KR20220167274A - 감광성 착색 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터, 표시 장치 - Google Patents

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다케로 나가이
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Abstract

색재와, 분산제와, 알칼리 가용성 수지와, 광중합성 화합물과, 광개시제와, 용제를 함유하고, 상기 분산제가 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제를 함유하고, 상기 광개시제가 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하는 감광성 착색 수지 조성물.
Figure pct00026

(일반식 (A) 중의 각 부호는 명세서의 기재와 같다.)

Description

감광성 착색 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터, 표시 장치
본 발명은 감광성 착색 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터 및 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터의 발달, 특히 휴대용 퍼스널 컴퓨터의 발달에 따라 액정 디스플레이의 수요가 증가하고 있다. 모바일 디스플레이(휴대전화, 스마트폰, 태블릿 PC)의 보급률도 높아지고 있어, 점점 액정 디스플레이 시장은 확대되는 상황에 있다. 자발광(自發光)에 의해 시인성이 높은 유기 EL 디스플레이와 같은 유기 발광 표시 장치도 차세대 화상 표시 장치로서 주목을 받고 있다.
이들 액정 표시 장치나 유기 발광 표시 장치에는 컬러 필터가 이용된다. 예컨대 액정 표시 장치의 컬러 화상의 형성은, 컬러 필터를 통과한 빛이 그대로 컬러 필터를 구성하는 각 화소의 색에 착색되고, 이들 색의 빛이 합성되어 컬러 화상을 형성한다. 이때의 광원으로서는, 종래의 냉음극관 외에, 백색 발광의 유기 발광 소자나 백색 발광의 무기 발광 소자가 이용되는 경우가 있다. 유기 발광 표시 장치에서는 색 조정 등을 위해서 컬러 필터를 이용한다.
여기서, 컬러 필터는, 일반적으로 기판과, 기판 상에 형성되며 적, 녹, 청의 삼원색의 착색 패턴을 포함하는 착색층과, 각 착색 패턴을 구획하도록 기판 상에 형성된 차광부를 갖고 있다.
컬러 필터에 있어서의 착색층 형성 방법으로서는, 예컨대 분산제 등에 의해 색재를 분산하여 이루어지는 색재 분산액에 바인더 수지, 광중합성 화합물 및 광개시제를 첨가하여 이루어지는 착색 수지 조성물을 유리 기판에 도포하여 건조한 후, 포토마스크를 이용하여 노광하고, 현상을 행함으로써 착색 패턴을 형성하고, 가열함으로써 패턴을 고착하여 착색층을 형성한다. 이들 공정을 각 색마다 반복하여 컬러 필터를 형성한다.
최근, 컬러 필터의 고휘도화 등의 요구가 고조되는 가운데, 종래와 비교하여 컬러 필터의 착색층에 있어서의 색재 농도가 높아짐으로써, 상대적으로 광중합에 필요한 성분이 적어져, 패터닝이 어렵게 되고 있다. 또한, 컬러 필터의 생산성을 향상시키기 위해서, 패터닝에 필요한 적산 노광량을 감소시킬 것이 요구되고 있어, 패터닝에 필요한 경화성을 어떻게 확보할지가 큰 과제로 되어 있다.
착색층의 패터닝에 필요한 경화성을 확보하기 위해서, 컬러 필터용의 착색 수지 조성물에 있어서는, 고감도의 광개시제로서, 이르가큐어 907 등의 비교적 분자량이 작은 광개시제가 이용되고 있지만, 승화물에 의한 포토마스크나 가열로의 오염 등의 원인이 되고 있었다.
그 때문에, 특허문헌 1에는, 안정성이 우수하고, 낮은 승화성이며, 365 nm 등의 근자외광을 효율적으로 흡수하여 활성화되는 고감도의 광중합개시제로서, 특정 옥심에스테르 화합물을 개시하고 있다.
또한, 고감도의 광개시제로서는, 예컨대 특허문헌 2에, 고반응성이고, 합성이 용이하며 또한 취급이 용이한 광개시제로서, 특정 o-아실옥심 화합물이 개시되어 있다.
더욱이, 특허문헌 3에, 고감도의 광개시제로서, 특정 옥심에스테르 화합물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 국제공개 2015/152153호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2000-80068호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2006-516246호 공보
종래, 컬러 필터는 유리 기판 상에 형성되고 있었지만, 최근 소자 기판 상에 직접 컬러 필터를 형성할 것이 요구되어 오고 있다.
유기 발광 소자 등의 소자는, 내열성이 낮기 때문에, 소자 기판 상에 직접 컬러 필터를 형성하는 제조 공정에서의 가열 처리는 90℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다. 통상의 컬러 필터 제조 공정에서는 유리 기판 상에서 230℃ 정도의 가열 처리를 행하여 착색층을 경화시키는 데 대하여, 90℃ 이하의 가열 처리에서는 열에 의한 착색층의 경화는 진행되기 어렵다. 그 때문에, 후공정에서 필요한 내용제성을 착색층에 갖게 하기 위해서는, 노광으로 충분히 착색층을 경화시킬 필요가 생긴다. 노광에 의한 착색층의 경화를 촉진하기 위해서는, 고감도의 개시제를 사용하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 고감도의 개시제는 선폭 시프트량도 커지는 경향이 있어, 세선 패턴을 제작하는 경우에, 상정한 패턴 사이즈보다 커진다는 과제가 있다. 또한, 착색층에 고감도의 개시제를 함유시켜, 노광에 의해 경화하더라도, 90℃ 이하의 가열 처리에서 필요한 내용제성을 반드시 얻지는 못했다.
본 발명은 상기 실정에 감안하여 이루어진 것으로, 선폭 시프트량을 억제하면서 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호한 착색층을 형성할 수 있는 감광성 착색 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 감광성 착색 수지 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터 및 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물은, 색재와, 분산제와, 알칼리 가용성 수지와, 광중합성 화합물과, 광개시제와, 용제를 함유하고,
상기 분산제가 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제를 함유하고,
상기 광개시제가 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 함유한다.
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R11, R12 및 R13으로 표시되는 기의 수소 원자는, 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R21, R22 및 R23으로 표시되는 기의 수소 원자는, 또한 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 좋고,
R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24CO-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋고,
R24는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고,
R3은 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환기를 나타내고, R3으로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고, 또한, R3과 R7 및 R3과 R8은 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 좋고,
R3으로 표시되는 기의 수소 원자는, 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR14, CONR15R16, NR12COR11, OCOR11, COOR14, SCOR11, OCSR11, COSR14, CSOR11, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내며, R4와 R5, R5와 R6 및 R6과 R7은 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 좋고,
R14, R15 및 R16은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R14, R15 및 R16으로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고, R8은 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,
k는 0 또는 1을 나타낸다.)
본 발명에 따른 컬러 필터는, 기판과, 이 기판 상에 형성된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터로서, 이 착색층의 적어도 하나가 상기 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물의 경화물이다.
본 발명에 따른 표시 장치는 상기 본 발명에 따른 컬러 필터를 갖는다.
본 발명에 의하면, 선폭 시프트량을 억제하면서, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호한 착색층을 형성할 수 있는 감광성 착색 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 감광성 착색 수지 조성물을 이용하여 형성된 컬러 필터 및 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 컬러 필터의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 유기 발광 표시 장치의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 4는 본 발명에 이용되는 그라프트 공중합체 구조의 일례의 일부를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 5는 세선 패턴의 착색층의 단면 형상의 테이퍼각(θ1)을 설명하는 개략도이다.
도 6은 착색층 중의 미소 구멍의 단면 형상의 테이퍼각(θ2)을 설명하는 개략도이다.
이하, 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물, 경화물, 컬러 필터 및 표시 장치에 관해서 순차로 상세히 설명한다.
또, 본 발명에 있어서, 빛에는 가시 및 비가시 영역 파장의 전자파, 나아가서는 방사선이 포함되며, 방사선에는 예컨대 마이크로파, 전자선이 포함된다. 구체적으로는 파장 5 ㎛ 이하의 전자파 및 전자선을 말한다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일 각각을 나타내고, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴 각각을 나타내고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 각각을 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「∼」란, 그 앞뒤에 기재된 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.
I. 감광성 착색 수지 조성물
본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물은, 색재와, 분산제와, 알칼리 가용성 수지와, 광중합성 화합물과, 광개시제와, 용제를 함유하고,
상기 분산제가 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제를 함유하고,
상기 광개시제가 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 함유한다.
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R11, R12 및 R13으로 표시되는 기의 수소 원자는, 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R21, R22 및 R23으로 표시되는 기의 수소 원자는, 또한 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 좋고,
R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24CO-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋고,
R24는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고,
R3은 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환기를 나타내고, R3으로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고, 또한, R3과 R7 및 R3과 R8은 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 좋고,
R3으로 표시되는 기의 수소 원자는, 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR14, CONR15R16, NR12COR11, OCOR11, COOR14, SCOR11, OCSR11, COSR14, CSOR11, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내며, R4와 R5, R5와 R6 및 R6과 R7은 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 좋고,
R14, R15 및 R16은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R14, R15 및 R16으로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고, R8은 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,
k는 0 또는 1을 나타낸다.)
본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물은, 분산제로서 상기 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제를 이용하며 또한 광개시제로서 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하기 때문에, 선폭 시프트량을 억제하면서, 노광 후에 저온 가열 처리를 행한 경우라도 내용제성이 양호한 착색층을 형성할 수 있다. 이러한 효과를 발휘하는 작용으로서는, 아직 해명되지 않았지만, 이하와 같이 추정된다.
저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호한 착색층을 형성하기 위해서는, 착색층의 경화 상태를 착색층 내에서 균일하게 할 필요가 있지만, 개시제와 그 밖의 성분과의 상용성이 경화 상태에 영향을 준다고 생각된다. 감광성 수지 착색 조성물에 있어서는, 색재를 균일하게 분산시키기 위해서 통상 분산제를 포함한다. 본 발명에서 이용되는 개시제를 사용하더라도, 사용하는 분산제에 따라서는, 선폭 시프트가 커지거나, 저온 가열 처리에서 충분한 내용제성을 갖는 착색층을 얻지 못하는 경우가 있었다. 개시제와 기타 성분과의 상용성이 낮으면, 개시제가 착색층 표면에 편재하기 쉽게 되어, 착색층 표면에서 보다 경화가 진행되어 선폭 시프트가 커진다고 생각된다.
이에 대하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 분산제로서 상기 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제를 이용하며 또한 광개시제로서 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하기 때문에, 개시제와 기타 성분과의 상용성이 양호하게 되어, 개시제가 착색층 내에 균일하게 존재하기 쉽게 된다. 그 때문에, 표면만 경화가 진행되어 선폭 시프트가 커지는 것이 억제되고, 착색층이 균일하게 경화함으로써 미반응 성분이 감소하고, 착색층의 내부 응력도 작아지기 때문에, 용제에 침지했을 때의 착색층의 변화가 작아진다고 추정된다. 상기 분산제와 광개시제의 조합에 의해 저온 가열 처리에서도 충분한 내용제성이 얻어지므로, 주로 광개시제와 광중합성 화합물 및 분산제, 분산제와 광중합성 화합물과의 상용성이 높음에 기인하는 것으로 추정된다.
또한, 상기 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제가, 용제 친화성부가 분기된 그라프트 공중합체나 산가를 갖는 공중합체인 경우에는, 개시제 및 그 밖의 성분과의 상용성이 보다 향상되어, 개시제를 막 내에 균일하게 안정적으로 유지하는 것이 가능하게 되고, 내용제성도 향상된다고 추정된다.
본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물은, 적어도 색재와, 분산제와, 알칼리 가용성 수지와, 광중합성 화합물과, 광개시제와, 용제를 함유하는 것이며, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 다른 성분을 더 함유하여도 좋은 것이다.
이하, 이러한 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물의 각 성분에 관해서, 본 발명의 특징적인 조합인 분산제와 광개시제부터 순차로 상세히 설명한다.
<분산제>
본 발명에서는, 분산제로서 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제를 이용한다.
(메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제란, 공중합체이며, 적어도 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 분산제를 말한다.
(메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제는, 색재 흡착 부위로서 기능하는 구성 단위와 용제 친화성 부위로서 기능하는 구성 단위를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하고, 용제 친화성 부위로서 기능하는 구성 단위에 적어도 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
색재 흡착 부위로서 기능하는 구성 단위는, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위를 들 수 있다. 색재 흡착 부위로서는, 산성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위라도 좋고, 염기성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위라도 좋다.
염기성기 함유 에틸렌성 불포화 모노머 유래의 구성 단위로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 분산성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
Figure pct00003
(일반식 (I) 중, R41은 수소 원자 또는 메틸기, A1은 2가의 연결기, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기를 나타내고, R42 및 R43이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다.)
일반식 (I)에 있어서, A1은 2가의 연결기이다. 2가의 연결기로서는, 예컨대 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 수산기를 갖는, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-기, -COO-기, -NHCOO-기, 에테르기(-O-기), 티오에테르기(-S-기) 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 2가의 연결기의 결합 방향은 임의이다. 즉, 2가의 연결기에 -CONH-가 포함되는 경우, -CO가 주쇄의 탄소 원자 측이며 -NH가 측쇄의 질소 원자 측이라도 좋고, 반대로 -NH가 주쇄의 탄소 원자 측이며 -CO가 측쇄의 질소 원자 측이라도 좋다.
그 중에서도 분산성의 점에서, 일반식 (I)에 있어서의 A1은 -CONH-기 또는 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -CONH-기 또는 -COO-기와 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하다.
R42 및 R43에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기는, 예컨대 알킬기, 아랄킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 알킬기의 탄소 원자수는 1∼18이 바람직하며, 그 중에서도 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
아랄킬기로서는, 예컨대 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 비페닐메틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기의 탄소 원자수는 7∼20이 바람직하고, 7∼14가 더욱 바람직하다.
또한, 아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다. 아릴기의 탄소 원자수는 6∼24가 바람직하고, 6∼12가 더욱 바람직하다. 또, 상기 바람직한 탄소 원자수에는 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는다.
헤테로 원자를 포함하는 탄화수소기란, 상기 탄화수소기 중의 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환된 구조를 갖거나, 상기 탄화수소기 중의 수소 원자가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환된 구조를 갖는다. 탄화수소기가 포함하고 있어도 좋은 헤테로 원자로서는, 예컨대 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다.
또한, 탄화수소기 중의 수소 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
R42 및 R43이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있다는 것은, R42 및 R43이 질소 원자를 통해 고리 구조를 형성하고 있는 것을 말한다. R42 및 R43이 형성하는 고리 구조에 헤테로 원자가 포함되어 있어도 좋다. 고리 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 그 중에서도 R42 및 R43이 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼5의 알킬기, 페닐기이거나, 또는 R42 및 R43이 결합하여 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머로서는, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 알킬기 치환 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 등, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 알킬기 치환 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 분산성 및 분산 안정성이 향상된다는 점에서 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드를 바람직하게 이용할 수 있다.
중합체에 있어서, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위는, 1종류를 포함하는 것이라도 좋고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하는 것이라도 좋다.
또한, 색재 흡착 부위로서 기능하는 구성 단위로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와, 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성하여도 좋다(이하, 이러한 공중합체를 염형 공중합체라고 부르는 경우가 있다).
상기 유기산 화합물로서는, 그 중에서도 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 상기 할로겐화탄화수소로서는, 그 중에서도 하기 일반식 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 즉, 상기 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에는, 하기 일반식 (1)∼(3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure pct00004
(일반식 (1)에 있어서, Ra는 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 -O-Re를 나타내고, Re는 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 통한 (메트)아크릴로일기를 나타낸다. 일반식 (2)에 있어서, Rb, Rb' 및 Rb"는 각각 독립적으로 수소 원자, 산성기 또는 그 에스테르기, 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 치환기를 갖더라도 좋은 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 -O-Rf를 나타내고, Rf는 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 치환기를 갖더라도 좋은 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 통한 (메트)아크릴로일기를 나타내고, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. 일반식 (3)에 있어서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 -O-Re를 나타내고, Re는 탄소수 1∼20의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 비닐기, 치환기를 갖더라도 좋은 페닐기 또는 벤질기, 혹은 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 통한 (메트)아크릴로일기를 나타낸다. 단, Rc 및 Rd의 적어도 하나는 탄소 원자를 포함한다.)
상기 일반식 (1)∼(3)의 각 부호에 관해서는 국제공개 제2016/104493호의 기재와 같아도 좋다.
상기 유기산 화합물이 페닐포스폰산이나 페닐포스핀산 등의 산성 유기 인 화합물인 것이, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 이러한 분산제에 이용되는 유기산 화합물의 구체예로서는, 일본 특허공개 2012-236882호 공보 등에 기재된 유기산 화합물을 적합한 것으로서 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐화탄화수소로서는, 브롬화알릴, 염화벤질 등의 할로겐화알릴 및 할로겐화아랄킬의 적어도 1종인 것이, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
염형 공중합체에 있어서, 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 함유량은, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 말단의 질소 부위와 염을 형성하고 있는 것이므로, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 말단의 질소 부위에 대하여, 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계를 0.01 몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.05 몰 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 몰 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.2 몰 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 염 형성에 의한 색재 분산성 향상 효과를 얻기 쉽다. 마찬가지로 1 몰 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.8 몰 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.7 몰 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.6 몰 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 상한치 이하이면, 현상 밀착성이나 용제 재용해성이 우수한 것으로 할 수 있다.
또, 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종은, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여도 좋다. 2종 이상을 조합하는 경우는, 그 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
염형 공중합체의 조제 방법으로서는, 염 형성 전의 공중합체를 용해 내지 분산한 용제 중에, 상기 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 첨가하여, 교반하고, 또한 필요에 따라 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 공중합체의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 말단의 질소 부위와, 상기 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성하고 있는 것, 그리고 그 비율은, 예컨대 NMR 등, 공지된 수법에 의해 확인할 수 있다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 공중합체는, 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 그라프트 폴리머쇄에 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체, 그리고 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록과, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 B 블록을 갖는 블록 공중합체의 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
이하, 상기 그라프트 공중합체 및 상기 블록 공중합체에 관해서 순차로 설명한다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖고, 그라프트 폴리머쇄에 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 하기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체, 그리고 이 그라프트 공중합체의 이 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와, 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성한 염형 그라프트 공중합체의 적어도 1종을 들 수 있다.
Figure pct00005
(일반식 (II) 중, R41'는 수소 원자 또는 메틸기, A2는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Polymer는 폴리머쇄를 나타내고, 이 폴리머쇄의 구성 단위에는 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위가 포함된다.)
상기 일반식 (II)에 있어서, A2는 직접 결합 또는 2가의 연결기이다. A2에 있어서의 2가의 연결기로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합 유래의 탄소 원자와 폴리머쇄를 연결할 수 있다면, 특별히 제한은 없다. A2에 있어서의 2가의 연결기로서는, 예컨대 상기 A1에 있어서의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있다.
