TW202239776A - 感光性綠色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、顯示裝置、及有機發光元件與外光反射防止膜之積層體之製造方法 - Google Patents

感光性綠色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、顯示裝置、及有機發光元件與外光反射防止膜之積層體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之感光性綠色樹脂組合物含有色料、光聚合性化合物、及光起始劑,且 上述色料包含藍色顏料與黃色顏料,該黃色顏料包含C.I.顏料黃139,鹵化金屬酞菁顏料為10%以下, 於以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,360 nm~370 nm之光譜透射率為0.7%以上。

Description

感光性綠色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、顯示裝置、及有機發光元件與外光反射防止膜之積層體之製造方法
本發明係關於一種感光性綠色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、顯示裝置、及使用有該感光性綠色樹脂組合物之有機發光元件與外光反射防止膜之積層體之製造方法。
近年來,隨著個人電腦之發展、尤其是攜帶用個人電腦之發展,液晶顯示器之需求不斷增加。行動顯示器(行動電話、智慧型手機、平板PC(Personal Computer,個人電腦))之普及率亦不斷提高,液晶顯示器之市場處於日益擴大之狀況。如因自發光而視認性較高之有機EL(Electroluminescence,電致發光)顯示器之有機發光顯示裝置亦作為下一代圖像顯示裝置受到關注。 該等液晶顯示裝置或有機發光顯示裝置可使用彩色濾光片。例如,關於液晶顯示裝置之彩色圖像之形成,通過彩色濾光片後之光直接被著色為構成彩色濾光片之各像素之顏色,該等顏色之光經合成而形成彩色圖像。作為此時之光源,除了先前之冷陰極管以外,有時會利用白色發光之有機發光元件或白色發光之無機發光元件。於有機發光顯示裝置中,為了顏色調整等而使用彩色濾光片。
此處,彩色濾光片通常具有:基板;著色層,其形成於基板上,且包含紅、綠、藍三原色之著色圖案;及遮光部,其以劃分各著色圖案之方式形成於基板上。 作為彩色濾光片中之著色層之形成方法,例如將如下著色樹脂組合物塗佈於基板,進行乾燥,其後使用光罩進行曝光,進行顯影,藉此形成著色圖案,並藉由加熱將圖案固著而形成著色層,上述著色樹脂組合物係於利用分散劑等使色料分散而成之色料分散液中添加黏合劑樹脂、光聚合性化合物及光起始劑而成。或者,藉由噴墨法等將著色樹脂組合物以圖案狀塗佈於基板,進行乾燥,其後使其硬化,藉此形成著色圖案,並藉由加熱將圖案固著而形成著色層。各色重複形成該等步驟而形成彩色濾光片。
近年來,於彩色濾光片之高亮度化等要求不斷提高之過程中,與先前相比,彩色濾光片之著色層中之色料濃度增高,故硬化性成分相對減少,難以進行圖案化。為了進而提高彩色濾光片之生產性,業界要求減少圖案化所需之累計曝光量,如何確保圖案化所需之硬化性成為較大之課題。
於彩色濾光片用之感光性綠色樹脂組合物中,先前,作為綠色顏料,多數使用C.I.顏料綠(PG)7、36、58、及59等鹵化金屬酞菁顏料。然而,包含較多鹵化金屬酞菁顏料之感光性綠色樹脂組合物由於作為曝光波長之主要之i射線(365 nm之光譜線)的透射率較低,難以均勻地硬化至膜之深部,故有顯影時膜之底部被削除,圖案形狀惡化之課題。
另一方面,專利文獻1中揭示有一種包含藍色顏料與黃色顏料之彩色濾光片用綠色著色劑組合物。 又,專利文獻2中揭示有一種著色組合物,其中著色劑包含選自染料索引顏料藍15:3及染料索引顏料藍15:4中之至少一種與染料索引顏料黃150,相對於染料索引顏料黃150之100質量份,合計含有35~55質量份之染料索引顏料藍15:3與染料索引顏料藍15:4,且上述著色組合物於對於波長400~700 nm之波長之光之吸光度中,於波長495~525 nm之範圍內具有吸光度之最小值,於將對於波長450 nm之光之吸光度設為1時,吸光度為0.14之波長分別存在於474~494 nm之範圍與530~570 nm之範圍內,對於波長450 nm之光之吸光度A 450與對於波長620 nm之光之吸光度A 620的比即A 450/A 620為1.08~2.05。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:日本專利特開2011-242568號公報 專利文獻2:國際公開2020/196393號公報
[發明所欲解決之問題]
先前,彩色濾光片形成於玻璃基板上,但近年來,業界要求於元件基板上直接形成彩色濾光片。 有機發光元件等元件之耐熱性較低,故於元件基板上直接形成彩色濾光片之製造步驟中之加熱處理例如較佳為設為於130℃以下、進而100℃以下進行。於通常之彩色濾光片製造步驟中,於玻璃基板上進行230℃左右之加熱處理而使著色層硬化,相對於此,130℃以下或100℃以下之加熱處理中,難以進行由熱所引起之著色層之硬化。因此,為了使著色層具有於後續步驟中所需之耐溶劑性,需要藉由曝光使著色層充分地硬化。包含較多鹵化金屬酞菁顏料之感光性綠色樹脂組合物由於作為曝光波長之主要之i射線(365 nm之光譜線)的透射率較低,難以均勻地硬化至膜之深部,故尤其於進行低溫加熱處理時之硬化膜之耐溶劑性方面存在課題。
上述專利文獻1為目的在於提供一種無鹵素、高對比率、且高密接力之彩色濾光片基板之技術,完全未記載圖案形狀、或進行低溫加熱處理時之硬化膜之耐溶劑性。如下述比較例中所示,使用專利文獻1中具體記載之組合物進行低溫加熱處理時之硬化膜尚有圖案形狀惡化,耐溶劑性不充分之課題。 又,專利文獻2為目的在於獲得可形成耐光性及與其他顏色之色分離性優異之硬化膜之著色組合物的技術,完全未記載圖案形狀、或進行低溫加熱處理時之硬化膜之耐溶劑性。關於使用專利文獻2中具體記載之組合物進行低溫加熱處理時之硬化膜,亦如下述比較例中所示,有圖案形狀惡化,耐溶劑性不充分之課題。
本發明係鑒於上述實際情況而成者,其目的在於提供一種感光性綠色樹脂組合物,其即便為低溫加熱處理,亦能夠形成耐溶劑性良好且圖案形狀良好之著色層。又,本發明之目的在於提供一種使用該感光性綠色樹脂組合物形成之彩色濾光片及顯示裝置、以及使用有該感光性綠色樹脂組合物之有機發光元件與外光反射防止膜之積層體之製造方法。 [解決問題之技術手段]
本發明之感光性綠色樹脂組合物含有色料、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、及光起始劑,且 上述色料包含藍色顏料與黃色顏料,該黃色顏料包含C.I.顏料黃139,鹵化金屬酞菁顏料為10%以下, 於以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,360 nm~370 nm之光譜透射率為0.7%以上。
本發明之硬化物為上述本發明之感光性綠色樹脂組合物之硬化物。
本發明之彩色濾光片係至少具備基板、及設置於該基板上之著色層者,且該著色層之至少1個為上述本發明之感光性綠色樹脂組合物之硬化物。
本發明之顯示裝置具有上述本發明之彩色濾光片。 又,本發明之顯示裝置於有機發光元件上具有上述本發明之感光性綠色樹脂組合物之硬化膜。
本發明之有機發光元件與外光反射防止膜之積層體之製造方法具有藉由含有如下步驟,而於有機發光元件上形成上述本發明之感光性綠色樹脂組合物之硬化膜之步驟: 藉由在有機發光元件上塗佈上述本發明之感光性綠色樹脂組合物而形成塗膜之步驟; 對上述塗膜照射光之步驟; 對上述光照射後之膜進行加熱之後烘烤步驟;及 使上述光照射後之膜顯影之步驟。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種感光性綠色樹脂組合物,其即便為低溫加熱處理,亦能夠形成耐溶劑性良好且圖案形狀良好之著色層。又,根據本發明,可提供一種使用該感光性綠色樹脂組合物形成之彩色濾光片及顯示裝置、以及使用有該感光性綠色樹脂組合物之有機發光元件與外光反射防止膜之積層體之製造方法。
以下,一面參照圖式等一面對本發明之實施方式或實施例等進行說明。但是,本發明能夠以較多之不同態樣實施,並不限定解釋為以下所例示之實施方式或實施例等之記載內容。又,為了更明確地說明,與實際態樣相比,圖式有時會模式性地表示各部之寬度、厚度、形狀等,但終究為一例,並非限定本發明之解釋。又,於本說明書與各圖中,有時對與關於已出現之圖而於上文中說明者同樣之要素標註相同符號,並適當省略詳細說明。又,為了便於說明,有時使用上方或下方之詞加以說明,但上下方向亦可反轉。 於本說明書中,於使某構件或某區域等之某構成位於另一構件或另一區域等之另一構成的「上(或下)」之情形時,只要未特別限定,則該情況不僅包括位於另一構成之正上方(或正下方)之情形,還包括位於另一構成之上方(或下方)之情形,即,亦包括在與另一構成之上方(或下方)之間包含其他構成要素之情形。 再者,於本發明中,光包含可見及非可見區域之波長之電磁波、進而輻射,輻射例如包含微波、電子束。具體而言,係指波長5 μm以下之電磁波、及電子束。 於本發明中,(甲基)丙烯醯基分別表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基,(甲基)丙烯酸分別表示丙烯酸及甲基丙烯酸,(甲基)丙烯酸酯分別表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。 又,於本說明書中,表示數值範圍之「~」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之含義來使用。 又,於本發明中,X nm~Y nm之波長範圍內之光譜透射率為Z%以上表示於X nm~Y nm之範圍的整個波長區域中,光譜透射率為Z%以上。 以下,依序對本發明之感光性綠色樹脂組合物、硬化物、彩色濾光片、顯示裝置、及有機發光元件與外光反射防止膜之積層體之製造方法詳細地進行說明。
I.感光性綠色樹脂組合物 本發明之感光性綠色樹脂組合物含有色料、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、及光起始劑,且 上述色料包含藍色顏料與黃色顏料,該黃色顏料包含C.I.顏料黃139,鹵化金屬酞菁顏料為10%以下, 於以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,360 nm~370 nm之光譜透射率為0.7%以上。
本發明之感光性綠色樹脂組合物中,上述色料包含藍色顏料與黃色顏料,該黃色顏料包含C.I.顏料黃139,鹵化金屬酞菁顏料為10%以下,且藉由在上述特定波長區域中滿足特定光譜透射率,即便為低溫加熱處理,亦能夠形成耐溶劑性良好且圖案形狀良好之著色層。 上述色料包含藍色顏料與黃色顏料,該黃色顏料包含C.I.顏料黃139,鹵化金屬酞菁顏料為10%以下,故於以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,360 nm~370 nm之光譜透射率容易達成0.7%以上。C.I.顏料黃139由於著色力較高,故能夠降低硬化膜中之色料濃度,可相對提高硬化性成分濃度,故即便為低溫加熱處理,亦能夠形成耐溶劑性良好且圖案形狀良好之著色層。又,於以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,若360 nm~370 nm之透射率為0.7%以上,則於使組合物之塗膜硬化時作為曝光波長之主要之i射線(365 nm之光譜線)的透射率得以確保,容易均勻地硬化至膜之深部,可抑制顯影時之膜之底部被削除而圖案形狀惡化。又,由於容易均勻地硬化至膜之深部,故即便為低溫加熱處理,耐溶劑性亦變良好。
又,本發明之感光性綠色樹脂組合物由於即便為低溫加熱處理,亦能夠形成耐溶劑性良好且圖案形狀良好之著色層,故可適宜地用於形成於有機發光元件上之硬化膜。即,本發明之感光性綠色樹脂組合物可適宜地用於直接形成於具備有機發光元件之元件基板上之硬化膜。於將本發明之感光性綠色樹脂組合物用於在有機發光元件上鄰接地或介隔至少1層形成之硬化膜之情形時,能夠製造如下顯示裝置,其與將形成於玻璃基板等基板上之外部安裝之彩色濾光片貼合於有機發光元件而成之顯示裝置相比,薄型化或可撓性化提高。於將本發明之感光性綠色樹脂組合物用於在有機發光元件上鄰接地或介隔至少1層形成之硬化膜之情形時,亦能夠用作用以抑制外光反射之偏光板代替物之彩色濾光片。 進而,利用本發明之感光性綠色樹脂組合物形成之形成於有機發光元件上之硬化膜由於鹵化金屬酞菁顏料的含量相對於色料總量為10質量%以下,實現綠色,故即便於利用透明黏著劑貼合有玻璃之狀態下進行耐候性試驗,透射率之降低亦得以抑制,可實現耐候性優異之顯示裝置。
本發明之感光性綠色樹脂組合物至少含有色料、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、及光起始劑,且可於不損害本發明效果之範圍內進而含有其他成分。 以下,依序對此種本發明之感光性綠色樹脂組合物之各成分詳細地進行說明。
<色料> 於本發明中,色料只要係於形成彩色濾光片之著色層時能夠進行所需之顯色者即可,並無特別限定,可將各種有機顏料、無機顏料、能夠分散之染料、染料之成鹽化合物等混合兩種以上來使用,其特徵在於:包含藍色顏料與黃色顏料,該黃色顏料包含C.I.顏料黃139,鹵化金屬酞菁顏料為10%以下。
作為色料,其中有機顏料由於顯色性較高,耐熱性亦較高,故可較佳地使用。作為有機顏料,例如可例舉於染料索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為顏料(Pigment)之化合物、具體而言,附有如下所述之染料索引(C.I.)編號者。
作為藍色顏料,例如可例舉:C.I.顏料藍1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、61、79、80等。
作為藍色顏料,從容易獲得所需之透射光譜,容易提高外光反射之抑制效果方面考慮,較佳為選自由C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、顏料藍15:6及C.I.顏料藍16所組成之群中之至少一種。
關於C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、及C.I.顏料藍16,透射光譜之上升波長分別自長波長側向短波長側逐漸偏移而不同,故考慮透過之波長區域與透射率、或組合之發光元件之發光光譜,較佳為適當選擇而單獨使用一種或組合兩種以上使用。從耐候性方面考慮,其中較佳為C.I.顏料藍15:4。
黃色顏料包含C.I.顏料黃139作為必需成分。C.I.顏料黃139由於著色力較高,故能夠降低硬化膜中之色料濃度,可相對提高硬化性成分濃度,故即便對硬化膜進行低溫加熱處理,亦能夠形成耐溶劑性良好且圖案形狀良好之著色層。又,C.I.顏料黃139於和藍色顏料組合之情形時,表示透射光譜之最大透射率之波長容易達到525 nm~545 nm之範圍,且容易減小525 nm~545 nm之波長範圍內的透射光譜之波峰之半值寬,故於使用硬化膜作為反射防止膜之情形時容易提高外光反射之抑制效果。
作為其他黃色顏料,例如可例舉:C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、15、16、17、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、60、61、62、62:1、63、65、71、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、98、100、101、104、105、106、108、109、110、111、113、114、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、142、147、148、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、173、175、185、194、211、214、215、231、及C.I.顏料黃150之衍生物顏料等。
作為黃色顏料,於和藍色顏料組合之情形時,從調整為容易所需之透射光譜方面考慮,可進而包含選自由顏料黃138、顏料黃150、及顏料黃185所組成之群中之至少一種,更佳為進而包含顏料黃150。
作為色料,上述藍色顏料包含選自由C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、及C.I.顏料藍16所組成之群中之至少一種,黃色顏料可進而包含選自由C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃150、及C.I.顏料黃185所組成之群中之至少一種。
從調整硬化膜之色調、或用作反射防止膜時之外光反射之抑制效果方面考慮,色料亦可進而使用其他色料。作為其他色料,例如可例舉:綠色顏料、紫色顏料、橙色顏料等。 作為綠色顏料,例如可例舉:C.I.顏料綠7、36、58、59、62、63等。其中,於使用綠色顏料之情形時,從使耐候性變良好方面考慮,亦將鹵化金屬酞菁顏料相對於色料總量設為10質量%以下。
又,作為紫色顏料,例如可例舉:C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等。 作為橙色顏料,例如可例舉:C.I.顏料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73等。
