JP2023036181A - 感光性着色組成物、及びその用途 - Google Patents

感光性着色組成物、及びその用途 Download PDF

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寛之 吉田
Hiroyuki Yoshida
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Abstract

【課題】本発明は、現像後に良好なパターン形状を形成可能でありポストベーク後のシワの発生を抑制でき、高い遮光性、及び低い外光反射性を有する被膜を形成できる感光性着色組成物を提供することを目的する。【解決手段】上記課題は、黒色着色剤(A)、分散樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び光重合開始剤(D)を含む感光性着色組成物であって、前記光重合開始剤(D)が、下記一般式(1)で表される化合物(D1)、及びオキシム系光重合開始剤(D2)を含む感光性着色組成物によって解決できる。一般式(1)【化1】TIFF2023036181000022.tif28170(一般式(1)中、R1、R2は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子数1~8のアルキル基を表す。R3は、水素原子、または1価の置換基を表す。)【選択図】なし

Description

本発明は、黒色着色剤を含む感光性着色組成物、及びその用途に関する。
液晶ディスプレイや有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置に用いるカラーフィルタは、画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリックスと呼ばれる遮光フィルタを備えている。
また、スマートフォンやタブレット端末等の撮像デバイスに用いられるC-MOS(Complementray Metal Oxide Semiconductor)イメージセンサ、CCD(Charge Coupled Device)イメージセンサ等の固体撮像素子は、ノイズの発生防止や画質の向上等を目的として遮光フィルタを備えている。
遮光フィルタを形成するための組成物には、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色着色剤を含む組成物が使用されている。例えば、特許文献1には、固体撮像素子の有効画素領域の周縁に配置される塗膜を形成し得る、平均粒子径40nm以下のカーボンブラックやチタンブラック及び樹脂成分を含む遮光膜形成用組成物が開示されている。また、特許文献2には、光硬化性のエチレン性不飽和二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、黒色顔料、および平均1次粒子径が20~100nmの中空微粒子を含む光学素子の隔壁形成用感光性組成物が開示されている。
特開2006-156801号公報 特開2011-48195号公報
しかし、従来の組成物から形成した硬化膜は、優れた遮光性を有するが、画像表示装置の入光する光を反射する問題(以下、外光反射ともいう)があった。さらに、光硬化不足によるアルカリ現像後のパターン欠けや基材からパターンが剥がれるなどパターン形状に問題があった。また、加熱処理(以下、ポストベークともいう)後のパターン表面にシワが発生する問題等があった。
本発明は、現像後に良好なパターン形状を形成可能でありポストベーク後のシワの発生を抑制でき、高い遮光性、及び低い外光反射性を有する被膜を形成できる感光性着色組成物の提供を目的とする。
本発明は、黒色着色剤(A)、分散樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び光重合開始剤(D)を含む感光性着色組成物であって、
前記光重合開始剤(D)が、下記一般式(1)で表される化合物(D1)、及びオキシム系光重合開始剤(D2)を含む感光性着色組成物に関する。
一般式(1)
Figure 2023036181000001

(一般式(1)中、R、Rは、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子数1~8のアルキル基を表す。Rは、水素原子、または1価の置換基を表す。)
上記の本発明によれば、現像後に良好なパターン形状を形成可能でありポストベーク後のシワの発生を抑制でき、高い遮光性、及び低い外光反射性を有する被膜を形成できる感光性着色組成物を提供できる。また、本発明は、硬化膜、遮光フィルタ、カラーフィルタ、画像表示装置、及び固体撮像素子を提供できる。
以下に、本発明の感光性着色組成物を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、課題を解決可能な範囲内で変形して実施できる。
本発明において、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」とは、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタアクリロイル」、「アクリル及び/又はメタアクリル」、「アクリル酸及び/又はメタアクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタアクリルアミド」を意味する。また、「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 発行)を意味する。重合性不飽和基は、エチレン性不飽和二重結合である。
また、本発明における化合物の分子量に関しては、分子量が特定できる低分子化合物については、計算により算出した値、若しくはESI-MS(エレクトロスプレーイオン化質量分析法)により測定した分子量であり、分子量の分布を持つ化合物については、テトラヒドロフランを溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
単量体は、重合により樹脂を形成する化合物である。単量体は、未反応状態であり、単量体単位は、単量体が重合後に樹脂を形成している状態である。
<感光性着色組成物>
本発明の感光性着色組成物は、黒色着色剤(A)、分散樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び光重合開始剤(D)を含む感光性着色組成物であって、
前記光重合開始剤(D)が、下記一般式(1)で表される化合物(D1)、及びオキシム系光重合開始剤(D2)を含む感光性着色組成物を特徴とする。
一般式(1)
Figure 2023036181000002

