WO2023140087A1 - 感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置 - Google Patents

感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置 Download PDF

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WO2023140087A1
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裕史 大島
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株式会社Dnpファインケミカル
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    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive colored resin composition, a cured product, a color filter, and a display device.
  • An organic light-emitting display device such as an organic EL display, which has high visibility due to self-luminescence, is also attracting attention as a next-generation image display device.
  • Color filters are used in these liquid crystal display devices and organic light emitting display devices. For example, when forming a color image in a liquid crystal display device, the light passing through the color filter is colored into the color of each pixel constituting the color filter as it is, and the light of these colors is combined to form a color image.
  • an organic light emitting element emitting white light or an inorganic light emitting element emitting white light may be used.
  • An organic light-emitting display device uses a color filter for color adjustment.
  • the color filter generally has a substrate, a colored layer formed on the substrate and composed of colored patterns of the three primary colors of red, green, and blue, and a light shielding portion formed on the substrate so as to partition each colored pattern.
  • a method for forming a colored layer in a color filter for example, a colored resin composition obtained by adding a binder resin, a photopolymerizable compound and a photoinitiator to a coloring material dispersion liquid obtained by dispersing a coloring material with a dispersant or the like is applied to a glass substrate, dried, exposed to light using a photomask, and developed to form a colored pattern, and the pattern is fixed by heating to form a colored layer. These steps are repeated for each color to form a color filter.
  • Patent Document 1 discloses a colored resin composition for a color filter that is capable of suppressing the fading of the colored layer due to high-temperature heating in the color filter manufacturing process and forming a high-luminance colored layer while using a lake pigment.
  • Patent Document 2 discloses a colored resin composition containing (A) a dye, (B) a solvent, and (C) a binder resin, wherein the colored resin composition further contains an antioxidant and (E) an ultraviolet absorber.
  • Patent Document 2 aims to provide a colored resin composition capable of forming a contact hole having a desired diameter while maintaining and improving the brightness and heat resistance of the obtained pixel.
  • a photosensitive coloring composition which comprises a photosensitive resin (B-1) obtained by reacting a copolymer (b7) with a polybasic acid anhydride (b5).
  • a photosensitive coloring composition having high resolution that can correspond to high image quality and low power consumption, in particular, high resolution even in a thick film such as the COA method, and does not cause pattern peeling The problem is to obtain a photosensitive coloring composition having excellent adhesion.
  • a coloring composition for a color filter characterized by comprising a coloring agent (A), a resin (B), a photopolymerizable monomer (C), a photopolymerization initiator (D), and an ultraviolet absorber (E) obtained by polymerizing raw material monomers containing a benzotriazole-based monomer and other monomer components.
  • a coloring composition for color filters is disclosed in which E) is contained in an amount of 0.5 to 6.0% by weight based on the total solid content of the coloring composition for color filters. It is described that the coloring composition for color filters of Patent Document 4 has excellent light resistance and good adhesion by containing the ultraviolet absorber (E).
  • the pixel size is becoming smaller with the increase in definition such as 4K / 8K of the display, and in response to the decrease in the aperture ratio (aperture ratio) of the pixel, a higher brightness resist is required, and a photosensitive colored resin composition capable of forming a fine line width pattern is required.
  • the dye is dissolved and used as in Patent Document 2
  • the heat resistance is particularly poor and it is insufficient to improve the brightness of the pixel
  • the technology using a pigment as in Patent Documents 3 and 4 is insufficient to improve the brightness of the pixel.
  • As a coloring material effective for increasing the luminance of pixels there is a lake coloring material of a triarylmethane-based dye.
  • the lake colorant of triarylmethane dyes has a transmittance in the UV wavelength region that is higher than that of conventionally used pigments (e.g. CI Pigment Blue 15:6, CI Pigment Violet 23).
  • conventionally used pigments e.g. CI Pigment Blue 15:6, CI Pigment Violet 23.
  • Patent Document 1 describes a lake colorant of triarylmethane-based dyes, it does not suggest the problem of achieving both a fine line width design and a high development residual film rate.
  • Patent Document 2 describes a photosensitive colored resin composition containing a triarylmethane dye.
  • the dye since the dye is dispersed at the molecular level in the photosensitive colored resin composition, it tends to inhibit the curability of the photocurable component, and when a photoinitiator is blended in the same manner as the pigment, the photocurability is insufficient, and the line width tends to be thinner than designed, and the development residual film rate tends to decrease.
  • the photosensitive colored resin composition for color filters containing an ultraviolet absorber as described in Patent Documents 2 and 3 has the problem that the finally obtained colored layer cannot improve the ultraviolet (UV) resistance even if it contains the ultraviolet absorber. This is probably because the low-molecular-weight UV absorber volatilizes during the high-temperature heating process such as 230° C., and does not remain in the colored layer finally obtained after the high-temperature heating process.
  • the photosensitive colored resin composition for a color filter containing a polymer ultraviolet absorber obtained by polymerizing a raw material monomer containing a benzotriazole monomer described in Patent Document 4 has a problem that when it contains a high-molecular-weight polymer ultraviolet absorber, it tends to remain as a development residue, and when it contains a low-molecular-weight polymer ultraviolet absorber, it volatilizes during a high-temperature heating process such as 230 ° C., and the finally obtained colored layer cannot improve ultraviolet (UV) resistance.
  • UV resistance of the finally obtained colored layer cannot be improved, for example, after performing a pre-cleaning step by UV irradiation with a low-pressure mercury lamp in a post-process such as the formation of an overcoat layer after the formation of the colored layer, a problem occurs that the colored layer fades. It is necessary to improve the UV resistance of the colored layer also in order to suppress the chromaticity change during UV irradiation in such a manufacturing process.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a photosensitive colored resin composition capable of forming a colored layer that contains a triarylmethane-based dye lake colorant to improve brightness, has a narrow line width, suppresses changes in film thickness before and after development and development residues, and is capable of forming a colored layer with excellent UV resistance. Moreover, an object of this invention is to provide the color filter and display apparatus which were formed using the said photosensitive colored resin composition.
  • the photosensitive colored resin composition according to the present invention contains a colorant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent,
  • the colorant contains a lake colorant of a triarylmethane-based dye
  • the alkali-soluble resin contains an alkali-soluble resin (U) containing a structural unit having a benzotriazole skeleton and having a weight average molecular weight of 3000 or more.
  • the color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, wherein at least one of the colored layers is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present invention.
  • a display device has the color filter according to the present invention.
  • a photosensitive colored resin composition that can form a colored layer that contains a triarylmethane-based dye lake colorant to improve brightness, has a narrow line width, suppresses changes in film thickness before and after development and development residues, and has excellent UV resistance.
  • the color filter and display apparatus which were formed using the said photosensitive colored resin composition can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the color filter of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the organic light-emitting display device of the present invention.
  • light includes electromagnetic waves with wavelengths in the visible and non-visible regions, and radiation
  • radiation includes, for example, microwaves and electron beams. Specifically, it refers to electromagnetic waves with a wavelength of 5 ⁇ m or less and electron beams.
  • (meth)acryloyl represents acryloyl and methacryloyl
  • (meth)acryl represents acrylic and methacrylic
  • (meth)acrylate represents acrylate and methacrylate.
  • the term "to" indicating a numerical range is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
  • the photosensitive colored resin composition according to the present invention contains a colorant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent,
  • the coloring material contains a lake coloring material of a triarylmethane-based dye,
  • the alkali-soluble resin contains an alkali-soluble resin (U) containing a structural unit having a benzotriazole skeleton and having a weight average molecular weight of 3000 or more.
  • the photosensitive colored resin composition according to the present invention contains a colorant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent.
  • the colorant is a triarylmethane-based dye lake colorant
  • the alkali-soluble resin contains an alkali-soluble resin (U) containing a structural unit having a benzotriazole skeleton and having a weight average molecular weight of 3000 or more. , and a colored layer having excellent UV resistance can be formed.
  • the photocurable component since pigments have a low transmittance to ultraviolet rays, it is relatively difficult to cure the photocurable component in a pigment-containing photosensitive colored resin composition.
  • the dye tends to inhibit the curability of the photocurable component, the photocurable component is relatively difficult to cure even in a photosensitive colored resin composition containing a dye.
  • the lake colorant of triarylmethane dyes has a high transmittance of ultraviolet rays and does not inhibit the curability of the photocurable component, so the effect of insolubilizing it in the developer after photocuring is higher than that of pigments and dyes, so the pattern line width tends to be thick.
  • a photosensitive colored resin composition containing a triarylmethane-based dye lake colorant it is necessary to effectively suppress the photo-curing reaction in order to make the pattern line width a predetermined fine line width. If a lake colorant of a triarylmethane-based dye with high transmittance is used as a colorant, and the amount of photoinitiator is reduced in order to adjust the pattern line width to a predetermined value, the generation of radicals due to photoreaction regardless of the film thickness direction is reduced.
  • an alkali-soluble resin (U) containing a structural unit having a benzotriazole skeleton and having a weight average molecular weight of 3000 or more is combined with a triarylmethane-based dye lake colorant. Alkali-soluble resin (U) tends to disperse uniformly in the coating film.
  • the benzotriazole skeleton contained in the alkali-soluble resin (U) has an ultraviolet absorption function, and since curing proceeds without attenuating the ultraviolet rays on the surface of the film, it acts according to the depth of the film, such as attenuating the ultraviolet rays and reducing radical generation from the photoinitiator as it goes deeper into the film without lowering the development residual film rate. Therefore, it is believed that the inclusion of the alkali-soluble resin (U) enables the photosensitive colored resin composition according to the present invention to reduce the line width while suppressing the thickness reduction of the residual film after development.
  • the colorant contains a triarylmethane dye lake colorant
  • the colored layer which is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present invention, has a high transmittance, and the chromaticity change due to the manufacturing process such as ultraviolet irradiation and post-baking is suppressed.
  • the alkali-soluble resin (U) having a weight average molecular weight of 3000 or more has an ultraviolet absorption function and is alkali-soluble, it is less likely to be developed during development and become a development residue.
  • the alkali-soluble resin (U) having a weight average molecular weight of 3000 or more is difficult to volatilize even in a high temperature heating process such as 230° C., it is possible to improve the UV resistance of the finally obtained colored layer.
  • the photosensitive colored resin composition according to the present invention contains at least a coloring material, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent, in a range that does not impair the effects of the present invention, and may further contain other components.
  • the photosensitive colored resin composition according to the present invention may further contain a dispersant in order to improve colorant dispersibility.
  • a dispersant in order to improve colorant dispersibility.
  • the alkali-soluble resin in the present invention has an acidic group, and can be appropriately selected and used from those that act as a binder resin and are soluble in an alkali developer used for pattern formation.
  • the alkali-soluble resin can be defined as having an acid value of 40 mgKOH/g or more.
  • a preferable alkali-soluble resin in the present invention is a resin having an acidic group, usually a carboxy group. Specific examples thereof include (meth)acrylic copolymers having a carboxy group and styrene-(meth)acrylic copolymers having a carboxy group, epoxy (meth)acrylate resins having a carboxy group, and the like.
  • the alkali-soluble resin of the present invention contains an alkali-soluble resin (U) containing a structural unit having a benzotriazole skeleton and having a weight average molecular weight of 3000 or more.
  • the alkali-soluble resin (U) used in the present invention is a resin having an acid value as described above, containing a constituent unit having a benzotriazole skeleton, and having a weight average molecular weight of 3000 or more.
  • the structure of the alkali-soluble resin (U) is not particularly limited as long as it includes a structural unit having a benzotriazole skeleton, but it may be a (meth)acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group, and a (meth)acrylic resin such as a styrene-(meth)acrylic copolymer having a carboxy group.
  • the (meth)acrylic resin is, for example, a copolymer obtained by copolymerizing a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and optionally other copolymerizable monomers by a known method.
  • the alkali-soluble resin (U) is preferably a random copolymer because the manufacturing process is simple and the molecular weight can be easily controlled.
  • the alkali-soluble resin (U) may be a (meth)acrylic copolymer or a styrene-(meth)acrylic copolymer containing a structural unit having a carboxy group and a structural unit having a benzotriazole skeleton, or may be a (meth)acrylic copolymer or a styrene-(meth)acrylic copolymer containing a structural unit derived from a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer and a structural unit derived from a benzotriazole skeleton-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • Benzotriazole skeleton-containing ethylenically unsaturated monomers include, for example, monomers having a benzotriazole skeleton represented by the following general formula (A).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents an alkylene group or an oxyalkylene group
  • R 3 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, or a nitro group.
  • the alkylene group for R 2 may be an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group include ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, decylene group and the like.
  • the alkylene group may be a straight-chain alkylene group such as a methylene group, ethylene group, trimethylene group, or tetramethylene group, or a branched-chain alkylene group such as a propylene group, 2-methyltrimethylene group, or 2-methyltetramethylene group.
  • the oxyalkylene group (-O-R a -, where R a is an alkylene group) for R 2 may be an oxyalkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an oxyalkylene group having 1 to 5 carbon atoms. oxyethylene group, oxypropylene group, oxytrimethylene group, oxytetramethylene group and the like.
  • the hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms for R 3 includes linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and combinations thereof.
  • hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms include linear or branched aliphatic hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group and pentadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.
  • a cyclic aliphatic hydrocarbon group such as a cycloheptyl group and a cyclooctyl group
  • an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group and a biphenyl group, a benzyl group, a phenylethyl group, a combination of groups such as a 1-methyl-1-phenylethyl group.
  • the hydrocarbon group for R 3 may be an aliphatic hydrocarbon group, a linear or branched alkyl group, a methyl group, a t-butyl group, a t-pentyl group, an n-octyl group, or a t-octyl group.
  • alcohoxy group with 1 to 15 carbon in R 3 includes methoxy groups, etoxy groups, isopropoxy groups, butoxy groups, isobutoxy groups, butoxy groups, butoxy groups, pentiloxy groups, hexyl oxy groups, octile oxy groups, noniroxy groups It includes Shiki, Undecyloxy group, dodecyloxy group, Tridecyloxy group, tetradesyloxyxy group, pentadecyloxyxy, etc.
  • R 3 may be, inter alia, a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, may be a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, may be a hydrogen atom or a straight or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, may be a hydrogen atom, a methyl group, a t-butyl group, a t-pentyl group, an n-octyl group, or a t-octyl group.
  • the halogen atom for R4 includes, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms for R 4 include the same hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms among the above hydrocarbon groups for R 3 .
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms for R 4 include the same alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms among the above alkoxy groups for R 3 .
  • R 4 may be a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms such as hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, methoxy group and t-butyl group.
  • the monomer having a benzotriazole skeleton represented by the general formula (A) is not particularly limited, specific examples include 2-[2-hydroxy-5-(methacryloyloxymethyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2-[2-hydroxy-5-(acryloyloxymethyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2-[2-hydroxy-5-(methacryloyloxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2-[2-hydroxy-5- (Acryloyloxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2-[2-hydroxy-5-(methacryloyloxypropyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2-[2-hydroxy-5-(acryloyloxypropyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2-[2-hydroxy-5-(methacryloyloxybutyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2-[2-hydroxy-5-(acryloyloxybut
  • Carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomers include, for example, (meth)acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid dimer.
  • an addition reaction product of a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, or cyclohexanedicarboxylic anhydride, ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate, or the like can also be used.
  • Anhydride-containing monomers such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride may also be used as precursors of the carboxy group.
  • (meth)acrylic acid is particularly preferable from the viewpoint of copolymerizability, cost, solubility, glass transition temperature, and the like.
  • alkali-soluble resins are those having a carboxyl group in the side chain and a photopolymerizable functional group such as an ethylenically unsaturated group in the side chain.
  • a photopolymerizable functional group such as an ethylenically unsaturated group in the side chain.
  • the alkali-soluble resins, or the alkali-soluble resin and a photopolymerizable compound such as a polyfunctional monomer can form cross-links.
  • the film strength of the cured film is further improved, the development resistance is improved, and the heat shrinkage of the cured film is suppressed, resulting in excellent adhesion to the substrate.
  • a method for introducing an ethylenically unsaturated bond into an alkali-soluble resin may be appropriately selected from conventionally known methods.
  • a compound having both an epoxy group and an ethylenically unsaturated bond in the molecule such as glycidyl (meth)acrylate
  • glycidyl (meth)acrylate is added to the carboxyl group of the alkali-soluble resin to introduce an ethylenically unsaturated bond into the side chain
  • a method of introducing a structural unit having a hydroxyl group into a copolymer adding a compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated bond in the molecule, and introducing an ethylenically unsaturated bond into the side chain.
  • the alkali-soluble resin preferably further has a hydrocarbon ring from the viewpoint of excellent adhesion of the colored layer.
  • a hydrocarbon ring which is a bulky group, in the alkali-soluble resin, shrinkage during curing is suppressed, peeling from the substrate is alleviated, and substrate adhesion is improved.
  • hydrocarbon ring examples include an optionally substituted aliphatic hydrocarbon ring, an optionally substituted aromatic hydrocarbon ring, and combinations thereof, and the hydrocarbon ring may have a substituent such as an alkyl group, a carbonyl group, a carboxy group, an oxycarbonyl group, an amide group, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, and a halogen atom.
  • the hydrocarbon ring may be contained as a monovalent group or may be contained as a divalent or higher group.
  • hydrocarbon rings include aliphatic hydrocarbon rings such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, norbornane, isobornane, tricyclo[5.2.1.0(2,6)]decane (dicyclopentane) and adamantane; aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene and fluorene; structure (9,9-diarylfluorene); groups in which some of these groups are substituted with substituents; Examples of the substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, alkylcycloalkyl groups, hydroxyl groups, carbonyl groups, nitro groups, amino groups, and halogen atoms.
  • substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, alkylcycloalkyl groups, hydroxyl groups, carbonyl groups, nitro groups, amino groups, and halogen
  • the heat resistance and adhesion of the colored layer are improved, and the brightness of the obtained colored layer is also preferably improved.
  • the curability of the colored layer is improved, the fading of the coloring material is suppressed, and the solvent resistance (NMP swelling suppression) is improved, which is particularly preferable.
  • the alkali-soluble resin (U) in the present invention is preferably at least one carboxy group-containing copolymer selected from a (meth)acrylic copolymer and a styrene-(meth)acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group, a structural unit having a benzotriazole skeleton, and a structural unit having a hydrocarbon ring. More preferably, it is at least one carboxy group-containing copolymer selected from copolymers and styrene-(meth)acrylic copolymers.
  • Ethylenically unsaturated monomers having a hydrocarbon ring include, for example, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, styrene, etc.
  • cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, and styrene from the viewpoint of improving the strength and heat resistance of the coating film. It is preferable to use at least one of
  • the carboxy group-containing copolymer may further contain other structural units such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and other structural units having an ester group.
  • the structural unit having an ester group functions not only as a component that suppresses alkali solubility of the colored resin composition, but also as a component that improves solvent solubility and solvent re-solubility.
  • the (meth)acrylic copolymer can be made into an alkali-soluble resin having desired performance by appropriately adjusting the charged amount of each structural unit.
  • the amount of the benzotriazole skeleton-containing ethylenically unsaturated monomer to be charged is preferably 1% by mass or more, and may be 2% by mass or more, based on the total amount of the monomers, from the viewpoint of easily obtaining the effects of the present invention.
  • the benzotriazole skeleton has developability because it contains a phenolic hydroxyl group, it is weaker in developability because it is weaker than carboxylic acid, and on the other hand, because of its bulky structure, when the introduction amount is large, the developability may be lowered.
  • the amount of the benzotriazole skeleton-containing ethylenically unsaturated monomer charged is preferably 10% by mass or less, may be less than 10% by mass, and may be 8% by mass or less relative to the total amount of monomers. That is, it preferably contains 1% by mass or more and 10% by mass or less of a structural unit having a benzotriazole skeleton with respect to all the structural units of the alkali-soluble resin (U), the lower limit may be 2% by mass or more, and the upper limit may be less than 10% by mass and may be 8% by mass or less.
  • the amount of the carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer to be charged is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on the total amount of the monomers, in order to obtain a good pattern.
  • the amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer charged is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less relative to the total amount of the monomer.
  • the compound having both an epoxy group and an ethylenically unsaturated bond is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, relative to the charged amount of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • the preferred weight average molecular weight (Mw) of the alkali-soluble resin (U) is 3000 or more from the viewpoint of improving the UV resistance of the finally obtained colored layer.
  • the lower limit may be 4000 or more, or 5000 or more.
  • the upper limit is preferably 20,000 or less, may be 18,000 or less, or may be 15,000 or less.
  • the alkali-soluble resin (U) preferably has an acid value of 40 mgKOH/g or more and 300 mgKOH/g or less in terms of developability (solubility) in an alkaline aqueous solution used in the developer and adhesion to the substrate.
  • the lower limit may be 50 mgKOH/g or more, 60 mgKOH/g or more, or 70 mgKOH/g or more.
  • the upper limit may be 150 mgKOH/g or less, 130 mgKOH/g or less, or 110 mgKOH/g or less, since solubility in a solvent decreases when the polarity is high.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent in the case of having an ethylenically unsaturated group in the side chain of the alkali-soluble resin (U) is preferably in the range of 100 to 2000, particularly preferably in the range of 140 to 1500, from the viewpoint of obtaining effects such as improved film strength of the cured film, improved development resistance, and excellent adhesion to the substrate. If the ethylenically unsaturated bond equivalent is 2000 or less, the development resistance and adhesion are excellent. Moreover, if it is 100 or more, since the ratio of other structural units such as the structural unit having the carboxy group and the structural unit having a hydrocarbon ring can be relatively increased, the developability and heat resistance are excellent.
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent is the weight average molecular weight per mole of the ethylenically unsaturated bond in the alkali-soluble resin, and is represented by the following formula (1).
  • Ethylenically unsaturated bond equivalent (g / mol) W (g) / M (mol) (In formula (1), W represents the mass (g) of the alkali-soluble resin, and M represents the number of moles (mol) of ethylenically unsaturated bonds contained in the alkali-soluble resin W (g).)
  • the ethylenically unsaturated bond equivalent may be calculated, for example, by measuring the number of ethylenically unsaturated bonds contained per 1 g of the alkali-soluble resin in accordance with the iodine value test method described in JIS K 0070:1992.
  • the alkali-soluble resin used in the photosensitive colored resin composition of the present invention contains the specific alkali-soluble resin (U), but may further contain an alkali-soluble resin that does not fall under the specific alkali-soluble resin (U).
  • the content ratio of the specific alkali-soluble resin (U) in the alkali-soluble resin used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the content of the specific alkali-soluble resin (U) may be 10% by mass or more, 20% by mass or more, 35% by mass or more, 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 100% by mass with respect to the total amount of the alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin that does not correspond to the specific alkali-soluble resin (U) is not particularly limited, and conventionally known alkali-soluble resins can be appropriately selected and used.
  • the specific alkali-soluble resin (U) the same alkali-soluble resin as the alkali-soluble resin (U) can be mentioned except that it does not contain a structural unit having a benzotriazole skeleton.
  • Examples of the alkali-soluble resin that does not fall under the specific alkali-soluble resin (U) include at least one carboxy group-containing copolymer selected from a (meth)acrylic copolymer and a styrene-(meth)acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group and a structural unit having a hydrocarbon ring, and a (meth)acrylic copolymer and a styrene-(meth)acrylic copolymer having a structural unit having a carboxy group, a structural unit having a hydrocarbon ring, and a structural unit having an ethylenically unsaturated bond in a side chain. It may be at least one carboxy group-containing copolymer of the system copolymers.
  • the epoxy (meth)acrylate resin having a carboxy group is not particularly limited, but an epoxy (meth)acrylate compound obtained by reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid with an acid anhydride is suitable. Epoxy compounds, unsaturated group-containing monocarboxylic acids, and acid anhydrides can be appropriately selected from known ones and used.
  • the epoxy (meth)acrylate resin having a carboxyl group it is preferable to have the above-described hydrocarbon ring in the molecule. Among them, those containing a cardo structure are preferable because the curability of the colored layer is improved, the coloring material is prevented from fading, and the residual film rate of the colored layer is increased.
  • Alkali-soluble resins that do not correspond to the specific alkali-soluble resin (U) may be used singly or in combination of two or more.
  • the alkali-soluble resin used in the photosensitive colored resin composition may be used alone or in combination of two or more as long as it contains at least the specific alkali-soluble resin (U), and the content is not particularly limited.
  • the alkali-soluble resin (U) is preferably 3% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and still more preferably 8% by mass or more and 40% by mass or less based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition.
  • the content of the alkali-soluble resin (U) is at least the above lower limit, sufficient alkali developability and ultraviolet absorption function can be obtained, a sufficient effect of reducing the line width shift amount can be obtained, and UV resistance is improved.
  • the content of the alkali-soluble resin is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 8% by mass or more and 40% by mass or less, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition.
  • the content of the alkali-soluble resin is at least the above lower limit, sufficient alkali developability can be obtained, and when the content of the alkali-soluble resin is at most the above upper limit, film roughness and pattern chipping during development can be suppressed.
