的表面产生析出物的情况。在着色层的表面产生的析出物会引起透射光下观察的黑缺陷等问题。本发明人等发现,在着色层的表面产生的析出物是在刚将着色树脂组合物的涂膜干燥后便产生的,是曝光前产生的。推断于着色层的表面产生的析出物是因光引发剂浓缩、分离而产生。对此,本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物在形成着色层的情形时可抑制析出物的产生。特别是若组合使用上述通式(1)表示的化合物及不同于上述通式(1)表示的化合物的其他光引发剂作为光引发剂,则容易抑制析出物的产生。推断其原因在于:光引发剂的溶剂溶解性及溶剂再溶解性提高,与其他成分的相溶性也容易变得良好,因此光引发剂的分散稳定性提高。此外,通过使用溶剂溶解性及溶剂再溶解性、以及与其他成分的相溶性提高的光引发剂,也存在细线图案的直线性提高、容易抑制微孔的不流畅的优点。
此外,本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物容易抑制显影残渣的产生,在将着色层进行图案化时,容易同时在着色层形成所需的微孔。在使用高灵敏度的光引发剂形成具有微孔的着色层的情形时,产生自由基后,自由基会移动至未曝光部,因此难以保持处于曝光部内部的未曝光部的形状并且流畅地使未曝光部周边部固化。因此,先前的感光性树脂组合物若使用可形成细线图案的高灵敏度的光引发剂,则即便细线图案的直线性良好,也难以形成微孔。相对于此,本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物通过使用上述通式(1)表示的化合物作为光引发剂,而容易在着色层形成所需的微孔。尤其是通过与光引发剂组合使用抗氧化剂,而可更容易地形成形状良好的微孔。本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物由于容易在着色层形成所需的微细的孔,因此适于如下用途:例如为了形成反射型滤色器,而于TFT基板上形成着色层,同时在该着色层形成用于导通的通孔。
本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物含有色材、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、及溶剂,也任选在不损及本发明的效果的范围内还含有其他成分。
以下,对于此种本发明的着色树脂组合物的各成分,自对本发明而言为特征性的上述光引发剂起依次进行详细说明。
[光引发剂]
<通式(1)表示的化合物>
本发明所使用的光引发剂含有上述通式(1)表示的化合物。
在上述通式(1)中,Ra及Rb分别独立地为碳数2以上且8以下的烷基。该烷基可为直链、支链、环状、或这些的组合的烷基的任一者。作为该烷基,例如可列举:乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、环戊基、甲基环戊基、环戊基甲基、环己基、甲基环己基、环己基甲基、环己基乙基等。其中,就抑制干燥时的升华物及析出物的产生的观点而言,优选为直链或支链烷基,更优选为直链烷基。此外,该烷基的碳数优选为2以上且6以下,更优选为3以上且5以下。
上述通式(1)中的Ra及Rb任选互相相同或不同,若Ra及Rb互相相同,则容易合成,生产性优异,就该方面而言优选。
作为上述通式(1)表示的化合物的适宜的具体例,例如可列举下述化合物(1-1),但不限定于此。
[化学式3]
化合物(1-1)
上述通式(1)表示的化合物例如可通过包括如下工序的方法合成:
在三氯化铝的存在下使芴与氯异丁酰氯进行反应而获得2-甲基-1-芴基-2-氯-1-丙酮的工序1;
在氮气环境下,通过氧化钙的催化剂作用,使用甲醇钠将上述工序1中获得的2-甲基-1-芴基-2-氯-1-丙酮进行环氧化后,进而使其与吗啉进行反应,由此获得2-甲基-1-芴基-2-吗啉基-1-丙酮的工序2;及
在溴化四丁基铵(TBAB)的存在下使上述工序2中获得的2-甲基-1-芴基-2-吗啉基-1-丙酮与碳数2以上且8以下的氯代烷进行反应,由此获得上述通式(1)表示的化合物的工序3。
需要说明的是,在上述工序3中,通过使用2种以上的氯代烷,而可获得上述通式(1)中的Ra及Rb互不相同的化合物。
[化学式4]
工序1
<其他光引发剂>
就抑制析出物的产生的方面而言,本发明的着色树脂组合物优选:上述光引发剂还含有与上述通式(1)表示的化合物不同的其他光引发剂。需要说明的是,于本发明的着色树脂组合物所使用的光引发剂中,除了光聚合引发剂以外也包含链转移剂。
作为上述其他光引发剂,例如可列举与上述通式(1)表示的化合物不同的α-氨基酮系光引发剂、肟酯系光引发剂、二咪唑系光引发剂、噻吨酮系光引发剂、酰基氧化膦系光引发剂、及巯基系链转移剂等。
其中,就容易抑制析出物的产生的方面或提高灵敏度的方面、及在与下文所述的作为分散剂的接枝共聚物或盐型接枝共聚物组合使用的情形时抑制显影残渣的产生、提高耐NMP性的效果优异的方面而言,与上述通式(1)表示的化合物不同的其他光引发剂优选为含有选自由肟酯系光引发剂及α-氨基酮系光引发剂所组成的组中的1种以上。
需要说明的是,就在与下文所述的作为分散剂的接枝共聚物或盐型接枝共聚物组合使用的情形时、抑制显影残渣的产生、提高耐NMP性的效果优异的观点而言,也优选为光引发剂包含上述通式(1)表示的化合物。
此外,就抑制析出物的产生的方面或提高灵敏度的方面而言,上述其他光引发剂的总量100质量%中,肟酯系光引发剂及α-氨基酮系光引发剂的合计含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进而更优选为90质量%以上。
此外,上述其他光引发剂就抑制干燥时的升华物的产生的方面而言,分子量优选为350以上,更优选为355以上,进而更优选为360以上。上述其他光引发剂的分子量的上限并无特别限定,通常为1000以下,可为800以下,也可为600以下。
并非特别限定,但就抑制干燥时的升华物的产生的方面而言,上述其他光引发剂的总量100质量%中,分子量350以上的光引发剂的合计含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进而更优选为90质量%以上。
在使用肟酯系光引发剂作为上述其他光引发剂的情形时,容易抑制析出物的产生,并且进而于形成细线图案时,容易抑制面内线宽的不均。此外,通过使用肟酯系光引发剂,存在显影耐性提高、抑制水斑产生的效果变高的倾向。需要说明的是,水斑是指:若使用提高碱显影性的成分,则碱显影后利用纯水冲洗后所产生的如渗水的痕迹。此种水斑在后烘烤后消失,因此作为制品并无问题,但在显影后图案化面的外观检查中,作为斑异常被检测出,产生无法将正常品与异常品加以区别的问题。若为此而在外观检查中降低检查装置的检查灵敏度,结果引起最终的滤色器制品的良品率降低而成为问题。
作为该肟酯系光引发剂,就抑制干燥时的升华物的产生的方面及抑制析出物的产生的方面而言,其中,优选具有芳香环,更优选具有包含芳香环的稠合环,进而更优选具有咔唑骨架、二苯硫醚骨架或芴骨架。就通过与上述通式(1)表示的化合物组合容易提高灵敏度的方面而言,也优选具有咔唑骨架或二苯硫醚骨架的肟酯系光引发剂。
作为肟酯系光引发剂,例如可自1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(邻苯甲酰肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰肟)、日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特表2010-527339号公报、日本特表2010-527338号公报、日本特开2013-041153号公报等中记载的肟酯系光引发剂中适当选择。作为具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂的市售品,例如可列举Irgacure OXE-02(BASF制造)、Adeka ARKLS NCI-831(ADEKA公司制造)、TR-PBG-304(常州强力电子新材料公司制造)等。作为具有二苯硫醚骨架的肟酯系光引发剂的市售品,例如可列举Adeka ARKLS NCI-930(ADEKA公司制造)、TR-PBG-345、TR-PBG-3057(以上为常州强力电子新材料公司制造)、Irgacure OXE-01(BASF制造)等。作为具有芴骨架的肟酯系光引发剂的市售品,例如可列举TR-PBG-365(常州强力电子新材料公司制造)等。
作为具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂,其中,就抑制析出物的产生的方面、及提高灵敏度的方面而言,可适宜地使用下述通式(2)表示的肟酯化合物。
[化学式5]
通式(2)
(通式(2)中,Rc为任选含有选自硫醚键(-S-)、醚键(-O-)及羰键(-CO-)的至少1种二价连结基团的碳数7以上且14以下的烃基,Rd为氢原子或碳数1以上且4以下的烃基,Z1为氢原子或硝基)
在通式(2)中,Rc为任选含有选自硫醚键(-S-)、醚键(-O-)及羰键(-CO-)的至少1种二价连结基团的碳数7以上且14以下的烃基。
作为上述Rc中的碳数7以上且14以下的烃基,例如可列举:烷基、烯基、芳基、芳烷基等,其中,优选为烷基、芳基及芳烷基。上述烷基可为直链状、支链状、环状的任一者,也可为直链状与环状的组合。作为上述烷基,例如可列举:庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、环己基甲基、环戊基乙基、环己基乙基、冰片基、异冰片基、双环戊基、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。作为上述芳基,例如可列举:苯基的氢原子的至少1个被取代为碳数1以上且6以下的烷基的基团、联苯基、萘基、以及联苯基及萘基的1个或2个氢原子被取代为甲基或乙基的基团等。作为上述芳烷基,例如可列举:苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。作为Rc中的烃基,其中就容易抑制析出物的方面而言,优选为碳数7以上且12以下的烷基、芳烷基、及芳基,特别优选为包含环己烷等脂肪族环或苯等芳香环、以及直链或支链烷基或亚烷基的基团。
此外,在上述Rc中,通过上述烃基含有上述二价连结基团,可提高溶剂溶解性、相溶性,抑制析出物的产生。作为上述二价连结基团,其中,就提高溶剂溶解性的方面而言,优选为硫醚键(-S-)、或醚键(-O-),更优选为醚键(-O-)。在上述Rc中,在上述烃基含有上述二价连结基团的情形时,上述烃基可经由上述二价连结基团而与肟酯基的碳原子键合,上述烃基的碳原子也可与肟酯基的碳原子直接键合。在上述Rc中,作为上述烃基含有上述二价连结基团且上述烃基的碳原子与肟酯基的碳原子直接键合的情形,例如可列举上述Rc为通过上述二价连结基团将烃基彼此键合而成的基团的情形。作为通过上述二价连结基团将烃基彼此键合而成的基团,例如可列举:烷硫基烷基、芳硫基烷基等含有硫醚键(-S-)的结构;甲氧基环己基等烷氧基烷基、芳氧基烷基等含有醚键(-O-)的结构;苯甲酰基甲基、酰基烷基等含有羰键(-CO-)的结构等。
在通式(2)中,Rd为氢原子或碳数1以上且4以下的烃基,其中,就抑制析出物的产生的观点而言,优选为碳数1以上且4以下的烃基,更优选为碳数1以上且4以下的烷基,进而更优选为甲基或乙基。
作为上述通式(2)表示的肟酯化合物,例如可适宜地使用下述化合物(2-1)等。
[化学式6]
化合物(2-I)
作为上述化合物(2-1)的市售品,例如可列举Adeka ARKLS NCI-831(ADEKA公司制造)。
需要说明的是,上述通式(2)表示的肟酯化合物例如可参照日本专利第6119922号而合成。
作为具有二苯硫醚骨架的肟酯系光引发剂,其中,就抑制析出物的产生的方面、及提高灵敏度的方面而言,可适宜地使用下述通式(3)表示的肟酯化合物。
[化学式7]
通式(3)
(通式(3)中,Rc′为任选含有选自硫醚键(-S-)、醚键(-O-)及羰键(-CO-)的至少1种二价连结基团的碳数7以上且14以下的烃基,Z1′为氢原子或硝基。)
作为通式(3)的Rc′中的任选含有选自硫醚键(-S-)、醚键(-O-)及羰键(-CO-)的至少1种二价连结基团的碳数7以上且14以下的烃基,例如可列举与上述通式(2)的Rc相同者。此外,上述通式(2)的Rc中的优选者在通式(3)的Rc′中也优选。
作为上述通式(3)表示的肟酯化合物,例如可适宜地使用下述化合物(3-1)等。
[化学式8]
化合物(3-1)
作为上述化合物(3-1)的市售品,例如可列举TR-PBG-3057(常州强力电子新材料公司制造)。
需要说明的是,上述通式(3)表示的肟酯化合物例如可参照日本特表2012-526185号公报而合成。
作为具有芴骨架的肟酯系光引发剂,其中,就抑制析出物的产生的方面而言,可适宜地使用下述通式(4)表示的肟酯化合物。
[化学式9]
通式(4)
(通式(4)中,Rc″为任选含有选自硫醚键(-S-)、醚键(-O-)及羰键(-CO-)的至少1种二价连结基团的碳数7以上且14以下的烃基,Re及Rf分别独立地为氢原子或碳数1以上且6以下的烃基,Z1″为氢原子或硝基。)
作为通式(4)的Rc″中的任选含有选自硫醚键(-S-)、醚键(-O-)及羰键(-CO-)的至少1种二价连结基团的碳数7以上且14以下的烃基,例如可列举与上述通式(2)的Rc相同者。此外,上述通式(2)的Rc中的优选者在通式(4)的Rc″中也优选。
在通式(4)中,Re及Rf分别独立地为氢原子或碳数1以上且6以下的烃基,其中,就抑制析出物的产生的观点而言,优选为碳数1以上且6以下的烷基,更优选为碳数2以上且6以下的直链烷基。
作为上述通式(4)表示的肟酯化合物,例如可适宜地使用下述化合物(4-1)等。
[化学式10]
化合物(4-1)
作为上述化合物(4-1)的市售品,例如可列举TR-PBG-365(常州强力电子新材料公司制造)。
作为肟酯系光引发剂,就抑制析出物的产生的方面而言,优选为选自由上述通式(2)表示的肟酯化合物、上述通式(3)表示的肟酯化合物及上述通式(4)表示的肟酯化合物所组成的组中的1种以上,其中,就抑制析出物的产生、且提高灵敏度的方面而言,更优选为选自由上述通式(2)表示的肟酯化合物及上述通式(3)表示的肟酯化合物所组成的组中的1种以上,特别优选为选自上述化合物(2-1)及上述化合物(3-1)中的1种以上。
在使用与上述通式(1)表示的化合物不同的α-氨基酮系光引发剂作为上述其他光引发剂的情形时,就容易抑制析出物的产生,并且进而着色层中的交联密度容易变得均匀的方面而言优选。
作为上述α-氨基酮系光引发剂,例如可列举:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(例如Irgacure 907,BASF公司制造)、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(例如Irgacure 369,BASF公司制造)、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 379EG,BASF公司制造)等。
作为α-氨基酮系光引发剂,可单独使用,或可组合2种以上使用,其中,就抑制析出物的产生的方面、以及抑制残膜率的降低及微孔的不流畅的方面而言,优选为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、及2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮,就进而抑制升华物的产生的方面而言,更优选为2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮。
作为二咪唑系光引发剂,例如可列举:2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2′-二咪唑、2,2′-双(2-溴苯基)-4,4′,5,5′-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2′-二咪唑、2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑、2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑、2,2′-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑、2,2′-双(2-溴苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑、2,2′-双(2,4-二溴苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑、2,2′-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-二咪唑等。
作为二咪唑系光引发剂,可单独使用,或可组合2种以上使用。
作为噻吨酮系光引发剂,例如可列举:2,4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等。
作为噻吨酮系光引发剂,可单独使用,或可组合2种以上使用,其中,就自由基产生的转移提高的方面而言,优选使用2,4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮。
酰基氧化膦系光引发剂具有热引起的黄变少的性质,因此虽然适于提高亮度,但通常存在灵敏度低而无法获得充分的固化性的情形。然而,若与上述通式(1)表示的化合物组合,则会提高整体的涂膜固化性,在形成微孔时,孔的端部的不流畅受到抑制,容易形成尺寸精度良好的微孔,就该方面而言优选。
作为酰基氧化膦系光引发剂,例如可列举:苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、3,4-二甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-苯基乙氧基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-乙基氧化膦等。
作为酰基氧化膦系光引发剂,可单独使用,或可组合2种以上使用,其中,就涂膜固化性提高的方面而言,优选为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
巯基系链转移剂具有从反应慢的自由基接收自由基而加速反应的性质,尤其是若与二咪唑系光引发剂组合,则提高反应速度的倾向较高,就该方面而言优选。
作为巯基系链转移剂,例如可列举:2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并咪唑、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸乙酯、3-巯基丙酸辛酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、以及四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。
作为巯基系链转移剂,可单独使用,或可组合2种以上使用,其中,就提高反应速度的方面而言,优选为2-巯基苯并噻唑。
本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物中所使用的光引发剂的合计含量只要不损及本发明的效果,则无特别限制,相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固形物成分总量,优选为0.1质量%以上且12.0质量%以下,进而优选为1.0质量%以上且8.0质量%以下的范围内。若该含量为上述下限值以上,则充分进行光固化,抑制曝光部分在显影时溶出,另一方面,若为上述上限值以下,则可抑制所获得的着色层的黄变引起的亮度的降低。
需要说明的是,固形物成分是溶剂以外的全部成分,也包括液状的多官能单体等。
在上述光引发剂含有上述通式(1)表示的化合物与上述其他光引发剂的情形时,光引发剂的总量100质量%中,上述通式(1)表示的化合物的含量就抑制析出物的产生的方面而言,优选为10质量%以上且98质量%以下,更优选为20质量%以上且95质量%以下,进而更优选为30质量%以上且95质量%以下,就进一步抑制析出物的产生的方面、及容易提高灵敏度的方面而言,特别优选为50质量%以上且90质量%以下。
[色材]
在本发明中,色材只要在形成滤色器的着色层时实现所需的显色即可,并无特别限定,可单独使用或混合2种以上使用各种有机颜料、染料、可分散的染料、以及无机颜料。其中,有机颜料因显色性高、耐热性也高而可优选使用。
作为有机颜料,例如可列举染料索引(C.I.;The Society of Dyers andColourists公司发行)中被分类为颜料(Pigment)的化合物,具体而言,可列举标注有如下述的染料索引(C.I.)编号者。
需要说明的是,以下记载染料索引名的情形时,在列举染料索引名中仅编号不同者时,存在仅列举该编号的情形。
C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185;
C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38;
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265、269、291;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60;
C.I.颜料绿7、36、58、59、62、63;
C.I.颜料棕23、25;
C.I.颜料黑1、7。
作为上述染料,可自先前公知的染料中适当选择。作为此种染料,例如可列举:偶氮系染料、金属络合盐偶氮系染料、蒽醌系染料、三芳基甲烷系染料、呫吨系染料、花青系染料、萘醌系染料、醌亚胺系染料、亚甲基系染料、酞菁系染料等。具体而言,例如可列举:C.I.溶剂黄4、14、15、24、82、88、94、98、162、179;
C.I.溶剂红45、49;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56;
C.I.溶剂蓝35、37、59、67;
C.I.酸性红50、52、289;
C.I.酸性紫9、30;
C.I.酸性蓝19等。
作为上述可分散的染料,可列举通过对染料赋予各种取代基使其不溶于溶剂而变得可分散的染料、通过与溶解度低的溶剂组合使用而变得可分散的染料、使可溶于溶剂的染料与抗衡离子形成盐而将其不溶化(色淀化)的色淀色材。通过将此种可分散的染料与分散剂组合使用,而可提高该染料的分散性、分散稳定性。
需要说明的是,作为标准,只要相对于10g的溶剂(或混合溶剂),染料的溶解量为100mg以下,则可判定该染料可分散于该溶剂(或混合溶剂)中。
作为上述无机颜料的具体例,例如可列举:氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、锌白、硫酸铅、黄丹、锌黄、铁丹(氧化铁(III)红)、镉红、群青、铁蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀色、钛黑、合成铁黑、碳黑等。
作为形成红色着色层的情形时所使用的色材,其中,可优选使用选自C.I.颜料红177、254、269、291中的1种以上。
作为形成绿色着色层的情形时所使用的色材,可优选使用选自C.I.颜料绿62及C.I.颜料绿63中的1种以上。若将选自C.I.颜料绿62及C.I.颜料绿63中的1种以上与作为光引发剂的上述通式(1)表示的化合物组合使用,则抑制由后烘烤引起的着色层的亮度降低的效果较大。推断其原因在于C.I.颜料绿62及C.I.颜料绿63于后烘烤前后与上述通式(1)表示的化合物相互作用。推断由于上述通式(1)表示的化合物具有耐热性优异的芴骨架与碳数2以上且8以下的烷基,因此通过这些结构的立体阻碍,而在后烘烤前后容易维持C.I.颜料绿62及C.I.颜料绿63的分子的立体结构,因此在后烘烤前后容易维持着色层的亮度。
作为形成绿色着色层的情形时所使用的色材,也可优选使用下述通式(i)表示的多卤化酞菁锌。若下述通式(i)表示的多卤化酞菁锌也和作为光引发剂的上述通式(1)表示的化合物组合使用,则抑制由后烘烤引起的着色层的亮度降低的效果较大。推断其原因在于下述通式(i)表示的多卤化酞菁锌也与C.I.颜料绿62及C.I.颜料绿63同样地、在后烘烤前后与上述通式(1)表示的化合物相互作用,由此在后烘烤后也容易维持色材分子的立体结构,因此在后烘烤前后容易维持着色层的亮度。
[化学式11]
通式(i)
(通式(i)中,X1~X16分别独立地为氯原子、溴原子或氢原子,1分子中所含的平均氯原子数小于1,平均溴原子数超过13,且平均氢原子数为2以下。)
就高亮度化的观点而言,上述通式(i)表示的多卤化酞菁锌通过质谱法测定的质谱中,m/z为1780以上且小于1820的最大离子强度除以m/z为1820以上且1860以下的最大离子强度所得的值优选为1.00以下,更优选为小于1.00,进而更优选为0.9以下,特别优选为0.85以下。需要说明的是,上述值的下限值并无特别限定,通常为0.50以上。
此外,作为形成绿色着色层的情形时所使用的色材,也可优选使用在选自作为酞菁锌颜料的C.I.颜料绿58及C.I.颜料绿59中的1种以上中进而组合黄色色材而成的绿色色材。
作为与C.I.颜料绿58、59等酞菁锌颜料组合使用的黄色色材,优选为选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄150、及C.I.颜料黄150的衍生物颜料中的至少1种。
作为优选的C.I.颜料黄150的衍生物颜料,例如可列举含有以下者的黄色色材:选自由下述通式(A)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物的单、二、三及四阴离子所组成的组中的至少1种阴离子;选自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu及Mn所组成的组中的至少2种金属的离子;及下述通式(B)表示的化合物。