그 중에서도 분산성의 점에서, 일반식 (II)에 있어서의 A2는 -CONH-기 또는 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -CONH-기 또는 -COO-기와 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (II)에 있어서, Polymer는 폴리머쇄를 나타내고, 이 폴리머쇄의 구성 단위에는 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위가 포함된다. 그라프트 공중합체는, 특정 폴리머쇄를 갖는 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 가짐으로써, 용제 친화성이 양호하게 되고, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 양호한 것으로 되며, 또한 후술하는 광개시제와의 상용성도 양호하게 된다.
상기 폴리머쇄의 구성 단위로서는 하기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00006
(일반식 (IV) 중, R44"는 수소 원자 또는 메틸기, A4는 2가의 연결기, R50은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기이다.)
A4의 2가의 연결기로서는 예컨대 상기 A1에 있어서의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있다. 본 발명에서는, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위로서, 일반식 (IV) 중의 A4가 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위가 적어도 포함된다. 컬러 필터 용도에 사용되는 유기 용제에의 용해성의 점에서, 일반식 (IV)에 있어서의 A4는 -CONH-기를 포함하는 2가의 연결기를 포함하고 있어도 좋다.
R50에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기는, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기나 알킬 치환 아릴기 등의 이들의 조합을 들 수 있다. R50에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기로서는, 예컨대 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼18의 알케닐기, 아릴기 및 아랄킬기나 알킬 치환 아릴기 등의 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 탄소수 1∼18의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-노닐기, n-라우릴기, n-스테아릴기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 보르닐기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 아다만틸기, 저급 알킬기 치환 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1∼12가 바람직하고, 1∼6이 더욱 바람직하다.
상기 탄소수 2∼18의 알케닐기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 이러한 알케닐기로서는 예컨대 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등을 들 수 있다. 알케닐기의 이중 결합의 위치에 한정은 없지만, 얻어진 폴리머의 반응성의 점에서는, 알케닐기의 말단에 이중 결합이 있는 것이 바람직하다. 알케닐기의 탄소수는 2∼12가 바람직하고, 2∼8이 더욱 바람직하다.
아릴기로서는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는 6∼24가 바람직하고, 6∼12가 더욱 바람직하다.
또한, 아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 비페닐메틸기 등을 들 수 있으며, 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 아랄킬기의 탄소수는 7∼20이 바람직하고, 7∼14가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 아릴기나 아랄킬기 등의 방향환에는, 치환기로서 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상의 알킬기가 결합하고 있어도 좋다.
R50에 있어서의 탄화수소기로서는, 그 중에서도 분산 안정성의 점에서, 탄소수 1∼18의 알킬기, 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기 및 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 7∼14의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-노닐기, n-라우릴기, n-스테아릴기, 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
탄화수소기가 포함하고 있어도 좋은 헤테로 원자로서는 예컨대 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자 등을 들 수 있다. 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기로서는, 예컨대 탄화수소기의 탄소쇄 중에, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -CO-S-, -S-CO-, -O-CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -OCO-NH-, -NH-COO-, -NH-CO-NH-, -NH-O-, -O-NH- 등의 연결기가 포함되는 구조를 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소기는, 상기 그라프트 공중합체의 분산 성능 등을 방해하지 않는 범위에서 치환기를 갖더라도 좋으며, 치환기로서는, 예컨대 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 티올기 등을 들 수 있다.
또한, R50에 있어서의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기로서는, 탄화수소기에 있어서 헤테로 원자를 포함하는 연결기를 통해 말단에 알케닐기 등의 중합성기가 부가된 구조라도 좋다. 예컨대 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위가 (메트)아크릴산 유래의 구성 단위에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 것과 같은 구조라도 좋다. 즉, 일반식 (IV)에 있어서의 -A4-R50의 구조가 -COO-CH2CH(OH)CH2-OCO-CR=CH2(여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기)로 표시되는 구조라도 좋다. 또한, 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위가 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위에 2-이소시아네이토알킬(메트)아크릴레이트를 반응시킨 것과 같은 구조라도 좋다. 즉, 일반식 (IV)에 있어서의 R50이 -R'-OCONH-R"-OCO-CR=CH2(여기서, R' 및 R"은 각각 독립적으로 알킬렌기, R은 수소 원자 또는 메틸기)로 표시되는 구조라도 좋다.
일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머로서는, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙시네이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드쇄의 반복 단위의 수가 19 미만인 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등에 유래하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 R50으로서는, 그 중에서도 후술하는 유기 용제와의 용해성이 우수한 것을 이용하는 것이 바람직하며, 색재 분산액에 사용하는 유기 용제에 맞춰 적절하게 선택되면 된다. 구체적으로는 예컨대 상기 유기 용제가, 색재 분산액의 유기 용제로서 일반적으로 사용되고 있는 에테르알코올아세테이트계, 에테르계, 에스테르계, 알코올계 등의 유기 용제를 이용하는 경우에는, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, n-부틸기, 2-에틸헥실기, 벤질기, 시클로헥실기, 디시클로펜타닐기, 히드록시에틸기, 페녹시에틸기, 아다만틸기, 메톡시폴리에틸렌글리콜기, 메톡시폴리프로필렌글리콜기, 폴리에틸렌글리콜기 등이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체는, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄의 구성 단위에, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (III')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위가 포함되는 것이, 감광성 수지 조성물의 현상 시간의 단축화 및 감광성 착색 수지 조성물의 경화물의 내용제성이 더욱 양호하게 된다는 점에서 바람직하다.
하기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (III')로 표시되는 구성 단위는, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위에 포함되는 구성 단위이다.
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(일반식 (III) 중, R44는 수소 원자 또는 메틸기, A3은 2가의 연결기, R45는 에틸렌기 또는 프로필렌기, R46은 수소 원자 또는 탄화수소기이고, m은 3 이상 80 이하의 수를 나타낸다.
일반식 (III') 중, R44'는 수소 원자 또는 메틸기, A3'는 2가의 연결기, R47은 탄소수가 1∼10인 알킬렌기, R48은 탄소수가 3∼7인 알킬렌기, R49는 수소 원자 또는 탄화수소기이고, n은 1 이상 40 이하의 수를 나타낸다.)
A3의 2가의 연결기로서는 예컨대 상기 A1에 있어서의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있다. 그 중에서도 컬러 필터 용도에 사용되는 유기 용제에의 용해성의 점에서, 일반식 (III)에 있어서의 A3은 -CONH-기 또는 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -CONH-기 또는 -COO-기인 것이 보다 바람직하고, -COO-기인 것이 보다 더욱 바람직하다.
상기 m은 에틸렌옥사이드쇄 또는 프로필렌옥사이드쇄의 반복 단위의 수를 나타내며, 3 이상의 수를 나타내지만, 그 중에서도 물얼룩 발생 억제의 점에서, 19 이상인 것이 바람직하고, 21 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 물얼룩이란, 알칼리 현상 후, 순수로 린스한 후에, 물이 스며든 것 같은 흔적이 발생하는 이 현상을 말한다. 이러한 물얼룩은, 포스트 베이크 후에 지워지기 때문에 제품으로서는 문제가 없지만, 현상 후에 패터닝면의 외관 검사에 있어서, 얼룩 이상으로서 검출되어 버려, 정상품과 이상품의 구별이 가지 않는다고 하는 문제가 생긴다. 그 때문에, 외관 검사에 있어서 검사 장치의 검사 감도를 내리면, 결과적으로 최종적인 컬러 필터 제품의 수율 저하를 야기하여 문제가 된다. 감광성 수지 조성물의 경화막의 물얼룩의 원인에는 경화막 안으로의 흡수를 들 수 있다. 경화막 내의 알칼리 가용성 수지는 카르복시기 등의 산성기를 갖고 있기 때문에 흡수하기 쉽다. 또한, 상기 산성기가, 현상 시에 알칼리 현상액에 전형적으로 포함되는 알칼리 금속과 금속염을 형성함으로써 흡수성이 보다 높아진다고 생각된다. 폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄에 포함되는 산소 원자는 알칼리 금속 등의 금속과 착체를 생성함으로써 포착 가능하다. 폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄의 반복 단위의 수가 커짐에 따라서, 착제 생성 상수는 증가하여, 금속 분자의 포착능이 증가하기 때문에, 알칼리 가용성 수지의 알칼리 금속염 형성을 억제하여, 경화막 안으로의 흡수를 억제할 수 있다고 추측된다. 또한, 폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄에 포함되는 산소 원자는, 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 알칼리 가용성 수지의 카르복시기 등의 산성기와 수소 결합에 의해서 상호작용함으로써, 산성기의 알칼리 금속염 형성을 억제하여, 경화막 안으로의 흡수를 억제할 수 있다고 추측된다.
상기 m이 19 이상인 경우에는, 도 4에 도시하는 것과 같이, 상기 그라프트 공중합체(11)는, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위(21)와 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위(22)를 갖는 주쇄 부분(12)을 함유하고, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위(21)가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와, 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(23)이 염을 형성하고 있어도 좋고, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위(22)는 폴리머쇄(24)에 있어서 특정 반복수를 갖는 폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄(26)를 포함하는 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위(25)가 포함된다. 본 발명에 이용되는 특정 그라프트 공중합체에 있어서는, 이와 같이 그라프트된 폴리머쇄(24)의 구성 단위에, 특정 반복수를 갖는 폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄를 갖는 구성 단위(25)가 포함되고, 그라프트된 폴리머쇄(24) 자체가 분기 구조를 갖는다. 그 결과, 분산제의 금속 포착부의 비표면적이 커지는 것과 맞물려, 폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄에 포함되는 산소 원자에 의한 금속 포착의 작용이 현저하게 되어, 흡수 억제 효과가 향상되고, 흡수에 의한 물얼룩 발생을 억제할 수 있는 것으로 추정된다. 이들 경화막 안으로의 흡수 억제 작용에 의해서, 흡수에 의한 물얼룩의 발생을 억제할 수 있다고 추측된다.
한편, m의 상한치는 80 이하이지만, 컬러 필터 용도에 사용되는 유기 용제에의 용해성의 점에서, 50 이하인 것이 바람직하다.
R46에 있어서의 탄화수소기는 상기 R50에 있어서의 탄화수소기와 같아도 좋다.
R46에 있어서의 탄화수소기로서는, 그 중에서도 분산 안정성이나 상용성의 점에서, 탄소수 1∼18의 알킬기, 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼12의 아릴기 및 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 탄소수 7∼14의 아랄킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-노닐기, n-라우릴기, n-스테아릴기, 알킬기가 치환되어 있어도 좋은 페닐기 및 벤질기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (III') 중, A3'의 2가의 연결기로서는 예컨대 상기 A1에 있어서의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있다. 그 중에서도 컬러 필터 용도에 사용되는 유기 용제에의 용해성의 점에서, 일반식 (III')에 있어서의 A3'는 -CONH-기 또는 -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -CONH-기 또는 -COO-기인 것이 보다 바람직하고, -COO-기인 것이 보다 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (III')에 있어서, R47은 탄소수가 1∼10인 알킬렌기이지만, 그 중에서도 탄소수가 2∼8인 알킬렌기인 것이, 용제 재용해성의 점에서 바람직하다.
R48은 탄소수가 3∼7인 알킬렌기이지만, 그 중에서도 탄소수가 3∼5인 알킬렌기, 또한 탄소수가 5인 알킬렌기인 것이 기재 밀착성의 점에서 바람직하다.
R49는 수소 원자 또는 탄화수소기이며, 상기 R49에 있어서의 탄화수소기는 상기 R46에 있어서의 탄화수소기와 같아도 좋다.
상기 일반식 (III')에 있어서의 상기 n은 에스테르쇄의 반복 단위의 수를 나타내며, 1 이상의 수를 나타내지만, 그 중에서도 현상 시간의 단축화 및 우수한 내용제성을 동시에 만족한다는 점에서, 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, n의 상한치는 40 이하이지만, 컬러 필터 용도에 사용되는 유기 용제에의 용해성의 점에서, 20 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리머쇄에 있어서, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (III')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위는, 1종 단독이라도 좋지만, 2종 이상 혼합되어 있어도 좋다.
상기 폴리머쇄에 있어서, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위가 포함되는 것이, 산소 원자에 의한 용제 친화성부의 작용이 보다 현저하게 되어, 감광성 수지 조성물의 현상 시간의 단축화 및 내용제성이 향상된다는 점에서 바람직하다.
그 중에서도, 물얼룩 억제 효과가 향상되고, 내용제성이 향상되며 또한 현상 잔사 억제 효과가 향상된다는 점에서, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄의 구성 단위에, m이 19 이상 80 이하인 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, m이 3 이상 10 이하인 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 조합하여 함유하는 것이 보다 바람직하고, m이 19 이상 50 이하인 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, m이 3 이상 8 이하인 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 조합하여 함유하는 것이 보다 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄의 구성 단위에, m이 19 이상 80 이하인 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, m이 19 이상 80 이하인 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 물얼룩 억제 효과의 점에서, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하며, 한편으로 용제 재용해성 및 물얼룩 억제 효과의 점에서, 75 질량% 이하인 것이 바람직하고, 65 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄의 구성 단위에, m이 19 이상 80 이하인 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, m이 3 이상 10 이하인 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 조합하여 함유하는 경우, m이 3 이상 10 이하인 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 20 질량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 용제 재용해성의 점에서, 상기 폴리머쇄에 있어서, m이 3 이상 10 이하인 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리머쇄에 있어서, m이 19 이상 80 이하인 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위와, m이 3 이상 10 이하인 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위의 혼합 비율은, 현상 잔사 억제 효과의 향상의 점에서, m이 19 이상 80 이하인 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위와, m이 3 이상 10 이하인 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위의 합계를 100 질량부로 했을 때에, m이 19 이상 80 이하인 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위의 합계가 3 질량부 이상인 것이 바람직하고, 6 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량부 이하인 것이 바람직하고, 60 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
분산 안정성, 고콘트라스트화, 현상 시간의 단축화 및 우수한 내용제성을 동시에 만족한다는 점에서, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (III')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위의 합계 비율은, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (III')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위의 합계 비율은, 용제 재용해성의 점에서, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
상기 폴리머쇄에 있어서, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (III')로 표시되는 구성 단위를 포함하는 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위는, 1종 단독이라도 좋지만, 2종 이상 혼합되어 있어도 좋다.
색재의 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 70 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 분산 안정성 및 우수한 내용제성을 동시에 만족한다는 점에서, 상기 폴리머쇄에 있어서, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 100 질량%라도 좋다.
그 중에서도 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계 비율은, 분산 안정성 및 내용제성, 개시제와의 상용성의 점에서, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 분산 안정성 및 우수한 내용제성을 동시에 만족한다는 점에서, 상기 폴리머쇄에 있어서, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계 비율은, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 100 질량%라도 좋다.
상기 그라프트 공중합체의 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄의 구성 단위에는, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (III')로 표시되는 구성 단위를 포함하는 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 외에, 그 밖의 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다.
그 밖의 구성 단위로서는, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머와 공중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 단량체 유래의 구성 단위를 들 수 있다.
그 밖의 구성 단위를 유도하는 모노머로서는, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르류 등을 들 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄에 있어서, 그 밖의 구성 단위의 합계 비율은, 본 발명의 효과라는 점에서, 상기 폴리머쇄의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
Polymer에 있어서의 폴리머쇄의 질량 평균 분자량(Mw)은, 색재의 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 2000 이상인 것이 바람직하고, 3000 이상인 것이 보다 바람직하고, 4000 이상인 것이 보다 더욱 바람직하며, 15000 이하인 것이 보다 바람직하고, 12000 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
상기 범위임으로써, 분산제로서의 충분한 입체 반발 효과를 유지할 수 있으면서, 또한 분산제의 용제 친화성부의 비표면적이 커짐으로써, 용제의 도막에의 침입이나 색재에의 도달을 억제할 수 있음과 더불어, 폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄가 포함되는 경우에는, 산소 원자에 의한 상호작용이 현저하게 되어, 현상 시간의 단축화, 내용제성의 향상 작용, 나아가서는 물얼룩 발생 억제 및 현상 잔사 발생 억제 효과를 양호하게 할 수 있다.
또한, Polymer에 있어서의 폴리머쇄는, 기준으로서, 조합하여 이용되는 유기 용제에 대하여, 23℃에 있어서의 용해도가 20(g/100 g 용제) 이상인 것이 바람직하다.
상기 폴리머쇄의 용해성은, 그라프트 공중합체를 조제할 때의 폴리머쇄를 도입하는 원료가 상기 용해도를 갖는 것을 기준으로 할 수 있다. 예컨대 그라프트 공중합체에 폴리머쇄를 도입하기 위해서, 폴리머쇄 및 그 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 중합성 올리고머(매크로모노머)를 이용하는 경우, 상기 중합성 올리고머가 상기 용해도를 가지면 된다. 또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 모노머에 의해 공중합체가 형성된 후에, 공중합체 내에 포함되는 반응성기와 반응 가능한 반응성기를 포함하는 폴리머쇄를 이용하여, 폴리머쇄를 도입하는 경우, 상기 반응성기를 포함하는 폴리머쇄가 상기 용해도를 가지면 된다.
상기 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위는, 3∼60 질량%의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 6∼45 질량%가 보다 바람직하고, 9∼30 질량%가 더욱 바람직하다. 그라프트 공중합체 내의 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 상기 범위 내에 있으면, 그라프트 공중합체 내의 색재와의 친화성부의 비율이 적절하게 되며, 또한 유기 용제에 대한 용해성의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 색재에 대한 흡착성이 양호하게 되고, 우수한 분산성 및 분산 안정성을 얻을 수 있다.
한편, 상기 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위는, 40∼97 질량%의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하고, 55∼94 질량%가 보다 바람직하고, 70∼91 질량%가 더욱 바람직하다. 그라프트 공중합체 내의 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위가 상기 범위 내에 있으면, 그라프트 공중합체 내의 용제 친화성부의 비율이 적절하게 되어, 분산제로서의 충분한 입체 반발 효과를 유지할 수 있으면서, 또한 분산제의 용제 친화성부의 비표면적이 커짐으로써, 용제의 도막에의 침입이나 색재에의 도달을 억제할 수 있음과 더불어, 폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄가 포함되는 경우에는, 산소 원자에 의한 상호작용이 현저하게 되어, 현상 시간의 단축화, 내용제성의 향상 작용, 나아가서는 물얼룩 발생 억제 및 현상 잔사 발생 억제 효과를 양호하게 할 수 있다.