  • the coloring material in the present invention suppresses the chromaticity change and luminance reduction before and after the high-temperature heating process, while improving the luminance of the finally obtained colored layer, with a thin line width, and the film thickness change before and after development.
  • a photosensitive colored resin composition capable of forming a colored layer it contains a triarylmethane-based dye lake coloring material.
  • the lake colorant of triarylmethane-based dyes is preferably a lake colorant of triarylmethane-based dyes and polyacid from the viewpoint of excellent heat resistance and light resistance and achieving high brightness of the color filter.
  • the triarylmethane-based dye lake colorant among others, it is preferably one or more selected from the colorant represented by the following general formula (1) and the colorant represented by the following general formula (2), and the following general formula (1).
  • the coloring material represented by the general formula (1) contains an anion having a valence of 2 or more and a cation having a valence of 2 or more, in the aggregate of the coloring material, the anion and the cation are not simply bonded one molecule to one molecule, but can form a molecular association in which a plurality of molecules are associated through the ionic bond, so that the apparent molecular weight is significantly increased compared to the molecular weight of conventional lake pigments. It is presumed that the formation of such a molecular association increases the cohesive force in the solid state, reduces the thermal motion, suppresses the dissociation of ion pairs and the decomposition of the cation moiety, and is less likely to fade than conventional lake pigments.
  • a in the general formula (1) is an a-valent organic group in which the carbon atom directly bonded to N (nitrogen atom) does not have a ⁇ bond, and the organic group represents an aliphatic hydrocarbon group having a saturated aliphatic hydrocarbon group at least at the end directly bonded to N, or an aromatic group having the aliphatic hydrocarbon group, and the carbon chain may contain heteroatoms such as O (oxygen atom), S (sulfur atom), N (nitrogen atom).
  • the organic group represents an aliphatic hydrocarbon group that has at least a saturated aliphatic hydrocarbon group at the terminal directly bonded to N and may contain a heteroatom such as O, S, or N in the carbon chain, or an aromatic group that has an aliphatic hydrocarbon group at the terminal directly bonded to N and may contain a heteroatom such as O, S, or N in the carbon chain. Since the carbon atom directly bonded to N does not have a ⁇ bond, the color characteristics such as color tone and transmittance possessed by the cationic coloring site are not affected by the linking group A or other coloring sites, and the same color as that of the monomer can be maintained.
  • the aliphatic hydrocarbon group having at least a saturated aliphatic hydrocarbon group at the terminal directly bonded to N may be linear, branched, or cyclic as long as the terminal carbon atom directly bonded to N does not have a ⁇ bond.
  • Carbon atoms other than the terminal may have an unsaturated bond, may have a substituent, and may contain O, S, and N in the carbon chain.
  • it may contain a carbonyl group, a carboxy group, an oxycarbonyl group, an amide group, etc., and a hydrogen atom may be further substituted with a halogen atom or the like.
  • the aromatic group having the above aliphatic hydrocarbon group in A includes at least a monocyclic or polycyclic aromatic group having an aliphatic hydrocarbon group having a saturated aliphatic hydrocarbon group at the end directly bonded to N, may have a substituent, and may be a heterocyclic ring containing O, S, and N.
  • A preferably contains a cyclic aliphatic hydrocarbon group or an aromatic group from the viewpoint of the robustness of the skeleton.
  • Cyclic aliphatic hydrocarbon groups include groups containing cyclohexane, cyclopentane, norbornane, bicyclo[2.2.2]octane, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decane, and adamantane.
  • aromatic group the group containing a benzene ring, a naphthalene ring, etc. are mentioned, for example.
  • A is a divalent organic group, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or an aromatic group in which two alkylene groups having 1 to 20 carbon atoms such as a xylylene group are substituted.
  • A preferably has two or more cyclic aliphatic hydrocarbon groups and is an aliphatic hydrocarbon group that has a saturated aliphatic hydrocarbon group at the terminal that directly bonds to N and may contain O, S, and N in the carbon chain.
  • A is more preferably an aliphatic hydrocarbon group that has two or more cycloalkylene groups, has a saturated aliphatic hydrocarbon group at the end that is directly bonded to N, and may contain O, S, and N in the carbon chain, and more preferably has a structure in which two or more cyclic aliphatic hydrocarbon groups are linked by a linear or branched aliphatic hydrocarbon group.
  • the two or more cyclic aliphatic hydrocarbon groups may be the same or different, and examples thereof include the same as the cyclic aliphatic hydrocarbon groups described above, with cyclohexane and cyclopentane being preferred.
  • A is a substituent represented by the following general formula (1a).
  • R xi represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent, or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may have an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • R xii and R xiii each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • p represents an integer of 1 to 3
  • q and r each independently represent an integer of 0 to 4.
  • R. xi , R xii , R xiii and when there are multiple r, the multiple R xi , R xii , R xiii and r may be the same or different.
  • An alkylene group having 1 or more and 3 or less carbon atoms in R xi is preferable from the viewpoint of excellent compatibility between fastness and thermal motion of the coloring site and improvement of heat resistance.
  • Examples of such an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, etc. Among them, a methylene group or an ethylene group is preferable, and a methylene group is more preferable.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and may be linear or branched.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms includes methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group, and may be linear or branched.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms in R xii and R xiii are the same as the substituents that R xi may have.
  • the number of cyclohexane (cyclohexylene groups) is 2 or more and 4 or less, that is, p is preferably 1 or more and 3 or less from the viewpoint of heat resistance, and more preferably p is 1 or more and 2 or less.
  • the number of substituents R xii and R xiii in the cyclohexylene group is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, it is preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1 or more and 2 or less. That is, q and r are preferably integers of 1 or more and 3 or less, and q and r are preferably integers of 1 or more and 2 or less.
  • linking group A examples include, but are not limited to, the following.
  • the alkyl groups in R i to R v are not particularly limited. Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, among which linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms are mentioned, linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are mentioned from the viewpoint of brightness and heat resistance, and alkyl groups in R i to R v are ethyl groups or methyl groups.
  • the substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, and the like.
  • Examples of the substituted alkyl group include an aralkyl group such as a benzyl group.
  • the aryl groups in R i to R v are not particularly limited. Examples include phenyl group and naphthyl group. Examples of substituents that the aryl group may have include an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, and a hydroxyl group.
  • R i to R v each independently form a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, or R ii and R iii or R iv and R v to form a pyrrolidine ring, a piperidine ring, or a morpholine ring.
  • At least one of R ii to R v is preferably an optionally substituted cycloalkyl group or an optionally substituted aryl group. Since at least one of R ii to R v has a cycloalkyl group or an aryl group, the intermolecular interaction due to steric hindrance is reduced, so that the effect of heat on the coloring site can be suppressed, so it is considered to have excellent heat resistance.
  • At least one of R ii to R v is preferably a substituent represented by general formula (1b) or general formula (1c) below.
  • R xiv , R xv , and R xvi each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an optionally substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R xvii , R xviii , and R xix each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an optionally substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R xiv , R xv , R xvi , R xvii , R xviii , and R xix includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and may be linear or branched.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms includes methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group, and may be linear or branched.
  • a halogen atom, a hydroxyl group, etc. are mentioned as a substituent which the said alkyl group and an alkoxy group may have.
  • R xiv , R xv and R xvi is preferably an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms
  • at least one of R xiv and R xv is an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an optionally substituted carbon number. It is more preferably an alkoxy group of 1 or more and 4 or less.
  • R xvii , R xviii and R xix is preferably an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent
  • at least one of R xvii and R xviii is an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Alternatively, it is more preferably an alkoxy group having 1 or more and 4 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • R vi and R vii each independently represent an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, a halogen atom or a cyano group.
  • the alkyl group for R vi and R vii is not particularly limited, but is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms includes methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, and may be linear or branched.
  • the substituent that the alkyl group may have is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, and the like.
  • the alkoxy group for R vi and R vii is not particularly limited, but is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms includes methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group, and may be linear or branched.
  • the substituent that the alkoxy group may have is not particularly limited, but examples thereof include an aryl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group and the like.
  • Halogen atoms in R vi and R vii include, for example, fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • the substitution numbers of R vi and R vii that is, f and g, each independently represent an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, more preferably 0 to 1.
  • a plurality of f and g may be the same or different.
  • R vi and R vii may be substituted at any site of the triarylmethane skeleton or the aromatic ring having a resonance structure in the xanthene skeleton, but above all, it is preferably substituted at the meta position based on the substitution position of the amino group represented by -NR ii R iii or -NR iv R v .
  • the divalent aromatic group in Ar 1 is not particularly limited.
  • the aromatic group for Ar 1 may be a heterocyclic group in addition to a carbocyclic aromatic hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon in the aromatic hydrocarbon group include condensed polycyclic aromatic hydrocarbons such as a benzene ring, naphthalene ring, tetralin ring, indene ring, fluorene ring, anthracene ring, and phenanthrene ring; chain polycyclic hydrocarbons such as biphenyl, terphenyl, diphenylmethane, triphenylmethane, and stilbene.
  • the chain polycyclic hydrocarbon may have O, S and N in the chain skeleton such as diphenyl ether.
  • the heterocycle in the heterocyclic group includes 5-membered heterocycles such as furan, thiophene, pyrrole, oxazole, thiazole, imidazole, and pyrazole; 6-membered heterocycles such as pyran, pyrone, pyridine, pyrone, pyridazine, pyrimidine, and pyrazine; Condensed polycyclic heterocycles such as phosphorus are included.
  • These aromatic groups may further have, as substituents, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, a phenyl group optionally substituted with these, or the like.
  • R i to R vii and Ar 1 in one molecule may be the same or different.
  • a desired color can be adjusted by a combination of R i to R vii and Ar 1 .
  • the valence a in A is the number of color-forming cation sites that constitute the cation, and a is an integer of 2 or more.
  • the valence a of the cation since the valence a of the cation is 2 or more, the heat resistance is excellent.
  • the valence a of the cation may be 3 or more.
  • the upper limit of a is not particularly limited, a is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, from the viewpoint of ease of production.
  • the cation in the coloring material represented by the general formula (1) preferably has a molecular weight of 1200 or more, more preferably 1300 or more, in terms of excellent heat resistance and easy suppression of color change during heating.
  • the anion portion (B c ⁇ ) is a c-valent polyacid anion having a valence of 2 or more, from the viewpoint of high brightness and excellent heat resistance.
  • the polyacid anion in which a plurality of oxoacids are condensed may be an isopolyacid anion (M m O n ) c- or a heteropolyacid anion (X 1 M m O n ) c- .
  • M represents a polyatom
  • X represents a heteroatom
  • m represents a composition ratio of polyatoms
  • n represents a composition ratio of oxygen atoms.
  • polyatoms M include Mo, W, V, Ti, and Nb.
  • the heteroatom X include Si, P, As, S, Fe, Co, and the like.
  • a counter cation such as Na + or H + may be partially contained.
  • a polyacid containing one or more elements selected from tungsten (W) and molybdenum (Mo) is preferable because of its excellent heat resistance.
  • the polyacid containing at least one of tungsten (W) and molybdenum (Mo) is preferably a heteropolyacid among the above from the viewpoint of heat resistance and ease of raw material availability, and more preferably a heteropolya
  • any one of phosphotungstomolybdate ion [PW 10 Mo 2 O 40 ] 3 ⁇ , [PW 11 Mo 1 O 40 ] 3 ⁇ , and phosphotungstic acid ion [PW 12 O 40 ] 3 ⁇ is more preferable.
  • B in the general formula (1) indicates the number of cations
  • d indicates the number of anions in the molecular association
  • b and d are integers of 1 or more.
  • a plurality of cations present in the molecular association may be of one type alone or in combination of two or more types.
  • d indicates the plural anions present in the molecular association may be of one type alone or in combination of two or more types.
  • the lake colorant represented by general formula (1) can be prepared, for example, with reference to International Publication No. 2012/144520 and International Publication No. 2018/003706.
  • R I to R VI each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group, and R I and R II , R III and R IV , and R V and R VI may combine to form a ring structure.
  • R I to R VI may be the same as R i to R v in general formula (1) above.
  • R VII and R VIII each independently represent an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, a halogen atom or a cyano group, and these may be the same as R vi and R vii in general formula (1) above.
  • Ar 2 represents a divalent aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and said Ar 2 may be the same as the aromatic heterocyclic group among Ar 1 in general formula (1) described above.
  • E m ⁇ represents an m-valent polyoxide anion, and the m-valent polyoxide anion may be the same as the c-valent polyoxide anion of general formula (1) described above.
  • m represents the number of cations and the number of anions, and represents an integer of 2 or more.
  • a plurality of cations in the general formula (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the anions may be used singly or in combination of two or more.
  • k and l in general formula (2) may be the same as f and g in general formula (1) described above.
  • the lake colorant represented by the general formula (2) for example, can be prepared with reference to JP-A-2017-16099.
  • the lake colorant of the triarylmethane-based dye used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not limited to one or more selected from the colorant represented by the colorant represented by the general formula (1) and the colorant represented by the general formula (2), and can be appropriately selected and used.
  • JP-A-2015-96947, JP-A-2016-27149, and the cation of the triarylmethane-based dye described in JP-A-2017-16099 and the lake colorant with various polyacid anions such as those described above, JP-A-2015-96947, JP-A-2016-27149, and the triarylmethane-based described in JP-A-2017-16099.
  • a lake colorant of dye and polyacid may also be used.
  • the triarylmethane-based dye lake colorant may be used singly or in combination of two or more.
  • the coloring material used in the present invention contains a triarylmethane-based dye lake coloring material as an essential component, but other coloring materials may be used in combination in order to adjust the color tone within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • known pigments, dyes, lake coloring materials, and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • blue colorants other blue colorants, purple colorants, and red colorants are preferably used, but are not limited to these.
  • C.I. I. known organic blue pigments such as Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6;
  • a purple colorant C.I. I. known organic violet pigments such as Pigment Violet 1, 14, 15, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37, 38;
  • red to reddish purple colorants include xanthene dyes and xanthene-based dye lake colorants described in WO 2020/071041, JP 2018-100323, and WO 2014/123125.
  • the colorant may further contain other colorants other than the lake colorant of the triarylmethane dye, but the content of the lake colorant of the triarylmethane dye is preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, with respect to the total amount of the colorant. More preferably, it is 5% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the average primary particle diameter of the coloring material used in the present invention is not particularly limited as long as the coloring layer of the color filter can develop the desired color, and varies depending on the type of coloring material used.
  • the display device equipped with the color filter produced using the photosensitive colored resin composition according to the present invention can have high contrast and high quality.
  • the average dispersed particle size of the colorant in the photosensitive colored resin composition varies depending on the type of colorant used, but is preferably in the range of 10 to 100 nm, more preferably in the range of 15 to 60 nm.
  • the average dispersed particle size of the colorant in the photosensitive colored resin composition is the dispersed particle size of the colorant particles dispersed in a dispersion medium containing at least a solvent, and is measured by a laser light scattering particle size distribution meter.
  • the photosensitive colored resin composition is diluted with a solvent used in the photosensitive colored resin composition to a concentration measurable with a laser light scattering particle size distribution meter (e.g., 1000 times), and measured at 23 ° C. by a dynamic light scattering method using a laser light scattering particle size distribution meter (e.g., Nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the average distribution particle size here is the volume average particle size.
  • the coloring material used in the present invention can be produced by known methods such as recrystallization and solvent salt milling. Alternatively, a commercially available coloring material may be used after undergoing fine processing.
  • the content of the coloring material in the photosensitive colored resin composition according to the present invention is not particularly limited.
  • the content of the coloring material, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability, relative to the total solid content of the photosensitive colored resin composition is usually in the range of 3% to 65% by mass, preferably 4% to 60% by mass, more preferably in the range of 15% to 60% by mass. If it is at least the above lower limit, the colored layer will have a sufficient color density when the photosensitive colored resin composition is applied to a predetermined film thickness (usually 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m). Moreover, if it is below the said upper limit, while being excellent in storage stability, the coloring layer which has sufficient hardness and adhesiveness with a board
  • the total content of the colorant is preferably 20% by mass to 65% by mass, more preferably 30% by mass to 60% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive colored resin composition.
  • the photopolymerizable compound used in the photosensitive colored resin composition is not particularly limited as long as it can be polymerized by a photoinitiator, and usually a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds is preferably used, particularly having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups, preferably a polyfunctional (meth) acrylate.
  • a polyfunctional (meth)acrylate may be appropriately selected from among conventionally known ones and used. Specific examples include those described in JP-A-2013-029832.
  • polyfunctional (meth)acrylates may be used singly or in combination of two or more. Further, when excellent photocurability (high sensitivity) is required for the photosensitive colored resin composition of the present invention, the polyfunctional (meth) acrylate preferably has three polymerizable ethylenically unsaturated bonds (trifunctional) or more, and poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and dicarboxylic acid-modified products thereof are preferable.
  • the photopolymerizable compound used in the present invention preferably contains a photopolymerizable compound containing an alkylene oxide from the viewpoint of achieving both a high residual film ratio after development and a fine line width.
  • Photopolymerizable compounds containing alkylene oxide preferably include photopolymerizable compounds containing ethylene oxide and/or propylene oxide.
  • Examples of the photopolymerizable compound containing an alkylene oxide include alkylene oxide-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, alkylene oxide-modified pentaerythritol tetra(meth)acrylate, alkylene oxide-modified dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, alkylene oxide-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate, alkylene oxide-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, alkylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and alkylene oxide-modified glycerol di(meth)acrylate.
  • a photopolymerizable compound can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • a photopolymerizable compound containing alkylene oxide and a photopolymerizable compound not containing alkylene oxide may be mixed and used.
  • the content when containing a photopolymerizable compound containing an alkylene oxide is preferably in the range of 3% to 50% by mass, more preferably 5% to 30% by mass, relative to the total amount of the photopolymerizable compound. Within the range.
  • the content of the photopolymerizable compound used in the photosensitive colored resin composition is not particularly limited, but is preferably within the range of 5% by mass to 60% by mass, more preferably within the range of 10% by mass to 40% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition.
  • the content of the photopolymerizable compound is at least the above lower limit, sufficient photocuring proceeds, the exposed portion can be suppressed from eluting during development, the line width shift is suppressed, and the solvent resistance is improved.
  • alkali developability is sufficient.
  • the photoinitiator used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be used alone or in combination of two or more of conventionally known various initiators.
  • photoinitiators include benzophenone, N,N-dimethylaminobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone (e.g., Haicure ABP, manufactured by Kawaguchi Yakuhin), aromatic ketones such as 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone; benzoin ethers such as benzoin methyl ether; benzoins such as ethylbenzoin; biimidazoles such as 2-(o-chlorophenyl)-4,5-phenylimidazole dimer; halomethyloxadiazole compounds such as trichloromethyl-5-(p-methoxystyryl)-1,3,4-oxadiazole; halomethyl-S-triazines such as
  • 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one eg Irgacure 907, manufactured by BASF
  • 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-1-butanone eg Irgacure 369, manufactured by BASF
  • 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl ]-1-Butanone (Irgacure 379EG, manufactured by BASF) and other ⁇ -aminoketones; and diethylthioxanthone and other thioxanthones.
  • the photoinitiator used in the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of oxime esters and ⁇ -aminoketones from the viewpoint of excellent sensitivity, and ⁇ -aminoketones are preferable from the viewpoint of line width control and development resistance during pattern formation.
  • ⁇ -Aminoketones having a tertiary amine structure have a tertiary amine structure, which is an oxygen quencher, in the molecule, so that radicals generated from the initiator are less likely to be deactivated by oxygen and sensitivity can be improved.
  • water stain means that when a component that enhances alkali developability is used, after alkali development and rinsing with pure water, water stain marks are produced. Such water stains disappear after post-baking, so there is no problem with the product. Therefore, if the inspection sensitivity of the inspection apparatus is lowered in the visual inspection, the yield of the final color filter product will be lowered, which is a problem.
  • At least one selected from the group consisting of oxime esters and ⁇ -aminoketones is preferably combined with thioxanthones from the viewpoint of adjusting sensitivity, suppressing water staining, and improving development resistance.
  • the total content of the photoinitiator used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, relative to the total solid content of the photosensitive colored resin composition.
  • the content is at least the above lower limit, photocuring proceeds sufficiently to suppress the elution of the exposed portion during development, resulting in good solvent resistance.
  • the content ratio of the photopolymerizable compound and the photoinitiator used in the photosensitive colored resin composition is such that the line width shift is suppressed, the solvent resistance is improved, and the effect of suppressing development residue is improved.
  • the total content of the photoinitiator is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound.
  • solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it does not react with each component in the photosensitive colored resin composition and is capable of dissolving or dispersing them.
  • a solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • Specific examples of solvents include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, i-propyl alcohol, methoxy alcohol, and ethoxy alcohol; carbitol solvents such as methoxyethoxyethanol and ethoxyethoxyethanol; Ester solvents such as isobutyl acid, n-butyl butyrate, ethyl lactate and cyclohexanol acetate; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 2-heptanone; Glycol ether acetate solvents such as methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether
  • the solvent used in the present invention is preferably one or more selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, butyl carbitol acetate (BCA), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, and 3-methoxybutyl acetate from the viewpoint of solubility of other components and applicability.
  • BCA butyl carbitol acetate
  • 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate ethyl ethoxypropionate
  • ethyl lactate ethyl lactate
  • 3-methoxybutyl acetate from the viewpoint of solubility of other components and applicability.
  • the content of the solvent may be appropriately set within a range in which the colored layer can be formed with high precision. It may generally be in the range of 55% by mass to 95% by mass, preferably in the range of 65% by mass to 88% by mass, based on the total amount of the photosensitive colored resin composition containing the solvent. When the content of the solvent is within the above range, excellent applicability can be obtained.
  • the coloring material may be dispersed in a solvent using a dispersant.
  • the dispersant can be appropriately selected and used from conventionally known dispersants.
  • the dispersant for example, cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants can be used.
  • surfactants polymer dispersants are preferred because they can be uniformly and finely dispersed.
  • polymer dispersants include (co)polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as polyacrylic acid esters; (partial) amine salts, (partial) ammonium salts and (partial) alkylamine salts of (co)polymers of unsaturated carboxylic acids such as polyacrylic acid; (co)polymers of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid esters such as hydroxyl group-containing polyacrylic acid esters and modified products thereof; polyurethanes; lower alkyleneimine) and free carboxyl group-containing polyesters and their bases); polyallylamine derivatives (reaction products obtained by reacting polyallylamine with one or more compounds selected from three types of compounds: polyesters, polyamides, or cocondensates of esters and amides (polyesteramides) having free carboxyl groups), and the like.
  • the polymeric dispersant when it is a copolymer, it may be a block copolymer, a graft copolymer or a random copolymer, but block copolymers and graft copolymers are preferred from the viewpoint of dispersibility.
  • the dispersant is not particularly limited and can be appropriately selected from among those that provide good dispersibility according to the type of colorant.
  • an acidic dispersant which is an acidic polymer dispersant, as the dispersant.
  • the acidic dispersant used for dispersing the lake colorant for example, at least one selected from a polymer having a structural unit represented by the general formula (I) described later and a carboxy group-containing block copolymer can be suitably used.
  • a pigment When a pigment is further used as a coloring material and dispersed, at least one selected from the group consisting of acidic or basic polymer dispersants and urethane-based dispersants can be used depending on the type of pigment, and an acidic or basic polymer dispersant may be used.
  • an acidic dispersant that is an acidic polymeric dispersant
  • a basic dispersant that is a basic polymeric dispersant
  • the basic dispersant for example, at least one selected from the group consisting of a polymer containing a repeating unit having a tertiary amine, and a salt-type polymer in which at least part of the amino groups in the polymer containing a repeating unit having a tertiary amine and an organic acid compound form a salt can be suitably used.
  • a urethane-based dispersant is a compound having one or more urethane bonds (--NH--COO--) in one molecule.
  • the urethane-based dispersant for example, a reaction product of polyisocyanates having two or more isocyanate groups in one molecule and polyesters having hydroxyl groups at one end or both ends can be preferably used.
  • a polymer having a structural unit represented by the following general formula (I) can be preferably used as a dispersant for the triarylmethane-based dye lake colorant.
  • an acidic dispersant when a polymer having a structural unit represented by the following general formula (I) is used, the dispersibility and heat resistance of the triarylmethane-based dye lake colorant are improved, and the chromaticity change of the lake colorant after heating can be suppressed.
  • a polymer having a structural unit represented by the following general formula (I) is used as a dispersant to improve the dispersibility and storage stability of the pigment, and to form a colored layer with improved substrate adhesion and coating film uniformity.
  • the polymer having the structural unit represented by the following general formula (I) is an ethylenically unsaturated monomer polymer
  • the heat resistance of the skeleton is higher than that of polyether-based or polyester-based polymers
  • R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group having one or more selected from an ether bond and an ester bond, and R 17 and R 19 may bond together to form a ring structure.
  • the cyclic structure may further have a substituent R 24 , and R 24 is a hydrocarbon group or a hydrocarbon group having one or more selected from an ether bond and an ester bond.
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • X represents a hydrogen atom or an organic cation.
