TW202104172A - 彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片及顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,其含有色料、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、及溶劑,且上述光起始劑含有下述通式(1)所表示之化合物。
Description
本發明係關於一種彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片及顯示裝置。
近年來,伴隨個人電腦之發展、尤其是攜帶用個人電腦之發展,液晶顯示器之需求有所增加。行動顯示器(行動電話、智慧型手機、平板PC(personal computer,個人電腦))之普及率亦提高,液晶顯示器之市場正日益擴大。藉由自發光而視認性較高之有機EL (Electroluminescence,電致發光)顯示器之類之有機發光顯示裝置亦作為下一代圖像顯示裝置而受到關注。
該等液晶顯示裝置或有機發光顯示裝置使用彩色濾光片。例如液晶顯示裝置之彩色圖像之形成係將通過彩色濾光片之光直接著色為構成彩色濾光片之各像素之顏色,合成該等顏色之光而形成彩色圖像。作為此時之光源,除了先前之冷陰極管以外,有利用發白色光之有機發光元件或發白色光之無機發光元件之情況。於有機發光顯示裝置中,為了進行顏色調整等而使用彩色濾光片。
此處,彩色濾光片通常具有:基板;形成於基板上且包含紅、綠、藍三原色之著色圖案之著色層;及以劃分各著色圖案之方式形成於基板上之遮光部。
作為彩色濾光片中之著色層之形成方法,例如,於利用分散劑等將色料分散而成之色料分散液中添加黏合劑樹脂、光聚合性化合物及光起始劑,將所形成之著色樹脂組合物塗佈於玻璃基板並加以乾燥後,使用光罩進行曝光,並進行顯影,藉此形成著色圖案,對其進行加熱,藉此將圖案固定而形成著色層。對各顏色分別重複該等步驟而形成彩色濾光片。
近年來,彩色濾光片之高亮度化等要求提高,同時與先前相比彩色濾光片之著色層中之色料濃度變高,由此相對而言光聚合所需之成分變少,圖案化逐漸變難。進而,為了提高彩色濾光片之生產性,要求減少圖案化所需之累計曝光量,如何確保圖案化所需之硬化性成為較大之課題。
為了確保著色層之圖案化所需之硬化性,於彩色濾光片用之著色樹脂組合物中,使用Irgacure 907等分子量相對較小之光起始劑作為高感度之光起始劑。
近年來,為了達成高感度,亦提出使用具有二苯硫醚骨架或咔唑骨架之肟酯系光起始劑。然而,該等肟酯系之光起始劑較為昂貴,因此期待減少成本。
專利文獻1中有如下記載:具有特定結構之含茀之肟酯系光起始劑與具有二苯硫醚骨架或咔唑骨架之肟酯系光起始劑相比,成本較低,進而於基質樹脂中之溶解性亦良好。
專利文獻2中有如下記載:作為與肟酯系光起始劑不同之光起始劑,具有特定結構之茀類多官能光起始劑具有成本較低、光起始活性優異、低遷移性等優點。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利特表2018-532851號公報
專利文獻2:日本專利特表2019-507108號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明者等人發現,於製造彩色濾光片時,若使用先前含有高感度之光起始劑之著色樹脂組合物形成著色層,則於曝光前之乾燥步驟中,容易自著色樹脂組合物產生昇華物。
本發明係鑒於上述實際情況而完成者,其目的在於提供一種感度良好且抑制乾燥時之昇華物之產生之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物、該彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之硬化物、具有使用該彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物所形成之著色層之彩色濾光片、及具有該彩色濾光片之顯示裝置。
[解決問題之技術手段]
本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物含有色料、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、及溶劑,
上述光起始劑含有下述通式(1)所表示之化合物。
本發明之彩色濾光片係至少具備基板、及設置於該基板上之著色層者,上述著色層之至少一者為上述本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之硬化物。
又,本發明提供一種具有上述本發明之彩色濾光片之顯示裝置。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種感度良好且抑制乾燥時之昇華物之產生之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物、該彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之硬化物、具有使用該彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物所形成之著色層之彩色濾光片、及具有該彩色濾光片之顯示裝置。
以下,依序對本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片及顯示裝置進行詳細說明。
再者,於本發明中,光中包括可見光及不可見光區之波長之電磁波,進而包括輻射,輻射包括例如微波、電子束。具體而言,指波長5 μm以下之電磁波、及電子束。
於本發明中,(甲基)丙烯酸基表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基之各者,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之各者。
於本發明中,只要無特別說明,則色度座標x、y係使用C光源進行測色所獲得之JIS Z8701之XYZ表色系中者。
I.彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物
本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物含有色料、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、及溶劑,
上述光起始劑含有下述通式(1)所表示之化合物。
本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物藉由使用上述通式(1)所表示之化合物作為光起始劑,而感度良好,於乾燥時不易產生昇華物。認為先前之著色樹脂組合物於曝光前之乾燥時所產生之昇華物係來自著色樹脂組合物中之光起始劑。若於曝光前之乾燥時自著色樹脂組合物產生昇華物,則存在昇華物附著於曝光前之乾燥步驟中所使用之加熱板等乾燥裝置之排氣管或腔室等而進行結晶化之情形。若生長之昇華物之結晶向曝光前之著色樹脂組合物之塗佈膜掉落,則著色層產生黑點缺陷等不良,因此導致品質變差。又,若於乾燥裝置內進行昇華物之結晶化,則乾燥裝置之清掃變得困難,因此亦產生乾燥裝置之清掃時間增加等導致生產效率降低之問題。因此,謀求感度較高、抑制乾燥時之昇華物之產生之著色樹脂組合物。
由於本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物於曝光前之乾燥時不易產生昇華物,故而若使用本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物形成著色層,則可抑制曝光前之乾燥步驟所使用之乾燥裝置內之昇華物之附著。因此,亦可抑制附著於乾燥裝置內之昇華物引起之黑點缺陷等不良,進而藉由乾燥裝置之清掃之簡化,而可提高生產效率。又,本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物由於感度良好,故而可形成高精細之圖案狀之著色層。
另一方面,不易產生昇華物之光起始劑有結晶性較高之傾向。因此,於使含有不易產生昇華物之光起始劑之感光性著色樹脂組合物硬化而製成著色層之情形時,存在於著色層之表面產生析出物之情況。於著色層之表面產生之析出物會引起透過光下觀察之黑點缺陷等問題。本發明者等人瞭解到,於著色層之表面產生之析出物係於剛將著色樹脂組合物之塗膜乾燥後便產生者,為曝光前產生者。推斷於著色層之表面產生之析出物係因光起始劑濃縮、分離而產生。對此,本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物於形成著色層之情形時可抑制析出物之產生。尤其是若組合使用上述通式(1)所表示之化合物及不同於上述通式(1)所表示之化合物之其他光起始劑作為光起始劑,則容易抑制析出物之產生。推斷其原因在於:光起始劑之溶劑溶解性及溶劑再溶解性提高,與其他成分之相溶性亦容易變得良好,因此光起始劑之分散穩定性提高。又,藉由使用溶劑溶解性及溶劑再溶解性、以及與其他成分之相溶性提高之光起始劑,亦有細線圖案之直線性提高、或容易抑制微孔之不流暢之優點。
又,本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物容易抑制顯影殘渣之產生,於將著色層進行圖案化時,同時容易於著色層形成所需之微孔。於使用高感度之光起始劑形成具有微孔之著色層之情形時,產生自由基後,自由基會移動至未曝光部,因此難以保持處於曝光部內部之未曝光部之形狀並且流暢地使未曝光部周邊部硬化。因此,先前之感光性樹脂組合物若使用可形成細線圖案之高感度之光起始劑,則即便細線圖案之直線性良好,亦難以形成微孔。相對於此,本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物藉由使用上述通式(1)所表示之化合物作為光起始劑,而容易於著色層形成所需之微孔。尤其是藉由與光起始劑組合使用抗氧化劑,而可更容易地形成形狀良好之微孔。本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物由於容易於著色層形成所需之微細之孔,故而適於如下用途:例如為了形成反射型彩色濾光片,而於TFT(thin-film transistor,薄膜電晶體)基板上形成著色層,同時於該著色層形成用於導通之通孔。
本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物含有色料、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、及溶劑,亦可於不損及本發明之效果之範圍內進而含有其他成分。
以下,對於此種本發明之著色樹脂組合物之各成分,自對本發明而言為特徵性之上述光起始劑起依序進行詳細說明。
[光起始劑]
<通式(1)所表示之化合物>
本發明所使用之光起始劑含有上述通式(1)所表示之化合物。
於上述通式(1)中,Ra
及Rb
分別獨立為碳數2以上8以下之烷基。該烷基可為直鏈、支鏈、環狀、或該等之組合之烷基之任一者。作為該烷基,例如可列舉:乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、環戊基、甲基環戊基、環戊基甲基、環己基、甲基環己基、環己基甲基、環己基乙基等。其中,就抑制乾燥時之昇華物及析出物之產生之觀點而言,較佳為直鏈或支鏈烷基,更佳為直鏈烷基。又,該烷基之碳數較佳為2以上6以下,更佳為3以上5以下。
上述通式(1)中之Ra
及Rb
互相可相同亦可不同,若Ra
及Rb
互相相同,則容易合成,生產性優異,就該方面而言較佳。
作為上述通式(1)所表示之化合物之適宜之具體例,例如可列舉下述化合物(1-1),但不限定於此。
上述通式(1)所表示之化合物例如可藉由包括如下步驟之方法合成:
於三氯化鋁之存在下使茀與氯異丁醯氯進行反應而獲得2-甲基-1-茀基-2-氯-1-丙酮之步驟1;
於氮氣環境下,藉由氧化鈣之觸媒作用使用甲醇鈉將上述步驟1中獲得之2-甲基-1-茀基-2-氯-1-丙酮進行環氧化後,進而使其與𠰌啉進行反應,藉此獲得2-甲基-1-茀基-2-𠰌啉基-1-丙酮之步驟2;及
於溴化四丁基銨(TBAB)之存在下使上述步驟2中獲得之2-甲基-1-茀基-2-𠰌啉基-1-丙酮與碳數2以上8以下之氯化烷基進行反應,藉此獲得上述通式(1)所表示之化合物之步驟3。
再者,於上述步驟3中,藉由使用2種以上之氯化烷基,而可獲得上述通式(1)中之Ra
及Rb
互不相同之化合物。
<其他光起始劑>
就抑制析出物之產生之方面而言,本發明之著色樹脂組合物較佳為上述光起始劑進而含有與上述通式(1)所表示之化合物不同之其他光起始劑。再者,於本發明之著色樹脂組合物所使用之光起始劑中,除了光聚合起始劑以外亦包含鏈轉移劑。
作為上述其他光起始劑,例如可列舉與上述通式(1)所表示之化合物不同之α-胺基酮系光起始劑、肟酯系光起始劑、聯咪唑系光起始劑、9-氧硫𠮿系光起始劑、醯基氧化膦系光起始劑、及巰基繫鏈轉移劑等。
其中,就容易抑制析出物之產生之方面或提高感度之方面、及於與下文所述之作為分散劑之接枝共聚物或鹽型接枝共聚物組合使用之情形時抑制顯影殘渣之產生、提高耐NMP性之效果優異之方面而言,與上述通式(1)所表示之化合物不同之其他光起始劑較佳為含有選自由肟酯系光起始劑及α-胺基酮系光起始劑所組成之群中之1種以上。
再者,就於與下文所述之作為分散劑之接枝共聚物或鹽型接枝共聚物組合使用之情形時、抑制顯影殘渣之產生、提高耐NMP性之效果優異之觀點而言,亦較佳為光起始劑包含上述通式(1)所表示之化合物。
又,就抑制析出物之產生之方面或提高感度之方面而言,上述其他光起始劑之總量100質量%中,肟酯系光起始劑及α-胺基酮系光起始劑之合計含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而更佳為90質量%以上。
又,上述其他光起始劑就抑制乾燥時之昇華物之產生之方面而言,分子量較佳為350以上,更佳為355以上,進而更佳為360以上。上述其他光起始劑之分子量之上限並無特別限定,通常為1000以下,可為800以下,亦可為600以下。
並非特別限定,但就抑制乾燥時之昇華物之產生之方面而言,上述其他光起始劑之總量100質量%中,分子量350以上之光起始劑之合計含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而更佳為90質量%以上。
於使用肟酯系光起始劑作為上述其他光起始劑之情形時,容易抑制析出物之產生,並且進而於形成細線圖案時,容易抑制面內線寬之不均。又,藉由使用肟酯系光起始劑,有顯影耐性提高、抑制水斑產生之效果變高之傾向。再者,水斑係指若使用提高鹼性顯影性之成分,則鹼性顯影後利用純水沖洗,其後產生如滲水般之痕跡。此種水斑於後烘烤後消失,因此作為製品並無問題,但於顯影後圖案化面之外觀檢查中,作為斑異常被檢測出,產生無法將正常品與異常品加以區別之問題。若為此而於外觀檢查中降低檢查裝置之檢查感度,結果引起最終之彩色濾光片製品之良率降低而成為問題。
作為該肟酯系光起始劑,就抑制乾燥時之昇華物之產生之方面及抑制析出物之產生之方面而言,其中,較佳為具有芳香環者,更佳為具有包含芳香環之縮合環者,進而更佳為具有咔唑骨架、二苯硫醚骨架或茀骨架者。具有咔唑骨架或二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑就藉由與上述通式(1)所表示之化合物組合容易提高感度之方面而言亦較佳。
作為肟酯系光起始劑,例如可自1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(鄰苯甲醯肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯肟)、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特表2010-527339號公報、日本專利特表2010-527338號公報、日本專利特開2013-041153號公報等中記載之肟酯系光起始劑中適當選擇。作為具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑之市售品,例如可列舉Irgacure OXE-02(BASF製造)、Adeka ARKLS NCI-831(ADEKA公司製造)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料公司製造)等。作為具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑之市售品,例如可列舉Adeka ARKLS NCI-930(ADEKA公司製造)、TR-PBG-345、TR-PBG-3057(以上為常州強力電子新材料公司製造)、Irgacure OXE-01(BASF製造)等。作為具有茀骨架之肟酯系光起始劑之市售品,例如可列舉TR-PBG-365(常州強力電子新材料公司製造)等。
作為具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑,其中,就抑制析出物之產生之方面、及提高感度之方面而言,可適宜地使用下述通式(2)所表示之肟酯化合物。
[化5]
(通式(2)中,Rc
為可含有選自硫醚鍵(-S-)、醚鍵(-O-)及羰鍵(-CO-)之至少1種二價連結基之碳數7以上14以下之烴基,Rd
為氫原子或碳數1以上4以下之烴基,Z1
為氫原子或硝基)
於通式(2)中,Rc
為可含有選自硫醚鍵(-S-)、醚鍵(-O-)及羰鍵(-CO-)之至少1種二價連結基之碳數7以上14以下之烴基。
作為上述Rc
中之碳數7以上14以下之烴基,例如可列舉:烷基、烯基、芳基、芳烷基等,其中,較佳為烷基、芳基及芳烷基。上述烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者,亦可為直鏈狀與環狀之組合。作為上述烷基,例如可列舉:庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、環己基甲基、環戊基乙基、環己基乙基、𦯉基、異𦯉基、雙環戊基、金剛烷基、低級烷基取代金剛烷基等。作為上述芳基,例如可列舉:苯基之氫原子之至少1個被取代為碳數1以上6以下之烷基之基、聯苯基、萘基、以及聯苯基及萘基之1個或2個氫原子被取代為甲基或乙基之基等。作為上述芳烷基,例如可列舉:苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。作為Rc
中之烴基,其中就容易抑制析出物之方面而言,較佳為碳數7以上12以下之烷基、芳烷基、及芳基,尤佳為包含環己烷等脂肪族環或苯等芳香環與直鏈或支鏈烷基或伸烷基之基。
又,於上述Rc
中,藉由上述烴基含有上述二價連結基,可提高溶劑溶解性或相溶性,而抑制析出物之產生。作為上述二價連結基,其中,就提高溶劑溶解性之方面而言,較佳為硫醚鍵(-S-)、或醚鍵(-O-),更佳為醚鍵(-O-)。於上述Rc
中,於上述烴基含有上述二價連結基之情形時,上述烴基可經由上述二價連結基而與肟酯基之碳原子鍵結,上述烴基之碳原子亦可與肟酯基之碳原子直接鍵結。於上述Rc
中,作為上述烴基含有上述二價連結基且上述烴基之碳原子與肟酯基之碳原子直接鍵結之情形,例如可列舉上述Rc
為藉由上述二價連結基將烴基彼此鍵結而成之基之情形。作為藉由上述二價連結基將烴基彼此鍵結而成之基,例如可列舉:烷硫基烷基、芳硫基烷基等含有硫醚鍵(-S-)之結構;甲氧基環己基等烷氧基烷基、芳氧基烷基等含有醚鍵(-O-)之結構;苯甲醯基甲基、醯基烷基等含有羰鍵(-CO-)之結構等。
於通式(2)中,Rd
為氫原子或碳數1以上4以下之烴基,其中,就抑制析出物之產生之觀點而言,較佳為碳數1以上4以下之烴基,更佳為碳數1以上4以下之烷基,進而更佳為甲基或乙基。
作為上述通式(2)所表示之肟酯化合物,例如可適宜地使用下述化合物(2-1)等。
作為上述化合物(2-1)之市售品,例如可列舉Adeka ARKLS NCI-831(ADEKA公司製造)。
再者,上述通式(2)所表示之肟酯化合物例如可參照日本專利第6119922號而合成。
作為具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑,其中,就抑制析出物之產生之方面、及提高感度之方面而言,可適宜地使用下述通式(3)所表示之肟酯化合物。
作為通式(3)之Rc'
中之可含有選自硫醚鍵(-S-)、醚鍵(-O-)及羰鍵(-CO-)之至少1種二價連結基之碳數7以上14以下之烴基,例如可列舉與上述通式(2)之Rc
相同者。又,上述通式(2)之Rc
中較佳者於通式(3)之Rc'
中亦較佳。
作為上述通式(3)所表示之肟酯化合物,例如可適宜地使用下述化合物(3-1)等。
作為上述化合物(3-1)之市售品,例如可列舉TR-PBG-3057(常州強力電子新材料公司製造)。
再者,上述通式(3)所表示之肟酯化合物例如可參照日本專利特表2012-526185號公報而合成。
作為具有茀骨架之肟酯系光起始劑,其中,就抑制析出物之產生之方面而言,可適宜地使用下述通式(4)所表示之肟酯化合物。
[化9]
(通式(4)中,Rc ''
為可含有選自硫醚鍵(-S-)、醚鍵(-O-)及羰鍵(-CO-)之至少1種二價連結基之碳數7以上14以下之烴基,Re
及Rf
分別獨立為氫原子或碳數1以上6以下之烴基,Z1 ''
為氫原子或硝基)
作為通式(4)之Rc ''
中之可含有選自硫醚鍵(-S-)、醚鍵(-O-)及羰鍵(-CO-)之至少1種二價連結基之碳數7以上14以下之烴基,例如可列舉與上述通式(2)之Rc
相同者。又,上述通式(2)之Rc
中較佳者於通式(4)之Rc ''
中亦較佳。
於通式(4)中,Re
及Rf
分別獨立為氫原子或碳數1以上6以下之烴基,其中,就抑制析出物之產生之觀點而言,較佳為碳數1以上6以下之烷基,更佳為碳數2以上6以下之直鏈烷基。
作為上述通式(4)所表示之肟酯化合物,例如可適宜地使用下述化合物(4-1)等。
作為上述化合物(4-1)之市售品,例如可列舉TR-PBG-365(常州強力電子新材料公司製造)。
作為肟酯系光起始劑,就抑制析出物之產生之方面而言,較佳為選自由上述通式(2)所表示之肟酯化合物、上述通式(3)所表示之肟酯化合物及上述通式(4)所表示之肟酯化合物所組成之群中之1種以上,其中,就抑制析出物之產生、且提高感度之方面而言,更佳為選自由上述通式(2)所表示之肟酯化合物及上述通式(3)所表示之肟酯化合物所組成之群中之1種以上,尤佳為選自上述化合物(2-1)及上述化合物(3-1)中之1種以上。
於使用與上述通式(1)所表示之化合物不同之α-胺基酮系光起始劑作為上述其他光起始劑之情形時,就容易抑制析出物之產生,並且進而著色層中之交聯密度容易變得均勻之方面而言較佳。
作為上述α-胺基酮系光起始劑,例如可列舉:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-𠰌啉基丙烷-1-酮(例如Irgacure 907,BASF公司製造)、2-苄基-2-(二甲胺基)-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮(例如Irgacure 369,BASF公司製造)、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-𠰌啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 379EG,BASF公司製造)等。
作為α-胺基酮系光起始劑,可單獨使用,或可組合2種以上使用,其中,就抑制析出物之產生之方面、以及抑制殘膜率之降低及微孔之不流暢之方面而言,較佳為2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-𠰌啉基丙烷-1-酮、及2-苄基-2-(二甲胺基)-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮,就進而抑制昇華物之產生之方面而言,更佳為2-苄基-2-(二甲胺基)-1-(4-𠰌啉基苯基)-1-丁酮。
作為聯咪唑系光起始劑,例如可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等。
作為聯咪唑系光起始劑,可單獨使用,或可組合2種以上使用。
作為9-氧硫𠮿系光起始劑,例如可列舉:2,4-異丙基-9-氧硫𠮿、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿、1-氯-4-丙氧基-9-氧硫𠮿、2,4-二氯-9-氧硫𠮿等。
作為9-氧硫𠮿系光起始劑,可單獨使用,或可組合2種以上使用,其中,就自由基產生之轉移提高之方面而言,較佳為使用2,4-異丙基-9-氧硫𠮿、2,4-二乙基-9-氧硫𠮿。
醯基氧化膦系光起始劑由於具有熱引起之黃變較少之性質,故而雖然適於提高亮度,但通常存在感度較低而無法獲得充分之硬化性之情形。然而,若與上述通式(1)所表示之化合物組合,則會提高整體之塗膜硬化性,於形成微孔時,孔之端部之不流暢受到抑制,容易形成尺寸精度良好之微孔,就該方面而言較佳。
作為醯基氧化膦系光起始劑,例如可列舉:苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、3,4-二甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-苯基乙氧基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,6-二甲基苯甲醯基)-乙基氧化膦等。
作為醯基氧化膦系光起始劑,可單獨使用,或可組合2種以上使用,其中,就塗膜硬化性提高之方面而言,較佳為雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦。
巰基繫鏈轉移劑具有自反應較慢之自由基接收自由基而加速反應之性質,尤其是若與聯咪唑系光起始劑組合,則提高反應速度之傾向較高,就該方面而言較佳。
作為巰基繫鏈轉移劑,例如可列舉:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并㗁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸辛酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、及四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)等。
作為巰基繫鏈轉移劑,可單獨使用,或可組合2種以上使用,其中,就提高反應速度之方面而言,較佳為2-巰基苯并噻唑。
本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中所使用之光起始劑之合計含量只要不損及本發明之效果,則無特別限制,相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量,較佳為0.1質量%以上12.0質量%以下,進而較佳為1.0質量%以上8.0質量%以下之範圍內。若該含量為上述下限值以上,則充分進行光硬化,抑制曝光部分於顯影時溶出,另一方面,若為上述上限值以下,則可抑制所獲得之著色層之黃變引起的亮度之降低。
再者,固形物成分係溶劑以外之全部成分,亦包括液狀之多官能單體等。
於上述光起始劑含有上述通式(1)所表示之化合物與上述其他光起始劑之情形時,光起始劑之總量100質量%中,上述通式(1)所表示之化合物之含量就抑制析出物之產生之方面而言,較佳為10質量%以上98質量%以下,更佳為20質量%以上95質量%以下,進而更佳為30質量%以上95質量%以下,就進一步抑制析出物之產生之方面、及容易提高感度之方面而言,尤佳為50質量%以上90質量%以下。
[色料]
於本發明中,色料只要為於形成彩色濾光片之著色層時實現所需之顯色者即可,並無特別限定,可單獨使用或混合2種以上使用各種有機顏料、染料、可分散之染料、及無機顏料。其中,有機顏料因顯色性較高、耐熱性亦較高而可良好地使用。
作為有機顏料,例如可列舉染料索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中被分類為顏料(Pigment)之化合物,具體而言,可列舉標註有如下述之染料索引(C.I.)編號者。
再者,以下記載染料索引名之情形時,於列舉染料索引名中僅編號不同者時,存在僅列舉該編號之情形。
C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185;
C.I.顏料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38;
C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265、269、291;
C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60;
C.I.顏料綠7、36、58、59、62、63;
C.I.顏料棕23、25;
C.I.顏料黑1、7。
作為上述染料,可自先前公知之染料中適當選擇。作為此種染料,例如可列舉:偶氮系染料、金屬錯鹽偶氮系染料、蒽醌系染料、三芳基甲烷系染料、𠮿系染料、花青系染料、萘醌系染料、醌亞胺系染料、次甲基系染料、酞菁系染料等。具體而言,例如可列舉:C.I.溶劑黃4、14、15、24、82、88、94、98、162、179;
C.I.溶劑紅45、49;
C.I.溶劑橙2、7、11、15、26、56;
C.I.溶劑藍35、37、59、67;
C.I.酸性紅50、52、289;
C.I.酸性紫9、30;
C.I.酸性藍19等。
作為上述可分散之染料,可列舉藉由對染料賦予各種取代基使其不溶於溶劑而變得可分散之染料、藉由與溶解度較低之溶劑組合使用而變得可分散之染料、或使可溶於溶劑之染料與抗衡離子形成鹽而將其不溶化(色澱化)之色澱色料。藉由將此種可分散之染料與分散劑組合使用,而可提高該染料之分散性或分散穩定性。