[化学式12]
通式(A)
(通式(A)中,Rg分别独立地为-OH、-NH2、-NH-CN、酰基氨基、烷基氨基或芳基氨基,Rh分别独立地为-OH或-NH2。)
[化学式13]
通式(B)
(通式(B)中,Rj分别独立地为氢原子或烷基。)
作为通式(A)中的酰基氨基中的酰基,例如可列举:烷基羰基、苯基羰基、烷基磺酰基、苯基磺酰基;可经烷基、苯基、或萘基取代的氨甲酰基;可经烷基、苯基、或萘基取代的氨磺酰基;可经烷基、苯基、或萘基取代的甲脒基等。上述烷基优选为碳数1以上且6以下。此外,上述烷基可经选自例如F、Cl、Br等卤素、-OH、-CN、-NH2、及碳数1以上且6以下的烷氧基中的至少1种所取代。此外,上述苯基及萘基可经例如F、Cl、Br等卤素、-OH、-CN、-NH2、-NO2、碳数1以上且6以下的烷基、和/或碳数1以上且6以下的烷氧基所取代。
作为通式(A)中的烷基氨基中的烷基,优选为碳数1以上且6以下。上述烷基可经例如F、Cl、Br等卤素、-OH、-CN、-NH2、和/或碳数1以上且6以下的烷氧基所取代。
作为通式(A)中的芳基氨基中的芳基,可列举苯基、萘基,这些芳基可经例如F、Cl、Br等卤素、-OH、碳数1以上且6以下的烷基、碳数1以上且6以下的烷氧基、-NH2、-NO2及-CN等所取代。
在上述通式(A)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中,作为Rg,就色相的方面而言,优选分别独立地为-OH、-NH2、-NH-CN、或烷基氨基,2个Rg分别任选相同或不同。
在上述通式(A)中,其中就色相的方面而言,进而优选2个Rg均为-OH的情形、均为-NH-CN的情形、或1个为-OH且1个为-NH-CN的情形,进而更优选2个均为-OH的情形。
此外,在上述通式(A)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物中,作为Rh,就色相的方面而言,更优选2个均为-OH的情形。
作为选自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu及Mn所组成的组中的至少2种金属,其中,优选含有至少1种成为二价或三价阳离子的金属,优选含有选自由Ni、Cu、及Zn所组成的组中的至少1种,进而优选至少含有Ni。
进一步得,优选含有Ni与进而选自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Cu及Mn所组成的组中的至少1种金属,进而更优选含有Ni与进而选自由Zn、Cu、Al及Fe所组成的组中的至少1种金属。其中,作为上述至少2种金属,特别优选为Ni与Zn、或Ni与Cu。
在作为C.I.颜料黄150的衍生物颜料的上述黄色色材中,至少2种金属的含有比例适当制备即可。
其中,就色相的方面而言,在上述黄色色材中,Ni与进而选自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Cu及Mn所组成的组中的至少1种金属的含有比例优选以Ni:其他上述至少1种金属为97:3~10:90的摩尔比而含有,进而优选以90:10~10:90的摩尔比而含有。
其中,就色相的方面而言,优选以Ni:Zn为90:10~10:90的摩尔比含有Ni与Zn,进而优选以80:20~20:80的摩尔比含有。
或者,就色相的方面而言,优选以Ni:Cu为97:3~10:90的摩尔比含有Ni与Cu,进而优选以96:4~20:80的摩尔比含有。
作为C.I.颜料黄150的衍生物颜料的上述黄色色材可还含有与上述特定的金属的离子不同的金属离子。上述黄色色材例如任选含有选自由Li、Cs、Mg、Na、K、Ca、Sr、Ba、及La所组成的组中的至少1种金属离子。
作为上述黄色色材中含有至少2种金属的离子的方式,可列举共同的晶格中含有至少2种金属的离子的情形、及不同的晶格中各含有1种金属的离子的结晶凝集的情形。其中,就进一步提高对比度的方面而言,优选共同的晶格中含有至少2种金属的离子的情形。需要说明的是,共同的晶格中含有至少2种金属的离子的方式、或者不同的晶格中各含有1种金属的离子的结晶凝集的方式,例如可参照日本特开2014-12838号公报,使用X射线衍射法适当加以判断。
作为C.I.颜料黄150的衍生物颜料的上述黄色色材还含有下述通式(B)表示的化合物。上述黄色色材包含金属络合物与下述通式(B)表示的化合物的复合分子,上述金属络合物包含上述通式(A)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物的阴离子与特定的金属离子。这些分子间的键合可利用例如分子间相互作用、或路易斯酸-碱相互作用、或者通过配位键形成。此外,也可为如将客体分子组入至构成主体分子的晶格中的包接化合物的结构。或者也可形成如2种物质形成共晶且第二成分的原子位于第一成分的规则的晶格的位置的混合取代结晶。
[化学式14]
通式(B)
(通式(B)中,Rj分别独立地为氢原子或烷基。)
作为Rj中的烷基,优选为碳数1以上且6以下的烷基,进而优选为碳数1以上且4以下的烷基。该烷基可经-OH基取代。
其中,Rj优选为氢原子。
上述通式(B)表示的化合物的含量以上述通式(A)表示的偶氮化合物及其互变异构结构的偶氮化合物的1摩尔为基准,通常为5摩尔以上且300摩尔以下,优选为10摩尔以上且250摩尔以下,进而优选为100摩尔以上且200摩尔以下。
此外,作为C.I.颜料黄150的衍生物颜料的上述黄色色材也可还含有:脲及取代脲、例如苯基脲、十二烷基脲等、以及其与醛、尤其是甲醛的缩聚物;杂环、例如巴比妥酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、2,3-二羟基喹喔啉、2,3-二羟基喹喔啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3,6-二磺酸、2-羟基喹啉、2,4-二羟基喹啉、己内酰胺、三聚氰胺、6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、三聚氰酸等。
此外,上述黄色色材也可进一步含有水溶性聚合物,例如环氧乙烷-环氧丙烷嵌段聚合物、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸;例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基-及乙基羟乙基纤维素之类的改性纤维素等。
作为C.I.颜料黄150的衍生物颜料的上述黄色色材例如可通过参照日本特开2014-12838号公报而制备。
此外,作为形成绿色着色层的情形时所使用的色材,就耐热性及耐光性的方面、以及滤色器的高亮度化的方面而言,也可优选使用含有选自由下文所述的通式(ii)表示的色材及通式(iii)表示的色材所组成的组中的1种以上作为补色的绿色色材。
作为形成蓝色着色层的情形时所使用的色材,可优选使用对作为酞菁铜颜料的C.I.颜料蓝15:6进而组合C.I.颜料紫23等紫色色材而成的蓝色色材。
此外,作为形成蓝色着色层的情形时所使用的色材,就高亮度化的方面而言,也优选含有三芳基甲烷系染料、呫吨系染料、及花青系染料的至少1种。其中,就耐热性高的方面而言,优选含有选自三芳基甲烷系染料及呫吨系染料的至少1种,更优选含有三芳基甲烷系色淀色材。也优选将上述染料或色淀色材与作为酞菁铜颜料的C.I.颜料蓝15:6等有机颜料组合使用。
作为上述三芳基甲烷系色淀色材,就耐热性及耐光性优异、达成滤色器的高亮度化的方面而言,其中,优选含有三芳基甲烷系碱性染料与多酸阴离子,例如可优选使用选自由下述通式(ii)表示的色材及下述通式(iii)表示的色材所组成的组中的1种以上,可特别优选地使用下述通式(ii)表示的色材。
本发明的着色树脂组合物通过组合含有选自由下述通式(ii)表示的色材及下述通式(iii)表示的色材所组成的组中的1种以上、与作为光引发剂的上述通式(1)表示的化合物,而可形成尤其耐热性得到了提高的着色层。推断其原因在于:通过使用灵敏度良好的上述通式(1)表示的化合物作为光引发剂,着色层的交联密度提高,进而,通式(ii)表示的色材及通式(iii)表示的色材在后烘烤前后与上述通式(1)表示的化合物相互作用。推断由于上述通式(1)表示的化合物具有耐热性优异的芴骨架与碳数2以上且8以下的烷基,因此通过这些结构的立体阻碍,通式(ii)表示的色材及通式(iii)表示的色材在后烘烤前后容易维持经色淀化的染料分子聚集体,因此在后烘烤前后不易产生着色层的色差。
[化学式15]
通式(ii)
(通式(ii)中,A是与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,且该有机基团表示至少在和N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,任选在碳链中含有杂原子;Bc-表示c价多酸阴离子;Ri~Rv分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv任选键合而形成环结构;Rvi及Rvii分别独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基;Ar1表示任选具有取代基的二价芳香族基团;存在多个的Ri~Rvii及Ar1分别任选相同或不同;
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数;e为0或1,于e为0时不存在键合;f及g表示0以上且4以下的整数,f+e及g+e为0以上且4以下;存在多个的e、f及g分别任选相同或不同。)
[化学式16]
通式(iii)
(通式(iii)中,RI~RVI分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,RI与RII、RIII与RIV、RV与RVI任选键合而形成环结构;RVII及RVIII分别独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基;Ar2表示任选具有取代基的二价芳香族杂环基,存在多个的RI~RVIII及Ar2分别任选相同或不同;Em-表示m价多酸阴离子;
m表示2以上的整数;j为0或1,于j为0时不存在键合;k及l表示0以上且4以下的整数,k+j及l+j为0以上且4以下;存在多个的j、k及l分别任选相同或不同。)
由于上述通式(ii)表示的色材含有二价以上的阴离子与二价以上的阳离子,因此在该色材的凝集体中,阴离子与阳离子并非简单地以1分子对1分子进行离子键合,可以形成多个分子经由离子键聚集的分子聚集体,因此表观分子量与先前的色淀颜料的分子量相比明显增大。推断通过此种分子聚集体的形成,固体状态下的凝集力进一步提高,可降低热运动,抑制离子对的解离、阳离子部的分解,从而与先前的色淀颜料相比不易退色。
上述通式(ii)中的A是与N(氮原子)直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,该有机基团表示至少在和N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,碳链中任选含有O(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子)等杂原子。即,该有机基团表示:至少在和N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基且碳链中任选含有O、S、N等杂原子的脂肪族烃基,或者在与N直接键合的末端具有脂肪族烃基且碳链中任选含有O、S、N等杂原子的芳香族基团。由于与N直接键合的碳原子不具有π键,因此阳离子性的显色部位所具有的色调或透射率等色特性不会受到连结基团A、其他显色部位的影响,而可保持与单体同样的颜色。
在A中,至少在和N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基只要与N直接键合的末端的碳原子不具有π键即可,可为直链、支链或环状的任一者,末端以外的碳原子任选具有不饱和键,也任选具有取代基,碳链中也任选含有O、S、N。例如,任选含有羰基、羧基、氧羰基、酰胺基等,氢原子也可进而被取代为卤素原子等。
此外,在A中具有上述脂肪族烃基的芳香族基团可列举:具有至少在和N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基的单环或多环芳香族基团,任选具有取代基,也可为含有O、S、N的杂环。
其中,就骨架的坚牢性的方面而言,A优选含有环状的脂肪族烃基或芳香族基团。
作为环状的脂肪族烃基,可列举含有环己烷、环戊烷、降冰片烷、双环[2.2.2]辛烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷、金刚烷的基团等。此外,作为芳香族基团,例如可列举含有苯环、萘环的基团等。例如,在A为二价有机基团的情形时,可列举碳数1以上且20以下的直链、支链、或环状的亚烷基、苯二甲基等经2个碳数1以上且20以下的亚烷基取代的芳香族基团等。
在本发明中,就兼顾坚牢性与分子运动的自由度、提高耐热性的方面而言,A优选为具有2个以上的环状脂肪族烃基、在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基、且碳链中任选含有O、S、N的脂肪族烃基。A更优选为具有2个以上的亚环烷基、在与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基、且碳链中任选含有O、S、N的脂肪族烃基,其中,进而优选为具有2个以上的环状脂肪族烃基以直链或支链的脂肪族烃基连结而成的结构。
存在的2个以上的环状脂肪族烃基分别任选相同或不同,例如可列举与上述环状的脂肪族烃基相同者,其中优选为环己烷、环戊烷。
在本发明中,就耐热性的方面而言,其中,上述A优选为下述通式(iia)表示的取代基。
[化学式17]
通式(iia)
(通式(iia)中,Rxi表示任选具有碳数1以上且4以下的烷基、或碳数1以上且4以下的烷氧基作为取代基的碳数1以上且3以下的亚烷基,Rxii及Rxiii分别独立地表示碳数1以上且4以下的烷基、或碳数1以上且4以下的烷氧基,p表示1以上且3以下的整数,q及r分别独立地表示0以上且4以下的整数;在存在多个Rxi、Rxii、Rxiii及r的情形时,该存在多个的Rxi、Rxii、Rxiii及r任选互相相同或不同。)
就优异地兼顾坚牢性与显色部位的热运动、提高耐热性的方面而言,优选为Rxi中的碳数1以上且3以下的亚烷基。作为此种亚烷基,可列举:亚甲基、亚乙基、亚丙基等,其中优选为亚甲基或亚乙基,更优选为亚甲基。
作为碳数1以上且4以下的烷基,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基,可为直链状,也任选具有支链。
此外,作为碳数1以上且4以下的烷氧基,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,可为直链状,也任选具有支链。
Rxii及Rxiii中的碳数1以上且4以下的烷基、及碳数1以上且4以下的烷氧基可列举与上述Rxi任选具有的取代基相同者。
在通式(iia)中,就耐热性的方面而言,环己烷(亚环己基)优选为2个以上且4个以下、即p为1以上且3以下,其中更优选p为1以上且2以下。
此外,亚环己基所具有的取代基Rxii及Rxiii的取代数并无特别限定,就耐热性的方面而言,优选为1个以上且3个以下,更优选为1个以上且2个以下。即,优选q及r为1以上且3以下的整数,优选q及r为1以上且2以下的整数。
作为此种连结基团A的适宜的具体例,可列举以下基团,但不限定于这些。
[化学式18]
Ri~Rv中的烷基并无特别限定。例如可列举碳数1以上且20以下的直链、支链状或环状的烷基等,其中,可列举碳数为1以上且8以下的直链或支链烷基,就亮度及耐热性的方面而言,可列举为碳数为1以上且5以下的直链或支链烷基,可列举Ri~Rv中的烷基为乙基或甲基。作为烷基任选具有的取代基,并无特别限定,例如可列举:芳基、卤素原子、羟基、烷氧基等,作为经取代的烷基,可列举如苄基的芳烷基等。
Ri~Rv中的芳基并无特别限定。例如可列举:苯基、萘基等。作为芳基任选具有的取代基,例如可列举:烷基、卤素原子、烷氧基、羟基等。
其中,就化学稳定性的方面而言,作为Ri~Rv,优选分别独立地为氢原子、碳数1以上且5以下的烷基、苯基,或者Rii与Riii、Riv与Rv键合而形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
就耐热性的方面而言,优选Rii~Rv中至少一者为任选具有取代基的环烷基、或任选具有取代基的芳基。认为由于通过Rii~Rv中至少一者具有环烷基或芳基,而利用立体阻碍的分子间相互作用降低,因此可抑制显色部位对热的影响,因此耐热性优异。
就耐热性的方面而言,优选Rii~Rv中至少一者为下述通式(iib)或下述通式(iic)表示的取代基。
[化学式19]
通式(iib)
(通式(iib)中,Rxiv、Rxv、及Rxvi分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1以上且4以下的烷基、或任选具有取代基的碳数1以上且4以下的烷氧基。)
[化学式20]
通式(iic)
(通式(iic)中,Rxvii、Rxviii、及Rxix分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1以上且4以下的烷基、或任选具有取代基的碳数1以上且4以下的烷氧基。)
作为Rxiv、Rxv、Rxvi、Rxvii、Rxviii、及Rxix中的碳数1以上且4以下的烷基,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基,可为直链状,也任选具有支链。此外,作为碳数1以上且4以下的烷氧基,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,可为直链状,也任选具有支链。
作为上述烷基及烷氧基任选具有的取代基,可列举:卤素原子、羟基等。
在具有上述通式(iib)表示的取代基的情形时,就耐热性的方面而言,优选Rxiv、Rxv、及Rxvi的至少一者为任选具有取代基的碳数1以上且4以下的烷基、或任选具有取代基的碳数1以上且4以下的烷氧基,更优选Rxiv及Rxv的至少一者为任选具有取代基的碳数1以上且4以下的烷基、或任选具有取代基的碳数1以上且4以下的烷氧基。
此外,在具有上述通式(iic)表示的取代基的情形时,就耐热性的方面而言,优选Rxvii、Rxviii、及Rxix的至少一者为任选具有取代基的碳数1以上且4以下的烷基、或任选具有取代基的碳数1以上且4以下的烷氧基,更优选Rxvii及Rxviii的至少一者为任选具有取代基的碳数1以上且4以下的烷基、或任选具有取代基的碳数1以上且4以下的烷氧基。
作为通式(iib)表示的取代基、及通式(iic)表示的取代基的适宜的具体例,可列举以下者,但不限定于这些。
[化学式21]
Rvi及Rvii分别独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基。作为Rvi及Rvii中的烷基,并无特别限定,优选碳数为1以上且8以下的直链、或具有支链的烷基,更优选碳数为1以上且4以下的烷基。作为碳数1以上且4以下的烷基,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基,可为直链状,也任选具有支链。作为烷基任选具有的取代基,并无特别限定,例如可列举:芳基、卤素原子、羟基、烷氧基等。
此外,作为Rvi及Rvii中的烷氧基,并无特别限定,优选碳数为1以上且8以下的直链、或具有支链的烷氧基,更优选碳数为1以上且4以下的烷氧基。作为碳数1以上且4以下的烷氧基,可列举:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,可为直链状,也任选具有支链。作为烷氧基任选具有的取代基,并无特别限定,例如可列举:芳基、卤素原子、羟基、烷氧基等。
作为Rvi及Rvii中的卤素原子,例如可列举:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
Rvi及Rvii的取代数、即f及g分别独立地表示0以上且4以下的整数,其中优选为0以上且2以下,更优选为0以上且1以下。存在多个的f及g分别任选相同或不同。
此外,Rvi及Rvii可取代于三芳基甲烷骨架、或呫吨骨架内具有共振结构的芳香环的任一部位,其中,优选以-NRiiRiii或-NRivRv表示的氨基的取代位置为基准而取代于间位。
Ar1中的二价芳香族基团并无特别限定。Ar1中的芳香族基团除了包含碳环的芳香族烃基以外,也可为杂环基。作为芳香族烃基中的芳香族烃,除了苯环以外,可列举:萘环、四氢萘环、茚环、芴环、蒽环、菲环等稠合多环芳香族烃;联苯、联三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、茋等链状多环式烃。在该链状多环式烃中,也可如二苯基醚等在链状骨架中具有O、S、N。另一方面,作为杂环基中的杂环,可列举:呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑等5元杂环;吡喃、吡喃酮、吡啶、吡喃酮、哒嗪、嘧啶、吡嗪等6元杂环;苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、异喹啉、吖啶、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉等稠合多环式杂环。这些芳香族基团可进一步具有烷基、烷氧基、羟基、卤素原子、以及可经这些取代的苯基等作为取代基。
在1分子内存在多个的Ri~Rvii及Ar1任选相同或不同。通过Ri~Rvii及Ar1的组合,可调整为所需的颜色。
A中的价数a是构成阳离子的显色性阳离子部位的数,a为2以上的整数。在该色淀色材中,由于阳离子的价数a为2以上,因此耐热性优异,其中,优选阳离子的价数a为3以上。a的上限并无特别限定,就制造的容易性的方面而言,优选a为4以下,更优选为3以下。
关于通式(ii)表示的色材的阳离子部,就耐热性优异、容易抑制加热时的颜色变化的方面而言,分子量优选为1200以上,优选为1300以上。
在通式(ii)表示的色材中,阴离子部(Bc-)就高亮度且耐热性优异的方面而言,为c价多酸阴离子,为二价以上的阴离子。
作为多个含氧酸缩合而成的多酸阴离子,可为同多酸阴离子(MmOn)c-,也可为杂多酸阴离子(XlMmOn)c-。上述离子式中,X表示杂原子,M表示多原子,l表示杂原子的组成比,m表示多原子的组成比,n表示氧原子的组成比。作为多原子M,例如可列举:Mo、W、V、Ti、Nb等。此外,作为杂原子X,例如可列举:Si、P、As、S、Fe、Co等。此外,一部分中也任选含有Na+或H+等抗衡阳离子。
其中,就耐热性优异的方面而言,优选为具有选自钨(W)及钼(Mo)中的1种以上元素的多酸。
作为此种多酸,例如可列举:作为同多酸的钨酸根离子[W10O32]4-、钼酸根离子[Mo6O19]2-,作为杂多酸的磷钨酸根离子[PW12O40]3-、[P2W18O62]6-、硅钨酸根离子[SiW12O40]4-、磷钼酸根离子[PMo12O40]3-、硅钼酸根离子[SiMo12O40]4-、磷钨钼酸根离子[PW12-sMosO40]3-(s为1以上且11以下的整数)、[P2W18-tMotO62]6-(t为1以上且17以下的整数)、硅钨钼酸根离子[SiW12-uMouO40]4-(u为1以上且11以下的整数)等。作为含有钨(W)及钼(Mo)的至少1种的多酸,就耐热性的方面、及原料获得的容易性的方面而言,上述中优选为杂多酸,更优选为还含有磷(P)的杂多酸。
进而,就耐热性的方面而言,进一步优选为磷钨钼酸根离子[PW10Mo2O40]3-、[PW11Mo1O40]3-、磷钨酸根离子[PW12O40]3-的任一者。
通式(ii)中的b表示阳离子的数,d表示分子聚集体中的阴离子的数,b及d表示1以上的整数。在b为2以上的情形时,分子聚集体中存在多个的阳离子可为单独1种,也可组合2种以上。此外,在d为2以上的情形时,分子聚集体中存在多个的阴离子可为单独1种,也可组合2种以上。
通式(ii)中的e为0或1的整数,在e为0时不存在键合。e=0表示三芳基甲烷骨架,e=1表示呫吨骨架。存在多个的e任选相同或不同。于本发明所使用的通式(ii)表示的色淀色材中,至少适宜地使用含有三芳基甲烷骨架者。
需要说明的是,作为通式(ii)表示的色淀色材,例如可参考国际公开第2012/144520号说明书、国际公开第2018/003706号说明书而制备。
另一方面,通式(iii)中,RI~RVI分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,RI与RII、RIII与RIV、RV与RVI任选键合而形成环结构。RI~RVI可分别与上文所述的通式(ii)的Ri~Rv相同。
通式(iii)中,RVII及RVIII分别独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基,这些也可与上文所述的通式(ii)的Rvi及Rvii相同。
通式(iii)中,Ar2表示任选具有取代基的二价芳香族杂环基,该Ar2可与上文所述的通式(ii)的Ar1中的芳香族杂环基相同。
此外,通式(iii)中,Em-表示m价多酸阴离子,该m价多酸阴离子可与上文所述的通式(ii)的c价多酸阴离子相同。
通式(iii)中,m表示阳离子的数及阴离子的数,表示2以上的整数。通式(iii)中存在多个的阳离子可为单独1种,也可组合2种以上。此外,阴离子也可为单独1种,也可组合2种以上。
通式(iii)中,j为0或1,在j为0时不存在键合。通式(iii)中的j可与上文所述的通式(ii)的e相同。此外,通式(iii)中的k及l可与上文所述的通式(ii)的f及g相同。
