TW202307045A - 感光性紅色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、顯示裝置 - Google Patents
感光性紅色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、顯示裝置 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202307045A TW202307045A TW111123219A TW111123219A TW202307045A TW 202307045 A TW202307045 A TW 202307045A TW 111123219 A TW111123219 A TW 111123219A TW 111123219 A TW111123219 A TW 111123219A TW 202307045 A TW202307045 A TW 202307045A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- group
- mass
- general formula
- resin composition
- mentioned
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
- C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Abstract
一種感光性紅色樹脂組合物,其含有色材、分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、紫外線吸收劑、及溶劑,
上述色材由至少包含紅色顏料之顏料所構成,
上述分散劑含有嵌段共聚物、及接枝共聚物之至少1種,
上述紫外線吸收劑於0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中之波長365 nm下之透過率為35%以下。
Description
本發明係關於一種感光性紅色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、及顯示裝置。
近年來,隨著個人電腦之發展、尤其是攜帶用個人電腦之發展,液晶顯示器之需求有所增加。行動顯示器(行動電話、智慧型手機、平板PC)之普及率亦提高,液晶顯示器之市場處於日益擴大之情況。如藉由自發光而視認性較高之有機EL(Electroluminescence,電致發光)顯示器之有機發光顯示裝置亦作為下一代圖像顯示裝置而受到關注。 該等液晶顯示裝置或有機發光顯示裝置使用彩色濾光片。例如液晶顯示裝置之彩色圖像之形成係通過彩色濾光片之光直接被著色為構成彩色濾光片之各像素之顏色,將該等顏色之光合成而形成彩色圖像。作為此時之光源,除了先前之冷陰極管以外,存在利用白色發光之有機發光元件或白色發光之無機發光元件之情形。於有機發光顯示裝置中,為了進行顏色調整等,而使用彩色濾光片。
此處,彩色濾光片通常具有:基板;著色層,形成於基板上,包含紅、綠、藍之三原色之著色圖案;及遮光部,以劃分各著色圖案之方式形成於基板上。
作為彩色濾光片中之著色層之形成方法,例如,將於藉由分散劑等將色材分散而成之色材分散液中添加黏合劑樹脂、光聚合性化合物及光起始劑而成之著色樹脂組合物塗佈於玻璃基板並加以乾燥後,使用光罩進行曝光並進行顯影,藉此形成著色圖案,進行加熱,藉此將圖案固定,形成著色層。針對各顏色分別重複該等步驟,而形成彩色濾光片。
近年來,對彩色濾光片之高亮度化等要求越來越高,與先前相比,彩色濾光片之著色層中之色材濃度變高,因此光聚合所需之成分相對變少,圖案化變得困難。
另一方面,作為含有紫外線吸收劑之感光性著色組合物,專利文獻1中揭示有一種感光性著色組合物,其特徵在於包含著色劑(A)、樹脂(B)、光聚合性單體(C)、含有醯基氧化膦系有機化合物或肟酯系有機化合物之光聚合起始劑(D)以及作為選自由苯并三唑系有機化合物、三𠯤系有機化合物、及二苯甲酮系有機化合物所組成之群中之至少1種之紫外線吸收劑(E),且樹脂(B)包含感光性樹脂(B-1),該感光性樹脂(B-1)係使下述(b1)、(b2)及(b3)共聚而獲得共聚物(b6),使所獲得之共聚物(b6)與不飽和一元酸(b4)進行反應而獲得共聚物(b7),進而使所獲得之共聚物(b7)與多元酸酐(b5)進行反應而獲得者: (b1):1分子中具有脂環式骨架及乙烯性不飽和鍵之化合物、 (b2):1分子中具有環氧基及乙烯性不飽和鍵之化合物、 (b3):除(a1)及(a2)以外之具有乙烯性不飽和鍵之化合物。 於專利文獻1中,其目的在於獲得一種具有能夠應對高畫質化、低耗電化之高解像性之感光性著色組合物、尤其是即便為如COA(Color Filter on Array)方式之厚膜亦為高解像度、不發生圖案剝離之密接性優異之感光性著色組合物。 又,專利文獻2中揭示有一種彩色濾光片用著色組合物,其特徵在於包含著色劑(A)、樹脂(B)、光聚合性單體(C)、光聚合起始劑(D)、及使包含苯并三唑系單體與其他單體成分之原料單體聚合而成之紫外線吸收劑(E),於上述原料單體中含有苯并三唑系單體10.0質量%~90.0質量%,上述紫外線吸收劑(E)於彩色濾光片用著色組合物整體之固形物成分中含有0.5~6.0重量%。於專利文獻2中,其目的在於提供一種即便使用微細化顏料或染料作為著色劑亦為耐光性優異之彩色濾光片用著色組合物。 先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本專利第5664299號公報
專利文獻2:日本專利第6578775號公報
[發明所欲解決之問題]
若使用感光性著色樹脂組合物形成紅色、綠色、藍色著色層,則存在如下問題:與綠色著色層或藍色著色層相比,紅色著色層容易成為倒錐形狀之截面形狀。若著色層圖案之截面形狀成為倒錐形狀,則形成於著色層圖案上之ITO(Indium Tin Oxides,氧化銦錫)等透明電極容易斷線,著色層之耐溶劑性降低等,各種問題變得明顯。 感光性著色樹脂組合物之著色層係藉由光(通常峰值波長365 nm之紫外線)照射使光硬化成分硬化,但由於光難以到達著色層中之基材界面附近,故而與著色層之表面相比,基材界面附近之硬化變弱。因此,顯影後之著色層基本上成為隨著越到達基材界面附近而寬度越窄之倒錐形狀之截面形狀。然而,於顯影後之後烘烤時,綠色著色層與藍色著色層由於基材界面附近之未充分硬化之部分容易發生熱流動,故而倒錐形狀被消除。與此相對,紅色著色層與綠色著色層或藍色著色層相比,由於光照射時所使用之波長365 nm下之透過率較高,故而若進行與綠色著色層或藍色著色層相同量之光照射,則與綠色著色層或藍色著色層相比,基材界面附近之硬化亦容易進行。因此認為,紅色著色層於顯影後之後烘烤時,基材界面附近之部分不易發生熱流動,而容易維持倒錐形狀。 又,如上文所述,與先前相比,彩色濾光片之著色層中之色材濃度變高,藉此光聚合所需之成分相對變少,圖案化變得困難,顯影殘渣之產生、或與基板之密接性亦成為問題。
本發明係鑒於上述實際情況而完成,其目的在於提供一種能夠形成抑制顯影殘渣產生並且具有傾斜角未達60度之截面形狀、基板密接性優異之紅色著色層之感光性紅色樹脂組合物。又,本發明之目的在於提供一種使用該感光性紅色樹脂組合物所形成之彩色濾光片及顯示裝置。
[解決問題之技術手段]
本發明之感光性紅色樹脂組合物含有色材、分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、紫外線吸收劑、及溶劑,
上述色材由至少包含紅色顏料之顏料所構成,
上述分散劑含有嵌段共聚物、及接枝共聚物之至少1種,
上述紫外線吸收劑於0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中之波長365 nm下之透過率為35%以下。
本發明之彩色濾光片至少具備基板、及設置於該基板上之著色層,該著色層之至少一者為上述本發明之感光性紅色樹脂組合物之硬化物。
本發明之顯示裝置具有上述本發明之彩色濾光片。
[發明之效果]
根據本發明,能夠提供一種能夠形成抑制顯影殘渣產生並且具有傾斜角未達60度之截面形狀、基板密接性優異之紅色著色層之感光性紅色樹脂組合物。又,根據本發明,能夠提供一種使用該感光性紅色樹脂組合物所形成之彩色濾光片及顯示裝置。
以下,依序對本發明之感光性紅色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、及顯示裝置進行詳細說明。 再者,於本發明中,光包括可見光及非可見光區域之波長之電磁波,進而包括放射線,放射線例如包括微波、電子束。具體而言,指波長5 μm以下之電磁波、及電子束。
於本發明中,(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基之各者,(甲基)丙烯酸基表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基之各者,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之各者。
又,於本說明書中,表示數值範圍之「~」係以包括其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含義使用。
I.感光性紅色樹脂組合物
本發明之感光性紅色樹脂組合物含有色材、分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、紫外線吸收劑、及溶劑,
上述色材由至少包含紅色顏料之顏料所構成,
上述分散劑含有嵌段共聚物、及接枝共聚物之至少1種,
上述紫外線吸收劑於0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中之波長365 nm下之透過率為35%以下。
本發明之感光性紅色樹脂組合物含有色材、分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、紫外線吸收劑、及溶劑,上述色材由至少包含紅色顏料之顏料所構成,上述紫外線吸收劑於0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中之波長365 nm下之透過率為35%以下,因此能夠形成抑制顯影殘渣產生並且具有傾斜角未達60度之截面形狀、基板密接性優異之紅色著色層。作為發揮此種效果之作用尚未明瞭,推定如以下所述。
如上文所述,先前,紅色著色層與綠色著色層或藍色著色層相比,光照射時所使用之波長365 nm下之透過率較高,因此若進行與綠色著色層或藍色著色層相同量之光照射,則與綠色著色層或藍色著色層相比,基材界面附近硬化亦容易進行,於顯影後之後烘烤時,基材界面附近之部分不易發生熱流動,而容易維持倒錐形狀。
與此相對,於上述感光性紅色樹脂組合物中,由於選擇於0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中之波長365 nm下之透過率為35%以下之紫外線吸收劑並加以組合,故而紅色著色層中之波長365 nm下之透過率被有效地降低,與綠色著色層或藍色著色層同樣,基材界面附近之硬化受到抑制,於顯影後之後烘烤時,與綠色著色層或藍色著色層同樣地,基材界面附近之部分容易發生熱流動,而能夠形成具有傾斜角未達60度之截面形狀之紅色著色層。如此,具有傾斜角未達60度之截面形狀之紅色著色層與具有傾斜角超過60度之截面形狀之著色層相比,具有對基材之密接性提高之優點。又,此種具有傾斜角未達60度之截面形狀之紅色著色層具有如下優點:可防止藉由塗佈形成電極時之斷線,或可防止於基材與著色層間形成不需要之空隙而於液晶內產生氣泡。
又,於本發明中,作為分散劑,使用嵌段共聚物、及接枝共聚物之至少1種,故而每分子之顏料吸附基較多之分散劑高效地吸附於顏料,因此能夠抑制顏料單獨殘留於基板上而成為顯影殘渣。
進而,於上述感光性紅色樹脂組合物中,選擇於0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中之波長365 nm下之透過率為35%以下之紫外線吸收劑,與嵌段共聚物及接枝共聚物之至少1種分散劑加以組合,因此藉由其協同效應抑制顯影殘渣產生之效果提高。推定利用紫外線吸收劑抑制繞射光之影響,藉此抑制圖案部以外之硬化,不易產生顯影殘渣,而能夠形成抑制顯影殘渣產生並且密接性優異之紅色著色層。
進而,色材由至少包含紅色顏料之顏料所構成,因此作為本發明之感光性紅色樹脂組合物之硬化物的紅色著色層之紫外線照射或後烘烤等製造時之步驟引起之色度變化受到抑制。
本發明之感光性紅色樹脂組合物至少含有色材、分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、紫外線吸收劑、及溶劑,於不損及本發明之效果之範圍內,可進一步含有其他成分。
以下,對於此種本發明之感光性紅色樹脂組合物之各成分,首先自紫外線吸收劑起,依序進行詳細說明。
<紫外線吸收劑>
本發明中之紫外線吸收劑係指於400 nm以下具有吸收極大波長、於波長超過420 nm之可見光下不具有吸收之化合物。本發明所使用之紫外線吸收劑可為於波長超過400 nm之可見光下不具有吸收波長之化合物。
本發明所使用之紫外線吸收劑選擇於0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中之波長365 nm下之透過率為35%以下之紫外線吸收劑而使用。如此,藉由將波長365 nm下之透過率較小之紫外線吸收劑與紅色色材組合使用,而如上文所述,能夠確保顯影後之後烘烤時之紅色著色層的基板界面附近之熱流動性,能夠形成具有傾斜角未達60度之截面形狀之紅色著色層。
紫外線吸收劑之波長365 nm下之透過率可製備紫外線吸收劑之0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液,使用紫外可見近紅外分光光度計(例如日本分光股份有限公司之V-770)測定該0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液之透過率。
本發明所使用之紫外線吸收劑於0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中之波長365 nm下之透過率更佳為32%以下,可為25%以下,亦可為20%以下。
本發明所使用之紫外線吸收劑於0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中之波長365 nm下之透過率若滿足35%以下,則結構並無特別限定。作為紫外線吸收劑,例如可例舉:苯并三唑系紫外線吸收劑、三𠯤系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑、苯甲酸系紫外線吸收劑、鄰胺苯甲酸系紫外線吸收劑、水楊酸系紫外線吸收劑、桂皮酸系紫外線吸收劑等。
例如,作為苯并三唑系紫外線吸收劑,可例舉選自由於0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中之波長365 nm下之透過率滿足35%以下、且具有下述通式(A)之苯并三唑系紫外線吸收劑所組成之群中之至少1種紫外線吸收劑。
[化1]
(於通式(A)中,X
1、X
2、及X
3分別獨立地表示氫原子、羥基、-OR
a、或可具有取代基之碳原子數1~15之烴基,R
a表示可具有取代基之碳原子數1~15之烴基,X
1、X
2、及X
3之至少一者表示羥基、-OR
a、或可具有取代基之碳原子數1~15之烴基。X
4表示氫原子或鹵素原子)
於通式(A)中,X
1、X
2、及X
3、以及R
a中之上述碳原子數1~15之烴基可例舉直鏈或支鏈狀之脂肪族烴基、芳香族烴基,可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、苯基、萘基、聯苯基等。上述烴基之碳原子數可為1~12,亦可為1~8。上述烴基可為脂肪族烴基,亦可為直鏈或支鏈之烷基,亦可為甲基、第三丁基、第三戊基、正辛基、第三辛基(1,1,3,3-四甲基丁基)、2-乙基己基。
作為取代基,例如可例舉:鹵素原子、羥基、氰基、或包含羰基、酯基、醚基、醯胺基、醯亞胺基等之基,可為醯基、醯氧基、烷氧基、芳氧基、縮水甘油基等。進而作為芳香族烴基之取代基,亦可為烷基。
作為具有取代基之烴基,例如可為-C
2H
3(OH)-CH
2-O-C
8H
17、-C
2H
3(OH)-CH
2-O-C
12H
25、-CH(CH
3)-CO
2-C
8H
17、甲基丙烯醯氧基乙基等,又,亦可為4-甲基苯基、3-氯苯基、4-苄氧基苯基、4-氰基苯基、4-苯氧基苯基、4-縮水甘油氧基苯基、4-異氰尿酸基苯基等。上述-C
8H
17、-C
12H
25等分別可為直鏈或支鏈。
於通式(A)中,作為上述鹵素原子,可例舉:氯原子、氟原子、溴原子等。
於本發明所使用之具有通式(A)之苯并三唑系紫外線吸收劑中,作為X
1、X
2、及X
3、以及R
a中之可具有取代基之碳原子數1~15之烴基,可為不具有取代基之上述碳原子數1~15之烴基,亦可為不具有取代基之脂肪族烴基,亦可為不具有取代基之直鏈或支鏈之烷基。
