CN117043280A - 色材分散液、修饰色材、着色固化性组合物、彩色滤光片、显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的色材分散液含有色材、分散剂、pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物、及溶剂,相对于上述色材100质量份而分别含有0.1质量份~30.0质量份的上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、及上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物,上述分散剂包含具有下述通式(I)所表示的结构单元且盐形成前的胺值小于10mgKOH/g的聚合物。(于通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或二价连结基团,Q为酸性基团。)
Description
技术领域
本发明涉及一种色材分散液、修饰色材、着色固化性组合物、彩色滤光片、及显示装置。
背景技术
近年来,随着个人计算机的发展、尤其是携带用个人计算机的发展,液晶显示器的需求增加。移动显示器(移动电话、智能型手机、平板PC)的普及率亦提高,液晶显示器的市场处于日益扩大的状况。另外,最近,由于自发光而可视性较高的如有机EL显示器的有机发光显示装置亦作为下一代图像显示装置而受到关注。于这些图像显示装置的性能中,强烈期望对比度、亮度、颜色再现性的提高等进一步的高画质化、消耗电力的减少。
这些液晶显示装置、有机发光显示装置使用彩色滤光片。例如液晶显示装置的彩色图像的形成中,通过彩色滤光片的光直接被着色为构成彩色滤光片的各像素的颜色,这些颜色的光合成而形成彩色图像。作为此时的光源,除了先前的冷阴极管以外,还存在利用白色发光的有机发光元件、白色发光的无机发光元件的情形。另外,于有机发光显示装置中,为了进行颜色调整等而使用彩色滤光片。
于此种状况下,对彩色滤光片的期望亦提高,例如高亮度化、高对比度化、提高颜色再现性等。
此处,彩色滤光片通常具有:透明基板、形成于透明基板上且包含红、绿、蓝三原色的着色图案的着色层、及以划分各着色图案的方式形成于透明基板上的遮光部。
作为彩色滤光片中的像素的形成方法,其中就分光特性、耐久性、图案形状及精度等观点而言,最广泛地采用平均而言具有优异特性的颜料分散法。
于具有使用颜料分散法所形成的像素的彩色滤光片中,为了实现高亮度化、高对比度化,而正研究颜料的微细化。业界认为,通过将颜料微细化,颜料粒子引起的透过彩色滤光片的光的散射减少,从而达成高亮度化、高对比度化。
然而,由于经微细化的颜料粒子容易凝集,故而存在分散性、分散稳定性降低的问题。
作为提高经微细化的颜料的分散性的方法,已知有效的是使用分散剂。例如于专利文献1中,作为颜料分散性优异的分散剂组合物,揭示有一种分散剂组合物,其特征在于,其为将如下成分混合而成者:(a)具有A嵌段及B嵌段的嵌段共聚物,该A嵌段包含源自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元,该B嵌段包含源自具有叔氨基的乙烯基单体的结构单元及源自具有季铵盐基的乙烯基单体的结构单元;(b)选自由芳香族二羧酰亚胺、含有酸性基团的芳香族化合物及含有酚性羟基的芳香族化合物所组成的组中的至少1种芳香族化合物;及(c)叔胺化合物。
另外,专利文献2揭示有一种绿色着色组合物,其特征在于,其包含酞菁颜料(A)、树脂型分散剂(B)、及粘结剂树脂(C),上述树脂型分散剂包含如下任一种分散剂:(B1)包含碱性树脂型分散剂(b1)、磷酸系树脂型分散剂(b2)、及羧酸系树脂型分散剂(b4)的树脂型分散剂;或者(B2)包含膦酸等磷化合物或磺酸化合物与碱性树脂型分散剂(b1)的盐(b3)、及羧酸系树脂型分散剂(b4)的树脂型分散剂。于专利文献2中,揭示有通过并用具有特定的结构及性能的多种树脂型分散剂,而可获得具有适于涂敷的粘度且粘度稳定性优异的绿色着色组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利6605783号公报
专利文献2:日本专利特开2020-169242号公报
发明内容
发明所欲解决的问题
业界谋求形成加热时的色度变化受到抑制、亮度提高的着色层,但于专利文献1的分散剂组合物中所揭示的技术中,加热时的色度变化的抑制、亮度的提高尚不充分,进而存在容易于涂膜产生异物的问题。
于专利文献1中,作为(b)选自由芳香族二羧酰亚胺、含有酸性基团的芳香族化合物及含有酚性羟基的芳香族化合物所组成的组中的至少1种芳香族化合物,亦例示有pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物。然而,于专利文献1的实施例中,未将如pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物的强酸与如pKa为11.5以上的含氮碱性化合物的强碱组合使用。认为其原因在于:若将如pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物的强酸与pKa为11.5以上的含氮碱性化合物的强碱组合使用,则盐为难溶性而容易产生沉淀,存在容易于涂膜产生异物的问题。专利文献1的(a)具有包含源自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元的A嵌段与包含源自具有叔氨基的乙烯基单体的结构单元及源自具有季铵盐基的乙烯基单体的结构单元的B嵌段的嵌段共聚物中,B嵌段为与专利文献1中的着色材具有亲和性的部位,A嵌段为溶剂可溶性部位,实质上为碱性分散剂。A嵌段中的源自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元以使碱性显影变得容易为目的而包含,于A嵌段中无规配置。于在成为溶剂可溶性部位的A嵌段中无规配置的源自具有酸性基团的乙烯基单体的结构单元中,即便如pKa为11.5以上的含氮碱性化合物的强碱形成盐,溶剂可溶性部位亦难以溶解于溶剂中,从而产生沉淀,容易于涂膜产生异物。尤其是于并用经常用作粘结剂树脂、碱可溶性树脂等的具有酸性基团的无规共聚物的情形时,于涂膜显著地产生异物。
本发明鉴于上述实际情况而完成,其目的在于提供一种能够形成加热时的色度变化受到抑制、亮度提高、异物产生受到抑制的涂膜的色材分散液,及加热时的色度变化受到抑制、亮度提高的色材。另外,本发明的目的在于提供一种能够形成加热时的色度变化受到抑制、亮度提高、异物产生受到抑制的涂膜的着色固化性组合物。另外,本发明的目的在于提供一种使用该着色固化性组合物所形成的彩色滤光片及显示装置。
解决问题的技术手段
本发明的色材分散液含有色材、分散剂、pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物、及溶剂,
相对于上述色材100质量份而分别含有0.1质量份~30.0质量份的上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、及上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物,
上述分散剂包含具有下述通式(I)所表示的结构单元且盐形成前的胺值小于10mgKOH/g的聚合物。
[化1]
(于通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或二价连结基团,Q为酸性基团。)
本发明的修饰色材含有色材、pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、及pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物,相对于上述色材100质量份而分别含有0.1质量份~30.0质量份的上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、及上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物。
本发明的着色固化性组合物含有上述本发明的色材分散液、聚合性化合物、及引发剂。
本发明的彩色滤光片至少具备基板、及设置于该基板上的着色层,且该着色层的至少一层为上述本发明的着色固化性组合物的固化物。
本发明的显示装置具有上述本发明的彩色滤光片。
发明效果
根据本发明,能够提供一种能够形成加热时的色度变化受到抑制、亮度提高、异物产生受到抑制的涂膜的色材分散液、及加热时的色度变化受到抑制、亮度提高的色材。另外,根据本发明,能够提供一种能够形成加热时的色度变化受到抑制、亮度提高、异物产生受到抑制的涂膜的着色固化性组合物。另外,根据本发明,能够提供一种使用该着色固化性组合物所形成的彩色滤光片及显示装置。
附图说明
图1为表示本发明的彩色滤光片的一例的概略图。
图2为表示本发明的液晶显示装置的一例的概略图。
图3为表示本发明的有机发光显示装置的一例的概略图。
具体实施方式
以下,依序对本发明的色材分散液、修饰色材、着色固化性组合物、彩色滤光片、及显示装置进行详细说明。
需要说明的是,于本发明中,光包括可见及非可见区域的波长的电磁波,进而包括辐射线,辐射线例如包括微波、电子束。具体而言,指波长5μm以下的电磁波、及电子束。
于本发明中,(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基的各者,(甲基)丙烯酸基表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基的各者,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的各者。
于本说明书中,只要无特别说明,则色度坐标x、y为使用C光源进行测色所得的JISZ8701:1999的XYZ表色系统中的色度坐标。
另外,于本说明书中,表示数值范围的“~”以包括其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。
另外,于本发明中,Xnm~Ynm的范围的透射率为Z%以上表示于Xnm~Ynm的范围的整个波长区域中,透射率为Z%以上。
I.色材分散液
本发明的色材分散液含有色材、分散剂、pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物、及溶剂,
相对于上述色材100质量份而分别含有0.1质量份~30.0质量份的上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、及上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物,
上述分散剂包含具有下述通式(I)所表示的结构单元且盐形成前的胺值小于10mgKOH/g的聚合物。
[化2]
(于通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或二价连结基团,Q为酸性基团。)
本发明的色材分散液相对于色材而含有特定量的pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、及特定量的pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物,且作为分散剂,而使用作为具有上述通式(I)所表示的结构单元且盐形成前的胺值小于10mgKOH/g的聚合物的酸性分散剂,由此能够形成加热时的色度变化受到抑制、亮度提高、异物产生受到抑制的涂膜。
于本发明的色材分散液中,于色材与上述特定的酸性分散剂之间介存特定量的pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、及特定量的pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物,通过酸碱相互作用、π-π相互作用、基于氢键等的较高的相互作用,而认为为分散剂的色材吸附性提高的状态。由于色材容易成为被pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、及pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物、进而分散剂高度被覆的状态,故而推定色材的耐热性提高,色材的加热时的色度变化容易受到抑制,亮度提高。另外,于本发明的色材分散液中,即便将pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、及pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物组合使用,由于将上述特定的酸性分散剂组合,故而涂膜的异物的产生受到抑制。于与上述特定的酸性分散剂的组合中,由于成为难溶性的盐的pKa为11.5以上的含氮碱性化合物及pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物容易因pKa为11.5以上的含氮碱性化合物部分而吸附于上述特定的酸性分散剂的色材吸附部位即酸性基团,故而与色材同样地由该酸性分散剂亦包围难溶性盐,通过该酸性分散剂的溶剂可溶性部位可确保溶剂溶解性,因此推定不易产生沉淀,而能够形成异物产生受到抑制的涂膜。
通过将pKa为11.5以上的含氮碱性化合物与pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物组合,而形成耐热性较高的盐,于高温加热时,pKa为11.5以上的含氮碱性化合物与pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物的分解受到抑制,因此与将pKa为11.5以上的含氮碱性化合物及pKa超过4的弱酸组合的情形相比,推定色材的加热时的色度变化容易受到抑制,亮度提高。
本发明的色材分散液至少含有色材、包含上述特定的聚合物的分散剂、pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物、及溶剂,于不损及本发明的效果的范围内,可进而含有其他成分。
本发明的色材分散液含有色材、包含上述特定的聚合物的分散剂、pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物、及溶剂,作为制备方法,例如可例举以下的方式。
i)将色材、包含具有上述通式(I)所表示的结构单元的特定的聚合物的分散剂、pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物、及溶剂混合,使色材分散。
ii)于具有上述通式(I)所表示的结构单元的特定的聚合物中至少混合包含预先使pKa为11.5以上的含氮碱性化合物形成盐而成的盐型聚合物的分散剂、pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物、色材、及溶剂,使色材分散。
iii)于具有上述通式(I)所表示的结构单元的特定的聚合物中至少混合包含预先使pKa为11.5以上的含氮碱性化合物形成盐而成的盐型聚合物与预先使碱性分散剂与pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物形成盐而成的盐型聚合物的分散剂、色材、及溶剂,使色材分散。
iv)将于色材预先修饰pKa为11.5以上的含氮碱性化合物与pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物而成的修饰色材、包含具有上述通式(I)所表示的结构单元的特定的聚合物的分散剂、及溶剂混合,使色材分散。
以下,关于此种本发明的色材分散液的各成分,依序对pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物、色材、修饰色材、分散剂、溶剂、其他成分进行说明。
<pKa为11.5以上的含氮碱性化合物>
pKa为11.5以上的含氮碱性化合物可例举选自由含有叔氨基的碱性化合物及碱性杂环式化合物所组成的组中的1种以上、且pKa表现为11.5以上的化合物。
本发明所使用的含氮碱性化合物就分散性、分散稳定性、及色材的色度变化抑制的方面而言,选择pKa为11.5以上的化合物。其中,就加热时的色度变化进一步受到抑制、亮度进一步提高的方面而言,含氮碱性化合物的pKa优选为12.0以上,更优选为12.5以上。另一方面,酸解离常数的上限值只要不损及本发明的效果,则无特别限定,可例举30以下。
需要说明的是,于本发明中,pKa为于25℃的水中的第1阶段的酸解离常数的值。
作为本发明中的酸解离常数的测定方法,可使用丸善(株)刊化学便览基础篇修订4版所记载的中和滴定法。
于pKa为11.5以上的含氮碱性化合物中,作为含有叔氨基的碱性化合物,只要含有叔氨基且为碱性化合物,则可进而含有其他官能团。作为其他官能团,例如可例举:羟基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、酰胺基、醚基等。
作为含有叔氨基的碱性化合物,例如可例举:1,8-双(二甲氨基)萘(pKa:12.1)等。
另外,作为碱性杂环式化合物,例如可例举:1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(pKa:12.5)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(pKa:12.7)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(pKa:14.7)、及7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(pKa:14.4)等。
就分散稳定性、亮度、对比度、及溶剂再溶解性的方面而言,其中优选使用选自由1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(pKa:12.5)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(pKa:12.7)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(pKa:14.7)、及7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5=烯(pKa:14.4)所组成的组中的1种以上。
pKa为11.5以上的含氮碱性化合物就分散性及分散稳定性的方面、着色力的方面而言,分子量优选为800以下,更优选为650以下,进一步更优选为500以下,进一步更优选为350以下。另一方面,上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物就耐热性的方面而言,分子量优选为60以上。
作为用于本发明的pKa为11.5以上的含氮碱性化合物,为了抑制因添加而将色材着色,优选波长400nm~波长700nm的范围的透射率为90%以上,进而优选为93%以上。
即,作为用于本发明的pKa为11.5以上的含氮碱性化合物,优选与如颜料衍生物的色材衍生物不同。
于本发明中,波长400nm~波长700nm的范围的透射率可利用紫外可见分光光度计(例如岛津制作所制造的UV-2500PC),于浓度为0.01质量%溶液时,将测定波长范围设为至少包括400nm~700nm的范围进行测定。
作为用于本发明的pKa为11.5以上的含氮碱性化合物,相对于下文所述的色材分散液所使用的溶剂,优选23℃的溶解度为0.1g/100g溶剂以上,更优选为0.5g/100g溶剂以上,进而优选为1.0g/100g溶剂以上。通过选择上述范围者,可因少量的碱性杂环式化合物的添加而获得本案发明的效果,而可抑制色材分散液的着色力的降低。
上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物以相对于色材100质量份而含有0.1质量份~30.0质量份的方式使用。
上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物的含量就充分获得本发明的效果的方面及抑制着色力的降低的方面而言,相对于色材100质量份,可为0.1质量份~15.0质量份,可为0.5质量份~10.0质量份,进而可为1.0质量份~7.0质量份。
上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物可单独使用1种,亦可组合2种以上。于组合2种以上的情形时,优选其合计的含量为上述范围内。
<pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物>
pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物可例举选自由含有酸性基团的化合物所组成的组中的1种以上、且pKa表现为4.0以下的化合物。
本发明所使用的含酸性基团的化合物就抑制色材的色度变化的方面而言,选择pKa为4.0以下的化合物。其中,就加热时的色度变化进一步受到抑制、亮度进一步提高的方面而言,含酸性基团的化合物的pKa更优选为3.0以下,进一步更优选为2.5以下。另一方面,酸解离常数的下限值只要不损及本发明的效果,则无特别限定,可例举-20.0以上。
作为酸性基团,例如可例举:羧基(-COOH)、磺酸基(SO3H)、膦酸基(-P(=O)(OH)2)、磷酸基(-O-P(=O)(OH)2)等。
其中,就加热时的色度变化进一步受到抑制、亮度进一步提高的方面而言,上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物优选为选自由下述通式(1)及通式(2)所表示的化合物所组成的组中的1种以上化合物,且为pKa表现为4.0以下的化合物。
[化3]
(于通式(1)中,Ra表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或-O-Rb,Rb表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或者介在有碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。
于通式(2)中,Rc及Rd分别独立地表示氢原子、羟基、碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或者-O-Re,Re表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或者介在有碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。其中,Rc及Rd的至少一者含有碳原子。)
于上述通式(1)及(2)中,作为Ra、Rb、Rc、Rd、及Re中的碳数1~20的直链、支链或环状的烷基,可为直链或支链的任一者,另外,亦可包含环状结构,具体而言,可例举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、十二烷基、环戊基、环己基、十四烷基、十八烷基等。可优选例举碳数1~15的直链、支链或环状的烷基,进而可优选例举碳数1~8的直链、支链或环状的烷基。
另外,于Ra、Rb、Rc、Rd、及Re中,作为可具有取代基的苯基或苄基的取代基,例如可例举:碳原子数为1~5的烷基、酰基、酰氧基等。
于上述通式(1)中的Ra、上述通式(2)中的Rc及Rd的至少一者具有芳香族环的情形时,与下文所述的色材的骨架之间的亲和性提高,色材的分散性及分散稳定性变得优异,可获得对比度优异的着色组合物,就该方面而言优选。
作为pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物,作为pKa为4.0以下的含羧基的化合物,例如可例举乙酸(pKa:3.8)等。