需要说明的是,作为通式(iii)表示的色淀色材,例如可参考日本特开2017-16099号公报而制备。
上述通式(ii)表示的色材及上述通式(iii)表示的色材也可与用以调色的其他色材组合使用。作为与选自由上述通式(ii)表示的色材及上述通式(iii)表示的色材所组成的组中的1种以上组合使用的色材,就耐热性的观点而言,可优选使用有机颜料,其中可优选使用酞菁颜料。就提高分散性与保存稳定性的方面而言,优选为经碱性处理的酞菁颜料。此处,经碱性处理的酞菁颜料是指具有源自碱性化合物的结构的酞菁颜料。作为具有源自碱性化合物的结构的酞菁颜料,例如可列举含有具有碱性部位的色材衍生物的酞菁颜料作为适宜者。
作为上述酞菁颜料,就可与选自由上述通式(ii)表示的色材及上述通式(iii)表示的色材所组成的组中的1种以上组合使用的方面而言,优选为蓝色酞菁颜料,就亮度相对优异的方面而言,优选为酞菁铜颜料。作为碱性处理所使用的酞菁铜颜料,可为粗制酞菁铜颜料,也可为具有α型、β型、γ型、ε型等结晶结构的酞菁铜颜料。作为碱性处理所使用的酞菁铜颜料,其中,就分散稳定性优异的方面而言,优选为选自由具有ε型结晶结构的酞菁铜颜料、及具有β型结晶结构的酞菁铜颜料所组成的组中的1种以上。
在本发明中,碱性处理中适宜地使用具有碱性部位的色材衍生物。在本发明中,所谓具有碱性部位,可列举具有碱性基团作为取代基的方式、在取代基中碱性化合物与酸形成盐的方式等。
作为本发明中的色材衍生物所具有的碱性部位,例如可列举:氨基、磺酸铵盐、或具有氨基的磺酰胺基、具有氨基的酰胺基、碱性杂环基等。
本发明中的色材衍生物所具有的碱性部位可以按照色材的氢原子被取代为上述碱性部位的方式而含有,也可以按照上述碱性部位经由连结基团取代于色材的方式而含有。作为上述碱性部位经由连结基团取代于色材的方式,例如可列举色材上取代有碳数1以上且20以下的烃基,该烃基的氢原子被取代为上述碱性部位的方式。
作为色材衍生物所具有的碱性部位,其中,就容易与酸性分散剂相互作用的方面而言,优选为磺酸铵盐、或具有氨基的磺酰胺基,其中,优选为上述-SO2NH-(CH2)m-NR′R″(此处,R′、及R″分别独立地表示氢原子、可经上述氨基取代的碳数1以上且30以下的烃基、或者与互相键合邻接的氮原子一起形成碱性杂环者,m表示1以上且15以下的整数)表示的基团。
此外,色材衍生物所具有的碱性部位相对于色材1分子具有至少1个即可,并无特别限定,就色材分散性的方面而言,优选具有1个或2个。色材衍生物所具有的碱性部位在色材上取代的位置并无特别限定。
具有碱性部位的色材衍生物所使用的色材可适当选择公知的色材而使用,优选具有容易与碱性处理所使用的酞菁颜料吸附的结构,优选具有相同或类似的色素骨架、容易相互作用的结构。此外,优选呈现出与碱性处理所使用的酞菁颜料接近的颜色。
作为具有碱性部位的色材衍生物,其中优选为蓝色色材衍生物。蓝色色材衍生物所使用的蓝色色材可使用公知的蓝色有机颜料、蓝色染料、及作为蓝色染料的成盐化合物的蓝色色淀色材等,其中,优选使用具有与染料索引所示的蓝色颜料或青色颜料相同的色素骨架的色素,其中,就提高分散性与亮度的方面而言,优选使用具有酞菁骨架的色素,特别优选为酞菁铜。
具有碱性部位的色材衍生物可通过先前公知的方法而制造。例如能够通过以下方法来制造:在将色材磺化后,通过利用氨、有机胺形成盐的方法,或者将色材的取代基进行磺酰胺化的方法。
关于作为具有源自碱性化合物的结构的酞菁颜料而制备例如含有具有碱性部位的色材衍生物的酞菁颜料的方法,例如可列举如下方法:将具有碱性部位的色材衍生物与酞菁颜料进行干式粉碎后,进而混合具有碱性部位的色材衍生物。在该情形时,作为干式粉碎机,可使用球磨机、振磨机、磨碎机等,粉碎温度任选在20℃以上且130℃以下自由地设定。
此外,作为制备含有具有碱性部位的色材衍生物的酞菁颜料的方法,可列举如下方法等:将具有碱性部位的色材衍生物,酞菁颜料,氯化钠、氯化钙、硫酸铵等水溶性的无机盐,以及二醇系有机溶剂等水溶性的有机溶剂加以混合,通过溶剂盐磨法利用捏合型研磨机进行混练。
任选在色材分散前预先制备或准备经碱性处理的酞菁颜料,将色材分散,由此提高色材分散性。
就分散性及保存稳定性的方面而言,在含有具有碱性部位的色材衍生物的酞菁颜料中,具有碱性部位的色材衍生物的含量相对于酞菁颜料100质量份,优选为0.5质量份以上,更优选为3质量份以上,进而优选为5质量份以上,进而更优选为8质量份以上。另一方面,就亮度优异的方面而言,具有碱性部位的色材衍生物的含量相对于酞菁颜料100质量份,优选为50质量份以下,更优选为40质量份以下,进而优选为30质量份以下。
需要说明的是,关于经碱性处理的酞菁颜料,例如可使用质谱分析、元素分析、表面分析、电位差滴定、及这些的组合进行适当分析。
此外,例如在使用本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物在滤色器的基板上形成遮光层的图案的情形时,在油墨中调配遮光性高的黑色颜料。作为遮光性高的黑色颜料,例如可使用碳黑、四氧化三铁等无机颜料、或者花青黑等有机颜料。
作为本发明所使用的色材的平均一次粒径,在制成滤色器的着色层的情形时,只要是可实现所需的显色者即可,并无特别限定,根据所使用的色材的种类而有所不同,优选为10nm以上且100nm以下的范围内,更优选为15nm以上且60nm以下。通过色材的平均一次粒径为上述范围,可使具备使用本发明的色材分散液所制造的滤色器的显示装置成为高对比度且高质量者。
关于色材的合计含量,优选相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固形物成分总量以3质量%以上且65质量%以下、更优选以4质量%以上且60质量%以下的比例进行调配。若为上述下限值以上,则将滤色器用感光性着色树脂组合物涂布为规定的膜厚(通常为1.0μm以上且5.0μm以下)时的着色层具有充分的色浓度。此外,若为上述上限值以下,则保存稳定性优异,并且可获得具有充分的硬度、具有与基板的密合性的着色层。尤其是在形成色材浓度高的着色层的情形时,关于色材的合计含量,优选相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固形物成分总量以15质量%以上且65质量%以下、更优选以25质量%以上且60质量%以下的比例进行调配。
[碱可溶性树脂]
本发明中的碱可溶性树脂具有酸性基团,可从作为粘合剂树脂而发挥作用且可溶于形成图案时所使用的碱显影液的树脂中适当选择使用。
在本发明中,碱可溶性树脂能够以酸值为40mgKOH/g以上作为标准。
本发明中优选的碱可溶性树脂是具有酸性基团、通常具有羧基的树脂,具体而言,可列举:具有羧基的丙烯酸系共聚物及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂、具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。这些之中特别优选者为侧链具有羧基、且进而侧链具有乙烯性不饱和基团等光聚合性官能基者。其原因在于:通过含有光聚合性官能基而形成的固化膜的膜强度提高。此外,这些丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂、以及环氧丙烯酸酯树脂也可混合2种以上而使用。
含有具有羧基的结构单元的丙烯酸系共聚物、以及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂是例如通过公知的方法使含羧基的乙烯性不饱和单体、及视需要的可共聚的其他单体进行(共)聚合所获得的(共)聚合物。
作为含羧基的乙烯性不饱和单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。此外,也可利用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体与如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐的环状酐的加成反应产物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。此外,作为羧基的前体,也可使用马来酸酐、衣康酸酐、甲基马来酸酐等含酸酐单体。其中,就共聚性、成本、溶解性、玻璃化转变温度等方面而言,特别优选为(甲基)丙烯酸。
就着色层的密合性优异的方面而言,碱可溶性树脂优选进而具有烃环。获得如下见解:通过碱可溶性树脂具有作为大体积基团的烃环,所获得的着色层的耐溶剂性、尤其是着色层的膨润受到抑制。作用尚未明确,但推断通过着色层内含有大体积的烃环,着色层内的分子的移动受到抑制,结果涂膜的强度变高,溶剂引起的膨润受到抑制。
作为此种烃环,可列举:任选具有取代基的环状的脂肪族烃环、任选具有取代基的芳香族环、及它们的组合,烃环任选具有羰基、羧基、氧羰基、酰胺基等取代基。其中,在含有脂肪族环的情形时,着色层的耐热性、密合性提高,并且所获得的着色层的亮度提高。
作为烃环的具体例,可列举:环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、降冰片烷、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二环戊烷)、金刚烷等脂肪族烃环;苯、萘、蒽、菲、芴等芳香族环;联苯、联三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、茋等链状多环或Cardo结构(9,9-二芳基芴);这些基团的一部分经取代基取代的基团等。
作为上述取代基,可列举:烷基、环烷基、烷基环烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、卤素原子等。
在本发明所使用的碱可溶性树脂中,就容易调整各结构单元量,增加具有上述烃环的结构单元量而容易提高该结构单元所具有的功能的方面而言,优选使用除了具有羧基的结构单元以外另外含有具有上述烃环的结构单元的丙烯酸系共聚物。
含有具有羧基的结构单元与上述烃环的丙烯酸系共聚物可通过使用具有烃环的乙烯性不饱和单体作为上文所述的“可共聚的其他单体”而制备。
作为与上述通式(1)表示的化合物组合的具有烃环的乙烯性不饱和单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯等,就在加热处理中也维持显影后着色层的截面形状的效果较大的方面而言,优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯,特别优选为苯乙烯。
此外,就显影残渣的抑制效果的方面而言,作为具有上述烃环的乙烯性不饱和单体,优选为具有马来酰亚胺结构的单体、及苯乙烯,特别优选为苯乙烯。
此外,本发明所使用的碱可溶性树脂优选为在侧链具有乙烯性双键。在具有乙烯性双键的情形时,在制造滤色器时的树脂组合物的固化工序中,该碱可溶性树脂彼此、或该碱可溶性树脂与光聚合性化合物等可形成交联键。通过与本发明所使用的上述通式(1)表示的化合物组合,固化膜的膜强度进一步提高,显影耐性提高,此外,固化膜的热收缩受到抑制,与基板的密合性变得优异。
向碱可溶性树脂中导入乙烯性双键的方法可自先前公知的方法中适当选择。例如可列举:对碱可溶性树脂所具有的羧基加成分子内兼具环氧基与乙烯性双键的化合物、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等而向侧链导入乙烯性双键的方法;或预先将具有羟基的结构单元导入共聚物中,并加成分子内具备异氰酸酯基与乙烯性双键的化合物,而向侧链导入乙烯性双键的方法等。
本发明的碱可溶性树脂可还含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等具有酯基的结构单元等其他结构单元。具有酯基的结构单元不仅作为抑制滤色器用感光性着色树脂组合物的碱可溶性的成分发挥功能,而且也作为提高针对溶剂的溶解性、进而提高溶剂再溶解性的成分而发挥功能。
本发明中的碱可溶性树脂优选为含有具有羧基的结构单元与具有烃环的结构单元的丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂,更优选为含有具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元、及具有乙烯性双键的结构单元的丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂。
碱可溶性树脂可通过适当调整各结构单元的加入量,而制成具有所需性能的碱可溶性树脂。
就获得良好的图案的方面而言,含羧基的乙烯性不饱和单体的加入量相对于单体总量优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上。另一方面,就抑制显影后图案表面的膜粗糙等的方面而言,含羧基的乙烯性不饱和单体的加入量相对于单体总量优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。
此外,在可作为碱可溶性树脂而更优选地使用的含有具有乙烯性双键的结构单元的丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂中,兼具环氧基与乙烯性双键的化合物相对于含羧基的乙烯性不饱和单体的加入量,优选为10质量%以上且95质量%以下,更优选为15质量%以上且90质量%以下。
含羧基共聚物的优选的重均分子量(Mw)优选为1,000以上且50,000以下的范围,进而优选为3,000以上且20,000以下。若小于1,000,则存在固化后的粘合剂功能显著降低的情形,若超过50,000,则存在利用碱显影液进行显影时难以形成图案的情形。
需要说明的是,含羧基共聚物的上述重均分子量(Mw)可以将聚苯乙烯作为标准物质,以THF(tetrahydrofuran,四氢呋喃)作为洗脱液,通过Shodex GPC系统-21H(ShodexGPC System-21H)进行测定。
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,并无特别限定,使环氧化合物与含不饱和基团的单羧酸的反应产物、与酸酐进行反应所获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物较为合适。
环氧化合物、含不饱和基团的单羧酸、及酸酐可自公知者中适当选择使用。具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可分别单独使用1种,也可并用两种以上。
就针对显影液所使用的碱水溶液的显影性(溶解性)的方面而言,碱可溶性树脂优选选择使用酸值为50mgKOH/g以上者。就针对显影液所使用的碱水溶液的显影性(溶解性)的方面、及与基板的密合性的方面而言,碱可溶性树脂优选酸值为70mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下,其中,优选为70mgKOH/g以上且280mgKOH/g以下。
需要说明的是,在本发明中,酸值可依照JIS K 0070进行测定。
关于碱可溶性树脂的侧链具有乙烯性不饱和基团的情形时的乙烯性不饱和键当量,就通过与本发明所使用的上述通式(1)表示的化合物组合而获得固化膜的膜强度提高、显影耐性提高、与基板的密合性优异等效果的方面而言,优选为100以上且2000以下的范围,特别优选为140以上且1500以下的范围。若该乙烯性不饱和键当量为2000以下,则显影耐性、密合性优异。此外,若为100以上,则可相对地增加上述具有羧基的结构单元、或具有烃环的结构单元等其他结构单元的比例,因此显影性或耐热性优异。优选将本发明所使用的上述通式(1)表示的化合物与上文所述的含量组合使用。
此处,乙烯性不饱和键当量是上述碱可溶性树脂中的每1摩尔乙烯性不饱和键的重均分子量,以下述数学式(1)表示。
数学式(1)
乙烯性不饱和键当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数学式(1)中,W表示碱可溶性树脂的质量(g),M表示碱可溶性树脂W(g)中所含的乙烯性双键的摩尔数(mol)。)
上述乙烯性不饱和键当量例如也可通过依照JIS K 0070:1992所记载的碘值的试验方法测定碱可溶性树脂每1g所含的乙烯性双键的数而算出。
滤色器用感光性着色树脂组合物中所使用的碱可溶性树脂可单独使用1种,也可组合2种以上使用,其含量并无特别限制,相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固形物成分总量,碱可溶性树脂优选为5质量%以上且60质量%以下、进而优选为10质量%且以上40质量%以下的范围内。若碱可溶性树脂的含量为上述下限值以上,则可获得充分的碱显影性,此外,若碱可溶性树脂的含量为上述上限值以下,则在显影时可抑制膜粗糙、图案的欠缺。
[光聚合性化合物]
滤色器用感光性着色树脂组合物中所使用的光聚合性化合物只要可通过上述光引发剂进行聚合即可,并无特别限定,通常可适宜地使用具有2个以上乙烯性不饱和双键的化合物,特别优选为使用具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为此种多官能(甲基)丙烯酸酯,可自先前公知者中适当选择使用。作为具体例,例如可列举日本特开2013-029832号公报所记载者等。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种,也可组合2种以上使用。此外,在对本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物要求优异的光固化性(高灵敏度)的情形时,多官能(甲基)丙烯酸酯优选具有3个(三官能)以上可聚合的双键,优选为三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类、这些的二羧酸改性物,具体而言,优选为:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
滤色器用感光性着色树脂组合物中所使用的上述光聚合性化合物的含量并无特别限制,相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固形物成分总量,光聚合性化合物优选为5质量%以上且60质量%以下、进而优选为10质量%以上且40质量%以下的范围内。若光聚合性化合物的含量为上述下限值以上,则可充分进行光固化,抑制曝光部分在显影时溶出,此外,若光聚合性化合物的含量为上述上限值以下,则碱显影性充分。
关于滤色器用感光性着色树脂组合物中所使用的上述光聚合性化合物的含量与上述光引发剂的含有比例,就优异的固化性、残膜率的方面,进而就提高电可靠性的方面而言,相对于上述光聚合性化合物100质量份,上述光引发剂的合计含有比例优选为5质量份以上,进而优选为10质量份以上,且优选为40质量份以下,进而优选为30质量份以下。
[溶剂]
作为本发明所使用的溶剂,只要为不与滤色器用感光性着色树脂组合物中的各成分反应且可使这些溶解或分散的有机溶剂即可,并无特别限定。溶剂可单独使用或组合2种以上使用。
作为溶剂的具体例,例如可列举:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶剂;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、环己醇乙酸酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮系溶剂;乙酸甲氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯等二醇醚乙酸酯系溶剂;乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等卡必醇乙酸酯系溶剂;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;四氢呋喃等环状醚系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系溶剂;正庚烷、正己烷、正辛烷等饱和烃系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等有机溶剂。这些溶剂中,就其他成分的溶解性的方面而言,可适宜地使用二醇醚乙酸酯系溶剂、卡必醇乙酸酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂。其中,作为本发明所使用的溶剂,就其他成分的溶解性、涂布适性的方面而言,优选为选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、及乙酸3-甲氧基丁酯所组成的组中的1种以上。
在本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物中,溶剂的含量在可精度良好地形成着色层的范围内适当设定即可。相对于包含该溶剂的滤色器用感光性着色树脂组合物的总量,通常优选为55质量%以上且95质量%以下的范围内,其中,更优选为65质量%以上且88质量%以下的范围内。通过上述溶剂的含量为上述范围内,可制成涂布性优异者。
[分散剂]
在本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物中,上述色材优选通过分散剂分散于溶剂中而使用。在本发明中,分散剂可自先前公知的分散剂中适当选择使用。作为分散剂,例如可使用阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、硅酮系、氟系等表面活性剂。表面活性剂中,就可均匀、微细地分散的方面而言,优选为高分子分散剂。
作为高分子分散剂,例如可列举:聚丙烯酸酯等不饱和羧酸酯的(共)聚合物类;聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐或(部分)烷基胺盐类;含羟基聚丙烯酸酯等含羟基不饱和羧酸酯的(共)聚合物或这些的改性物;聚氨基甲酸酯类;不饱和聚酰胺类;聚硅氧烷类;长链聚氨基酰胺磷酸盐类;聚亚乙基亚胺衍生物(通过聚(低级亚烷基亚胺)与含游离羧基的聚酯的反应所获得的酰胺、这些的碱);聚烯丙胺衍生物(使聚烯丙胺与自具有游离羧基的聚酯、聚酰胺或酯与酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)的3种化合物中选择的1种以上化合物进行反应所获得的反应产物)等。
在高分子分散剂为共聚物的情形时,可为嵌段共聚物、接枝共聚物或无规共聚物的任一者,就分散性的观点而言,优选为嵌段共聚物及接枝共聚物。
作为高分子分散剂,其中,就可使上述色材适宜地分散而分散稳定性良好的方面而言,优选为主链或侧链含有氮原子、具有胺值的高分子分散剂,其中,就分散性良好、在涂膜形成时不析出异物、提高亮度及对比度的方面而言,优选为含有包含具有叔胺的重复单元的聚合物的高分子分散剂。
具有叔胺的重复单元是与上述色材具有亲和性的部位,作为对色材的吸附部位而发挥功能。含有包含具有叔胺的重复单元的聚合物的高分子分散剂通常包含成为具有与溶剂的亲和性的部位的重复单元。作为包含具有叔胺的重复单元的聚合物,其中,就耐热性优异、可形成高亮度的涂膜的方面而言,优选为具有:包含具有叔胺的重复单元的嵌段部、及具有溶剂亲和性的嵌段部的嵌段共聚物。此外,作为包含具有叔胺的重复单元的聚合物,也优选为下文所述的接枝共聚物。
具有叔胺的重复单元只要具有叔胺即可,在嵌段共聚物中,该叔胺任选包含在嵌段聚合物的侧链,也可为构成主链者。
其中,作为嵌段共聚物,优选具有侧链具备叔胺的重复单元,其中,就主链骨架不易热分解、耐热性高的方面而言,更优选具有下述通式(I)表示的结构。
[化学式22]
(通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A1表示二价连结基团,R2及R3分别独立地表示氢原子、或任选含有杂原子的烃基,R2及R3任选互相键合而形成环结构。)
在通式(I)中,A1为二价连结基团。作为二价连结基团,例如可列举:直链、支链或环状的亚烷基、具有羟基的直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)、及这些的组合等。需要说明的是,在本发明中,二价连结基团的键合方向为任意。即,在二价连结基团中含有-CONH-的情形时,可为-CO为主链的碳原子侧且-NH为侧链的氮原子侧,也可反之,-NH为主链的碳原子侧且-CO为侧链的氮原子侧。
其中,就分散性的方面而言,通式(I)中的A1优选为含有-CONH-基或-COO-基的二价连结基团,更优选为含有-CONH-基或-COO-基、与碳原子数1~10的亚烷基的二价连结基团。
R2及R3中的任选含有杂原子的烃基中的烃基例如可列举:烷基、芳烷基、芳基等。
作为烷基,例如可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环戊基、环己基等,烷基的碳原子数优选为1~18,其中,更优选为甲基或乙基。
作为芳烷基,例如可列举:苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等。芳烷基的碳原子数优选为7~20,进而优选为7~14。
此外,作为芳基,可列举:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳原子数优选为6~24,进而优选为6~12。需要说明的是,上述优选的碳原子数中不包含取代基的碳原子数。
所谓含有杂原子的烃基是具有上述烃基中的碳原子被取代为杂原子的结构,或具有上述烃基中的氢原子被取代为含有杂原子的取代基的结构。作为烃基任选含有的杂原子,例如可列举:氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
此外,烃基中的氢原子也可被取代为氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。