關於本發明中所使用之藍色顏料與黃色顏料、及可視需要包含之其他色料之含有比率,於利用該感光性綠色樹脂組合物以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,係以360 nm~370 nm之透射率達到0.7%以上之方式進行調整。 於利用該感光性綠色樹脂組合物以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,若360 nm~370 nm之透射率為0.7%以上,則於使組合物之塗膜硬化時作為曝光波長之主要之i射線(365 nm之光譜線)的透射率得以確保,容易均勻地硬化至膜之深部,可抑制顯影時之膜之底部被削除而圖案形狀惡化。又,由於容易均勻地硬化至膜之深部,故即便為低溫加熱處理,耐溶劑性亦變良好。於以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,360 nm~370 nm之透射率可為0.8%以上,可為0.9%以上。 再者,於本發明中,以膜厚3.0 μm形成硬化膜時之光譜透射率可藉由實施例中具體記載之方法進行測定。
於用作外光反射防止膜之情形時,本發明中所使用之藍色顏料與黃色顏料、及可視需要包含之其他色料之含有比率較佳為於利用該感光性綠色樹脂組合物以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,以380 nm~480 nm之波長範圍內之光譜透射率達到20%以下,580 nm~700 nm之波長範圍內之光譜透射率達到25%以下,及510 nm~550 nm之波長範圍內之光譜透射率達到40%以上且80%以下之方式進行調整。 於以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,若380 nm~480 nm之波長下之光譜透射率為20%以下,則綠色之色純度之降低得以抑制,亦容易抑制自發光元件之色純度之降低,反射防止性能容易變優異。於以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,380 nm~480 nm之波長下之光譜透射率可為18%以下,可為13%以下。 另一方面,於以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,若510 nm~550 nm之波長下之光譜透射率為40%以上且80%以下,則容易抑制顯示裝置之亮度降低或視認性之不良。於以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,510 nm~550 nm之波長下之光譜透射率可為45%以上,又,可為75%以下,進而可為70%以下。 又,於以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,若580 nm~700 nm之波長下之光譜透射率為30%以下,則反射防止性能容易變優異。於以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,580 nm~700 nm之波長下之光譜透射率可為25%以下,可為20%以下,可為18%以下。
又,從當與特定有機發光元件組合時提高亮度,提高用作外光反射防止膜時之外光反射抑制效果方面考慮,於以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,於透射光譜之380 nm~700 nm之波長範圍內顯示最大透射率的波長較佳為處於525 nm~545 nm之範圍內,更佳為處於525 nm~540 nm之範圍內,進而較佳為處於526 nm~540 nm之範圍內,亦可處於527 nm~535 nm之範圍內。 又,從用作外光反射防止膜時之反射防止性能提高方面;及色純度提高,色再現域擴大方面考慮,較佳為於以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,525 nm~545 nm之波長範圍內的透射光譜之波峰之半值寬達到70 nm以下。於以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,525 nm~545 nm之波長範圍內的透射光譜之波峰之半值寬可為65 nm以下,可為63 nm以下,可為60 nm以下。
本發明中所使用之色料之含量只要以於上述特定波長區域中滿足特定光譜透射率之方式使用,則並無特別限定。 於本發明所使用之色料中,相對於色料總量,藍色顏料之含量例如可為1質量%以上且60質量%以下,較佳可為5質量%以上,更佳可為10質量%以上,進而較佳可為15質量%以上,且較佳可為50質量%以下,更佳可為40質量%以下。
於本發明所使用之色料中,相對於色料總量,黃色顏料之含量例如可為20質量%以上且99質量%以下,較佳可為30質量%以上,更佳可為40質量%以上,進而較佳可為50質量%以上,更佳可為60質量%以上,且較佳可為90質量%以下,更佳可為85質量%以下。
相對於黃色顏料總量,顏料黃139之含量可為1質量%以上,更佳可為5質量%以上,進而較佳可為10質量%以上,且可為80質量%以下,較佳可為70質量%以下。 於包含顏料黃139與顏料黃150作為黃色顏料之情形時,相對於黃色顏料總量,顏料黃139與顏料黃150之合計含量可為40質量%以上,更佳可為60質量%以上,進而較佳可為80質量%以上,且亦可為100質量%,可為40質量%以下。 相對於色料總量,顏料黃139之含量可為1質量%以上,更佳可為5質量%以上,進而較佳可為8質量%以上,且可為75質量%以下,較佳可為70質量%以下,更佳可為65質量%以下。
於本發明所使用之色料中,藍色顏料相對於藍色顏料與黃色顏料之合計之含有比率只要於上述特定波長區域中滿足特定光譜透射率即可,並無特別限定,例如可為1質量%以上且60質量%以下,較佳可為5質量%以上,更佳可為10質量%以上,進而較佳可為15質量%以上,且較佳可為50質量%以下,更佳可為40質量%以下。 於本發明所使用之色料中,相對於色料總量,藍色顏料與黃色顏料之合計含量通常可為80質量%以上,較佳可為90質量%以上,更佳可為95質量%以上,且可為100質量%,但於含有不同於鹵化金屬酞菁顏料之其他色料之情形時,可為90質量%以下。
於本發明所使用之色料中,相對於色料總量,其他色料之合計含量可為0質量%,但可為1質量%以上,可為5質量%以上,另一方面,通常為20質量%以下,較佳為10質量%以下。 其中,相對於色料總量,使用鹵化金屬酞菁顏料作為其他色料時之合計含量為10質量%以下,通常可為0.1質量%以上且10質量%以下,較佳可為1質量%以上,更佳可為3質量%以上,且較佳可為9.5質量%以下。鹵化金屬酞菁顏料相對於色料總量亦可為0質量%。
作為本發明中所使用之色料之平均一次粒徑,只要係於製成硬化膜之情形時,能夠抑制外光反射,且能夠使來自發光元件之所需之光透過而抑制顯示裝置之亮度降低者即可,並無特別限定,根據所使用之色料之種類亦有所不同,但較佳為10 nm~100 nm之範圍內,更佳為15 nm~60 nm。藉由色料之平均一次粒徑在上述範圍,可使具備使用本發明之感光性綠色樹脂組合物製造之硬化膜之顯示裝置成為能夠抑制外光反射,高對比度且高品質者。
又,感光性綠色樹脂組合物中之色料之平均分散粒徑根據所使用之色料的種類亦有所不同,但較佳為10 nm~100 nm之範圍內,更佳為15 nm~60 nm之範圍內。 感光性綠色樹脂組合物中之色料之平均分散粒徑係分散於至少含有溶劑之分散介質中的色料粒子之分散粒徑,係利用雷射光散射粒度分佈計進行測定者。作為利用雷射光散射粒度分佈計之粒徑之測定,可利用感光性綠色樹脂組合物中所使用之溶劑,將感光性綠色樹脂組合物適當稀釋為能夠利用雷射光散射粒度分佈計測定之濃度(例如1000倍等),並使用雷射光散射粒度分佈計(例如日機裝公司製造之Nanotrac粒度分佈測定裝置UPA-EX150),藉由動態光散射法於23℃下測定。此處之平均分佈粒徑為體積平均粒徑。
本發明中所使用之色料可藉由再結晶法、溶劑鹽磨法等公知之方法製造。又,亦可對市售之色料進行微細化處理而使用。
於本發明之感光性綠色樹脂組合物中,色料之含量並無特別限定。關於色料之含量,從分散性及分散穩定性方面考慮,相對於感光性綠色樹脂組合物之固形物成分總量,例如較佳為3質量%~65質量%之範圍內,更佳為4質量%~60質量%之範圍內。若為上述下限值以上,則於將感光性綠色樹脂組合物塗佈為特定膜厚(通常為1.0 μm~5.0 μm、例如3.0 μm)時之硬化膜容易具有充分之色濃度。又,若為上述上限值以下,則可獲得保存穩定性優異,並且具有充分之硬度、或與基板之密接性之硬化膜。於進行低溫加熱處理之情形時,色料之含量(色料濃度)相對於感光性綠色樹脂組合物之固形物成分總量,例如較佳為3質量%~50質量%之範圍內,更佳為4質量%~40質量%之範圍內。 再者,於本發明中,固形物成分為除下述溶劑以外者之全部,亦包含溶解於溶劑中之單體等。
<鹼可溶性樹脂> 本發明中所使用之鹼可溶性樹脂係具有酸性基者,作為黏合劑樹脂起作用,且可自對圖案形成時所使用之鹼性顯影液為可溶性者之中適當選擇使用。 於本發明中,鹼可溶性樹脂可將酸值為40 mgKOH/g以上作為標準。
作為鹼可溶性樹脂,可適當選擇先前公知之鹼可溶性樹脂來使用,例如可適當選擇國際公開2016/104493號公報中所記載之鹼可溶性樹脂來使用。 本發明中之較佳之鹼可溶性樹脂係具有酸性基、通常羧基之樹脂,具體而言,可例舉:具有羧基之丙烯酸系共聚物及具有羧基之苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂、具有羧基之環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂等,可適宜地使用具有羧基之丙烯酸系共聚物及具有羧基之苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂。該等之中,尤佳者係於側鏈具有羧基,並且進而於側鏈具有乙烯性不飽和基等光聚合性官能基者。其原因在於,藉由含有光聚合性官能基所形成之硬化膜之膜強度提高。又,該等丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系樹脂、以及環氧丙烯酸酯樹脂亦可混合兩種以上來使用。
感光性綠色樹脂組合物中所使用之鹼可溶性樹脂可單獨使用一種,亦可組合兩種以上使用。作為鹼可溶性樹脂之含量,並無特別限制,相對於感光性綠色樹脂組合物之固形物成分總量,例如較佳為5質量%~60質量%之範圍內,進而較佳為10質量%~40質量%之範圍內。若鹼可溶性樹脂之含量為上述下限值以上,則可獲得充分之鹼性顯影性,又,若鹼可溶性樹脂之含量為上述上限值以下,則可於顯影時抑制膜粗糙或圖案之缺損。
<光聚合性化合物> 作為感光性綠色樹脂組合物中所使用之光聚合性化合物,可例舉分子中具有光聚合性基之化合物。作為光聚合性基,只要係能夠利用光起始劑進行聚合者即可,並無特別限定,可例舉乙烯性不飽和雙鍵,例如可例舉:乙烯基、烯丙基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基等。其中,從紫外線硬化性方面考慮,作為光聚合性基,可適宜地使用丙烯醯基或甲基丙烯醯基。 作為光聚合性化合物,從硬化性方面考慮,較佳為含有1分子中具有2個以上光聚合性基之化合物,更佳為含有1分子中具有3個以上光聚合性基之化合物。
作為光聚合性化合物,可適宜地使用具有2個以上乙烯性不飽和雙鍵之化合物,尤佳為具有2個以上丙烯醯基或甲基丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯。 作為此種多官能(甲基)丙烯酸酯,只要自先前公知者之中適當選擇使用即可。作為具體例,例如可例舉日本專利特開2013-029832號公報中所記載者等。
該等多官能(甲基)丙烯酸酯可單獨使用一種,亦可組合兩種以上使用。又,於對本發明之感光性綠色樹脂組合物要求優異之光硬化性(高感度)之情形時,多官能(甲基)丙烯酸酯較佳為具有3個(三官能)以上能夠聚合之雙鍵者,較佳為三元以上之多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯類或該等之二羧酸改性物,具體而言,較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯之琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
感光性綠色樹脂組合物中所使用之上述光聚合性化合物之含量並無特別限制,相對於感光性綠色樹脂組合物之固形物成分總量,例如較佳為5質量%~60質量%之範圍內,進而較佳為10質量%~40質量%之範圍內。若光聚合性化合物之含量為上述下限值以上,則可充分地進行光硬化,抑制曝光部分於顯影時之溶出,又,若光聚合性化合物之含量為上述上限值以下,則鹼性顯影性充分。
<光起始劑> 作為本發明之感光性綠色樹脂組合物中所使用之光起始劑,可使用先前已知之各種光起始劑中之一種或組合兩種以上使用。 作為光起始劑,例如可例舉:芳香族酮類、安息香醚類、鹵甲基㗁二唑化合物、α-胺基酮類、聯咪唑類、N,N-二甲基胺基二苯甲酮、鹵甲基-S-三𠯤系化合物、9-氧硫𠮿
Figure 111105749-A0304-1
、肟酯類等。作為此種光起始劑,可使用先前公知之光起始劑,例如可例舉國際公開2018/062105號公報中所記載之光起始劑。
又,作為本發明中所使用之肟酯系光起始劑,例如可自1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(o-苯甲醯基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(o-乙醯肟)、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特表2010-527339號公報、日本專利特表2010-527338號公報、日本專利特開2013-041153號公報、國際公開2015/152153號公報、日本專利特開2010-256891號公報等中所記載之肟酯系光起始劑之中適當選擇。
從即便為低溫加熱處理,硬化膜之耐溶劑性亦容易變良好方面考慮,其中,光起始劑較佳為包含下述通式(A)所表示之化合物之至少一種。
[化1]
Figure 02_image001
(式中,R 1及R 2分別獨立地表示R 11、OR 11、COR 11、SR 11、CONR 12R 13或CN, R 11、R 12及R 13分別獨立地表示氫原子碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基, R 11、R 12及R 13所表示之基之氫原子可進而被取代為R 21、OR 21、COR 21、SR 21、NR 22R 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-NCOR 22-OCOR 23、NR 22COR 21、OCOR 21、COOR 21、SCOR 21、OCSR 21、COSR 21、CSOR 21、羥基、硝基、CN、或鹵素原子, R 21、R 22及R 23分別獨立地表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基, R 21、R 22及R 23所表示之基之氫原子可進而被取代為羥基、硝基、CN、鹵素原子、或羧基, R 11、R 12、R 13、R 21、R 22及R 23所表示之基之伸烷基部分可於氧原子不相鄰之條件下包含1~5個-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 24-、-NR 24CO-、-NR 24COO-、-OCONR 24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-, R 24表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基, R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24所表示之基之烷基部分可為分支側鏈,亦可為環狀烷基, R 3表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基,R 3所表示之基之烷基部分可為分支側鏈,亦可為環狀烷基,又,R 3與R 7、及R 3與R 8可分別一同形成環, R 3所表示之基之氫原子可進而被取代為R 21、OR 21、COR 21、SR 21、NR 22R 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-NCOR 22-OCOR 23、NR 22COR 21、OCOR 21、COOR 21、SCOR 21、OCSR 21、COSR 21、CSOR 21、羥基、硝基、CN、或鹵素原子, R 4、R 5、R 6及R 7分別獨立地表示R 11、OR 11、SR 11、COR 14、CONR 15R 16、NR 12COR 11、OCOR 11、COOR 14、SCOR 11、OCSR 11、COSR 14、CSOR 11、羥基、CN或鹵素原子,R 4與R 5、R 5與R 6、及R 6與R 7可分別一同形成環, R 14、R 15及R 16表示氫原子或碳數1~20之烷基,R 14、R 15及R 16所表示之基之烷基部分可為分支側鏈,亦可為環狀烷基,R 8表示R 11、OR 11、SR 11、COR 11、CONR 12R 13、NR 12COR 11、OCOR 11、COOR 11、SCOR 11、OCSR 11、COSR 11、CSOR 11、羥基、CN或鹵素原子, k表示0或1)
上述通式(A)所表示之肟酯化合物中存在由肟之雙鍵所形成之幾何異構物,但並未對該等進行區分。即,於本說明書中,上述通式(A)所表示之化合物、以及下述該化合物之較佳形態即下述通式(A')所表示之化合物及其例示化合物表示兩者之混合物或任一者,並不限定於表示異構物之結構。
作為上述通式(A)中之R 3、R 11、R 12、R 13、R 14、R 15、R 16、R 21、R 22、R 23及R 24所表示之碳數1~20之烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第三戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基、環己基甲基、環己基乙基等。