再者,作為標準,只要相對於10 g之溶劑(或混合溶劑),染料之溶解量為100 mg以下,則可判定該染料可分散於該溶劑(或混合溶劑)中。
作為上述無機顏料之具體例,例如可列舉:氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、鋅白、硫酸鉛、黃丹、鋅黃、鐵丹(氧化鐵(III)紅)、鎘紅、群青、鐵藍、氧化鉻綠、鈷綠、琥珀色、鈦黑、合成鐵黑、碳黑等。
作為形成紅色著色層之情形時所使用之色料,其中,可良好地使用選自C.I.顏料紅177、254、269、291中之1種以上。
作為形成綠色著色層之情形時所使用之色料,可良好地使用選自C.I.顏料綠62及C.I.顏料綠63中之1種以上。若將選自C.I.顏料綠62及C.I.顏料綠63中之1種以上與作為光起始劑之上述通式(1)所表示之化合物組合使用,則抑制由後烘烤引起之著色層之亮度降低之效果較大。推斷其原因在於C.I.顏料綠62及C.I.顏料綠63於後烘烤前後與上述通式(1)所表示之化合物相互作用。推斷由於上述通式(1)所表示之化合物具有耐熱性優異之茀骨架與碳數2以上8以下之烷基,故而藉由該等結構之立體阻礙,而於後烘烤前後容易維持C.I.顏料綠62及C.I.顏料綠63之分子之立體結構,因此於後烘烤前後容易維持著色層之亮度。
作為形成綠色著色層之情形時所使用之色料,亦可良好地使用下述通式(i)所表示之聚鹵化酞菁鋅。若下述通式(i)所表示之聚鹵化酞菁鋅與作為光起始劑之上述通式(1)所表示之化合物組合使用,則抑制由後烘烤引起之著色層之亮度降低之效果亦較大。推斷其原因在於下述通式(i)所表示之聚鹵化酞菁鋅亦與C.I.顏料綠62及C.I.顏料綠63同樣地於後烘烤前後與上述通式(1)所表示之化合物相互作用,藉此於後烘烤後亦容易維持色料分子之立體結構,因此於後烘烤前後容易維持著色層之亮度。
上述通式(i)所表示之聚鹵化酞菁鋅就高亮度化之觀點而言,藉由質譜法測定之質譜中,m/z為1780以上且未達1820時之最大離子強度除以m/z為1820以上1860以下時之最大離子強度所得之值較佳為1.00以下,更佳為未達1.00,進而更佳為0.9以下,尤佳為0.85以下。再者,上述值之下限值並無特別限定,通常為0.50以上。
又,作為形成綠色著色層之情形時所使用之色料,亦可良好地使用於選自作為酞菁鋅顏料之C.I.顏料綠58及C.I.顏料綠59中之1種以上中進而組合黃色色料而成之綠色色料。
作為與C.I.顏料綠58、59等酞菁鋅顏料組合使用之黃色色料,較佳為選自C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃150、及C.I.顏料黃150之衍生物顏料中之至少1種。
作為較佳之C.I.顏料黃150之衍生物顏料,例如可列舉含有以下者之黃色色料:選自由下述通式(A)所表示之偶氮化合物及其互變異構結構之偶氮化合物之單、二、三及四陰離子所組成之群中之至少1種陰離子;選自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu及Mn所組成之群中之至少2種金屬之離子;及下述通式(B)所表示之化合物。
作為通式(A)中之醯基胺基中之醯基,例如可列舉:烷基羰基、苯基羰基、烷基磺醯基、苯基磺醯基;可經烷基、苯基、或萘基取代之胺甲醯基;可經烷基、苯基、或萘基取代之胺磺醯基;可經烷基、苯基、或萘基取代之甲脒基等。上述烷基較佳為碳數1以上6以下。又,上述烷基可經選自例如F、Cl、Br等鹵素、-OH、-CN、-NH2
、及碳數1以上6以下之烷氧基中之至少1種所取代。又,上述苯基及萘基可經例如F、Cl、Br等鹵素、-OH、-CN、-NH2
、-NO2
、碳數1以上6以下之烷基、及/或碳數1以上6以下之烷氧基所取代。
作為通式(A)中之烷基胺基中之烷基,較佳為碳數1以上6以下。上述烷基可經例如F、Cl、Br等鹵素、-OH、-CN、-NH2
、及/或碳數1以上6以下之烷氧基所取代。
作為通式(A)中之芳基胺基中之芳基,可列舉苯基、萘基,該等芳基可經例如F、Cl、Br等鹵素、-OH、碳數1以上6以下之烷基、碳數1以上6以下之烷氧基、-NH2
、-NO2
及-CN等所取代。
於上述通式(A)所表示之偶氮化合物及其互變異構結構之偶氮化合物中,作為Rg
,就色相之方面而言,較佳為分別獨立為-OH、-NH2
、-NH-CN、或烷基胺基,2個Rg
分別可相同亦可不同。
於上述通式(A)中,其中就色相之方面而言,進而較佳為2個Rg
均為-OH之情形、均為-NH-CN之情形、或1個為-OH且1個為-NH-CN之情形,進而更佳為2個均為-OH之情形。
又,於上述通式(A)所表示之偶氮化合物及其互變異構結構之偶氮化合物中,作為Rh
,就色相之方面而言,更佳為2個均為-OH之情形。
作為選自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Ni、Cu及Mn所組成之群中之至少2種金屬,其中,較佳為含有至少1種成為二價或三價陽離子之金屬,較佳為含有選自由Ni、Cu、及Zn所組成之群中之至少1種,進而較佳為至少含有Ni。
進而較佳為含有Ni與進而選自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Cu及Mn所組成之群中之至少1種金屬,進而更佳為含有Ni與進而選自由Zn、Cu、Al及Fe所組成之群中之至少1種金屬。其中,作為上述至少2種金屬,尤佳為Ni與Zn、或Ni與Cu。
於作為C.I.顏料黃150之衍生物顏料之上述黃色色料中,至少2種金屬之含有比例適當製備即可。
其中,就色相之方面而言,於上述黃色色料中,Ni與進而選自由Cd、Co、Al、Cr、Sn、Pb、Zn、Fe、Cu及Mn所組成之群中之至少1種金屬之含有比例較佳為以Ni:其他上述至少1種金屬為97:3~10:90之莫耳比而含有,進而較佳為以90:10~10:90之莫耳比而含有。
其中,就色相之方面而言,較佳為以Ni:Zn為90:10~10:90之莫耳比含有Ni與Zn,進而較佳為以80:20~20:80之莫耳比含有。
或就色相之方面而言,較佳為以Ni:Cu為97:3~10:90之莫耳比含有Ni與Cu,進而較佳為以96:4~20:80之莫耳比含有。
作為C.I.顏料黃150之衍生物顏料之上述黃色色料可進而含有與上述特定之金屬之離子不同之金屬離子。上述黃色色料例如可含有選自由Li、Cs、Mg、Na、K、Ca、Sr、Ba、及La所組成之群中之至少1種金屬離子。
作為上述黃色色料中含有至少2種金屬之離子之態樣,可列舉共同之晶格中含有至少2種金屬之離子之情形、及不同之晶格中各含有1種金屬之離子之結晶凝集之情形。其中,就進一步提高對比度之方面而言,較佳為共同之晶格中含有至少2種金屬之離子之情形。再者,為共同之晶格中含有至少2種金屬之離子之態樣抑或為不同之晶格中各含有1種金屬之離子之結晶凝集之態樣,例如可參照日本專利特開2014-12838號公報,使用X射線繞射法適當加以判斷。
作為C.I.顏料黃150之衍生物顏料之上述黃色色料進而含有下述通式(B)所表示之化合物。上述黃色色料包含金屬錯合物與下述通式(B)所表示之化合物之複合分子,上述金屬錯合物包含上述通式(A)所表示之偶氮化合物及其互變異構結構之偶氮化合物之陰離子與特定之金屬離子。該等分子間之鍵結可利用例如分子間相互作用、或路易斯酸-鹼相互作用、或者藉由配位鍵形成。又,亦可為如將客體分子組入至構成主體分子之晶格中之包接化合物之結構。或者亦可形成如2種物質形成共晶且第二成分之原子位於第一成分之規則之晶格之位置的混合取代結晶。
作為Rj
中之烷基,較佳為碳數1以上6以下之烷基,進而較佳為碳數1以上4以下之烷基。該烷基可經-OH基取代。
其中,Rj
較佳為氫原子。
上述通式(B)所表示之化合物之含量以上述通式(A)所表示之偶氮化合物及其互變異構結構之偶氮化合物之1莫耳為基準,通常為5莫耳以上300莫耳以下,較佳為10莫耳以上250莫耳以下,進而較佳為100莫耳以上200莫耳以下。
又,作為C.I.顏料黃150之衍生物顏料之上述黃色色料亦可進而含有:脲及取代脲、例如苯基脲、十二烷基脲等、以及其與醛、尤其是甲醛之縮聚物;雜環、例如巴比妥酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、2,3-二羥基喹㗁啉、2,3-二羥基喹㗁啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3,6-二磺酸、2-羥基喹啉、2,4-二羥基喹啉、己內醯胺、三聚氰胺、6-苯基-1,3,5-三𠯤-2,4-二胺、6-甲基-1,3,5-三𠯤-2,4-二胺、三聚氰酸等。
又,上述黃色色料亦可進而含有水溶性聚合物,例如環氧乙烷-環氧丙烷嵌段聚合物、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸;例如羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基-及乙基羥乙基纖維素之類之改性纖維素等。
作為C.I.顏料黃150之衍生物顏料之上述黃色色料例如可藉由參照日本專利特開2014-12838號公報而製備。
又,作為形成綠色著色層之情形時所使用之色料,就耐熱性及耐光性之方面、以及彩色濾光片之高亮度化之方面而言,亦可良好地使用含有選自由下文所述之通式(ii)所表示之色料及通式(iii)所表示之色料所組成之群中之1種以上作為補色之綠色色料。
作為形成藍色著色層之情形時所使用之色料,可良好地使用對作為酞菁銅顏料之C.I.顏料藍15:6進而組合C.I.顏料紫23等紫色色料而成之藍色色料。
又,作為形成藍色著色層之情形時所使用之色料,就高亮度化之方面而言,亦較佳為含有三芳基甲烷系染料、𠮿系染料、及花青系染料之至少1種。其中,就耐熱性較高之方面而言,較佳為含有選自三芳基甲烷系染料及𠮿系染料之至少1種,更佳為含有三芳基甲烷系色澱色料。亦較佳為將上述染料或色澱色料與作為酞菁銅顏料之C.I.顏料藍15:6等有機顏料組合使用。
作為上述三芳基甲烷系色澱色料,就耐熱性及耐光性優異、達成彩色濾光片之高亮度化之方面而言,其中,較佳為含有三芳基甲烷系鹼性染料與多酸陰離子,例如可良好地使用選自由下述通式(ii)所表示之色料及下述通式(iii)所表示之色料所組成之群中之1種以上,可尤佳地使用下述通式(ii)所表示之色料。
本發明之著色樹脂組合物藉由組合含有選自由下述通式(ii)所表示之色料及下述通式(iii)所表示之色料所組成之群中之1種以上與作為光起始劑之上述通式(1)所表示之化合物,而可形成尤其耐熱性經提高之著色層。推斷其原因在於:藉由使用感度良好之上述通式(1)所表示之化合物作為光起始劑,著色層之交聯密度提高,進而,通式(ii)所表示之色料及通式(iii)所表示之色料於後烘烤前後與上述通式(1)所表示之化合物相互作用。推斷由於上述通式(1)所表示之化合物具有耐熱性優異之茀骨架與碳數2以上8以下之烷基,故而藉由該等結構之立體阻礙,通式(ii)所表示之色料及通式(iii)所表示之色料於後烘烤前後容易維持經色澱化之染料分子聚集體,因此於後烘烤前後不易產生著色層之色差。
[化15]
(通式(ii)中,A係與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基,且該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基之芳香族基,可於碳鏈中含有雜原子;Bc-
表示c價多酸陰離子;Ri
~Rv
分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基,Rii
與Riii
、Riv
與Rv
可鍵結而形成環結構;Rvi
及Rvii
分別獨立地表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、鹵素原子或氰基;Ar1
表示可具有取代基之二價芳香族基;存在複數個之Ri
~Rvii
及Ar1
分別可相同亦可不同;
a及c表示2以上之整數,b及d表示1以上之整數;e為0或1,於e為0時不存在鍵結;f及g表示0以上4以下之整數,f+e及g+e為0以上4以下;存在複數個之e、f及g分別可相同亦可不同)
[化16]
(通式(iii)中,RI
~RVI
分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基,RI
與RII
、RIII
與RIV
、RV
與RVI
可鍵結而形成環結構;RVII
及RVIII
分別獨立地表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、鹵素原子或氰基;Ar2
表示可具有取代基之二價芳香族雜環基,存在複數個之RI
~RVIII
及Ar2
分別可相同亦可不同;Em-
表示m價多酸陰離子;
m表示2以上之整數;j為0或1,於j為0時不存在鍵結;k及l表示0以上4以下之整數,k+j及l+j為0以上4以下;存在複數個之j、k及l分別可相同亦可不同)
由於上述通式(ii)所表示之色料含有二價以上之陰離子與二價以上之陽離子,故而於該色料之凝集體中,陰離子與陽離子並非簡單地以1分子對1分子進行離子鍵結,而有可能形成複數個分子經由離子鍵聚集之分子聚集體,因此表觀分子量與先前之色澱顏料之分子量相比明顯增大。推斷藉由此種分子聚集體之形成,固體狀態下之凝集力進一步提高,可降低熱運動,抑制離子對之解離或陽離子部之分解,從而與先前之色澱顏料相比不易退色。
上述通式(ii)中之A係與N(氮原子)直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基,該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基之芳香族基,碳鏈中可含有O(氧原子)、S(硫原子)、N(氮原子)等雜原子。即,該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基且碳鏈中可含有O、S、N等雜原子之脂肪族烴基或於與N直接鍵結之末端具有脂肪族烴基且碳鏈中可含有O、S、N等雜原子之芳香族基。由於與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵,故而陽離子性之顯色部位所具有之色調或透過率等色特性不會受到連結基A或其他顯色部位之影響,而可保持與單體同樣之顏色。
於A中,至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基只要與N直接鍵結之末端之碳原子不具有π鍵即可,可為直鏈、支鏈或環狀之任一者,末端以外之碳原子可具有不飽和鍵,亦可具有取代基,碳鏈中亦可含有O、S、N。例如,可含有羰基、羧基、氧羰基、醯胺基等,氫原子亦可進而被取代為鹵素原子等。
又,於A中具有上述脂肪族烴基之芳香族基可列舉具有至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基的單環或多環芳香族基,可具有取代基,亦可為含有O、S、N之雜環。
其中,就骨架之堅牢性之方面而言,A較佳為含有環狀之脂肪族烴基或芳香族基。
作為環狀之脂肪族烴基,可列舉含有環己烷、環戊烷、降𦯉烷、雙環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02,6
]癸烷、金剛烷之基等。又,作為芳香族基,例如可列舉含有苯環、萘環之基等。例如,於A為二價有機基之情形時,可列舉碳數1以上20以下之直鏈、支鏈、或環狀之伸烷基或者苯二甲基等經2個碳數1以上20以下之伸烷基取代之芳香族基等。
於本發明中,就兼顧堅牢性與分子運動之自由度、提高耐熱性之方面而言,A較佳為具有2個以上之環狀脂肪族烴基、於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基、且碳鏈中可含有O、S、N之脂肪族烴基。A更佳為具有2個以上之伸環烷基、於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基、且碳鏈中可含有O、S、N之脂肪族烴基,其中,進而較佳為具有2個以上之環狀脂肪族烴基以直鏈或支鏈之脂肪族烴基連結而成之結構。
存在2個以上之環狀脂肪族烴基分別可相同亦可不同,例如可列舉與上述環狀之脂肪族烴基相同者,其中較佳為環己烷、環戊烷。
於本發明中,就耐熱性之方面而言,其中,上述A較佳為下述通式(iia)所表示之取代基。
[化17]
(通式(iia)中,Rxi
表示可具有碳數1以上4以下之烷基、或碳數1以上4以下之烷氧基作為取代基之碳數1以上3以下之伸烷基,Rxii
及Rxiii
分別獨立地表示碳數1以上4以下之烷基、或碳數1以上4以下之烷氧基,p表示1以上3以下之整數,q及r分別獨立地表示0以上4以下之整數;於存在複數個Rxi
、Rxii
、Rxiii
及r之情形時,該存在複數個之Rxi
、Rxii
、Rxiii
及r互相可相同亦可不同)
就優異地兼顧堅牢性與顯色部位之熱運動、提高耐熱性之方面而言,較佳為Rxi
中之碳數1以上3以下之伸烷基。作為此種伸烷基,可列舉:亞甲基、伸乙基、伸丙基等,其中較佳為亞甲基或伸乙基,更佳為亞甲基。
作為碳數1以上4以下之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基,可為直鏈狀,亦可具有支鏈。
又,作為碳數1以上4以下之烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,可為直鏈狀,亦可具有支鏈。
Rxii
及Rxiii
中之碳數1以上4以下之烷基、及碳數1以上4以下之烷氧基可列舉與上述Rxi
可具有之取代基相同者。
於通式(iia)中,就耐熱性之方面而言,環己烷(伸環己基)較佳為2個以上4個以下、即p為1以上3以下,其中更佳為p為1以上2以下。
又,伸環己基所具有之取代基Rxii
及Rxiii
之取代數並無特別限定,就耐熱性之方面而言,較佳為1個以上3個以下,更佳為1個以上2個以下。即,較佳為q及r為1以上3以下之整數,較佳為q及r為1以上2以下之整數。
作為此種連結基A之適宜之具體例,可列舉以下者,但不限定於該等。
Ri
~Rv
中之烷基並無特別限定。例如可列舉碳數1以上20以下之直鏈、支鏈狀或環狀之烷基等,其中,可列舉為碳數為1以上8以下之直鏈或支鏈烷基,就亮度及耐熱性之方面而言,可列舉為碳數為1以上5以下之直鏈或支鏈烷基,可列舉Ri
~Rv
中之烷基為乙基或甲基。作為烷基可具有之取代基,並無特別限定,例如可列舉:芳基、鹵素原子、羥基、烷氧基等,作為經取代之烷基,可列舉如苄基之芳烷基等。
Ri
~Rv
中之芳基並無特別限定。例如可列舉:苯基、萘基等。作為芳基可具有之取代基,例如可列舉:烷基、鹵素原子、烷氧基、羥基等。
其中,就化學穩定性之方面而言,作為Ri
~Rv
,較佳為分別獨立為氫原子、碳數1以上5以下之烷基、苯基,或Rii
與Riii
、Riv
與Rv
鍵結而形成吡咯啶環、哌啶環、𠰌啉環。
就耐熱性之方面而言,較佳為Rii
~Rv
中至少一者為可具有取代基之環烷基、或可具有取代基之芳基。認為由於藉由Rii
~Rv
中至少一者具有環烷基、或芳基,而利用立體阻礙之分子間相互作用降低,故而可抑制顯色部位對熱之影響,因此耐熱性優異。
就耐熱性之方面而言,較佳為Rii
~Rv
中至少一者為下述通式(iib)或下述通式(iic)所表示之取代基。
作為Rxiv
、Rxv
、Rxvi
、Rxvii
、Rxviii
、及Rxix
中之碳數1以上4以下之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基,可為直鏈狀,亦可具有支鏈。又,作為碳數1以上4以下之烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,可為直鏈狀,亦可具有支鏈。
作為上述烷基及烷氧基可具有之取代基,可列舉:鹵素原子、羥基等。
於具有上述通式(iib)所表示之取代基之情形時,就耐熱性之方面而言,較佳為Rxiv
、Rxv
、及Rxvi
之至少一者為可具有取代基之碳數1以上4以下之烷基、或可具有取代基之碳數1以上4以下之烷氧基,更佳為Rxiv
及Rxv
之至少一者為可具有取代基之碳數1以上4以下之烷基、或可具有取代基之碳數1以上4以下之烷氧基。
又,於具有上述通式(iic)所表示之取代基之情形時,就耐熱性之方面而言,較佳為Rxvii
、Rxviii
、及Rxix
之至少一者為可具有取代基之碳數1以上4以下之烷基、或可具有取代基之碳數1以上4以下之烷氧基,更佳為Rxvii
及Rxviii
之至少一者為可具有取代基之碳數1以上4以下之烷基、或可具有取代基之碳數1以上4以下之烷氧基。
作為通式(iib)所表示之取代基、及通式(iic)所表示之取代基之適宜之具體例,可列舉以下者,但不限定於該等。
Rvi
及Rvii
分別獨立地表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、鹵素原子或氰基。作為Rvi
及Rvii
中之烷基,並無特別限定,較佳為碳數為1以上8以下之直鏈、或具有支鏈之烷基,更佳為碳數為1以上4以下之烷基。作為碳數1以上4以下之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基,可為直鏈狀,亦可具有支鏈。作為烷基可具有之取代基,並無特別限定,例如可列舉:芳基、鹵素原子、羥基、烷氧基等。
又,作為Rvi
及Rvii
中之烷氧基,並無特別限定,較佳為碳數為1以上8以下之直鏈、或具有支鏈之烷氧基,更佳為碳數為1以上4以下之烷氧基。作為碳數1以上4以下之烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基,可為直鏈狀,亦可具有支鏈。作為烷氧基可具有之取代基,並無特別限定,例如可列舉:芳基、鹵素原子、羥基、烷氧基等。
作為Rvi
及Rvii
中之鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
Rvi
及Rvii
之取代數、即f及g分別獨立地表示0以上4以下之整數,其中較佳為0以上2以下,更佳為0以上1以下。存在複數個之f及g分別可相同亦可不同。
又,Rvi
及Rvii
可取代於三芳基甲烷骨架、或𠮿骨架內具有共振結構之芳香環之任一部位,其中,較佳為以-NRii
Riii
或-NRiv
Rv
所表示之胺基之取代位置為基準而取代於間位。
Ar1
中之二價芳香族基並無特別限定。Ar1
中之芳香族基除了包含碳環之芳香族烴基以外,亦可為雜環基。作為芳香族烴基中之芳香族烴,除了苯環以外,可列舉:萘環、萘滿環、茚環、茀環、蒽環、菲環等縮合多環芳香族烴;聯苯、聯三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、茋等鏈狀多環式烴。於該鏈狀多環式烴中,亦可如二苯基醚等般於鏈狀骨架中具有O、S、N。另一方面,作為雜環基中之雜環,可列舉:呋喃、噻吩、吡咯、㗁唑、噻唑、咪唑、吡唑等5員雜環;吡喃、吡喃酮、吡啶、吡喃酮、嗒𠯤、嘧啶、吡𠯤等6員雜環;苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、香豆素、苯并吡喃酮、喹啉、異喹啉、吖啶、酞𠯤、喹唑啉、喹㗁啉等縮合多環式雜環。該等芳香族基可勁兒具有烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、及可經該等取代之苯基等作為取代基。
於1分子內存在複數個之Ri
~Rvii
及Ar1
可相同亦可不同。藉由Ri
~Rvii
及Ar1
之組合,可調整為所需之顏色。
A中之價數a係構成陽離子之顯色性陽離子部位之數,a為2以上之整數。於該色澱色料中,由於陽離子之價數a為2以上,故而耐熱性優異,其中,較佳為陽離子之價數a為3以上。a之上限並無特別限定,就製造之容易性之方面而言,較佳為a為4以下,更佳為3以下。
通式(ii)所表示之色料之陽離子部就耐熱性優異、容易抑制加熱時之顏色變化之方面而言,分子量較佳為1200以上,較佳為1300以上。
於通式(ii)所表示之色料中,陰離子部(Bc-
)就高亮度且耐熱性優異之方面而言,為c價多酸陰離子,且為二價以上之陰離子。
作為複數之含氧酸縮合而成之多酸陰離子,可為同多酸陰離子(Mm
On
)c-
,亦可為雜多酸陰離子(Xl
Mm
On
)c-
。上述離子式中,X表示雜原子,M表示多原子,l表示雜原子之組成比,m表示多原子之組成比,n表示氧原子之組成比。作為多原子M,例如可列舉:Mo、W、V、Ti、Nb等。又,作為雜原子X,例如可列舉:Si、P、As、S、Fe、Co等。又,一部分中亦可含有Na+
或H+
等抗衡陽離子。
其中,就耐熱性優異之方面而言,較佳為含有選自鎢(W)及鉬(Mo)中之1種以上元素之多酸。
作為此種多酸,例如可列舉:作為同多酸之鎢酸根離子[W10
O32
]4-
、鉬酸根離子[Mo6
O19
]2-
或作為雜多酸之磷鎢酸根離子[PW12
O40
]3-
、[P2
W18
O62
]6-
、矽鎢酸根離子[SiW12
O40
]4-
、磷鉬酸根離子[PMo12
O40
]3-
、矽鉬酸根離子[SiMo12
O40
]4-
、磷鎢鉬酸根離子[PW12-s
Mos
O40
]3-
(s為1以上11以下之整數)、[P2
W18-t
Mot
O62
]6-
(t為1以上17以下之整數)、矽鎢鉬酸根離子[SiW12-u
Mou
O40
]4-
(u為1以上11以下之整數)等。作為含有鎢(W)及鉬(Mo)之至少1種之多酸,就耐熱性之方面、及原料獲得之容易性之方面而言,上述中較佳為雜多酸,更佳為進而含有磷(P)之雜多酸。
進而,就耐熱性之方面而言,進而較佳為磷鎢鉬酸根離子[PW10
Mo2
O40
]3-
、[PW11
Mo1
O40
]3-
、磷鎢酸根離子[PW12
O40
]3-
之任一者。
通式(ii)中之b表示陽離子之數,d表示分子聚集體中之陰離子之數,b及d表示1以上之整數。於b為2以上之情形時,分子聚集體中存在複數個之陽離子可為單獨1種,亦可組合2種以上。又,於d為2以上之情形時,分子聚集體中存在複數個之陰離子可為單獨1種,亦可組合2種以上。
通式(ii)中之e為0或1之整數,於e為0時不存在鍵結。e=0表示三芳基甲烷骨架,e=1表示𠮿骨架。存在複數個之e可相同亦可不同。於本發明所使用之通式(ii)所表示之色澱色料中,至少適宜地使用含有三芳基甲烷骨架者。
再者,作為通式(ii)所表示之色澱色料,例如可參考國際公開第2012/144520號說明書、國際公開第2018/003706號說明書而製備。
另一方面,通式(iii)中,RI
~RVI
分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基,RI
與RII
、RIII
與RIV
、RV
與RVI
可鍵結而形成環結構。RI
~RVI
可分別與上文所述之通式(ii)之Ri
~Rv
相同。
通式(iii)中,RVII
及RVIII
分別獨立地表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、鹵素原子或氰基,該等亦可與上文所述之通式(ii)之Rvi
及Rvii
相同。
通式(iii)中,Ar2
表示可具有取代基之二價芳香族雜環基,該Ar2
可與上文所述之通式(ii)之Ar1
中之芳香族雜環基相同。
又,通式(iii)中,Em-
表示m價多酸陰離子,該m價多酸陰離子可與上文所述之通式(ii)之c價多酸陰離子相同。
通式(iii)中,m表示陽離子之數及陰離子之數,表示2以上之整數。通式(iii)中存在複數個之陽離子可為單獨1種,亦可組合2種以上。又,陰離子亦可為單獨1種,亦可組合2種以上。
通式(iii)中,j為0或1,於j為0時不存在鍵結。通式(iii)中之j可與上文所述之通式(ii)之e相同。又,通式(iii)中之k及l可與上文所述之通式(ii)之f及g相同。
再者,作為通式(iii)所表示之色澱色料,例如可參考日本專利特開2017-16099號公報而製備。
上述通式(ii)所表示之色料及上述通式(iii)所表示之色料亦可與用以調色之其他色料組合使用。作為與選自由上述通式(ii)所表示之色料及上述通式(iii)所表示之色料所組成之群中之1種以上組合使用之色料,就耐熱性之觀點而言,可良好地使用有機顏料,其中可良好地使用酞菁顏料。就提高分散性與保存穩定性之方面而言,較佳為經鹼性處理之酞菁顏料。此處,經鹼性處理之酞菁顏料係指具有源自鹼性化合物之結構之酞菁顏料。作為具有源自鹼性化合物之結構之酞菁顏料,例如可列舉含有具有鹼性部位之色料衍生物之酞菁顏料作為適宜者。
作為上述酞菁顏料,就可與選自由上述通式(ii)所表示之色料及上述通式(iii)所表示之色料所組成之群中之1種以上組合使用之方面而言,較佳為藍色酞菁顏料,就亮度相對優異之方面而言,較佳為酞菁銅顏料。作為鹼性處理所使用之酞菁銅顏料,可為粗製酞菁銅顏料,亦可為具有α型、β型、γ型、ε型等結晶結構之酞菁銅顏料。作為鹼性處理所使用之酞菁銅顏料,其中,就分散穩定性優異之方面而言,較佳為選自由具有ε型結晶結構之酞菁銅顏料、及具有β型結晶結構之酞菁銅顏料所組成之群中之1種以上。
於本發明中,鹼性處理中適宜地使用具有鹼性部位之色料衍生物。於本發明中,所謂具有鹼性部位,可列舉具有鹼性基作為取代基之態樣、於取代基中鹼性化合物與酸形成鹽之態樣等。
作為本發明中色料衍生物所具有之鹼性部位,例如可列舉:胺基、磺酸銨鹽、或具有胺基之磺醯胺基、具有胺基之醯胺基、鹼性雜環基等。
本發明中色料衍生物所具有之鹼性部位可以色料之氫原子被取代為上述鹼性部位之態樣而含有,亦可以上述鹼性部位經由連結基取代於色料之態樣而含有。作為上述鹼性部位經由連結基取代於色料之態樣,例如可列舉色料上取代有碳數1以上20以下之烴基,該烴基之氫原子被取代為上述鹼性部位之態樣。
作為色料衍生物所具有之鹼性部位,其中,就容易與酸性分散劑相互作用之方面而言,較佳為磺酸銨鹽、或具有胺基之磺醯胺基,其中,較佳為上述-SO2
NH-(CH2
)m
-NR'
R''
(此處,R'
、及R''
分別獨立地表示氫原子、可經上述胺基取代之碳數1以上30以下之烴基、或與互相鍵結鄰接之氮原子一起形成鹼性雜環者,m表示1以上15以下之整數)所表示之基。
又,色料衍生物所具有之鹼性部位相對於色料1分子具有至少1個即可,並無特別限定,就色料分散性之方面而言,較佳為具有1個或2個。色料衍生物所具有之鹼性部位於色料上取代之位置並無特別限定。