  • x1 is an integer of 1 or more and 18 or less
  • y1 is an integer of 1 or more and 5 or less
  • z1 is an integer of 1 or more and 18 or less.
  • L 11 is a direct bond or a divalent linking group.
  • the fact that L 11 is directly bonded means that the phosphorus atom is directly bonded to the carbon atom of the main chain skeleton without a linking group interposed therebetween.
  • the divalent linking group for L 11 is not particularly limited as long as it can link the carbon atom of the main chain skeleton and the phosphorus atom.
  • Examples of the divalent linking group for L 11 include a linear, branched or cyclic alkylene group, a linear, branched or cyclic alkylene group having a hydroxyl group, an arylene group, a -CONH- group, a -COO- group, a -NHCOO- group, an ether group (-O- group), a thioether group (-S- group), and combinations thereof.
  • the bonding direction of the divalent linking group is arbitrary.
  • -CO when -CONH- is included in the divalent linking group, -CO may be on the carbon atom side of the main chain and -NH may be on the side of the phosphorus atom of the side chain, or conversely, -NH may be on the carbon atom side of the main chain and -CO may be on the side of the phosphorus atom of the side chain.
  • L 11 in general formula (I) is preferably a -CONH- group or a divalent linking group containing a -COO- group.
  • the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in L 11 ′ may be linear, branched, or cyclic, and includes, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, various butylene groups, various pentylene groups, various hexylene groups, various octylene groups, etc., and some of the hydrogens may be substituted with hydroxyl groups.
  • x is an integer of 1 or more and 18 or less, preferably an integer of 1 or more and 4 or less, more preferably an integer of 1 or more and 2 or less;
  • y is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably an integer of 1 or more and 4 or less, more preferably 2 or 3.
  • z is an integer of 1 or more and 18 or less, preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 2 or less.
  • w is an integer of 1 or more and 18 or less, preferably 1 or more and 4 or less.
  • L 11 in general formula (I) include, but are not limited to, -COO-CH 2 CH(OH)CH 2 -O-, -COO-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH(OH)CH 2 -O-, -COO-CH 2 C(CH 2 CH 3 )(CH 2 OH)CH 2 -O-.
  • Examples of the hydrocarbon group for R 12 include alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 18 carbon atoms, aralkyl groups, and aryl groups.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a bornyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, an adamantyl group, and a lower alkyl-substituted adamantyl group.
  • the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Examples of such alkenyl groups include vinyl groups, allyl groups, and propenyl groups. Although the position of the double bond of the alkenyl group is not limited, it is preferable that the alkenyl group has a double bond at the terminal from the viewpoint of the reactivity of the resulting polymer.
  • the aryl group includes phenyl group, biphenyl group, naphthyl group, tolyl group, xylyl group and the like, and may further have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 or more and 24 or less, more preferably 6 or more and 12 or less.
  • the aralkyl group includes a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group and the like, and may further have a substituent.
  • the number of carbon atoms in the aralkyl group is preferably 7 or more and 20 or less, more preferably 7 or more and 14 or less.
  • the alkyl group or alkenyl group may have a substituent, and examples of the substituent include halogen atoms such as F, Cl, and Br, and nitro groups.
  • Examples of the aromatic ring substituents such as the aryl group and the aralkyl group include linear and branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, as well as alkenyl groups, nitro groups, and halogen atoms. In addition, the number of carbon atoms of the substituent is not included in the preferable number of carbon atoms.
  • x1 is the same as x
  • y1 is the same as y
  • z1 is the same as z.
  • Examples of the hydrocarbon group for R 15 to R 22 include those similar to the hydrocarbon group for R 12 above.
  • the number of carbon atoms forming the ring structure is preferably 5 or more and 8 or less, more preferably 6, that is, a 6-membered ring, and preferably forms a cyclohexane ring.
  • the hydrocarbon group or the hydrocarbon group having one or more selected from an ether bond and an ester bond in the substituent R 24 can be the same as those in the above R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 and R 22 .
  • the R 12 is a hydroxyl group, a hydrocarbon group, -[CH(R 13 )-CH(R 14 )-O] x1 -R 15 , -[(CH 2 ) y1 -O] z1 -R 15 , or -OR 16 is preferably a monovalent group represented by a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an optionally substituted aryl group or aralkyl group, a vinyl group, an allyl group, -[CH(R 13 )-CH(R 14 )-O] x1 -R 15 , -[(CH 2 ) y1 -O] z1 -R 15 , or -OR 16
  • R 12 is preferably a hydrocarbon group, -[CH(R 13 )-CH(R 14 )-O] x1 -R 15 or a monovalent group represented by -[(CH 2 ) y1 -O] z1 -R 15 .
  • R 12 is preferably a hydrocarbon group, -[CH(R 13 )-CH(R 14 )-O] x1 -R 15 or a monovalent group represented by -[(CH 2 ) y1 -O] z1 -R 15 .
  • X represents a hydrogen atom or an organic cation.
  • An organic cation is one that contains a carbon atom in the cationic portion.
  • Examples of organic cations include imidazolium cations, pyridinium cations, aminidium cations, piperidinium cations, pyrrolidinium cations, ammonium cations such as tetraalkylammonium cations and trialkylammonium cations, sulfonium cations such as trialkylsulfonium cations, and phosphonium cations such as tetraalkylphosphonium cations.
  • protonated nitrogen-containing organic cations are preferable from the viewpoint of dispersibility and alkali developability.
  • the organic cation has an ethylenically unsaturated bond, it is preferable from the point of being able to impart curability.
  • the structural unit represented by general formula (I) may be contained singly or in combination of two or more in the polymer.
  • X may contain both a structural unit in which X is a hydrogen atom and a structural unit in which X is an organic cation.
  • the ratio of the number of structural units in which X is an organic cation is preferably 0 or more and 50 mol% or less with respect to the total number of structural units represented by the general formula (I).
  • the method for synthesizing the polymer having the structural unit represented by general formula (I) is not particularly limited, for example, referring to JP-A-2017-2191, a polymer having the structural unit represented by general formula (I) can be synthesized.
  • the polymer having a structural unit represented by general formula (I) is a reaction product of a polymer having at least one of an epoxy group and a cyclic ether group in a side chain and an acidic phosphorus compound, and is preferably a polymer in which at least a portion of the acidic phosphorus compound groups may form a salt.
  • the polymer having the structural unit represented by general formula (I) preferably further has a solvent affinity site from the viewpoint of dispersibility.
  • a graft copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the following general formula (II), or a block copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the following general formula (III) is preferable because it is excellent in dispersibility and storage stability and can form a high-contrast coating film even after long-term storage.
  • L 21 is a direct bond or a divalent linking group
  • R 25 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Polymer represents a polymer chain having a structural unit represented by general formula (IV) below.
  • ⁇ (III) ⁇ R 26 ⁇ R 27 ⁇ -[CH(R 28 )-CH(R 29 )-O] x2 -R 30 ⁇ -[(CH 2 ) y2 -O] z2 -R 30 ⁇ -[CO-(CH 2 ) y2 -O] z2 -R 30 ⁇ -CO-O-R 30' ⁇ -O-CO-R 30” ⁇ 1 ⁇ R 28 ⁇ R 29 ⁇ R 30 ⁇ -CHO ⁇ -CH 2 CHO ⁇ -CH 2 COOR 31 ⁇ 1 ⁇ R 30' ⁇ -[CH(R 28 )-CH(R 29 )-O] x2' -R 30 ⁇ -[(CH 2 ) y2' -O] z2'
  • Graft copolymers preferable as acidic dispersants include, for example, graft copolymers having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II).
  • L21 is a direct bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group for L 21 is not particularly limited as long as it can link the carbon atom derived from the ethylenically unsaturated bond and the polymer chain. Examples of the divalent linking group for L 21 include those similar to the divalent linking group for L 11 .
  • Polymer represents a polymer chain having a structural unit represented by the general formula (IV).
  • the hydrocarbon group for R 33 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, or an aryl group. These include, for example, those similar to R 12 described above.
  • R 36 is preferably a hydrogen atom or a monovalent group represented by an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, —CHO, —CH 2 CHO or —CH 2 COOR 39
  • R 37 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aralkyl group, an aryl group, —[CH(R 34 )—CH(R 35 )—O] x4 —R. 36 , --[(CH 2 ) y4 --O] z4 --R 36 and --[CO--(CH 2 ) y4 --O ] z4 --R 36 are preferred.
  • R 38 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 39 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group, aralkyl group, and aryl group having 1 to 18 carbon atoms in R 36 and R 37 are the same as those described for R 12 .
  • Examples of the alkyl group for R 38 and R 39 are the same as those for R 12 above.
  • R 36 , R 37 and R 39 are groups having an aromatic ring, the aromatic ring may further have a substituent.
  • substituents examples include linear, branched, and cyclic alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, alkenyl groups, nitro groups, and halogen atoms such as F, Cl, and Br.
  • the number of carbon atoms of the substituent is not included in the preferable number of carbon atoms.
  • x3 and x4 are the same as x
  • y3 and y4 are the same as y
  • z3 and z4 are the same as z.
  • R 33 , R 36 , R 37 , R 38 and R 39 may be further substituted with a substituent such as an alkoxy group, hydroxyl group, carboxy group, amino group, epoxy group, isocyanate group, hydrogen bond forming group, etc., to the extent that the dispersibility of the graft copolymer is not impaired.
  • a polymerizable group may be added by reacting a compound having a functional group that reacts with the substituent and a polymerizable group.
  • a polymerizable group can be added by reacting a graft copolymer having a carboxyl group with glycidyl (meth)acrylate or reacting a graft copolymer having an isocyanate group with hydroxyethyl (meth)acrylate.
  • the polymer chain having the structural unit represented by general formula (IV) includes methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and dicyclopentanyl.
  • the R 33 and R 37 it is preferable to use those having excellent solubility in the organic solvent described later, and they may be appropriately selected according to the organic solvent used in the colorant dispersion.
  • the organic solvent is an ether alcohol acetate-based, ether-based, or ester-based organic solvent generally used as an organic solvent for a colorant dispersion
  • a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, an n-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a 2-ethoxyethyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, and the like are preferable.
  • R 33 and R 37 are set in this way is that the structural unit containing R 33 and R 37 has solubility in the organic solvent, and the acidic phosphorus compound group and the salt portion of the monomer have high adsorptivity to particles such as colorants, so that the dispersibility and stability of particles such as colorants can be made particularly excellent.
  • the weight-average molecular weight of the polymer chain in Polymer is preferably within the range of 500 or more and 15000 or less, more preferably within the range of 1000 or more and 8000 or less. Within the above range, a sufficient steric repulsion effect as a dispersing agent can be maintained, and an increase in the time required for dispersing particles such as a coloring material due to the steric effect can be suppressed.
  • the polymer chain in the polymer preferably has a solubility of 50 (g/100 g solvent) or more at 23°C in the organic solvent used in combination.
  • the polymer chain may be a homopolymer or a copolymer. Further, the polymer chains contained in the structural units represented by the general formula (II) may be used singly or in combination of two or more in the graft copolymer.
  • the total amount of structural units represented by the general formula (I) is preferably 3% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, relative to all the structural units of the graft copolymer. If the total content of the structural units represented by the general formula (I) in the graft copolymer is within the above range, the ratio of the affinity sites with the particles in the graft copolymer becomes appropriate, and the decrease in solubility in organic solvents can be suppressed, so that the adsorption to the particles such as the coloring material becomes good, and excellent dispersibility and dispersion stability can be obtained.
  • the acidic phosphorus compound group of the graft copolymer can be stably localized around the colorant, a color filter excellent in heat resistance and contrast can be obtained.
  • the structural unit represented by the general formula (II) is preferably contained in a proportion of 20% by mass or more and 97% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 95% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, relative to all the structural units of the graft copolymer.
  • the content ratio of each constitutional unit in the copolymer is calculated from the charged amount when synthesizing the copolymer.
  • the weight average molecular weight of the graft copolymer is preferably in the range of 1,000 to 500,000, more preferably in the range of 3,000 to 400,000, and further preferably in the range of 5,000 to 300,000. Within the above range, the particles such as the coloring material can be uniformly dispersed.
  • the graft copolymer used in the embodiment of the present invention may further have other structural units in addition to the structural units represented by the general formula (I) and the structural units represented by the general formula (II).
  • an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized with an ethylenically unsaturated monomer that derives the structural unit represented by the general formula (I) can be appropriately selected and copolymerized to introduce another structural unit.
  • block copolymer examples include block copolymers having a block portion containing a structural unit represented by general formula (I) and a block portion containing a structural unit represented by general formula (III).
  • the block portion containing the structural unit represented by the general formula (I) contains a total of 3 or more structural units represented by the general formula (I).
  • the structural unit represented by the general formula (I) may function as a coloring material affinity site, and may consist of one type or may contain two or more types of structural units. When two or more types of structural units are included, two or more types of structural units may be randomly arranged in the block portion containing the structural units represented by the general formula (I).
  • the total content of structural units represented by the general formula (I) is preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less, relative to all the structural units of the block copolymer. If it is within the above range, the ratio of the affinity sites with the particles in the block copolymer becomes appropriate, and the decrease in solubility in organic solvents can be suppressed, so that the adsorption to particles such as coloring materials becomes good, and excellent dispersibility and dispersion stability can be obtained. In addition, since the acidic phosphorus compound group of the block copolymer can be stably localized around the colorant, a color filter excellent in heat resistance and contrast can be obtained.
  • the block copolymer has good solvent affinity, good dispersibility and dispersion stability of the coloring material, good heat resistance, and excellent resistance to N-methylpyrrolidone (NMP) (NMP resistance).
  • R 27 is a hydrocarbon group, —[CH(R 28 )-CH(R 29 )-O] x2 —R 30 , —[(CH 2 ) y2 —O] z2 —R 30 , —[CO—(CH 2 ) y2 —O] z2 —R 30 , —CO—O—R 30′ or —O—CO—R 30′′ .
  • the hydrocarbon group for R 27 can be the same as those shown for R 12 above.
  • R 30 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, —CHO, —CH 2 CHO or —CH 2 COOR 31
  • R 30′ is a hydrocarbon group, —[CH(R 28 )-CH(R 29 )-O] x2 ′ —R 30 , —[(CH 2 ) y2′ —O] z2′ —R 30 , —[CO —(CH 2 ) y2′ —O] z2′ —R 30
  • R 30 ′′ is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 31 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • the hydrocarbon group may have a substituent.
  • the hydrocarbon group for R 30 can be the same as those shown for R 12 above.
  • x2 and x2′ are the same as x
  • y2 and y2′ are the same as y
  • z2 and z2′ are the same as z.
  • R 27 in the structural unit represented by the general formula (III) may be the same or different.
  • R 27 and R 30′ those having excellent solubility in the solvent described later are preferably used, and examples thereof include those similar to the above R 33 and R 37 .
  • the number of structural units constituting the block portion containing the structural unit represented by the general formula (III) is not particularly limited, it is preferably 10 or more and 200 or less, more preferably 20 or more and 100 or less, and furthermore preferably 30 or more and 80 or less, from the viewpoint that the solvent affinity portion and the colorant affinity portion act effectively to improve the dispersibility of the colorant dispersion.
  • the content of the structural unit represented by general formula (III) in the block copolymer is preferably 30% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 90% by mass or less, relative to the total structural units of the block copolymer.
  • the block part containing the structural unit represented by general formula (III) may be selected so as to function as a solvent affinity site, and the structural unit represented by general formula (III) may consist of one type or may contain two or more types of structural units.
  • the structural unit represented by general formula (III) when the structural unit represented by general formula (III) contains two or more structural units, the two or more structural units may be randomly arranged in the block portion containing the structural unit represented by general formula (III).
  • the ratio m/n between the number m of structural units of the block portion containing the structural unit represented by general formula (I) and the number n of the structural units of the block portion containing the structural unit represented by general formula (III) is preferably in the range of 0.01 to 1, and more preferably in the range of 0.1 to 0.7 from the viewpoint of the dispersibility and dispersion stability of the colorant.
  • the order of bonding of the block copolymer is not particularly limited as long as it has a block portion containing the structural unit represented by the general formula (I) and a block portion containing the structural unit represented by the general formula (III), and can stably disperse the colorant.
  • the block portion containing the structural unit represented by the general formula (I) is bonded to only one end of the block copolymer because it has excellent interaction with the colorant and can effectively suppress the aggregation of the dispersants.
  • the weight average molecular weight of the block copolymer is not particularly limited, it is preferably 2,500 or more and 500,000 or less, more preferably 3,000 or more and 400,000 or less, and even more preferably 6,000 or more and 300,000 or less, from the viewpoint of good dispersibility and excellent heat resistance.
  • the acid value of the polymer having the structural unit represented by the general formula (I) is preferably 20 mgKOH/g or more, more preferably 30 mgKOH/g or more, and even more preferably 40 mgKOH/g or more, from the viewpoint of the dispersibility and storage stability of the coloring material.
  • the acid value of the polymer having the structural unit represented by the general formula (I) is preferably 150 mgKOH/g or less, more preferably 120 mgKOH/g or less, and even more preferably 100 mgKOH/g or less.
  • the acid value refers to the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acid component contained in 1 g of sample, and can be measured according to JIS K 0070:1992.
  • the carboxy group-containing block copolymer may include a block copolymer containing an A block containing a structural unit derived from a carboxy group-containing ethylenically unsaturated monomer such as (meth)acrylic acid and a B block containing a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester.
  • the B block containing structural units derived from (meth)acrylic acid alkyl ester may be the same as the block copolymer having the structural unit represented by the general formula (I).
  • the content ratio (mol%) of each structural unit in the copolymer in the dispersant can be obtained from the amount of raw materials charged at the time of production, and can be measured using an analyzer such as NMR. Also, the structure of the dispersant can be measured using NMR, various mass spectrometry, and the like. In addition, if necessary, the dispersant is decomposed by thermal decomposition or the like, and the resulting decomposition product is determined using high performance liquid chromatography, gas chromatograph mass spectrometer, NMR, elemental analysis, XPS/ESCA, TOF-SIMS, or the like.
  • the content of the dispersant may be appropriately selected according to the type of coloring material used, the solid content concentration in the photosensitive colored resin composition described later, and the like.
  • the content of the dispersant is preferably within the range of 2% by mass to 30% by mass, more preferably within the range of 3% by mass to 25% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition.
  • it is at least the above lower limit the dispersibility and dispersion stability of the coloring material are excellent, and the storage stability of the photosensitive colored resin composition is excellent. Moreover, if it is below the said upper limit, developability will become favorable.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention preferably further contains at least one of an antioxidant and a latent antioxidant from the viewpoint of improving heat resistance and luminance.
  • the antioxidant used in the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected from those conventionally known. Specific examples of antioxidants include hindered phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, hydrazine-based antioxidants, etc. From the viewpoint of improving the ability to form a fine line pattern as designed for the mask line width and heat resistance, it is preferable to use a hindered phenol-based antioxidant.
  • the latent antioxidant used in the present invention is a compound having a protective group that can be eliminated by heating, and is a compound that exerts an antioxidant function when the protective group is eliminated. Among them, those from which the protecting group is easily eliminated by heating at 150° C. or higher are preferable.
  • Examples of latent antioxidants used in the present invention include latent antioxidants as described in WO2014/021023 and WO2017/170263. Among them, preferred is a latent antioxidant in which the phenolic hydroxyl group of the hindered phenolic antioxidant is protected by a protecting group. More specifically, a structure in which the hydrogen of the phenolic hydroxyl group of the hindered phenolic antioxidant is substituted with a carbamate-based protecting group such as a t-butoxycarbonyl group is preferred.
  • hindered phenol antioxidants include pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF), 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (trade name: Irganox 3114, manufactured by BASF), 2,4,6 -tris(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)mesitylene (trade name: Irganox 1330, manufactured by BASF), 2,2'-methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Sumilizer MDP-S, manufactured by Sumitomo Chemical), 6,6'-thiobis(2-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Irganox 1081, manufactured by BASF), 3, and diethyl 5-di-tert
  • pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF) is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
  • the content of the antioxidant is preferably in the range of 0.1% by mass to 10.0% by mass, more preferably in the range of 0.5% by mass to 5.0% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. If it is at least the above lower limit, it is excellent in terms of improving heat resistance and improving luminance. On the other hand, if it is the above upper limit or less, the colored resin composition of the present invention can be made into a highly sensitive photosensitive resin composition.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention preferably further contains a thiol compound from the viewpoint of improving the effect of suppressing changes in film thickness before and after development with a fine line width.
  • a thiol compound is excellent in surface curability and improves the rate of residual film after development because the enthiol reaction is not inhibited by oxygen.
  • the thiol compound also has the effect of thickening the line width at the same time, but by using it in combination with the ultraviolet absorber, it has a synergistic effect of achieving both a thin line width and an improvement in the residual film after development.
  • Examples of thiol compounds include monofunctional thiol compounds having one thiol group and polyfunctional thiol groups having two or more thiol groups.
  • a polyfunctional thiol it is more preferable to use a polyfunctional thiol from the viewpoint of improving the effect of suppressing film thickness change before and after development with a fine line width.
  • monofunctional thiol compounds include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzimidazole, 3-mercaptopropionic acid, methyl 3-mercaptopropionate, ethyl 3-mercaptopropionate, and octyl 3-mercaptopropionate.
  • polyfunctional thiol compounds include 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 1,3,5-tris(3-mercaptobutyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), and pentaerythritol tetrakis. (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis(3-mercaptopropionate), and tetraethylene glycol bis(3-mercaptopropionate).
  • the thiol compound may be used alone or in combination of two or more. Among them, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) is preferable from the viewpoint of improving the effect of suppressing film thickness change before and after development with a fine line width.
  • the content of the thiol compound is usually in the range of 0.5% by mass to 10% by mass, preferably 1% by mass to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. When it is at least the above lower limit, the effect of suppressing film thickness change before and after development is excellent. On the other hand, if it is at most the above upper limit, the photocurable red resin composition of the present invention tends to have good developability and suppressed line width shift.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention may optionally contain various additives.
  • additives include polymerization terminators, chain transfer agents, leveling agents, plasticizers, surfactants, antifoaming agents, silane coupling agents, adhesion promoters, ultraviolet absorbers, and the like.
  • surfactants and plasticizers include those described in JP-A-2013-029832.
  • ⁇ Method for producing a photosensitive colored resin composition The method for producing a photosensitive colored resin composition of the present invention, a colorant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, a solvent, and optionally used dispersants and various additive components, can be prepared by mixing using a known mixing means.
  • Examples of methods for preparing the resin composition include: (1) First, a coloring material and a dispersant are added to a solvent to prepare a coloring material dispersion, and an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and optionally various additive components are mixed into the dispersion; (2) A coloring material, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and optionally various additive components are simultaneously added to a solvent and mixed; (3) An alkali-soluble resin is added to a solvent.
  • the alkali-soluble resin added to the colorant dispersion may or may not contain the alkali-soluble resin (U) used in the present invention.
  • a method for preparing a colorant dispersion can be appropriately selected from conventionally known dispersion methods and used.
  • Dispersing machines for dispersing treatment include roll mills such as two-roll and three-roll roll mills, ball mills such as ball mills and vibrating ball mills, bead mills such as paint conditioners, continuous disk-type bead mills, and continuous annular-type bead mills.
  • the diameter of the beads used is preferably 0.03 mm to 2.00 mm, more preferably 0.10 mm to 1.0 mm.
  • the photosensitive colored resin composition according to the present invention contains a triarylmethane-based dye lake colorant and improves brightness while forming a colored layer with a narrow line width and suppressed film thickness change before and after development. Therefore, it can be suitably used for color filters.
  • the cured product according to the present invention is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present invention.
  • the cured product according to the present invention can be obtained by forming a coating film of the photosensitive colored resin composition according to the present invention, drying the coating film, exposing it, and developing it.
  • the method of forming, exposing, and developing the coating film may be, for example, the same method as that used in the formation of the colored layer provided in the color filter according to the present invention, which will be described later.
  • the cured product according to the present invention is a colored layer with a thin line width and suppressed film thickness change before and after development while containing a triarylmethane-based dye lake colorant to improve brightness. It is suitably used as a colored layer.
  • the color filter according to the present invention is a color filter comprising at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, wherein at least one of the colored layers is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the color filter of the present invention.
  • the color filter 10 of the present invention has a substrate 1, a light shielding portion 2 and a colored layer 3. As shown in FIG.
  • At least one of the colored layers used in the color filter of the present invention is a colored layer that is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present invention.
  • the colored layer is usually formed in the opening of the light shielding part on the substrate, which will be described later, and is usually composed of colored patterns of three or more colors.
  • the arrangement of the colored layers is not particularly limited, and may be, for example, a general arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a 4-pixel arrangement type.
  • the width, area, etc. of the colored layer can be arbitrarily set.
  • the thickness of the colored layer can be appropriately controlled by adjusting the coating method, solid content concentration and viscosity of the photosensitive colored resin composition, and is preferably in the range of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the colored layer can be formed, for example, by the following method.
  • a coating method such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, or a die coating method to form a wet coating film.
