WO2021205761A1 - 感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置 - Google Patents

感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置 Download PDF

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星児 石原
健朗 長井
麻希 藤田
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株式会社Dnpファインケミカル
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive colored resin composition, a cured product, a color filter, and a display device.
  • an organic light emitting element that emits white light or an inorganic light emitting element that emits white light may be used.
  • a color filter is used for color adjustment and the like.
  • the color filter is generally formed on a substrate, a colored layer formed on the substrate and composed of colored patterns of the three primary colors of red, green, and blue, and formed on the substrate so as to partition each colored pattern. It has a light-shielding part.
  • a method for forming a colored layer in a color filter for example, a colored resin composition obtained by adding a binder resin, a photopolymerizable compound and a photoinitiator to a color material dispersion liquid in which a color material is dispersed with a dispersant or the like. After coating on a glass substrate and drying, it is exposed with a photomask and developed to form a colored pattern, and heated to fix the pattern to form a colored layer. These steps are repeated for each color to form a color filter.
  • Patent Document 1 discloses a specific oxime ester compound as a highly sensitive photopolymerization initiator that has excellent stability, low sublimation property, and efficiently absorbs and activates near-ultraviolet light such as 365 nm. doing.
  • Patent Document 2 discloses a specific o-acyloxime compound as a photoinitiator that is highly reactive, easy to synthesize, and easy to handle.
  • Patent Document 3 discloses a specific oxime ester compound as a highly sensitive photoinitiator.
  • a color filter is formed on a glass substrate, but in recent years, it has been required to form a color filter directly on an element substrate. Since elements such as organic light emitting elements have low heat resistance, it is said that the heat treatment in the manufacturing process of forming the color filter directly on the element substrate is preferably performed at 90 ° C. or lower. In a normal color filter manufacturing process, a heat treatment of about 230 ° C. is performed on a glass substrate to cure the colored layer, whereas in a heat treatment of 90 ° C. or lower, the curing of the colored layer by heat is difficult to proceed. Therefore, in order to give the colored layer the solvent resistance required in the subsequent process, it is necessary to sufficiently cure the colored layer by exposure.
  • the highly sensitive initiator tends to have a large line width shift amount, and there is a problem that the line width shift amount becomes larger than the assumed pattern size when producing a fine line pattern. Further, even if the colored layer contains a highly sensitive initiator and is cured by exposure, the solvent resistance required for heat treatment at 90 ° C. or lower is not always obtained.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a photosensitive colored resin composition capable of forming a colored layer having good solvent resistance even in a low temperature heat treatment while suppressing a line width shift amount.
  • Another object of the present invention is to provide a color filter and a display device formed by using the photosensitive colored resin composition.
  • the photosensitive coloring resin composition according to the present invention contains a coloring material, a dispersant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent.
  • the dispersant contains a (meth) acrylate copolymer system dispersant.
  • the photoinitiator contains a compound represented by the following general formula (A).
  • R 1 and R 2 independently represent R 11 , OR 11 , COR 11 , SR 11 , CONR 12 R 13 or CN, respectively.
  • R 11 , R 12 and R 13 independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryl alkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a carbon atom. Represents a heterocyclic group of the number 2 to 20
  • the hydrogen atoms of the groups represented by R 11 , R 12 and R 13 are further R 21 , OR 21 , COR 21 , SR 21 , NR 22 R 23 , CONR 22 R 23 , -NR 22- OR 23 , -NCOR.
  • R 21 , R 22 and R 23 independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a carbon atom.
  • the hydrogen atom of the group represented by R 21 , R 22 and R 23 may be further substituted with a hydroxyl group, a nitro group, a CN, a halogen atom, or a carboxy group.
  • the alkylene moieties of the groups represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 and R 23 are -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR 24- , -NR.
  • R 24 CO -, - NR 24 COO -, - OCONR 24 -, - SCO -, - COS -, - OCS- or -CSO- may have 1 to 5 comprise at conditions not adjacent the oxygen atom
  • R 24 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl moiety of the group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may have a branched side chain or may be cyclic alkyl.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryl alkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl moiety of the group represented by R 3 may have a branched side chain or a cyclic alkyl, and R 3 and R 7 and R 3 and R 8 may be combined, respectively.