於本發明所使用之具有通式(A)之苯并三唑系紫外線吸收劑中,較佳為X
2為氫原子,且X
1及X
3分別獨立為氫原子或不具有取代基之碳原子數為1~15之脂肪族烴基,X
1及X
3之至少一者為不具有取代基之碳原子數為1~15之脂肪族烴基,X
4為氫原子或氯原子。該X
1及X
3之不具有取代基之碳原子數為1~15之脂肪族烴基可為碳原子數為1~12之脂肪族烴基,碳原子數為1~8之脂肪族烴基。
例如,作為三𠯤系紫外線吸收劑,可例舉選自由於0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中之波長365 nm下之透過率滿足35%以下、且具有下述通式(B)之三𠯤系紫外線吸收劑所組成之群中之至少1種紫外線吸收劑。
[化2]
(於通式(B)中,Y
1、Y
2、Y
3、Y
4、Y
5、及Y
6分別獨立地表示氫原子、羥基、-OR
b、或可具有取代基之碳原子數1~15之烴基,R
b表示可具有取代基之碳原子數1~15之烴基,Y
1、Y
2、Y
3、Y
4、Y
5、及Y
6之至少一者表示羥基、-OR
b、或可具有取代基之碳原子數1~15之烴基)
Y
1、Y
2、Y
3、Y
4、Y
5、及Y
6、以及R
b中之可具有取代基之碳原子數1~15之烴基可與上述X
1、X
2、及X
3、以及R
a中之上述可具有取代基之碳原子數1~15之烴基相同。
Y
2、Y
4、及Y
6之至少一者可為羥基,亦可為羥基苯基三𠯤系紫外線吸收劑。
於本發明所使用之具有通式(B)之三𠯤系紫外線吸收劑中,較佳為Y
1、Y
2、Y
3、Y
4、Y
5、及Y
6分別獨立為羥基、-OR
b、或不具有取代基之碳原子數1~15之脂肪族烴基,R
b為可具有取代基之碳原子數1~15之脂肪族烴基,Y
2、Y
4、及Y
6之至少一者為羥基,更佳為Y
1、Y
2、Y
3、Y
4、Y
5、及Y
6分別獨立為羥基、或-OR
b,R
b為可具有酯基之碳原子數1~15之脂肪族烴基,Y
2、Y
4、及Y
6之至少一者為羥基。作為本發明所使用之具有通式(B)之三𠯤系紫外線吸收劑,可為Y
1及Y
2分別獨立為羥基或-OR
b、Y
4及Y
6為羥基、Y
3及Y
5為-OR
b、R
b為-CH(CH
3)-CO
2-C
8H
17等可具有酯基之碳原子數1~12之脂肪族烴基。
例如,作為二苯甲酮系紫外線吸收劑,可例舉羥基二苯甲酮系紫外線吸收劑,可例舉選自由於0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中之波長365 nm下之透過率滿足35%以下、且下述通式(C)所表示之羥基二苯甲酮系紫外線吸收劑所組成之群中之至少1種紫外線吸收劑。
[化3]
(於通式(C)中,Z
1表示羥基、-OR
c、或可具有取代基之碳原子數1~15之烴基,Z
2表示氫原子、羥基、-OR
c、或可具有取代基之碳原子數1~15之烴基,Z
3表示氫原子或羥基,R
c表示可具有取代基之碳原子數1~15之烴基)
於通式(C)中,Z
1、及Z
2、以及R
c中之可具有取代基之碳原子數1~15之烴基可與上述X
1、X
2、及X
3、以及R
a中之上述可具有取代基之碳原子數1~15之烴基相同。
於本發明所使用之通式(C)所表示之羥基二苯甲酮系紫外線吸收劑中,較佳為Z
1為羥基、-OR
c、或不具有取代基之碳原子數1~8之脂肪族烴基,Z
2為氫原子、羥基、-OR
c、或不具有取代基之碳原子數1~8之脂肪族烴基,Z
3為氫原子或羥基,R
c為不具有取代基之碳原子數1~8之脂肪族烴基,更佳為Z
1為羥基、-OR
c、或不具有取代基之碳原子數1~4之脂肪族烴基,Z
2及Z
3為氫原子或羥基,R
c為不具有取代基之碳原子數1~4之脂肪族烴基。
本發明所使用之紫外線吸收劑之重量平均分子量就高效地吸收紫外線之方面而言,通常為80以上,較佳為150以上,進而較佳為300以上,又,通常為2000以下,較佳為1500以下,進而較佳為900以下。又,紫外線吸收劑之聚合物由於紫外線吸收能力較低,故而較佳為不具有重複單元之非聚合物之化合物。
再者,本發明所使用之紫外線吸收劑於0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中之波長365 nm下之透過率若為35%以下,則可混合使用2種以上。即,本發明所使用之紫外線吸收劑即便包含單獨之於0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中之波長365 nm下之透過率超過35%者,亦可混合2種以上,於0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中之波長365 nm下之透過率若為35%以下,則可使用該等混合物之紫外線吸收劑。
作為本發明所使用之紫外線吸收劑,例如可例舉:2-苯酚,2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)、5-氯-2-[3-(第三丁基)-2-羥基-5-甲基苯基]-2H-苯并三唑、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮等,但不限定於該等。又,作為本發明所使用之紫外線吸收劑之市售品,例如可例舉:Tinuvin329、Tinuvin326、Tinuvin477、TinuvinPS(以上為BASF製造)、KEMISORB111、KEMISORB73(Chemipro Kasei)等,但不限定於該等。
上述紫外線吸收劑之含量就形成傾斜角未達60度之截面形狀並且容易抑制顯影殘渣、不易發生像素缺陷之方面而言,相對於感光性紅色樹脂組合物之固形物成分總量,通常可為0.1質量%~10.0質量%之範圍內,較佳為0.1質量%~7.0質量%之範圍內,更佳為0.1質量%~5.0質量%之範圍內,進而較佳為0.1質量%~4.0質量%之範圍內。
再者,固形物成分係溶劑以外之全部成分,亦包括液狀之光聚合性化合物等。
又,紫外線吸收劑之合計質量相對於光起始劑與紫外線吸收劑之合計質量之比率較佳為5質量%~70質量%之範圍內,更佳為10質量%~50質量%之範圍內。若紫外線吸收劑含有比率為上述範圍內,則容易形成傾斜角未達60度之截面形狀,容易抑制顯影殘渣,不易發生像素缺陷。
<色材>
於本發明之感光性紅色著色樹脂組合物中,色材由至少包含紅色顏料之顏料所構成。即相對於色材總量,顏料為100質量%。由於色材由至少包含紅色顏料之顏料所構成,故而能夠形成紫外線照射或後烘烤等製造時之步驟引起之色度變化受到抑制之紅色著色層。此處,本發明中之顏料意指不溶於溶劑之色素化合物。本發明所使用之顏料較佳為例如相對於25℃之丙二醇單甲醚乙酸酯100 g之溶解量、及相對於25℃之水100 g之溶解量均為0.1 g以下,更佳為0.05 g以下,進而較佳為0.01 g以下。
有機顏料由於顯色性較高,耐熱性亦較高,故而可較佳地使用。作為有機顏料,例如可例舉染料索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為顏料(Pigment)之化合物,具體而言,可例舉標註有如下所述之染料索引(C.I.)編號者。
作為紅色顏料,例如可為選自C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265、269、272、291等、及下述通式(i)所表示之吡咯并吡咯二酮顏料等中之至少1種。
作為紅色顏料,就擴大色域之方面而言,較佳為使用吡咯并吡咯二酮顏料,較佳為於色材總量中含有30質量%以上之吡咯并吡咯二酮含量,更佳為含有40質量%以上。
作為吡咯并吡咯二酮顏料,例如可例舉:C.I.顏料紅254、255、264、272、291、及上述通式(i)所表示之吡咯并吡咯二酮顏料,其中較佳為選自C.I.顏料紅254、272、291、及上述通式(i)中R
61及R
62分別為4-溴苯基之吡咯并吡咯二酮顏料中之至少1種。
作為紅色顏料,就提高亮度之方面而言,較佳為選自顏料紅254、顏料紅177、及顏料紅291中之至少1種。
就調整顏色之方面、提高亮度、提高再溶解性之方面而言,色材可進而使用其他顏料。作為其他顏料,例如可適宜地使用黃色顏料、橙色顏料等。
作為黃色顏料,例如可例舉:C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185、及C.I.顏料黃150之衍生物顏料等。
作為橙色顏料,例如可例舉:C.I.顏料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73等。
於本發明所使用之色材中,紅色顏料以外之其他顏料之合計含量相對於色材總量,可為0質量%,亦可為1質量%以上,亦可為10質量%以上,另一方面,通常為50質量%以下,較佳可為30質量%以下。
作為本發明所使用之色材之平均一次粒徑,於製成彩色濾光片之著色層之情形時,只要能夠實現所需之顯色即可,並無特別限定,依所使用之色材之種類而異,較佳為10~100 nm之範圍內,更佳為15~60 nm。藉由色材之平均一次粒徑為上述範圍,能夠將具備使用本發明之感光性紅色樹脂組合物所製造之彩色濾光片之顯示裝置製成高對比度且高品質者。
又,感光性紅色樹脂組合物中之色材之平均分散粒徑依所使用之色材之種類而異,較佳為10~100 nm之範圍內,更佳為15~60 nm之範圍內。
感光性紅色樹脂組合物中之色材之平均分散粒徑係分散於至少含有溶劑之分散介質中之色材粒子之分散粒徑,可藉由雷射光散射粒度分佈計進行測定。作為利用雷射光散射粒度分佈計進行之粒徑之測定,可利用感光性紅色樹脂組合物所使用之溶劑將感光性紅色樹脂組合物適當稀釋(例如1000倍等)為能夠利用雷射光散射粒度分佈計測定之濃度,使用雷射光散射粒度分佈計(例如日機裝公司製造之Nanotrac粒度分佈測定裝置UPA-EX150),藉由動態光散射法於23℃進行測定。此處之平均分佈粒徑為體積平均粒徑。
本發明所使用之色材可藉由再結晶法、溶劑鹽磨法等公知之方法來製造。又,亦可將市售之色材進行微細化處理而使用。
於本發明之感光性紅色樹脂組合物中,色材之含量並無特別限定。色材之含量就分散性及分散穩定性之方面而言,相對於感光性紅色樹脂組合物之固形物成分總量,通常為3質量%~65質量%之範圍內,較佳為4質量%~60質量%之範圍內,更佳為15質量%~60質量%之範圍內。若為上述下限值以上,則將感光性紅色樹脂組合物塗佈為規定之膜厚(通常為1.0 μm~5.0 μm)時之著色層具有充分之色濃度。又,若為上述上限值以下,則能夠獲得保存穩定性優異並且具有充分之硬度或與基板之密接性之著色層。尤其是於形成色材濃度較高之著色層之情形時,色材之合計含量相對於感光性紅色樹脂組合物之固形物成分總量,較佳為20質量%~65質量%之範圍內,更佳為30質量%~60質量%之範圍內。
<分散劑>
於本發明之感光性紅色樹脂組合物中,上述色材係藉由分散劑分散於溶劑中使用。就能夠使色材適宜地分散,能夠抑制顯影殘渣之方面而言,本發明中所使用之分散劑含有嵌段共聚物、及接枝共聚物之至少1種。
作為嵌段共聚物、及接枝共聚物之至少1種,其中就能夠使上述色材適宜地分散,分散穩定性良好,且容易抑制顯影殘渣之方面而言,較佳為包含具有三級胺之重複單元之嵌段共聚物、及包含具有三級胺之重複單元之接枝共聚物之至少1種。
具有三級胺之重複單元係與上述色材具有親和性之部位。包含具有三級胺之重複單元之嵌段共聚物、及包含具有三級胺之重複單元之接枝共聚物通常可為包含成為與溶劑具有親和性之部位之重複單元之嵌段共聚物或接枝共聚物。
具有三級胺之重複單元只要具有三級胺即可,該三級胺可包含於共聚物之側鏈中,亦可構成主鏈。
其中,與上述色材具有親和性之部位較佳為於側鏈具有三級胺之重複單元,就主鏈骨架不易熱分解、耐熱性較高之方面而言,更佳為下述通式(I)所表示之結構。
於通式(I)中,A
1為二價連結基。作為二價連結基,例如可例舉:直鏈、支鏈或環狀之伸烷基;具有羥基之直鏈、支鏈或環狀之伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)、及該等之組合等。再者,於本發明中,二價連結基之鍵之朝向為任意。即,於二價連結基包含-CONH-之情形時,可為-CO為主鏈之碳原子側且-NH為側鏈之氮原子側,亦可相反地,-NH為主鏈之碳原子側且-CO為側鏈之氮原子側。
其中,就分散性之方面而言,通式(I)中之A
1較佳為包含-CONH-基或-COO-基之二價連結基,更佳為包含-CONH-基或-COO-基與碳原子數1~10之伸烷基之二價連結基。
R
42及R
43中之可含有雜原子之烴基中之烴基例如可例舉:烷基、芳烷基、芳基等。
作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基、2-乙基己基、環戊基、環己基等,烷基之碳原子數較佳為1~18,其中更佳為甲基或乙基。
作為芳烷基,例如可例舉:苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯基甲基等。芳烷基之碳原子數較佳為7~20,進而較佳為7~14。
又,作為芳基,可例舉:苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基之碳原子數較佳為6~24,進而較佳為6~12。再者,上述較佳之碳原子數中不包括取代基之碳原子數。
含有雜原子之烴基具有上述烴基中之碳原子經雜原子取代而成之結構,或具有上述烴基中之氫原子被取代為含有雜原子之取代基之結構。作為烴基可含有之雜原子,例如可例舉:氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。
又,烴基中之氫原子可被取代為氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子。
R
42及R
43互相鍵結而形成環結構係指R
42及R
43經由氮原子形成環結構。R
42及R
43所形成之環結構可包含雜原子。環結構並無特別限定,例如可例舉:吡咯啶環、哌啶環、嗎啉環等。
於本發明中,其中較佳為R
42及R
43各自獨立為氫原子、碳原子數1~5之烷基、苯基,或R
42及R
43鍵結而形成吡咯啶環、哌啶環、嗎啉環。
作為衍生上述通式(I)所表示之結構單元之單體,可例舉:(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基丙酯等含有烷基取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等;二甲胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等含有烷基取代胺基之(甲基)丙烯醯胺等。其中,就分散性、及分散穩定性提高之方面而言,可較佳地使用(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。
於聚合物中,通式(I)所表示之結構單元可包含1種,亦可包含2種以上之結構單元。
又,作為以色材吸附部位之形式發揮功能之結構單元,就顏料之分散性及分散穩定性優異之方面而言,較佳為上述通式(I)所表示之結構單元所具有之氮部位之至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵代烴所組成之群中之至少1種形成鹽(以下有時將此種共聚物稱為鹽型共聚物)。
作為上述有機酸化合物,其中較佳為下述通式(1)所表示之化合物及下述通式(3)所表示之化合物,作為上述鹵代烴,其中較佳為下述通式(2)所表示之化合物。即,作為上述選自由有機酸化合物及鹵代烴所組成之群中之至少1種,可較佳地使用選自由下述通式(1)~(3)所組成之群中之1種以上之化合物。
[化6]
(於通式(1)中,R
a表示碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者-O-R
e,R
e表示碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者介以碳數1~4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基。於通式(2)中,R
b、R
b'、及R
b"分別獨立地表示氫原子、酸性基或其酯基、可具有取代基之碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、可具有取代基之乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者-O-R
f,R
f表示可具有取代基之碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、可具有取代基之乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者介以碳數1~4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基,X表示氯原子、溴原子、或碘原子。於通式(3)中,R
c及R
d分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者-O-R