  • the spin coating method and the die coating method can be preferably used.
  • Light sources used for exposure include, for example, ultraviolet light from low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, electron beams, and the like.
  • the amount of exposure is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, and the like.
  • heat treatment may be performed.
  • the heating conditions are appropriately selected according to the mixing ratio of each component in the photosensitive colored resin composition to be used, the thickness of the coating film, and the like.
  • a coating film is formed in a desired pattern by developing with a developer to dissolve and remove the unexposed portions.
  • a solution obtained by dissolving an alkali in water or a water-soluble solvent is usually used.
  • An appropriate amount of a surfactant or the like may be added to this alkaline solution.
  • a general method can be adopted as the developing method.
  • the developing solution is usually washed and the cured coating film of the photosensitive colored resin composition is dried to form a colored layer.
  • the heating conditions are not particularly limited, and are appropriately selected according to the application of the coating film.
  • the light-shielding portion in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a substrate to be described later, and can be the same as those used as light-shielding portions in general color filters.
  • the pattern shape of the light shielding portion is not particularly limited, and examples thereof include a stripe shape, a matrix shape, and the like.
  • the light shielding portion may be a metal thin film of chromium or the like formed by a sputtering method, a vacuum deposition method, or the like.
  • the light-shielding portion may be a resin layer containing light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, or organic pigments in a resin binder.
  • a method of patterning by development using a photosensitive resist there are a method of patterning by development using a photosensitive resist, a method of patterning using an inkjet ink containing light-shielding particles, and a method of thermally transferring a photosensitive resist.
  • the film thickness of the light shielding portion is set to about 0.2 ⁇ m to 0.4 ⁇ m in the case of a metal thin film, and set to about 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m in the case of a black pigment dispersed or dissolved in a binder resin.
  • a transparent substrate, a silicon substrate, and a transparent substrate or a silicon substrate on which an aluminum, silver, silver/copper/palladium alloy thin film or the like is formed are used.
  • Other color filter layers, resin layers, transistors such as TFTs, circuits, and the like may be formed on these substrates.
  • the transparent substrate in the color filter of the present invention is not particularly limited as long as it is transparent to visible light, and transparent substrates used in general color filters can be used.
  • transparent rigid materials such as quartz glass, alkali-free glass, and synthetic quartz plates
  • transparent flexible materials such as transparent resin films, optical resin plates, and flexible glasses can be used.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, a thickness of about 100 ⁇ m to 1 mm, for example, can be used depending on the application of the color filter of the present invention.
  • the color filter of the present invention may be formed with, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, columnar spacers, etc., in addition to the above substrate, light shielding portion and colored layer.
  • Display Device A display device according to the present invention includes the color filter according to the present invention.
  • the configuration of the display device is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known display devices, such as liquid crystal display devices and organic light-emitting display devices.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
  • a liquid crystal display device 40 of the present invention has a color filter 10, a counter substrate 20 having a TFT array substrate and the like, and a liquid crystal layer 30 formed between the color filter 10 and the counter substrate 20.
  • the liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2, and may have a known configuration as a liquid crystal display device generally using color filters.
  • the driving method of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a driving method generally used for liquid crystal display devices can be adopted. Examples of such driving methods include the TN method, IPS method, OCB method, and MVA method. Any of these methods can be suitably used in the present invention. Also, the counter substrate can be appropriately selected and used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention. Further, as the liquid crystal forming the liquid crystal layer, various liquid crystals having different dielectric anisotropy and mixtures thereof can be used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.
  • a method for forming the liquid crystal layer a method generally used as a method for manufacturing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method. After the liquid crystal layer is formed by the above method, the liquid crystal cell is gradually cooled to normal temperature, thereby aligning the sealed liquid crystal.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the organic light-emitting display device of the present invention.
  • the organic light-emitting display device 100 of the present invention has a color filter 10 and an organic light-emitting body 80.
  • An organic protective layer 50 and an inorganic oxide film 60 may be provided between the color filter 10 and the organic light emitter 80 .
  • Examples of the method of stacking the organic light emitter 80 include a method of sequentially forming the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, and the cathode 76 on the upper surface of the color filter, and a method of bonding the organic light emitter 80 formed on another substrate onto the inorganic oxide film 60.
  • the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, the cathode 76, and other structures in the organic light emitter 80 known structures can be appropriately used.
  • the organic light-emitting display device 100 manufactured in this way can be applied to, for example, a passive drive type organic EL display and an active drive type organic EL display.
  • the organic light-emitting display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 3, and may have a known configuration as an organic light-emitting display device generally using color filters.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer before salt formation was obtained as a standard polystyrene equivalent value by GPC (gel permeation chromatography) according to the measurement method described in the specification of the present invention.
  • Alkali-soluble resins U2 to U12 were prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the mass ratio of the monomers used in Production Example 1 was changed to the amount shown in Table 1.
  • the weight average molecular weights in Production Examples 7 to 12 were adjusted by changing the amounts of Perbutyl O and the chain transfer agent (n-dodecylmercaptan). Table 1 also shows the weight average molecular weight and acid value of the obtained alkali-soluble resin.
  • Alkali-soluble resin P1 was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that RUVA-93 was not used in Production Example 1 and the mass ratio of the other monomers used was changed to the amount shown in Table 1. Table 1 also shows the weight average molecular weight and acid value of the obtained alkali-soluble resin.
  • MMA methyl methacrylate
  • BzMA benzyl methacrylate
  • RUVA-93 2-[2-hydroxy-5-[2-(methacryloyloxy)ethyl]phenyl]-2H-benzotriazole (trade name, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
  • MAA methacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • BMA n-butyl methacrylate
  • Synthesis Example 3 Synthesis of acidic dispersant A1 (polymer having at least one selected from structural units represented by general formula (I))
  • Synthesis of macromonomer MM-1 A reactor equipped with a cooling tube, an addition funnel, a nitrogen inlet, a mechanical stirrer, and a digital thermometer was charged with 80.0 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (abbreviated as PGMEA) and heated to 90°C while stirring under a nitrogen stream.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • AIBN ⁇ , ⁇ '-azobisisobutyronitrile
  • the reaction solution was cooled to 80° C., 8.74 parts by mass of Karenz MOI (manufactured by Showa Denko), 0.125 parts by mass of dibutyltin dilaurate, 0.125 parts by mass of p-methoxyphenol, and 10 parts by mass of PGMEA were added and stirred for 3 hours to obtain a 49.5% by mass solution of the macromonomer MM-1.
  • the obtained macromonomer MM-1 had a weight average molecular weight (Mw) of 4010, a number average molecular weight (Mn) of 1910 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.10.
  • a mixed solution of 67.34 parts by mass of the macromonomer MM-1 solution (solid content: 33.33 parts by mass), 16.67 parts by mass of glycidyl methacrylate (abbreviated as GMA), 1.24 parts by mass of n-dodecyl mercaptan, 25.0 parts by mass of PGMEA, and 0.5 parts by mass of AIBN was added dropwise over 1.5 hours, heated and stirred for 3 hours, and then 0.10 parts by mass of AIBN and 0.10 parts by mass of PGMEA. 0 parts by mass of the mixed solution was added dropwise over 10 minutes and further aged at the same temperature for 1 hour to obtain a 25.0% by mass solution of graft copolymer A1.
  • the obtained graft copolymer A1 had a weight average molecular weight (Mw) of 10,570, a number average molecular weight (Mn) of 4,370, and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.42.
  • the progress of the esterification reaction between GMA and PPA in the obtained acidic dispersant A1 was confirmed by acid value measurement and 1 H-NMR measurement (it was confirmed that the epoxy-derived peak disappeared).
  • the acid value of the obtained acidic dispersant A1 was 98 mgKOH/g.
  • the resulting block copolymer had a weight average molecular weight (Mw) of 11000, a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.50 and an acid value of 130 mgKOH/g.
  • Triarylmethane dye 1 was synthesized in the same manner as dye A described in Example 1 of JP-A-2011-133844. First, (tosyl)trifluoromethanesulfonylimidic acid triethylamine salt was synthesized as described in Example 1 of JP-A-2011-133844. Next, C.I. I.
  • Basic Blue 7 (N-[4-[[4-(diethylamino)phenyl][4-(ethylamino)-1-naphthyl]methylene]-2,5-cyclohexadien-1-ylidene]-N-ethylethanaminium chloride) (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was dissolved in 30 mL of methanol, and 3.93 g of (tosyl)trifluoromethanesulfonylimidic acid triethylamine salt was added while stirring, followed by stirring at room temperature for 1 hour. The methanol in the solution was concentrated with an evaporator, 100 mL of water was added, and the precipitate was collected by filtration and washed with water. The cake was dried under reduced pressure to obtain a triarylmethane dye 1.
  • Example 1 Production of photosensitive colored resin composition 1
  • colorant dispersion D1 In a 225 mL mayonnaise bottle, 61 parts by mass of PGMEA, 5 parts by mass of the alkali-soluble resin P1 solution (solid content: 40 mass%) of Comparative Production Example 1, and 24 parts by mass of the acidic dispersant A1 solution (solid content: 25.0 mass%) of Synthesis Example 3 were added and stirred.
  • photosensitive binder component B1 26.4 parts by mass of the alkali-soluble resin U1 solution (solid content 40% by mass) obtained in Production Example 1, 12.3 parts by mass of a photopolymerizable compound (trade name Aronix M-403, dipentaerythritol penta and hexaacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), a photopolymerizable compound (trade name Aronix M-305, pentaerythritol tri and tetraacrylate, Toagosei Co., Ltd.) Co., Ltd.) 12.3 parts by mass, photoinitiator 1: Irgacure 907 (BASF, ⁇ -aminoacetophenone photoinitiator) 2.4 parts by mass and photoinitiator 2: OXE-02 (BASF, oxime ester photoinitiator having a carbazole skeleton) 2.4 parts by mass, the latent antioxidant (AO1) of Synthesis Example 5
  • photosensitive colored resin composition 1 3.33 parts by weight of the colorant dispersion D1 obtained above, 35.0 parts by weight of the photosensitive binder component B1, 0.2 parts by weight of a fluorine-based surfactant (trade name Megafac F559, manufactured by DIC Corporation), 2 parts by weight of a silane coupling agent (trade name KBM503, manufactured by Shin-Etsu Silicone), and 61.67 parts by weight of PGMEA.
  • a colored resin composition was prepared.
  • Examples 2-18, 20-22 Production of photosensitive colored resin compositions 2-18, 20-22
  • the photosensitive binder component B1 of Example 1 as the alkali-soluble resin, instead of the alkali-soluble resin U1 solution, as shown in Table 2, at least one of the alkali-soluble resin U2 solution to the resin U12 solution, and optionally the alkali-soluble resin P1 solution was added.
  • photosensitive colored resin compositions 2 to 18 and 20 to 22 were obtained.
  • Example 19 Production of photosensitive colored resin composition 19
  • Comparative Examples 3-5 Production of comparative photosensitive colored resin compositions 3-5
  • the alkali-soluble resin was changed to an alkali-soluble resin P1 solution instead of the alkali-soluble resin U1 solution, and as shown in Table 2, an ultraviolet absorber was used to prepare and use the photosensitive binder components CB3 to CB5.
  • ⁇ Suppression of Line Width Increase in Colored Layer> The width of the fine line pattern of the colored layer in the portion corresponding to the opening width of 40 ⁇ m of the chromium mask used during exposure was measured with an optical microscope at five locations, and the line width shift amount was evaluated from the difference between the average line width and the target line width.
  • the luminance (Y), L, a, and b (L 0 , a 0 , b 0 ) of the obtained colored substrate were measured using an Olympus Spectrophotometer OSP-SP200 and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • luminance evaluation criteria AA: luminance (Y) is 10.6 or more A: luminance (Y) is 10.0 or more and less than 10.6 B: luminance (Y) is 9.5 or more and less than 10.0 C: luminance (Y) is less than 9.5
  • ⁇ Eab is less than 1.5
  • the luminance (Y), L, a, and b (L 0 , a 0 , b 0 ) of the obtained colored substrate were measured using an Olympus Spectrophotometer OSP-SP200 and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the substrate on which the cured film was formed was irradiated with ultraviolet rays of 20 mJ/cm 2 for 15 minutes using a low-pressure mercury lamp, and L, a, and b (L 2 , a 2 , b 2 ) of the resulting colored substrate were measured. From the measured values, the color difference ( ⁇ Eab) before and after treatment was calculated according to the following formula.
  • Resins U1 to U12 Alkali-soluble resins U1 to U12 of Production Examples 1 to 12
  • Resins P1-P2 Alkali-soluble resins P1-P2 of Comparative Production Examples 1-2
  • Resins P3-P4 Resins P3-P4 of Comparative Production Examples 3-4
  • M1 photopolymerizable compound, Aronix M-403, dipentaerythritol penta and hexaacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • M2 photopolymerizable compound, Aronix M-305, pentaerythritol tri- and tetraacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • M3 photopolymerizable compound, Aronix M-460, diglycerin ethylene oxide-modified acrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • M4 Photopolymerizable compound, Kayarad DPEA
  • Photoinitiator 1 Irgacure 907, manufactured by BASF
  • Photoinitiator 2 I2): OXE-02, manufactured by BASF
  • Showa Denko Antioxidant AO1: Latent antioxidant of Synthesis
  • Antioxidant AO2 IRGANOX1010
  • BASF UV absorber U1): Tinuvin928, BASF UV absorber (U2): Tinuvin405, BASF UV absorber (U3): Tinuvin479, BASF
  • the photosensitive colored resin composition of Examples 1 to 22 containing a structural unit having a benzotriazole skeleton in the lake colorant of the triarylmethane dye and having a weight average molecular weight of 3000 or more combined with an alkali-soluble resin (U) has a fine line width while improving the brightness, and the film thickness change and development residue before and after development are suppressed, and it has been shown that a colored layer having excellent UV resistance can be formed.
  • the photosensitive colored resin composition of Comparative Example 1 that does not contain an ultraviolet absorber even if it contains an antioxidant in the same manner as in the Examples, the line width shift amount is large and the line width becomes thick.
  • Comparative Examples 3 to 5 using an ultraviolet absorber that is a low-molecular compound the ultraviolet absorber that is a low-molecular compound volatilizes in a high-temperature heating process of 230 ° C., and the UV resistance of the finally obtained colored layer cannot be improved, and the UV resistance is poor.
  • Comparative Example 6 in which a structural unit having a benzotriazole skeleton was used but the acid value was 0 mgKOH/g and the high-molecular-weight resin P3 was used, the development residue remained in the vicinity of the pattern, resulting in an apparent line width shift amount appearing large.
  • Comparative Example 7 in which a resin P4 containing a structural unit having a benzotriazole skeleton but having a weight average molecular weight of 1500 was used, the molecular weight of the resin P4 was small, and the resin P4 volatilized in a high temperature heating step of 230°C, and the UV resistance of the finally obtained colored layer could not be improved, resulting in poor UV resistance. Furthermore, in Comparative Example 7, the thickness of the residual film after development was reduced, and development residue was generated.