具有鹼性部位之色料衍生物所使用之色料可適當選擇公知之色料而使用,較佳為具有容易與鹼性處理所使用之酞菁顏料吸附之結構,較佳為具有相同或類似之色素骨架、或者容易相互作用之結構。又,較佳為呈現出與鹼性處理所使用之酞菁顏料接近之顏色。
作為具有鹼性部位之色料衍生物,其中較佳為藍色色料衍生物。藍色色料衍生物所使用之藍色色料可使用公知之藍色有機顏料、藍色染料、及作為藍色染料之成鹽化合物之藍色色澱色料等,其中,較佳為使用具有與染料索引所示之藍色顏料或氰顏料相同之色素骨架之色素,其中,就提高分散性與亮度之方面而言,較佳為使用具有酞菁骨架之色素,尤佳為酞菁銅。
具有鹼性部位之色料衍生物可藉由先前公知之方法而製造。例如可於將色料磺化後,藉由利用氨或有機胺形成鹽之方法、或者將色料之取代基進行磺醯胺化之方法而製造。
關於作為具有源自鹼性化合物之結構之酞菁顏料而製備例如含有具有鹼性部位之色料衍生物之酞菁顏料之方法,例如可列舉如下方法:將具有鹼性部位之色料衍生物與酞菁顏料進行乾式粉碎後,進而混合具有鹼性部位之色料衍生物。於該情形時,作為乾式粉碎機,可使用球磨機、振磨機、磨碎機等,粉碎溫度可於20℃以上130℃以下自由地設定。
又,作為製備含有具有鹼性部位之色料衍生物之酞菁顏料之方法,可列舉如下方法等:將具有鹼性部位之色料衍生物、酞菁顏料、氯化鈉、氯化鈣、硫酸銨等水溶性之無機鹽、及二醇系有機溶劑等水溶性之有機溶劑加以混合,藉由溶劑鹽磨法利用捏合型研磨機進行混練。
可於色料分散前預先製備或準備經鹼性處理之酞菁顏料,將色料分散,藉此提高色料分散性。
於含有具有鹼性部位之色料衍生物之酞菁顏料中,具有鹼性部位之色料衍生物之含量就分散性及保存穩定性之方面而言,相對於酞菁顏料100質量份,較佳為0.5質量份以上,更佳為3質量份以上,進而較佳為5質量份以上,進而更佳為8質量份以上。另一方面,具有鹼性部位之色料衍生物之含量就亮度優異之方面而言,相對於酞菁顏料100質量份,較佳為50質量份以下,更佳為40質量份以下,進而較佳為30質量份以下。
再者,關於為經鹼性處理之酞菁顏料,例如可使用質譜分析、元素分析、表面分析、電位差滴定、及該等之組合進行適當分析。
又,例如於使用本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物於彩色濾光片之基板上形成遮光層之圖案之情形時,於油墨中調配遮光性較高之黑色顏料。作為遮光性較高之黑色顏料,例如可使用碳黑或四氧化三鐵等無機顏料、或者花青黑等有機顏料。
作為本發明所使用之色料之平均一次粒徑,於製成彩色濾光片之著色層之情形時,為可實現所需之顯色者即可,並無特別限定,根據所使用之色料之種類而有所不同,較佳為10 nm以上100 nm以下之範圍內,更佳為15 nm以上60 nm以下。藉由色料之平均一次粒徑為上述範圍,而可使具備使用本發明之色料分散液所製造之彩色濾光片之顯示裝置成為高對比度且高品質者。
色料之合計含量較佳為相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量而以3質量%以上65質量%以下、更佳為4質量%以上60質量%以下之比例進行調配。若為上述下限值以上,則將彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物塗佈為規定之膜厚(通常為1.0 μm以上5.0 μm以下)時之著色層具有充分之色濃度。又,若為上述上限值以下,則保存穩定性優異,並且可獲得具有充分之硬度或與基板之密接性之著色層。尤其是於形成色料濃度較高之著色層之情形時,色料之合計含量較佳為相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量而以15質量%以上65質量%以下、更佳為25質量%以上60質量%以下之比例進行調配。
[鹼可溶性樹脂]
本發明中之鹼可溶性樹脂係具有酸性基者,可自作為黏合劑樹脂而發揮作用、且可溶於形成圖案時所使用之鹼性顯影液者中適當選擇使用。
於本發明中,鹼可溶性樹脂可以酸值為40 mgKOH/g以上作為標準。
本發明中之較佳之鹼可溶性樹脂係具有酸性基、通常具有羧基之樹脂,具體而言,可列舉:具有羧基之丙烯酸系共聚物及具有羧基之苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂、具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。該等中尤佳者為側鏈具有羧基、且進而側鏈具有乙烯性不飽和基等光聚合性官能基者。其原因在於:藉由含有光聚合性官能基而形成之硬化膜之膜強度提高。又,該等丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂、以及環氧丙烯酸酯樹脂亦可混合2種以上而使用。
含有具有羧基之結構單元之丙烯酸系共聚物、及具有羧基之苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂係例如藉由公知之方法使含羧基之乙烯性不飽和單體、及視需要之可共聚合之其他單體(共)進行聚合所獲得之(共)聚合物。
作為含羧基之乙烯性不飽和單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、丁烯酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。又,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基之單體與如順丁烯二酸酐或鄰苯二甲酸酐、環己烷二羧酸酐之環狀酐之加成反應物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。又,作為羧基之前驅物,亦可使用順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、甲基順丁烯二酸酐等含酸酐單體。其中,就共聚合性或成本、溶解性、玻璃轉移溫度等方面而言,尤佳為(甲基)丙烯酸。
鹼可溶性樹脂就著色層之密接性優異之方面而言,較佳為進而具有烴環。獲得如下見解:藉由鹼可溶性樹脂具有作為體積較大之基之烴環,所獲得之著色層之耐溶劑性、尤其是著色層之膨潤受到抑制。作用尚未明確,但推斷藉由著色層內含有體積較大之烴環,著色層內之分子之移動受到抑制,結果塗膜之強度變高,溶劑引起之膨潤受到抑制。
作為此種烴環,可列舉:可具有取代基之環狀之脂肪族烴環、可具有取代基之芳香族環、及該等之組合,烴環可具有羰基、羧基、氧羰基、醯胺基等取代基。其中,於含有脂肪族環之情形時,著色層之耐熱性或密接性提高,並且所獲得之著色層之亮度提高。
作為烴環之具體例,可列舉:環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、降𦯉烷、三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二環戊烷)、金剛烷等脂肪族烴環;苯、萘、蒽、菲、茀等芳香族環;聯苯、聯三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、茋等鏈狀多環或Cardo結構(9,9-二芳基茀);該等基之一部分經取代基取代之基等。
作為上述取代基,可列舉:烷基、環烷基、烷基環烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、鹵素原子等。
於本發明所使用之鹼可溶性樹脂中,就容易調整各結構單元量,增加具有上述烴環之結構單元量而容易提高該結構單元所具有之功能之方面而言,較佳為使用除了具有羧基之結構單元以外另外含有具有上述烴環之結構單元之丙烯酸系共聚物。
含有具有羧基之結構單元與上述烴環之丙烯酸系共聚物可藉由使用具有烴環之乙烯性不飽和單體作為上文所述之「可共聚合之其他單體」而製備。
作為與上述通式(1)所表示之化合物組合之具有烴環之乙烯性不飽和單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯等,就於加熱處理中亦維持顯影後著色層之截面形狀之效果較大之方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯,尤佳為苯乙烯。
又,就顯影殘渣之抑制效果之方面而言,作為具有上述烴環之乙烯性不飽和單體,較佳為具有順丁烯二醯亞胺結構之單體、及苯乙烯,尤佳為苯乙烯。
又,本發明所使用之鹼可溶性樹脂較佳為於側鏈具有乙烯性雙鍵。於具有乙烯性雙鍵之情形時,於製造彩色濾光片時之樹脂組合物之硬化步驟中,該鹼可溶性樹脂彼此、或該鹼可溶性樹脂與光聚合性化合物等可形成交聯鍵。藉由與本發明所使用之上述通式(1)所表示之化合物組合,硬化膜之膜強度進一步提高,顯影耐性提高,又,硬化膜之熱收縮受到抑制,與基板之密接性變得優異。
向鹼可溶性樹脂中導入乙烯性雙鍵之方法可自先前公知之方法中適當選擇。例如可列舉:對鹼可溶性樹脂所具有之羧基加成分子內兼具環氧基與乙烯性雙鍵之化合物、例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等而向側鏈導入乙烯性雙鍵之方法;或預先將具有羥基之結構單元導入共聚物中,並加成分子內具備異氰酸基與乙烯性雙鍵之化合物,而向側鏈導入乙烯性雙鍵之方法等。
本發明之鹼可溶性樹脂可進而含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等具有酯基之結構單元等其他結構單元。具有酯基之結構單元不僅作為抑制彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之鹼可溶性之成分發揮功能,而且亦作為提高針對溶劑之溶解性、進而提高溶劑再溶解性之成分而發揮功能。
本發明中之鹼可溶性樹脂較佳為含有具有羧基之結構單元與具有烴環之結構單元之丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂,更佳為含有具有羧基之結構單元、具有烴環之結構單元、及具有乙烯性雙鍵之結構單元之丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂。
鹼可溶性樹脂可藉由適當調整各結構單元之加入量,而製成具有所需性能之鹼可溶性樹脂。
含羧基之乙烯性不飽和單體之加入量就獲得良好之圖案之方面而言,相對於單體總量,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。另一方面,就抑制顯影後圖案表面之膜粗糙等之方面而言,含羧基之乙烯性不飽和單體之加入量相對於單體總量,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下。
又,於可作為鹼可溶性樹脂而更佳地使用之含有具有乙烯性雙鍵之結構單元之丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂中,兼具環氧基與乙烯性雙鍵之化合物相對於含羧基之乙烯性不飽和單體之加入量,較佳為10質量%以上95質量%以下,更佳為15質量%以上90質量%以下。
含羧基共聚物之較佳之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000以上50,000以下之範圍,進而較佳為3,000以上20,000以下。若未達1,000,則存在硬化後之黏合劑功能顯著降低之情形,若超過50,000,則存在利用鹼性顯影液顯影時難以形成圖案之情形。
再者,含羧基共聚物之上述重量平均分子量(Mw)可以聚苯乙烯作為標準物質,以THF(tetrahydrofuran,四氫呋喃)作為溶離液,藉由Shodex GPC(gel permeation chromatograph,凝膠滲透層析)系統-21H進行測定。
作為具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂,並無特別限定,使環氧化合物與含不飽和基之單羧酸之反應物與酸酐進行反應所獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物較為合適。
環氧化合物、含不飽和基之單羧酸、及酸酐可自公知者中適當選擇使用。具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂可分別單獨使用1種,亦可併用兩種以上。
鹼可溶性樹脂就針對顯影液所使用之鹼性水溶液之顯影性(溶解性)之方面而言,較佳為選擇使用酸值為50 mgKOH/g以上者。鹼可溶性樹脂就針對顯影液所使用之鹼性水溶液之顯影性(溶解性)之方面、及與基板之密接性之方面而言,較佳為酸值為70 mgKOH/g以上300 mgKOH/g以下,其中,較佳為70 mgKOH/g以上280 mgKOH/g以下。
再者,於本發明中,酸值可依照JIS K 0070進行測定。
鹼可溶性樹脂之側鏈具有乙烯性不飽和基之情形時之乙烯性不飽和鍵當量就藉由與本發明所使用之上述通式(1)所表示之化合物組合而獲得硬化膜之膜強度提高、顯影耐性提高、與基板之密接性優異等效果之方面而言,較佳為100以上2000以下之範圍,尤佳為140以上1500以下之範圍。若該乙烯性不飽和鍵當量為2000以下,則顯影耐性或密接性優異。又,若為100以上,則可相對地增加上述具有羧基之結構單元、或具有烴環之結構單元等其他結構單元之比例,因此顯影性或耐熱性優異。較佳為將本發明所使用之上述通式(1)所表示之化合物與上文所述之含量組合使用。
此處,乙烯性不飽和鍵當量係上述鹼可溶性樹脂中之每1莫耳乙烯性不飽和鍵之重量平均分子量,以下述數式(1)表示。
數式(1)
乙烯性不飽和鍵當量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(數式(1)中,W表示鹼可溶性樹脂之質量(g),M表示鹼可溶性樹脂W(g)中所含之乙烯性雙鍵之莫耳數(mol))
上述乙烯性不飽和鍵當量例如亦可藉由依照JIS K 0070:1992所記載之碘值之試驗方法測定鹼可溶性樹脂每1 g所含之乙烯性雙鍵之數而算出。
彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中所使用之鹼可溶性樹脂可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用,其含量並無特別限制,相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量,鹼可溶性樹脂較佳為5質量%以上60質量%以下、進而較佳為10質量%以上40質量%以下之範圍內。若鹼可溶性樹脂之含量為上述下限值以上,則可獲得充分之光顯影性,又,若鹼可溶性樹脂之含量為上述上限值以下,則於顯影時可抑制膜粗糙或圖案之欠缺。
[光聚合性化合物]
彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中所使用之光聚合性化合物只要可藉由上述光起始劑進行聚合即可,並無特別限定,通常可適宜地使用具有2個以上乙烯性不飽和雙鍵之化合物,尤佳為使用具有2個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為此種多官能(甲基)丙烯酸酯,可自先前公知者中適當選擇使用。作為具體例,例如可列舉日本專利特開2013-029832號公報所記載者等。
該等多官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。又,於對本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物要求優異之光硬化性(高感度)之情形時,多官能(甲基)丙烯酸酯較佳為具有3個(三官能)以上可聚合之雙鍵者,較佳為三價以上之多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯類或該等之二羧酸改性物,具體而言,較佳為:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中所使用之上述光聚合性化合物之含量並無特別限制,相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量,光聚合性化合物較佳為5質量%以上60質量%以下、進而較佳為10質量%以上40質量%以下之範圍內。若光聚合性化合物之含量為上述下限值以上,則可充分進行光硬化,抑制曝光部分於顯影時溶出,又,若光聚合性化合物之含量為上述上限值以下,則鹼性顯影性充分。
彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中所使用之上述光聚合性化合物之含量與上述光起始劑之含有比例就優異之硬化性、殘膜率之方面,進而就提高電可靠性之方面而言,相對於上述光聚合性化合物100質量份,上述光起始劑之合計含有比例較佳為5質量份以上,進而較佳為10質量份以上,且較佳為40質量份以下,進而較佳為30質量份以下。
[溶劑]
作為本發明所使用之溶劑,只要為不與彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中之各成分反應且可使該等溶解或分散之有機溶劑即可,並無特別限定。溶劑可單獨使用或組合2種以上使用。
作為溶劑之具體例,例如可列舉:甲醇、乙醇、N-丙醇、異丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶劑;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羥基丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丁酸異丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、環己醇乙酸酯等酯系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等酮系溶劑;乙酸甲氧基乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯等二醇醚乙酸酯系溶劑;乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等卡必醇乙酸酯系溶劑;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等非質子性醯胺溶劑;γ-丁內酯等內酯系溶劑;四氫呋喃等環狀醚系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、萘等不飽和烴系溶劑;N-庚烷、N-己烷、N-辛烷等飽和烴系溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族烴類等有機溶劑。該等溶劑中,就其他成分之溶解性之方面而言,可適宜地使用二醇醚乙酸酯系溶劑、卡必醇乙酸酯系溶劑、二醇醚系溶劑、酯系溶劑。其中,作為本發明所使用之溶劑,就其他成分之溶解性或塗佈適性之方面而言,較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、及乙酸3-甲氧基丁酯所組成之群中之1種以上。
於本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,溶劑之含量於可精度良好地形成著色層之範圍內適當設定即可。相對於包含該溶劑之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之總量,通常較佳為55質量%以上95質量%以下之範圍內,其中,更佳為65質量%以上88質量%以下之範圍內。藉由上述溶劑之含量為上述範圍內,可製成塗佈性優異者。
[分散劑]
於本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,上述色料較佳為藉由分散劑分散於溶劑中而使用。於本發明中,分散劑可自先前公知之分散劑中適當選擇使用。作為分散劑,例如可使用陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、矽酮系、氟系等界面活性劑。界面活性劑中,就可均勻、微細地分散之方面而言,較佳為高分子分散劑。
作為高分子分散劑,例如可列舉:聚丙烯酸酯等不飽和羧酸酯之(共)聚合物類;聚丙烯酸等不飽和羧酸之(共)聚合物之(部分)胺鹽、(部分)銨鹽或(部分)烷基胺鹽類;含羥基聚丙烯酸酯等含羥基不飽和羧酸酯之(共)聚合物或該等之改性物;聚胺基甲酸酯類;不飽和聚醯胺類;聚矽氧烷類;長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽類;聚伸乙基亞胺衍生物(藉由聚(低級伸烷基亞胺)與含游離羧基之聚酯之反應所獲得之醯胺或該等之鹼);聚烯丙胺衍生物(使聚烯丙胺與自具有游離羧基之聚酯、聚醯胺或酯與醯胺之共縮合物(聚酯醯胺)之3種化合物中選擇之1種以上化合物進行反應所獲得之反應產物)等。
於高分子分散劑為共聚物之情形時,可為嵌段共聚物、接枝共聚物或無規共聚物之任一者,就分散性之觀點而言,較佳為嵌段共聚物及接枝共聚物。
作為高分子分散劑,其中,就可使上述色料適宜地分散而分散穩定性良好之方面而言,較佳為主鏈或側鏈含有氮原子、具有胺值之高分子分散劑,其中,就分散性良好、於塗膜形成時不析出異物、提高亮度及對比度之方面而言,較佳為含有包含具有三級胺之重複單元之聚合物的高分子分散劑。
具有三級胺之重複單元係與上述色料具有親和性之部位,作為對色料之吸附部位而發揮功能。含有包含具有三級胺之重複單元之聚合物的高分子分散劑通常包含成為與溶劑具有親和性之部位之重複單元。作為包含具有三級胺之重複單元之聚合物,其中,就耐熱性優異、可形成高亮度之塗膜之方面而言,較佳為具有:包含具有三級胺之重複單元之嵌段部、及具有溶劑親和性之嵌段部的嵌段共聚物。又,作為包含具有三級胺之重複單元之聚合物,亦較佳為下文所述之接枝共聚物。
具有三級胺之重複單元只要具有三級胺即可,於嵌段共聚物中,該三級胺可含有於嵌段聚合物之側鏈,亦可為構成主鏈者。
其中,作為嵌段共聚物,較佳為具有側鏈具有三級胺之重複單元,其中,就主鏈骨架不易熱分解、耐熱性較高之方面而言,更佳為具有下述通式(I)所表示之結構。
於通式(I)中,A1
為二價連結基。作為二價連結基,例如可列舉:直鏈、支鏈或環狀之伸烷基、具有羥基之直鏈、支鏈或環狀之伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)、及該等之組合等。再者,於本發明中,二價連結基之鍵結方向為任意。即,於二價連結基中含有-CONH-之情形時,可為-CO為主鏈之碳原子側且-NH為側鏈之氮原子側,亦可反之-NH為主鏈之碳原子側且-CO為側鏈之氮原子側。
其中,就分散性之方面而言,通式(I)中之A1
較佳為含有-CONH-基或-COO-基之二價連結基,更佳為含有-CONH-基或-COO-基與碳原子數1~10之伸烷基之二價連結基。
R2
及R3
中之可含有雜原子之烴基中之烴基例如可列舉:烷基、芳烷基、芳基等。
作為烷基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基、2-乙基己基、環戊基、環己基等,烷基之碳原子數較佳為1~18,其中,更佳為甲基或乙基。
作為芳烷基,例如可列舉:苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯基甲基等。芳烷基之碳原子數較佳為7~20,進而較佳為7~14。
又,作為芳基,可列舉:苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基之碳原子數較佳為6~24,進而較佳為6~12。再者,上述較佳之碳原子數中不包含取代基之碳原子數。
所謂含有雜原子之烴基係具有上述烴基中之碳原子被取代為雜原子之結構,或具有上述烴基中之氫原子被取代為含有雜原子之取代基之結構。作為烴基可含有之雜原子,例如可列舉:氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。
又,烴基中之氫原子亦可被取代為氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子。
R2
與R3
互相鍵結形成環結構係指R2
與R3
經由氮原子而形成環結構。R2
及R3
所形成之環結構中可含有雜原子。環結構並無特別限定,例如可列舉:吡咯啶環、哌啶環、𠰌啉環等。
於本發明中,其中,較佳為R2
與R3
分別獨立為氫原子、碳原子數1~5之烷基、苯基,或R2
與R3
鍵結而形成吡咯啶環、哌啶環、𠰌啉環。
再者,作為上述通式(I)所表示之結構,亦可為下述通式(I')所表示之結構。
[化23]
(通式(I')中,R1''
表示氫原子或甲基,A1'
表示二價連結基,A1''
表示碳數1以上8以下之伸烷基、-[CH(RA1
)-CH(RA2
)-O]x
-CH(RA1
)-CH(RA2
)-或-[(CH2
)y
-O]z
-(CH2
)y
-所表示之二價有機基、R2'
及R3'
分別獨立地表示可經取代之鏈狀或環狀之烴基,R2'
及R3'
互相鍵結而形成環狀結構;RA1
及RA2
分別獨立為氫原子或甲基;
x表示1以上18以下之整數,y表示1以上5以下之整數,z表示1以上18以下之整數)
作為上述通式(I')之二價連結基A1'
,例如可列舉:碳數1以上10以下之伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、碳數1以上10以下之醚基(-R'-OR''-:R'及R''分別獨立為伸烷基)及該等之組合等。其中,就所獲得之聚合物之耐熱性或針對適宜用作溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)之溶解性、或為相對廉價之材料之方面而言,A1'
較佳為-COO-基或-CONH-基。
上述通式(I')之二價有機基A1''
係碳數1以上8以下之伸烷基、-[CH(RA1
)-CH(RA2
)-O]x
-CH(RA1
)-CH(RA2
)-或-[(CH2
)y
-O]z
-(CH2
)y
-。上述碳數1以上8以下之伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀之任一者,例如為:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、各種伸丁基、各種伸戊基、各種伸己基、各種伸辛基等。
RA1
及RA2
分別獨立為氫原子或甲基。
作為上述A1''
,就分散性之方面而言,較佳為碳數1以上8以下之伸烷基,其中,A1''
進而較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基,更佳為亞甲基及伸乙基。
作為上述通式(I')之R2'
、R3'
互相鍵結所形成之環狀結構,例如可列舉5~7員環之含氮雜環單環或該等之2個縮合而成之縮合環。該含氮雜環較佳為不具有芳香性者,若為飽和環則更佳。
作為衍生上述通式(I)所表示之重複單元之單體,可列舉:(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基丙酯等含烷基取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等;二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等含烷基取代胺基之(甲基)丙烯醯胺等。其中,就提高分散性、及分散穩定性之方面而言,可良好地使用(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。
再者,於含有上述通式(I)所表示之結構單元之聚合物中,上述通式(I)所表示之結構單元可為包含1種者,亦可包含2種以上之結構單元。
於上述包含具有三級胺之重複單元之嵌段部中,較佳為包含3個以上通式(I)所表示之結構單元。其中,就提高分散性、及分散穩定性之方面而言,較佳為包含3個以上100個以下,更佳為包含3個以上50個以下,進而更佳為包含3個以上30個以下。
作為上述具有包含具有三級胺之重複單元之嵌段部(以下有時記載為A嵌段)與具有溶劑親和性之嵌段部(以下有時記載為B嵌段)之嵌段共聚物中的具有溶劑親和性之嵌段部,就使溶劑親和性變得良好、提高分散性之方面而言,具有如下溶劑親和性嵌段部,該溶劑親和性嵌段部不具有上述通式(I)所表示之結構單元,且具有可與上述通式(I)共聚合之結構單元。於本發明中,嵌段共聚物之各嵌段之配置並無特別限定,例如可製成AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、BAB嵌段共聚物等。其中,就分散性優異之方面而言,較佳為AB嵌段共聚物、或ABA嵌段共聚物。
上述B嵌段可與國際公開第2016/104493號之B嵌段相同。
構成溶劑親和性之嵌段部之結構單元之數於提高色料分散性之範圍內適當調整即可。其中,就溶劑親和性部位與色料親和性部位有效地作用、提高色料之分散性之方面而言,構成溶劑親和性之嵌段部之結構單元之數較佳為10以上200以下,更佳為10以上100以下,進而更佳為10以上70以下。
溶劑親和性之嵌段部以作為溶劑親和性部位發揮功能之方式選擇即可,構成溶劑親和性之嵌段部之重複單元可為包含1種者,亦可包含2種以上之重複單元。
於用作本發明之分散劑之嵌段共聚物中,作為上述通式(I)所表示之結構單元之單元數m與構成溶劑親和性之嵌段部之其他結構單元之單元數n的比率m/n,較佳為0.01以上1以下之範圍內,就色料之分散性、分散穩定性之方面而言,更佳為0.05以上0.7以下之範圍內。
又,其中,於本發明中,就分散性良好、於塗膜形成時不析出異物、提高亮度及對比度之方面而言,分散劑較佳為含有上述通式(I')所表示之結構且胺值為40 mgKOH/g以上120 mgKOH/g以下之聚合物。又,於本發明中,作為分散劑,就分散性良好、提高亮度及對比度之方面而言,亦較佳為含有上述通式(I)所表示之結構且胺值為40 mgKOH/g以上140 mgKOH/g以下之未形成鹽之聚合物、及含有上述通式(I)所表示之結構且胺值為0 mgKOH/g以上130 mgKOH/g以下之鹽型聚合物。再者,於本發明中,存在將包含具有三級胺之重複單元之聚合物中之胺基中之至少一部分與有機酸化合物或鹵化烴形成鹽之聚合物稱為鹽型聚合物之情況。