作為上述通式(A)中之R 3、R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24所表示之碳數6~30之芳基,例如可例舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基、蒽基、菲基、經上述烷基取代1個以上之苯基、聯苯基、萘基、蒽基等。
作為上述通式(A)中之R 3、R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24所表示之碳數7~30之芳烷基,例如可例舉:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基等。
作為上述通式(A)中之R 3、R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23、及R 24所表示之碳數2~20之雜環基,例如可例舉:吡啶基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、四氫呋喃基、二氧戊環基、苯并㗁唑-2-基、四氫哌喃基、吡咯啶基、咪唑啶基、吡唑啶基、四氫噻唑基、異四氫噻唑基、㗁唑啶基、異㗁唑啶基、哌啶基、哌𠯤基、嗎啉基等5~7員雜環。 作為上述通式(A)中之R 4與R 5、R 5與R 6、及R 6與R 7、以及R 3與R 7、及R 3與R 8可一同形成之環,例如可較佳地例舉:環戊烷環、環己烷環、環戊烯環、苯環、哌啶環、嗎啉環、內酯環、內醯胺環等5~7員環。
又,作為上述通式(A)中之R 4、R 5、R 6、R 7及R 8所表示之鹵素原子、以及上述通式(A)中之可取代R 3、R 11、R 12、R 13、R 21、R 22及R 23之鹵素原子,可例舉:氟、氯、溴、碘。
上述通式(A)中之R 11、R 12、R 13、R 21、R 22及R 23所表示之基的伸烷基部分可利用-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 24-、-NR 24CO-、-NR 24COO-、-OCONR 24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-於氧原子不相鄰之條件下包含1~5個,此時所含之二價基可為一種或兩種以上基,於可連續地包含之基之情形時,亦可連續地包含2個以上。
又,上述通式(A)中之R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24所表示之基之烷基(伸烷基)部分可為分支側鏈,亦可為環狀烷基。 上述通式(A)所表示之化合物之中,R 3為可縮合之芳香族環者、或下述通式(A')所表示之化合物由於感度較高,容易製造,故較佳。
[化2]
Figure 02_image003
(式中,R 1、R 2、R 4、R 5、R 6、R 7、R 8及k與上述通式(A)相同,R 31、R 32、R 33、R 34及R 35分別獨立地表示R 11、OR 11、SR 11、COR 11、CONR 15R 16、NR 12COR 11、OCOR 11、COOR 14、SCOR 11、OCSR 11、COSR 14、CSOR 11、羥基、硝基、CN或鹵素原子,R 31與R 32、R 32與R 33、R 33與R 34及R 34與R 35可分別一同形成環)
作為R 31與R 32、R 32與R 33、R 33與R 34及R 34與R 35一同形成之環之例,可例舉與作為R 4與R 5、R 5與R 6、及R 6與R 7、以及R 3與R 7、及R 3與R 8可一同形成之環之例而於上述中所例舉者同樣之環。
上述通式(A)及(A')中,作為R 1為碳數1~12之烷基或碳數7~15之芳烷基,且R 11為碳數6~12之芳基、碳數1~8之烷基者由於溶劑溶解性較高,故較佳,作為R 2為甲基、乙基或苯基者由於反應性較高,故較佳,作為R 4~R 7為氫原子或氰基、尤其是氫原子者由於容易合成,故較佳,作為R 8為氫原子者由於容易合成,故較佳,k為1者由於感度較高,故較佳,上述通式(A')中,R 31~R 35中之至少1個為硝基、CN、鹵素原子、COR 11,且R 11為碳數6~12之芳基、碳數1~8之烷基者由於感度較高,故較佳,更佳為R 31~R 35中之至少1個為硝基、CN或鹵素原子者,尤佳為R 33為硝基、CN或鹵素原子者。
作為上述通式(A)所表示之化合物之較佳具體例,例如可例舉以下化合物。又,可例舉國際公開2015/152153號公報中所記載之化合物No.1~No.212。
[化3]
Figure 02_image005
上述通式(A)所表示之化合物例如可藉由參照國際公開2015/152153號公報,根據所使用之材料適當選擇溶劑、反應溫度、反應時間、精製方法等來進行合成。又,亦可適當獲取市售品來使用。
只要不損害本發明之效果,則本發明之感光性綠色樹脂組合物中所使用之光起始劑之合計含量並無特別限制,相對於感光性綠色樹脂組合物之固形物成分總量,較佳為0.1質量%~15.0質量%之範圍內,進而較佳為1.0質量%~10.0質量%之範圍內。若該含量為上述下限值以上,則容易充分地進行光硬化,耐溶劑性或基板密接性容易變良好,另一方面,若為上述上限值以下,則線寬偏移得以抑制,容易形成高精細之圖案。
關於上述通式(A)所表示之化合物之至少一種之合計含量,從即便為低溫加熱處理,亦能夠形成基板密接性、及耐溶劑性良好之硬化膜方面考慮,相對於光起始劑之總量,較佳為30.0質量%以上,更佳為50.0質量%以上,進而較佳為70.0質量%以上,且可為100質量%。
<溶劑> 本發明之感光性綠色樹脂組合物亦可包含溶劑。作為本發明中所使用之溶劑,只要為不與感光性綠色樹脂組合物中之各成分反應,且能夠使該等溶解或者分散之有機溶劑即可,並無特別限定。溶劑可單獨使用或者組合兩種以上使用。 作為溶劑之具體例,例如可例舉:甲醇、乙醇、N-丙醇、異丙醇、甲氧醇、乙氧醇等醇系溶劑;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羥基丙酸甲酯、羥基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丁酸異丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、環己醇乙酸酯等酯系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等酮系溶劑;乙酸甲氧基乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯等二醇醚乙酸酯系溶劑;乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等卡必醇乙酸酯系溶劑;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯類;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶劑;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等非質子性醯胺溶劑;γ-丁內酯等內酯系溶劑;四氫呋喃等環狀醚系溶劑;苯、甲苯、二甲苯、萘等不飽和烴系溶劑;N-庚烷、N-己烷、N-辛烷等飽和烴系溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族烴類等有機溶劑。該等溶劑之中,從其他成分之溶解性方面考慮,可適宜地使用二醇醚乙酸酯系溶劑、卡必醇乙酸酯系溶劑、二醇醚系溶劑、酯系溶劑。其中,作為本發明中所使用之溶劑,從其他成分之溶解性或塗佈適性方面考慮,較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、及乙酸3-甲氧基丁酯所組成之群中之一種以上。
於本發明之感光性綠色樹脂組合物中,溶劑之含量只要於可高精度地形成著色層之範圍內適當設定即可。相對於包含該溶劑之感光性綠色樹脂組合物之總量,溶劑之含量通常較佳為55質量%~95質量%範圍內,更佳為65質量%~88質量%之範圍內。藉由上述溶劑之含量在上述範圍內,可成為塗佈性優異者。
<分散劑> 於本發明之感光性綠色樹脂組合物中,於使色料分散之情形時,從色料分散性與色料分散穩定性方面考慮,亦可進而包含分散劑。 於本發明中,分散劑可自先前公知之分散劑中適當選擇使用。作為分散劑,例如可使用陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧系、氟系等界面活性劑。界面活性劑之中,從能夠均勻、微細地分散方面考慮,較佳為高分子分散劑。
作為高分子分散劑,例如可例舉:(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散劑;聚胺基甲酸酯類;不飽和聚醯胺類;聚矽氧烷類;長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽類;聚乙烯亞胺衍生物(藉由聚(低級伸烷基亞胺)與含游離羧基聚酯之反應所獲得之醯胺或該等之鹼);聚烯丙胺衍生物(使聚烯丙胺與選自具有游離羧基之聚酯、聚醯胺或酯與醯胺之共縮合物(聚酯醯胺)3種化合物中之一種以上化合物反應所獲得之反應產物)等。
於本發明中,從即便為低溫加熱處理,耐溶劑性亦容易變良好方面考慮,較佳為使用(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散劑作為分散劑。推測(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散劑由於上述光聚合性化合物與包含上述通式(A)所表示之化合物之光起始劑之相溶性變良好,故起始劑容易均勻地存在於著色層中,著色層均勻地硬化,藉此未反應成分減少,著色層之內部應力亦減小,故浸漬於溶劑時之著色層之變化減小。
於本發明中,(甲基)丙烯酸酯共聚物系分散劑係指為共聚物,且至少包含來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之分散劑。 (甲基)丙烯酸酯共聚物系分散劑較佳為含有作為色料吸附部位發揮功能之結構單元與作為溶劑親和性部位發揮功能之結構單元之共聚物,且較佳為於作為溶劑親和性部位發揮功能之結構單元中至少包含來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元。
作為色料吸附部位發揮功能之結構單元可例舉能夠與來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元共聚之來自乙烯性不飽和單體之結構單元。作為色料吸附部位,可為來自含酸性基乙烯性不飽和單體之結構單元,亦可為來自含鹼性基乙烯性不飽和單體之結構單元。 作為來自含鹼性基乙烯性不飽和單體之結構單元,從分散性優異方面考慮,較佳為下述通式(I)所表示之結構單元。
[化4]
Figure 02_image007
(通式(I)中,R 71表示氫原子或甲基,A 1為二價連結基,R 72及R 73分別獨立地表示氫原子、或可包含雜原子之烴基,R 72及R 73亦可相互鍵結而形成環結構)
通式(I)中,A 1為二價連結基。作為二價連結基,例如可例舉:直鏈、分支或環狀伸烷基、具有羥基之直鏈、分支或環狀伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)、及該等之組合等。再者,於本發明中,二價連結基之鍵結方向為任意。即,當於二價連結基中包含-CONH-時,可-CO為主鏈之碳原子側且-NH為側鏈之氮原子側,相反地,亦可-NH為主鏈之碳原子側且-CO為側鏈之氮原子側。 其中,從分散性方面考慮,通式(I)中之A 1較佳為包含-CONH-基或-COO-基之二價連結基,更佳為包含-CONH-基或-COO-基與碳數1~10之伸烷基之二價連結基。
R 72及R 73中之可包含雜原子之烴基中之烴基例如可例舉:烷基、芳烷基、芳基等。 作為烷基,例如可例舉:甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、第三丁基、2-乙基己基、環戊基、環己基等,烷基之碳數較佳為1~18,其中,更佳為甲基或乙基。 作為芳烷基,例如可例舉:苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯基甲基等。芳烷基之碳數較佳為7~20,進而較佳為7~14。 又,作為芳基,可例舉:苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基之碳數較佳為6~24,進而較佳為6~12。再者,上述較佳之碳數不含取代基之碳數。 包含雜原子之烴基具有上述烴基中之碳原子被取代為雜原子之結構,或者具有上述烴基中之氫原子被取代為包含雜原子之取代基之結構。作為烴基可包含之雜原子,例如可例舉:氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。 又,烴基中之氫原子可被取代為氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子。
R 72及R 73相互鍵結而形成環結構係指R 72及R 73經由氮原子而形成環結構。於R 72及R 73所形成之環結構中亦可包含雜原子。環結構並無特別限定,例如可例舉:吡咯啶環、哌啶環、嗎啉環等。
於本發明中,其中,較佳為R 72及R 73分別獨立地為氫原子、碳數1~5之烷基、苯基,或者R 72及R 73鍵結而形成吡咯啶環、哌啶環、嗎啉環。
作為衍生上述通式(I)所表示之結構單元之單體,可例舉:(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙酯等含烷基取代胺基之(甲基)丙烯酸酯等;二甲基胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等含烷基取代胺基之(甲基)丙烯醯胺等。其中,從分散性、及分散穩定性提高方面考慮,可較佳地使用(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺。 於聚合物中,通式(I)所表示之結構單元可包含一種,亦可包含兩種以上結構單元。
又,作為色料吸附部位發揮功能之結構單元,上述通式(I)所表示之結構單元所具有之氮部位之至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中的至少一種亦可形成鹽(以下,有時將此種共聚物稱為鹽型共聚物)。 作為上述有機酸化合物,其中,較佳為下述通式(1)所表示之化合物及下述通式(3)所表示之化合物,作為上述鹵化烴,其中,較佳為下述通式(2)所表示之化合物。即,作為選自由上述有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種,可較佳地使用選自由下述通式(1)~(3)所組成之群中之一種以上化合物。
[化5]
Figure 02_image009
(通式(1)中,R a表示碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或-O-R e,R e表示碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或經由碳數1~4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基。通式(2)中,R b、R b'、及R b''分別獨立地表示氫原子、酸性基或其酯基、可具有取代基之碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀烷基、可具有取代基之乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或-O-R f,R f表示可具有取代基之碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀烷基、可具有取代基之乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或經由碳數1~4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基,X表示氯原子、溴原子、或碘原子。通式(3)中,R c及R d分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或-O-R e,R e表示碳數1~20之直鏈、支鏈或環狀烷基、乙烯基、可具有取代基之苯基或苄基、或經由碳數1~4之伸烷基之(甲基)丙烯醯基。其中,R c及R d之至少一個包含碳原子)
關於上述通式(1)~(3)之各符號,可與國際公開第2016/104493號之記載同樣。 從色料之分散性及分散穩定性優異方面考慮,上述有機酸化合物較佳為苯基膦酸或苯基次膦酸等酸性有機磷化合物。作為此種分散劑中所使用之有機酸化合物之具體例,例如可例舉日本專利特開2012-236882號公報等中所記載之有機酸化合物作為適宜者。 又,作為上述鹵化烴,從色料之分散性及分散穩定性優異方面考慮,較佳為烯丙基溴、苄基氯等烯丙基鹵素及鹵化芳烷基之至少一種。
於鹽型共聚物中,關於選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種之含量,由於和通式(I)所表示之結構單元所具有之末端之氮部位形成鹽,故相對於通式(I)所表示之結構單元所具有之末端之氮部位,較佳為將選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種之合計設為0.01莫耳以上,更佳為設為0.05莫耳以上,進而較佳為設為0.1莫耳以上,尤佳為設為0.2莫耳以上。若為上述下限值以上,則容易獲得利用鹽形成提高色料分散性之效果。同樣地,較佳為設為1莫耳以下,更佳為設為0.8莫耳以下,進而較佳為設為0.7莫耳以下,尤佳為設為0.6莫耳以下。若為上述上限值以下,則可使顯影密接性或溶劑再溶解性變優異。 再者,選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種可單獨使用一種,亦可組合兩種以上。於組合兩種以上之情形時,其合計之含量較佳為在上述範圍內。