  • the photosensitive colored resin composition of Comparative Example 8 using a pigment without using a triarylmethane dye lake colorant was similar to the example using a triarylmethane dye lake colorant. In order to achieve the same line width shift amount, it was necessary to use a large amount of photoinitiator, and in that case, the residual film rate after development was not a problem, but the brightness was low.

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Abstract

色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、 前記色材がトリアリールメタン系染料のレーキ色材を含有し、 前記アルカリ可溶性樹脂が、ベンゾトリアゾール骨格を有する構成単位を含み、且つ重量平均分子量が3000以上のアルカリ可溶性樹脂(U)を含有する、感光性着色樹脂組成物。

Description

感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置
 本発明は、感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置に関する。
 近年、パーソナルコンピュータの発達、特に携帯用パーソナルコンピュータの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。モバイルディスプレイ(携帯電話、スマートフォン、タブレットPC)の普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。自発光により視認性が高い有機ELディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。
 これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えば液晶表示装置のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。その際の光源としては、白色発光の有機発光素子や白色発光の無機発光素子が利用される場合がある。有機発光表示装置では、色調整などのためにカラーフィルタを用いる。
 ここで、カラーフィルタは、一般的に、基板と、基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように基板上に形成された遮光部とを有している。
 カラーフィルタにおける着色層の形成方法としては、例えば、分散剤等により色材を分散してなる色材分散液にバインダー樹脂、光重合性化合物及び光開始剤を添加してなる着色樹脂組成物をガラス基板に塗布して乾燥後、フォトマスクを用いて露光し、現像を行うことによって着色パターンを形成し、加熱することによりパターンを固着して着色層を形成する。これらの工程を、各色ごとに繰り返してカラーフィルタを形成する。
 近年、カラーフィルタの高輝度化等の要求が高まりを見せる中で、顔料を用いたカラーフィルタでは、現在の更なる高輝度化の要求を達成することが困難となってきた。
 そのため、近年では、顔料に比べて一般に透過率が高い、染料や、染料を沈殿剤で不溶性にしたレーキ色材を、カラーフィルタ用の色材として用いることが検討されてきている。
 しかし、染料やレーキ色材は、カラーフィルタ用の色材としてこれまで使用されてきた顔料に比べて、耐熱性が悪く、カラーフィルタ製造工程における高温加熱時に、着色層が退色し易いという問題があった。
 それに対して、特許文献1には、レーキ顔料を用いながら、カラーフィルタ製造工程における高温加熱による着色層の退色を抑制し、高輝度の着色層を形成可能なカラーフィルタ用着色樹脂組成物として、レーキ顔料と、分散剤と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、バインダー成分と、溶剤とを含有し、前記分散剤が、窒素部位の少なくとも一部と、酸性有機リン化合物とが塩を形成した特定の重合体であるカラーフィルタ用着色樹脂組成物が開示されている。
 一方で、紫外線吸収剤を含む感光性着色組成物としては、特許文献2に、(A)染料、(B)溶剤、及び(C)バインダー樹脂を含有する着色樹脂組成物であって、(D)酸化防止剤及び(E)紫外線吸収剤を更に含有することを特徴とする、着色樹脂組成物が開示されている。特許文献2は、得られる画素の輝度及び耐熱性を維持向上しつつ、更に、所望の径のコンタクトホールを形成しうる着色樹脂組成物を提供することを課題としている。
 また、特許文献3に、着色剤(A)と、樹脂(B)と、光重合性単量体(C)と、アシルフォスフィンオキサイド系有機化合物またはオキシムエステル系有機化合物を含む光重合開始剤(D)と、ベンゾトリアゾール系有機化合物、トリアジン系有機化合物、およびベンゾフェノン系有機化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である紫外線吸収剤(E)とを含み、かつ樹脂(B)が、下記(b1)、(b2)及び(b3):
(b1);1分子中に脂環式骨格とエチレン性不飽和結合とを有する化合物
(b2);1分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物
(b3);(a1)及び(a2)以外の、エチレン性不飽和結合を有する化合物、を共重合させて共重合体(b6)を得て、得られた共重合体(b6)と不飽和1塩基酸(b4)とを反応させて共重合体(b7)を得て、更に得られた共重合体(b7)と多塩基酸無水物(b5)とを反応させて得られる感光性樹脂(B-1)を含むことを特徴とする感光性着色組成物が開示されている。特許文献3においては、高画質化、低消費電力化に対応できる高解像性を有する感光性着色組成物、特に、COA方式のような厚膜でも高解像度で、パターン剥がれをおこさない密着性の優れた感光性着色組成物を得ることを課題としている。
 また、特許文献4に、着色剤(A)と、樹脂(B)と、光重合性単量体(C)と、光重合開始剤(D)と、ベンゾトリアゾール系単量体とその他単量体成分を含む原料単量体を重合させてなる紫外線吸収剤(E)とを含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物であって、前記原料単量体中にベンゾトリアゾール系単量体を10.0質量%~90.0質量%含み、前記紫外線吸収剤(E)が、カラーフィルタ用着色組成物全体の固形分中に0.5~6.0重量%含有される、カラーフィルタ用着色組成物が開示されている。特許文献4のカラーフィルタ用着色組成物は、前記紫外線吸収剤(E)を含むことにより、耐光性に優れ、かつ密着性が良好であると記載されている。
特開2014-153569号公報 特開2015-98537号公報 特許第5664299号公報 特許第6578775号公報
 ディスプレイの4K/8Kといった高精細化に伴って画素サイズは小さくなっており、画素の開口部比率(開口率)の低下に対応して、より高輝度なレジストが求められるとともに、細い線幅のパターン形成が可能な感光性着色樹脂組成物が求められている。
 しかしながら、特許文献2のように染料を溶解して用いる場合には、特に耐熱性が悪く、画素の輝度向上には不十分であり、特許文献3及び4のように顔料を用いる技術では、画素の輝度向上には不十分である。
 画素の高輝度化に有効な色材としてトリアリールメタン系染料のレーキ色材が挙げられる。しかしながら、トリアリールメタン系染料のレーキ色材は、UV波長域の透過率が、従来用いられていた顔料(例えばC.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントバイオレット23)と比べて高いため、従来と同様に光開始剤を配合するとパターン線幅が太くなりやすい。パターン線幅を所定値に合わせるために、光開始剤量を減らしたり、特許文献1のように酸化防止剤を添加したり、酸化防止剤の添加量を増やすと、パターン部分の光硬化性が不足し、現像前から現像後の膜厚変化が大きくなって現像残膜率が低下してしまい、細い線幅設計と高い現像残膜率の両立が困難となっている。
 特許文献1には、トリアリールメタン系染料のレーキ色材が記載されているものの、細い線幅設計と高い現像残膜率の両立の課題については示唆されていない。特許文献2には、トリアリールメタン系染料を含む感光性着色樹脂組成物が記載されている。しかしながら、染料は感光性着色樹脂組成物中に分子レベルで分散されるので光硬化性成分の硬化性を阻害しやすく、顔料と同様に光開始剤を配合すると光硬化性が不足し、線幅は設計より細くなりやすく現像残膜率が低下しやすい。そのため染料を含む感光性着色樹脂組成物では、所望の細い線幅にするために光開始剤を多くしたり、より高感度の光開始剤を使用する必要があるので現像残膜率は自ずと向上する。従って、染料を含む感光性着色樹脂組成物では細い線幅設計と高い現像残膜率の両立が困難という課題はそもそも存在しない。また、特許文献3及び4は、顔料が用いられているので、細い線幅設計と高い現像残膜率の両立が困難という課題はそもそも存在しない。
 上記のように、トリアリールメタン系染料のレーキ色材を用いる場合には、顔料を用いる場合や染料を用いる場合とは異なり、細い線幅設計と高い現像残膜率の両立が困難であるという課題がある。
 一方、特許文献2及び3に記載されているような紫外線吸収剤を含むカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含んでいても最終的に得られる着色層が耐紫外線(UV)性を向上できないという問題があった。当該低分子量の紫外線吸収剤は、230℃などの高温加熱工程時に揮発してしまい、高温加熱工程後の最終的に得られる着色層には紫外線吸収剤が残存しないからと考えられる。また、特許文献4に記載されているベンゾトリアゾール単量体を含む原料単量体を重合させてなる重合体の紫外線吸収剤を含むカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、高分子量の重合体の紫外線吸収剤を含む場合には現像残渣として残りやすく、低分子量の重合体の紫外線吸収剤を含む場合には230℃などの高温加熱工程時に揮発してしまい、最終的に得られる着色層が耐紫外線(UV)性を向上できないという問題があった。
 最終的に得られる着色層が耐紫外線(UV)性を向上できないと、例えば、着色層形成後にオーバーコート層形成等の後工程において低圧水銀灯でUV照射することによる前洗浄工程を行った後に、着色層が退色してしまうという問題が発生する。このような製造工程におけるUV照射時の色度変化を抑制するためにも、着色層の耐UV性を向上する必要がある。
 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、トリアリールメタン系染料のレーキ色材を含有し輝度を向上しながら、細い線幅で、現像前後の膜厚変化と現像残渣が抑制され、且つ耐UV性に優れた着色層を形成可能な感光性着色樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することを目的とする。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
 前記色材がトリアリールメタン系染料のレーキ色材を含有し、
 前記アルカリ可溶性樹脂が、ベンゾトリアゾール骨格を有する構成単位を含み、且つ重量平均分子量が3000以上のアルカリ可溶性樹脂(U)を含有する。
 本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
 本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有する。
 本発明によれば、トリアリールメタン系染料のレーキ色材を含有し輝度を向上しながら、細い線幅で、現像前後の膜厚変化と現像残渣が抑制され、且つ耐UV性に優れた着色層を形成可能な感光性着色樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することができる。
図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。 図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。 図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。
 以下、本発明に係る感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置について、順に詳細に説明する。
 なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
 本発明において(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
 また、本明細書において数値範囲を示す「~」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
I.感光性着色樹脂組成物 
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
 前記色材がトリアリールメタン系染料のレーキ色材を含有し、
 前記アルカリ可溶性樹脂が、ベンゾトリアゾール骨格を有する構成単位を含み、且つ重量平均分子量が3000以上のアルカリ可溶性樹脂(U)を含有する。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、前記色材は、トリアリールメタン系染料のレーキ色材であり、且つ、前記アルカリ可溶性樹脂が、ベンゾトリアゾール骨格を有する構成単位を含み、且つ重量平均分子量が3000以上のアルカリ可溶性樹脂(U)を含有するため、輝度を向上しながら、細い線幅で、現像前後の膜厚変化と現像残渣が抑制され、且つ耐UV性に優れた着色層を形成することができる。このような効果を発揮する作用としては、未解明であるが以下のように推定される。
 前述のように、顔料は紫外線の透過率が低いために、顔料を含む感光性着色樹脂組成物では光硬化性成分が相対的に硬化し難い。また、染料は光硬化性成分の硬化性を阻害しやすいため、染料を含む感光性着色樹脂組成物でも光硬化性成分が相対的に硬化し難い。それに対して、トリアリールメタン系染料のレーキ色材は、紫外線の透過率が高く、且つ光硬化性成分の硬化性も阻害することがないので、光硬化後に現像液に不溶化する効果が、顔料や染料よりも高くなるため、パターン線幅が太くなりやすい。トリアリールメタン系染料のレーキ色材を含む感光着色樹脂組成物では、パターン線幅を所定の細い線幅にするためには光硬化反応を効果的に抑える必要がある。
 色材として透過率が高いトリアリールメタン系染料のレーキ色材を用い、パターン線幅を所定値に合わせるために、光開始剤量を減らすと、膜厚方向に依らず光反応によるラジカル生成を減少させてしまうため、パターン部分の光硬化性が不足し現像前から現像後での膜厚変化が大きくなって現像残膜率が低下してしまうと考えられる。また、トリアリールメタン系染料のレーキ色材を用い、パターン線幅を所定値に合わせるために酸化防止剤を添加したりその量を増やすと、光開始剤の光反応で生成するラジカルを、膜厚方向に依らず失活させてしまうため、パターン部分の光硬化性が不足し、現像前から現像後での膜厚変化が大きくなって現像残膜率が低下してしまうと考えられる。
 それに対して、本発明ではトリアリールメタン系染料のレーキ色材に、ベンゾトリアゾール骨格を有する構成単位を含み、且つ重量平均分子量が3000以上のアルカリ可溶性樹脂(U)を組み合わせる。アルカリ可溶性樹脂(U)は塗膜中に均一に分散しやすい。アルカリ可溶性樹脂(U)に含まれるベンゾトリアゾール骨格は紫外線吸収機能を有し、膜表面では紫外線を減衰させずに硬化が進行することから現像残膜率は低下させることなく、膜深部になるにつれて紫外線を減衰させ、光開始剤からのラジカル生成を減少させるというように、膜の深さに応じて作用する。そのため、アルカリ可溶性樹脂(U)を含むことにより、本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、現像後残膜の膜厚低下を抑制しつつ、線幅を小さくできると考えられる。
 さらに、色材がトリアリールメタン系染料のレーキ色材を含むことから、本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である着色層は、透過率が高く、且つ、紫外線照射やポストベーク等の製造時の工程による色度変化が抑制されたものである。
 また、重量平均分子量が3000以上のアルカリ可溶性樹脂(U)は、紫外線吸収機能を有しながらアルカリ可溶性を有することから、現像時に現像されて、現像残渣になり難い。
 さらに、重量平均分子量が3000以上のアルカリ可溶性樹脂(U)は、230℃などの高温加熱工程においても揮発し難いため、最終的に得られる着色層の耐UV性を向上することもできる。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、少なくとも色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。例えば、本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材分散性を向上するために、更に分散剤を含有してもよい。
 以下、このような本発明に係る感光性着色樹脂組成物の各成分について、まずアルカリ可溶性樹脂から順に詳細に説明する。
[アルカリ可溶性樹脂]
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
 本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が40mgKOH/g以上であることを目安にすることができる。
 本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基、通常カルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、例えば、カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-(メタ)アクリル系共重合体等の(メタ)アクリル系樹脂、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。
(アルカリ可溶性樹脂(U))
 本発明のアルカリ可溶性樹脂は、ベンゾトリアゾール骨格を有する構成単位を含み、且つ重量平均分子量が3000以上のアルカリ可溶性樹脂(U)を含有する。
 本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂(U)は、前記のような酸価を有し、ベンゾトリアゾール骨格を有する構成単位を含み、重量平均分子量が3000以上である樹脂である。
 アルカリ可溶性樹脂(U)は、ベンゾトリアゾール骨格を有する構成単位を含めばその構造は特に限定されるものではないが、カルボキシ基を有する構成単位を有する(メタ)アクリル系共重合体、及びカルボキシ基を有するスチレン-(メタ)アクリル系共重合体等の(メタ)アクリル系樹脂であってよい。(メタ)アクリル系樹脂は、例えば、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー、及び必要に応じて共重合可能なその他のモノマーを、公知の方法により共重合して得られる共重合体である。アルカリ可溶性樹脂(U)は、製造工程がシンプルで分子量を制御しやすい点から、ランダム共重合体であることが好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂(U)は、カルボキシ基を有する構成単位と、ベンゾトリアゾール骨格を有する構成単位を含む(メタ)アクリル系共重合体又はスチレン-(メタ)アクリル系共重合体であってよく、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位と、ベンゾトリアゾール骨格含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位とを含む(メタ)アクリル系共重合体又はスチレン-(メタ)アクリル系共重合体であってよい。
 ベンゾトリアゾール骨格含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、下記一般式(A)で表されるベンゾトリアゾール骨格を有するモノマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(一般式(A)において、Rは水素原子またはメチル基を表し、Rはアルキレン基、又はオキシアルキレン基を表し、Rは水素原子、炭素数1~15の炭化水素基、又は炭素数1~15のアルコキシ基を表し、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1~8の炭化水素基、炭素数1~6のアルコキシ基、シアノ基、又はニトロ基を表す。)
 Rのアルキレン基としては、炭素数1~10のアルキレン基であってよく、炭素数1~5のアルキレン基であってよい。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基等が挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の直鎖状アルキレン基であっても、プロピレン基、2-メチルトリメチレン基、2-メチルテトラメチレン基等の分枝鎖状アルキレン基であってもよい。
 Rのオキシアルキレン基(-O-Ra-、ここでRaはアルキレン基)としては、炭素数1~10のオキシアルキレン基であってよく、炭素数1~5のオキシアルキレン基であってよい。オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基等が挙げられる。
 Rにおける炭素数1~15の炭化水素基は、直鎖、分岐状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの組み合わせの基が挙げられる。炭素数1~15の炭化水素基は、具体的には例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状の脂肪族炭化水素基(シクロアルキル基)、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基、ベンジル基、フェニルエチル基、1-メチル-1-フェニルエチル基等の組み合わせの基が挙げられる。
 Rにおける炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってよく、直鎖又は分岐のアルキル基であってよく、メチル基、t-ブチル基、t-ペンチル基、n-オクチル基、t-オクチル基であってよい。
 Rにおける炭素数1~15のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基等が挙げられる。
 Rは、中でも、水素原子、又は炭素数1~15の炭化水素基であってよく、水素原子、又は炭素数1~8の炭化水素基であってよく、水素原子又は炭素数1~8の直鎖若しくは分岐のアルキル基であってよく、水素原子、メチル基、t-ブチル基、t-ペンチル基、n-オクチル基、又はt-オクチル基であってよい。
 Rのハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
 Rの炭素数1~8の炭素水素基としては、前記Rの炭化水素基のうち炭素数1~8の炭化水素基と同様のものが挙げられる。
 Rの炭素数1~6のアルコキシ基としては、前記Rのアルコキシ基のうち炭素数1~6のアルコキシ基と同様のものが挙げられる。
 Rは、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、t-ブチル基等の炭素数1~4の炭化水素基であってよい。
 前記一般式(A)で表されるベンゾトリアゾール骨格を有するモノマーとしては特に制限されるものではないが、具体的には、2-[2-ヒドロキシ-5-(メタクリロイルオキシメチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-(アクリロイルオキシメチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-(アクリロイルオキシエチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-(アクリロイルオキシプロピル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-(メタクリロイルオキシブチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-(アクリロイルオキシブチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-(メタクリロイルオキシヘキシル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-(アクリロイルオキシヘキシル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-(アクリロイルオキシエチル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-(アクリロイルオキシエチル)フェニル]-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-5-メトキシ-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-(アクリロイルオキシエチル)フェニル]-5-メトキシ-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-5-シアノ-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-(アクリロイルオキシエチル)フェニル]-5-シアノ-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-5-t-ブチル-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-(アクリロイルオキシエチル)フェニル]-5-t-ブチル-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]-5-ニトロ-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-5-(アクリロイルオキシエチル)フェニル]-5-ニトロ-2H-ベンゾトリアゾール、2-[2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-2H-1,2,3-ベンゾトリアゾール-5-イルオキシ]エチルメタクリレートなどを挙げることができる。
 カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂の中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有する場合には、カラーフィルタ製造時における樹脂組成物の硬化工程において、当該アルカリ可溶性樹脂同士、乃至、当該アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマー等の光重合性化合物が架橋結合を形成し得る。硬化膜の膜強度がより向上して現像耐性が向上し、また、硬化膜の熱収縮が抑制されて基板との密着性に優れるようになる。
 アルカリ可溶性樹脂中に、エチレン性不飽和結合を導入する方法は、従来公知の方法から適宜選択すればよい。例えば、アルカリ可溶性樹脂が有するカルボキシ基に、分子内にエポキシ基とエチレン性不飽和結合とを併せ持つ化合物、例えばグリシジル(メタ)アクリレート等を付加させ、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法や、水酸基を有する構成単位を共重合体に導入しておいて、分子内にイソシアネート基とエチレン性不飽和結合とを備えた化合物を付加させ、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入する方法などが挙げられる。
 また、アルカリ可溶性樹脂は、着色層の密着性が優れる点から、更に炭化水素環を有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂に嵩高い基である、炭化水素環を有することにより硬化時の収縮が抑制され、基板との間の剥離が緩和し、基板密着性が向上する。
 このような炭化水素環としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、及びこれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素環がアルキル基、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、水酸基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
 炭化水素環は、1価の基として含まれていても良いし、2価以上の基として含まれていても良い。
 炭化水素環の具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロ[5.2.1.0(2,6)]デカン(ジシクロペンタン)、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環;ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン等の芳香族炭化水素環;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環や、カルド構造(9,9-ジアリールフルオレン);これらの基の一部が置換基によって置換された基等が挙げられる。
 上記置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
 炭化水素環として、脂肪族炭化水素環を含む場合には、着色層の耐熱性や密着性が向上すると共に、得られた着色層の輝度が向上する点から好ましい。
 また、前記カルド構造を含む場合には、着色層の硬化性が向上し、色材の退色を抑制し、耐溶剤性(NMP膨潤抑制)が向上する点から特に好ましい。
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(U)は、カルボキシ基を有する構成単位と、ベンゾトリアゾール骨格を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位とを有する(メタ)アクリル系共重合体及びスチレン-(メタ)アクリル系共重合体の少なくとも1種のカルボキシ基含有共重合体であることが好ましく、カルボキシ基を有する構成単位と、ベンゾトリアゾール骨格を有する構成単位と、炭化水素環を有する構成単位と、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構成単位とを有する(メタ)アクリル系共重合体及びスチレン-(メタ)アクリル系共重合体の少なくとも1種のカルボキシ基含有共重合体であることがより好ましい。
 炭化水素環を有するエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、スチレンなどが挙げられ、塗膜の強度や耐熱性を向上できる点から、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、及びスチレンから選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。
 当該カルボキシ基含有共重合体は、更にメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート等、エステル基を有する構成単位等の他の構成単位を含有していてもよい。エステル基を有する構成単位は、着色樹脂組成物のアルカリ可溶性を抑制する成分として機能するだけでなく、溶剤に対する溶解性、さらには溶剤再溶解性を向上させる成分としても機能する。
 当該(メタ)アクリル系共重合体は、各構成単位の仕込み量を適宜調整することにより、所望の性能を有するアルカリ可溶性樹脂とすることができる。
 ベンゾトリアゾール骨格含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、本発明の効果を良好に得られやすい点から、モノマー全量に対して1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であってよい。一方、ベンゾトリアゾール骨格はフェノール性水酸基を含むために現像性はあるものの、カルボン酸よりも弱酸性であるために現像性は弱く、他方で嵩高い構造のため、導入量が大きい場合に現像性の低下を招く恐れがある点から、ベンゾトリアゾール骨格含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して10質量%以下であることが好ましく、10質量%未満であってよく、8質量%以下であってよい。
 すなわち、アルカリ可溶性樹脂(U)の全構成単位に対してベンゾトリアゾール骨格を有する構成単位を1質量%以上10質量%以下含むことが好ましく、下限値は2質量%以上であってよく、上限値は10質量%未満であってよく、8質量%以下であってよい。
 カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、良好なパターンが得られる点から、モノマー全量に対して5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。一方、現像後のパターン表面の膜荒れ等を抑制する点から、カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量は、モノマー全量に対して50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましい。
 また、アルカリ可溶性樹脂としてより好ましく用いられる、エチレン性不飽和結合を有する構成単位とを有する(メタ)アクリル系共重合体及びスチレン-(メタ)アクリル系共重合体の少なくとも1種のカルボキシ基含有共重合体において、エポキシ基とエチレン性不飽和結合とを併せ持つ化合物はカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマーの仕込み量に対して、5質量%以上95質量%以下であることが好ましく、10質量%以上90質量%以下であることがより好ましい。
 アルカリ可溶性樹脂(U)の好ましい重量平均分子量(Mw)は、最終的に得られる着色層の耐UV性を向上する点から、3000以上である。下限値は、4000以上であってよく、5000以上であってよい。一方、当該重量平均分子量(Mw)は大きすぎると、アルカリ現像液による現像性が低下してし、基板上に残渣が残る恐れがある。したがって、上限値は好ましくは20000以下であり、18000以下であってよく、15000以下であってよい。
 アルカリ可溶性樹脂(U)は、現像液に用いるアルカリ水溶液に対する現像性(溶解性)の点、及び基板への密着性の点から、酸価が40mgKOH/g以上300mgKOH/g以下であることが好ましい。下限値は、50mgKOH/g以上であってよく、60mgKOH/g以上であってよく、70mgKOH/g以上であってよい。一方、極性が高いと溶剤への溶解性が低下する点から、上限値は、150mgKOH/g以下であってよく、130mgKOH/g以下であってよく、110mgKOH/g以下であってよい。
 アルカリ可溶性樹脂(U)の側鎖にエチレン性不飽和基を有する場合のエチレン性不飽和結合当量は、硬化膜の膜強度が向上して現像耐性が向上し、基板との密着性に優れるといった効果を得る点から、100~2000の範囲であることが好ましく、特に、140~1500の範囲であることが好ましい。該エチレン性不飽和結合当量が、2000以下であれば現像耐性や密着性に優れている。また、100以上であれば、前記カルボキシ基を有する構成単位や、炭化水素環を有する構成単位などの他の構成単位の割合を相対的に増やすことができるため、現像性や耐熱性に優れている。
 ここで、エチレン性不飽和結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂におけるエチレン性不飽和結合1モル当りの重量平均分子量のことであり、下記数式(1)で表される。
数式(1)
  エチレン性不飽和結合当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数式(1)中、Wは、アルカリ可溶性樹脂の質量(g)を表し、Mはアルカリ可溶性樹脂W(g)中に含まれるエチレン性不飽和結合のモル数(mol)を表す。)
 上記エチレン性不飽和結合当量は、例えば、JIS K 0070:1992に記載のよう素価の試験方法に準拠して、アルカリ可溶性樹脂1gあたりに含まれるエチレン性不飽和結合の数を測定することにより算出してもよい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、前記特定のアルカリ可溶性樹脂(U)を含むが、前記特定のアルカリ可溶性樹脂(U)に該当しないアルカリ可溶性樹脂を更に含んでもよい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂中の前記特定のアルカリ可溶性樹脂(U)の含有割合は、本発明の効果が得られれば特に限定されない。前記特定のアルカリ可溶性樹脂(U)の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂全量に対して、10質量%以上であってよく、20質量%以上であってよく、35質量%以上であってよく、50質量%以上であってよく、70質量%以上であってよく、100質量%であってもよい。
 本発明において前記特定のアルカリ可溶性樹脂(U)に該当しないアルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されず、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を適宜選択して用いることができる。
 例えば、前記特定のアルカリ可溶性樹脂(U)の説明において、ベンゾトリアゾール骨格を有する構成単位を含まない以外は、前記アルカリ可溶性樹脂(U)と同様のアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
 前記特定のアルカリ可溶性樹脂(U)に該当しないアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、前記カルボキシ基を有する構成単位と、前記炭化水素環を有する構成単位とを有する(メタ)アクリル系共重合体及びスチレン-(メタ)アクリル系共重合体の少なくとも1種のカルボキシ基含有共重合体であってよく、前記カルボキシ基を有する構成単位と、前記炭化水素環を有する構成単位と、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する構成単位とを有する(メタ)アクリル系共重合体及びスチレン-(メタ)アクリル系共重合体の少なくとも1種のカルボキシ基含有共重合体であってよい。
 また、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではないが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート化合物が適している。
 エポキシ化合物、不飽和基含有モノカルボン酸、及び酸無水物は、公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
 カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂としても、分子内に、前記炭化水素環を有することが好ましく、中でも、カルド構造を含むものが、着色層の硬化性が向上し、色材の退色を抑制し、また着色層の残膜率が高くなる点から好ましい。
 前記特定のアルカリ可溶性樹脂(U)に該当しないアルカリ可溶性樹脂としては、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 感光性着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、少なくとも前記特定のアルカリ可溶性樹脂(U)を含有すれば、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては特に制限はない。