藉由胺值為上述範圍內,黏度之經時穩定性或耐熱性優異,並且鹼性顯影性或溶劑再溶解性亦優異。若分散劑之胺值較高,則分散性及分散穩定性提高,又,溶劑溶解性及溶劑再溶解性提高,與其他成分之相溶性變得良好,著色層之細線圖案之直線性提高,或變得容易抑制微孔之不流暢。
再者,鹽型聚合物之胺值與鹽形成前之聚合物相比減小了形成鹽之程度。然而,鹽形成部位成為與相當於胺基之末端之氮部位相同、或反而經強化之色料吸附部位,因此有藉由鹽形成而色料分散性或色料分散穩定性提高之傾向。又,鹽形成部位與胺基相同,若過多則會對溶劑再溶解性造成不良影響。因此,可以鹽形成前之聚合物之胺值作為用以使色料分散穩定性、及溶劑再溶解性變得良好之指標。
其中,用作分散劑之未形成鹽之聚合物之胺值較佳為50 mgKOH/g以上,更佳為60 mgKOH/g以上,進而較佳為80 mgKOH/g以上,進而更佳為90 mgKOH/g以上。另一方面,就溶劑再溶解性之方面而言,用作分散劑之未形成鹽之聚合物之胺值較佳為130 mgKOH/g以下,更佳為120 mgKOH/g以下,進而較佳為110 mgKOH/g以下,尤佳為105 mgKOH/g以下。
其中,用作分散劑之鹽型聚合物之胺值較佳為10 mgKOH/g以上,更佳為20 mgKOH/g以上,另一方面,就溶劑再溶解性之方面而言,較佳為120 mgKOH/g以下,更佳為110 mgKOH/g以下,進而較佳為105 mgKOH/g以下。
胺值係指與中和試樣1 g中所含之胺成分所需之過氯酸相當量之氫氧化鉀之mg數,可藉由JIS-K7237:1995所定義之方法進行測定。於藉由該方法進行測定之情形時,即便為與分散劑中之有機酸化合物形成鹽之胺基,由於通常該有機酸化合物會解離,故而亦可測定用作分散劑之嵌段共聚物本身之胺值。
再者,鹽型聚合物中,藉由下文所述之通式(VI)所表示之化合物形成鹽之鹽型接枝共聚物之胺值可設為藉由JIS K 7237:1995所記載之方法測定之值。其原因在於:由於通式(VI)之化合物係通式(I)所表示之結構單元所具有之末端之氮部位與鹵素原子側烴形成鹽,故而即便藉由該測定方法,亦可測定胺值,而不會使鹽形成之狀態發生變化。
另一方面,鹽型聚合物中,藉由下文所述之通式(V)或(VII)所表示之化合物形成鹽之鹽型接枝共聚物之胺值可藉由如下述般由鹽形成前之聚合物之胺值算出而求出。其原因在於:由於通式(V)或(VII)所表示之化合物係通式(I)所表示之結構單元所具有之末端之氮部位與酸性基形成鹽,故而若藉由上述JIS K 7237:1995所記載之方法測定此種鹽型接枝共聚物之胺值,則會使鹽形成之狀態發生變化,而無法測定準確之值。
首先,藉由上文所述之方法求出鹽形成前之聚合物之胺值。其次,使用核磁共振裝置測定鹽型聚合物之13C-NMR(nuclear magnetic resonance,核磁共振)圖譜,所獲得之圖譜資料中,根據上述通式(I)所表示之結構單元所具有之末端之氮部位中鄰接於未形成鹽之氮原子之碳原子峰與鄰接於形成鹽之氮原子之碳原子峰的積分值之比率測定選自由通式(V)或(VII)所組成之群中之1種以上之化合物相對於鹽型聚合物之通式(I)所表示之結構單元所具有之末端之氮部位的反應率(形成鹽之末端之氮部位比率)。選自由通式(V)或(VII)所組成之群中之1種以上之化合物形成鹽之通式(I)所表示之結構單元所具有之末端之氮部位係藉由假設胺值為0,由鹽形成前之聚合物之胺值減去由(藉由JIS K 7237:1995所記載之方法測定之鹽形成前聚合物之胺值)×(由13C-NMR圖譜算出之形成鹽之末端之氮部位比率(%)/100)算出之因鹽形成所消耗之胺值而求出。
鹽型聚合物之胺值={藉由JIS K 7237:1995所記載之方法測定之鹽形成前聚合物之胺值}-{藉由JIS K 7237:1995所記載之方法測定之鹽形成前聚合物之胺值}×{由13C-NMR圖譜算出之形成鹽之末端之氮部位比率(%)/100}
本發明所使用之分散劑之酸值就提高顯影密接性及溶劑再溶解性之方面而言,亦可未達1 mgKOH/g,但就顯影殘渣之抑制效果之方面而言,作為下限,較佳為1 mgKOH/g以上。其中,就顯影殘渣之抑制效果更優異之方面而言,分散劑之酸值更佳為2 mgKOH/g以上。又,本發明所使用之分散劑之酸值就可防止顯影密接性變差或溶劑再溶解性變差、提高著色層之細線圖案之直線性、或者容易抑制微孔之不流暢之方面而言,作為分散劑之酸值之上限,較佳為18 mgKOH/g以下。其中,就顯影密接性、及溶劑再溶解性變得良好之方面而言,分散劑之酸值更佳為16 mgKOH/g以下,進而更佳為14 mgKOH/g以下,尤佳為12 mgKOH/g以下。
於鹽型嵌段共聚物或鹽型接枝共聚物中,鹽形成前之酸值就提高顯影密接性及溶劑再溶解性之方面而言,亦可未達1 mgKOH/g,較佳為1 mgKOH/g以上,進而較佳為2 mgKOH/g以上。其原因在於顯影殘渣之抑制效果提高。又,作為鹽形成前之酸值之上限,較佳為18 mgKOH/g以下,更佳為16 mgKOH/g以下,進而更佳為14 mgKOH/g以下,尤佳為12 mgKOH/g以下。其原因在於顯影密接性、及溶劑再溶解性變得良好。
酸值表示中和試樣1 g中所含之酸性成分所需之氫氧化鉀之質量(mg),為藉由JIS K 0070:1992所記載之方法測定之值。
又,於本發明中,分散劑之羥值就溶劑再溶解性之方面而言,較佳為120 mgKOH/g以下,更佳為60 mgKOH/g以下,進而更佳為30 mgKOH/g以下,較佳為0 mgKOH/g。
另一方面,分散劑之羥值就顯影性之方面而言,較佳為5 mgKOH/g以上,更佳為15 mgKOH/g以上。
再者,於本發明中,羥值表示中和與由固形物成分1 g所獲得之乙醯化物結合之乙酸所需之KOH之質量(mg),指依照JIS K 0070:1992,藉由電位差滴定法求出之值。
又,於本發明中,分散劑之玻璃轉移溫度就顯影密接性提高之方面而言,較佳為30℃以上。即,不論分散劑為鹽形成前嵌段共聚物抑或鹽型嵌段共聚物,其玻璃轉移溫度均較佳為30℃以上。若分散劑之玻璃轉移溫度較低,則尤其與顯影液溫度(通常23℃左右)相近,有顯影密接性降低之虞。推斷其原因在於:若該玻璃轉移溫度與顯影液溫度相近,則於顯影時分散劑之運動變大,結果顯影密接性變差。推斷藉由玻璃轉移溫度為30℃以上,顯影時之分散劑之分子運動受到抑制,因此顯影密接性之降低受到抑制。
分散劑之玻璃轉移溫度就顯影密接性之方面而言,其中較佳為32℃以上,更佳為35℃以上。另一方面,就容易準確稱量等使用時之操作性之觀點而言,較佳為200℃以下。
本發明中之分散劑之玻璃轉移溫度可藉由依照JIS K7121,利用示差掃描熱量測定(DSC)進行測定而求出。
又,嵌段部及嵌段共聚物之玻璃轉移溫度(Tg)可藉由下述式計算。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
此處,嵌段部設為i=1至n之n個單體成分共聚合。Xi係第i個單體之重量分率(ΣXi=1),Tgi係第i個單體之均聚物之玻璃轉移溫度(絕對溫度)。其中,Σ取i=1至n之和。再者,各單體之均聚物玻璃轉移溫度之值(Tgi)可採用Polymer Handbook(第3版)(J.Brandrup, E.H.Immergut著 (Wiley-Interscience, 1989))之值。
若提高色料濃度,增加分散劑含量,則黏合劑量相對減少,因此著色樹脂層於顯影時容易自基底基板剝離。於作為分散劑之嵌段共聚物中,藉由包含含有源自含羧基單體之結構單元之B嵌段且具有上述特定之酸值及玻璃轉移溫度,顯影密接性提高。推斷若酸值過高,則雖然顯影性優異,但極性過高,反而於顯影時不易發生剝離。
作為本發明所使用之分散劑,就色料分散穩定性優異而提高對比度,於製成包含上述通式(1)所表示之化合物之著色樹脂組合物時,顯影殘渣之產生受到抑制,並且溶劑再溶解性優異,進而具有較高之顯影密接性之方面,進而就容易形成形狀優異之微孔,容易抑制微孔之不流暢或顯影殘渣之方面而言,較佳為如下分散劑,該分散劑為含有上述通式(I')所表示之結構且胺值為40 mgKOH/g以上120 mgKOH/g以下之聚合物,且酸值為1 mgKOH/g以上18 mgKOH/g以下,玻璃轉移溫度為30℃以上。
又,作為本發明所使用之分散劑,就色料分散穩定性優異而提高對比度,於製成包含上述通式(I)所表示之化合物之著色樹脂組合物時,顯影殘渣之產生受到抑制,並且溶劑再溶解性優異之方面而言,亦較佳為如下分散劑:其係含有上述通式(I)所表示之結構且胺值為40 mgKOH/g以上140 mgKOH/g以下之未形成鹽之聚合物,且酸值為1 mgKOH/g以上18 mgKOH/g以下;及如下分散劑:其係含有上述通式(I)所表示之結構且胺值為0 mgKOH/g以上130 mgKOH/g以下之鹽型聚合物,且酸值為1 mgKOH/g以上18 mgKOH/g以下。
作為上述含羧基單體,可使用可與具有通式(I)所表示之結構單元之單體進行共聚合且含有不飽和雙鍵與羧基之單體。作為此種單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、丁烯酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。又,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基之單體與如順丁烯二酸酐或鄰苯二甲酸酐、環己烷二羧酸酐之環狀酐之加成反應物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。又,作為羧基之前驅物,亦可使用順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、甲基順丁烯二酸酐等含酸酐基單體。其中,就共聚合性或成本、溶解性、玻璃轉移溫度等方面而言,尤佳為(甲基)丙烯酸。
鹽形成前之嵌段共聚物中,源自含羧基單體之結構單元之含有比例以嵌段共聚物之酸值成為上述特定酸值之範圍內之方式適當設定即可,並無特別限定,相對於嵌段共聚物之全部結構單元之合計質量,較佳為0.05質量%以上4.5質量%以下,更佳為0.07質量%以上3.7質量%以下。
藉由源自含羧基單體之結構單元之含有比例為上述下限值以上,可表現出顯影殘渣之抑制效果,藉由為上述上限值以下,可防止顯影密接性變差或溶劑再溶解性變差。
再者,源自含羧基單體之結構單元為上述特定之酸值即可,可為包含1種者,亦可包含2種以上之結構單元。
又,就將本發明所使用之分散劑之玻璃轉移溫度設為特定之值以上,顯影密接性提高之方面而言,於B嵌段中,較佳為將單體之均聚物之玻璃轉移溫度之值(Tgi)為10℃以上之單體設為合計75質量%以上,進而較佳為設為85質量%以上。
於上述嵌段共聚物中,作為上述A嵌段之結構單元之單元數m與上述B嵌段之結構單元之單元數n之比率m/n,較佳為0.05以上1.5以下之範圍內,就色料之分散性、分散穩定性之方面而言,更佳為0.1以上1.0以下之範圍內。
上述嵌段共聚物之重量平均分子量Mw並無特別限定,就使色料分散性及分散穩定性變得良好之方面而言,較佳為1000以上20000以下,更佳為2000以上15000以下,進而更佳為3000以上12000以下。
此處,重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC),作為標準聚苯乙烯換算值而求出。再者,關於成為嵌段共聚物之原料之巨單體或鹽型嵌段共聚物、接枝共聚物,亦於上述條件下進行。
作為此種具有包含具有三級胺之重複單元之嵌段部與具有溶劑親和性之嵌段部之嵌段共聚物之具體例,例如可列舉日本專利第4911253號公報所記載之嵌段共聚物作為適宜者。
於使用上述包含具有三級胺之重複單元之聚合物作為分散劑使上述色料分散之情形時,相對於色料100質量份,該包含具有三級胺之重複單元之聚合物之含量較佳為15質量份以上300質量份以下,更佳為20質量份以上250質量份以下。若為上述範圍內,則分散性及分散穩定性優異,提高對比度之效果變高。
於本發明中,就色料之分散性或分散穩定性之方面而言,亦較佳為使用上述包含具有三級胺之重複單元之聚合物中之胺基中的至少一部分與有機酸化合物或鹵化烴形成鹽之鹽型聚合物作為分散劑。
其中,就色料之分散性及分散穩定性優異之方面而言,較佳為包含具有三級胺之重複單元之聚合物為嵌段共聚物,且上述有機酸化合物為苯基膦酸或苯基次膦酸等酸性有機磷化合物。作為此種分散劑所使用之有機酸化合物之具體例,例如,可列舉日本專利特開2012-236882號公報等所記載之有機酸化合物作為適宜者。
又,作為上述鹵化烴,就色料之分散性及分散穩定性優異之方面而言,較佳為烯丙基溴、苄基氯等鹵化烯丙基及鹵化芳烷基之至少1種。
又,作為高分子分散劑,就可抑制顯影殘渣之產生,進而可提高對彩色濾光片之配向膜製作中用作溶劑之N-甲基吡咯啶酮(NMP)之耐性(耐NMP性)之方面而言,亦較佳為具有上述通式(I)所表示之結構單元與下述通式(II)所表示之結構單元之接枝共聚物、以及該接枝共聚物之該通式(I)所表示之結構單元所具有之氮部位之至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少1種形成了鹽的鹽型接枝共聚物之至少1種。
[化24]
(通式(II)中,R1'
表示氫原子或甲基,A2
表示直接鍵或二價連結基,聚合物表示聚合物鏈,該聚合物鏈之結構單元中包含選自由下述通式(III)所表示之結構單元及下述通式(III')所表示之結構單元所組成之群中之至少1種結構單元)
[化25]
(通式(III)中,R4
為氫原子或甲基,A3
為二價連結基,R5
為伸乙基或伸丙基,R6
為氫原子或烴基,s表示3以上80以下之數;
通式(III')中,R4'
為氫原子或甲基,A3'
為二價連結基,R7
為碳數為1~10之伸烷基,R8
為碳數為3~7之伸烷基,R9
為氫原子或烴基,t表示1以上40以下之數)
上述特定之接枝共聚物於接枝之聚合物鏈之結構單元中包含具有聚環氧乙烷鏈、聚環氧丙烷鏈或酯鏈之結構單元。推斷上述特定之接枝共聚物由於接枝之複數條聚合物鏈成為分散劑之溶劑親和性部,故而分散劑之溶劑親和性部之比表面積變大,因此可抑制溶劑向塗膜之滲入或到達色料。推斷上述特定之接枝共聚物藉由在接枝之聚合物鏈之結構單元中包含具有聚環氧乙烷鏈、聚環氧丙烷鏈或酯鏈之結構單元,該等結構單元所含之氧原子藉由氫鍵而與感光性著色樹脂組合物中所含之鹼可溶性樹脂之羧基等酸性基相互作用,藉此可進一步抑制溶劑(NMP)向硬化塗膜內之滲入。進而,預想本發明之感光性著色樹脂組合物藉由作為光起始劑而含有之上述通式(1)所表示之化合物的曝光前乾燥時之昇華受到抑制,而於本發明之感光性著色樹脂組合物之乾燥塗膜中,含有殘留之上述通式(1)所表示之化合物與更高性能地分散於上述特定之接枝共聚物中之色料,從而形成緻密之塗膜。推斷藉由該等之協同效應,可提高組合包含上述特定之接枝共聚物與作為光起始劑之上述通式(1)所表示之化合物的本發明之感光性著色樹脂組合物之硬化物對彩色濾光片之配向膜製作中用作溶劑之N-甲基吡咯啶酮(NMP)之耐性(耐NMP性)。
進而,本發明之感光性著色樹脂組合物藉由含有上述特定之接枝共聚物,顯影殘渣之產生受到抑制。認為上述特定之接枝共聚物藉由聚環氧乙烷鏈、聚環氧丙烷鏈或酯鏈所含之氧原子利用氫鍵與感光性樹脂組合物中所含之鹼可溶性樹脂之羧基等之OH或CH相互作用,而於顯影時僅溶解鹼可溶性樹脂,色料與分散劑不易作為殘渣而殘留。另一方面,若聚環氧乙烷鏈、聚環氧丙烷鏈或酯鏈之重複單元數變得過大,反而顯影殘渣抑制效果不易提高。推斷其原因大概如下:若聚環氧乙烷鏈、聚環氧丙烷鏈或酯鏈之重複單元數變得過大,則與鹼性顯影液之親和力變得過度大於色料吸附力,而僅接枝共聚物溶解於鹼性顯影液中,色料被殘留於基板上。
構成接枝共聚物之主鏈之上述通式(I)所表示之結構單元具有鹼性,作為對色料之吸附部位而發揮功能。
關於構成接枝共聚物之主鏈之上述通式(I)所表示之結構單元,與上述嵌段共聚物中之上述通式(I)所表示之結構單元相同,因此此處省略。
再者,於接枝共聚物中,通式(I)所表示之結構單元可為包含1種者,亦可包含2種以上之結構單元。
(通式(II)所表示之結構單元)
上述接枝共聚物藉由包含具有特定之聚合物鏈之上述通式(II)所表示之結構單元,溶劑親和性變得良好,色料之分散性及分散穩定性變得良好。又,上述接枝共聚物於上述通式(II)所表示之結構單元中包含選自由上述通式(III)所表示之結構單元及上述通式(III')所表示之結構單元所組成之群中之至少1種結構單元,因此如上文所述,感光性樹脂組合物之顯影時間縮短,感光性著色樹脂組合物之硬化物之耐溶劑性變得良好。
於上述通式(II)中,A2
係直接鍵或二價連結基。作為A2
中之二價連結基,只要能夠連結源自乙烯性不飽和雙鍵之碳原子與聚合物鏈,則無特別限制。作為A2
中之二價連結基,例如可列舉與上述A1
中之二價連結基相同者。
其中,就分散性之方面而言,通式(II)中之A2
較佳為含有-CONH-基或-COO-基之二價連結基,更佳為含有-CONH-基或-COO-基與碳原子數1~10之伸烷基之二價連結基。
於上述通式(II)中,聚合物表示聚合物鏈,該聚合物鏈之結構單元中包含選自由上述通式(III)所表示之結構單元及上述通式(III')所表示之結構單元所組成之群中之至少1種結構單元。
上述通式(III)中,R4
為氫原子或甲基,A3
為二價連結基,R5
為伸乙基或伸丙基,R6
為氫原子或烴基,s表示3以上80以下之數。
作為A3
之二價連結基,例如可列舉與上述A1
中之二價連結基相同者。其中,就於彩色濾光片用途所使用之有機溶劑中之溶解性之方面而言,通式(III)中之A3
較佳為含有-CONH-基或-COO-基之二價連結基,更佳為-CONH-基或-COO-基。
上述s表示環氧乙烷鏈或環氧丙烷鏈之重複單元數,表示3以上之數,其中就抑制水斑產生之方面而言,較佳為19以上,更佳為21以上。作為感光性樹脂組合物之硬化膜之水斑之原因,可列舉向硬化膜內之吸水。硬化膜中之鹼可溶性樹脂因具有羧基等酸性基而容易吸水。又,認為該酸性基因於顯影時與典型地含有於鹼性顯影液中之鹼金屬形成金屬鹽而吸水性進一步提高。聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈所含之氧原子可藉由與鹼金屬等金屬錯合而捕捉。推測伴隨聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈之重複單元數變大,錯合常數增加,金屬分子之捕捉能力增加,因此可抑制鹼可溶性樹脂之鹼金屬鹽形成,從而抑制向硬化膜內之吸水。又,推測聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈所含之氧原子利用氫鍵而與感光性樹脂組合物中所含之鹼可溶性樹脂之羧基等酸性基相互作用,藉此可抑制酸性基之鹼金屬鹽形成,從而抑制向硬化膜內之吸水。
於上述s為19以上之情形時,如圖4所示,上述接枝共聚物110含有具有通式(I)所表示之結構單元111與通式(II)所表示之結構單元112之主鏈部分113,上述通式(I)所表示之結構單元111所具有之氮部位之至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少1種114可形成鹽,上述通式(II)所表示之結構單元112於聚合物鏈115中包含通式(III)所表示之結構單元116,該結構單元116含有具有特定重複數之聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈117。於本發明所使用之特定之接枝共聚物中,以上述方式接枝之聚合物鏈115之結構單元中包含結構單元116,該結構單元116含有具有特定重複數之聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈,接枝之聚合物鏈115本身具有分枝結構。推斷其結果為:與分散劑之金屬捕捉部之比表面積變大相配合,利用聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈所含之氧原子之金屬捕捉之作用變得顯著,吸水抑制效果提高,而可抑制吸水導致之水斑產生。推測藉由該等抑制向硬化膜內之吸水之作用,可抑制吸水導致之水斑之產生。
另一方面,s之上限值為80以下,就於彩色濾光片用途所使用之有機溶劑中之溶解性之方面而言,較佳為50以下。
作為R6
中之烴基,例如可列舉:碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳基、及芳烷基或烷基取代芳基等該等之組合。
上述碳數1~18之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、環戊基、環己基、𦯉基、異𦯉基、雙環戊基、金剛烷基、低級烷基取代金剛烷基等。烷基之碳數較佳為1~12,進而較佳為1~6。
上述碳數2~18之烯基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。作為此種烯基,例如可列舉:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基之雙鍵之位置並無限定,就所獲得之聚合物之反應性之方面而言,較佳為雙鍵處於烯基之末端。烯基之碳數較佳為2~12,進而較佳為2~8。
作為芳基,可列舉:苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基之碳數較佳為6~24,進而較佳為6~12。
又,作為芳烷基,可列舉:苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯基甲基等,可進而具有取代基。芳烷基之碳數較佳為7~20,進而較佳為7~14。
又,可於上述芳基或芳烷基等之芳香環上鍵結有作為取代基之碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀之烷基。
作為R6
中之烴基,其中,就分散穩定性之方面而言,較佳為選自由碳數1~18之烷基、可經烷基取代之碳數6~12之芳基、及可經烷基取代之碳數7~14之芳烷基所組成之群中之1種以上,較佳為選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、可經烷基取代之苯基及苄基所組成之群中之1種以上。
又,上述通式(III')中,作為A3'
之二價連結基,例如可列舉與上述A1
中之二價連結基相同者。其中,就於彩色濾光片用途所使用之有機溶劑中之溶解性之方面而言,通式(III')中之A3'
較佳為含有-CONH-基或-COO-基之二價連結基,更佳為-CONH-基或-COO-基。
於上述通式(III')中,就溶劑再溶解性之方面而言,R7
較佳為碳數為1~10之伸烷基,其中較佳為碳數為2~8之伸烷基。
就基材密接性之方面而言,R8
較佳為碳數為3~7之伸烷基,其中較佳為碳數為3~5之伸烷基,進而較佳為碳數為5之伸烷基。
R9
為氫原子或烴基,作為上述R9
中之烴基,可與上述R6
中之烴基相同。
上述通式(III')中之上述t表示酯鏈之重複單元數,表示1以上之數,其中就同時滿足顯影時間之縮短化、及優異之耐溶劑性之方面而言,較佳為2以上,進而較佳為3以上。
另一方面,t之上限值為40以下,就於彩色濾光片用途所使用之有機溶劑中之溶解性之方面而言,較佳為20以下。
於上述聚合物鏈中,選自由上述通式(III)所表示之結構單元及下述通式(III')所表示之結構單元所組成之群中之至少1種結構單元可為單獨1種,亦可混合2種以上。
於上述聚合物鏈中,就利用氧原子之溶劑親和性部之作用變得更顯著之方面而言,較佳為包含上述通式(III)所表示之結構單元。
其中,就提高本發明之感光性著色樹脂組合物之耐NMP性及顯影殘渣抑制效果之方面而言,更佳為於上述通式(II)所表示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中組合含有選自由s為19以上80以下之上述通式(III)所表示之結構單元所組成之群中之至少1種與選自由s為3以上10以下之上述通式(III)所表示之結構單元所組成之群中之至少1種,進而更佳為組合含有選自由s為19以上50以下之上述通式(III)所表示之結構單元所組成之群中之至少1種與選自由s為3以上8以下之上述通式(III)所表示之結構單元所組成之群中之至少1種。
於上述通式(II)所表示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中含有選自由s為19以上80以下之上述通式(III)所表示之結構單元所組成之群中之至少1種之情形時,s為19以上80以下之上述通式(III)所表示之結構單元之合計比例於將上述聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而更佳為4質量%以上,另一方面,較佳為75質量%以下,更佳為65質量%以下,進而更佳為50質量%以下。若s為19以上80以下之上述通式(III)所表示之結構單元之合計比例為上述範圍內,則容易提高本發明之感光性著色樹脂組合物之耐NMP性及顯影殘渣抑制效果。
於上述通式(II)所表示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中組合含有選自由s為19以上80以下之上述通式(III)所表示之結構單元所組成之群中之至少1種與選自由s為3以上10以下之上述通式(III)所表示之結構單元所組成之群中之至少1種之情形時,s為3以上10以下之上述通式(III)所表示之結構單元之合計比例於將上述聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,較佳為20質量%以上。另一方面,就溶劑再溶解性之方面而言,於上述聚合物鏈中,s為3以上10以下之上述通式(III)所表示之結構單元之合計比例於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,較佳為80質量%以下,更佳為60質量%以下。
又,於上述聚合物鏈中,s為19以上80以下之上述通式(III)所表示之結構單元與s為3以上10以下之上述通式(III)所表示之結構單元之混合比例就提高顯影殘渣抑制效果之方面而言,於將s為19以上80以下之上述通式(III)所表示之結構單元與s為3以上10以下之上述通式(III)所表示之結構單元之合計設為100質量份時,s為19以上80以下之上述通式(III)所表示之結構單元之合計較佳為3質量份以上,更佳為6質量份以上,且較佳為80質量份以下,更佳為60質量份以下。
就同時滿足分散穩定性、高對比度化、顯影時間之縮短化、及優異之耐溶劑性之方面而言,於將上述聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,選自由上述通式(III)所表示之結構單元及上述通式(III')所表示之結構單元所組成之群中之至少1種結構單元之合計比例較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而更佳為4質量%以上。選自由上述通式(III)所表示之結構單元及上述通式(III')所表示之結構單元所組成之群中之至少1種結構單元之合計比例就溶劑再溶解性之方面而言,於將上述聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下,進而更佳為60質量%以下。
就色料之分散性及分散穩定性之方面而言,較佳為上述接枝共聚物之上述通式(II)所表示之結構單元中的聚合物鏈之結構單元中進而包含與上述通式(III)所表示之結構單元及上述通式(III')所表示之結構單元不同之下述通式(IV)所表示之結構單元。
作為A4
之二價連結基,例如可列舉與上述A1
中之二價連結基相同者。其中,就於彩色濾光片用途所使用之有機溶劑中之溶解性之方面而言,通式(IV)中之A4
較佳為含有-CONH-基或-COO-基之二價連結基,更佳為-CONH-基或-COO-基。
R10
中之可含有雜原子之烴基中之烴基例如可列舉:烷基、烯基、芳基、及芳烷基或烷基取代芳基等該等之組合。作為R10
中之可含有雜原子之烴基中之烴基,可列舉與上述R6
中之烴基相同者。
作為烴基可含有之雜原子,例如可列舉:氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。作為可含有雜原子之烴基,例如可列舉烴基之碳鏈中含有-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-等連結基之結構。
又,該烴基可於不妨礙上述接枝共聚物之分散性能等之範圍內具有取代基,作為取代基,例如可列舉:鹵素原子、羥基、羧基、烷氧基、硝基、氰基、環氧基、異氰酸基、硫醇基等。
又,作為R10
中之可含有雜原子之烴基,亦可為烴基中經由含有雜原子之連結基而於末端加成有烯基等聚合性基之結構。例如,通式(IV)所表示之結構單元可為如使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與源自(甲基)丙烯酸之結構單元進行反應之結構。即,通式(IV)中之-A4
-R10
之結構可為-COO-CH2
CH(OH)CH2
-OCO-CR=CH2
(此處,R為氫原子或甲基)所表示之結構。又,通式(IV)所表示之結構單元亦可為如使(甲基)丙烯酸2-異氰酸基烷基酯與源自(甲基)丙烯酸羥烷基酯之結構單元進行反應之結構。即,通式(IV)中之R10
可為-R'-OCONH-R''-OCO-CR=CH2
(此處,R'及R''分別獨立為伸烷基,R為氫原子或甲基)所表示之結構。
作為衍生通式(IV)所表示之結構單元之單體,例如較佳為具有源自如下物質之結構單元者:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸、丁二酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、環氧乙烷鏈之重複單元數未達19之甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。然而,並不限定於該等。
於本發明中,作為上述R10
