CN117460974A - 感光性红色树脂组合物、固化物、滤色器、显示设备 - Google Patents
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Abstract
一种感光性红色树脂组合物,其含有色料、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、紫外线吸收剂、以及溶剂,上述色料由至少包含红色颜料的颜料形成,上述分散剂含有嵌段共聚物和接枝共聚物的至少1种,上述紫外线吸收剂在0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中的波长365nm的透射率为35%以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光性红色树脂组合物、固化物、滤色器、以及显示设备。
背景技术
近年来,随着个人计算机发展,尤其是便携个人计算机的发展,液晶显示器的需求不断增加。移动显示器(移动电话、智能手机、平板PC(personal computer,个人计算机))的普及率也不断提高,液晶显示器的市场处于日益扩大的状况。由于自发光而视认性较高的有机EL(Electroluminescence,电致发光)显示器之类的有机发光显示设备也作为下一代图像显示设备而受到关注。
这些液晶显示设备、有机发光显示设备中可使用滤色器。例如,关于液晶显示设备的彩色图像的形成,通过滤色器的光直接被着色为构成滤色器的各像素的颜色,将这些颜色的光合成而形成彩色图像。作为此时的光源,除以往的冷阴极管以外,有时还会利用发出白色光的有机发光元件、发出白色光的无机发光元件。在有机发光显示设备中,为了颜色调节等而使用滤色器。
此处,滤色器通常具有:基板;着色层,其形成于基板上,且包含红、绿、蓝三原色的着色图案;以及遮光部,其以划分各着色图案的方式形成于基板上。
作为滤色器中的着色层的形成方法,例如将如下着色树脂组合物涂布于玻璃基板,进行干燥,其后使用光掩膜进行曝光,进行显影,由此形成着色图案,并通过加热将图案固着而形成着色层,上述着色树脂组合物是在利用分散剂等使色料分散而成的色料分散液中添加粘合剂树脂、光聚合性化合物以及光引发剂而成的。各颜色重复这些工序从而形成滤色器。
近年来,在滤色器的高亮度化等要求不断提高的过程中,与以往相比,滤色器的着色层中的色料浓度变高,由此光聚合所需的成分相对减少,难以进行图案化。
另一方面,作为包含紫外线吸收剂的感光性着色组合物,专利文献1中公开了一种感光性着色组合物,其特征在于:包含着色剂(A)、树脂(B)、光聚合性单体(C)、含有酰基氧化膦系有机化合物或肟酯系有机化合物的光聚合引发剂(D)、以及选自苯并三唑系有机化合物、三嗪系有机化合物、以及二苯甲酮系有机化合物中的至少1种紫外线吸收剂(E),且树脂(B)包含感光性树脂(B-1),该感光性树脂(B-1)通过使下述(b1)、(b2)以及(b3)共聚而获得共聚物(b6),使所获得的共聚物(b6)与不饱和一元酸(b4)进行反应获得共聚物(b7),进而使所获得的共聚物(b7)与多元酸酐(b5)进行反应而获得:
(b1):1分子中具有脂环式骨架和烯属不饱和键的化合物;
(b2):1分子中具有环氧基和烯属不饱和键的化合物;
(b3):除(a1)和(a2)以外的具有烯属不饱和键的化合物。
在专利文献1中,其目的在于获得一种能够应对高画质化、低耗电化的具有高清晰度的感光性着色组合物、尤其是即使为COA(Color Filter on Array)方式之类的厚膜也为高分辨率、不发生图案剥离的密合性优异的感光性着色组合物。
另外,专利文献2中公开有一种滤色器用着色组合物,其特征在于包含着色剂(A)、树脂(B)、光聚合性单体(C)、光聚合引发剂(D)、以及使包含苯并三唑系单体和其他单体成分的原料单体聚合而成的紫外线吸收剂(E),在上述原料单体中含有苯并三唑系单体10.0质量%~90.0质量%,在滤色器用着色组合物整体的固体成分中含有0.5~6.0重量%的上述紫外线吸收剂(E)。在专利文献2中,其目的在于提供一种即使将微细化颜料或染料用作着色剂耐光性也优异的滤色器用着色组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第5664299号公报
专利文献2:日本专利第6578775号公报
发明内容
发明要解决的课题
若使用感光性着色树脂组合物形成红色、绿色、蓝色着色层,则存在与绿色着色层或蓝色着色层相比,红色着色层容易成为倒锥形状的截面形状这样的问题。若着色层图案的截面形状成为倒锥形状,则形成于着色层图案上的ITO(Indium Tin Oxides,氧化铟锡)等透明电极容易发生断线,着色层的耐溶剂性降低等各种各样的问题变得明显。
感光性着色树脂组合物的着色层通过光(通常峰值波长365nm的紫外线)照射使光固化成分固化,但由于光难以到达着色层中的基材界面附近,因此与着色层的表面相比,基材界面附近的固化变弱。因此,显影后的着色层基本上成为越靠近基材界面附近宽度越窄的倒锥形状的截面形状。然而,在显影后的后烘烤时,绿色着色层与蓝色着色层由于基材界面附近的未充分固化的部分容易发生热流动,因此倒锥形状得以消除。与此相对,红色着色层与绿色着色层或蓝色着色层相比,由于光照射时所使用的波长365nm的透射率较高,因此若进行与绿色着色层或蓝色着色层相同量的光照射,则与绿色着色层或蓝色着色层相比,基材界面附近的固化也容易进行。因此认为,红色着色层在显影后的后烘烤时,基材界面附近的部分不易发生热流动,容易维持倒锥形状。
另外,如上文所述,与以往相比,滤色器的着色层中的色料浓度变高,由此光聚合所需的成分相对变少,图案化变得困难,显影残渣的产生、或与基板的密合性也成为问题。
本发明鉴于上述实际情况而完成,其目的在于提供一种能够形成抑制显影残渣产生并且具有倾斜角小于60度的截面形状、基板密合性优异的红色着色层的感光性红色树脂组合物。另外,本发明的目的在于提供一种使用该感光性红色树脂组合物形成的滤色器和显示设备。
用于解决课题的手段
本发明的感光性红色树脂组合物含有色料、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、紫外线吸收剂、以及溶剂,
上述色料由至少包含红色颜料的颜料形成,
上述分散剂含有嵌段共聚物和接枝共聚物的至少1种,
上述紫外线吸收剂在0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中的波长365nm的透射率为35%以下。
本发明的滤色器至少具备基板、以及设置于该基板上的着色层,该着色层的至少一者为上述本发明的感光性红色树脂组合物的固化物。
本发明的显示设备具有上述本发明的滤色器。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种能够形成抑制显影残渣产生并且具有倾斜角小于60度的截面形状、基板密合性优异的红色着色层的感光性红色树脂组合物。另外,根据本发明,能够提供一种使用该感光性红色树脂组合物形成的滤色器和显示设备。
附图说明
图1是表示本发明的滤色器的一例的概略图。
图2是表示本发明的液晶显示设备的一例的概略图。
图3是表示本发明的有机发光显示设备的一例的概略图。
图4是对细线图案的着色层的截面形状的倾斜角(θ1)进行说明的概略图。
具体实施方式
以下,依次对本发明的感光性红色树脂组合物、固化物、滤色器、以及显示设备进行详细说明。
需要说明的是,在本发明中,光包括可见光及非可见光区域波长的电磁波,进而包括辐射,辐射例如包括微波、电子束。具体而言,指波长5μm以下的电磁波以及电子束。
在本发明中,(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基的任意者,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸的任意者,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的任意者。
另外,在本说明书中,表示数值范围的“~”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用。
I.感光性红色树脂组合物
本发明的感光性红色树脂组合物含有色料、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、紫外线吸收剂、以及溶剂,
上述色料由至少包含红色颜料的颜料形成,
上述分散剂含有嵌段共聚物和接枝共聚物的至少1种,
上述紫外线吸收剂在0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中的波长365nm的透射率为35%以下。
本发明的感光性红色树脂组合物含有色料、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、紫外线吸收剂、以及溶剂,上述色料由至少包含红色颜料的颜料形成,上述紫外线吸收剂在0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中的波长365nm的透射率为35%以下,因此能够形成抑制显影残渣产生并且具有倾斜角小于60度的截面形状、基板密合性优异的红色着色层。作为发挥这种效果的作用尚不明确,推定如以下所述。
如上文所述,以往,红色着色层与绿色着色层或蓝色着色层相比,光照射时所使用的波长365nm的透射率较高,因此若进行与绿色着色层或蓝色着色层相同量的光照射,则与绿色着色层或蓝色着色层相比,基材界面附近固化也容易进行,在显影后的后烘烤时,基材界面附近的部分不易发生热流动,容易维持倒锥形状。
与此相对,在上述感光性红色树脂组合物中,由于选择在0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中的波长365nm的透射率为35%以下的紫外线吸收剂进行组合,因此红色着色层中的波长365nm的透射率有效地得以降低,与绿色着色层或蓝色着色层同样,基材界面附近的固化受到抑制,在显影后的后烘烤时,与绿色着色层或蓝色着色层同样地,基材界面附近的部分容易发生热流动,能够形成具有倾斜角小于60度的截面形状的红色着色层。如此,具有倾斜角小于60度的截面形状的红色着色层与具有倾斜角超过60度的截面形状的着色层相比,具有对基材的密合性提高这样的优点。另外,这种具有倾斜角小于60度的截面形状的红色着色层具有如下优点:可防止通过涂布形成电极时的断线,或者可防止于基材与着色层间形成不需要的空隙从而在液晶内产生气泡。
另外,在本发明中,作为分散剂,使用嵌段共聚物和接枝共聚物的至少1种,因此每分子的颜料吸附基团较多的分散剂高效地吸附于颜料,因此能够抑制颜料单体残留于基板上而成为显影残渣。
进而,在上述感光性红色树脂组合物中,选择在0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中的波长365nm的透射率为35%以下的紫外线吸收剂,与嵌段共聚物和接枝共聚物的至少1种的分散剂进行组合,因此通过其协同效应抑制显影残渣产生的效果提高。推定利用紫外线吸收剂抑制衍射光的影响,由此抑制图案部以外的固化,不易产生显影残渣,能够形成抑制显影残渣产生并且密合性优异的红色着色层。
进而,色料由至少包含红色颜料的颜料形成,因此作为本发明的感光性红色树脂组合物的固化物的红色着色层的紫外线照射或后烘烤等制造时的工序引起的色度变化受到抑制。
本发明的感光性红色树脂组合物至少含有色料、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、紫外线吸收剂、以及溶剂,在不损及本发明的效果的范围内,可进一步含有其他成分。
以下,对于这种本发明的感光性红色树脂组合物的各成分,首先从紫外线吸收剂起依次详细地进行说明。
<紫外线吸收剂>
本发明中的紫外线吸收剂是指在400nm以下具有吸收极大波长、对波长超过420nm的可见光不具有吸收的化合物。本发明所使用的紫外线吸收剂可以是对波长超过400nm的可见光不具有吸收波长的化合物。
本发明所使用的紫外线吸收剂选择使用在0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中的波长365nm的透射率为35%以下的紫外线吸收剂。如此,通过将波长365nm的透射率较小的紫外线吸收剂与红色色料组合使用,如上文所述,能够确保显影后的后烘烤时的红色着色层的基板界面附近的热流动性,能够形成具有倾斜角小于60度的截面形状的红色着色层。
关于紫外线吸收剂的波长365nm的透射率,可以制备紫外线吸收剂的0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液,使用紫外可见近红外分光光度计(例如,日本分光株式会社的V-770)对该0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液的透射率进行测定。
本发明所使用的紫外线吸收剂在0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中的波长365nm的透射率更优选为32%以下,可以是25%以下,也可以是20%以下。
若本发明所使用的紫外线吸收剂在0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中的波长365nm的透射率满足35%以下,则结构并没有特别限定。作为紫外线吸收剂,可列举例如:苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、苯甲酸系紫外线吸收剂、邻氨基苯甲酸系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、肉桂酸系紫外线吸收剂等。
例如,作为苯并三唑系紫外线吸收剂,可列举选自在0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中的波长365nm的透射率满足35%以下、且具有下述通式(A)的苯并三唑系紫外线吸收剂中的至少1种紫外线吸收剂。
[化学式1]
通式(A)
(在通式(A)中,X1、X2、和X3各自独立地表示氢原子、羟基、-ORa、或可以具有取代基的碳原子数1~15的烃基,Ra表示可以具有取代基的碳原子数1~15的烃基,X1、X2、和X3的至少一者表示羟基、-ORa、或可以具有取代基的碳原子数1~15的烃基。X4表示氢原子或卤素原子。)
在通式(A)中,X1、X2、和X3、以及Ra中的上述碳原子数1~15的烃基可列举直链或支链状的脂肪族烃基、芳香族烃基,可列举:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、苯基、萘基、联苯基等。上述烃基的碳原子数可以是1~12,也可以是1~8。上述烃基可以是脂肪族烃基,也可以是直链或支链的烷基,也可以是甲基、叔丁基、叔戊基、正辛基、叔辛基(1,1,3,3-四甲基丁基)、2-乙基己基。
作为取代基,可列举例如:卤素原子、羟基、氰基、或包含羰基、酯基、醚基、酰胺基、酰亚氨基等的基团,可以是酰基、酰氧基、烷氧基、芳氧基、缩水甘油基等。进而作为芳香族烃基的取代基,也可以是烷基。
作为具有取代基的烃基,例如可以是-C2H3(OH)-CH2-O-C8H17、-C2H3(OH)-CH2-O-C12H25、-CH(CH3)-CO2-C8H17、甲基丙烯酰氧基乙基等,另外,也可以是4-甲基苯基、3-氯苯基、4-苄氧基苯基、4-氰基苯基、4-苯氧基苯基、4-缩水甘油氧基苯基、4-异氰脲酸酯基苯基等。上述-C8H17、-C12H25等分别可以是直链或支链。
在通式(A)中,作为上述卤素原子,可列举:氯原子、氟原子、溴原子等。