e,R
e表示碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者介以碳數1~4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基。其中,R
c及R
d之至少一者包含碳原子)
關於上述通式(1)~(3)之各符號,可與國際公開第2016/104493號之記載相同。
就色材之分散性及分散穩定性優異之方面而言,較佳為上述有機酸化合物為苯基膦酸或苯基次膦酸等酸性有機磷化合物。作為此種分散劑所使用之有機酸化合物之具體例,例如可例舉日本專利特開2012-236882號公報等所記載之有機酸化合物作為適宜者。
又,作為上述鹵代烴,就色材之分散性及分散穩定性優異之方面而言,較佳為烯丙基溴、苄基氯等鹵化烯丙基及鹵化芳烷基之至少1種。
於鹽型共聚物中,選自由有機酸化合物及鹵代烴所組成之群中之至少1種之含量就為與通式(I)所表示之結構單元所具有之末端之氮部位形成鹽者之方面而言,相對於通式(I)所表示之結構單元所具有之末端之氮部位,較佳為將選自由有機酸化合物及鹵代烴所組成之群中之至少1種之合計設為0.01莫耳以上,更佳為設為0.05莫耳以上,進而較佳為設為0.1莫耳以上,尤佳為設為0.2莫耳以上。若為上述下限值以上,則容易獲得藉由鹽形成獲得之色材分散性提高之效果。同樣地,較佳為設為1莫耳以下,更佳為設為0.8莫耳以下,進而較佳為設為0.7莫耳以下,尤佳為設為0.6莫耳以下。若為上述上限值以下,則可製成顯影密接性或溶劑再溶解性優異者。
再者,選自由有機酸化合物及鹵代烴所組成之群中之至少1種可單獨使用1種,亦可組合2種以上。於組合2種以上之情形時,較佳為其合計之含量為上述範圍內。
作為鹽型共聚物之製備方法,可例舉如下方法等:於溶解或分散有鹽形成前之共聚物之溶劑中添加上述選自由有機酸化合物及鹵代烴所組成之群中之至少1種,加以攪拌,進而視需要進行加熱。
再者,共聚物之該通式(I)所表示之結構單元所具有之末端之氮部位與上述選自由有機酸化合物及鹵代烴所組成之群中之至少1種形成鹽、及其比例例如可藉由NMR(nuclear magnetic resonance,核磁共振)等公知之方法進行確認。
具有上述通式(I)所表示之結構單元之共聚物就分散性及分散穩定性之方面而言,更佳為具有上述通式(I)所表示之結構單元之接枝共聚物、及具有包含上述通式(I)所表示之結構單元之A嵌段與B嵌段之嵌段共聚物之至少1種。
以下,依序對上述接枝共聚物、及上述嵌段共聚物進行說明。
作為具有上述通式(I)所表示之結構單元之接枝共聚物,可例舉具有上述通式(I)所表示之結構單元與下述通式(II)所表示之結構單元之接枝共聚物、以及該接枝共聚物之該通式(I)所表示之結構單元所具有之氮部位之至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵代烴所組成之群中之至少1種形成鹽而成之鹽型接枝共聚物之至少1種。
於上述通式(II)中,A
2為直接鍵或二價連結基。作為A
2中之二價連結基,只要能夠將源自乙烯性不飽和鍵之碳原子與聚合物鏈連結,則並無特別限制。作為A
2中之二價連結基,例如可例舉與上述A
1中之二價連結基相同者。
其中,就分散性之方面而言,通式(II)中之A
2較佳為包含-CONH-基或-COO-基之二價連結基,更佳為包含-CONH-基或-COO-基與碳原子數1~10之伸烷基之二價連結基。
於上述通式(II)中,Polymer表示聚合物鏈,該聚合物鏈之結構單元包含源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元。接枝共聚物藉由含有具有特定之聚合物鏈之上述通式(II)所表示之結構單元,溶劑親和性變得良好,色材之分散性及分散穩定性變得良好,且與下文所述之光起始劑之相溶性亦變得良好。
作為該聚合物鏈之結構單元,可例舉下述通式(IV)所表示之結構單元。
作為A
4之二價連結基,例如可例舉與上述A
1中之二價連結基相同者。於本發明中,作為源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元,至少包含通式(IV)中之A
4為包含-COO-基之二價連結基之通式(IV)所表示之結構單元。就於彩色濾光片用途所使用之有機溶劑中之溶解性之方面而言,通式(IV)中之A
4可包含含有-CONH-基之二價連結基。
R
50中之可含有雜原子之烴基中之烴基例如可例舉:烷基、烯基、芳基、及芳烷基或烷基取代芳基等該等之組合。作為R
50中之可含有雜原子之烴基中之烴基,例如可例舉:碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳基、及芳烷基或烷基取代芳基等該等之組合。
上述碳數1~18之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種,例如可例舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、環戊基、環己基、𦯉基、異𦯉基、雙環戊基、金剛烷基、低級烷基取代金剛烷基等。烷基之碳數較佳為1~12,進而較佳為1~6。
上述碳數2~18之烯基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。作為此種烯基,例如可例舉:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基之雙鍵之位置並無限定,就所獲得之聚合物之反應性之方面而言,較佳為雙鍵處於烯基之末端。烯基之碳數較佳為2~12,進而較佳為2~8。
作為芳基,可例舉:苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基之碳數較佳為6~24,進而較佳為6~12。
又,作為芳烷基,可例舉:苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯基甲基等,可進而具有取代基。芳烷基之碳數較佳為7~20,進而較佳為7~14。
又,可於上述芳基或芳烷基等之芳香環鍵結作為取代基之碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀之烷基。
作為R
50中之烴基,其中就分散穩定性之方面而言,較佳為選自由碳數1~18之烷基、可取代有烷基之碳數6~12之芳基、及可取代有烷基之碳數7~14之芳烷基所組成之群中之1種以上,較佳為選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、可取代有烷基之苯基及苄基所組成之群中之1種以上。
作為烴基可含有之雜原子,例如可例舉:氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。作為可含有雜原子之烴基,例如可例舉於烴基之碳鏈中含有-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-等連結基之結構。
又,該烴基可於不妨礙上述接枝共聚物之分散性能等之範圍內具有取代基,作為取代基,例如可例舉:鹵素原子、羥基、羧基、烷氧基、硝基、氰基、環氧基、異氰酸基、硫醇基等。
又,作為R
50中之可含有雜原子之烴基,可為經由烴基中含有雜原子之連結基於末端加成烯基等聚合性基而成之結構。例如,通式(IV)所表示之結構單元可為如使源自(甲基)丙烯酸之結構單元與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯進行反應之結構。即,通式(IV)中之-A
4-R
50之結構可為-COO-CH
2CH(OH)CH
2-OCO-CR=CH
2(此處,R為氫原子或甲基)所表示之結構。又,通式(IV)所表示之結構單元可為如使源自(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之結構單元與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基烷基酯進行反應之結構。即,通式(IV)中之R
50可為-R'-OCONH-R"-OCO-CR=CH
2(此處,R'及R"分別獨立為伸烷基,R為氫原子或甲基)所表示之結構。
作為衍生通式(IV)所表示之結構單元之單體,例如較佳為具有源自如下化合物之結構單元者:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸、丁二酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、環氧乙烷鏈之重複單元數未達19之甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。然而,並不限定於該等。
於本發明中,作為上述R
50,其中較佳為使用與下文所述之有機溶劑之溶解性優異者,根據色材分散液所使用之有機溶劑適當選擇即可。具體而言,例如於上述有機溶劑使用通常作為色材分散液之有機溶劑所使用之醚醇乙酸酯系、醚系、酯系、醇系等有機溶劑之情形時,較佳為甲基、乙基、異丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基、環己基、雙環戊基、羥基乙基、苯氧基乙基、金剛烷基、甲氧基聚乙二醇基、甲氧基聚丙二醇基、聚乙二醇基等。
就顯影殘渣之抑制、感光性樹脂組合物之顯影時間之縮短化、及感光性紅色樹脂組合物之硬化物之耐溶劑性變得更良好之方面而言,上述接枝共聚物較佳為於上述通式(II)所表示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中包含選自由下述通式(III)所表示之結構單元及下述通式(III')所表示之結構單元所組成之群中之至少1種結構單元。
下述通式(III)所表示之結構單元及下述通式(III')所表示之結構單元係上述通式(IV)所表示之結構單元所包含之結構單元。
[化9]
(通式(III)中,R
44為氫原子或甲基,A
3為二價連結基,R
45為伸乙基或伸丙基,R
46為氫原子、或烴基,m表示3以上80以下之數。 通式(III')中,R
44'為氫原子或甲基,A
3'為二價連結基,R
47為碳數為1~10之伸烷基,R
48為碳數為3~7之伸烷基,R
49為氫原子、或烴基,n表示1以上40以下之數)
作為A
3之二價連結基,例如可例舉與上述A
1中之二價連結基相同者。其中,就於彩色濾光片用途所使用之有機溶劑中之溶解性之方面而言,通式(III)中之A
3較佳為包含-CONH-基或-COO-基之二價連結基,更佳為-CONH-基或-COO-基,進而更佳為-COO-基。
上述m表示環氧乙烷鏈或環氧丙烷鏈之重複單元數,表示3以上之數,其中就水斑產生抑制、顯影性之提高效果之方面而言,較佳為19以上,更佳為21以上。另一方面,m之上限值為80以下,就於彩色濾光片用途所使用之有機溶劑中之溶解性之方面而言,較佳為50以下。
作為R
46中之烴基,可與上述R
50中之烴基相同。
作為R
46中之烴基,其中就分散穩定性或相溶性之方面而言,較佳為選自由碳數1~18之烷基、可取代有烷基之碳數6~12之芳基、及可取代有烷基之碳數7~14之芳烷基所組成之群中之1種以上,且較佳為選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、可取代有烷基之苯基及苄基所組成之群中之1種以上。
又,於上述通式(III')中,作為A
3'之二價連結基,例如可例舉與上述A
1中之二價連結基相同者。其中,就於彩色濾光片用途所使用之有機溶劑中之溶解性之方面而言,通式(III')中之A
3'較佳為包含-CONH-基或-COO-基之二價連結基,更佳為-CONH-基或-COO-基,進而更佳為-COO-基。
於上述通式(III')中,R
47為碳數為1~10之伸烷基,其中就溶劑再溶解性之方面而言,較佳為碳數為2~8之伸烷基。
R
48為碳數為3~7之伸烷基,其中就基材密接性之方面而言,較佳為碳數為3~5之伸烷基,進而較佳為碳數為5之伸烷基。
R
49為氫原子、或烴基,作為上述R
49中之烴基,可與上述R
46中之烴基相同。
上述通式(III')中之上述n表示酯鏈之重複單元數,表示1以上之數,其中就同時滿足顯影時間之縮短化、及優異之耐溶劑性之方面而言,較佳為2以上,進而較佳為3以上。
另一方面,n之上限值為40以下,就於彩色濾光片用途所使用之有機溶劑中之溶解性之方面而言,較佳為20以下。
於上述聚合物鏈中,選自由上述通式(III)所表示之結構單元及下述通式(III')所表示之結構單元所組成之群中之至少1種結構單元可為單獨1種,亦可混合2種以上。
於上述聚合物鏈中,就氧原子之溶劑親和性部之作用變得更顯著、顯影殘渣之抑制、感光性樹脂組合物之顯影時間之縮短化、及耐溶劑性提高之方面而言,較佳為包含上述通式(III)所表示之結構單元。
就同時滿足分散穩定性、高對比度化、顯影殘渣之抑制、顯影時間之縮短化、及優異之耐溶劑性之方面而言,於將上述聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,選自由上述通式(III)所表示之結構單元及上述通式(III')所表示之結構單元所組成之群中之至少1種結構單元之合計比例較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而更佳為4質量%以上。選自由上述通式(III)所表示之結構單元及上述通式(III')所表示之結構單元所組成之群中之至少1種結構單元之合計比例就溶劑再溶解性之方面而言,於將上述聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下,進而更佳為60質量%以下。
於上述聚合物鏈中,包含上述通式(III)所表示之結構單元及上述通式(III')所表示之結構單元之上述通式(IV)所表示之結構單元可為單獨1種,亦可混合2種以上。
就色材之分散性及分散穩定性之方面而言,上述通式(IV)所表示之結構單元之合計比例於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,較佳為70質量%以上,更佳為90質量%以上。另一方面,就同時滿足分散穩定性、及優異之耐溶劑性之方面而言,於上述聚合物鏈中,上述通式(IV)所表示之結構單元之合計比例於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,亦可為100質量%。
於上述接枝共聚物之上述通式(II)所表示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中,除了包含上述通式(III)所表示之結構單元及上述通式(III')所表示之結構單元之上述通式(IV)所表示之結構單元以外,亦可包含其他結構單元。
作為其他結構單元,可例舉源自具有能夠與衍生上述通式(IV)所表示之結構單元之單體共聚之不飽和鍵之單體的結構單元。
作為衍生其他結構單元之單體,例如可例舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類;苯基乙烯基醚等乙烯基醚類等。
於上述接枝共聚物之上述通式(II)所表示之結構單元中之聚合物鏈中,其他結構單元之合計比例就本發明之效果之方面而言,於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,較佳為30質量%以下,更佳為10質量%以下。
Polymer中之聚合物鏈之質量平均分子量Mw就色材之分散性及分散穩定性之方面而言,較佳為2000以上,更佳為3000以上,進而更佳為4000以上,且更佳為15000以下,進而更佳為12000以下。
藉由為上述範圍,能夠保持作為分散劑之充分之立體排斥效應,並且分散劑之溶劑親和性部之比表面積增大,藉此能夠抑制溶劑滲入塗膜或到達色材,並且於包含聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈之情形時,氧原子之相互作用變得顯著,能夠使顯影時間之縮短化、耐溶劑性之提高之作用、進而水斑產生抑制及顯影殘渣之產生抑制效果變得良好。
又,作為標準,較佳為Polymer中之聚合物鏈相對於組合使用之有機溶劑,23℃下之溶解度為20(g/100 g溶劑)以上。
該聚合物鏈之溶解性可以導入製備接枝共聚物時之聚合物鏈之原料具有上述溶解度作為標準。例如,為了將聚合物鏈導入接枝共聚物中,於使用含有聚合物鏈及其末端具有乙烯性不飽和鍵之基之聚合性低聚物(巨單體)之情形時,該聚合性低聚物具有上述溶解度即可。又,於藉由含有具有乙烯性不飽和鍵之基之單體(含有乙烯性不飽和鍵之單體,以下有時簡稱為乙烯性不飽和單體)形成共聚物後,於使用含有能夠與共聚物中所含之反應性基進行反應之反應性基之聚合物鏈導入聚合物鏈之情形時,含有該反應性基之聚合物鏈具有上述溶解度即可。
於上述接枝共聚物中,上述通式(I)所表示之結構單元較佳為以3~60質量%之比例含有,更佳為6~45質量%,進而較佳為9~30質量%。若接枝共聚物中之通式(I)所表示之結構單元處於上述範圍內,則接枝共聚物中之與色材之親和性部之比例變得適當,且能夠抑制針對有機溶劑之溶解性之降低,因此對色材之吸附性變得良好,可獲得優異之分散性、及分散穩定性。