(一般式(1)中、R、Rは、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子数1~8のアルキル基を表す。Rは、水素原子、または1価の置換基を表す。)
上記構成の感光性着色組成物で、本発明の課題を解決できるメカニズムは明らかではないが、以下のように推測している。
カーボンブラックなどの着色剤を含み、黒色被膜を形成する感光性着色組成物は、広い波長領域にわたって高い遮光性を有している。しかし、感光性着色組成物から形成した被膜を例えば、g線、h線、i線等の紫外線領域の光でパターン露光する際、光が被膜の内部まで届かないため、アルカリ現像時に硬化膜の欠けや剥がれなどのパターン形状不良や、ポストベークでの内部と表面の熱硬化収縮に差ができ表面にシワが発生する。そのため、光学濃度が低下し、遮光性が悪化する問題があった。
しかし、一般式(1)で表される化合物(D1)は、従来からカラーフィルタ分野で広く使用されてきた光重合開始剤の2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オンや2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-2-ベンジル-1-ブタノンと比較して、硬直なフルオレン構造を有するため硬化時の収縮が起こりにくくシワの発生を抑制すると推測する。そして、一般式(1)で表される化合物(D1)とは吸収波長が異なり、感度が高い特定のオキシム系光重合開始剤(D2)を併用することで、光重合に利用できる光の波長領域が広がり反応性が向上する。そのため、被膜深部まで光を通し、反応が進み、シワの発生を抑制し、パターン形状が向上すると推測する。
[黒色着色剤(A)]
本発明の感光性着色組成物は、黒色着色剤(A)を含む。
黒色着色剤(A)は、着色剤1種で黒色の場合、または2種以上の着色剤を混合して黒色、又はほぼ黒色に見える場合が挙げられる。黒色着色剤(A)は、顔料、染料が挙げられ、耐光性、耐熱性、耐溶剤性の観点から、顔料が好ましい。
顔料は無機顔料、有機顔料が挙げられる。
(無機顔料)
無機顔料は、例えば、チタン、及びジルコニウム等の第4族の金属元素、バナジウム及びニオブ等の第5族の金属元素、コバルト、クロム、銅、マンガン、ルテニウム、鉄、ニッケル、錫、並びに銀からなる群より選ばれた1種、又は2種以上の金属元素を含有する金属酸化物、金属窒化物、及び金属酸窒化物、カーボンブラック等が挙げられる。これらの無機顔料は、2種以上併用してもよく、また、遮光性を高めるために、後述する有機顔料や染料を併用してもよい。これらの中でも、安価、かつ少量で、高い遮光性を有する膜を形成することができるカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックは、例えば、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましい。
カーボンブラックの平均一次粒子径は、10~30nmが好ましく、10~20nmがより好ましい。適度な粒子径を有すると、遮光性と硬化性を両立し易い。なお、平均一次粒子径は、感光性着色組成物から形成する膜の断面について、走査型電子顕微鏡の拡大画像(およそ千倍~1万倍)に表示された任意の約20個の粒子を平均して求める。なお、粒子に長軸方向および短軸方向の長さがある場合、長軸方向の長さを使用する。
カーボンブラックの比表面積は、遮光性の観点から、100~500m/gが好ましく、150~400m/gがより好ましい。比表面積の測定方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、カーボンブラック表面に、ヨウ素、窒素(BET法、STSA法)、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等を吸着させ求めることができる。これらの中でも、窒素BET法が好ましい。
カーボンブラックの市販品は、例えば、三菱ケミカル社製の#30,30L,32,40,44,45,45L,47,52,650,850,900,950,960,980,1000,1000N,2300,2350,2600,2650,3230,3400,4000、MCF88、MA7,8,11,77,100,230,600、CABOT社製のBLACK PEARLS460,800,880,900,1000,4840,1300,1400,L、REGAL330,400,600等が挙げられる。
(有機顔料)
有機顔料は、例えば、C.I.ピグメントブラック21,30,31,32,33,34等のペリレン化合物、特表2010-534726号公報、特表2012-515233号公報、特表2012-515234号公報に記載されたビスベンゾフラノン化合物、特開平1-170601号公報、特開平2-34664号公報に記載されたアゾメチン化合物等の黒色有機顔料等が挙げられる。
また、赤色有機顔料、黄色有機顔料、緑色有機顔料、青色有機顔料、及び紫色有機顔料からなる群から選ばれる2種以上の有機顔料を用いて、黒色着色剤(A)としてもよい。この時、黒色を呈する組み合わせは、例えば、以下の態様が挙げられる。
(1)黄色有機顔料、及び紫色有機顔料を含有する。
(2)赤色有機顔料、黄色有機顔料、及び紫色有機顔料を含有する。
(3)赤色有機顔料、黄色有機顔料、及び青色有機顔料を含有する。
(4)赤色有機顔料、黄色有機顔料、及び緑色有機顔料を含有する。
(5)黄色有機顔料、青色有機顔料、及び紫色有機顔料を含有する。
(6)赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔料、及び紫色有機顔料を含有する。
上記(1)の態様は、例えば、黄色有機顔料にC.I.ピグメントイエロー139,185,231,233から選ばれる少なくとも1種と、紫色有機顔料にC.I.ピグメントバイオレット23とを含有する態様が挙げられる。
上記(2)の態様は、例えば、赤色有機顔料にC.I.ピグメントレッド177,254,291,295,296から選ばれる少なくとも1種と、黄色有機顔料にC.I.ピグメントイエロー139,185,231,233から選ばれる少なくとも1種と、紫色有機顔料にC.I.ピグメントバイオレット23とを含有する態様が挙げられる。
上記(3)の態様は、例えば、赤色有機顔料にC.I.ピグメントレッド177,254,291,295,296から選ばれる少なくとも1種と、黄色有機顔料にC.I.ピグメントイエロー139,185,231,233から選ばれる少なくとも1種と、青色有機顔料にC.I.ピグメントブルー15:3,15:4,15:6から選ばれる少なくとも1種とを含有する態様が挙げられる。
上記(4)の態様は、例えば、赤色有機顔料にC.I.ピグメントレッド177,254,291,295,296から選ばれる少なくとも1種と、黄色有機顔料にC.I.ピグメントイエロー139,185,231,233から選ばれる少なくとも1種と、緑色有機顔料にC.I.ピグメントグリーン7,36,58,59,63から選ばれる少なくとも1種とを含有する態様が挙げられる。
上記(5)の態様は、例えば、黄色有機顔料にC.I.ピグメントイエロー139,185,231,233から選ばれる少なくとも1種と、青色有機顔料にC.I.ピグメントブルー15:3,15:4,15:6から選ばれる少なくとも1種と、紫色有機顔料にC.I.ピグメントバイオレット23とを含有する態様が挙げられる。
上記(6)の態様は、例えば、赤色有機顔料にC.I.ピグメントレッド177,254,291,295,296から選ばれる少なくとも1種と、黄色有機顔料にC.I.ピグメントイエロー139,185,231,233から選ばれる少なくとも1種と、青色有機顔料にC.I.ピグメントブルー15:3,15:4,15:6から選ばれる少なくとも1種と、紫色有機顔料にC.I.ピグメントバイオレット23とを含有する態様が挙げられる。
上記(1)~(6)の態様のなかでも、遮光性の観点から、上記(5)の態様が好ましい。
上記(5)の態様のなかでも、黄色有機顔料にC.I.ピグメントイエロー139、青色有機顔料にC.I.ピグメントブルー15:6、および紫色有機顔料にC.I.ピグメントバイオレット23がより好ましい。
表1に、各態様の各有機顔料の好ましい質量比(質量%)を示す。
Figure 2023036181000003
(その他着色剤)
本発明の感光性着色組成物は、黒色着色剤(A)以外にその他着色剤を含有できる。
その他着色剤は、特に限定されず、有機顔料、無機顔料、および染料の中から適宜選定して使用できる。
有機顔料は、例えば、カラーインデックスにおいてピグメントに分類されている化合物が挙げることができる。具体的には、C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,37,38,41,47,48,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53,53:1,53:2,53:3,57,57:1,57:2,58:4,60,63,63:1,63:2,64,64:1,68,69,81,81:1,81:2,81:3,81:4,83,88,90:1,101,101:1,104,108,108:1,109,112,113,114,122,123,144,146,147,149,151,166,168,169,170,172,173,174,175,176,178,179,181,184,185,187,188,190,193,194,200,202,206,207,208,209,210,214,216,220,221,224,230,231,232,233,235,236,237,238,239,242,243,245,247,249,250,251,253,255,256,257,258,259,260,262,263,264,265,266,267,268,269,270,271,272,273,274,275,276,277,278,279,280,281,282,283,284,285,286,287、特開2014-134712号公報に記載された顔料、特許第6368844号公報に記載された顔料等の赤色有機顔料;
C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,62,64,71,73等の橙色有機顔料;
C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,12,13,14,15,16,17,18,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,126,127,128,129,138,147,150,151,152、153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,187,188,192,193,194,196,198,199,213,214、特開2012-226110号公報に記載された顔料等の黄色有機顔料;
C.I.ピグメントグリーン1,2,4,7,8,10,13,14,15,17,18,19,26,36,37,45,48,50,51,54,55,58,59,62,63等の緑色有機顔料;
C.I.ピグメントブルー1,1:2,9,14,15,15:1,15:2,16,17,19,25,27,28,29,33,35,36,56,56:1,60,61,61:1,62,63,66,67,68,71,72,73,74,75,76,78,79等の青色有機顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1,1:1,2,2:2,3,3:1,3:3,5,5:1,14,15,16,19,25,27,29,31,32,37,39,42,44,47,49,50等の紫色有機顔料等が挙げられる。
無機顔料は、例えば、酸化チタン、二酸化ケイ素、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー等が挙げられる。
染料は、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が挙げられる。また、これらの誘導体、染料をレーキ化した形態、造塩化合物であってもかまわない。
黒色着色剤(A)の含有量は、遮光性の観点から、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、5~70質量%が好ましく、10~60質量%がより好ましい。
(顔料の微細化)
顔料は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は、特に限定されるものではなく、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用できる。これらの中でも、湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理が好ましい。微細化顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は、5~90nmが好ましい。なお、分散性、コントラスト比の観点から、平均一次粒子径は10~70nmがより好ましい。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられ、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)が好ましい。水溶性無機塩の使用量は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100質量部に対して、50~2,000質量部が好ましく、300~1,000質量部がより好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料および水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2-メトキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-(イソペンチルオキシ)エタノール、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤の使用量は、顔料100質量部に対して、5~1,000質量部が好ましく、50~500質量部がより好ましい。
ソルトミリング処理には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。前記樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。これらの中でも、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることが好ましい。樹脂の添加量は、顔料100質量部に対して、2~200質量部が好ましい。
[分散樹脂(B)]
本発明の感光性着色組成物は、分散樹脂(B)を含む。
分散樹脂(B)は、黒色着色剤(A)に親和性の高い吸着基を有している樹脂が好ましい。吸着基は、塩基性基、及び酸性基のうちいずれかを有していることが好ましく、現像性、パターン形状の観点から、酸性基を有する分散樹脂(B1)を含むことがより好ましい。
酸性基は、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性の観点から、カルボキシル基、リン酸基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
(酸性基を有する分散樹脂(B1))
分散樹脂(B)は、パターン形状の観点から、酸性基を有する分散樹脂(B1)を含むことが好ましい。酸性基を有する分散樹脂(B1)は、例えば、下記(B1-1)、又は(B1-2)で示される分散樹脂等が挙げられる。
〔酸性基を有する分散樹脂(B1-1)〕
酸性基を有する分散樹脂(B1-1)は、テトラカルボン酸二無水物、およびトリカルボン酸無水物の群から選ばれる一種以上の酸無水物中の酸無水物基と水酸基含有化合物中の水酸基とを反応させてなる、カルボキシル基を有するポリエステル部分、並びに、単量体をラジカル重合してなるビニル重合体部分、を含む樹脂である。
まず、前記ポリエステル部分の説明をする。ポリエステル部分は、酸無水物基と水酸基との反応に由来するエステル基が複数存在する部位である。
前記テトラカルボン酸二無水物は、例えば、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3-ジメチル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5-トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6-トリカルボキシノルボルナン-2-酢酸二無水物、2,3,4,5-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロフラル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]-オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’-パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルメタン二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物、又は3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-メチル-1-ナフタレンコハク酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらの中でも顔料に対する吸着性の観点から、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
前記テトラカルボン酸二無水物は上記に例示した化合物に限らず、カルボン酸無水物基を2つ持てばどのような構造をしていてもかまわない。これらは単独で用いても、併用してもかまわない。テトラカルボン酸二無水物は、水酸基含有化合物との反応により、テトラカルボン酸二無水物一単位に二個のカルボキシル基を有する分散樹脂を形成するため、顔料吸着性の観点から、本発明の分散樹脂の構成要素として好ましい。
前記トリカルボン酸無水物としては、脂肪族トリカルボン酸無水物、または芳香族トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
前記脂肪族トリカルボン酸無水物は、例えば、3-カルボキシメチルグルタル酸無水物、1,2,4-ブタントリカルボン酸-1,2-無水物、cis-プロペン-1,2,3-トリカルボン酸-1,2-無水物、1,3,4-シクロペンタントリカルボン酸無水物等が挙げられる。
前記芳香族トリカルボン酸は、例えば、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3-ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物[1,2,4-ベンゼントリカルボン酸無水物]等)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5-ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8-ナフタレントリカルボン酸無水物等)、3,4,4’-ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は3,4,4’-ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中でも顔料に対する吸着性の観点から、芳香族トリカルボン酸無水物である。
前記テトラカルボン酸無水物、およびトリカルボン酸無水物から選ばれる一種以上の酸無水物中の酸無水物基と、水酸基含有化合物中の水酸基のモル比率は、酸無水物基/水酸基=0.5~1.5が好ましい。適度な比率で反応させると分散性が良好な分散樹脂を得易い。
前記水酸基含有化合物は、モノオール、ポリオールの中でも複数の水酸基を有するジオールなどのポリオールが好ましい。ポリオール中の水酸基は、ビニル重合体部分との結合起点として機能する。
ビニル重合体部分との結合起点となるポリオールとして、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基を有する化合物および片末端水酸基含有ビニル重合体の群から選ばれる少なくとも一種の水酸基含有化合物等が挙げられる。例えば、1-メルカプト-1,1-メタンジオール、1-メルカプト-1,1-エタンジオール、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール(チオグリセリンあるいは1-チオグリセロール)、2-メルカプト-1,2-プロパンジオール、2-メルカプト-2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メルカプト-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1-メルカプト-2,2-プロパンジオール、2-メルカプトエチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、又は2-メルカプトエチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール等が挙げられる。
酸性基を有する分散樹脂(B1-1)としては、下記(B1-1-1)、又は(B1-1-2)も挙げられる。
≪酸性基を有する分散樹脂(B1-1-1)≫
酸性基を有する分散樹脂(B1-1-1)のビニル重合体部位は、(i)水酸基、オキセタン基、t-ブチル基、およびブロックイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱架橋性基を有する単量体と、(ii)カルボキシル基含有単量体と、必要に応じて、(iii)その他の単量体とをラジカル重合して得られる。
(i-1)〔水酸基含有単量体〕
水酸基含有単量体は、水酸基を有する(メタ)アクリレート系単量体、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2(又は3)-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2(又は3又は4)-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及びシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、及びエチル-α-ヒドロキシメチルアクリレートなどのアルキル-α-ヒドロキシアルキルアクリレート、
あるいは水酸基を有する(メタ)アクリルアミド系単量体、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミドなどのN-(ヒドロキシアルキル)(メタ)アクリルアミド、
あるいは、水酸基を有するビニルエーテル系単量体、例えば、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、2-(又は3-)ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-(又は3-又は4-)ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル、
あるいは水酸基を有するアリルエーテル系単量体、例えば、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル、2-(又は3-)ヒドロキシプロピルアリルエーテル、2-(又は3-又は4-)ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。
また、上記のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アルキル-α-ヒドロキシアルキルアクリレート、N-(ヒドロキシアルキル)(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシアルキルビニルエーテルあるいはヒドロキシアルキルアリルエーテルにアルキレンオキサイド及び/又はラクトンを付加して得られる単量体も好ましい。付加されるアルキレンオキサイドは、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2-、1,4-、2,3-又は1,3-ブチレンオキサイド及びこれらの2種以上の併用系が用いられる。2種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び/又はブロックのいずれでもよい。付加されるラクトンは、例えば、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、炭素原子数1~6のアルキル基で置換されたε-カプロラクトン及びこれらの2種以上の併用系が用いられる。アルキレンオキサイドとラクトンを両方とも付加したものでも構わない。
(i-2)〔オキセタン基含有単量体〕
オキセタン基含有単量体は、(ビニルオキシアルキル)アルキルオキセタン、(メタ)アクリロイルオキシアルキルオキセタン、〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕アルキルオキセタン等が挙げられる。中でも好ましくは、メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル等が挙げられる。市販品は、例えば、ETERNACOLL OXMA(メタクリル酸(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル)(宇部興産社製)が挙げられる。
(i-3)〔t-ブチル基含有単量体〕
t-ブチル基含有単量体は、例えば、t-ブチルメタクリレート、t-ブチルアクリレート等が挙げられる。
(i-4)〔ブロックイソシアネート基含有単量体〕
ブロックイソシアネート基含有単量体は、メタクリル酸2-(0-[1‘-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、2-[(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート等が挙げられる。市販品は、例えば、カレンズMOI-BM(メタクリル酸2-(0-[1‘-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル)(昭和電工社製)、カレンズMOI-BP(2-[(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート)(昭和電工社製)等が挙げられる。
オキセタン基含有単量体、t-ブチル基含有単量体、およびブロックイソシアネート基含有単量体の含有量は、全単量体中に5~90質量%が好ましく、20~60質量%がよい好ましい。5質量%以上であれば、架橋の効果により耐性に優れた感光性着色組成物を得ることが可能となり、90質量%以下であれば、組成物の安定性も良好であるために好ましい。
(ii)〔カルボキシル基含有単量体〕
カルボキシル基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α-クロルアクリル酸、けい皮酸等が挙げられる。これらの中でも、共重合性が良く、入手が容易な(メタ)アクリル酸が好ましい。
(iii)〔その他の単量体〕
酸性基を有する分散樹脂(B1-1-1)のビニル重合体部分には、熱架橋性含有単量体、カルボキシル基含有単量体以外のその他の単量体を使用できる。
その他の単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート等の芳香族(メタ)アクリレート類;
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の複素環式(メタ)アクリレート類;
メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のN置換型(メタ)アクリルアミド類;
N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート類;
及び、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル類が挙げられる。
また、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。
≪酸性基を有する分散樹脂(B1-1-2)≫
酸性基を有する分散樹脂(B1-1-2)は、ビニル重合体部分に、重合性不飽和基を有する。
酸性基を有する分散樹脂(B1-1-2)の製造方法は、例えば、重合性不飽和基である(メタ)アクリロイル基と官能基とを有する化合物と、前記官能基と反応する官能基含有単量体を含む単量体の重合体とを反応させて得ることができる。例えば、グリシジルメタクリレートと水酸基またはカルボキシル基を有する重合体との生成物、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと水酸基またはカルボキシル基を有する重合体との生成物等が挙げられる。
水酸基またはカルボキシル基を有する重合体は、グリシジル基を有する重合体を、酸無水物化合物と開環反応させて得る、または酸無水物基を有する重合体を開環反応させて得ることもできる。例えば、特開2011-157416号公報記載の分散樹脂が挙げられる。
〔酸性基を有する分散樹脂(B1-2)〕
酸性基を有する分散樹脂(B1-2)は、下記一般式(2)で表される分散樹脂であり、具体的には、特開2007-140487号公報に記載された分散樹脂である。
一般式(2)
(HOOC-)-R-(-COO-[-R-COO-]-R
(一般式(2)中、Rは4価のテトラカルボン酸化合物残基、Rはモノアルコール残基、Rはラクトン残基、mは2、または3、nは1~50の整数、tは(4-m)を表す。)
酸性基を有する分散樹脂(B1)の酸価は、現像性、パターン形状の観点から、20~250mgKOH/gであることが好ましく、30~200mgKOH/gであることがより好ましい。
酸性基を有する分散樹脂(B1)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
酸性基を有する分散樹脂(B1)の含有量は、現像性、パターン形状の観点から、黒色着色剤(A)100質量部に対して、3~200質量部が好ましく、5~100質量部がより好ましい。
(その他分散樹脂(B2))
本発明の感光性着色組成物は、分散樹脂(B)として、酸性基を有する分散樹脂(B1)以外の分散樹脂(B2)(以下、その他分散樹脂(B2)ともいう)を含有できる。
その他分散樹脂(B2)は、特に制限はなく、公知の分散樹脂を用いることができる。これらの中でも、分散安定性の観点から、塩基性を有する分散樹脂が好ましい。
塩基性基は、例えば、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、及び含窒素複素環など窒素原子を含有する基等が挙げられる。
その他分散樹脂(B2)は、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk-2000,2001,2009,2010,2020,2025,2050,2070,2095,2150,2155,2163,2164、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-20000,21000,24000,26000,27000,28000,31845,32000,32500,32550,33500,32600,34750,35100,36600,38500,41000,41090,53095,55000,56000,76500等、BASFジャパン社製のEFKA-46,47,48,452,4008,4009,4010,4015,4020,4047,4050,4055,4060,4080,4400,4401,4402,4403,4406,4408,4300,4310,4320,4330,4340,450,451,453,4540,4550,4560,4800,5010,5065,5066,5070,7500,7554,1101,120,150,1501,1502,1503等、味の素ファインテクノ社製のアジスーパーPA111,PB711,PB821,PB822,PB824等が挙げられる。また、特開2004-182787号公報、特開2013-119568号公報、特開2017-019937号公報、特開2018-172530号公報等に記載の分散樹脂等が挙げられる。
[重合性化合物(C)]
本発明の感光性着色組成物は、重合性化合物(C)を含む。
重合性化合物(C)は、重合性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーが挙げられる。重合性不飽和基は、例えばビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
(ウレタン結合を有する重合性化合物(C1))
本発明の感光性着色組成物は、シワの抑制、パターン形状、及び外光反射性の観点から、重合性化合物(C)として、ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)を含むことが好ましい。ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)は、被膜中で重合性不飽和基の反応による化学架橋構造とともにウレタン結合部位の分子間水素結合による物理的架橋構造を形成する。このウレタン結合部位の分子間水素結合のもつ分子凝集エネルギーは、エーテル結合など他の有機構造がもつ凝集エネルギーに比べて大きい。そのため、ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)を含む組成物が硬化した被膜は、ウレタン結合間の相互作用により強固になり、現像による欠け等を抑制できると推測する。また、ウレタン結合間の相互作用は、化学結合よりは結合力が弱く、適度な柔軟性を有する。そのため、シワの発生を抑制できると推測する。
ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)は、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートや、多価アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記水酸基を有する(メタ)アクリレートは、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ(メタ)アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
上記多官能イソシアネートは、例えば、芳香族ジイソシアネートであるトリレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートであるトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであるイソホロンジイソシアネートや、これらのビュレット体、イソシアネートヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体等が挙げられる。

ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)の重合性不飽和基数は、シワの抑制、パターン形状、及び外光反射性の観点から、3~15個が好ましく、5~12個がより好ましい。
ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)の分子量は、シワの抑制、パターン形状、及び外光反射性の観点から、500~5,000であることが好ましく、500~3,000であることがより好ましい。
ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)の含有量は、シワの抑制、パターン形状、及び外光反射性の観点から、重合性化合物(C)100質量%中、10質量%以上であることが好ましく、20~80質量%であることがより好ましく、30~60質量%であることが特に好ましい。
ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)は、シワの抑制の観点から、脂環式ウレタン(メタ)アクリレート、及び脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる1種以上を含むことが好ましく、脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートを含むことがより好ましい。
〔脂環式ウレタン(メタ)アクリレート〕
脂環式ウレタン(メタ)アクリレートは、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。例えば、上述のウレタン結合を有する重合性化合物(C1)の多官能イソシアネートに、脂環式構造を有する多官能イソシアネートを用いることで得られる。
上記脂環式構造を有する多官能イソシアネートは、例えば、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキシルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。また、これらのビュレット体、イソシアネートヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体等が挙げられる。
〔脂肪族ウレタン(メタ)アクリレート〕 脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートは、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。例えば、上述の脂環式ウレタン(メタ)アクリレートの脂環式構造を有する多官能イソシアネートを、脂肪族構造を有する多官能イソシアネートに変えることで得られる。
上記脂肪族構造を有する多官能イソシアネートは、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのビュレット体、イソシアネートヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体等が挙げられる。
ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)は、現像性の観点から、酸性基を有してもよい。酸性基は、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等を挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基が好ましい。
ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)に酸性基を導入する方法は、例えば、まず、上記水酸基を有する(メタ)アクリレートと上記多官能イソシアネートとを反応させる。次いで、生成物にカルボキシル基を有するメルカプト化合物を付加させる方法で合成できる。
上記カルボキシル基を有するメルカプト化合物は、例えば、メルカプト酢酸、2-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸、o-メルカプト安息香酸、2-メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸等が挙げられる。
(9,9-ビスアリールフルオレン構造を有する重合性化合物(C2))
本発明の感光性着色組成物は、シワの抑制、パターン形状の観点から、重合性化合物(C)として、9,9-ビスアリールフルオレン構造を有する重合性化合物(C2)を含むことが好ましい。9,9-ビスアリールフルオレン構造が被膜に適度な硬さと柔軟性を与えるため、硬化時の膜表面と内部での硬化度合いの違いによる密着性不良、ポストベークでのシワの発生を改善した硬化膜を得ることができると推測する。
9,9-ビスアリールフルオレン構造を有する重合性化合物(C2)のガラス転移温度(以下、Tgともいう)は、シワの抑制、パターン形状の観点から、200℃以上であることが好ましく、200~300℃がより好ましい。
ガラス転移温度は、公知の方法を用いて測定できる。具体的には、特開2009-173646号公報の実施例2に記載の方法で測定できる。
9,9-ビスアリールフルオレン構造を有する重合性化合物(C2)は、以下の一般式(3)、又は一般式(4)で表される化合物が好ましい。
一般式(3)
Figure 2023036181000004

(一般式(3)中、R、Rは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、R、Rは、各々独立に、アルキレン基を表し、p、qは、各々独立に1~10の整数を表す。)
一般式(4)
Figure 2023036181000005

(一般式(4)中、R、Rは、各々独立に水素原子又はメチル基を表し、R、Rは、各々独立にアルキレン基を表し、x、yは、各々独立に0~10の整数を表す。なお、x、yが0の場合は、単結合を表す。)
9,9-ビスアリールフルオレン構造を有する重合性化合物(C2)は、シワの抑制、パターン形状の観点から、一般式(3)で表される化合物がより好ましい。
以下、一般式(3)、又は一般式(4)で表される化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2023036181000006
化学式(9)
Figure 2023036181000007
9,9-ビスアリールフルオレン構造を有する重合性化合物(C2)の市販品としては、大阪ガスケミカル社製のOGSOL EA-0200,EA-0300,GA-5060P,GA-2800、Miwon Specialty Chemical Co., Ltd社製のMiramer HR6060,HR6100,HR6200等が挙げられる。
9,9-ビスアリールフルオレン構造を有する重合性化合物(C2)の含有量は、シワの抑制、パターン形状の観点から、重合性化合物(C)100質量%中、10質量%以上であることが好ましく、20~80質量%であることがより好ましく、30~60質量%であることが特に好ましい。
本発明の感光性着色組成物は、シワの抑制、パターン形成、及び外光反射性の観点から、重合性化合物(C)として、ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)、及び9,9-ビスアリールフルオレン構造を有する重合性化合物(C2)を含むことがより好ましい。
ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)と9,9-ビスアリールフルオレン構造を有する重合性化合物(C2)との質量比は、80:20~20:80が好ましく、70:30~30:70がより好ましい。
ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)と9,9-ビスアリールフルオレン構造を有する重合性化合物(C2)の合計含有量は、シワの抑制、パターン形成、及び外光反射性の観点から、重合性化合物(C)100質量%中、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましく、60~90質量%が特に好ましい。
(その他重合性化合物(C3))
本発明の感光性着色組成物は、パターン形状の観点から、ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)、9,9-ビスアリールフルオレン構造を有する重合性化合物(C2)以外の重合性化合物(C3)(以下、その他重合性化合物(C3)ともいう)を含むことが好ましい。
その他重合性化合物(C3)は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオ-ルジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンジアクリレート、トリメチロ-ルプロパントリ(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロ-ルプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロ-ルプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロ-ルプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオ-ルジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メチロ-ル化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中でも、パターン形状の観点から、重合性不飽和基数が3~6個の化合物が好ましい。
その他重合性化合物(C3)の市販品は、例えば、日本化薬社製のKAYARAD R-128H,R526,PEG400DA,MAND,NPGDA,R-167,HX-220,R-551,R712,R-604,R-684,GPO-303,TMPTA,DPHA,DPEA-12,DPHA-2C,D-310,D-330,DPCA-20,DPCA-30,DPCA-60,DPCA-120、東亞合成社製のアロニックスM-303,M-305,M-306,M-309,M-310,M-321,M-325,M-350,M-360,M-313,M-315,M-400,M-402,M-403,M-404,M-405,M-406,M-450,M-452,M-408,M-211B,M-101A,M-5300,M-5400,M-5700,M-510,M-520,M-521、大阪有機社製のビスコート#2500P、新中村化学工業社製のNKエステルABE-300,A-DOG,A-DCP,A-BPE-4等が挙げられる。
その他重合性化合物(C3)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
重合性化合物(C)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~60質量%であることが好ましく、2~50質量%であることがより好ましい。
[光重合開始剤(D)]
本発明の感光性着色組成物は、光重合開始剤(D)として、一般式(1)で表される化合物(D1)、及びオキシム系光重合開始剤(D2)を含む。なお、光重合開始剤(D)は、光によりラジカルを発生し、ラジカル重合を開始できる化合物である。
(一般式(1)で表される化合物(D1))
本発明の感光性着色組成物は、一般式(1)で表される化合物(D1)を含む。
一般式(1)
Figure 2023036181000008