在本发明所使用的具有通式(A)的苯并三唑系紫外线吸收剂中,作为X1、X2、和X3、以及Ra中的可具有取代基的碳原子数1~15的烃基,可以是不具有取代基的上述碳原子数1~15的烃基,也可以是不具有取代基的脂肪族烃基,还可以是不具有取代基的直链或支链的烷基。
在本发明所使用的具有通式(A)的苯并三唑系紫外线吸收剂中,优选X2为氢原子,X1和X3各自独立为氢原子或不具有取代基的碳原子数为1~15的脂肪族烃基,X1和X3的至少一者为不具有取代基的碳原子数为1~15的脂肪族烃基,且X4为氢原子或氯原子。该X1和X3的不具有取代基的碳原子数为1~15的脂肪族烃基可以是碳原子数为1~12的脂肪族烃基,碳原子数为1~8的脂肪族烃基。
例如,作为三嗪系紫外线吸收剂,可列举选自在0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中的波长365nm的透射率满足35%以下、且具有下述通式(B)的三嗪系紫外线吸收剂中的至少1种紫外线吸收剂。
[化学式2]
通式(B)
(在通式(B)中,Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、和Y6各自独立地表示氢原子、羟基、-ORb、或可以具有取代基的碳原子数1~15的烃基,Rb表示可以具有取代基的碳原子数1~15的烃基,Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、和Y6的至少一者表示羟基、-ORb、或可以具有取代基的碳原子数1~15的烃基。)
Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、和Y6、以及Rb中的可以具有取代基的碳原子数1~15的烃基可与上述X1、X2、和X3、以及Ra中的上述可以具有取代基的碳原子数1~15的烃基相同。
Y2、Y4、和Y6的至少一者可以是羟基,也可以是羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂。
在本发明所使用的具有通式(B)的三嗪系紫外线吸收剂中,优选Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、和Y6各自独立为羟基、-ORb、或不具有取代基的碳原子数1~15的脂肪族烃基,Rb为可具有取代基的碳原子数1~15的脂肪族烃基,Y2、Y4、和Y6的至少一者为羟基,更优选为Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、和Y6各自独立为羟基、或-ORb,Rb为可具有酯基的碳原子数1~15的脂肪族烃基,Y2、Y4、和Y6的至少一者为羟基。作为本发明所使用的具有通式(B)的三嗪系紫外线吸收剂,可以是Y1和Y2各自独立为羟基或-ORb、Y4和Y6为羟基、Y3和Y5为-ORb、Rb为-CH(CH3)-CO2-C8H17等可具有酯基的碳原子数1~12的脂肪族烃基。
例如,作为二苯甲酮系紫外线吸收剂,可列举羟基二苯甲酮系紫外线吸收剂,可列举选自在0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中的波长365nm的透射率满足35%以下、且下述通式(C)所表示的羟基二苯甲酮系紫外线吸收剂中的至少1种紫外线吸收剂。
[化学式3]
通式(C)
(在通式(C)中,Z1表示羟基、-ORc、或可以具有取代基的碳原子数1~15的烃基,Z2表示氢原子、羟基、-ORc、或可以具有取代基的碳原子数1~15的烃基,Z3表示氢原子或羟基,Rc表示可以具有取代基的碳原子数1~15的烃基。)
在通式(C)中,Z1、和Z2、以及Rc中的可以具有取代基的碳原子数1~15的烃基可与上述X1、X2、和X3、以及Ra中的上述可以具有取代基的碳原子数1~15的烃基相同。
在本发明所使用的通式(C)所表示的羟基二苯甲酮系紫外线吸收剂中,优选Z1为羟基、-ORc、或不具有取代基的碳原子数1~8的脂肪族烃基,Z2为氢原子、羟基、-ORc、或不具有取代基的碳原子数1~8的脂肪族烃基,Z3为氢原子或羟基,Rc为不具有取代基的碳原子数1~8的脂肪族烃基,更优选Z1为羟基、-ORc、或不具有取代基的碳原子数1~4的脂肪族烃基,Z2和Z3为氢原子或羟基,Rc为不具有取代基的碳原子数1~4的脂肪族烃基。
本发明所使用的紫外线吸收剂的质均分子量从高效地吸收紫外线的方面考虑,通常为80以上,优选为150以上,进一步优选为300以上,另外,通常为2000以下,优选为1500以下,进一步优选为900以下。另外,紫外线吸收剂的聚合物由于紫外线吸收能力较低,因此优选不具有重复单元的非聚合物的化合物。
需要说明的是,只要本发明所使用的紫外线吸收剂在0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中的波长365nm的透射率为35%以下即可,可以混合使用2种以上。即,本发明所使用的紫外线吸收剂即使包含了单独在0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中的波长365nm的透射率超过35%的紫外线吸收剂,只要混合2种以上而使在0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中的波长365nm的透射率为35%以下,就可以使用它们的混合物的紫外线吸收剂。
作为本发明所使用的紫外线吸收剂,可列举例如:2苯酚,2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)、5-氯-2-[3-(叔丁基)-2-羟基-5-甲基苯基]-2H-苯并三唑、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等,但不限定于这些。另外,作为本发明所使用的紫外线吸收剂的市售品,可列举例如:Tinuvin329、Tinuvin326、Tinuvin477、TinuvinPS(以上为BASF制造)、KEMISORB111、KEMISORB73(Chemipro Kasei)等,但不限定于这些。
上述紫外线吸收剂的含量从形成倾斜角小于60度的截面形状并且容易抑制显影残渣、不易发生像素缺陷的方面考虑,相对于感光性红色树脂组合物的固体成分总量,通常可以是0.1质量%~10.0质量%的范围内,优选为0.1质量%~7.0质量%的范围内,更优选为0.1质量%~5.0质量%的范围内,进一步优选为0.1质量%~4.0质量%的范围内。
需要说明的是,固体成分是溶剂以外的全部成分,也包括液态的光聚合性化合物等。
另外,紫外线吸收剂的合计质量相对于光引发剂与紫外线吸收剂的合计质量的比例优选为5质量%~70质量%的范围内,更优选为10质量%~50质量%的范围内。若紫外线吸收剂含有比例为上述范围内,则容易形成倾斜角小于60度的截面形状,容易抑制显影残渣,不易发生像素缺陷。
<色料>
在本发明的感光性红色着色树脂组合物中,色料由至少包含红色颜料的颜料形成。即相对于色料总量,颜料为100质量%。由于色料由至少包含红色颜料的颜料形成,因此能够形成紫外线照射或后烘烤等制造时的工序引起的色度变化受到抑制的红色着色层。此处,本发明中的颜料是指不溶于溶剂的色素化合物。本发明所使用的颜料优选例如相对于25℃的丙二醇单甲醚乙酸酯100g的溶解量、以及相对于25℃的水100g的溶解量均为0.1g以下,更优选为0.05g以下,进一步优选为0.01g以下。
有机颜料由于显色性较高,耐热性也较高,因此可优选地使用。作为有机颜料,可以列举例如颜色索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司发行)中分类为颜料(Pigment)的化合物,具体而言,可以列举标注有如下所述的颜色索引(C.I.)编号的化合物。
作为红色颜料,例如可以是选自C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265、269、272、291等、以及下述通式(i)所表示的二酮吡咯并吡咯颜料等中的至少1种。
[化学式4]
通式(i)
(通式(i)中,R61及R62各自独立为4-氯苯基、或4-溴苯基。)
作为红色颜料,从扩大色域的方面考虑,优选使用二酮吡咯并吡咯颜料,优选在色料总量中含有30质量%以上的二酮吡咯并吡咯,更优选为含有40质量%以上。
作为二酮吡咯并吡咯颜料,可列举例如:C.I.颜料红254、255、264、272、291、以及上述通式(i)所表示的二酮吡咯并吡咯颜料,其中,优选选自C.I.颜料红254、272、291、以及上述通式(i)中R61和R62分别为4-溴苯基的二酮吡咯并吡咯颜料中的至少1种。
作为红色颜料,从提高亮度的方面考虑,优选选自颜料红254、颜料红177、以及颜料红291中的至少1种。
从调整颜色的方面、提高亮度、提高再溶解性的方面考虑,色料可进一步使用其他颜料。作为其他颜料,例如可适宜地使用黄色颜料、橙色颜料等。
作为黄色颜料,可列举例如:C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185、以及C.I.颜料黄150的衍生物颜料等。
作为橙色颜料,可列举例如:C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73等。
在本发明所使用的色料中,红色颜料以外的其他颜料的合计含量相对于色料总量,可以是0质量%,也可以是1质量%以上,也可以是10质量%以上,另一方面,通常为50质量%以下,优选可以是30质量%以下。
作为本发明所使用的色料的平均一次粒径,只要在色料制成滤色器的着色层的情况下能够呈现所需颜色即可,并没有特别限定,根据所使用的色料的种类而不同,但优选为10~100nm的范围内,更优选为15~60nm。通过使色料的平均一次粒径为上述范围,可以使具备使用本发明的感光性红色树脂组合物所制造的滤色器的显示设备成为高对比度且高质量。
另外,感光性红色树脂组合物中的色料的平均分散粒径根据所使用的色料的种类而不同,优选为10~100nm的范围内,更优选为15~60nm的范围内。
感光性红色树脂组合物中的色料的平均分散粒径是至少含有溶剂的分散介质中分散的色料粒子的分散粒径,通过激光散射粒度分布计进行测定。作为通过激光散射粒度分布计的粒径的测定,可以通过感光性红色树脂组合物所使用的溶剂,将感光性红色树脂组合物适当稀释(例如1000倍等)至通过激光散射粒度分布计能够测定的浓度,使用激光散射粒度分布计(例如日机装公司制造的Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150),通过动态光散射法在23℃下进行测定。此处的平均分布粒径为体积平均粒径。
本发明所使用的色料可通过重结晶法、溶剂盐磨法等公知的方法制造。另外,也可以对市售的色料进行微细化处理而使用。
在本发明的感光性红色树脂组合物中,色料的含量并没有特别限定。关于色料的含量,从分散性和分散稳定性的方面考虑,相对于感光性红色树脂组合物的固体成分总量,通常为3质量%~65质量%的范围内,优选为4质量%~60质量%的范围内,更优选为15质量%~60质量%的范围内。若为上述下限值以上,则将感光性红色树脂组合物涂布为特定膜厚(通常为1.0μm~5.0μm)时的着色层具有充分的色浓度。另外,若为上述上限值以下,则能够获得保存稳定性优异并且具有充分的硬度、与基板的密合性的着色层。尤其是,在形成色料浓度较高的着色层的情况下,色料的合计含量相对于感光性红色树脂组合物的固体成分总量,优选为20质量%~65质量%的范围内,更优选为30质量%~60质量%的范围内。
<分散剂>
在本发明的感光性红色树脂组合物中,上述色料通过分散剂分散于溶剂中使用。从能够使色料适宜地分散,能够抑制显影残渣的方面考虑,本发明中所使用的分散剂含有嵌段共聚物和接枝共聚物的至少1种。
作为嵌段共聚物和接枝共聚物的至少1种,其中,从能够使上述色料适宜地分散,分散稳定性良好,且容易抑制显影残渣的方面考虑,优选为包含具有叔胺的重复单元的嵌段共聚物、和包含具有叔胺的重复单元的接枝共聚物的至少1种。
具有叔胺的重复单元是与上述色料具有亲和性的部位。包含具有叔胺的重复单元的嵌段共聚物、以及包含具有叔胺的重复单元的接枝共聚物通常可以是包含成为与溶剂具有亲和性的部位的重复单元的嵌段共聚物或接枝共聚物。
具有叔胺的重复单元只要具有叔胺即可,该叔胺可包含在共聚物的侧链中,也可构成主链。
其中,与上述色料具有亲和性的部位优选为在侧链具有叔胺的重复单元,从主链骨架不易热分解、耐热性较高的方面考虑,更优选为下述通式(I)所表示的结构。
[化学式5]
(通式(I)中,R41表示氢原子或甲基,A1表示二价连接基团,R42和R43各自独立地表示氢原子、或可含有杂原子的烃基,R42和R43可互相键合而形成环结构。)
在通式(I)中,A1为二价连接基团。作为二价连接基团,可列举例如:直链、分支或环状亚烷基、具有羟基的直链、分支或环状亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)、以及它们的组合等。需要说明的是,在本发明中,二价连接基团的键合方向为任意。即,在二价连接基团中包含-CONH-时,可以是-CO为主链的碳原子侧且-NH为侧链的氮原子侧,相反地,也可以是-NH为主链的碳原子侧且-CO为侧链的氮原子侧。
其中,从分散性的方面考虑,通式(I)中的A1优选为包含-CONH-基或-COO-基的二价连接基团,更优选为包含-CONH-基或-COO-基和碳原子数1~10的亚烷基的二价连接基团。
R42和R43中的可包含杂原子的烃基中的烃基可列举例如:烷基、芳烷基、芳基等。
作为烷基,可列举例如:甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环戊基、环己基等,烷基的碳原子数优选为1~18,其中,更优选为甲基或乙基。
作为芳烷基,可列举例如:苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等。芳烷基的碳原子数优选为7~20,进一步优选为7~14。
另外,作为芳基,可列举:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳原子数优选为6~24,进一步优选为6~12。需要说明的是,上述优选的碳原子数不含取代基的碳原子数。
包含杂原子的烃基具有上述烃基中的碳原子被杂原子取代的结构,或者具有上述烃基中的氢原子被包含杂原子的取代基所取代的结构。作为烃基可包含的杂原子,可列举例如:氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
另外,烃基中的氢原子也可以被氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子所取代。
R42和R43相互键合而形成环结构是指R42和R43经由氮原子而形成环结构。在R42和R43所形成的环结构中也可以包含杂原子。环结构并没有特别限定,可列举例如:吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等。
在本发明中,尤其优选R42和R43各自独立为氢原子、碳原子数1~5的烷基、苯基,或者R42和R43键合而形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
作为衍生上述通式(I)所表示的结构单元的单体,可列举:(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等;二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含烷基取代氨基的(甲基)丙烯酰胺等。其中,从分散性、以及分散稳定性提高的方面考虑,可以优选地使用(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
在聚合物中,通式(I)所表示的结构单元可包含一种,也可包含两种以上结构单元。