R2与R3互相键合形成环结构是指R2与R3经由氮原子而形成环结构。R2及R3所形成的环结构中任选含有杂原子。环结构并无特别限定,例如可列举:吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等。
在本发明中,其中,优选R2与R3分别独立地为氢原子、碳原子数1~5的烷基、苯基,或R2与R3键合而形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
需要说明的是,作为上述通式(I)表示的结构,也可为下述通式(I′)表示的结构。
[化学式23]
通式(1′)
(通式(I′)中,R1″表示氢原子或甲基,A1′表示二价连结基团,A1″表示碳数1以上且8以下的亚烷基、-[CH(RA1)-CH(RA2)-O]x-CH(RA1)-CH(RA2)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-表示的二价有机基团、R2′及R3′分别独立地表示可经取代的链状或环状的烃基,R2′及R3′互相键合而形成环状结构;RA1及RA2分别独立地为氢原子或甲基;
x表示1以上且18以下的整数,y表示1以上且5以下的整数,z表示1以上且18以下的整数。)
作为上述通式(I′)的二价连结基团A1′,例如可列举:碳数1以上且10以下的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、碳数1以上且10以下的醚基(-R′-OR″-:R′及R″分别独立地为亚烷基)及这些的组合等。其中,就所获得的聚合物的耐热性、针对适宜用作溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的溶解性、或为相对廉价的材料的方面而言,A1′优选为-COO-基或-CONH-基。
上述通式(I′)的二价有机基团A1″是碳数1以上且8以下的亚烷基、-[CH(RA1)-CH(RA2)-O]x-CH(RA1)-CH(RA2)-或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-。上述碳数1以上且8以下的亚烷基可为直链状、支链状的任一者,例如为:亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚辛基等。
RA1及RA2分别独立地为氢原子或甲基。
作为上述A1″,就分散性的方面而言,优选为碳数1以上且8以下的亚烷基,其中,A1″进而优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基,更优选为亚甲基及亚乙基。
作为上述通式(I′)的R2′、R3′互相键合所形成的环状结构,例如可列举5~7元环的含氮杂环单环或这些的2个稠合而成的稠合环。该含氮杂环优选为不具有芳香性者,若为饱和环则更优选。
作为衍生上述通式(I)表示的重复单元的单体,可列举:(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等;二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酰胺等。其中,就提高分散性、及分散稳定性的方面而言,可优选使用(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
需要说明的是,在含有上述通式(I)表示的结构单元的聚合物中,上述通式(I)表示的结构单元可包含1种,也可包含2种以上的结构单元。
在上述包含具有叔胺的重复单元的嵌段部中,优选包含3个以上通式(I)表示的结构单元。其中,就提高分散性、及分散稳定性的方面而言,优选包含3个以上且100个以下,更优选包含3个以上且50个以下,进而更优选包含3个以上且30个以下。
就使溶剂亲和性良好、提高分散性的方面而言,作为含有包含上述具有叔胺的重复单元的嵌段部(以下有时记载为A嵌段)与具有溶剂亲和性的嵌段部(以下有时记载为B嵌段)的嵌段共聚物中的具有溶剂亲和性的嵌段部,具有如下溶剂亲和性嵌段部,该溶剂亲和性嵌段部不具有上述通式(I)表示的结构单元,且具有可与上述通式(I)共聚的结构单元。在本发明中,嵌段共聚物的各嵌段的配置并无特别限定,例如可制成AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、BAB嵌段共聚物等。其中,就分散性优异的方面而言,优选为AB嵌段共聚物、或ABA嵌段共聚物。
上述B嵌段可与国际公开第2016/104493号的B嵌段相同。
构成溶剂亲和性的嵌段部的结构单元的数在提高色材分散性的范围内适当调整即可。其中,就溶剂亲和性部位与色材亲和性部位有效地作用、提高色材的分散性的方面而言,构成溶剂亲和性的嵌段部的结构单元的数优选为10以上且200以下,更优选为10以上且100以下,进而更优选为10以上且70以下。
溶剂亲和性的嵌段部以作为溶剂亲和性部位发挥功能的方式选择即可,构成溶剂亲和性的嵌段部的重复单元可包含1种,也可包含2种以上的重复单元。
在用作本发明的分散剂的嵌段共聚物中,作为上述通式(I)表示的结构单元的单元数m与构成溶剂亲和性的嵌段部的其他结构单元的单元数n的比率m/n,优选为0.01以上且1以下的范围内,就色材的分散性、分散稳定性的方面而言,更优选为0.05以上且0.7以下的范围内。
此外,其中,在本发明中,就分散性良好、在涂膜形成时不析出异物、提高亮度及对比度的方面而言,分散剂优选为含有上述通式(I′)表示的结构且胺值为40mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的聚合物。此外,在本发明中,作为分散剂,就分散性良好、提高亮度及对比度的方面而言,也优选为含有上述通式(I)表示的结构且胺值为40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下的未形成盐的聚合物、及含有上述通式(I)表示的结构且胺值为0mgKOH/g以上且130mgKOH/g以下的盐型聚合物。需要说明的是,在本发明中,存在将包含具有叔胺的重复单元的聚合物中的氨基中的至少一部分与有机酸化合物、卤化烃形成盐的聚合物称为盐型聚合物的情况。
通过胺值为上述范围内,粘度的经时稳定性、耐热性优异,并且碱显影性、溶剂再溶解性也优异。若分散剂的胺值高,则分散性及分散稳定性提高,此外,溶剂溶解性及溶剂再溶解性提高,与其他成分的相溶性变得良好,着色层的细线图案的直线性提高,变得容易抑制微孔的不流畅。
需要说明的是,盐型聚合物的胺值与盐形成前的聚合物相比减小了形成盐的程度。然而,盐形成部位成为与相当于氨基的末端的氮部位相同、或反而经强化的色材吸附部位,因此有通过盐形成而色材分散性、色材分散稳定性提高的倾向。此外,盐形成部位与氨基相同,若过多则会对溶剂再溶解性造成不良影响。因此,可以将盐形成前的聚合物的胺值作为用以使色材分散稳定性、及溶剂再溶解性变得良好的指标。
其中,用作分散剂的未形成盐的聚合物的胺值优选为50mgKOH/g以上,更优选为60mgKOH/g以上,进而优选为80mgKOH/g以上,进而更优选为90mgKOH/g以上。另一方面,就溶剂再溶解性的方面而言,用作分散剂的未形成盐的聚合物的胺值优选为130mgKOH/g以下,更优选为120mgKOH/g以下,进而优选为110mgKOH/g以下,特别优选为105mgKOH/g以下。
其中,用作分散剂的盐型聚合物的胺值优选为10mgKOH/g以上,更优选为20mgKOH/g以上,另一方面,就溶剂再溶解性的方面而言,优选为120mgKOH/g以下,更优选为110mgKOH/g以下,进而优选为105mgKOH/g以下。
胺值是指与中和试样1g中所含的胺成分所需的高氯酸相当量的氢氧化钾的mg数,可通过JIS-K7237:1995所定义的方法进行测定。在通过该方法进行测定的情形时,即便为与分散剂中的有机酸化合物形成盐的氨基,由于通常该有机酸化合物会解离,因此也可测定用作分散剂的嵌段共聚物本身的胺值。
需要说明的是,盐型聚合物中,通过下文所述的通式(VI)表示的化合物形成盐的盐型接枝共聚物的胺值可设为通过JIS K 7237:1995所记载的方法测定的值。其原因在于:由于通式(VI)的化合物是通式(I)表示的结构单元所具有的末端的氮部位与卤素原子侧烃形成盐,因此即便通过该测定方法,也可测定胺值,而不会使盐形成的状态发生变化。
另一方面,盐型聚合物中,通过下文所述的通式(V)或(VII)表示的化合物形成盐的盐型接枝共聚物的胺值可通过如下述的由盐形成前的聚合物的胺值算出而求出。其原因在于:由于通式(V)或(VII)表示的化合物是通式(I)表示的结构单元所具有的末端的氮部位与酸性基团形成盐,因此若通过上述JIS K 7237:1995所记载的方法测定此种盐型接枝共聚物的胺值,则会使盐形成的状态发生变化,而无法测定准确的值。
首先,通过上文所述的方法求出盐形成前的聚合物的胺值。其次,使用核磁共振装置测定盐型聚合物的13C-NMR(nuclear magnetic resonance,核磁共振)图谱,所获得的图谱数据中,根据上述通式(I)表示的结构单元所具有的末端的氮部位中邻接于未形成盐的氮原子的碳原子峰与邻接于形成盐的氮原子的碳原子峰的积分值的比率,测定选自由通式(V)或(VII)所组成的组中的1种以上的化合物相对于盐型聚合物的通式(I)表示的结构单元所具有的末端的氮部位的反应率(形成盐的末端的氮部位比率)。关于选自由通式(V)或(VII)所组成的组中的1种以上的化合物形成了盐的通式(I)表示的结构单元所具有的末端的氮部位,假设胺值为0,由盐形成前的聚合物的胺值减去由(通过JIS K 7237:1995所记载的方法测定的盐形成前聚合物的胺值)×(由13C-NMR图谱算出的形成盐的末端的氮部位比率(%)/100)算出的因形成盐所消耗的胺值而求出。
盐型聚合物的胺值={通过JIS K 7237:1995所记载的方法测定的盐形成前聚合物的胺值}-{通过JIS K 7237:1995所记载的方法测定的盐形成前聚合物的胺值}×{由13C-NMR图谱算出的形成盐的末端的氮部位比率(%)/100}
就提高显影密合性及溶剂再溶解性的方面而言,本发明所使用的分散剂的酸值也可小于1mgKOH/g,但就显影残渣的抑制效果的方面而言,作为下限,优选为1mgKOH/g以上。其中,就显影残渣的抑制效果更优异的方面而言,分散剂的酸值更优选为2mgKOH/g以上。此外,关于本发明所使用的分散剂的酸值,就可防止显影密合性变差或溶剂再溶解性变差、提高着色层的细线图案的直线性、容易抑制微孔的不流畅的方面而言,作为分散剂的酸值的上限,优选为18mgKOH/g以下。其中,就显影密合性、及溶剂再溶解性变得良好的方面而言,分散剂的酸值更优选为16mgKOH/g以下,进而更优选为14mgKOH/g以下,特别优选为12mgKOH/g以下。
在盐型嵌段共聚物或盐型接枝共聚物中,就提高显影密合性及溶剂再溶解性的方面而言,盐形成前的酸值也可小于1mgKOH/g,优选为1mgKOH/g以上,进而优选为2mgKOH/g以上。其原因在于显影残渣的抑制效果提高。此外,作为盐形成前的酸值的上限,优选为18mgKOH/g以下,更优选为16mgKOH/g以下,进而更优选为14mgKOH/g以下,特别优选为12mgKOH/g以下。其原因在于显影密合性、及溶剂再溶解性变得良好。
酸值表示中和试样1g中所含的酸性成分所需的氢氧化钾的质量(mg),为通过JISK 0070:1992所记载的方法测定的值。
此外,在本发明中,就溶剂再溶解性的方面而言,分散剂的羟值优选为120mgKOH/g以下,更优选为60mgKOH/g以下,进而更优选为30mgKOH/g以下,优选为0mgKOH/g。
另一方面,就显影性的方面而言,分散剂的羟值优选为5mgKOH/g以上,更优选为15mgKOH/g以上。
需要说明的是,在本发明中,羟值表示中和与由固形物成分1g所获得的乙酰化物键合的乙酸所需的KOH的质量(mg),指依照JIS K 0070:1992,通过电位差滴定法求出的值。
此外,在本发明中,就显影密合性提高的方面而言,分散剂的玻璃化转变温度优选为30℃以上。即,不论分散剂为盐形成前嵌段共聚物抑或盐型嵌段共聚物,其玻璃化转变温度均优选为30℃以上。若分散剂的玻璃化转变温度低,则尤其与显影液温度(通常23℃左右)相近,存在显影密合性降低的担忧。推断其原因在于:若该玻璃化转变温度与显影液温度相近,则于显影时分散剂的运动变大,结果显影密合性变差。推断通过玻璃化转变温度为30℃以上,显影时的分散剂的分子运动受到抑制,因此显影密合性的降低被抑制。
关于分散剂的玻璃化转变温度,就显影密合性的方面而言,其中优选为32℃以上,更优选为35℃以上。另一方面,就容易准确称量等使用时的操作性的观点而言,优选为200℃以下。
本发明中的分散剂的玻璃化转变温度可通过依照JIS K7121,利用示差扫描热量测定(DSC)进行测定而求出。
此外,嵌段部及嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可通过下述式计算。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
此处,嵌段部设为i=1至n的n个单体成分共聚。Xi是第i个单体的重量分率(ΣXi=1),Tgi是第i个单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。其中,Σ取i=1至n的和。需要说明的是,各单体的均聚物玻璃化转变温度的值(Tgi)可采用Polymer Handbook(第3版)(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience,1989))的值。
若提高色材浓度,增加分散剂含量,则粘合剂量相对减少,因此着色树脂层在显影时容易自基底基板剥离。在作为分散剂的嵌段共聚物中,通过包含含有源自含羧基单体的结构单元的B嵌段且具有上述特定的酸值及玻璃化转变温度,显影密合性提高。推断若酸值过高,则虽然显影性优异,但极性过高,反而在显影时不易发生剥离。
作为本发明所使用的分散剂,就色材分散稳定性优异而提高对比度,在制成包含上述通式(1)表示的化合物的着色树脂组合物时,显影残渣的产生受到抑制,并且溶剂再溶解性优异,进而具有较高的显影密合性的方面,进而就容易形成形状优异的微孔,容易抑制微孔的不流畅、显影残渣的方面而言,优选为如下分散剂,该分散剂为含有上述通式(I′)表示的结构且胺值为40mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的聚合物,且酸值为1mgKOH/g以上且18mgKOH/g以下,玻璃化转变温度为30℃以上。
此外,作为本发明所使用的分散剂,就色材分散稳定性优异而提高对比度,在制成包含上述通式(I)表示的化合物的着色树脂组合物时,显影残渣的产生受到抑制,并且溶剂再溶解性优异的方面而言,也优选为如下分散剂:其是含有上述通式(I)表示的结构且胺值为40mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下的未形成盐的聚合物,且酸值为1mgKOH/g以上且18mgKOH/g以下;及如下分散剂:其是含有上述通式(I)表示的结构且胺值为0mgKOH/g以上且130mgKOH/g以下的盐型聚合物,且酸值为1mgKOH/g以上且18mgKOH/g以下。
作为上述含羧基单体,能够使用可与具有通式(I)表示的结构单元的单体进行共聚的、含有不饱和双键与羧基的单体。作为此种单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。此外,也可利用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体与如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐的环状酐的加成反应产物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。此外,作为羧基的前体,也可使用马来酸酐、衣康酸酐、甲基马来酸酐等含酸酐基单体。其中,就共聚性、成本、溶解性、玻璃化转变温度等方面而言,特别优选为(甲基)丙烯酸。
盐形成前的嵌段共聚物中,源自含羧基单体的结构单元的含有比例以嵌段共聚物的酸值成为上述特定酸值的范围内的方式适当设定即可,并无特别限定,相对于嵌段共聚物的全部结构单元的合计质量,优选为0.05质量%以上且4.5质量%以下,更优选为0.07质量%以上且3.7质量%以下。
通过源自含羧基单体的结构单元的含有比例为上述下限值以上,可表现出显影残渣的抑制效果,通过为上述上限值以下,可防止显影密合性变差、防止溶剂再溶解性变差。
需要说明的是,源自含羧基单体的结构单元为上述特定的酸值即可,可包含1种结构单元,也可包含2种以上的结构单元。
此外,就将本发明所使用的分散剂的玻璃化转变温度设为特定的值以上,显影密合性提高的方面而言,在B嵌段中,优选将单体的均聚物的玻璃化转变温度的值(Tgi)为10℃以上的单体设为合计75质量%以上,进而优选设为85质量%以上。
在上述嵌段共聚物中,作为上述A嵌段的结构单元的单元数m与上述B嵌段的结构单元的单元数n的比率m/n,优选为0.05以上且1.5以下的范围内,就色材的分散性、分散稳定性的方面而言,更优选为0.1以上且1.0以下的范围内。
上述嵌段共聚物的重均分子量Mw并无特别限定,就使色材分散性及分散稳定性变得良好的方面而言,优选为1000以上且20000以下,更优选为2000以上且15000以下,进而更优选为3000以上且12000以下。
此处,重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC),作为标准聚苯乙烯换算值而求出。需要说明的是,关于成为嵌段共聚物的原料的大单体、盐型嵌段共聚物、接枝共聚物,也于上述条件下进行。
作为此种具有包含具有叔胺的重复单元的嵌段部与具有溶剂亲和性的嵌段部的嵌段共聚物的具体例,例如可列举日本专利第4911253号公报所记载的嵌段共聚物作为适宜者。
在使用上述包含具有叔胺的重复单元的聚合物作为分散剂使上述色材分散的情形时,相对于色材100质量份,该包含具有叔胺的重复单元的聚合物的含量优选为15质量份以上且300质量份以下,更优选为20质量份以上且250质量份以下。若为上述范围内,则分散性及分散稳定性优异,提高对比度的效果变高。
在本发明中,就色材的分散性、分散稳定性的方面而言,也优选使用上述包含具有叔胺的重复单元的聚合物中的氨基中的至少一部分、与有机酸化合物、卤化烃形成了盐的盐型聚合物作为分散剂。
其中,就色材的分散性及分散稳定性优异的方面而言,优选包含具有叔胺的重复单元的聚合物为嵌段共聚物,且上述有机酸化合物为苯基膦酸、苯基次膦酸等酸性有机磷化合物。作为此种分散剂所使用的有机酸化合物的具体例,例如,可列举日本特开2012-236882号公报等所记载的有机酸化合物作为适宜者。
此外,作为上述卤化烃,就色材的分散性及分散稳定性优异的方面而言,优选为烯丙基溴、苄基氯等卤化烯丙基及卤化芳烷基的至少1种。
此外,作为高分子分散剂,就可抑制显影残渣的产生,进而可提高对滤色器的取向膜制作中用作溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的耐性(耐NMP性)的方面而言,也优选为具有上述通式(I)表示的结构单元与下述通式(II)表示的结构单元的接枝共聚物、以及该接枝共聚物的该通式(I)表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分与选自由有机酸化合物及卤化烃所组成的组中的至少1种形成了盐的盐型接枝共聚物的至少1种。
[化学式24]
通式(11)
(通式(II)中,R1′表示氢原子或甲基,A2表示直接键合或二价连结基团,聚合物表示聚合物链,该聚合物链的结构单元中包含选自由下述通式(III)表示的结构单元及下述通式(III′)表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元。)
[化学式25]
通式(111)
通式(III′)
(通式(III)中,R4为氢原子或甲基,A3为二价连结基团,R5为亚乙基或亚丙基,R6为氢原子或烃基,s表示3以上且80以下的数;
通式(III′)中,R4′为氢原子或甲基,A3′为二价连结基团,R7为碳数1~10的亚烷基,R8为碳数3~7的亚烷基,R9为氢原子或烃基,t表示1以上且40以下的数。)
上述特定的接枝共聚物在接枝的聚合物链的结构单元中包含具有聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链或酯链的结构单元。推断上述特定的接枝共聚物由于接枝的多个聚合物链成为分散剂的溶剂亲和性部,因此分散剂的溶剂亲和性部的比表面积变大,因此可抑制溶剂向涂膜的渗入、到达色材。推断上述特定的接枝共聚物通过在接枝的聚合物链的结构单元中包含具有聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链或酯链的结构单元,这些结构单元所含的氧原子通过氢键而与感光性着色树脂组合物中所含的碱可溶性树脂的羧基等酸性基团相互作用,由此可进一步抑制溶剂(NMP)向固化涂膜内的渗入。进而,预想本发明的感光性着色树脂组合物通过作为光引发剂而含有的上述通式(1)表示的化合物的曝光前干燥时的升华受到抑制,而在本发明的感光性着色树脂组合物的干燥涂膜中,含有残留的上述通式(1)表示的化合物与更高性能地分散于上述特定的接枝共聚物中的色材,从而形成致密的涂膜。推断通过这些的协同效应,可提高组合包含上述特定的接枝共聚物与作为光引发剂的上述通式(1)表示的化合物的本发明的感光性着色树脂组合物的固化物对滤色器的取向膜制作中用作溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)的耐性(耐NMP性)。
进而,本发明的感光性着色树脂组合物通过含有上述特定的接枝共聚物,显影残渣的产生受到抑制。认为上述特定的接枝共聚物通过聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链或酯链所含的氧原子,利用氢键与感光性树脂组合物中所含的碱可溶性树脂的羧基等的OH、CH相互作用,而在显影时仅溶解碱可溶性树脂,色材与分散剂不易作为残渣而残留。另一方面,若聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链或酯链的重复单元数变得过大,反而显影残渣抑制效果不易提高。推断其原因大概如下:若聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链或酯链的重复单元数变得过大,则与碱显影液的亲和力变得过度大于色材吸附力,而仅接枝共聚物溶解于碱显影液中,色材被残留于基板上。
构成接枝共聚物的主链的上述通式(I)表示的结构单元具有碱性,作为对色材的吸附部位而发挥功能。
关于构成接枝共聚物的主链的上述通式(I)表示的结构单元,与上述嵌段共聚物中的上述通式(I)表示的结构单元相同,因此此处省略。
需要说明的是,在接枝共聚物中,通式(I)表示的结构单元可包含1种,也可包含2种以上的结构单元。
(通式(II)表示的结构单元)
上述接枝共聚物通过含有具有特定的聚合物链的上述通式(II)表示的结构单元,溶剂亲和性变得良好,色材的分散性及分散稳定性变得良好。此外,上述接枝共聚物在上述通式(II)表示的结构单元中包含选自由上述通式(III)表示的结构单元及上述通式(III′)表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元,因此如上文所述,感光性树脂组合物的显影时间缩短,感光性着色树脂组合物的固化物的耐溶剂性变得良好。
在上述通式(II)中,A2为直接键合或二价连结基团。作为A2中的二价连结基团,只要能够连结源自乙烯性不饱和双键的碳原子与聚合物链,则无特别限制。作为A2中的二价连结基团,例如可列举与上述A1中的二价连结基团相同者。
其中,就分散性的方面而言,通式(II)中的A2优选为含有-CONH-基或-COO-基的二价连结基团,更优选为含有-CONH-基或-COO-基、与碳原子数1~10的亚烷基的二价连结基团。
在上述通式(II)中,聚合物表示聚合物链,该聚合物链的结构单元中包含选自由上述通式(III)表示的结构单元及上述通式(III′)表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元。
上述通式(III)中,R4为氢原子或甲基,A3为二价连结基团,R5为亚乙基或亚丙基,R6为氢原子或烃基,s表示3以上且80以下的数。
作为A3的二价连结基团,例如可列举与上述A1中的二价连结基团相同者。其中,就在滤色器用途所使用的有机溶剂中的溶解性的方面而言,通式(III)中的A3优选为含有-CONH-基或-COO-基的二价连结基团,更优选为-CONH-基或-COO-基。
上述s表示环氧乙烷链或环氧丙烷链的重复单元数,表示3以上的数,其中就抑制水斑产生的方面而言,优选为19以上,更优选为21以上。作为感光性树脂组合物的固化膜的水斑的原因,可列举向固化膜内的吸水。固化膜中的碱可溶性树脂因具有羧基等酸性基团而容易吸水。此外,认为该酸性基团因于显影时与典型地包含于碱显影液中的碱金属形成金属盐而吸水性进一步提高。聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链所含的氧原子可通过与碱金属等金属络合而捕捉。推测伴随聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链的重复单元数变大,络合常数增加,金属分子的捕捉能力增加,因此可抑制碱可溶性树脂的碱金属盐形成,从而抑制向固化膜内的吸水。此外,推测聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链所含的氧原子利用氢键而与感光性树脂组合物中所含的碱可溶性树脂的羧基等酸性基团相互作用,由此可抑制酸性基团的碱金属盐形成,从而抑制向固化膜内的吸水。