본 발명에 이용되는 상기 그라프트 공중합체는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 이외에, 다른 구성 단위를 더 갖고 있어도 좋다. 다른 구성 단위로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노머 등과 공중합 가능한, 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 모노머를 적절하게 선택하여 공중합하여, 다른 구성 단위를 도입할 수 있다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 공중합되어 있는 다른 구성 단위로서는 예컨대 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
또, 상기 구성 단위의 함유 비율은, 제조 시에는, 그라프트 공중합체를 합성할 때의, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 등을 유도하는 모노머의 투입량으로부터 산출된다.
또한, 상기 그라프트 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은, 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 4000 이상인 것이 바람직하고, 6000 이상인 것이 보다 바람직하고, 8000 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. 한편, 용제 재용해성의 점에서, 50000 이하인 것이 바람직하고, 30000 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 질량 평균 분자량(Mw)은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 측정된 값이다. 측정은, 도소사 제조의 HLC-8120GPC를 이용하고, 용출 용제를 0.01 몰/리터의 브롬화리튬을 첨가한 N-메틸피롤리돈으로 하고, 교정 곡선용 폴리스티렌 스텐다드를 Mw 377400, 210500, 96000, 50400, 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580(이상, Polymer Laboratories 제조 Easi PS-2 시리즈) 및 Mw 1090000(도소사 제조)으로 하고, 측정 컬럼을 TSK-GEL ALPHA-M×2본(도소사 제조)으로 하여 측정된 것이다.
(그라프트 공중합체의 제조 방법)
본 발명에 있어서, 상기 그라프트 공중합체의 제조 방법으로서는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체를 제조할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 예컨대 하기 일반식 (Ia)로 표시되는 모노머와, 상기 폴리머쇄 및 그 말단에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 중합성 올리고머(매크로모노머)를 공중합 성분으로서 함유하여 공중합하여, 그라프트 공중합체를 제조하는 방법을 들 수 있다.
필요에 따라서 추가로 그 밖의 모노머도 이용하고, 공지된 중합 수단을 이용하여 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
Figure pct00008
(일반식 (Ia) 중, R41, A1, R42 및 R43은 일반식 (I)과 마찬가지이다.)
또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 상기 일반식 (Ia)로 표시되는 모노머와 그 밖의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기를 포함하는 모노머를 부가 중합하여 공중합체가 형성된 후에, 공중합체 내에 포함되는 반응성기와 반응 가능한 반응성기를 포함하는 폴리머쇄를 이용하여 폴리머쇄를 도입하여도 좋다. 구체적으로는 예컨대 알콕시기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 수소 결합 형성기 등의 치환기를 갖는 공중합체를 합성한 후에, 상기 치환기와 반응하는 작용기를 포함하는 폴리머쇄를 반응시켜 폴리머쇄를 도입한 것이라도 좋다.
예컨대 측쇄에 글리시딜기를 갖는 공중합체에, 말단에 카르복실기를 갖는 폴리머쇄를 반응시키거나, 측쇄에 이소시아네이트기를 갖는 공중합체에, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리머쇄를 반응시키거나 하여, 폴리머쇄를 도입할 수 있다.
또, 상기 중합에 있어서는, 중합에 일반적으로 이용되는 첨가제, 예컨대 중합개시제, 분산안정제, 연쇄이동제 등을 이용하여도 좋다.
이어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록과 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 B 블록을 갖는 블록 공중합체를 설명한다.
본 발명에 있어서 블록 공중합체의 각 블록의 배치는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 AB 블록 공중합체, ABA 블록 공중합체, BAB 블록 공중합체 등으로 할 수 있다. 그 중에서도 분산성이 우수하다는 점에서, AB 블록 공중합체 또는 ABA 블록 공중합체가 바람직하다.
A 블록은 색재 흡착 부위로서 기능하는 블록이며, 적어도 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함한다. 상기 블록 공중합체의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와, 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성한 염형 블록 공중합체라도 좋다.
A 블록은, 본 발명의 목적을 달성하는 범위에서, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 갖는 것이라도 좋으며, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 공중합 가능한 구성 단위이면 함유할 수 있다. 구체적으로는 예컨대 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
염 형성 전의 블록 공중합체에 있어서의 A 블록 중, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은, A 블록의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 50∼100 질량%인 것이 바람직하고, 80∼100 질량%인 것이 보다 바람직하고, 100 질량%인 것이 가장 바람직하다. 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 비율이 높을수록, 색재에의 흡착력이 향상되고, 블록 공중합체의 분산성 및 분산 안정성이 양호하게 되기 때문이다. 여기서, 상기 구성 단위의 함유 비율은, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 A 블록을 합성할 때의 투입 질량으로부터 산출된다.
또한, 염 형성 전의 블록 공중합체 중, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은, 분산성 및 분산 안정성이 양호하게 된다는 점에서, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 5∼60 질량%인 것이 바람직하고, 10∼50 질량%인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 상기 블록 공중합체에 있어서의 각 구성 단위의 함유 비율은, 염 형성 전의 블록 공중합체를 합성할 때의 투입 질량으로부터 산출된다.
또, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위는, 색재와의 친화성을 가지면 되며, 1종으로 이루어지는 것이라도 좋고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다.
B 블록은 용제 친화성 부위로서 기능하는 블록이며, 적어도 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함한다.
(메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위는 상기와 같아도 좋다.
B 블록으로서는, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머와 공중합 가능한, 불포화 이중 결합을 갖는 모노머 중에서, 용제 친화성을 갖도록 용제에 따라서 적절하게 선택하여 이용되는 것이 바람직하다. 기준으로서, 조합하여 이용되는 용제에 대하여, 공중합체의 23℃에 있어서의 용해도가 20(g/100 g 용제) 이상이 되도록 B 블록을 도입하는 것이 바람직하다. B 블록부를 구성하는 구성 단위는, 1종으로 이루어지는 것이라도 좋고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다.
B 블록에 포함되는 구성 단위로서는 예컨대 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
본 발명의 분산제로서 이용되는 블록 공중합체에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위의 유닛수 m과, 용제 친화성의 블록부를 구성하는 다른 구성 단위의 유닛수 n의 비율(m/n)로서는, 0.01 이상 1 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.7 이하의 범위 내인 것이, 색재의 분산성, 분산 안정성의 점에서 보다 바람직하다.
본 발명의 분산제로서 이용되는 블록 공중합체 중에서도, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록과, 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위 및 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 B 블록을 함유하는 블록 공중합체, 그리고 이 블록 공중합체의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와, 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성한 염형 블록 공중합체의 적어도 1종을 함유하고, 상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체의 적어도 1종의 산가가 1∼18 mgKOH/g이고, 유리 전이 온도가 30℃ 이상인 것이, 본 발명에서 이용되는 특정 개시제와의 조합에 있어서 내용제성이 향상되며, 또한 현상 잔사의 발생이 억제된다는 점에서 바람직하다.
이 경우의 B 블록은, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 필수 성분으로서 포함하는데, 국제공개 제2016/104493호의 B 블록과 같아도 좋다.
상기 카르복시기 함유 모노머로서는, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 갖는 모노머와 공중합 가능하며, 불포화 이중 결합과 카르복시기를 함유하는 모노머를 이용할 수 있다. 이러한 모노머로서는, 예컨대 (메트)아크릴산, 비닐안식향산, 말레산, 말레산모노알킬에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머 등을 들 수 있다. 또한, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 단량체와 무수말레산이나 무수프탈산, 시클로헥산디카르복실산무수물과 같은 환상 무수물과의 부가 반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등도 이용할 수 있다. 또한, 카르복시기의 전구체로서 무수말레산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산 등의 산무수물기 함유 모노머를 이용하여도 좋다. 그 중에서도, 공중합성이나 비용, 용해성, 유리 전이 온도 등의 점에서 (메트)아크릴산이 특히 바람직하다.
염 형성 전의 블록 공중합체 중, 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 블록 공중합체의 산가가 상기 특정 산가의 범위 내가 되도록 적절하게 설정하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 0.05 질량% 이상 4.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.07 질량% 이상 3.7 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유 비율이 상기 하한치 이상임으로써, 현상 잔사의 억제 효과가 발현되고, 상기 상한치 이하임으로써, 현상 밀착성의 악화나 용제 재용해성의 악화를 방지할 수 있다.
또, 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위는, 상기 특정 산가가 되면 되며, 1종으로 이루어지는 것이라도 좋고, 2종 이상의 구성 단위를 포함하고 있어도 좋다.
또한, 블록 공중합체의 B 블록 중에, 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위가 포함되는 것이, 현상 밀착성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다. B 블록 중에, 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위가 포함되는 경우에는, 더욱 현상 속도도 향상된다. 또, 여기서의 수산기는 지방족 탄화수소에 결합한 알코올성 수산기를 말한다.
수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위로서는, 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 유도하는 모노머와 공중합 가능한 불포화 이중 결합과 수산기를 함유하는 모노머를 이용할 수 있다. 이러한 모노머로서는, 예컨대 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프로락톤 1 몰 부가물, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
현상 밀착성이 향상된다는 점에서, 그 중에서도 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
염 형성 전의 블록 공중합체 중, 수산기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 현상 밀착성이 바람직한 것으로 할 수 있다. 마찬가지로, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 상한치 이하이면, 다른 유용한 모노머의 도입 비율이 올라간다는 점에서 바람직한 것으로 할 수 있다. 또, 상기 구성 단위의 함유 비율은 염 형성 전의 블록 공중합체를 합성할 때의 투입 질량으로부터 산출된다.
상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체의 적어도 1종의 산가는, 현상 잔사 억제 효과의 점에서, 하한으로서는 1 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 2 mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체의 적어도 1종의 산가는, 현상 밀착성의 악화나 용제 재용해성의 악화를 방지할 수 있다는 점에서, 상한으로서는 18 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 16 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 14 mgKOH/g 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다.
상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체의 적어도 1종의 산가는 국제공개 제2016/104493호에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체의 적어도 1종의 유리 전이 온도는, 현상 밀착성의 점에서 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 32℃ 이상이 바람직하고, 35℃ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 정밀 칭량의 용이성 등, 사용 시의 조작성이라는 관점에서, 200℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체의 적어도 1종의 유리 전이 온도는, JIS K7121에 준거하여, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 측정함으로써 구한다. 유리 전이 온도를 나타내는 피크가 2개 이상 보이는 경우에는, 피크 면적, 즉, 얻어진 차트의 베이스라인으로부터 돌출한 부분의 면적이 가장 큰 피크를 유리 전이 온도의 대표치로 한다.
상기 블록 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않지만, 색재 분산성 및 분산 안정성을 양호한 것으로 한다는 점에서, 1000 이상 20000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이상 15000 이하인 것이 보다 바람직하고, 3000 이상 12000 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
여기서, 질량 평균 분자량(Mw)은 상기와 같이 측정할 수 있다.
또한, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계 비율은, 분산 안정성 및 내용제성, 개시제와의 상용성의 점에서, 블록 공중합체에 있어서의 B 블록 중의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 60 질량% 이상인 것이 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 분산 안정성 및 우수한 내용제성을 동시에 만족한다는 점에서, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계 비율은, 상기 B 블록 중의 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 100 질량%라도 좋다. B 블록 중에 상기 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 경우에는, (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 합계 비율은, B 블록 중의 상기 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위와는 다른 전체 구성 단위를 100 질량%로 했을 때에, 100 질량%라도 좋다.
또한, 염 형성 전의 블록 공중합체 중, 상기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은, 색재 분산성을 향상시킨다는 점에서, 블록 공중합체의 전체 구성 단위의 합계 질량에 대하여, 40∼95 질량%인 것이 바람직하고, 50∼90 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 구성 단위의 함유 비율은, 염 형성 전의 블록 공중합체를 합성할 때의 투입 질량으로부터 산출된다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체는, 아민가가 40 mgKOH/g 이상 120 mgKOH/g 이하인 공중합체가, 분산성이 양호하며 도막 형성 시에 이물을 석출하지 않고, 휘도 및 콘트라스트를 향상시킨다는 점에서 바람직하다.
아민가가 상기 범위 내임으로써, 점도의 시간 경과에 따른 안정성이나 내열성이 우수하며, 또한 알칼리 현상성이나 용제 재용해성도 우수하다. 본 발명에 있어서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 아민가는, 그 중에서도 아민가가 80 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 90 mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 용제 재용해성의 점에서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 공중합체의 아민가는, 110 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 105 mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
아민가는, 시료 1 g 중에 포함되는 아민 성분을 중화하는 데 필요한 과염소산과 당량의 수산화칼륨의 mg 수를 말하며, JIS-K7237에 정의된 방법에 의해 측정할 수 있다. 상기 방법에 의해 측정한 경우에는, 분산제 내의 유기산 화합물과 염 형성하고 있는 아미노기라도, 통상 상기 유기산 화합물이 해리하기 때문에, 분산제로서 이용되는 블록 공중합체 그 자체의 아민가를 측정할 수 있다.
분산제에 있어서의 공중합체 중의 각 구성 단위의 함유 비율(몰%)은, 제조 시에는 원료의 투입량으로부터 구할 수 있고, 또한, NMR 등의 분석 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 분산제의 구조는 NMR, 각종 질량 분석 등을 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 분산제를 필요에 따라서 열분해 등에 의해 분해하고, 얻어진 분해물에 관해서 고속 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래프 질량 분석계, NMR, 원소 분석, XPS/ESCA 및 TOF-SIMS 등을 이용하여 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 분산제로서는 상기 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제의 적어도 1종을 이용하고, 그 함유량은 이용하는 색재의 종류, 또 후술하는 감광성 착색 수지 조성물 중의 고형분 농도 등에 따라서 적절하게 선정된다.
분산제의 함유량은, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 2 질량%∼30 질량%로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 3 질량%∼25 질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 색재의 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 감광성 착색 수지 조성물의 보존 안정성이 보다 우수하다. 또한, 상기 상한치 이하이면, 현상성이 양호한 것으로 된다. 특히 색재 농도가 높은 착색층을 형성하는 경우에는, 분산제의 함유량은, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 2 질량%∼25 질량%, 보다 바람직하게는 3 질량%∼20 질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 고형분은, 후술하는 용제 이외의 것 전부이며, 용제 중에 용해되어 있는 모노머 등도 포함된다.
<광개시제>
본 발명의 감광성 착색 수지 조성물에 있어서의 광개시제는 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 함유한다. 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물인 광개시제를 함유하므로, 상기 특정 분산제와의 조합에 의해서, 개시제가 착색층 내에 균일하게 존재하기 쉽게 되고, 표면만 경화가 진행되어 선폭 시프트가 커지는 것이 억제되어, 착색층이 균일하게 경화함으로써 도막의 경화성이 향상되는 것에 의해, 감광성 착색 수지 조성물의 경화물의 내용제성이 양호하게 된다고 생각된다.
(하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물)
본 발명에 이용되는 하기 일반식 (A)로 표시되는 옥심에스테르 화합물에는, 옥심의 이중 결합에 의한 기하 이성체가 존재하지만, 이들을 구별하는 것은 아니다. 즉, 본 명세서에 있어서, 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물, 그리고 후술하는 상기 화합물의 바람직한 형태인 하기 일반식 (B)로 표시되는 화합물 및 그 예시 화합물은, 양쪽의 혼합물 또는 어느 한쪽을 나타내는 것이며, 이성체를 나타내는 구조에 한정하는 것은 아니다.
Figure pct00009
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R11, R12 및 R13으로 표시되는 기의 수소 원자는, 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R21, R22 및 R23으로 표시되는 기의 수소 원자는, 또한 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 좋고,
R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24CO-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋고,
R24는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고,
R3은 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환기를 나타내고, R3으로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고, 또한, R3과 R7 및 R3과 R8은 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 좋고,
R3으로 표시되는 기의 수소 원자는, 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,
R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR14, CONR15R16, NR12COR11, OCOR11, COOR14, SCOR11, OCSR11, COSR14, CSOR11, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내며, R4와 R5, R5와 R6 및 R6과 R7은 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 좋고,
R14, R15 및 R16은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R14, R15 및 R16으로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고, R8은 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,
k는 0 또는 1을 나타낸다.)
상기 일반식 (A) 중의, R3, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기로서는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀, t-아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 이소데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 이코실, 시클로펜틸, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A) 중의, R3, R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 탄소 원자수 6∼30의 아릴기로서는, 예컨대 페닐, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트레닐, 상기 알킬기로 하나 이상 치환된 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트릴 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A) 중의, R3, R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기로서는, 예컨대 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (A) 중의, R3, R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 탄소 원자수 2∼20의 복소환기로서는, 예컨대 피리딜, 피리미딜, 푸릴, 티에닐, 테트라히드로푸릴, 디옥소라닐, 벤조옥사졸-2-일, 테트라히드로피라닐, 피롤리딜, 이미다졸리딜, 피라졸리딜, 티아졸리딜, 이소티아졸리딜, 옥사졸리딜, 이소옥사졸리딜, 피페리딜, 피페라질, 모르폴리닐 등의 5∼7원 복소환을 들 수 있다.
상기 일반식 (A) 중의, R4와 R5, R5와 R6 및 R6과 R7, 그리고 R3과 R7 및 R3과 R8이 하나가 되어 형성할 수 있는 고리로서는, 예컨대 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로펜텐환, 벤젠환, 피페리딘환, 모르폴린환, 락톤환, 락탐환 등의 5∼7원환을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (A) 중의, R4, R5, R6, R7 및 R8로 표시되는 할로겐 원자, 그리고 상기 일반식 (A) 중의, R3, R11, R12, R13, R21, R22 및 R23을 치환하여도 좋은 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 일반식 (A) 중의, R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24CO-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-에 의해 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋으며, 이때 포함되는 2가의 기는 1종 또는 2종 이상의 기라도 좋고, 연속해서 포함될 수 있는 기인 경우는 2개 이상 연속하여 포함되어 있어도 좋다.
또한, 상기 일반식 (A) 중의, R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 기의 알킬(알킬렌) 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋고, 환상 알킬이라도 좋다.
상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물 중에서도, R3이 축합하고 있어도 좋은 방향족환인 것 혹은 하기 일반식 (B)로 표시되는 화합물은, 감도가 높고, 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.
Figure pct00010
(식 중, R1, R2, R4, R5, R6, R7, R8 및 k는 상기 일반식 (A)과 동일하고, R31, R32, R33, R34 및 R35는 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR11, CONR15R16, NR12COR11, OCOR11, COOR14, SCOR11, OCSR11, COSR14, CSOR11, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고, R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34 및 R34와 R35는 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 좋다.)
R31과 R32, R32와 R33, R33과 R34 및 R34와 R35가 하나가 되어 형성하는 고리의 예로서는, R4와 R5, R5와 R6 및 R6과 R7, 그리고 R3과 R7 및 R3과 R8이 하나가 되어 형성할 수 있는 고리의 예로서 상기에서 든 것과 같은 고리를 들 수 있다.