 感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対してアルカリ可溶性樹脂(U)は好ましくは3質量%以上60質量%以下、より好ましくは5質量%以上50質量%以下、さらに好ましくは8質量%以上40質量%以下の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂(U)の含有量が上記下限値以上であると、十分なアルカリ現像性、且つ紫外線吸収機能が得られ、十分な線幅シフト量低減効果が得られるとともに、耐UV性が向上し、また、アルカリ可溶性樹脂(U)の含有量が上記上限値以下であると、現像時に膜荒れやパターンの欠けを抑制できる。
 感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対してアルカリ可溶性樹脂は好ましくは5質量%以上60質量%以下、さらに好ましくは8質量%以上40質量%以下の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、充分なアルカリ現像性が得られ、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、現像時に膜荒れやパターンの欠けを抑制できる。
[色材]
 本発明における色材は、高温加熱工程前後の色度変化や輝度低下を抑制し、最終的に得られる着色層の輝度を良好にしながら、細い線幅で、現像前後の膜厚変化が抑制された着色層を形成可能な感光性着色樹脂組成物とするために、トリアリールメタン系染料のレーキ色材を含有する。
<トリアリールメタン系染料のレーキ色材>
 トリアリールメタン系染料のレーキ色材は、耐熱性及び耐光性に優れ、カラーフィルタの高輝度化を達成する点から、トリアリールメタン系染料とポリ酸とのレーキ色材であることが好ましい。トリアリールメタン系染料のレーキ色材としては、中でも、下記一般式(1)で表される色材、及び下記一般式(2)で表される色材から選択される1種以上であることが好ましく、下記一般式(1)で表される色材であることが、分子会合状態を形成しており、より優れた耐熱性を示し、高輝度を達成可能である点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(一般式(1)中、Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にヘテロ原子が含まれていてもよい。Bc-はc価のポリ酸アニオンを表す。R~Rは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RiiとRiii、RivとRが結合して環構造を形成してもよい。Rvi及びRviiは各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Arは置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。複数あるR~Rvii及びArはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。f及びgは0以上4以下の整数を表す。複数あるf及びgはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(一般式(2)中、R~RVIは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RとRII、RIIIとRIV、RとRVIが結合して環構造を形成してもよい。RVII及びRVIIIは各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Arは置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を表し、複数あるR~RVIII及びArはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Em-はm価のポリ酸アニオンを表す。
 mは2以上の整数を表す。k及びlは0以上4以下の整数を表す。複数あるk及びlはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
 前記一般式(1)で表される色材は、2価以上のアニオンと、2価以上のカチオンとを含むため、当該色材の凝集体においては、アニオンとカチオンが単に1分子対1分子でイオン結合しているのではなく、イオン結合を介して複数の分子が会合する分子会合体を形成し得ることから、見かけの分子量が、従来のレーキ顔料の分子量に比べて格段に増大する。このような分子会合体の形成により固体状態での凝集力がより高まり、熱運動を低下させ、イオン対の解離やカチオン部の分解を抑制でき、従来のレーキ顔料に比べて退色し難いと推定される。
 前記一般式(1)におけるAは、N(窒素原子)と直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にO(酸素原子)、S(硫黄原子)、N(窒素原子)等のヘテロ原子が含まれていてもよいものである。すなわち、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、N等のヘテロ原子が含まれてもよい脂肪族炭化水素基、又は、Nと直接結合する末端に脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、N等のヘテロ原子が含まれてもよい芳香族基を表す。Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないため、カチオン性の発色部位が有する色調や透過率等の色特性は、連結基Aや他の発色部位の影響を受けず、単量体と同様の色を保持することができる。
 Aにおいて、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基は、Nと直接結合する末端の炭素原子がπ結合を有しなければ、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよく、末端以外の炭素原子が不飽和結合を有していてもよく、置換基を有していてもよく、炭素鎖中に、O、S、Nが含まれていてもよい。例えば、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基等が含まれていてもよく、水素原子が更にハロゲン原子等に置換されていてもよい。
 また、Aにおいて上記脂肪族炭化水素基を有する芳香族基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基を有する、単環又は多環芳香族基が挙げられ、置換基を有していてもよく、O、S、Nが含まれる複素環であってもよい。
 中でも、骨格の堅牢性の点から、Aは、環状の脂肪族炭化水素基又は芳香族基を含むことが好ましい。
 環状の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサン、シクロペンタン、ノルボルナン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、アダマンタンを含む基等が挙げられる。また、芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環を含む基等が挙げられる。例えば、Aが2価の有機基の場合、炭素数1~20の直鎖、分岐、又は環状のアルキレン基や、キシリレン基等の炭素数1~20のアルキレン基を2個置換した芳香族基等が挙げられる。
 本発明においては、堅牢性と、分子運動の自由度を両立して、耐熱性を向上する点から、Aが、2個以上の環状脂肪族炭化水素基を有し、Nと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい脂肪族炭化水素基であることが好ましい。Aは、2個以上のシクロアルキレン基を有し、Nと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有し、炭素鎖中にO、S、Nが含まれてもよい脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、中でも、2個以上の環状脂肪族炭化水素基が直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基で連結した構造を有することが更に好ましい。
 2個以上ある環状脂肪族炭化水素基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、例えば、前記環状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられ、中でもシクロヘキサン、シクロペンタンが好ましい。
 本発明においては、耐熱性の点から、中でも、前記Aが、下記一般式(1a)で表される置換基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(一般式(1a)中、Rxiは置換基として炭素数1以上4以下のアルキル基、又は炭素数1以上4以下のアルコキシ基を有してもよい炭素数1以上3以下のアルキレン基を表し、Rxii及びRxiiiは各々独立に炭素数1以上4以下のアルキル基、又は炭素数1以上4以下のアルコキシ基を表し、pは1以上3以下の整数を、q及びrは各々独立に0以上4以下の整数を表す。Rxi、Rxii、Rxiii及びrが複数ある場合、当該複数あるRxi、Rxii、Rxiii及びrは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
 堅牢性と、発色部位の熱運動との両立に優れ、耐熱性が向上する点から、Rxiにおける炭素数1以上3以下のアルキレン基であることが好ましい。このようなアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、中でもメチレン基又はエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
 炭素数1以上4以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
 また、炭素数1以上4以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
 Rxii及びRxiiiにおける、炭素数1以上4以下のアルキル基、及び、炭素数1以上4以下のアルコキシ基は、前記Rxiが有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 一般式(1a)において、シクロヘキサン(シクロヘキシレン基)は2個以上4個以下、即ち、pが1以上3以下であることが、耐熱性の点から好ましく、中でもpが1以上2以下であることがより好ましい。
 またシクロヘキシレン基が有する置換基Rxii及びRxiiiの置換数は、特に限定されないが、耐熱性の点から、1個以上3個以下であることが好ましく、1個以上2個以下であることがより好ましい。即ちq及びrが1以上3以下の整数であることが好ましく、q及びrが1以上2以下の整数であることが好ましい。
 このような連結基Aの好適な具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 R~Rにおけるアルキル基は、特に限定されない。例えば、炭素数1~20の直鎖、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数が1~8の直鎖又は分岐のアルキル基であることが挙げられ、炭素数が1~5の直鎖又は分岐のアルキル基であることが、輝度及び耐熱性の点から挙げられ、R~Rにおけるアルキル基がエチル基又はメチル基であることが挙げられる。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられ、置換されたアルキル基としては、ベンジル基のようなアラルキル基等が挙げられる。
 R~Rにおけるアリール基は、特に限定されない。例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基等が挙げられる。
 中でも化学的安定性の点からR~Rとしては、各々独立に、水素原子、炭素数1~5のアルキル基、フェニル基、又は、RiiとRiii、RivとRが結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成していることが好ましい。
 耐熱性の点からは、Rii~Rのうち少なくとも一つが、置換基を有してもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましい。Rii~Rのうち少なくとも一つが、シクロアルキル基、又は、アリール基を有することにより、立体障害による分子間相互作用が低減するため、発色部位の熱に対する影響を抑制できるため、耐熱性に優れていると考えられる。
 耐熱性の点からは、Rii~Rのうち少なくとも一つが、下記一般式(1b)又は、下記一般式(1c)で表される置換基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(一般式(1b)中、Rxiv、Rxv、及びRxviは各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1以上4以下のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数1以上4以下のアルコキシ基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(一般式(1c)中、Rxvii、Rxviii、及びRxixは各々独立に水素原子、置換基を有してもよい炭素数1以上4以下のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数1以上4以下のアルコキシ基を表す。)
 Rxiv、Rxv、Rxvi、Rxvii、Rxviii、及びRxixにおける炭素数1以上4以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。また、炭素数1以上4以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。
 前記アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
 前記一般式(1b)で表される置換基を有する場合、耐熱性の点から、Rxiv、Rxv、及びRxviの少なくとも一つが、置換基を有してもよい炭素数1以上4以下のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数1以上4以下のアルコキシ基であることが好ましく、Rxiv及びRxvの少なくとも一つが、置換基を有してもよい炭素数1以上4以下のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数1以上4以下のアルコキシ基であることがより好ましい。
 また前記一般式(1c)で表される置換基を有する場合、耐熱性の点から、Rxvii、Rxviii、及びRxixの少なくとも一つが、置換基を有してもよい炭素数1以上4以下のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数1以上4以下のアルコキシ基であることが好ましく、Rxvii及びRxviiiの少なくとも一つが、置換基を有してもよい炭素数1以上4以下のアルキル基、又は置換基を有してもよい炭素数1以上4以下のアルコキシ基であることがより好ましい。
 Rvi及びRviiは各々独立に置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Rvi及びRviiにおけるアルキル基としては、特に限定されないが、炭素数が1以上8以下の直鎖、又は分岐を有するアルキル基であることが好ましく、炭素数が1以上4以下のアルキル基であることがより好ましい。炭素数1以上4以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。アルキル基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
 また、Rvi及びRviiにおけるアルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数が1以上8以下の直鎖、又は分岐を有するアルコキシ基であることが好ましく、炭素数が1以上4以下のアルコキシ基であることがより好ましい。炭素数1以上4以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられ、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。アルコキシ基が有してもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
 Rvi及びRviiにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 Rvi及びRviiの置換数、即ち、f及びgはそれぞれ独立に0以上4以下の整数を表し、中でも0以上2以下であることが好ましく、0以上1以下であることがより好ましい。複数あるf及びgはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
 また、Rvi及びRviiは、トリアリールメタン骨格、又は、キサンテン骨格内の共鳴構造を有する芳香環のいずれの部位に置換されていてもよいが、中でも、-NRiiiii又は-NRivで表されるアミノ基の置換位置を基準にメタ位に置換されていることが好ましい。
 Arにおける2価の芳香族基は特に限定されない。Arにおける芳香族基は、炭素環からなる芳香族炭化水素基の他、複素環基であってもよい。芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素としては、ベンゼン環の他、ナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環芳香族炭化水素;ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素が挙げられる。当該鎖状多環式炭化水素においては、ジフェニルエーテル等のように鎖状骨格中にO、S、Nを有していてもよい。一方、複素環基における複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の5員複素環;ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の6員複素環;ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ-ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環が挙げられる。これらの芳香族基は更に置換基として、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及び、これらで置換されていても良いフェニル基等を有していてもよい。
 1分子内に複数あるR~Rvii及びArは、同一であっても異なっていてもよい。R~Rvii及びArの組み合わせにより、所望の色に調整することができる。
 Aにおける価数aは、カチオンを構成する発色性カチオン部位の数であり、aは2以上の整数である。このレーキ色材においては、カチオンの価数aが2以上であるため、耐熱性に優れており、中でも、カチオンの価数aが3以上であってもよい。aの上限は特に限定されないが、製造の容易性の点から、aが4以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。
 一般式(1)で表される色材におけるカチオンは、耐熱性に優れ、加熱時の色変化が抑制され易い点から、分子量が1200以上であることが好ましく、1300以上であることが好ましい。
 一般式(1)で表される色材において、アニオン部(Bc-)は、高輝度で耐熱性に優れる点から、c価のポリ酸アニオンであって、2価以上のアニオンである。
 複数のオキソ酸が縮合したポリ酸アニオンとしては、イソポリ酸アニオン(Mc-であってもヘテロポリ酸アニオン(Xc-であってもよい。上記イオン式中、Mはポリ原子、Xはヘテロ原子、mはポリ原子の組成比、nは酸素原子の組成比を表す。ポリ原子Mとしては、例えば、Mo、W、V、Ti、Nb等が挙げられる。またヘテロ原子Xとしては、例えば、Si、P、As、S、Fe、Co等が挙げられる。また、一部にNaやH等の対カチオンが含まれていてもよい。
 中でも、耐熱性に優れる点から、タングステン(W)及びモリブデン(Mo)から選択される1種以上の元素を有するポリ酸であることが好ましい。
 このようなポリ酸としては、例えば、イソポリ酸である、タングステン酸イオン[W10324-、モリブデン酸イオン[Mo192-や、ヘテロポリ酸である、リンタングステン酸イオン[PW12403-、[P18626-、ケイタングステン酸イオン[SiW12404-、リンモリブデン酸イオン[PMo12403-、ケイモリブデン酸イオン[SiMo12404-、リンタングストモリブデン酸イオン[PW12-sMo403-(sは1以上11以下の整数)、[P18-tMo626-(tは1以上17以下の整数)、ケイタングストモリブデン酸イオン[SiW12-uMo404-(uは1以上11以下の整数)等が挙げられる。タングステン(W)及びモリブデン(Mo)の少なくとも1種を含むポリ酸としては、耐熱性の点、及び原料入手の容易さの点から、上記の中でもヘテロポリ酸であることが好ましく、更にリン(P)を含むヘテロポリ酸であることがより好ましい。
 さらに、リンタングストモリブデン酸イオン[PW10Mo403-、[PW11Mo403-、リンタングステン酸イオン[PW12403-、のいずれかであることが耐熱性の点からさらに好ましい。
 一般式(1)におけるbはカチオンの数を、dは分子会合体中のアニオンの数を示し、b及びdは1以上の整数を表す。bが2以上の場合、分子会合体中に複数あるカチオンは、1種単独であっても、2種以上が組み合わされていてもよい。また、dが2以上の場合、分子会合体中に複数あるアニオンは、1種単独であっても、2種以上が組み合わされていてもよい。
 なお、一般式(1)で表されるレーキ色材としては、例えば、国際公開第2012/144520号パンフレット、国際公開第2018/003706号パンフレットを参考にして調製することができる。
 一方、一般式(2)中、R~RVIは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RとRII、RIIIとRIV、RとRVIが結合して環構造を形成してもよいものである。R~RVIは各々、前述の一般式(1)のR~Rと同様であって良い。
 一般式(2)中、RVII及びRVIIIは各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表すが、これらも前述の一般式(1)のRvi及びRviiと同様であって良い。
 一般式(2)中、Arは置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基を表すが、当該Arは、前述の一般式(1)のArのうち、芳香族複素環基と同様であって良い。
 また、一般式(2)中、Em-はm価のポリ酸アニオンを表すが、当該m価のポリ酸アニオンは、前述の一般式(1)のc価のポリ酸アニオンと同様であって良い。
 一般式(2)中、mは、カチオンの数及びアニオンの数を示し、2以上の整数を表す。一般式(2)中に複数あるカチオンは、1種単独であっても、2種以上が組み合わされていてもよい。また、アニオンについても、1種単独であっても、2種以上が組み合わされていてもよい。
 また、一般式(2)中のk及びlは、前述の一般式(1)のf及びgと同様であって良い。
 なお、一般式(2)で表されるレーキ色材としては、例えば、特開2017-16099号公報を参考にして調製することができる。
 また、本発明の感光性着色樹脂組成物に用いられるトリアリールメタン系染料のレーキ色材としては、前記一般式(1)で表される色材及び前記一般式(2)で表される色材から選択される1種以上に限られず、適宜選択して用いることができる。
 例えば、特開2015-96947号公報、特開2016-27149号公報、及び特開2017-16099号公報に記載されているトリアリールメタン系染料のカチオンと、前記のような各種ポリ酸アニオンとのレーキ色材や、特開2015-96947号公報、特開2016-27149号公報、及び特開2017-16099号公報に記載されているトリアリールメタン系染料とポリ酸とのレーキ色材を用いてもよい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において、前記トリアリールメタン系染料のレーキ色材は、1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<他の色材>
 本発明に用いられる色材は、必須成分としてトリアリールメタン系染料のレーキ色材を含むが、本発明の効果を損なわない範囲で、色調を調整するために、更に他の色材を組み合わせて用いてもよい。
 他の色材としては公知の顔料、染料、レーキ色材等を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。
 他の色材としては、中でも他の青色色材、紫色色材、赤色色材が好ましく用いられるがこれらに限定されるものではない。
 他の青色色材として、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6等公知の有機青色顔料等。
 紫色色材として、C.I.ピグメントバイオレット1、14、15、19、23、29、32、33、36、37、38等の公知の有機紫色顔料。
 赤色乃至赤紫色色材として、例えば、国際公開第2020/071041号公報、特開2018-100323号公報、国際公開第2014/123125号公報等に記載等のキサンテン染料及びキサンテン系染料のレーキ色材等。
<色材の含有割合>
 本発明の感光性着色樹脂組成物においては、本発明の効果が損なわれない範囲で、色材中に、トリアリールメタン系染料のレーキ色材以外の他の色材を更に含んでいても良いが、トリアリールメタン系染料のレーキ色材の含有割合は、色材全量に対して、70質量%以上100質量%以下であることが好ましく、80質量%以上100質量%以下であることが更に好ましく、90質量%以上100質量%以下であることが更に好ましく、95質量%以上100質量%以下であることがより更に好ましい。
 本発明に用いられる色材の平均一次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる色材の種類によっても異なるが、10~100nmの範囲内であることが好ましく、15~60nmであることがより好ましい。色材の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明に係る感光性着色樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタを備えた表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。
 また、感光性着色樹脂組成物中の色材の平均分散粒径は、用いる色材の種類によっても異なるが、10~100nmの範囲内であることが好ましく、15~60nmの範囲内であることがより好ましい。
 感光性着色樹脂組成物中の色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、感光性着色樹脂組成物に用いられている溶剤で、感光性着色樹脂組成物をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA-EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分布粒径は、体積平均粒径である。
 本発明に用いられる、色材は、再結晶法、ソルベントソルトミリング法等の公知の方法にて製造することができる。また、市販の色材を微細化処理して用いても良い。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、色材の含有量は、特に限定されない。色材の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、通常3質量%~65質量%の範囲内、好ましくは4質量%~60質量%の範囲内であり、より好ましくは15質量%~60質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、感光性着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0μm~5.0μm)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、色材の合計含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは20質量%~65質量%、より好ましくは30質量%~60質量%の範囲内である。
[光重合性化合物]
 感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物は、光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和結合を2つ以上有する化合物が好適に用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
 これらの多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の感光性着色樹脂組成物に優れた光硬化性(高感度)が要求される場合には、多官能(メタ)アクリレートが、重合可能なエチレン性不飽和結合を3つ(三官能)以上有するものであるものが好ましく、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
 本発明において用いられる光重合性化合物は、中でも、アルキレンオキシドを含む光重合性化合物を含有することが、高い現像残膜率と細い線幅を両立可能な点から好ましい。
 アルキレンオキシドを含む光重合性化合物としては、好ましくは、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドを含む光重合性化合物が挙げられる。前記アルキレンオキシドを含む光重合性化合物を含有する場合、酸素阻害により重合活性を失ったパーオキシラジカルから活性を持つラジカルが再生成するため、硬化性が向上すると推定される。
 前記アルキレンオキシドを含む光重合性化合物としては、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキレンオキシド変性ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルキレンオキシド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、アルキレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、およびアルキレンオキシド変性グリセリンジ(メタ)アクリレート等が挙げられ、より具体的には、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、エチレンオキシド変性ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを含むことがより好ましい。
 光重合性化合物は、1種単独で又は2種以上混合して用いることができる。
 光重合性化合物としては、アルキレンオキシドを含む光重合性化合物と、アルキレンオキシドを含まない光重合性化合物とを混合して用いてもよい。
 アルキレンオキシドを含む光重合性化合物を含む場合の含有量は、光重合性化合物全量に対して、好ましくは3質量%~50質量%の範囲内、より好ましくは5質量%~30質量%の範囲内である。
 感光性着色樹脂組成物において用いられる上記光重合性化合物の含有量は、特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して好ましくは5質量%~60質量%の範囲内、より好ましくは10質量%~40質量%の範囲内である。光重合性化合物の含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み、露光部分が現像時の溶出を抑制でき、線幅シフトが抑制され、耐溶剤性が良好になり、また、光重合性化合物の含有量が上記上限値以下であるとアルカリ現像性が十分である。
[光開始剤]
 本発明の感光性着色樹脂組成物に用いられる光開始剤としては、特に制限はなく、従来知られている各種開始剤の中から、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N-ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン(例えば、ハイキュアABP、川口薬品製)、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族ケトン類;ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類;エチルベンゾイン等のベンゾイン類;2-(o-クロロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール2量体等のビイミダゾール類;2-トリクロロメチル-5-(p-メトキシスチリル)-1,3,4-オキサジアゾール等のハロメチルオキサジアゾール化合物;2-(4-ブトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス-トリクロロメチル-S-トリアジン等のハロメチル-S-トリアジン類;1,2-オクタジオン-1-[4-(フェニルチオ)-,2-(o-ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報、特表2010-527339号公報、特表2010-527338号公報、特開2013-041153号公報等に記載のオキシムエステル系光開始剤等のオキシムエステル類;2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えばイルガキュア907、BASF社製)、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(例えばイルガキュア369、BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルフォリニル)フェニル]-1-ブタノン(イルガキュア379EG、BASF社製)等のα-アミノケトン類;ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類を挙げることができる。
 中でも、本発明に用いられる光開始剤は、感度に優れる点から、オキシムエステル類及びα-アミノケトン類からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、パターン形成の際の線幅調整と現像耐性の観点からはα-アミノケトン類が好ましい。3級アミン構造を有するα-アミノケトン類は、分子内に酸素クエンチャーである3級アミン構造を有するため、開始剤から発生したラジカルが酸素により失活し難く、感度を向上させることができることから好ましい。
 また、光開始剤として、オキシムエステル類に、α-アミノケトン類を組み合わせて用いることは、水染みを抑制し、また、感度向上の点からも好ましい。なお、水染みとは、アルカリ現像性を高くする成分を用いると、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生することをいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。
 また、光開始剤として、オキシムエステル類及びα-アミノケトン類からなる群から選ばれる少なくとも1種に、チオキサントン類を組み合わせることは、感度を調整し、水染みを抑制し、現像耐性が向上する点から好ましい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の合計含有量は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは0.1質量%~12.0質量%の範囲内、より好ましくは1.0質量%~8.0質量%の範囲内である。この含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み、露光部分が現像時に溶出することを抑制し、耐溶剤性が良好になり、一方上記上限値以下であると、得られる着色層の黄変による輝度の低下を抑制できる。
 また、感光性着色樹脂組成物において用いられる前記光重合性化合物と前記光開始剤との含有割合は、線幅シフトが抑制され、耐溶剤性が良好になる点、更には、現像残渣の抑制効果が向上する点から、前記光重合性化合物100質量部に対して、前記光開始剤の合計含有割合が好ましくは5質量部以上であり、より好ましくは10質量部以上であり、好ましくは40質量部以下であり、より好ましくは30質量部以下である。
[溶剤]
 本発明に用いられる溶剤としては、感光性着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
 溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n-ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ-ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N-ヘプタン、N-ヘキサン、N-オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3-メトキシブチルアセテートからなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含む感光性着色樹脂組成物の全量に対して、通常、55質量%~95質量%の範囲内であってよく、好ましくは65質量%~88質量%の範囲内である。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
[分散剤]
 本発明の感光性着色樹脂組成物において、前記色材は、分散剤により溶剤中に分散させて用いられてもよい。本発明において分散剤は、従来公知の分散剤の中から適宜選択して用いることができる。分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子分散剤が好ましい。
 高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの変性物;ポリウレタン類;不飽和ポリアミド類;ポリシロキサン類;長鎖ポリアミノアミドリン酸塩類;ポリエチレンイミン誘導体(ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離カルボキシ基含有ポリエステルとの反応により得られるアミドやそれらの塩基);ポリアリルアミン誘導体(ポリアリルアミンと、遊離のカルボキシ基を有するポリエステル、ポリアミド又はエステルとアミドの共縮合物(ポリエステルアミド)の3種の化合物の中から選ばれる1種以上の化合物とを反応させて得られる反応生成物)等が挙げられる。
 高分子分散剤が共重合体の場合、ブロック共重合体、グラフト共重合体又はランダム共重合体のいずれであっても良いが、ブロック共重合体及びグラフト共重合体が、分散性の観点から好ましい。
 分散剤は、色材の種類に応じて分散性が良好となるものを適宜選択して用いることができ、特に限定はされない。前記トリアリールメタン系染料のレーキ色材を分散させる場合、分散剤としては、酸性の高分子分散剤である酸性分散剤を用いることが好ましい。
 レーキ色材の分散に用いる酸性分散剤としては、例えば、後述する一般式(I)で表される構成単位を有する重合体、及びカルボキシ基含有ブロック共重合体から選ばれる少なくとも1種を好適に用いることができる。
 色材として更に顔料を用い、分散させる場合は、顔料の種類に応じて、酸性又は塩基性の高分子分散剤及びウレタン系分散剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることができ、酸性又は塩基性の高分子分散剤を用いてよい。塩基性処理された顔料を分散させる場合は、酸性の高分子分散剤である酸性分散剤を用いることが好ましく、酸性処理された顔料を分散させる場合は、塩基性の高分子分散剤である塩基性分散剤を用いることが好ましい。
 塩基性分散剤としては、例えば、3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体、及び、3級アミンを有する繰り返し単位を含む重合体中のアミノ基のうちの少なくとも一部と有機酸化合物とが塩を形成した塩型重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種を好適に用いることができる。
 ウレタン系分散剤は、1分子内に1個以上のウレタン結合(-NH-COO-)を有する化合物である。ウレタン系分散剤としては、例えば、1分子中にイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート類と、片末端又は両末端に水酸基を有するポリエステル類との反応生成物を好適に用いることができる。