作為鹽型共聚物之製備方法,可例舉如下方法等:於使鹽形成前之共聚物溶解或分散而成之溶劑中,添加選自由上述有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種並攪拌,進而視需要進行加熱。 再者,共聚物之該通式(I)所表示之結構單元所具有之末端的氮部位與選自由上述有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種形成鹽、及其比率例如可藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)等公知之方法確認。
從分散性及分散穩定性方面考慮,具有上述通式(I)所表示之結構單元之共聚物更佳為具有上述通式(I)所表示之結構單元,且於接枝聚合物鏈中具有來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元的接枝共聚物;及具有包含上述通式(I)所表示之結構單元之A嵌段與包含來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之B嵌段之嵌段共聚物中的至少一種。 以下,依序對上述接枝共聚物、及上述嵌段共聚物進行說明。
作為具有上述通式(I)所表示之結構單元,且於接枝聚合物鏈中具有來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之接枝共聚物,可例舉:具有上述通式(I)所表示之結構單元與下述通式(II)所表示之結構單元之接枝共聚物、以及該接枝共聚物之該通式(I)所表示之結構單元所具有之氮部位的至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種形成鹽之鹽型接枝共聚物中的至少一種。
[化6]
Figure 02_image011
(通式(II)中,R 71'表示氫原子或甲基,A 2表示直接鍵或二價連結基,Polymer表示聚合物鏈,於該聚合物鏈之結構單元中包含來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元)
於上述通式(II)中,A 2為直接鍵或二價連結基。作為A 2中之二價連結基,只要能連結來自乙烯性不飽和雙鍵之碳原子與聚合物鏈,則並無特別限制。作為A 2中之二價連結基,例如可例舉與上述A 1中之二價連結基同樣者。 其中,從分散性方面考慮,通式(II)中之A 2較佳為包含-CONH-基或-COO-基之二價連結基,更佳為包含-CONH-基或-COO-基與碳數1~10之伸烷基之二價連結基。
於上述通式(II)中,Polymer表示聚合物鏈,於該聚合物鏈之結構單元中包含來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元。接枝共聚物藉由含有具有特定聚合物鏈之上述通式(II)所表示之結構單元,溶劑親和性變良好,色料之分散性及分散穩定性變良好,且與上述光起始劑之相溶性亦變良好。 作為該聚合物鏈之結構單元,可例舉下述通式(III)所表示之結構單元。
[化7]
Figure 02_image013
(通式(III)中,R 74''為氫原子或甲基,A 4為二價連結基,R 80為氫原子、或可包含雜原子之烴基)
作為A 4之二價連結基,例如可例舉與上述A 1中之二價連結基同樣者。於本發明中,作為來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元,至少包含通式(III)中之A 4為包含-COO-基之二價連結基之通式(III)所表示的結構單元。從於用於彩色濾光片用途之有機溶劑中之溶解性方面考慮,通式(III)中之A 4亦可包含含有-CONH-基之二價連結基。
R 80中之可包含雜原子之烴基中之烴基例如可例舉:烷基、烯基、芳基、及芳烷基或烷基取代芳基等該等之組合。作為R 80中之可包含雜原子之烴基中之烴基,例如可例舉:碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳基、及芳烷基或烷基取代芳基等該等之組合。 上述碳數1~18之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一種,例如可例舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、環戊基、環己基、𦯉基、異𦯉基、二環戊基、金剛烷基、低級烷基取代金剛烷基等。烷基之碳數較佳為1~12,進而較佳為1~6。 上述碳數2~18之烯基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中之任一種。作為此種烯基,例如可例舉:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基之雙鍵之位置並無限定,但從所獲得之聚合物之反應性方面考慮,較佳為於烯基之末端存在雙鍵。烯基之碳數較佳為2~12,進而較佳為2~8。 作為芳基,可例舉:苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基之碳數較佳為6~24,進而較佳為6~12。 又,作為芳烷基,可例舉:苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯基甲基等,亦可進而具有取代基。芳烷基之碳數較佳為7~20,進而較佳為7~14。 又,於上述芳基或芳烷基等之芳香環上亦可鍵結有碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀烷基作為取代基。
其中,從分散穩定性方面考慮,作為R 80中之烴基,較佳為選自由碳數1~18之烷基、烷基可經取代之碳數6~12之芳基、及烷基可經取代之碳數7~14之芳烷基所組成之群中之一種以上,較佳為選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、烷基可經取代之苯基及苄基所組成之群中之一種以上。
作為烴基可包含之雜原子,例如可例舉:氧原子、氮原子、硫原子、矽原子等。作為可包含雜原子之烴基,例如可例舉於烴基之碳鏈中包含-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-等連結基之結構。 又,該烴基可於不妨礙上述接枝共聚物之分散性能等之範圍內具有取代基,作為取代基,例如可例舉:鹵素原子、羥基、羧基、烷氧基、硝基、氰基、環氧基、異氰酸基、硫醇基等。
又,作為R 80中之可包含雜原子之烴基,亦可為於烴基中經由包含雜原子之連結基而於末端加成烯基等聚合性基之結構。例如,通式(III)所表示之結構單元亦可為如使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與來自(甲基)丙烯酸之結構單元發生反應之結構。即,通式(III)中之-A 4-R 80之結構亦可為-COO-CH 2CH(OH)CH 2-OCO-CR=CH 2(此處,R為氫原子或甲基)所表示之結構。又,通式(III)所表示之結構單元亦可為如使(甲基)丙烯酸2-異氰酸基烷基酯與來自(甲基)丙烯酸羥基烷基酯之結構單元發生反應之結構。即,通式(III)中之R 80亦可為-R'-OCONH-R''-OCO-CR=CH 2(此處,R'及R''分別獨立地為伸烷基,R為氫原子或甲基)所表示之結構。
作為衍生通式(III)所表示之結構單元之單體,例如較佳為具有來自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-甲基丙烯醯氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等之結構單元者。然而,並不限定於該等。
於本發明中,作為上述R 80,其中,較佳為使用於下述有機溶劑中之溶解性優異者,只要根據色料分散液中所使用之有機溶劑適當選擇即可。具體而言,例如於上述有機溶劑使用通常用作色料分散液之有機溶劑之醚醇乙酸酯系、醚系、酯系、醇系等有機溶劑之情形時,較佳為甲基、乙基、異丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基、環己基、二環戊基、羥基乙基、苯氧基乙基、金剛烷基、甲氧基聚乙二醇基、甲氧基聚丙二醇基、聚乙二醇基等。
關於上述接枝共聚物,從感光性綠色樹脂組合物之硬化物之耐溶劑性進一步變良好,且縮短感光性綠色樹脂組合物之顯影時間之方面考慮,較佳為於上述通式(II)所表示之結構單元中之聚合物鏈的結構單元中包含選自由下述通式(IV)所表示之結構單元及下述通式(IV')所表示之結構單元所組成之群中的至少一種結構單元。 於上述通式(III)所表示之結構單元中包含下述通式(IV)所表示之結構單元及下述通式(IV')所表示之結構單元。
[化8]
Figure 02_image015
(通式(IV)中,R 74為氫原子或甲基,A 3為二價連結基,R 75為伸乙基或伸丙基,R 76為氫原子、或烴基,m表示3以上且80以下之數。 通式(IV')中,R 74'為氫原子或甲基,A 3'為二價連結基,R 77為碳數1~10之伸烷基,R 78為碳數3~7之伸烷基,R 79為氫原子、或烴基,n表示1以上且40以下之數)
作為A 3之二價連結基,例如可例舉與上述A 1中之二價連結基同樣者。其中,從於用於彩色濾光片用途之有機溶劑中之溶解性方面考慮,通式(IV)中之A 3較佳為包含-CONH-基或-COO-基之二價連結基,更佳為-CONH-基或-COO-基,更進而較佳為-COO-基。
上述m表示環氧乙烷鏈或環氧丙烷鏈之重複單元數,表示3以上之數,其中,從抑制水斑產生、及耐溶劑性方面考慮,較佳為19以上,更佳為21以上。 於上述m為19以上之情形時,上述接枝共聚物含有具有通式(I)所表示之結構單元與通式(II)所表示之結構單元之主鏈部分,上述通式(II)所表示之結構單元於聚合物鏈中包含通式(IV)所表示之結構單元,該結構單元包含具有特定重複數之聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈。於本發明中所使用之特定接枝共聚物中,於如此進行接枝之聚合物鏈之結構單元中包含如下結構單元,其含有具有特定重複數之聚環氧乙烷鏈或聚環氧丙烷鏈,且進行接枝之聚合物鏈本身具有分支結構。進行接枝之複數個聚合物鏈於膜中立體地擴散,比表面積增大,故推測可進一步抑制溶劑滲入至塗膜或到達至色料。 另一方面,m之上限值為80以下,但從於用於彩色濾光片用途之有機溶劑中之溶解性方面考慮,較佳為50以下。
作為R 76中之烴基,可與上述R 80中之烴基同樣。 其中,從分散穩定性或相溶性方面考慮,作為R 76中之烴基,較佳為選自由碳數1~18之烷基、烷基可經取代之碳數6~12之芳基、及烷基可經取代之碳數7~14之芳烷基所組成之群中之一種以上,較佳為選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、烷基可經取代之苯基及苄基所組成之群中之一種以上。
又,上述通式(IV')中,作為A 3'之二價連結基,例如可例舉與上述A 1中之二價連結基同樣者。其中,從於用於彩色濾光片用途之有機溶劑中之溶解性方面考慮,通式(IV')中之A 3'較佳為包含-CONH-基或-COO-基之二價連結基,更佳為-CONH-基或-COO-基,更進而較佳為-COO-基。 上述通式(IV')中,R 77為碳數1~10之伸烷基,其中,從溶劑再溶解性方面考慮,較佳為碳數2~8之伸烷基。 R 78為碳數3~7之伸烷基,其中,從基材密接性方面考慮,較佳為碳數3~5之伸烷基、進而碳數為5之伸烷基。 R 79為氫原子、或烴基,作為上述R 79中之烴基,可與上述R 76中之烴基同樣。
上述通式(IV')中之上述n表示酯鏈之重複單元數,表示1以上之數,其中,從同時滿足顯影時間之縮短化、及優異之耐溶劑性方面考慮,較佳為2以上,進而較佳為3以上。 另一方面,n之上限值為40以下,但從於用於彩色濾光片用途之有機溶劑中之溶解性方面考慮,較佳為20以下。
於上述聚合物鏈中,選自由上述通式(IV)所表示之結構單元及下述通式(IV')所表示之結構單元所組成之群中的至少一種結構單元可為單獨一種,但亦可混合兩種以上。 從利用氧原子之溶劑親和性部之作用變得更顯著,感光性綠色樹脂組合物之顯影時間之縮短化、及耐溶劑性提高方面考慮,較佳為於上述聚合物鏈中包含上述通式(IV)所表示之結構單元。
其中,從耐溶劑性提高,水斑抑制效果提高,且顯影殘渣抑制效果提高方面考慮,於上述通式(II)所表示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中,更佳為組合含有選自由m為19以上且80以下之上述通式(IV)所表示之結構單元所組成之群中的至少一種、及選自由m為3以上且10以下之上述通式(IV)所表示之結構單元所組成之群中的至少一種,更進而較佳為組合含有選自由m為19以上且50以下之上述通式(IV)所表示之結構單元所組成之群中的至少一種、及選自由m為3以上且8以下之上述通式(IV)所表示之結構單元所組成之群中的至少一種。
當於上述通式(II)所表示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中,含有選自由m為19以上且80以下之上述通式(IV)所表示之結構單元所組成之群中的至少一種時,關於m為19以上且80以下之上述通式(IV)所表示之結構單元之合計比率,於將上述聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,從水斑抑制效果方面考慮,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,更進而較佳為4質量%以上,另一方面,從溶劑再溶解性、及水斑抑制效果方面考慮,較佳為75質量%以下,更佳為65質量%以下,更進而較佳為50質量%以下。
當於上述通式(II)所表示之結構單元中之聚合物鏈之結構單元中,組合含有選自由m為19以上且80以下之上述通式(IV)所表示之結構單元所組成之群中的至少一種、及選自由m為3以上且10以下之上述通式(IV)所表示之結構單元所組成之群中的至少一種時,於將上述聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,m為3以上且10以下之上述通式(IV)所表示之結構單元之合計比率較佳為20質量%以上。另一方面,從溶劑再溶解性方面考慮,於上述聚合物鏈中,於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,m為3以上且10以下之上述通式(IV)所表示之結構單元之合計比率較佳為80質量%以下,更佳為60質量%以下。 又,於上述聚合物鏈中,關於m為19以上且80以下之上述通式(IV)所表示之結構單元、與m為3以上且10以下之上述通式(IV)所表示之結構單元的混合比率,從顯影殘渣抑制效果提高方面考慮,於將m為19以上且80以下之上述通式(IV)所表示之結構單元、與m為3以上且10以下之上述通式(IV)所表示之結構單元的合計設為100質量份時,m為19以上且80以下之上述通式(IV)所表示之結構單元之合計較佳為3質量份以上,更佳為6質量份以上,且較佳為80質量份以下,更佳為60質量份以下。
從同時滿足分散穩定性、高對比度化、顯影時間之縮短化、及優異之耐溶劑性方面考慮,於將上述聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,選自由上述通式(IV)所表示之結構單元及上述通式(IV')所表示之結構單元所組成之群中的至少一種結構單元之合計比率較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,更進而較佳為4質量%以上。從溶劑再溶解性方面考慮,於將上述聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,選自由上述通式(IV)所表示之結構單元及上述通式(IV')所表示之結構單元所組成之群中的至少一種結構單元之合計比率較佳為80質量%以下,更佳為70質量%以下,更進而較佳為60質量%以下。
於上述聚合物鏈中,包含上述通式(IV)所表示之結構單元及上述通式(IV')所表示之結構單元的上述通式(III)所表示之結構單元可為單獨一種,但亦可混合兩種以上。 從色料之分散性及分散穩定性方面考慮,於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,上述通式(III)所表示之結構單元之合計比率較佳為70質量%以上,更佳為90質量%以上。另一方面,從同時滿足分散穩定性、及優異之耐溶劑性方面考慮,於上述聚合物鏈中,於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,上述通式(III)所表示之結構單元之合計比率亦可為100質量%。 其中,從分散穩定性及耐溶劑性、與起始劑之相溶性方面考慮,於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之合計比率較佳為60質量%以上,更佳為80質量%以上。另一方面,從同時滿足分散穩定性、及優異之耐溶劑性方面考慮,於上述聚合物鏈中,於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之合計比率亦可為100質量%。
上述接枝共聚物之上述通式(II)所表示之結構單元中之聚合物鏈的結構單元中,除了上述通式(III)所表示之結構單元以外,還可包含其他結構單元。 作為其他結構單元,可例舉來自如下單體之結構單元,該單體具有能夠與衍生上述通式(III)所表示之結構單元之單體共聚之不飽和雙鍵。 作為衍生其他結構單元之單體,例如可例舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯類;苯基乙烯醚等乙烯醚類等。