在上述s为19以上的情形时,如图4所示,上述接枝共聚物110含有具有通式(I)表示的结构单元111与通式(II)表示的结构单元112的主链部分113,上述通式(I)表示的结构单元111所具有的氮部位的至少一部分与选自由有机酸化合物及卤化烃所组成的组中的至少1种114可形成盐,上述通式(II)表示的结构单元112于聚合物链115中包含通式(III)表示的结构单元116,该结构单元116含有具有特定重复数聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链117。在本发明所使用的特定的接枝共聚物中,以上述方式接枝的聚合物链115的结构单元中包含结构单元116,该结构单元116含有具有特定重复数聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链,接枝的聚合物链115本身具有分枝结构。推断其结果为:与分散剂的金属捕捉部的比表面积变大相配合,利用聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链所含的氧原子的金属捕捉的作用变得显著,吸水抑制效果提高,而可抑制吸水导致的水斑产生。推测通过这些抑制向固化膜内的吸水的作用,可抑制吸水导致的水斑的产生。
另一方面,s的上限值为80以下,就于滤色器用途所使用的有机溶剂中的溶解性的方面而言,优选为50以下。
作为R6中的烃基,例如可列举:碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳基、以及芳烷基、烷基取代芳基等这些的组合。
上述碳数1~18的烷基可为直链状、支链状、环状的任一者,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、双环戊基、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。烷基的碳数优选为1~12,进而优选为1~6。
上述碳数2~18的烯基可为直链状、支链状、环状的任一者。作为此种烯基,例如可列举:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的双键的位置并无限定,就所获得的聚合物的反应性的方面而言,优选双键处于烯基的末端。烯基的碳数优选为2~12,进而优选为2~8。
作为芳基,可列举:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳数优选为6~24,进而优选为6~12。
此外,作为芳烷基,可列举:苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等,可进而具有取代基。芳烷基的碳数优选为7~20,进而优选为7~14。
此外,任选在上述芳基或芳烷基等的芳香环上键合有作为取代基的碳数1~30的直链状、支链状的烷基。
作为R6中的烃基,其中,就分散稳定性的方面而言,优选为选自由碳数1~18的烷基、可经烷基取代的碳数6~12的芳基、及可经烷基取代的碳数7~14的芳烷基所组成的组中的1种以上,优选为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、可经烷基取代的苯基及苄基所组成的组中的1种以上。
此外,上述通式(III′)中,作为A3′的二价连结基团,例如可列举与上述A1中的二价连结基团相同者。其中,就于滤色器用途所使用的有机溶剂中的溶解性的方面而言,通式(III′)中的A3′优选为含有-CONH-基或-COO-基的二价连结基团,更优选为-CONH-基或-COO-基。
在上述通式(III′)中,就溶剂再溶解性的方面而言,R7优选为碳数为1~10的亚烷基,其中优选为碳数为2~8的亚烷基。
R8为碳数为3~7的亚烷基,就基材密合性的方面而言,其中优选碳数为3~5的亚烷基,进而优选碳数为5的亚烷基。
R9为氢原子或烃基,作为上述R9中的烃基,可与上述R6中的烃基相同。
上述通式(III′)中的上述t表示酯链的重复单元数,表示1以上的数,其中就同时满足显影时间的缩短化、及优异的耐溶剂性的方面而言,优选为2以上,进而优选为3以上。
另一方面,t的上限值为40以下,就于滤色器用途所使用的有机溶剂中的溶解性的方面而言,优选为20以下。
在上述聚合物链中,选自由上述通式(III)表示的结构单元及下述通式(III′)表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元可为单独1种,也可混合2种以上。
在上述聚合物链中,就利用氧原子的溶剂亲和性部的作用变得更显著的方面而言,优选包含上述通式(III)表示的结构单元。
其中,就提高本发明的感光性着色树脂组合物的耐NMP性及显影残渣抑制效果的方面而言,更优选在上述通式(II)表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中组合含有选自由s为19以上且80以下的上述通式(III)表示的结构单元所组成的组中的至少1种与选自由s为3以上且10以下的上述通式(III)表示的结构单元所组成的组中的至少1种,进而更优选组合含有选自由s为19以上且50以下的上述通式(III)表示的结构单元所组成的组中的至少1种与选自由s为3以上且8以下的上述通式(III)表示的结构单元所组成的组中的至少1种。
在上述通式(II)表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中含有选自由s为19以上且80以下的上述通式(III)表示的结构单元所组成的组中的至少1种的情形下,在将上述聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,s为19以上且80以下的上述通式(III)表示的结构单元的合计比例优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进而更优选为4质量%以上,另一方面,优选为75质量%以下,更优选为65质量%以下,进而更优选为50质量%以下。若s为19以上且80以下的上述通式(III)表示的结构单元的合计比例为上述范围内,则容易提高本发明的感光性着色树脂组合物的耐NMP性及显影残渣抑制效果。
在上述通式(II)表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中组合含有选自由s为19以上且80以下的上述通式(III)表示的结构单元所组成的组中的至少1种与选自由s为3以上且10以下的上述通式(III)表示的结构单元所组成的组中的至少1种的情形下,在将上述聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,s为3以上且10以下的上述通式(III)表示的结构单元的合计比例优选为20质量%以上。另一方面,就溶剂再溶解性的方面而言,在上述聚合物链中,在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,s为3以上且10以下的上述通式(III)表示的结构单元的合计比例优选为80质量%以下,更优选为60质量%以下。
此外,就提高显影残渣抑制效果的方面而言,在上述聚合物链中,关于s为19以上且80以下的上述通式(III)表示的结构单元与s为3以上且10以下的上述通式(III)表示的结构单元的混合比例,在将s为19以上且80以下的上述通式(III)表示的结构单元与s为3以上且10以下的上述通式(III)表示的结构单元的合计设为100质量份时,s为19以上且80以下的上述通式(III)表示的结构单元的合计优选为3质量份以上,更优选为6质量份以上,且优选为80质量份以下,更优选为60质量份以下。
就同时满足分散稳定性、高对比度化、显影时间的缩短化、及优异的耐溶剂性的方面而言,在将上述聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,选自由上述通式(III)表示的结构单元及上述通式(III′)表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元的合计比例优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,进而更优选为4质量%以上。关于选自由上述通式(III)表示的结构单元及上述通式(III′)表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元的合计比例,就溶剂再溶解性的方面而言,在将上述聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进而更优选为60质量%以下。
就色材的分散性及分散稳定性的方面而言,优选在上述接枝共聚物的上述通式(II)表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中进而包含与上述通式(III)表示的结构单元及上述通式(III′)表示的结构单元不同的下述通式(IV)表示的结构单元。
[化学式26]
(通式(IV)中,R4″为氢原子或甲基,A4为二价连结基团,R10为氢原子、或任选含有杂原子的烃基。)
作为A4的二价连结基团,例如可列举与上述A1中的二价连结基团相同者。其中,就于滤色器用途所使用的有机溶剂中的溶解性的方面而言,通式(IV)中的A4优选为含有-CONH-基或-COO-基的二价连结基团,更优选为-CONH-基或-COO-基。
R10中的任选含有杂原子的烃基中的烃基例如可列举:烷基、烯基、芳基、以及芳烷基、烷基取代芳基等这些的组合。作为R10中的任选含有杂原子的烃基中的烃基,可列举与上述R6中的烃基相同者。
作为烃基任选含有的杂原子,例如可列举:氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。作为任选含有杂原子的烃基,例如可列举烃基的碳链中含有-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-等连结基团的结构。
此外,该烃基任选在不妨碍上述接枝共聚物的分散性能等的范围内具有取代基,作为取代基,例如可列举:卤素原子、羟基、羧基、烷氧基、硝基、氰基、环氧基、异氰酸酯基、硫醇基等。
此外,作为R10中的任选含有杂原子的烃基,也可为烃基中经由含有杂原子的连结基团而于末端加成有烯基等聚合性基团的结构。例如,通式(IV)表示的结构单元可为如使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与源自(甲基)丙烯酸的结构单元进行反应的结构。即,通式(IV)中的-A4-R10的结构可为-COO-CH2CH(OH)CH2-OCO-CR=CH2(此处,R为氢原子或甲基)表示的结构。此外,通式(IV)表示的结构单元也可为如使(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基烷基酯与源自(甲基)丙烯酸羟烷基酯的结构单元进行反应的结构。即,通式(IV)中的R10可为-R′-OCONH-R″-OCO-CR=CH2(此处,R′及R″分别独立地为亚烷基,R为氢原子或甲基)表示的结构。
作为衍生通式(IV)表示的结构单元的单体,例如优选为具有源自如下物质的结构单元者:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸、丁二酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、环氧乙烷链的重复单元数小于19的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。然而,并不限定于这些。
在本发明中,作为上述R10,其中,优选使用与下文所述的有机溶剂的溶解性优异者,配合色材分散液所使用的有机溶剂进行适当选择即可。具体而言,例如在上述有机溶剂使用通常用作色材分散液的有机溶剂的醚醇乙酸酯系、醚系、酯系、醇系等有机溶剂的情形时,优选为:甲基、乙基、异丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基、环己基、双环戊基、羟乙基、苯氧基乙基、金刚烷基、甲氧基聚乙二醇基、甲氧基聚丙二醇基、聚乙二醇基等。
在上述聚合物链中,上述通式(IV)表示的结构单元可为单独1种,也可混合2种以上。
就色材的分散性及分散稳定性的方面而言,在上述聚合物链中,在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,上述通式(IV)表示的结构单元的合计比例优选为25质量%以上,更优选为35质量%以上。另一方面,就同时满足分散稳定性、高对比度化、显影时间的缩短化、及优异的耐溶剂性的方面而言,在上述聚合物链中,在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,上述通式(IV)表示的结构单元的合计比例优选为99质量%以下,更优选为98质量%以下。
在上述接枝共聚物的上述通式(II)表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中,除了上述通式(III)表示的结构单元、上述通式(III′)表示的结构单元、上述通式(IV)表示的结构单元以外,也可包含其他结构单元。
作为其他结构单元,可列举源自具有可与衍生上述通式(III)表示的结构单元的单体、衍生上述通式(III′)表示的结构单元的单体或衍生上述通式(IV)表示的结构单元的单体共聚的不饱和双键的单体的结构单元。
作为衍生其他结构单元的单体,例如可列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类;苯基乙烯醚等乙烯醚类等。
在上述接枝共聚物的上述通式(II)表示的结构单元中的聚合物链中,就本发明的效果的方面而言,在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,其他结构单元的合计比例优选为30质量%以下,更优选为10质量%以下。
就色材的分散性及分散稳定性的方面而言,聚合物中的聚合物链的重均分子量Mw优选为2000以上,更优选为3000以上,进而更优选为4000以上,且更优选为15000以下,进而更优选为12000以下。
通过为上述范围,可保持作为分散剂的充分的立体排斥效果,并且分散剂的溶剂亲和性部的比表面积变大,由此利用聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链、或酯链所含的氧原子的相互作用变得显著,而可使显影残渣抑制效果的提高、显影时间的缩短化、耐溶剂性的提高的作用变得良好。
此外,关于聚合物中的聚合物链,作为标准,对于所组合使用的有机溶剂,于23℃下的溶解度优选为20(g/100g溶剂)以上。
该聚合物链的溶解性可以将制备接枝共聚物时导入聚合物链的原料具有上述溶解度作为标准。例如在为了向接枝共聚物导入聚合物链而使用包含聚合物链及其末端具有乙烯性不饱和双键的基团的聚合性低聚物(大单体)的情形时,该聚合性低聚物具有上述溶解度即可。此外,在由包含具有乙烯性不饱和双键的基团的单体形成共聚物后,使用包含可与共聚物中所含的反应性基团进行反应的反应性基团的聚合物链导入聚合物链的情形时,含有该反应性基团的聚合物链具有上述溶解度即可。
在上述接枝共聚物中,上述通式(I)表示的结构单元优选以3~60质量%的比例含有,更优选为6~45质量%,进而优选为9~30质量%。若接枝共聚物中的通式(I)表示的结构单元处于上述范围内,则与接枝共聚物中的色材的亲和性部的比例变得合适,且可抑制针对有机溶剂的溶解性的降低,因此对色材的吸附性变得良好,可获得优异的分散性、以及分散稳定性。
另一方面,在上述接枝共聚物中,上述通式(II)表示的结构单元优选为以40~97质量%的比例含有,更优选为55~94质量%,进而优选为70~91质量%。若接枝共聚物中的通式(II)表示的结构单元处于上述范围内,则接枝共聚物中的溶剂亲和性部的比例变得合适,可保持作为分散剂的充分的立体排斥效果,并且分散剂的溶剂亲和性部的比表面积变大,由此利用聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链、或酯链所含的氧原子的相互作用变得显著,可使显影时间的缩短化、耐溶剂性的提高的作用变得良好。
本发明所使用的上述接枝共聚物在不损及本发明的效果的范围内,除了上述通式(I)表示的结构单元及上述通式(II)表示的结构单元以外,可进而具有其他结构单元。作为其他结构单元,可适当选择可与衍生上述通式(I)表示的结构单元的含乙烯性不饱和双键的单体等共聚的含乙烯性不饱和双键的单体并进行共聚,而导入其他结构单元。
作为与上述通式(I)表示的结构单元共聚的其他结构单元,例如可列举上述通式(IV)表示的结构单元、与上述通式(II)表示的结构单元不同的具有聚合物链的结构单元等,该与上述通式(II)表示的结构单元不同的具有聚合物链的结构单元是如在上述通式(II)表示的结构单元的聚合物链的结构单元中不含选自由上述通式(III)表示的结构单元及上述通式(III′)表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元,且含有上述通式(IV)表示的结构单元。
需要说明的是,上述结构单元的含有比例通过制造时在合成接枝共聚物时衍生上述通式(I)表示的结构单元、上述通式(II)表示的结构单元、以及上述通式(III)表示的结构单元、上述通式(III′)表示的结构单元等的单体的加入量而算出。
此外,就分散性及分散稳定性的方面而言,上述接枝共聚物的重均分子量Mw优选为4000以上,更优选为6000以上,进而更优选为8000以上。另一方面,就溶剂再溶解性的方面而言,优选为50000以下,更优选为30000以下。
需要说明的是,在本发明中,重均分子量Mw是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测得的值。测定使用Tosoh制造的HLC-8120GPC,将溶出溶剂设为添加有0.01摩尔/升的溴化锂的N-甲基吡咯烷酮,将校正曲线用聚苯乙烯标准设为Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上为Polymer Laboratories制造的Easi PS-2系列)及Mw1090000(Tosoh制造),将测定管柱设为TSK-GEL ALPHA-M×2根(Tosoh制造)而进行。
在本发明中,作为上述接枝共聚物的制造方法,只要是可制造具有上述通式(I)表示的结构单元与上述通式(II)表示的结构单元的接枝共聚物的方法即可,并无特别限定。在制造具有上述通式(I)表示的结构单元与上述通式(II)表示的结构单元的接枝共聚物的情形时,例如可列举如下方法:含有下述通式(Ia)表示的单体与包含上述聚合物链及其末端具有乙烯性不饱和双键的基团的聚合性低聚物(大单体)作为共聚成分进行共聚,而制造接枝共聚物。
视需要可进而也使用其他单体,利用公知的聚合方法制造接枝共聚物。
[化学式27]
(通式(Ia)中,R1、A1、R2及R3与通式(I)相同。)
此外,在制造具有上述通式(I)表示的结构单元与上述通式(II)表示的结构单元的接枝共聚物的情形时,任选在将上述通式(Ia)表示的单体与其他包含具有乙烯性不饱和双键的基团的单体加成聚合而形成共聚物后,使用含有可与共聚物中所含的反应性基团进行反应的反应性基团的聚合物链导入聚合物链。具体而言,例如任选在合成具有烷氧基、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氢键形成基等取代基的共聚物后,使其与含有和该取代基进行反应的官能基的聚合物链进行反应,而导入聚合物链。
例如可使末端具有羧基的聚合物链与侧链具有缩水甘油基的共聚物进行反应,或使末端具有羟基的聚合物链与侧链具有异氰酸酯基的共聚物进行反应,而导入聚合物链。
需要说明的是,在上述聚合中,也可使用聚合中通常使用的添加剂,例如聚合引发剂、分散稳定剂、链转移剂等。
就提高色材分散性的方面而言,上述接枝共聚物也可为上述通式(I)表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分与选自由有机酸化合物及卤化烃所组成的组中的至少1种形成了盐的盐型接枝共聚物。
作为上述有机酸化合物,其中,优选为下述通式(V)表示的化合物及下述通式(VII)表示的化合物,作为上述卤化烃,其中,优选为下述通式(VI)表示的化合物。即,作为上述选自由有机酸化合物及卤化烃所组成的组中的至少1种,可优选使用选自由下述通式(V)~(VII)所组成的组中的1种以上化合物。
[化学式28]
(在通式(V)中,R11表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或-O-R15,R15表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或隔着碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基;在通式(VI)中,R12、R12′、及R12”分别独立地表示氢原子、酸性基团或其酯基、任选具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、任选具有取代基的乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或-O-R16,R16表示任选具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、任选具有取代基的乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或隔着碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基,X表示氯原子、溴原子、或碘原子;在通式(VII)中,R13及R14分别独立地表示氢原子、羟基、碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或-O-R15,R15表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或隔着碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基;其中,Rc及Rd的至少一者含有碳原子。)
在上述通式(V)~(VII)中,作为R11、R12、R12′、R12”、R13、R14、R15、及R16中的碳数1~20的直链、支链或环状的烷基,可为直链或支链的任一者,此外,也任选含有环状结构,具体而言,可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、十二烷基、环戊基、环己基、十四烷基、十八烷基等。优选可列举碳数1~15的直链、支链或环状的烷基,进而优选可列举碳数1~8的直链、支链或环状的烷基。
此外,在R11、R13、R14、及R15中,作为任选具有取代基的苯基或苄基的取代基,例如可列举碳原子数为1~5的烷基、酰基、酰氧基等。
在R12、R12′、R12″、及R16中,作为任选具有取代基的苯基或苄基的取代基,例如可列举:酸性基团或其酯基、碳原子数为1~5的烷基、酰基、酰氧基等。
此外,在R12、R12′、R12″、及R16中,作为任选具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、或乙烯基的取代基,可列举:酸性基团或其酯基、苯基、酰基、酰氧基等。
在R12、R12′、R12″、及R16中,酸性基团是指于水中释放出质子而表现出酸性的基团。作为酸性基团的具体例,可列举:羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)、膦酸基(-P(=O)(OH)2)、亚膦酸基(>P(=O)(OH))、硼酸基(-B(OH)2)、二氢硼酸基(>BOH)等,也可为如羧酸根基(-COO-)等之类的氢原子解离了的阴离子,进而,也可为与钠离子、钾离子等碱金属离子形成盐的酸性盐。
此外,作为酸性基团的酯基,可列举:羧酸酯(-COOR)、磺酸酯(-SO3R)、磷酸酯(-P(=O)(OR)2)、(>P(=O)(OR))、硼酸酯(-B(OR)2)、二氢硼酸酯(>BOR)等。其中,作为酸性基团的酯基,就分散性及分散稳定性的方面而言,优选为羧酸酯(-COOR)。需要说明的是,R为烃基,并无特别限定,就分散性及分散稳定性的方面而言,其中优选为碳原子数1~5的烷基,更优选为甲基或乙基。
上述通式(VI)的化合物就分散性、分散稳定性、碱显影性、及显影残渣抑制效果的方面而言,优选为具有选自羧基、硼酸基、二氢硼酸基、这些的阴离子、以及这些的碱金属盐、及这些的酯中的1种以上官能基,其中,更优选为具有选自羧基、羧酸根基、羧酸盐基、及羧酸酯中的官能基。
在上述通式(VI)的化合物具有酸性基团及其酯基(以下称为酸性基团等)的情形时,该化合物所具有的酸性基团等侧、及卤素原子侧烃的任一者均可与末端的氮部位形成盐,但推断和末端的氮部位与酸性基团等形成盐的情形相比,末端的氮部位与卤素原子侧烃会稳定地形成盐。并且推断通过色材吸附于稳定地存在的盐形成部位,从而分散性及分散稳定性提高。
在上述通式(VI)的化合物具有上述酸性基团等的情形时,也任选具有2个以上的上述酸性基团等。在具有2个以上的上述酸性基团等的情形时,存在多个的上述酸性基团等任选相同或不同。上述通式(VI)的化合物所具有的上述酸性基团等的数优选为1~3个,更优选为1~2个,进而更优选为1个。
在上述通式(V)中的R11、上述通式(VI)中的R12、R12′、及R12″的至少一者、以及上述通式(VII)中的R13及R14的至少一者具有芳香族环的情形时,与下文所述的色材骨架之间的亲和性提高,色材的分散性及分散稳定性变得优异,可获得对比度优异的着色组合物,就该方面而言优选。
就提高色材分散性的方面而言,选自由上述通式(V)~(VII)所组成的组中的1种以上化合物的分子量优选为1000以下,其中优选为50~800,进而优选为50~400,进而更优选为80~350,最佳为100~330。