<一般式(I)で表される構成単位を有する重合体>
 下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体は、前記トリアリールメタン系染料のレーキ色材の分散剤として好ましく用いることができる。酸性分散剤として、下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体を用いると、前記トリアリールメタン系染料のレーキ色材の分散性と耐熱性を向上し、加熱後のレーキ色材の色度変化を抑制可能である。また、色材として、レーキ色材と顔料を併用する場合は、下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体を分散剤として用いることにより、顔料の分散性及び保存安定性を向上し、基板密着性と塗膜均一性が向上した着色層を形成可能である。
 下記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体は、エチレン性不飽和モノマー重合体であるため、ポリエーテル系やポリエステル系重合体と比較して骨格の耐熱性が高く、且つ、当該重合体中に複数存在する酸性リン化合物基(-P(=O)(-R12)(OH))及びその塩(-P(=O)(-R12)(O))が、微粒子化された色材の表面に対する吸着力が強いものと推定される。また、色材表面が酸性リン化合物基及びその塩の少なくとも一種で被覆された状態になると、パーオキシラジカルなどの活性酸素によるレーキ色材の色素骨格への攻撃(水素引き抜きや置換反応など)が抑制され、レーキ色材の劣化(酸化劣化)が抑制されると推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(一般式(I)中、L11は、直接結合又は2価の連結基、R11は、水素原子又はメチル基、R12は、水酸基、炭化水素基、-[CH(R13)-CH(R14)-O]x1-R15、-[(CHy1-O]z1-R15、又は-O-R16で示される1価の基であり、R16は、炭化水素基、-[CH(R13)-CH(R14)-O]x1-R15、-[(CHy1-O]z1-R15、-C(R17)(R18)-C(R19)(R20)-OH、又は、-CH-C(R21)(R22)-CH-OHで示される1価の基である。
 R13及びR14は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R15は、水素原子、炭化水素基、-CHO、-CHCHO、-CO-CH=CH、-CO-C(CH)=CH又は-CHCOOR23で示される1価の基であり、R23は水素原子又は炭素数が1個以上5個以下のアルキル基である。R17、R18、R19、R20、R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は、エーテル結合及びエステル結合から選択される1種以上を有する炭化水素基であり、R17及びR19は、互いに結合して環構造を形成してもよい。上記環状構造を形成した場合、当該環状構造が更に置換基R24を有していてもよく、R24は、炭化水素基、又は、エーテル結合及びエステル結合から選択される1種以上を有する炭化水素基である。前記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。Xは、水素原子又は有機カチオンを表す。x1は1以上18以下の整数、y1は1以上5以下の整数、z1は1以上18以下の整数を示す。)
 一般式(I)において、L11は、直接結合又は2価の連結基である。ここでL11が直接結合とは、リン原子が、連結基を介することなく主鎖骨格の炭素原子に直接結合していることを意味する。
 L11における2価の連結基としては、主鎖骨格の炭素原子と、リン原子とを連結可能であれば、特に制限はない。L11における2価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、水酸基を有する、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アリーレン基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、エーテル基(-O-基)、チオエーテル基(-S-基)、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。なお、本発明において、2価の連結基の結合の向きは任意である。すなわち、2価の連結基に-CONH-が含まれる場合、-COが主鎖の炭素原子側で-NHが側鎖のリン原子側であっても良いし、反対に、-NHが主鎖の炭素原子側で-COが側鎖のリン原子側であっても良い。
 中でも、分散性の点から、一般式(I)におけるL11は、-CONH-基、又は、-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましい。
 例えば、L11が-COO-基を含む2価の連結基である場合、L11が、-COO-L11’-基(ここで、L11’は、水酸基を有していても良い炭素数が1個以上8個以下のアルキレン基、-[CH(RL11)-CH(RL12)-O]-、又は-[(CH-O]-(CH-O-、-[CH(RL13)]-O-、であり、RL11、RL12及びRL13は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、又は水酸基である。xは1以上18以下の整数、yは1以上5以下の整数、zは1以上18以下の整数、wは1以上18以下の整数を示す。)であることが好ましい。
 L11’における炭素数が1個以上8個以下のアルキレン基は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれであってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種へキシレン基、各種オクチレン基などであり、一部の水素が水酸基に置換されていても良い。
 xは1以上18以下の整数、好ましくは1以上4以下の整数、より好ましくは1以上2以下の整数であり、yは1以上5以下の整数、好ましくは1以上4以下の整数、より好ましくは2又は3である。zは1以上18以下の整数、好ましくは1以上4以下の整数、より好ましくは1以上2以下の整数である。wは1以上18以下の整数、好ましくは1以上4以下の整数である。
 一般式(I)におけるL11の好適な具体例としては、例えば、-COO-CHCH(OH)CH-O-、-COO-CHCH-O-CHCH(OH)CH-O-、-COO-CHC(CHCH)(CHOH)CH-O-等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 R12における炭化水素基としては、例えば、炭素数が1個以上18個以下のアルキル基、炭素数が2個以上18個以下のアルケニル基、アラルキル基、及びアリール基などが挙げられる。
 前記炭素数が1個以上18個以下のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。
 前記炭素数が2個以上18個以下のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。
 アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アリール基の炭素数は、6個以上24個以下が好ましく、更に6個以上12個以下が好ましい。
 また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素数は、7個以上20個以下が好ましく、更に7個以上14個以下が好ましい。
 前記アルキル基やアルケニル基は置換基を有していても良く、当該置換基としては、F、Cl、Brなどのハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。
 また、前記アリール基やアラルキル基等の芳香環の置換基としては、炭素数が1個以上4個以下の直鎖状、分岐のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。
 なお、前記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
 前記R12において、x1は前記xと、y1は前記yと、z1は前記zと同様である。
 R15~R22における炭化水素基としては、例えば、前記R12における炭化水素基と同様のものが挙げられる。
 R17、R18、R19、R20、R21及びR22における、エーテル結合及びエステル結合から選択される1種以上を有する炭化水素基とは、-R’-O-R”、-R’-(C=O)-O-R”、又は-R’-O-(C=O)-R”(R’及びR”は、炭化水素基、又は、炭化水素基をエーテル結合及びエステル結合の少なくとも1つで結合した基)で表される基である。1つの基の中に、エーテル結合及びエステル結合を2つ以上有していてもよい。炭化水素基が1価の場合としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基が挙げられ、炭化水素基が2価の場合としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの基が挙げられる。
 R17とR19が結合して環構造を形成する場合、環構造を形成する炭素数は、5個以上8個以下であることが好ましく、6であること、即ち6員環であることがより好ましく、シクロヘキサン環を形成することが好ましい。
 置換基R24における、炭化水素基、又は、エーテル結合及びエステル結合から選択される1種以上を有する炭化水素基は、前記R17、R18、R19、R20、R21及びR22におけるものと同様のものとすることができる。
 分散される粒子の分散性及び分散安定性に優れる点から、前記R12が、水酸基、炭化水素基、-[CH(R13)-CH(R14)-O]x1-R15、-[(CHy1-O]z1-R15、又は-O-R16で示される1価の基であることが好ましく、水酸基、メチル基、エチル基、ビニル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、-[CH(R13)-CH(R14)-O]x1-R15、-[(CHy1-O]z1-R15、又は-O-R16で示される1価の基、R13及びR14がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R15が-CO-CH=CH又は-CO-C(CH)=CHであるものがより好ましく、中でも、R12が、置換基を有していてもよいアリール基、ビニル基、メチル基及び水酸基がより好ましい。
 また、耐アルカリ性が向上する点から、R12は、炭化水素基、-[CH(R13)-CH(R14)-O]x1-R15、又は、-[(CHy1-O]z1-R15で示される1価の基であることが好ましい。リン原子に炭素原子が直接結合した構造を有する場合には、加水分解され難いため耐アルカリ性に優れた樹脂層を形成可能と推定される。中でも、R12は、メチル基、エチル基、置換基を有していても良いアリール基又はアラルキル基、ビニル基、アリル基、-[CH(R13)-CH(R14)-O]x1-R15、又は、-[(CHy1-O]z1-R15で示される1価の基、R13及びR14がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、R15が-CO-CH=CH又は-CO-C(CH)=CHであるものが耐アルカリ性に優れ、且つ、分散される粒子の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。中でも、R12は、置換基を有していてもよいアリール基が分散性の点からより好ましい。
 また、一般式(I)において、Xは、水素原子又は有機カチオンを表す。有機カチオンとは、カチオン部分に炭素原子を含むものをいう。有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アミニジウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン及びトリアルキルアンモニウムカチオン等のアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン等のスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン等のホスホニウムカチオン等が挙げられる。中でも、プロトン化された含窒素有機カチオンであることが、分散性とアルカリ現像性の点から好ましい。
 中でも、有機カチオンがエチレン性不飽和結合を有する場合には、硬化性を付与することができる点から好ましい。
 一般式(I)で表される構成単位は、重合体中に、1種類単独で含まれていても良く、2種以上含まれていても良い。
 重合体において、一般式(I)で表される構成単位のうち、Xが水素原子の構成単位と、Xが有機カチオンの構成単位の両方の構成単位を含んでいてもよい。当該両方の構成単位を含む場合、良好な分散性、及び分散安定性が発揮されるのであればよく、特に制限はないが、Xが有機カチオンの構成単位数の割合は、一般式(I)で表される構成単位の合計の構成単位数に対して0以上50モル%以下であることが好ましい。
 一般式(I)で表される構成単位を有する重合体の合成方法は特に限定されないが、例えば、特開2017-2191号公報を参照して、一般式(I)で表される構成単位を有する重合体を合成することができる。一般式(I)で表される構成単位を有する重合体は、エポキシ基及び環状エーテル基の少なくとも一方を側鎖に有する重合体と、酸性リン化合物との反応生成物であって、酸性リン化合物基の少なくとも一部が塩を形成していてもよい重合体であることが好ましい。
 本発明の実施形態において一般式(I)で表される構成単位を有する重合体は、分散性の点から更に溶剤親和性部位を有することが好ましい。このような重合体としては、中でも、前記一般式(I)で表される構成単位と、下記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体であるか、又は、前記一般式(I)で表される構成単位と、下記一般式(III)で表される構成単位とを有するブロック共重合体であることが、分散性、及び保存安定性に優れ、長期保管後であっても高コントラストな塗膜を形成可能な点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(一般式(II)中、L21は、直接結合又は2価の連結基、R25は、水素原子又はメチル基、Polymerは、下記一般式(IV)で表される構成単位を有するポリマー鎖を表す。
 一般式(III)中、R26は、水素原子又はメチル基、R27は、炭化水素基、-[CH(R28)-CH(R29)-O]x2-R30、-[(CHy2-O]z2-R30、-[CO-(CHy2-O]z2-R30、-CO-O-R30’又は-O-CO-R30”で示される1価の基、R28及びR29は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、R30は、水素原子、炭化水素基、-CHO、-CHCHO又は-CHCOOR31で示される1価の基であり、R30’は、炭化水素基、-[CH(R28)-CH(R29)-O]x2’-R30、-[(CHy2’-O]z2’-R30、-[CO-(CHy2’-O]z2’-R30で示される1価の基であり、R30”は炭素数が1個以上18個以下のアルキル基、R31は水素原子又は炭素数が1個以上5個以下のアルキル基である。前記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
 x2及びx2’は1以上18以下の整数、y2及びy2’は1以上5以下の整数、z2及びz2’は1以上18以下の整数を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(一般式(IV)中、R32は水素原子又はメチル基であり、R33は炭化水素基、-[CH(R34)-CH(R35)-O]x3-R36、-[(CHy3-O]z3-R36、-[CO-(CHy3-O]z3-R36、-CO-O-R37又は-O-CO-R38で示される1価の基、R34及びR35は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基、R36は、水素原子、炭化水素基、-CHO、-CHCHO又は-CHCOOR39で示される1価の基、R37は、炭化水素基、-[CH(R34)-CH(R35)-O]x4-R36、-[(CHy4-O]z4-R36、-[CO-(CHy4-O]z4-R36で示される1価の基、R38は炭素数が1個以上18個以下のアルキル基、R39は水素原子又は炭素数が1個以上5個以下のアルキル基であり、前記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
 nは5以上200以下の整数を示す。x3及びx4は1以上18以下の整数、y3及びy4は1以上5以下の整数、z3及びz4は1以上18以下の整数を示す。)
(グラフト共重合体)
 酸性分散剤として好ましいグラフト共重合体としては、例えば、前記一般式(I)で表される構成単位と、前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体を挙げることができる。
 前記一般式(II)において、L21は、直接結合又は2価の連結基である。L21における2価の連結基としては、エチレン性不飽和結合由来の炭素原子とポリマー鎖を連結可能であれば、特に制限はない。L21における2価の連結基としては、例えば、前記L11における2価の連結基と同様のものが挙げられる。
 前記一般式(II)において、Polymerは、前記一般式(IV)で表される構成単位を有するポリマー鎖を表す。
 一般式(IV)中、R33における炭化水素基としては、炭素数が1個以上18個以下のアルキル基、炭素数が2個以上18個以下のアルケニル基、アラルキル基、又はアリール基であることが好ましい。これらは、例えば、前記のR12と同様のものが挙げられる。
 R36は、水素原子、あるいは炭素数が1個以上18個以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基、-CHO、-CHCHO又は-CHCOOR39で示される1価の基が好ましく、R37は、炭素数が1個以上18個以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基、-[CH(R34)-CH(R35)-O]x4-R36、-[(CHy4-O]z4-R36、-[CO-(CHy4-O]z4-R36で示される1価の基が好ましい。R38は、炭素数が1個以上18個以下のアルキル基であり、R39は水素原子又は炭素数が1個以上5個以下のアルキル基を示す。
 前記R36及びR37のうちの炭素数が1個以上18個以下のアルキル基、アラルキル基、アリール基は、前記のR12と同様のものが挙げられる。
 前記R38及びR39のうちのアルキル基は、前記のR12と同様のものが挙げられる。
 前記R36、R37及びR39が、芳香環を有する基である場合、当該芳香環はさらに置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば炭素数が1個以上5個以下の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基の他、アルケニル基、ニトロ基、F、Cl、Br等のハロゲン原子などが挙げられる。
 なお、前記好ましい炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
 前記R33及びR37において、x3及びx4は前記xと、y3及びy4は前記yと、z3及びz4は前記zと同様である。
 さらに、前記R33、R36、R37、R38及びR39は、前記グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、更に、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよい。また、これらの置換基を有するグラフト共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、カルボキシ基を有するグラフト共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させたり、イソシアネート基を有するグラフト共重合体にヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。
 一般式(IV)で表される構成単位を有するポリマー鎖は、前記した構成単位の中でもメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルシクロヘキサンなど由来の構成単位を有するものが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。
 本発明の実施形態において、前記R33及びR37としては、中でも、後述する有機溶剤との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、色材分散液に使用する有機溶剤に合わせて適宜選択されれば良い。具体的には、例えば前記有機溶剤が、色材分散液の有機溶剤として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系などの有機溶剤を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、n-ブチル基、2-エチルヘキシル基、2-エトキシエチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が好ましい。
 ここで、前記R33及びR37をこのように設定する理由は、前記R33及びR37を含む構成単位が、前記有機溶剤に対して溶解性を有し、前記モノマーの酸性リン化合物基及びその塩の部位が色材等の粒子に対して高い吸着性を有するものであることにより、色材等の粒子の分散性、及び安定性を特に優れたものとすることができるからである。
 Polymerにおけるポリマー鎖の重量平均分子量は、500以上15000以下の範囲内であることが好ましく、1000以上8000以下の範囲内であることがより好ましい。前記範囲であることにより、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、立体効果による色材等の粒子の分散に要する時間の増大を抑制することもできる。
 また、Polymerにおけるポリマー鎖は、目安として、組み合わせて用いられる有機溶剤に対して、23℃における溶解度が50(g/100g溶剤)以上であることが好ましい。
 前記ポリマー鎖は、単独重合体でもよく、共重合体であってもよい。また、一般式(II)で表される構成単位に含まれるポリマー鎖は、グラフト共重合体において、1種単独でも良く、2種以上混合していても良い。
 前記グラフト共重合体の全構成単位に対して、前記一般式(I)で表される構成単位は、その合計が3質量%以上80質量%以下の割合で含まれていることが好ましく、10質量%以上70質量%以下がより好ましく、20質量%以上60質量%以下がさらに好ましい。グラフト共重合体中の一般式(I)で表される構成単位の合計含有量が前記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の粒子との親和性部位の割合が適切となり、かつ有機溶剤に対する溶解性の低下を抑制できるので、色材等の粒子に対する吸着性が良好となり、優れた分散性、及び分散安定性が得られる。また、前記グラフト共重合体の酸性リン化合物基が色材周辺に安定的に局在化することができるため、耐熱性やコントラストに優れたカラーフィルタが得られる。
 一方、前記グラフト共重合体の全構成単位に対して、前記一般式(II)で表される構成単位は、20質量%以上97質量%以下の割合で含まれていることが好ましく、25質量%以上95質量%以下がより好ましく、40質量%以上90質量%以下がさらに好ましい。
 なお、本発明において、共重合体における各構成単位の含有割合は、共重合体を合成する際の仕込み量から算出される。
 また、前記グラフト共重合体の重量平均分子量は、1000以上500000以下の範囲内であることが好ましく、3000以上400000以下の範囲内であることがより好ましく、5000以上300000以下の範囲内であることがさらに好ましい。前記範囲であることにより、色材等の粒子を均一に分散させることができる。
 本発明の実施形態に用いられる前記グラフト共重合体は、前記一般式(I)で表される構成単位及び前記一般式(II)で表される構成単位以外に、更に他の構成単位を有していても良い。例えば、前記一般式(I)で表される構成単位を誘導するエチレン性不飽和モノマー等と共重合可能な、エチレン性不飽和モノマーを適宜選択して共重合し、他の構成単位を導入することができる。
(ブロック共重合体)
 酸性分散剤として好ましいブロック共重合体としては、例えば、前記一般式(I)で表される構成単位を含むブロック部と、前記一般式(III)で表される構成単位を含むブロック部とを有するブロック共重合体を挙げることができる。
 当該ブロック共重合体において、前記一般式(I)で表される構成単位を含むブロック部中、前記一般式(I)で表される構成単位は、合計で、3個以上含まれることが好ましい。中でも、分散性を良好なものとし、耐熱性を向上する点から、3個以上200個以下含むことが好ましく、3個以上50個以下含むことがより好ましく、更に3個以上30個以下含むことがより好ましい。
 前記一般式(I)で表される構成単位は、色材親和性部位として機能すれば良く、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。2種以上の構成単位を含む場合には、前記一般式(I)で表される構成単位を含むブロック部内は2種以上の構成単位がランダムに配列していてもよい。
 前記ブロック共重合体中、前記一般式(I)で表される構成単位の合計の含有割合は、前記ブロック共重合体の全構成単位に対して、5質量%以上80質量%以下であることが好ましく、10質量%以上70質量%以下であることがより好ましく、20質量%以上60質量%以下であることがさらに好ましい。
 前記範囲内にあれば、ブロック共重合体中の粒子との親和性部位の割合が適切となり、かつ有機溶剤に対する溶解性の低下を抑制できるので、色材等の粒子に対する吸着性が良好となり、優れた分散性、及び分散安定性が得られる。また、前記ブロック共重合体の酸性リン化合物基が色材周辺に安定的に局在化することができるため、耐熱性やコントラストに優れたカラーフィルタが得られる。
 前記ブロック共重合体は、前記一般式(III)で表される構成単位を含むブロック部を有することにより、溶剤親和性を良好にし、色材の分散性及び分散安定性が良好で、且つ耐熱性も良好で、更にN-メチルピロリドン(NMP)に対する耐性(耐NMP性)に優れたものとなる。
 一般式(III)において、R27は、炭化水素基、-[CH(R28)-CH(R29)-O]x2-R30、-[(CHy2-O]z2-R30、-[CO-(CHy2-O]z2-R30、-CO-O-R30’又は-O-CO-R30”で示される1価の基である。
 R27における炭化水素基としては、前記R12で示したものと同様のものとすることができる。
 また、前記R30は、水素原子、炭化水素基、-CHO、-CHCHO又は-CHCOOR31で示される1価の基であり、R30’は、炭化水素基、-[CH(R28)-CH(R29)-O]x2’-R30、-[(CHy2’-O]z2’-R30、-[CO-(CHy2’-O]z2’-R30で示される1価の基であり、R30”は炭素数が1個以上18個以下のアルキル基、R31は水素原子又は炭素数が1個以上5個以下のアルキル基であり、前記炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
 前記R30における炭化水素基は、前記R12で示したものと同様のものとすることができる。
 前記R27及びR30’において、x2及びx2’は前記xと同様であり、y2及びy2’は前記yと同様であり、z2及びz2’は前記zと同様である。
 また、前記一般式(III)で表される構成単位中のR27は、互いに同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
 前記R27及びR30’としては、中でも、後述する溶剤との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、例えば、前記R33及びR37と同様のものが挙げられる。
 また、前記一般式(IV)におけるR27、R30、R30’、R30”及びR31は、前記ブロック共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、アルコキシ基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基によって置換されたものとしてもよく、また、前記ブロック共重合体の合成後に、前記置換基を有する化合物と反応させて、前記置換基を付加させてもよい。また、これらの置換基を有するブロック共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基と重合性基とを有する化合物を反応させて、重合性基を付加したものとしてもよい。例えば、グリシジル基を有するブロック共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させたり、イソシアネート基を有するブロック共重合体にヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを反応させたりして、重合性基を付加することができる。
 一般式(III)で表される構成単位を含むブロック部を構成する構成単位の数は特に限定されないが、溶剤親和性部位と色材親和性部位が効果的に作用し、色材分散液の分散性を向上する点から、10以上200以下であることが好ましく、20以上100以下であることがより好ましく、更に30以上80以下であることがより好ましい。
 前記ブロック共重合体中、一般式(III)で表される構成単位の含有割合は、前記ブロック共重合体の全構成単位に対して、30質量%以上95質量%以下であることが好ましく、40質量%以上90質量%以下であることがより好ましい。
 一般式(III)で表される構成単位を含むブロック部は、溶剤親和性部位として機能するように選択されれば良く、一般式(III)で表される構成単位は1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。本発明の実施形態においては、一般式(III)で表される構成単位が2種以上の構成単位を含む場合に、前記一般式(III)で表される構成単位を含むブロック部内は2種以上の構成単位がランダムに配列していてもよい。
 分散剤として用いられるブロック共重合体において、一般式(I)で表される構成単位を含むブロック部の構成単位のユニット数mと、一般式(III)で表される構成単位を含むブロック部の構成単位のユニット数nの比率m/nとしては、0.01以上1以下の範囲内であることが好ましく、0.1以上0.7以下の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
 前記ブロック共重合体の結合順としては、前記一般式(I)で表される構成単位を含むブロック部及び一般式(III)で表される構成単位を含むブロック部を有し、色材を安定に分散することができるものであればよく、特に限定されないが、前記一般式(I)で表される構成単位を含むブロック部が前記ブロック共重合体の一端のみに結合したものであることが、色材との相互作用に優れ、分散剤同士の凝集を効果的に抑えることができる点から好ましい。
 前記ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、分散性を良好なものとし、耐熱性に優れる点から、2500以上500000以下であることが好ましく、3000以上400000以下であることがより好ましく、更に6000以上300000以下であることがより好ましい。
 前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体の酸価は、前記色材の分散性及び保存安定性の点から、20mgKOH/g以上であることが好ましく、30mgKOH/g以上であることがより好ましく、40mgKOH/g以上であることがさらに好ましい。一方で、現像性に優れる点から、前記一般式(I)で表される構成単位を有する重合体の酸価は150mgKOH/g以下であることが好ましく、120mgKOH/g以下であることがより好ましく、100mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。
 なお、本発明において酸価は、試料1g中に含まれる酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数をいい、JIS K 0070:1992に従って測定することができる。
 一方、前記カルボキシ基含有ブロック共重合体としては、(メタ)アクリル酸等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を含むAブロックと、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含むBブロックとを含むブロック共重合体とを含むものであってよい。カルボキシ基含有ブロック共重合体において、(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含むBブロックは、前記一般式(I)で表される構成単位を有するブロック共重合体と同様であって良い。
 分散剤における共重合体中の各構成単位の含有割合(モル%)は、製造時には原料の仕込み量から求めることができ、また、NMR等の分析装置を用いて測定することができる。また、分散剤の構造は、NMR、各種質量分析等を用いて測定することができる。また、分散剤を必要に応じて熱分解等により分解し、得られた分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、NMR、元素分析、XPS/ESCA及びTOF-SIMS等を用いて求めることができる。
 本発明において、分散剤の含有量は、用いる色材の種類、更に後述する感光性着色樹脂組成物中の固形分濃度等に応じて適宜選定されればよい。
 分散剤の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは2質量%~30質量%の範囲内であり、より好ましくは3質量%~25質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。
[酸化防止剤]
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤、及び潜在性酸化防止剤の少なくとも1種を含有することが、耐熱性を向上し、輝度を向上する点から好ましい。
 本発明に用いられる酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点、及び耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
 本発明に用いられる潜在性酸化防止剤とは、加熱により脱離可能な保護基を有する化合物であって、当該保護基が脱離することにより、酸化防止機能を発現する化合物である。中でも150℃以上で加熱することにより、保護基が脱離しやすくなるものが好ましい。本発明に用いられる潜在性酸化防止剤としては、例えば、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/170263号に記載されているような潜在性酸化防止剤が挙げられる。なかでも、ヒンダード系フェノール系酸化防止剤のフェノール系水酸基が保護基により保護されている潜在性酸化防止剤が好適なものとして挙げられ、より具体的にはヒンダード系フェノール系酸化防止剤のフェノール系水酸基の水素をt-ブトキシカルボニル基のようなカルバメート系保護基で置換した構造が好適なものとして挙げられる。
 ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:IRGANOX1010、BASF社製)、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名:イルガノックス3114、BASF製)、2,4,6-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)メシチレン(商品名:イルガノックス1330、BASF製)、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:スミライザーMDP-S、住友化学製)、6,6’-チオビス(2-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:イルガノックス1081、BASF製)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル(商品名:イルガモド195、BASF製)等が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐光性の点から、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:IRGANOX1010、BASF社製)が好ましい。
 酸化防止剤の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは0.1質量%~10.0質量%の範囲内であり、より好ましくは0.5質量%~5.0質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、耐熱性を向上し、輝度を向上する点に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の着色樹脂組成物を高感度の感光性樹脂組成物とすることができる。
[チオール化合物]
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、細い線幅で、現像前後の膜厚変化の抑制効果を向上する点から、更に、チオール化合物を含有することが好ましい。
 チオール化合物は、エンチオール反応は酸素による重合阻害を受けないため、表面硬化性に優れ、現像残膜率を向上させる。チオール化合物は同時に線幅を太くしてしまう効果もあるが、紫外線吸収剤と組み合わせて用いることにより、細い線幅と現像残膜の向上を両立する相乗効果を有する。
 チオール化合物としては、チオール基が1つの単官能チオール化合物、チオール基が2つ以上の多官能チオール基が挙げられる。細い線幅で、現像前後の膜厚変化の抑制効果を向上する点からは、多官能チオールを用いることがより好ましい。
 単官能チオール化合物としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾイミダゾール、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸メチル、3-メルカプトプロピオン酸エチル、3-メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられる。
 多官能チオール化合物としては、例えば、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、およびテトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)等が挙げられる。
 チオール化合物としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)が、細い線幅で、現像前後の膜厚変化の抑制効果を向上する点から好ましい。
 チオール化合物の含有量としては、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、通常0.5質量%~10質量%、好ましくは1質量%~5質量%の範囲内である。上記下限値以上であれば、現像前後の膜厚変化の抑制効果に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の光硬化性赤色樹脂組成物を現像性が良好で線幅シフトが抑制されたものとしやすい。
[その他の成分]
 本発明の感光性着色樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、例えば、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、密着促進剤、紫外線吸収剤等などが挙げられる。
 界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のものが挙げられる。
<感光性着色樹脂組成物の製造方法>
 本発明の感光性着色樹脂組成物の製造方法は、色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤と、所望により用いられる分散剤等や各種添加成分とを、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