另外,作为色料吸附部位发挥功能的结构单元,从颜料的分散性和分散稳定性优异的方面考虑,优选上述通式(I)所表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分与选自有机酸化合物和卤代烃中的至少一种形成盐(以下,有时将这样的共聚物称为盐型共聚物)。
作为上述有机酸化合物,尤其优选后述通式(1)所表示的化合物以及后述通式(3)所表示的化合物,作为上述卤代烃,尤其优选为后述通式(2)所表示的化合物。即,作为选自上述有机酸化合物以及卤代烃中的至少一种,可以优选地使用选自后述通式(1)~(3)中的一种以上的化合物。
[化学式6]
(通式(1)中,Ra表示碳数1~20的直链、支链或环状烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或-O-Re,Re表示碳数1~20的直链、支链或环状烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或隔着碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。通式(2)中,Rb、Rb′、和Rb″各自独立地表示氢原子、酸性基团或其酯基、可具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或-O-Rf,Rf表示可具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或隔着碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基,X表示氯原子、溴原子、或碘原子。通式(3)中,Rc和Rd各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1~20的直链、支链或环状烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或-O-Re,Re表示碳数1~20的直链、支链或环状烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或隔着碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。其中,Rc和Rd的至少一个包含碳原子。)
关于上述通式(1)~(3)的各符号,可与国际公开第2016/104493号的记载相同。
从色料的分散性以及分散稳定性优异的方面考虑,上述有机酸化合物优选为苯基膦酸或苯基次膦酸等酸性有机磷化合物。作为这种分散剂中所使用的有机酸化合物的具体例,可列举例如日本特开2012-236882号公报等中所记载的有机酸化合物作为适宜的例子。
另外,作为上述卤代烃,从色料的分散性以及分散稳定性优异的方面考虑,优选为烯丙基溴、苄基氯等烯丙基卤素以及卤代芳烷基的至少一种。
在盐型共聚物中,关于选自有机酸化合物以及卤代烃中的至少一种的含量,由于与通式(I)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位形成盐,因此相对于通式(I)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位,优选将选自有机酸化合物以及卤代烃中的至少一种的合计设为0.01摩尔以上,更优选设为0.05摩尔以上,进一步优选设为0.1摩尔以上,特别优选设为0.2摩尔以上。若为上述下限值以上,则容易获得利用盐形成提高色料分散性的效果。同样地,优选设为1摩尔以下,更优选设为0.8摩尔以下,进一步优选设为0.7摩尔以下,特别优选设为0.6摩尔以下。若为上述上限值以下,则可以使显影密合性、溶剂再溶解性变得优异。
需要说明的是,选自有机酸化合物以及卤代烃中的至少一种可单独使用一种,也可组合两种以上。在组合两种以上的情况下,其合计的含量优选为上述范围内。
作为盐型共聚物的制备方法,可列举如下方法等:向将盐形成前的共聚物溶解或分散的溶剂中,添加选自上述有机酸化合物以及卤代烃中的至少一种并进行搅拌,进一步根据需要进行加热。
需要说明的是,共聚物的该通式(I)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位与选自上述有机酸化合物以及卤代烃中的至少一种形成盐、以及其比例例如可以通过NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)等公知的方法进行确认。
从分散性以及分散稳定性的方面考虑,具有上述通式(I)所表示的结构单元的共聚物更优选为具有上述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物,以及具有包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段与B嵌段的嵌段共聚物中的至少一种。
以下,依次对上述接枝共聚物、以及上述嵌段共聚物进行说明。
作为具有上述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物,可列举:具有上述通式(I)所表示的结构单元与后述通式(II)所表示的结构单元的接枝共聚物、以及该接枝共聚物的该通式(I)所表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分与选自有机酸化合物以及卤代烃中的至少一种形成盐的盐型接枝共聚物中的至少一种。
[化学式7]
(通式(II)中,R41′表示氢原子或甲基,A2表示直接键合或二价连接基团,Polymer表示聚合物链,在该聚合物链的结构单元中包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。)
在上述通式(II)中,A2为直接键合或二价连接基团。作为A2中的二价连接基团,只要能连接来自烯属不饱和键的碳原子与聚合物链,则并没有特别限制。作为A2中的二价连接基团,可列举例如与上述A1中的二价连接基团相同的基团。
其中,从分散性的方面考虑,通式(II)中的A2优选为包含-CONH-基或-COO-基的二价连接基团,更优选为包含-CONH-基或-COO-基与碳原子数1~10的亚烷基的二价连接基团。
在上述通式(II)中,Polymer表示聚合物链,在该聚合物链的结构单元中包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元。接枝共聚物通过含有具有特定聚合物链的上述通式(II)所表示的结构单元,溶剂亲和性变得良好,色料的分散性以及分散稳定性变得良好,且与后述的光引发剂的相溶性也变得良好。
作为该聚合物链的结构单元,可列举下述通式(IV)所表示的结构单元。
[化学式8]
(通式(IV)中,R44″为氢原子或甲基,A4为二价连接基团,R50为氢原子、或可包含杂原子的烃基。)
作为A4的二价连接基团,可列举例如与上述A1中的二价连接基团相同的基团。在本发明中,作为来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元,至少包含通式(IV)中的A4为包含-COO-基的二价连接基团的通式(IV)所表示的结构单元。从在用于滤色器用途的有机溶剂中的溶解性的方面考虑,通式(IV)中的A4也可以包含含有-CONH-基的二价连接基团。
R50中的可包含杂原子的烃基中的烃基可列举例如:烷基、烯基、芳基、以及芳烷基或烷基取代芳基等这些的组合。作为R50中的可包含杂原子的烃基中的烃基,可列举例如:碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳基、以及芳烷基或烷基取代芳基等这些的组合。
上述碳数1~18的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种,例如可以列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、二环戊基、金刚烷基、低级烷基取代金刚烷基等。烷基的碳数优选为1~12,进一步优选为1~6。
上述碳数2~18的烯基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。作为这种烯基,例如可以列举:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的双键的位置并无限定,但从所获得的聚合物的反应性的方面考虑,优选在烯基的末端存在双键。烯基的碳数优选为2~12,进一步优选为2~8。
作为芳基,可列举:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳数优选为6~24,进一步优选为6~12。
另外,作为芳烷基,可列举:苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等,也可以进一步具有取代基。芳烷基的碳数优选为7~20,进一步优选为7~14。
另外,在上述芳基或芳烷基等的芳香环上也可以键合有碳数1~30的直链状、支链状烷基作为取代基。
其中,从分散稳定性的方面考虑,作为R50中的烃基,优选为选自碳数1~18的烷基、可被烷基取代的碳数6~12的芳基、以及可被烷基取代的碳数7~14的芳烷基中的一种以上,优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、可被烷基取代的苯基以及苄基中的一种以上。
作为烃基可包含的杂原子,可列举例如:氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。作为可包含杂原子的烃基,可列举例如在烃基的碳链中包含-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-等连接基团的结构。
另外,该烃基可以在不妨碍上述接枝共聚物的分散性能等的范围内具有取代基,作为取代基,可列举例如:卤素原子、羟基、羧基、烷氧基、硝基、氰基、环氧基、异氰酸酯基、硫醇基等。
另外,作为R50中的可包含杂原子的烃基,也可以是在烃基中隔着包含杂原子的连接基团在末端加成有烯基等聚合性基团的结构。例如,通式(IV)所表示的结构单元也可以是如使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与来自(甲基)丙烯酸的结构单元发生反应而得的结构。即,通式(IV)中的-A4-R50的结构也可以是-COO-CH2CH(OH)CH2-OCO-CR=CH2(此处,R为氢原子或甲基)所表示的结构。另外,通式(IV)所表示的结构单元也可以是如使(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基烷基酯与来自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的结构单元发生反应而得的结构。即,通式(IV)中的R50也可以是-R′-OCONH-R″-OCO-CR=CH2(此处,R′和R″各自独立地为亚烷基,R为氢原子或甲基)所表示的结构。
作为衍生通式(IV)所表示的结构单元的单体,例如优选具有来自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、环氧乙烷链的重复单元数小于19的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯以及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等的结构单元。然而,并不限定于这些。
在本发明中,作为上述R50,尤其优选使用在后述有机溶剂中的溶解性优异的基团,只要根据色料分散液中所使用的有机溶剂适当选择即可。具体而言,例如在上述有机溶剂使用通常用作色料分散液的有机溶剂的醚醇乙酸酯系、醚系、酯系、醇系等有机溶剂的情况下,优选为甲基、乙基、异丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基、环己基、二环戊基、羟基乙基、苯氧基乙基、金刚烷基、甲氧基聚乙二醇基、甲氧基聚丙二醇基、聚乙二醇基等。
关于上述接枝共聚物,从显影残渣的抑制、感光性树脂组合物的显影时间的缩短、以及感光性红色树脂组合物的固化物的耐溶剂性进一步变得良好的方面考虑,优选在上述通式(II)所表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中包含选自后述通式(III)所表示的结构单元以及后述通式(III′)所表示的结构单元中的至少一种结构单元。
在上述通式(IV)所表示的结构单元中包含后述通式(III)所表示的结构单元以及后述通式(III′)所表示的结构单元。
[化学式9]
(通式(III)中,R44为氢原子或甲基,A3为二价连接基团,R45为亚乙基或亚丙基,R46为氢原子、或烃基,m表示3以上且80以下的数。
通式(III′)中,R44′为氢原子或甲基,A3′为二价连接基团,R47为碳数1~10的亚烷基,R78为碳数3~7的亚烷基,R49为氢原子、或烃基,n表示1以上且40以下的数。)
作为A3的二价连接基团,可列举例如与上述A1中的二价连接基团相同的基团。其中,从在用于滤色器用途的有机溶剂中的溶解性的方面考虑,通式(III)中的A3优选为包含-CONH-基或-COO-基的二价连接基团,更优选为-CONH-基或-COO-基,更进一步优选为-COO-基。
上述m表示环氧乙烷链或环氧丙烷链的重复单元数,表示3以上的数,其中,从抑制水渍产生、显影性的提高效果的方面考虑,优选为19以上,更优选为21以上。另一方面,m的上限值为80以下,但从在用于滤色器用途的有机溶剂中的溶解性的方面考虑,优选为50以下。
作为R46中的烃基,可与上述R50中的烃基相同。
其中,从分散稳定性、相溶性的方面考虑,作为R46中的烃基,优选为选自碳数1~18的烷基、可被烷基取代的碳数6~12的芳基、以及可被烷基取代的碳数7~14的芳烷基中的一种以上,优选为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、可被烷基取代的苯基以及苄基中的一种以上。
另外,上述通式(III′)中,作为A3′的二价连接基团,可列举例如与上述A1中的二价连接基团相同的基团。其中,从在用于滤色器用途的有机溶剂中的溶解性的方面考虑,通式(III′)中的A3′优选为包含-CONH-基或-COO-基的二价连接基团,更优选为-CONH-基或-COO-基,更进一步优选为-COO-基。
上述通式(III′)中,R47为碳数1~10的亚烷基,其中,从溶剂再溶解性的方面考虑,优选为碳数2~8的亚烷基。
R48为碳数3~7的亚烷基,其中,从基材密合性的方面考虑,优选为碳数3~5的亚烷基、进一步碳数为5的亚烷基。
R49为氢原子、或烃基,作为上述R49中的烃基,可与上述R46中的烃基相同。
上述通式(III′)中的上述n表示酯链的重复单元数,表示1以上的数,其中,从同时满足显影时间的缩短、以及优异的耐溶剂性的方面考虑,优选为2以上,进一步优选为3以上。
另一方面,n的上限值为40以下,但从在用于滤色器用途的有机溶剂中的溶解性的方面考虑,优选为20以下。
在上述聚合物链中,选自上述通式(III)所表示的结构单元以及后述通式(III′)所表示的结构单元中的至少一种结构单元可以是单独一种,但也可混合两种以上。
从基于氧原子的溶剂亲和性部的作用变得更显著、显影残渣的抑制、感光性树脂组合物的显影时间的缩短、以及耐溶剂性提高的方面考虑,优选在上述聚合物链中包含上述通式(III)所表示的结构单元。