作为上述通式(V)表示的化合物,例如可列举:苯磺酸、乙烯基磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、单甲基硫酸、单乙基硫酸、单正丙基硫酸等。需要说明的是,也可使用如对甲苯磺酸一水合物的水合物。作为上述通式(VI)表示的化合物,例如可列举:氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷、氯正丁烷、氯己烷、氯辛烷、氯十二烷、氯十四烷、氯十六烷、氯苯乙烷、苄基氯、苄基溴、苄基碘、氯苯、α-氯苯基乙酸、α-溴苯基乙酸、α-碘苯基乙酸、4-氯甲基苯甲酸、4-溴甲基苯甲酸、4-碘苯基苯甲酸、氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸、α-溴苯基乙酸甲酯、3-(溴甲基)苯基硼酸等。作为上述通式(VII)表示的化合物,例如可列举:单丁基磷酸、二丁基磷酸、甲基磷酸、二苄基磷酸、二苯基磷酸、苯基次膦酸、苯基膦酸、酸式磷酸二甲基丙烯酰氧基乙酯等。
就分散稳定性特别优异的方面而言,优选为选自由苯基次膦酸、苯基膦酸、酸式磷酸二甲基丙烯酰氧基乙酯、二丁基磷酸、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、苄基氯、苄基溴、乙烯基磺酸、及对甲苯磺酸一水合物所组成的组中的1种以上,其中,优选使用选自由苯基次膦酸、苯基膦酸、苄基氯、苄基溴、及对甲苯磺酸一水合物所组成的组中的1种以上。
此外,就通过与上述特定的接枝共聚物的组合提高显影残渣的抑制效果的方面而言,也可适宜地使用具有酸性基团及其酯基的通式(VI)表示的化合物,其中,也可适宜地使用选自由α-氯苯基乙酸、α-溴苯基乙酸、α-碘苯基乙酸、4-氯甲基苯甲酸、4-溴甲基苯甲酸、及4-碘苯基苯甲酸所组成的组中的1种以上。
在盐型接枝共聚物中,关于选自由有机酸化合物及卤化烃所组成的组中的至少1种的含量,就与通式(I)表示的结构单元所具有的末端的氮部位形成盐的方面而言,相对于通式(I)表示的结构单元所具有的末端的氮部位,优选将选自由有机酸化合物及卤化烃所组成的组中的至少1种的合计设为0.01摩尔以上,更优选设为0.05摩尔以上,进而优选设为0.1摩尔以上,特别优选设为0.2摩尔以上。若为上述下限值以上,则容易获得通过盐形成提高色材分散性的效果。同样地,优选设为1摩尔以下,更优选设为0.8摩尔以下,进而优选设为0.7摩尔以下,特别优选设为0.6摩尔以下。若为上述上限值以下,则可使其显影密合性、溶剂再溶解性优异。
需要说明的是,选自由有机酸化合物及卤化烃所组成的组中的至少1种可单独使用1种,也可组合2种以上。在组合2种以上的情形时,优选其合计含量为上述范围内。
作为盐型接枝共聚物的制备方法,可列举如下方法等:在溶解或分散有盐形成前的接枝共聚物的溶剂中添加上述选自由有机酸化合物及卤化烃所组成的组中的至少1种,并加以搅拌,进而视需要进行加热。
需要说明的是,接枝共聚物的该通式(I)表示的结构单元所具有的末端的氮部位与上述选自由有机酸化合物及卤化烃所组成的组中的至少1种形成盐、及其比例,例如可通过NMR等公知的方法加以确认。
分散剂中的共聚物中的各结构单元的含有比例(摩尔%)可由制造时原料的加入量求出,此外,可使用NMR等分析装置进行测定。此外,分散剂的结构可使用NMR、各种质谱分析等进行测定。此外,可视需要通过热分解等使分散剂分解,对于所获得的分解物,使用高效液相色谱法、气相色谱质谱仪、NMR、元素分析、XPS/ESCA(X-ray photoelectronspectroscopy/Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,X射线光电子光谱/化学分析电子光谱)及TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry,飞行时间二次离子质谱法)等求出。
作为使用分散剂的情形时的含量,只要可使色材均匀地分散,则无特别限定,例如相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固形物成分总量,可以1质量%以上且40质量%以下使用。进而,相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固形物成分总量,优选以2质量%且以上30质量%以下进行调配,特别优选以3质量%以上且25质量%以下的比例进行调配。若为上述下限值以上,则色材的分散性及分散稳定性优异,滤色器用感光性着色树脂组合物的保存稳定性更优异。此外,若为上述上限值以下,则显影性变得良好。尤其是在形成色材浓度高的着色层的情形时,相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固形物成分总量,分散剂的含量优选为以2质量%以上且25质量%以下、更优选为3质量%以上且20质量%以下的比例进行调配。
[抗氧化剂]
本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物可进而包含抗氧化剂。本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物通过与上述通式(1)表示的化合物组合地包含抗氧化剂,可提高耐热性,可抑制曝光及后烘烤后的亮度降低,因此可提高亮度,此外,在固化膜形成微孔时,可不损及固化性地控制微孔内的过度的自由基链锁反应,因此可更容易地形成所需形状的微孔。
作为本发明所使用的抗氧化剂,并无特别限定,自先前公知者中适当选择即可。作为抗氧化剂的具体例,例如可列举:受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂等,就耐热性的方面及使微孔的形状变得良好的方面而言,优选使用受阻酚系抗氧化剂。
受阻酚系抗氧化剂意指具有含有至少1个酚结构且于该酚结构的羟基的2位与6位的至少一者上取代有碳原子数4以上的取代基的结构的抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂的具体例,例如可列举:二丁基羟基甲苯(BHT)、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 1010,BASF制造)、异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯(商品名:Irganox 3114,BASF制造)、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)均三甲苯(商品名:Irganox 1330,BASF制造)、6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氨基)-2,4-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪(商品名:Irganox 565,BASF制造)、2,2′-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 1035,BASF制造)、1,2-双[3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酰基]肼(商品名:Irganox MD1024,BASF制造)、3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸辛酯(商品名:Irganox 1135,BASF制造)、4,6-双(辛硫基甲基)-邻甲酚(商品名:Irganox 1520L,BASF制造)、N,N′-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](商品名:Irganox 1098,BASF制造)、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 259,BASF制造)、1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名:ADK STABAO-80,ADEKA制造)、乙烯双(氧乙烯基)双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯丙酸酯)(商品名:Irganox 245,BASF制造)、1,3,5-三[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名:Irganox 1790,BASF制造)、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Sumilizer MDP-S,住友化学制造)、6,6′-硫代双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Irganox 1081,BASF制造)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯(商品名:Irgamod 195,BASF制造)、丙烯酸2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酯(商品名:Sumilizer GM,住友化学制造)、4,4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)(商品名:Sumilizer WX-R,住友化学制造)、6,6′-二叔丁基-4,4′-亚丁基二间甲酚(商品名:Adekastab AO-40,ADEKA制造)等。此外,也可使用具有受阻酚结构的低聚物型及聚合物型的化合物等。
在使用抗氧化剂的情形时,作为抗氧化剂的含量,并无特别限定,例如相对于滤色器用感光性着色树脂组合物的固形物成分总量,可设为0.1质量%以上且20质量%以下,其中优选为0.2质量%以上且10质量%以下,就充分发挥与上述光引发剂的并用效果的方面而言,特别优选为0.3质量%以上且5质量%以下。
此外,在本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物进而包含抗氧化剂的情形时,就充分发挥与上述光引发剂的并用效果的方面而言,相对于光引发剂的合计100质量份,抗氧化剂的含量优选为10质量份以上,更优选为20质量份以上,进而优选为30质量份以上。
另一方面,就维持适度的灵敏度的方面而言,相对于光引发剂的合计100质量份,抗氧化剂的含量优选为300质量份以下,更优选为200质量份以下。
[任意添加成分]
可视需要在滤色器用感光性着色树脂组合物中含有各种添加剂。作为添加剂,例如可列举:聚合终止剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
作为表面活性剂及增塑剂的具体例,例如可列举日本特开2013-029832号公报所记载者。
关于本发明所使用的色材的质量(P)与该色材以外的固形物成分的质量(V)的比(以下有时称为“P/V比”),在制成滤色器的着色层的情形时,只要可实现所需的显色即可,并无特别限定,优选为0.05以上且1.00以下的范围内,更优选为0.10以上且0.80以下的范围内,进而优选为0.15以上且0.75以下的范围内,特别优选为0.20以上且0.70以下的范围内。通过该P/V比为上述范围,可制成能够形成可实现所需显色的着色层的滤色器用感光性着色树脂组合物,进而在上述滤色器用感光性着色树脂组合物中可均匀地分散。
在制成红色着色树脂组合物的情形时,就所需的显色的观点而言,P/V比优选为0.50以上,进而优选为0.60以上,进而更优选为0.74以上。此外,优选为1.0以下。
在制成绿色着色树脂组合物的情形时,就所需的显色的观点而言,P/V比优选为0.46以上,进而优选为0.56以上,进而更优选为0.68以上。此外,优选为1.0以下。
在制成蓝色着色树脂组合物的情形时,就所需的显色的观点而言,P/V比优选为0.24以上,进而优选为0.34以上,进而更优选为0.41以上。此外,优选为1.0以下。若分别为上述下限值以上,则可提高滤色器用感光性着色树脂组合物的色浓度,可使滤色器像素的演色更高、膜厚更薄。此外,若分别为上限值以下,则保存稳定性优异,并且可获得具有充分的硬度、与基板的密合性的着色层。
<滤色器用感光性着色树脂组合物的制造方法>
关于本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物的制造方法,就提高对比度的方面而言,优选含有色材、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、溶剂、以及优选的分散剂、抗氧化剂、及视所需使用的各种添加成分,且色材可通过分散剂均匀地分散于溶剂中的方法,可通过使用公知的混合方法加以混合而制备。
作为该树脂组合物的制备方法,例如可列举:(1)首先在溶剂中添加色材与分散剂,制备色材分散液,并于该分散液中混合碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、及视所需使用的各种添加成分的方法;(2)在溶剂中同时投入色材、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、及视所需使用的各种添加成分并加以混合的方法;(3)在溶剂中添加分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、及视所需使用的各种添加成分并加以混合后,添加色材进行分散的方法;(4)在溶剂中添加色材、分散剂、及碱可溶性树脂而制备色材分散液,进而于该分散液中添加碱可溶性树脂、溶剂、光聚合性化合物、光引发剂、及视所需使用的各种添加成分并加以混合的方法等。
这些方法中,就可有效地防止色材的凝集而使其均匀地分散的方面而言,优选为上述(1)及(4)的方法。
制备色材分散液的方法可自先前公知的分散方法中适当选择使用。例如可列举:(1)预先将分散剂混合于溶剂中并加以搅拌,制备分散剂溶液,其次视需要混合有机酸化合物,使分散剂所具有的氨基与有机酸化合物形成盐。将其与色材及视需要的其他成分加以混合,使用公知的搅拌机或分散机使其分散的方法;(2)将分散剂混合于溶剂中并加以搅拌,制备分散剂溶液,其次混合色材及视需要的有机酸化合物、进而视需要的其他成分,使用公知的搅拌机或分散机使其分散的方法;(3)将分散剂混合于溶剂中并加以搅拌,调整分散剂溶液,其次混合色材及视需要的其他成分,使用公知的搅拌机或分散机制成分散液后,视需要添加有机酸化合物的方法等。
作为用以进行分散处理的分散机,可列举:双辊研磨机、三辊研磨机等辊磨机、球磨机、振动球磨机等球磨机、涂料调节器、连续盘型珠磨机、连续环型珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选的分散条件,所使用的珠粒直径优选为0.03mm以上且2.00mm以下,更优选为0.10mm以上且1.0mm以下。
II.固化物
本发明的固化物为上述本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物的固化物。
本发明的固化物可通过例如形成上述本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物的涂膜,使该涂膜干燥后,进行曝光、及视需要进行显影而获得。作为涂膜的形成、曝光、及显影的方法,例如可设为与下文所述的本发明的滤色器所具备的着色层的形成所使用的方法同样的方法。
本发明的固化物的升华物的产生得以抑制,此外,容易抑制析出物及显影残渣的产生,实现高精细的图案化、形成所需的微孔,适宜用作滤色器的着色层。
III.滤色器
本发明的滤色器至少具备基板、以及设置于该基板上的着色层,上述着色层的至少一者为上述本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物的固化物。
参照附图对此种本发明的滤色器进行说明。图1是表示本发明的滤色器的一例的概略截面图。根据图1,本发明的滤色器10具有基板1、遮光部2、以及着色层3。
(着色层)
本发明的滤色器所使用的着色层的至少一者为上述本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物的固化物。
着色层通常形成于下文所述的基板上的遮光部的开口部,通常包含3色以上的着色图案。
此外,作为该着色层的排列,并无特别限定,例如可设为条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等通常的排列。此外,着色层的宽度、面积等可任意设定。
该着色层的厚度可通过调整涂布方法、滤色器用感光性着色树脂组合物的固形物成分浓度、粘度等而适当控制,通常优选为1μm以上且5μm以下的范围。
上述着色层例如可通过下述方法而形成。
首先,使用喷涂法、浸渍涂布法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、模嘴涂布法等涂布方法将上文所述的本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物涂布于下文所述的基板上,形成湿式涂膜。其中,可优选使用旋涂法、模嘴涂布法。
其次,使用加热板、烘箱等,将该湿式涂膜加热干燥后,经由规定图案的掩膜对其进行曝光,使碱可溶性树脂及光聚合性化合物等进行光聚合反应而制成固化涂膜。作为曝光所使用的光源,例如可列举:低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯等的紫外线、电子束等。曝光量根据所使用的光源、涂膜的厚度等适当调整。
此外,曝光后为了促进聚合反应,也可进行加热处理。加热条件可根据所使用的滤色器用感光性着色树脂组合物中的各成分的调配比例、涂膜的厚度等而适当选择。
其次,使用显影液进行显影处理,将未曝光部分溶解、去除,由此以所需的图案形成涂膜。作为显影液,通常使用将碱溶解于水、水溶性溶剂中而成的溶液。也任选在该碱溶液中添加适量表面活性剂等。
此外,显影方法可采用通常的方法。
显影处理后通常进行显影液的清洗、滤色器用感光性着色树脂组合物的固化涂膜的干燥,形成着色层。需要说明的是,在显影处理后,为了使涂膜充分固化,也可进行加热处理。作为加热条件,并无特别限定,可根据涂膜的用途而适当选择。
此外,也可根据本发明的滤色器的用途,而于上述显影处理时在上述着色层形成微孔。在本发明中,由于使用上述滤色器用感光性着色树脂组合物,因此容易在着色层形成所需的微孔。上述微孔的形状可根据用途而适当选择,并无特别限定,在本发明中,例如可形成10μm×10μm~30μm×30μm左右大小的微孔。此外,微孔的形状并无特别限定,例如可列举圆形、椭圆形、多边形等。
作为在着色层形成微孔的方法,例如可列举使用在可形成细线图案的图案光掩膜的开口图案内配置有用以形成微孔的微小掩膜的图案光掩膜作为形成着色层时所使用的光掩膜的方法。
(遮光部)
本发明的滤色器中的遮光部以图案状形成于下文所述的基板上,可设为与通常的滤色器中用作遮光部者相同。
作为上述遮光部的图案形状,并无特别限定,例如可列举条纹状、矩阵状等形状。遮光部可为利用溅镀法、真空蒸镀法等形成的铬等金属薄膜。或者遮光部也可为树脂粘合剂中含有碳微粒子、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的树脂层。在含有遮光性粒子的树脂层的情形时,有使用感光性抗蚀剂通过显影进行图案化的方法、使用含有遮光性粒子的喷墨油墨进行图案化的方法、将感光性抗蚀剂进行热转印的方法等。
作为遮光部的膜厚,在金属薄膜的情形时,设定为0.2μm以上且0.4μm以下左右,在为将黑色颜料分散或溶解于粘合剂树脂中而成者的情形时,设定为0.5μm以上且2μm以下左右。
(基板)
作为基板,使用下文所述的透明基板、硅基板、及于透明基板或硅基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等者。在这些基板上也可形成其他滤色器层、树脂层、TFT等晶体管、电路等。
作为本发明的滤色器中的透明基板,只要是对可见光透明的基材即可,并无特别限定,可使用通常的滤色器所使用的透明基板。具体而言,可列举:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等无可挠性且透明的刚性材或者透明树脂膜、光学用树脂板、柔性玻璃等具有可挠性的透明的柔性材。
该透明基板的厚度并无特别限定,根据本发明的滤色器的用途,例如可使用100μm以上且1mm以下左右者。
需要说明的是,本发明的滤色器除了上述基板、遮光部及着色层以外,例如也可形成有外覆层或透明电极层,进而可形成有取向膜、取向突起、柱状隔片等。
IV.显示装置
本发明的显示装置的特征在于具有上述本发明的滤色器。在本发明中,显示装置的构成并无特别限定,可自先前公知的显示装置中适当选择,例如可列举液晶显示装置、有机发光显示装置等。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置具有上文所述的本发明的滤色器、对向基板、及形成于上述滤色器与上述对向基板之间的液晶层。
参照附图对此种本发明的液晶显示装置进行说明。图2是表示本发明的液晶显示装置的一例的概略图。如图2所例示,本发明的液晶显示装置40具有滤色器10、具有TFT阵列基板等的对向基板20、及形成于上述滤色器10与上述对向基板20之间的液晶层30。
需要说明的是,本发明的液晶显示装置并不限定于该图2所示的构成,可设为通常作为使用滤色器的液晶显示装置所公知的构成。
作为本发明的液晶显示装置的驱动方式,可无特别限定地采用通常用于液晶显示装置的驱动方式。作为此种驱动方式,例如可列举:TN方式、IPS方式、OCB方式、及MVA方式等。在本发明中可适宜地使用这些任一方式。
此外,作为对向基板,可根据本发明的液晶显示装置的驱动方式等而适当选择使用。
进而,作为构成液晶层的液晶,可根据本发明的液晶显示装置的驱动方式等使用介电各向异性不同的各种液晶、及这些的混合物。
作为液晶层的形成方法,可使用通常作为液晶单元的制作方法所使用的方法,例如可列举真空注入方式、液晶滴入方式等。通过上述方法形成液晶层后,将液晶单元缓冷至常温,由此使封入的液晶取向。
[有机发光显示装置]
本发明的有机发光显示装置具有上文所述的本发明的滤色器、及有机发光体。
参照附图对此种本发明的有机发光显示装置进行说明。图3是表示本发明的有机发光显示装置的一例的概略图。如图3所例示,本发明的有机发光显示装置100具有滤色器10、及有机发光体80。任选在滤色器10与有机发光体80之间具有有机保护层50、无机氧化膜60。
作为有机发光体80的重叠方法,例如可列举:在滤色器上表面依次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、及阴极76的方法;将形成于其他基板上的有机发光体80贴合于无机氧化膜60上的方法等。有机发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、及阴极76、其他构成可适当地使用公知者。以上述方式制作的有机发光显示装置100例如可应用于被动驱动方式的有机EL显示器,也可应用于主动驱动方式的有机EL显示器。
需要说明的是,本发明的有机发光显示装置并不限定于该图3所示的构成,可设为通常作为使用滤色器的有机发光显示装置所公知的构成。
实施例
以下,示出实施例对本发明进行具体说明。本发明不受这些记载限制。
所获得的化合物的结构通过使用核磁共振装置(Bruker BioSpin公司,AVANCEIIIHD500MHz)测得的1H-及13C-NMR图谱、使用液相色谱质谱分析装置(岛津制作所公司,LC-30A;Bruker Daltonics公司,micrOTOFQ2)的质谱分析、以及MALDI-TOF/MS进行确认。
(合成例1:化合物A的合成)
将芴35.5g、二氯甲烷120g、及氯异丁酰氯30.1g加以混合,冷却至-5℃以上且0℃以下的温度后,分10次添加三氯化铝,于10℃下反应6小时。将所获得的反应液注入盐酸50g与冰150g的混合物中,进而向其中添加二氯甲烷150g,搅拌3小时。其后,将分液所获得的有机相进行浓缩,添加甲醇150g,产生固相后,加以冷却使其结晶化,进行过滤、干燥,获得2-甲基-1-芴基-2-氯-1-丙酮。
于250mL的三口烧瓶中投入所获得的2-甲基-1-芴基-2-氯-1-丙酮27g,进而添加氧化钙1.76g、及甲醇钠7.0g,于68℃下反应6小时进行环氧化。其后,冷却至50℃后添加吗啉68g并反应14小时。其后,进行利用活性碳的脱色、及过滤,进而使用甲苯及甲醇的混合溶剂进行回流,而获得2-甲基-1-芴基-2-吗啉基-1-丙酮。
将所获得的2-甲基-1-芴基-2-吗啉基-1-丙酮20g、溴化四丁基铵(TBAB)0.6g、及氯丁烷34g加以混合,升温至78℃,滴加50%NaOH水溶液72g,于82℃下维持反应4小时。其后,降低温度,添加水50g及甲苯58g,并搅拌0.5小时。通过活性碳将所获得的有机相进行脱色并过滤后,进而使用甲苯及甲醇的混合溶剂使其结晶化,将析出物过滤、干燥,由此获得下述化合物A。需要说明的是,下述化合物A的分子量为433.63。
[化学式29]
化合物A
(合成例2:化合物B的合成)
(1)中间体B1的合成
于500ml的四口烧瓶中投入二苯基硫醚0.2mol、经粉碎的AlCl30.22mol、二氯乙烷150ml加以搅拌,通入氩气,通过冰浴加以冷却,在温度降低至0℃时,开始滴加含有环己基丙酰氯0.22mol与二氯乙烷42g的溶液,一面将温度调整为10℃以下一面历经约1.5小时添加。将温度上升为15℃,继续搅拌2小时后,将反应液排出。
在搅拌下向调配冰400g与浓盐酸65ml而成的稀盐酸中缓缓投入反应液后,利用分液漏斗将下层分液,通过50ml的二氯乙烷萃取上层后,将萃取液与下层液合并。其后,利用调配NaHCO310g与水200g而成的NaHCO3溶液进行清洗,进一步利用200ml的水清洗3次直至pH值呈中性,利用60g的无水MgSO4加以干燥而去除水分后,通过旋转蒸发将二氯乙烷蒸发去除。将残留于旋转蒸发瓶中的固体粉末加入至石油醚200ml中,进行抽气过滤,进而投入至150ml的无水乙醇中进行加热、回流。其后冷却至室温,进而利用冰冷却2小时,抽气过滤后,于50℃的烘箱中干燥2小时,由此获得下述中间体B1。
[化学式30]
中间体B1
(2)中间体B2的合成