  • the hydrogen atoms of the group represented by R 3 are further R 21 , OR 21 , COR 21 , SR 21 , NR 22 R 23 , CONR 22 R 23 , -NR 22- OR 23 , -NCOR 22- OCOR 23 , NR. 22 COR 21 , OCOR 21 , COOR 21 , SCOR 21 , OCSR 21 , COSR 21 , CSOR 21 , may be substituted with hydroxyl groups, nitro groups, CNs, or halogen atoms.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are independently R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 14 , CONR 15 R 16 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 14 , SCOR 11 , OCSR 11. , COSR 14 , CSOR 11 , hydroxyl, CN or halogen atom, R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , and R 6 and R 7 may be combined to form a ring, respectively.
  • R 14 , R 15 and R 16 represent an alkyl group having a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl moiety of the group represented by R 14 , R 15 and R 16 has a branched side chain.
  • R 8 is R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 11 , CONR 12 R 13 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 11 , SCOR 11 , OCSR 11 , COSR 11.
  • CSOR 11 represents a hydroxyl group, CN or halogen atom, k represents 0 or 1.
  • the color filter according to the present invention is a color filter including at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, and at least one of the colored layers is a curing of the photosensitive colored resin composition according to the present invention. It is a thing.
  • the display device according to the present invention has the color filter according to the present invention.
  • the present invention it is possible to provide a photosensitive colored resin composition capable of forming a colored layer having good solvent resistance even in a low temperature heat treatment while suppressing a line width shift amount. Further, according to the present invention, it is possible to provide a color filter and a display device formed by using the photosensitive colored resin composition.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the color filter of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of the organic light emitting display device of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a part of an example of the structure of the graft copolymer used in the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view for explaining the taper angle ( ⁇ 1) of the cross-sectional shape of the colored layer of the thin line pattern.
  • FIG. 6 is a schematic view for explaining the taper angle ( ⁇ 2) of the cross-sectional shape of the micropores in the colored layer.
  • light includes electromagnetic waves having wavelengths in the visible and invisible regions, and radiation
  • radiation includes, for example, microwaves and electron beams.
  • it refers to an electromagnetic wave having a wavelength of 5 ⁇ m or less and an electron beam.
  • (meth) acryloyl represents each of acryloyl and methacrylic
  • (meth) acrylic represents each of acrylic and methacrylic
  • (meth) acrylate represents each of acrylate and methacrylate.
  • "-" indicating a numerical range is used to mean that the numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the photosensitive coloring resin composition according to the present invention contains a coloring material, a dispersant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent.
  • the dispersant contains a (meth) acrylate copolymer system dispersant.
  • the photoinitiator contains a compound represented by the following general formula (A).
  • R 1 and R 2 independently represent R 11 , OR 11 , COR 11 , SR 11 , CONR 12 R 13 or CN, respectively.
  • R 11 , R 12 and R 13 independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryl alkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a carbon atom. Represents a heterocyclic group of the number 2 to 20
  • the hydrogen atoms of the groups represented by R 11 , R 12 and R 13 are further R 21 , OR 21 , COR 21 , SR 21 , NR 22 R 23 , CONR 22 R 23 , -NR 22- OR 23 , -NCOR.
  • R 21 , R 22 and R 23 independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a carbon atom.
  • the hydrogen atom of the group represented by R 21 , R 22 and R 23 may be further substituted with a hydroxyl group, a nitro group, a CN, a halogen atom, or a carboxy group.
  • the alkylene moieties of the groups represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 and R 23 are -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR 24- , -NR.
  • R 24 CO -, - NR 24 COO -, - OCONR 24 -, - SCO -, - COS -, - OCS- or -CSO- may have 1 to 5 comprise at conditions not adjacent the oxygen atom
  • R 24 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl moiety of the group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may have a branched side chain or may be cyclic alkyl.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryl alkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl moiety of the group represented by R 3 may have a branched side chain or a cyclic alkyl, and R 3 and R 7 and R 3 and R 8 may be combined, respectively.
  • the hydrogen atoms of the group represented by R 3 are further R 21 , OR 21 , COR 21 , SR 21 , NR 22 R 23 , CONR 22 R 23 , -NR 22- OR 23 , -NCOR 22- OCOR 23 , NR. 22 COR 21 , OCOR 21 , COOR 21 , SCOR 21 , OCSR 21 , COSR 21 , CSOR 21 , may be substituted with hydroxyl groups, nitro groups, CNs, or halogen atoms.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are independently R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 14 , CONR 15 R 16 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 14 , SCOR 11 , OCSR 11. , COSR 14 , CSOR 11 , hydroxyl, CN or halogen atom, R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , and R 6 and R 7 may be combined to form a ring, respectively.