另外,作为pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物,作为pKa为4.0以下的含磺酸基的化合物,例如可例举:苯磺酸(pKa:0.7)、乙烯基磺酸(pKa:-2.7)、甲磺酸(pKa:-1.9)、对甲苯磺酸(pKa:-2.8)、单甲基硫酸(pKa:-3.3)、单乙基硫酸(pKa:-3.1)等。需要说明的是,亦可使用如对甲苯磺酸一水合物的水合物。
另外,作为pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物,作为pKa为4.0以下的上述通式(3)所表示的含磷化合物,例如可例举:单丁基磷酸(pKa:1.5)、二丁基磷酸(pKa:1.5)、甲基磷酸(pKa:2.4)、二苄基磷酸(pKa:1.5)、二苯基磷酸(pKa:1.1)、苯基次膦酸(pKa:2.1)、苯基膦酸(pKa:1.9)、酸式磷酸二甲基丙烯酰氧基乙酯(pKa:1.8)等。
于与pKa为11.5以上的含氮碱性化合物组合使用的情形时,就耐热性尤其优异的方面而言,优选为选自由苯基次膦酸、苯基膦酸、酸式磷酸二甲基丙烯酰氧基乙酯、二丁基磷酸、乙烯基磺酸、及对甲苯磺酸一水合物所组成的组中的1种以上,其中,优选使用选自由苯基次膦酸、苯基膦酸、及对甲苯磺酸一水合物所组成的组中的1种以上。
本发明所使用的pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物就着色力的方面而言,优选分子量为1000以下,更优选为800以下,进而优选为400以下,进一步更优选为350以下,进一步更优选为330以下。另一方面,上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物就耐热性的方面而言,优选分子量为60以上,更优选为100以上。
作为本发明所使用的pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物,为了抑制因添加而将色材着色,优选波长400nm~波长700nm的范围的透射率为90%以上,进而优选为93%以上。
即,作为用于本发明的pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物,优选与如颜料衍生物的色材衍生物不同。
作为用于本发明的pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物,相对于下文所述的色材分散液所使用的溶剂,优选23℃的溶解度为0.1g/100g溶剂以上,更优选为0.5g/100g溶剂以上,进而优选为1.0g/100g溶剂以上。通过选择上述范围者,可因少量的含酸性基团的化合物的添加获得本案发明的效果,而可抑制色材着色液的着色力的降低。
上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物以相对于色材100质量份而含有0.1质量份~30.0质量份的方式使用。
上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物的含量就充分获得本发明的效果的方面及抑制着色力的降低的方面而言,相对于色材100质量份,可为0.1质量份~15.0质量份,可为0.5质量份~10.0质量份,进而可为1.0质量份~7.0质量份。
上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物可单独使用1种,亦可组合2种以上。于组合2种以上的情形时,优选其合计的含量为上述范围内。
<色材>
于本发明中,色材只要于形成着色层时实现所需的显色即可,并无特别限定,可将各种有机颜料、无机颜料、染料、染料的成盐化合物等单独使用或混合2种以上而使用。其中,有机颜料的显色性较高,耐热性亦较高,因此可优选地使用。作为有机颜料,例如可例举染料索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司发行)中分类为颜料(Pigment)的化合物,具体而言,可例举如下所述的标注有染料索引(C.I.)编号者。
C.I.颜料黄1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、15、16、17、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、60、61、62、62:1、63、65、71、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、98、100、101、104、105、106、108、109、110、111、113、114、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、152、153、154、155、156、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、173、175、185、194、211、214、215、231、及C.I.颜料黄150的衍生物颜料;
C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38;
C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60、60∶1、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、150、151、166、168、170、171、172、173、174、175、176、177、178、179、180、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、215、216、220、221、224、226、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、291;
C.I.颜料蓝1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60、61、79、80;
C.I.颜料绿1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63;
C.I.颜料棕23、25;
C.I.颜料黑1、7。
另外,作为上述无机颜料的具体例,可例举:氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、铅黄、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、群青、藏青、氧化铬绿、钴绿、棕土(amber)、钛黑、合成铁黑、碳黑等。
例如,于在彩色滤光片的基板上将本发明的色材分散液以下文所述的着色固化性组合物的形式形成遮光层的图案的情形时,于墨液中配合遮光性较高的黑色颜料。作为遮光性较高的黑色颜料,例如可使用碳黑、四氧化三铁等无机颜料、或花青黑等有机颜料。
作为染料的成盐化合物,指染料与相对离子形成了盐的化合物,例如可例举碱性染料与酸的成盐化合物、酸性染料与碱的成盐化合物,亦包含使用公知的色淀化(造盐化)方法使可溶于溶剂的染料变得不溶于溶剂的色淀颜料。
于本发明中,通过将包含选自染料及染料的成盐化合物中的至少一种的色材与上述本发明的分散剂组合使用,可提高该色材的分散性、分散稳定性。
作为上述染料,可自先前公知的染料中适当选择。作为此种染料,例如可例举:偶氮染料、金属络合物偶氮染料、蒽醌染料、三苯甲烷染料、呫吨染料、香豆素染料、花青染料、萘醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、酞菁染料等。
需要说明的是,作为标准,只要相对于10g的溶剂(或混合溶剂),染料的溶解量为10mg以下,则可判定于该溶剂(或混合溶剂)中,该染料能够分散。
其中,于色材含有选自由吡咯并吡咯二酮颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料、铜酞菁颜料、锌酞菁颜料、铝酞菁颜料、二噁嗪颜料、偶氮甲碱系颜料、锌酞菁染料、三芳基甲烷染料、喹酞酮染料、香豆素染料、酞菁染料、及这些染料的成盐化合物所组成的组中的至少1种的情形时,通过使用上述分散剂,能够形成高亮度的着色层,就该方面而言优选。另外,作为上述色材,其中,优选含有选自由吡咯并吡咯二酮颜料、喹酞酮颜料、铜酞菁颜料、锌酞菁颜料、二噁嗪颜料、锌酞菁染料、三芳基甲烷染料、喹酞酮染料及这些染料的成盐化合物所组成的组中的至少1种。
作为吡咯并吡咯二酮颜料,例如可例举:C.I.颜料红254、255、264、272、291、及下述通式(i)所表示的吡咯并吡咯二酮颜料,其中优选为选自C.I.颜料红254、272、291、及下述通式(i)中R41及R42分别为4-溴苯基的吡咯并吡咯二酮颜料中的至少1种。
[化4]
通式(i)
(于通式(i)中,R41及R42分别独立为4-氯苯基、或4-溴苯基。)
作为蒽醌颜料,例如可例举:C.I.颜料红177等。
作为喹酞酮颜料,例如可例举:C.I.颜料黄138、231等。
作为铜酞菁颜料,例如可例举:C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、C.I.颜料绿7、36等,其中,优选为C.I.颜料蓝15:6。
作为锌酞菁颜料,例如可例举:C.I.颜料绿58、59等。
作为铝酞菁颜料,例如可例举:C.I.颜料绿62、63等。
作为二噁嗪颜料,可例举:C.I.颜料紫23等。
作为偶氮甲碱系颜料,可例举:C.I.颜料黄150等。
作为喹酞酮染料,例如可例举:C.I.分散黄54、64、67、134、149、160、C.I.溶剂黄114、157等,其中,优选为C.I.分散黄54。
作为三芳基甲烷染料,可例举:C.I.碱性红9、C.I.碱性蓝1、7等。
作为酞菁染料,可例举:将C.I.碱性蓝140、及C.I.碱性蓝140的中心金属置换为锌而成的锌酞菁染料等。
另外,就亮度的方面而言,下述通式(A)所表示的色材可适宜地用于与本发明的分散剂的组合中。
[化5]
通式(A)
(于通式(A)中,A为与N直接键合的碳原子不具有π键的a价的有机基团,该有机基团表示至少于与N直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或具有该脂肪族烃基的芳香族基,于碳链中可以含有杂原子。Bc-表示c价的聚酸阴离子。Ri~Rv分别独立地表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,Rii与Riii、Riv与Rv可键合而形成环结构。Rvi及Rvii分别独立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、卤素原子或氰基。Ar1表示可具有取代基的二价芳香族基。存在多个的Ri~Rvii及Ar1分别可相同,亦可不同。
a及c表示2以上的整数,b及d表示1以上的整数。e为0或1,于e为0时不存在键。f及g表示0以上且4以下的整数,f+e及g+e为0以上且4以下。存在多个的e、f及g分别可相同,亦可不同。)
作为上述通式(A)所表示的色材的各符号的说明,可参照国际公开2018/003706号所记载的通式(I)所对应之处的符号的说明。上述通式(A)所表示的色材的部分结构、其他结构的例示可例举国际公开2018/003706号、国际公开2012/144521号等所记载的结构。
作为用于本发明的色材,其中就能够形成高亮度、高色域的着色层的方面而言,优选为选自由C.I.颜料红177、254、291、C.I.颜料黄138、150、231、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料绿58、59、62、63、C.I.颜料紫23、及上述通式(A)所表示的色材所组成的组中的至少1种。
作为用于本发明的色材的平均一次粒径,于制成彩色滤光片的着色层的情形时,只要能够实现所需的显色即可,并无特别限定,依所使用的色材的种类而不同,优选为10~100nm的范围内,更优选为15~60nm。通过色材的平均一次粒径为上述范围,可使具备使用本发明的色材分散液所制造的彩色滤光片的显示装置成为高亮度、高对比度、且高质量者。
另外,色材分散液中的色材的平均分散粒径依所使用的色材的种类而异,优选为10~100nm的范围内,更优选为15~60nm的范围内。
色材分散液中的色材的平均分散粒径为于至少含有溶剂的分散介质中分散的色材粒子的分散粒径,通过激光散射粒度分布计进行测定。作为利用激光散射粒度分布计的粒径的测定,可利用色材分散液所使用的溶剂将色材分散液适当稀释(例如1000倍等)为能够利用激光散射粒度分布计测定的浓度,并使用激光散射粒度分布计(例如日机装公司制造的Nanotrac粒度分布测定装置UPA-EX150),通过动态光散射法于23℃进行测定。此处的平均分布粒径为体积平均粒径。
用于本发明的色材可通过重结晶法、溶剂盐磨法等公知的方法进行制造。另外,亦可将市售的色材微细化处理而使用。
于本发明的色材分散液中,色材的含量并无特别限定。色材的含量就分散性及分散稳定性的方面而言,相对于色材分散液中的固形物成分总量,例如优选为5质量%~80质量%,更优选为8质量%~70质量%的范围内。
尤其是于形成色材浓度较高的涂膜或着色层的情形时,相对于色材分散液中的固形物成分总量,例如优选为30质量%~80质量%,更优选为40质量%~75质量%的范围内。
色材可单独使用1种,亦可组合2种以上。于组合2种以上的情形时,优选其合计的含量为上述范围内。
需要说明的是,于本发明中,固形物成分为上述溶剂以外的全部成分,亦包括溶解于溶剂中的单体等。
<修饰色材>
本发明的修饰色材含有色材、pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、及pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物,相对于上述色材100质量份而分别含有0.1质量份~30.0质量份的上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、及上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物。
本发明的修饰色材是pKa为11.5以上的含氮碱性化合物及pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物与色材通过酸碱相互作用、π-π相互作用、氢键合等而修饰色材的,因此色材的稳定性提高,耐热性提高。
另外,由于本发明的修饰色材所含的上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物与上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物分别可选择波长400nm~波长700nm的范围的透射率为90%以上的不具有颜料衍生物那样的有色骨架的化合物,故而着色非常少,不会因添加而降低亮度,因此修饰色材容易成为高亮度。
本发明的修饰色材所使用的色材、pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、及pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物分别可与上文所述相同,因此此处省略说明。
本发明的修饰色材中,相对于上述色材100质量份而分别含有0.1质量份~30.0质量份的上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、及上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物。其中就耐热性提高效果的方面而言,本发明的修饰色材优选相对于上述色材100质量份而分别含有0.1质量份以上的上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物与上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物,进一步更优选含有1.0质量份以上。另一方面,就着色力的方面而言,本发明的修饰色材优选相对于上述色材100质量份而分别含有20质量份以下的上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物与上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物,进一步更优选含有10质量份以下。
需要说明的是,上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物与上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物分别于修饰色材中,可单独使用1种,亦可组合2种以上。于组合2种以上的情形时,优选其合计的含量为上述范围内。
于本发明的修饰色材中,上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物的至少一部分与上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物的至少一部分形成盐时,就上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物及上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物的耐热性互相提高、色材的耐热性提高的方面而言优选。
作为制备本发明的修饰色材的方法,例如可例举如下方法:将上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物、及色材混合后进行干式粉碎。于该情形时,作为干式粉碎机,可使用球磨机、振动磨机、磨碎机等,粉碎温度可于20~130℃自由设定。
另外,作为制备本发明的修饰色材的方法,可例举如下方法等:将上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物、色材、氯化钠、氯化钙、硫酸铵等水溶性的无机盐、及二醇系有机溶剂等水溶性的有机溶剂混合,并利用溶剂盐磨法,通过捏合机型的研磨机进行混炼。
另外,作为制备本发明的修饰色材的方法,可例举如下方法:将上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物、染料、及色淀化剂混合,并进行色淀化,利用各种方法将由此获得的修饰色材粉碎。
另外,作为制备本发明的修饰色材的方法,可例举如下方法:将上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物、及染料混合于溶剂中使其溶解后加以干燥,并利用各种方法将其粉碎。
作为本发明的修饰色材的平均一次粒径,只要能够实现所需的显色即可,并无特别限定,依所使用的色材的种类而异,于修饰色材为颜料的情形时,优选为10~100nm的范围内,更优选为15~60nm。通过色材的平均一次粒径为上述范围,可使使用本发明的修饰色材所制造的着色层成为高亮度、且高质量者。
平均一次粒径表示体积分布中值粒径(D50)。修饰色材的粒径可通过在HitachiHigh-Technologies Corporation制造的场发射型扫描电子显微镜(S-4800)安装专用的亮视野STEM试样台及选用检测器,而作为扫描透射电子显微镜(以下简记为”STEM”)使用,拍摄20万倍的STEM照片,导入至下述软件中,于照片上任意选择100个颜料,测定各自的直径(直径长),并根据体积基准的分布以体积求出50%累积粒径。
供于STEM的测定试样通过将修饰色材与甲苯混合,滴加至贴附有硝棉膜的筛网而制备。另外,于根据STEM照片求出体积基准的粒径分布、体积分布中值粒径(D50)时,可通过使用Mountech株式会社制造的图像分析式粒度分布测定软件”Mac-View Ver.4”进行测定。
需要说明的是,本发明的修饰色材含有色材、上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、及上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物的情形、及其比率例如可使用质谱分析、元素分析、表面分析、电位差滴定、及这些的组合适当进行分析。更具体而言,例如可利用甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂、N-甲基吡咯烷酮等溶剂将修饰色材清洗后,对清洗后的色材进行质谱分析,对来自源自pKa为11.5以上的含氮碱性化合物或pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物的结构的峰、及色材的峰进行检测,由此进行确认。
<分散剂>
于本发明中,作为分散剂,可使用具有上述通式(I)所表示的结构单元且盐形成前的胺值小于10mgKOH/g的聚合物。
具有上述通式(I)所表示的结构单元且盐形成前的胺值小于10mgKOH/g的聚合物可为该通式(I)所含的酸性基团的至少一部分与碱性化合物形成盐的盐型聚合物。作为该盐型聚合物中与酸性基团的至少一部分形成盐的碱性化合物,可为上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物,亦可包含与pKa为11.5以上的含氮碱性化合物不同的碱性化合物。
[具有上述通式(I)所表示的结构单元的聚合物]
(通式(I)所表示的结构单元)
于通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或二价连结基团,Q为酸性基团。
于A中,作为二价连结基团,例如可例举直链、支链或环状的饱和或不饱和脂肪族烃基、具有羟基的直链、支链或环状的饱和或不饱和脂肪族烃基、芳香族烃基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)、及这些的组合等。需要说明的是,于本发明中,二价连结基团的键的朝向为任意。即,于二价连结基团包含-CONH-的情形时,可为-CO为主链的碳原子侧且-NH为侧链的氮原子侧,亦可反之为-NH为主链的碳原子侧且-CO为侧链的氮原子侧。
作为上述脂肪族烃基,具体而言,例如可例举:亚甲基、二亚甲基(亚乙基)、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等直链状亚烷基、甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1,4-二甲基亚丁基等支链状亚烷基、亚环戊基、亚环己基等环状亚烷基。
作为上述脂肪族烃基的碳数,可例举1~20,就分散稳定性的方面而言,优选为1~16,更优选为1~12,进一步更优选为2~8。
作为上述芳香族烃基,具体而言,例如可例举:亚苯基、亚萘基等。
其中,就分散性的方面而言,通式(I)中的A优选为包含-CONH-基及-COO-基的至少1种的二价连结基团,更优选为包含-CONH-基及-COO-基的至少1种与可含有氧原子的碳原子数1~12的脂肪族烃基的二价连结基团。
作为Q所表示的酸性基团,例如可例举:羧基(-COOH)、磺酸基(SO3H)、膦酸基(-P(=O)(OH)2)、磷酸基(-O-P(=O)(OH)2)等。
作为Q所表示的酸性基团,其中,就分散稳定性的方面而言,优选为选自由羧基(-COOH)、磺酸基(SO3H)、及磷酸基(-O-P(=O)(OH)2)所组成的组中的至少1种。
作为含磷酸基的烯属不饱和单体,例如可例举:酸式磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、酸性膦酰氧基(acid phosphoxy)聚氧乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
作为含磺酸基的烯属不饱和单体,可例举:(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
作为Q所表示的酸性基团,其中,就亮度的方面而言,优选为羧基,优选上述通式(I)所表示的结构单元包含下述通式(II)所表示的结构单元。