(一般式(1)中、R、Rは、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子数1~8のアルキル基を表す。Rは、水素原子、または1価の置換基を表す。)
、Rは、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数1~8のアルキル基を表す。
炭素原子数1~8のアルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。これらの中でも、水しみの抑制、パターン形状の観点から、炭素原子数3~8の直鎖のアルキル基が好ましく、炭素原子数4~6の直鎖のアルキル基がより好ましい。
は、水素原子、または任意の1価の置換基を表す。
1価の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素原子数1~20のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素原子数1~20のアルコキシ基;F、Cl、Br、I等のハロゲン原子;炭素原子数1~20のアシル基;炭素原子数1~20のアルキルエステル基;炭素原子数1~20のアルコキシカルボニル基;炭素原子数1~20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数4~20の芳香族環基;アミノ基;炭素原子数1~20のアミノアルキル基;水酸基;ニトロ基;シアノ基;置換基を有してよいベンゾイル基;置換基を有してよいテノイル基等が挙げられる。ベンゾイル基、またはテノイル基が有してよい置換基としては、炭素原子数1~10のアルキル基、炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数1~10のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。これらの中でも、ラジカル生成効率の観点から、水素原子、ニトロ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
一般式(1)で表される化合物(D1)の製造方法は、例えば、特表2019-507108号公報、特表2019-528331号公報等に記載の方法が挙げられる。
以下、一般式(1)で表される化合物(D1)の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2023036181000009
化学式(10)~(12)の化合物の中でも、シワの抑制、パターン形状の観点から、化学式(10)の化合物が好ましい。
一般式(1)で表される化合物(D1)は、単独または2種以上を併用して使用できる。
(オキシム系光重合開始剤(D2))
本発明の感光性着色組成物は、オキシム系光重合開始剤(D2)を含む。
オキシム系光重合開始剤(D2)は、オキシム基を有する化合物であれば、特に制限がなく、公知の化合物を使用できる。オキシム系光重合開始剤(D2)の市販品としては、例えば、BASFジャパン社製のIRGACURE OXE-01,02,03、ADEKA社製のアデカアークルズN-1919、常州強力新材料社製のTRONLY TR-PBG-301,304,305,309,314,346、358,380,365,610,3054,3057、IGM Resins社製のOMNIRAD1312,1314,1316、サムヤンコーポレーション社製のSPI-02,03,04,06,07、ダイトーケミックス社製のDFI-020,036、EOX-01等が挙げられる。また、特開2005-215378号公報、特開2007-210991号公報、特開2009-179619号公報、特開2010-037223号公報、特開2010-215575号公報、特開2011-020998号公報、特開2011-105713号公報、国際公開第2015/036910号、特開2021-011486号公報等に記載の化合物も挙げられる。
オキシム系光重合開始剤(D2)の具体例は、例えば、以下のものが挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2023036181000010
Figure 2023036181000011
オキシム系光重合開始剤(D2)は、シワの抑制、パターン形状の観点から、化学式(13)~(20)からなる群から選ばれる1種以上を含むことが好ましく、化学式(17)、化学式(19)、及び化学式(20)からなる群から選ばれる1種以上を含むことがより好ましい。
オキシム系光重合開始剤(D2)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
一般式(1)で表される化合物(D1)とオキシム系光重合開始剤(D2)の質量比は、シワの抑制、パターン形状の観点から、90:10~10:90が好ましく、80:20~20:80がより好ましく、70:30~30:70が特に好ましい。
一般式(1)で表される化合物(D1)とオキシム系光重合開始剤(D2)の合計含有量は、シワの抑制、パターン形状の観点から、光重合開始剤(D)100質量%中、60~100質量%であることが好ましく、80~100質量%であることがより好ましい。
(その他光重合開始剤(D3))
本発明の感光性組成物は、一般式(1)で表される化合物(D1)、及びオキシム系光重合開始剤(D2)以外の光重合開始剤(D3)(以下、その他光重合開始剤(D3)ともいう)を含むことができる。
その他光重合開始剤(D3)は、光により重合性化合物(C)の重合を開始可能な化合物であれば、特に制限はなく、公知の光重合開始剤を使用できる。例えば、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリノ)フェニル]-2-(フェニルメチル)-1-ブタノン、または2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物;
2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、または2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、またはジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン系化合物;
9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。
その他光重合開始剤(D3)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
光重合開始剤(D)の含有量は、重合性化合物(C)100質量部に対して、光硬化性の観点から、1~100質量部が好ましく、3~50質量部がより好ましく、5~30質量部が特に好ましい。
[バインダ樹脂(E)]
本発明の感光性着色組成物は、バインダ樹脂(E)を含有できる。これにより、硬化膜の耐熱性、耐薬品性等の耐性が向上する。
バインダ樹脂(E)は、特に制限がなく、公知の樹脂を用いることができる。
バインダ樹脂(E)は、非感光性バインダ樹脂、及び感光性バインダ樹脂に分類でき、現像性の観点から、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基は、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられ、これらの中でも、カルボキシル基が好ましい。
また、バインダ樹脂(E)は、エポキシ基やオキセタニル基等の熱硬化性基を含有できる。
(非感光性バインダ樹脂)
非感光性バインダ樹脂は、例えば、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体が好ましい。
(感光性バインダ樹脂)
感光性バインダ樹脂は、重合性不飽和基を有するバインダ樹脂である。感光性バインダ樹脂は、例えば、以下に示す(i)または(ii)の方法で合成する樹脂が好ましい。活性エネルギー線による硬化で樹脂は、3次元架橋して架橋密度が向上し薬品耐性が向上する。
[方法(i)]
方法(i)は、例えば、まず、エポキシ基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のエポキシ基に、モノカルボキシル基含有単量体を付加し、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させて感光性バインダ樹脂を得る方法が挙げられる。
エポキシ基含有単量体は、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
その他単量体は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド(EO)変性クレゾールアクリレート、n-ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、フェノールのEO変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのPO変性(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;
(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類;
スチレン、又はα-メチルスチレン等のスチレン類;
エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類;
シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2-ビスマレイミドエタン1,6-ビスマレイミドヘキサン、3-マレイミドプロピオン酸、6,7-メチレンジオキシ-4-メチル-3-マレイミドクマリン、4,4’-ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3-エチル-5-メチル-4-マレイミドフェニル)メタン、N,N’-1,3-フェニレンジマレイミド、N,N’-1,4-フェニレンジマレイミド、N-(1-ピレニル)マレイミド、N-(2,4,6-トリクロロフェニル)マレイミド、N-(4-アミノフェニル)マレイミド、N-(4-ニトロフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-ブロモメチル-2,3-ジクロロマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエ-ト、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオナ-ト、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチラ-ト、N-スクシンイミジル-6-マレイミドヘキサノア-ト、N-[4-(2-ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9-マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類;
2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、後述する水酸基含有単量体の水酸基に、たとえば5酸化リンやポリリン酸等のリン酸エステル化剤を反応させた化合物等のリン酸エステル基含有単量体が挙げられる。
モノカルボキシル基含有単量体は、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられる。
多塩基酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解することもできる。
また、方法(i)に似た方法として、例えば、カルボキシル基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体のカルボキシル基の一部にエポキシ基含有単量体を付加し、感光性バインダ樹脂を得る方法が挙げられる。
[方法(ii)]
方法(ii)は、例えば、水酸基含有単量体、モノカルボキシル基含有単量体、およびその他単量体の重合体を合成する。次いで、前記重合体の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させる方法が挙げられる。
水酸基含有単量体は、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート類が挙げられる。また、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ-バレロラクトン、ポリε-カプロラクトン、及び/又はポリ12-ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも挙げられる。これらの中でも被膜中に異物が生じ難い面で2-ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。また、光感度の面でグリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましい。
イソシアネート基含有単量体は、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
モノカルボキシル基含有単量体、およびその他単量体は、上述したものを使用できる。
感光性バインダ樹脂の合成に使用する原料は、それぞれ単独または2種類以上を併用して使用できる。
バインダ樹脂(E)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
バインダ樹脂(E)の重量平均分子量(Mw)は、現像性の観点から、2,000~40,000が好ましく、3,000~30,000がより好ましく、4,000~20,000が特に好ましい。また、Mw/Mn(数平均分子量)の値は10以下が好ましい。適度な重量平均分子量(Mw)により基板に対する密着性、及び現像性が向上する。
バインダ樹脂(E)の酸価は、30~200mgKOH/gが好ましく、40~180mgKOH/gがより好ましい。適度な酸価により基板に対する密着性、及び現像性が向上する。
バインダ樹脂(E)の含有量は、黒色着色剤(A)100質量部に対して、20~400質量部が好ましく、50~250質量部がより好ましい。
(バインダ樹脂(E1))
本発明の感光性着色組成物は、シワの抑制の観点から、バインダ樹脂(E)として、下記構造で表される単量体単位(e1)を有するバインダ樹脂(E1)を含むことが好ましい。
Figure 2023036181000012