,其中,較佳為使用與下文所述之有機溶劑之溶解性優異者,配合色料分散液所使用之有機溶劑進行適當選擇即可。具體而言,例如於上述有機溶劑使用通常用作色料分散液之有機溶劑之醚醇乙酸酯系、醚系、酯系、醇系等有機溶劑之情形時,較佳為:甲基、乙基、異丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基、環己基、雙環戊基、羥乙基、苯氧基乙基、金剛烷基、甲氧基聚乙二醇基、甲氧基聚丙二醇基、聚乙二醇基等。
於上述聚合物鏈中,上述通式(IV)所表示之結構單元可為單獨1種,亦可混合2種以上。
就色料之分散性及分散穩定性之方面而言,於上述聚合物鏈中,上述通式(IV)所表示之結構單元之合計比例於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,較佳為25質量%以上,更佳為35質量%以上。另一方面,就同時滿足分散穩定性、高對比度化、顯影時間之縮短化、及優異之耐溶劑性之方面而言,於上述聚合物鏈中,上述通式(IV)所表示之結構單元之合計比例於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,較佳為99質量%以下,更佳為98質量%以下。
於上述接枝共聚物之上述通式(II)所表示之結構單元中的聚合物鏈之結構單元中,除了上述通式(III)所表示之結構單元、上述通式(III')所表示之結構單元、上述通式(IV)所表示之結構單元以外,亦可包含其他結構單元。
作為其他結構單元,可列舉源自具有可與衍生上述通式(III)所表示之結構單元之單體、衍生上述通式(III')所表示之結構單元之單體或衍生上述通式(IV)所表示之結構單元之單體共聚合之不飽和雙鍵的單體之結構單元。
作為衍生其他結構單元之單體,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類;苯基乙烯醚等乙烯醚類等。
於上述接枝共聚物之上述通式(II)所表示之結構單元中之聚合物鏈中,其他結構單元之合計比例就本發明之效果之方面而言,於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,較佳為30質量%以下,更佳為10質量%以下。
聚合物中之聚合物鏈之重量平均分子量Mw就色料之分散性及分散穩定性之方面而言,較佳為2000以上,更佳為3000以上,進而更佳為4000以上,且更佳為15000以下,進而更佳為12000以下。
藉由為上述範圍,可保持作為分散劑之充分之立體排斥效果,並且分散劑之溶劑親和性部之比表面積變大,由此利用聚環氧乙烷鏈、聚環氧丙烷鏈、或酯鏈所含之氧原子之相互作用變得顯著,而可使顯影殘渣抑制效果之提高、顯影時間之縮短化、耐溶劑性之提高之作用變得良好。
又,關於聚合物中之聚合物鏈,作為標準,對於所組合使用之有機溶劑,於23℃下之溶解度較佳為20(g/100 g溶劑)以上。
該聚合物鏈之溶解性可以製備接枝共聚物時導入聚合物鏈之原料具有上述溶解度作為標準。例如於為了向接枝共聚物導入聚合物鏈而使用含有聚合物鏈及其末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基之聚合性低聚物(巨單體)之情形時,該聚合性低聚物具有上述溶解度即可。又,於由含有具有乙烯性不飽和雙鍵之基之單體形成共聚物後,使用含有可與共聚物中所含之反應性基進行反應之反應性基之聚合物鏈導入聚合物鏈之情形時,含有該反應性基之聚合物鏈具有上述溶解度即可。
於上述接枝共聚物中,上述通式(I)所表示之結構單元較佳為以3~60質量%之比例含有,更佳為6~45質量%,進而較佳為9~30質量%。若接枝共聚物中之通式(I)所表示之結構單元處於上述範圍內,則與接枝共聚物中之色料之親和性部之比例變得合適,且可抑制針對有機溶劑之溶解性之降低,因此對色料之吸附性變得良好,可獲得優異之分散性、及分散穩定性。
另一方面,於上述接枝共聚物中,上述通式(II)所表示之結構單元較佳為以40~97質量%之比例含有,更佳為55~94質量%,進而較佳為70~91質量%。若接枝共聚物中之通式(II)所表示之結構單元處於上述範圍內,則接枝共聚物中之溶劑親和性部之比例變得合適,可保持作為分散劑之充分之立體排斥效果,並且分散劑之溶劑親和性部之比表面積變大,由此利用聚環氧乙烷鏈、聚環氧丙烷鏈、或酯鏈所含之氧原子之相互作用變得顯著,可使顯影時間之縮短化、耐溶劑性之提高之作用變得良好。
本發明所使用之上述接枝共聚物於不損及本發明之效果之範圍內,除了上述通式(I)所表示之結構單元及上述通式(II)所表示之結構單元以外,可進而具有其他結構單元。作為其他結構單元,可適當選擇可與衍生上述通式(I)所表示之結構單元之含乙烯性不飽和雙鍵之單體等共聚合之含乙烯性不飽和雙鍵之單體進行共聚合,而導入其他結構單元。
作為與上述通式(I)所表示之結構單元共聚合之其他結構單元,例如可列舉上述通式(IV)所表示之結構單元或與上述通式(II)所表示之結構單元不同之具有聚合物鏈之結構單元等,該與上述通式(II)所表示之結構單元不同之具有聚合物鏈之結構單元係如上述通式(II)所表示之結構單元之聚合物鏈之結構單元中不含選自由上述通式(III)所表示之結構單元及上述通式(III')所表示之結構單元所組成之群中之至少1種結構單元,且含有上述通式(IV)所表示之結構單元。
再者,上述結構單元之含有比例係由製造時於合成接枝共聚物時衍生上述通式(I)所表示之結構單元、上述通式(II)所表示之結構單元、及上述通式(III)所表示之結構單元、上述通式(III')所表示之結構單元等之單體之加入量所算出。
又,上述接枝共聚物之重量平均分子量Mw就分散性及分散穩定性之方面而言,較佳為4000以上,更佳為6000以上,進而更佳為8000以上。另一方面,就溶劑再溶解性之方面而言,較佳為50000以下,更佳為30000以下。
再者,於本發明中,重量平均分子量Mw係藉由GPC(凝膠滲透層析法)測得之值。測定係使用Tosoh製造之HLC-8120GPC,將溶出溶劑設為添加有0.01莫耳/升之溴化鋰之N-甲基吡咯啶酮,將校正曲線用聚苯乙烯標準設為Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上為Polymer Laboratories製造之Easi PS-2系列)及Mw1090000(Tosoh製造),將測定管柱設為TSK-GEL ALPHA-M×2根(Tosoh製造)而進行。
於本發明中,作為上述接枝共聚物之製造方法,為可製造具有上述通式(I)所表示之結構單元與上述通式(II)所表示之結構單元之接枝共聚物之方法即可,並無特別限定。於製造具有上述通式(I)所表示之結構單元與上述通式(II)所表示之結構單元之接枝共聚物之情形時,例如可列舉如下方法:含有下述通式(Ia)所表示之單體與包含上述聚合物鏈及其末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基之聚合性低聚物(巨單體)作為共聚合成分進行共聚合,而製造接枝共聚物。
視需要可進而亦使用其他單體,利用公知之聚合方法製造接枝共聚物。
又,於製造具有上述通式(I)所表示之結構單元與上述通式(II)所表示之結構單元之接枝共聚物之情形時,可於將上述通式(Ia)所表示之單體與其他含有具有乙烯性不飽和雙鍵之基之單體加成聚合而形成共聚物後,使用含有可與共聚物中所含之反應性基進行反應之反應性基之聚合物鏈導入聚合物鏈。具體而言,例如可於合成具有烷氧基、羥基、羧基、胺基、環氧基、異氰酸基、氫鍵形成基等取代基之共聚物後,使其與含有和該取代基進行反應之官能基之聚合物鏈進行反應,而導入聚合物鏈。
例如可使末端具有羧基之聚合物鏈與側鏈具有縮水甘油基之共聚物進行反應,或使末端具有羥基之聚合物鏈與側鏈具有異氰酸基之共聚物進行反應,而導入聚合物鏈。
再者,於上述聚合中,亦可使用聚合中通常使用之添加劑,例如聚合起始劑、分散穩定劑、鏈轉移劑等。
上述接枝共聚物就提高色料分散性之方面而言,亦可為上述通式(I)所表示之結構單元所具有之氮部位之至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少1種形成了鹽的鹽型接枝共聚物。
作為上述有機酸化合物,其中,較佳為下述通式(V)所表示之化合物及下述通式(VII)所表示之化合物,作為上述鹵化烴,其中,較佳為下述通式(VI)所表示之化合物。即,作為上述選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少1種,可良好地使用選自由下述通式(V)~(VII)所組成之群中之1種以上化合物。
[化28]
(於通式(V)中,R11
表示碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或-O-R15
,R15
表示碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或經由碳數1~4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基;於通式(VI)中,R12
、R12'
、及R12 ”
分別獨立地表示氫原子、酸性基或其酯基、可具有取代基之碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、可具有取代基之乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或-O-R16
,R16
表示可具有取代基之碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、可具有取代基之乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或經由碳數1~4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基,X表示氯原子、溴原子、或碘原子;於通式(VII)中,R13
及R14
分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或-O-R15
,R15
表示碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或經由碳數1~4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基;其中,Rc
及Rd
之至少一者含有碳原子)
於上述通式(V)~(VII)中,作為R11
、R12
、R12'
、R12 ”
、R13
、R14
、R15
、及R16
中之碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基,可為直鏈或支鏈之任一者,又,亦可含有環狀結構,具體而言,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、十二烷基、環戊基、環己基、十四烷基、十八烷基等。較佳為可列舉碳數1~15之直鏈、支鏈或環狀之烷基,進而較佳為可列舉碳數1~8之直鏈、支鏈或環狀之烷基。
又,於R11
、R13
、R14
、及R15
中,作為可具有取代基之苯基或苄基之取代基,例如可列舉碳原子數為1~5之烷基、醯基、醯氧基等。
於R12
、R12'
、R12''
、及R16
中,作為可具有取代基之苯基或苄基之取代基,例如可列舉:酸性基或其酯基、碳原子數為1~5之烷基、醯基、醯氧基等。
又,於R12
、R12'
、R12''
、及R16
中,作為可具有取代基之碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、或乙烯基之取代基,可列舉:酸性基或其酯基、苯基、醯基、醯氧基等。
於R12
、R12'
、R12''
、及R16
中,酸性基係指於水中釋放出質子而表現出酸性之基。作為酸性基之具體例,可列舉:羧基(-COOH)、磺基(-SO3
H)、膦酸基(-P(=O)(OH)2
)、膦酸亞基(>P(=O)(OH))、硼酸基(-B(OH)2
)、酸基(>BOH)等,亦可為如羧根基(-COO-
)等般氫原子解離之陰離子,進而,亦可為與鈉離子或鉀離子等鹼金屬離子形成鹽之酸性鹽。
又,作為酸性基之酯基,可列舉:羧酸酯(-COOR)、磺酸酯(-SO3
R)、磷酸酯(-P(=O)(OR)2
)、(>P(=O)(OR))、硼酸酯(-B(OR)2
)、酸酯(>BOR)等。其中,作為酸性基之酯基,就分散性及分散穩定性之方面而言,較佳為羧酸酯(-COOR)。再者,R為烴基,並無特別限定,就分散性及分散穩定性之方面而言,其中較佳為碳原子數1~5之烷基,更佳為甲基或乙基。
上述通式(VI)之化合物就分散性、分散穩定性、鹼性顯影性、及顯影殘渣抑制效果之方面而言,較佳為具有選自羧基、硼酸基、酸基、該等之陰離子、以及該等之鹼金屬鹽、及該等之酯中之1種以上官能基,其中,更佳為具有選自羧基、羧根基、羧酸鹽基、及羧酸酯中之官能基。
於上述通式(VI)之化合物具有酸性基及其酯基(以下稱為酸性基等)之情形時,該化合物所具有之酸性基等側、及鹵素原子側烴之任一者均可與末端之氮部位形成鹽,但推斷和末端之氮部位與酸性基等形成鹽之情形相比,末端之氮部位與鹵素原子側烴會穩定地形成鹽。並且推斷藉由色料吸附於穩定地存在之鹽形成部位,從而分散性及分散穩定性提高。
於上述通式(VI)之化合物具有上述酸性基等之情形時,亦可具有2個以上上述酸性基等。於具有2個以上上述酸性基等之情形時,存在複數個之上述酸性基等可相同亦可不同。上述通式(VI)之化合物所具有之上述酸性基等之數較佳為1~3個,更佳為1~2個,進而更佳為1個。
於上述通式(V)中之R11
、上述通式(VI)中之R12
、R12'
、及R12''
之至少一者、以及上述通式(VII)中之R13
及R14
之至少一者具有芳香族環之情形時,與下文所述之色料骨架之間之親和性提高,色料之分散性及分散穩定性變得優異,可獲得對比度優異之著色組合物,就該方面而言較佳。
選自由上述通式(V)~(VII)所組成之群中之1種以上化合物之分子量就提高色料分散性之方面而言,較佳為1000以下,其中較佳為50~800,進而較佳為50~400,進而更佳為80~350,最佳為100~330。
作為上述通式(V)所表示之化合物,例如可列舉:苯磺酸、乙烯基磺酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、單甲基硫酸、單乙基硫酸、單正丙基硫酸等。再者,亦可使用如對甲苯磺酸一水合物之水合物。作為上述通式(VI)所表示之化合物,例如可列舉:氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷、氯正丁烷、氯己烷、氯辛烷、氯十二烷、氯十四烷、氯十六烷、氯苯乙烷、苄基氯、苄基溴、苄基碘、氯苯、α-氯苯基乙酸、α-溴苯基乙酸、α-碘苯基乙酸、4-氯甲基苯甲酸、4-溴甲基苯甲酸、4-碘苯基苯甲酸、氯乙酸、溴乙酸、碘乙酸、α-溴苯基乙酸甲酯、3-(溴甲基)苯基硼酸等。作為上述通式(VII)所表示之化合物,例如可列舉:單丁基磷酸、二丁基磷酸、甲基磷酸、二苄基磷酸、二苯基磷酸、苯基次膦酸、苯基膦酸、酸式磷酸二甲基丙烯醯氧基乙酯等。
就分散穩定性特別優異之方面而言,較佳為選自由苯基次膦酸、苯基膦酸、酸式磷酸二甲基丙烯醯氧基乙酯、二丁基磷酸、氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、苄基氯、苄基溴、乙烯基磺酸、及對甲苯磺酸一水合物所組成之群中之1種以上,其中,較佳為使用選自由苯基次膦酸、苯基膦酸、苄基氯、苄基溴、及對甲苯磺酸一水合物所組成之群中之1種以上。
又,就藉由與上述特定之接枝共聚物之組合提高顯影殘渣之抑制效果之方面而言,亦可適宜地使用具有酸性基及其酯基之通式(VI)所表示之化合物,其中,亦可適宜地使用選自由α-氯苯基乙酸、α-溴苯基乙酸、α-碘苯基乙酸、4-氯甲基苯甲酸、4-溴甲基苯甲酸、及4-碘苯基苯甲酸所組成之群中之1種以上。
於鹽型接枝共聚物中,選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少1種之含量就與通式(I)所表示之結構單元所具有之末端之氮部位形成鹽之方面而言,相對於通式(I)所表示之結構單元所具有之末端之氮部位,較佳為將選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少1種之合計設為0.01莫耳以上,更佳為設為0.05莫耳以上,進而較佳為設為0.1莫耳以上,尤佳為設為0.2莫耳以上。若為上述下限值以上,則容易獲得藉由鹽形成提高色料分散性之效果。同樣地,較佳為設為1莫耳以下,更佳為設為0.8莫耳以下,進而較佳為設為0.7莫耳以下,尤佳為設為0.6莫耳以下。若為上述上限值以下,則可使其顯影密接性或溶劑再溶解性優異。
再者,選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少1種可單獨使用1種,亦可組合2種以上。於組合2種以上之情形時,較佳為其等之合計含量為上述範圍內。
作為鹽型接枝共聚物之製備方法,可列舉如下方法等:於溶解或分散有鹽形成前之接枝共聚物之溶劑中添加上述選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少1種,並加以攪拌,進而視需要進行加熱。
再者,接枝共聚物之該通式(I)所表示之結構單元所具有之末端之氮部位與上述選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少1種形成鹽、及其比例例如可藉由NMR等公知之方法加以確認。
分散劑中之共聚物中之各結構單元之含有比例(莫耳%)可由製造時原料之加入量求出,又,可使用NMR等分析裝置進行測定。又,分散劑之結構可使用NMR、各種質譜分析等進行測定。又,可視需要藉由熱分解等使分散劑分解,對於所獲得之分解物,使用高效液相層析法、氣相層析質譜儀、NMR、元素分析、XPS/ESCA(X-ray photoelectron spectroscopy/Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,X射線光電子光譜/化學分析電子光譜)及TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry,飛行時間二次離子質譜法)等求出。
作為使用分散劑之情形時之含量,只要可使色料均勻地分散,則無特別限定,例如相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量,可以1質量%以上40質量%以下使用。進而,相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量,較佳為以2質量%以上30質量%以下進行調配,尤佳為以3質量%以上25質量%以下之比例進行調配。若為上述下限值以上,則色料之分散性及分散穩定性優異,彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之保存穩定性更優異。又,若為上述上限值以下,則顯影性變得良好。尤其是於形成色料濃度較高之著色層之情形時,分散劑之含量相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量,較佳為以2質量%以上25質量%以下、更佳為3質量%以上20質量%以下之比例進行調配。
[抗氧化劑]
本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物可進而包含抗氧化劑。本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物藉由與上述通式(1)所表示之化合物組合且包含抗氧化劑,可提高耐熱性,可抑制曝光及後烘烤後之亮度降低,因此可提高亮度,又,於在硬化膜形成微孔時,可不損及硬化性地控制微孔內之過度之自由基鏈鎖反應,因此可更容易地形成所需形狀之微孔。
作為本發明所使用之抗氧化劑,並無特別限定,自先前公知者中適當選擇即可。作為抗氧化劑之具體例,例如可列舉:受阻酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、肼系抗氧化劑等,就耐熱性之方面及使微孔之形狀變得良好之方面而言,較佳為使用受阻酚系抗氧化劑。
受阻酚系抗氧化劑意指具有含有至少1個酚結構且於該酚結構之羥基之2位與6位之至少一者上取代有碳原子數4以上之取代基之結構的抗氧化劑。
作為受阻酚系抗氧化劑之具體例,例如可列舉:二丁基羥基甲苯(BHT)、季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 1010,BASF製造)、異氰脲酸1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)酯(商品名:Irganox 3114,BASF製造)、2,4,6-三(4-羥基-3,5-二第三丁基苄基)均三甲苯(商品名:Irganox 1330,BASF製造)、6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-2,4-雙(辛硫基)-1,3,5-三𠯤 (商品名:Irganox 565,BASF製造)、2,2'-硫代二乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 1035,BASF製造)、1,2-雙[3-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯基)丙醯基]肼(商品名:Irganox MD1024,BASF製造)、3-(4-羥基-3,5-二異丙基苯基)丙酸辛酯(商品名:Irganox 1135,BASF製造)、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚(商品名:Irganox 1520L,BASF製造)、N,N'-六亞甲基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺](商品名:Irganox 1098,BASF製造)、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:Irganox 259,BASF製造)、1-二甲基-2-[(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(商品名:ADK STAB AO-80,ADEKA製造)、二縮三乙二醇雙(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯丙酸酯)(商品名:Irganox 245,BASF製造)、1,3,5-三[[4-(1,1-二甲基乙基)-3-羥基-2,6-二甲基苯基]甲基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(商品名:Irganox 1790,BASF製造)、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Sumilizer MDP-S,住友化學製造)、6,6'-硫代雙(2-第三丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Irganox 1081,BASF製造)、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯(商品名:Irgamod 195,BASF製造)、丙烯酸2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酯(商品名:Sumilizer GM,住友化學製造)、4,4'-硫代雙(6-第三丁基間甲酚)(商品名:Sumilizer WX-R,住友化學製造)、6,6'-二第三丁基-4,4'-亞丁基二間甲酚(商品名:Adekastab AO-40,ADEKA製造)等。此外,亦可使用具有受阻酚結構之低聚物型及聚合物型之化合物等。
於使用抗氧化劑之情形時,作為抗氧化劑之含量,並無特別限定,例如相對於彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之固形物成分總量,可設為0.1質量%以上20質量%以下,其中較佳為0.2質量%以上10質量%以下,就充分發揮與上述光起始劑之併用效果之方面而言,尤佳為0.3質量%以上5質量%以下。
又,於本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物進而包含抗氧化劑之情形時,就充分發揮與上述光起始劑之併用效果之方面而言,相對於光起始劑之合計100質量份,抗氧化劑之含量較佳為10質量份以上,更佳為20質量份以上,進而較佳為30質量份以上。
另一方面,就維持適度之感度之方面而言,相對於光起始劑之合計100質量份,抗氧化劑之含量較佳為300質量份以下,更佳為200質量份以下。
[任意添加成分]
可視需要於彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中含有各種添加劑。作為添加劑,例如可列舉:聚合終止劑、鏈轉移劑、調平劑、塑化劑、界面活性劑、消泡劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、密接促進劑等。
作為界面活性劑及塑化劑之具體例,例如可列舉日本專利特開2013-029832號公報所記載者。
本發明所使用之色料之質量(P)與該色料以外之固形物成分之質量(V)之比(以下有時稱為「P/V比」)於製成彩色濾光片之著色層之情形時,只要可實現所需之顯色即可,並無特別限定,較佳為0.05以上1.00以下之範圍內,更佳為0.10以上0.80以下之範圍內,進而較佳為0.15以上0.75以下之範圍內,尤佳為0.20以上0.70以下之範圍內。藉由該P/V比為上述範圍,可製成能夠形成可實現所需顯色之著色層之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,進而於上述彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中可均勻地分散。
於製成紅色著色樹脂組合物之情形時,就所需之顯色之觀點而言,P/V比較佳為0.50以上,進而較佳為0.60以上,進而更佳為0.74以上。又,較佳為1.0以下。
於製成綠色著色樹脂組合物之情形時,就所需之顯色之觀點而言,P/V比較佳為0.46以上,進而較佳為0.56以上,進而更佳為0.68以上。又,較佳為1.0以下。
於製成藍色著色樹脂組合物之情形時,就所需之顯色之觀點而言,P/V比較佳為0.24以上,進而較佳為0.34以上,進而更佳為0.41以上。又,較佳為1.0以下。若分別為上述下限值以上,則可提高彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之色濃度,可使彩色濾光片像素之演色更高、膜厚更薄。又,若分別為上限值以下,則保存穩定性優異,並且可獲得具有充分之硬度或與基板之密接性之著色層。
<彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之製造方法>
本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之製造方法就提高對比度之方面而言,較佳為含有色料、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、溶劑、以及較佳為分散劑、抗氧化劑、及視所需使用之各種添加成分,且色料可藉由分散劑均勻地分散於溶劑中之方法,可藉由使用公知之混合方法加以混合而製備。
作為該樹脂組合物之製備方法,例如可列舉:(1)首先於溶劑中添加色料與分散劑,製備色料分散液,並於該分散液中混合鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、及視所需使用之各種添加成分之方法;(2)於溶劑中同時投入色料、分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、及視所需使用之各種添加成分並加以混合之方法;(3)於溶劑中添加分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、及視所需使用之各種添加成分並加以混合後,添加色料進行分散之方法;(4)於溶劑中添加色料、分散劑、及鹼可溶性樹脂而製備色料分散液,進而於該分散液中添加鹼可溶性樹脂、溶劑、光聚合性化合物、光起始劑、及視所需使用之各種添加成分並加以混合之方法等。
該等方法中,就可有效地防止色料之凝集而使其均勻地分散之方面而言,較佳為上述(1)及(4)之方法。
製備色料分散液之方法可自先前公知之分散方法中適當選擇使用。例如可列舉:(1)預先將分散劑混合於溶劑中並加以攪拌,製備分散劑溶液,其次視需要混合有機酸化合物,使分散劑所具有之胺基與有機酸化合物形成鹽。將其與色料及視需要之其他成分加以混合,使用公知之攪拌機或分散機使其分散之方法;(2)將分散劑混合於溶劑中並加以攪拌,製備分散劑溶液,其次混合色料及視需要之有機酸化合物、進而視需要之其他成分,使用公知之攪拌機或分散機使其分散之方法;(3)將分散劑混合於溶劑中並加以攪拌,調整分散劑溶液,其次混合色料及視需要之其他成分,使用公知之攪拌機或分散機制成分散液後,視需要添加有機酸化合物之方法等。
作為用以進行分散處理之分散機,可列舉:雙輥研磨機、三輥研磨機等輥磨機、球磨機、振動球磨機等球磨機、塗料調節器、連續盤型珠磨機、連續環型珠磨機等珠磨機。作為珠磨機之較佳之分散條件,所使用之珠粒直徑較佳為0.03 mm以上2.00 mm以下,更佳為0.10 mm以上1.0 mm以下。
II.硬化物
本發明之硬化物為上述本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之硬化物。
本發明之硬化物可藉由例如形成上述本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之塗膜,使該塗膜乾燥後,進行曝光、及視需要進行顯影而獲得。作為塗膜之形成、曝光、及顯影之方法,例如可設為與下文所述之本發明之彩色濾光片所具備的著色層之形成所使用之方法同樣之方法。