从同时满足分散稳定性、高对比度、显影残渣的抑制、显影时间缩短、以及优异的耐溶剂性的方面考虑,在将上述聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,选自上述通式(III)所表示的结构单元以及上述通式(III′)所表示的结构单元中的至少一种结构单元的合计比例优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上,更进一步优选为4质量%以上。从溶剂再溶解性的方面考虑,在将上述聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,选自上述通式(III)所表示的结构单元以及上述通式(III′)所表示的结构单元中的至少一种结构单元的合计比例优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,更进一步优选为60质量%以下。
在上述聚合物链中,包含上述通式(III)所表示的结构单元以及上述通式(III′)所表示的结构单元的上述通式(IV)所表示的结构单元可以是单独一种,但也可以混合两种以上。
从色料的分散性以及分散稳定性的方面考虑,在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,上述通式(IV)所表示的结构单元的合计比例优选为70质量%以上,更优选为90质量%以上。另一方面,从同时满足分散稳定性、以及优异的耐溶剂性的方面考虑,在上述聚合物链中,在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,上述通式(IV)所表示的结构单元的合计比例也可以是100质量%。
上述接枝共聚物的上述通式(II)所表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中,除了包含上述通式(III)所表示的结构单元和上述通式(III′)所表示的结构单元的上述通式(IV)所表示的结构单元以外,还可包含其他结构单元。
作为其他结构单元,可以列举来自如下单体的结构单元,该单体具有能够与衍生上述通式(IV)所表示的结构单元的单体共聚的不饱和键。
作为衍生其他结构单元的单体,可列举例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类;苯基乙烯醚等乙烯醚类等。
在上述接枝共聚物的上述通式(II)所表示的结构单元中的聚合物链中,从本发明的效果的方面考虑,在将该聚合物链的全部结构单元设为100质量%时,其他结构单元的合计比例优选为30质量%以下,更优选为10质量%以下。
从色料的分散性以及分散稳定性的方面考虑,Polymer(聚合物)中的聚合物链的质均分子量Mw优选为2000以上,更优选为3000以上,更进一步优选为4000以上,且更优选为15000以下,更进一步优选为12000以下。
通过在上述范围,可以保持作为分散剂的充分的立体排斥效应,并且分散剂的溶剂亲和性部的比表面积增大,由此能够抑制溶剂渗入涂膜或到达色料,并且在包含聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链的情况下,基于氧原子的相互作用变得显著,能够使显影时间的缩短、耐溶剂性提高的作用、进而水渍产生抑制和显影残渣的产生抑制效果变得良好。
另外,作为标准,相对于所组合使用的有机溶剂,Polymer(聚合物)中的聚合物链在23℃下的溶解度优选为20(g/100g溶剂)以上。
关于该聚合物链的溶解性,可以将制备接枝共聚物时的导入聚合物链的原料具有上述溶解度作为标准。例如,为了向接枝共聚物中导入聚合物链,在使用包含聚合物链以及在其末端具有烯属不饱和键的基团的聚合性低聚物(大单体)的情况下,该聚合性低聚物只要具有上述溶解度即可。另外,在利用包含具有烯属不饱和键的基团的单体(含有烯属不饱和键的单体,以下有时简称为烯属不饱和单体)形成共聚物后,在使用包含能够与共聚物中所含的反应性基团反应的反应性基团的聚合物链从而导入聚合物链的情况下,包含该反应性基团的聚合物链只要具有上述溶解度即可。
在上述接枝共聚物中,优选以3质量%~60质量%的比例包含上述通式(I)所表示的结构单元,更优选为6质量%~45质量%,进一步优选为9质量%~30质量%。若接枝共聚物中的通式(I)所表示的结构单元在上述范围内,则接枝共聚物中的与色料的亲和性部的比例变得适当,且可以抑制对有机溶剂的溶解性的降低,因此对色料的吸附性变得良好,可获得优异的分散性、以及分散稳定性。
另一方面,在上述接枝共聚物中,优选以40质量%~97质量%的比例包含上述通式(II)所表示的结构单元,更优选为55质量%~94质量%,进一步优选为70质量%~91质量%。若接枝共聚物中的通式(II)所表示的结构单元在上述范围内,则接枝共聚物中的溶剂亲和性部的比例变得适当,可以保持作为分散剂的充分的立体排斥效应,并且分散剂的溶剂亲和性部的比表面积增大,由此能够抑制溶剂渗入至涂膜或到达色料,并且在包含聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链的情况下,氧原子的相互作用变得显著,能够使显影时间的缩短、耐溶剂性的提高的作用、进而水渍产生抑制和显影残渣的产生抑制效果变得良好。
本发明中所使用的上述接枝共聚物在不损害本发明效果的范围内,除了上述通式(I)所表示的结构单元以及上述通式(II)所表示的结构单元以外,还可进一步具有其他结构单元。作为其他结构单元,可以适当选择能够与诱导上述通式(I)所表示的结构单元的烯属不饱和单体等共聚的烯属不饱和单体进行共聚,从而导入其他结构单元。
作为与上述通式(I)所表示的结构单元共聚的其他结构单元,可列举例如上述通式(IV)所表示的结构单元等。
需要说明的是,上述结构单元的含有比例是根据制造时合成接枝共聚物时的衍生上述通式(I)所表示的结构单元、上述通式(II)所表示的结构单元、以及上述通式(IV)所表示的结构单元等的单体的添加量来计算。
另外,从分散性以及分散稳定性的方面考虑,上述接枝共聚物的质均分子量Mw优选为4000以上,更优选为6000以上,更进一步优选为8000以上。另一方面,从溶剂再溶解性的方面考虑,优选为50000以下,更优选为30000以下。
需要说明的是,在本发明中,质均分子量Mw是通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的值。测定使用东曹制造的HLC-8120GPC,将溶出溶剂设为添加有0.01摩尔/升的溴化锂的N-甲基吡咯烷酮,将校正曲线用聚苯乙烯标准设为Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上为Polymer Laboratories制造的Easi PS-2系列)以及Mw1090000(东曹制造),将测定柱设为TSK-GEL ALPHA-M×2根(东曹制造)从而进行。
(接枝共聚物的制造方法)
在本发明中,作为上述接枝共聚物的制造方法,只要是可以制造具有上述通式(I)所表示的结构单元和上述通式(II)所表示的结构单元的接枝共聚物的方法即可,并没有特别限定。在制造具有上述通式(I)所表示的结构单元与上述通式(II)所表示的结构单元的接枝共聚物的情况下,可列举例如如下方法:含有后述通式(Ia)所表示的单体、以及上述包含聚合物链以及在其末端具有烯属不饱和键的基团的聚合性低聚物(大单体)作为共聚成分进行共聚,从而制造接枝共聚物。
可以根据需要进一步使用其他单体,使用公知的聚合方法制造接枝共聚物。
[化学式10]
(通式(Ia)中,R41、A1、R42和R43与通式(I)相同。)
另外,在制造具有上述通式(I)所表示的结构单元与上述通式(II)所表示的结构单元的接枝共聚物的情况下,也可在使上述通式(Ia)所表示的单体与其他烯属不饱和单体加成聚合而形成共聚物后,使用包含能够与共聚物中所含的反应性基团反应的反应性基团的聚合物链,从而导入聚合物链。具体而言,例如也可在合成具有烷氧基、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氢键形成基等取代基的共聚物后,使之与包含和该取代基反应的官能团的聚合物链反应从而导入聚合物链。
例如,可以使末端具有羧基的聚合物链与侧链具有缩水甘油基的共聚物反应,或者使末端具有羟基的聚合物链与侧链具有异氰酸酯基的共聚物反应,从而导入聚合物链。
需要说明的是,在上述聚合中,也可使用通常用于聚合的添加剂,例如聚合引发剂、分散稳定剂、链转移剂等。
其次,对具有包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段和B嵌段的嵌段共聚物进行说明。
在本发明中,嵌段共聚物的各嵌段的配置并没有特别限定,例如可以设为AB嵌段共聚物、ABA嵌段共聚物、BAB嵌段共聚物等。其中,从分散性优异的方面考虑,优选为AB嵌段共聚物、或ABA嵌段共聚物。
A嵌段为作为色料吸附部位发挥功能的嵌段,且至少包含上述通式(I)所表示的结构单元。也可以是该嵌段共聚物的该通式(I)所表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分与选自有机酸化合物以及卤代烃中的至少一种形成盐的盐型嵌段共聚物。
在实现本发明目的的范围内,A嵌段也可以具有通式(I)所表示的结构单元以外的结构单元,只要是能够与通式(I)所表示的结构单元共聚的结构单元,就可以含有。具体而言,可列举例如上述通式(IV)所表示的结构单元等。
在盐形成前的嵌段共聚物中的A嵌段中,相对于A嵌段的全部结构单元的合计质量,通式(I)所表示的结构单元的含有比例优选为50质量%~100质量%,更优选为80质量%~100质量%,最优选为100质量%。这是因为,通式(I)所表示的结构单元的比例越高,对色料的吸附力就越提高,嵌段共聚物的分散性、以及分散稳定性就越变得良好。需要说明的是,上述结构单元的含有比例根据合成具有通式(I)所表示的结构单元的A嵌段时的添加质量来计算。
另外,在盐形成前的嵌段共聚物中,从分散性、以及分散稳定性变得良好的方面考虑,相对于嵌段共聚物的全部结构单元的合计质量,通式(I)所表示的结构单元的含有比例优选为5质量%~60质量%,更优选为10质量%~50质量%。需要说明的是,上述嵌段共聚物中的各结构单元的含有比例根据合成盐形成前的嵌段共聚物时的添加质量来计算。
需要说明的是,通式(I)所表示的结构单元只要具有与色料的亲和性即可,可包含一种,也可包含两种以上的结构单元。
B嵌段为作为溶剂亲和性部位发挥功能的嵌段。作为B嵌段,优选从能够与衍生通式(I)所表示的结构单元的单体共聚的具有不饱和键的单体中,以具有溶剂亲和性的方式根据溶剂适当选择使用。作为标准,相对于组合使用的溶剂,优选导入B嵌段以使得共聚物在23℃下的溶解度成为20(g/100g溶剂)以上。构成B嵌段部的结构单元可包含一种,也可包含两种以上结构单元。
作为B嵌段中所含的结构单元,可列举例如上述通式(IV)所表示的结构单元等。
作为上述通式(IV)所表示的结构单元,从显影残渣的抑制、感光性树脂组合物的显影时间的缩短、以及感光性红色树脂组合物的固化物的耐溶剂性变得更加良好的方面考虑,优选包含选自上述通式(III)所表示的结构单元和上述通式(III′)所表示的结构单元中的至少1种结构单元。
在用作本发明的分散剂的嵌段共聚物中,作为上述通式(I)所表示的结构单元的单元数m与构成溶剂亲和性的嵌段部的其他结构单元的单元数n的比例m/n,优选为0.01以上且1以下的范围内,从色料的分散性、分散稳定性的方面考虑,更优选为0.05以上且0.7以下的范围内。
在用作本发明的分散剂的嵌段共聚物中,从即使低温加热处理固化膜的基板密合性以及耐溶剂性也变得良好方面、以及抑制显影残渣的产生的方面考虑,优选含有如下嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少一种,该嵌段共聚物含有包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段和包含来自含羧基单体的结构单元的B嵌段,该盐型嵌段共聚物由该嵌段共聚物的上述通式(I)所表示的结构单元所具有的氮部位的至少一部分与选自有机酸化合物以及卤代烃中的至少一种形成盐而成,且上述嵌段共聚物以及盐型嵌段共聚物的至少一种的酸值可以为1mgKOH/g~18mgKOH/g,玻璃化转变温度可以为30℃以上。在该情况下,从抑制显影残渣的产生的方面考虑优选。
该情况下的B嵌段可与国际公开第2016/104493号的B嵌段相同。
上述嵌段共聚物的质均分子量Mw并没有特别限定,从使色料分散性以及分散稳定性变得良好的方面考虑,优选为1000以上且20000以下,更优选为2000以上且15000以下,进一步更优选为3000以上且12000以下。
此处,质均分子量(Mw)可以与上述同样地进行测定。
在盐形成前的嵌段共聚物中,从提高色料分散性的方面考虑,相对于嵌段共聚物的全部结构单元的合计质量,上述通式(IV)所表示的结构单元的含有比例优选为40质量%~95质量%,更优选为50质量%~90质量%。需要说明的是,上述结构单元的含有比例根据合成盐形成前的嵌段共聚物时的添加质量来计算。
从分散性良好且在涂膜形成时不会析出异物、提高亮度以及对比度的方面考虑,包含上述通式(I)所表示的结构单元的共聚物优选胺值为40mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的共聚物。
通过胺值在上述范围内,粘度的经时稳定性和耐热性优异,并且碱性显影性、溶剂再溶解性也优异。在本发明中,关于包含上述通式(I)所表示的结构单元的共聚物的胺值,其中,胺值优选为80mgKOH/g以上,更优选为90mgKOH/g以上。另一方面,从溶剂再溶解性的方面考虑,包含上述通式(I)所表示的结构单元的共聚物的胺值优选为110mgKOH/g以下,更优选为105mgKOH/g以下。
胺值是指与中和试样1g中所含的胺成分所需的高氯酸等当量的氢氧化钾的mg数,可以通过JIS-K7237中所定义的方法进行测定。在通过该方法测定的情况下,即使是与分散剂中的有机酸化合物形成了盐的氨基,由于通常该有机酸化合物发生解离,因此也可以测定用作分散剂的共聚物本身的胺值。
分散剂中的共聚物中的各结构单元的含有比例(摩尔%)可以根据制造时原料的添加量来求出,另外,可以使用NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)等分析装置来进行测定。另外,分散剂的结构可以使用NMR、各种质谱分析等来进行测定。另外,可以根据需要通过热分解等将分散剂分解,对所获得的分解物,使用高效液相色谱法、气相色谱质谱仪、NMR、元素分析、XPS/ESCA(X-ray photoelectron spectroscopy/ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis,X射线光电子光谱/化学分析电子能谱法)以及TOF-SIMS(Time-Of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry,飞行时间二次离子质谱分析法)等来求出。
在本发明中,分散剂的含量根据所使用的色料的种类、进而根据下文所述的感光性红色树脂组合物中的固体成分浓度等适当选定即可。
分散剂的含量相对于感光性红色树脂组合物的固体成分总量,优选为1质量%~40质量%的范围内,更优选为2质量%~30质量%的范围内。若为上述下限值以上,则色料的分散性以及分散稳定性优异,感光性红色树脂组合物的保存稳定性更优异。另外,若为上述上限值以下,则显影性变得良好。特别在形成色料浓度较高的着色层的情况下,相对于感光性红色树脂组合物的固体成分总量,分散剂的含量优选为2质量%~45质量%的范围内,更优选为3质量%~40质量%的范围内。
<碱可溶性树脂>
本发明中的碱可溶性树脂具有酸性基团,可以从作为粘合剂树脂发挥作用且对图案形成时所使用的碱性显影液为可溶性的树脂中适当选择使用。
在本发明中,碱可溶性树脂可以将酸值为40mgKOH/g以上作为标准。