[化6]
(于通式(II)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或二价连结基团。)
上述通式(II)中的R1及A可与上述通式(I)相同。
作为上述通式(II)所表示的结构单元,例如可例举:源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自乙烯基苯甲酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元等。
作为上述通式(II),就分散性及分散稳定性的方面而言,其中优选为选自由下述通式(II-1)所表示的结构单元、及下述通式(II-2)所表示的结构单元所组成的组中的至少1种。
其中,就分散性及分散稳定性、溶剂再溶解性的方面、及亮度提高的方面而言,优选具有下述通式(II-1)所表示的结构单元与下述通式(II-2)所表示的结构单元。
[化7]
(于通式(II-1)中,R1表示氢原子或甲基,
于通式(II-2)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示可含有氧原子的脂肪族烃基,R3表示烃基。)
通式(II-1)所表示的结构单元为源自(甲基)丙烯酸的结构单元。
于通式(II-2)所表示的结构单元中,R2表示可含有氧原子的脂肪族烃基。
作为R2中的脂肪族烃基,可与上述相同。
R2中的含有氧原子的脂肪族烃基具有上述脂肪族烃基中的碳原子被取代为氧原子的结构、或具有上述脂肪族烃基中的氢原子被取代为含有氧原子的取代基的结构。作为可含有氧原子的脂肪族烃基,例如可例举于烃基的碳链中包含-O-、-COO-、-OCO-等连结基团的结构。作为含有氧原子的脂肪族烃基,具体而言,例如可例举:-R20-(O-R21)s-(此处,R20及R21分别独立地表示脂肪族烃基,s表示1~80的数。)、-R22-(OCO-R23)t-(此处,R22及R23分别独立地表示脂肪族烃基,t表示1~40的数。)。R20、R21、R22及R23的脂肪族烃基可与上述脂肪族烃基相同。就分散稳定性的方面而言,上述R20优选为碳数1~20的亚烷基,上述R21优选为碳数1~20的亚烷基,s优选为1~40的数,进而优选为2~25的数,进一步更优选为2~10的数。另外,就分散稳定性的方面而言,上述R22优选为碳数1~20的亚烷基,上述R23优选为碳数1~20的亚烷基,t优选为1~30的数,进而优选为1~20的数,进一步更优选为1~10的数。
上述R20及上述R22优选分别独立为碳数1~12的亚烷基,更优选为碳数2~8的亚烷基。
上述R21优选为碳数2~8的亚烷基,更优选为亚乙基或亚丙基。
上述R23优选为碳数2~8的亚烷基,更优选为碳数3~7的亚烷基。
另外,作为含有氧原子的取代基,例如可例举:羟基、烷氧基等。
于通式(II-2)所表示的结构单元中,作为R2,其中就溶剂再溶解性的方面而言,可为脂肪族烃基,亦可为碳数1~20的脂肪族烃基。
于通式(II-2)所表示的结构单元中,R3表示烃基。作为R3中的烃基,可例举:脂肪族烃基、芳香族烃基及这些的组合,作为脂肪族烃基、芳香族烃基,可与上述相同。
作为R3的烃基的碳数,可例举1~20,就分散稳定性的方面而言,优选为1~16,更优选为2~12,进一步更优选为2~6。
通式(II-2)所表示的结构单元例如可自作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与二羧酸或二羧酸酐的加成反应物的单体衍生。
作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,例如可例举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(聚)乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、不饱和脂肪酸羟基烷基酯修饰ε-己内酯等。
另外,作为脂肪族二羧酸或脂肪族二羧酸酐,可例举:丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,6-己二甲酸、六氢邻苯二甲酸、琥珀酸酐、己二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐等。作为芳香族二羧酸或芳香族二羧酸酐,可例举:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、联苯二甲酸、4,4′-二羧基二苯醚、邻苯二甲酸酐、萘二甲酸酐等。
衍生出通式(I)所表示的结构单元的单体的pKa优选为3.0以上且小于6.0,更优选为3.5以上且小于5.0。另外,衍生出通式(I)所表示的结构单元的单体的pKa优选高于所组合使用的pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物的pKa。
如pKa小于3.0的具有较强的酸基的结构单元容易通过盐交换自pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物夺取pKa为11.5以上的含氮碱性化合物,可能成为pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物与pKa为11.5以上的含氮碱性化合物的盐形成的阻碍要因,其结果为,有无法获得充分的耐热性及亮度的提高的可能性。若通式(I)所表示的结构单元的pKa高于所组合使用的pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物,则变得难以通过盐交换自pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物夺取pKa为11.5以上的含氮碱性化合物,而容易获得充分的耐热性及亮度的提高。
于聚合物中,通式(I)所表示的结构单元可包含1种,亦可包含2种以上结构单元。于通式(I)所表示的结构单元包含2种以上结构单元的情形时,于全部通式(I)所表示的结构单元中,衍生出通式(I)所表示的结构单元的单体的pKa优选为3.0以上且小于6.0,更优选为3.5以上且小于5.0。
具有上述通式(I)所表示的结构单元的聚合物就分散性及分散稳定性的方面而言,优选为共聚物,更优选为具有上述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物、及具有包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段的嵌段共聚物的至少1种。
{接枝共聚物}
用于本发明的接枝共聚物优选为主链具有作为针对色材的吸附部位而发挥功能的上述通式(I)所表示的结构单元、侧链具有作为溶剂亲和性部位而发挥功能的接枝聚合物链的共聚物。
(具有接枝聚合物链的结构单元)
上述接枝共聚物于侧链具有作为溶剂亲和性部位而发挥功能的接枝聚合物链。
作为标准,上述聚合物链相对于所组合使用的溶剂,优选23℃的溶解度为20(g/100g溶剂)以上。
该聚合物链的溶解性可以制备接枝共聚物时的导入聚合物链的原料具有上述溶解度作为标准。例如,为了将聚合物链导入接枝共聚物,于使用包含聚合物链及于其末端具有烯属不饱和双键的基团的聚合性低聚物(大分子单体)的情形时,该聚合性低聚物具有上述溶解度即可。另外,通过包含具有烯属不饱和双键的基团的单体形成共聚物后,使用包含能够与共聚物中所含的反应性基团进行反应的反应性基团的聚合物链而导入聚合物链的情形时,包含该反应性基团的聚合物链具有上述溶解度即可。
用于本发明的接枝共聚物优选具有下述通式(III)所表示的结构单元,其于主链具有作为针对色材的吸附部位而发挥功能的上述通式(I)所表示的结构单元,进而于侧链具有作为溶剂亲和性部位而发挥功能的聚合物链。
[化8]
(于通式(III)中,R1″表示氢原子或甲基,A1表示直接键合或二价连结基团,Polymer表示聚合物链。)
于上述通式(III)中,A1为直接键合或二价连结基团。作为A1中的二价连结基团,只要能够将源自烯属不饱和双键的碳原子与聚合物链连结,则无特别限制。作为二价连结基团,可与通式(I)中的A相同。
其中,就分散性及分散稳定性的方面而言,通式(III)中的A1优选为包含-CONH-基或-COO-基的二价连结基团,更优选为包含-CONH-基或-COO-基、及可含有氧原子的碳原子数1~12的脂肪族烃基的二价连结基团。
上述聚合物链包含至少1种下述通式(IV)所表示的结构单元时,就色材的分散性及分散稳定性的方面而言优选。
[化9]
(于通式(IV)中,R11为氢原子或甲基,A2为二价连结基团,R4为可具有取代基且可含有杂原子的烃基。)
于通式(IV)中,A2为二价连结基团。作为A2中的二价连结基团,例如可例举与上述A1中的二价连结基团相同者。
其中,就色材的分散性及分散稳定性的方面而言,通式(IV)中的A2优选为包含-CONH-基或-COO-基的二价连结基团,更优选为-CONH-基或-COO-基。
R4中的可含有杂原子的烃基中的烃基例如可例举:碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳基、及芳烷基、经烷基取代的芳基等这些的组合。
上述碳数1~18的烷基可为直链状、支链状、环状的任一者,例如可例举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、二环戊基、金刚烷基、经低级烷基取代的金刚烷基等。烷基的碳数优选为1~12,进而优选为1~6。
上述碳数2~18的烯基可为直链状、支链状、环状的任一者。作为此种烯基,例如可例举:乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的双键的位置并无限定,就所获得的聚合物的反应性的方面而言,优选双键位于烯基的末端。烯基的碳数优选为2~12,进而优选为2~8。
作为芳基,可例举:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳数优选为6~24,进而优选为6~12。
另外,作为芳烷基,可例举:苄基、苯乙基、萘甲基、联苯甲基等,进而可具有取代基。芳烷基的碳数优选为7~20,进而优选为7~14。
另外,可于上述芳基、烷基等的芳香环键合有作为取代基的碳数1~30的直链状、支链状的烷基。
作为R4中的烃基,其中,就分散性及分散稳定性的方面而言,优选为选自由碳数1~18的烷基、可经烷基取代的碳数6~12的芳基、及可经烷基取代的碳数7~14的芳烷基所组成的组中的1种以上,且优选为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、可经烷基取代的苯基及苄基所组成的组中的1种以上。
R4中的含有杂原子的烃基具有上述烃基中的碳原子被取代为杂原子的结构,或具有上述烃基中的氢原子被取代为含有杂原子的取代基的结构。作为烃基可含有的杂原子,例如可例举:氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。作为可含有杂原子的烃基,例如可例举于烃基的碳链中包含-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH=、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、一O-NH-等连结基团的结构。
另外,该烃基可于不妨碍上述接枝共聚物的分散性能等的范围内具有取代基,作为取代基,例如可例举:卤素原子、羟基、羧基、烷氧基、硝基、氰基、环氧基、异氰酸酯基、硫醇基等。
另外,作为R4中的可含有杂原子的烃基,可为烃基中经由含有杂原子的连结基团于末端加成烯基等聚合性基团而成的结构。例如,通式(IV)所表示的结构单元可为如使源自(甲基)丙烯酸的结构单元与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行反应而成的结构。即,通式(IV)中的-A2-R4的结构可为-COO-CH2CH(OH)CH2-OCO-CR=CH2(此处,R为氢原子或甲基)所示的结构。另外,通式(IV)所表示的结构单元亦可为如使源自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的结构单元与(甲基)丙烯酸2-异氰酸基烷基酯进行反应而成的结构。即,通式(IV)中的R4可为-R′-OCONH-R″-OCO-CR=CH2(此处,R′及R″分别独立为亚烷基,R为氢原子或甲基。)所示的结构。
作为衍生出通式(IV)所表示的结构单元的单体,例如优选为具有源自如下物质的结构单元者:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、不饱和脂肪酸羟基烷基酯修饰ε-己内酯等。然而,并不限定于这些。
于本发明中,作为上述R4,其中,优选使用与下文所述的溶剂的溶解性优异者,根据色材分散液所使用的溶剂适当选择即可。具体而言,例如于上述溶剂使用作为色材分散液的溶剂所通常使用的醚醇乙酸酯系、醚系、酯系、醇系等有机溶剂的情形时,优选为甲基、乙基、异丁基、正丁基、2-乙基己基、苄基、环己基、二环戊基、羟乙基、苯氧基乙基、金刚烷基、甲氧基聚乙二醇基、甲氧基聚丙二醇基、聚乙二醇基等。
于上述聚合物链中,上述通式(IV)所表示的结构单元可为单独1种,亦可混合2种以上。
就色材的分散性及分散稳定性的方面而言,于上述聚合物链中,上述通式(IV)所表示的结构单元的合计比率相对于该聚合物链的全部结构单元(100质量%),可为100质量%。就色材的分散性及分散稳定性的方面而言,于上述聚合物链中,上述通式(IV)所表示的结构单元的合计比率相对于该聚合物链的全部结构单元,优选为40质量%以上,更优选为70质量%以上。
另外,大分子单体的聚合物链包含上述通式(IV)所表示的结构单元中选自由下述通式(V)所表示的结构单元及下述通式(V′)所表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元时,就抑制异物产生的方面、及基材密接性提高、显影时间缩短的方面而言优选。
[化10]
(于通式(V)中,R11′为氢原子或甲基,A2′为二价连结基团,R5为亚乙基或亚丙基,R6为氢原子、或烃基,m表示2以上且80以下的数。
于通式(V′)中,R11″为氢原子或甲基,A2″为二价连结基团,R7为碳数为1~10的亚烷基,R8为碳数为3~7的亚烷基,R9为氢原子、或烃基,n表示1以上且40以下的数。)
于上述通式(V)所表示的结构单元及通式(V′)所表示的结构单元中,A2′、及A2″分别独立为二价连结基团。作为A2′及A2″中的二价连结基团,例如可例举与上述A2中的二价连结基团相同者。
其中,就于彩色滤光片用途所使用的溶剂中的溶解性的方面而言,A2′、及A2″优选分别独立为含有-CONH-基或-COO-基的二价连结基团,更优选为-CONH-基或-COO-基。
上述通式(V)中的上述m表示环氧乙烷链或环氧丙烷链的重复单元数,表示2以上的数,其中就基材密接性的方面而言,优选为3以上,进而优选为4以上。
另一方面,m的上限值为80以下,就于彩色滤光片用途所使用的溶剂中的溶解性的方面而言,优选为50以下。
R6为氢原子、或烃基,作为上述R6中的烃基,例如可例举:碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳基、及芳烷基、经烷基取代的芳基等这些的组合。
作为上述R6中的烃基,可例举与上述R4中的烃基相同者。
作为R6中的烃基,其中,就分散稳定性的方面而言,优选为选自由碳数1~18的烷基、可经烷基取代的碳数6~12的芳基、及可经烷基取代的碳数7~14的芳烷基所组成的组中的1种以上,优选为选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正壬基、正月桂基、正硬脂基、可经烷基取代的苯基及苄基所组成的组中的1种以上。
于上述通式(V′)中,R7为碳数为1~10的亚烷基,其中为碳数为2~8的亚烷基时,就溶剂再溶解性的方面而言优选。
R8为碳数为3~7的亚烷基,其中为碳数为3~5的亚烷基、进而为碳数为5的亚烷基时,就基材密接性的方面而言优选。
R9为氢原子、或烃基,作为上述R9中的烃基,可与上述R6中的烃基相同。
上述通式(V′)中的上述n表示内酯链的重复单元数,表示1以上的数,其中,就基材密接性的方面而言,优选为2以上,进而优选为3以上。
另一方面,n的上限值为40以下,就于彩色滤光片用途所使用的溶剂中的溶解性的方面而言,优选为20以下。
于上述聚合物链中,选自由上述通式(V)所表示的结构单元及上述通式(V′)所表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元可为单独1种,亦可混合2种以上。
就基材密接性提高、显影时间缩短的方面而言,相对于上述接枝共聚物的大分子单体中的上述聚合物链的全部结构单元,选自由上述通式(V)所表示的结构单元及上述通式(V′)所表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元的合计比率优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步更优选为15质量%以上。选自由上述通式(V)所表示的结构单元及上述通式(V′)所表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元的合计比率,就溶剂再溶解性的方面而言,相对于上述聚合物链的全部结构单元,优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步更优选为70质量%以下。
于上述接枝共聚物的上述通式(III)所表示的结构单元中的聚合物链的结构单元中,除了包含选自由上述通式(V)所表示的结构单元及上述通式(V′)所表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元的上述通式(IV)所表示的结构单元以外,亦可包含其他结构单元。
作为其他结构单元,可例举能够与衍生出上述通式(IV)所表示的结构单元的烯属不饱和单体等共聚的源自烯属不饱和单体的结构单元。
作为衍生出其他结构单元的单体,例如可例举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类、苯基乙烯醚等乙烯醚类等。
于上述接枝共聚物的上述通式(III)所表示的结构单元中的聚合物链中,其他结构单元的合计比率就本发明的效果的方面而言,相对于该聚合物链的全部结构单元,优选为30质量%以下,更优选为10质量%以下。
另外,上述聚合物链的质均分子量Mw就色材的分散性及分散稳定性的方面而言,优选为2000以上,更优选为3000以上,进一步更优选为4000以上,且更优选为15000以下,进一步更优选为12000以下。
通过为上述范围,能够保持作为分散剂的充分的立体排斥效应,并且能够使分散剂的溶剂亲和性部的比表面积变大所获得的如上所述的作用变得良好。
上述聚合物链的质均分子量Mw可对于上述聚合性低聚物或含有上述反应性基团的聚合物链,与下文所述的分散剂同样地进行测定。
另外,上述聚合物链的酸值为10mgKOH/g以下、进而为0mgKOH/g时,就抑制异物产生的方面、及分散稳定性的方面而言优选。此处酸值可对于上述聚合性低聚物或含有上述反应性基团的聚合物链,与下文所述的分散剂的酸值同样地进行测定。
上述聚合物链只要不损及本发明的效果,则亦可含有上述通式(I)所表示的结构单元,但就分散稳定性的方面而言,相对于上述聚合物链的全部结构单元,含有酸性基团的结构单元的合计比率优选为5质量%以下,更优选为0质量%。
另外,上述聚合物链的胺值小于10mgKOH/g、进而为0mgKOH/g就分散性及分散稳定性的方面而言优选。此处聚合物链的胺值表示相对于中和上述聚合性低聚物或含有上述反应性基团的聚合物链的固形物成分1g所需的盐酸量而成为等当量的氢氧化钾的质量(mg),为利用JIS K 7237:1995所记载的方法所测定的值。
上述聚合物链只要不损及本发明的效果,则亦可含有含氮原子的结构单元,但就分散稳定性的方面而言,相对于上述聚合物链的全部结构单元,含氮原子的结构单元的合计比率优选为5质量%以下,更优选为0质量%。
于上述接枝共聚物中,上述通式(I)所表示的结构单元的含有比率相对于接枝共聚物的主链的全部结构单元,优选为3质量%以上且60质量%以下,更优选为6质量%以上且45质量%以下,进而优选为9质量%以上且35质量%以下。若接枝共聚物中的上述通式(I)所表示的结构单元的含有比率处于上述范围内,则接枝共聚物中的与色材的亲和性部的比率变得适当,且能够抑制对于溶剂的溶解性的降低,因此对色材的吸附性变得良好,可获得优异的分散性、分散稳定性、及溶剂再溶解性。
另一方面,于上述接枝共聚物中,包含接枝聚合物链的结构单元、上述通式(III)所表示的结构单元的合计含有比率相对于接枝共聚物的主链的全部结构单元,优选为40质量%以上且97质量%以下,更优选为55质量%以上且94质量%以下,进而优选为65质量%以上且91质量%以下。若接枝共聚物中的包含接枝聚合物链的结构单元、上述通式(III)所表示的结构单元的合计含有比率处于上述范围内,则接枝共聚物中的溶剂亲和性部的比率变得适当,能够保持作为分散剂的充分的立体排斥效应,并且能够使分散剂的溶剂亲和性部的比表面积变大所获得的针对上述效果的作用变得良好。
需要说明的是,上述结构单元的含有比率根据合成接枝共聚物时的衍生出上述通式(I)所表示的结构单元、及上述通式(III)所表示的结构单元等的单体的加入量所算出。
用于本发明的上述接枝共聚物于不损及本发明的效果的范围内,除了上述通式(I)所表示的结构单元、及上述通式(III)所表示的结构单元以外,可进而具有其他结构单元。作为其他结构单元,可适当选择能够与衍生出上述通式(I)所表示的结构单元等的烯属不饱和单体等共聚的烯属不饱和单体进行共聚,而导入其他结构单元。
作为主链中与上述通式(I)所表示的结构单元共聚的其他结构单元,例如可例举上述通式(IV)所表示的结构单元、与上述通式(I)所表示的结构单元不同的含有酸性基团的结构单元等。
作为衍生出与上述通式(I)所表示的结构单元不同的含有酸性基团的结构单元的单体,例如可例举:马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸等。
于上述接枝共聚物中,共聚于主链的其他结构单元的合计含有比率相对于接枝共聚物的主链的全部结构单元,优选为40质量%以下,更优选为20质量%以下,亦可为0质量%。
(接枝共聚物的制造方法)
于本发明中,作为上述接枝共聚物的制造方法,只要为能够制造具有上述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物的方法即可,并无特别限定。于制造具有上述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物的情形时,例如可例举如下方法:含有下述通式(Ia)所表示的单体与包含上述聚合物链及于其末端具有烯属不饱和双键的基团的聚合性低聚物(大分子单体)作为共聚成分进行共聚,而制造接枝共聚物。
视需要可进而亦使用其他单体,使用公知的聚合方法制造接枝共聚物。
[化11]
(于通式(Ia)中,R1、A及Q与通式(I)相同。)
另外,于制造具有上述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物的情形时,亦可将上述通式(Ia)所表示的单体与其他烯属不饱和单体加成聚合而形成共聚物后,使用含有能够与共聚物中所含的反应性基团进行反应的反应性基团的聚合物链而导入聚合物链。具体而言,例如可于合成具有烷氧基、羟基、羧基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氢键形成基团等取代基的共聚物后,使其与含有与该取代基反应的官能团的聚合物链进行反应,而导入聚合物链。
例如,可使侧链具有缩水甘油基的共聚物与末端具有羧基的聚合物链进行反应,或使侧链具有异氰酸酯基的共聚物与末端具有羟基的聚合物链进行反应,而导入聚合物链。
需要说明的是,于上述聚合中,可使用聚合通常使用的添加剂,例如可使用聚合引发剂、分散稳定剂、链转移剂等。