另一方面,於上述接枝共聚物中,上述通式(II)所表示之結構單元較佳為以40~97質量%之比例含有,更佳為55~94質量%,進而較佳為70~91質量%。若接枝共聚物中之通式(II)所表示之結構單元處於上述範圍內,則接枝共聚物中之溶劑親和性部之比例變得適當,能夠保持作為分散劑之充分之立體排斥效應,並且分散劑之溶劑親和性部之比表面積增大,藉此能夠抑制溶劑滲入塗膜或到達色材,並且於包含聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈之情形時,氧原子之相互作用變得顯著,能夠使顯影時間之縮短化、耐溶劑性之提高之作用、進而水斑產生抑制及顯影殘渣之產生抑制效果變得良好。
本發明所使用之上述接枝共聚物可於不損及本發明之效果之範圍內,除了上述通式(I)所表示之結構單元及上述通式(II)所表示之結構單元以外,進而具有其他結構單元。作為其他結構單元,可適當選擇能夠與衍生上述通式(I)所表示之結構單元之乙烯性不飽和單體等共聚之乙烯性不飽和單體進行共聚,而導入其他結構單元。
作為與上述通式(I)所表示之結構單元共聚之其他結構單元,例如可例舉上述通式(IV)所表示之結構單元等。
再者,上述結構單元之含有比例係於製造時,根據合成接枝共聚物時之衍生上述通式(I)所表示之結構單元、上述通式(II)所表示之結構單元、及上述通式(IV)所表示之結構單元等之單體之添加量算出。
又,上述接枝共聚物之質量平均分子量Mw就分散性及分散穩定性之方面而言,較佳為4000以上,更佳為6000以上,進而更佳為8000以上。另一方面,就溶劑再溶解性之方面而言,較佳為50000以下,更佳為30000以下。
再者,於本發明中,質量平均分子量Mw係藉由GPC(凝膠滲透層析法)所測得之值。測定係使用Tosoh製造之HLC-8120GPC,將溶出溶劑設為添加有0.01莫耳/升之溴化鋰之N-甲基吡咯啶酮,將校正曲線用聚苯乙烯標準設為Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上為Polymer Laboratories製造之Easi PS-2系列)及Mw1090000(Tosoh製造),將測定管柱設為TSK-GEL ALPHA-M×2根(Tosoh製造)而進行。
(接枝共聚物之製造方法)
於本發明中,作為上述接枝共聚物之製造方法,只要為能夠製造具有上述通式(I)所表示之結構單元與上述通式(II)所表示之結構單元之接枝共聚物之方法即可,並無特別限定。於製造具有上述通式(I)所表示之結構單元與上述通式(II)所表示之結構單元之接枝共聚物之情形時,例如可例舉如下方法:含有下述通式(Ia)所表示之單體與包含上述聚合物鏈及其末端具有乙烯性不飽和鍵之基之聚合性低聚物(巨單體)作為共聚成分進行共聚,而製造接枝共聚物。
可視需要進而亦使用其他單體,並使用公知之聚合方法製造接枝共聚物。
又,於製造具有上述通式(I)所表示之結構單元與上述通式(II)所表示之結構單元之接枝共聚物之情形時,可於將上述通式(Ia)所表示之單體與其他乙烯性不飽和單體加成聚合形成共聚物後,使用含有能夠與共聚物中所含之反應性基進行反應之反應性基之聚合物鏈,導入聚合物鏈。具體而言,例如可為於合成具有烷氧基、羥基、羧基、胺基、環氧基、異氰酸基、氫鍵形成基等取代基之共聚物後,使其與含有與該取代基進行反應之官能基之聚合物鏈進行反應,而導入聚合物鏈而成者。
例如,可使側鏈具有縮水甘油基之共聚物與末端具有羧基之聚合物鏈進行反應,或使側鏈具有異氰酸基之共聚物與末端具有羥基之聚合物鏈進行反應,而導入聚合物鏈。
再者,於上述聚合中,可使用通常用於聚合之添加劑、例如聚合起始劑、分散穩定劑、鏈轉移劑等。
繼而,對具有包含上述通式(I)所表示之結構單元之A嵌段與B嵌段之嵌段共聚物進行說明。
於本發明中,嵌段共聚物之各嵌段之配置並無特別限定,例如可為AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、BAB嵌段共聚物等。其中,就分散性優異之方面而言,較佳為AB嵌段共聚物、或ABA嵌段共聚物。
A嵌段係作為色材吸附部位發揮功能之嵌段,至少包含上述通式(I)所表示之結構單元。可為該嵌段共聚物之該通式(I)所表示之結構單元所具有之氮部位之至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵代烴所組成之群中之至少1種形成鹽而成之鹽型嵌段共聚物。
A嵌段可於達成本發明之目的之範圍內,具有通式(I)所表示之結構單元以外之結構單元,只要為能夠與通式(I)所表示之結構單元共聚之結構單元,即可含有。具體而言,例如可例舉上述通式(IV)所表示之結構單元等。
於鹽形成前之嵌段共聚物中之A嵌段中,通式(I)所表示之結構單元之含有比例相對於A嵌段之全部結構單元之合計質量,較佳為50~100質量%,更佳為80~100質量%,最佳為100質量%。其原因在於:通式(I)所表示之結構單元之比例越高,對色材之吸附力越提高,嵌段共聚物之分散性、及分散穩定性變得越良好。再者,上述結構單元之含有比例係根據合成具有通式(I)所表示之結構單元之A嵌段時之添加質量所算出。
又,於鹽形成前之嵌段共聚物中,通式(I)所表示之結構單元之含有比例就分散性、及分散穩定性變得良好之方面而言,相對於嵌段共聚物之全部結構單元之合計質量,較佳為5~60質量%,更佳為10~50質量%。再者,上述嵌段共聚物中之各結構單元之含有比例係根據合成鹽形成前之嵌段共聚物時之添加質量所算出。
再者,通式(I)所表示之結構單元只要具有與色材之親和性即可,可包含1種,亦可包含2種以上結構單元。
B嵌段係作為溶劑親和性部位發揮功能之嵌段。作為B嵌段,較佳為自能夠與衍生通式(I)所表示之結構單元的單體共聚之具有不飽和鍵之單體中,以具有溶劑親和性之方式,根據溶劑適當選擇而使用。作為標準,較佳為以相對於組合使用之溶劑,共聚物之23℃下之溶解度成為20(g/100 g溶劑)以上之方式導入B嵌段。構成B嵌段部之結構單元可包含1種,亦可包含2種以上結構單元。
作為B嵌段所含之結構單元,例如可例舉上述通式(IV)所表示之結構單元等。
作為上述通式(IV)所表示之結構單元,就顯影殘渣之抑制、感光性樹脂組合物之顯影時間之縮短化、及感光性紅色樹脂組合物之硬化物之耐溶劑性變得更良好之方面而言,較佳為包含選自由上述通式(III)所表示之結構單元及上述通式(III')所表示之結構單元所組成之群中之至少1種結構單元。
於用作本發明之分散劑之嵌段共聚物中,作為上述通式(I)所表示之結構單元之單元數m與構成溶劑親和性之嵌段部之其他結構單元之單元數n的比率m/n,較佳為0.01以上1以下之範圍內,就色材之分散性、分散穩定性之方面而言,更佳為0.05以上0.7以下之範圍內。
於用作本發明之分散劑之嵌段共聚物中,可含有如下嵌段共聚物之至少一種,即,含有包含上述通式(I)所表示之結構單元之A嵌段與包含源自含羧基單體之結構單元之B嵌段的嵌段共聚物、以及該嵌段共聚物之上述通式(I)所表示之結構單元所具有之氮部位之至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵代烴所組成之群中之至少1種形成鹽而成之鹽型嵌段共聚物,上述嵌段共聚物以及鹽型嵌段共聚物之至少1種之酸值為1~18 mgKOH/g,且玻璃轉移溫度為30℃以上。於該情形時,就抑制顯影殘渣之產生之方面而言較佳。
該情形時之B嵌段可與國際公開第2016/104493號之B嵌段相同。
上述嵌段共聚物之質量平均分子量Mw並無特別限定,就使色材分散性及分散穩定性變得良好之方面而言,較佳為1000以上20000以下,更佳為2000以上15000以下,進而更佳為3000以上12000以下。
此處,質量平均分子量(Mw)可與上述同樣地進行測定。
於鹽形成前之嵌段共聚物中,上述通式(IV)所表示之結構單元之含有比例就提高色材分散性之方面而言,相對於嵌段共聚物之全部結構單元之合計質量,較佳為40~95質量%,更佳為50~90質量%。再者,上述結構單元之含有比例係根據合成鹽形成前之嵌段共聚物時之添加質量所算出。
包含上述通式(I)所表示之結構單元之共聚物中,胺值為40 mgKOH/g以上120 mgKOH/g以下之共聚物就分散性良好,於形成塗膜時不析出異物,且提高亮度及對比度之方面而言較佳。
藉由胺值為上述範圍內,黏度之經時穩定性或耐熱性優異,並且鹼性顯影性或溶劑再溶解性亦優異。於本發明中,關於包含上述通式(I)所表示之結構單元之共聚物之胺值,其中胺值較佳為80 mgKOH/g以上,更佳為90 mgKOH/g以上。另一方面,就溶劑再溶解性之方面而言,包含上述通式(I)所表示之結構單元之共聚物之胺值較佳為110 mgKOH/g以下,更佳為105 mgKOH/g以下。
胺值係指將試樣1 g中所含之胺成分中和所需之過氯酸與當量之氫氧化鉀之mg數,可藉由JIS-K7237所定義之方法進行測定。於藉由該方法進行測定之情形時,即便為與分散劑中之有機酸化合物形成鹽之胺基,由於通常該有機酸化合物會解離,故而亦能夠測定用作分散劑之共聚物本身之胺值。
分散劑中之共聚物中之各結構單元之含有比例(莫耳%)可根據製造時原料之添加量來求出,又,可使用NMR等分析裝置進行測定。又,分散劑之結構可使用NMR、各種質量分析等進行測定。又,可視需要藉由熱分解等將分散劑分解,對於所獲得之分解物,使用高效液相層析法、氣相層析質譜儀、NMR、元素分析、XPS/ESCA(X-ray photoelectron spectroscopy/Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,X射線光電子光譜/化學分析電子光譜)及TOF-SIMS(time of flight secondary ion mass spectrometry,飛行時間二次離子質譜儀)等而求出。
於本發明中,分散劑之含量根據所使用之色材之種類、進而下文所述之感光性紅色樹脂組合物中之固形物成分濃度等適當選定即可。
分散劑之含量相對於感光性紅色樹脂組合物之固形物成分總量,較佳為1質量%~40質量%之範圍內,更佳為2質量%~30質量%之範圍內。若為上述下限值以上,則色材之分散性及分散穩定性優異,感光性紅色樹脂組合物之保存穩定性更優異。又,若為上述上限值以下,則顯影性變得良好。尤其是於形成色材濃度較高之著色層之情形時,分散劑之含量相對於感光性紅色樹脂組合物之固形物成分總量,較佳為2質量%~45質量%之範圍內,更佳為3質量%~40質量%之範圍內。
<鹼可溶性樹脂>
本發明中之鹼可溶性樹脂具有酸性基,可自作為黏合劑樹脂發揮作用且可溶於圖案形成時所使用之鹼性顯影液中者中適當選擇而使用。
於本發明中,鹼可溶性樹脂可以酸值為40 mgKOH/g以上作為標準。
本發明中之較佳之鹼可溶性樹脂係具有酸性基、通常具有羧基之樹脂,具體而言,可例舉:具有羧基之丙烯酸系共聚物及具有羧基之苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂、具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等。該等中尤佳者係於側鏈具有羧基、並且進而於側鏈具有乙烯性不飽和基等光聚合性官能基者。其原因在於:藉由含有光聚合性官能基,所形成之硬化膜之膜強度提高。又,該等丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂、以及環氧丙烯酸酯樹脂亦可混合2種以上使用。
含有具有羧基之結構單元之丙烯酸系共聚物、及具有羧基之苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂例如為藉由公知之方法將含有羧基之乙烯性不飽和單體、及視需要能夠共聚之其他單體進行(共)聚合所獲得之(共)聚合物。
作為含有羧基之乙烯性不飽和單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、馬來酸單烷基酯、富馬酸、伊康酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。又,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基之單體與如馬來酸酐或鄰苯二甲酸酐、環己烷二羧酸酐之環狀酐之加成反應物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。又,作為羧基之前驅物,亦可使用馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等含酐單體。其中,就共聚性或成本、溶解性、玻璃轉移溫度等方面而言,尤佳為(甲基)丙烯酸。
鹼可溶性樹脂就著色層之密接性優異之方面而言,較佳為進而具有烴環。獲得如下見解:藉由鹼可溶性樹脂含有作為大體積之基之烴環,所獲得之著色層之耐溶劑性、尤其是著色層之膨潤受到抑制。作用尚未解明,但推定藉由著色層內含有大體積之烴環,著色層內之分子之活動受到抑制,結果,塗膜之強度變高,溶劑之膨潤受到抑制。
作為此種烴環,可例舉:可具有取代基之環狀之脂肪族烴環、可具有取代基之芳香族環、及該等之組合,烴環可具有羰基、羧基、氧羰基、醯胺基等取代基。其中,於含有脂肪族環之情形時,著色層之耐熱性或密接性提高,並且所獲得之著色層之亮度提高。
作為烴環之具體例,可例舉:環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、降𦯉烷、三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二環戊烷)、金剛烷等脂肪族烴環;苯、萘、蒽、菲、茀等芳香族環;聯苯、聯三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、茋等鏈狀多環、或下述化學式(ii)所表示之Cardo結構等。
又,鹼可溶性樹脂亦較佳為具有下述通式(iii)所表示之馬來醯亞胺結構。
於鹼可溶性樹脂具有上述通式(iii)所表示之馬來醯亞胺結構之情形時,由於烴環含有氮原子,故而與本發明之分散劑之相溶性非常良好,顯影殘渣抑制效果提高。
作為上述通式(iii)之R
M中之可經取代之烴環之具體例,可例舉與上述烴環之具體例相同者。
作為烴環,於含有脂肪族環之情形時,就著色層之耐熱性或密接性提高,並且所獲得之著色層之亮度提高之方面而言較佳。
又,於包含上述化學式(ii)所表示之Cardo結構之情形時,就著色層之硬化性提高、耐溶劑性(NMP(N-methylpyrrolidone,N-甲基吡咯啶酮)膨潤抑制)提高之方面而言尤佳。
於本發明所使用之鹼可溶性樹脂中,就容易調整各結構單元量、容易增加具有上述烴環之結構單元量而提高該結構單元所具有之功能之方面而言,較佳為使用除了具有羧基之結構單元以外還含有具有上述烴環之結構單元之丙烯酸系共聚物。
含有具有羧基之結構單元與上述烴環之丙烯酸系共聚物可藉由使用上文所述之作為“能夠共聚之其他單體”之具有烴環之乙烯性不飽和單體而製備。
作為具有上述烴環之乙烯性不飽和單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸異𦯉基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯等,就顯影後之著色層之截面形狀於加熱處理中亦維持之效果較大之方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯。
又,本發明所使用之鹼可溶性樹脂較佳為於側鏈具有乙烯性不飽和鍵。於具有乙烯性不飽和鍵之情形時,於製造彩色濾光片時之樹脂組合物之硬化步驟中,該鹼可溶性樹脂與上述本發明之分散劑能夠形成交聯鍵,又,該鹼可溶性樹脂彼此、或該鹼可溶性樹脂與光聚合性化合物等可形成交聯鍵。因此,若將於側鏈具有乙烯性不飽和鍵之鹼可溶性樹脂與本發明之分散劑組合使用,則藉由協同效應使得硬化膜之膜強度進一步提高,因此能夠進一步提高著色層之亮度及ITO膜之龜裂耐性,進而,顯影耐性提高,又,硬化膜之熱收縮受到抑制,與基板之密接性變得優異。
將乙烯性不飽和鍵導入鹼可溶性樹脂中之方法自先前公知之方法中適當選擇即可。例如可例舉如下方法等:對鹼可溶性樹脂所具有之羧基加成分子內兼具環氧基與乙烯性不飽和鍵之化合物、例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等,而對側鏈導入乙烯性不飽和鍵;或預先將具有羥基之結構單元導入共聚物中,加成分子內具有異氰酸基與乙烯性不飽和鍵之化合物,而對側鏈導入乙烯性不飽和鍵。
本發明所使用之鹼可溶性樹脂可進而含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等具有酯基之結構單元等其他結構單元。具有酯基之結構單元不僅作為抑制感光性著色樹脂組合物之鹼可溶性之成分而發揮功能,而且亦作為提高相對於溶劑之溶解性、進而溶劑再溶解性之成分而發揮功能。