 当該樹脂組成物の調製方法としては、例えば、(1)まず溶剤中に、色材と、分散剤とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を混合する方法;(2)溶剤中に、色材とアルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し混合する方法;(3)溶剤中に、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる分散剤等や各種添加成分とを添加し、混合したのち、色材を加えて分散する方法;(4)溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、更にアルカリ可溶性樹脂と、溶剤と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を添加し、混合する方法;などを挙げることができる。
 これらの方法の中で、上記(1)及び(4)の方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
 なお、(4)の方法において、色材分散液に添加するアルカリ可溶性樹脂に、本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂(U)を含んでも良いし、含まなくても良い。
 色材分散液を調製する方法は、従来公知の分散方法の中から適宜選択して用いることができる。
 分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03mm~2.00mmが好ましく、より好ましくは0.10mm~1.0mmである。
[用途]
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、トリアリールメタン系染料のレーキ色材を含有し輝度を向上しながら、細い線幅で、現像前後の膜厚変化が抑制された着色層を形成可能であることから、カラーフィルタ用途に好適に用いることができる。
[感光性着色樹脂組成物の硬化物]
 本発明に係る硬化物は、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
 本発明に係る硬化物は、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させたのち、露光、及び現像することにより得ることができる。塗膜の形成、露光、及び現像の方法としては、例えば、後述する本発明に係るカラーフィルタが備える着色層の形成において用いられる方法と同様の方法とすることができる。
 また、本発明に係る硬化物は、トリアリールメタン系染料のレーキ色材を含有し輝度を向上しながら、細い線幅で、現像前後の膜厚変化が抑制された着色層であり、カラーフィルタの着色層として好適に用いられる。
III.カラーフィルタ
 本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
 このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
[着色層]
 本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である着色層である。
 着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
 また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
 当該着色層の厚みは、塗布方法、感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1μm~5μmの範囲であることが好ましい。
 当該着色層は、例えば、下記の方法により形成することができる。
 まず、前述した本発明の感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
 次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
 また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
 次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
 現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
[遮光部]
 本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
 当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
 遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2μm~0.4μm程度で設定され、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5μm~2μm程度で設定される。
[基板]
 基板としては、後述する透明基板、シリコン基板、及び、透明基板又はシリコン基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、TFT等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
 本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
 当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm~1mm程度のものを使用することができる。
 なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
IV.表示装置
 本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。
[液晶表示装置]
 本発明の液晶表示装置としては、例えば、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する液晶表示装置が挙げられる。
 このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
 なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
 本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
 また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
 さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
 液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
[有機発光表示装置]
 本発明の有機発光表示装置としては、例えば、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有する有機発光表示装置が挙げられる。
 このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
 有機発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
 なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
 以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
 塩形成前の共重合体の重量平均分子量(Mw)は、前述の本発明の明細書に記載した測定方法に従って、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算値として求めた。
(製造例1:アルカリ可溶性樹脂U1の調製)
 重合槽に、PGMEAを150質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸メチル(MMA)34質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)35質量部、2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール(RUVA-93、商品名、大塚化学製)1質量部、メタクリル酸(MAA)18質量部、及びパーブチルO(日油株式会社製)3質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)9質量部を
1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
 次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてメタクリル酸グリシジル(GMA)12質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂U1溶液(重量平均分子量(Mw)8000、酸価75mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
 なお、上記重量平均分子量の測定方法は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により重量平均分子量を測定した。また酸価の測定方法は、JIS K 0070に基づいて測定した。
(製造例2~12:アルカリ可溶性樹脂U2~U12の調製)
 製造例1において、使用したモノマーの質量比を表1に記載した量に変更した以外は、製造例1と同様にしてアルカリ可溶性樹脂U2~U12を調製した。
 なお、製造例7~12における重量平均分子量の調整は、パーブチルOと連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタンの量を変えることにより行った。
 得られたアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量と酸価についても表1に併せて示す。
(比較製造例1:アルカリ可溶性樹脂P1の調製)
 製造例1において、RUVA-93を用いず、その他の使用したモノマーの質量比を表1に記載した量に変更した以外は、製造例1と同様にしてアルカリ可溶性樹脂P1を調製した。
 得られたアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量と酸価についても表1に併せて示す。
(比較製造例2~4:アルカリ可溶性樹脂P2、並びに樹脂P3及びP4の調製)
 製造例1において、使用したモノマーの質量比を表1に記載した量に変更し、更にパーブチルOと連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタンの量を変更した以外は、製造例1と同様にしてアルカリ可溶性樹脂P2、並びに樹脂P3及びP4を調製した。
 得られた樹脂の重量平均分子量と酸価についても表1に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
なお、表中の使用モノマーの略称は以下のとおりである。
MMA:メタクリル酸メチル
BzMA:メタクリル酸ベンジル
RUVA-93:2-[2-ヒドロキシ-5-[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール(商品名、大塚化学製)
MAA:メタクリル酸
GMA:メタクリル酸グリシジル
BMA:メタクリル酸n-ブチル
(合成例1:レーキ色材1の合成)
(1)中間体1の合成
 特開2018-3013号に記載の中間体A-2、中間体B-1、及び化合物1-3の製造方法を参照して、下記化学式(a)で示される中間体1を得た(収率87%)。
 得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・MS(ESI) (m/z):677(+)、2価
・元素分析値:CHN実測値 (81.81%、7.31%、5.85%);理論値(81.77%、7.36%、5.90%)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(2)レーキ色材1の合成
 関東化学製12タングストリン酸・n水和物2.59g(0.76mmol)をメタノール40mL、水40mLの混合液に加熱溶解させ、前記中間体1 1.6g(1.19mmol)を加え、1時間攪拌した。沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られた沈殿物を減圧乾燥して下記化学式(b)で示されるレーキ色材1を(収率95%)得た。
 得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・31P NMR(d-dmso、ppm)δ-15.15
・MS(MALDI) (m/z):1355(M)、2879(MH
・元素分析値:CHN実測値 (35.55%、3.24%、2.61%);理論値(35.61%、3.20%、2.57%)
・蛍光X線分析:MoW実測比 (0%、100%);理論値(0%、100%)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(合成例2:レーキ色材2の合成)
(1)K(PMoW1762)の調製
 NaWO・2HO(和光純薬工業株式会社製)44.0g、NaMoO・2HO(関東化学株式会社製)1.90gを精製水230gに溶解した。この溶液に85%リン酸64.9gを滴下ロート用いて攪拌しながら添加した。得られた溶液を8時間加熱還流した。反応液を室温に冷却し、臭素水を1滴加え、攪拌しながら塩化カリウム45gを添加した。更に1時間攪拌し後、沈殿物を濾別した。得られた固体を90℃で乾燥させることにより、29.4gのK(PMoW1762)を得た。
(2)レーキ色材2の合成
 C.I.ベーシックブルー7(BB7)(東京化成株式会社製) 5.30gを精製水350mlに投入し、40℃で攪拌して溶解し、BB7溶液を調製した。これとは別に、上記(1)で調製したK(PMoW1762)10.0gを精製水40mlに溶解した。BB7溶液に、K(PMoW1762)溶液を投入し、そのまま40℃で1時間攪拌した。次いで、内温を80℃に上げ、更に1時間攪拌しレーキ化を行った。冷却後濾過し、300mlの精製水で3回洗浄した。得られた固体を90℃で乾燥させることにより、黒青色固体で平均一次粒径が40nmの、トリアリールメタン系染料とポリ酸とのレーキ色材であるレーキ色材2を10.4g得た。
(合成例3:酸性分散剤A1(前記一般式(I)で表される構成単位から選択される少なくとも1種を有する重合体)の合成)
(1)マクロモノマーMM-1の合成
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(略称PGMEA)80.0質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度90℃に加温した。メタクリル酸メチル50.0質量部、メタクリル酸-n-ブチル30.0質量部、メタクリル酸ベンジル20.0質量部、2-メルカプトエタノール4.0質量部、PGMEA30質量部、α,α’-アゾビスイソブチロニトリル(略称AIBN)1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、さらに3時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を80℃に冷却し、カレンズMOI(昭和電工製)8.74質量部、ジラウリン酸ジブチルすず0.125質量部、p-メトキシフェノール0.125質量部、及びPGMEA10質量部、を加えて3時間攪拌することで、マクロモノマーMM-1の49.5質量%溶液を得た。得られたマクロモノマーMM-1は、GPC測定の結果、重量平均分子量(Mw)4010、数平均分子量(Mn)1910、分子量分布(Mw/Mn)2.10であった。
(2)グラフト共重合体A1の合成
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA85.0質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度90℃に加温した。前記マクロモノマーMM-1溶液67.34質量部(固形分33.33質量部)、メタクリル酸グリシジル(略称GMA)16.67質量部、n-ドデシルメルカプタン1.24質量部、PGMEA25.0質量部、AIBN0.5質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、3時間加熱攪拌したのち、AIBN0.10質量部 、PGMEA10.0質量部 の混合液を10分かけて滴下し、さらに同温で1時間熟成することで、グラフト共重合体A1の25.0質量%溶液を得た。得られたグラフト共重合体A1は、GPC測定の結果、重量平均分子量(Mw)10570、数平均分子量(Mn)4370、分子量分布(Mw/Mn)2.42であった。
(3)前記一般式(I)で表される構成単位から選択される少なくとも1種を有する重合体(酸性分散剤A1)の製造
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA27.80質量部、フェニルホスホン酸(製品名「PPA」日産化学製)9.27質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度90℃に加温した。
前記グラフト共重合体A1の100.0質量部を30分かけて滴下し、2時間加熱攪拌することで、前記一般式(I)で表される構成単位から選択される少なくとも1種を有する重合体(酸性分散剤A1)溶液(固形分25.0質量%)を得た。得られた酸性分散剤A1のGMAとPPAのエステル化反応の進行は、酸価測定とH-NMR測定によって確認した(エポキシ由来のピークが消失していることを確認)。得られた酸性分散剤A1の酸価は98mgKOH/gであった。
(合成例4::酸性分散剤A2(カルボキシ基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を含むAブロックと(メタ)アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を含むBブロックとを含むブロック共重合体)の合成)
 国際公開第2016/132863号に記載の実施例1を参照し、メタクリル酸メチル(MMA)20質量部、メタクリル酸n-ブチル(BMA)40質量部のブロックと、メタクリル酸(MAA)20質量部、BMA20質量部のブロックと、MMA20質量部、BMA40質量部のブロックとを有する、トリブロック共重合体を合成した。得られたブロック共重合体は、重量平均分子量(Mw)が11000、分子量分布(Mw/Mn)が1.50、酸価が130mgKOH/gであった。
(合成例5:潜在性酸化防止剤の合成)
 下記化学式(c)で表されるフェノール化合物0.01mol、二炭酸ジ-tert-ブチル0.05mol及びピリジン30gを混合し、窒素雰囲気下、室温で4-ジメチルアミノピリジン0.025molを加え、60℃で3時間撹拌した。室温まで冷却後、反応液をイオン交換水150gに注ぎ、クロロホルム200gを加えて油水分離を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、残渣にメタノール100gを加えて晶析を行った。得られた白色粉状結晶を60℃で3時間減圧乾燥させ、潜在性酸化防止剤(AO1)を得た。なお、得られた潜在性酸化防止剤の構造はIR及びNMRで確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(比較合成例1:トリアリールメタン系染料1の合成)
 特開2011-133844号の実施例1に記載の染料Aと同様にして、トリアリールメタン系染料1を合成した。
 まず、特開2011-133844号の実施例1に記載されているように、(トシル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩を合成した。
 次に、C.I.ベーシックブルー7(N-[4-[[4-(ジエチルアミノ)フェニル][4-(エチルアミノ)-1-ナフチル]メチレン]-2,5-シクロヘキサジエン-1-イリデン]-N-エチルエタンアミニウム・クロリド)(東京化成株式会社製)5gをメタノール30mLに溶解し、(トシル)トリフルオロメタンスルホニルイミド酸トリエチルアミン塩を攪拌しながら、3.93gを加え、さらに室温で1時間攪拌した。エバポレーターで溶液中のメタノールを濃縮し、水100mLを加え沈殿物を濾取し、水で洗浄した。該ケーキを減圧乾燥して、トリアリールメタン系染料1を得た。
(実施例1:感光性着色樹脂組成物1の製造)
(1)色材分散液D1の調製
 225mLマヨネーズ瓶中に、PGMEA 61質量部、比較製造例1のアルカリ可溶性樹脂P1溶液(固形分40質量%)5質量部、合成例3の酸性分散剤A1溶液(固形分25.0質量%)24質量部を入れ攪拌した。
 そこへ、合成例1のトリアリールメタン系レーキ色材1を10質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)で1時間振とうし、次いで粒径0.1mmのジルコニアビーズ200部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで4時間分散を行い、色材分散液D1を得た。
(2)感光性バインダー成分B1の調製
 製造例1で得られたアルカリ可溶性樹脂U1溶液(固形分40質量%)を26.4質量部、光重合性化合物(商品名アロニックスM-403、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート、東亞合成(株)社製)を12.3質量部、光重合性化合物(商品名アロニックスM-305、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、東亞合成(株)社製)を12.3質量部、光開始剤として光開始剤1:イルガキュア907(BASF製、α-アミノアセトフェノン系光開始剤)を2.4質量部及び光開始剤2:OXE-02(BASF製、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤)を2.4質量部、合成例5の潜在性酸化防止剤(AO1)を0.8質量部、PGMEAを45.4質量部加え、感光性バインダー成分B1を得た。
(3)感光性着色樹脂組成物1の調製
 上記で得られた色材分散液D1を3.33質量部、感光性バインダー成分B1を35.0質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックF559、DIC(株)製)を0.2質量部、シランカップリング剤(商品名KBM503、信越シリコーン製)を2質量部、PGMEAを61.67質量部混合し、実施例1の感光性着色樹脂組成物を調製した。
(実施例2~18、20~22:感光性着色樹脂組成物2~18、20~22の製造)
 実施例1の感光性バインダー成分B1において、アルカリ可溶性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂U1溶液の代わりに、表2に示したように、アルカリ可溶性樹脂U2溶液~樹脂U12溶液の少なくとも1種、及び場合により更にアルカリ可溶性樹脂P1溶液を添加に変更し、更に場合により酸化防止剤の種類、重合性化合物の種類、チオールの添加のいずれかを変更して感光性バインダー成分B2~B18,B20~B22を調製して用いた以外は、実施例1の感光性着色樹脂組成物1と同様にして、感光性着色樹脂組成物2~18、20~22を得た。
(実施例19:感光性着色樹脂組成物19の製造)
(1)色材分散液D2の調製
 225mLマヨネーズ瓶中に、PGMEA 61質量部、比較製造例1のアルカリ可溶性樹脂P1溶液(固形分40質量%)5質量部、合成例3の酸性分散剤A1溶液(固形分25.0質量%)24質量部を入れ攪拌した。
 そこへ、合成例2のトリアリールメタン系レーキ色材2を10質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)で1時間振とうし、次いで粒径0.1mmのジルコニアビーズ200部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで4時間分散を行い、色材分散液D2を得た。
(2)感光性着色樹脂組成物19の調製
 実施例6において、色材分散液D1を色材分散液D2に変更した以外は、実施例6の感光性着色樹脂組成物6と同様にして、感光性着色樹脂組成物19を得た。
(比較例1~2,6~7:比較感光性着色樹脂組成物1~2,6~7の製造)
 実施例1の感光性バインダー成分B1において、アルカリ可溶性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂U1溶液の代わりに、アルカリ可溶性樹脂P1溶液に変更し、比較例2,6~7では更に表2に示したように、アルカリ可溶性樹脂P2溶液、樹脂P3溶液、又は樹脂P4溶液を用いて感光性バインダー成分CB1~CB2,CB6~CB7を調製して用いた以外は、実施例1の感光性着色樹脂組成物1と同様にして、比較感光性着色樹脂組成物1~2,6~7を得た。
(比較例3~5:比較感光性着色樹脂組成物3~5の製造)
 実施例1の感光性バインダー成分B1において、アルカリ可溶性樹脂として、アルカリ可溶性樹脂U1溶液の代わりに、アルカリ可溶性樹脂P1溶液に変更し、更に表2に示したように紫外線吸収剤を用いて感光性バインダー成分CB3~CB5を調製して用いた以外は、実施例1の感光性着色樹脂組成物1と同様にして、比較感光性着色樹脂組成物3~5を得た。
(比較例8:比較感光性着色樹脂組成物8の製造)
(1)色材分散液CD1の調製
 225mLマヨネーズ瓶中に、PGMEA 57.5質量部、比較製造例1のアルカリ可溶性樹脂P1溶液(固形分40質量%)7.5質量部、合成例4の酸性分散剤A2のPGMEA溶液(固形分20.0質量%)25質量部を入れ攪拌した。
 そこへPB15:6を8.8質量部、PV23を1.2質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)で1時間振とうし、次いで粒径0.1mmのジルコニアビーズ200部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで4時間分散を行い、色材分散液CD1を得た。
(2)比較感光性着色樹脂組成物8の調製
 実施例1の感光性バインダー成分B1において、アルカリ可溶性樹脂U1溶液の代わりに、アルカリ可溶性樹脂P1溶液を用い、各成分の含有量を表2に示すように変更した以外は、実施例1の感光性バインダー成分B1と同様にして感光性バインダー成分CB8を調製した。
 色材分散液CD1を3.33質量部、感光性バインダー成分CB8を35.0質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックF559、DIC(株)製)を0.2質量部、シランカップリング剤(商品名KBM503、信越シリコーン製)を2質量部、PGMEAを61.67質量部混合し、比較感光性着色樹脂組成物8を得た。
[評価方法]
 実施例及び比較例の感光性着色樹脂組成物をそれぞれ、厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、ポストベーク後の膜厚が2.2μmとなるようにスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間加熱乾燥を行った。その後、40μmのラインを形成するフォトマスクを介し、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射し、次いで、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像した。その後230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークすることにより、ガラス基板上に40μmのラインのパターンで着色層が形成されたパターン形成基板を作製した。
<着色層の線幅増加抑制>
 露光時に使用したクロムマスクの開口幅40μmに当たる部分の着色層の細線パターンの幅を光学顕微鏡で5箇所測定し、線幅の平均値と目標とする線幅の差により、線幅シフト量を評価した。
(線幅増加抑制評価基準)
AA:目標とする線幅に対して差が5.0μm以内
A:目標とする線幅に対して差が5.0μm超過5.5μm以内
B:目標とする線幅に対して差が5.5μm超過7.0μm以内
C:目標とする線幅に対して差が7.0μm超過
 評価結果がAであれば線幅増加抑制は良好であり、評価結果がAAであれば線幅増加抑制に優れている。
<現像残膜率評価>
 実施例及び比較例の感光性着色樹脂組成物をそれぞれ、厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、ポストベーク後の膜厚が2.2μmとなるようにスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間加熱乾燥を行った。その後、フォトマスクを介さず、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射し、その後、レジスト塗膜の膜厚T1を、膜厚計を用いて測定した。次いで、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像し、現像後の膜厚T2を測定した。
 現像残膜率=T2/T1[%]として算出した。
(現像残膜率評価基準)
 AA:現像残膜率が98%以上
 A:現像残膜率が97%以上98%未満
 B:現像残膜率が94%以上97%未満
 C:現像残膜率が94%未満
<輝度、耐熱性評価>
 実施例及び比較例の感光性着色樹脂組成物をそれぞれ、厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、ポストベーク後の色度がy=0.088になるようにスピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行い、フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射し、次いで230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークすることによってすることによって硬化膜(着色膜)を得た。得られた着色基板の輝度(Y)、L、a、b(L、a、b)をオリンパス社製「顕微分光測定装置OSP-SP200」を用いて測定し、下記評価基準により評価した。
 次に、上記の硬化膜が形成された基板を、230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークした後、30分放冷する工程を3回繰り返し行い、得られた着色基板のL、a、b(L、a,b)を測定した。測定した値から処理前後の色差(ΔEab)を下記式に従って算出した。
 色差(ΔEab) ={(L-L+(a-a+(b-b1/2
(輝度評価基準)
AA:輝度(Y)が10.6以上
A:輝度(Y)が10.0以上10.6未満
B:輝度(Y)が9.5以上10.0未満
C:輝度(Y)が9.5未満
(耐熱性評価基準)
AA:ΔEabが1.5未満
A:ΔEabが1.5以上2.0未満
B:ΔEabが2.0以上3.0未満
C:ΔEabが3.0以上
<耐UV性評価>
 実施例及び比較例の感光性着色樹脂組成物をそれぞれ、厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)製、「NA35」)上に、ポストベーク後の色度がy=0.088になるようにスピンコーターを用いて塗布した。その後、80℃のホットプレート上で3分間加熱乾燥を行い、フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射し、次いで230℃のクリーンオーブンで30分間ポストベークすることによってすることによって硬化膜(着色膜)を得た。得られた着色基板の輝度(Y)、L、a、b(L、a、b)をオリンパス社製「顕微分光測定装置OSP-SP200」を用いて測定し、下記評価基準により評価した。
 次に、上記の硬化膜が形成された基板を、低圧水銀灯を用いて20mJ/cmの紫外線を15分照射し、得られた着色基板のL、a、b(L、a,b)を測定した。測定した値から処理前後の色差(ΔEab)を下記式に従って算出した。
 色差(ΔEab) ={(L-L+(a-a+(b-b1/2
(耐UV評価基準)
AA:ΔEabが1.5未満
A:ΔEabが1.5以上2.0未満
B:ΔEabが2.0以上3.0未満
C:ΔEabが3.0以上
<現像残渣評価>
 実施例及び比較例の感光性着色樹脂組成物をそれぞれ、厚み0.7mmのガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、ポストベーク後の膜厚が2.2μmとなるようにスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間加熱乾燥を行った。その後、40μmのラインを形成するフォトマスクを介し、超高圧水銀灯を用いて60mJ/cmの紫外線を照射し、次いで、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像した。その後、露光時に使用したクロムマスクの開口幅80μmに当たる部分の着色層のパターンを光学顕微鏡で観察し、残渣の有無を目視評価した。
(残渣評価基準)
AA:現像残り無し
A:微小残渣が一部あり
B:微小残渣が全面にあり
C:残渣が全面にあり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
表において、略号は以下のとおりである。
樹脂U1~U12:製造例1~12のアルカリ可溶性樹脂U1~U12
樹脂P1~P2:比較製造例1~2のアルカリ可溶性樹脂P1~P2
樹脂P3~P4:比較製造例3~4の樹脂P3~P4
M1:光重合性化合物、アロニックスM-403、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート、東亞合成(株)製、
M2:光重合性化合物、アロニックスM-305、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、東亞合成(株)製、
M3:光重合性化合物、アロニックスM-460、ジグリセリンエチレンオキサイド変性アクリレート、東亞合成(株)製、
M4:光重合性化合物、カヤラッドDPEA-12、エチレンオキサイド変性(12)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬(株)製
光開始剤1(I1):イルガキュア907、BASF製、α-アミノアセトフェノン系光開始剤
光開始剤2(I2):OXE-02、BASF製、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤
チオール:カレンズMT PE1、昭和電工製
酸化防止剤(AO1):合成例5の潜在性酸化防止剤
酸化防止剤(AO2):IRGANOX1010、BASF製
紫外線吸収剤(U1):Tinuvin928、BASF製
紫外線吸収剤(U2):Tinuvin405、BASF製
紫外線吸収剤(U3):Tinuvin479、BASF製
[結果のまとめ]
 トリアリールメタン系染料のレーキ色材にベンゾトリアゾール骨格を有する構成単位を含み、且つ重量平均分子量が3000以上のアルカリ可溶性樹脂(U)を組み合わせた実施例1~22の感光性着色樹脂組成物は、輝度を向上しながら、細い線幅で、現像前後の膜厚変化と現像残渣が抑制され、且つ耐UV性に優れた着色層を形成可能であることが示された。
 それに対して、紫外線吸収剤を含まない比較例1の感光性着色樹脂組成物では、酸化防止剤を実施例と同様に含んでいても、線幅シフト量が大きく、線幅が太くなってしまい、所望の細い線幅で着色層を形成できず、更に耐UV性に劣っていることが示された。
 ベンゾトリアゾール骨格を有する構成単位を含むが重量平均分子量が2000のアルカリ可溶性樹脂P2を用いた比較例2では、アルカリ可溶性樹脂P2の分子量が小さく、アルカリ可溶性樹脂P2が230℃の高温加熱工程において揮発してしまい、最終的に得られる着色層の耐UV性を向上できず、耐UV性に劣っていた。
 低分子化合物である紫外線吸収剤を用いた比較例3~5では、低分子化合物である紫外線吸収剤が230℃の高温加熱工程において揮発してしまい、最終的に得られる着色層の耐UV性を向上できず、耐UV性に劣っていた。
 また、ベンゾトリアゾール骨格を有する構成単位を含むが酸価が0mgKOH/gで、高分子量の樹脂P3を用いた比較例6では、現像残渣がパターン近傍に残存してしまい、見かけ上の線幅シフト量が大きく見えてしまう結果となった。
 ベンゾトリアゾール骨格を有する構成単位を含むが重量平均分子量が1500の樹脂P4を用いた比較例7では、樹脂P4の分子量が小さく、樹脂P4が230℃の高温加熱工程において揮発してしまい、最終的に得られる着色層の耐UV性を向上できず、耐UV性に劣っていた。更に、比較例7では、現像後残膜の膜厚低下がみられ、且つ、現像残渣が発生してしまった。
 一方、トリアリールメタン系染料のレーキ色材を用いず、顔料を用いた比較例8の感光性着色樹脂組成物では、トリアリールメタン系染料のレーキ色材を用いた実施例と同様の線幅シフト量にするためには、光開始剤量を多量に用いる必要があり、その場合には現像残膜率は問題にならないが、輝度が低いことが示された。
 1 基板
 2 遮光部
 3 着色層
 5 微小孔
 10 カラーフィルタ
 20 対向基板
 30 液晶層
 40 液晶表示装置
 50 有機保護層
 60 無機酸化膜
 71 透明陽極
 72 正孔注入層
 73 正孔輸送層
 74 発光層
 75 電子注入層
 76 陰極
 80 有機発光体
100 有機発光表示装置

Claims (8)

  1.  色材と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
     前記色材がトリアリールメタン系染料のレーキ色材を含有し、
     前記アルカリ可溶性樹脂が、ベンゾトリアゾール骨格を有する構成単位を含み、且つ重量平均分子量が3000以上のアルカリ可溶性樹脂(U)を含有する、感光性着色樹脂組成物。
  2.  さらに、分散剤を含有する、請求項1に記載の感光性着色樹脂組成物。
  3.  前記アルカリ可溶性樹脂(U)は、アルカリ可溶性樹脂(U)の全構成単位に対してベンゾトリアゾール骨格を有する構成単位を1質量%以上10質量%以下含む、請求項1又は2に記載の感光性着色樹脂組成物。
  4.  さらに、酸化防止剤、及び潜在性酸化防止剤の少なくとも1種を含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物。
  5.  前記トリアリールメタン系染料のレーキ色材が、下記一般式(1)で表される色材を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (一般式(1)中、Aは、Nと直接結合する炭素原子がπ結合を有しないa価の有機基であって、当該有機基は、少なくともNと直接結合する末端に飽和脂肪族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基、又は当該脂肪族炭化水素基を有する芳香族基を表し、炭素鎖中にヘテロ原子が含まれていてもよい。Bc-はc価のポリ酸アニオンを表す。R~Rは各々独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、RiiとRiii、RivとRが結合して環構造を形成してもよい。Rvi及びRviiは各々独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Arは置換基を有していてもよい2価の芳香族基を表す。複数あるR~Rvii及びArはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
     a及びcは2以上の整数、b及びdは1以上の整数を表す。f及びgは0以上4以下の整数を表す。複数あるf及びgはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
  6.  請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物。
  7.  基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが請求項6に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物である、カラーフィルタ。
  8.  請求項7に記載のカラーフィルタを有する、表示装置。
PCT/JP2022/048521 2022-01-21 2022-12-28 感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置 WO2023140087A1 (ja)

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