於上述接枝共聚物之上述通式(II)所表示之結構單元中之聚合物鏈中,從本發明之效果方面考慮,於將該聚合物鏈之全部結構單元設為100質量%時,其他結構單元之合計比率較佳為30質量%以下,更佳為10質量%以下。
從色料之分散性及分散穩定性方面考慮,聚合物中之聚合物鏈之質量平均分子量Mw較佳為2000以上,更佳為3000以上,更進而較佳為4000以上,且更佳為15000以下,更進而較佳為12000以下。 藉由在上述範圍,可保持作為分散劑之充分之立體排斥效應,並且分散劑之溶劑親和性部之比表面積增大,藉此容易抑制溶劑滲入至塗膜或到達至色料。
又,作為標準,相對於所組合使用之有機溶劑,聚合物中之聚合物鏈於23℃下之溶解度較佳為20(g/100 g溶劑)以上。 該聚合物鏈之溶解性可將製備接枝共聚物時之導入聚合物鏈之原料具有上述溶解度作為標準。例如,為了向接枝共聚物中導入聚合物鏈,於使用包含聚合物鏈及於其末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基之聚合性低聚物(巨單體)之情形時,該聚合性低聚物只要具有上述溶解度即可。又,於利用包含具有乙烯性不飽和雙鍵之基之單體形成共聚物後,使用包含能夠與共聚物中所含之反應性基反應之反應性基之聚合物鏈,於導入聚合物鏈之情形時,包含該反應性基之聚合物鏈只要具有上述溶解度即可。
於上述接枝共聚物中,上述通式(I)所表示之結構單元較佳為以3質量%~60質量%之比率包含,更佳為6質量%~45質量%,進而較佳為9質量%~30質量%。若接枝共聚物中之通式(I)所表示之結構單元在上述範圍內,則接枝共聚物中之與色料之親和性部之比率變得較適當,且可抑制對於有機溶劑之溶解性之降低,故對色料之吸附性變良好,容易獲得優異之分散性、及分散穩定性。 另一方面,於上述接枝共聚物中,上述通式(II)所表示之結構單元較佳為以40質量%~97質量%之比率包含,更佳為55質量%~94質量%,進而較佳為70質量%~91質量%。若接枝共聚物中之通式(II)所表示之結構單元在上述範圍內,則接枝共聚物中之溶劑親和性部之比率變得較適當,可保持作為分散劑之充分之立體排斥效應,並且分散劑之溶劑親和性部之比表面積增大,藉此容易抑制溶劑滲入至塗膜或到達至色料。
本發明中所使用之上述接枝共聚物於不損害本發明效果之範圍內,除了上述通式(I)所表示之結構單元及上述通式(II)所表示之結構單元以外,還可進而具有其他結構單元。作為其他結構單元,可適當選擇能夠與誘導上述通式(I)所表示之結構單元之含乙烯性不飽和雙鍵單體等共聚之含乙烯性不飽和雙鍵單體進行共聚,而導入其他結構單元。 作為與上述通式(I)所表示之結構單元共聚之其他結構單元,例如可例舉上述通式(III)所表示之結構單元等。 再者,上述結構單元之含有比率係根據製造時,合成接枝共聚物時之衍生上述通式(I)所表示之結構單元、上述通式(II)所表示之結構單元、及上述通式(III)所表示之結構單元等之單體之添加量算出。
又,從分散性及分散穩定性方面考慮,上述接枝共聚物之質量平均分子量Mw較佳為4000以上,更佳為6000以上,更進而較佳為8000以上。另一方面,從溶劑再溶解性方面考慮,較佳為50000以下,更佳為30000以下。 再者,於本發明中,質量平均分子量Mw係藉由GPC(凝膠滲透層析法)測定之值。測定係使用東曹製造之HLC-8120GPC,將溶出溶劑設為添加有0.01莫耳/升之溴化鋰之N-甲基吡咯啶酮,將校正曲線用聚苯乙烯標準設為Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上為Polymer Laboratories製造之Easi PS-2系列)及Mw1090000(東曹製造),將測定管柱設為TSK-GEL ALPHA-M×2根(東曹製造)而進行。
(接枝共聚物之製造方法) 於本發明中,作為上述接枝共聚物之製造方法,只要為可製造具有上述通式(I)所表示之結構單元與上述通式(II)所表示之結構單元之接枝共聚物的方法即可,並無特別限定。於製造具有上述通式(I)所表示之結構單元與上述通式(II)所表示之結構單元的接枝共聚物之情形時,例如可例舉如下方法:含有下述通式(Ia)所表示之單體、及上述包含聚合物鏈及於其末端具有乙烯性不飽和雙鍵之基之聚合性低聚物(巨單體)作為共聚成分進行共聚,而製造接枝共聚物。 可視需要進而亦使用其他單體,使用公知之聚合方法製造接枝共聚物。
[化9]
Figure 02_image017
(通式(Ia)中,R 71、A 1、R 72及R 73與通式(I)同樣)
又,於製造具有上述通式(I)所表示之結構單元與上述通式(II)所表示之結構單元的接枝共聚物之情形時,亦可於使上述通式(Ia)所表示之單體與其他包含具有乙烯性不飽和雙鍵之基之單體加成聚合而形成共聚物後,使用包含能夠與共聚物中所含之反應性基反應之反應性基之聚合物鏈,導入聚合物鏈。具體而言,例如亦可於合成具有烷氧基、羥基、羧基、胺基、環氧基、異氰酸基、氫鍵形成基等取代基之共聚物後,使之與包含和該取代基反應之官能基之聚合物鏈反應而導入聚合物鏈。 例如可使末端具有羧基之聚合物鏈與側鏈具有縮水甘油基之共聚物反應,或者使末端具有羥基之聚合物鏈與側鏈具有異氰酸基共聚物反應,導入聚合物鏈。 再者,於上述聚合中,亦可使用通常用於聚合之添加劑、例如聚合起始劑、分散穩定劑、鏈轉移劑等。
其次,對具有包含上述通式(I)所表示之結構單元之A嵌段、及包含來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之B嵌段之嵌段共聚物進行說明。 於本發明中,嵌段共聚物之各嵌段之配置並無特別限定,例如可設為AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、BAB嵌段共聚物等。其中,從分散性優異方面考慮,較佳為AB嵌段共聚物、或ABA嵌段共聚物。
A嵌段為作為色料吸附部位發揮功能之嵌段,且至少包含上述通式(I)所表示之結構單元。亦可為該嵌段共聚物之該通式(I)所表示之結構單元所具有之氮部位的至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種形成鹽的鹽型嵌段共聚物。 A嵌段亦可為於達成本發明目的之範圍內,具有通式(I)所表示之結構單元以外之結構單元者,只要為能夠與通式(I)所表示之結構單元共聚之結構單元,則可含有。具體而言,例如可例舉上述通式(III)所表示之結構單元等。 於鹽形成前之嵌段共聚物中之A嵌段中,相對於A嵌段之全部結構單元之合計質量,通式(I)所表示之結構單元之含有比率較佳為50質量%~100質量%,更佳為80質量%~100質量%,最佳為100質量%。其原因在於,通式(I)所表示之結構單元之比率越高,對色料之吸附力越提高,嵌段共聚物之分散性、及分散穩定性越變良好。再者,上述結構單元之含有比率係根據合成具有通式(I)所表示之結構單元之A嵌段時的添加質量算出。
於鹽形成前之嵌段共聚物中,從分散性、及分散穩定性變良好方面考慮,相對於嵌段共聚物之全部結構單元之合計質量,包含通式(I)所表示之結構單元之A嵌段之全部結構單元的合計含有比率較佳為5質量%~60質量%,更佳為10質量%~50質量%。 又,於鹽形成前之嵌段共聚物中,從分散性、及分散穩定性變良好方面考慮,相對於嵌段共聚物之全部結構單元之合計質量,通式(I)所表示之結構單元之含有比率較佳為5質量%~60質量%,更佳為10質量%~50質量%。再者,上述嵌段共聚物中之各結構單元之含有比率係根據合成鹽形成前之嵌段共聚物時的添加質量算出。 再者,通式(I)所表示之結構單元只要具有與色料之親和性即可,可包含一種,亦可包含兩種以上結構單元。
B嵌段為作為溶劑親和性部位發揮功能之嵌段,且至少包含來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元。 作為來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元,可與上述同樣。 作為B嵌段,較佳為自能夠與衍生通式(I)所表示之結構單元之單體共聚的具有不飽和雙鍵之單體中,以具有溶劑親和性之方式根據溶劑適當選擇使用。作為標準,相對於組合使用之溶劑,較佳為以共聚物於23℃下之溶解度成為20(g/100 g溶劑)以上之方式導入B嵌段。構成B嵌段部之結構單元可包含一種,亦可包含兩種以上結構單元。 作為B嵌段中所含之結構單元,例如可例舉上述通式(III)所表示之結構單元等。
於用作分散劑之嵌段共聚物中,作為上述通式(I)所表示之結構單元之單元數m與構成溶劑親和性之嵌段部之其他結構單元之單元數n的比率m/n,較佳為0.01以上且1以下之範圍內,從色料之分散性、分散穩定性方面考慮,更佳為0.05以上且0.7以下之範圍內。
於用作分散劑之嵌段共聚物中,從即便為低溫加熱處理硬化膜之基板密接性及耐溶劑性亦變良好方面、及抑制顯影殘渣之產生方面考慮,較佳為含有如下嵌段共聚物以及鹽型嵌段共聚物之至少一種,該嵌段共聚物含有包含上述通式(I)所表示之結構單元之A嵌段、及包含來自含羧基單體之結構單元及來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之B嵌段,該鹽型嵌段共聚物係由該嵌段共聚物之上述通式(I)所表示之結構單元所具有之氮部位的至少一部分與選自由有機酸化合物及鹵化烴所組成之群中之至少一種形成鹽,且上述嵌段共聚物以及鹽型嵌段共聚物之至少一種之酸值為1 mgKOH/g~18 mgKOH/g,玻璃轉移溫度為30℃以上。又,該特定分散劑從若與包含上述通式(A)所表示之化合物之光起始劑組合,則耐溶劑性進一步提高方面考慮較佳。 該情形時之B嵌段包含來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元作為必需成分,但可與國際公開第2016/104493號之B嵌段同樣。
作為上述含羧基單體,可使用能夠與具有通式(I)所表示之結構單元之單體共聚,且含有不飽和雙鍵與羧基之單體。作為此種單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸單烷基酯、反丁烯二酸、伊康酸、丁烯酸、桂皮酸、丙烯酸二聚物等。又,亦可利用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等具有羥基之單體與如順丁烯二酸酐或鄰苯二甲酸酐、環己烷二羧酸酐之環狀酸酐之加成反應物、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。又,作為羧基之前驅物,亦可使用順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐等含酸酐基單體。其中,從共聚性或成本、溶解性、玻璃轉移溫度等方面考慮,尤佳為(甲基)丙烯酸。
於鹽形成前之嵌段共聚物中,來自含羧基單體之結構單元之含有比率只要以嵌段共聚物的酸值成為上述特定酸值之範圍內之方式適當設定即可,並無特別限定,相對於嵌段共聚物之全部結構單元之合計質量,較佳為0.05質量%~4.5質量%,更佳為0.07質量%~3.7質量%。 藉由來自含羧基單體之結構單元之含有比率為上述下限值以上,表現顯影殘渣之抑制效果,藉由為上述上限值以下,可防止顯影密接性之惡化或溶劑再溶解性之惡化。 再者,來自含羧基單體之結構單元只要成為上述特定酸值即可,可包含一種,亦可包含兩種以上結構單元。
又,於嵌段共聚物之B嵌段中,從顯影密接性提高方面考慮,較佳為包含來自含羥基單體之結構單元。當於B嵌段中包含來自含羥基單體之結構單元之情形時,顯影速度亦進而提高。再者,此處之羥基係指鍵結於脂肪族烴之醇性羥基。
作為來自含羥基單體之結構單元,可使用能夠與衍生通式(I)所表示之結構單元之單體共聚的含有不飽和雙鍵與羥基之單體。作為此種單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之ε-己內酯1莫耳加成物、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等。 從顯影密接性提高方面考慮,其中,較佳為選自由甲基丙烯酸2-羥基乙酯、及(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯所組成之群中之一種以上。
於鹽形成前之嵌段共聚物中,相對於嵌段共聚物之全部結構單元之合計質量,來自含羥基單體之結構單元之含有比率較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,更進而較佳為3質量%以上,尤佳為4質量%以上。若為上述下限值以上,則可使顯影密接性成為較佳者。同樣地,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,更進而較佳為50質量%以下,尤佳為40質量%以下。從若為上述上限值以下則可提高其他有用之單體之導入比率方面考慮,可設為較佳者。再者,上述結構單元之含有比率係根據合成鹽形成前之嵌段共聚物時之添加質量算出。
關於上述嵌段共聚物以及鹽型嵌段共聚物之至少一種之酸值,從顯影殘渣之抑制效果方面考慮,作為下限,較佳為1 mgKOH/g以上,更佳為2 mgKOH/g以上。又,關於上述嵌段共聚物以及鹽型嵌段共聚物之至少一種之酸值,從可防止顯影密接性之惡化或溶劑再溶解性之惡化方面考慮,作為上限,較佳為18 mgKOH/g以下,更佳為16 mgKOH/g以下,進而更佳為14 mgKOH/g以下。 上述嵌段共聚物以及鹽型嵌段共聚物之至少一種之酸值可藉由國際公開第2016/104493號中所記載之方法求出。
關於上述嵌段共聚物以及鹽型嵌段共聚物之至少一種之玻璃轉移溫度,從顯影密接性方面考慮,較佳為30℃以上,其中較佳為32℃以上,更佳為35℃以上。另一方面,從容易準確稱量等使用時之操作性之觀點考慮,較佳為200℃以下。 上述嵌段共聚物以及鹽型嵌段共聚物之至少一種之玻璃轉移溫度係藉由依據JIS K7121,藉由示差掃描熱量測定(DSC)進行測定而求出。於觀察到2個以上表示玻璃轉移溫度之波峰之情形時,將峰面積、即,自所獲得之圖表之基準線突出之部分之面積最大的波峰設為玻璃轉移溫度之代表值。
上述嵌段共聚物之質量平均分子量Mw並無特別限定,從使色料分散性及分散穩定性變良好者方面考慮,較佳為1000~20000,更佳為2000~15000,進而更佳為3000~12000。 此處,質量平均分子量(Mw)可與上述同樣地測定。
又,關於來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之合計比率,從分散穩定性及耐溶劑性、與光起始劑之相溶性方面考慮,於將嵌段共聚物中之B嵌段中之全部結構單元設為100質量%時,較佳為60質量%以上,更佳為80質量%以上,進而較佳為90質量%以上。另一方面,從同時滿足分散穩定性、及優異之耐溶劑性方面考慮,於將該B嵌段中之全部結構單元設為100質量%時,來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之合計比率亦可為100質量%。當於B嵌段中包含上述來自含羧基單體之結構單元時,於將B嵌段中之不同於上述來自含羧基單體之結構單元之全部結構單元設為100質量%時,來自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之合計比率亦可為100質量%。
於鹽形成前之嵌段共聚物中,從分散性、及分散穩定性變良好方面考慮,相對於嵌段共聚物之全部結構單元之合計質量,B嵌段之全部結構單元之合計含有比率較佳為5質量%~60質量%,更佳為10質量%~50質量%。 又,於鹽形成前之嵌段共聚物中,從提高色料分散性方面考慮,相對於嵌段共聚物之全部結構單元之合計質量,上述通式(III)所表示之結構單元之含有比率較佳為40質量%~95質量%,更佳為50質量%~90質量%。再者,上述結構單元之含有比率係根據合成鹽形成前之嵌段共聚物時之添加質量算出。
從分散性良好且於塗膜形成時不會使異物析出,提高亮度及對比度方面考慮,包含上述通式(I)所表示之結構單元之(甲基)丙烯酸酯系共聚物較佳為胺值為40 mgKOH/g~120 mgKOH/g之共聚物。 藉由胺值在上述範圍內,黏度之經時穩定性或耐熱性優異,並且鹼性顯影性、或溶劑再溶解性亦優異。於本發明中,關於包含上述通式(I)所表示之結構單元之(甲基)丙烯酸酯系共聚物之胺值,其中,胺值較佳為80 mgKOH/g以上,更佳為90 mgKOH/g以上。另一方面,從溶劑再溶解性方面考慮,包含上述通式(I)所表示之結構單元之(甲基)丙烯酸酯系共聚物之胺值較佳為110 mgKOH/g以下,更佳為105 mgKOH/g以下。 胺值係指中和試樣1 g中所含之胺成分所需之過氯酸與當量之氫氧化鉀的mg數,可藉由JIS-K7237中所定義之方法進行測定。於藉由該方法測定之情形時,即便為與分散劑中之有機酸化合物形成鹽之胺基,通常由於該有機酸化合物解離,故亦可測定用作分散劑之嵌段共聚物本身之胺值。
分散劑中之共聚物中之各結構單元的含有比率(莫耳%)可根據製造時原料之添加量求出,又,可使用NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)等分析裝置來進行測定。又,分散劑之結構可使用NMR、各種質譜分析等來進行測定。又,可視需要藉由熱分解等使分散劑分解,對所獲得之分解物,使用高效液相層析法、氣相層析質譜儀、NMR、元素分析、XPS/ESCA(X-ray photoelectron spectroscopy/Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,X射線光電子光譜/化學分析電子能譜法)及TOF-SIMS(Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry,飛行時間二次離子質譜分析法)等求出。