本發明所使用之鹼可溶性樹脂就容易形成具有傾斜角未達60度之截面形狀之紅色著色層之方面而言,較佳為含有玻璃轉移溫度(Tg)為60℃以下之鹼可溶性樹脂,較佳為含有玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以下之鹼可溶性樹脂。於玻璃轉移溫度(Tg)為60℃以下之鹼可溶性樹脂中,玻璃轉移溫度(Tg)就提高顯影密接性之方面而言,可為0℃以上。
本發明所使用之鹼可溶性樹脂較佳為相對於鹼可溶性樹脂總量,含有玻璃轉移溫度(Tg)為60℃以下之鹼可溶性樹脂30質量%以上,更佳為含有35質量%以上,進而較佳為含有40質量%以上,亦可為100質量%。
再者,鹼可溶性樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)可藉由依據JIS K7121所記載之方法之方法,使用示差掃描熱量測定(DSC)(例如SII NanoTechnology公司製造,EXSTAR DSC 7020)進行測定。於可見2個以上表現出玻璃轉移溫度之峰之情形時,將峰面積、即自所獲得之圖之基準線突出之部分之面積最大之峰設為玻璃轉移溫度之代表值。
又,共聚物之玻璃轉移溫度(Tg)可利用下述式進行計算並設為標準。
1/Tg=Σ(Xi/Tgi)
此處,共聚物設為i=1至n之n個單體成分共聚。Xi為第i號單體之重量分率(ΣXi=1),Tgi為第i號單體之均聚物之玻璃轉移溫度(絕對溫度)。其中Σ取i=1至n之和。再者,各單體之均聚物玻璃轉移溫度之值(Tgi)可採用Polymer Handbook (第3版) (J.Brandrup, E.H.Immergut著 (Wiley-Interscience、1989))之值。
作為玻璃轉移溫度(Tg)為60℃以下之鹼可溶性樹脂,較佳為含有自以均聚物計之玻璃轉移溫度之值(Tgi)為0℃以下之單體衍生之於側鏈包含可含有-O-鍵之烴基的結構單元,較佳為於全部結構單元中含有15質量%以上。又,上述以均聚物計之玻璃轉移溫度之值(Tgi)為0℃以下的單體之玻璃轉移溫度之值(Tgi)並無特別限定,就確保耐久性之方面而言,較佳為-100℃以上,進而較佳為-60℃以上。
作為以均聚物計之玻璃轉移溫度之值(Tgi)為60℃以下之單體,具體而言,例如可例舉:甲基丙烯酸正丁酯(Tgi:20℃)、甲基丙烯酸異丁酯(Tgi:48℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(Tgi:-10℃)、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯(Tgi:-16℃)、甲基丙烯酸異癸酯(Tgi:-41℃)、甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯(Tgi:-69℃)等。
本發明所使用之鹼可溶性樹脂較佳為含有具有羧基之結構單元與具有烴環之結構單元之丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂,更佳為含有具有羧基之結構單元、具有烴環之結構單元及具有乙烯性不飽和鍵之結構單元之丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂。
鹼可溶性樹脂可藉由適當調整各結構單元之添加量而製成具有所需之性能之鹼可溶性樹脂。
含有羧基之乙烯性不飽和單體之添加量就獲得良好之圖案之方面而言,相對於單體總量,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。另一方面,就抑制顯影後之圖案表面之膜粗糙等之方面而言,含有羧基之乙烯性不飽和單體之添加量相對於單體總量,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下。
若含有羧基之乙烯性不飽和單體之比例為上述下限值以上,則所獲得之塗膜相對於鹼性顯影液之溶解性充分,又,若含有羧基之乙烯性不飽和單體之比例為上述上限值以下,則於利用鹼性顯影液進行顯影時,有所形成之圖案不易自基板脫落或不易發生圖案表面之膜粗糙之傾向。
又,於作為鹼可溶性樹脂而可更佳地使用之含有具有乙烯性不飽和鍵之結構單元之丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂中,兼具環氧基與乙烯性不飽和鍵之化合物相對於含有羧基之乙烯性不飽和單體之添加量,較佳為10質量%~95質量%,更佳為15質量%~90質量%。
含有羧基之共聚物之較佳之重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~50,000之範圍,進而較佳為3,000~20,000。若未達1,000,則存在硬化後之黏合劑功能顯著降低之情形,若超過50,000,則於利用鹼性顯影液進行顯影時,存在圖案形成變得困難之情形。
再者,含有羧基之共聚物之上述重量平均分子量(Mw)可以聚苯乙烯作為標準物質,以THF(tetrahydrofuran,四氫呋喃)作為溶離液,藉由ShodexGPC系統-21H(Shodex GPC System-21H)進行測定。
作為具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂,並無特別限定,適合的是使環氧化合物與含有不飽和基之單羧酸之反應物與酸酐進行反應所獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
環氧化合物、含有不飽和基之單羧酸、及酸酐可自公知者中適當選擇使用。具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂可分別單獨使用1種,亦可併用兩種以上。
鹼可溶性樹脂就相對於顯影液所使用之鹼性水溶液之顯影性(溶解性)之方面而言,較佳為選擇使用酸值為50 mgKOH/g以上者。鹼可溶性樹脂就相對於顯影液所使用之鹼性水溶液之顯影性(溶解性)之方面、及對基板之密接性之方面而言,較佳為酸值為60 mgKOH/g以上300 mgKOH/g以下,其中較佳為70 mgKOH/g以上200 mgKOH/g以下。
再者,鹼可溶性樹脂之酸值可依據JIS K 0070:1992進行測定。
鹼可溶性樹脂之側鏈具有乙烯性不飽和基之情形時之乙烯性不飽和鍵當量就獲得硬化膜之膜強度提高且顯影耐性提高、與基板之密接性優異等效果之方面而言,較佳為100~2000之範圍,尤佳為140~1500之範圍。若該乙烯性不飽和鍵當量為2000以下,則顯影耐性或密接性優異。又,若為100以上,則能夠相對地增加上述具有羧基之結構單元、或具有烴環之結構單元等其他結構單元之比例,因此顯影性或耐熱性優異。
此處,乙烯性不飽和鍵當量係上述鹼可溶性樹脂中之相對於乙烯性不飽和鍵1莫耳之重量平均分子量,以下述數式(1)表示。
數式(1)
乙烯性不飽和鍵當量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(數式(1)中,W表示鹼可溶性樹脂之質量(g),M表示鹼可溶性樹脂W(g)中所含之乙烯性不飽和鍵之莫耳數(mol))
上述乙烯性不飽和鍵當量例如亦可依據JIS K 0070:1992所記載之碘值之試驗方法,測定鹼可溶性樹脂1 g所含之乙烯性不飽和鍵之數,藉此算出。
感光性紅色樹脂組合物中所使用之鹼可溶性樹脂可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上,其含量並無特別限制,相對於感光性紅色樹脂組合物之固形物成分總量,鹼可溶性樹脂較佳為5質量%~60質量%之範圍內,更佳為10質量%~40質量%之範圍內。若鹼可溶性樹脂之含量為上述下限值以上,則可獲得充分之鹼性顯影性,又,若鹼可溶性樹脂之含量為上述上限值以下,則於顯影時能夠抑制膜粗糙或圖案之缺陷。
<光聚合性化合物>
感光性紅色樹脂組合物中所使用之光聚合性化合物只要藉由上述光起始劑而能夠聚合即可,並無特別限定,通常可適宜地使用具有2個以上乙烯性不飽和鍵之化合物,尤佳為具有2個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為此種多官能(甲基)丙烯酸酯,自先前公知者中適當選擇使用即可。作為具體例,例如可例舉日本專利特開2013-029832號公報所記載者等。
該等多官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種,亦可組合使用2種以上。又,於對本發明之感光性紅色樹脂組合物要求優異之光硬化性(高感度)之情形時,多官能(甲基)丙烯酸酯較佳為具有3個(三官能)以上能夠聚合之乙烯性不飽和鍵者,較佳為三價以上之多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯類或該等之二羧酸改性物,具體而言,較佳為:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
感光性紅色樹脂組合物中所使用之上述光聚合性化合物之含量並無特別限制,相對於感光性紅色樹脂組合物之固形物成分總量,較佳為5質量%~60質量%之範圍內,更佳為10質量%~40質量%之範圍內。若光聚合性化合物之含量為上述下限值以上,則光硬化充分進行,能夠抑制曝光部分顯影時之溶出,線寬偏移受到抑制,耐溶劑性變得良好,又,若光聚合性化合物之含量為上述上限值以下,則鹼性顯影性充分。
<光起始劑>
本發明之感光性紅色樹脂組合物中之光起始劑並無特別限制,可自先前已知之各種起始劑中組合使用1種或2種以上。
作為光起始劑,例如可例舉:芳香族酮類、安息香醚類、鹵甲基㗁二唑化合物、α-胺基酮類、聯咪唑類、N,N-二甲胺基二苯甲酮、鹵甲基-S-三𠯤系化合物、9-氧硫𠮿、肟酯類等。
就形成抑制顯影殘渣產生並且具有傾斜角未達60度之截面形狀、基板密接性優異之紅色著色層之方面而言,其中較佳為使用具有肟酯骨架之光起始劑(以下稱為肟酯系光起始劑)。
作為肟酯系光起始劑,例如可自1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(鄰苯甲醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特表2010-527339號公報、日本專利特表2010-527338號公報、日本專利特開2013-041153號公報等所記載之肟酯系光起始劑中適當選擇。
作為肟酯系光起始劑,就提高感度之方面而言,較佳為具有咔唑骨架、二苯硫醚骨架或茀骨架者,具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑就成為較大之共軛系及更強之分子內電子轉移特性、提高肟酯化合物之熱穩定性及感度之方面而言亦較佳。
作為具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑,例如可例舉:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(例如Irgacure OXE02,BASF公司製造)、甲酮,[8-[[(乙醯氧基)亞胺基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-,(2,4,6-三甲基苯基)(例如Irgacure OXE-03,BASF製造)、乙酮,1-[9-乙基-6-(1,3-二氧雜環戊烷,4-(2-甲氧基苯氧基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)、甲酮,(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基-2-甲基苯基]-,鄰乙醯基肟、1-丙酮,3-環戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)(例如TR-PBG-304,常州強力電子新材料公司製造)、1-丙酮,3-環戊基-1-[2-(2-嘧啶基硫基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)、乙酮,2-環己基-1-[2-(2-嘧啶基氧基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)、乙酮,2-環己基-1-[2-(2-嘧啶基硫基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)、1-辛酮,1-[4-[3-[1-[(乙醯氧基)亞胺基]乙基]-6-[4-[(4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫基]-2-甲基苯甲醯基]-9H-咔唑-9-基]苯基]-,1-(鄰乙醯基肟)(例如EXTA-9,UNION Chemical製造)、作為市售品之ADEKA OPT-N-1919(ADEKA公司製造)、Adeka Arkles NCI-831(ADEKA公司製造)等。
作為具有咔唑骨架之肟酯系光起始劑,可單獨使用或組合2種以上使用,其中就感度較高之方面而言,較佳為使用選自由1-丙酮,3-環戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)(例如TR-PBG-304,常州強力電子新材料公司製造)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯基肟)(例如Irgacure OXE02,BASF公司製造)、及甲酮,(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基-2-甲基苯基]-,鄰乙醯基肟所組成之群中之至少1種,其中較佳為使用1-丙酮,3-環戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)(例如TR-PBG-304,常州強力電子新材料公司製造)。
作為具有二苯硫醚骨架之肟酯系光起始劑,例如可例舉:下述化學式(iv)所表示之肟酯化合物、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(鄰苯甲醯基肟](例如Irgacure OXE01,BASF公司製造)、1,2-丙二酮,3-環戊基-1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(鄰苯甲醯基肟](例如TR-PBG-305,常州強力電子新材料公司製造)、1,2-丙二酮,3-環戊基-1-[4-[(2-羥基乙氧基)苯硫基]苯基]-,2-(鄰乙醯基肟]、1-戊酮,1-[4-[4-(2-苯并呋喃基羰基)苯硫基]苯基]-4-甲基,1-(鄰乙醯基肟)、作為市售品之TR-PBG-3057(常州強力電子新材料公司製造)、Adeka Arkles NCI-930(ADEKA公司製造)、Irgacure OXE04(BASF公司製造)等。
作為具有茀骨架之肟酯系光起始劑,可例舉國際公開2018/062105號公報所記載之通式(1)所表示之肟酯化合物(下述通式(v)所表示之肟酯化合物)。下述通式(v)所表示之肟酯化合物可與國際公開2018/062105號公報所記載之通式(1)所表示之肟酯化合物相同。
[化14]
(於通式(v)中,R
a及R
b分別獨立為氫原子或烷基,R
c為可含有選自硫醚鍵(-S-)、醚鍵(-O-)及羰基鍵(-CO-)中之至少1種二價連結基之烴基,Z為氫原子或-(C=O)R
d,R
d為可含有選自氧原子及硫原子中之至少1種之烴基、或不含氮原子且含有選自氧原子及硫原子中之至少1種之雜環基,R
e為碳數1~10之烴基)
作為具有茀骨架之肟酯系光起始劑,可例舉下述化學式(v-1)所表示之化合物作為更適宜者。又,作為市售品,例如可例舉TR-PBG-365(常州強力電子新材料公司製造)。
本發明之感光性紅色樹脂組合物中所使用之光起始劑之合計含量只要不損及本發明之效果,則無特別限制,相對於感光性紅色樹脂組合物之固形物成分總量,、較佳為0.1質量%~12.0質量%之範圍內,更佳為1.0質量%~8.0質量%之範圍內。若該含量為上述下限值以上,則光硬化充分進行,抑制曝光部分於顯影時溶出,耐溶劑性變得良好,另一方面,若為上述上限值以下,則能夠抑制所獲得之著色層因黃變引起之亮度之降低、或顯影性之惡化。
又,感光性紅色樹脂組合物中所使用之上述光聚合性化合物與上述光起始劑之含有比例就抑制線寬偏移、耐溶劑性變得良好之方面,進而就提高顯影殘渣之抑制效果之方面而言,相對於上述光聚合性化合物100質量份,上述光起始劑之合計含有比例較佳為5質量份以上,更佳為10質量份以上,且較佳為40質量份以下,更佳為30質量份以下。
又,上述光起始劑之合計質量相對於上述光起始劑與上述紫外線吸收劑之合計質量之比率較佳為30質量%~95質量%之範圍內,更佳為50質量%~90質量%之範圍內。若該含量為上述下限值以上,則光硬化充分進行,抑制曝光部分於顯影時溶出,另一方面,若為上述上限值以下,則容易形成傾斜角未達60度之截面形狀。
<溶劑>
作為本發明所使用之溶劑,只要為不與感光性紅色樹脂組合物中之各成分進行反應且能夠溶解或分散該等之有機溶劑即可,並無特別限定。溶劑可單獨使用或組合使用2種以上。