  • R 14 , R 15 and R 16 represent an alkyl group having a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl moiety of the group represented by R 14 , R 15 and R 16 has a branched side chain.
  • R 8 is R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 11 , CONR 12 R 13 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 11 , SCOR 11 , OCSR 11 , COSR 11.
  • CSOR 11 represents a hydroxyl group, CN or halogen atom, k represents 0 or 1.
  • the photosensitive colored resin composition according to the present invention uses the (meth) acrylate copolymer system dispersant as the dispersant and contains the compound represented by the general formula (A) as the photoinitiator. It is possible to form a colored layer having good solvent resistance even when low-temperature heat treatment is performed after exposure while suppressing the line width shift amount. Although the action of exerting such an effect has not been clarified, it is presumed as follows.
  • the photosensitive resin coloring composition usually contains a dispersant in order to uniformly disperse the coloring material. Even if the initiator used in the present invention is used, the line width shift may become large or a colored layer having sufficient solvent resistance may not be obtained by low-temperature heat treatment depending on the dispersant used.
  • the photosensitive resin composition of the present invention uses the (meth) acrylate copolymer system dispersant as the dispersant and contains the compound represented by the general formula (A) as the photoinitiator. Therefore, the compatibility between the initiator and other components is improved, and the initiator is likely to be uniformly present in the colored layer.
  • the (meth) acrylate copolymer system dispersant is a graft copolymer having a branched solvent-affinitive portion or a copolymer having an acid value
  • the compatibility with the initiator and other components is higher. It is presumed that this will improve and the initiator can be kept uniform and stable in the film, and the solvent resistance will also improve.
  • the photosensitive coloring resin composition according to the present invention contains at least a coloring material, a dispersant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and a solvent, and has the effect of the present invention.
  • Other components may be further contained as long as the above is not impaired.
  • each component of the photosensitive colored resin composition according to the present invention will be described in detail in order from the dispersant and the photoinitiator, which are characteristic combinations of the present invention.
  • a (meth) acrylate copolymer system dispersant is used as the dispersant.
  • the (meth) acrylate copolymer system dispersant is a copolymer and refers to a dispersant containing at least a structural unit derived from (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate copolymer system dispersant is preferably a copolymer containing a structural unit that functions as a coloring material adsorption site and a structural unit that functions as a solvent-affinity site, and functions as a solvent-affinity site. It is preferable that the structural unit to be formed contains at least a structural unit derived from (meth) acrylate.
  • Examples of the structural unit that functions as the color material adsorption site include a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer that is copolymerizable with a structural unit derived from (meth) acrylate.
  • the coloring material adsorption site may be a structural unit derived from an acidic group-containing ethylenically unsaturated monomer, or may be a structural unit derived from a basic group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • the structural unit derived from the basic group-containing ethylenically unsaturated monomer the structural unit represented by the following general formula (I) is preferable because it is excellent in dispersibility.
  • R 41 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 1 is a divalent linking group
  • R 42 and R 43 are hydrogen atoms which may independently contain a hydrogen atom or a hetero atom. Representing a group, R 42 and R 43 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • a 1 is a divalent linking group.
  • the divalent linking group include a linear, branched or cyclic alkylene group, a linear, branched or cyclic alkylene group having a hydroxyl group, an arylene group, a -CONH- group, a -COO- group, and -NHCOO-.
  • examples thereof include a group, an ether group (—O— group), a thioether group (—S— group), and a combination thereof.
  • the direction of bonding of the divalent linking group is arbitrary.
  • a 1 in the general formula (I) is preferably a divalent linking group containing a -CONH- group or a -COO- group, and is preferably a -CONH- group or a -COO- group.
  • a divalent linking group containing an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the hydrocarbon group in the hydrocarbon group which may contain a hetero atom in R 42 and R 43 include an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group and the like.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a 2-ethylhexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like. 1 to 18 is preferable, and among them, a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group is preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 14.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xsilyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 24, more preferably 6 to 12.