於本發明之感光性綠色樹脂組合物中,分散劑之含量只要以色料之分散性及分散穩定性優異之方式選擇即可,並無特別限定,相對於感光性綠色樹脂組合物中之固形物成分總量,例如較佳為2質量%~30質量%之範圍內,更佳為3質量%~25質量%之範圍內。若為上述下限值以上,則色料之分散性及分散穩定性優異,感光性綠色樹脂組合物之保存穩定性更優異。又,若為上述上限值以下,則顯影性變良好。尤其於形成色料濃度較高之硬化膜之情形時,相對於感光性綠色樹脂組合物之固形物成分總量,分散劑之含量例如較佳為2質量%~25質量%之範圍內,更佳為3質量%~20質量%之範圍內。
<硫醇化合物> 從提高低溫加熱處理後之耐溶劑性、及基板密接性方面考慮,本發明之感光性綠色樹脂組合物較佳為進而含有硫醇化合物。 作為硫醇化合物,可例舉硫醇基為1個之單官能硫醇化合物、硫醇基為2個以上之多官能硫醇化合物。從抑制線寬偏移與提高基板密接性方面考慮,更佳為使用硫醇基為1個之單官能硫醇化合物。 作為單官能硫醇化合物,例如可例舉:2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并㗁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、2-巰基-5-甲氧基苯并咪唑、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸辛酯等。 作為多官能硫醇化合物,例如可例舉:1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、及四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)等。 作為硫醇化合物,可單獨使用或組合兩種以上使用,其中,從提高低溫加熱處理後之耐溶劑性、及基板密接性方面考慮,較佳為2-巰基苯并㗁唑、或2-巰基苯并噻唑。 作為硫醇化合物之含量,相對於感光性綠色樹脂組合物之固形物成分總量,通常為0.5質量%~10質量%之範圍內,較佳為1質量%~5質量%之範圍內。若為上述下限值以上,則低溫加熱處理後之耐溶劑性、及基板密接性優異。另一方面,若為上述上限值以下,則容易使本發明之感光性綠色樹脂組合物成為顯影性良好且抑制了線寬偏移者。
<其他成分> 本發明之感光性綠色樹脂組合物中亦可視需要進而包含各種添加劑。作為添加劑,例如可例舉:抗氧化劑、聚合終止劑、鏈轉移劑、調平劑、塑化劑、界面活性劑、消泡劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、密接促進劑等。 作為界面活性劑及塑化劑之具體例,例如可例舉日本專利特開2013-029832號公報中所記載者。
從抑制硬化膜之線寬偏移量方面考慮,本發明之感光性綠色樹脂組合物較佳為進而包含抗氧化劑。本發明之感光性綠色樹脂組合物例如藉由與上述通式(A)所表示之化合物組合而包含抗氧化劑,可於形成硬化膜時於不損害硬化性之情況下控制過度之自由基鏈反應,故於形成細線圖案時,直線性進一步提高,或者如遮罩線寬之設計形成細線圖案之能力提高。又,可提高耐熱性,且可抑制曝光及後烘烤後之亮度降低,故可提高亮度。 作為本發明中所使用之抗氧化劑,並無特別限定,只要自先前公知者之中適當選擇即可。作為抗氧化劑之具體例,例如可例舉:受阻酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、肼系抗氧化劑等,從如線寬遮罩線寬之設計形成細線圖案之能力提高方面、及耐熱性方面考慮,較佳為使用受阻酚系抗氧化劑。亦可為如國際公開第2014/021023號中所記載之潛在性抗氧化劑。
作為受阻酚系抗氧化劑,例如可例舉:季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:商品名:IRGANOX1010,BASF公司製造)、異氰尿酸1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)酯(商品名:IRGANOX3114,BASF製造)、2,4,6-三(4-羥基-3,5-二第三丁基苄基)均三甲苯(商品名:IRGANOX1330,BASF製造)、2,2'-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Sumilizer MDP-S,住友化學製造)、6,6'-硫代雙(2-第三丁基-4-甲基苯酚)(商品名:IRGANOX1081,BASF製造)、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯(商品名:Irgamod195,BASF製造)等。其中,從耐熱性及耐光性方面考慮,較佳為季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](商品名:商品名:IRGANOX1010,BASF公司製造)。
作為抗氧化劑之含量,相對於感光性綠色樹脂組合物之固形物成分總量,通常為0.1質量%~10.0質量%之範圍內,較佳為0.5質量%~5.0質量%之範圍內。若為上述下限值以上,則如遮罩線寬之設計形成細線圖案之能力提高方面、及耐熱性優異。另一方面,若為上述上限值以下,則容易使本發明之感光性綠色樹脂組合物成為高感度之感光性綠色樹脂組合物。
又,作為矽烷偶合劑,例如可例舉:KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-903、KBE-903、KBM573、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-303、KBM-802、KBM-803、KBE-9007、X-12-967C(Shin-Etsu Silicones公司製造)等。其中,從SiN基板之密接性方面考慮,較佳為具有甲基丙烯醯基、丙烯醯基之KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103。
作為矽烷偶合劑之含量,相對於感光性綠色樹脂組合物中之固形物成分總量,通常為0.05質量%~10.0質量%之範圍內,較佳為0.1質量%~5.0質量%之範圍內。若為上述下限值以上且上述上限值以下,則基板密接性提高效果容易變良好。
<感光性綠色樹脂組合物之製造方法> 本發明之感光性綠色樹脂組合物之製造方法可藉由使用公知之混合方法混合色料、光聚合性化合物、光起始劑、及視需要使用之各種添加成分l來製備。 本發明之感光性綠色樹脂組合物含有色料、分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、溶劑、及視需要使用之各種添加成分之情形時,作為該樹脂組合物之製備方法,例如可例舉:(1)首先於溶劑中添加色料與分散劑而製備色料分散液,並於該分散液中混合鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、及視需要使用之各種添加成分之方法;(2)於溶劑中同時投入色料、分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、及視需要使用之各種添加成分並混合之方法;(3)於溶劑中添加分散劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光起始劑、及視需要使用之各種添加成分並混合,其後添加色料並進行分散之方法;(4)於溶劑中添加色料、分散劑、鹼可溶性樹脂製備色料分散液,於該分散液中進而添加鹼可溶性樹脂、溶劑、光聚合性化合物、光起始劑、及視需要使用之各種添加成分並混合之方法等。 該等方法之中,從能夠有效地防止色料凝聚,均勻地進行分散方面考慮,較佳為上述(1)及(4)之方法。
製備色料分散液之方法可自先前公知之分散方法之中適當選擇使用。例如可例舉:(1)預先將分散劑混合於溶劑中並進行攪拌,製備分散劑溶液,繼而視需要混合有機酸化合物而形成分散劑所具有之胺基與有機酸化合物之鹽。視需要將其與色料及其他成分混合,並使用公知之攪拌機或分散機進行分散之方法;(2)將分散劑混合於溶劑中並進行攪拌,製備分散劑溶液,繼而,混合色料及視需要之有機酸化合物、進而視需要之其他成分,並使用公知之攪拌機或分散機來進行分散之方法;(3)將分散劑混合於溶劑中並進行攪拌,調整分散劑溶液,繼而,混合色料及視需要之其他成分,使用公知之攪拌機或分散機制成分散液,其後視需要添加有機酸化合物之方法等。
作為用以進行分散處理之分散機,可例舉:二輥研磨機、三輥研磨機等輥磨機;球磨機、振動球磨機等球磨機;塗料調節器、連續盤型珠磨機、連續環型珠磨機等珠磨機。作為珠磨機之較佳分散條件,所使用之珠粒徑較佳為0.03 mm~2.00 mm,更佳為0.10 mm~1.0 mm。
<用途> 本發明之感光性綠色樹脂組合物由於即便為低溫加熱處理,亦能夠形成耐溶劑性良好且圖案形狀良好之著色層,故可適宜地用於彩色濾光片用途,其中可適宜地用於在形成有有機發光元件等耐熱性較低之元件之基板上直接形成彩色濾光片的130℃以下、進而100℃以下或90℃以下之低溫加熱處理用途等,可適宜地用於形成於有機發光元件上之硬化膜。 又,本發明之感光性綠色樹脂組合物可用於形成於有機發光元件上之硬化膜,故可適宜地用於形成具有外光反射抑制效果之圓偏光板代替物之著色硬化膜。於將本發明之感光性綠色樹脂組合物之硬化膜用作圓偏光板之代替物時,可製成不含偏光板之顯示裝置,故本發明之感光性綠色樹脂組合物可適宜地用於不含偏光板之顯示裝置用途。 又,本發明之感光性綠色樹脂組合物係用於形成於有機發光元件上之硬化膜者,故可適宜地用於不含外部安裝之彩色濾光片基板之顯示裝置用途、利用薄膜提高可撓性之有機發光顯示裝置用途。
II.硬化物 本發明之硬化物為上述本發明之感光性綠色樹脂組合物之硬化物。 本發明之硬化物例如可形成上述本發明之感光性綠色樹脂組合物之塗膜,使該塗膜乾燥,其後藉由曝光、及視需要之顯影、加熱處理而獲得。作為塗膜之形成、曝光、顯影、及加熱處理之方法,例如可設為與下述本發明之彩色濾光片所具備之著色層之形成中所使用的方法同樣之方法。 關於本發明之硬化物,加熱處理即便為130℃以下、進而100℃以下或90℃以下之低溫之加熱處理,耐溶劑性亦良好,且圖案形狀良好。 關於本發明之硬化物,即便為低溫加熱處理耐溶劑性亦良好,且圖案形狀良好,可適宜地用作彩色濾光片之著色層,且可適宜地用於形成於有機發光元件上之硬化膜。
III.彩色濾光片 本發明之彩色濾光片係至少具備基板、及設置於該基板上之著色層者,且該著色層之至少1個為上述本發明之感光性綠色樹脂組合物之硬化物。
一面參照圖一面對此種本發明之彩色濾光片進行說明。圖1係表示本發明之彩色濾光片之一例的概略剖視圖。根據圖1,本發明之彩色濾光片10具有基板1、遮光部2、及著色層3。
<著色層> 本發明之彩色濾光片中所使用之著色層係至少1者為上述本發明之感光性綠色樹脂組合物之硬化物之著色層。 著色層通常形成於下述基板上之遮光部之開口部,通常由3色以上之著色圖案所構成。 又,作為該著色層之排列,並無特別限定,例如可設為條紋型、馬賽克型、三角型、4像素配置型等通常之排列。又,著色層之寬度、面積等可任意地設定。 該著色層之厚度係藉由調整塗佈方法、感光性綠色樹脂組合物之固形物成分濃度或黏度等適當控制,通常較佳為1~5 μm之範圍。
該著色層例如可藉由下述方法形成。 首先,使用噴塗法、浸漬塗佈法、棒式塗佈法、輥塗法、旋轉塗佈法、模嘴塗佈法等塗佈方法,將上述本發明之感光性綠色樹脂組合物塗佈於下述基板上,形成濕式塗膜。其中,可較佳地使用旋轉塗佈法、模嘴塗佈法。 繼而,使用加熱板或烘箱等,使該濕式塗膜乾燥,其後對其介隔特定圖案之遮罩進行曝光,使鹼可溶性樹脂及多官能單體等進行光聚合反應而製成硬化塗膜。作為用於曝光之光源,例如可例舉:低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等紫外線、電子束等。曝光量係根據所使用之光源或塗膜之厚度等進行適當調整。 又,曝光後為了促進聚合反應,亦可進行加熱處理。加熱條件係根據所使用之感光性綠色樹脂組合物中之各成分的調配比率、或塗膜之厚度等適當選擇。
其次,使用顯影液進行顯影處理,將未曝光部分溶解、去除,藉此以所需之圖案形成塗膜。作為顯影液,通常可使用使鹼溶解於水或水溶性溶劑中而成之溶液。於該鹼溶液中,亦可適量添加界面活性劑等。又,顯影方法可採用通常之方法。 顯影處理後,通常進行顯影液之洗淨、感光性綠色樹脂組合物之硬化塗膜之乾燥,而形成著色層。再者,顯影處理後,為了使塗膜充分地硬化,亦可進行加熱處理。作為加熱條件,並無特別限定,可根據塗膜之用途適當選擇。 於元件基板上直接形成著色層之製造步驟中之加熱處理較佳為於30℃以上且100℃以下進行,更佳為於35℃以上且95℃以下進行,進而較佳為於40℃以上且90℃以下進行。
於上述本發明之感光性綠色樹脂組合物不具有鹼性顯影性之情形時,著色層例如藉由噴墨法等先前公知之圖案狀塗膜之形成方法以所需之圖案形成塗膜,其後進行曝光,使光聚合性化合物等進行光聚合反應而製成硬化塗膜。與上述同樣,曝光後為了促進聚合反應,亦可進行加熱處理。
<遮光部> 本發明之彩色濾光片中之遮光部係於下述基板上以圖案狀形成者,可設為與在通常之彩色濾光片中用作遮光部者同樣。 作為該遮光部之圖案形狀,並無特別限定,例如可例舉條紋狀、矩陣狀等形狀。遮光部可為利用濺鍍法、真空蒸鍍法等形成之鉻等金屬薄膜。或者,遮光部亦可為於樹脂黏合劑中含有碳微粒子、金屬氧化物、無機顏料、有機顏料等遮光性粒子之樹脂層。於含有遮光性粒子之樹脂層之情形時,有使用感光性抗蝕劑藉由顯影進行圖案化之方法、使用含有遮光性粒子之噴墨油墨進行圖案化之方法、將感光性抗蝕劑進行熱轉印之方法等。
作為遮光部之膜厚,於金屬薄膜之情形時,設定為0.2~0.4 μm左右,於為使黑色顏料分散或溶解於黏合劑樹脂中而成者之情形時,設定為0.5~2 μm左右。
<基板> 作為基板,可使用於下述透明基板、矽基板、及透明基板或矽基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。亦可於該等基板上形成有其他彩色濾光片層、樹脂層、TFT(Thin Film Transistor,薄膜電晶體)等電晶體、電路等。作為基板,亦可為如下述有機發光元件之元件基板。 作為本發明之彩色濾光片中之透明基板,只要為對可見光透明之基材即可,並無特別限定,可使用通常之彩色濾光片所使用之透明基板。具體而言,可例舉:石英玻璃、無鹼玻璃、合成石英板等無可撓性之透明剛性材料;或透明樹脂膜、光學用樹脂板、可撓性玻璃等具有可撓性之透明可撓性材料。作為透明樹脂膜、光學用樹脂板,例如可例舉:聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚醯亞胺膜、聚碳酸酯膜等,其中可適宜地使用包含氧原子、氮原子等雜原子之PET膜、聚醯亞胺膜等。 該透明基板之厚度並無特別限定,根據本發明之彩色濾光片之用途,例如可使用100 μm~1 mm左右者。 再者,本發明之彩色濾光片除了上述基板、遮光部及著色層以外,例如亦可形成有保護層或透明電極層、進而配向膜或柱狀間隔件等。 又,本發明之彩色濾光片亦可用作防止外光反射之圓偏光板代替物。
IV.顯示裝置 本發明之顯示裝置之特徵在於具有上述本發明之彩色濾光片。於本發明中,顯示裝置之構成並無特別限定,可自先前公知之顯示裝置之中適當選擇,例如可例舉液晶顯示裝置、或有機發光顯示裝置等。
[液晶顯示裝置] 作為本發明之液晶顯示裝置,例如可例舉具有上述本發明之彩色濾光片、對向基板、及形成於上述彩色濾光片與上述對向基板間之液晶層之液晶顯示裝置。 一面參照圖一面對此種本發明之液晶顯示裝置進行說明。圖2係表示本發明之液晶顯示裝置之一例的概略圖。如圖2中所例示,本發明之液晶顯示裝置40具有:彩色濾光片10;對向基板20,其具有TFT陣列基板等;及液晶層30,其形成於上述彩色濾光片10與上述對向基板20間。 再者,本發明之液晶顯示裝置並不限定於該圖2所示之構成,可設為通常作為使用有彩色濾光片之液晶顯示裝置而公知之構成。
作為本發明之液晶顯示裝置之驅動方式,並無特別限定,可採用通常液晶顯示裝置所使用之驅動方式。作為此種驅動方式,例如可例舉:TN(Twisted nematic,扭轉向列)方式、IPS(In-Plane Switching,橫向電場效應)方式、OCB(Optically Compensated Birefringence,光學補償雙折射)方式、及MVA(Multi-Domain Vertical Alignment,多域垂直配向)方式等。於本發明中,該等之任一種方式均可適宜地使用。 又,作為對向基板,可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等適當選擇使用。 進而,作為構成液晶層之液晶,可根據本發明之液晶顯示裝置之驅動方式等,使用介電各向異性不同之各種液晶、及該等之混合物。
作為液晶層之形成方法,可使用通常用作液晶單元之製作方法之方法,例如可例舉真空注入方式或液晶滴加方式等。藉由上述方法形成液晶層後,藉由將液晶單元緩冷至常溫,可使所封入之液晶配向。
[有機發光顯示裝置] 作為本發明之有機發光顯示裝置,例如可例舉具有上述本發明之彩色濾光片、及有機發光元件之有機發光顯示裝置。 一面參照圖一面對此種本發明之有機發光顯示裝置進行說明。圖3係表示本發明之有機發光顯示裝置之一例的概略圖。如圖3中所例示,本發明之有機發光顯示裝置100於基板50上形成有有機發光元件80與密封層90,並於其上形成有彩色濾光片10。作為基板50,可為於可撓性基板上形成有TFT之基板。於圖3之有機發光顯示裝置中,彩色濾光片10可為圓偏光板代替彩色濾光片。
作為有機發光元件80之積層方法,例如可例舉如下方法等:於基材50上,依次形成透明陽極71、電洞注入層72、電洞傳輸層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76。有機發光元件80中之透明陽極71、電洞注入層72、電洞傳輸層73、發光層74、電子注入層75、及陰極76、其他構成可適當使用公知者。又,密封層90可適當使用公知者。以上述方式製作之有機發光顯示裝置100例如能夠應用於被動驅動方式之有機EL顯示器,亦能夠應用於主動驅動方式之有機EL顯示器。 再者,本發明之有機發光顯示裝置並不限定於該圖3所示之構成,可設為通常作為使用有彩色濾光片之有機發光顯示裝置而公知之構成。