{嵌段共聚物}
用于本发明的嵌段共聚物具有作为针对色材的吸附部位发挥功能的包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段。
用于本发明的嵌段共聚物优选还具有作为溶剂亲和性部位发挥功能的B嵌段。
(A嵌段)
于A嵌段中,关于上述通式(I)所表示的结构单元,与上文所述相同,因此此处省略说明。
于A嵌段中,通式(I)所表示的结构单元可包含1种,亦可包含2种以上结构单元。
于A嵌段中,于不损及本发明的效果的范围内,除了上述通式(I)所表示的结构单元以外,可进而具有其他结构单元。作为其他结构单元,可适当选择能够与衍生出上述通式(I)所表示的结构单元等的烯属不饱和单体等共聚的烯属不饱和单体进行共聚,而导入其他结构单元。
作为A嵌段中于不损及本发明的效果的范围内所含的其他结构单元,例如可例举:上述通式(IV)所表示的结构单元、与上述通式(I)所表示的结构单元不同的含有酸性基团的结构单元等。
关于上述通式(IV)所表示的结构单元、与上述通式(I)所表示的结构单元不同的含有酸性基团的结构单元,可与接枝共聚物中所记载者相同,因此此处省略说明。
A嵌段所含的其他结构单元的合计含有比率只要为不损及本发明的效果的范围内,则无特别限定,就分散性、分散稳定性的方面而言,相对于A嵌段的全部结构单元,优选为40质量%以下,更优选为20质量%以下,亦可为0质量%。
即,A嵌段所含的通式(I)所表示的结构单元的含有比率就分散性、分散稳定性的方面而言,相对于A嵌段的全部结构单元,优选为60质量%以上,更优选为80质量%以上,亦可为100质量%。
(B嵌段)
于用于本发明的嵌段共聚物中,B嵌段为作为溶剂亲和性部位发挥功能的嵌段。上述B嵌段优选自能够与衍生出上述通式(I)所表示的结构单元的烯属不饱和单体共聚的烯属不饱和单体中,以具有溶剂亲和性的方式根据溶剂适当选择而使用。作为标准,优选相对于所组合使用的溶剂,以嵌段共聚物的23℃的溶解度成为20(g/100g溶剂)以上的方式导入B嵌段。
于用于本发明的嵌段共聚物中,作为溶剂亲和性部位发挥功能的B嵌段就使溶剂亲和性变得良好、色材的分散性及分散稳定性变得良好的方面而言,优选含有至少1种上述通式(IV)所表示的结构单元。
作为B嵌段所含的上述通式(IV)所表示的结构单元,可与接枝共聚物中所记载者相同,因此此处省略说明。
于上述B嵌段中,上述通式(IV)所表示的结构单元可为单独1种,亦可混合2种以上。
就色材的分散性及分散稳定性的方面而言,于上述B嵌段中,上述通式(IV)所表示的结构单元的合计比率相对于该B嵌段的全部结构单元,可为100质量%。就色材的分散性及分散稳定性的方面而言,于上述B嵌段中,上述通式(IV)所表示的结构单元的合计比率相对于该B嵌段的全部结构单元,优选为40质量%以上,更优选为70质量%以上。
另外,上述B嵌段包含上述通式(IV)所表示的结构单元中选自由上述通式(V)所表示的结构单元及上述通式(V′)所表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元时,就抑制异物产生的方面、及基材密接性提高、显影时间缩短的方面而言优选。
作为上述B嵌段所含的选自由上述通式(V)所表示的结构单元及上述通式(V′)所表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元,可与接枝共聚物中所记载者相同,因此此处省略说明。
于上述B嵌段中,选自由上述通式(V)所表示的结构单元及上述通式(V′)所表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元可为单独1种,亦可混合2种以上。
就抑制异物产生的方面、及基材密接性提高、显影时间缩短的方面而言,选自由上述通式(V)所表示的结构单元及上述通式(V′)所表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元的合计比率相对于上述B嵌段的全部结构单元,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步更优选为15质量%以上。选自由上述通式(V)所表示的结构单元及上述通式(V′)所表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元的合计比率就溶剂再溶解性的方面而言,相对于上述B嵌段的全部结构单元,优选为90质量%以下,更优选为80质量%以下,进一步更优选为70质量%以下。
于上述B嵌段中,除了包含选自由上述通式(V)所表示的结构单元及上述通式(V′)所表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元的上述通式(IV)所表示的结构单元以外,亦可包含其他结构单元。
作为其他结构单元,可例举能够与衍生出上述通式(IV)所表示的结构单元的烯属不饱和单体等共聚的源自烯属不饱和单体的结构单元。
作为衍生出其他结构单元的单体,例如可例举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类、苯基乙烯醚等乙烯醚类等。
于上述B嵌段中,其他结构单元的合计比率就本发明的效果的方面而言,相对于该B嵌段的全部结构单元,优选为30质量%以下,更优选为10质量%以下。
上述B嵌段的质均分子量Mw就色材的分散性及分散稳定性的方面而言,优选为2000以上,更优选为3000以上,进一步更优选为4000以上,且更优选为15000以下,进一步更优选为12000以下。
通过为上述范围,能够保持作为分散剂的充分的立体排斥效应,并且能够使分散剂的溶剂亲和性部的比表面积变大所获得的如上所述的作用变得良好。
仅上述B嵌段的质均分子量Mw可对于仅B嵌段的聚合物,与下文所述的分散剂同样地进行测定。
另外,上述B嵌段的酸值为10mgKOH/g以下、进而为0mgKOH/g时,就抑制异物产生的方面、及分散稳定性的方面而言优选。此处酸值可对于仅B嵌段的聚合物,与下文所述的分散剂的酸值同样地进行测定。
上述B嵌段只要不损及本发明的效果,则可含有选自由上述通式(I)所表示的结构单元、及上述通式(II)所表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元等含有酸性基团的结构单元,就分散稳定性的方面而言,相对于上述B嵌段的全部结构单元,含有酸性基团的结构单元的合计比率优选为5质量%以下,更优选为0质量%。
另外,上述B嵌段的胺值小于10mgKOH/g、进而为0mgKOH/g时,就分散稳定性的方面而言优选。此处B嵌段的胺值可对于仅B嵌段的聚合物,与上文所述的聚合物链的胺值同样地进行测定。
上述B嵌段只要不损及本发明的效果,则亦可含有含氮原子的结构单元,就分散稳定性的方面而言,相对于上述B嵌段的全部结构单元,含氮原子的结构单元的合计比率优选为5质量%以下,更优选为0质量%。
另外,上述B嵌段只要以作为溶剂亲和性部位发挥功能的方式选择即可,结构单元可包含1种,亦可混合2种以上。于上述B嵌段包含2种以上结构单元的情形时,于B嵌段内可无规共聚2种以上结构单元。
作为上述嵌段共聚物的键合顺序,只要能够使色材稳定地分散即可,并无特别限定,上述A嵌段键合于上述嵌段共聚物的一端时,就与色材的相互作用优异、能够有效地抑制分散剂彼此的凝集的方面而言优选,优选为AB型嵌段共聚物或ABA型嵌段共聚物、BAB型嵌段共聚物,其中优选为AB型嵌段共聚物、BAB型嵌段共聚物。
于上述嵌段共聚物中,A嵌段的合计含有比率相对于嵌段共聚物的主链的全部结构单元,优选为3质量%以上且60质量%以下,更优选为6质量%以上且45质量%以下,进而优选为9质量%以上且35质量%以下。若嵌段共聚物中的A嵌段的合计含有比率处于上述范围内,则嵌段共聚物中的与色材的亲和性部的比率变得适当,且能够抑制对于溶剂的溶解性的降低,因此对色材的吸附性变得良好,可获得优异的分散性、分散稳定性及溶剂再溶解性。
于上述嵌段共聚物中,上述通式(I)所表示的结构单元的含有比率相对于嵌段共聚物的主链的全部结构单元,优选为3质量%以上且60质量%以下,更优选为6质量%以上且45质量%以下,进而优选为9质量%以上且35质量%以下。若嵌段共聚物中的上述通式(I)所表示的结构单元的含有比率处于上述范围内,则嵌段共聚物中的与色材的亲和性部的比率变得适当,且能够抑制对于溶剂的溶解性的降低,因此对色材的吸附性变得良好,可获得优异的分散性、分散稳定性及溶剂再溶解性。
另一方面,于上述嵌段共聚物中,B嵌段的合计含有比率相对于嵌段共聚物的主链的全部结构单元,优选为40质量%以上且97质量%以下,更优选为55质量%以上且94质量%以下,进而优选为65质量%以上91质量%以下。若嵌段共聚物中的B嵌段的合计含有比率处于上述范围内,则嵌段共聚物中的溶剂亲和性部的比率变得适当,能够保持作为分散剂的充分的立体排斥效应,并且能够使分散剂的溶剂亲和性部的比表面积变大所获得的针对上述效果的作用变得良好。
需要说明的是,上述结构单元的含有比率根据合成嵌段共聚物时衍生出上述通式(I)所表示的结构单元、及上述通式(IV)所表示的结构单元等的单体的加入量所算出。
(嵌段共聚物的制造方法)
上述嵌段共聚物的制造方法并无特别限定。可通过公知的方法制造嵌段共聚物,其中优选通过活性聚合法制造。其原因在于:不易发生链转移、失活,能够制造分子量一致的共聚物,能够提高分散性等。作为活性聚合法,可例举:活性自由基聚合法、基团转移聚合法等活性阴离子聚合法、活性阳离子聚合法等。可通过利用这些方法将单体依次聚合而制造共聚物。例如,先制造A嵌段,并于A嵌段聚合构成B嵌段的结构单元,由此可制造嵌段共聚物。另外,于上述制造方法中,亦可使A嵌段与B嵌段的聚合的顺序相反。另外,亦可分开制造A嵌段与B嵌段,其后将A嵌段与B嵌段偶联。
{具有通式(I)所表示的结构单元的聚合物的特性}
盐形成前的具有上述通式(I)所表示的结构单元的聚合物的胺值就能够形成异物产生受到抑制的涂膜的方面而言,小于10mgKOH/g。盐形成前的具有上述通式(I)所表示的结构单元的聚合物的胺值可小于3mgKOH/g,为0mgKOH/g时就分散稳定性的方面而言优选。
盐形成前的具有上述通式(I)所表示的结构单元的聚合物的胺值可与上文所述的聚合物链的胺值同样地测定。
另外,盐形成前的具有上述通式(I)所表示的结构单元的聚合物的酸值就分散稳定性的方面而言,优选为20mgKOH/g以上,更优选为30mgKOH/g以上,进而优选为40mgKOH/g以上,进而优选为50mgKOH/g以上,进一步更优选为60mgKOH/g以上。
另一方面,盐形成前的具有上述通式(I)所表示的结构单元的聚合物的酸值就溶剂再溶解性的方面而言,优选为250mgKOH/g以下,更优选为180mgKOH/g以下,进而优选为160mgKOH/g以下,进一步更优选为120mgKOH/g以下。
盐形成前的具有上述通式(I)所表示的结构单元的聚合物的酸值表示中和共聚物的固形物成分1g中所含的酸性成分所需的氢氧化钾的质量(mg),为通过JIS K 0070:1992所记载的方法所测定的值。
盐形成前的具有上述通式(I)所表示的结构单元的聚合物的质均分子量Mw就分散性及分散稳定性的方面而言,优选为4000以上,更优选为5000以上,进一步更优选为6000以上。另一方面,就溶剂再溶解性的方面而言,优选为50000以下,更优选为30000以下。
另外,作为上述接枝共聚物的分散剂的质均分子量Mw与数均分子量Mn的比(Mw/Mn)就分散稳定性的方面而言,优选为4.0以下,更优选为3.5以下,更优选为3.0以下。
另外,作为上述嵌段共聚物的分散剂的质均分子量Mw与数均分子量Mn的比(Mw/Mn)就分散稳定性的方面而言,优选为1.8以下,更优选为1.6以下,更优选为1.4以下。
需要说明的是,于本发明中,质均分子量Mw、及数均分子量Mn为通过GPC(凝胶渗透色谱法)所测得的值。测定通过使用Tosoh制造的HLC-8120GPC,将洗脱溶剂设为添加有0.01摩尔/升的溴化锂的N-甲基吡咯烷酮,将标准曲线用聚苯乙烯标准设为Mw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上为Polymer Laboratories制造的Easi PS-2系列)及Mw1090000(Tosoh制造),将测定柱设为TSK-GEL ALPHA-M×2根(Tosoh制造)而进行。
[盐型聚合物]
本发明中用作分散剂的盐型聚合物为具有上述通式(I)所表示的结构单元的聚合物的该通式(I)所含的酸性基团的至少一部分与碱性化合物形成盐而成的盐型聚合物。
作为该盐型聚合物中与酸性基团的至少一部分形成盐的碱性化合物,可为上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物,亦可包含与pKa为11.5以上的含氮碱性化合物不同的碱性化合物。
作为pKa为11.5以上的含氮碱性化合物,可与上述相同,因此此处省略说明。
作为与pKa为11.5以上的含氮碱性化合物不同的碱性化合物,例如可例举pKa小于11.5的含氮碱性化合物等。
作为与pKa为11.5以上的含氮碱性化合物不同的碱性化合物,例如可例举:N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(pKa:8.8)、四甲基亚乙基二胺(pKa:8.3)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(pKa:8.2)、二甲基苄基胺(pKa:9)、三乙胺(pKa:10.8)、三丁基胺(pKa:10)、双(2-二甲氨基乙基)醚(pKa:9.1)、N,N,N′,N′-四甲基丙二胺(pKa:9.9)、N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺(pKa:10.1)、2-(二甲氨基)乙醇(pKa:9.3)、N,N,N′,N′,N″-五甲基二亚丙基三胺(pKa:9.9)、N,N-二甲基环己基胺(pKa:10.7)、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺(pKa:10.4)等含有叔氨基的碱性化合物;2-甲基咪唑(pKa:7.8)、1-异丁基-2-甲基咪唑(pKa:7.8)、及三亚乙基二胺(pKa:8.8)等碱性杂环式化合物等。
该盐型聚合物中与酸性基团的至少一部分形成盐的碱性化合物就分散性及分散稳定性的方面而言,分子量优选为800以下,更优选为650以下,进一步更优选为500以下,进一步更优选为350以下。另一方面,上述碱性化合物就耐热性的方面而言,分子量优选为60以上。
于盐型聚合物中,由于与通式(I)所表示的结构单元所具有的末端的酸性基团形成盐,故而与酸性基团的至少一部分形成盐的碱性化合物的含量相对于通式(I)所表示的结构单元所具有的末端的酸性基团,优选将选自碱性化合物中的至少1种的合计设为0.01摩尔当量以上,更优选设为0.05摩尔当量以上,进而优选设为0.10摩尔当量以上,尤其优选设为0.15摩尔当量以上。若为上述下限值以上,则容易通过形成盐而获得色材分散性、对比度、基材密接性及亮度的提高效果。同样地,优选设为1.0摩尔当量以下,更优选设为0.9摩尔当量以下,进而优选设为0.8摩尔当量以下,尤其优选设为0.7摩尔当量以下。若为上述上限值以下,则可使碱显影性、溶剂再溶解性变得优异。
需要说明的是,碱性化合物可单独使用1种,亦可组合2种以上。于组合2种以上的情形时,优选其合计的含量为上述范围内。
作为盐型聚合物的制备方法,可例举如下方法等:于溶解或分散有盐形成前的具有上述通式(I)所表示的结构单元的聚合物的溶剂中添加上述碱性化合物,加以搅拌,进而视需要进行加热。
需要说明的是,聚合物的该通式(I)所表示的结构单元所具有的末端的酸性基团与上述碱性化合物形成盐的情况、及其比率例如可通过NMR等公知的方法进行确认。
{具有通式(I)所表示的结构单元的聚合物的优选的方式}
具有上述通式(I)所表示的结构单元且盐形成前的胺值小于10mgKOH/g的聚合物就分散性及分散稳定性的方面而言,作为更优选的方式,可例举如下共聚物的至少1种:
具有上述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物、及该接枝共聚物中上述通式(I)所含的酸性基团的至少一部分与碱性化合物形成盐的盐型接枝共聚物;以及
具有包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段的嵌段共聚物、及该嵌段共聚物中上述通式(I)所含的酸性基团的至少一部分与碱性化合物形成盐的盐型嵌段共聚物。
另外,具有上述通式(I)所表示的结构单元且盐形成前的胺值小于10mgKOH/g的聚合物就分散性及分散稳定性、及抑制异物产生的方面而言,作为更优选的方式,可例举如下共聚物的至少1种:具有上述通式(I)所表示的结构单元、及上述通式(III)所表示的结构单元且该通式(III)中的聚合物链包含选自由上述通式(V)所表示的结构单元及上述通式(V′)所表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元的接枝共聚物、及该接枝共聚物中上述通式(I)所含的酸性基团的至少一部分与碱性化合物形成盐的盐型接枝共聚物;以及
具有包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段、及包含上述通式(IV)所表示的结构单元的B嵌段且该B嵌段包含选自由上述通式(V)所表示的结构单元及上述通式(V′)所表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元的嵌段共聚物、及该嵌段共聚物中上述通式(I)所含的酸性基团的至少一部分与碱性化合物形成盐的盐型嵌段共聚物。
于本发明的色材分散液所使用的分散剂中,具有上述通式(I)所表示的结构单元且盐形成前的胺值小于10mgKOH/g的聚合物的含有比率优选为10质量%以上,更优选为30质量%以上,进一步更优选为40质量%以上,进一步更优选为50质量%以上,亦可为100质量%。
于本发明的色材分散液中,作为分散剂,至少含有具有上述通式(I)所表示的结构单元且盐形成前的胺值小于10mgKOH/g的聚合物,但只要不损及本发明的效果,则亦可含有其他分散剂。作为其他分散剂,例如可适当选择公知的分散剂而使用。
本发明的色材分散液中包含pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物,因此可还包含能够与pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物形成盐的碱性分散剂。
作为碱性分散剂,其中,为具有下述通式(VI)所表示的结构单元且盐形成前的胺值为35mgKOH/g以上的聚合物时,就分散性及分散稳定性、溶剂再溶解性的方面而言优选。
[化12]
(于通式(VI)中,R31表示氢原子或甲基,A3表示二价连结基团,R32及R33分别独立地表示氢原子、或可含有杂原子的烃基,R32及R33可相互键合而形成环结构。)
[具有通式(VI)所表示的结构单元的聚合物]
于通式(VI)中,A3为二价连结基团。作为A3中的二价连结基团,可与上述通式(I)中的A相同。
R32及R33中的可含有杂原子的烃基中的烃基例如可例举:烷基、芳烷基、芳基等。
作为烷基,例如可例举:甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、环戊基、环己基等,烷基的碳原子数优选为1~18,其中,更优选为甲基或乙基。
作为芳烷基,例如可例举:苄基、苯乙基、萘甲基、联苯甲基等。芳烷基的碳原子数优选为7~20,进而优选为7~14。
另外,作为芳基,可例举:苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳原子数优选为6~24,进而优选为6~12。需要说明的是,上述优选的碳原子数不包括取代基的碳原子数。
含有杂原子的烃基具有上述烃基中的碳原子被取代为杂原子的结构。作为烃基可含有的杂原子,例如可例举:氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。
另外,烃基中的氢原子可被取代为碳原子数1~5的烷基、氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子。
R32及R33相互键合而形成环结构是指R32及R33经由氮原子形成环结构。R32及R33所形成的环结构可含有杂原子。环结构并无特别限定,例如可例举:吡咯烷环、哌啶环、吗啉环等。
于本发明中,其中优选R32及R33分别独立为氢原子、碳原子数1~5的烷基、苯基,或R32及R33键合而形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环,其中优选R32及R33的至少一者为碳原子数1~5的烷基、苯基,或R32及R33键合而形成吡咯烷环、哌啶环、吗啉环。
作为上述通式(VI)所表示的结构单元,可例举:(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基丙酯等含有经烷基取代的氨基的(甲基)丙烯酸酯等;二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含有经烷基取代的氨基的(甲基)丙烯酰胺等。其中,就分散性、及分散稳定性提高的方面而言,可优选地使用(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。
通式(VI)所表示的结构单元可包含1种,亦可包含2种以上结构单元。
具有上述通式(VI)所表示的结构单元的聚合物就分散性及分散稳定性的方面而言,优选为共聚物,更优选为具有上述通式(VI)所表示的结构单元的接枝共聚物、及具有包含上述通式(VI)所表示的结构单元的A嵌段的嵌段共聚物的至少1种。
于具有上述通式(VI)所表示的结构单元的接枝共聚物中,作为溶剂亲和性部位发挥功能的具有接枝聚合物链的结构单元可与具有上述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物中的具有接枝聚合物链的结构单元、上述通式(III)所表示的结构单元相同。
另外,于具有上述通式(VI)所表示的结构单元的接枝共聚物中,上述通式(VI)所表示的结构单元相对于接枝共聚物的主链的全部结构单元的含有比率可与具有上述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物中的上述通式(I)所表示的结构单元的含有比率相同。
另外,于具有上述通式(VI)所表示的结构单元的接枝共聚物中,包含接枝聚合物链的结构单元、上述通式(III)所表示的结构单元相对于接枝共聚物的主链的全部结构单元而言的合计含有比率可与具有上述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物中的包含接枝聚合物链的结构单元、上述通式(III)所表示的结构单元的合计含有比率相同。
进而,具有上述通式(VI)所表示的结构单元的接枝共聚物的制造方法可与具有上述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物的制造方法相同。
另外,于具有包含上述通式(VI)所表示的结构单元的A嵌段的嵌段共聚物中,作为溶剂亲和性部位发挥功能的B嵌段可与具有包含上述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段的嵌段共聚物中的B嵌段相同。
另外,作为上述嵌段共聚物的键合顺序,亦可与包含上述通式(I)所表示的结构单元的嵌段共聚物相同。
于具有上述通式(VI)所表示的结构单元的嵌段共聚物中,A嵌段相对于嵌段共聚物的主链的全部结构单元的合计含有比率、上述通式(VI)所表示的结构单元相对于嵌段共聚物的主链的全部结构单元的含有比率可与具有上述通式(I)所表示的结构单元的嵌段共聚物中的A嵌段的合计含有比率、上述通式(I)所表示的结构单元的含有比率相同。
另外,于具有上述通式(VI)所表示的结构单元的嵌段共聚物中,B嵌段相对于嵌段共聚物的主链的全部结构单元的合计含有比率可与具有上述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物中的B嵌段的合计含有比率相同。