상기 일반식 (A) 및 (B)에 있어서, R1로서 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 7∼15의 아릴알킬기, R11이 탄소 원자수 6∼12의 아릴기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기인 것이 용매 용해성이 높기 때문에 바람직하고, R2로서 메틸기, 에틸기 또는 페닐기인 것이 반응성이 높기 때문에 바람직하고, R4∼R7로서 수소 원자 또는 시아노기, 특히 수소 원자인 것이 합성이 용이하기 때문에 바람직하고, R8로서 수소 원자인 것이 합성이 용이하기 때문에 바람직하고, k는 1인 것이 감도가 높기때문에 바람직하고, 상기 일반식 (B)에 있어서, R31∼R35 중 적어도 하나가 니트로기, CN, 할로겐 원자, COR11이며, R11이 탄소 원자수 6∼12의 아릴기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기인 것이 감도가 높기 때문에 바람직하고, R31∼R35 중 적어도 하나가 니트로기, CN 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, R33이 니트로기, CN 또는 할로겐 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로서는 예컨대 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 국제공개 2015/152153호 공보에 기재되어 있는 화합물 No. 1∼No. 212를 예로 들 수 있다.
Figure pct00011
상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물은, 예컨대 국제공개 2015/152153호 공보를 참조하여, 사용하는 재료에 따라서 용제, 반응 온도, 반응 시간, 정제 방법 등을 적절하게 선택함으로써 합성할 수 있다. 또한, 시판품을 적절하게 입수하여 이용하여도 좋다.
(그 밖의 광개시제)
본 발명의 감광성 착색 수지 조성물에 있어서의 광개시제는, 상기 일반식 (A)로 표시되는 옥심에스테르계 광개시제를 함유하지만, 감도를 보다 양호하게 조정한다는 점에서, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과는 다른 광개시제를 더 함유하여도 좋다. 또, 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물에 이용되는 그 밖의 광개시제에는, 광중합개시제 외에, 연쇄이동제가 포함된다.
그 중에서도 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물에 있어서의 광개시제는, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물 외에, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과는 다른 옥심에스테르계 광개시제, α-아미노케톤계 광개시제, 비이미다졸계 광개시제, 티오크산톤계 광개시제, 아실포스핀옥사이드계 광개시제 및 메르캅토계 연쇄이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 것이, 착색층의 패터닝 시에, 동시에 착색층에 원하는 미소 구멍을 형성할 때에, 미소 구멍 내의 현상 잔사가 억제되고, 미소 구멍의 단면 형상이 양호하게 된다는 점에서 바람직하다. 즉, 착색층 형성을 위해서, 보다 고감도의 광개시제를 사용하는 경우, 라디칼 발생 후, 미노광부까지 라디칼이 이동해 버려, 노광 부분의 내부에 있는 미노광부의 형상을 유지하면서 또한 미노광부 주변부를 치수 정밀도가 악화하는 일 없이 형성하기는 어렵다. 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과는 다른 옥심에스테르계 광개시제, α-아미노케톤계 광개시제, 비이미다졸계 광개시제, 티오크산톤계 광개시제, 아실포스핀옥사이드계 광개시제 및 메르캅토계 연쇄이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종은, 도막 중간에서부터 심부를 경화시키는 성질을 가져, 도막 표면만의 경화를 억제하기 쉽다.
그 때문에, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물 외에, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과는 다른 옥심에스테르계 광개시제, α-아미노케톤계 광개시제, 비이미다졸계 광개시제, 티오크산톤계 광개시제, 아실포스핀옥사이드계 광개시제 및 메르캅토계 연쇄이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 조합하여 함유하면, 양호한 감도를 유지하면서 도막의 표면에서부터 심부까지 밸런스 좋게 경화시키는 것이 가능하게 되어, 미소 구멍의 단면 형상의 제어가 가능하게 되고, 미소 구멍의 단면 형상의 테이퍼각(θ 2)(도 6 참조)이 90° 미만으로 되어 양호하게 된다.
또한, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물 외에, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과는 다른 옥심에스테르계 광개시제, α-아미노케톤계 광개시제, 비이미다졸계 광개시제, 티오크산톤계 광개시제, 아실포스핀옥사이드계 광개시제 및 메르캅토계 연쇄이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 조합하여 함유하면, 미노광부의 감도를 양호하게 제어할 수 있게 되어, 미소 구멍 내의 현상 잔사 억제 효과가 높아진다.
그 밖의 광개시제로서, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과는 다른 옥심에스테르계 광개시제를 이용하는 경우에는, 상술한 미소 구멍의 단면 형상이 양호하게 되고, 현상 잔사가 억제되는 효과에 더하여, 또한 세선 패턴을 형성할 때에, 단면 형상이 양호하게 되기 쉽다는 점에서 바람직하다.
상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과는 다른 옥심에스테르계 광개시제로서는, 예컨대 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(o-벤조일옥심), 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심), 일본 특허공개 2000-80068호 공보, 일본 특허공개 2001-233842호 공보, 일본 특허공표 2010-527339호 공보, 일본 특허공표 2010-527338호 공보, 일본 특허공개 2013-041153호 공보 등에 기재된 옥심에스테르계 광개시제 중에서 적절하게 선택할 수 있다.
이 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과는 다른 옥심에스테르계 광개시제로서는, 감도가 향상된다는 점에서, 카르바졸 골격, 디페닐술피드 골격 또는 플루오렌 골격을 갖는 것이 바람직하다. 카르바졸 골격 또는 디페닐술피드 골격을 갖는 옥심에스테르계 광개시제는, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과의 조합에 의해 감도가 향상되기 쉬우며, 착색층의 단면 형상의 점에서도 바람직하다.
카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르계 광개시제로서는, 예컨대 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(예컨대 이르가큐어 OXE02, BASF사 제조), 메탄온,[8-[[(아세틸옥시)이미노][2-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)페닐]메틸]-11-(2-에틸헥실)-11H-벤조[a]카르바졸-5-일]-,(2,4,6-트리메틸페닐)(예컨대 이르가큐어 OXE-03, BASF 제조), 에탄온,1-[9-에틸-6-(1,3-디옥솔란,4-(2-메톡시페녹시)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심), 메탄온,(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시-2-메틸페닐]-,o-아세틸옥심, 1-프로판온,3-시클로펜틸-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심)(예컨대 TR-PBG-304, 상주강력전자신재료사 제조), 1-프로판온,3-시클로펜틸-1-[2-(2-피리미디닐티오)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심), 에탄온,2-시클로헥실-1-[2-(2-피리미디닐옥시)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심), 에탄온,2-시클로헥실-1-[2-(2-피리미디닐티오)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심), 1-옥탄온,1-[4-[3-[1-[(아세틸옥시)이미노]에틸]-6-[4-[(4,6-디메틸-2-피리미디닐)티오]-2-메틸벤조일]-9H-카르바졸-9-일]페닐]-,1-(o-아세틸옥심)(예컨대 EXTA-9, 유니온케미칼 제조), 시판품으로서는 ADEKA OPT-N-1919(ADEKA사 제조), 아데카아클즈 NCI-831(ADEKA사 제조) 등을 들 수 있다.
카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르계 광개시제로서는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋고, 그 중에서도 1-프로판온,3-시클로펜틸-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(o-아세틸옥심)(예컨대 TR-PBG-304, 상주강력전자신재료사 제조), 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(예컨대 이르가큐어 OXE02, BASF사 제조) 또는 메탄온,(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시-2-메틸페닐]-, o-아세틸옥심을 이용하는 것이, 감도가 높다는 점에서 바람직하다.
디페닐술피드 골격을 갖는 옥심에스테르계 광개시제로서는, 예컨대 하기 화학식 (C-1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물, 1,2-옥타디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(o-벤조일옥심](예컨대 이르가큐어 OXE01, BASF사 제조), 1,2-프로판디온,3-시클로펜틸-1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(o-벤조일옥심](예컨대 TR-PBG-305, 상주강력전자신재료사 제조), 1,2-프로판디온,3-시클로펜틸-1-[4-[(2-히드록시에톡시)페닐티오]페닐]-,2-(o-아세틸옥심], 1-펜탄온,1-[4-[4-(2-벤조푸라닐카르보닐)페닐티오]페닐]-4-메틸,1-(o-아세틸옥심), 시판품으로서는 TR-PBG-3057(상주강력전자신재료사 제조), 아데카아클즈 NCI-930(ADEKA사 제조), 이르가큐어 OXE04(BASF사 제조) 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
플루오렌 골격을 갖는 옥심에스테르계 광개시제로서는, 국제공개 2018/062105호 공보에 기재된 일반식 (1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물(하기 일반식 (D)로 표시되는 옥심에스테르 화합물)을 들 수 있다. 하기 일반식 (D)로 표시되는 옥심에스테르 화합물은 국제공개 2018/062105호 공보에 기재된 일반식 (1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물과 같아도 좋다.
Figure pct00013
(일반식 (D)에 있어서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고, Rc는 티오에테르 결합(-S-), 에테르 결합(-O-) 및 카르보닐 결합(-CO-)에서 선택되는 적어도 1종의 2가의 연결기를 포함하고 있어도 좋은 탄화수소기이고, Z는 수소 원자 또는 -(C=O)Rd이고, Rd는 산소 원자 및 황 원자에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 좋은 탄화수소기, 또는 질소 원자를 포함하지 않으며, 산소 원자 및 황 원자에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 복소환기이고, Re는 탄소수 1∼10의 탄화수소기이다.)
플루오렌 골격을 갖는 옥심에스테르계 광개시제로서는 하기 화합물 (D-1)로 표시되는 화합물을 보다 적합한 것으로서 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는 예컨대 TR-PBG-365(상주강력전자신재료사 제조)를 들 수 있다.
Figure pct00014
α-아미노케톤계 광개시제로서는, 예컨대 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(예컨대 이르가큐어 907, BASF사 제조), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온(예컨대 이르가큐어 369, BASF사 제조), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온(이르가큐어379EG, BASF사 제조) 등을 들 수 있다.
α-아미노케톤계 광개시제로서는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋고, 그 중에서도 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온이, 미소 구멍 내의 현상 잔사가 억제되어, 미소 구멍의 단면 형상을 양호하게 한다는 점에서 보다 바람직하다.
비이미다졸계 광개시제로서는, 예컨대 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
비이미다졸계 광개시제로서는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋고, 그 중에서도 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸을 이용하는 것이, 미소 구멍 내의 현상 잔사가 억제되어, 미소 구멍의 단면 형상을 양호하게 한다는 점에서 바람직하다.
티오크산톤계 광개시제로서는, 예컨대 2,4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 광개시제로서는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋고, 그 중에서도 2,4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤을 이용하는 것이, 미소 구멍 내의 현상 잔사가 억제되어, 미소 구멍의 단면 형상을 양호하게 한다는 점에서 바람직하다.
아실포스핀옥사이드계 광개시제는, 열에 의한 황변이 적다고 하는 성질을 갖기 때문에 휘도 향상에 적합하지만, 일반적으로 감도가 낮고 충분한 경화성을 얻지 못하는 경우가 있다. 그러나, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과 조합하면, 전체적인 도막 경화성이 향상되고, 미소 구멍 내의 현상 잔사가 억제되고, 미소 구멍의 단면 형상을 양호하게 한다는 점에서 바람직하다.
아실포스핀옥사이드계 광개시제로서는, 예컨대 벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2,3,5,6-테트라메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 3,4-디메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-페닐에톡시포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메틸벤조일)-에틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광개시제로서는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋고, 그 중에서도 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드가, 도막 경화성이 향상된다는 점에서 바람직하다.
메르캅토계 연쇄이동제는, 반응이 느린 라디칼로부터 라디칼을 수취하여, 반응을 빠르게 한다고 하는 성질을 가지며, 전체적인 도막 경화성을 향상시키고, 미소 구멍 내의 현상 잔사가 억제되어, 미소 구멍의 단면 형상을 양호하게 한다는 점에서 바람직하다.
메르캅토계 연쇄이동제로서는, 예컨대 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조이미다졸, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산메틸, 3-메르캅토프로피온산에틸, 3-메르캅토프로피온산옥틸, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
메르캅토계 연쇄이동제로서는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용하여도 좋고, 그 중에서도 2-메르캅토벤조티아졸이, 반응 속도가 향상된다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 감광성 착색 수지 조성물에 있어서 이용되는 광개시제의 합계 함유량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 특별히 제한은 없지만, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량% 이상 12.0 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 질량% 이상 8.0 질량% 이하의 범위 내이다. 이 함유량이 상기 하한치 이상이면, 충분히 광경화가 진행되고, 노광 부분이 현상 시에 용출되는 것을 억제하여, 내용제성이 양호하게 되고, 한편 상기 상한치 이하이면, 선폭 시프트가 억제되어, 얻어지는 착색층의 황변으로 인한 휘도의 저하를 억제할 수 있다.
여기서, 고형분이란, 용제 이외의 것 전부이며, 액상 다작용 모노머 등도 포함된다.
또한, 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물에 있어서 이용되는 광개시제의 합계 함유량은, 알칼리 가용성 수지와 다작용 모노머와 개시제의 합계에 대하여, 바람직하게는 1 질량% 이상 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이상 15 질량% 이하의 범위 내이다. 이 함유량이 상기 하한치 이상이면, 충분히 광경화가 진행되어, 노광 부분이 현상 시에 용출되는 것을 억제하여, 내용제성이 양호하게 되고, 한편 상기 상한치 이하이면, 선폭 시프트가 억제되어, 얻어지는 착색층의 황변으로 인한 휘도의 저하를 억제할 수 있다.
상기 광개시제가, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과 상기 그 밖의 광개시제를 함유하는 경우, 광개시제 전량에 대하여, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 함유량은, 선폭 시프트의 억제, 내용제성의 향상, 미소 구멍 내의 현상 잔사 억제, 미소 구멍의 단면 형상의 점에서, 10 질량% 이상 98 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상 95 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 선폭 시프트의 억제, 내용제성의 향상, 미소 구멍 내의 현상 잔사 억제, 미소 구멍의 단면 형상의 점에서, 50 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 60 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
<색재>
본 발명에 있어서, 색재는, 컬러 필터의 착색층을 형성했을 때에 원하는 발색이 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 다양한 유기 안료, 무기 안료, 분산 가능한 염료, 염료의 조염 화합물 등을, 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 유기 안료는, 발색성이 높고, 내열성도 높기 때문에 바람직하게 이용된다. 유기 안료로서는, 예컨대 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 168, 175, 185 및 C.I. 피그먼트 옐로우 150의 유도체 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 1, 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 61, 63, 64, 71, 73;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38;
C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 220, 224, 226, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265, 269, 272, 291;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 60;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59, 62, 63;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7.
또한, 상기 무기 안료의 구체예로서는, 산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 벵갈라(적색 산화철(III)), 카드뮴 레드, 군청, 감청, 산화크롬 그린, 코발트 그린, 엄버, 티탄블랙, 합성 철흑, 카본블랙 등을 들 수 있다.
예컨대 컬러 필터의 기판 상에, 본 발명에 따른 색재 분산액을 후술하는 감광성 착색 수지 조성물로 하여 차광층의 패턴을 형성하는 경우에는, 잉크 중에 차광성이 높은 흑색 안료를 배합한다. 차광성이 높은 흑색 안료로서는, 예컨대 카본블랙이나 사삼산화철 등의 무기 안료, 혹은 시아닌블랙 등의 유기 안료를 사용할 수 있다.
상기 분산 가능한 염료로서는, 염료에 각종 치환기를 부여하거나 용해도가 낮은 용제와 조합하여 이용함으로써 분산 가능하게 된 염료를 들 수 있다.
염료의 조염 화합물로서는, 염료가 카운터 이온과 염을 형성한 화합물을 말하며, 예컨대 염기성 염료와 산의 조염 화합물, 산성 염료와 염기의 조염 화합물을 들 수 있고, 용제에 가용성의 염료를 공지된 레이크화(조염화) 수법을 이용하여, 용제에 불용화한 레이크 안료도 포함한다.
본 발명에서는, 염료 및 염료의 조염 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 색재와, 상기 본 발명의 분산제를 조합하여 이용함으로써, 상기 색재의 분산성이나 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 염료로서는 종래 공지된 염료 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 이러한 염료로서는, 예컨대 아조 염료, 금속 착염 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다.
또, 기준으로서, 10 g의 용제(또는 혼합 용제)에 대하여 염료의 용해량이 10 mg 이하이면, 상기 용제(또는 혼합 용제)에 있어서, 상기 염료가 분산 가능하다고 판정할 수 있다.
그 중에서도, 색재가, 디케토피롤로피롤 안료, 퀴노프탈론 안료, 구리프탈로시아닌 안료, 아연프탈로시아닌 안료, 퀴노프탈론 염료, 쿠마린 염료, 시아닌 염료 및 이들 염료의 조염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우, 상기 분산제를 이용함에 따른 색재의 승화 내지 석출을 억제하는 효과가 높고, 고휘도의 착색층을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 색재로서는, 그 중에서도 디케토피롤로피롤 안료, 퀴노프탈론 안료, 구리프탈로시아닌 안료, 아연프탈로시아닌 안료, 퀴노프탈론 염료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
디케토피롤로피롤 안료로서는, 예컨대 C.I. 피그먼트 레드 254, 255, 264, 272, 291 및 하기 일반식 (i)로 표시되는 디케토피롤로피롤 안료를 들 수 있고, 그 중에서도 C.I. 피그먼트 레드 254, 272, 291 및 하기 일반식 (i)에 있어서 R21 및 R22가 각각 4-브로모페닐기인 디케토피롤로피롤 안료에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
Figure pct00015
(일반식 (i) 중, R51 및 R52는 각각 독립적으로 4-클로로페닐기 또는 4-브로모페닐기이다.)
퀴노프탈론 안료로서는 예컨대 C.I. 피그먼트 옐로우 138 등을 들 수 있다.
구리프탈로시아닌 안료로서는 예컨대 C.I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, 36 등을 들 수 있고, 그 중에서도 C.I. 피그먼트 블루 15:6이 바람직하다.
아연프탈로시아닌 안료로서는 예컨대 C.I. 피그먼트 그린 58, 59 등을 들 수 있다.
퀴노프탈론 염료로서는, 예컨대 C.I. 디스퍼스 옐로우 54, 64, 67, 134, 149, 160, C.I. 솔벤트 옐로우 114, 157 등을 들 수 있고, 그 중에서도 C.I. 디스퍼스 옐로우 54가 바람직하다.
본 발명에 이용되는 색재의 평균 일차 입경으로서는, 컬러 필터의 착색층으로 한 경우에, 원하는 발색이 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 이용하는 색재의 종류에 따라서도 다르지만, 10∼100 nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 15∼60 nm인 것이 보다 바람직하다. 색재의 평균 일차 입경이 상기 범위임으로써, 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터를 구비한 표시 장치를 고콘트라스트이며 또한 고품질인 것으로 할 수 있다.