又,本發明之顯示裝置可於有機發光元件上具有上述本發明之感光性綠色樹脂組合物之硬化膜。 此種本發明之顯示裝置係於有機發光元件上形成有上述本發明之感光性綠色樹脂組合物之硬化膜者,故無需外部安裝之圓偏光板、或外部安裝之彩色濾光片基板,且可不具有該等。 此種本發明之顯示裝置使用上述本發明之感光性綠色樹脂組合物,於有機發光元件上形成硬化膜,故於有機發光元件與硬化膜間不具有如用於外部安裝之彩色濾光片基板之基板,故薄膜化與可撓性提高。
一面參照圖一面對此種包含本發明之有機發光元件之有機發光顯示裝置進行說明。圖4係表示具備本發明之有機發光元件之顯示裝置之另一例的概略剖視圖。如圖4中所例示,本發明之顯示裝置200具備:具備有機發光元件之元件基板130、及於該元件基板130上包含著色硬化膜(109R、109G、109B)之外光反射防止膜120,進而於其上具備密封膜111。 具備上述有機發光元件之元件基板130係於基板101上以與各子像素相對應之方式配置作為驅動元件之薄膜電晶體(TFT)102,於其上具備密封膜103,進而於密封膜103上具備與各子像素相對應之電極104(陽極)、劃分各子像素之間隔壁105,於其區塊內配置有構成R、G、B3色子像素之有機發光元件(106R、106G、106B),於該有機發光元件(106R、106G、106B)上進而具備電極107(陰極)。具備上述有機發光元件之元件基板130進而具備自其上覆蓋有機發光元件之密封層108。 於元件基板130中之有機EL元件(106R、106G、106B)上之密封層108上具備外光反射防止膜120,其包含使用光硬化性著色樹脂組合物形成之與各有機EL元件相對應之3色著色硬化膜(109R、109G、109B)及遮光部110,進而於其上具備密封膜111。 圖4之本發明之顯示裝置200於密封膜111上,進而介隔透明黏著劑層112具備覆蓋材料113。 雖然未圖示,但本發明之顯示裝置200例如可進而於密封膜111上具備包含絕緣膜及透明電極層之觸控感測器層,進而於觸控感測器層上進而適宜地具備硬塗層等公知之構成。 如上所述,設置於具備上述有機發光元件之元件基板130上之著色硬化膜(109R、109G、109B)及遮光部110之層係用作外光反射防止膜120,故本發明中所使用之外光反射防止膜如外部安裝之圓偏光板或外部安裝之彩色濾光片基板般另外不含基板,可提高薄膜化及可撓性。
於本發明之顯示裝置中,較佳為以有機發光元件之子像素之(106R、106G、106B)的顏色與例如介隔密封層108等至少1層而位於正上方之著色硬化膜(109R、109G、109B)之顏色為同種顏色之方式進行調整。因設置於該有機發光元件上之著色硬化膜,外光除了原本有機發光元件所發光之顏色以外被遮蔽,並且有機發光元件所發出之光被截止,故能夠於不降低光利用效率之情況下抑制外光反射。 上述本發明之感光性綠色樹脂組合物之硬化膜可為上述3色著色硬化膜(109R、109G、109B)中之綠色硬化膜(109G)。
本發明之顯示裝置中所使用之基板101、作為驅動元件之薄膜電晶體(TFT)102、密封膜103、電極104(陽極)、劃分各子像素之間隔壁105、構成子像素之有機發光元件(106R、106G、106B)、電極107(陰極)等可適當選擇公知之構成來使用。 於有機發光元件中,除了發光層以外,還可具備電洞注入層、電洞傳輸層、電子注入層等公知之構成。
作為本發明之顯示裝置中所使用之有機EL元件上之密封層108,包含無機膜、或有機膜、及積層有該等之多層膜。從抑制水分或氧之滲入之效果較高方面考慮,較佳為使用多層膜。 具體而言,例如可例舉:金屬膜、金屬氧化物膜、積層SiO x、SiN x等無機膜與有機膜而成之多層膜等。
本發明之顯示裝置中所使用之著色硬化膜係至少1者為上述本發明之感光性綠色樹脂組合物之硬化膜。 著色硬化膜通常形成於有機發光元件上之密封層108上之下述遮光部之開口部,通常由3色以上之著色圖案所構成。該等可為與有機發光元件之子像素之(106R、106G、106B)同樣之著色圖案。 作為著色硬化膜(109R、109G、109B)之排列,例如可設為條紋型、馬賽克型、三角型、4像素配置型等通常之排列。又,著色層之寬度、面積等能夠以適合有機發光元件之子像素之(106R、106G、106B)之方式適當設定。 該著色硬化膜之厚度係藉由調整塗佈方法、感光性綠色樹脂組合物之固形物成分濃度或黏度等來適當控制,但通常為1 μm~5 μm之範圍。
本發明之顯示裝置中所使用之遮光部110通常為於有機發光元件上之密封層108上以圖案狀形成者,可設為與在通常之彩色濾光片中用作遮光部者同樣。 作為該遮光部之圖案形狀,只要根據上述著色硬化膜之形狀適當選擇即可,例如可例舉條紋狀、矩陣狀等形狀。遮光部可為利用濺鍍法、真空蒸鍍法等形成之鉻等金屬薄膜。或者,遮光部亦可為於樹脂黏合劑中含有碳微粒子、金屬氧化物、無機顏料、有機顏料等遮光性粒子之樹脂層。於含有遮光性粒子之樹脂層之情形時,有使用感光性抗蝕劑藉由顯影進行圖案化之方法、使用含有遮光性粒子之噴墨油墨進行圖案化之方法、將感光性抗蝕劑進行熱轉印之方法等。
作為遮光部之膜厚,於金屬薄膜之情形時,設定為0.2 μm~0.4 μm左右,於為使黑色顏料分散或溶解於黏合劑樹脂中而成者之情形時,設定為0.5 μm~2 μm左右。
作為設置於著色硬化膜(109R、109G、109B)及遮光部110上之密封膜111,可適當選擇公知之材料來使用。 又,作為設置於密封膜111上之透明黏著劑層112、或覆蓋材料113,亦可適當選擇公知之材料來使用。於本發明中,即便於覆蓋材料使用玻璃之情形時,從綠色硬化膜之耐候性良好且抑制透射率之降低方面考慮,亦可使用玻璃作為覆蓋材料。
再者,本發明之顯示裝置並不限定於上述圖4所示之構成,除此以外,亦可進而具備具有公知之有機發光元件之顯示裝置之構成。
V.有機發光元件與外光反射防止膜之積層體之製造方法 本發明之有機發光元件與外光反射防止膜之積層體之製造方法具有藉由含有如下步驟,而於有機發光元件上形成上述本發明之感光性綠色樹脂組合物之硬化膜之步驟: 藉由在有機發光元件上塗佈上述本發明之感光性綠色樹脂組合物而形成塗膜之步驟; 對上述塗膜照射光之步驟; 對上述光照射後之膜進行加熱之後烘烤步驟;及 使上述光照射後之膜顯影之步驟。 以下對各步驟進行說明。
於有機發光元件上塗佈上述本發明之感光性綠色樹脂組合物之步驟中,所謂有機發光元件上,亦可不與有機發光元件鄰接地塗佈,可介隔至少1層而塗佈。如圖4所示,於具備有機發光元件之元件基板130中,於有機發光元件之子像素之(106R、106G、106B)上,通常,進而設置電極107、或用以抑制水分或氧之滲入之密封層108,故可介隔該等電極及密封層等,塗佈於有機發光元件上。
例如,可於密封層108上,藉由如上述中所例示之公知之方法,預先設置遮光部110,並於該遮光部110之開口部塗佈以形成著色硬化膜(109R、109G、109B)。
例如使用噴塗法、浸漬塗佈法、棒式塗佈法、輥塗法、旋轉塗佈法、模嘴塗佈法等塗佈方法,將上述本發明之感光性綠色樹脂組合物塗佈於上述有機發光元件上。作為塗佈方法,其中,可較佳地使用旋轉塗佈法、模嘴塗佈法。 繼而,使用加熱板或烘箱等,使該濕式塗膜乾燥,形成塗膜。
對所獲得之塗膜介隔特定圖案之遮罩進行光照射(曝光),使光聚合性化合物、及視需要之鹼可溶性樹脂等進行光聚合反應。作為用於曝光之光源,例如可例舉:低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等紫外線、電子束等。曝光量係根據所使用之光源或塗膜之厚度等進行適當調整。
繼而,曝光後為了促進聚合反應,亦可進行將上述光照射後之膜加熱之後烘烤步驟。加熱條件只要根據所使用之感光性綠色樹脂組合物中之各成分之調配比率、或塗膜之厚度等而適當選擇即可。 後烘烤步驟可對上述光照射後之膜於下述顯影步驟前進行,可於顯影步驟後進行,亦可於顯影步驟前後進行。
於本發明中,於具備有機發光元件之元件基板上直接形成著色硬化膜,故上述後烘烤步驟中之加熱溫度較佳為130℃以下。加熱溫度更佳為100℃以下,進而較佳為90℃以下。又,加熱溫度為30℃以上,可為35℃以上,可為40℃以上。
其次,使上述光照射後之膜顯影。進行顯影之上述光照射後之膜亦可為後烘烤後之膜。 於顯影步驟中,使用顯影液進行顯影處理,將未曝光部分溶解、去除,藉此以所需之圖案形成塗膜。作為顯影液,通常可使用使鹼溶解於水或水溶性溶劑中而成之溶液。於該鹼溶液中,亦可適量添加界面活性劑等。又,顯影方法可採用通常之方法。
顯影處理後,通常進行顯影液之洗淨、感光性綠色樹脂組合物之硬化膜之乾燥,而形成著色硬化膜。再者,顯影處理後,為了使塗膜充分地硬化,亦可進行加熱處理。 於本發明中,於具備有機發光元件之元件基板上直接形成著色硬化膜,故該後烘烤步驟中之加熱溫度亦較佳為130℃以下,更佳為100℃以下,進而較佳為90℃以下。又,加熱溫度為30℃以上,可為35℃以上,可為40℃以上。
又,為了使顯影處理後、或後烘烤後之膜進而硬化,亦可追加進行光照射(曝光)。 [實施例]
以下,示出實施例而對本發明具體地進行說明。並不藉由該等記載限制本發明。 鹽形成前之共聚物之質量平均分子量(Mw)係依據上述本發明之說明書中所記載之測定方法,藉由GPC(凝膠滲透層析法)以標準聚苯乙烯換算值求出。
(合成例1:嵌段共聚物1之合成) 於具備冷凝管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之500 mL圓底4口可分離式燒瓶中添加THF(Tetrahydrofuran,四氫呋喃)250質量份、氯化鋰0.6質量份,充分地進行氮氣置換。將反應燒瓶冷卻至-60℃後,使用注射器注入丁基鋰4.9質量份(15質量%己烷溶液)、二異丙基胺1.1質量份、異丁酸甲酯1.0質量份。使用添加用漏斗歷時60分鐘滴加B嵌段用單體之甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯(EEMA)2.2質量份、甲基丙烯酸2-(三甲基矽烷氧基)乙酯(TMSMA)29.1質量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)12.8質量份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)13.7質量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)9.5質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)17.5質量份。30分鐘後,歷時20分鐘滴加作為A嵌段用單體之甲基丙烯酸二甲酯胺基乙酯(DMMA)26.7質量份。進行30分鐘反應後,添加甲醇1.5質量份而停止反應。所獲得之前驅物嵌段共聚物THF溶液係於己烷中進行再沈澱,並藉由過濾、真空乾燥進行精製,利用PGMEA進行稀釋,製成固形物成分30質量%溶液。添加水32.5質量份,升溫至100℃並進行7小時反應,對來自EEMA之結構單元進行去保護而製成來自甲基丙烯酸(MAA)之結構單元,對來自TMSMA之結構單元進行去保護而製成來自甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)之結構單元。所獲得之嵌段共聚物PGMEA溶液係於己烷中進行再沈澱,並藉由過濾、真空乾燥進行精製,獲得包含上述通式(I)所表示之結構單元之嵌段共聚物1(胺值 95 mgKOH/g、酸值 8 mgKOH/g、Tg38℃)。重量平均分子量Mw為7730。
(合成例2:式(A-2)所表示之肟酯系光起始劑之合成) 以與國際公開2015/152153號公報之段落0114~0117之化合物No.73之製造同樣之方式,合成上述式(A-2)所表示之肟酯系光起始劑。
(製備例1:鹼可溶性樹脂A之製備) 於聚合槽中添加PGMEA 300質量份,於氮氣氣氛下升溫至100℃後,歷時1.5小時連續地滴加甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(PhEMA)90質量份、MMA 54質量份、甲基丙烯酸(MAA)36質量份及PERBUTYLO(日油股份有限公司製造)6質量份、鏈轉移劑(正十二烷基硫醇)2質量份。其後,保持100℃而繼續反應,自上述主鏈形成用混合物之滴加結束起2小時後,添加對甲氧基苯酚0.1質量份作為聚合抑制劑而停止聚合。 其次,一面吹入空氣,一面添加作為含環氧基化合物之甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)20質量份,升溫至110℃後,添加三乙基胺0.8質量份,於110℃下進行15小時加成反應,獲得鹼可溶性樹脂A溶液(重量平均分子量(Mw)8500、酸值75 mgKOH/g、固形物成分40質量%)。 再者,上述重量平均分子量之測定方法係將聚苯乙烯作為標準物質,將THF作為溶離液,利用Shodex GPC系統-21H(Shodex GPC System-21H)測定重量平均分子量。又,酸值之測定方法係基於JIS K 0070進行測定。
(實施例1:感光性綠色樹脂組合物G-1之製造) (1)色料分散液B(1)之製造 於225 mL蛋黃醬瓶中,加入PGMEA 64.9質量份、製備例1之鹼可溶性樹脂A溶液(固形物成分40質量%)13.5質量份、合成例1之嵌段共聚物1之PGMEA溶液(固形物成分35質量%)9.2質量份並進行攪拌。向其中添加苯基膦酸(商品名:PPA,日產化學公司製造)0.39質量份,並於室溫下攪拌30分鐘。 向其中添加作為藍色顏料之C.I.顏料藍15:4(B15:4)12.0質量份、粒徑2.0 mm氧化鋯珠粒100質量份,作為預壓碎利用塗料振盪器(淺田鐵工公司製造)振盪1小時,繼而變更為粒徑0.1 mm之氧化鋯珠粒200份,作為正式壓碎利用塗料振盪器進行4小時分散,獲得色料分散液B(1)。再者,嵌段共聚物1係利用苯基膦酸形成鹽,成為鹽型嵌段共聚物1。
(2)色料分散液Y(1)之製造 於色料分散液B(1)之製造中,除了將C.I.顏料藍15:4(B15:4)變更為C.I.顏料黃139(Y139)以外,以與色料分散液B(1)之製造同樣之方式,獲得色料分散液Y(1)。
(3)色料分散液Y(2)之製造 於色料分散液B(1)之製造中,除了將C.I.顏料藍15:4(B15:4)變更為C.I.顏料黃150(Y150)以外,以與色料分散液B(1)之製造同樣之方式,獲得色料分散液Y(2)。
(4)色料分散液Y(3)之製造 於色料分散液B(1)之製造中,除了將C.I.顏料藍15:4(B15:4)變更為C.I.顏料黃138(Y138)以外,以與色料分散液B(1)之製造同樣之方式,獲得色料分散液Y(3)。
(5)感光性綠色樹脂組合物G-1之製造 添加上述中所獲得之色料分散液B(1)6.4質量份、色料分散液Y(1)5.2質量份、色料分散液Y(2)9.0質量份、色料分散液Y(3)15.0質量份、製備例1中所獲得之鹼可溶性樹脂A溶液3.5質量份、多官能單體(商品名ARONIXM-305,東亞合成股份有限公司製造)5.6質量份、上述式(A-2)所表示之肟酯系光起始劑0.5質量份、氟系界面活性劑(商品名MEGAFACR-08MH,DIC股份有限公司製造)0.03質量份、PGMEA 54.6質量份,獲得感光性綠色樹脂組合物G-1。
(實施例2~14:感光性綠色樹脂組合物G-2~G-14之製造) 於實施例1中,除了如表1所示,變更藍色顏料、黃色顏料及綠色顏料之種類及/或質量比,且以在鹼可溶性樹脂A溶液、多官能單體、及上述式(A-2)所表示之肟酯系光起始劑之比率與實施例1相同之狀態下,色料濃度成為表1所示之值之方式進行變更以外,以與感光性綠色樹脂組合物G-1同樣之方式,獲得感光性綠色樹脂組合物G-2~G-14。 再者,C.I.顏料藍15:6(B15:6)、C.I.顏料藍15:3(B15:3)、C.I.顏料綠59(G59)或C.I.顏料綠7(G7)之色料分散液除了分別於色料分散液B(1)之製造中,將C.I.顏料藍15:4(B15:4)變更為C.I.顏料藍15:6(B15:6)、C.I.顏料藍15:3(B15:3)、C.I.顏料綠59(G59)或C.I.顏料綠7(G7)以外,以與色料分散液B(1)之製造同樣之方式,製成獲得色料分散液B(2)、色料分散液B(3)、色料分散液G(1)、或色料分散液G(2)。
(比較例1~4:比較感光性綠色樹脂組合物CG-1~CG-4之製造) 於實施例6、7、13、及14中,除了分別如表1所示,以於色料總量中以超過10質量%之量使用綠色顏料(鹵化酞菁顏料)之方式變更顏料比率以外,以與感光性綠色樹脂組合物G-6、G-7、G-13或G-14同樣之方式,獲得比較感光性綠色樹脂組合物CG-1~CG-4。
(比較例5~6:比較感光性綠色樹脂組合物CG-5~CG-6之製造) 於實施例1中,除了如表1所示,以與專利文獻2(日本專利特開2011-242568號公報)之實施例1及2同樣之方式,變更藍色顏料與黃色顏料之種類及/或質量比、起始劑之種類(Irgacure907(907,BASF製造)及Kayacure DETX-S(DETX,日本化藥製造)質量比2:1),且以成為表1所示之色料濃度之方式變更顏料以外之成分量以外,以與感光性綠色樹脂組合物G-1同樣之方式,獲得比較感光性綠色樹脂組合物CG-5~CG-6。 再者,C.I.顏料藍16(B16)之色料分散液於色料分散液B(1)之製造中,除了將C.I.顏料藍15:4(B15:4)變更為C.I.顏料藍16(B16)以外,以與色料分散液B(1)之製造同樣之方式,製成獲得色料分散液B(4)。
(比較例7~10:比較感光性綠色樹脂組合物CG-7~CG-10之製造) 於實施例1中,除了如表1所示,以與專利文獻3(國際公開2020/196393號公報)之實施例2、5、7及10同樣之方式,變更藍色顏料與黃色顏料之種類及/或質量比、起始劑之種類(Irgacure OXE02(OXE02,BASF公司製造),且以成為表1所示之色料濃度之方式變更顏料以外之成分量以外,以與感光性綠色樹脂組合物G-1同樣之方式,獲得比較感光性綠色樹脂組成CG-7~CG-10。