本發明之硬化物係昇華物之產生得以抑制者,又,容易抑制析出物及顯影殘渣之產生,實現高精細之圖案化或形成所需之微孔,適宜用作彩色濾光片之著色層。
III.彩色濾光片
本發明之彩色濾光片係至少具備基板、及設置於該基板上之著色層者,上述著色層之至少一者為上述本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之硬化物。
參照圖對此種本發明之彩色濾光片進行說明。圖1係表示本發明之彩色濾光片之一例之概略截面圖。根據圖1,本發明之彩色濾光片10具有基板1、遮光部2、及著色層3。
(著色層)
本發明之彩色濾光片所使用之著色層之至少一者為上述本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之硬化物。
著色層通常形成於下文所述之基板上之遮光部之開口部,通常包含3色以上之著色圖案。
又,作為該著色層之排列,並無特別限定,例如可設為條紋型、馬賽克型、三角型、4像素配置型等通常之排列。又,著色層之寬度、面積等可任意設定。
該著色層之厚度可藉由調整塗佈方法、彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之固形物成分濃度或黏度等而適當控制,通常較佳為1 μm以上5 μm以下之範圍。
上述著色層例如可藉由下述方法而形成。
首先,使用噴塗法、浸漬塗佈法、棒塗法、輥塗法、旋轉塗佈法、模嘴塗佈法等塗佈方法將上文所述之本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物塗佈於下文所述之基板上,形成濕式塗膜。其中,可良好地使用旋轉塗佈法、模嘴塗佈法。
其次,使用加熱板或烘箱等,將該濕式塗膜加熱乾燥後,經由規定圖案之遮罩對其進行曝光,使鹼可溶性樹脂及光聚合性化合物等進行光聚合反應而製成硬化塗膜。作為曝光所使用之光源,例如可列舉:低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等之紫外線、電子束等。曝光量係根據所使用之光源或塗膜之厚度等而適當調整。
又,曝光後為了促進聚合反應,亦可進行加熱處理。加熱條件可根據所使用之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中之各成分之調配比例或塗膜之厚度等而適當選擇。
其次,使用顯影液進行顯影處理,將未曝光部分溶解、去除,藉此以所需之圖案形成塗膜。作為顯影液,通常使用將鹼溶解於水或水溶性溶劑中而成之溶液。亦可於該鹼溶液中添加適量界面活性劑等。
又,顯影方法可採用通常之方法。
顯影處理後通常進行顯影液之洗淨、彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之硬化塗膜之乾燥,形成著色層。再者,於顯影處理後,為了使塗膜充分硬化,亦可進行加熱處理。作為加熱條件,並無特別限定,可根據塗膜之用途而適當選擇。
又,亦可根據本發明之彩色濾光片之用途,而於上述顯影處理時於上述著色層形成微孔。於本發明中,由於使用上述彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,故而容易於著色層形成所需之微孔。上述微孔之形狀可根據用途而適當選擇,並無特別限定,於本發明中,例如可形成10 μm×10 μm~30 μm×30 μm左右大小之微孔。又,微孔之形狀並無特別限定,例如可列舉圓形、橢圓形、多邊形等。
作為於著色層形成微孔之方法,例如可列舉使用於可形成細線圖案之圖案光罩之開口圖案內配置有用以形成微孔之微小遮罩之圖案光罩作為形成著色層時所使用之光罩之方法。
(遮光部)
本發明之彩色濾光片中之遮光部係以圖案狀形成於下文所述之基板上者,可設為與通常之彩色濾光片中用作遮光部者相同。
作為上述遮光部之圖案形狀,並無特別限定,例如可列舉條紋狀、矩陣狀等形狀。遮光部可為利用濺鍍法、真空蒸鍍法等形成之鉻等金屬薄膜。或者遮光部亦可為樹脂黏合劑中含有碳微粒子、金屬氧化物、無機顏料、有機顏料等遮光性粒子之樹脂層。於含有遮光性粒子之樹脂層之情形時,有使用感光性光阻藉由顯影進行圖案化之方法、使用含有遮光性粒子之噴墨油墨進行圖案化之方法、將感光性光阻進行熱轉印之方法等。
作為遮光部之膜厚,於金屬薄膜之情形時,設定為0.2 μm以上0.4 μm以下左右,於為將黑色顏料分散或溶解於黏合劑樹脂中而成者之情形時,設定為0.5 μm以上2 μm以下左右。
(基板)
作為基板,使用下文所述之透明基板、矽基板、及於透明基板或矽基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。於該等基板上亦可形成其他彩色濾光片層、樹脂層、TFT等電晶體、電路等。
作為本發明之彩色濾光片中之透明基板,為對可見光透明之基材即可,並無特別限定,可使用通常之彩色濾光片所使用之透明基板。具體而言,可列舉:石英玻璃、無鹼玻璃、合成石英板等無可撓性且透明之剛性材或者透明樹脂膜、光學用樹脂板、柔性玻璃等具有可撓性之透明之柔性材。
該透明基板之厚度並無特別限定,根據本發明之彩色濾光片之用途,例如可使用100 μm以上1 mm以下左右者。
再者,本發明之彩色濾光片除了上述基板、遮光部及著色層以外,例如亦可形成有外覆層或透明電極層,進而可形成有配向膜或配向突起、柱狀隔片等。
IV.顯示裝置
本發明之顯示裝置之特徵在於具有上述本發明之彩色濾光片。於本發明中,顯示裝置之構成並無特別限定,可自先前公知之顯示裝置中適當選擇,例如可列舉液晶顯示裝置或有機發光顯示裝置等。
[液晶顯示裝置]
本發明之液晶顯示裝置具有上文所述之本發明之彩色濾光片、對向基板、及形成於上述彩色濾光片與上述對向基板之間之液晶層。
參照圖對此種本發明之液晶顯示裝置進行說明。圖2係表示本發明之液晶顯示裝置之一例之概略圖。如圖2所例示,本發明之液晶顯示裝置40具有彩色濾光片10、具有TFT陣列基板等之對向基板20、及形成於上述彩色濾光片10與上述對向基板20之間之液晶層30。
再者,本發明之液晶顯示裝置並不限定於該圖2所示之構成,可設為通常作為使用彩色濾光片之液晶顯示裝置所公知之構成。
作為本發明之液晶顯示裝置之驅動方式,可無特別限定地採用通常用於液晶顯示裝置之驅動方式。作為此種驅動方式,例如可列舉:TN(twisted nematic,扭轉向列)方式、IPS(in-plane switching,橫向電場效應)方式、OCB(optically compensated bend,光學補償彎曲)方式、及MVA(multi-domain vertical alignment,多域垂直配向)方式等。於本發明中可適宜地使用該等任一方式。
又,作為對向基板,可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等而適當選擇使用。
進而,作為構成液晶層之液晶,可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等使用介電各向異性不同之各種液晶、及該等之混合物。
作為液晶層之形成方法,可使用通常作為液晶單元之製作方法所使用之方法,例如可列舉真空注入方式或液晶滴入方式等。藉由上述方法形成液晶層後,將液晶單元緩冷至常溫,藉此使封入之液晶配向。
[有機發光顯示裝置]
本發明之有機發光顯示裝置具有上文所述之本發明之彩色濾光片、及有機發光體。
參照圖對此種本發明之有機發光顯示裝置進行說明。圖3係表示本發明之有機發光顯示裝置之一例之概略圖。如圖3所例示,本發明之有機發光顯示裝置100具有彩色濾光片10、及有機發光體80。可於彩色濾光片10與有機發光體80之間具有有機保護層50或無機氧化膜60。
作為有機發光體80之積層方法,例如可列舉:於彩色濾光片上表面依次形成透明陽極71、電洞注入層72、電洞傳輸層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76之方法;或將形成於其他基板上之有機發光體80貼合於無機氧化膜60上之方法等。有機發光體80中之透明陽極71、電洞注入層72、電洞傳輸層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76、其他構成可適當地使用公知者。以上述方式製作之有機發光顯示裝置100例如可應用於被動驅動方式之有機EL顯示器,亦可應用於主動驅動方式之有機EL顯示器。
再者,本發明之有機發光顯示裝置並不限定於該圖3所示之構成,可設為通常作為使用彩色濾光片之有機發光顯示裝置所公知之構成。
實施例
以下,示出實施例對本發明進行具體說明。本發明不受該等記載限制。
所獲得之化合物之結構係藉由使用核磁共振裝置(Bruker BioSpin公司,AVANCEIII HD500MHz)測得之1H-及13C-NMR圖譜、使用液相層析質譜分析裝置(島津製作所公司,LC-30A;Bruker Daltonics公司,micrOTOFQ2)之質譜分析、以及MALDI-TOF/MS(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Time of Flight Mass Spectrometry,基質輔助雷射脫附游離飛行時間質譜法)進行確認。
(合成例1:化合物A之合成)
將茀35.5 g、二氯甲烷120 g、及氯異丁醯氯30.1 g加以混合,冷卻至-5℃以上0℃以下之溫度後,分10次添加三氯化鋁,於10℃下反應6小時。將所獲得之反應液注入鹽酸50 g與冰150 g之混合物中,進而向其中添加二氯甲烷150 g,攪拌3小時。其後,將分液所獲得之有機相進行濃縮,添加甲醇150 g,產生固相後,加以冷卻使其結晶化,進行過濾、乾燥,獲得2-甲基-1-茀基-2-氯-1-丙酮。
於250 mL之三口燒瓶中投入所獲得之2-甲基-1-茀基-2-氯-1-丙酮27 g,進而添加氧化鈣1.76 g、及甲醇鈉7.0 g,於68℃下反應6小時進行環氧化。其後,冷卻至50℃後添加𠰌啉68 g並反應14小時。其後,進行利用活性碳之脫色、及過濾,進而使用甲苯及甲醇之混合溶劑進行回流,而獲得2-甲基-1-茀基-2-𠰌啉基-1-丙酮。
將所獲得之2-甲基-1-茀基-2-𠰌啉基-1-丙酮20 g、溴化四丁基銨(TBAB)0.6 g、及氯丁烷34 g加以混合,升溫至78℃,滴加50%NaOH水溶液72 g,於82℃下維持反應4小時。其後,降低溫度,添加水50 g及甲苯58 g,並攪拌0.5小時。藉由活性碳將所獲得之有機相進行脫色並過濾後,進而使用甲苯及甲醇之混合溶劑使其結晶化,將析出物過濾、乾燥,藉此獲得下述化合物A。再者,下述化合物A之分子量為433.63。
(合成例2:化合物B之合成)
(1)中間物B1之合成
於500 ml之四口燒瓶中投入二苯基硫醚0.2 mol、經粉碎之AlCl3
0.22 mol、二氯乙烷150 ml加以攪拌,通入氬氣,藉由冰浴加以冷卻,於溫度降低至0℃時,開始滴加含有環己基丙醯氯0.22 mol與二氯乙烷42 g之溶液,一面將溫度調整為10℃以下一面歷經約1.5小時添加。將溫度上升為15℃,繼續攪拌2小時後,將反應液排出。
於攪拌下向調配冰400 g與濃鹽酸65 ml而成之稀鹽酸中緩緩投入反應液後,利用分液漏斗將下層分液,藉由50 ml之二氯乙烷萃取上層後,將萃取液與下層液合併。其後,利用調配NaHCO3
10 g與水200 g而成之NaHCO3
溶液進行洗淨,進一步利用200 ml之水洗淨3次直至pH值呈中性,利用60 g之無水MgSO4
加以乾燥而去除水分後,藉由旋轉蒸發將二氯乙烷蒸發去除。將殘留於旋轉蒸發瓶中之固體粉末加入至石油醚200 ml中,進行抽氣過濾,進而投入至150 ml之無水乙醇中進行加熱、回流。其後冷卻至室溫,進而利用冰冷卻2小時,抽氣過濾後,於50℃之烘箱中乾燥2小時,藉此獲得下述中間物B1。
(2)中間物B2之合成
於500 ml之四口燒瓶中投入上述中間物B1 42 g、四氫呋喃400 g、濃鹽酸200 g、及亞硝酸異戊酯24.2 g,於常溫下攪拌5小時後,將反應液排出。
將反應液裝入大燒杯中,添加水1000 ml加以攪拌後,靜置一晚,藉此分層,獲得黃色之黏稠狀液體。藉由二氯乙烷萃取黏稠狀液體,投入50 g之無水MgSO4
加以乾燥後,進行抽氣過濾,將濾液旋轉蒸發而去除溶劑,獲得油狀黏稠物。繼而,將該黏稠物加入至石油醚150 ml中,加以攪拌、析出並進行抽氣過濾,獲得白色粉末狀固體。其後,於60℃下乾燥5小時,而獲得下述中間物B2。
(3)化合物B之合成
於1000 ml之四口燒瓶中投入上述中間物B2 34 g、二氯乙烷350 ml、及三乙胺12.7 g並加以攪拌,藉由冰浴加以冷卻,於溫度降低至0℃時開始滴加含有乙醯氯15.7 g與二氯乙烷15 g之溶液,歷經約1.5小時添加。繼續攪拌1小時後,滴加冷水500 ml,利用分液漏斗進行分層。利用5%NaHCO3
溶液200 ml清洗1次,進而利用200 ml水清洗2次直至pH值呈中性,其後,利用調配濃鹽酸20 g與水400 ml而成之稀鹽酸清洗1次,繼而利用200 ml水清洗3次後,利用100 g之無水MgSO4
加以乾燥,將溶劑旋轉蒸發去除,獲得黏稠狀液體。於該黏稠狀液體中投入適量之甲醇,將所析出之白色固體加以過濾、乾燥,而獲得下述化合物B。再者,下述化合物B之分子量為395.51。
作為化合物C,使用下述化學式所表示之化合物C。再者,下述化合物C之分子量為503.55。
(合成例3:化合物D之合成)
(1)中間物D1之合成
於氮氣環境下將茀0.60 mol、氫氧化鉀2.4 mol及碘化鉀0.06 mol溶解於無水二甲基亞碸500 ml中,維持於15℃下,於2小時內緩緩添加溴丁烷1.33 mol,於15℃下將反應物攪拌1小時。其後,於反應物中添加蒸餾水2 L並攪拌30分鐘左右後,利用二氯甲烷2 L對產物進行萃取,利用蒸餾水2 L將經萃取之有機層清洗2次。繼而,利用無水MgSO4
將回收之有機層加以乾燥,將溶劑減壓蒸餾去除,利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:乙酸乙酯:正己烷=1:20)精製所獲得之產物,藉此獲得下述中間物D1。
(2)中間物D2之合成
將上述中間物D1(0.11 mol)溶解於二氯甲烷500 ml中,冷卻至-5℃後,緩緩添加AlCl3
0.13 mol,以不升高反應物之溫度之方式於1小時內緩緩滴加含有二氯甲烷15 ml與環己基丙醯氯0.13 mol之溶液,於-5℃下攪拌1小時。其後將反應物緩緩注入冰水500 ml中並攪拌30分鐘後,利用蒸餾水200 mL清洗有機層。其次,將所回收之有機層進行減壓蒸餾,利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:乙酸乙酯:正己烷=1:4)精製所獲得之產物,藉此獲得下述中間物D2。
(3)中間物D3之合成
將上述中間物D2(0.042 mol)溶解於四氫呋喃(THF)200 ml中,依序添加溶解於1,4-二㗁烷中之4 N HCl 25 ml與亞硝酸異丁酯0.063 mol,於25℃下將反應物攪拌6小時。其後於反應溶液中添加乙酸乙酯200 ml並攪拌30分鐘而將有機層分離後,利用蒸餾水200 ml進行清洗。繼而,利用無水MgSO4
將所回收之有機層加以乾燥,將溶劑減壓蒸餾去除,利用矽膠管柱層析法(展開溶劑:乙酸乙酯:正己烷=1:4)精製所獲得之產物,藉此獲得下述中間物D3。
(4)化合物D之合成
於氮氣環境下將上述中間物D3(0.056 mol)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)200 ml中,維持於-5℃下,添加三乙胺0.068 mol並將反應溶液攪拌30分鐘。其後,於30分鐘內緩緩添加含有乙醯氯0.068 mol與N-甲基-2-吡咯啶酮10 ml之溶液,並攪拌30分鐘以避免反應物升溫。其後於反應物中緩緩添加蒸餾水200 ml並攪拌30分鐘而將有機層分離。繼而,利用無水MgSO4
將所回收之有機層加以乾燥,將溶劑減壓蒸餾去除,使用乙醇1 L使所獲得之產物再結晶後加以乾燥,藉此獲得下述化合物D。再者,下述化合物D之分子量為487.67。
作為化合物E,使用下述化學式所表示之化合物E。再者,下述化合物E之分子量為569.60。
(合成例4:化合物F之合成)
(1)中間物F1之合成
於合成例3之(1)中,使用相同莫耳之溴乙烷代替溴丁烷,且不進行利用矽膠管柱層析法之精製,除此以外,以與合成例3之(1)相同之方式獲得下述中間物F1。
(2)中間物F2之合成
於合成例3之(2)中,使用相同莫耳之上述中間物F1代替中間物D1,使用相同莫耳之丙醯氯代替環己基丙醯氯,除此以外,以與合成例3之(2)相同之方式獲得下述中間物F2。
(3)中間物F3之合成
於合成例3之(3)中,使用相同莫耳之上述中間物F2代替中間物D2,且不使用矽膠管柱層析法,取而代之藉由使用乙酸乙酯:正己烷(1:6)之混合溶劑進行再結晶後加以乾燥而進行精製,除此以外,以與合成例3之(3)相同之方式獲得下述中間物F3。
(4)化合物F之合成
於合成例3之(4)中,使用相同莫耳之上述中間物F3代替中間物D3,除此以外,以與合成例3之(4)相同之方式獲得下述化合物F。再者,下述化合物F之分子量為349.42。
(合成例5:分散劑(嵌段共聚物A)之製造)
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣進氣口、機械攪拌機、數位溫度計之500 mL圓底四口可分離式燒瓶中添加THF 250質量份、氯化鋰0.6質量份,充分進行氮氣置換。將反應燒瓶冷卻至-60℃後,使用注射器注入丁基鋰4.9質量份(15質量%己烷溶液)、二異丙胺1.1質量份、異丁酸甲酯1.0質量份。使用添加用漏斗歷經60分鐘滴加B嵌段用單體之甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)2.2質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)18.7質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)12.8質量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)13.7質量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.5質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)17.5質量份。30分鐘後,歷經20分鐘滴加作為A嵌段用單體之甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMMA)26.7質量份。反應30分鐘後,添加甲醇1.5質量份使反應停止。使所獲得之前驅物嵌段共聚物THF溶液於己烷中再沈澱,藉由過濾、真空乾燥進行精製,利用PGMEA加以稀釋而製成固形物成分30質量%溶液。添加水32.5質量份,升溫至100℃並反應7小時,將來自EEMA之結構單元進行去保護,製成來自甲基丙烯酸(MAA)之結構單元。使所獲得之嵌段共聚物PGMEA溶液於己烷中再沈澱,藉由過濾、真空乾燥進行精製,而獲得包含含有通式(I)所表示之結構單元之A嵌段與含有源自含羧基單體之結構單元且具有親溶劑性之B嵌段之嵌段共聚物A(酸值8 mgKOH/g,Tg38℃)。藉由GPC(凝膠滲透層析法)對以上述方式所獲得之嵌段共聚物A進行確認,結果重量平均分子量Mw為7730。又,胺值為95 mgKOH/g。
(合成例6:鹼可溶性樹脂A溶液之合成)
於氮氣氣流、100℃下歷經3小時將苯乙烯40質量份、MMA 15質量份、MAA 25質量份、及偶氮二異丁腈(AIBN)3質量份之混合液滴加至裝有PGMEA 150質量份之聚合槽中。滴加結束後,進而於100℃下加熱3小時,而獲得聚合物溶液。該聚合物溶液之重量平均分子量為7000。
繼而,於所獲得之聚合物溶液中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)20質量份、三乙胺0.2質量份、及對甲氧基苯酚0.05質量份,於110℃下加熱10小時,於反應溶液中通入空氣。所獲得之鹼可溶性樹脂A係使用GMA向藉由苯乙烯與MMA、MAA之共聚合所形成之主鏈導入具有乙烯性雙鍵之側鏈而成之樹脂,固形物成分為42.6質量%,酸值為74 mgKOH/g,重量平均分子量為12000。再者,重量平均分子量係以聚苯乙烯作為標準物質,以THF作為溶離液,藉由Shodex GPC系統-21H(Shodex GPC System-21H)進行測定。又,酸值係基於JIS K 0070進行測定。
(合成例7:色澱色料1之合成)
(1)中間物1之合成
參照日本專利特開2018-3013號公報所記載之中間物A-2、中間物B-1、及化合物1-3之製造方法,獲得下述化學式(a)所表示之中間物1(產率87%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標化合物。
・MS(ESI) (m/z): 677(+)、二價
・元素分析值:CHN實測值(81.81%、7.31%、5.85%);理論值(81.77%、7.36%、5.90%)
(2)色澱色料1之合成
將關東化學製造之12鎢磷酸-n水合物2.59 g(0.76 mmol)加熱溶解於甲醇40 mL、水40 mL之混合液中,添加1.6 g(1.19 mmol)之上述中間物1並攪拌1小時。濾取沈澱物,以水洗淨。將所獲得之沈澱物減壓乾燥而獲得下述化學式(b)所表示之色澱色料1(產率95%)。
根據下述分析結果確認所獲得之化合物為目標化合物。
・31P NMR(d-dmso, ppm)δ-15.15
・MS(MALDI) (m/z): 1355(M+
)、2879(MH2 -
)
・元素分析值:CHN實測值(35.55%、3.24%、2.61%);理論值(35.61%、3.20%、2.57%)
・螢光X射線分析:MoW實測比(0%、100%);理論值(0%、100%)
(合成例8:顏料G之合成)
將磺醯氯(和光純藥股份有限公司製造)270 g、無水氯化鋁(關東化學股份有限公司製造)315 g、氯化鈉(東京化成股份有限公司製造)43 g、溴43 g加以混合,而獲得混合物。另一方面,以鄰苯二腈、氨、氯化鋅作為原料製造酞菁鋅,將酞菁鋅65 g添加至上述混合物中。於其中滴加溴(和光純藥股份有限公司製造)407 g,歷經22小時升溫至80℃,滴加溴72 g。其後,歷經3小時升溫至130℃,取出反應混合物至水中,析出聚鹵化酞菁鋅粗顏料。將該水性漿料過濾,進行60℃之熱水洗淨後,再解凝於水中。將所獲得之漿料再次過濾,進行60℃之水洗淨後,於90℃下加以乾燥,獲得173 g之聚鹵化酞菁鋅粗顏料。將該聚鹵化酞菁鋅粗顏料3 g、經粉碎之氯化鈉30 g、二乙二醇3 g加入雙臂型捏合機中,於100℃下混練8小時。混練後取出至80℃之水300 g中,攪拌1小時後,進行過濾、水洗、乾燥、粉碎,而獲得聚鹵化酞菁鋅顏料。藉由MALDI-TOF/MS確認所獲得之聚鹵化酞菁鋅顏料之結構,結果1分子中所含之平均氯原子數超過0且未達0.1,平均溴原子數為14.3,且平均氫原子數為1.7。再者,上述平均溴原子數及平均氫原子數係依照JIS Z8401:1999之規則B,捨入至小數點後1位所得之值。
又,對所獲得之聚鹵化酞菁鋅顏料進行質譜分析,結果m/z為1780以上且未達1820之範圍中之最大離子強度除以m/z為1820以上1860以下之範圍中之最大離子強度所得之值為0.71。此時之延遲時間(Delay time)為310 ns,m/z為1820以上1860以下之峰解析度值(Resolving Power Value)為42004。
(合成例9:偶氮衍生物1之合成)
於550 g之蒸餾水中導入23.1 g之重氮巴比妥酸及19.2 g之巴比妥酸。繼而,使用氫氧化鉀水溶液以成為偶氮巴比妥酸(0.3莫耳)之方式進行調整,與750 g之蒸餾水混合。藉由滴加添加5 g之30%之鹽酸。其後,導入38.7 g之三聚氰胺。繼而,混合添加0.39莫耳之氯化鎳溶液與0.21莫耳之氯化鋅溶液,於80℃之溫度下攪拌8小時。藉由過濾將顏料單離並洗淨,於120℃下加以乾燥,利用研缽將其磨碎,獲得偶氮衍生物1(Ni:Zn=65:35(莫耳比)之偶氮顏料)。
(實施例1)
(1)色料分散液1之製造
將作為分散劑之5.1質量份之合成例5之嵌段共聚物A、作為色料之11.6質量份之C.I.顏料藍15:6(商品名FASTOGEN BLUE A510,DIC股份有限公司製造)及1.4質量份之C.I.顏料紫23(商品名Hostaperm Violet RL-NF,Clariant公司製造)、以固形物成分換算計5.1質量份之合成例6中所獲得之鹼可溶性樹脂A溶液、76.8質量份之PGMEA、100質量份之粒徑2.0 mm氧化鋯珠裝入蛋黃醬瓶中,作為預壓碎,利用塗料振盪機(淺田鐵工股份有限公司製造)振盪1小時,繼而取出粒徑2.0 mm氧化鋯珠,添加粒徑0.1 mm之氧化鋯珠200質量份,作為正式壓碎,同樣地利用塗料振盪機進行4小時分散,獲得色料分散液1。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物1之製造
添加286.1質量份之上述(1)中獲得之色料分散液1、以固形物成分換算計8.6質量份之合成例6中所獲得之鹼可溶性樹脂A溶液、18.2質量份之光聚合性化合物(商品名ARONIX M-520D,東亞合成股份有限公司製造)、作為光起始劑之5.1質量份之合成例1中獲得之化合物A、42.2質量份之PGMEA,獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物1。
(實施例2~15)
於實施例1中,按照表1所示之種類使用色料,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物2~15。
再者,於各實施例及各比較例中,添加至色料分散液中之色料之合計量設為13質量份。
於實施例4中,作為色料,使用4.0質量份之C.I.顏料藍15:6、及9.0質量份之色澱色料1。
於實施例12中,作為色料,使用5.0質量份之C.I.顏料綠58、及8.0質量份之C.I.顏料黃138。
於實施例13中,作為色料,使用5.0質量份之C.I.顏料綠58、及8.0質量份之合成例9中獲得之偶氮衍生物1。
於實施例14中,作為色料,使用5.0質量份之C.I.顏料綠59、及8.0質量份之C.I.顏料黃138。
於實施例15中,作為色料,使用5.0質量份之C.I.顏料綠59、及8.0質量份之合成例9中獲得之偶氮衍生物1。
(實施例16~19)
於實施例1中,按照表1所示之種類及量使用光起始劑及色料,進而,於著色樹脂組合物中添加作為抗氧化劑之雙酚系抗氧化劑(Adekastab AO-40,ADEKA製造)2.0質量份,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物16~19。
再者,於實施例17中,色料之調配與實施例1相同,於實施例16、18、19中,色料之調配與實施例4相同。
又,於各實施例及各比較例中,添加至著色樹脂組合物中之光起始劑之合計量設為5.1質量份。
表1及表2所記載之光起始劑之比例(%)意指光起始劑之總量100質量%中之比例(質量%)。例如於實施例18中,使用2.55質量份(50質量%)之化合物A、2.55質量份(50質量%)之Irg907。
(比較例1~2)
於實施例1中,作為光起始劑,使用表1所示之光起始劑5.1質量份代替合成例1中獲得之化合物A 5.1質量份,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得比較著色樹脂組合物1~2。
再者,實施例18及比較例1中用作光起始劑之Irg907係α-胺基酮系光起始劑(商品名Irgacure 907,BASF製造,分子量279.40),為下述化學式(c)所表示之化合物。
(實施例20~49)
於實施例1中,按照表2所示之種類及量使用光起始劑,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物20~49。
實施例38~43中用作光起始劑之Irg369係α-胺基酮系光起始劑(商品名Irgacure 369,BASF製造,分子量366.50),為下述化學式(d)所表示之化合物。
實施例44、45中用作光起始劑之OXE-01係肟酯系光起始劑(商品名Irgacure OXE-01,BASF製造,分子量445.57),為下述化學式(e)所表示之化合物。
實施例46、47中用作光起始劑之OXE-02係肟酯系光起始劑(商品名Irgacure OXE-02,BASF製造,分子量412.48),為下述化學式(f)所表示之化合物。
[評價]
<昇華性>
使用旋轉塗佈機,以加熱乾燥後之膜厚成為2.5 μm之方式將各實施例及各比較例中獲得之感光性著色樹脂組合物塗佈於5 cm見方之玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司製造,「NA35」)之單面整體,將極限壓力設為40 Pa進行減壓乾燥,藉此形成塗膜。將單面形成有該塗膜之玻璃基板以玻璃基板側與加熱板相接之方式配置於加熱板上,以覆蓋上述塗膜整體之方式將上表面之玻璃基板(10 cm見方)配置於距上述塗膜表面0.7 mm之位置。於依序配置有加熱板、玻璃基板、感光性著色樹脂組合物之塗膜、及上表面之玻璃基板之狀態下,將上述加熱板加熱為100℃並保持10分鐘,藉此對上述塗膜進行加熱乾燥。加熱乾燥後,藉由目視及光學顯微鏡(倍率100倍)觀察上表面之玻璃基板之表面,根據下述評價基準進行評價。再者,於各實施例及各比較例中,分別對10個樣品進行評價。將對昇華物於上表面之玻璃基板之附著最多者之評價結果示於表1或表2。
(昇華性評價基準)
◎:藉由目視觀察及顯微鏡觀察均未觀察到昇華物於上表面之玻璃基板之附著;
○:藉由目視觀察未觀察到昇華物於上表面之玻璃基板之附著,但藉由顯微鏡觀察觀察到昇華物於上表面之玻璃基板之附著;
×:藉由目視觀察及顯微鏡觀察兩者均觀察到昇華物於上表面之玻璃基板之附著。
<光學特性>