作為溶劑之具體例,例如可例舉:甲醇、乙醇、N-丙醇、異丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶劑;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羥基丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、正丁基乙酸酯、異丁基乙酸酯、丁酸異丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、環己醇乙酸酯等酯系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等酮系溶劑;乙酸甲氧基乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯等二醇醚乙酸酯系溶劑;乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等卡必醇乙酸酯系溶劑;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等非質子性醯胺溶劑;γ-丁內酯等內酯系溶劑;四氫呋喃等環狀醚系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、萘等不飽和烴系溶劑;N-庚烷、N-己烷、N-辛烷等飽和烴系溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族烴類等有機溶劑。於該等溶劑中,就其他成分之溶解性之方面而言,可適宜地使用二醇醚乙酸酯系溶劑、卡必醇乙酸酯系溶劑、二醇醚系溶劑、酯系溶劑。其中,作為本發明所使用之溶劑,就其他成分之溶解性或塗佈適性之方面而言,較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、及乙酸3-甲氧基丁酯所組成之群中之1種以上。
於本發明之感光性紅色樹脂組合物中,溶劑之含量於能夠精度良好地形成著色層之範圍內適當設定即可。相對於含有該溶劑之感光性紅色樹脂組合物之總量,通常可為55質量%~95質量%之範圍內,較佳為65質量%~88質量%之範圍內。藉由上述溶劑之含量為上述範圍內,可使其塗佈性變得優異。
<其他成分>
本發明之感光性紅色樹脂組合物可視需要含有各種添加劑。作為添加劑,例如可例舉:抗氧化劑、聚合終止劑、鏈轉移劑、調平劑、塑化劑、界面活性劑、消泡劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、密接促進劑等等。
作為界面活性劑及塑化劑之具體例,例如可例舉日本專利特開2013-029832號公報所記載者。
本發明之感光性紅色樹脂組合物就抑制顯影殘渣之產生之方面而言,較佳為進而含有抗氧化劑。本發明之感光性紅色樹脂組合物藉由與光起始劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物組合而含有抗氧化劑,於感光性紅色樹脂組合物之塗膜形成時之乾燥時,能夠抑制光起始劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物發生熱反應導致顯影性惡化,因此於顯影時不易產生殘渣。又,能夠提高耐熱性,能夠抑制曝光及後烘烤後之亮度降低,因此能夠提高亮度。
作為本發明所使用之抗氧化劑,並無特別限定,自先前公知者中適當選擇即可。作為抗氧化劑之具體例,例如可例舉:受阻酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、肼系抗氧化劑等,就提高如線寬遮罩線寬之設計般形成細線圖案之能力之方面、及耐熱性之方面而言,較佳為使用受阻酚系抗氧化劑。亦可為如國際公開第2014/021023號所記載之潛在性抗氧化劑。
作為受阻酚系抗氧化劑,例如可例舉:季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX1010,BASF公司製造)、異氰尿酸1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)酯(商品名:Irganox 3114,BASF製造)、2,4,6-三(4-羥基-3,5-二第三丁基苄基)均三甲苯(商品名:Irganox 1330,BASF製造)、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Sumilizer MDP-S,住友化學製造)、6,6'-硫代雙(2-第三丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Irganox 1081,BASF製造)、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯(商品名:Irgamod 195,BASF製造)等。其中,就耐熱性及耐光性之方面而言,較佳為季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX1010,BASF公司製造)。
抗氧化劑之含量相對於感光性紅色樹脂組合物之固形物成分總量,較佳為0.1質量%~10.0質量%之範圍內,更佳為0.5質量%~5.0質量%之範圍內。若為上述下限值以上,則提高顯影殘渣之產生抑制之方面、及耐熱性優異。另一方面,若為上述上限值以下,則能夠將本發明之著色樹脂組合物製成高感度之感光性樹脂組合物。
又,抗氧化劑之含量相對於上述光起始劑之合計量100質量份,較佳為2質量份~100質量份,更佳為5質量份~80質量份。若為上述範圍內,則上述組合之效果優異。
又,作為矽烷偶合劑,例如可例舉:KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-903、KBE-903、KBM573、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-303、KBM-802、KBM-803、KBE-9007、X-12-967C(Shin-Etsu Silicones公司製造)等。其中,就SiN基板之密接性之方面而言,較佳為具有甲基丙烯酸基、丙烯酸基之KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103。
作為矽烷偶合劑之含量,相對於感光性紅色樹脂組合物之固形物成分總量,較佳為0.05質量%~10.0質量%之範圍內,更佳為0.1質量%~5.0質量%之範圍內。若為上述下限值以上、上述上限值以下,則基板密接性優異。
<感光性紅色樹脂組合物之製造方法>
本發明之感光性紅色樹脂組合物之製造方法就提高對比度之方面而言,較佳為如下方法:含有色材、分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、上述特定之紫外線吸收劑、溶劑、及根據所需所使用之各種添加成分,可藉由分散劑使色材均勻地分散於溶劑中,可藉由使用公知之混合方法加以混合而製備。
作為該樹脂組合物之製備方法,例如可例舉:(1)首先於溶劑中添加色材、及分散劑而製備色材分散液,並於該分散液中混合鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、上述特定之紫外線吸收劑、及根據所需所使用之各種添加成分之方法;(2)於溶劑中同時投入色材、分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、上述特定之紫外線吸收劑、及根據所需所使用之各種添加成分並加以混合之方法;(3)於溶劑中添加分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、上述特定之紫外線吸收劑、及根據所需所使用之各種添加成分並加以混合後,添加色材使其分散之方法;(4)於溶劑中添加色材、分散劑、及鹼可溶性樹脂而製備色材分散液,並於該分散液中進一步添加鹼可溶性樹脂、溶劑、光聚合性化合物、光起始劑、上述特定之紫外線吸收劑、及根據所需所使用之各種添加成分並加以混合之方法;等。
該等方法中,就可有效地防止色材之凝集而使其均勻地分散之方面而言,較佳為上述(1)及(4)之方法。
製備色材分散液之方法可自先前公知之分散方法中適當選擇使用。例如可例舉:(1)預先將分散劑混合於溶劑中並加以攪拌,製備分散劑溶液,其次視需要混合有機酸化合物,使分散劑所具有之胺基與有機酸化合物形成鹽。將其與色材及視需要之其他成分加以混合,使用公知之攪拌機或分散機使其分散之方法;(2)將分散劑混合於溶劑中並加以攪拌,製備分散劑溶液,其次混合色材及視需要之有機酸化合物、進而視需要之其他成分,使用公知之攪拌機或分散機使其分散之方法;(3)將分散劑混合於溶劑中並加以攪拌,製備分散劑溶液,其次混合色材及視需要之其他成分,使用公知之攪拌機或分散機制成分散液後,視需要添加有機酸化合物之方法等。
作為用以進行分散處理之分散機,可例舉:雙輥研磨機、三輥研磨機等輥磨機;球磨機、振動球磨機等球磨機;塗料調節器、連續盤型珠磨機、連續環形珠磨機等珠磨機。作為珠磨機之較佳之分散條件,所使用之珠徑較佳為0.03 mm~2.00 mm,更佳為0.10 mm~1.0 mm。
<用途>
本發明之感光性紅色樹脂組合物能夠形成抑制顯影殘渣產生並且具有傾斜角未達60度之截面形狀、基板密接性優異之紅色著色層,因此能夠適宜地用於彩色濾光片用途。
III.彩色濾光片
本發明之彩色濾光片係至少具備基板、及設置於該基板上之著色層之彩色濾光片,該著色層之至少一者為上述本發明之感光性紅色樹脂組合物之硬化物。
參照圖對此種本發明之彩色濾光片進行說明。圖1係表示本發明之彩色濾光片之一例之概略截面圖。根據圖1,本發明之彩色濾光片10具有基板1、遮光部2、及著色層3。
<著色層>
本發明之彩色濾光片所使用之著色層係至少一者為上述本發明之感光性紅色樹脂組合物之硬化物的著色層。
著色層通常形成於下文所述之基板上之遮光部之開口部,通常包含3色以上之著色圖案。
又,作為該著色層之排列,並無特別限定,例如可設為條紋型、馬賽克型、三角型、4像素配置型等通常之排列。又,著色層之寬度、面積等可任意設定。
該著色層之厚度可藉由調整塗佈方法、感光性紅色樹脂組合物之固形物成分濃度或黏度等來適當控制,通常較佳為1~5 μm之範圍。
該著色層例如可藉由下述方法形成。
首先,使用噴塗法、浸漬塗佈法、棒式塗佈法、輥式塗佈法、旋轉塗佈法、模嘴塗佈法等塗佈方法將上文所述之本發明之感光性紅色樹脂組合物塗佈於下文所述之基板上,形成濕式塗膜。其中,可較佳地使用旋轉塗佈法、模嘴塗佈法。
其次,使用加熱板或烘箱等將該濕式塗膜乾燥後,介隔規定圖案之遮罩對其進行曝光,使鹼可溶性樹脂及多官能單體等進行光聚合反應而製成硬化塗膜。作為曝光所使用之光源,例如可例舉:低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等紫外線、電子束等。曝光量可根據所使用之光源或塗膜之厚度等適當調整。
又,於曝光後,為了促進聚合反應,亦可進行加熱處理。加熱條件可根據所使用之感光性紅色樹脂組合物中之各成分之調配比例或塗膜之厚度等適當選擇。
繼而,使用顯影液進行顯影處理,將未曝光部分溶解、去除,藉此以所需之圖案形成塗膜。作為顯影液,通常使用將鹼溶解於水或水溶性溶劑中而成之溶液。亦可於該鹼溶液中適量添加界面活性劑等。又,顯影方法可採用通常之方法。
顯影處理後通常進行顯影液之洗淨、感光性紅色樹脂組合物之硬化塗膜之乾燥,而形成著色層。再者,於顯影處理後,為了使塗膜充分硬化,亦可進行加熱處理。作為加熱條件,並無特別限定,可根據塗膜之用途適當選擇。
<遮光部>
本發明之彩色濾光片中之遮光部係於下文所述之基板上以圖案狀形成者,可設為與通常之彩色濾光片中作為遮光部所使用者相同。
作為該遮光部之圖案形狀,並無特別限定,例如可例舉:條紋狀、矩陣狀等形狀。遮光部可為藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等獲得之鉻等之金屬薄膜。或者遮光部可為於樹脂黏合劑中含有碳微粒子、金屬氧化物、無機顏料、有機顏料等遮光性粒子之樹脂層。於含有遮光性粒子之樹脂層之情形時,有使用感光性抗蝕劑藉由顯影進行圖案化之方法、使用含有遮光性粒子之噴墨油墨進行圖案化之方法、將感光性抗蝕劑熱轉印之方法等。
作為遮光部之膜厚,於金屬薄膜之情形時,設定為0.2~0.4 μm左右,於為使黑色顏料分散或溶解於黏合劑樹脂中而成者之情形時,設定為0.5~2 μm左右。
<基板>
作為基板,可使用下文所述之透明基板、矽基板、及於透明基板或矽基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。可於該等基板上形成其他彩色濾光片層、樹脂層、TFT(thin-film transistor,薄膜電晶體)等電晶體、電路等。
作為本發明之彩色濾光片中之透明基板,只要為對可見光而言透明之基材即可,並無特別限定,可使用通常之彩色濾光片所使用之透明基板。具體而言,可例舉:石英玻璃、無鹼玻璃、合成石英板等無可撓性之透明之剛性材或透明樹脂膜、光學用樹脂板、軟性玻璃等具有可撓性之透明之軟性材。
該透明基板之厚度並無特別限定,可根據本發明之彩色濾光片之用途,而使用例如100 μm~1 mm左右者。
再者,本發明之彩色濾光片除了上述基板、遮光部及著色層以外,亦可為例如外覆層或透明電極層、進而形成有配向膜或柱狀間隔件等者。
IV.顯示裝置
本發明之顯示裝置之特徵在於具有上述本發明之彩色濾光片。於本發明中,顯示裝置之構成並無特別限定,可自先前公知之顯示裝置中適當選擇,例如可例舉液晶顯示裝置、或有機發光顯示裝置等。
[液晶顯示裝置]
作為本發明之液晶顯示裝置,例如可例舉具有上文所述之本發明之彩色濾光片、對向基板、及形成於上述彩色濾光片與上述對向基板之間之液晶層之液晶顯示裝置。
參照圖對此種本發明之液晶顯示裝置進行說明。圖2係表示本發明之液晶顯示裝置之一例的概略圖。如圖2所例示,本發明之液晶顯示裝置40具有彩色濾光片10、包含TFT陣列基板等之對向基板20、及形成於上述彩色濾光片10與上述對向基板20之間之液晶層30。
再者,本發明之液晶顯示裝置並不限定於該圖2所示之構成,可設為通常作為使用彩色濾光片之液晶顯示裝置所公知之構成。
作為本發明之液晶顯示裝置之驅動方式,並無特別限定,可採用通常用於液晶顯示裝置之驅動方式。作為此種驅動方式,例如可例舉:TN(Twisted Nematic,扭轉向列)方式、IPS(In-Plane Switching,橫向電場效應)方式、OCB(optically compensated bend,光學補償彎曲)方式、及MVA(Multi-Domain Vertical Alignment,多域垂直配向)方式等。於本發明中,可適宜地使用該等之任一方式。
又,作為對向基板,可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等適當選擇而使用。
進而,作為構成液晶層之液晶,可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等,使用介電各向異性不同之各種液晶、及該等之混合物。
作為液晶層之形成方法,可使用通常作為液晶單元之製作方法所使用之方法,例如可例舉真空注入方式或液晶滴加方式等。於藉由上述方法形成液晶層後,將液晶單元緩冷至常溫,藉此可使所封入之液晶配向。
[有機發光顯示裝置]
作為本發明之有機發光顯示裝置,例如可例舉具有上文所述之本發明之彩色濾光片、及有機發光體之有機發光顯示裝置。
參照圖對此種本發明之有機發光顯示裝置進行說明。圖3係表示本發明之有機發光顯示裝置之一例的概略圖。如圖3所例示,本發明之有機發光顯示裝置100具有彩色濾光片10、及有機發光體80。可於彩色濾光片10與有機發光體80之間具有有機保護層50或無機氧化膜60。
作為有機發光體80之積層方法,例如可例舉:於彩色濾光片上表面依次形成透明陽極71、電洞注入層72、電洞傳輸層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76之方法;或將於其他基板上形成之有機發光體80貼合於無機氧化膜60上之方法等。有機發光體80中之透明陽極71、電洞注入層72、電洞傳輸層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76、其他構成可適當使用公知者。以上述方式所製作之有機發光顯示裝置100例如可應用於被動驅動方式之有機EL顯示器,亦可應用於主動驅動方式之有機EL顯示器。
再者,本發明之有機發光顯示裝置並不限定於該圖3所示之構成,可設為通常作為使用彩色濾光片之有機發光顯示裝置所公知之構成。
實施例
以下,示出實施例對本發明進行具體說明。該等記載並不對本發明進行限制。
鹽形成前之共聚物之質量平均分子量(Mw)可依據上文所述之本發明之說明書所記載之測定方法,藉由GPC(凝膠滲透層析法)以標準聚苯乙烯換算值之形式求出。
[紫外線吸收劑之波長365 nm下之透過率之測定]