本发明中的优选的碱可溶性树脂是具有酸性基团的树脂、通常是具有羧基的树脂,具体而言,可列举:具有羧基的丙烯酸系共聚物以及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂、具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。这些之中特别优选的是在侧链具有羧基,并且在侧链还具有烯属不饱和基团等光聚合性官能团的碱可溶性树脂。这是因为,通过含有光聚合性官能团,所形成的固化膜的膜强度提高。另外,这些丙烯酸系共聚物和苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂、以及环氧丙烯酸酯树脂也可以混合2种以上从而使用。
含有具有羧基的结构单元的丙烯酸系共聚物、和具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂例如为通过公知的方法将含羧基的烯属不饱和单体以及根据需要能够共聚的其他单体进行(共)聚合所获得的(共)聚合物。
作为含羧基的烯属不饱和单体,可列举例如:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸、丙烯酸二聚物等。另外,也可以利用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体与马来酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐之类的环状酐的加成反应产物、ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。另外,也可以使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含酐单体作为羧基前体。其中,从共聚性和成本、溶解性、玻璃化转变温度等方面考虑,特别优选(甲基)丙烯酸。
从着色层的密合性优异的方面出发,碱可溶性树脂优选进一步具有烃环。已获得如下见解:通过在碱可溶性树脂中具有作为体积大的基团的烃环,所得的着色层的耐溶剂性、尤其是着色层的溶胀受到抑制。关于作用虽然尚不明确,但推定通过在着色层内包含体积大的烃环,着色层内的分子的移动受到抑制,结果涂膜的强度变高,溶剂所引起的溶胀受到抑制。
作为这种烃环,可列举任选具有取代基的环状的脂肪族烃环、任选具有取代基的芳香族环、以及它们的组合,烃环可具有羰基、羧基、氧羰基、酰胺基等取代基。其中,在包含脂肪族环的情况下,着色层的耐热性、密合性提高,并且所得的着色层的亮度提高。
作为烃环的具体例,可列举:环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、降冰片烷、三环[5.2.1.0(2,6)]癸烷(二环戊烷)、金刚烷等脂肪族烃环;苯、萘、蒽、菲、芴等芳香族环;联苯、联三苯、二苯基甲烷、三苯基甲烷、芪等链状多环或下述化学式(ii)所示的Cardo结构等。
[化学式11]
化学式(ii)
另外,碱可溶性树脂也优选具有下述通式(iii)所示的马来酰亚胺结构。
[化学式12]
通式(iii)
(通式(iii)中,RM为任选被取代的烃环。)
在碱可溶性树脂具有上述通式(iii)所示的马来酰亚胺结构的情况下,由于烃环中具有氮原子,因此与本发明的分散剂的相溶性非常好,显影残渣抑制效果提高。
作为上述通式(iii)的RM中的任选被取代的烃环的具体例,可列举与上述烃环的具体例相同的例子。
作为烃环,在包含脂肪族环的情况下,从着色层的耐热性、密合性提高,并且所得的着色层的亮度提高的方面出发优选。
另外,在包含上述化学式(ii)所示的Cardo结构的情况下,从着色层的固化性提高,耐溶剂性(NMP溶胀抑制)提高的方面出发特别优选。
在本发明中所使用的碱可溶性树脂中,从容易调整各结构单元量,容易增加具有上述烃环的结构单元量而使该结构单元所具有的功能提高的方面出发,优选使用与具有羧基的结构单元不同的、包含具有上述烃环的结构单元的丙烯酸系共聚物。
包含具有羧基的结构单元与上述烃环的丙烯酸系共聚物可以通过使用具有烃环的烯属不饱和单体作为上述“可以共聚的其他单体”而制备。
作为上述具有烃环的烯属不饱和单体,例如可列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯等,从显影后的着色层的截面形状在加热处理中也得以维持的效果较大的方面出发,优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯。
本发明中所使用的碱可溶性树脂优选还在侧链具有烯属不饱和键。在具有烯属不饱和键的情况下,在滤色器制造时的树脂组合物的固化工序中,该碱可溶性树脂与上述本发明的分散剂可以形成交联键,另外,该碱可溶性树脂彼此、以及该碱可溶性树脂与光聚合性化合物等可以形成交联键。因此,若将侧链具有烯属不饱和键的碱可溶性树脂与本发明的分散剂组合使用,则通过协同效应,固化膜的膜强度进一步提高,因此可进一步提高着色层的亮度和ITO膜的抗裂纹性,进而,耐显影性提高,另外,固化膜的热收缩受到抑制,从而与基板的密合性变得优异。
向碱可溶性树脂中导入烯属不饱和键的方法只要从以往公知的方法中适当选择即可。例如可列举以下方法:在碱可溶性树脂所具有的羧基上加成分子内一并具有环氧基与烯属不饱和键的化合物,例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等,从而向侧链中导入烯属不饱和键的方法;预先将具有羟基的结构单元导入至共聚物,加成分子内具备异氰酸基与烯属不饱和键的化合物,从而向侧链中导入烯属不饱和键的方法等。
本发明中所使用的碱可溶性树脂可以进一步含有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等具有酯基的结构单元等其他结构单元。具有酯基的结构单元不仅作为抑制感光性着色树脂组合物的碱溶性的成分而发挥功能,也作为使对溶剂的溶解性提高,进而使溶剂再溶解性提高的成分而发挥功能。
本发明所使用的碱可溶性树脂从容易形成具有倾斜角小于60度的截面形状的红色着色层的方面考虑,优选含有玻璃化转变温度(Tg)为60℃以下的碱可溶性树脂,优选含有玻璃化转变温度(Tg)为30℃以下的碱可溶性树脂。在玻璃化转变温度(Tg)为60℃以下的碱可溶性树脂中,玻璃化转变温度(Tg)从提高显影密合性的方面考虑,可以是0℃以上。
本发明所使用的碱可溶性树脂优选相对于碱可溶性树脂总量含有玻璃化转变温度(Tg)为60℃以下的碱可溶性树脂30质量%以上,更优选含有35质量%以上,进一步优选含有40质量%以上,也可以是100质量%。
需要说明的是,碱可溶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)可以通过依据JIS K7121所记载的方法的方法,使用差示扫描量热测定(DSC)(例如,SII NanoTechnology公司制造,EXSTAR DSC 7020)进行测定。在可观察到2个以上表现出玻璃化转变温度的峰的情况下,将峰面积、即从所获得的图的基线突出的部分的面积最大的峰设为玻璃化转变温度的代表值。
另外,共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以利用下述式进行计算而设为标准。
1/Tg=∑(Xi/Tgi)
此处,共聚物设为i=1至n的n个单体成分共聚而得。Xi为第i号单体的重量分率(∑Xi=1),Tgi为第i号单体的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度)。其中,∑取i=1至n的和。需要说明的是,各单体的均聚物玻璃化转变温度的值(Tgi)可以采用Polymer Handbook(第3版)(J.Brandrup,E.H.Immergut著(Wiley-Interscience、1989))的值。
作为玻璃化转变温度(Tg)为60℃以下的碱可溶性树脂,优选含有从均聚物状态下的玻璃化转变温度的值(Tgi)为0℃以下的单体衍生的、在侧链包含任选含有-O-键的烃基的结构单元,优选在全部结构单元中含有15质量%以上。另外,上述均聚物状态下的玻璃化转变温度的值(Tgi)为0℃以下的单体的玻璃化转变温度的值(Tgi)并没有特别限定,从确保耐久性的方面考虑,优选为-100℃以上,进一步优选为-60℃以上。
作为均聚物状态下的玻璃化转变温度的值(Tgi)为60℃以下的单体,具体而言,可列举例如:甲基丙烯酸正丁酯(Tgi:20℃)、甲基丙烯酸异丁酯(Tgi:48℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(Tgi:-10℃)、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯(Tgi:-16℃)、甲基丙烯酸异癸酯(Tgi:-41℃)、甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯(Tgi:-69℃)等。
本发明中所使用的碱可溶性树脂优选为包含具有羧基的结构单元与具有烃环的结构单元的丙烯酸系共聚物以及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂,更优选为包含具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元和具有烯属不饱和键的结构单元的丙烯酸系共聚物以及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂。
碱可溶性树脂通过适当调整各结构单元的投入量,可以成为具有所期望的性能的碱可溶性树脂。
从获得良好的图案的方面出发,含羧基的烯属不饱和单体的投入量相对于单体总量,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上。另一方面,从抑制显影后的图案表面的膜龟裂等的方面出发,含羧基的烯属不饱和单体的投入量相对于单体总量,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。
若含羧基的烯属不饱和单体的比例为上述下限值以上,则所得的涂膜对于碱性显影液的溶解性充分,另外,若含羧基的烯属不饱和单体的比例为上述上限值以下,则存在利用碱性显影液进行显影时,所形成的图案自基板的脱落和图案表面的膜龟裂不易发生的倾向。
另外,作为碱可溶性树脂更优选地使用的包含具有烯属不饱和键的结构单元的丙烯酸系共聚物和苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂中,一并具有环氧基与烯属不饱和键的化合物相对于含羧基的烯属不饱和单体的投入量,优选为10质量%~95质量%,更优选为15质量%~90质量%。
含羧基的共聚物的优选的质均分子量(Mw)优选为1,000~50,000的范围,进一步优选为3,000~20,000。在小于1,000时,存在固化后的粘合剂功能显著下降的情况,若超过50,000,则存在利用碱性显影液进行显影时,图案形成变得困难的情况。
需要说明的是,含羧基的共聚物的上述质均分子量(Mw)可以将聚苯乙烯作为标准物质,将THF(Tetrahydrofuran,四氢呋喃)作为洗脱液并利用Shodex GPC系统-21H(ShodexGPC System-21H)进行测定。
作为具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,并没有特别限定,适合的是使环氧化合物与含有不饱和基团的单羧酸的反应产物与酸酐进行反应所获得的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
环氧化合物、含有不饱和基团的单羧酸、以及酸酐可从公知的那些当中适当选择使用。具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可分别单独使用1种,也可以并用两种以上。
就相对于显影液所使用的碱性水溶液的显影性(溶解性)的方面考虑,优选选择使用酸值为50mgKOH/g以上的碱可溶性树脂。就相对于显影液所使用的碱性水溶液的显影性(溶解性)的方面、和对基板的密合性的方面考虑,碱可溶性树脂优选酸值为60mgKOH/g以上且300mgKOH/g以下,尤其优选为70mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下。
需要说明的是,碱可溶性树脂的酸值可以依据JIS K 0070:1992进行测定。
碱可溶性树脂的侧链具有烯属不饱和基团的情况下的烯属不饱和键当量就获得固化膜的膜强度提高且显影耐性提高、与基板的密合性优异等效果的方面考虑,优选为100~2000的范围,特别优选为140~1500的范围。若该烯属不饱和键当量为2000以下,则显影耐性、密合性优异。另外,若为100以上,则能够相对地增加上述具有羧基的结构单元、具有烃环的结构单元等其他结构单元的比例,因此显影性、耐热性优异。
此处,烯属不饱和键当量是上述碱可溶性树脂中的相对于1摩尔烯属不饱和键的质均分子量,以下述数式(1)表示。
数式(1)
烯属不饱和键当量(g/mol)=W(g)/M(mol)
(数式(1)中,W表示碱可溶性树脂的质量(g),M表示碱可溶性树脂W(g)中所含的烯属不饱和键的摩尔数(mol)。)
上述烯属不饱和键当量例如也可以依据JIS K 0070:1992所记载的碘值的试验方法,测定碱可溶性树脂1g所含的烯属不饱和键的数目从而算出。
感光性红色树脂组合物中所使用的碱可溶性树脂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上,其含量并没有特别限制,相对于感光性红色树脂组合物的固体成分总量,碱可溶性树脂优选为5质量%~60质量%的范围内,进一步优选为10质量%~40质量%的范围内。若碱可溶性树脂的含量为上述下限值以上,则可获得充分的碱性显影性,另外,若碱可溶性树脂的含量为上述上限值以下,则在显影时能够抑制膜粗糙和图案的缺陷。
<光聚合性化合物>
感光性红色树脂组合物中中所使用的光聚合性化合物只要能够通过上述光引发剂聚合即可,并没有特别限定,通常可适合地使用具有2个以上烯属不饱和键的化合物,特别优选为具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为这种多官能(甲基)丙烯酸酯,从以往公知的多官能(甲基)丙烯酸酯中适当选择使用即可。作为具体例,可列举例如日本特开2013-029832号公报所记载的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
这些多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。另外,在对本发明的感光性红色树脂组合物要求优异的光固化性(高灵敏度)的情况下,多官能(甲基)丙烯酸酯优选具有3个(三官能)以上能够聚合的烯属不饱和键,优选三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类或它们的二羧酸改性物,具体而言,优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
感光性红色树脂组合物中所使用的上述光聚合性化合物的含量并没有特别限制,相对于感光性红色树脂组合物的固体成分总量优选为5质量%~60质量%的范围内,更优选为10质量%~40质量%的范围内。若光聚合性化合物的含量为上述下限值以上,则光固化充分进行,能够抑制曝光部分显影时的溶出,线宽偏移受到抑制,耐溶剂性变得良好,另外,若光聚合性化合物的含量为上述上限值以下,则碱性显影性充分。
<光引发剂>