使用旋轉塗佈機將各實施例及各比較例中獲得之感光性著色樹脂組合物塗佈於玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司製造,「NA35」)上,將極限壓力設為40 Pa進行減壓乾燥後,使用加熱板於100℃下乾燥10分鐘,而於玻璃基板上形成塗膜。不介隔光罩,使用超高壓水銀燈對整面照射60 mJ/cm2
之紫外線,形成曝光後塗膜。繼而,以0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為顯影液進行旋轉顯影,與顯影液接觸60秒後,利用純水洗淨,藉此進行顯影處理,形成顯影後塗膜。其後,於230℃之潔淨烘箱中後烘烤25分鐘,以色度座標之y成為表1或表2所示之值之方式形成硬化塗膜(著色層)。使用Olympus股份有限公司製造之「顯微分光測定裝置OSP-SP200」測定著色層之色度(x、y)及亮度(Y)。
<感度>
於形成進行了上述光學特性評價之著色層時,對於著色層,利用觸針式輪廓儀P-16(KLA-Tencor公司製造)測定曝光後之膜厚(E)及顯影後之膜厚(D),算出顯影後膜厚(D)/曝光後之膜厚(E)×100作為殘膜率(%),根據下述評價基準進行評價。再者,殘膜率越高,則感光性著色樹脂組合物之感度越高,若殘膜率為90%以上,則為適合實際使用之範圍。
(感度評價基準)
◎◎:殘膜率為98%以上;
◎:殘膜率為95%以上且未達98%;
○:殘膜率為90%以上且未達95%;
×:殘膜率未達90%。
<析出>
對於進行了上述光學特性評價之著色層,利用光學顯微鏡(倍率100倍)觀察著色層之表面之1 cm×1 cm之範圍,數出該範圍內存在之析出物之個數。於著色層表面之任意10處同樣地數出處於1 cm×1 cm之範圍內之析出物之個數,以10處之析出物之平均個數作為每單位面積之析出物之平均個數,根據下述評價基準進行評價。再者,以利用光學顯微鏡(倍率100倍)進行觀察時被識別為異物者作為析出物。
(析出評價基準)
◎◎:完全未觀察到析出物;
◎:每單位面積之析出物之平均個數未達0.1個;
○:每單位面積之析出物之平均個數為0.1個以上且未達0.2個;
△:每單位面積之析出物之平均個數為0.2個以上且未達0.3個;
×:每單位面積之析出物之平均個數為0.3個以上。
<顯影殘渣>
使用旋轉塗佈機,以硬化塗膜之厚度成為3.0 μm之方式將各實施例及各比較例中獲得之感光性著色樹脂組合物塗佈於玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司製造,「NA35」)上,將極限壓力設為40 Pa進行減壓乾燥後,使用加熱板於100℃下乾燥10分鐘,而於玻璃基板上形成塗膜。使用超高壓水銀燈,介隔於開口尺寸90 μm×300 μm之獨立細線內之中央配置有20 μm×20 μm之鉻遮罩之圖案光罩(鉻遮罩),以40 mJ/cm2
之紫外線對該塗膜進行曝光,藉此於玻璃基板上形成曝光後塗膜。繼而,以0.05質量%氫氧化鉀水溶液作為顯影液進行旋轉顯影,與顯影液接觸60秒後,利用純水洗淨,藉此進行顯影處理,而獲得具有微孔之獨立細線圖案狀之塗膜。其後,於230℃之潔淨烘箱中後烘烤25分鐘,藉此形成具有微孔之獨立細線圖案狀之著色層。利用光學顯微鏡(倍率100倍)觀察所獲得之著色層,根據下述評價基準對微孔內部之顯影殘渣進行評價。再者,微孔內部之顯影殘渣越少,則越容易形成所需之微孔。
(顯影殘渣評價基準)
◎◎:藉由利用光學顯微鏡之觀察,於形成於著色層之微孔內部未觀察到著色,於微孔周緣部亦未觀察到透明物;
◎:藉由利用光學顯微鏡之觀察,於形成於著色層之微孔內部未觀察到著色,但是於微孔周緣部觀察到一部分透明物;
○:藉由利用光學顯微鏡之觀察,於形成於著色層之微孔內部未觀察到著色,但是於微孔周緣部觀察到經著色之殘渣;
△:藉由利用光學顯微鏡之觀察,於形成於著色層之微孔內部未觀察到著色,但是於微孔內部觀察到一部分透明物;
×:藉由利用光學顯微鏡之觀察,於形成於著色層之微孔內部觀察到經著色之殘渣。
表中之簡稱如以下所述。
・Irg907:α-胺基酮系光起始劑(Irgacure 907,BASF製造)
・Irg369:α-胺基酮系光起始劑(Irgacure 369,BASF製造)
・OXE01:肟酯系光起始劑(商品名Irgacure OXE-01,BASF製造)
・OXE02:肟酯系光起始劑(商品名Irgacure OXE-02,BASF製造)
・B15:6:C.I.顏料藍15:6(商品名FASTOGEN BLUE A510,DIC股份有限公司製造)
・V23:C.I.顏料紫23(商品名Hostaperm Violet RL-NF,Clariant公司製造)
・R254:C.I.顏料紅254(商品名Hostaperm Red D2B-COF LV3781,Clariant公司製造)
・R291:C.I.顏料紅291
・R269:C.I.顏料紅269
・R177:C.I.顏料紅177(商品名Cromophtal Red A2B,BASF公司製造)
・G62:C.I.顏料綠62
・G63:C.I.顏料綠63
・G58:C.I.顏料綠58(商品名FASTOGEN GREEN A110,DIC股份有限公司製造)
・G59:C.I.顏料綠59(商品名FASTOGEN GREEN C100,DIC股份有限公司製造)
・Y138:C.I.顏料綠59(商品名Chromofine Yellow 6206EC,大日精化工業製造)
・AO-40:雙酚系抗氧化劑(Adekastab AO-40,ADEKA製造)
[表1]
表1 | |||||||||||||||||||||||||
實施例 1 | 實施例 2 | 實施例 3 | 實施例 4 | 實施例 5 | 實施例 6 | 實施例 7 | 實施例 8 | 實施例 9 | 實施例 10 | 實施例 11 | 實施例 12 | 實施例 13 | 實施例 14 | 實施例 15 | 實施例 16 | 實施例 17 | 實施例 18 | 實施例 19 | 實施例 14 | 實施例 15 | 比較例 1 | 比較例 2 | |||
光起始劑 | 化合物A | 〇 (100%) | 〇 (100%) | 〇 (100%) | 〇 (100%) | 〇 (100%) | 〇 (100%) | 〇 (100%) | 〇 (100%) | 〇 (100%) | 〇 (100%) | 〇 (100%) | 〇 (100%) | 〇 (100%) | 〇 (100%) | 〇 (100%) | 〇 (100%) | 〇 (100%) | 〇 (50%) | 〇 (50%) | 〇 (10%) | 〇 (30%) | |||
Irg907 | 〇 (50%) | 〇 (100%) | |||||||||||||||||||||||
化合物F | 〇 (50%) | 〇 (100%) | |||||||||||||||||||||||
分散劑 | 嵌段共聚物A | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | |
色料 | B15:6 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | |||||||||||||
V23 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | |||||||||||||||||||
色澱色料1 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ||||||||||||||||||||
R254 | 〇 | ||||||||||||||||||||||||
R291 | 〇 | ||||||||||||||||||||||||
R269 | 〇 | ||||||||||||||||||||||||
R177 | 〇 | ||||||||||||||||||||||||
G62 | 〇 | ||||||||||||||||||||||||
G63 | 〇 | ||||||||||||||||||||||||
顏料G | 〇 | ||||||||||||||||||||||||
G58 | 〇 | 〇 | |||||||||||||||||||||||
G59 | 〇 | 〇 | |||||||||||||||||||||||
Y138 | 〇 | 〇 | |||||||||||||||||||||||
偶氮衍生物1 | 〇 | 〇 | |||||||||||||||||||||||
抗氧化劑 | AO-40 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ||||||||||||||||||||
昇華性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | ◎ | ◎ | × | × | ||
光學特性 | x | 0.138 | 0.134 | 0.140 | 0.138 | 0.650 | 0.650 | 0.650 | 0.650 | 0.169 | 0.170 | 0.250 | 0.306 | 0.317 | 0.262 | 0.287 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | |
y | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.337 | 0.336 | 0.289 | 0.303 | 0.330 | 0.306 | 0.500 | 0.590 | 0.590 | 0.590 | 0.625 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | ||
Y | 9.7 | 8.8 | 11.7 | 11.2 | 21.2 | 22.1 | 12.8 | 15.1 | 45.3 | 49.1 | 62.2 | 64.7 | 62.6 | 56.9 | 50.9 | 11.2 | 9.7 | 11.2 | 11.2 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | ||
感度 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ||
析出 | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | ◎ | ◎ | 〇 | ◎ | 〇 | 〇 | ||
顯影殘渣 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ||
[表2]
表2 | ||||||||||||||||||||||||||||||||
實施例 20 | 實施例 21 | 實施例 22 | 實施例 23 | 實施例 24 | 實施例 25 | 實施例 26 | 實施例 27 | 實施例 28 | 實施例 29 | 實施例 30 | 實施例 31 | 實施例 32 | 實施例 33 | 實施例 34 | 實施例 35 | 實施例 36 | 實施例 37 | 實施例 38 | 實施例 39 | 實施例 40 | 實施例 41 | 實施例 42 | 實施例 43 | 實施例 44 | 實施例 45 | 實施例 46 | 實施例 47 | 實施例 48 | 實施例 49 | |||
光起始劑 | 化合物A | 〇 (10%) | 〇 (30%) | 〇 (50%) | 〇 (90%) | 〇 (95%) | 〇 (98%) | 〇 (10%) | 〇 (30%) | 〇 (50%) | 〇 (90%) | 〇 (95%) | 〇 (98%) | 〇 (10%) | 〇 (30%) | 〇 (50%) | 〇 (90%) | 〇 (95%) | 〇 (98%) | 〇 (10%) | 〇 (30%) | 〇 (50%) | 〇 (90%) | 〇 (95%) | 〇 (98%) | 〇 (70%) | 〇 (20%) | 〇 (70%) | 〇 (20%) | 〇 (70%) | 〇 (20%) | |
化合物B | 〇 (90%) | 〇 (70%) | 〇 (50%) | 〇 (10%) | 〇 (5%) | 〇 (2%) | ||||||||||||||||||||||||||
化合物C | 〇 (90%) | 〇 (70%) | 〇 (50%) | 〇 (10%) | 〇 (5%) | 〇 (2%) | ||||||||||||||||||||||||||
化合物D | 〇 (90%) | 〇 (70%) | 〇 (50%) | 〇 (10%) | 〇 (5%) | 〇 (2%) | ||||||||||||||||||||||||||
Irg369 | 〇 (90%) | 〇 (70%) | 〇 (50%) | 〇 (10%) | 〇 (5%) | 〇 (2%) | ||||||||||||||||||||||||||
OXE01 | 〇 (30%) | 〇 (80%) | ||||||||||||||||||||||||||||||
OXE02 | 〇 (30%) | 〇 (80%) | ||||||||||||||||||||||||||||||
化合物E | 〇 (30%) | 〇 (80%) | ||||||||||||||||||||||||||||||
分散劑 | 嵌段共聚物A | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | |
色料 | B15:6 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | |
V23 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ||
昇華性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ||
光學特性 | x | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | 0.138 | |
y | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | 0.090 | ||
Y | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | 9.7 | ||
感度 | ◎ | ◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | 〇 | ||
析出 | 〇 | ◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎ | 〇 | 〇 | ◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎ | 〇 | 〇 | ◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎ | 〇 | 〇 | ◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎ | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ||
顯影殘渣 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ||
<結果彙總>
表之結果表明,含有上述通式(1)所表示之化合物作為光起始劑之實施例1~49之感光性著色樹脂組合物於塗膜剛乾燥後之昇華物之產生受到抑制,曝光前之乾燥時之昇華物之產生受到抑制。又,實施例1~49之感光性著色樹脂組合物於形成著色層時之殘膜率較高,感度良好。
其中,實施例1~17、20~49之感光性著色樹脂組合物於乾燥時之昇華物之產生尤其受到抑制。實施例16~19之感光性著色樹脂組合物進而含有抗氧化劑,因此形成於著色層內之微孔內部之顯影殘渣尤其受到抑制。
又,實施例18~49之感光性著色樹脂組合物組合含有上述通式(1)所表示之化合物、其他光起始劑作為光起始劑,因此析出物之產生進一步被抑制。其中,實施例18~47之感光性著色樹脂組合物使用肟酯系光起始劑或α-胺基酮系光起始劑作為其他光起始劑,因此抑制析出物之產生之效果、提高感度效果、或該等兩種效果優異。
實施例20~31、44~47之感光性著色樹脂組合物使用具有咔唑骨架或二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑作為其他光起始劑,因此感度尤其提高,亦容易抑制乾燥時之昇華物之產生。
實施例20~43之感光性著色樹脂組合物使用作為上述通式(3)所表示之肟酯化合物之化合物B、作為上述通式(2)所表示之肟酯化合物之化合物C、作為上述通式(4)所表示之肟酯化合物之化合物D、或作為較佳之α-胺基酮系光起始劑之Irg369作為其他光起始劑,因此容易抑制乾燥時之昇華物之產生,且亦尤其容易抑制析出物之產生。使用作為上述通式(3)所表示之肟酯化合物之化合物B或作為上述通式(2)所表示之肟酯化合物之化合物C作為其他光起始劑之實施例20~31之感光性著色樹脂組合物進而感度亦有所提高。其中,光起始劑之總量100質量%中將上述通式(1)所表示之化合物之比例設為50質量%以上90質量%以下之實施例22、23、28、29之感光性著色樹脂組合物之感度進一步提高,且抑制析出物之產生之效果亦尤其優異。
另一方面,比較例1、2之比較感光性著色樹脂組合物不含作為光起始劑之上述通式(1)所表示之化合物,因此乾燥時之昇華物之產生未受到抑制。
<化合物A有無引起之耐熱性變化>
使用實施例3、4中獲得之感光性著色樹脂組合物,以與上述光學特性之評價時同樣之方式形成著色層。於形成著色層時,測定顯影後塗膜之L、a、b(L0
、a0
、b0
)及後烘烤後之L、a、b(L1
、a1
、b1
),根據下述式算出後烘烤前後之色差(ΔEab)。
ΔEab={(L1
-L0
)2
+(a1
-a0
)2
+(b1
-b0
)2
}1/2
再者,色度係使用Olympus股份有限公司製造之「顯微分光測定裝置OSP-SP200」進行測定。光源係使用C光源。作為耐熱性評價
另一方面,於實施例3、4中,使用Irg907代替合成例1中獲得之化合物A作為光起始劑,除此以外,以與實施例3、4同樣之方式分別製造僅光起始劑不同之比較用樹脂組合物3'、4'(比較例3'、4')。對於比較用樹脂組合物3'、4',亦以與上述同樣之方式形成著色層,測定顯影後塗膜之L、a、b(L0
、a0
、b0
)及後烘烤後之L、a、b(L1
、a1
、b1
),作為耐熱性評價而算出後烘烤前後之色差(ΔEab)。
自與各實施例相對應之比較例3'、4'中之ΔEab(ΔEab2)減去實施例3、4中獲得之感光性著色樹脂組合物中之ΔEab(ΔEab1),算出ΔEab差(ΔEab2-ΔEab1),根據下述評價基準對化合物A有無引起之耐熱性變化進行評價。將評價結果示於表3。
(化合物A有無引起之耐熱性變化評價基準)
◎:ΔEab差為1以上;
○:ΔEab差為0.5以上且未達1;
△:ΔEab差為0以上且未達0.5。
[表3]
表3 | |||||
實施例3 | 實施例4 | 比較例3' | 比較例4' | ||
光起始劑 | 化合物A | 〇 (100%) | 〇 (100%) | ||
Irg907 | 〇 (100%) | 〇 (100%) | |||
分散劑 | 嵌段共聚物A | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 |
色料 | B15:6 | 〇 | 〇 | ||
色澱色料1 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | |
化合物A有無引起之耐熱性變化 | ◎ | ◎ | - | - | |
⊿ Eab | 1.0 | 0.8 | 2.3 | 2.1 |
若將使用作為上述通式(ii)所表示之色料之色澱色料1形成藍色著色層之實施例3、4與比較例3'、4'相比較,則於使用化合物A作為光起始劑之實施例3、4中,與未使用化合物A作為光起始劑之比較例3'、4'相比,後烘烤前後之色差ΔEab顯著減少。由此可知,於含有上述通式(1)所表示之化合物作為光起始劑之本發明之感光性著色樹脂組合物中,若使用上述通式(ii)所表示之色料作為色料,則可形成耐熱性有所提高之著色層。再者,推斷上述通式(iii)所表示之色料如上所述,於與上述通式(1)所表示之化合物之相互作用中表現出與上述通式(ii)所表示之色料相同之行為,因此推斷於本發明之感光性著色樹脂組合物中,使用上述通式(iii)所表示之色料作為色料亦可形成耐熱性有所提高之著色層。
<化合物A有無引起之亮度變化>
使用實施例9、10、11中獲得之感光性著色樹脂組合物,以與上述光學特性之評價時同樣之方式形成著色層,測定顯影後塗膜之亮度(Y0
)與後烘烤後之亮度(Y1
),根據下述式算出後烘烤前後之亮度差(ΔY)。
ΔY=Y0
-Y1
再者,亮度係使用Olympus股份有限公司製造之「顯微分光測定裝置OSP-SP200」進行測定。光源係使用C光源。
另一方面,於實施例9、10、11中,使用Irg907代替合成例1中獲得之化合物A作為光起始劑,除此以外,以與實施例9、10、11同樣之方式分別製造僅光起始劑不同之比較用樹脂組合物9'、10'、11'(比較例9'、10'、11')。對於比較用樹脂組合物9'、10'、11',亦以與上述同樣之方式形成著色層,測定顯影後塗膜之亮度(Y0
)與後烘烤後之亮度(Y1
),算出後烘烤前後之亮度差(ΔY)。
比較例9'、10'、11'之著色層之亮度差(ΔY2)減去各對應之實施例9、10、11之著色層之亮度差(ΔY1),算出ΔY差(ΔY2-ΔY1),根據下述評價基準,對化合物A有無引起之亮度變化進行評價。將評價結果示於表4。
(化合物A有無引起之亮度變化評價基準)
◎:ΔY差為0.5以上;
○:ΔY差為0.1以上且未達0.5;
△:ΔY差未達0.1。
[表4]
表4 | |||||||
實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | 比較例9' | 比較例10' | 比較例11' | ||
光起始劑 | 化合物A | 〇 (100%) | 〇 (100%) | 〇 (100%) | |||
Irg907 | 〇 (100%) | 〇 (100%) | 〇 (100%) | ||||
分散劑 | 嵌段共聚物A | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 |
G62 | 〇 | 〇 | |||||
G63 | 〇 | 〇 | |||||
顏料G | 〇 | 〇 | |||||
化合物A有無引起之亮度變化 | ◎ | ◎ | ◎ | - | - | - | |
⊿Y | 0.3 | 0.3 | 0.2 | 0.8 | 0.9 | 0.8 |
若將使用C.I.顏料綠62、C.I.顏料綠63或作為通式(i)所表示之聚鹵化酞菁鋅之顏料G形成綠色著色層之實施例9、10、11與比較例9'、10'、11'相比,則於使用化合物A作為光起始劑之實施例9、10、11中,與未使用化合物A作為光起始劑之比較例9'、10'、11'相比,後烘烤前後之亮度差ΔY顯著減少。由此可知,於含有上述通式(1)所表示之化合物作為光起始劑之本發明之感光性著色樹脂組合物中,若使用選自C.I.顏料綠62及C.I.顏料綠63中之1種以上、或上述通式(i)所表示之聚鹵化酞菁鋅作為色料,則可形成後烘烤導致之亮度降低受到抑制之著色層。
(合成例10:巨單體A之製造)
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣進氣口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中加入丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)70.0質量份,於氮氣氣流下一面攪拌一面將溫度加溫為90℃。歷經1.5小時滴加衍生通式(III)所表示之結構單元之具有PEG鏈之單體(Evonik製造,商品名:VISIOMER MPEG 1005 MA W,通式(III)中之R4
為CH3
,A3
為COO,R5
為伸乙基,R6
為CH3
,s=22)1.0質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)99.0質量份、巰基乙醇4.0質量份、PGMEA 30質量份、α,α'-偶氮二異丁腈(AIBN)1.0質量份之混合溶液,進而反應3小時。繼而,停止氮氣氣流,將該反應溶液冷卻為80℃,添加Karenz MOI(昭和電工股份有限公司製造)8.74質量份、二月桂酸二辛基錫0.125 g、對甲氧基苯酚0.125質量份、及PGMEA 30質量份並攪拌3小時,藉此獲得巨單體A之50%溶液。對於所獲得之巨單體A,藉由GPC(凝膠滲透層析法)於添加有0.01莫耳/L溴化鋰之N-甲基吡咯啶酮/聚苯乙烯標準之條件下進行確認,結果重量平均分子量(Mw)為4500,分子量分佈(Mw/Mn)為1.6。
(合成例11~20:巨單體B~M之製造)
於合成例10之巨單體A之製造中,作為單體,如表5所示般變更單體之種類及質量比之至少一者使用,以代替使用衍生通式(III)所表示之結構單元之單體1.0質量份與MMA 99.0質量份,除此以外,以與合成例10同樣之方式製造巨單體B~M。將所獲得之巨單體之重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)示於表5。
(合成例21:巨單體N之製造)
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣進氣口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中加入PGMEA 30.0質量份,於氮氣氣流下一面攪拌一面將溫度加溫為90℃。歷經1.5小時滴加MMA 25.0質量份、己內酯改性甲基丙烯酸羥乙酯(商品名:PLACCEL FM5,Daicel股份有限公司製造,己內酯鏈重複數t=5)(PCL-FM5)75.0質量份、巰基丙酸7.0質量份、AIBN 1.0質量份之混合溶液,進而反應3小時。冷卻後,利用四氫呋喃(THF)200質量份稀釋該反應溶液,利用己烷3000質量份進行再沈澱,藉此獲得白色粉末106.0質量份。繼而,於該白色粉末50.0質量份中添加PGMEA 50.0質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)3.7質量份、N,N-二甲基十二烷基胺0.15質量份及對甲氧基苯酚0.1質量份,一面通入空氣一面於110℃下攪拌24小時。冷卻後,利用己烷3000質量份使該反應溶液進行再沈澱,藉此獲得巨單體N 52.0質量份。
將所獲得之巨單體之重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)示於表5。
(合成例22~23:巨單體O~P之製造)
於合成例10之巨單體A之製造中,作為單體,如表5所示般變更單體之種類及質量比之至少一者使用,以代替使用衍生通式(III)所表示之結構單元之單體1.0質量份與MMA 99.0質量份,除此以外,以與合成例10同樣之方式製造巨單體O~P。將所獲得之巨單體之重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)示於表5。
作為巨單體Q,準備作為具有PEG鏈之單體之日油製造之商品名:Blemmer PME-4000(PEG鏈之重複數s=90)。
[表5]
再者,表中之縮寫如以下所述。
具有PEG鏈之單體(s=30):日油製造,商品名:Blemmer PSE-1300,通式(III)中之R4
為CH3,A3
為COO,R5
為伸乙基,R6
為C18
H37
,PEG鏈之重複數s=30
具有PEG鏈之單體(s=45):Evonik製造,商品名:VISIOMER MPEG 2005 MA W,通式(III)中之R4
為CH3
,A3
為COO,R5
為伸乙基,R6
為CH3
,PEG鏈之重複數s=45
具有PEG鏈之單體(s=17):Evonik製造,商品名:VISIOMER MPEG 750 MA W,PEG鏈之重複數s=17
具有PEG鏈之單體(s=9):日油製造,商品名:Blemmer PME-400,PEG鏈之重複數s=9
具有PEG鏈之單體(s=3):東京化成工業製造,商品名:三乙二醇單乙醚甲基丙烯酸酯,PEG鏈之重複數s=3
己內酯改性甲基丙烯酸羥乙酯(t=5):Daicel股份有限公司製造,商品名:PLACCEL FM5,己內酯鏈重複數t=5
具有PEG鏈之單體(s=90):日油製造,商品名:Blemmer PME-4000,PEG鏈之重複數s=90
BMA:甲基丙烯酸正丁酯
2-EHMA:甲基丙烯酸2-乙基己酯
BzMA:甲基丙烯酸苄酯
表5 | |||||||||||||||
巨單體 | A | B | C | D | E | F | G | H | K | L | M | N | O | P | Q |
具有PEG鏈之單體(s=22) | 1 | 2 | 30 | 65 | 75 | 6 | 10 | ||||||||
具有PEG鏈之單體(s=30) | 11 | ||||||||||||||
具有PEG鏈之單體(s=45) | 30 | ||||||||||||||
具有PEG鏈之單體(s=17) | 30 | ||||||||||||||
具有PEG鏈之單體(s=9) | 24 | ||||||||||||||
具有PEG鏈之單體(s=3) | 69 | 75 | |||||||||||||
己內酯改性甲基丙烯酸羥乙酯(t=5) | 75 | ||||||||||||||
具有PEG鏈之單體(s=90) | 7 | 100 | |||||||||||||
MMA | 99 | 98 | 40 | 35 | 25 | 27 | 50 | 25 | 36 | 40 | 25 | 25 | 93 | 70 | |
BMA | 30 | 27 | 30 | 30 | 30 | ||||||||||