(Rは、水素原子又はメチル基を表す。Rは、炭素数2又は3のアルキレン基を表す。Rは、水素又はベンゼン環を有してよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは、1~15の整数を表す。nが2以上の場合、複数のRは、それぞれ同一であっても異なってもよい。)
単量体単位(e1)を形成する単量体は、例えば、フェノールのエチレンオキサイド(EO)変性(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのEO又はプロピレンオキサイド(PO)変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールのEO又はPO変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、シワの抑制の観点から、パラクミルフェノールのEO又はPO変性(メタ)アクリレートが好ましい。
単量体単位(e1)の含有量は、バインダ樹脂(E1)の全構成単位100質量%中、10~60質量%であることが好ましい。
バインダ樹脂(E1)を構成する単量体単位(e1)以外の単量体単位(e2)(その他単量体単位(e2)ともいう)は、単量体単位(e1)を形成する単量体と共重合可能な単量体から形成される単位であれば、特に制限はなく、公知の単量体を使用して形成できる。例えば、上述したモノカルボキシル基含有単量体、水酸基含有単量体、エポキシ基含有単量体、その他単量体から形成される。
バインダ樹脂(E1)の含有量は、バインダ樹脂(E)100質量%中、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、40~100質量%が特に好ましい。
[色素誘導体(F)]
本発明の感光性着色組成物は、色素誘導体(F)を含有できる。
色素誘導体(F)は、特に制限はなく、有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などを有する色素誘導体が挙げられる。色素誘導体(F)は、例えば、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性置換基を有する化合物、およびこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に3級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
有機色素は、例えばジケトピロロピロール系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チアジンインジゴ系顔料、トリアジン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ベンゾイソインドール等のインドール系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ナフトール系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料、アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料等が挙げられる。
具体的には、ジケトピロロピロール系色素誘導体としては、特開2001-220520号公報、国際公開第2009/081930号、国際公開第2011/052617号、国際公開第2012/102399号、特開2017-156397号公報、フタロシアニン系色素誘導体としては、特開2007-226161号公報、国際公開第2016/163351号、特開2017-165820号公報、特許第5753266号公報、アントラキノン系色素誘導体としては、特開昭63-264674号公報、特開平09-272812号公報、特開平10-245501号公報、特開平10-265697号公報、特開2007-079094号公報、国際公開第2009/025325号、キナクリドン系色素誘導体としては、特開昭48-54128号公報、特開平03-9961号公報、特開2000-273383号公報、ジオキサジン系色素誘導体としては、特開2011-162662号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体としては、特開2007-314785号公報、トリアジン系色素誘導体としては、特開昭61-246261号公報、特開平11-199796号公報、特開2003-165922号公報、特開2003-168208号公報、特開2004-217842号公報、特開2007-314681号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体としては、特開2009-57478号公報、キノフタロン系色素誘導体としては、特開2003-167112号公報、特開2006-291194号公報、特開2008-31281号公報、特開2012-226110号公報、ナフトール系色素誘導体としては、特開2012-208329号公報、特開2014-5439号公報、アゾ系色素誘導体としては、特開2001-172520号公報、特開2012-172092号公報、酸性置換基としては、特開2004-307854号公報、塩基性置換基としては、特開2002-201377号公報、特開2003-171594号公報、特開2005-181383号公報、特開2005-213404号公報等に記載の公知の色素誘導体が挙げられる。なお、これらの文献には、色素誘導体を誘導体、顔料誘導体、分散剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、前記した有機色素残基に酸性基、塩基性基、中性基などの置換基を有する化合物は、色素誘導体と同義である。
色素誘導体(F)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
色素誘導体(F)の含有量は、黒色着色剤(A)100質量部に対して、1~20質量部が好ましく、2~10質量部がより好ましい。
[増感剤(G)]
本発明の感光性着色組成物は、増感剤(G)を含有できる。
増感剤(G)は、例えば、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリ-ルメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α-アシロキシエステル、アシルオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’-ジエチルイソフタロフェノン、3,3’又は4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
増感剤(G)の中で、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が好ましい。具体的な化合物は、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N-エチルカルバゾール、3-ベンゾイル-N-エチルカルバゾール、3,6-ジベンゾイル-N-エチルカルバゾール等が好ましい。
増感剤(G)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
増感剤(G)の含有量は、光重合開始剤(D)100質量部に対して、3~60質量部が好ましく、5~50質量部がより好ましい。適量含有すると光硬化性、現像性が向上する。
[熱硬化性化合物(H)]
本発明の感光性着色組成物は、熱硬化性化合物(H)を含有できる。これにより、加熱工程で熱硬化性化合物(H)が反応し、架橋密度が高まるため耐熱性が向上する。
熱硬化性化合物(H)は、低分子化合物や、樹脂のような高分子量化合物でもよい。熱硬化性化合物(H)は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、及びフェノール化合物が挙げられる。これらの中でもエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好ましい。
(エポキシ化合物(H1))
エポキシ化合物(H1)は、例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、ビスフェノールAD等)、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノールボルナジエン、ビニルノールボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類(ベンゼンジメタノール、α,α,α’,α’-ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α,α,α’,α’-ビフェニルジメタノール等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類(α,α’-ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等)との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
市販品は、例えば、油化シェルエポキシ社製のエピコート807,815,825,827,828,190P,191P、三井化学社製のTECHMORE VG3101L、日本化薬社製のEPPN-201,501H,502H、EOCN-102S,103S,104S,1020ジャパンエポキシレジン社製のエピコート1004,1256、JER1032H60,157S65,157S70,152,154、ダイセル化学工業社製のセロキサイド2021、EHPE-3150、ナガセケムテックス社製のデナコールEX-211,212,252,313,314,321,411,421,512,521,611,612,614,614B,622,711,721、日産化学工業社製のTEPIC-L,H,S等が挙げられる。
エポキシ化合物(H1)の含有量は、硬化膜の耐熱性の観点から、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。
(オキセタン化合物(H2))
オキセタン化合物(H2)は、オキセタン基を有する公知の化合物である。オキセタン化合物は、1官能オキセタン化合物、2官能オキセタン化合物、3官能以上のオキセタン化合物が挙げられる。
1官能オキセタン化合物は、例えば、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルアクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチルメタクリレート、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-メタクリロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-{[3-(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン等が挙げられる。
市販品は、例えば、大阪有機化学工業社製のOXE-10,30、東亞合成社製のOXT-101,212等が挙げられる。
2官能オキセタン化合物は、例えば、4,4’-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル)、1,4-ビス[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル、ジ[1-エチル(3-オキセタニル)]メチルエーテル3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、3-エチル-3-(2-フェノキシメチル)オキセタン、3,7-ビス(3-オキセタニル)-5-オキサ-ノナン、1,2-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3-ビス[(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコ-スビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、1,4-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6-ビス(3-エチル-3-オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ポリエチレングリコールビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキシド(EO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキシド(PO)変性ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
市販品は、例えば、宇部興産社製のOXBP、OXTP、東亞合成社製OXT-121,221等が挙げられる。
3官能以上のオキセタン化合物は、例えば、ペンタエリスリトールトリス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロ-ルプロパンテトラキス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル、オキセタン基を含有する樹脂(例えば、特許第3783462号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等)や前述のOXE-30のような(メタ)アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。
オキセタン化合物(H2)の含有量は、硬化膜の耐熱性の観点から、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~50質量%が好ましく、1~40質量%がより好ましい。
メラミン化合物は、メラミン環構造を有する化合物である。メラミン化合物は、メチロ-ル型やエーテル型の化合物が好ましく、メラミン環1個当たりのメチロ-ル基および/またはエーテル基数が平均5.0以上のメラミン化合物がより好ましい。適度にメチロ-ル基やエーテル基数を有すると過不足ない耐熱性が得やすい。
市販品は、例えば、三和ケミカル社製の二カラックMW-30HM,MW-390,MW-100LM,MX-750LM,MW-30M,MW-30,MW-22,MS-21,MS-11,MW-24X,MS-001,MX-002,MX-730,MX-750,MX-708,MX-706,MX-042,MX-45,MX-500,MX-520,MX-43,MX-417,MX-410、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル232,235,236,238,285,300,301,303,350,370等が挙げられる。
これらの中でもメラミン環1個当たりのメチロ-ル基、及び/又は、エーテル基数が平均5.0以上である、三和ケミカル社製の二カラックMW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MW-30、MW-22、MS-21、MS-11、MW-24X、MX-45、日本サイテックインダストリ-ズ社製のサイメル232,235,236,238,300,301,303,350等は、架橋密度を高められる面で好ましい。
熱硬化性化合物(H)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
[硬化剤(硬化促進剤)]
本発明の感光性着色組成物は、熱硬化性化合物(H)の硬化を補助するため、硬化剤(硬化促進剤)を併用できる。硬化剤は、例えば、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。硬化剤は、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、S-トリアジン誘導体(例えば、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)等が挙げられる。
硬化剤は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
硬化剤の含有量は、熱硬化性化合物(H)100質量部に対して、0.01~15質量部が好ましい。
[チオール系連鎖移動剤(I)]
本発明の感光性着色組成物は、チオール系連鎖移動剤(I)を含有できる。チオール系連鎖移動剤(I)は、光重合開始剤(D)と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、感光性着色組成物の光感度が向上する。
チオール系連鎖移動剤(I)は、チオール基(SH基)を2以上有する多官能チオールが好ましく、4以上有する多官能チオールがより好ましい。官能基数が増えると膜の表面から最深部まで光硬化し易くなる。
多官能チオールは、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオ-ルビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオ-ルビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリスチオグリコレート、トリメチロ-ルプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられ、好ましくは、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロ-ルプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等が挙げられる。
チオール系連鎖移動剤(I)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
チオール系連鎖移動剤(I)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、1~10質量%が好ましく、2~8質量%がより好ましい。適量含有すると光感度が向上し、硬化膜の表面にシワが発生し難くなる。
[重合禁止剤(J)]
本発明の感光性着色組成物は、重合禁止剤(J)を含有できる。
重合禁止剤(J)は、例えば、カテコール、レゾールシノール、1,4-ヒドロキノン、2-メチルカテコール、3-メチルカテコール、4-メチルカテコール、2-エチルカテコール、3-エチルカテコール、4-エチルカテコール、2-プロピルカテコール、3-プロピルカテコール、4-プロピルカテコール、2-n-ブチルカテコール、3-n-ブチルカテコール、4-n-ブチルカテコール、2-t-ブチルカテコール、3-t-ブチルカテコール、4-t-ブチルカテコール、3,5-ジ-t-ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、2-メチルレゾールシノール、4-メチルレゾールシノール、2-エチルレゾールシノール、4-エチルレゾールシノール、2-プロピルレゾールシノール、4-プロピルレゾールシノール、2-n-ブチルレゾールシノール、4-n-ブチルレゾールシノール、2-t-ブチルレゾールシノール、4-t-ブチルレゾールシノール等のアルキルレゾールシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、t-ブチルヒドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。
重合禁止剤(J)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.01~0.4質量%が好ましい。
[紫外線吸収剤(K)]
本発明の感光性着色組成物は、紫外線吸収剤(K)を含有できる。
紫外線吸収剤(K)は、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール系有機化合物、トリアジン系有機化合物、ベンゾフェノン系有機化合物、サリチル酸エステル系有機化合物、シアノアクリレート系有機化合物、及びサリシレート系有機化合物等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物は、例えば、2-(5メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α, α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、5%の2-メトキシ-1-メチルエチルアセテートと95%のベンゼンプロパン酸,3-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-9側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-6-(1-メチル-1-フェニルエチル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、メチル 3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール、2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール]、2-(2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-p-クレゾール、2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール2-イル)-6-t-ブチル-4-メチルフェノール、2-(3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、オクチル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール2-イル)フェニル]プロピオネート、2-エチルヘキシル-3-[3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール2-イル)フェニル]プロピオネートが挙げられる。
市販品は、例えば、BASFジャパン社製のTINUVIN P,PS,234,326,329,384-2,900,928,99-2,1130、ADEKA社製のアデカスタブLA-29,LA-31RG,LA-32,LA-36、ケミプロ化成社製のKEMISORB71,73,74,79,279、大塚化学社製のRUVA-93等が挙げられる。
トリアジン系化合物は、例えば、2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-n-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-[3-(ドデシルオキシ)-2-ヒドロキシプロポキシ]フェノール、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジンと(2-エチルヘキシル)-グリシド酸エステルの反応生成物、2,4-ビス「2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル」-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-(ヘキシルオキシ)フェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-[2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エトキシ]フェノール、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシ-3-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
市販品は、例えば、ケミプロ化成社製のKEMISORB 102、BASFジャパン社製のTINUVIN 400,405,460,477,479,1577ED、ADEKA社製のアデカスタブLA-46,LA-F70、サンケミカル社製のCYASORB UV-1164等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物は、例えば、2,4-ジ-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン5-スルホン酸-3水温、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノーン、2,2’-ジ-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、4-ドデシロキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
市販品は、例えば、ケミプロ化成社製のKEMISORB 10,11,11S,12,111、シプロ化成社製のSEESORB 101,107、ADEKA社製のアデカスタブ1413、サンケミカル社製のUV-12等が挙げられる。
サリチル酸エステル系化合物は、例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸p-オクチルフェニル、サリチル酸p-tertブチルフェニル等が挙げられる。
紫外線吸収剤(K)の含有量は、光重合開始剤(D)と紫外線吸収剤(K)との合計100質量%中、5~70質量%が好ましい。
[酸化防止剤(L)]
本発明の感光性着色組成物は、酸化防止剤(L)を含有できる。酸化防止剤(L)は、感光性着色組成物中の光重合開始剤(D)や熱硬化性化合物(H)が、熱硬化やITOアニ-ル時の熱工程によって酸化する黄変を防ぐ。特に、感光性着色組成物の黒色着色剤(A)濃度が高い場合、相対的に重合性化合物(C)の含有量が減少するため、光重合開始剤(D)の増量や、熱硬化性化合物の配合で対応すると硬化膜が黄変し易い。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による硬化膜の黄変を防止する。酸化防止剤(L)は、ハロゲン原子を含有しない化合物が好ましい。