本发明的感光性红色树脂组合物中的光引发剂并没有特别限制,可以从以往已知的各种引发剂中组合使用1种或2种以上。
作为光引发剂,可以列举例如:芳香族酮类、安息香醚类、卤甲基噁二唑化合物、α-氨基酮类、联咪唑类、N,N-二甲氨基二苯甲酮、卤甲基-S-三嗪系化合物、噻吨酮、肟酯类等。
从形成抑制显影残渣产生并且具有倾斜角小于60度的截面形状、基板密合性优异的红色着色层的方面考虑,其中,优选使用具有肟酯骨架的光引发剂(以下,称为肟酯系光引发剂)。
作为肟酯系光引发剂,例如可以从1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(邻苯甲酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)、日本特开2000-80068号公报、日本特开2001-233842号公报、日本特表2010-527339号公报、日本特表2010-527338号公报、日本特开2013-041153号公报等所记载的肟酯系光引发剂中适当选择。
作为肟酯系光引发剂,从提高灵敏度的方面考虑,优选具有咔唑骨架、二苯硫醚骨架或芴骨架,具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂从成为大的共轭体系和更强的分子内电子转移特性、提高肟酯化合物的热稳定性和灵敏度的方面考虑也优选。
作为具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂,可列举例如:乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(例如Irgacure OXE02,BASF公司制造)、甲酮,[8-[[(乙酰氧基)亚氨基][2-(2,2,3,3-四氟丙氧基)苯基]甲基]-11-(2-乙基己基)-11H-苯并[a]咔唑-5-基]-,(2,4,6-三甲基苯基)(例如Irgacure OXE-03,BASF制造)、乙酮,1-[9-乙基-6-(1,3-二氧戊环-4-(2-甲氧基苯氧基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)、甲酮,(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基-2-甲基苯基]-,邻乙酰基肟、1-丙酮,3-环戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(例如TR-PBG-304,常州强力电子新材料公司制造)、1-丙酮,3-环戊基-1-[2-(2-嘧啶基硫基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)、乙酮,2-环己基-1-[2-(2-嘧啶基氧基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)、乙酮,2-环己基-1-[2-(2-嘧啶基硫基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)、1-辛酮,1-[4-[3-[1-[(乙酰氧基)亚氨基]乙基]-6-[4-[(4,6-二甲基-2-嘧啶基)硫基]-2-甲基苯甲酰基]-9H-咔唑-9-基]苯基]-,1-(邻乙酰基肟)(例如EXTA-9,UNION Chemical制造)、作为市售品的ADEKA OPT-N-1919(ADEKA公司制造)、Adeka ArklesNCI-831(ADEKA公司制造)等。
作为具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂,可单独使用或组合2种以上使用,其中,从灵敏度较高的方面考虑,优选使用选自1-丙酮,3-环戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(例如TR-PBG-304,常州强力电子新材料公司制造)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(例如IrgacureOXE02,BASF公司制造)、以及甲酮,(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基-2-甲基苯基]-,邻乙酰基肟中的至少1种,其中,优选使用1-丙酮,3-环戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)(例如TR-PBG-304,常州强力电子新材料公司制造)。
作为具有二苯硫醚骨架的肟酯系光引发剂,可列举例如:下述化学式(iv)所表示的肟酯化合物、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(邻苯甲酰基肟)(例如IrgacureOXE01,BASF公司制造)、1,2-丙二酮,3-环戊基-1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(邻苯甲酰基肟)(例如TR-PBG-305,常州强力电子新材料公司制造)、1,2-丙二酮,3-环戊基-1-[4-[(2-羟基乙氧基)苯硫基]苯基]-,2-(邻乙酰基肟)、1-戊酮,1-[4-[4-(2-苯并呋喃基羰基)苯硫基]苯基]-4-甲基,1-(邻乙酰基肟)、作为市售品的TR-PBG-3057(常州强力电子新材料公司制造)、Adeka Arkles NCI-930(ADEKA公司制造)、Irgacure OXE04(BASF公司制造)等。
[化学式13]
化学式(iv)
作为具有芴骨架的肟酯系光引发剂,可列举国际公开2018/062105号公报所记载的通式(1)所表示的肟酯化合物(下述通式(v)所表示的肟酯化合物)。下述通式(v)所表示的肟酯化合物可与国际公开2018/062105号公报所记载的通式(1)所表示的肟酯化合物相同。
[化学式14]
通式(v)
(在通式(v)中,Ra和Rb各自独立为氢原子或烷基,Rc为任选含有选自硫醚键(-S-)、醚键(-O-)和羰基键(-CO-)中的至少1种二价连接基团的烃基,Z为氢原子或-(C=O)Rd,Rd为任选含有选自氧原子和硫原子中的至少1种的烃基、或不含氮原子而含有选自氧原子和硫原子中的至少1种的杂环基,Re为碳数1~10的烃基。)
作为具有芴骨架的肟酯系光引发剂,可列举下述化学式(v-1)所表示的化合物作为更适合的光引发剂。另外,作为市售品,可列举例如TR-PBG-365(常州强力电子新材料公司制造)。
[化学式15]
化学式(v-1)
本发明的感光性红色树脂组合物中所使用的光引发剂的合计含量只要不损害本发明的效果,则无特别限制,相对于感光性红色树脂组合物的固体成分总量,优选为0.1质量%~12.0质量%的范围内,更优选为1.0质量%~8.0质量%的范围内。若该含量为上述下限值以上,则光固化充分进行,抑制曝光部分在显影时溶出,耐溶剂性变得良好,另一方面,若为上述上限值以下,则能够抑制所获得的着色层因黄变引起的亮度的降低、或显影性的恶化。
另外,关于感光性红色树脂组合物中所使用的上述光聚合性化合物与上述光引发剂的含有比例,就抑制线宽偏移、耐溶剂性变得良好的方面,进而就提高显影残渣的抑制效果的方面考虑,相对于上述光聚合性化合物100质量份,上述光引发剂的合计含有比例优选为5质量份以上,更优选为10质量份以上,且优选为40质量份以下,更优选为30质量份以下。
另外,上述光引发剂的合计质量相对于上述光引发剂与上述紫外线吸收剂的合计质量的比例优选为30质量%~95质量%的范围内,更优选为50质量%~90质量%的范围内。若该含量为上述下限值以上,则光固化充分进行,抑制曝光部分在显影时溶出,另一方面,若为上述上限值以下,则容易形成倾斜角小于60度的截面形状。
<溶剂>
作为本发明所使用的溶剂,只要是不与感光性红色树脂组合物中的各成分发生反应且能够溶解或分散它们的有机溶剂即可,并没有特别限定。溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为溶剂的具体例,可列举例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶剂;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、正丁基乙酸酯、异丁基乙酸酯、丁酸异丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、环己醇乙酸酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮系溶剂;乙酸甲氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯等二醇醚乙酸酯系溶剂;乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等卡必醇乙酸酯系溶剂;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;四氢呋喃等环状醚系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系溶剂;正庚烷、正己烷、正辛烷等饱和烃系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等有机溶剂。在这些溶剂中,就其他成分的溶解性的方面考虑,可适合地使用二醇醚乙酸酯系溶剂、卡必醇乙酸酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂。其中,作为本发明所使用的溶剂,就其他成分的溶解性、涂布适性的方面考虑,优选为选自丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、和乙酸3-甲氧基丁酯中的1种以上。
在本发明的感光性红色树脂组合物中,溶剂的含量在能够精度良好地形成着色层的范围内适当设定即可。相对于含有该溶剂的感光性红色树脂组合物的总量,通常可以是55质量%~95质量%的范围内,优选为65质量%~88质量%的范围内。通过上述溶剂的含量为上述范围内,可以使其涂布性变得优异。
<其他成分>
本发明的感光性红色树脂组合物中也可根据需要包含各种添加剂。作为添加剂,可列举例如:抗氧化剂、聚合终止剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂等。
作为表面活性剂以及增塑剂的具体例,可列举例如日本特开2013-029832号公报中所记载的例子。
本发明的感光性红色树脂组合物从抑制显影残渣的产生的方面考虑,优选进一步含有抗氧化剂。本发明的感光性红色树脂组合物通过与光引发剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物组合含有抗氧化剂,在感光性红色树脂组合物的涂膜形成时的干燥时,能够抑制光引发剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物发生热反应而导致显影性恶化,因此在显影时不易产生残渣。另外,能够提高耐热性,能够抑制曝光和后烘烤后的亮度降低,因此能够提高亮度。
作为本发明所使用的抗氧化剂,并没有特别限定,从以往公知的抗氧化剂中适当选择即可。作为抗氧化剂的具体例,可列举例如:受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂等,就像线宽掩膜线宽的设计那样形成细线图案的能力提高的方面、以及耐热性的方面考虑,优选使用受阻酚系抗氧化剂。也可以是如国际公开第2014/021023号中所记载的潜在性抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂,可列举例如:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX1010,BASF公司制造)、异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯(商品名:Irganox 3114,BASF制造)、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)均三甲苯(商品名:Irganox 1330,BASF制造)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Sumilizer MDP-S,住友化学制造)、6,6’-硫代双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Irganox 1081,BASF制造)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯(商品名:Irgamod 195,BASF制造)等。其中,就耐热性和耐光性的方面考虑,优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX1010,BASF公司制造)。
抗氧化剂的含量相对于感光性红色树脂组合物的固体成分总量,优选为0.1质量%~10.0质量%的范围内,更优选为0.5质量%~5.0质量%的范围内。若为上述下限值以上,则提高显影残渣的产生抑制的方面和耐热性优异。另一方面,若为上述上限值以下,则能够将本发明的着色树脂组合物制成高灵敏度的感光性树脂组合物。
另外,抗氧化剂的含量相对于上述光引发剂的合计量100质量份,优选为2质量份~100质量份,更优选为5质量份~80质量份。若为上述范围内,则上述组合的效果优异。
另外,作为硅烷偶联剂,可列举例如:KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-903、KBE-903、KBM573、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-303、KBM-802、KBM-803、KBE-9007、X-12-967C(Shin-Etsu Silicones公司制造)等。其中,从SiN基板的密合性的方面考虑,优选具有甲基丙烯酰基、丙烯酰基的KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103。
作为硅烷偶联剂的含量,相对于感光性红色树脂组合物的固体成分总量,优选为0.05质量%~10.0质量%的范围内,更优选为0.1质量%~5.0质量%的范围内。若为上述下限值以上、上述上限值以下,则基板密合性优异。
<感光性红色树脂组合物的制造方法>
本发明的感光性红色树脂组合物的制造方法从提高对比度的方面考虑,优选为:含有色料、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、上述特定的紫外线吸收剂、溶剂、以及根据需要而使用的各种添加成分,且可通过分散剂使色料均匀地分散于溶剂中的方法,可以通过使用公知的混合方法进行混合而制备。
作为该树脂组合物的制备方法,可列举例如:(1)首先在溶剂中添加色料和分散剂而制备色料分散液,并在该分散液中混合碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、上述特定的紫外线吸收剂、和根据需要而使用的各种添加成分的方法;(2)在溶剂中同时投入色料、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、上述特定的紫外线吸收剂、和根据需要而使用的各种添加成分并进行混合的方法;(3)在溶剂中添加分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、上述特定的紫外线吸收剂、和根据需要而使用的各种添加成分并进行混合后,添加色料进行分散的方法;(4)在溶剂中添加色料、分散剂、和碱可溶性树脂而制备色料分散液,并在该分散液中进一步添加碱可溶性树脂、溶剂、光聚合性化合物、光引发剂、上述特定的紫外线吸收剂、和根据需要而使用的各种添加成分并进行混合的方法;等。