于500ml的四口烧瓶中投入42g上述中间体B1、四氢呋喃400g、浓盐酸200g、及亚硝酸异戊酯24.2g,于常温下搅拌5小时后,将反应液排出。
将反应液装入大烧杯中,添加水1000ml加以搅拌后,静置一晚,由此分层,获得黄色的粘稠状液体。通过二氯乙烷萃取粘稠状液体,投入50g的无水MgSO4加以干燥后,进行抽气过滤,将滤液旋转蒸发而去除溶剂,获得油状粘稠物。继而,将该粘稠物加入至石油醚150ml中,加以搅拌、析出并进行抽气过滤,获得白色粉末状固体。其后,于60℃下干燥5小时,而获得下述中间体B2。
[化学式31]
中间体B2
(3)化合物B的合成
于1000ml的四口烧瓶中投入34g上述中间体B2、二氯乙烷350ml、及三乙胺12.7g并加以搅拌,通过冰浴加以冷却,于温度降低至0℃时开始滴加含有乙酰氯15.7g与二氯乙烷15g的溶液,历经约1.5小时添加。继续搅拌1小时后,滴加冷水500ml,利用分液漏斗进行分层。利用5%NaHCO3溶液200ml清洗1次,进而利用200ml水清洗2次直至pH值呈中性,其后,利用调配浓盐酸20g与水400ml而成的稀盐酸清洗1次,继而利用200ml水清洗3次后,利用100g的无水MgSO4加以干燥,将溶剂旋转蒸发去除,获得粘稠状液体。于该粘稠状液体中投入适量的甲醇,将所析出的白色固体加以过滤、干燥,而获得下述化合物B。需要说明的是,下述化合物B的分子量为395.51。
[化学式32]
化合物B
作为化合物C,使用下述化学式表示的化合物C。需要说明的是,下述化合物C的分子量为503.55。
[化学式33]
(合成例3:化合物D的合成)
(1)中间体D1的合成
于氮气环境下将芴0.60mol、氢氧化钾2.4mol及碘化钾0.06mol溶解于无水二甲基亚砜500ml中,维持于15℃下,于2小时内缓缓添加溴丁烷1.33mol,于15℃下将反应产物搅拌1小时。其后,于反应产物中添加蒸馏水2L并搅拌30分钟左右后,利用二氯甲烷2L对产物进行萃取,利用蒸馏水2L将经萃取的有机层清洗2次。继而,利用无水MgSO4将回收的有机层加以干燥,将溶剂减压蒸馏去除,利用硅胶柱色谱法(展开溶剂:乙酸乙酯:正己烷=1:20)精制所获得的产物,由此获得下述中间体D1。
[化学式34]
中间体D1
(2)中间体D2的合成
将上述中间体D1(0.11mol)溶解于二氯甲烷500ml中,冷却至-5℃后,缓缓添加AlCl30.13mol,以不升高反应产物的温度的方式于1小时内缓缓滴加含有二氯甲烷15ml与环己基丙酰氯0.13mol的溶液,于-5℃下搅拌1小时。其后将反应产物缓缓注入冰水500ml中并搅拌30分钟后,利用蒸馏水200mL清洗有机层。其次,将所回收的有机层进行减压蒸馏,利用硅胶柱色谱法(展开溶剂:乙酸乙酯:正己烷=1:4)精制所获得的产物,由此获得下述中间体D2。
[化学式35]
中间体D2
(3)中间体D3的合成
将上述中间体D2(0.042mol)溶解于四氢呋喃(THF)200ml中,依次添加溶解于1,4-二噁烷中的4N HCl 25ml与亚硝酸异丁酯0.063mol,于25℃下将反应产物搅拌6小时。其后于反应溶液中添加乙酸乙酯200ml并搅拌30分钟而将有机层分离后,利用蒸馏水200ml进行清洗。继而,利用无水MgSO4将所回收的有机层加以干燥,将溶剂减压蒸馏去除,利用硅胶柱色谱法(展开溶剂:乙酸乙酯:正己烷=1:4)精制所获得的产物,由此获得下述中间体D3。
[化学式36]
中间体D3
(4)化合物D的合成
于氮气环境下将上述中间体D3(0.056mol)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)200ml中,维持于-5℃下,添加三乙胺0.068mol并将反应溶液搅拌30分钟。其后,于30分钟内缓缓添加含有乙酰氯0.068mol与N-甲基-2-吡咯烷酮10ml的溶液,并以反应产物不升温的方式搅拌30分钟。其后于反应产物中缓缓添加蒸馏水200ml并搅拌30分钟而将有机层分离。继而,利用无水MgSO4将所回收的有机层加以干燥,将溶剂减压蒸馏去除,使用乙醇1L使所获得的产物再结晶后加以干燥,由此获得下述化合物D。需要说明的是,下述化合物D的分子量为487.67。
[化学式37]
化合物D
作为化合物E,使用下述化学式表示的化合物E。需要说明的是,下述化合物E的分子量为569.60。
[化学式38]
化合物E
(合成例4:化合物F的合成)
(1)中间体F1的合成
于合成例3的(1)中,使用相同摩尔的溴乙烷代替溴丁烷,且不进行利用硅胶柱色谱法的精制,除此以外,以与合成例3的(1)相同的方式获得下述中间体F1。
[化学式39]
中间体F1
(2)中间体F2的合成
于合成例3的(2)中,使用相同摩尔的上述中间体F1代替中间体D1,使用相同摩尔的丙酰氯代替环己基丙酰氯,除此以外,以与合成例3的(2)相同的方式获得下述中间体F2。
[化学式40]
中间体F2
(3)中间体F3的合成
于合成例3的(3)中,使用相同摩尔的上述中间体F2代替中间体D2,且不使用硅胶柱色谱法,取而代之通过使用乙酸乙酯:正己烷(1:6)的混合溶剂进行再结晶后加以干燥而进行精制,除此以外,以与合成例3的(3)相同的方式获得下述中间体F3。
[化学式41]
中间体F3
(4)化合物F的合成
于合成例3的(4)中,使用相同摩尔的上述中间体F3代替中间体D3,除此以外,以与合成例3的(4)相同的方式获得下述化合物F。需要说明的是,下述化合物F的分子量为349.42。
[化学式42]
化合物F
(合成例5:分散剂(嵌段共聚物A)的制造)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气进气口、机械搅拌机、数字温度计的500mL圆底四口可分离式烧瓶中添加THF 250质量份、氯化锂0.6质量份,充分进行氮气置换。将反应烧瓶冷却至-60℃后,使用注射器注入丁基锂4.9质量份(15质量%己烷溶液)、二异丙胺1.1质量份、异丁酸甲酯1.0质量份。使用添加用漏斗历经60分钟滴加B嵌段用单体的甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)2.2质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)18.7质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)12.8质量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)13.7质量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.5质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)17.5质量份。30分钟后,历经20分钟滴加作为A嵌段用单体的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMMA)26.7质量份。反应30分钟后,添加甲醇1.5质量份使反应停止。使所获得的前体嵌段共聚物THF溶液于己烷中再沉淀,通过过滤、真空干燥进行精制,利用PGMEA加以稀释而制成固形物成分30质量%溶液。添加水32.5质量份,升温至100℃并反应7小时,将来自EEMA的结构单元进行去保护,制成来自甲基丙烯酸(MAA)的结构单元。使所获得的嵌段共聚物PGMEA溶液于己烷中再沉淀,通过过滤、真空干燥进行精制,而获得包含含有通式(I)表示的结构单元的A嵌段与含有源自含羧基单体的结构单元且具有亲溶剂性的B嵌段的嵌段共聚物A(酸值8mgKOH/g,Tg38℃)。通过GPC(凝胶渗透色谱法)对以上述方式所获得的嵌段共聚物A进行确认,结果重均分子量Mw为7730。此外,胺值为95mgKOH/g。
(合成例6:碱可溶性树脂A溶液的合成)
于氮气气流、100℃下历经3小时将苯乙烯40质量份、MMA 15质量份、MAA 25质量份、及偶氮二异丁腈(AIBN)3质量份的混合液滴加至装有PGMEA 150质量份的聚合槽中。滴加结束后,进而于100℃下加热3小时,而获得聚合物溶液。该聚合物溶液的重均分子量为7000。
继而,于所获得的聚合物溶液中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)20质量份、三乙胺0.2质量份、及对甲氧基苯酚0.05质量份,于110℃下加热10小时,于反应溶液中通入空气。所获得的碱可溶性树脂A是使用GMA向通过苯乙烯与MMA、MAA的共聚所形成的主链导入具有乙烯性双键的侧链而成的树脂,固形物成分为42.6质量%,酸值为74mgKOH/g,重均分子量为12000。需要说明的是,重均分子量以聚苯乙烯作为标准物质,以THF作为洗脱液,通过Shodex GPC系统-21H(Shodex GPC System-21H)进行测定。此外,酸值基于JIS K 0070进行测定。
(合成例7:色淀色材1的合成)
(1)中间体1的合成
参照日本特开2018-3013号公报所记载的中间体A-2、中间体B-1、及化合物1-3的制造方法,获得下述化学式(a)表示的中间体1(产率87%)。
根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
·MS(ESI)(m/z):677(+)、二价
·元素分析值:CHN实测值(81.81%、7.31%、5.85%);理论值(81.77%、7.36%、5.90%)
[化学式43]
化学式(a)
(2)色淀色材1的合成
将关东化学制造的12钨磷酸-n水合物2.59g(0.76mmol)加热溶解于甲醇40mL、水40mL的混合液中,添加1.6g(1.19mmol)的上述中间体1并搅拌1小时。滤取沉淀物,以水清洗。将所获得的沉淀物减压干燥而获得下述化学式(b)表示的色淀色材1(产率95%)。
根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
·31P NMR(d-dmso,ppm)δ-15.15
·MS(MALDI)(m/z):1355(M+)、2879(MH2-)
·元素分析值:CHN实测值(35.55%、3.24%、2.61%);理论值(35.61%、3.20%、2.57%)
·荧光X射线分析:MoW实测比(0%、100%);理论值(0%、100%)
[化学式44]
化学式(b)
(合成例8:颜料G的合成)
将磺酰氯(和光纯药股份有限公司制造)270g、无水氯化铝(关东化学股份有限公司制造)315g、氯化钠(东京化成股份有限公司制造)43g、溴43g加以混合,而获得混合物。另一方面,以邻苯二腈、氨、氯化锌作为原料制造酞菁锌,将酞菁锌65g添加至上述混合物中。于其中滴加溴(和光纯药股份有限公司制造)407g,历经22小时升温至80℃,滴加溴72g。其后,历经3小时升温至130℃,取出反应混合物至水中,析出多卤化酞菁锌粗颜料。将该水性浆料过滤,进行60℃的热水清洗后,再解凝于水中。将所获得的浆料再次过滤,进行60℃的水清洗后,于90℃下加以干燥,获得173g的多卤化酞菁锌粗颜料。将该多卤化酞菁锌粗颜料3g、经粉碎的氯化钠30g、二乙二醇3g加入双臂型捏合机中,于100℃下混练8小时。混练后取出至80℃的水300g中,搅拌1小时后,进行过滤、水洗、干燥、粉碎,而获得多卤化酞菁锌颜料。通过MALDI-TOF/MS确认所获得的多卤化酞菁锌颜料的结构,结果1分子中所含的平均氯原子数超过0且小于0.1,平均溴原子数为14.3,且平均氢原子数为1.7。需要说明的是,上述平均溴原子数及平均氢原子数是依照JIS Z8401:1999的规则B,保留至小数点后1位所得的值。
此外,对所获得的多卤化酞菁锌颜料进行质谱分析,结果m/z为1780以上且小于1820的范围中的最大离子强度除以m/z为1820以上且1860以下的范围中的最大离子强度所得的值为0.71。此时的延迟时间(Delay time)为310ns,m/z为1820以上且1860以下的峰分辨率值(Resolving Power Value)为42004。
(合成例9:偶氮衍生物1的合成)
于550g的蒸馏水中导入23.1g的重氮巴比妥酸及19.2g的巴比妥酸。继而,使用氢氧化钾水溶液以成为偶氮巴比妥酸(0.3摩尔)的方式进行调整,与750g的蒸馏水混合。通过滴加而添加5g的30%的盐酸。其后,导入38.7g的三聚氰胺。继而,混合添加0.39摩尔的氯化镍溶液与0.21摩尔的氯化锌溶液,于80℃的温度下搅拌8小时。通过过滤将颜料单离并清洗,于120℃下加以干燥,利用研钵将其磨碎,获得偶氮衍生物1(Ni:Zn=65:35(摩尔比)的偶氮颜料)。
(实施例1)
(1)色材分散液1的制造
将作为分散剂的5.1质量份的合成例5的嵌段共聚物A、作为色材的11.6质量份的C.I.颜料蓝15:6(商品名FASTOGEN BLUE A510,DIC股份有限公司制造)及1.4质量份的C.I.颜料紫23(商品名Hostaperm Violet RL-NF,Clariant公司制造)、以固形物成分换算计5.1质量份的合成例6中所获得的碱可溶性树脂A溶液、76.8质量份的PGMEA、100质量份的粒径2.0mm氧化锆珠装入蛋黄酱瓶中,作为预压碎,利用涂料振荡机(浅田铁工股份有限公司制造)振荡1小时,继而取出粒径2.0mm氧化锆珠,添加粒径0.1mm的氧化锆珠200质量份,作为正式压碎,同样地利用涂料振荡机进行4小时分散,获得色材分散液1。
(2)滤色器用感光性着色树脂组合物1的制造
添加286.1质量份的上述(1)中获得的色材分散液1、以固形物成分换算计8.6质量份的合成例6中所获得的碱可溶性树脂A溶液、18.2质量份的光聚合性化合物(商品名ARONIX M-520D,东亚合成股份有限公司制造)、作为光引发剂的5.1质量份的合成例1中获得的化合物A、42.2质量份的PGMEA,获得滤色器用感光性着色树脂组合物1。
(实施例2~15)
于实施例1中,按照表1所示的种类使用色材,除此以外,以与实施例1相同的方式获得滤色器用感光性着色树脂组合物2~15。
需要说明的是,于各实施例及各比较例中,添加至色材分散液中的色材的合计量设为13质量份。
于实施例4中,作为色材,使用4.0质量份的C.I.颜料蓝15:6、及9.0质量份的色淀色材1。
于实施例12中,作为色材,使用5.0质量份的C.I.颜料绿58、及8.0质量份的C.I.颜料黄138。
于实施例13中,作为色材,使用5.0质量份的C.I.颜料绿58、及8.0质量份的合成例9中获得的偶氮衍生物1。
于实施例14中,作为色材,使用5.0质量份的C.I.颜料绿59、及8.0质量份的C.I.颜料黄138。
于实施例15中,作为色材,使用5.0质量份的C.I.颜料绿59、及8.0质量份的合成例9中获得的偶氮衍生物1。
(实施例16~19)
于实施例1中,按照表1所示的种类及量使用光引发剂及色材,进而,于着色树脂组合物中添加作为抗氧化剂的双酚系抗氧化剂(Adekastab AO-40,ADEKA制造)2.0质量份,除此以外,以与实施例1相同的方式获得滤色器用感光性着色树脂组合物16~19。
需要说明的是,于实施例17中,色材的调配与实施例1相同,于实施例16、18、19中,色材的调配与实施例4相同。
此外,于各实施例及各比较例中,添加至着色树脂组合物中的光引发剂的合计量设为5.1质量份。
表1及表2所记载的光引发剂的比例(%)意指光引发剂的总量100质量%中的比例(质量%)。例如于实施例18中,使用2.55质量份(50质量%)的化合物A、2.55质量份(50质量%)的Irg907。
(比较例1~2)
于实施例1中,作为光引发剂,使用表1所示的光引发剂5.1质量份代替合成例1中获得的化合物A5.1质量份,除此以外,以与实施例1相同的方式获得比较着色树脂组合物1~2。
需要说明的是,实施例18及比较例1中用作光引发剂的Irg907是α-氨基酮系光引发剂(商品名Irgacure 907,BASF制造,分子量279.40),为下述化学式(c)表示的化合物。
[化学式45]
化学式(c)
(实施例20~49)
于实施例1中,按照表2所示的种类及量使用光引发剂,除此以外,以与实施例1相同的方式获得滤色器用感光性着色树脂组合物20~49。
实施例38~43中用作光引发剂的Irg369是α-氨基酮系光引发剂(商品名Irgacure369,BASF制造,分子量366.50),为下述化学式(d)表示的化合物。
[化学式46]
化学式(d)
实施例44、45中用作光引发剂的OXE-01是肟酯系光引发剂(商品名Irgacure OXE-01,BASF制造,分子量445.57),为下述化学式(e)表示的化合物。
[化学式47]
化学式(e)
实施例46、47中用作光引发剂的OXE-02是肟酯系光引发剂(商品名Irgacure OXE-02,BASF制造,分子量412.48),为下述化学式(f)表示的化合物。
[化学式48]
化学式(f)
[评价]
<升华性>
使用旋涂机,以加热干燥后的膜厚成为2.5μm的方式将各实施例及各比较例中获得的感光性着色树脂组合物涂布于5cm见方的玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司制造,“NA35”)的单面整体,将极限压力设为40Pa进行减压干燥,由此形成涂膜。将单面形成有该涂膜的玻璃基板以玻璃基板侧与加热板相接的方式配置于加热板上,以覆盖上述涂膜整体的方式将上表面的玻璃基板(10cm见方)配置于距上述涂膜表面0.7mm的位置。在依次配置有加热板、玻璃基板、感光性着色树脂组合物的涂膜、及上表面的玻璃基板的状态下,将上述加热板加热为100℃并保持10分钟,由此对上述涂膜进行加热干燥。加热干燥后,通过目视及光学显微镜(倍率100倍)观察上表面的玻璃基板的表面,根据下述评价基准进行评价。需要说明的是,于各实施例及各比较例中,分别对10个样品进行了评价。将针对升华物在上表面的玻璃基板的附着最多者的评价结果示于表1或表2。
(升华性评价基准)
◎:通过目视观察及显微镜观察均未观察到升华物在上表面的玻璃基板的附着;
○:通过目视观察未观察到升华物在上表面的玻璃基板的附着,但通过显微镜观察观察到升华物在上表面的玻璃基板的附着;
×:通过目视观察及显微镜观察两者均观察到升华物在上表面的玻璃基板的附着。
<光学特性>
使用旋涂机将各实施例及各比较例中获得的感光性着色树脂组合物涂布于玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司制造,“NA35”)上,将极限压力设为40Pa进行减压干燥后,使用加热板于100℃下干燥10分钟,而于玻璃基板上形成涂膜。不隔着光掩膜,使用超高压水银灯对整面照射60mJ/cm2的紫外线,形成曝光后涂膜。继而,以0.05质量%氢氧化钾水溶液作为显影液进行旋转显影,与显影液接触60秒后,利用纯水清洗,由此进行显影处理,形成显影后涂膜。其后,于230℃的洁净烘箱中后烘烤25分钟,以色度坐标的y成为表1或表2所示的值的方式形成固化涂膜(着色层)。使用Olympus股份有限公司制造的“显微分光测定装置OSP-SP200”测定着色层的色度(x、y)及亮度(Y)。
<灵敏度>
在形成进行了上述光学特性评价的着色层时,对于着色层,利用触针式轮廓仪P-16(KLA-Tencor公司制造)测定曝光后的膜厚(E)及显影后的膜厚(D),算出显影后膜厚(D)/曝光后的膜厚(E)×100作为残膜率(%),根据下述评价基准进行评价。需要说明的是,残膜率越高,则感光性着色树脂组合物的灵敏度越高,若残膜率为90%以上,则为适合实际使用的范围。
(灵敏度评价基准)
◎◎:残膜率为98%以上;
◎:残膜率为95%以上且小于98%;
○:残膜率为90%以上且小于95%;
×:残膜率小于90%。
<析出>
对于进行了上述光学特性评价的着色层,利用光学显微镜(倍率100倍)观察着色层的表面的1cm×1cm的范围,数出该范围内存在的析出物的个数。在着色层表面的任意10处同样地数出处于1cm×1cm的范围内的析出物的个数,以10处的析出物的平均个数作为每单位面积的析出物的平均个数,根据下述评价基准进行评价。需要说明的是,以利用光学显微镜(倍率100倍)进行观察时被识别为异物者作为析出物。
(析出评价基准)
◎◎:完全未观察到析出物;
◎:每单位面积的析出物的平均个数小于0.1个;
○:每单位面积的析出物的平均个数为0.1个以上且小于0.2个;
△:每单位面积的析出物的平均个数为0.2个以上且小于0.3个;
×:每单位面积的析出物的平均个数为0.3个以上。
<显影残渣>
使用旋涂机,以固化涂膜的厚度成为3.0μm的方式将各实施例及各比较例中获得的感光性着色树脂组合物涂布于玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司制造,“NA35”)上,将极限压力设为40Pa进行减压干燥后,使用加热板于100℃下干燥10分钟,而于玻璃基板上形成涂膜。使用超高压水银灯,隔着开口尺寸90μm×300μm的独立细线内的中央配置有20μm×20μm的铬掩膜的图案光掩膜(铬掩膜),以40mJ/cm2的紫外线对该涂膜进行曝光,由此在玻璃基板上形成曝光后涂膜。继而,以0.05质量%氢氧化钾水溶液作为显影液进行旋转显影,与显影液接触60秒后,利用纯水清洗,由此进行显影处理,而获得具有微孔的独立细线图案状的涂膜。其后,在230℃的洁净烘箱中后烘烤25分钟,由此形成具有微孔的独立细线图案状的着色层。利用光学显微镜(倍率100倍)观察所获得的着色层,根据下述评价基准对微孔内部的显影残渣进行评价。需要说明的是,微孔内部的显影残渣越少,则越容易形成所需的微孔。
(显影残渣评价基准)
◎◎:通过利用光学显微镜的观察,在形成于着色层的微孔内部未观察到着色,在微孔周缘部也未观察到透明物;
◎:通过利用光学显微镜的观察,在形成于着色层的微孔内部未观察到着色,但是在微孔周缘部观察到一部分透明物;
○:通过利用光学显微镜的观察,在形成于着色层的微孔内部未观察到着色,但是在微孔周缘部观察到经着色的残渣;
△:通过利用光学显微镜的观察,在形成于着色层的微孔内部未观察到着色,但是在微孔内部观察到一部分透明物;
×:通过利用光学显微镜的观察,在形成于着色层的微孔内部观察到经着色的残渣。
表中的简称如以下所述。
·Irg907:α-氨基酮系光引发剂(Irgacure 907,BASF制造)
·Irg369:α-氨基酮系光引发剂(Irgacure 369,BASF制造)
·OXE01:肟酯系光引发剂(商品名Irgacure OXE-01,BASF制造)
·OXE02:肟酯系光引发剂(商品名Irgacure OXE-02,BASF制造)
·B15:6:C.I.颜料蓝15:6(商品名FASTOGEN BLUE A510,DIC股份有限公司制造)
·V23:C.I.颜料紫23(商品名Hostaperm Violet RL-NF,Clariant公司制造)
·R254:C.I.颜料红254(商品名Hostaperm Red D2B-COF LV3781,Clariant公司制造)
·R291:C.I.颜料红291
·R269:C.I.颜料红269
·R177:C.I.颜料红177(商品名Cromophtal Red A2B,BASF公司制造)
·G62:C.I.颜料绿62
·G63:C.I.颜料绿63
·G58:C.I.颜料绿58(商品名FASTOGEN GREEN A110,DIC股份有限公司制造)
·G59:C.I.颜料绿59(商品名FASTOGEN GREEN C100,DIC股份有限公司制造)
·Y138:C.I.颜料绿59(商品名Chromofine Yellow 6206EC,大日精化工业制造)
·AO-40:双酚系抗氧化剂(Adekastab AO-40,ADEKA制造)
[表2]
<结果汇总>
表的结果表明,含有上述通式(1)表示的化合物作为光引发剂的实施例1~49的感光性着色树脂组合物在涂膜刚干燥后的升华物的产生受到抑制,曝光前的干燥时的升华物的产生受到抑制。此外,实施例1~49的感光性着色树脂组合物在形成着色层时的残膜率较高,灵敏度良好。
其中,实施例1~17、20~49的感光性着色树脂组合物在干燥时的升华物的产生尤其受到抑制。实施例16~19的感光性着色树脂组合物还含有抗氧化剂,因此形成于着色层内的微孔内部的显影残渣尤其受到抑制。
此外,实施例18~49的感光性着色树脂组合物组合含有上述通式(1)表示的化合物、其他光引发剂作为光引发剂,因此析出物的产生进一步被抑制。其中,实施例18~47的感光性着色树脂组合物使用肟酯系光引发剂或α-氨基酮系光引发剂作为其他光引发剂,因此抑制析出物的产生的效果、提高灵敏度效果、或这些两种效果优异。
实施例20~31、44~47的感光性着色树脂组合物使用具有咔唑骨架或二苯硫醚骨架的肟酯系光引发剂作为其他光引发剂,因此灵敏度尤其提高,也容易抑制干燥时的升华物的产生。
实施例20~43的感光性着色树脂组合物使用作为上述通式(3)表示的肟酯化合物的化合物B、作为上述通式(2)表示的肟酯化合物的化合物C、作为上述通式(4)表示的肟酯化合物的化合物D、或作为优选的α-氨基酮系光引发剂的Irg369作为其他光引发剂,因此容易抑制干燥时的升华物的产生,且也尤其容易抑制析出物的产生。使用作为上述通式(3)表示的肟酯化合物的化合物B或作为上述通式(2)表示的肟酯化合物的化合物C作为其他光引发剂的实施例20~31的感光性着色树脂组合物灵敏度进一步所提高。其中,光引发剂的总量100质量%中将上述通式(1)表示的化合物的比例设为50质量%以上且90质量%以下的实施例22、23、28、29的感光性着色树脂组合物的灵敏度进一步提高,且抑制析出物的产生的效果也尤其优异。
另一方面,比较例1、2的比较感光性着色树脂组合物不含作为光引发剂的上述通式(1)表示的化合物,因此干燥时的升华物的产生未受到抑制。
<化合物A的有无引起的耐热性变化>
使用实施例3、4中获得的感光性着色树脂组合物,以与上述光学特性的评价时同样的方式形成着色层。在形成着色层时,测定显影后涂膜的L、a、b(L0、a0、b0)及后烘烤后的L、a、b(L1、a1、b1),根据下述式算出后烘烤前后的色差(ΔEab)。
ΔEab={(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2}1/2