紫外線吸收劑之波長365 nm下之透過率係製備各紫外線吸收劑之0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液,使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光股份有限公司之V-770)測定該0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液之透過率。
將紫外線吸收劑之波長365 nm下之透過率之測定結果示於表1。
[表1]
表1. | |
紫外線吸收劑 | 365 nm透過率 |
紫外線吸收劑1 | 30.2% |
紫外線吸收劑2 | 16.0% |
紫外線吸收劑3 | 16.5% |
紫外線吸收劑4 | 14.9% |
比較紫外線吸收劑C1 | 79.3% |
比較紫外線吸收劑C2 | 42.2% |
比較紫外線吸收劑C3 | 49.0% |
比較紫外線吸收劑C4 | 77.9% |
比較紫外線吸收劑C5 | 46.9% |
紫外線吸收劑1:2-苯酚,2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)(Tinuvin329,BASF製造)
紫外線吸收劑2:Tinuvin326,BASF製造
紫外線吸收劑3:Tinuvin477,BASF製造
紫外線吸收劑4:KEMISORB111,Chemipro Kasei製造
比較紫外線吸收劑C1:Tinuvin400,BASF製造
比較紫外線吸收劑C2:Tinuvin900,BASF製造
比較紫外線吸收劑C3:Tinuvin384-2,BASF製造
比較紫外線吸收劑C4:Kemisorb12,Chemipro Kasei製造
比較紫外線吸收劑C5:Tinuvin479,BASF製造
(製備例1:鹼可溶性樹脂A之製備)
於聚合槽中加入300質量份之PGMEA,於氮氣環境下升溫為100℃後,歷經1.5小時連續滴加甲基丙烯酸苄酯(BzMA)55.6質量份、MMA2.4質量份、甲氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸酯(日本油脂製造之PME-1000)66質量份、甲基丙烯酸(MAA)56質量份及PERBUTYL O(日油製造)6質量份、鏈轉移劑(正十二烷基硫醇)2質量份。其後,保持100℃繼續反應,於上述主鏈形成用混合物之滴加結束起2小時後添加作為聚合抑制劑之對甲氧基苯酚0.1質量份而使聚合停止。
繼而,一面吹入空氣,一面添加作為含有環氧基之化合物之甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)20質量份,升溫為110℃後,添加三乙胺0.8質量份,於110℃加成反應15小時,而獲得鹼可溶性樹脂A溶液(重量平均分子量(Mw)8500,酸值75 mgKOH/g,Tg為25℃,固形物成分40質量%)。
再者,上述重量平均分子量係以聚苯乙烯作為標準物質,以THF作為溶離液,藉由ShodexGPC系統-21H(Shodex GPC System-21H)測定重量平均分子量。酸值係基於JIS K 0070進行測定。又,玻璃轉移溫度(Tg)係依據JIS K7121所記載之方法,使用示差掃描熱量測定(SII NanoTechnology公司製造,EXSTAR DSC 7020)進行測定。
(合成例1:嵌段共聚物(分散劑A)之製備)
於500 mL圓底四口可分離式燒瓶裝備冷凝管、添加用漏斗、氮氣用入口、攪拌機、溫度計,經由添加用漏斗添加四氫呋喃(THF)250重量份及起始劑之二甲基乙烯酮甲基三甲基矽烷基縮醛2.32重量份,充分進行氮氣置換。作為觸媒,利用注射器注入四丁基間氯苯甲酸銨之1莫耳/L乙腈溶液0.2重量份,使用添加用漏斗,歷經60分鐘滴加甲基丙烯酸甲酯(以下有時稱為MMA)51.7重量份與甲氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸酯(日本油脂製造之PME-1000,通式(III)中之R
44為CH
3,A
3為COO,R
45為伸乙基,R
46為CH
3,m≒23)54.4質量份。利用冰浴將可分離式燒瓶冷卻,並且將溫度保持為未達40℃。繼而,1小時後,於20分鐘內滴加甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(以下有時稱為DMMA)27.2重量份。反應1小時後,添加甲醇0.5質量份使反應停止。所獲得之共聚物THF溶液於己烷中再沈澱,加以過濾、真空乾燥並純化,而獲得聚合物。於以上述方式獲得之具有三級胺之嵌段共聚物60重量份中添加丙二醇單甲醚乙酸酯(以下有時稱為PGMEA)40重量份並均勻混合,而獲得嵌段共聚物溶液。嵌段共聚物溶液係使用裝備有RI檢測器之Tosoh公司製造之HLC-8220,將展開溶劑設為THF,將分子量標準聚合物設為標準聚苯乙烯,測定GPC而求出分子量分佈及質量平均分子量。又,胺值為67 mgKOH/g。質量平均分子量Mw:8500、數量平均分子量Mn:6050,分子量分佈Mw/Mn為1.29(MMA/PME-1000/DMMA質量比為4/4/2)。
(合成例2:接枝共聚物(分散劑B)之製備)
於具備冷凝管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中加入丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)70.0質量份,於氮氣氣流下一面攪拌,一面將溫度加溫為90℃。歷經1.5小時滴加衍生通式(III)所表示之結構單元之具有PEG鏈之單體(Evonik製造,商品名:VISIOMER MPEG 1005 MA W,通式(III)中之R
44為CH
3,A
3為COO,R
45為伸乙基,R
46為CH
3,m=22)1.0質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)99.0質量份、巰基乙醇4.0質量份、PGMEA 30質量份、α,α'-偶氮二異丁腈(AIBN)1.0質量份之混合溶液,進一步反應3小時。繼而,停止氮氣氣流,將該反應溶液冷卻為80℃,添加Karenz MOI(昭和電工製造)8.74質量份、二月桂酸二辛基錫0.125 g、對甲氧基苯酚0.125質量份、及PGMEA 30質量份,攪拌3小時,藉此獲得巨單體1之50%溶液。藉由GPC(凝膠滲透層析法),於N-甲基吡咯啶酮、0.01莫耳/L溴化鋰添加/聚苯乙烯標準之條件下對所獲得之巨單體1進行確認,結果重量平均分子量(Mw)為4500,分子量分佈(Mw/Mn)為1.6。
於具備冷凝管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中加入PGMEA 63.1質量份,於氮氣氣流下一面攪拌,一面將溫度加溫為85℃。歷經1.5小時滴加合成例1之巨單體1溶液141質量份(有效固形物成分70.5質量份)、甲基丙烯酸2-(二甲胺基)乙酯(DMMA)29.5質量份、正十二烷基硫醇1.24質量份、PGMEA 49.4質量份、AIBN 1.0質量份之混合溶液,加熱攪拌3小時後,歷經10分鐘滴加AIBN 0.10質量份、PGMEA 6.0質量份之混合液,進一步於相同溫度下熟化1小時,藉此獲得接枝共聚物之35.0質量%溶液。所獲得之接枝共聚物進行GPC測定之結果為重量平均分子量(Mw)為10000。再者,胺值為105 mgKOH/g。
(實施例1:感光性紅色樹脂組合物R-1之製造)
(1)色材分散液R(1)之製備
於225 mL蛋黃醬瓶中裝入PGMEA 64.3質量份、製備例1之鹼可溶性樹脂A溶液(固形物成分40質量%)13.5質量份、合成例1之嵌段共聚物(分散劑A)之PGMEA溶液(固形物成分40質量%)10.1質量份、作為分散劑之鹽形成劑a之苯基膦酸0.17質量份並加以攪拌。
於其中加入C.I.顏料紅291(PR291)12質量份、粒徑2.0 mm之氧化鋯珠100質量份,利用塗料振盪機(淺田鐵工公司製造)振盪1小時作為預碎解,繼而變更為粒徑0.1 mm之氧化鋯珠200份,利用塗料振盪機進行4小時分散作為正式碎解,而獲得色材分散液R(1)。
(2)感光性紅色樹脂組合物R-1之製備
添加製造例1中所獲得之色材分散液R(1)51.9質量份、製備例1中所獲得之鹼可溶性樹脂A溶液(固形物成分40質量%)2.47質量份、多官能單體(商品名ARONIX M-305,東亞合成製造)3.94質量份、光起始劑(1-丙酮,3-環戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟),TR-PBG-304,常州強力電子新材料公司製造)0.61質量份、紫外線吸收劑(紫外線吸收劑1:Tinuvin329,BASF製造)0.56質量份(相對於除顏料成分以外之固形物成分總量100質量份為10質量份,相對於樹脂組合物之固形物成分總量為3.2質量%)、抗氧化劑(Irganox1010,BASF製造)0.14質量份(相對於除顏料成分以外之固形物成分總量100質量份為2.5質量份)、PGMEA 40.4質量份,獲得感光性紅色樹脂組合物R-1。
(實施例2:感光性紅色樹脂組合物R-2之製造)
於實施例1中,如表2所示般將分散劑之種類自分散劑A變更為合成例2之接枝共聚物(分散劑B),製備色材分散液,除此以外,以與感光性紅色樹脂組合物R-1同樣之方式,獲得感光性紅色樹脂組合物R-2。
(實施例3~5:感光性紅色樹脂組合物R-3~R-5之製造)
於實施例1中,如表2所示般變更紫外線吸收劑之種類,除此以外,以與感光性紅色樹脂組合物R-1同樣之方式,獲得感光性紅色樹脂組合物R-3~R-5。
(實施例6~8:感光性紅色樹脂組合物R-6~R-8之製造)
於實施例1中,如表2所示般變更顏料之種類,除此以外,以與感光性紅色樹脂組合物R-1同樣之方式,獲得感光性紅色樹脂組合物R-6~R-8。
再者,於實施例8中,於製備色材分散液時,使用10.2質量份之PR291及1.8質量份之C.I.顏料黃150(PY150)代替使用12質量份之PR291。
(實施例9:感光性紅色樹脂組合物R-9之製造)
於實施例1中,如表2所示般不添加抗氧化劑,除此以外,以與感光性紅色樹脂組合物R-1同樣之方式,獲得感光性紅色樹脂組合物R-9。
(實施例10~12:感光性紅色樹脂組合物R-10~R-12之製造)
於實施例1中,如表2所示般,使用鹽形成劑b(苄基氯)或鹽形成劑c(苄基溴)代替分散劑之鹽形成劑a,或不添加鹽形成劑,而製備色材分散液,除此以外,以與感光性紅色樹脂組合物R-1同樣之方式,獲得感光性紅色樹脂組合物R-10~R-12。
(實施例13:感光性紅色樹脂組合物R-13之製造)
於實施例1中,如表2所示般將紫外線吸收劑之量增加為3倍(相對於除顏料成分以外之固形物成分總量100質量份為30質量份),除此以外,以與感光性紅色樹脂組合物R-1同樣之方式,獲得感光性紅色樹脂組合物R-13。
(比較例1~2:感光性紅色樹脂組合物CR-1~CR-2之製造)
於實施例1或實施例8中,如表2所示般,不使用紫外線吸收劑,除此以外,以與實施例1或實施例8同樣之方式,製造比較例1~2之感光性紅色樹脂組合物CR-1、CR-2。
(比較例3~8:感光性紅色樹脂組合物CR-3~CR-8之製造)
於實施例1中,分別如表2所示般變更紫外線吸收劑之種類,除此以外,以與實施例1同樣之方式,製造比較例3~7之感光性紅色樹脂組合物CR-3~CR-7。
於比較例3中,如表2所示般變更紫外線吸收劑之種類與量,除此以外,以與比較例3同樣之方式,製造比較例8之感光性紅色樹脂組合物CR-8。
(比較例9:感光性紅色樹脂組合物CR-9之製造)
於實施例1中,如表2所示般,將分散劑之種類自分散劑A變更為分散劑C(Solsperse 20000,Lubrizol製造),製備色材分散液,除此以外,以與感光性紅色樹脂組合物R-1同樣之方式,獲得感光性紅色樹脂組合物CR-9。
(參考例1~2:感光性紅色樹脂組合物G-1、B-1之製造)
於實施例1中,如表2所示般變更顏料之種類,除此以外,以與感光性紅色樹脂組合物R-1同樣之方式,獲得感光性紅色樹脂組合物G-1及B-1。
再者,於參考例1中,於製備色材分散液時,使用C.I.顏料綠58(PG58)代替使用PR291。
又,於參考例2中,於製備色材分散液時,使用C.I.顏料藍15:6(PB15:6)代替使用PR291。
[評價方法]
使用旋轉塗佈機,以硬化塗膜成為厚度3.0 μm之方式,將各實施例及各比較例中所獲得之感光性紅色樹脂組合物分別塗佈於玻璃基板(NH TECHNO GLASS製造,「NA35」)上後,使用加熱板於80℃乾燥3分鐘,而於基板上形成塗膜。經由具有用以形成獨立細線之開口尺寸2 μm至100 μm之圖案的光罩(鉻遮罩),使用超高壓水銀燈,以50 mJ/cm
2之紫外線對該塗膜進行曝光,藉此於玻璃基板上分別形成曝光後塗膜。繼而,以0.05 wt%氫氧化鉀水溶液作為顯影液,進行旋轉顯影,與顯影液接觸60秒後,利用純水將其洗淨,藉此進行顯影處理,獲得獨立細線圖案狀之塗膜。其後,利用90℃之潔淨烘箱進行30分鐘後烘烤,藉此形成獨立細線圖案狀之著色層。對所獲得之著色層進行截面形狀評價及密接性評價。
<細線圖案狀之著色層之截面形狀評價>
藉由掃描式電子顯微鏡(島津製作所製造,super scan model 220,倍率10000倍)觀察所獲得之獨立細線圖案狀之著色層之厚度方向截面形狀,藉由下述評價基準,對著色層之截面形狀之傾斜角(θ1)(參照圖4)進行評價。
(圖案狀著色層之截面形狀之評價基準)
A:傾斜角(θ1)為15度以上且未達60度;
B:傾斜角(θ1)為60度以上且未達80度;
C:傾斜角(θ1)為80度以上90度以下;
D:傾斜角(θ1)超過90度。
若評價結果為A,則著色層之截面形狀良好。
<密接性評價>
利用光學顯微鏡觀察所獲得之著色層,對最細之圖案之線寬確認殘存至遮罩開口為多少μm之圖案。
A:圖案殘存至遮罩開口7 μm以下(最細之圖案之線寬為7 μm以下);
B:最細之圖案之線寬為8 μm至15 μm以下;
C:最細之圖案之線寬為16 μm至25 μm以下;
D:最細之圖案之線寬為26 μm以上。
若評價結果為B,則基板密接性良好,若評價結果為A,則基板密接性優異。
<顯影殘渣評價>
使用旋轉塗佈機,以後烘烤後形成厚度2.0 μm之著色層之膜厚將實施例及比較例中所獲得之感光性紅色樹脂組合物分別塗佈於玻璃基板(NH TECHNO GLASS製造,「NA35」)上後,使用加熱板於80℃乾燥3分鐘,於玻璃基板上形成著色層。使用作為鹼性顯影液之0.05質量%氫氧化鉀水溶液使上述形成有著色層之玻璃板噴淋顯影60秒後,利用純水進行洗淨,藉此進行顯影處理。藉由目視觀察顯影後之上述著色層之形成部後,利用含有乙醇之拭鏡布(Toray公司製造,商品名Toraysee MK Clean Cloth)充分擦拭,以目視觀察該拭鏡布之著色程度。
(顯影殘渣評價基準)
A:藉由目視未確認到顯影殘渣,拭鏡布完全未著色;
B:藉由目視未確認到顯影殘渣,確認到拭鏡布稍有著色;
C:藉由目視確認到少許顯影殘渣,確認到拭鏡布有著色;
D:藉由目視確認到顯影殘渣,確認到拭鏡布有著色。
若評價結果為B,則顯影殘渣抑制效果良好,若評價結果為A,則顯影殘渣抑制效果優異。
<分散性評價>
對於實施例及比較例中所獲得之色材分散液,分別測定剛製備後、及於25℃保存30天後之黏度,根據保存前後之黏度算出黏度變化率,對黏度穩定性進行評價。黏度測定使用振動式黏度計,測定25.0±0.5℃下之黏度。
(分散穩定性評價基準)
A:保存前後之黏度之變化率未達10%;
B:保存前後之黏度之變化率為10%以上且未達15%;
C:保存前後之黏度之變化率為15%以上且未達25%;
D:保存前後之黏度之變化率為25%以上。
若評價結果為B,則分散性良好,若評價結果為A,則分散性優異。
[表2]
表2. | |||||||||||||||||
顏料 | 分散劑 | 分散劑之鹽形成劑 | 紫外線吸收劑 | 抗氧化劑 | 評價結果 | ||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | 截面形狀 | 密接 | 殘渣 | 分散性 | |||||
實施例1 | PR291 | A | a | 10 | 2.5 | A | A | A | A | ||||||||
實施例2 | PR291 | B | a | 10 | 2.5 | A | A | A | A | ||||||||
實施例3 | PR291 | A | a | 10 | 2.5 | A | A | A | A | ||||||||
實施例4 | PR291 | A | a | 10 | 2.5 | A | A | A | A | ||||||||
實施例5 | PR291 | A | a | 10 | 2.5 | A | A | A | A | ||||||||
實施例6 | PR254 | A | a | 10 | 2.5 | A | A | A | A | ||||||||
實施例7 | PR177 | A | a | 10 | 2.5 | A | A | A | A | ||||||||
實施例8 | PR291/PY150 | A | a | 10 | 2.5 | A | A | A | A | ||||||||