进而,具有上述通式(VI)所表示的结构单元的嵌段共聚物的制造方法可与具有上述通式(I)所表示的结构单元的嵌段共聚物的制造方法相同。
{具有通式(VI)所表示的结构单元的聚合物的特性}
具有上述通式(VI)所表示的结构单元的聚合物的质均分子量Mw就分散性及分散稳定性的方面而言,优选为4000以上,更优选为5000以上,进一步更优选为6000以上。另一方面,就溶剂再溶解性的方面而言,优选为50000以下,更优选为30000以下。
另外,作为上述接枝共聚物的分散剂的质均分子量Mw与数均分子量Mn的比(Mw/Mn)就分散稳定性的方面而言,优选为4.0以下,更优选为3.5以下,更优选为3.0以下。
另外,作为上述嵌段共聚物的分散剂的质均分子量Mw与数均分子量Mn的比(Mw/Mn)就分散稳定性的方面而言,优选为1.8以下,更优选为1.6以下,更优选为1.4以下。
需要说明的是,质均分子量Mw、及数均分子量Mn可与具有上述通式(I)所表示的结构单元的聚合物同样地测定。
具有上述通式(VI)所表示的结构单元的聚合物的胺值就色材分散性及分散稳定性的方面而言,作为下限,为35mgKOH/g以上,优选为40mgKOH/g以上,更优选为50mgKOH/g以上,进一步更优选为60mgKOH/g以上。另外,作为上限,更优选为130mgKOH/g以下,进一步更优选为120mgKOH/g以下。若为上述下限值以上,则分散稳定性更优异。另外,若为上述上限值以下,则与其他成分的相容性优异,溶剂再溶解性变得良好。
需要说明的是,于本发明中,具有上述通式(VI)所表示的结构单元的聚合物的胺值表示相对于中和具有上述通式(VI)所表示的结构单元的聚合物的固形物成分1g所需的盐酸量而成为等当量的氢氧化钾的质量(mg),为通过JIS K 7237所记载的方法所测定的值。
{具有上述通式(VI)所表示的结构单元的聚合物的盐型聚合物}
作为分散剂,就分散性及分散稳定性的方面而言,可使用具有上述通式(VI)所表示的结构单元的聚合物的上述通式(I)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位的至少一部分与选自由下述通式(1)~(3)所组成的组中的1种以上化合物形成盐而成的盐型聚合物。
另外,亦可为具有上述通式(VI)所表示的结构单元的聚合物的上述通式(I)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位的至少一部分与上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物形成盐的盐型聚合物。
作为该盐型聚合物,优选为具有上述通式(VI)所表示的结构单元的接枝共聚物、或具有包含上述通式(VI)所表示的结构单元的A嵌段的嵌段共聚物中的上述通式(VI)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位的至少一部分与选自由下述通式(1)~(3)所表示的化合物所组成的组中的1种以上化合物形成盐而成的盐型接枝共聚物或盐型嵌段共聚物。
其中,作为该盐型聚合物,优选为具有上述通式(VI)所表示的结构单元的接枝共聚物、或具有包含上述通式(VI)所表示的结构单元的A嵌段的嵌段共聚物中的上述通式(VI)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位的至少一部分与上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物形成盐而成的盐型接枝共聚物或盐型嵌段共聚物。
[化13]
(于通式(1)中,Ra表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或-O-Rb,Rb表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或者介在有碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。
于通式(2)中,Rc及Rd分别独立地表示氢原子、羟基、碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或者-O-Re,Re表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或者介在有碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基。其中,Rc及Rd的至少一者含有碳原子。
于通式(3)中,Rf、Rf′、及Rf″分别独立地表示氢原子、酸性基团或其酯基、可具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或-O-Rg,Rg表示可具有取代基的碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、可具有取代基的乙烯基、可具有取代基的苯基或苄基、或者介在有碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基,X表示氯原子、溴原子、或碘原子。)
作为上述(3)所表示的化合物的各符号的说明,可参照国际公开2016/104493号所记载的通式(2)所对应之处的符号的说明。选自由上述通式(1)~(3)所组成的组中的1种以上化合物的结构、例示可例举国际公开2016/104493号所记载的结构。
于盐型聚合物中,由于与通式(VI)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位形成盐,故而选自由上述通式(1)~(3)所组成的组中的1种以上化合物的含量相对于通式(VI)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位1摩尔,优选将选自由上述通式(1)~(3)所组成的组中的1种以上化合物设为0.05摩尔以上,更优选设为0.10摩尔以上,进而优选设为0.20摩尔以上,尤其优选设为0.30摩尔以上。若为上述下限值以上,则容易通过盐形成获得色材分散性提高的效果。同样地,优选设为1摩尔以下,更优选设为0.95摩尔以下,进而优选设为0.90摩尔以下,尤其优选设为0.85摩尔以下。若为上述上限值以下,则可使溶剂再溶解性变得优异。
需要说明的是,选自由上述通式(1)~(3)所组成的组中的1种以上化合物可单独使用1种,亦可组合2种以上。于组合2种以上的情形时,优选其合计的含量为上述范围内。
于本发明中,分散剂的各结构单元的含有比率、结构可使用各种质谱分析、NMR等进行测定。另外,关于视需要通过热分解等将分散剂分解所获得的分解物,可使用高效液相色谱法、气质分析仪、NMR、元素分析、XPS/ESCA及TOF-SIMS等求出。
于本发明的色材分散液中,作为分散剂,至少使用具有上述通式(I)所表示的结构单元且盐形成前的胺值小于10mgKOH/g的聚合物,分散剂的含量可根据所使用的色材的种类、进而根据下文所述的着色固化性组合物中的固形物成分浓度等而适当选定。
分散剂的含量相对于色材分散液中的固形物成分总量,例如优选为3质量%~60质量%,更优选为5质量%~45质量%的范围内。若为上述下限值以上,则色材的分散性及分散稳定性、溶剂再溶解性容易优异。另外,若为上述上限值以下,则显影性容易变得良好。
<溶剂>
作为用于本发明的溶剂,只要为不与色材分散液中的各成分反应、能够将这些溶解或分散的有机溶剂即可,并无特别限定。溶剂可单独使用或组合2种以上使用。
作为溶剂的具体例,例如可例举:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲氧基醇、乙氧基醇等醇系溶剂;甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、羟基丙酸甲酯、羟基丙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丁酸异丁酯、丁酸正丁酯、乳酸乙酯、环己醇乙酸酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮系溶剂;乙酸甲氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸乙氧基乙酯等二醇醚乙酸酯系溶剂;乙酸甲氧基乙氧基乙酯、乙酸乙氧基乙氧基乙酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等卡必醇乙酸酯系溶剂;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯类;乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚等二醇醚系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂;γ-丁内酯等内酯系溶剂;四氢呋喃等环状醚系溶剂;苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃系溶剂;正庚烷、正己烷、正辛烷等饱和烃系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃类等有机溶剂。于这些溶剂中,就其他成分的溶解性的方面而言,可适宜地使用二醇醚乙酸酯系溶剂、卡必醇乙酸酯系溶剂、二醇醚系溶剂、酯系溶剂。其中,作为本发明所使用的溶剂,就其他成分的溶解性、涂布适应性的方面而言,优选为选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、及乙酸3-甲氧基丁酯所组成的组中的1种以上。
于本发明的色材分散液中,如以上的溶剂相对于含有该溶剂的色材分散液总量,通常优选为55质量%~95质量%的范围内,更优选为65质量%~90质量%的范围内,进而优选为70质量%~88质量%的范围内。若溶剂过少,则粘度上升,分散性容易降低。另外,若溶剂过多,则色材浓度降低,存在难以达成目标色度坐标的情形。
<其他成分>
只要不损及本发明的效果,则可进而视需要于本发明的色材分散液中配合分散辅助树脂、其他成分。
作为分散辅助树脂,例如可例举下文所述的着色固化性组合物中所例示的碱可溶性树脂。存在如下情形:通过碱可溶性树脂的立体阻碍使得色材粒子彼此不易接触,从而使分散变得稳定,或通过该分散稳定化效果,而具有减少分散剂的效果。
另外,作为其他成分,例如可例举:用以提高润湿性的表面活性剂、用以提高密接性的硅烷偶联剂、消泡剂、收缩防止剂、抗氧化剂、凝集防止剂、紫外线吸收剂等。
于本发明的色材分散液中,于具有上述下述通式(I)所表示的结构单元且盐形成前的胺值小于10mgKOH/g的聚合物中,上述通式(I)所含的酸性基团的至少一部分与上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物形成盐时,就抑制异物产生的方面、分散性及分散稳定性、溶剂再溶解性的方面而言优选。即便于不使用预先与pKa为11.5以上的含氮碱性化合物形成盐的盐型聚合物的情形时,于色材分散液中,上述通式(I)所含的酸性基团的至少一部分与上述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物亦可形成盐。
另外,于本发明的色材分散液中,进而含有具有上述通式(VI)所表示的结构单元且盐形成前的胺值为35mgKOH/g以上的聚合物,于具有上述通式(VI)所表示的结构单元且盐形成前的胺值为35mgKOH/g以上的聚合物中,上述通式(II)所表示的结构单元的末端的氮部位的至少一部分与上述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物形成盐时,就抑制异物产生的方面、分散性及分散稳定性、溶剂再溶解性的方面而言优选。
本发明的色材分散液可用作用以制备下文所述的着色固化性组合物的预制备物。即,色材分散液为于制备下文所述的着色固化性组合物的前阶段所预制备的(组合物中的色材成分质量)/(组合物中的色材成分以外的固形物成分质量)比较高的色材分散液。具体而言,(组合物中的色材成分质量)/(组合物中的色材成分以外的固形物成分质量)比通常为1.0以上。通过将色材分散液与下文所述的各成分混合,可制备分散性优异的着色固化性组合物。
<色材分散液的制造方法>
于本发明中,色材分散液的制造方法只要为可获得如下色材分散液的方法,则并无特别限定:含有色材、包含上述特定的聚合物的分散剂、pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物、及溶剂,且上述色材通过上述分散剂而分散于溶剂中。
作为本发明的色材分散液的制造方法,如上文所述,例如可例举以下方式。
i)将色材、包含具有上述通式(I)所表示的结构单元的特定的聚合物的分散剂、pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物、及溶剂混合,使色材分散。
ii)于具有上述通式(I)所表示的结构单元的特定的聚合物中至少混合包含预先使pKa为11.5以上的含氮碱性化合物形成盐而成的盐型聚合物的分散剂、pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物、色材、及溶剂,使色材分散。
iii)于具有上述通式(I)所表示的结构单元的特定的聚合物中至少混合包含预先使pKa为11.5以上的含氮碱性化合物形成盐而成的盐型聚合物与预先使碱性分散剂与pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物形成盐而成的盐型聚合物的分散剂、色材、及溶剂,使色材分散。
iv)将于色材预先修饰pKa为11.5以上的含氮碱性化合物与pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物而成的修饰色材、包含具有上述通式(I)所表示的结构单元的特定的聚合物的分散剂、及溶剂混合,使色材分散。
于上述制造方法中,色材可使用先前公知的分散机进行分散。
作为分散机的具体例,可例举:双辊研磨机、三辊研磨机等辊磨机;球磨机、振动球磨机等球磨机;涂料调节器;连续盘型珠磨机、连续环形珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选的分散条件,优选所使用的珠粒直径为0.03~3.0mm,更优选为0.05~2.0mm。
具体而言,可例举利用珠粒直径相对较大的2.0mm氧化锆珠进行预分散,进而利用珠粒直径相对较小的0.1mm氧化锆珠进行正式分散。另外,优选为于分散后利用0.5~2μm的过滤器进行过滤。
<用途>
本发明的色材分散液为能够形成加热时的色度变化受到抑制、亮度提高、异物产生受到抑制的涂膜的色材分散液,本发明的修饰色材为加热时的色度变化受到抑制、亮度提高的色材,因此尤其可适宜地用于彩色滤光片用途。
另外,本发明的色材分散液、及修饰色材亦可用于不需要感光性成分的着色树脂组合物、或热固化性着色树脂组合物。
本发明的色材分散液、及修饰色材可用于要求微细的色材的优异的分散稳定性的各种用途,亦可用于喷墨用墨液、印刷用墨液、记录用具、化妆品等。
II.着色固化性组合物
本发明的着色固化性组合物的特征在于含有上述本发明的色材分散液、聚合性化合物、及引发剂。
本发明的着色固化性组合物通过使用上述本发明的色材分散液,而能够形成加热时的色度变化受到抑制、亮度提高、异物产生受到抑制的涂膜。
本发明的着色固化性组合物至少含有色材、分散剂、pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物、聚合性化合物、引发剂、及溶剂,于不损及本发明的效果的范围内,可进而含有其他成分。以下,对本发明的着色固化性组合物所含的各成分进行说明,关于色材、分散剂、pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物、及溶剂,与上述本发明的色材分散液中所说明者相同,因此此处省略说明。
<聚合性化合物>
聚合性化合物只要能够通过下文所述的引发剂而聚合,则并无特别限定,例如,可使用光聚合性化合物、热聚合性化合物。作为热聚合性化合物,可使用分子内具有羧基、氨基、环氧基、羟基、缩水甘油基、异氰酸酯基、及烷氧基等热聚合性官能团的化合物。另外,通过将具有烯属不饱和基团的化合物与热自由基聚合引发剂组合使用,亦能够用作热聚合性化合物。作为聚合性化合物,其中,就通过光刻法并使用现有的工艺可简单地形成图案的方面而言,优选为能够通过下文所述的光引发剂而聚合的光聚合性化合物。
着色固化性组合物中所使用的光聚合性化合物只要能够通过下文所述的光引发剂而聚合即可,并无特别限定,通常可使用具有2个以上烯属不饱和双键的化合物,尤其优选具有2个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作为此种多官能(甲基)丙烯酸酯,自先前公知者中适当选择使用即可。作为具体例,例如可例举日本专利特开2013-029832号公报所记载者等。
这些光聚合性化合物可单独使用1种,亦可组合2种以上使用。另外,于对本发明的着色固化性组合物要求优异的光固化性(高灵敏度)的情形时,光聚合性化合物优选为具有3个(三官能)以上能够聚合的双键者,优选为三元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类、它们的二羧酸改性物,具体而言,优选为:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸改性物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
关于着色固化性组合物中的聚合性化合物的含量,相对于着色固化性组合物的固形物成分总量,例如优选为5质量%~60质量%,更优选为10质量%~50质量%,进而优选为20质量%~40质量%。若聚合性化合物的含量为上述下限值以上,则能够抑制固化不良,因此能够抑制曝光的部分于显影时溶出,另外,若聚合性化合物的含量为上述上限值以下,则能够抑制显影不良,且能够抑制热收缩,因此着色层的表面整体不易产生微小的皱褶。
<引发剂>
作为本发明的着色固化性组合物中所使用的引发剂,并无特别限制,可自先前已知的各种引发剂中使用1种或组合2种以上而使用。作为引发剂,例如可例举热聚合引发剂、光聚合引发剂等聚合引发剂,具体而言,例如可例举日本专利特开2013-029832号公报所记载者等。
作为光引发剂,可例举:芳香族酮类、苯偶姻醚类、卤甲基噁二唑化合物、α-氨基酮、联咪唑类、N,N-二甲氨基二苯甲酮、卤甲基均三嗪系化合物、噻吨酮等。作为光引发剂的具体例,可例举:二苯甲酮、4,4′-双二乙氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲氨基二苯甲酮等芳香族酮类;苯偶姻甲醚等苯偶姻醚类;乙基苯偶姻等苯偶姻;2-(邻氯苯基)-4,5-苯基咪唑二聚物等联咪唑类;2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基噁二唑化合物;2-(4-丁氧基-萘-1-基)-4,6-双-三氯甲基均三嗪等卤甲基均三嗪系化合物;2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮、1,2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、1-羟基-环己基-苯基酮、苯偶酰、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚、苯偶酰甲基缩酮、二甲氨基苯甲酸酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-正丁氧基乙酯、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、4-苯甲酰基-甲基二苯硫醚、1-羟基-环己基-苯基酮、2-苄基-2-(二甲氨基)=1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、1-(9,9-二丁基-9H-芴-2-基)-2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等。
其中,可优选地使用2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、二乙基噻吨酮。进而,将如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮的α-氨基苯乙酮系引发剂与如二乙基噻吨酮的噻吨酮系引发剂加以组合时,就灵敏度调整、抑制水斑而显影耐性提高的方面而言优选。
关于使用α-氨基苯乙酮系引发剂与噻吨酮系引发剂的情形时的它们的合计含量,相对于着色固化性组合物的固形物成分总量,例如优选为5质量%~15质量%。若引发剂量为15质量%以下,则制造工艺中的升华物减少,因此优选。若引发剂量为5质量%以上,则就抑制水斑、显影耐性提高的方面而言优选。
于本发明中,其中就能够提高灵敏度的方面而言,光引发剂优选包含肟酯系光引发剂。另外,通过使用肟酯系光引发剂,于形成细线图案时,容易抑制面内的线宽的不均。进而,通过使用肟酯系光引发剂,有残膜率提高,水斑产生抑制效果变高的倾向。
作为该肟酯系光引发剂,就减少分解物引起的着色固化性组合物的污染、装置的污染的方面而言,其中,优选具有芳香环者,更优选具有包含芳香环的稠合环者,进而优选具有包含苯环与杂环的稠合环。
作为肟酯系光引发剂,可自1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-,2-(邻苯甲酰基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻乙酰基肟)、日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特开2001-233842号公报、日本专利特表2010-527339、日本专利特表2010-527338、日本专利特开2013-041153等所记载的肟酯系光引发剂中适当选择。作为市售品,可使用具有二苯硫醚骨架的Irgacure OXE-01、Adeka Arkles NCI-930、TR-PBG-345、具有咔唑骨架的TR-PBG-304、具有芴骨架的Irgacure OXE-02、Adeka ArklesNCI-831、TR-PBG-365、具有二苯硫醚骨架的TR-PBG-3057(以上为常州强力电子新材料公司制造)等。尤其是使用具有二苯硫醚骨架或芴骨架的肟酯系光引发剂就亮度的方面而言优选。另外,使用具有咔唑骨架的肟酯系光引发剂就灵敏度较高的方面而言优选。
另外,肟酯系光引发剂组合使用具有叔胺结构的光引发剂就抑制水斑且提高灵敏度的方面而言优选。其原因在于:具有叔胺结构的光引发剂于分子内具有作为氧猝灭剂的叔胺结构,因此由引发剂产生的自由基不易因氧而失活,能够提高灵敏度。作为上述具有叔胺结构的光引发剂的市售品,例如可例举:2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(例如Irgacure 907,BASF公司制造)、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(例如Irgacure 369,BASF公司制造)、4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮(例如Hicure ABP,川口药品制造)等。
另外,于肟酯系光引发剂中组合噻吨酮系引发剂就灵敏度调整、抑制水斑、提高显影耐性的方面而言优选,将2种以上肟酯系光引发剂与噻吨酮系引发剂组合就亮度、残膜率提高、容易调整灵敏度、水斑产生抑制效果较高、显影耐性提高的方面而言优选。