需要说明的是,色度使用Olympus股份有限公司制造的“显微分光测定装置OSP-SP200”进行测定。光源使用C光源。作为耐热性评价
另一方面,在实施例3、4中,使用Irg907代替合成例1中获得的化合物A作为光引发剂,除此以外,以与实施例3、4同样的方式分别制造仅光引发剂不同的比较用树脂组合物3′、4′(比较例3′、4′)。对于比较用树脂组合物3′、4′,也以与上述同样的方式形成着色层,测定显影后涂膜的L、a、b(L0、a0、b0)及后烘烤后的L、a、b(L1、a1、b1),作为耐热性评价而算出后烘烤前后的色差(ΔEab)。
从与各实施例相对应的比较例3′、4′中的ΔEab(ΔEab2)减去实施例3、4中获得的感光性着色树脂组合物中的ΔEab(ΔEab1),算出ΔEab差(ΔEab2-ΔEab1),根据下述评价基准对化合物A的有无引起的耐热性变化进行评价。将评价结果示于表3。
(化合物A的有无引起的耐热性变化评价基准)
◎:ΔEab差为1以上;
○:ΔEab差为0.5以上且小于1;
△:ΔEab差为0以上且小于0.5。
[表3]
表3
若将使用作为上述通式(ii)表示的色材的色淀色材1形成蓝色着色层的实施例3、4与比较例3′、4′相比较,则在使用化合物A作为光引发剂的实施例3、4中,与未使用化合物A作为光引发剂的比较例3′、4′相比,后烘烤前后的色差ΔEab显著减少。由此可知,在含有上述通式(1)表示的化合物作为光引发剂的本发明的感光性着色树脂组合物中,若使用上述通式(ii)表示的色材作为色材,则可形成耐热性得到提高的着色层。需要说明的是,推断上述通式(iii)表示的色材如上所述,在与上述通式(1)表示的化合物的相互作用中表现出与上述通式(ii)表示的色材相同的行为,因此推断在本发明的感光性着色树脂组合物中,使用上述通式(iii)表示的色材作为色材也可形成耐热性得到提高的着色层。
<化合物A的有无引起的亮度变化>
使用实施例9、10、11中获得的感光性着色树脂组合物,以与上述光学特性的评价时同样的方式形成着色层,测定显影后涂膜的亮度(Y0)与后烘烤后的亮度(Y1),根据下述式算出后烘烤前后的亮度差(ΔY)。
ΔY=Y0-Y1
需要说明的是,亮度使用Olympus股份有限公司制造的“显微分光测定装置OSP-SP200”进行测定。光源使用C光源。
另一方面,在实施例9、10、11中,使用Irg907代替合成例1中获得的化合物A作为光引发剂,除此以外,以与实施例9、10、11同样的方式分别制造仅光引发剂不同的比较用树脂组合物9′、10′、11′(比较例9′、10′、11′)。对于比较用树脂组合物9′、10′、11′,也以与上述同样的方式形成着色层,测定显影后涂膜的亮度(Y0)与后烘烤后的亮度(Y1),算出后烘烤前后的亮度差(ΔY)。
比较例9′、10′、11′的着色层的亮度差(ΔY2)减去各对应的实施例9、10、11的着色层的亮度差(ΔY1),算出ΔY差(ΔY2-ΔY1),根据下述评价基准,对化合物A的有无引起的亮度变化进行评价。将评价结果示于表4。
(化合物A的有无引起的亮度变化评价基准)
◎:ΔY差为0.5以上;
○:ΔY差为0.1以上且小于0.5;
△:ΔY差小于0.1。
[表4]
表4
若将使用C.I.颜料绿62、C.I.颜料绿63或作为通式(i)表示的多卤化酞菁锌的颜料G形成绿色着色层的实施例9、10、11与比较例9′、10′、11′相比,则在使用化合物A作为光引发剂的实施例9、10、11中,与未使用化合物A作为光引发剂的比较例9′、10′、11′相比,后烘烤前后的亮度差ΔY显著减少。由此可知,在含有上述通式(1)表示的化合物作为光引发剂的本发明的感光性着色树脂组合物中,若使用选自C.I.颜料绿62及C.I.颜料绿63中的1种以上、或上述通式(i)表示的多卤化酞菁锌作为色材,则可形成后烘烤导致的亮度降低受到抑制的着色层。
(合成例10:大单体A的制造)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气进气口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中加入丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)70.0质量份,在氮气气流下一面搅拌一面将温度加温为90℃。历经1.5小时滴加衍生通式(III)表示的结构单元的具有PEG链的单体(Evonik制造,商品名:VISIOMER MPEG 1005 MA W,通式(III)中的R4为CH3,A3为COO,R5为亚乙基,R6为CH3,s=22)1.0质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)99.0质量份、巯基乙醇4.0质量份、PGMEA30质量份、α,α′-偶氮二异丁腈(AIBN)1.0质量份的混合溶液,进而反应3小时。继而,停止氮气气流,将该反应溶液冷却为80℃,添加Karenz MOI(昭和电工股份有限公司制造)8.74质量份、二月桂酸二辛基锡0.125g、对甲氧基苯酚0.125质量份、及PGMEA 30质量份并搅拌3小时,由此获得大单体A的50%溶液。对于所获得的大单体A,通过GPC(凝胶渗透色谱法)在添加有0.01摩尔/L溴化锂的N-甲基吡咯烷酮/聚苯乙烯标准的条件下进行确认,结果重均分子量(Mw)为4500,分子量分布(Mw/Mn)为1.6。
(合成例11~20:大单体B~M的制造)
在合成例10的大单体A的制造中,作为单体,如表5所示变更单体的种类及质量比的至少一者使用,以代替使用衍生通式(III)表示的结构单元的单体1.0质量份与MMA 99.0质量份,除此以外,以与合成例10同样的方式制造大单体B~M。将所获得的大单体的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)示于表5。
(合成例21:大单体N的制造)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气进气口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中加入PGMEA 30.0质量份,于氮气气流下一面搅拌一面将温度加温为90℃。历经1.5小时滴加MMA 25.0质量份、己内酯改性甲基丙烯酸羟乙酯(商品名:PLACCEL FM5,Daicel股份有限公司制造,己内酯链重复数t=5)(PCL-FM5)75.0质量份、巯基丙酸7.0质量份、AIBN 1.0质量份的混合溶液,进而反应3小时。冷却后,利用四氢呋喃(THF)200质量份稀释该反应溶液,利用己烷3000质量份进行再沉淀,由此获得白色粉末106.0质量份。继而,于该白色粉末50.0质量份中添加PGMEA 50.0质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)3.7质量份、N,N-二甲基十二烷基胺0.15质量份及对甲氧基苯酚0.1质量份,一面通入空气一面于110℃下搅拌24小时。冷却后,利用己烷3000质量份使该反应溶液进行再沉淀,由此获得大单体N 52.0质量份。
将所获得的大单体的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)示于表5。
(合成例22~23:大单体O~P的制造)
在合成例10的大单体A的制造中,作为单体,如表5所示变更单体的种类及质量比的至少一者使用,以代替使用衍生通式(III)表示的结构单元的单体1.0质量份与MMA 99.0质量份,除此以外,以与合成例10同样的方式制造大单体O~P。将所获得的大单体的重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)示于表5。
作为大单体Q,准备作为具有PEG链的单体的日油制造的商品名:Blemmer PME-4000(PEG链的重复数s=90)。
[表5]
需要说明的是,表中的缩写如以下所述。
具有PEG链的单体(s=30):日油制造,商品名:Blemmer PSE-1300,通式(III)中的R4为CH3,A3为COO,R5为亚乙基,R6为C18H37,PEG链的重复数s=30
具有PEG链的单体(s=45):Evonik制造,商品名:VISIOMER MPEG 2005 MA W,通式(III)中的R4为CH3,A3为COO,R5为亚乙基,R6为CH3,PEG链的重复数s=45
具有PEG链的单体(s=17):Evonik制造,商品名:VISIOMER MPEG 750 MA W,PEG链的重复数s=17
具有PEG链的单体(s=9):日油制造,商品名:Blemmer PME-400,PEG链的重复数s=9
具有PEG链的单体(s=3):东京化成工业制造,商品名:三乙二醇单乙醚甲基丙烯酸酯,PEG链的重复数s=3
己内酯改性甲基丙烯酸羟乙酯(t=5):Daicel股份有限公司制造,商品名:PLACCEL FM5,己内酯链重复数t=5
具有PEG链的单体(s=90):日油制造,商品名:Blemmer PME-4000,PEG链的重复数s=90
BMA:甲基丙烯酸正丁酯
2-EHMA:甲基丙烯酸2-乙基己酯
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
(制造例1:接枝共聚物A的制造)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气进气口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中加入PGMEA 63.1质量份,于氮气气流下一面搅拌一面将温度加温为85℃。历经1.5小时滴加合成例10的大单体A溶液141质量份(有效固形物成分70.5质量份)、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMMA)29.5质量份、正十二烷基硫醇1.24质量份、PGMEA 49.4质量份、AIBN 1.0质量份的混合溶液,加热搅拌3小时后,历经10分钟滴加AIBN 0.10质量份、PGMEA 6.0质量份的混合液,进而于相同温度下熟成1小时,由此获得接枝共聚物A的35.0质量%溶液。所获得的接枝共聚物A的GPC测定的结果为重均分子量(Mw)为10000。需要说明的是,胺值为105mgKOH/g。
(制造例2~15:接枝共聚物B~Q的制造)
在制造例1中,如表6所示变更大单体的种类及大单体与DMMA的质量比,以代替使用大单体A有效固形物成分70.5质量份与DMMA 29.5质量份,除此以外,以与制造例1同样的方式制造接枝共聚物B~Q。将所获得的接枝共聚物B~Q的重均分子量(Mw)及改性前胺值示于表6。
[表6]
(制备例1:碱可溶性树脂B的制备)
在聚合槽中加入PGMEA 300质量份,于氮气环境下升温为100℃后,历经1.5小时连续滴加甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(PhEMA)90质量份、MMA 54质量份、甲基丙烯酸(MAA)36质量份及PERBUTYL O(日油股份有限公司制造)6质量份、链转移剂(正十二烷基硫醇)2质量份。其后,保持100℃继续反应,在上述主链形成用混合物的滴加结束2小时后添加对甲氧基苯酚0.1质量份作为阻聚剂,使聚合停止。
继而,一面吹入空气一面添加作为含环氧基化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)20质量份,升温为110℃后,添加三乙胺0.8质量份,于110℃下加成反应15小时,获得碱可溶性树脂B溶液(重均分子量(Mw)8500,酸值75mgKOH/g,固形物成分40质量%)。需要说明的是,重均分子量及酸值通过与碱可溶性树脂A同样的方法进行测定。
(实施例50)
(1)色材分散液50的制造
将作为分散剂的9.29质量份的制造例1的接枝共聚物A、作为色材的11.7质量份的C.I.颜料蓝15:6(商品名FASTOGEN BLUE A510,DIC股份有限公司制造)、1.3质量份的C.I.颜料紫23(商品名Hostaperm Violet RL-NF,Clariant公司制造)、14.63质量份(以固形物成分换算计5.85质量份)的制备例1中获得的碱可溶性树脂B溶液、63.09质量份的PGMEA、100质量份的粒径2.0mm氧化锆珠装入至蛋黄酱瓶中,作为预压碎,利用涂料振荡机(浅田铁工股份有限公司制造)振荡1小时,继而取出粒径2.0mm氧化锆珠,添加粒径0.1mm的氧化锆珠200质量份,作为正式压碎,同样地利用涂料振荡机进行4小时分散,获得色材分散液50。
(2)滤色器用感光性着色树脂组合物1的制造
添加9.77质量份的上述(1)中获得的色材分散液50、0.28质量份(以固形物成分换算计0.11质量份)的制备例1中获得的碱可溶性树脂B溶液、0.99质量份的光聚合性化合物(商品名ARONIX M-403,东亚合成股份有限公司制造)、作为光引发剂的0.12质量份的合成例1中获得的化合物A、0.07质量份的氟系表面活性剂(商品名MEGAFAC R-08MH,DIC股份有限公司制造)、8.73质量份的PGMEA,获得滤色器用感光性着色树脂组合物50。
(实施例51~74、比较例3、4)
在实施例50中,作为分散剂,依照表7使用制造例2~15中获得的接枝共聚物B~Q或合成例5中获得的嵌段共聚物A代替制造例1中获得的接枝共聚物A,进而,在实施例58~65中,作为光引发剂,依照表7使用2种光引发剂各0.06质量份代替合成例1中获得的化合物A0.12质量份,在比较例3~4中,作为光引发剂,使用Irg907(商品名Irgacure 907,BASF制造,分子量279.40)0.12质量份代替合成例1中获得的化合物A0.12质量份,除此以外,以与实施例50同样的方式获得实施例51~74的滤色器用感光性着色树脂组合物51~74、及比较例3~4的比较着色树脂组合物3~4。
(实施例75)
在实施例50中,作为色材,使用13.0质量份的C.I.颜料红254(商品名HostapermRed D2B-COF LV3781,Clariant公司制造)代替11.7质量份的C.I.颜料蓝15:6及1.3质量份的C.I.颜料紫23,除此以外,以与实施例50同样的方式获得实施例75的滤色器用感光性着色树脂组合物75。
(实施例76~99、比较例5~6)
在实施例75中,作为分散剂,依照表8使用制造例2~15中获得的接枝共聚物B~Q或合成例5中获得的嵌段共聚物A代替制造例1中获得的接枝共聚物A,进而,在实施例83~90,作为光引发剂,依照表8使用2种光引发剂各0.06质量份代替合成例1中获得的化合物A0.12质量份,在比较例5~6中,作为光引发剂,使用Irg907(商品名Irgacure 907,BASF制造,分子量279.40)0.12质量份代替合成例1中获得的化合物A 0.12质量份,除此以外,以与实施例75同样的方式获得实施例76~99的滤色器用感光性着色树脂组合物76~99、及比较例5~6的比较着色树脂组合物5~6。
(实施例100)
在实施例50中,作为色材,使用9.10质量份的C.I.颜料绿59(商品名FASTOGENGREEN C100,DIC股份有限公司制造)、及3.90质量份的C.I.颜料黄150(LEVASCREEN YELLOWTP LXS 51084,山阳色素股份有限公司制造)代替11.7质量份的C.I.颜料蓝15:6、及1.3质量份的C.I.颜料紫23,除此以外,以与实施例50同样的方式获得实施例100的滤色器用感光性着色树脂组合物100。
(实施例101~124、比较例7~8)
在实施例100中,作为分散剂,依照表9使用制造例2~15中获得的接枝共聚物B~Q或合成例5中获得的嵌段共聚物A代替制造例1中获得的接枝共聚物A,进而,在实施例108~115中,作为光引发剂,依照表9使用2种光引发剂各0.06质量份代替合成例1中获得的化合物A 0.12质量份,在比较例7~8中,作为光引发剂,使用Irg907(商品名Irgacure 907,BASF制造,分子量279.40)0.12质量份代替合成例1中获得的化合物A 0.12质量份,除此以外,以与实施例100同样的方式获得实施例101~124的滤色器用感光性着色树脂组合物101~124、及比较例7~8的比较着色树脂组合物7~8。
[评价]
<耐溶剂性(耐NMP性)评价>
使用旋涂机按照后烘烤后形成厚度2.0μm的着色层的膜厚将表7~9所示的各实施例及各比较例中获得的感光性着色树脂组合物分别涂布于玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司制造,“NA35”)上后,使用加热板于80℃下干燥3分钟,由此于玻璃基板上形成着色层。使用超高压水银灯对该着色层照射60mJ/cm2的紫外线。
继而,利用230℃的洁净烘箱将该着色基板后烘烤30分钟,制作着色基板。测定所获得的着色基板的膜厚后,于NMP中浸渍30分钟后进行风干,再次测定膜厚。需要说明的是,膜厚测定使用触针式段差膜厚计“P-15Tencor”(Instruments制造)。
(耐NMP性评价基准)
◎◎◎:设为NMP浸渍时间60分钟的条件时、NMP浸渍前后的膜厚的变化率小于2%;
◎◎:NMP浸渍前后的膜厚的变化率小于2%;
◎:NMP浸渍前后的膜厚的变化率为2%以上且小于5%;
△:NMP浸渍前后的膜厚的变化率为5%以上且小于8%;
×:NMP浸渍前后的膜厚的变化率为8%以上。
若评价结果为◎,则耐NMP性良好,若评价结果为◎◎、进而为◎◎◎,则耐NMP性优异。
此外,对于表7~9所示的各实施例及各比较例中获得的感光性着色树脂组合物,也进行上述升华性及显影残渣的评价
[表7]
[表8]
[表9]
[结果汇总]
表7所示的实施例50~70、表8所示的实施例75~95、及表9所示的实施例100~120使用上述通式(1)表示的化合物作为光引发剂,使用具有上述通式(I)表示的结构单元与上述通式(II)表示的结构单元的接枝共聚物或盐型接枝共聚物作为分散剂。这些实施例与使用接枝链的结构不同于上述通式(II)所特定的聚合物链的接枝共聚物或盐型接枝共聚物作为分散剂的表7所示的实施例71~73、表8所示的实施例96~98、以及表9所示的实施例121~123相比,显影残渣的产生受到抑制,耐NMP性得到提高。由此可知,在本发明的滤色器用感光性着色树脂组合物中,若使用具有上述通式(I)表示的结构单元与上述通式(II)表示的结构单元的接枝共聚物或盐型接枝共聚物作为分散剂,则可获得显影残渣受到抑制、耐NMP性优异的感光性着色树脂组合物。
此外,仅使用上述通式(1)表示的化合物或者组合使用上述通式(1)表示的化合物与选自由肟酯系光引发剂及α-氨基酮系光引发剂所组成的组中的1种以上作为光引发剂且使用接枝共聚物H或接枝共聚物K作为分散剂的表7所示的实施例57~63及65~66、表8所示的实施例82~88及90~91、及表9所示的实施例107~113及115~116的显影残渣抑制效果及耐NMP性提高效果尤其优异。由此可知,在使用上述通式(1)表示的化合物、进而包含其他光引发剂的情形时使用选自由肟酯系光引发剂及α-氨基酮系光引发剂所组成的组中的1种以上作为光引发剂,并且使用如接枝共聚物H及接枝共聚物K的、在上述通式(II)表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中组合含有选自由s为19以上且80以下的上述通式(III)表示的结构单元所组成的组中的至少1种与选自由s为3以上且10以下的上述通式(III)表示的结构单元所组成的组中的至少1种的接枝共聚物或盐型接枝共聚物作为分散剂的情形时,抑制显影残渣、提高耐NMP性的效果较为显著。需要说明的是,认为在组合使用上述通式(1)表示的化合物与上述化合物E作为光引发剂的表7所示的实施例64、表8所示的实施例89、及表9所示的实施例114中,上述化合物E导致灵敏度降低,因此耐NMP性难以提高。
另一方面,若将仅使用Irg907作为光引发剂的表7所示的比较例3、4、表8所示的比较例5、6、表9所示的比较例7、8分别加以对比,则与使用嵌段共聚物作为分散剂的情形相比,在使用上述特定的接枝共聚物的情形时,虽然显影残渣受到抑制,但耐NMP性并未提高。由此可知,通过使用具有上述通式(I)表示的结构单元与上述通式(II)表示的结构单元且在上述通式(II)表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中组合含有选自由s为19以上且80以下的上述通式(III)表示的结构单元所组成的组中的至少1种与选自由s为3以上且10以下的上述通式(III)表示的结构单元所组成的组中的至少1种的接枝共聚物或盐型接枝共聚物作为分散剂而获得耐NMP性显著提高的效果,是仅使用上述通式(1)表示的化合物作为光引发剂的情形及使用上述通式(1)表示的化合物与作为其他光引发剂的选自由肟酯系光引发剂及α-氨基酮系光引发剂所组成的组中的1种以上作为光引发剂的情形时特有的效果。
1:基板
2:遮光部
3:着色层
10:滤色器
20:对向基板
30:液晶层
40:液晶显示装置
50:有机保护层
60:无机氧化膜
71:透明阳极
72:空穴注入层
73:空穴传输层
74:发光层
75:电子注入层
76:阴极
80:有机发光体
100:有机发光显示装置
110:接枝共聚物
111:通式(I)表示的结构单元
112:通式(II)表示的结构单元
113:主链部分
114:选自由有机酸化合物及卤化烃所组成的组中的至少1种
115:聚合物链
116:通式(III)表示的结构单元
117:聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链。
Claims (10)
2.根据权利要求1所述的滤色器用感光性着色树脂组合物,其中,所述光引发剂还含有与所述通式(1)表示的化合物不同的其他光引发剂。
3.根据权利要求2所述的滤色器用感光性着色树脂组合物,其中,所述其他光引发剂含有选自由肟酯系光引发剂及α-氨基酮系光引发剂所组成的组中的1种以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的滤色器用感光性着色树脂组合物,其中,所述色材含有选自C.I.颜料绿62及C.I.颜料绿63的1种以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的滤色器用感光性着色树脂组合物,其中,所述色材含有选自由下述通式(ii)表示的色材及下述通式(iii)表示的色材所组成的组中的1种以上,
通式(ii)
通式(ii)中,
A是与N直接键合的碳原子不具有π键的a价有机基团,且该有机基团表示至少在和N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基团,任选在碳链中含有杂原子;
Bc-表示c价多酸阴离子;
Ri~Rv分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv任选键合而形成环结构;
Rvi及Rvii分别独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基;
Ar1表示任选具有取代基的二价芳香族基团;存在多个的Ri~Rvii及Ar1分别任选相同或不同;
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数;e为0或1,在e为0时不存在键合;f及g表示0以上且4以下的整数,f+e及g+e为0以上且4以下;存在多个的e、f及g分别任选相同或不同,
通式(iii)
通式(iii)中,
RI~RVI分别独立地表示氢原子、任选具有取代基的烷基或任选具有取代基的芳基,RI与RII、RIII与RIV、RV与RVI任选键合而形成环结构;
RVII及RVIII分别独立地表示任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基;
Ar2表示任选具有取代基的二价芳香族杂环基,存在多个的RI~RVIII及Ar2分别任选相同或不同;
Em-表示m价多酸阴离子;
m表示2以上的整数;j为0或1,在j为0时不存在键合;k及l表示0以上且4以下的整数,k+j及l+j为0以上且4以下;存在多个的j、k及l分别任选相同或不同。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的滤色器用感光性着色树脂组合物,其还含有分散剂,
所述分散剂含有:具有下述通式(I)表示的结构单元与下述通式(II)表示的结构单元的接枝共聚物、以及盐型接枝共聚物中的至少1种,
所述盐型接枝共聚物是:该接枝共聚物的该通式(I)表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分与选自由有机酸化合物及卤化烃所组成的组中的至少1种形成了盐而成的,
通式(I)
通式(II)
通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A1表示二价连结基团,R2及R3分别独立地表示氢原子、或任选含有杂原子的烃基,R2及R3任选互相键合而形成环结构;
通式(II)中,R1′表示氢原子或甲基,A2表示直接键合或二价连结基团,聚合物表示聚合物链,在该聚合物链的结构单元中包含选自由下述通式(III)表示的结构单元及下述通式(III′)表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元,
通式(III)
通式(III′)
通式(III)中,R4为氢原子或甲基,A3为二价连结基团,R5为亚乙基或亚丙基,R6为氢原子或烃基,s表示3以上且80以下的数;
通式(III′)中,R4′为氢原子或甲基,A3′为二价连结基团,R7为碳数为1~10的亚烷基,R8为碳数为3~7的亚烷基,R9为氢原子或烃基,t表示1以上且40以下的数。
8.一种固化物,其是权利要求1至7中任一项所述的滤色器用感光性着色树脂组合物的固化物。
9.一种滤色器,其至少具备基板、以及设置于该基板上的着色层,所述着色层的至少一者为权利要求1至7中任一项所述的滤色器用感光性着色树脂组合物的固化物。
10.一种显示装置,其具有权利要求9所述的滤色器。
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