또한, 감광성 착색 수지 조성물 중의 색재의 평균 분산 입경은, 이용하는 색재의 종류에 따라서도 다르지만, 10∼100 nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 15∼60 nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
감광성 착색 수지 조성물 중의 색재의 평균 분산 입경은, 적어도 용제를 함유하는 분산 매체 중에 분산되어 있는 색재 입자의 분산 입경이며, 레이저 광산란 입도 분포계에 의해 측정되는 것이다. 레이저 광산란 입도 분포계에 의한 입경의 측정으로서는, 감광성 착색 수지 조성물에 이용되고 있는 용제로, 감광성 착색 수지 조성물을 레이저 광산란 입도 분포계로 측정할 수 있는 농도로 적절하게 희석(예컨대 1000배 등)하여, 레이저 광산란 입도 분포계(예컨대 니키소사 제조 나노트랙 입도 분포 측정장치 UPA-EX150)를 이용하여 동적 광산란법에 의해 23℃에서 측정할 수 있다. 여기서의 평균 분포 입경은 체적 평균 입경이다.
본 발명에 이용되는 색재는 재결정법, 솔벤트 솔트 밀링법 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 시판되는 색재를 미세화 처리하여 이용하여도 좋다.
본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물에 있어서, 색재의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 색재의 함유량은, 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 3 질량%∼65 질량%, 보다 바람직하게는 4 질량%∼60 질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 감광성 착색 수지 조성물을 소정의 막 두께(통상은 1.0 ㎛∼5.0 ㎛)로 도포했을 때의 착색층이 충분한 색 농도를 갖는다. 또한, 상기 상한치 이하이면, 보존 안정성이 우수하며 또한 충분한 경도나 기판과의 밀착성을 갖는 착색층을 얻을 수 있다. 특히 색재 농도가 높은 착색층을 형성하는 경우에는, 색재의 합계 함유량은, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여, 15 질량%∼65 질량%, 보다 바람직하게는 25 질량%∼60 질량%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
<알칼리 가용성 수지>
본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 수지는 산성기를 갖는 것으로, 바인더 수지로서 작용하며 또한 패턴 형성할 때에 이용되는 알칼리 현상액에 가용성인 것 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지란, 산가가 40 mgKOH/g 이상인 것을 기준으로 할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 종래 공지된 알칼리 가용성 수지를 적절하게 선택하여 이용할 수 있으며, 예컨대 국제공개 2016/104493호 공보에 기재된 알칼리 가용성 수지를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 바람직한 알칼리 가용성 수지는, 산성기, 통상 카르복시기를 갖는 수지이며, 구체적으로는 카르복시기를 갖는 아크릴계 공중합체 및 카르복시기를 갖는 스티렌-아크릴계 공중합체 등의 아크릴계 수지, 카르복시기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있고, 카르복시기를 갖는 아크릴계 공중합체 및 카르복시기를 갖는 스티렌-아크릴계 공중합체 등의 아크릴계 수지가 적합하게 이용된다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 측쇄에 카르복시기를 가짐과 더불어, 또한 측쇄에 에틸렌성 불포화기 등의 광중합성 작용기를 갖는 것이다. 광중합성 작용기를 함유함으로써 형성되는 경화막의 막 강도가 향상되기 때문이다. 또한, 이들 아크릴계 공중합체 및 스티렌-아크릴계 공중합체 등의 아크릴계 수지, 그리고 에폭시아크릴레이트 수지는, 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다.
감광성 착색 수지 조성물에 있어서 이용되는 알칼리 가용성 수지는, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋으며, 그 함유량에 특별히 제한은 없지만, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 알칼리 가용성 수지는 바람직하게는 5 질량%∼60 질량%, 더욱 바람직하게는 10 질량%∼40 질량%의 범위 내이다. 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 충분한 알칼리 현상성을 얻을 수 있고, 또한, 알칼리 가용성 수지의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 현상 시에 막의 거칠어짐이나 패턴의 결손을 억제할 수 있다.
<광중합성 화합물>
감광성 착색 수지 조성물에 있어서 이용되는 광중합성 화합물은, 상기 광개시제에 의해서 중합 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 통상 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물이 적합하게 이용되고, 특히 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다작용 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
이러한 다작용 (메트)아크릴레이트로서는 종래 공지된 것 중에서 적절하게 선택하여 이용하면 된다. 구체예로서는 예컨대 일본 특허공개 2013-029832호 공보에 기재된 것 등을 들 수 있다.
이들 다작용 (메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 또한, 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물에 우수한 광경화성(고감도)이 요구되는 경우에는, 다작용 (메트)아크릴레이트가, 중합 가능한 이중 결합을 3개(3작용) 이상 갖는 것이 바람직하고, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류나 이들의 디카르복실산 변성물이 바람직하며, 구체적으로는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
감광성 착색 수지 조성물에 있어서 이용되는 상기 광중합성 화합물의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 광중합성 화합물은 바람직하게는 5 질량%∼60 질량%, 더욱 바람직하게는 10 질량%∼40 질량%의 범위 내이다. 광중합성 화합물의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 충분히 광경화가 진행되어, 노광 부분이 현상 시의 용출을 억제할 수 있고, 선폭 시프트가 억제되어, 내용제성이 양호하게 되며, 또한, 광중합성 화합물의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 알칼리 현상성이 충분하다.
감광성 착색 수지 조성물에 있어서 이용되는 상기 광중합성 화합물의 함유량과 상기 광개시제의 함유 비율은, 선폭 시프트가 억제되고, 내용제성이 양호하게 된다는 점, 나아가서는 현상 잔사의 억제 효과, 미소 구멍의 단면 형상이 향상된다는 점에서, 상기 광중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 상기 광개시제의 합계 함유 비율이 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 질량부 이하인 것이 바람직하고, 30 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<용제>
본 발명에 이용되는 용제로서는, 감광성 착색 수지 조성물 중의 각 성분과는 반응하지 않고, 이들을 용해 혹은 분산 가능한 유기 용제이면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 용제는 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
용제의 구체예로서는, 메틸알코올, 에틸알코올, N-프로필알코올, i-프로필알코올, 메톡시알코올, 에톡시알코올 등의 알코올계 용제; 메톡시에톡시에탄올, 에톡시에톡시에탄올 등의 카르비톨계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산에틸, 젖산에틸, 히드록시프로피온산메틸, 히드록시프로피온산에틸, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 부티르산이소부틸, 부티르산n-부틸, 젖산에틸, 시클로헥산올아세테이트 등의 에스테르계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온 등의 케톤계 용제; 메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트계 용제; 메톡시에톡시에틸아세테이트, 에톡시에톡시에틸아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트(BCA) 등의 카르비톨아세테이트계 용제; 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트의 디아세테이트류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 아미드 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제; 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르계 용제; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌 등의 불포화 탄화수소계 용제; N-헵탄, N-헥산, N-옥탄 등의 포화 탄화수소계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등의 유기 용제를 들 수 있다. 이들 용제 중에서는 글리콜에테르아세테이트계 용제, 카르비톨아세테이트계 용제, 글리콜에테르계 용제, 에스테르계 용제가, 다른 성분의 용해성의 점에서 적합하게 이용된다. 그 중에서도 본 발명에 이용하는 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 부틸카르비톨아세테이트(BCA), 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 에톡시프로피온산에틸, 젖산에틸 및 3-메톡시부틸아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이, 다른 성분의 용해성이나 도포 적성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물에 있어서, 용제의 함유량은, 착색층을 정밀도 좋게 형성할 수 있는 범위에서 적절하게 설정하면 된다. 상기 용제를 포함하는 감광성 착색 수지 조성물 전량에 대하여, 통상 55 질량%∼95 질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 65 질량%∼88 질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 용제의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 도포성이 우수한 것으로 할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 감광성 착색 수지 조성물에는, 필요에 따라서 각종 첨가제를 포함하는 것이라도 좋다. 첨가제로서는, 예컨대 산화방지제, 중합정지제, 연쇄이동제, 레벨링제, 가소제, 계면활성제, 소포제, 실란커플링제, 자외선흡수제, 밀착촉진제 등을 들 수 있다.
계면활성제 및 가소제의 구체예로서는 일본 특허공개 2013-029832호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 착색 수지 조성물은 산화방지제를 더 포함하는 것이, 선폭 시프트량의 억제라는 점에서 바람직하다. 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물은, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과 조합하여 산화방지제를 포함함으로써, 경화막을 형성할 때에 경화성을 해치지 않고서 과도한 라디칼 연쇄 반응을 제어할 수 있기 때문에, 세선 패턴을 형성할 때에, 직선성이 보다 향상되거나, 마스크 선폭의 설계대로 세선 패턴을 형성하는 능력이 향상된다. 또한, 내열성을 향상시킬 수 있고, 노광 및 포스트 베이크 후의 휘도 저하를 억제할 수 있기 때문에 휘도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 이용되는 산화방지제로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것 중에서 적절하게 선택하면 된다. 산화방지제의 구체예로서는, 힌더드 페놀계 산화방지제, 아민계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제, 히드라진계 산화방지제 등을 들 수 있고, 마스크 선폭의 설계대로 세선 패턴을 형성하는 능력이 향상된다는 점, 그리고 내열성의 점에서, 힌더드 페놀계 산화방지제를 이용하는 것이 바람직하다. 국제공개 제2014/021023호에 기재되어 있는 것과 같은 잠재성 산화방지제라도 좋다.
힌더드 페놀계 산화방지제로서는, 예컨대 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX1010, BASF사 제조), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트(상품명: 이르가녹스 3114, BASF 제조), 2,4,6-트리스(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)메시틸렌(상품명: 이르가녹스 1330, BASF 제조), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀)(상품명: 스미라이자 MDP-S, 스미토모가가쿠 제조), 6,6'-티오비스(2-tert-부틸-4-메틸페놀)(상품명: 이르가녹스 1081, BASF 제조), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산디에틸(상품명: 이르가모드 195, BASF 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성 및 내광성의 점에서, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](상품명: IRGANOX1010, BASF사 제조)가 바람직하다.
산화방지제의 배합량으로서는, 착색 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 산화방지제가 0.1 질량부∼10.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 질량부∼5.0 질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 마스크 선폭의 설계대로 세선 패턴을 형성하는 능력이 향상된다는 점 및 내열성이 우수하다. 한편, 상기 상한치 이하이면, 본 발명의 착색 수지 조성물을 고감도의 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.
또한, 산화방지제의 배합량으로서는, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 포함하는 상기 옥심에스테르계 광개시제의 합계량 100 질량부에 대하여, 산화방지제가 1 질량부∼250 질량부인 것이 바람직하고, 3 질량부∼80 질량부인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부∼45 질량부인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면 상기 조합의 효과가 우수하다.
또한, 실란커플링제로서는 예컨대 KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-903, KBE-903, KBM573, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-303, KBM-802, KBM-803, KBE-9007, X-12-967C(신에츠실리콘사 제조) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 SiN 기판의 밀착성의 점에서, 메타크릴기, 아크릴기를 갖는 KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103이 바람직하다.
실란커플링제의 함유량으로서는, 감광성 착색 수지 조성물 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 실란커플링제가 0.05 질량부 이상 10.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 5.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상, 상기 상한치 이하이면, 기판 밀착성이 우수하다.
<감광성 착색 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 감광성 착색 수지 조성물의 제조 방법은, 색재와, 분산제와, 알칼리 가용성 수지와, 광중합성 화합물과, 광개시제와, 용제와, 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 함유하여, 색재가 분산제에 의해 용제 내에 균일하게 분산될 수 있는 방법인 것이 콘트라스트를 향상시킨다는 점에서 바람직하며, 공지된 혼합 수단을 이용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다.
상기 수지 조성물의 조제 방법으로서는, 예컨대 (1) 우선 용제 중에 색재와 분산제를 첨가하여 색재 분산액을 조제하고, 상기 분산액에, 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광개시제와, 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 혼합하는 방법; (2) 용제 중에, 색재와 분산제와 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광개시제와, 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 동시에 투입하여 혼합하는 방법; (3) 용제 중에, 분산제와 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물과 광개시제와, 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 첨가하여, 혼합한 후, 색재를 가하여 분산하는 방법; (4) 용제 중에, 색재와 분산제와 알칼리 가용성 수지를 첨가하여 색재 분산액을 조제하고, 상기 분산액에, 알칼리 가용성 수지와 용제와 광중합성 화합물과 광개시제와, 원하는 바에 따라 이용되는 각종 첨가 성분을 더 첨가하여, 혼합하는 방법; 등을 들 수 있다.
이들 방법 중에서 상기 (1) 및 (4)의 방법이, 색재의 응집을 효과적으로 막아, 균일하게 분산시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
색재 분산액을 조제하는 방법은 종래 공지된 분산 방법 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 예컨대 (1) 미리 분산제를 용제에 혼합, 교반하여, 분산제 용액을 조제하고, 이어서 필요에 따라서 유기산 화합물을 혼합하여 분산제가 갖는 아미노기와 유기산 화합물의 염을 형성시킨다. 이것을 색재와, 필요에 따라서 그 밖의 성분을 혼합하고, 공지된 교반기 또는 분산기를 이용하여 분산시키는 방법; (2) 분산제를 용제에 혼합, 교반하여, 분산제 용액을 조제하고, 이어서, 색재, 및 필요에 따라서 유기산 화합물과, 또 필요에 따라서 그 밖의 성분을 혼합하고, 공지된 교반기 또는 분산기를 이용하여 분산시키는 방법; (3) 분산제를 용제에 혼합, 교반하여, 분산제 용액을 조제하고, 이어서, 색재 및 필요에 따라서 그 밖의 성분을 혼합하고, 공지된 교반기 또는 분산기를 이용하여 분산액으로 한 후에, 필요에 따라서 유기산 화합물을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
분산 처리를 행하기 위한 분산기로서는, 2본롤, 3본롤 등의 롤밀, 볼밀, 진동 볼밀 등의 볼밀, 페인트 컨디셔너, 연속 디스크형 비드밀, 연속 애뉼러형 비드밀 등의 비드밀을 들 수 있다. 비드밀의 바람직한 분산 조건으로서, 사용하는 비드 직경은 0.03 mm∼2.00 mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 mm∼1.0 mm이다.
<용도>
본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물은, 선폭 시프트량을 억제하면서, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호하므로, 컬러 필터 용도에 적합하게 이용할 수 있고, 그 중에서도 유기 EL 소자 등, 내열성이 낮은 소자가 형성된 기판 상에 직접 컬러 필터를 형성하는 용도 등에 적합하게 이용할 수 있다.
III. 컬러 필터
본 발명에 따른 컬러 필터는, 기판과, 이 기판 상에 형성된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터로서, 이 착색층의 적어도 하나가 상기 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물의 경화물이다.
이러한 본 발명에 따른 컬러 필터에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 컬러 필터의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 의하면, 본 발명의 컬러 필터(10)는 기판(1)과 차광부(2)와 착색층(3)을 갖고 있다.
<착색층>
본 발명의 컬러 필터에 이용되는 착색층은, 적어도 하나가 상기 본 발명에 따른 감광성 착색 수지 조성물의 경화물인 착색층이다.
착색층은, 통상 후술하는 기판 상의 차광부의 개구부에 형성되며, 통상 3색 이상의 착색 패턴으로 구성된다.
또한, 상기 착색층의 배열로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4화소 배치형 등의 일반적인 배열로 할 수 있다. 또한, 착색층의 폭, 면적 등은 임의로 설정할 수 있다.
상기 착색층의 두께는, 도포 방법, 감광성 착색 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등을 조정함으로써 적절하게 제어되지만, 통상 1∼5 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.
상기 착색층은 예컨대 하기의 방법에 의해 형성할 수 있다.
우선, 상술한 본 발명의 감광성 착색 수지 조성물을, 스프레이코트법, 딥코트법, 바코트법, 롤코트법, 스핀코트법, 다이코트법 등의 도포 수단을 이용하여 후술하는 기판 상에 도포하여, 웨트 도막을 형성시킨다. 그 중에서도 스핀코트법, 다이코트법을 바람직하게 이용할 수 있다.
이어서, 핫플레이트나 오븐 등을 이용하여, 상기 웨트 도막을 건조시킨 후, 이것에, 소정 패턴의 마스크를 통해 노광하고, 알칼리 가용성 수지 및 다작용 모노머 등을 광중합 반응시켜 경화 도막으로 한다. 노광에 사용되는 광원으로서는 예컨대 저압수은등, 고압수은등, 메탈할라이드 램프 등의 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 노광량은 사용하는 광원이나 도막의 두께 등에 따라서 적절하게 조정된다.
또한, 노광 후에 중합 반응을 촉진시키기 위해서 가열 처리를 행하여도 좋다. 가열 조건은, 사용하는 감광성 착색 수지 조성물 중의 각 성분의 배합 비율이나 도막의 두께 등에 따라서 적절하게 선택된다.
이어서, 현상액을 이용하여 현상 처리하고, 미노광 부분을 용해, 제거함으로써, 원하는 패턴으로 도막이 형성된다. 현상액에는 통상 물이나 수용성 용제에 알칼리를 용해시킨 용액이 이용된다. 이 알칼리 용액에는 계면활성제 등을 적량 첨가하여도 좋다. 또한, 현상 방법은 일반적인 방법을 채용할 수 있다.
현상 처리 후에는, 통상 현상액의 세정, 감광성 착색 수지 조성물의 경화 도막의 건조가 이루어져, 착색층이 형성된다. 또, 현상 처리 후에, 도막을 충분히 경화시키기 위해서 가열 처리를 행하여도 좋다. 가열 조건에 특별히 한정은 없으며, 도막의 용도에 따라서 적절하게 선택된다.
<차광부>
본 발명의 컬러 필터에 있어서의 차광부는, 후술하는 기판 상에 패턴형으로 형성되는 것이며, 일반적인 컬러 필터에 차광부로서 이용되는 것과 동일하게 할 수 있다.
상기 차광부의 패턴 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 스트라이프형, 매트릭스형 등의 형상을 들 수 있다. 차광부는 스퍼터링법, 진공증착법 등에 의한 크롬 등의 금속 박막이라도 좋다. 혹은 차광부는, 수지 바인더 중에 카본 미립자, 금속 산화물, 무기 안료, 유기 안료 등의 차광성 입자를 함유시킨 수지층이라도 좋다. 차광성 입자를 함유시킨 수지층인 경우에는, 감광성 레지스트를 이용하여 현상에 의해 패터닝하는 방법, 차광성 입자를 함유하는 잉크젯 잉크를 이용하여 패터닝하는 방법, 감광성 레지스트를 열전사하는 방법 등이 있다.
차광부의 막 두께로서는, 금속 박막인 경우는 0.2∼0.4 ㎛ 정도로 설정되고, 흑색 안료를 바인더 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것인 경우는 0.5∼2 ㎛ 정도로 설정된다.