关于着色固化性组合物中的引发剂的含量,相对于着色固化性组合物的固形物成分总量,例如优选为0.1质量%~15质量%,更优选为1质量%~10质量%。若引发剂的含量为上述下限值以上,则容易充分地进行固化,另外,若引发剂的含量为上述上限值以下,则能够抑制副反应,而能够维持经时稳定性。
<其他成分>
本发明的着色固化性组合物中可视需要而含有碱可溶性树脂等聚合物、抗氧化剂、进而各种添加剂。
(聚合物)
作为聚合物,于在形成着色层时使用光刻工序的情形时,可适宜地使用对碱显影液具有可溶性的碱可溶性树脂。于本发明中,由于分散剂具有酸性基团,故而亦可作为碱可溶性树脂发挥功能,因此于使用光刻工序的情形时,与上述分散剂不同的碱可溶性树脂亦非必需成分。
于本发明的感光性着色树脂组合物中,就容易调整碱可溶性的方面而言,优选还含有与上述分散剂不同的碱可溶性树脂。
碱可溶性树脂只要具有酸性基团,作为粘结剂树脂发挥作用,且对于在形成图案时所使用的碱显影液而言为可溶性,则可适当选择使用。
于本发明中,碱可溶性树脂可以酸值为30mgKOH/g以上作为标准。
作为碱可溶性树脂,可适当选择使用先前公知的碱可溶性树脂,例如可适当选择使用WO2016/104493号公报所记载的碱可溶性树脂。
本发明中的优选的碱可溶性树脂为具有酸性基团、通常具有羧基的树脂,具体而言,可例举:具有羧基的丙烯酸系共聚物及具有羧基的苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂、具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。这些中,尤其优选侧链具有羧基、并且进而于侧链具有烯属不饱和基团等光聚合性官能团者。其原因在于:通过含有光聚合性官能团,能够提高所形成的固化膜的膜强度。另外,这些丙烯酸系共聚物及苯乙烯-丙烯酸系共聚物等丙烯酸系树脂、以及环氧丙烯酸酯树脂亦可混合2种以上使用。
着色固化性组合物中所使用的碱可溶性树脂的含量并无特别限制,相对于着色固化性组合物的固形物成分总量,例如优选为1质量%~60质量%的范围内,更优选为5质量%~40质量%的范围内。若碱可溶性树脂的含量为上述下限值以上,则容易获得充分的碱显影性,另外,若碱可溶性树脂的含量为上述上限值以下,则于显影时容易抑制膜粗糙、图案的欠缺。
需要说明的是,于本发明中,固形物成分为溶剂以外的全部成分,亦包括溶解于溶剂中的单体等。
另外,本发明的着色固化性组合物例如可含有如下物质作为上述聚合物:酚醛树脂、脲树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氨基醇酸树脂、三聚氰胺-脲共缩合树脂、硅树脂、聚硅氧烷树脂等热固化性聚合物。
需要说明的是,上述聚合物可单独使用1种,亦可组合2种以上使用。
着色固化性组合物中的聚合物的含量并无特别限定,相对于着色固化性组合物的固形物成分总量,例如优选为1质量%~60质量%,更优选为5质量%~50质量%。若聚合物的含量为上述下限值以上,则容易抑制膜强度的降低,另外,若聚合物的含量为上述上限值以下,则能够充分地含有聚合物以外的成分。
(抗氧化剂)
本发明的着色固化性组合物还含有抗氧化剂时,就耐热性提高、抑制色材的退色、亮度提高的方面而言优选。抗氧化剂可自先前公知者中适当选择。作为抗氧化剂的具体例,例如可例举:受阻酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、肼系抗氧化剂等,就耐热性的方面而言,优选使用受阻酚系抗氧化剂。亦可为如国际公开第2014/021023号所记载的潜伏性抗氧化剂。
作为受阻酚系抗氧化剂,例如可例举:季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX1010,BASF公司制造)、异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)酯(商品名:Irganox 3114,BASF制造)、2,4,6-三(4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基)均三甲苯(商品名:Irganox 1330,BASF制造)、2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Sumilizer MDP-S,住友化学制造)、6,6′-硫代双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)(商品名:Irganox 1081,BASF制造)、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯(商品名:Irgamod 195,BASF制造)等。其中,就耐热性及耐光性的方面而言,优选季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名:IRGANOX1010,BASF公司制造)。
本发明的着色固化性组合物若组合含有上述肟酯系光引发剂与抗氧化剂,则就利用协同效应提高亮度的方面、提高按照掩模线宽的设计形成细线图案的能力的方面而言优选。
作为抗氧化剂的含量,并无特别限定,相对于着色固化性组合物中的固形物成分总量,通常优选为0.1质量%~10.0质量%,更优选为0.5质量%~5.0质量%。若为上述下限值以上,则耐热性及耐光性容易优异。另一方面,若为上述上限值以下,则容易将本发明的着色固化性组合物制成高灵敏度的感光性树脂组合物。
于将抗氧化剂与上述肟酯系光引发剂组合使用的情形时,作为抗氧化剂的含量,相对于上述肟酯系光引发剂的合计量100质量份,抗氧化剂通常优选为1质量份~250质量份,更优选为3质量份~80质量份,进而优选为5质量份~45质量份。若为上述范围内,则上述组合的效果优异。
(各种添加剂)
本发明的着色固化性组合物可包含各种添加剂。
作为添加剂,例如可例举:阻聚剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密接促进剂等等。
作为表面活性剂及增塑剂的具体例,例如可例举日本专利特开2013-029832号公报所记载者。
另外,作为硅烷偶联剂,例如可例举:KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-903、KBE-903、KBM573、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-303、KBM-802、KBM-803、KBE-9007、X-12-967C(Shin-Etsu Silicones公司制造)等。其中,就SiN基板的密接性的方面而言,优选具有甲基丙烯酸基、丙烯酸基的KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103。
作为硅烷偶联剂的含量,相对于着色固化性组合物中的固形物成分总量,硅烷偶联剂优选为0.05质量%以上且10.0质量%以下,更优选为0.1质量%以上且5.0质量%以下。若为上述下限值以上且上述上限值以下,则基材密接性优异。
<着色固化性组合物中的各成分的配合比率>
色材的合计的含量并无特别限定,相对于着色固化性组合物的固形物成分总量,例如优选为3质量%~65质量%的范围内,更优选为4质量%~60质量%的范围内。若为上述下限值以上,则将着色固化性组合物涂布为规定的膜厚(通常为1.0~5.0μm)时的着色层容易具有充分的色浓度。另外,若为上述上限值以下,则保存稳定性优异,并且容易获得具有充分的硬度、与基板的密接性的着色层。尤其是于形成色材浓度较高的着色层的情形时,色材的含量相对于着色固化性组合物的固形物成分总量,例如优选为15质量%~75质量%的范围内,更可优选为25质量%~70质量%的范围内。
另外,作为分散剂的含量,只要能够使色材均匀地分散,则并无特别限定,相对于着色固化性组合物的固形物成分总量,例如优选为1质量%~40质量%,更优选为2质量%~30质量%,进而优选为3质量%~25质量%。若为上述下限值以上,则色材的分散性及分散稳定性优异,着色固化性组合物的保存稳定性更容易优异。另外,若为上述上限值以下,则碱显影性容易变得良好。尤其是于形成色材浓度较高的着色层的情形时,关于分散剂的含量,相对于着色固化性组合物的固形物成分总量,例如优选为2质量%~25质量%,更优选为3质量%~20质量%。
另外,溶剂的含量于能够精度良好地形成着色层的范围内适当设定即可。相对于包含该溶剂的着色固化性组合物的总量,例如优选为55质量%~95质量%,更优选为65质量%~88质量%的范围内。通过上述溶剂的含量为上述范围内,可制成涂布性优异者。
<着色固化性组合物的制造方法>
本发明的着色固化性组合物的制造方法并无特别限定,例如可通过如下方法获得:于上述本发明的色材分散液中添加聚合性化合物、光引发剂、视需要的碱可溶性树脂、及其他成分,使用公知的混合方法加以混合。
<用途>
本发明的着色固化性组合物能够形成加热时的色度变化受到抑制、亮度提高、异物产生受到抑制的涂膜,因此尤其可适宜地用于彩色滤光片用途。
本发明的着色固化性组合物可用于要求微细的色材的优异的分散稳定性的各种用途,亦可用于喷墨用墨液、印刷用墨液。
III.彩色滤光片
本发明的彩色滤光片至少具备基板、及设置于该基板上的着色层,该着色层的至少一层为上述本发明的着色固化性组合物的固化物。
参照图对此种本发明的彩色滤光片进行说明。图1为表示本发明的彩色滤光片的一例的概略截面图。根据图1,本发明的彩色滤光片10具有基板1、遮光部2、及着色层3。
<着色层>
本发明的彩色滤光片所使用的着色层的至少一层为作为上述本发明的着色固化性组合物的固化物的着色层。
着色层通常形成于下文所述的基板上的遮光部的开口部,通常包含3色以上的着色图案。
另外,作为该着色层的排列,并无特别限定,例如可设为条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等通常的排列。另外,着色层的宽度、面积等可任意设定。
该着色层的厚度可通过调整涂布方法、着色固化性组合物的固形物成分浓度、粘度等而适当控制,通常优选为1~5μm的范围。
该着色层例如可通过下述方法形成。
首先,使用喷涂法、浸渍涂布法、棒式涂布法、辊涂法、旋转涂布法、模嘴涂布法等涂布方式将上文所述的本发明的着色固化性组合物涂布于下文所述的基板上,形成湿涂膜。其中,可优选地使用旋转涂布法、模嘴涂布法。
其次,使用加热板或烘箱等,将该湿涂膜干燥后,隔着规定图案的掩模对其进行曝光,使碱可溶性树脂及多官能单体等进行光聚合反应而制成固化涂膜。作为曝光所使用的光源,例如可例举:低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯等紫外线、电子束等。曝光量可根据所使用的光源、涂膜的厚度等适当调整。
另外,于曝光后为了促进聚合反应,亦可进行加热处理。加热条件可根据所使用的着色固化性组合物中的各成分的配合比率、涂膜的厚度等适当选择。
继而,使用显影液进行显影处理,将未曝光部分溶解、去除,由此以所需的图案形成涂膜。作为显影液,通常使用将碱溶解于水、水溶性溶剂中而成的溶液。亦可于该碱溶液中添加适量表面活性剂等。另外,显影方法可采用通常的方法。
于显影处理后,通常进行显影液的清洗、着色固化性组合物的固化涂膜的干燥,而形成着色层。需要说明的是,于显影处理后,为了使涂膜充分固化,亦可进行加热处理。作为加热条件,并无特别限定,可根据涂膜的用途适当选择。
<遮光部>
本发明的彩色滤光片中的遮光部以图案状形成于下文所述的基板上,可设为与通常的彩色滤光片中用作遮光部者相同。
作为该遮光部的图案形状,并无特别限定,例如可例举条纹状、矩阵状等形状。遮光部可为通过溅射法、真空蒸镀法等形成的铬等的金属薄膜。或遮光部可为于树脂粘结剂中含有碳微粒、金属氧化物、无机颜料、有机颜料等遮光性粒子而成的树脂层。于含有遮光性粒子的树脂层的情形时,有使用感光性抗蚀剂并通过显影进行图案化的方法、使用含有遮光性粒子的喷墨墨液进行图案化的方法、将感光性抗蚀剂热转印的方法等。
作为遮光部的膜厚,于金属薄膜的情形时,设定为0.2~0.4μm左右,于为将黑色颜料分散或溶解于粘结剂树脂中而成者的情形时,设定为0.5~2μm左右。
<基板>
作为基板,可使用下文所述的透明基板、硅基板、及于透明基板或硅基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等者。可于这些基板上形成有其他彩色滤光片层、树脂层、TFT等晶体管、电路等。
作为本发明的彩色滤光片中的透明基板,为对于可见光为透明的基材即可,并无特别限定,可使用通常的彩色滤光片所使用的透明基板。具体而言,可例举:石英玻璃、无碱玻璃、合成石英板等无挠曲性的透明的刚性材料;或透明树脂膜、光学用树脂板、柔性玻璃等具有挠曲性的透明的柔性材料。
该透明基板的厚度并无特别限定,可根据本发明的彩色滤光片的用途,例如使用100μm~1mm左右者。
需要说明的是,本发明的彩色滤光片中除了上述基板、遮光部及着色层以外,例如亦可形成有外覆层、透明电极层,进而可形成有取向膜、柱状间隔件等。
IV.显示装置
本发明的显示装置的特征在于具有上述本发明的彩色滤光片。于本发明中,显示装置的构成并无特别限定,可自先前公知的显示装置中适当选择,例如可例举液晶显示装置、有机发光显示装置等。
[液晶显示装置]
作为本发明的液晶显示装置,例如可例举具有上文所述的本发明的彩色滤光片、相向基板、及形成于上述彩色滤光片与上述相向基板之间的液晶层的液晶显示装置。
参照图对此种本发明的液晶显示装置进行说明。图2为表示本发明的液晶显示装置的一例的概略图。如图2所例示,本发明的液晶显示装置40具有彩色滤光片10、具有TFT阵列基板等的相向基板20、及形成于上述彩色滤光片10与上述相向基板20之间的液晶层30。
需要说明的是,本发明的液晶显示装置并不限定于该图2所示的构成,可制成通常作为使用彩色滤光片的液晶显示装置所公知的构成。
作为本发明的液晶显示装置的驱动方式,并无特别限定,可采用通常用于液晶显示装置的驱动方式。作为此种驱动方式,例如可例举:TN方式、IPS方式、OCB方式、及MVA方式等。于本发明中,可适宜地使用这些任意方式。
另外,作为相向基板,可根据本发明的液晶显示装置的驱动方式等而适当选择使用。
进而,作为构成液晶层的液晶,可根据本发明的液晶显示装置的驱动方式等,使用介电各向异性不同的各种液晶、及它们的混合物。
作为液晶层的形成方法,可使用通常作为液晶单元的制作方法所使用的方法,例如可例举真空注入方式、液晶滴加方式等。通过上述方法形成液晶层后,将液晶单元缓冷至常温,由此可使所封入的液晶取向。
[有机发光显示装置]
作为本发明的有机发光显示装置,例如可例举具有上文所述的本发明的彩色滤光片、及有机发光体的有机发光显示装置。
参照图对此种本发明的有机发光显示装置进行说明。图3为表示本发明的有机发光显示装置的一例的概略图。如图3所示,本发明的有机发光显示装置100具有彩色滤光片10、及有机发光体80。可于彩色滤光片10与有机发光体80之间具有有机保护层50、无机氧化膜60。
作为有机发光体80的层叠方法,例如可例举如下方法等:于彩色滤光片上表面依次形成透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、及阴极76;或将形成于其他基板上的有机发光体80贴合于无机氧化膜60上。有机发光体80中的透明阳极71、空穴注入层72、空穴传输层73、发光层74、电子注入层75、及阴极76、其他构成可适当使用公知者。以上述方式所制作的有机发光显示装置100例如可应用于被动驱动方式的有机EL显示器,亦可应用于主动驱动方式的有机EL显示器。
需要说明的是,本发明的有机发光显示装置并不限定于该图3所示的构成,可制成通常作为使用了彩色滤光片的有机发光显示装置所公知的构成。
实施例
以下,示出实施例对本发明进行具体说明。这些记载并不对本发明进行限制。
盐形成前的接枝共聚物及嵌段共聚物的酸值及胺值依照上文所述的本发明的说明书所记载的测定方法求出。
接枝共聚物及嵌段共聚物的质均分子量(Mw)、及Mw/Mn依照上文所述的本发明的说明书所记载的测定方法,通过GPC(凝胶渗透色谱法)以标准聚苯乙烯换算值的形式求出。
盐形成后的接枝共聚物及嵌段共聚物(以下有时称为盐型共聚物)的酸值通过以下述方式算出而求出。
首先,通过上文所述的方法,求出盐形成前的共聚物的酸值。并且,使用核磁共振装置测定盐形成前的碱性化合物的1H-NMR光谱。其次,使用核磁共振装置测定盐形成后的盐型共聚物及碱性化合物的混合物的1H-NMR光谱。于分别获得的光谱数据中,根据盐形成前后的碱性化合物的盐形成键合部中未形成盐的盐形成键合部附近的氢原子峰的积分值的比率,测定出盐型共聚物的对于通式(I)所表示的结构单元所具有的末端的酸性基团部位而言的碱性化合物的反应率。对于上述碱性化合物形成盐的通式(I)所表示的结构单元所具有的末端的酸性基团部位,设酸值成为0,通过(利用JIS K 0070:1992所记载的方法所测定的盐形成前共聚物的酸值)×(根据1H-NMR光谱所算出的未形成盐的末端的酸性基团部位比率(%)/100)而算出。
于下述实施例中,于全部情形时实施盐形成反应直至确认碱性化合物的未形成盐的盐形成键合部附近的氢原子峰消失为止,因此碱性化合物可视为全部量形成盐。因此,亦可通过盐型共聚物的酸值={利用JIS K 0070:1992所记载的方法所测定的盐形成前共聚物的酸值}-{利用JIS K 0070:1992所记载的方法所测定的盐形成前共聚物的酸值}×{由盐形成反应所消耗的碱性化合物(mol)/盐形成前共聚物的酸性基团数(mol)}算出。
盐形成后的接枝共聚物及嵌段共聚物的胺值以如下方式求出。
于盐型共聚物中,通过上述通式(3)所表示的化合物进行盐形成的盐型共聚物的胺值设为利用JIS K 7237:1995所记载的方法所测定的值。其原因在于:由于上述通式(3)的化合物中例如通式(VI)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位与卤素原子侧烃形成盐,故而通过该测定方法亦不会使盐形成的状态发生变化,而能够测定胺值。
另一方面,于盐型共聚物中,通过上述通式(1)或(2)所表示的化合物进行盐形成的盐型共聚物的胺值通过根据上文所述的盐形成前的共聚物的胺值以下述方式算出而求出。其原因在于:上述通式(1)或(2)所表示的化合物中例如通式(VI)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位与酸性基团形成盐,因此若通过上述JIS K 7237:1995所记载的方法测定此种盐型共聚物的胺值,则会使盐形成的状态发生变化,而无法测定准确的值。
首先,通过上文所述的方法求出盐形成前的共聚物的胺值。并且,使用核磁共振装置测定盐形成前的共聚物的1H-NMR光谱。其次,使用核磁共振装置测定盐形成后的盐型共聚物的1H-NMR光谱。于分别获得的光谱数据中,根据盐形成前后的上述通式(VI)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位中未形成盐的氮原子附近的氢原子峰的积分值的比率,测定盐型共聚物的对于通式(VI)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位而言的选自由上述通式(1)或(2)所组成的组中的1种以上化合物的反应率。对于选自由上述通式(1)或(2)所组成的组中的1种以上化合物形成盐的通式(VI)所表示的结构单元所具有的末端的氮部位,设胺值为0,通过(利用JIS K 7237:1995所记载的方法所测定的盐形成前共聚物的胺值)×(根据1H-NMR光谱所算出的未形成盐的末端的氮部位比率(%)/100)而算出。
(合成例1:接枝共聚物A的制造)
(1)大分子单体m1的合成
于具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中加入丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)100.0质量份,于氮气气流下进行搅拌,同时加温至温度90℃。历经1.5小时滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)50.0质量份、甲基丙烯酸丁酯(BMA)5.0质量份、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)5.0质量份、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(日油株式会社制造,商品名:Blemmer PME-200,亚乙氧基重复数=4)(PME-200)40.0质量份、巯基丙酸7.0质量份、α,α′-偶氮二异丁腈(AIBN)1.0质量份的混合溶液,进而反应3小时。冷却后,利用四氢呋喃(THF)200质量份稀释该反应溶液,利用己烷3000质量份进行再沉淀,由此获得白色粉末106.0质量份。继而,于该白色粉末100.0质量份中添加PGMEA 50.0质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)7.4质量份、N,N-二甲基十二烷基胺0.30质量份及对甲氧基苯酚0.2质量份,进行空气鼓泡,同时于110℃搅拌24小时。冷却后,利用己烷3000质量份对该反应溶液进行再沉淀,由此获得106.0质量份的大分子单体m1。
通过GPC(凝胶渗透色谱法),于N-甲基吡咯烷酮、添加有0.01摩尔/L溴化锂/聚苯乙烯标准的条件下对所获得的大分子单体m1进行确认,结果质均分子量(Mw)为4500,分子量分布(Mw/Mn)为1.6。
(2)接枝共聚物A的制备
于具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中加入PGMEA 100.0质量份,于氮气气流下进行搅拌,同时加温至温度85℃。历经1.5小时滴加81.6质量份的合成例1的大分子单体m1、甲基丙烯酸(MAA)12.3质量份、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸(2-MOES,衍生出上述通式(II-2)所表示的结构单元)6.1质量份、正十二烷基硫醇1.3质量份、PGMEA 50.0质量份、AIBN 1.0质量份的混合溶液,加热搅拌3小时后,历经10分钟滴加AIBN 0.10质量份、PGMEA 6.0质量份的混合液,进而于相同温度下熟化1小时。冷却后,利用己烷3000质量份将该反应溶液进行再沉淀,由此获得接枝共聚物A 99.0质量份。所获得的接枝共聚物A的质均分子量(Mw)为14300,Mw/Mn为2.5,酸值为95mgKOH/g。
(3)盐型接枝共聚物A的制备
于PGMEA 40.0质量份中添加接枝共聚物A 25.0质量份、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(San-Apro公司制造,“DBU”)1.93质量份(相对于接枝共聚物A的羧基结构单元为0.3摩尔当量),于室温下搅拌6小时,由此制备盐型接枝共聚物A溶液。利用己烷1000质量份将该反应溶液进行再沉淀,由此获得盐型接枝共聚物A 27.3质量份。
[表1]
表1
(合成例2:嵌段共聚物B的制造)
于具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中加入PGMEA 150.0质量份、碘3.0份、2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(商品名:V-70,和光纯药公司制造)、MMA 16.8质量份、不饱和脂肪酸羟基烷基酯修饰ε-己内酯(PCL-FM5)(商品名:PLACCEL FM5,Daicel株式会社制造,己内酯链重复数=5)52.3质量份、琥珀酰亚胺0.04质量份,于氮气气流下进行搅拌,同时于40℃搅拌5小时,而制造B嵌段的共聚物。
继而,添加MAA 11.0质量份、及2-MOES 19.9质量份,于40℃搅拌5小时。对固形物成分进行测定,由不挥发成分进行换算,结果聚合转化率为99%。利用己烷3000质量份将该反应溶液进行再沉淀,由此获得AB嵌段共聚物B 99.0质量份。以上述方式获得的嵌段共聚物B的质均分子量(Mw)为8100,Mw/Mn为1.2,酸值为120mgKOH/g。