酸化防止剤(L)は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、およびヒドロキシルアミン系の化合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、1,1,3-トリス-(2’-メチル-4’-ヒドロキシ-5’-t-ブチルフェニル)-ブタン、4,4’-ブチリデン-ビス-(2-t-ブチル-5-メチルフェノール)、3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9-ビス[2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3,5-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルメチル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3,5-トリス(3-ヒドロキシ-4-t-ブチル-2,6-ジメチルベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、2,2’-メチレンビス(6-t-ブチル-4-エチルフェノール)、2,2’-チオジエチルビス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート、N,N-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナムアミド)、i-オクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,6-ビス(ドデシルチオメチル)-o-クレゾール、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、ビス[3-(3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)プロピオン酸]エチレンビスオキシビスエチレン、1,6-ヘキサンジオ-ルビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,2’-チオ-ビス-(6-t-ブチル-4-メチルフェノール)、2,5-ジ-t-アミル-ヒドロキノン、2,6-ジ-t-ブチル-4-ノニルフェノール、2,2’-イソブチリデン-ビス-(4,6-ジメチル-フェノール)、2,2’-メチレン-ビス-(6-(1-メチル-シクロヘキシル)-p-クレゾール)、2,4-ジメチル-6-(1-メチル-シクロヘキシル)-フェノール等が挙げられる。
市販品は、例えば、ADEKA社製のアデカスタブAO-20,AO-30,AO-40,AO-50,AO-60,AO-80,AO-330、ケミプロ社製のKEMINOX101,179,76,9425、BASFジャパン社製のIRGANOX1010,1035,1076,1098,1135,1330,1726,1425WL,1520L,245,259,3114,5057,565、サンケミカル社製のサイアノックスCY-1790,CY-2777等が挙げられる。
ヒンダードアミン系酸化防止剤は、例えば、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-ウンデカノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カルボネート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、コハク酸ジメチルと1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ[[6-[(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ]-s-トリアジン-2,4-ジイル]-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]-ヘキサメチレン-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]]、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールと3,5,5-トリメチルヘキサン酸のエステル、N,N’-4,7-テトラキス〔4,6-ビス{N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ}-1,3,5-トリアジン-2-イル〕-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミン、デカン二酸ビス(2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)-4-ピペリジニル)エステル,1,1-ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピリペリジル)[[3,5-ビス(1,1ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートメチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピリペリジルセバケート、ポリ[[6-モルホリノ-s-トリアジン-2,4-ジイル]-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]-ヘキサメチレン-[(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ]]、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-C12-21およびC18不飽和脂肪酸エステル、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,6-ヘキサメチレンジアミン、2-メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)プロピオンアミド等が挙げられる。
市販品は、例えば、ADEKA社製のアデカスタブLA-52,LA-57,LA-63P,LA-68,LA-72,LA-77Y,LA-77G,LA-81,LA-82,LA-87,LA-402F,LA-502XP、ケミプロ化成社製のKAMISTAB29,62,77,94、BASFジャパン社製のTinuvin111FDL,123,144,249,292,5100、サンケミカル社製のサイアソ-ブUV-3346,UV-3529,UV-3853等が挙げられる。
リン系酸化防止剤は、例えば、ジ(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)2-エチルヘキシルホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、テトラ(C12~C15アルキル)-4,4’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ジフェニルモノ(2-エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)-4,4-ビフェニルジフォスホニト、トリス(トリデシル)ホスファイト、フェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、4,4’-イソプロピリデンジフェノールアルキルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリスジノニルフェニルホスファイト、トリス(ビフェニル)ホスファイト、ジ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、テトラトリデシル4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサトリデシル1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタントリホスファイト、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスファイトジエチルエステル、ソジウムビス(4-t-ブチルフェニル)ホスファイト、ソジウム-2,2-メチレン-ビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル)-ホスファイト、1,3-ビス(ジフェノキシフォスフォニロキシ)-ベンゼン、亜リン酸エチルビス(2,4-ジt-ブチル-6-メチルフェニル)等が挙げられる。
市販品は、例えば、ADEKA社製のアデカスタブPEP-36,PEP-8,HP-10,2112,1178,1500,C,135A,3010,TPP、BASFジャパン社製のIRGAFOS168、クラリアントケミカルズ社製のHostanoxP-EPQ等が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤は、例えば、2,2-ビス{〔3-(ドデシルチオ)-1-オキソプロポキシ〕メチル}プロパン-1,3-ジイルビス〔3-(ドデシルチオ)プロピオネート〕、3,3’-チオビスプロピオン酸ジトリデシル、2,2-チオ-ジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4-ビス〔(オクチルチオ)メチル〕-o-クレゾール、2,4-ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕-o-クレゾール等が挙げられる。
市販品は、例えば、ADEKA社製のアデカスタブAO-412S,AO-503、ケミプロ化成社製のKEMINOXPLS等が挙げられる。
酸化防止剤(L)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
酸化防止剤(L)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.5~5.0質量%が好ましい。適量含有すると透過率、分光特性、及び感度が向上する。
[レベリング剤(M)]
本発明の感光性着色組成物は、レベリング剤(M)を含有できる。これにより、塗工時の基板に対する濡れ性、及び乾燥性がより向上する。レベリング剤(M)は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤は、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーや、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。
市販品は、例えば、ビックケミー社製のBYK-300,306,310,313,315N,320,322,323,330,331,333,342,345,346,347,348,349,370,377,378,3455,UV3510,3570、東レ・ダウコ-ニング社製のFZ-7002,2110,2122,2123,2191,5609、信越化学工業社製のX-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-351A、KF-354L、KF-355A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、X-22-4515、KF-6004、KP-341等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤は、例えば、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤又はレベリング剤が挙げられる。
市販品は、例えば、AGCセイミケミカル社製のサーフロンS-242,243,420,611,651,386、DIC社製のメガファックF-253,477,551,552,555,558,560,570,575,576、R-40-LM、R-41、RS-72-K、DS-21、住友スリーエム社製のFC-4430,4432、三菱マテリアル電子化成社製のEF-PP31N09、EF-PP33G1、EF-PP32C1、ネオス社製フタージェントの602A等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシフェニレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテ-ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ-ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセロ-ルモノステアレート、グリセロ-ルモノオレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキルイミダゾリン等が挙げられる。
市販品は、例えば、花王社製のエマルゲン103,104P,106,108,109P,120,123P,130K,147,150,210P,220,306P,320P,350,404,408,409PV,420,430,705,707,709,1108,1118S-70,1135S-70,1150S-60,2020G-HA,2025G,LS-106,LS-110,LS-114,MS-110,A-60,A-90,B-66,PP-290、ラテムルPD-420,PD-430,PD-430S,PD-450、レオドールSP-L10,SP-P10,SP-S10V,SP-S20,SP-S30V,SP-O10V,SP-O30V、スーパーSP-L10,AS-10V,AO-10V,AO-15V,TW-L120,TW-L106,TW-P120,TW-S120V,TW-S320V,TW-O120V,TW-O106V,TW-IS399C、スーパーTW-L120,430V,440V,460V,MS-50,MS-60,MO-60,MS-165V、エマノーン1112,3199V,3299V,3299RV,4110,CH-25,CH-40,CH-60(K),アミ-ト102,105,105A,302,320、アミノーンPK-02S、L-02、ホモゲノールL-95、ADEKA社製のアデカプルロニック(登録商標)L-23,31,44,61,62,64,71,72,101,121、TR-701,702,704,913R、共栄社化学社製の(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフロ-No.75,No.90,No.95等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤は、例えばアルキルアミン塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
市販品は、例えば、花王社製のアセタミン24、コータミン24P、60W、86Pコンク等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
市販品は、例えば、ネオス社製のフタージェント100,150、ADEKA社製のアデカホープYES-25、アデカコールTS-230E,PS-440E,EC-8600等が挙げられる。
両性界面活性剤は、例えば、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ステアリルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
市販品は、花王社製のアンヒトール20AB,20BS,24B,55AB,86B,20Y-B,20N等が挙げられる。
レベリング剤(M)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
レベリング剤(M)の含有量は、感光性着色組成物の不揮発分100質量%中、0.001~2.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましい。適量含有すると感光性着色組成物の塗工性と密着性のバランスがより向上する。
[貯蔵安定剤(N)]
本発明の感光性着色組成物は、貯蔵安定剤(N)を含有できる。これにより、感光性着色組成物の経時粘度が安定化する。貯蔵安定剤(N)は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
貯蔵安定剤(N)の含有量は、黒色着色剤(A)100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましい。
[密着向上剤(O)]
本発明の感光性着色組成物は、密着向上剤(O)を含有できる。これにより、硬化膜と基材の密着性が向上する。また、フォトリソグラフィー法で幅が狭いパターンを形成し易くなる。
密着向上剤(O)は、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノシラン類、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト類、p-スチリルトリメトキシシラン等のスチリル類、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド類、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド類、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート類などのシランカップリング剤が挙げられる。
密着向上剤(O)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
密着向上剤(O)の含有量は、黒色着色剤(A)100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましい。
[有機溶剤(P)]
本発明の感光性着色組成物は、有機溶剤(P)を含有できる。
有機溶剤(P)は、例えば、1,2,3-トリクロロプロパン、1-メトキシ-2-プロパノール、乳酸エチル、1,3-ブタンジオ-ル、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノーン、2-メチル-1,3-プロパンジオ-ル、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオ-ル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノーン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、N-メチルピロリドン、o-キシレン、o-クロロトールエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトールエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ-ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、顔料の分散性、アルカリ可溶樹脂の溶解性の観点から、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール、ダイアセトンアルコール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類が好ましい。
有機溶剤(P)は、単独または2種類以上を併用して使用できる。
[感光性着色組成物の製造方法]
本発明の感光性着色組成物は、例えば、黒色着色剤(A)、分散樹脂(B)、色素誘導体(F)、及び有機溶剤(P)等を使用して分散処理を行い、分散体を製造する。その後、前記分散体に、重合性化合物(C)、光重合開始剤(D)、及びバインダ樹脂(E)等を配合し混合することで製造できる。なお、各材料を配合するタイミングは、任意である。また、分散工程を複数回行うこともできる。
分散処理を行う分散機は、例えば、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等が挙げられる。
分散体中の顔料の平均分散粒子径(二次粒子径)は、30~200nmが好ましく、40~200nmがより好ましい。適度な粒子径を有すると分散安定性が高い感光性着色組成物が得やすい。
平均分散粒子径(二次粒子径)の測定方法は、例えば、動的光散乱法(FFTパワ-スペクトール法)を採用した日機装社のマイクロトラックUPA-EX150を用い、粒子透過性を吸収モード、粒子形状を非球形とし、D50粒子径を平均径とする。測定用の希釈溶剤は分散に使用した有機溶剤をそれぞれ用い、超音波で処理したサンプルについてサンプル調整直後に測定するとバラツキが少ない結果が得られやすく好ましい。
感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子、および混入した塵の除去を行うことが好ましい。本発明の感光性着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましく、0.3μm以下の粒子を含まないことがより好ましい。
<硬化膜>
本発明の硬化膜は、本発明の感光性着色組成物を用いて形成された膜を露光などの処理で硬化して得られる。硬化膜は、パターン状の硬化膜であってもよい。
[硬化膜の製造方法]
硬化膜の製造方法は、特に限定されず、例えば、基板上に感光性着色組成物を塗布し組成物の層(被膜)を形成する工程(1)、前記層に、マスクを介してパターン状に露光する工程(2)、未露光部分をアルカリ現像しパターン状の硬化膜を形成する工程(3)、前記パターンを加熱処理(ポストベーク)する工程(4)を行い作製できる。
以下、硬化膜の製造方法を詳細に説明する。
(工程(1))
組成物の層を形成する工程(1)は、感光性着色組成物を基板上に、例えば、回転塗布、ロ-ル塗布、スリット塗布、流延塗布、またはインクジェット塗布等の方法で塗布し、必要に応じてオーブン、ホットプレート等を用いて、50~120℃の温度で10~120秒乾燥(プリベーク)する。
前記基板は、例えば、ガラス基板、シリコン基板等が挙げられる。シリコン基板は、例えば、表面にCCD、CMOS等の撮像素子が形成されていてもよい。また、基板上には、必要に応じて、上部との層との密着改良、物質の拡散防止、基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
層の膜厚は、乾燥後0.05~10.0μmとなるように塗布することが好ましく、0.3~5μmとなるように塗布することがより好ましい。
(工程(2))
露光工程は、工程(1)で得られた層を、例えば、ステッパ-等の露光装置を用い、マスクを介して特定のパターンを露光する。これにより硬化膜が得られる。
露光に用いる放射線は、例えば、g線、h線、i線等の紫外線が挙げられる。
(工程(3))
工程(2)で得られた硬化膜は、アルカリ現像処理を行うことで、未露光部分の組成物の層がアルカリ水溶液に溶出し、硬化部分のみが残りパターン状の硬化膜が得られる。
現像液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム,硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-〔5.4.0〕-7-ウンデセン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
現像液の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。
アルカリ現像液のpHは、11~13が好ましく、11.5~12.5がより好ましい。適度なpHで使用するとパターンの荒れや剥離を抑制し、現像後の残膜率が向上する。
現像方法は、例えば、ディップ法、スプレー法、パドル法等が挙げられる。現像温度は15~40℃ が好ましい。なお、アルカリ現像後は、純水で洗浄することが好ましい。
(工程(4))
加熱処理(ポストベーク)は、工程(3)で得られたパターン状の硬化膜を加熱により十分に硬化させる。ポストベークの加熱温度は、100~300℃が好ましく、150~250℃がより好ましい。また、加熱時間は、2分間~1時間程度が好ましく、3分間~30分間程度がより好ましい。
[硬化膜の性状]
本発明の感光性着色組成物を硬化して得られる硬化膜は、遮光性の観点から、膜厚2.0μmにおける光学濃度(以下、OD値ともいう)が、1.8以上が好ましく、1.9以上がより好ましく、2.0以上が特に好ましい。なお、上限は特に限定されないが、10以下が好ましい。
前記硬化膜の膜厚の測定方法を以下に示す。
(膜厚の測定)
本発明の感光性着色組成物をスピンコート法により、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるようにガラス基板上に塗布し、70℃1分間ホットプレートで乾燥後、超高圧水銀ランプを用い、全面露光した。その後、この基板を23℃のアルカリ現像液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中230℃で30分間加熱(ポストベーク)して硬化膜を得た。
得られた硬化膜を、Dektak 3030(日本真空技術社製)を用いて、任意の場所5点を測定しその平均値を膜厚とした。
なお、上記膜厚2.0μmとは、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。具体的には、膜厚2.0μm±0.2μmの範囲であることを意味する。
(光学濃度の測定)
膜厚を測定した硬化膜を、マクベス濃度計(GretagMacbeth D200-II)を用いて、任意の場所5点を測定し、その平均値を光学濃度とした。
<遮光フィルタ>
本発明の硬化膜は、遮光フィルタに用いることができる。本発明の感光性着色組成物を用いて作成された硬化膜は、上述の通り遮光性に優れる。本発明の遮光フィルタの製造は、上述の硬化膜と同様の方法で製造できる。
<カラーフィルタ>
本発明の硬化膜は、カラーフィルタに用いることができる。カラーフィルタに用いる形態は、特に制限されないが、ブラックマトリックスとして用いることが好ましい。
ブラックマトリックスは、固体撮像素子、液晶表示装置等の画像表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁や、赤、青、緑の画素間の格子状、及び/又はストライプ状の黒色部分や、TFT遮光のためのドット上、及び/又は線状の黒色のパターン等が挙げられる。
カラーフィルタの製造方法は、例えば、以下の方法で製造できる。
まず、基板上に、上述の硬化膜と同様の方法でパターン状のブラックマトリックスを形成する。その後、ブラックマトリックスを設けた基板上に、赤色、緑色、青色の感光性着色組成物の塗膜を順次形成することでカラーフィルタを製造することができる。
基板は、透明基板、及び反射基板が挙げられる。透明基板は、例えば、ガラス基板が挙げられる。反射基材は、例えばアルミ電極や金属薄膜を反射面として使用する基板が挙げられる。
<画像表示装置>
本発明の硬化膜は、画像表示装置に用いることができる。画像表示装置に用いる形態は、特に制限されないが、上述したブラックマトリックスを有するカラーフィルタを具備する形態が挙げられる。
画像表示装置は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ等が挙げられる。