<기판>
기판으로서는, 후술하는 투명 기판, 실리콘 기판, 및 투명 기판 또는 실리콘 기판 상에 알루미늄, 은, 은/구리/팔라듐 합금 박막 등을 형성한 것이 이용된다. 이들 기판 상에는, 별도의 컬러 필터층, 수지층, TFT 등의 트랜지스터, 회로 등이 형성되어 있어도 좋다.
본 발명의 컬러 필터에 있어서의 투명 기판으로서는, 가시광에 대하여 투명한 기재이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 컬러 필터에 이용되는 투명 기판을 사용할 수 있다. 구체적으로는 석영 유리, 무알칼리 유리, 합성 석영판 등의 가요성이 없는 투명한 리지드재(rigid material), 혹은 투명 수지 필름, 광학용 수지판, 플렉시블 유리 등의 가요성을 갖는 투명한 플렉시블재(flexible material)를 들 수 있다.
상기 투명 기판의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 컬러 필터의 용도에 따라서, 예컨대 100 ㎛∼1 mm 정도인 것을 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 컬러 필터는, 상기 기판, 차광부 및 착색층 이외에도, 예컨대 오버코트층이나 투명 전극층, 나아가서는 배향막이나 주상(柱狀) 스페이서 등이 형성된 것이라도 좋다.
IV. 표시 장치
본 발명에 따른 표시 장치는 상기 본 발명에 따른 컬러 필터를 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 표시 장치의 구성은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 표시 장치 중에서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 액정 표시 장치나 유기 발광 표시 장치 등을 들 수 있다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 장치로서는, 예컨대 상술한 본 발명에 따른 컬러 필터와, 대향 기판과, 상기 컬러 필터와 상기 대향 기판의 사이에 형성된 액정층을 갖는 액정 표시 장치를 들 수 있다.
이러한 본 발명의 액정 표시 장치에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 2는 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 도시하는 개략도이다. 도 2에 예시하는 것과 같이, 본 발명의 액정 표시 장치(40)는, 컬러 필터(10)와, TFT 어레이 기판 등을 갖는 대향 기판(20)과, 상기 컬러 필터(10)와 상기 대향 기판(20)의 사이에 형성된 액정층(30)을 갖고 있다.
또, 본 발명의 액정 표시 장치는, 이 도 2에 도시되는 구성에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 컬러 필터가 이용된 액정 표시 장치로서 공지된 구성으로 할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식에 특별히 한정은 없으며, 일반적으로 액정 표시 장치에 이용되고 있는 구동 방식을 채용할 수 있다. 이러한 구동 방식으로서는 예컨대 TN 방식, IPS 방식, OCB 방식 및 MVA 방식 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들의 어느 방식이라도 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 대향 기판으로서는, 본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식 등에 따라서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
더욱이, 액정층을 구성하는 액정으로서는, 본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식 등에 따라서, 유전 이방성이 다른 각종 액정 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.
액정층의 형성 방법에는 일반적으로 액정 셀의 제작 방법으로서 이용되는 방법을 사용할 수 있으며, 예컨대 진공 주입 방식이나 액정 적하 방식 등을 들 수 있다. 상기 방법에 의해서 액정층을 형성한 후, 액정 셀을 상온까지 서냉함으로써, 봉입된 액정을 배향시킬 수 있다.
[유기 발광 표시 장치]
본 발명의 유기 발광 표시 장치로서는, 예컨대 상술한 본 발명에 따른 컬러 필터와 유기 발광체를 갖는 유기 발광 표시 장치를 들 수 있다.
이러한 본 발명의 유기 발광 표시 장치에 관해서 도면을 참조하면서 설명한다. 도 3은 본 발명의 유기 발광 표시 장치의 일례를 도시하는 개략도이다. 도 3에 예시하는 것과 같이, 본 발명의 유기 발광 표시 장치(100)는 컬러 필터(10)와 유기 발광체(80)를 갖고 있다. 컬러 필터(10)와 유기 발광체(80)의 사이에 유기 보호층(50)이나 무기 산화막(60)을 갖고 있어도 좋다.
유기 발광체(80)의 적층 방법으로서는, 예컨대 컬러 필터 상면에 투명 양극(71), 정공 주입층(72), 정공 수송층(73), 발광층(74), 전자 주입층(75) 및 음극(76)을 축차 형성해 나가는 방법이나, 별도 기판 상에 형성한 유기 발광체(80)를 무기 산화막(60) 상에 맞붙이는 방법 등을 들 수 있다. 유기 발광체(80)에 있어서의, 투명 양극(71), 정공 주입층(72), 정공 수송층(73), 발광층(74), 전자 주입층(75) 및 음극(76), 그 밖의 구성은, 공지된 것을 적절하게 이용할 수 있다. 이와 같이 하여 제작된 유기 발광 표시 장치(100)는, 예컨대 패시브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 액티브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용 가능하다.
또, 본 발명의 유기 발광 표시 장치는, 이 도 3에 도시되는 구성에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 컬러 필터가 이용된 유기 발광 표시 장치로서 공지된 구성으로 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관해서 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
염 형성 전의 공중합체의 질량 평균 분자량(Mw)은, 상술한 본 발명의 명세서에 기재한 측정 방법에 따라서, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 표준 폴리스티렌 환산치로서 구했다.
(합성예 1: 블록 공중합체 1의 합성)
냉각관, 첨가용 깔대기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 갖춘 500 mL 둥근바닥 4구 분리형 플라스크에, THF 250 질량부, 염화리튬 0.75 질량부를 가하여, 충분히 질소 치환을 행했다. 반응 플라스크를 -60℃까지 냉각한 후, 부틸리튬 6.1 질량부(15 질량% 헥산 용액), 디이소프로필아민 1.4 질량부, 이소부티르산메틸 1.2 질량부를 시린지를 이용하여 주입했다. B 블록용 모노머의 메타크릴산2-에틸헥실(EHMA) 9 질량부, 메타크릴산n-부틸(BMA) 13.4 질량부, 메타크릴산벤질(BzMA) 7.5 질량부, 메타크릴산메틸(MMA) 47.5 질량부를, 첨가용 깔대기를 이용하여 60분에 걸쳐 적하했다. 30분 후, A 블록용 모노머인 메타크릴산디메틸아미노에틸(DMMA) 22.6 질량부를 20분에 걸쳐 적하했다. 30분간 반응시킨 후, 메탄올 1.5 질량부를 가하여 반응을 정지시켰다. 헥산 중에서 재침전시키고, 여과, 진공 건조에 의해 정제를 행하여, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 블록 공중합체 1을 얻었다(아민가 95 mgKOH/g, 산가 0 mgKOH/g). 중량 평균 분자량(Mw)은 7600이었다.
(합성예 2: 블록 공중합체 2의 합성)
냉각관, 첨가용 깔대기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 갖춘 500 mL 둥근바닥 4구 분리형 플라스크에 THF 250 질량부, 염화리튬 0.6 질량부를 가하여, 충분히 질소 치환을 행했다. 반응 플라스크를 -60℃까지 냉각한 후, 부틸리튬 4.9 질량부(15 질량% 헥산 용액), 디이소프로필아민 1.1 질량부, 이소부티르산메틸 1.0 질량부를 시린지를 이용하여 주입했다. B 블록용 모노머의 메타크릴산1-에톡시에틸(EEMA) 2.2 질량부, 메타크릴산2-(트리메틸실릴옥시)에틸(TMSMA) 29.1 질량부, 메타크릴산2-에틸헥실(EHMA) 12.8 질량부, 메타크릴산n-부틸(BMA) 13.7 질량부, 메타크릴산벤질(BzMA) 9.5 질량부, 메타크릴산메틸(MMA) 17.5 질량부를, 첨가용 깔대기를 이용하여 60분에 걸쳐 적하했다. 30분 후, A 블록용 모노머인 메타크릴산디메틸아미노에틸(DMMA) 26.7 질량부를 20분에 걸쳐 적하했다. 30분간 반응시킨 후, 메탄올 1.5 질량부를 가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 전구체 블록 공중합체 THF 용액은 헥산 중에서 재침전시키고, 여과, 진공 건조에 의해 정제를 행하고, PGMEA로 희석하여 고형분 30 질량% 용액으로 했다. 물을 32.5 질량부 가하고, 100℃로 승온하여 7시간 반응시키고, EEMA 유래의 구성 단위를 탈보호하여 메타크릴산(MAA) 유래의 구성 단위로 하고, TMSMA 유래의 구성 단위를 탈보호하여 메타크릴산2-히드록시에틸(HEMA) 유래의 구성 단위로 했다. 얻어진 블록 공중합체 PGMEA 용액은 헥산 중에서 재침전시키고, 여과, 진공 건조에 의해 정제를 행하여, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 블록 공중합체 2(아민가 95 mgKOH/g, 산가 8 mgKOH/g, Tg 38℃)를 얻었다. 중량 평균 분자량(Mw)은 7730이었다.
(합성예 3: 염형 블록 공중합체 3의 합성)
합성예 1과 같은 식으로 블록 공중합체 1을 합성했다.
얻어진 블록 공중합체 1의 50 질량부를 PGMEA 102 질량부에 용해했다. 거기에 염화벤질 3.2 질량부를 가하고, 90℃에서 12시간 반응시켜, 염형 블록 공중합체 3의 PGMEA 용액(고형분 35%)을 얻었다.
(합성예 4: 염형 블록 공중합체 4의 합성)
합성예 2와 같은 식으로 하여 블록 공중합체 2를 합성했다.
얻어진 블록 공중합체 2의 50 질량부를 PGMEA 102 질량부에 용해했다. 거기에 염화벤질 3.2 질량부를 가하고, 90℃에서 12시간 반응시켜, 염형 블록 공중합체 4의 PGMEA 용액(고형분 35%)을 얻었다.
(합성예 5: 그라프트 공중합체 5의 합성)
(1) 매크로모노머 A의 제조
냉각관, 첨가용 깔대기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 갖춘 반응기에, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 70.0 질량부를 투입하고, 질소 기류 하에 교반하면서 온도 90℃로 가온했다. 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 유도하는, PEG쇄를 갖는 모노머(Evonik 제조, 상품명: VISIOMER MPEG 1005 MA W, 일반식 (III) 중의 R4는 CH3, A3은 COO, R5는 에틸렌기, R6은 CH3, m=22) 2.0 질량부, 메타크릴산메틸(MMA) 98.0 질량부, 메르캅토에탄올 4.0 질량부, PGMEA 30 질량부, α,α'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.0 질량부의 혼합 용액을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 또 3시간 반응했다. 이어서, 질소 기류를 멈추고, 이 반응 용액을 80℃로 냉각하고, 카렌즈 MOI(쇼와덴코(주)사 제조) 8.74 질량부, 디라우르산디옥틸주석 0.125 g, p-메톡시페놀 0.125 질량부 및 PGMEA 30 질량부를 가하여 3시간 교반함으로써, 매크로모노머 A의 50% 용액을 얻었다. 얻어진 매크로모노머 A를, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)로, N-메틸피롤리돈, 0.01 몰/L 브롬화리튬 첨가/폴리스티렌 표준의 조건으로 확인한 바, 중량 평균 분자량(Mw) 4000, 분자량 분포(Mw/Mn) 1.6이었다.
(2) 그라프트 공중합체 5의 합성
냉각관, 첨가용 깔대기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 갖춘 반응기에, PGMEA 63.1 질량부를 투입하고, 질소 기류 하에 교반하면서, 온도 85℃로 가온했다. 상기 매크로모노머 A 용액 141 질량부(유효 고형분 70.5 질량부), 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸(DMMA) 29.5 질량부, n-도데실메르캅탄 1.24 질량부, PGMEA 49.4 질량부, AIBN 1.0 질량부의 혼합 용액을 1.5시간에 걸쳐 적하하고, 3시간 가열 교반한 후, AIBN 0.10 질량부, PGMEA 6.0 질량부의 혼합액을 10분에 걸쳐 적하하고, 또 동 온도에서 1시간 숙성함으로써, 그라프트 공중합체 A의 35.0 질량% 용액을 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체 5는, GPC 측정 결과, 중량 평균 분자량(Mw) 10500이었다. 또, 아민가는 105 mgKOH/g이었다.
(합성예 6: 그라프트 공중합체 6의 합성)
(1) 매크로모노머 B의 제조
냉각관, 첨가용 깔대기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 갖춘 반응기에, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 70.0 질량부를 투입하고, 질소 기류 하에 교반하면서 온도 90℃로 가온했다. 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위를 유도하는, PEG쇄를 갖는 모노머(Evonik 제조, 상품명: VISIOMER MPEG 1005 MA W, 일반식 (III) 중의 R4는 CH3, A3은 COO, R5는 에틸렌기, R6은 CH3, m=22) 6.0 질량부, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르메타크릴레이트(도쿄가세이고교 제조, m=3) 69.0 질량부, 메타크릴산메틸(MMA) 25.0 질량부, 메르캅토에탄올 4.0 질량부, PGMEA 30 질량부, α,α'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.0 질량부의 혼합 용액을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 또 3시간 반응했다. 이어서, 질소 기류를 멈추고, 이 반응 용액을 80℃로 냉각하여, 카렌즈 MOI(쇼와덴코(주)사 제조) 8.74 질량부, 디라우르산디옥틸주석 0.125 g, p-메톡시페놀 0.125 질량부 및 PGMEA 30 질량부를 가하여 3시간 교반함으로써, 매크로모노머 B의 50% 용액을 얻었다. 얻어진 매크로모노머 B를, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)로, N-메틸피롤리돈, 0.01 몰/L 브롬화리튬 첨가/폴리스티렌 표준의 조건으로 확인한 바, 중량 평균 분자량(Mw) 5800, 분자량 분포(Mw/Mn) 1.6이었다.
(2) 그라프트 공중합체 6의 합성
냉각관, 첨가용 깔대기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 갖춘 반응기에, PGMEA 63.1 질량부를 투입하고, 질소 기류 하에 교반하면서 온도 85℃로 가온했다. 상기 매크로모노머 A 용액 141 질량부(유효 고형분 70.5 질량부), 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸(DMMA) 29.5 질량부, n-도데실메르캅탄 1.24 질량부, PGMEA 49.4 질량부, AIBN 1.0 질량부의 혼합 용액을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 3시간가열 교반한 후, AIBN 0.10 질량부, PGMEA 6.0 질량부의 혼합액을 10분에 걸쳐 적하하고, 또 동 온도에서 1시간 숙성함으로써, 그라프트 공중합체 6의 35.0 질량% 용액을 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체 6은, GPC 측정 결과, 중량 평균 분자량(Mw) 10000이었다. 또, 아민가는 105 mgKOH/g이었다.
(합성예 7: 그라프트 공중합체 7의 합성)
(1) 매크로모노머 C의 제조
냉각관, 첨가용 깔대기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 갖춘 반응기에, PGMEA 30.0 질량부를 투입하고, 질소 기류 하에 교반하면서 온도 90℃로 가온했다. MMA 25.0 질량부, 카프로락톤 변성 히드록시에틸메타크릴레이트(상품명; 프락셀 FM5, 가부시키가이샤다이셀 제조, 카프로락톤쇄 반복수 n=5)(PCL-FM5) 75.0 질량부, 메르캅토프로피온산 7.0 질량부, AIBN 1.0 질량부의 혼합 용액을 1.5시간에 걸쳐 적하하고, 또 3시간 반응했다. 냉각 후, 이 반응 용액을 테트라히드로푸란(THF) 200 질량부로 희석하고, 헥산 3000 질량부로 재침전함으로써, 백색 분말 106.0 질량부를 얻었다. 이어서, 이 백색 분말 50.0 질량부에, PGMEA 50.0 질량부, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 3.7 질량부, N,N-디메틸도데실아민 0.15 질량부 및 p-메톡시페놀 0.1 질량부를 가하고, 공기 버블링을 행하면서 110℃에서 24시간 교반했다. 냉각 후, 이 반응 용액을 헥산 3000 질량부로 재침전함으로써, 매크로모노머 C를 52.0 질량부 얻었다.
얻어진 매크로모노머 C의 중량 평균 분자량(Mw)은 6300, 분자량 분포(Mw/Mn) 1.6이었다.
(2) 그라프트 공중합체 7의 합성
냉각관, 첨가용 깔대기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 갖춘 반응기에, PGMEA 63.1 질량부를 투입하고, 질소 기류 하에 교반하면서 온도 85℃로 가온했다. 상기 매크로모노머 C를 PGMEA에 용해시킨 용액 141 질량부(유효 고형분 70.5 질량부), 메타크릴산2-(디메틸아미노)에틸(DMMA) 29.5 질량부, n-도데실메르캅탄 1.24 질량부, PGMEA 49.4 질량부, AIBN 1.0 질량부의 혼합 용액을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 3시간 가열 교반한 후, AIBN 0.10 질량부, PGMEA 6.0 질량부의 혼합액을 10분에 걸쳐 적하하고, 또 동 온도에서 1시간 숙성함으로써, 그라프트 공중합체 7의 35.0 질량% 용액을 얻었다. 얻어진 그라프트 공중합체 7은, GPC 측정 결과, 중량 평균 분자량(Mw) 13000이었다. 또, 아민가는 105 mgKOH/g이었다.
(합성예 8: 염형 그라프트 공중합체 8의 합성)
합성예 5와 같은 식으로 하여 그라프트 공중합체 5를 합성했다.
얻어진 그라프트 공중합체 5의 50 질량부를 PGMEA 102 질량부에 용해했다. 거기에 염화벤질 3.2 질량부를 가하고, 90℃에서 12시간 반응시켜, 염형 블록 공중합체 8의 PGMEA 용액(고형분 35%)을 얻었다.
(합성예 9: 염형 그라프트 공중합체 9의 합성)
합성예 6과 같은 식으로 하여 그라프트 공중합체 6을 합성했다.
얻어진 그라프트 공중합체 6의 50 질량부를 PGMEA 102 질량부에 용해했다. 거기에 염화벤질 3.2 질량부를 가하고, 90℃에서 12시간 반응시켜, 염형 블록 공중합체 9의 PGMEA 용액(고형분 35%)을 얻었다.
(합성예 10: 염형 그라프트 공중합체 10의 합성)
합성예 7과 같은 식으로 하여 그라프트 공중합체 7을 합성했다.
얻어진 그라프트 공중합체 7의 50 질량부를 PGMEA 102 질량부에 용해했다. 거기에 염화벤질 3.2 질량부를 가하고, 90℃에서 12시간 반응시켜, 염형 블록 공중합체 10의 PGMEA 용액(고형분 35%)을 얻었다.