这些方法中,就可有效地防止色料的凝聚而使其均匀地分散的方面考虑,优选上述(1)和(4)的方法。
制备色料分散液的方法可以从以往公知的分散方法中适当选择使用。可列举例如:( 1)预先将分散剂混合于溶剂中并进行搅拌,制备分散剂溶液,其次根据需要混合有机酸化合物从而使分散剂所具有的氨基与有机酸化合物形成盐。将其与色料和根据需要的其他成分进行混合,使用公知的搅拌机或分散机使其分散的方法;(2)将分散剂混合于溶剂中并进行搅拌,制备分散剂溶液,其次混合色料和根据需要的有机酸化合物、进而根据需要的其他成分,使用公知的搅拌机或分散机使其分散的方法;(3)将分散剂混合于溶剂中并进行搅拌,制备分散剂溶液,其次混合色料和根据需要的其他成分,使用公知的搅拌机或分散机制成分散液后,根据需要添加有机酸化合物的方法等。
作为用于进行分散处理的分散机,可列举:双辊研磨机、三辊研磨机等辊磨机;球磨机、振动球磨机等球磨机;涂料调节器、连续盘型珠磨机、连续环形珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选的分散条件,所使用的珠径优选为0.03mm~2.00mm,更优选为0.10mm~1.0mm。
<用途>
本发明的感光性红色树脂组合物能够形成抑制显影残渣产生并且具有倾斜角小于60度的截面形状、基板密合性优异的红色着色层,因此能够适合地用于滤色器用途。
III.滤色器
本发明的滤色器是至少具备基板、以及设置于该基板上的着色层的滤色器,该着色层的至少一者为上述本发明的感光性红色树脂组合物的固化物。
参照附图对这样的本发明的滤色器进行说明。图1是表示本发明的滤色器的一例的概略截面图。根据图1,本发明的滤色器10具有基板1、遮光部2、和着色层3。
<着色层>
本发明的滤色器所使用的着色层的至少一者为上述本发明的感光性红色树脂组合物的固化物的着色层。
着色层通常形成于下文所述的基板上的遮光部的开口部,通常包含3色以上的着色图案。
另外,作为该着色层的排列,并没有特别限定,例如可以设为条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等通常的排列。另外,着色层的宽度、面积等可以任意设定。
该着色层的厚度可以通过调整涂布方法、感光性红色树脂组合物的固体成分浓度和粘度等来适当控制,通常优选为1~5μm的范围。
该着色层例如可以通过下述方法形成。
首先,使用喷涂法、浸涂法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、模涂法等涂布方法将上述的本发明的感光性红色树脂组合物涂布于下文所述的基板上,形成湿式涂膜。其中,可以适当地使用旋涂法、模涂法。
其次,使用加热板或烘箱等使该湿式涂膜干燥后,隔着规定图案的掩膜对其进行曝光,使碱可溶性树脂和多官能单体等进行光聚合反应从而制成固化涂膜。作为曝光所使用的光源,可列举例如:低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯等紫外线、电子束等。曝光量可根据所使用的光源、涂膜的厚度等适当调整。
另外,在曝光后,为了促进聚合反应,也可进行加热处理。加热条件可根据所使用的感光性红色树脂组合物中的各成分的配合比例、涂膜的厚度等适当选择。
接着,使用显影液进行显影处理,将未曝光部分溶解、去除,由此以所需的图案形成涂膜。作为显影液,通常使用将碱溶解于水或水溶性溶剂中而得的溶液。也可向该碱溶液中适量添加表面活性剂等。另外,显影方法可以采用通常的方法。
显影处理后通常进行显影液的清洗、感光性红色树脂组合物的固化涂膜的干燥,形成着色层。需要说明的是,在显影处理后,为了使涂膜充分固化,也可以进行加热处理。作为加热条件,并没有特别限定,可根据涂膜的用途适当选择。
<遮光部>
本发明的滤色器中的遮光部在下文所述的基板上形成为图案状,可以设为与通常的滤色器中作为遮光部使用的遮光部相同。
作为该遮光部的图案形状,并没有特别限定,可列举例如:条纹状、矩阵状等形状。遮光部可以是通过溅镀法、真空蒸镀法等得到的铬等的金属薄膜。或者,遮光部也可以是在树脂粘合剂中含有碳微粒子、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子的树脂层。在含有遮光性粒子的树脂层的情况下,有使用感光性抗蚀剂通过显影进行图案化的方法、使用含有遮光性粒子的喷墨油墨进行图案化的方法、将感光性抗蚀剂热转印的方法等。
作为遮光部的膜厚,在金属薄膜的情况下,设定为0.2~0.4μm左右,在为使黑色颜料分散或溶解于粘合剂树脂中而得到的遮光部情况下,设定为0.5~2μm左右。
<基板>
作为基板,可使用下文所述的透明基板、硅基板、和在透明基板或硅基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。可以在这些基板上形成其他滤色器层、树脂层、TFT(thin-film transistor,薄膜晶体管)等晶体管、电路等。
作为本发明的滤色器中的透明基板,只要是对可见光透明的基材即可,并没有特别限定,可以使用通常的滤色器所使用的透明基板。具体而言,可列举:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等没有挠性的透明的刚性材料,或者透明树脂膜、光学用树脂板、柔性玻璃等具有挠性的透明的柔性材料。
该透明基板的厚度并没有特别限定,可以根据本发明的滤色器的用途,使用例如100μm~1mm左右的透明基板。
需要说明的是,本发明的滤色器除了上述基板、遮光部和着色层以外,也可以形成有例如外覆层、透明电极层、进而形成有取向膜、柱状间隔件等。
IV.显示设备
本发明的显示设备的特征在于具有上述本发明的滤色器。在本发明中,显示设备的构成并没有特别限定,可从以往公知的显示设备中适当选择,可列举例如液晶显示设备、或有机发光显示设备等。
[液晶显示设备]
作为本发明的液晶显示设备,可列举例如具有上述的本发明的滤色器、对置基板、和形成于上述滤色器与上述对置基板之间的液晶层的液晶显示设备。
一边参照附图一边对这样的本发明的液晶显示设备进行说明。图2是表示本发明的液晶显示设备的一例的概略图。如图2所例示,本发明的液晶显示设备40具有:滤色器10、包含TFT阵列基板等的对置基板20、和形成于上述滤色器10与上述对置基板20之间的液晶层30。
需要说明的是,本发明的液晶显示设备并不限定于该图2所示的构成,可以设为通常作为使用滤色器的液晶显示设备而公知的构成。
作为本发明的液晶显示设备的驱动方式,并没有特别限定,可以采用通常用于液晶显示设备的驱动方式。作为这样的驱动方式,可列举例如:TN(Twisted Nematic,扭转向列)方式、IPS(In-Plane Switching,横向电场效应)方式、OCB(optically compensatedbend,光学补偿弯曲)方式、和MVA(Multi-Domain Vertical Alignment,多域垂直取向)方式等。在本发明中,可以适合地使用这些的任一方式。
另外,作为对置基板,可以根据本发明的液晶显示设备的驱动方式等适当选择使用。
进而,作为构成液晶层的液晶,可以根据本发明的液晶显示设备的驱动方式等,使用介电各向异性不同的各种液晶、以及它们的混合物。
作为液晶层的形成方法,可以使用通常作为液晶单元的制作方法而使用的方法,可列举例如真空注入方式、液晶滴加方式等。在通过上述方法形成液晶层后,将液晶单元缓慢冷却至常温,由此可以使所封入的液晶取向。
[有机发光显示设备]
作为本发明的有机发光显示设备,可列举例如具有上述的本发明的滤色器、和有机发光体的有机发光显示设备。
一边参照附图一边对这样的本发明的有机发光显示设备进行说明。图3是表示本发明的有机发光显示设备的一例的概略图。如图3所例示,本发明的有机发光显示设备1 00具有滤色器10、和有机发光体80。可以在滤色器10与有机发光体80之间具有有机保护层50、无机氧化膜60。
作为有机发光体80的层叠方法,可列举例如:在滤色器上表面依次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、和阴极76的方法;或将在其他基板上形成的有机发光体80贴合于无机氧化膜60上的方法等。有机发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、以及阴极76、其他构成可以适当使用公知的那些。以上述方式所制作的有机发光显示设备100例如可以应用于被动驱动方式的有机EL显示器,也可以应用于主动驱动方式的有机EL显示器。
需要说明的是,本发明的有机发光显示设备并不限定于该图3所示的构成,可以设为通常作为使用滤色器的有机发光显示设备而公知的构成。
实施例
以下,示出实施例对本发明进行具体说明。本发明并不受这些记载限制。
盐形成前的共聚物的质均分子量(Mw)可以依据上述的本发明的说明书所记载的测定方法,通过GPC(凝胶渗透色谱法)以标准聚苯乙烯换算值的形式求出。
[紫外线吸收剂的波长365nm的透射率的测定]
关于紫外线吸收剂的波长365nm的透射率,制备各紫外线吸收剂的0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液,使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光株式会社的V-770)对该0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液的透射率进行测定。
将紫外线吸收剂的波长365nm的透射率的测定结果示于表1。
[表1]
表1.
紫外线吸收剂 | 365nm透射率 |
紫外线吸收剂1 | 30.2% |
紫外线吸收剂2 | 16.0% |
紫外线吸收剂3 | 16.5% |
紫外线吸收剂4 | 14.9% |
比较紫外线吸收剂C1 | 79.3% |
比较紫外线吸收剂C2 | 42.2% |
比较紫外线吸收剂C3 | 49.0% |
比较紫外线吸收剂C4 | 77.9% |
比较紫外线吸收剂C5 | 46.9% |
紫外线吸收剂1:2苯酚,2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)(Tinuvin329,BASF制造)
紫外线吸收剂2:Tinuvin326,BASF制造
紫外线吸收剂3:Tinuvin477,BASF制造
紫外线吸收剂4:KEMISORB111,Chemipro Kasei制造
比较紫外线吸收剂C1:Tinuvin400,BASF制造
比较紫外线吸收剂C2:Tinuvin900,BASF制造
比较紫外线吸收剂C3:Tjnuvin384-2,BASF制造
比较紫外线吸收剂C4:Kemisorb12,Chemipro Kasei制造
比较紫外线吸收剂C5:Tinuvin479,BASF制造
(制备例1:碱可溶性树脂A的制备)
在聚合槽中加入300质量份的PGMEA,在氮气环境下升温至100℃后,历经1.5小时连续滴加甲基丙烯酸苄酯(BzMA)55.6质量份、MMA2.4质量份、甲氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸酯(日本油脂制造的PME-1000)66质量份、甲基丙烯酸(MAA)56质量份和PERBUTYL O(日油制造)6质量份、链转移剂(正十二烷基硫醇)2质量份。其后,保持100℃继续反应,在上述主链形成用混合物的滴加结束起2小时后添加作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚0.1质量份而使聚合停止。
接着,一边吹入空气,一边添加作为含有环氧基的化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)20质量份,升温至110℃后,添加三乙胺0.8质量份,在110℃下加成反应15小时,获得碱可溶性树脂A溶液(质均分子量(Mw)8500,酸值75mgKOH/g,Tg为25℃,固体成分40质量%)。
需要说明的是,关于上述质均分子量,以聚苯乙烯作为标准物质,以THF作为洗脱液,通过Shodex GPC系统-21H(Shodex GPC System-21H)测定质均分子量。酸值基于JIS K0070进行测定。另外,玻璃化转变温度(Tg)依据JIS K7121所记载的方法,使用差示扫描量热测定(SII NanoTechnology公司制造,EXSTAR DSC 7020)进行测定。
(合成例1:嵌段共聚物(分散剂A)的制备)
在500mL圆底四口可分离式烧瓶装备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、搅拌机、温度计,经由添加用漏斗添加四氢呋喃(THF)250重量份和引发剂的二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基缩醛(日文:ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタ一ル)2.32重量份,充分进行氮气置换。作为催化剂,用注射器注入四丁基间氯苯甲酸铵的1摩尔/L乙腈溶液0.2重量份,使用添加用漏斗,历经60分钟滴加甲基丙烯酸甲酯(以下,有时称为MMA)51.7重量份与甲氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸酯(日本油脂制造的PME-1000,通式(III)中的R44为CH3,A3为COO,R45为亚乙基,R46为CH3,m≈23)54.4质量份。用冰浴将可分离式烧瓶冷却,并且将温度保持为低于40℃。接着,1小时后,在20分钟内滴加甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(以下,有时称为DMMA)27.2重量份。反应1小时后,添加甲醇0.5质量份使反应停止。使所获得的共聚物THF溶液在己烷中再沉淀,进行过滤、真空干燥并纯化,获得聚合物。在以上述方式获得的具有叔胺的嵌段共聚物60重量份中添加丙二醇单甲醚乙酸酯(以下,有时称为PGMEA)40重量份并均匀混合,获得嵌段共聚物溶液。嵌段共聚物溶液使用装备有RI检测器的Tosoh公司制造的HLC-8220,将展开溶剂设为THF,将分子量标准聚合物设为标准聚苯乙烯,测定GPC而求出分子量分布和质均分子量。另外,胺值为67mgKOH/g。质均分子量Mw:8500、数均分子量Mn:6050,分子量分布Mw/Mn为1.29(MMA/PME-1000/DMMA质量比为4/4/2)。
(合成例2:接枝共聚物(分散剂B)的制备)
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中加入丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)70.0质量份,在氮气气流下一边搅拌,一边将温度加温至90℃。历经1.5小时滴加衍生通式(III)所表示的结构单元的具有PEG链的单体(Evonik制造,商品名:VISIOMER MPEG 1005MA W,通式(III)中的R44为CH3,A3为COO,R45为亚乙基,R46为CH3,m=22)1.0质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)99.0质量份、巯基乙醇4.0质量份、PGMEA 30质量份、α,α′-偶氮二异丁腈(AIBN)1.0质量份的混合溶液,进一步反应3小时。接着,停止氮气气流,将该反应溶液冷却至80℃,添加Karenz MOI(昭和电工制造)8.74质量份、二月桂酸二辛基锡0.125g、对甲氧基苯酚0.125质量份、以及PGMEA 30质量份,搅拌3小时,由此获得大单体1的50%溶液。通过GPC(凝胶渗透色谱法),在N-甲基吡咯烷酮、0.01摩尔/L溴化锂添加/聚苯乙烯标准的条件下对所获得的大单体1进行确认,结果质均分子量(Mw)为4500,分子量分布(Mw/Mn)为1.6。