2-EHMA | 19 | ||||||||||||||
BzMA | 16 | 20 | |||||||||||||
Mw/Mn | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.7 | 1.6 | 1.7 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.7 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 |
巨單體Mw | 4500 | 4000 | 5100 | 8300 | 7400 | 10200 | 7200 | 5800 | 5100 | 5600 | 5000 | 6300 | 7700 | 4500 | 4100 |
(製造例1:接枝共聚物A之製造)
於具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣進氣口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中加入PGMEA 63.1質量份,於氮氣氣流下一面攪拌一面將溫度加溫為85℃。歷經1.5小時滴加合成例10之巨單體A溶液141質量份(有效固形物成分70.5質量份)、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(DMMA)29.5質量份、正十二烷基硫醇1.24質量份、PGMEA 49.4質量份、AIBN 1.0質量份之混合溶液,加熱攪拌3小時後,歷經10分鐘滴加AIBN 0.10質量份 、PGMEA 6.0質量份之混合液,進而於相同溫度下熟成1小時,藉此獲得接枝共聚物A之35.0質量%溶液。所獲得之接枝共聚物A之GPC測定之結果為重量平均分子量(Mw)為10000。再者,胺值為105 mgKOH/g。
(製造例2~15:接枝共聚物B~Q之製造)
於製造例1中,如表6所示般變更巨單體之種類及巨單體與DMMA之質量比,以代替使用巨單體A有效固形物成分70.5質量份與DMMA 29.5質量份,除此以外,以與製造例1同樣之方式製造接枝共聚物B~Q。將所獲得之接枝共聚物B~Q之重量平均分子量(Mw)及改性前胺值示於表6。
[表6]
表6 | |||||||||||||||
製造例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 |
接枝共聚物 | A | B | C | D | E | F | G | H | K | L | M | N | 0 | P | Q |
巨單體A | 70.5 | ||||||||||||||
巨單體B | 70.5 | ||||||||||||||
巨單體C | 80.3 | ||||||||||||||
巨單體D | 74.8 | ||||||||||||||
巨單體E | 74.8 | ||||||||||||||
巨單體F | 67.7 | ||||||||||||||
巨單體G | 80.3 | ||||||||||||||
巨單體H | 70.5 | ||||||||||||||
巨單體K | 72.0 | ||||||||||||||
巨單體L | 74.8 | ||||||||||||||
巨單體M | 74.8 | ||||||||||||||
巨單體N | 74.8 | ||||||||||||||
巨單體O | 80.3 | ||||||||||||||
巨單體P | 80.3 | ||||||||||||||
巨單體Q | 74.8 | ||||||||||||||
DMMA | 29.5 | 29.5 | 19.7 | 25.2 | 25.2 | 32.3 | 19.7 | 29.5 | 28 | 25.2 | 29.5 | 29.5 | 19.7 | 19.7 | 25.2 |
苯基膦酸 | 0.5 | 0.2 | 0.5 | ||||||||||||
對甲苯磺酸 | 0.3 | 0.3 | |||||||||||||
苄基氯 | 0.6 | 0.1 | |||||||||||||
鹽形成前胺值(mgKOH/g) | 105 | 105 | 71 | 90 | 90 | 115 | 71 | 105 | 130 | 90 | 90 | 90 | 71 | 71 | 105 |
鹽形成後胺值(mgKOH/g) | 105 | 105 | 36 | 90 | 90 | 46 | 50 | 84 | 117 | 63 | 90 | 90 | 71 | 36 | 105 |
改性前Mw | 10000 | 10500 | 15100 | 18200 | 13500 | 25400 | 16600 | 12200 | 12600 | 15200 | 11000 | 13000 | 16900 | 15700 | 13200 |
(製備例1:鹼可溶性樹脂B之製備)
於聚合槽中加入PGMEA 300質量份,於氮氣環境下升溫為100℃後,歷經1.5小時連續滴加甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(PhEMA)90質量份、MMA 54質量份、甲基丙烯酸(MAA)36質量份及PERBUTYL O(日油股份有限公司製造)6質量份、鏈轉移劑(正十二烷基硫醇)2質量份。其後,保持100℃繼續反應,於上述主鏈形成用混合物之滴加結束2小時後添加對甲氧基苯酚0.1質量份作為聚合抑制劑,使聚合停止。
繼而,一面吹入空氣一面添加作為含環氧基化合物之甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)20質量份,升溫為110℃後,添加三乙胺0.8質量份,於110℃下加成反應15小時,獲得鹼可溶性樹脂B溶液(重量平均分子量(Mw)8500,酸值75 mgKOH/g,固形物成分40質量%)。再者,重量平均分子量及酸值係藉由與鹼可溶性樹脂A同樣之方法進行測定。
(實施例50)
(1)色料分散液50之製造
將作為分散劑之9.29質量份之製造例1之接枝共聚物A、作為色料之11.7質量份之C.I.顏料藍15:6(商品名FASTOGEN BLUE A510,DIC股份有限公司製造)、1.3質量份之C.I.顏料紫23(商品名Hostaperm Violet RL-NF,Clariant公司製造)、14.63質量份(以固形物成分換算計5.85質量份)之製備例1中獲得之鹼可溶性樹脂B溶液、63.09質量份之PGMEA、100質量份之粒徑2.0 mm氧化鋯珠裝入至蛋黃醬瓶中,作為預壓碎,利用塗料振盪機(淺田鐵工股份有限公司製造)振盪1小時,繼而取出粒徑2.0 mm氧化鋯珠,添加粒徑0.1 mm之氧化鋯珠200質量份,作為正式壓碎,同樣地利用塗料振盪機進行4小時分散,獲得色料分散液50。
(2)彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物1之製造
添加9.77質量份之上述(1)中獲得之色料分散液50、0.28質量份(以固形物成分換算計0.11質量份)之製備例1中獲得之鹼可溶性樹脂B溶液、0.99質量份之光聚合性化合物(商品名ARONIX M-403,東亞合成股份有限公司製造)、作為光起始劑之0.12質量份之合成例1中獲得之化合物A、0.07質量份之氟系界面活性劑(商品名MEGAFAC R-08MH,DIC股份有限公司製造)、8.73質量份之PGMEA,獲得彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物50。
(實施例51~74、比較例3、4)
於實施例50中,作為分散劑,依照表7使用製造例2~15中獲得之接枝共聚物B~Q或合成例5中獲得之嵌段共聚物A代替製造例1中獲得之接枝共聚物A,進而,於實施例58~65中,作為光起始劑,依照表7使用2種光起始劑各0.06質量份代替合成例1中獲得之化合物A 0.12質量份,於比較例3~4中,作為光起始劑,使用Irg907(商品名Irgacure 907,BASF製造,分子量279.40)0.12質量份代替合成例1中獲得之化合物A 0.12質量份,除此以外,以與實施例50同樣之方式獲得實施例51~74之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物51~74、及比較例3~4之比較著色樹脂組合物3~4。
(實施例75)
於實施例50中,作為色料,使用13.0質量份之C.I.顏料紅254(商品名Hostaperm Red D2B-COF LV3781,Clariant公司製造)代替11.7質量份之C.I.顏料藍15:6及1.3質量份之C.I.顏料紫23,除此以外,以與實施例50同樣之方式獲得實施例75之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物75。
(實施例76~99、比較例5~6)
於實施例75中,作為分散劑,依照表8使用製造例2~15中獲得之接枝共聚物B~Q或合成例5中獲得之嵌段共聚物A代替製造例1中獲得之接枝共聚物A,進而,於實施例83~90,作為光起始劑,依照表8使用2種光起始劑各0.06質量份代替合成例1中獲得之化合物A 0.12質量份,於比較例5~6中,作為光起始劑,使用Irg907(商品名Irgacure 907,BASF製造,分子量279.40)0.12質量份代替合成例1中獲得之化合物A 0.12質量份,除此以外,以與實施例75同樣之方式獲得實施例76~99之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物76~99、及比較例5~6之比較著色樹脂組合物5~6。
(實施例100)
於實施例50中,作為色料,使用9.10質量份之C.I.顏料綠59(商品名FASTOGEN GREEN C100,DIC股份有限公司製造)、及3.90質量份之C.I.顏料黃150(LEVASCREEN YELLOW TP LXS 51084,山陽色素股份有限公司製造)代替11.7質量份之C.I.顏料藍15:6、及1.3質量份之C.I.顏料紫23,除此以外,以與實施例50同樣之方式獲得實施例100之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物100。
(實施例101~124、比較例7~8)
於實施例100中,作為分散劑,依照表9使用製造例2~15中獲得之接枝共聚物B~Q或合成例5中獲得之嵌段共聚物A代替製造例1中獲得之接枝共聚物A,進而,於實施例108~115中,作為光起始劑,依照表9使用2種光起始劑各0.06質量份代替合成例1中獲得之化合物A 0.12質量份,於比較例7~8中,作為光起始劑,使用Irg907(商品名Irgacure 907,BASF製造,分子量279.40)0.12質量份代替合成例1中獲得之化合物A 0.12質量份,除此以外,以與實施例100同樣之方式獲得實施例101~124之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物101~124、及比較例7~8之比較著色樹脂組合物7~8。
[評價]
<耐溶劑性(耐NMP性)評價>
使用旋轉塗佈機以後烘烤後形成厚度2.0 μm之著色層之膜厚將表7~9所示之各實施例及各比較例中獲得之感光性著色樹脂組合物分別塗佈於玻璃基板(NH TECHNO GLASS股份有限公司製造,「NA35」)上後,使用加熱板於80℃下乾燥3分鐘,藉此於玻璃基板上形成著色層。使用超高壓水銀燈對該著色層照射60 mJ/cm2
之紫外線。
繼而,利用230℃之潔淨烘箱將該著色基板後烘烤30分鐘,製作著色基板。測定所獲得之著色基板之膜厚後,於NMP中浸漬30分鐘後進行風乾,再次測定膜厚。再者,膜厚測定使用觸針式階差膜厚計「P-15Tencor」(Instruments製造)。
(耐NMP性評價基準)
◎◎◎:設為NMP浸漬時間60分鐘之條件時NMP浸漬前後之膜厚之變化率未達2%;
◎◎:NMP浸漬前後之膜厚之變化率未達2%;
◎:NMP浸漬前後之膜厚之變化率為2%以上且未達5%;
△:NMP浸漬前後之膜厚之變化率為5%以上且未達8%;
×:NMP浸漬前後之膜厚之變化率為8%以上。
若評價結果為◎,則耐NMP性良好,若評價結果為◎◎、進而為◎◎◎,則耐NMP性優異。
又,對於表7~9所示之各實施例及各比較例中獲得之感光性著色樹脂組合物,亦進行上述昇華性及顯影殘渣之評價。
[表7]
表7 | ||||||||||||||||||||||||||||
實施例 50 | 實施例 51 | 實施例 52 | 實施例 53 | 實施例 54 | 實施例 55 | 實施例 56 | 實施例 57 | 實施例 58 | 實施例 59 | 實施例 60 | 實施例 61 | 實施例 62 | 實施例 63 | 實施例 64 | 實施例 65 | 實施例 66 | 實施例 67 | 實施例 68 | 實施例 69 | 實施例 70 | 實施例 71 | 實施例 72 | 實施例 73 | 實施例 74 | 比較例 3 | 比較例 4 | ||
光起始劑 | 化合物A | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ||
化合物B | 〇 | |||||||||||||||||||||||||||
化合物C | 〇 | |||||||||||||||||||||||||||
化合物D | 〇 | |||||||||||||||||||||||||||
Irg369 | 〇 | |||||||||||||||||||||||||||
OXE01 | 〇 | |||||||||||||||||||||||||||
OXE02 | 〇 | |||||||||||||||||||||||||||
化合物E | 〇 | |||||||||||||||||||||||||||
Irg907 | 〇 | 〇 | 〇 | |||||||||||||||||||||||||
分散劑 | 接枝共聚物 | A | B | C | D | E | F | G | H | H | H | H | H | H | H | H | H | K | L | L | N | M | O | P | Q | H | ||
嵌段共聚物A | 〇 | 〇 | ||||||||||||||||||||||||||
色料 | B15:6/V23 | |||||||||||||||||||||||||||
顯影殘渣 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | △ | △ | 〇 | 〇 | ◎◎ | |
昇華性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | × | × | |
耐NMP性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎◎ | ◎◎◎ | ◎◎◎ | ◎◎◎ | ◎◎ | ◎◎◎ | ◎◎◎ | ◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | △ | △ | ◎ | ◎ | ◎ |
[表8]
表8 | ||||||||||||||||||||||||||||
實施例 75 | 實施例 76 | 實施例 77 | 實施例 78 | 實施例 79 | 實施例 80 | 實施例 81 | 實施例 82 | 實施例 83 | 實施例 84 | 實施例 85 | 實施例 86 | 實施例 87 | 實施例 88 | 實施例 89 | 實施例 90 | 實施例 91 | 實施例 92 | 實施例 93 | 實施例 94 | 實施例 95 | 實施例 96 | 實施例 97 | 實施例 98 | 實施例 99 | 比較例 5 | 比較例 6 | ||
光起始劑 | 化合物A | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ||
化合物B | 〇 | |||||||||||||||||||||||||||
化合物C | 〇 | |||||||||||||||||||||||||||
化合物D | 〇 | |||||||||||||||||||||||||||
Irg369 | 〇 | |||||||||||||||||||||||||||
OXE01 | 〇 | |||||||||||||||||||||||||||
OXE02 | 〇 | |||||||||||||||||||||||||||
化合物E | 〇 | |||||||||||||||||||||||||||
Irg907 | 〇 | 〇 | 〇 | |||||||||||||||||||||||||
分散劑 | 接枝共聚物 | A | B | C | D | E | F | G | H | H | H | H | H | H | H | H | H | K | L | L | N | M | 0 | P | Q | H | ||
嵌段共聚物A | 〇 | 〇 | ||||||||||||||||||||||||||
色料 | R254 | |||||||||||||||||||||||||||
顯影殘渣 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | △ | △ | 〇 | 〇 | ◎◎ | |
昇華性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | × | × | |
耐NMP性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎◎ | ◎◎◎ | ◎◎◎ | ◎◎◎ | ◎◎ | ◎◎◎ | ◎◎◎ | ◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | △ | △ | ◎ | ◎ | ◎ |
[表9]
表9 | ||||||||||||||||||||||||||||
實施例 100 | 實施例 101 | 實施例 102 | 實施例 103 | 實施例 104 | 實施例 105 | 實施例 106 | 實施例 107 | 實施例 108 | 實施例 109 | 實施例 110 | 實施例 111 | 實施例 112 | 實施例 113 | 實施例 114 | 實施例 115 | 實施例 116 | 實施例 117 | 實施例 118 | 實施例 119 | 實施例 120 | 實施例 121 | 實施例 122 | 實施例 123 | 實施例 124 | 比較例 7 | 比較例 8 | ||
光起始劑 | 化合物A | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 | ||
化合物B | 〇 | |||||||||||||||||||||||||||
化合物C | 〇 | |||||||||||||||||||||||||||
化合物D | 〇 | |||||||||||||||||||||||||||
Irg369 | 〇 | |||||||||||||||||||||||||||
OXE01 | 〇 | |||||||||||||||||||||||||||
OXE02 | 〇 | |||||||||||||||||||||||||||
化合物E | 〇 | |||||||||||||||||||||||||||
Irg907 | 〇 | 〇 | 〇 | |||||||||||||||||||||||||
分散劑 | 接枝共聚物 | A | B | C | D | E | F | G | H | H | H | H | H | H | H | H | H | K | L | L | N | M | 0 | P | Q | H | ||
嵌段共聚物A | 〇 | 〇 | ||||||||||||||||||||||||||
色料 | G59/Y150 | |||||||||||||||||||||||||||
顯影殘渣 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | △ | △ | 〇 | 〇 | ◎◎ | |
昇華性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | 〇 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | × | × | |
耐NMP性 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎◎ | ◎◎◎ | ◎◎◎ | ◎◎◎ | ◎◎ | ◎◎◎ | ◎◎◎ | ◎ | ◎◎ | ◎◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | △ | △ | △ | ◎ | ◎ | ◎ |
[結果彙總]
表7所示之實施例50~70、表8所示之實施例75~95、及表9所示之實施例100~120係使用上述通式(1)所表示之化合物作為光起始劑,使用具有上述通式(I)所表示之結構單元與上述通式(II)所表示之結構單元之接枝共聚物或鹽型接枝共聚物作為分散劑。該等實施例與使用接枝鏈之結構不同於上述通式(II)所特定之聚合物鏈之接枝共聚物或鹽型接枝共聚物作為分散劑之表7所示之實施例71~73、表8所示之實施例96~98、及表9所示之實施例121~123相比,顯影殘渣之產生受到抑制,耐NMP性有所提高。由此可知,於本發明之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物中,若使用具有上述通式(I)所表示之結構單元與上述通式(II)所表示之結構單元之接枝共聚物或鹽型接枝共聚物作為分散劑,則可獲得顯影殘渣受到抑制、耐NMP性優異之感光性著色樹脂組合物。
又,僅使用上述通式(1)所表示之化合物或者組合使用上述通式(1)所表示之化合物與選自由肟酯系光起始劑及α-胺基酮系光起始劑所組成之群中之1種以上作為光起始劑且使用接枝共聚物H或接枝共聚物K作為分散劑之表7所示之實施例57~63及65~66、表8所示之實施例82~88及90~91、及表9所示之實施例107~113及115~116之顯影殘渣抑制效果及耐NMP性提高效果尤其優異。由此可知,於使用上述通式(1)所表示之化合物、於進而包含其他光起始劑之情形時使用選自由肟酯系光起始劑及α-胺基酮系光起始劑所組成之群中之1種以上作為光起始劑,且使用如接枝共聚物H及接枝共聚物K般於上述通式(II)所表示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中組合含有選自由s為19以上80以下之上述通式(III)所表示之結構單元所組成之群中之至少1種與選自由s為3以上10以下之上述通式(III)所表示之結構單元所組成之群中之至少1種的接枝共聚物或鹽型接枝共聚物作為分散劑之情形時,抑制顯影殘渣、提高耐NMP性之效果較為顯著。再者,認為於組合使用上述通式(1)所表示之化合物與上述化合物E作為光起始劑之表7所示之實施例64、表8所示之實施例89、及表9所示之實施例114中,上述化合物E導致感度降低,因此耐NMP性難以提高。
另一方面,若將僅使用Irg907作為光起始劑之表7所示之比較例3、4、表8所示之比較例5、6、表9所示之比較例7、8分別加以對比,則與使用嵌段共聚物作為分散劑之情形相比,於使用上述特定之接枝共聚物之情形時,雖然顯影殘渣受到抑制,但耐NMP性並未提高。由此可知,藉由使用具有上述通式(I)所表示之結構單元與上述通式(II)所表示之結構單元且於上述通式(II)所表示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中組合含有選自由s為19以上80以下之上述通式(III)所表示之結構單元所組成之群中之至少1種與選自由s為3以上10以下之上述通式(III)所表示之結構單元所組成之群中之至少1種的接枝共聚物或鹽型接枝共聚物作為分散劑而獲得耐NMP性顯著提高之效果係僅使用上述通式(1)所表示之化合物作為光起始劑之情形及使用上述通式(1)所表示之化合物與作為其他光起始劑之選自由肟酯系光起始劑及α-胺基酮系光起始劑所組成之群中之1種以上作為光起始劑之情形時特有之效果。
1:基板
2:遮光部
3:著色層
10:彩色濾光片
20:對向基板
30:液晶層
40:液晶顯示裝置
50:有機保護層
60:無機氧化膜
71:透明陽極
72:電洞注入層
73:電洞傳輸層
74:發光層
75:電子注入層
76:陰極
80:有機發光體
100:有機發光顯示裝置
110:接枝共聚物
111:通式(I)所表示之結構單元
112:通式(II)所表示之結構單元
113:主鏈部分
114:選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少1種
115:聚合物鏈
116:通式(III)所表示之結構單元
117:聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈
圖1係表示本發明之彩色濾光片之一例之概略圖。
圖2係表示本發明之液晶顯示裝置之一例之概略圖。
圖3係表示本發明之有機發光顯示裝置之一例之概略圖。
圖4係模式性地表示本發明所使用之接枝共聚物之結構之一例的一部分之圖。
Claims (10)
- 如請求項1之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,其中上述光起始劑進而含有與上述通式(1)所表示之化合物不同之其他光起始劑。
- 如請求項2之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,其中上述其他光起始劑含有選自由肟酯系光起始劑及α-胺基酮系光起始劑所組成之群中之1種以上。
- 如請求項1至3中任一項之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,其中上述色料含有選自C.I.顏料綠62及C.I.顏料綠63之1種以上。
- 如請求項1至3中任一項之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,其中上述色料含有選自由下述通式(ii)所表示之色料及下述通式(iii)所表示之色料所組成之群中之1種以上, [化3] (通式(ii)中,A係與N直接鍵結之碳原子不具有π鍵之a價有機基,且該有機基表示至少於與N直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基、或具有該脂肪族烴基之芳香族基,可於碳鏈中含有雜原子;Bc- 表示c價多酸陰離子;Ri ~Rv 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基,Rii 與Riii 、Riv 與Rv 可鍵結而形成環結構;Rvi 及Rvii 分別獨立地表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、鹵素原子或氰基;Ar1 表示可具有取代基之二價芳香族基;存在複數個之Ri ~Rvii 及Ar1 分別可相同亦可不同; a及c表示2以上之整數,b及d表示1以上之整數;e為0或1,於e為0時不存在鍵結;f及g表示0以上4以下之整數,f+e及g+e為0以上4以下;存在複數個之e、f及g分別可相同亦可不同) [化4] (通式(iii)中,RI ~RVI 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基,RI 與RII 、RIII 與RIV 、RV 與RVI 可鍵結而形成環結構;RVII 及RVIII 分別獨立地表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之烷氧基、鹵素原子或氰基;Ar2 表示可具有取代基之二價芳香族雜環基,存在複數個之RI ~RVIII 及Ar2 分別可相同亦可不同;Em- 表示m價多酸陰離子; m表示2以上之整數;j為0或1,於j為0時不存在鍵結;k及l表示0以上4以下之整數,k+j及l+j為0以上4以下;存在複數個之j、k及l分別可相同亦可不同)。
- 如請求項1至3中任一項之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物,其進而含有分散劑,且 上述分散劑含有具有下述通式(I)所表示之結構單元與下述通式(II)所表示之結構單元之接枝共聚物、以及該接枝共聚物之該通式(I)所表示之結構單元所具有之氮部位之至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少1種形成了鹽的鹽型接枝共聚物之至少1種, [化5](通式(I)中,R1 表示氫原子或甲基,A1 表示二價連結基,R2 及R3 分別獨立地表示氫原子、或可含有雜原子之烴基,R2 及R3 可互相鍵結而形成環結構; 通式(II)中,R1' 表示氫原子或甲基,A2 表示直接鍵或二價連結基,聚合物表示聚合物鏈,於該聚合物鏈之結構單元中包含選自由下述通式(III)所表示之結構單元及下述通式(III')所表示之結構單元所組成之群中之至少1種結構單元) [化6] (通式(III)中,R4 為氫原子或甲基,A3 為二價連結基,R5 為伸乙基或伸丙基,R6 為氫原子或烴基,s表示3以上80以下之數; 通式(III')中,R4' 為氫原子或甲基,A3' 為二價連結基,R7 為碳數為1~10之伸烷基,R8 為碳數為3~7之伸烷基,R9 為氫原子或烴基,t表示1以上40以下之數)。
- 一種硬化物,其係如請求項1至7中任一項之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之硬化物。
- 一種彩色濾光片,其係至少具備基板、及設置於該基板上之著色層者,且上述著色層之至少一者為如請求項1至7中任一項之彩色濾光片用感光性著色樹脂組合物之硬化物。
- 一種顯示裝置,其具有如請求項9之彩色濾光片。
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