(合成例3:嵌段共聚物C的制造)
于合成例2中,代替使用MMA 16.8质量份、不饱和脂肪酸羟基烷基酯修饰ε-己内酯(PCL-FM5)52.3质量份,而变更为MMA 62.3质量份及BMA 30.0质量份,代替使用MAA 11.0质量份、及2-MOES 19.9质量份,而变更为MAA 7.7质量份,除此以外,以与合成例2同样的方式制造嵌段共聚物C。将所获得的嵌段共聚物C的质均分子量(Mw)、Mw/Mn、酸值及胺值示于表2。
(合成例4:嵌段共聚物D的制造)
(1)嵌段共聚物D的制备
于具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中加入PGMEA 150.0质量份、碘3.0份、11.0质量份的V-70、MMA 50.4质量份、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PME-200)30.0质量份、琥珀酰亚胺0.04质量份,于氮气气流下进行搅拌,同时于40℃搅拌5小时,而制造B嵌段的共聚物。
继而,添加甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMMA)19.6质量份,于40℃搅拌5小时。对固形物成分进行测定,由不挥发成分进行换算,结果聚合转化率为99%。利用己烷3000质量份将该反应溶液进行再沉淀,由此获得嵌段共聚物D 99.0质量份。以上述方式获得的嵌段共聚物D的质均分子量(Mw)为7500,Mw/Mn为1.2,胺值为70mgKOH/g。将所获得的嵌段共聚物D的质均分子量(Mw)、Mw/Mn、酸值及胺值示于表2。
(2)盐型嵌段共聚物D的制备
于PGMEA 40.0质量份中添加嵌段共聚物D 25.0质量份、苯基膦酸(PPA,日产化学工业(株)公司制造)3.45质量份(相对于嵌段共聚物D的DMMA结构单元为0.7摩尔当量),于60℃室温下搅拌6小时,由此制备盐型嵌段共聚物D溶液。利用己烷1000质量份将该反应溶液进行再沉淀,由此获得盐型嵌段共聚物D 27.8质量份。
(合成例5:盐型嵌段共聚物E的制造)
参照日本专利6605783号公报(上述专利文献1)的段落0188~0191,制造实施例所使用的嵌段共聚物E、及盐型嵌段共聚物E。
表2中示出以A嵌段与B嵌段的合计质量份成为100.0质量份的方式进行换算所得的数值。
将所获得的盐型嵌段共聚物E的质均分子量(Mw)、Mw/Mn、盐形成前后的酸值、及盐形成前后的胺值示于表2。
[表2]
表2
(制备例1:碱可溶性树脂α的制备)
于具备冷凝管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字温度计的反应器中加入PGMEA 300质量份,于氮气环境下升温至100℃后,历经1.5小时连续滴加甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯(PhEMA)90质量份、MMA 54质量份、甲基丙烯酸(MAA)36质量份及PERBUTYL O(日油株式会社制造)6质量份、链转移剂(正十二烷基硫醇)2质量份。其后,保持100℃而继续反应,于上述主链形成用混合物的滴加结束起2小时后添加作为聚合抑制剂的对甲氧基苯酚0.1质量份而停止聚合。
继而,吹入空气,同时添加作为含环氧基的化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)20质量份,升温至110℃后,添加三乙胺0.8质量份,于110℃进行15小时的加成反应,而获得碱可溶性树脂α溶液(质均分子量(Mw)8500、酸值75mgKOH/g、固形物成分40质量%)。
(制备例2:蓝色色淀色材1的合成)
(1)中间物1的合成
参照日本专利特开2018-3013号所记载的中间物A-2、中间物B-1、及化合物1-3的制造方法,获得下述化学式(a)所表示的中间物1(产率87%)。
根据下述分析结果,确认所获得的化合物为目标化合物。
·MS(ESI)(m/z):677(+)、二价;
·元素分析值:CHN实测值(81.81%、7.31%、5.85%);理论值(81.77%、7.36%、5.90%)。
[化14]
化学式(a)
(2)蓝色色淀色材1的合成
使关东化学制造的12钨磷酸-n水合物2.59g(0.76mmol)加热溶解于甲醇40mL、水40mL的混合液中,添加1.6g(1.19mmol)的上述中间物1,并搅拌1小时。滤取沉淀物,并以水清洗。将所获得的沉淀物减压干燥而获得下述化学式(b)所表示的色淀色材1(产率95%)。
根据下述分析结果确认所获得的化合物为目标化合物。
·31P NMR(d-dmso,ppm)δ-15.15;
·MS(MALDI)(m/z):1355(M+)、2879(MH2 -);
·元素分析值:CHN实测值(35.55%、3.24%、2.61%);理论值(35.61%、3.20%、2.57%);
·荧光X射线分析:MoW实测比(0%、100%);理论值(0%、100%)。
[化15]
化学式(b)
(实施例1)
(1-1)色材分散液G-1的制造
将合成例1的接枝共聚物A 8.25质量份、8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7(San-Apro公司制造,”DBU”)0.38质量份、苯基膦酸(日产化学工业(株)公司制造,PPA)0.15质量份、作为色材的C.I.颜料绿58(PG58)13.0质量份、PGMEA78.22质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份装入蛋黄酱瓶中,作为预压碎,利用涂料振荡机(浅田铁工(株)制造)振荡1小时,继而取出粒径2.0mm氧化锆珠,添加粒径0.1mm的氧化锆珠200质量份,同样地,作为正式压碎,利用涂料振荡机进行4小时分散,而获得色材分散液G-1。
(1-2)色材分散液Y-1的制造
于上述色材分散液G-1中,使用C.I.颜料黄138(PY138)代替PG58,除此以外,以与上述色材分散液G-1同样的方式,获得色材分散液Y-1。
(2)着色固化性组合物G-1的制造
添加6.86质量份的上述(1-1)中所获得的色材分散液G-1、2.94质量份的上述(1-2)中所获得的色材分散液Y-1、0.69质量份的制备例1中所获得的碱可溶性树脂α溶液、0.83质量份的多官能单体(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制造)、0.05质量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(光引发剂:商品名Irgacure 907,BASF Japan(株)制造)、0.05质量份的2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(光引发剂:商品名Irgacure 369,BASF Japan制造)、0.02质量份的1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)](光引发剂:商品名Irgacure OXE01,BASF Japan(株)制造)、0.07质量份的氟系表面活性剂(商品名MEGAFAC R-08MH,DIC(株)制造)、8.48质量份的PGMEA,而获得着色固化性组合物G-1。
(实施例2~11)
(1)色材分散液G-2~G-11、色材分散液Y-2~Y-11的制造
于实施例1中,代替接枝共聚物A、DBU及PPA,而如表3所示,分别以表3所示的量组合使用接枝共聚物A、嵌段共聚物B~D、含氮碱性化合物及含酸性基团的化合物,变更PGMEA的量,而以总质量成为100质量份的方式进行变更,除此以外,以与实施例1同样的方式,制造色材分散液G-2~G-11及色材分散液Y-2~Y-11。
(2)着色固化性组合物G-2~G-11的制造
于实施例1的(2)中,分别使用上述色材分散液G-2~G-11及色材分散液Y-2~Y-11代替色材分散液G-1及色材分散液Y-1,调整色材分散液G-2~G-11及色材分散液Y-2~Y-11量以使色度与着色固化性组合物G-1相同,除此以外,以与实施例1的(2)同样的方式,获得着色固化性组合物G-2~G-11。
(实施例12)
(1)色材分散液G-12、色材分散液Y-12的制造
于实施例2中,使用上述盐型接枝共聚物A及上述盐型嵌段共聚物D代替接枝共聚物A、嵌段共聚物D、DBU及PPA,除此以外,以与实施例2同样的方式,制造色材分散液G-12及色材分散液Y-12。用于色材分散液的盐型接枝共聚物A所含的DBU及其含量与盐型嵌段共聚物所含的PPA及其含量于表3中记载于括号内。
(2)着色固化性组合物G-12的制造
于实施例1的(2)中,分别使用上述色材分散液G-12及色材分散液Y-12代替色材分散液G-1及色材分散液Y-1,调整色材分散液G-12及色材分散液Y-12量以使色度与着色固化性组合物G-1相同,除此以外,以与实施例1的(2)同样的方式,获得着色固化性组合物G-12。
(比较例1)
(1)比较色材分散液CG-1、比较色材分散液CY-1的制造
于实施例1的(1)中,未添加苯基膦酸(PPA),除此以外,以与实施例1同样的方式,获得比较色材分散液CG-1。
于上述比较色材分散液CG-1中,使用C.I.颜料黄138(PY138)代替PG58,除此以外,以与上述色材分散液CG-1同样的方式,获得比较色材分散液CY-1。
(2)比较着色固化性组合物CG-1的制造
于实施例1的(2)中,分别使用上述比较色材分散液CG-1及比较色材分散液CY-1代替色材分散液G-1及色材分散液Y-1,调整色材分散液CG-1及色材分散液CY-1量以使色度与着色固化性组合物G-1相同,除此以外,以与实施例1的(2)同样的方式,获得比较着色固化性组合物CG-1。
(比较例2~5)
比较色材分散液CG-2~CG-5、比较色材分散液CY-2~CY-5的制造
于实施例1的(1)中,代替接枝共聚物A,而如表4所示,分别以表4所示的量使用嵌段共聚物D或盐型嵌段共聚物E、以及含氮碱性化合物和/或含酸性基团的化合物,变更PGMEA的量,而以总质量成为100质量份的方式进行变更,除此以外,以与实施例1同样的方式,获得比较色材分散液CG-2~CG-5及比较色材分散液CY-2~CY-5。
(2)比较着色固化性组合物CG-2~CG-5的制造
于实施例1的(2)中,分别使用上述比较色材分散液CG-2~CG-5及比较色材分散液CY-2~CY_5代替色材分散液G-1及色材分散液Y-1,调整色材分散液CG-2~CG-5及色材分散液CY-2~CY-5量以使色度与着色固化性组合物G-1相同,除此以外,以与实施例1的(2)同样的方式,获得比较着色固化性组合物CG-2~CG-5。
(比较例6~7)
(1)比较色材分散液CG-6~CG-7、比较色材分散液CY-6~CY-7的制造
于实施例1的(1)中,使用pKa超过4的含酸性基团的化合物代替PPA,或使用pKa小于9的含氮碱性化合物代替DBU,除此以外,以与实施例1同样的方式,获得比较色材分散液CG-6~CG-7及比较色材分散液CY-6~CY-7。
(2)比较着色固化性组合物CG-6~CG-7的制造
于实施例1的(2)中,分别使用上述比较色材分散液CG-6~CG-7及比较色材分散液CY-6~CY-7代替色材分散液G-1,调整色材分散液CG-6~CG-7及色材分散液CY-6~CY-7量以使色度与着色固化性组合物G-1相同,除此以外,以与实施例1的(2)同样的方式,获得比较着色固化性组合物CG-6~CG-7。
(比较例8)
(1-1)比较色材分散液CG-8的制造
参照日本专利特开2020-169242号公报制备日本专利特开2020-169242号公报(上述专利文献2)的实施例1所使用的作为分散剂的磷酸系树脂型分散剂(b2-1)溶液、羧酸系树脂型分散剂(b4-1)溶液、粘结剂树脂(C-1)溶液、及碱性树脂型分散剂(b1-7)溶液。
将磷酸系树脂型分散剂(b2-1)溶液0.32质量份、羧酸系树脂型分散剂(b4-1)溶液0.32质量份、碱性树脂型分散剂(b1-7)溶液0.63质量份、粘结剂树脂(C-1)溶液10.1质量份、PGMEA 76.26质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份装入蛋黄酱瓶中,作为预压碎,利用涂料振荡机(浅田铁工(株)制造)振荡1小时,继而取出粒径2.0mm氧化锆珠,添加粒径0.1mm的氧化锆珠200质量份,同样地,作为正式压碎,利用涂料振荡机进行4小时分散,而获得色材分散液CG-8。
分散剂与粘结剂树脂相对于颜料的固形物成分重量比设为与日本专利特开2020-169242号公报的实施例1相同。
(1-2)比较色材分散液CY-8的制造
于上述色材分散液CG-8中,使用C.I.颜料黄138(PY138)代替PG58,除此以外,以与上述色材分散液CG-8同样的方式,获得色材分散液CY-8。
(2)比较着色固化性组合物CG-8的制造
于实施例1的(2)中,分别使用上述比较色材分散液CG-8及比较色材分散液CY-8代替色材分散液G-1及色材分散液Y-1,调整色材分散液CG-8及色材分散液CY-8量以使色度与着色固化性组合物G-1相同,除此以外,以与实施例1的(2)同样的方式,获得比较着色固化性组合物CG-8。需要说明的是,于制备羧酸系树脂型分散剂(b4-1)溶液时,作为催化剂,使用1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯,但其被反应消耗,即便假定所添加的全部1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯残留于羧酸系树脂型分散剂(b4-1)溶液中,其含量亦相对于色材100质量份而为0.0013质量份。
(比较例9)
(1-1)比较色材分散液CG-9的制造
参照日本专利特开2020-169242号公报制备日本专利特开2020-169242号公报(上述专利文献2)的实施例41所使用的作为分散剂的苯基膦酸与具有氨基的碱性树脂型分散剂的盐(b3-1)溶液、及羧酸系树脂型分散剂(b4-1)溶液、粘结剂树脂(C-1)溶液。
将苯基膦酸与具有氨基的碱性树脂型分散剂的盐(b3-1)溶液0.95质量份、羧酸系树脂型分散剂(b4-1)溶液0.32质量份、粘结剂树脂(C-1)溶液10.1质量份、作为色材的C.I.颜料绿58(PG58)13.0质量份、PGMEA 76.26质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份装入蛋黄酱瓶中,作为预压碎,利用涂料振荡机(浅田铁工(株)制造)振荡1小时,继而取出粒径2.0mm氧化锆珠,添加粒径0.1mm的氧化锆珠200质量份,同样地,作为正式压碎,利用涂料振荡机进行4小时分散,而获得色材分散液CG-9。
分散剂与粘结剂树脂相对于颜料的固形物成分重量比设为与日本专利特开2020-169242号公报的实施例41相同。
(1-2)比较色材分散液CY-9的制造
于上述色材分散液CG-9中,使用C.I.颜料黄138(PY138)代替PG58,除此以外,以与上述色材分散液CG-9同样的方式,获得色材分散液CY-9。
(2)比较着色固化性组合物CG-9的制造
于实施例1的(2)中,分别使用上述比较色材分散液CG-9及比较色材分散液CY-9代替色材分散液G-1及色材分散液Y-1,调整色材分散液CG-9及色材分散液CY-9量以使色度与着色固化性组合物G-1相同,除此以外,以与实施例1的(2)同样的方式,获得比较着色固化性组合物CG-9。需要说明的是,于制备羧酸系树脂型分散剂(b4-1)溶液时,作为催化剂,使用1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯,但其被反应消耗,即便假定所添加的全部1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯残留于羧酸系树脂型分散剂(b4-1)溶液中,其含量亦相对于色材100质量份而为0.0013质量份。
(比较例10)
(1-1)比较色材分散液CG-10的制造
于比较例9的比较色材分散液CG-9中,以成为与实施例1的分散剂相对于颜料的固形物成分重量比相同的方式增加分散剂与粘结剂树脂相对于颜料的固形物成分重量比。
具体而言,将苯基膦酸与具有氨基的碱性树脂型分散剂的盐(b3-1)溶液11.44质量份、羧酸系树脂型分散剂(b4-1)溶液16.08质量份、作为色材的C.I.颜料绿58(PG58)13.0质量份、PGMEA 59.48质量份、粒径2.0mm氧化锆珠100质量份装入蛋黄酱瓶中,作为预压碎,利用涂料振荡机(浅田铁工(株)制造)振荡1小时,继而取出粒径2.0mm氧化锆珠,添加粒径0.1mm的氧化锆珠200质量份,同样地,作为正式压碎,利用涂料振荡机进行4小时分散,而获得色材分散液CG-10。
(1-2)比较色材分散液CY-10的制造
于上述色材分散液CG-10中,使用C.I.颜料黄138(PY138)代替PG58,除此以外,以与上述色材分散液CG-10同样的方式,获得色材分散液CY-10。
(2)比较着色固化性组合物CG-10的制造
于实施例1的(2)中,分别使用上述比较色材分散液CG-10及比较色材分散液CY-10代替色材分散液G-1及色材分散液Y-1,调整色材分散液CG-10及色材分散液CY-10量以使色度与着色固化性组合物G-1相同,除此以外,以与实施例1的(2)同样的方式,获得比较着色固化性组合物CG-10。需要说明的是,于制备羧酸系树脂型分散剂(b4-1)溶液时,作为催化剂,使用1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯,但其被反应消耗,即便假定所添加的全部1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯残留于羧酸系树脂型分散剂(b4-1)溶液中,其含量亦相对于色材100质量份而为0.067质量份。
(实施例13)
(1)色材分散液R1-1、色材分散液R2-1的制造
于实施例1的色材分散液G一1中,使用C.I.颜料红177(PR177)代替PG58,除此以外,以与上述色材分散液G-1同样的方式,获得色材分散液R1-1。另外,于实施例1的色材分散液G-1中,使用C.I.颜料红291(PR291)代替PG58,除此以外,以与上述色材分散液G-1同样的方式,获得色材分散液R2-1。
(2)着色固化性组合物R-1的制造
于实施例1的(2)中,分别使用2.94质量份的上述色材分散液R1-1及6.86质量份的色材分散液R2-1代替6.86质量份的色材分散液G-1及2.94质量份的色材分散液Y-1,除此以外,以与实施例1的(2)同样的方式,获得着色固化性组合物R-1。
(实施例14~23)
(1)色材分散液R1-2~R1-11、色材分散液R2-2~R2-11的制造
于实施例13中,代替接枝共聚物A、DBU及PPA,而如表5所示,分别以表5所示的量组合使用接枝共聚物A、嵌段共聚物B~D、含氮碱性化合物及含酸性基团的化合物,变更PGMEA的量,而以总质量成为100质量份的方式进行变更,除此以外,以与实施例13同样的方式,制造色材分散液R1-2~R1-11及色材分散液R2-2~R2-11。
(2)着色固化性组合物R-2~R-11的制造
于实施例13的(2)中,分别使用上述色材分散液R1-2~R1-11及色材分散液R2-2~R2-11代替色材分散液R1-1及色材分散液R2-1,调整色材分散液R1-2~R1-11及色材分散液R2-2~R2-11量以使色度与着色固化性组合物R-1相同,除此以外,以与实施例13的(2)同样的方式,获得着色固化性组合物R-2~R-11。
(实施例24)
(1)色材分散液R1-12、色材分散液R2-12的制造
于实施例14中,使用上述盐型接枝共聚物A及上述盐型嵌段共聚物D代替接枝共聚物A、嵌段共聚物D、DBU及PPA,除此以外,以与实施例14同样的方式,制造色材分散液R1-12及色材分散液R2-12。用于色材分散液的盐型接枝共聚物A所含的DBU及其含量与盐型嵌段共聚物所含的PPA及其含量于表5中记载于括号内。
(2)着色固化性组合物R-12的制造
于实施例13的(2)中,分别使用上述色材分散液R1-12及色材分散液R2-12代替色材分散液R1-1及色材分散液R2-1,调整色材分散液R1-12及色材分散液R2-12量以使色度与着色固化性组合物R-1相同,除此以外,以与实施例1的(2)同样的方式,获得着色固化性组合物R-12。
(比较例11~17)
(1)比较色材分散液CR1-1~CR1-7、比较色材分散液CR2-1~CR2-7的制造
于实施例13的(1)中,如表6所示,分别以表6所示的量使用接枝共聚物A、嵌段共聚物D或盐型嵌段共聚物E、以及含氮碱性化合物和/或含酸性基团的化合物,变更PGMEA的量,而以总质量成为100质量份的方式进行变更,除此以外,以与实施例13同样的方式,获得比较色材分散液CR1-1~CR1-7及比较色材分散液CR2-1~CR2-7。
(2)比较着色固化性组合物CR-1~CR-7的制造
于实施例13的(2)中,分别使用上述比较色材分散液CR1-1~CR1-7及比较色材分散液CR2-1~CR2-7代替色材分散液R1-1及色材分散液R2-1,调整比较色材分散液CR1-1~CR1-7及比较色材分散液CR2-1~CR2-7量以使色度与着色固化性组合物R-1相同,除此以外,以与实施例13的(2)同样的方式,获得比较着色固化性组合物CR-1~CR-7。
(实施例25)
(1)色材分散液B-1的制造
于实施例1的色材分散液G-1中,使用上述制备例2的蓝色色淀色材1代替PG58,除此以外,以与上述色材分散液G-1同样的方式,获得色材分散液B-1。
(2)着色固化性组合物B-1的制造
添加6.78质量份的上述(1)中所获得的色材分散液B-1、1.46质量份的制备例1中所获得的碱可溶性树脂α溶液、1.36质量份的多官能单体(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制造)、0.09质量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(光引发剂:商品名Irgacure 907,BASF Japan(株)制造)、0.09质量份的2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(光引发剂:商品名Irgacure 369,BASF Japan制造)、0.04质量份的1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)](光引发剂:商品名Irgacure OXE01,BASFJapan(株)制造)、0.07质量份的氟系表面活性剂(商品名MEGAFAC R-08MH,DIC(株)制造)、10.11质量份的PGMEA,而获得着色固化性组合物B-1。
(实施例26~35)
(1)色材分散液B-2~B-11的制造
于实施例25中,代替接枝共聚物A、DBU及PPA,而如表7所示,分别以表7所示的量组合使用接枝共聚物A、嵌段共聚物B~D、含氮碱性化合物及含酸性基团的化合物,变更PGMEA的量,而以总质量成为100质量份的方式进行变更,除此以外,以与实施例25同样的方式,制造色材分散液B-2~B-11。
(2)着色固化性组合物B-2~B-11的制造
于实施例25的(2)中,分别使用上述色材分散液B-2~B-11代替色材分散液B-1,除此以外,以与实施例25的(2)同样的方式,获得着色固化性组合物B-2~B-11。
(实施例36)
(1)色材分散液B-12的制造
于实施例26中,使用上述盐型接枝共聚物A及上述盐型嵌段共聚物D代替接枝共聚物A、嵌段共聚物D、DBU及PPA,除此以外,以与实施例26同样的方式,制造色材分散液B-12。用于色材分散液的盐型接枝共聚物A所含的DBU及其含量与盐型嵌段共聚物所含的PPA及其含量于表7中记载于括号内。
(2)着色固化性组合物B-12的制造
于实施例25的(2)中,分别使用上述色材分散液B-12代替色材分散液B-1,除此以外,以与实施例25的(2)同样的方式,获得着色固化性组合物B-12。
(比较例18~24)
(1)比较色材分散液CB-1~CB-7的制造