  • the preferable number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • a hydrocarbon group containing a heteroatom has a structure in which a carbon atom in the hydrocarbon group is replaced with a heteroatom, or a structure in which a hydrogen atom in the hydrocarbon group is replaced with a substituent containing a heteroatom.
  • the hetero atom that the hydrocarbon group may contain include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a silicon atom.
  • the hydrogen atom in the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • R 42 and R 43 are bonded to each other to form a ring structure means that R 42 and R 43 form a ring structure via a nitrogen atom. Heteroatoms may be contained in the ring structure formed by R 42 and R 43.
  • the ring structure is not particularly limited, and examples thereof include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring.
  • R 42 and R 43 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and phenyl groups, or R 42 and R 43 are bonded to each other to form a pyrrolidine ring. It is preferable to form a piperidine ring and a morpholine ring.
  • Examples of the monomer for deriving the structural unit represented by the general formula (I) include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples thereof include alkyl group-substituted amino group-containing (meth) acrylates, alkyl group-substituted amino group-containing (meth) acrylamides such as dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide.
  • dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide can be preferably used in terms of improving dispersibility and dispersion stability.
  • the structural unit represented by the general formula (I) may consist of one type or may contain two or more types of structural units.
  • the structural unit that functions as the color material adsorption site is selected from the group consisting of at least a part of the nitrogen site of the structural unit represented by the general formula (I), an organic acid compound, and a halogenated hydrocarbon. At least one of them may form a salt (hereinafter, such a copolymer may be referred to as a salt-type copolymer).
  • a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (3) are preferable, and among the halogenated hydrocarbons, the following general formula (2) is preferable.
  • Is preferable that is, as at least one selected from the group consisting of the organic acid compound and the halogenated hydrocarbon, one or more compounds selected from the group consisting of the following general formulas (1) to (3) are preferably used. can.
  • Ra is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or —O—. It represents R e, R e is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms, branched chain or cyclic alkyl group, a vinyl group, a substituent a phenyl group or a benzyl group which may have a or 1 to 4 carbon atoms Represents a (meth) acryloyl group via an alkylene group.
  • R b , R b' , and R b " independently have a hydrogen atom, an acidic group or an ester group thereof, and a substituent. It may have a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group which may have a substituent, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or —O—. Representing R f , R f has a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a vinyl group which may have a substituent, and a substituent.
  • R c and R d are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, vinyl groups, phenyl groups or benzyl groups which may have substituents, respectively.
  • Re is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group or a benzyl group which may have a substituent, or a carbon number of carbon atoms.
  • Re represents a (meth) acryloyl group via 1 to 4 alkylene groups, provided that at least one of R c and R d contains a carbon atom).
  • the organic acid compound is an acidic organic phosphorus compound such as phenylphosphonic acid or phenylphosphinic acid from the viewpoint of excellent dispersibility and dispersion stability of the coloring material.
  • the organic acid compound used in such a dispersant include the organic acid compounds described in JP-A-2012-236882.
  • the halogenated hydrocarbon is preferably at least one of allyl halides such as allyl bromide and benzyl chloride and aralkyl halides from the viewpoint of excellent dispersibility and dispersion stability of the coloring material.
  • the content of at least one selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons is salt-formed with the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I). Therefore, the sum of at least one selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons is 0 with respect to the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I). It is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, further preferably 0.1 mol or more, and particularly preferably 0.2 mol or more. When it is at least the above lower limit value, the effect of improving the dispersibility of the coloring material by salt formation can be easily obtained.
  • At least one selected from the group consisting of organic acid compounds and halogenated hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are combined, the total content thereof is preferably within the above range.
  • the salt-type copolymer As a method for preparing the salt-type copolymer, at least one selected from the group consisting of the organic acid compound and the halogenated hydrocarbon is added to a solvent in which the copolymer before salt formation is dissolved or dispersed, and the mixture is stirred. Further, a method of heating if necessary can be mentioned.
  • the terminal nitrogen moiety of the structural unit represented by the general formula (I) of the copolymer and at least one selected from the group consisting of the organic acid compound and the halogenated hydrocarbon form a salt. It can be confirmed by a known method such as NMR or the like.
  • the copolymer having the structural unit represented by the general formula (I) has the structural unit represented by the general formula (I) from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability, and has a graft polymer chain ( A block having a graft copolymer having a structural unit derived from meta) acrylate, an A block containing a structural unit represented by the general formula (I), and a B block containing a structural unit derived from (meth) acrylate. More preferably, it is at least one of the copolymers.