在具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中加入PGMEA 63.1质量份,在氮气气流下一边搅拌,一边将温度加温至85℃。历经1.5小时滴加合成例1的大单体1溶液141质量份(有效固体成分70.5质量份)、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMMA)29.5质量份、正十二烷基硫醇1.24质量份、PGMEA 49.4质量份、AIBN 1.0质量份的混合溶液,加热搅拌3小时后,历经10分钟滴加AIBN 0.10质量份、PGMEA 6.0质量份的混合液,进一步在相同温度下熟化1小时,由此获得接枝共聚物的35.0质量%溶液。所获得的接枝共聚物的GPC测定的结果:质均分子量(Mw)为10000。需要说明的是,胺值为105mgKOH/g。
(实施例1:感光性红色树脂组合物R-1的制造)
(1)色料分散液R(1)的制备
在225mL蛋黄酱瓶中装入PGMEA 64.3质量份、制备例1的碱可溶性树脂A溶液(固体成分40质量%)13.5质量份、合成例1的嵌段共聚物(分散剂A)的PGMEA溶液(固体成分40质量%)10.1质量份、作为分散剂的成盐剂a的苯基膦酸0.17质量份并进行搅拌。
向其中加入C.I.颜料红291(PR291)12质量份、粒径2.0mm的氧化锆珠100质量份,利用涂料振荡机(浅田铁工公司制造)振荡1小时作为预解碎,接着变更为粒径0.1mm的氧化锆珠200份,利用涂料振荡机进行4小时分散作为正式解碎,获得色料分散液R(1)。
(2)感光性红色树脂组合物R-1的制备
添加制造例1中所获得的色料分散液R(1)51.9质量份、制备例1中所获得的碱可溶性树脂A溶液(固体成分40质量%)2.47质量份、多官能单体(商品名ARONIX M-305,东亚合成制造)3.94质量份、光引发剂(1-丙酮,3-环戊基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟),TR-PBG-304,常州强力电子新材料公司制造)0.61质量份、紫外线吸收剂(紫外线吸收剂1:Tinuvin329,BASF制造)0.56质量份(相对于除颜料成分以外的固体成分总量100质量份为10质量份,相对于树脂组合物的固体成分总量为3.2质量%)、抗氧化剂(Irganox1010,BASF制造)0.14质量份(相对于除颜料成分以外的固体成分总量100质量份为2.5质量份)、PGMEA 40.4质量份,获得感光性红色树脂组合物R-1。
(实施例2:感光性红色树脂组合物R-2的制造)
在实施例1中,像表2所示那样将分散剂的种类从分散剂A变更为合成例2的接枝共聚物(分散剂B),制备色料分散液,除此以外,以与感光性红色树脂组合物R-1同样的方式,获得感光性红色树脂组合物R-2。
(实施例3~5:感光性红色树脂组合物R-3~R-5的制造)
在实施例1中,像表2所示那样变更紫外线吸收剂的种类,除此以外,以与感光性红色树脂组合物R-1同样的方式,获得感光性红色树脂组合物R-3~R-5。
(实施例6~8:感光性红色树脂组合物R-6~R-8的制造)
在实施例1中,像表2所示那样变更颜料的种类,除此以外,以与感光性红色树脂组合物R-1同样的方式,获得感光性红色树脂组合物R-6~R-8。
需要说明的是,在实施例8中,在制备色料分散液时,使用10.2质量份的PR291和1.8质量份的C.I.颜料黄150(PY150)代替使用12质量份的PR291。
(实施例9:感光性红色树脂组合物R-9的制造)
在实施例1中,像表2所示那样不添加抗氧化剂,除此以外,以与感光性红色树脂组合物R-1同样的方式,获得感光性红色树脂组合物R-9。
(实施例10~12:感光性红色树脂组合物R-10~R-12的制造)
在实施例1中,像表2所示那样,使用成盐剂b(苄基氯)或成盐剂c(苄基溴)代替分散剂的成盐剂a,或不添加成盐剂,制备色料分散液,除此以外,以与感光性红色树脂组合物R-1同样的方式,获得感光性红色树脂组合物R-10~R-12。
(实施例13:感光性红色树脂组合物R-13的制造)
在实施例1中,像表2所示那样将紫外线吸收剂的量增加至3倍(相对于除颜料成分以外的固体成分总量100质量份为30质量份),除此以外,以与感光性红色树脂组合物R-1同样的方式,获得感光性红色树脂组合物R-13。
(比较例1~2:感光性红色树脂组合物CR-1~CR-2的制造)
在实施例1或实施例8中,像表2所示那样,不使用紫外线吸收剂,除此以外,以与实施例1或实施例8同样的方式,制造比较例1~2的感光性红色树脂组合物CR-1、CR-2。
(比较例3~8:感光性红色树脂组合物CR-3~CR-8的制造)
在实施例1中,分别像表2所示那样变更紫外线吸收剂的种类,除此以外,以与实施例1同样的方式,制造比较例3~7的感光性红色树脂组合物CR-3~CR-7。
在比较例3中,像表2所示那样变更紫外线吸收剂的种类与量,除此以外,以与比较例3同样的方式,制造比较例8的感光性红色树脂组合物CR-8。
(比较例9:感光性红色树脂组合物CR-9的制造)
在实施例1中,像表2所示那样,将分散剂的种类从分散剂A变更为分散剂C(Solsperse 20000,Lubrizol制造),制备色料分散液,除此以外,以与感光性红色树脂组合物R-1同样的方式,获得感光性红色树脂组合物CR-9。
(参考例1~2:感光性红色树脂组合物G-1、B-1的制造)
在实施例1中,像表2所示那样变更颜料的种类,除此以外,以与感光性红色树脂组合物R-1同样的方式,获得感光性红色树脂组合物G-1和B-1。
需要说明的是,在参考例1中,在制备色料分散液时,使用C.I.颜料绿58(PG58)代替使用PR291。
另外,在参考例2中,在制备色料分散液时,使用C.I.颜料蓝15:6(PB15:6)代替使用PR291。
[评价方法]
使用旋转涂布机,将各实施例和各比较例中所获得的感光性红色树脂组合物分别涂布于玻璃基板(NH TECHNO GLASS制造,“NA35”)上以使得固化涂膜成为厚度3.0μm,然后使用加热板在80℃下干燥3分钟,在基板上形成涂膜。隔着具有用于形成独立细线的开口尺寸2μm至100μm的图案的光掩膜(铬掩膜),使用超高压汞灯,以50mJ/cm2的紫外线对该涂膜进行曝光,由此在玻璃基板上分别形成曝光后涂膜。接着,以0.05wt%氢氧化钾水溶液作为显影液进行旋转显影,与显影液接触60秒后,用纯水进行清洗,由此进行显影处理,获得独立细线图案状的涂膜。其后,用90℃的洁净烘箱进行30分钟后烘烤,由此形成独立细线图案状的着色层。对所获得的着色层进行截面形状评价和密合性评价。
<细线图案状的着色层的截面形状评价>
通过扫描电子显微镜(岛津制作所制造,super scan model 220,倍率10000倍)观察所获得的独立细线图案状的着色层的厚度方向截面形状,通过下述评价基准,对着色层的截面形状的倾斜角(θ1)(参照图4)进行评价。
(图案状着色层的截面形状的评价基准)
A:倾斜角(θ1)为15度以上且小于60度;
B:倾斜角(θ1)为60度以上且小于80度;
C:倾斜角(θ1)为80度以上且90度以下;
D:倾斜角(θ1)超过90度。
若评价结果为A,则着色层的截面形状良好。
<密合性评价>
用光学显微镜观察所获得的着色层,对最细的图案的线宽确认掩膜开口残留至多少μm的图案。
A:图案残留至掩膜开口7μm以下(最细的图案的线宽为7μm以下);
B:最细的图案的线宽为8μm至15μm以下;
℃:最细的图案的线宽为16μm至25μm以下;
D:最细的图案的线宽为26μm以上。
若评价结果为B,则基板密合性良好,若评价结果为A,则基板密合性优异。
<显影残渣评价>
使用旋转涂布机,以后烘烤后形成厚度2.0μm的着色层的膜厚将实施例和比较例中所获得的感光性红色树脂组合物分别涂布于玻璃基板(NH TECHNO GLASS制造,“NA35”)上后,使用加热板在80℃下干燥3分钟,在玻璃基板上形成着色层。使用作为碱性显影液的0.05质量%氢氧化钾水溶液使上述形成有着色层的玻璃板喷淋显影60秒后,用纯水进行清洗,由此进行显影处理。通过目视观察显影后的上述着色层的形成部后,用含有乙醇的拭镜布(Toray公司制造,商品名Toraysee MK Clean Cloth)充分擦拭,以目视观察该拭镜布的着色程度。
(显影残渣评价基准)
A:通过目视未确认到显影残渣,拭镜布完全未着色;
B:通过目视未确认到显影残渣,确认到拭镜布稍有着色;
C:通过目视确认到少许显影残渣,确认到拭镜布有着色;
D:通过目视确认到显影残渣,确认到拭镜布有着色。
若评价结果为B,则显影残渣抑制效果良好,若评价结果为A,则显影残渣抑制效果优异。
<分散性评价>
对于实施例和比较例中所获得的色料分散液,分别测定刚制备后、以及在25℃保存30天后的粘度,根据保存前后的粘度算出粘度变化率,对粘度稳定性进行评价。粘度测定使用振动式粘度计,测定25.0±0.5℃下的粘度。
(分散稳定性评价基准)
A:保存前后的粘度的变化率小于10%;
B:保存前后的粘度的变化率为10%以上且小于15%;
C:保存前后的粘度的变化率为15%以上且小于25%;
D:保存前后的粘度的变化率为25%以上。
若评价结果为B,则分散性良好,若评价结果为A,则分散性优异。
[表2]
表2.
[结果总结]
在作为本发明的感光性红色树脂组合物的实施例1~13中,含有色料、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、紫外线吸收剂、以及溶剂,上述色料由至少包含红色颜料的颜料形成,上述紫外线吸收剂在0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中的波长365nm的透射率为35%以下,因此能够形成抑制显影残渣产生并且具有倾斜角小于60度的截面形状、基板密合性优异的红色着色层。
与此相对,与实施例1和8相比仅在不含紫外线吸收剂的方面不同的比较例1和2的感光性红色树脂组合物在截面形状中的倾斜角(θ1)超过90度,无法形成优异的截面形状的红色着色层。另外,与实施例1和8相比,比较例1和2的感光性红色树脂组合物的显影残渣不良。
另外,使用在0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中的波长365nm的透射率超过35%的紫外线吸收剂作为紫外线吸收剂的比较例3~7的感光性红色树脂组合物在截面形状中的倾斜角(θ1)也超过90度,无法形成优异的截面形状的红色着色层。
较多地使用在0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中的波长365nm的透射率超过35%的紫外线吸收剂作为紫外线吸收剂的比较例8的感光性红色树脂组合物在截面形状中的倾斜角(θ1)超过90度,无法形成优异的截面形状的红色着色层,并且基板密合性也差。
使用了与嵌段共聚物和接枝共聚物的至少1种不同的分散剂作为分散剂的比较例9的感光性红色树脂组合物的显影残渣不良,分散性也差。
附图标记说明
1:基板
2:遮光部
3:着色层
5:微孔
10:滤色器
20:对置基板
30:液晶层
40:液晶显示设备
50:有机保护层
60:无机氧化膜
71:透明阳极
72:空穴注入层
73:空穴传输层
74:发光层
75:电子注入层
76:阴极
80:有机发光体
100:有机发光显示设备
Claims (9)
1.一种感光性红色树脂组合物,其含有色料、分散剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光引发剂、紫外线吸收剂、以及溶剂,
所述色料由至少包含红色颜料的颜料形成,
所述分散剂含有嵌段共聚物和接枝共聚物的至少1种,
所述紫外线吸收剂在0.002质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液中的波长365nm的透射率为35%以下。
2.根据权利要求1所述的感光性红色树脂组合物,其中,所述分散剂含有盐型接枝共聚物和盐型嵌段共聚物的至少1种,该盐型接枝共聚物和盐型嵌段共聚物是在具有下述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物和具有含有下述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段的嵌段共聚物的至少1种中,所述通式(I)所表示的结构单元具有的末端的氮部位的至少一部分与选自下述通式(1)~(3)所表示的化合物中的1种以上化合物形成盐而得的,
[化学式1]
通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示二价连接基团,R2和R3各自独立地表示氢原子或任选含有杂原子的烃基,R2和R3任选互相键合而形成环结构;
在通式(1)中,Ra表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或者-O-Re,Re表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或者经由碳数1~4的亚烷基连接的(甲基)丙烯酰基;在通式(2)中,Rb、Rb′、和Rb″各自独立地表示氢原子、酸性基团或其酯基、任选具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、任选具有取代基的乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或者-O-Rf,Rf表示任选具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、任选具有取代基的乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或者经由碳数1~4的亚烷基连接的(甲基)丙烯酰基,X表示氯原子、溴原子、或碘原子;在通式(3)中,Rc和Rd各自独立地表示氢原子、羟基、碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或者-O-Re,Re表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或者经由碳数1~4的亚烷基连接的(甲基)丙烯酰基;其中,Rc和Rd的至少一者包含碳原子。
3.根据权利要求1或2所述的感光性红色树脂组合物,其还含有抗氧化剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性红色树脂组合物,其中,所述光引发剂包含具有肟酯骨架的光引发剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性红色树脂组合物,其中,所述紫外线吸收剂的含量相对于感光性红色树脂组合物的固体成分总量为0.1质量%~10.0质量%的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性红色树脂组合物,其中,所述光引发剂的合计质量相对于所述光引发剂与所述紫外线吸收剂的合计质量的比例为30质量%~95质量%的范围内。
7.一种固化物,其为权利要求1至6中任一项的感光性红色树脂组合物的固化物。
8.一种滤色器,其至少具备基板、以及设置于该基板上的着色层,且该着色层的至少一者为权利要求7的感光性红色树脂组合物的固化物。
9.一种显示设备,其具有所述权利要求8所述的滤色器。
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