于实施例25的(1)中,如表8所示,分别以表8所示的量使用接枝共聚物A、嵌段共聚物D或盐型嵌段共聚物E、以及含氮碱性化合物和/或含酸性基团的化合物,变更PGMEA的量,而以总质量成为100质量份的方式进行变更,除此以外,以与实施例25同样的方式,获得比较色材分散液CB-1~CB-7。
(2)比较着色固化性组合物CB-1~CB-7的制造
于实施例25的(2)中,分别使用上述比较色材分散液CB-1~CB-7代替色材分散液B-1,除此以外,以与实施例25的(2)同样的方式,获得比较着色固化性组合物CB-1~CB-7。
(实施例37)
(1)修饰色材1的制造
将70质量份的PG58、30质量份的PY138、2.9质量份的DBU、3.6质量份的PPA装入双臂型捏合机装置中,于25℃混炼3小时,由此获得修饰色材1。
(2)色材分散液G-37的制造
将13.85质量份的上述修饰色材1、4.83质量份的接枝共聚物A、3.43质量份的嵌段共聚物D、77.90质量份的PGMEA、100质量份的粒径2.0mm氧化锆珠装入蛋黄酱瓶中,作为预压碎,利用涂料振荡机(浅田铁工(株)制造)振荡1小时,继而取出粒径2.0mm氧化锆珠,添加粒径0.1mm的氧化锆珠200质量份,同样地,作为正式压碎,利用涂料振荡机进行4小时分散,而获得色材分散液G-37。
(3)着色固化性组合物G-37的制造
添加9.80质量份的上述(2)中所获得的色材分散液G-37、0.69质量份的制备例1中所获得的碱可溶性树脂α溶液、0.83质量份的多官能单体(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制造)、0.05质量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(光引发剂:商品名Irgacure 907,BASF Japan(株)制造)、0.05质量份的2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(光引发剂:商品名Irgacure 369,BASF Japan制造)、0.02质量份的1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)](光引发剂:商品名Irgacure OXE01,BASFJapan(株)制造)、0.07质量份的氟系表面活性剂(商品名MEGAFAC R-08MH,DIC(株)制造)、8.48质量份的PGMEA,而获得着色固化性组合物G-37。
(比较例25)
(1)比较修饰色材1的制造
于实施例37的修饰色材1中,未使用DBU,除此以外,以与修饰色材1同样的方式,获得比较修饰色材1。
(2)色材分散液CG-25、及着色固化性组合物CG-25的制造
于色材分散液G-37中,使用比较修饰色材1代替修饰色材1,除此以外,以与色材分散液G-37同样的方式,获得色材分散液CG-25。
另外,于着色固化性组合物G-37中,使用色材分散液CG-25代替色材分散液G-37,除此以外,以与着色固化性组合物G-37同样的方式,获得着色固化性组合物CG-25。
(实施例38)
(1)修饰色材2的制造
于实施例37的修饰色材1中,使用30质量份的PR177及70质量份的PR291代替70质量份的PG58及30质量份的PY138,除此以外,以与修饰色材1同样的方式,获得修饰色材2。
(2)色材分散液R-38、及着色固化性组合物R-38的制造
于色材分散液G-37中,使用修饰色材2代替修饰色材1,除此以外,以与色材分散液G-37同样的方式,获得色材分散液R-38。
另外,于着色固化性组合物G-37中,使用色材分散液R-38代替色材分散液G-37,除此以外,以与着色固化性组合物G-37同样的方式,获得着色固化性组合物R-38。
(比较例26)
(1)比较修饰色材2的制造
于实施例38的修饰色材2中,未使用DBU,除此以外,以与修饰色材2同样的方式,获得比较修饰色材2。
(2)色材分散液CR-26、及着色固化性组合物CR-26的制造
于色材分散液G-37中,使用比较修饰色材2代替修饰色材1,除此以外,以与色材分散液G-37同样的方式,获得色材分散液CR-26。
另外,于着色固化性组合物R-38中,使用色材分散液CR-26代替色材分散液R-38,除此以外,以与着色固化性组合物R-38同样的方式,获得着色固化性组合物CR-26。
(实施例39)
(1)修饰色材3的制造
于实施例37的修饰色材1中,使用制备例2的蓝色色淀色材100质量份代替70质量份的PG58及30质量份的PY138,除此以外,以与修饰色材1同样的方式,获得修饰色材3。
(2)色材分散液B-39、及着色固化性组合物B-39的制造
于色材分散液G-37中,使用修饰色材3代替修饰色材1,除此以外,以与色材分散液G-37同样的方式,获得色材分散液B-39。
添加6.78质量份的上述所获得的色材分散液B-39、1.46质量份的制备例1中所获得的碱可溶性树脂α溶液、1.36质量份的多官能单体(商品名ARONIX M-403,东亚合成(株)公司制造)、0.09质量份的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(光引发剂:商品名Irgacure 907,BASF Japan(株)制造)、0.09质量份的2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(光引发剂:商品名Irgacure 369,BASF Japan制造)、0.04质量份的1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)](光引发剂:商品名Irgacure OXE01,BASF Japan(株)制造)、0.07质量份的氟系表面活性剂(商品名MEGAFAC R-08MH,DIC(株)制造)、10.11质量份的PGMEA,而获得着色固化性组合物B-39。
(比较例27)
(1)比较修饰色材3的制造
于实施例39的修饰色材3中,未使用DBU,除此以外,以与修饰色材3同样的方式,获得比较修饰色材3。
(2)色材分散液CB-27、及着色固化性组合物CB-27的制造
于色材分散液G-37中,使用比较修饰色材3代替修饰色材1,除此以外,以与色材分散液G-37同样的方式,获得色材分散液CB-27。
另外,于着色固化性组合物B-39中,使用色材分散液CB-27代替色材分散液B-39,除此以外,以与着色固化性组合物B-39同样的方式,获得着色固化性组合物CB-27。
[评价方法]
<光学性能、亮度>
使用旋转涂布机将实施例及比较例中所获得的着色固化性组合物,分别于玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制造,“NA35”)上后烘烤后以形成Green为y=0.575、Red为x=0.645、Blue为y一0.090的着色层的膜厚进行涂布,其后,使用加热板于80℃干燥3分钟,由此于玻璃基板上形成着色层。使用超高压水银灯对该着色层照射60mJ/cm2的紫外线。继而,将该着色基板于230℃的无尘烘箱中后烘烤30分钟,而制作着色基板。
对于后烘烤后的各着色层,使用Olympus制造的显微分光测定装置OSP-SP200测定色度(x、y)、亮度(Y)。
求出Green为y=0.575、Red为x=0.645、Blue为y=0.090时的亮度。值越大表示亮度越高。
<耐热性>
使用旋转涂布机将实施例及比较例中所获得的着色固化性组合物,分别于玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制造,“NA35”)上后烘烤后以形成Green为y=0.575、Red为x=0.645、Blue为y=0.090的着色层的膜厚进行涂布,其后,使用加热板于80℃干燥3分钟,由此于玻璃基板上形成着色层。使用超高压水银灯对该着色层照射60mJ/cm2的紫外线。
继而,将该着色基板于230℃的无尘烘箱中后烘烤30分钟,而制作着色基板。
对于后烘烤前后的各着色层,使用Olympus制造的显微分光测定装置OSP-SP200测定后烘烤前的色度(L0、a0、b0)、后烘烤后的色度(L1、a1、b1)。
通过下述式对后烘烤前后的着色膜的色度变化进行评价。将结果示于表中。
ΔEab={(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1=b0)2}1/2
ΔEab的值越小,评价为耐热性越优异。
<涂膜的异物评价>
使用旋转涂布机将实施例及比较例中所获得的着色固化性组合物,分别于玻璃基板(NH TECHNO GLASS(株)公司制造,“NA35”)上后烘烤后以形成厚度2.3μm的着色层的膜厚进行涂布,其后,使用加热板于80℃干燥3分钟,由此于玻璃基板上形成着色层。使用超高压水银灯对该着色层照射60mJ/cm2的紫外线,而制作着色基板。对于所制作的着色基板,使用光学显微镜观察涂膜中有无异物。
评价A:于10mm×10mm的范围内,100nm以上的物体小于2个;
评价B:于10mm×10mm的范围内,100nm以上的物体为2个以上且小于6个;
评价C:于10mm×10mm的范围内,100nm以上的物体为6个以上;
若评价结果为B,则异物评价为良好,若评价结果为A,则异物评价优异。
对上述所获得的实施例及比较例中所获得的色材分散液及着色固化性组合物进行上述评价。将评价结果示于表3~表9。
[表3]
表3
需要说明的是,表中的简称如下所示。
DBU:1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7;
DMAN:1,8-双(二甲氨基)萘;
MTBD:7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯;
PPA:苯基膦酸;
PPH:苯基次膦酸;
PDB:磷酸二丁酯;
p-TS:对甲苯磺酸。
上述DBU、DMAN、MTBD、PPA、PPH、PDB、p-TS的波长400nm~波长700nm的范围的透射率均为90%以上。
[表4]
表4
需要说明的是,表中的简称如下所示。
DMAPAA:二甲氨基丙基丙烯酰胺;
2-NA:2-萘甲酸;
MAA:甲基丙烯酸;
上述DMAPAA、2-NA、MAA的波长400nm~波长700nm的范围的透射率均为90%以上。
[表5]
表5
[表6]
表6
[表7]
表7
[表8]
表8
[表9]
表9
[结果的汇总]
通过实施例及比较例的比较可知,以特定的含有比率于色材中组合包含具有下述通式(I)所表示的结构单元且盐形成前的胺值小于10mgKOH/g的聚合物的分散剂、pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、及pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物的实施例1~39中,能够形成加热时的色度变化受到抑制、亮度提高、异物产生受到抑制的涂膜。根据实施例1~39可知,于以特定的含有比率于色材中组合包含具有通式(I)所表示的结构单元且盐形成前的胺值小于10mgKOH/g的聚合物的分散剂、pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、及pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物的情形时,不论于制备色材分散液时将这些混合,还是使用预先制成共聚物与pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物形成盐而成的盐型共聚物的分散剂使色材分散,还是制备预先将pKa为11.5以上的含氮碱性化合物及pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物与色材混合而成的修饰色材并使用分散剂使修饰色材分散,均能够形成加热时的色度变化受到抑制、亮度提高、异物产生受到抑制的涂膜。
与此相对,如比较例1、6、11、16、18及23般,即便将包含具有通式(I)所表示的结构单元且盐形成前的胺值小于10mgKOH/g的聚合物的分散剂与pKa为11.5以上的含氮碱性化合物加以组合,于不含pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物的情形时,加热时的色度变化抑制效果亦较差,亮度较差。
另外,如比较例7、17、24、25、26、及27般,即便将包含具有通式(I)所表示的结构单元且盐形成前的胺值小于10mgKOH/g的聚合物的分散剂与pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物加以组合,于不含pKa为11.5以上的含氮碱性化合物的情形时,加热时的色度变化抑制效果亦较差,亮度较差。
另外,如比较例2、12、及19般,于将碱性分散剂与pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物加以组合的情形时,加热时的色度变化抑制效果较差,亮度较差。
另外,如比较例3、13、及20般,于将碱性分散剂、pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、及pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物加以组合的情形时,涂膜会产生异物,加热时的色度变化抑制效果较差,亮度较差。
另外,如比较例4、5、14、15、21及22般,于使用专利文献1的实施例所使用的于溶剂可溶性部位A嵌段中无规含有酸性基团的碱性分散剂的情形时,若将pKa为11.5以上的含氮碱性化合物与pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物加以组合,则涂膜会产生异物(比较例5、15、及22),若使用pKa超过4的含酸性基团的化合物代替pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物,则相较于使用pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物的情形,虽然涂膜的异物的产生稍有抑制,但加热时的色度变化抑制效果较差,亮度较差(比较例4、14、及21)。
另外,如比较例8般,即便将专利文献2的实施例所使用的磷酸系树脂型分散剂(b2-J)溶液、羧酸系树脂型分散剂(b4-1)溶液、及碱性树脂型分散剂(b1-7)溶液组合使用,或如比较例9及10般,将专利文献2的实施例所使用的苯基膦酸与具有氨基的碱性树脂型分散剂的盐(b3-1)溶液、及羧酸系树脂型分散剂(b4-1)溶液组合使用,加热时的色度变化抑制效果亦较差,亮度较差。
附图标记说明
1:基板
2:遮光部
3:着色层
10:彩色滤光片
20:相向基板
30:液晶层
40:液晶显示装置
50:有机保护层
60:无机氧化膜
71:透明阳极
72:空穴注入层
73:空穴传输层
74:发光层
75:电子注入层
76:阴极
80:有机发光体
100:有机发光显示装置
Claims (17)
1.一种色材分散液,其含有色材、分散剂、pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物及溶剂,且相对于所述色材100质量份而分别含有0.1质量份~30.0质量份的所述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物及所述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物,
所述分散剂包含具有下述通式(I)所表示的结构单元且盐形成前的胺值小于10mgKOH/g的聚合物:
于通式(I)中,R1表示氢原子或甲基,A表示直接键合或二价连结基团,Q为酸性基团。
2.如权利要求1所述的色材分散液,其中,于具有所述通式(I)所表示的结构单元且盐形成前的胺值小于10mgKOH/g的聚合物中,所述通式(I)所含的酸性基团的至少一部分与所述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物形成了盐。
3.如权利要求1或2所述的色材分散液,其中,具有所述通式(I)所表示的结构单元且盐形成前的胺值小于10mgKOH/g的聚合物为如下共聚物的至少1种:
具有所述通式(I)所表示的结构单元的接枝共聚物、及该接枝共聚物中所述通式(I)所含的酸性基团的至少一部分与碱性化合物形成了盐的盐型接枝共聚物、以及
具有包含所述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段的嵌段共聚物、及该嵌段共聚物中所述通式(I)所含的酸性基团的至少一部分与碱性化合物形成了盐的盐型嵌段共聚物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的色材分散液,其中,具有所述通式(I)所表示的结构单元且盐形成前的胺值小于10mgKOH/g的聚合物具有下述通式(II-1)所表示的结构单元与下述通式(II-2)所表示的结构单元作为所述通式(I)所表示的结构单元:
于通式(II-1)中,R1表示氢原子或甲基,
于通式(II-2)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示任选含有氧原子的脂肪族烃基,R3表示烃基。
5.如权利要求1至4中任一项所述的色材分散液,其中,所述分散剂包含如下共聚物的至少1种:
具有所述通式(I)所表示的结构单元及下述通式(III)所表示的结构单元且该通式(III)中的聚合物链包含选自由下述通式(V)所表示的结构单元及下述通式(V′)所表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元的接枝共聚物、及该接枝共聚物中所述通式(I)所含的酸性基团的至少一部分与碱性化合物形成了盐的盐型接枝共聚物、以及
具有包含所述通式(I)所表示的结构单元的A嵌段与包含下述通式(IV)所表示的结构单元的B嵌段且该B嵌段包含选自由下述通式(V)所表示的结构单元及下述通式(V′)所表示的结构单元所组成的组中的至少1种结构单元的嵌段共聚物、及该嵌段共聚物中所述通式(I)所含的酸性基团的至少一部分与碱性化合物形成了盐的盐型嵌段共聚物:
于通式(III)中,R1″表示氢原子或甲基,A1表示直接键合或二价连结基团,Polymer表示聚合物链;
于通式(IV)中,R11为氢原子或甲基,A2为二价连结基团,R4为任选具有取代基且任选含有杂原子的烃基;
于通式(V)中,R11′为氢原子或甲基,A2′为二价连结基团,R5为亚乙基或亚丙基,R6为氢原子或烃基,m表示2以上且80以下的数;
于通式(V′)中,R11″为氢原子或甲基,A2″为二价连结基团,R6′为氢原子或烃基,k表示3以上且7以下的整数,n表示2以上且80以下的数。
6.如权利要求1至5中任一项所述的色材分散液,其中,具有所述通式(I)所表示的结构单元且盐形成前的胺值小于10mgKOH/g的聚合物的盐形成前的酸值为20mgKOH/g~250mgKOH/g。
7.如权利要求1至6中任一项所述的色材分散液,其中,所述分散剂还包含具有下述通式(VI)所表示的结构单元且盐形成前的胺值为35mgKOH/g以上的聚合物:
于通式(VI)中,R31表示氢原子或甲基,A3表示二价连结基团,R32及R33分别独立地表示氢原子或任选含有杂原子的烃基,R32及R33任选相互键合而形成环结构。
8.如权利要求7所述的色材分散液,其中,于具有所述通式(VI)所表示的结构单元且盐形成前的胺值为35mgKOH/g以上的聚合物中,所述通式(VI)所表示的结构单元的末端的氮部位的至少一部分与所述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物形成了盐。
9.如权利要求1至8中任一项所述的色材分散液,其中,所述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物和所述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物各自的波长400nm~波长700nm的范围的透射率为90%以上。
10.如权利要求1至9中任一项所述的色材分散液,其中,所述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物为选自由下述通式(1)所表示的化合物及通式(2)所表示的化合物所组成的组中的1种以上化合物:
于通式(1)中,Ra表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或者-O-Rb,Rb表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或者介在有碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基;
于通式(2)中,Rc及Rd分别独立地表示氢原子、羟基、碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或者-O-Re,Re表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或者介在有碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基;其中,Rc及Rd的至少一者含有碳原子。
11.一种修饰色材,其含有色材、pKa为11.5以上的含氮碱性化合物、及pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物,且相对于所述色材100质量份而分别含有0.1质量份~30.0质量份的所述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物及所述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物。
12.如权利要求11所述的修饰色材,其中,所述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物和所述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物各自的波长400nm~波长700nm的范围的透射率为90%以上。
13.如权利要求11或12所述的修饰色材,其中,所述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物为选自由下述通式(1)所表示的化合物及通式(2)所表示的化合物所组成的组中的1种以上化合物:
于通式(1)中,Ra表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或者-O-Rb,Rb表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或者介在有碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基;
于通式(2)中,Rc及Rd分别独立地表示氢原子、羟基、碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或者-O-Re,Re表示碳数1~20的直链、支链或环状的烷基、乙烯基、任选具有取代基的苯基或苄基、或者介在有碳数1~4的亚烷基的(甲基)丙烯酰基;其中,Rc及Rd的至少一者含有碳原子。
14.如权利要求11至13中任一项所述的修饰色材,其中,所述pKa为11.5以上的含氮碱性化合物的至少一部分与所述pKa为4.0以下的含酸性基团的化合物的至少一部分形成盐。
15.一种着色固化性组合物,其含有权利要求1至10中任一项所述的色材分散液、聚合性化合物及引发剂。
16.一种彩色滤光片,其至少具备基板、及设置于该基板上的着色层,且该着色层的至少一层为权利要求15所述的着色固化性组合物的固化物。
17.一种显示装置,其具有所述权利要求16所述的彩色滤光片。
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