画像表示装置に用いる形態は、画像表示装置として機能すればよく、特に制限されない。例えば、「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男著、(株)工業調査会、1994年発行)に記載されている構成等が挙げられる。
画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば、「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)、平成元年発行)」等に記載されている。
<固体撮像素子>
本発明の硬化膜は、固体撮像素子に用いることができる。固体撮像素子に用いる形態は、特に制限されないが、例えば、基材上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、フィルタを有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であってフィルタの下(基材に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、フィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、フィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は、各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。
本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、例えば、デジタルカメラ、撮像機能を有する電子機器(携帯電話、スマートフォン等)、車載カメラ、監視カメラ、赤外線センサ等様々な用途に使用できる。
また、本発明の硬化膜は、着色スペーサーにも用いることができる。例えば、スペーサーをTFT型LCDに使用する場合、TFTに入射する光によりスイッチング素子としてTFTが誤作動を起こすことがあり、着色スペーサーはこれを防止するために用いられる。着色スペーサーは、着色スペーサー用のマスクを用いる以外は上述のブラックマトリックスと同様の方法で形成することができる。
また、本発明の硬化膜は、マイクロLED(Light Emitting Diode)やマイクロOLED(Organic Light Emitting Diode)などの用途にも用いることができる。特に限定されないが、マイクロLEDおよびマイクロOLEDに使用される光学フィルタおよび光学フィルムのほか、遮光性および反射防止性を付与する部材に対して好適に用いられる。
マイクロLEDおよびマイクロOLEDの例としては、特表2015-500562号公報、および特表2014-533890号公報に記載のものが挙げられる。
また、本発明の硬化膜は、量子ドットディスプレイなどの用途にも用いることができる。特に限定されないが、量子ドットディスプレイに使用される光学フィルタおよび光学フィルムのほか、遮光性および反射防止性を付与する部材に対して好適に用いられる。
以下、実施例で本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。なお、「部」は「質量部」、「%」は「質量%」である。
また、本発明において、不揮発分もしくは不揮発分濃度は、230℃で30分間オーブン静置後の、質量残分をいう。
実施例に先立ち、各測定方法について説明する。
樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、酸価(mgKOH/g)、及びアミン価(mgKOH/g)は、以下の通りである。
(樹脂の平均分子量)
樹脂の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムを2本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「TSK-GEL SUPER HZM-N」を2連でつなげて使用し、オーブン温度40℃、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)溶液を用い、流速0.35ml/minで測定した。サンプルは1wt%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、20マイクロリットル注入した。分子量は、ポリスチレン換算値である。
(樹脂の酸価)
樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業社製)を用いて滴定し、酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
(樹脂のアミン価)
樹脂のアミン価は、ASTM D 2074の方法に準拠し、測定した全アミン価(mgKOH/g)を不揮発分換算した値である。
<有機顔料の製造>
(微細化した青色有機顔料)
C.I.ピグメントブルー15:6(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)100部、粉砕した塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3,000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、粉砕することにより微細化した青色有機顔料を得た。
(微細化した黄色有機顔料)
C.I.ピグメントイエロー139(クラリアント社製「Novoperm Yellow P-M3R」)100部、粉砕した塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、粉砕することにより微細化した黄色有機顔料を得た。
(微細化した紫色有機顔料)
C.I.ピグメントバイオレット23(トーヨーカラー社製「LIONOGEN VIOLET FG-6140」)100部、粉砕した塩化ナトリウム800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、粉砕することにより微細化した紫色有機顔料を得た。
<分散樹脂(B)の製造>
(酸性基を有する分散樹脂(B1-1)溶液)
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸10部、メチルメタクリレート100部、i-ブチルメタクリレート70部、ベンジルメタクリレート20部、PGMAc50部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を50℃に加熱撹拌し、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール12部を添加した。90℃に昇温し、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.1部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMAc)90部に加えた溶液を添加しながら7時間反応した。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物19部、PGMAc50部、シクロヘキサノン50部、触媒として1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン0.4部を追加し、100℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了し、不揮発分測定で不揮発分30%となるようPGMAcを加えて希釈し、酸価70mgKOH/g、重量平均分子量8,500の酸性基を有する分散樹脂(B1-1)溶液を得た。
(酸性基を有する分散樹脂(B1-1-2)溶液)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、1-チオグリセロール108部、ピロメリット酸無水物174部、PGMAc650部、触媒としてモノブチルスズオキシド0.2部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で5時間反応させた(第一工程)。酸価の測定で95%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、第一工程で得られた化合物を不揮発分換算で160部、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート200部、エチルアクリレート200部、t-ブチルアクリレート150部、2-メトキシエチルアクリレート200部、メチルアクリレート200部、メタクリル酸50部、PGMAc663部を仕込み、反応容器内を80℃に加熱して、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.2部を添加し、12時間反応した(第二工程)。不揮発分測定により95%が反応したことを確認した。最後に、第二工程で得られた化合物の50%PGMAc溶液を500部、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI)27.0部、ヒドロキノン0.1部を仕込み、IRにてイソシアネート基に基づく2270cm-1のピークの消失を確認するまで反応を行った(第三工程)。ピーク消失の確認後、反応溶液を冷却して、PGMAcで不揮発分調整することにより不揮発分30%の酸性基を有する分散樹脂(B1-1-2)溶液を得た。得られた酸性基を有する分散樹脂(B1-1-2)の酸価は68mgKOH/g、不飽和二重結合当量は1,593、重量平均分子量は13,000であった。
(その他分散樹脂(B2-1)溶液)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート40部、nーブチルメタクリレート10部、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン13.2部を仕込み、窒素を流しながら50℃で1時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、開始剤としてブロモイソ酪酸エチル9.3部、触媒として塩化第一銅5.6部、PGMAc100部を仕込み、窒素気流下で、110℃まで昇温して第一ブロック(Bブロック)の重合を開始した。4時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が98%以上であることを確認した。次に、この反応装置に、PGMAc50部、第二ブロック(Aブロック)モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート40部、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド10部を投入し、110℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。投入から2時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック(Aブロック)の重合転化率が98%以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。GPC測定の結果、ポリマーの質量平均分子量20,000、分子量分布Mw/Mnが1.4であり、反応転化率は98.5%であった。このようにして、不揮発分当たりのアミン価が169.8mgKOH/gの塩基性を有するその他分散樹脂(B2-1)を得た。室温まで冷却した後、約2gをサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が30質量%になるようにPGMAcを添加して塩基性基を有するその他分散樹脂(B2-1)溶液を調製した。
<重合性化合物(C)の製造>
(ウレタン結合を有する重合性化合物(C1-1)溶液)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた5口フラスコに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート400部、PGMAc100部、N,N-ジメチルベンジルアミン0.5部を仕込み、70℃に昇温し、滴下管からヘキサメチレンジイソシアネート64部とPGMAc64部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、50~70℃の温度で8時間反応させ、IRにより2180cm-1のイソシアネートの吸収の消失を確認した。不揮発分が50質量%となるようにPGMAcを添加し、重合性不飽和基数10の脂肪族ウレタンアクリレート溶液を得た。
(ウレタン結合を有する重合性化合物(C1-2)溶液)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた5口フラスコに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート400部、PGMAc100部、N,N-ジメチルベンジルアミン0.5部を仕込み、70℃に昇温し、滴下管からイソホロンジイソシアネート部84とPGMAc84部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、50~70℃の温度で8時間反応させ、IRにより2180cm-1のイソシアネートの吸収の消失を確認した。不揮発分が50質量%となるように調整し、重合性不飽和基数10の脂環式ウレタンアクリレート溶液を得た。
(ウレタン結合を有する重合性化合物(C1-3)溶液)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた5口フラスコに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート400部、PGMAc100部、N,N-ジメチルベンジルアミン0.5部を仕込み、70℃に昇温し、滴下管からトルエンジイソシアネート66部とPGMAc66部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、50~70℃の温度で8時間反応させ、IRにより2180cm-1のイソシアネートの吸収の消失を確認した。ついで、メルカプト酢酸35部、4-メトキシフェノール0.6部を仕込み、50~60℃の温度で6時間反応させた。不揮発分が50質量%となるように調整し、平均重合性不飽和基数9の芳香族ウレタンアクリレート溶液を得た。
<バインダ樹脂(E)の製造>
(バインダ樹脂(E1-1)溶液)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン100部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n-ブチルメタクリレート37.2部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40%になるようにPGMAcを添加してバインダ樹脂(E1-1)溶液を調製した。重量平均分子量(Mw)は26,000であった。
(バインダ樹脂(E1-2)溶液)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン100部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、樹脂溶液を得た。次に得られた樹脂溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40%になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダ樹脂(E1-2)溶液を調製した。重量平均分子量(Mw)は18,000であった。
(バインダ樹脂(E1-3)溶液)
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにシクロヘキサノン200部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製アロニックスM110)18部、ベンジルメタクリレート10部、グリシジルメタクリレート18.2部、メタクリル酸メチル25部、及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン20部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換にし、アクリル酸9.3部(グリシジル基と等モル量)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノーン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け不揮発分酸価0.5となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の100%)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させた。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%になるようにPGMAcを添加してバインダ樹脂(E1-3)溶液を調製した。重量平均分子量(Mw)は19,000であった。
<分散体の製造>
(分散体1)
下記の原料を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビ-ズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で3時間分散した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過し、分散体1を作製した。有機溶剤(Q-1)は、PGMAcである。
三菱ケミカル社製#850 :20.0部
酸性基を有する分散樹脂(B1-1)溶液 :26.7部
色素誘導体(F-1) :1.3部
有機溶剤(P-1) :52.0部
三菱ケミカル社製#850は、平均一次粒子径17nm、比表面積220m/gのカーボンブラックである。
色素誘導体(F-1):下記構造
Figure 2023036181000013
(分散体2~4)
表2に記載した原料、量を変えた以外は、分散体1と同様にして分散体2~4を作製した。
Figure 2023036181000014
表2の色素誘導体(F-2):下記構造
Figure 2023036181000015
<感光性着色組成物の製造>
[実施例1]
(感光性着色組成物1)
以下の原料を混合、攪拌し、孔径1.0μmのフィルタで濾過して感光性着色組成物1を得た。
分散体1 :19.0部
ウレタン結合を有する重合性化合物(C1-1)溶液 :6.0部
9,9-ビスアリールフルオレン構造を有する重合性化合物(C2-1)
:3.1部
その他重合性化合物(C3-3) :3.0部
一般式(1)で表される化合物(D1-1) :0.5部
オキシム系光重合開始剤(D2-4) :0.5部
バインダ樹脂(E) :20.0部
増感剤(G) :0.25部
重合禁止剤(J) :0.01部
レベリング剤(M) :1.0部
有機溶剤(P) :46.64部
[実施例2~29、比較例1~3]
(感光性着色組成物2~32)
実施例1の感光性着色組成物1を、表3-1~表3-4に記載した原料、量に変えた以外は、実施例1と同様にして感光性着色組成物2~32を作製した。
Figure 2023036181000016
Figure 2023036181000017
Figure 2023036181000018
Figure 2023036181000019
表3-1~表3-4に記載したそれぞれの原料については、以下の通りである。
[重合性化合物(C)]
(9,9-ビスアリールフルオレン構造を有する重合性化合物(C2))
C2-1:OGSOL EA-0200(大阪ガスケミカル社製、ガラス転移温度211℃)
C2-2:OGSOL EA-0300(大阪ガスケミカル社製、ガラス転移温度17℃)
C2-3:OGSOL GA-5060P(大阪ガスケミカル社製、ガラス転移温度228℃)
C2-4:OGSOL GA-2800(大阪ガスケミカル社製、ガラス転移温度7℃)
(その他重合性化合物(C3))
C3-1:アロニックスM-521(東亞合成社製)
C3-2:KAYARAD DPCA-30(日本化薬社製)
C3-3:KAYARAD DPHA(日本化薬社製)
[光重合開始剤(D)]
(一般式(1)で表される化合物(D1))
D1-1:上述の化学式(10)の化合物
D1-2:上述の化学式(11)の化合物
D1-3:上述の化学式(12)の化合物
(オキシム系光重合開始剤(D2))
D2-1:上述の化学式(13)の化合物
D2-2:上述の化学式(17)の化合物
D2-3:上述の化学式(19)の化合物
D2-4:上述の化学式(20)の化合物
(その他光重合開始剤(D3))
D3-1:Omnirad 907(IGM Resins社製)
[バインダ樹脂(E)]
バインダ樹脂(E1-1)~(E1-3)溶液をそれぞれ同量にて混合し、バインダ樹脂(E)とした。
[増感剤(G)]
G-1:カヤキュアDETX-S(日本化薬社製)
G-2:CHEMARK DEABP(Chemark Chemical社製)
以上、(G-1)、(G-2)をそれぞれ同量にて混合し、増感剤(G)とした。
[重合禁止剤(J)]
J-1:4-メチルカテコール
J-2:メチルヒドロキノン
J-3:t-ブチルヒドロキノン
以上、(J-1)~(J-3)をそれぞれ同量にて混合し、重合禁止剤(J)とした。
[レベリング剤(M)]
M-1:BYK-330(ビックケミー社製)
M-2:メガファックF-551(DIC社製)
以上、(M-1)、(M-2)をそれぞれ1部混合し、PGMAc98部に溶解させた混合溶液をレベリング剤(M)とした。
[有機溶剤(P)]
P-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 30部
P-2:シクロヘキサノン 30部
P-3:3-エトキシプロピオン酸エチル 10部
P-4:プロピレングリコールモノメチルエーテル 10部
P-5:シクロヘキサノールアセテート 10部
P-6:ジプロプレングリコールメチルエーテルアセテート 10部
以上、(P-1)~(P-6)をそれぞれ上記質量部にて混合し、有機溶剤(P)とした。
<感光性着色組成物の評価>
得られた感光性着色組成物1~32(実施例1~29、比較例1~3)について、光学濃度、反射率、パターン形状、及び表面シワの評価を下記の方法で行った。評価結果を表4に示す。
[光学濃度(OD値)評価]
得られた感光性着色組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥後、超高圧水銀ランプを用い、照度30mW/cm、50mJ/cmで全面露光した。その後、その後、この基板を23℃の有機アルカリ現像液NMD-3(東京応化工業社製)を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中230℃で30分間加熱(ポストベーク)して硬化膜を得た。得られた硬化膜の光学濃度(OD値)を、マクベス濃度計(GretagMacbeth D200-II)により測定した。評価基準は、以下の通りであり、2以上が実用可能である。
3:OD値が2.0以上
2:OD値が1.8以上、2.0未満
1:OD値が1.8未満
[反射率評価]
光学濃度測定で作成した硬化膜を、コニカミノルタ社製の測色計CM-2002(測定条件:C光源、視野角2°)を用いて、等色関数Yの反射率(SCI値、及びSCE値)を測定した。評価基準は、以下の通りであり、3以上が実用可能である。
なお、SCI値とは、Specular Component Includeの略で、全反射率の値である。SCE値とは、Specular Component Excludeの略で、全反射率より正反射光成分を除いた値である。
5:SCI値が3.0未満で、SCE値が0.15未満
4:SCI値が3.0以上、3.5未満で、SCE値が0.15以上、0.2未満
3:SCI値が3.5以上、4.0未満で、SCE値が0.2以上、0.25未満
2:SCI値が4.0以上、4.5未満で、SCE値が0.25以上、0.3未満
1:SCI値が4.5以上で、SCE値が0.3以上
[パターン形状評価(1):密着性]
得られた感光性着色組成物を、スピンコート法により縦100mm×横100mm、0.7mm厚のガラス基板(コーニング社製イーグル2000)に、乾燥後の膜厚が2.0μmとなるように塗工し、70℃1分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、高圧水銀灯ランプを用い、5μm幅刻みのストライプパターンのフォトマスクを介して照度30mW/cm、50mJ/cmで露光した。その後、この基板を23℃の有機アルカリ現像液NMD-3(東京応化工業社製)を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中230℃で30分間加熱し密着性評価用基板を得た。スプレー現像は、それぞれの感光性着色組成物での被膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行い、これを適正現像時間とした。
上記方法で作成されたパターン形成性評価用基板のうち幅5、10、15、20、および25μmのパターンについて、光学顕微鏡で観察し、残存したパターンの最小線幅を確認した。評価基準は、以下の通りであり、3以上を実用可能とする。
5:10μm以下の細線が残存している。
4:15μm以上の細線が残存している。
3:20μm以上の細線が残存している。
2:25μmの細線が残存している。
1:細線が残存していない。
[パターン形状評価(2):直線性]
パターン形状評価(1)で作成した基板を、Nikon社製ECLIPSE LV100POL Model光学顕微鏡を用いて、10箇所のストライプパターンの線幅の最大と最小部分を測定しその平均を求めることで評価を行った。評価基準は、以下の通りであり、3以上が実用可能である。
5:線幅の最大値と最小値の差が0.5μm未満
4:線幅の最大値と最小値の差が0.5μm以上、1.0μm未満
3:線幅の最大値と最小値の差が1.0μm以上、1.5μm未満
2:線幅の最大値と最小値の差が1.5μm以上、2.0μm未満
1:線幅の最大値と最小値の差が2.0μm以上
[表面シワ評価]
パターン形状評価(1)で作成した基板を、光学顕微鏡(オリンパス光学社製「BX-51」、倍率:200倍)を用いて、パターン表面を観察した。評価基準は、以下の通りであり、3以上が実用可能である。
5:パターンの表面にシワが観察されない。
4:パターンの表面にごく僅かにシワが観察される。
3:パターンの表面に僅かにシワが観察される。
2:パターンの表面にシワが観察される。
1:パターンの表面に酷くシワが観察される。
Figure 2023036181000020