實施例9 | PR291 | A | a | 10 | A | A | B | A | |||||||||
實施例10 | PR291 | A | b | 10 | 2.5 | A | A | A | A | ||||||||
實施例11 | PR291 | A | c | 10 | 2.5 | A | A | A | A | ||||||||
實施例12 | PR291 | A | 10 | 2.5 | A | A | A | B | |||||||||
實施例13 | PR291 | A | a | 30 | 2.5 | A | B | A | A | ||||||||
比較例1 | PR291 | A | a | 2.5 | D | B | B | A | |||||||||
比較例2 | PR291/PY150 | A | a | 2.5 | D | B | B | A | |||||||||
比較例3 | PR291 | A | a | 10 | 2.5 | D | B | A | A | ||||||||
比較例4 | PR291 | A | a | 10 | 2.5 | D | B | A | A | ||||||||
比較例5 | PR291 | A | a | 10 | 2.5 | D | B | A | A | ||||||||
比較例6 | PR291 | A | a | 10 | 2.5 | D | B | A | A | ||||||||
比較例7 | PR291 | A | a | 10 | 2.5 | D | B | A | A | ||||||||
比較例8 | PR291 | A | a | 30 | 2.5 | D | D | A | A | ||||||||
比較例9 | PR291 | C | a | 10 | 2.5 | A | A | D | C | ||||||||
參考例1 | PG58 | A | a | 2.5 | A | A | A | A | |||||||||
參考例2 | PB15:6 | A | a | 2.5 | A | A | A | A |
[結果總結]
於作為本發明之感光性紅色樹脂組合物之實施例1~13中,含有色材、分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、紫外線吸收劑、及溶劑,上述色材由至少包含紅色顏料之顏料所構成,上述紫外線吸收劑於0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中之波長365 nm下之透過率為35%以下,因此能夠形成抑制顯影殘渣產生並且具有傾斜角未達60度之截面形狀、基板密接性優異之紅色著色層。
與此相對,與實施例1及8相比僅於不含紫外線吸收劑之方面不同的比較例1及2之感光性紅色樹脂組合物於截面形狀中傾斜角(θ1)超過90度,無法形成優異之截面形狀之紅色著色層。又,與實施例1及8相比,比較例1及2之感光性紅色樹脂組合物之顯影殘渣較差。
又,使用於0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中之波長365 nm下之透過率超過35%之紫外線吸收劑作為紫外線吸收劑之比較例3~7之感光性紅色樹脂組合物於截面形狀中傾斜角(θ1)亦超過90度,無法形成優異之截面形狀之紅色著色層。
較多地使用於0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中之波長365 nm下之透過率超過35%之紫外線吸收劑作為紫外線吸收劑之比較例8之感光性紅色樹脂組合物於截面形狀中傾斜角(θ1)超過90度,無法形成優異之截面形狀之紅色著色層,並且基板密接性亦差。
使用與嵌段共聚物、及接枝共聚物之至少1種不同之分散劑作為分散劑的比較例9之感光性紅色樹脂組合物之顯影殘渣惡化,分散性亦差。
1:基板
2:遮光部
3:著色層
5:微小孔
10:彩色濾光片
20:對向基板
30:液晶層
40:液晶顯示裝置
50:有機保護層
60:無機氧化膜
71:透明陽極
72:電洞注入層
73:電洞傳輸層
74:發光層
75:電子注入層
76:陰極
80:有機發光體
100:有機發光顯示裝置
圖1係表示本發明之彩色濾光片之一例的概略圖。 圖2係表示本發明之液晶顯示裝置之一例的概略圖。 圖3係表示本發明之有機發光顯示裝置之一例的概略圖。 圖4係對細線圖案之著色層之截面形狀之傾斜角(θ1)進行說明之概略圖。
1:基板
2:遮光部
3:著色層
10:彩色濾光片
Claims (9)
- 一種感光性紅色樹脂組合物,其含有色材、分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、紫外線吸收劑、及溶劑, 上述色材由至少包含紅色顏料之顏料所構成, 上述分散劑含有嵌段共聚物、及接枝共聚物之至少1種, 上述紫外線吸收劑於0.002質量%丙二醇單甲醚乙酸酯溶液中之波長365 nm下之透過率為35%以下。
- 如請求項1之感光性紅色樹脂組合物,其中上述分散劑含有鹽型接枝共聚物及鹽型嵌段共聚物之至少1種,該鹽型接枝共聚物及鹽型嵌段共聚物係於具有下述通式(I)所表示之結構單元之接枝共聚物、及具有含有下述通式(I)所表示之結構單元之A嵌段之嵌段共聚物之至少1種中,上述通式(I)所表示之結構單元所具有之末端之氮部位之至少一部分與選自由下述通式(1)~(3)所表示之化合物所組成之群中之1種以上化合物形成鹽而成者, [化1] (通式(I)中,R 1表示氫原子或甲基,A表示二價連結基,R 2及R 3分別獨立地表示氫原子、或可含有雜原子之烴基,R 2及R 3可互相鍵結而形成環結構; 於通式(1)中,R a表示碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者-O-R e,R e表示碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者介以碳數1~4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基;於通式(2)中,R b、R b'、及R b"分別獨立地表示氫原子、酸性基或其酯基、可具有取代基之碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、可具有取代基之乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者-O-R f,R f表示可具有取代基之碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、可具有取代基之乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者介以碳數1~4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基,X表示氯原子、溴原子、或碘原子;於通式(3)中,R c及R d分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者-O-R e,R e表示碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或者介以碳數1~4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基;其中,R c及R d之至少一者包含碳原子)。
- 如請求項1或2之感光性紅色樹脂組合物,其進而含有抗氧化劑。
- 如請求項1或2之感光性紅色樹脂組合物,其中上述光起始劑包含具有肟酯骨架之光起始劑。
- 如請求項1或2之感光性紅色樹脂組合物,其中上述紫外線吸收劑之含量相對於感光性紅色樹脂組合物之固形物成分總量,為0.1質量%~10.0質量%之範圍內。
- 如請求項1或2之感光性紅色樹脂組合物,其中上述光起始劑之合計質量相對於上述光起始劑與上述紫外線吸收劑之合計質量之比率為30質量%~95質量%之範圍內。
- 一種硬化物,其係如請求項1至6中任一項之感光性紅色樹脂組合物之硬化物。
- 一種彩色濾光片,其係至少具備基板、及設置於該基板上之著色層者,且該著色層之至少一者為如請求項7之感光性紅色樹脂組合物之硬化物。
- 一種顯示裝置,其具有如上述請求項8之彩色濾光片。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021105548 | 2021-06-25 | ||
JP2021-105548 | 2021-06-25 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW202307045A true TW202307045A (zh) | 2023-02-16 |
Family
ID=84543917
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW111123219A TW202307045A (zh) | 2021-06-25 | 2022-06-22 | 感光性紅色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、顯示裝置 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2022270349A1 (zh) |
CN (1) | CN117460974A (zh) |
TW (1) | TW202307045A (zh) |
WO (1) | WO2022270349A1 (zh) |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010224308A (ja) * | 2009-03-24 | 2010-10-07 | Fujifilm Corp | カラーフィルタ及びその製造方法 |
WO2018124087A1 (ja) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 株式会社Dnpファインケミカル | カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 |
WO2019065185A1 (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-04 | 株式会社Dnpファインケミカル | 着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置 |
JP7119387B2 (ja) * | 2018-01-26 | 2022-08-17 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用感光性着色組成物及びカラーフィルタ |
JP7255331B2 (ja) * | 2019-04-15 | 2023-04-11 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物、フィルタセグメント、およびカラーフィルタ |
WO2021039409A1 (ja) * | 2019-08-27 | 2021-03-04 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、カラーフィルタ、固体撮像素子及び画像表示装置 |
-
2022
- 2022-06-14 WO PCT/JP2022/023753 patent/WO2022270349A1/ja active Application Filing
- 2022-06-14 JP JP2023530334A patent/JPWO2022270349A1/ja active Pending
- 2022-06-14 CN CN202280041762.9A patent/CN117460974A/zh active Pending
- 2022-06-22 TW TW111123219A patent/TW202307045A/zh unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2022270349A1 (zh) | 2022-12-29 |
CN117460974A (zh) | 2024-01-26 |
WO2022270349A1 (ja) | 2022-12-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6776014B2 (ja) | カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 | |
TWI729272B (zh) | 彩色濾光片用色材分散液、分散劑、彩色濾光片用感光性著色樹脂組成物、彩色濾光片、顯示裝置 | |
TWI713710B (zh) | 彩色濾光片用著色樹脂組成物、顏料分散液、彩色濾光片及顯示裝置 | |
JP6755715B2 (ja) | カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置 | |
JP2020013138A (ja) | カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 | |
WO2018135370A1 (ja) | カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 | |
JP6851518B2 (ja) | 色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置 | |
TWI748029B (zh) | 彩色濾光片用色材分散液、彩色濾光片用著色樹脂組成物、彩色濾光片及顯示裝置 | |
JP2019174635A (ja) | 感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置 | |
JP6826828B2 (ja) | カラーフィルタ用色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置 | |
JP7153651B2 (ja) | 感光性着色樹脂組成物及びその硬化物、カラーフィルタ、並びに表示装置 | |
JP6650670B2 (ja) | 色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置 | |
JP7123660B2 (ja) | 感光性着色樹脂組成物及びその硬化物、カラーフィルタ、並びに表示装置 | |
TW202311316A (zh) | 感光性著色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、顯示裝置、及有機發光元件與外光反射防止膜之積層體之製造方法 | |
TW202307045A (zh) | 感光性紅色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、顯示裝置 | |
JP6450057B1 (ja) | 感光性着色樹脂組成物及びその硬化物、カラーフィルタ、並びに表示装置 | |
JP2021119368A (ja) | 感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置 | |
JP7317605B2 (ja) | 色材分散液、分散剤、感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置 | |
WO2023140087A1 (ja) | 感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置 | |
WO2021006077A1 (ja) | 色材分散液、分散剤、感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置 | |
JP7263031B2 (ja) | 色材分散液、分散補助樹脂、感光性着色樹脂組成物及びその硬化物、カラーフィルタ、表示装置 | |
TW202239776A (zh) | 感光性綠色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、顯示裝置、及有機發光元件與外光反射防止膜之積層體之製造方法 | |
JP2020098347A (ja) | 色材分散液、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機発光表示装置 | |
TW202328237A (zh) | 感光性著色樹脂組合物、彩色濾光器及顯示裝置 | |
TW202124485A (zh) | 色材分散液、分散劑、感光性著色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、顯示裝置 |