(조제예 1: 알칼리 가용성 수지 A의 조제)
중합조(重合槽)에, PGMEA를 300 질량부 투입하고, 질소 분위기 하에서 100℃로 승온한 후, 메타크릴산2-페녹시에틸(PhEMA) 90 질량부, MMA 54 질량부, 메타크릴산(MAA) 36 질량부 및 퍼부틸O(니치유가부시키가이샤 제조) 6 질량부, 연쇄이동제(n-도데실메르캅탄) 2 질량부를 1.5시간에 걸쳐 연속적으로 적하했다. 그 후, 100℃를 유지하여 반응을 계속하고, 상기 주쇄 형성용 혼합물의 적하 종료에서부터 2시간 후에 중합금지제로서 p-메톡시페놀 0.1 질량부를 첨가하여 중합을 정지했다.
이어서, 공기를 불어 넣어가면서, 에폭시기 함유 화합물로서 메타크릴산글리시딜(GMA) 20 질량부를 첨가하고, 110℃로 승온한 후, 트리에틸아민 0.8 질량부를 첨가하여 110℃에서 15시간 부가 반응시켜, 알칼리 가용성 수지 A 용액(중량 평균 분자량(Mw) 8500, 산가 75 mgKOH/g, 고형분 40 질량%)을 얻었다.
또, 상기 중량 평균 분자량의 측정 방법은, 폴리스티렌을 표준 물질로 하고, THF를 용리액으로 하여 쇼덱스 GPC 시스템-21H(Shodex GPC System-21H)에 의해 중량 평균 분자량을 측정했다. 또한, 산가의 측정 방법은 JIS K 0070에 기초하여 측정했다.
(제조예 1: 색재 분산액 R(1)의 제조)
225 mL 마요네즈병 안에, PGMEA 64.9 질량부, 조제예 1의 알칼리 가용성 수지 A 용액(고형분 40 질량%) 13.5 질량부, 합성예 1의 블록 공중합체 1의 PGMEA 용액(고형분 35 질량%) 9.2 질량부를 넣어 교반했다. 거기에 페닐포스폰산(상품명: PPA, 닛산가가쿠사 제조) 0.39 질량부를 가하여, 실온에서 30분 교반했다.
거기에, C.I. 피그먼트 레드 177(PR177)을 9.6 질량부, C.I. 피그먼트 레드 254(PR254)를 2.4 질량부, 입경 2.0 mm 지르코니아 비드 100 질량부를 넣고, 예비 해쇄로서 페인트 쉐이커(아사다뎃코사 제조)로 1시간 진탕하고, 이어서 입경 0.1 mm의 지르코니아 비드 200 부로 변경하여, 본 해쇄로서 페인트 쉐이커로 4시간 분산을 행하여, 색재 분산액 R(1)을 얻었다. 또, 블록 공중합체 1은, 페닐포스폰산에 의해서 염 형성되어, 염형 블록 공중합체 1로 되었다.
(제조예 2: 색재 분산액 R(2)의 제조)
제조예 1의 색재 분산액 R(1)의 제조에 있어서, 합성예 1의 블록 공중합체 1을 합성예 2의 블록 공중합체 2로 변경한 것 이외에는, 제조예 1의 색재 분산액 R(1)과 같은 식으로 하여, 색재 분산액 R(2)를 얻었다. 또, 색재 분산액 R(2)에 있어서 블록 공중합체 2는, 페닐포스폰산에 의해서 염 형성되어, 염형 블록 공중합체 2로 되었다.
(제조예 3: 색재 분산액 R(3)의 제조)
제조예 1의 색재 분산액 R(1)의 제조에 있어서, 합성예 1의 블록 공중합체 1을 합성예 5의 그라프트 공중합체 5로 변경한 것 이외에는, 제조예 1의 색재 분산액 R(1)과 같은 식으로 하여, 색재 분산액 R(3)을 얻었다. 또, 색재 분산액 R(3)에 있어서 그라프트 공중합체 5는, 페닐포스폰산에 의해서 염 형성되어, 염형 그라프트 공중합체 5로 되었다.
(제조예 4: 색재 분산액 R(4)의 제조)
제조예 1의 색재 분산액 R(1)의 제조에 있어서, 합성예 1의 블록 공중합체 1을 합성예 6의 그라프트 공중합체 6으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1의 색재 분산액 R(1)과 같은 식으로 하여, 색재 분산액 R(4)를 얻었다. 또, 색재 분산액 R(4)에 있어서 그라프트 공중합체 6은, 페닐포스폰산에 의해서 염 형성되어, 염형 그라프트 공중합체 6으로 되었다.
(제조예 5: 색재 분산액 R(5)의 제조)
제조예 1의 색재 분산액 R(1)의 제조에 있어서, 합성예 1의 블록 공중합체 1을 합성예 7의 그라프트 공중합체 7로 변경한 것 이외에는, 제조예 1의 색재 분산액 R(1)과 같은 식으로 하여, 색재 분산액 R(5)을 얻었다. 또, 색재 분산액 R(5)에 있어서 그라프트 공중합체 7은, 페닐포스폰산에 의해서 염 형성되어, 염형 그라프트 공중합체 7로 되었다.
(실시예 1: 감광성 착색 수지 조성물 R-1의 제조)
제조예 1에서 얻어진 색재 분산액 R(1)을 35.7 질량부, 조제예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 A 용액(고형분 40 질량%)을 3.52 질량부, 다작용 모노머(상품명 아로닉스 M-305, 도아고세이(주)사 제조)를 5.64 질량부, 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 0.45 질량부(알칼리 가용성 수지와 다작용 모노머와 개시제의 합계에 대하여 6 질량%), 불소계 계면활성제(상품명 메가파크 R-08MH, DIC(주) 제조)를 0.03 질량부, PGMEA를 54.66 질량부 가하여, 감광성 착색 수지 조성물 R-1을 얻었다.
(실시예 2∼8: 감광성 착색 수지 조성물 R-2∼R-8의 제조)
실시예 1에 있어서, 표 1에 나타낸 것과 같이 개시제의 종류와 양을 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 R-1과 같은 식으로 하여, 감광성 착색 수지 조성물 R-2∼R-8을 얻었다.
(실시예 9∼12: 감광성 착색 수지 조성물 R-9∼R-12의 제조)
실시예 1에 있어서, 표 1에 나타낸 것과 같이, 색재 분산액 R(1)을 색재 분산액 R(2), R(3), R(4) 또는 R(5)로 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 R-1과 같은 식으로 하여, 감광성 착색 수지 조성물 R-9∼R-12를 얻었다.
(실시예 13: 감광성 착색 수지 조성물 R-13의 제조)
제조예 1에서 얻어진 색재 분산액 R(1)을 35.7 질량부, 조제예 1에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 A 용액을 3.49 질량부, 다작용 모노머(상품명 아로닉스 M-305, 도아고세이(주)사 제조)를 5.58 질량부, 화학식 (A-1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 0.45 질량부, 불소계 계면활성제(상품명 메가파크 R-08MH, DIC(주) 제조)를 0.03 질량부, 산화방지제 Irganox 1010을 0.07 질량부(알칼리 가용성 수지와 다작용 모노머와 개시제의 합계에 대하여 1.0 질량%), PGMEA를 54.68 질량부 가하여, 감광성 착색 수지 조성물 R-13을 얻었다.
(제조예 6: 색재 분산액 G(1)의 제조)
제조예 1의 색재 분산액 R(1)의 제조에 있어서, C.I. 피그먼트 레드 177(PR177) 9.6 질량부와 C.I. 피그먼트 레드 254(PR254) 2.4 질량부 대신에, C.I. 피그먼트 그린 58(PG58) 8.4 질량부와 C.I. 피그먼트 옐로우 138(PY138) 3.6 질량부로 변경한 것 이외에는, 제조예 1의 색재 분산액 R(1)과 같은 식으로 하여, 색재 분산액 G(1)을 얻었다. 또, 색재 분산액 G(1)에 있어서 블록 공중합체 1은, 페닐포스폰산에 의해서 염 형성되어, 염형 블록 공중합체 1로 되었다.
(제조예 7∼10: 색재 분산액 G(2)∼G(5)의 제조)
제조예 6의 색재 분산액 G(1)의 제조에 있어서, 합성예 1의 블록 공중합체 1을, 각각 합성예 2의 블록 공중합체 2, 합성예 5의 그라프트 공중합체 5, 합성예 6의 그라프트 공중합체 6 또는 합성예 7의 그라프트 공중합체 7로 변경한 것 이외에는, 제조예 6의 색재 분산액 G(1)과 같은 식으로 하여, 색재 분산액 G(2), G(3), G(4) 또는 G(5)를 얻었다.
또, 색재 분산액 G(2)∼G(5)에 있어서 블록 공중합체 2, 그라프트 공중합체 5, 6 및 7은, 각각 페닐포스폰산에 의해서 염 형성되어, 염형 블록 공중합체 2, 염형 그라프트 공중합체 5, 6 및 7로 되었다.
(실시예 14: 감광성 착색 수지 조성물 G-1의 제조)
실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 얻어진 색재 분산액 R(1)을 제조예 6에서 얻어진 색재 분산액 G(1)로 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 R-1과 같은 식으로 하여, 감광성 착색 수지 조성물 G-1을 얻었다.
(실시예 15∼21: 감광성 착색 수지 조성물 G-2∼G-8의 제조)
실시예 14에 있어서, 표 2에 나타낸 것과 같이 개시제의 종류와 양을 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 G-1과 같은 식으로 하여, 감광성 착색 수지 조성물 G-2∼G-8을 얻었다.
(실시예 22∼25: 감광성 착색 수지 조성물 G-9∼G-12의 제조)
실시예 14에 있어서, 표 2에 나타낸 것과 같이, 색재 분산액 G(1)을 색재 분산액 G(2), G(3), G(4) 또는 G(5)로 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 G-1과 같은 식으로 하여, 감광성 착색 수지 조성물 G-9∼G-12를 얻었다.
(실시예 26: 감광성 착색 수지 조성물 G-13의 제조)
실시예 13에 있어서, 제조예 1에서 얻어진 색재 분산액 R(1)을 제조예 6에서 얻어진 색재 분산액 G(1)로 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 R-13과 같은 식으로 하여, 감광성 착색 수지 조성물 G-13을 얻었다.
(제조예 11: 색재 분산액 B(1)의 제조)
225 mL 마요네즈병 안에, PGMEA 64.9 질량부, 조제예 1의 알칼리 가용성 수지 A 용액(고형분 40 질량%) 13.5 질량부, 합성예 3의 염형 블록 공중합체 3의 PGMEA 용액(고형분 35 질량%) 9.2 질량부를 넣어 교반했다.
거기에, C.I. 피그먼트 블루 15:6(PB15:6)을 9.6 질량부, C.I. 피그먼트 바이올렛 23(PV23)을 2.4 질량부, 입경 2.0 mm 지르코니아 비드 100 질량부를 넣고, 예비 해쇄로서 페인트 쉐이커(아사다뎃코사 제조)로 1시간 진탕하고, 이어서 입경 0.1 mm의 지르코니아 비드 200 부로 변경하여, 본 해쇄로서 페인트 쉐이커로 4시간 분산을 행하여, 색재 분산액 B(1)을 얻었다.
(제조예 12∼15: 색재 분산액 B(2)∼B(5)의 제조)
제조예 11의 색재 분산액 B(1)의 제조에 있어서, 합성예 3의 염형 블록 공중합체 3의 PGMEA 용액을, 각각 합성예 4의 염형 블록 공중합체 4의 PGMEA 용액, 합성예 8의 염형 그라프트 공중합체 8의 PGMEA 용액, 합성예 9의 염형 그라프트 공중합체 9의 PGMEA 용액 또는 합성예 10의 염형 그라프트 공중합체 10의 PGMEA 용액으로 변경한 것 이외에는, 제조예 11의 색재 분산액 B(1)과 같은 식으로 하여, 색재 분산액 B(2), B(3), B(4) 또는 B(5)를 얻었다.
(실시예 27: 감광성 착색 수지 조성물 B-1의 제조)
실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 얻어진 색재 분산액 R(1)을 제조예 11에서 얻어진 색재 분산액 B(1)로 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 R-1과 같은 식으로 하여, 감광성 착색 수지 조성물 B-1을 얻었다.
(실시예 28∼34: 감광성 착색 수지 조성물 B-2∼B-8의 제조)
실시예 27에 있어서, 표 3에 나타낸 것과 같이 개시제의 종류와 양을 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 B-1과 같은 식으로 하여, 감광성 착색 수지 조성물 B-2∼B-8을 얻었다.
(실시예 35∼38: 감광성 착색 수지 조성물 B-9∼B-12의 제조)
실시예 27에 있어서, 표 3에 나타낸 것과 같이, 색재 분산액 B(1)을 색재 분산액 B(2), B(3), B(4) 또는 B(5)로 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 B-1과 같은 식으로 하여, 감광성 착색 수지 조성물 B-9∼B-12를 얻었다.
(실시예 39: 감광성 착색 수지 조성물 B-13의 제조)
실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 얻어진 색재 분산액 R(1)을 제조예 11에서 얻어진 색재 분산액 B(1)로 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 R-13과 같은 식으로 하여, 감광성 착색 수지 조성물 B-13을 얻었다.
(실시예 40∼52: 감광성 착색 수지 조성물 R-14∼R-26의 제조)
실시예 1∼13에 있어서 각각, 표 4에 나타낸 것과 같이, 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 상기 화학식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르 화합물로 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 R-1∼R-13과 같은 식으로 하여, 감광성 착색 수지 조성물 R-14∼R-26을 얻었다.
(실시예 53∼65: 감광성 착색 수지 조성물 G-14∼G-26의 제조)
실시예 14∼26에 있어서 각각, 표 5에 나타낸 것과 같이, 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 상기 화학식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르 화합물로 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 G-1∼G-13과 같은 식으로 하여, 감광성 착색 수지 조성물 G-14∼G-26을 얻었다.
(실시예 66∼78: 감광성 착색 수지 조성물 B-14∼B-26의 제조)
실시예 27∼39에 있어서 각각, 표 6에 나타낸 것과 같이, 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 상기 화학식 (A-2)로 표시되는 옥심에스테르 화합물로 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 B-1∼B-13과 같은 식으로 하여, 감광성 착색 수지 조성물 B-14∼B-26을 얻었다.
(실시예 79∼84: 감광성 착색 수지 조성물 R-27∼R-32의 제조)
실시예 1 및 9∼13에 있어서 각각, 표 7에 나타낸 것과 같이, 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 상기 화학식 (A-3)으로 표시되는 옥심에스테르 화합물로 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 R-1 및 R-9∼R-13과 같은 식으로 하여, 감광성 착색 수지 조성물 R-27∼R-32를 얻었다.
(실시예 85∼90: 감광성 착색 수지 조성물 R-33∼R-38의 제조)
실시예 1 및 9∼13에 있어서 각각, 표 7에 나타낸 것과 같이, 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 상기 화학식 (A-4)로 표시되는 옥심에스테르 화합물로 변경한 것 이외에는, 감광성 착색 수지 조성물 R-1 및 R-9∼R-13과 같은 식으로 하여, 감광성 착색 수지 조성물 R-33∼R-38을 얻었다.
(비교예 1∼3: 감광성 착색 수지 조성물 CR-1, CG-1 및 CB-1의 제조)
실시예 1, 실시예 14 또는 실시예 27에 있어서, 표 7에 나타낸 것과 같이, 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 옥심에스테르 화합물을, 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르계 광개시제, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(상품명 이르가큐어 OXE02, BASF사 제조)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1, 실시예 14 또는 실시예 27와 같은 식으로 하여, 감광성 착색 수지 조성물 CR-1, CG-1 및 CB-1을 제조했다.
(비교 제조예 1 및 2: 색재 분산액 CR(1) 및 CR(2)의 제조)
제조예 1의 색재 분산액 R(1)의 제조에 있어서, 합성예 1의 블록 공중합체 1을 각각, 표 7에 나타낸 것과 같이, 아지스퍼 PB821(PB821, 아지노모토파인테크노(주) 제조, 폴리에스테르계 분산제, 고형분 30 질량%) 또는 Disperbyk-161(BYK-161, 빅케미 제조, 우레탄계 분산제, 고형분 30 질량%)로 변경하여, 고형분이 블록 공중합체 1과 동일한 질량부가 되도록 각각 이용하고, 페닐포스폰산은 첨가하지 않고, 분산액의 고형분이 제조예 1과 동일하게 되도록 PGMEA의 양을 조정한 것 이외에는, 제조예 1의 색재 분산액 R(1)과 같은 식으로 하여, 색재 분산액 CR(1) 및 CR(2)를 얻었다.
(비교 제조예 3 및 4: 색재 분산액 CG(1) 및 CG(2)의 제조)
제조예 6의 색재 분산액 G(1)의 제조에 있어서, 합성예 1의 블록 공중합체 1을 각각, 표 7에 나타낸 것과 같이, 아지스퍼 PB821(PB821, 아지노모토파인테크노(주) 제조, 폴리에스테르계 분산제, 고형분 30 질량%) 또는 Disperbyk-161(BYK-161, 빅케미 제조, 우레탄계 분산제, 고형분 30 질량%)로 변경하여, 고형분이 블록 공중합체 1과 동일한 질량부가 되도록 각각 이용하고, 페닐포스폰산은 첨가하지 않고, 분산액의 고형분이 제조예 6과 동일하게 되도록 PGMEA의 양을 조정한 것 이외에는, 제조예 6의 색재 분산액 G(1)과 같은 식으로 하여, 색재 분산액 CG(1) 및 CG(2)를 얻었다.
(비교 제조예 5 및 6: 색재 분산액 CB(1) 및 CB(2)의 제조)
제조예 11의 색재 분산액 B(1)의 제조에 있어서, 합성예 3의 염형 블록 공중합체 3의 PGMEA 용액(고형분 35 질량%)을 각각, 표 7에 나타낸 것과 같이, 아지스퍼 PB821(PB821, 아지노모토파인테크노(주) 제조, 폴리에스테르계 분산제, 고형분 30 질량%) 또는 Disperbyk-161(BYK-161, 빅케미 제조, 우레탄계 분산제, 고형분 30 질량%)로 변경하여, 고형분이 블록 공중합체 1과 동일한 질량부가 되도록 각각 이용하고, 분산액의 고형분이 제조예 11과 동일하게 되도록 PGMEA의 양을 조정한 것 이외에는, 제조예 11의 색재 분산액 B(1)과 같은 식으로 하여, 색재 분산액 CB(1) 및 CB(2)를 얻었다.
(비교예 4∼5: 감광성 착색 수지 조성물 CR-2, CR-3의 제조)
실시예 1에 있어서, 색재 분산액 R(1)을 각각, 표 7에 나타낸 것과 같이, 색재 분산액 CR(1) 또는 CR(2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여, 감광성 착색 수지 조성물 CR-2 또는 CR-3을 제조했다.