[評價方法] 分別使用旋轉塗佈機,以最終所獲得之硬化膜成為厚度3.0 μm之方式將各實施例及各比較例中所獲得之感光性綠色樹脂組合物塗佈於玻璃基板(NHTECHNO GLASS股份有限公司製造,「NA35」)上,其後使用加熱板於80℃下進行3分鐘乾燥,於基板上形成塗膜。於該塗膜上,介隔具有用以形成獨立細線之開口尺寸為2 μm至100 μm之圖案之光罩(鉻遮罩),使用超高壓水銀燈以50 mJ/cm 2之紫外線進行曝光,藉此於曝光後形成塗膜。繼而,將0.05 wt%氫氧化鉀水溶液作為顯影液進行旋轉顯影,與顯影液接觸60秒鐘後,利用純水洗淨,藉此進行顯影處理,獲得獨立細線圖案狀塗膜。其後,利用90℃之潔淨烘箱進行30分鐘後烘烤,藉此形成獨立細線圖案狀硬化膜。對所獲得之硬化膜,進行透射率、剖面形狀、耐溶劑性之評價。
<透射率> 使用顯微分光測定裝置(Olympus製造,OSP-SP200)測定硬化膜之380 nm~780 nm之透射光譜,計算360 nm~370 nm之最小透射率與其波長、380 nm~480 nm之最大透射率、510 nm~550 nm之最大透射率與最小透射率、580 nm~700 nm之最大透射率、及於380 nm~700 nm之波長範圍內顯示最大透射率的波峰中成為最大透射率之一半之透射率之2點之波長的差,求出半值寬。
<細線圖案狀著色層之剖面形狀評價> 利用掃描式電子顯微鏡(島津製作所股份有限公司製造,super scan model 220,倍率10倍)觀察所獲得之獨立細線圖案狀著色層之厚度方向剖面形狀,藉由下述評價基準,對著色層之剖面形狀之錐角(θ1)(參照圖5)進行評價。 (圖案狀著色層之剖面形狀評價基準) A:錐角(θ1)為15度以上且未達100度 B:錐角(θ1)為100度以上且未達110度 C:錐角(θ1)為110度以上且未達120度 D:錐角(θ1)為120度以上 若評價結果為B,則著色層之剖面形狀良好,若評價結果為A,則著色層之剖面形狀優異。
<耐溶劑性(耐PGME)評價> 測定所獲得之著色層之膜厚後,於丙二醇單甲醚(PGME)中浸漬10分鐘,其後風乾,再次測定膜厚。再者,膜厚測定使用觸針式階差膜厚計「P-15Tencor」(Instruments製造)。將溶劑浸漬後膜厚/溶劑浸漬前膜厚×100,算出為殘膜率。 (耐溶劑性評價基準) A:溶劑浸漬後之殘膜率為98%以上 B:溶劑浸漬後之殘膜率為96%以上且未達98% C:溶劑浸漬後之殘膜率為94%以上且未達96% D:溶劑浸漬後之殘膜率未達94% 若評價結果為B,則耐溶劑性良好,若評價結果為A,則耐溶劑性優異。
[表1]
表1. 色料    360-370 nm 透射率(%) 380-480 nm 透射率(%) 510-550 nm 透射率(%) 580-700 nm 透射率(%) 最大透射率波峰   
   藍1 藍2 黃1 黃2 黃3 (藍)/(黃)/(綠)(質量比) 色料濃度 起始劑 膜厚 (μm) 最小 (其波長) 最大 最小 最大 最大 波長 (nm) 半值寬 (nm) 剖面形狀 耐溶劑性
實施例1 B15:4    Y139 Y150 Y138    (17.9)/(14.6/25.2/42.3)/(0) 28.4% A-2 3.0 1.04(360 nm) 9.5 45.5 68.3 16.0 531 56 A A
實施例2 B15:4 B15:6 Y139 Y150       (30.9/3.5)/(27.2/38.4)/(0) 14.7% A-2 3.0 0.96(360 nm) 16.8 49.5 69.6 17.4 531 59 A A
實施例3 B15:4    Y139 Y150       (24.66)/(8.44/66.90)/(0) 25.1% A-2 3.0 1.12(360 nm) 16.7 43.9 67.8 10.3 525 68 A A
實施例4 B15:4    Y139 Y150    G59 (11.69)/(54.09/24.72)/(9.5) 27.5% A-2 3.0 0.78(360 nm) 1.3 10.9 64.9 22.8 540 51 B B
實施例5 B15:4    Y139 Y150    G59 (7.36)/(61.08/21.9)/(9.7) 32.7% A-2 3.0 0.80(360 nm) 0.6 5.5 66.4 29.8 545 55 B B
實施例6 B15:4    Y139 Y150    G59 (18)/(14.1/58.7)/(9.2) 25.6% A-2 3.0 0.83(360 nm) 10.1 47.8 68.8 17.5 530 60 B B
實施例7 B15:4    Y139 Y150    G7 (18)/(14.1/58.7)/(9.2) 25.0% A-2 3.0 0.81(360 nm) 12.5 48.4 68.5 17.7 530 60 B B
實施例8 B15:3    Y139 Y150 Y138    (17.9)/(14.6/25.2/42.3)/(0) 28.4% A-2 3.0 1.04(360 nm) 9.4 45.6 68.2 16.0 531 56 A A
實施例9 B15:3 B15:6 Y139 Y150       (30.9/3.5)/(27.2/38.4)/(0) 14.7% A-2 3.0 0.96(360 nm) 16.7 49.6 69.5 17.4 531 59 A A
實施例10 B15:3    Y139 Y150       (24.66)/(8.44/66.90)/(0) 25.1% A-2 3.0 1.12(360 nm) 16.7 43.9 67.8 10.3 525 68 A A
實施例11 B15:3    Y139 Y150    G59 (11.69)/(54.09/24.72)/(9.5) 27.5% A-2 3.0 0.78(360 nm) 1.3 10.9 64.9 22.8 540 51 B B
實施例12 B15:3    Y139 Y150    G59 (7.36)/(61.08/21.9)/(9.7) 32.7% A-2 3.0 0.80(360 nm) 0.6 5.5 66.4 29.8 545 55 B B
實施例13 B15:3    Y139 Y150    G59 (18)/(14.1/58.7)/(9.2) 25.6% A-2 3.0 0.83(360 nm) 10 47.9 68.7 17.5 530 60 B B
實施例14 B15:3    Y139 Y150    G7 (18)/(14.1/58.7)/(9.2) 25.0% A-2 3.0 0.81(360 nm) 12.4 48.5 68.4 17.6 530 60 B B
比較例1 B15:4    Y139 Y150    G59 (17.7)/(13.8/41.1)/(27.4) 24.6% A-2 3.0 0.45(360 nm) 6.9 47.8 68.7 12.4 529 58 C C
比較例2 B15:4    Y139 Y150    G7 (17.7)/(13.8/41.1)/(27.4) 19.0% A-2 3.0 0.45(360 nm) 17.4 55.4 71.6 17.3 529 65 C C
比較例3 B15:3    Y139 Y150    G59 (17.7)/(13.8/41.1)/(27.4) 24.6% A-2 3.0 0.45(360 nm) 6.8 47.8 68.6 12.3 529 58 C C
比較例4 B15:3    Y139 Y150    G7 (17.7)/(13.8/41.1)/(27.4) 19.0% A-2 3.0 0.45(360 nm) 17.3 55.4 71.5 17.3 529 65 C C
比較例5 B16       Y150       (20)/(80)/(0) 24.5% 907/DETX 3.0 1.24(360 nm) 18.1 28.8 68.6 18.0 507 63 D D
比較例6 B15:3       Y150       (25)/(75)/(0) 29.4% 907/DETX 3.0 1.31(360 nm) 24.4 40.2 74.5 6.6 508 69 D D
比較例7 B15:4       Y150       (25.9)/(74.1)/(0) 43.4% OXE02 3.0 0.89(360 nm) 8.6 19.0 59.6 0.8 508 57 D D
比較例8 B15:4       Y150       (35.5)/(64.5)/(0) 43.4% OXE02 3.0 0.75(360 nm) 11.9 11.3 57.6 0.2 506 52 D D
比較例9 B15:3       Y150       (25.9)/(74.1)/(0) 43.4% OXE02 3.0 0.85(360 nm) 9.1 19.9 60.2 0.8 508 57 D D
比較例10 B15:3       Y150       (35.5)/(64.5)/(0) 43.4% OXE02 3.0 0.75(360 nm) 11.8 11.4 57.4 0.1 506 52 D D
[結果彙總] 在以於色料總量中以超過10質量%之量使用綠色顏料(鹵化酞菁顏料)之方式進行變更後之比較例1~4中,於以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,360 nm~370 nm之光譜透射率未達0.7%,進行了低溫加熱處理之硬化膜之耐溶劑性及圖案形狀較差。 據顯示,藍色顏料與黃色顏料之種類及/或質量比設為與專利文獻2(日本專利特開2011-242568號公報)之實施例1及2同樣之比較例5及6分別於以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,360 nm~370 nm之光譜透射率為0.7%以上,但進行了低溫加熱處理之硬化膜之耐溶劑性及圖案形狀較差。 又,據顯示,藍色顏料與黃色顏料之種類及/或質量比設為與專利文獻3(國際公開2020/196393號公報)之實施例2、5、7及10同樣之比較例7~10亦分別於以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,360 nm~370 nm之光譜透射率為0.7%以上,但色料濃度增高,進行了低溫加熱處理之硬化膜之耐溶劑性及圖案形狀較差。 相對於此,關於作為本發明之感光性綠色樹脂組合物之實施例1~14中,顯示於以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,360 nm~370 nm之光譜透射率達到0.7%以上,且色料濃度亦較低,於形成於有機發光元件上時,即便於較佳之低溫(90℃)下進行後烘烤而形成硬化膜,亦能夠形成耐溶劑性良好且圖案形狀良好之著色層。
1:基板 2:遮光部 3:著色層(著色硬化膜) 10:彩色濾光片 20:對向基板 30:液晶層 40:液晶顯示裝置 50:基板 71:透明陽極 72:電洞注入層 73:電洞傳輸層 74:發光層 75:電子注入層 76:陰極 80:有機發光元件 90:密封層 100:有機發光顯示裝置 101:基板 102:薄膜電晶體(TFT) 103:密封膜 104:電極 105:間隔壁 106B:有機發光元件 106G:有機發光元件 106R:有機發光元件 107:電極 108:密封層 109B:著色硬化膜 109G:著色硬化膜 109R:著色硬化膜 110:遮光部 111:密封膜 112:透明黏著劑層 113:覆蓋材料 120:外光反射防止膜 130:具備有機發光元件之元件基板 200:顯示裝置 θ1:錐角
圖1係表示本發明之彩色濾光片之一例的概略剖視圖。 圖2係表示本發明之液晶顯示裝置之一例的概略剖視圖。 圖3係表示本發明之有機發光顯示裝置之一例的概略剖視圖。 圖4係表示具備本發明之有機發光元件之顯示裝置之另一例的概略剖視圖。 圖5係說明細線圖案之著色層之剖面形狀之錐角(θ1)的概略剖視圖。
1:基板
2:遮光部
3:著色層(著色硬化膜)
10:彩色濾光片

Claims (11)

  1. 一種感光性綠色樹脂組合物,其含有色料、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、及光起始劑,且 上述色料包含藍色顏料與黃色顏料,該黃色顏料包含C.I.顏料黃139,鹵化金屬酞菁顏料為10%以下, 於以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,360 nm~370 nm之光譜透射率為0.7%以上。
  2. 如請求項1之感光性綠色樹脂組合物,其中上述藍色顏料包含選自由C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、及C.I.顏料藍16所組成之群中之至少一種,黃色顏料可進而包含選自由C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃150、及C.I.顏料黃185所組成之群中之至少一種。
  3. 如請求項1或2之感光性綠色樹脂組合物,其中上述光起始劑包含下述通式(A)所表示之化合物之至少一種, [化1]
    Figure 03_image019
    (式中,R 1及R 2分別獨立地表示R 11、OR 11、COR 11、SR 11、CONR 12R 13或CN, R 11、R 12及R 13分別獨立地表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基, R 11、R 12及R 13所表示之基之氫原子可進而被取代為R 21、OR 21、COR 21、SR 21、NR 22R 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-NCOR 22-OCOR 23、NR 22COR 21、OCOR 21、COOR 21、SCOR 21、OCSR 21、COSR 21、CSOR 21、羥基、硝基、CN、或鹵素原子, R 21、R 22及R 23分別獨立地表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基, R 21、R 22及R 23所表示之基之氫原子可進而被取代為羥基、硝基、CN、鹵素原子、或羧基, R 11、R 12、R 13、R 21、R 22及R 23所表示之基之伸烷基部分可於氧原子不相鄰之條件下包含1~5個-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR 24-、-NR 24CO-、-NR 24COO-、-OCONR 24-、-SCO-、-COS-、-OCS-或-CSO-, R 24表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基, R 11、R 12、R 13、R 21、R 22、R 23及R 24所表示之基之烷基部分可為分支側鏈,亦可為環狀烷基, R 3表示氫原子、碳數1~20之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基或碳數2~20之雜環基,R 3所表示之基之烷基部分可為分支側鏈,亦可為環狀烷基,又,R 3與R 7、及R 3與R 8可分別一同形成環, R 3所表示之基之氫原子可進而被取代為R 21、OR 21、COR 21、SR 21、NR 22R 23、CONR 22R 23、-NR 22-OR 23、-NCOR 22-OCOR 23、NR 22COR 21、OCOR 21、COOR 21、SCOR 21、OCSR 21、COSR 21、CSOR 21、羥基、硝基、CN、或鹵素原子, R 4、R 5、R 6及R 7分別獨立地表示R 11、OR 11、SR 11、COR 14、CONR 15R 16、NR 12COR 11、OCOR 11、COOR 14、SCOR 11、OCSR 11、COSR 14、CSOR 11、羥基、CN或鹵素原子,R 4與R 5、R 5與R 6、及R 6與R 7可分別一同形成環, R 14、R 15及R 16表示氫原子或碳數1~20之烷基,R 14、R 15及R 16所表示之基之烷基部分可為分支側鏈,亦可為環狀烷基,R 8表示R 11、OR 11、SR 11、COR 11、CONR 12R 13、NR 12COR 11、OCOR 11、COOR 11、SCOR 11、OCSR 11、COSR 11、CSOR 11、羥基、CN或鹵素原子, k表示0或1)。
  4. 如請求項1或2之感光性綠色樹脂組合物,其中於以膜厚3.0 μm形成硬化膜時,於透射光譜之380 nm~700 nm之波長範圍內顯示最大透射率的波長處於525 nm~545 nm之範圍內。
  5. 如請求項1或2之感光性綠色樹脂組合物,其用於形成於有機發光元件上之硬化膜。
  6. 一種硬化物,其為如請求項1至4中任一項之感光性綠色樹脂組合物之硬化物。
  7. 一種彩色濾光片,其係至少具備基板、及設置於該基板上之著色層者,且該著色層之至少1個為如請求項6之感光性綠色樹脂組合物之硬化物。
  8. 一種顯示裝置,其具有如上述請求項7之彩色濾光片。
  9. 一種顯示裝置,其於有機發光元件上具有如請求項1至4中任一項之感光性綠色樹脂組合物之硬化膜。
  10. 一種有機發光元件與外光反射防止膜之積層體之製造方法,其具有藉由含有如下步驟,而於有機發光元件上形成如請求項1至4中任一項之感光性綠色樹脂組合物之硬化膜之步驟: 藉由在有機發光元件上塗佈如請求項1至4中任一項之感光性綠色樹脂組合物而形成塗膜之步驟; 對上述塗膜照射光之步驟; 對上述光照射後之膜進行加熱之後烘烤步驟;及 使上述光照射後之膜顯影之步驟。
  11. 如請求項10之有機發光元件與外光反射防止膜之積層體之製造方法,其中上述後烘烤步驟中之加熱溫度為130℃以下。
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