Claims (10)

  1. 黒色着色剤(A)、分散樹脂(B)、重合性化合物(C)、及び光重合開始剤(D)を含む感光性着色組成物であって、
    前記光重合開始剤(D)が、下記一般式(1)で表される化合物(D1)、及びオキシム系光重合開始剤(D2)を含む、感光性着色組成物。
    一般式(1)
    Figure 2023036181000021

    (一般式(1)中、R、Rは、それぞれ独立して、水素原子、または炭素原子数1~8のアルキル基を表す。Rは、水素原子、または1価の置換基を表す。)
  2. 前記重合性化合物(C)が、ウレタン結合を有する重合性化合物(C1)を含む、請求項1に記載の感光性着色組成物。
  3. 前記重合性化合物(C)が、9,9-ビスアリールフルオレン構造を有する重合性化合物(C2)を含む、請求項1又は2に記載の感光性着色組成物。
  4. 前記分散樹脂(B)が、酸性基を有する分散樹脂(B1)を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
  5. 前記黒色着色剤(A)が、カーボンブラックを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性着色組成物。
  6. 請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性着色組成物の硬化物である、硬化膜。
  7. 請求項6に記載の硬化膜を有する、遮光フィルタ。
  8. 請求項6に記載の硬化膜を有する、カラーフィルタ。
  9. 請求項6に記載の硬化膜を有する、画像表示装置。
  10. 請求項6に記載の硬化膜を有する、固体撮像素子。
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