(비교예 6∼7: 감광성 착색 수지 조성물 CG-2, CG-3의 제조)
실시예 14에 있어서, 색재 분산액 G(1)을 각각, 표 7에 나타낸 것과 같이, 색재 분산액 CG(1) 또는 CG(2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 같은 식으로 하여, 감광성 착색 수지 조성물 CG-2 또는 CG-3을 제조했다.
(비교예 8∼9: 감광성 착색 수지 조성물 CB-2, CB-3의 제조)
실시예 27에 있어서, 색재 분산액 B(1)을 각각, 표 7에 나타낸 것과 같이, 색재 분산액 CB(1) 또는 CB(2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 27과 같은 식으로 하여, 감광성 착색 수지 조성물 CB-2 또는 CB-3을 제조했다.
[평가 방법]
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 감광성 착색 수지 조성물을, 유리 기판(NH테크노글라스(주)사 제조, 「NA35」) 상에, 스핀코터를 이용하여 경화 도막이 두께 3.0 ㎛가 되도록 도포한 후, 핫플레이트를 이용하여 80℃에서 3분간 건조하여 유리 기판 상에 도막을 형성했다. 이 도막에, 개구 치수 90 ㎛×300 ㎛의 독립 세선 내의 중앙에 20 ㎛×20 ㎛의 크롬 마스크를 배치한 패턴 포토마스크(크롬 마스크)를 통해, 초고압수은등을 이용하여 40 mJ/㎠의 자외선으로 노광함으로써, 유리 기판 상에 노광 후 도막을 형성했다. 이어서, 0.05 wt% 수산화칼륨 수용액을 현상액으로 하여 스핀 현상하고, 현상액에 60초간 접액시킨 후에 순수로 세정함으로써 현상 처리하여, 미소 구멍을 갖는 독립 세선 패턴형의 도막을 얻었다. 그 후, 90℃의 클린 오븐으로 25분간 포스트 베이크함으로써, 미소 구멍을 갖는 독립 세선 패턴형의 착색층을 형성했다. 얻어진 착색층에 관해서 하기 평가를 행했다.
<선폭 시프트량 평가>
노광 시에 사용한 크롬 마스크의 개구 폭 90 ㎛에 들어맞는 부분의 착색층의 세선 패턴의 폭을 광학현미경으로 다섯 곳 측정하여, 선폭의 평균치와 목표로 하는 선폭의 차에 의해 선폭 시프트량을 평가했다.
(선폭 시프트량 평가 기준)
A: 목표로 하는 선폭에 대하여 차가 1.5 ㎛ 이내
B: 목표로 하는 선폭에 대하여 차가 1.5 ㎛ 초과 3.0 ㎛ 이내
C: 목표로 하는 선폭에 대하여 차가 3.0 ㎛ 초과 4.0 ㎛ 이내
D: 목표로 하는 선폭에 대하여 차가 4.0 ㎛ 초과
평가 결과가 B이면 선폭 시프트량은 양호하고, 평가 결과가 A이면 선폭 시프트량이 우수하다.
<내용제성(내PGME) 평가>
얻어진 착색층의 막 두께를 측정한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)에 10분간 침지한 후, 풍건(風乾)하여, 다시 막 두께를 측정했다. 이때, 막 두께 측정에는, 촉침식 단차 막후계 「P-15Tencor」(Instruments 제조)를 이용했다. 용제 침지 후 막 두께/용제 침지 전 막 두께×100을, 잔막률로서 산출했다.
(내용제성 평가 기준)
A: 용제 침지 후의 잔막률이 98% 이상
B: 용제 침지 후의 잔막률이 96% 이상 98% 미만
C: 용제 침지 후의 잔막률이 94% 이상 96% 미만
D: 용제 침지 후의 잔막률이 94% 미만
평가 결과가 B이면 내용제성은 양호하고, 평가 결과가 A이면 내용제성이 우수하다.
<세선 패턴형 착색층의 단면 형상 평가>
얻어진 독립 세선 패턴형 착색층의 두께 방향 단면 형상을, 주사형 전자현미경((주)시마즈세이사쿠쇼 제조, super scan model 220, 배율 10000배)에 의해 관찰하여, 하기 평가 기준에 의해, 착색층의 단면 형상의 테이퍼각(θ1)(도 5 참조)에 관해서 평가했다.
(패턴형 착색층의 단면 형상의 평가 기준)
A: 테이퍼각(θ1)이 15도 이상 70도 미만
B: 테이퍼각(θ1)이 70도 이상 90도 미만
C: 테이퍼각(θ1)이 90도 이상 100도 미만
D: 테이퍼각(θ1)이 100도 이상
평가 결과가 B이면 착색층의 단면 형상은 양호하고, 평가 결과가 A이면 착색층의 단면 형상이 우수하다.
<미소 구멍의 단면 형상>
상기 미소 구멍의 착색층의 두께 방향 단면 형상을, 주사형 전자현미경((주)시마즈세이사쿠쇼 제조, super scan model 220, 배율 10000배)에 의해 관찰하고, 하기 평가 기준에 의해, 미소 구멍의 단면 형상의 테이퍼각(θ2)(도 6 참조)에 관해서 평가했다.
(미소 구멍의 단면 형상의 평가 기준)
A: 테이퍼각(θ2)이 15도 이상 70도 미만
B: 테이퍼각(θ2)이 70도 이상 90도 미만
C: 테이퍼각(θ2)이 90도 이상 100도 미만
D: 테이퍼각(θ2)이 100도 이상
평가 결과가 B이면 미소 구멍의 단면 형상은 양호하고, 평가 결과가 A이면 미소 구멍의 단면 형상이 우수하다.
<미소 구멍 내의 잔사>
상기 미소 구멍을, 주사형 전자현미경((주)시마즈세이사쿠쇼 제조, super scan model 220, 배율 5000배)에 의해 관찰하고, 하기 평가 기준에 의해, 미소 구멍 내의 잔사에 관해서 평가했다.
(미소 구멍 내의 잔사의 평가 기준)
A: 잔사가 전혀 관찰되지 않는다.
B: 구멍 내의 단부에만 약간 잔사가 관찰된다.
C: 구멍 내 전체에 걸쳐 약간 잔사가 관찰된다
D: 구멍 내 전체에 걸쳐 많은 잔사가 관찰된다
평가 결과가 B이면 미소 구멍 내의 잔사는 양호하고, 평가 결과가 A이면 미소 구멍 내의 잔사가 우수하다.
<현상 잔사 억제 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 착색 수지 조성물을, 각각 유리 기판(NH테크노글라스(주)사 제조, 「NA35」) 상에, 스핀코터를 이용하여 포스트 베이크 후에 두께 2.0 ㎛의 착색층을 형성하는 막 두께로 도포한 후, 핫플레이트를 이용하여 80℃에서 3분간 건조하여, 유리 기판 상에 착색층을 형성했다. 상기 착색층이 형성된 유리판을, 알칼리 현상액으로서 0.05 질량% 수산화칼륨 수용액을 이용하여 60초간 샤워 현상시킨 후에 순수로 세정함으로써 현상 처리했다. 현상 후의 상기 착색층 형성부를, 눈으로 확인하여 관찰한 후, 에탄올이 포함된 렌즈 클리너(도레이사 제조, 상품명 토레시 MK 클린 클로스)로 충분히 닦아내고, 그 렌즈 클리너의 착색 정도를 눈으로 확인하여 관찰했다.
(현상 잔사 억제 평가 기준)
A: 눈으로 확인하여 현상 잔사가 확인되지 않고, 렌즈 클리너가 전혀 착색되지 않았다
B: 눈으로 확인하여 현상 잔사가 확인되지 않고, 렌즈 클리너의 착색이 약간 확인되었다
C: 눈으로 확인하여 현상 잔사가 약간 확인되고, 렌즈 클리너의 착색이 확인되었다
D: 눈으로 확인하여 현상 잔사가 확인되고, 렌즈 클리너의 착색이 확인되었다
평가 결과가 B이면 현상 잔사 억제 효과는 양호하고, 평가 결과가 A이면 현상 잔사 억제 효과가 우수하다.
<물얼룩 억제 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 감광성 착색 수지 조성물을, 각각 유리 기판(NH테크노글라스(주)사 제조, 「NA35」, 두께 0.7 mm로 100 mm×100 mm) 상에, 스핀코터를 이용하여 포스트 베이크 후에 두께 2.0 ㎛의 착색층을 형성하는 막 두께로 도포한 후, 핫플레이트를 이용하여 60℃에서 3분간 건조하고, 포토마스크를 통하지 않고서 초고압수은등을 이용하여 30 mJ/㎠의 자외선을 전면 조사함으로써, 유리 기판 상에 착색층을 형성했다. 이어서, 0.05 wt% 칼륨(KOH)을 현상액으로 하여 60초간 샤워 현상시킨 후에 순수로 세정함으로써 현상 처리하고, 세정 후의 기판을 10초간 회전시켜 물을 원심 제거한 직후에, 하기와 같이 순수의 접촉각을 측정하여 물얼룩을 평가했다.
순수의 접촉각의 측정은, 상기 물을 원심 제거한 직후의 착색층 표면에, 순수 1.0 μL의 액적을 적하하고, 착적(着滴) 10초 후의 정적 접촉각을 θ/2법에 따라서 계측했다. 측정 장치는 교와가이멘가가쿠사 제조 접촉각계 DM500을 이용하여 측정했다.
(물얼룩 억제 평가 기준)
A: 접촉각 70도 이상
B: 접촉각 50도 이상 70도 미만
C: 접촉각 30도 이상 50도 미만
D: 접촉각 30도 미만
물얼룩 억제 평가 기준이 A 또는 B이면 실용상 사용할 수 있지만, 평가 결과가 A이면 보다 효과가 우수하다.
또, 표 1∼표 7에 있어서, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과는 다른 그 밖의 개시제는, 각각 이하와 같다.
<상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물>
·A-1: 상기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물
·A-2: 상기 화학식 (A-2)로 표시되는 화합물
·A-3: 상기 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물
·A-4: 상기 화학식 (A-4)로 표시되는 화합물
<그 밖의 개시제>
·개시제 1: 카르바졸 골격을 갖는 옥심에스테르계 광개시제, 상품명 아데카아클즈 NCI-831, ADEKA사 제조
·개시제 2: α-아미노케톤계 광개시제, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온(상품명 이르가큐어 369, BASF사 제조)
·개시제 3: α-아미노케톤계 광개시제, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명 이르가큐어 907, BASF사 제조)
·개시제 4: 메르캅토계 연쇄이동제, 2-메르캅토벤조티아졸(도쿄가세이고교사 제조)
·개시제 5: 비이미다졸계 광개시제, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸(구로가네가세이사 제조)
·개시제 6: 티오크산톤계 광개시제, 2,4-디에틸티오크산톤(상품명 DOUBLECURE DETX, Double BondChemical 제조)
·개시제 7: 아실포스핀계 광개시제, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드(상품명 이르가큐어 819, BASF사 제조)
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
[결과의 정리]
광개시제로서 본 발명에서 특정된 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 이용하지 않은 비교예 1∼3의 비교 감광성 착색 수지 조성물은, 선폭 시프트량이 크고, 저온 가열 처리에 의한 내용제성이 나빴다.
광개시제로서 본 발명에서 특정된 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 이용하더라도, 분산제로서 폴리에스테르계 분산제나 우레탄계 분산제를 이용한 비교예 4∼9의 비교 감광성 착색 수지 조성물은, 선폭 시프트량이 커지고, 저온 가열 처리에 의한 내용제성이 나빴다.
이에 대하여, 광개시제로서 적어도 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 이용하고, 분산제로서 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제를 조합한 실시예 1∼90의 감광성 착색 수지 조성물에서는, 선폭 시프트량을 억제하면서, 저온 가열 처리에서도 내용제성이 양호한 착색층을 형성할 수 있다는 것이 드러났다.
실시예에서는, 광개시제가, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과는 다른 옥심에스테르계 광개시제, α-아미노케톤계 광개시제, 비이미다졸계 광개시제, 티오크산톤계 광개시제, 아실포스핀옥사이드계 광개시제 및 메르캅토계 연쇄이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하면, 미소 구멍의 단면 형상이 양호하게 되고, 미소 구멍 내의 잔사가 억제되는 것이 드러났다.
또한, 분산제로서 산가가 1∼18 mgKOH/g이며 유리 전이 온도가 30℃ 이상인 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제를 이용하면, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과의 조합에 있어서 내용제성이 향상되면서 또한 현상 잔사의 발생이 억제되는 것이 드러났다.
또한, 분산제로서, 그라프트 공중합체이며, 그라프트 폴리머쇄의 구성 단위에, 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (III')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위가 포함되는 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제를 이용하면, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과의 조합에 있어서 내용제성이 향상되는 것이 드러났다. 그 중에서도 그라프트 폴리머쇄의 구성 단위에, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위(단, m은 19 이상 80 이하의 수를 나타냄)를 포함하면, 물얼룩 발생 억제 효과가 향상되는 것도 드러났다.
또한, 산화방지제를 첨가하면 선폭 시프트량이 양호하게 되는 것도 드러났다.
1: 기판, 2: 차광부, 3: 착색층, 5: 미소 구멍, 10: 컬러 필터, 20: 대향 기판, 30: 액정층, 40: 액정 표시 장치, 50; 유기 보호층, 60: 무기 산화막, 71: 투명 양극, 72: 정공 주입층, 73: 정공 수송층, 74: 발광층, 75: 전자 주입층, 76: 음극, 80: 유기 발광체, 100: 유기 발광 표시 장치

Claims (10)

  1. 색재와, 분산제와, 알칼리 가용성 수지와, 광중합성 화합물과, 광개시제와, 용제를 함유하고,
    상기 분산제가 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제를 함유하고,
    상기 광개시제가 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 함유하는 감광성 착색 수지 조성물.
    Figure pct00023

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 R11, OR11, COR11, SR11, CONR12R13 또는 CN을 나타내고,
    R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
    R11, R12 및 R13으로 표시되는 기의 수소 원자는, 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,
    R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
    R21, R22 및 R23으로 표시되는 기의 수소 원자는, 또한 수산기, 니트로기, CN, 할로겐 원자 또는 카르복시기로 치환되어 있어도 좋고,
    R11, R12, R13, R21, R22 및 R23으로 표시되는 기의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR24-, -NR24CO-, -NR24COO-, -OCONR24-, -SCO-, -COS-, -OCS- 또는 -CSO-를 산소 원자가 인접하지 않는 조건으로 1∼5개 포함하고 있어도 좋고,
    R24는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환기를 나타내고,
    R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고,
    R3은 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 6∼30의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기 또는 탄소 원자수 2∼20의 복소환기를 나타내고, R3으로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고, 또한, R3과 R7 및 R3과 R8은 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 좋고,
    R3으로 표시되는 기의 수소 원자는, 또한 R21, OR21, COR21, SR21, NR22R23, CONR22R23, -NR22-OR23, -NCOR22-OCOR23, NR22COR21, OCOR21, COOR21, SCOR21, OCSR21, COSR21, CSOR21, 수산기, 니트로기, CN 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고,
    R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 R11, OR11, SR11, COR14, CONR15R16, NR12COR11, OCOR11, COOR14, SCOR11, OCSR11, COSR14, CSOR11, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내며, R4와 R5, R5와 R6 및 R6과 R7은 각각 하나가 되어 고리를 형성하고 있어도 좋고,
    R14, R15 및 R16은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R14, R15 및 R16으로 표시되는 기의 알킬 부분은, 분기 측쇄가 있어도 좋으며, 환상 알킬이라도 좋고, R8은 R11, OR11, SR11, COR11, CONR12R13, NR12COR11, OCOR11, COOR11, SCOR11, OCSR11, COSR11, CSOR11, 수산기, CN 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    k는 0 또는 1을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 광개시제가, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과는 다른 옥심에스테르계 광개시제, α-아미노케톤계 광개시제, 비이미다졸계 광개시제, 티오크산톤계 광개시제, 아실포스핀옥사이드계 광개시제 및 메르캅토계 연쇄이동제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 함유하는 감광성 착색 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제가, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위와 하기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그라프트 공중합체, 그리고 이 그라프트 공중합체의 이 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와, 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성한 염형 그라프트 공중합체의 적어도 1종을 함유하고,
    하기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄의 구성 단위에, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 일반식 (III')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위가 포함되는 감광성 착색 수지 조성물.
    Figure pct00024

    (일반식 (I) 중, R41은 수소 원자 또는 메틸기, A1은 2가의 연결기, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄화수소기를 나타내고, R42 및 R43이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다.
    일반식 (II) 중, R41'는 수소 원자 또는 메틸기, A2는 직접 결합 또는 2가의 연결기, Polymer는 폴리머쇄를 나타내고, 이 폴리머쇄의 구성 단위에는 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위가 포함된다.)
    Figure pct00025

    (일반식 (III) 중, R44는 수소 원자 또는 메틸기, A3은 2가의 연결기, R45는 에틸렌기 또는 프로필렌기, R46은 수소 원자 또는 탄화수소기이고, m은 3 이상 80 이하의 수를 나타낸다.
    일반식 (III') 중, R44'는 수소 원자 또는 메틸기, A3'는 2가의 연결기, R47은 탄소수가 1∼10인 알킬렌기, R48은 탄소수가 3∼7인 알킬렌기, R49는 수소 원자 또는 탄화수소기이고, n은 1 이상 40 이하의 수를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제가, 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 A 블록과, 카르복시기 함유 모노머 유래의 구성 단위 및 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 B 블록을 함유하는 블록 공중합체, 그리고 이 블록 공중합체의 상기 일반식 (I)로 표시되는 구성 단위가 갖는 질소 부위의 적어도 일부와, 유기산 화합물 및 할로겐화탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 염을 형성한 염형 블록 공중합체의 적어도 1종을 함유하고, 상기 블록 공중합체 및 염형 블록 공중합체의 적어도 1종의 산가가 1∼18 mgKOH/g이고, 유리 전이 온도가 30℃ 이상인 감광성 착색 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제에 있어서, 상기 그라프트 공중합체의 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄의 구성 단위에, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위가 포함되는 감광성 착색 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 공중합체계 분산제에 있어서, 상기 그라프트 공중합체의 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위 중의 폴리머쇄의 구성 단위에, 상기 일반식 (III)으로 표시되는 구성 단위(단, m은 19 이상 80 이하의 수를 나타냄)가 포함되는 감광성 착색 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산화방지제를 더 함유하는 감광성 착색 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재한 감광성 착색 수지 조성물의 경화물.
  9. 기판과, 이 기판 상에 형성된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터로서, 이 착색층의 적어도 하나가 제8항에 기재한 감광성 착색 수지 조성물의 경화물인 컬러 필터.
  10. 상기 제9항에 기재한 컬러 필터를 갖는 표시 장치.
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