  • the graft copolymer and the block copolymer will be described in order.
  • the graft copolymer having the structural unit represented by the general formula (I) and having the structural unit derived from (meth) acrylate in the graft polymer chain includes the structural unit represented by the general formula (I).
  • R 41' represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a 2 represents a direct bond or a divalent linking group
  • Polymer represents a polymer chain
  • the constituent unit of the polymer chain is (meth) acrylate. Derived structural units are included.
  • a 2 is a direct bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group in A 2 is not particularly limited as long as the carbon atom derived from the ethylenically unsaturated double bond and the polymer chain can be linked.
  • Examples of the divalent linking group in A 2 include the same as the divalent linking group in A 1 .
  • a 2 in the general formula (II) is preferably a divalent linking group containing a -CONH- group or a -COO- group, and is preferably a -CONH- group or a -COO- group.
  • a divalent linking group containing an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Polymer represents a polymer chain, and the structural unit of the polymer chain includes a structural unit derived from (meth) acrylate.
  • the graft copolymer has a structural unit represented by the general formula (II) having a specific polymer chain, so that the solvent affinity is good, and the dispersibility and dispersion stability of the coloring material are good. In addition, the compatibility with the photoinitiator described later is also improved.
  • Examples of the structural unit of the polymer chain include the structural unit represented by the following general formula (IV).
  • R 44 " is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 4 is a divalent linking group
  • R 50 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may contain a hetero atom.
  • Examples of the divalent linking group of A 4 include the same as the divalent linking group of A 1 .
  • the (meth) as a constituent unit derived from acrylate, formula (IV) 2 divalent structural units represented by the general formula is a linking group (IV), including A 4 is -COO- group in , At least included.
  • a 4 in the general formula (IV) may include a divalent linking group containing a -CONH- group.
  • the hydrocarbon group in a hydrocarbon group which may contain a hetero atom for example, an alkyl group, an alkenyl group, and combinations thereof, such as aryl and aralkyl groups and alkyl-substituted aryl group.
  • the hydrocarbon group in the hydrocarbon group which may contain a hetero atom for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group or alkyl-substituted
  • a hetero atom for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group or alkyl-substituted
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or n-. Examples thereof include nonyl group, n-lauryl group, n-stearyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, boronyl group, isobornyl group, dicyclopentanyl group, adamantyl group, lower alkyl group substituted adamantyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 6.
  • the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Examples of such an alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group and the like.
  • the position of the double bond of the alkenyl group is not limited, but from the viewpoint of the reactivity of the obtained polymer, it is preferable that the double bond is at the end of the alkenyl group.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, and more preferably 2 to 8 carbon atoms. Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xsilyl group and the like.
  • the aryl group preferably has 6 to 24 carbon atoms, and more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a biphenylmethyl group and the like, and may further have a substituent.
  • the carbon number of the aralkyl group is preferably 7 to 20, and more preferably 7 to 14.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms may be bonded to the aromatic ring such as the aryl group or the aralkyl group as a substituent.
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group of an alkyl group are carbon atoms 6 even to 12 substitutions, and, alkyl group It is preferably at least one selected from the group consisting of aralkyl groups having 7 to 14 carbon atoms which may be substituted, and is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or n.
  • It is preferably one or more selected from the group consisting of a nonyl group, an n-lauryl group, an n-stearyl group, a phenyl group in which an alkyl group may be substituted, and a benzyl group.
  • hetero atom examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a silicon atom.
  • Hydrocarbon groups that may contain heteroatoms include, for example, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -CO-S-,-in the carbon chain of the hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may have a substituent as long as it does not interfere with the dispersion performance of the graft copolymer, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group and an alkoxy group. Examples thereof include a nitro group, a cyano group, an epoxy group, an isocyanate group and a thiol group.
  • the hydrocarbon group which may contain a hetero atom in R 50 may be a structure in which the polymerizable group is added alkenyl groups such as terminal through a linking group containing a hetero atom in the hydrocarbon group.
  • Examples of the monomer for deriving the structural unit represented by the general formula (IV) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth).
  • examples of the R 50 among them, it is preferable to use those having excellent solubility in organic solvents to be described later, may be selected as appropriate in accordance with the organic solvent used in the colorant dispersion.
  • the organic solvent is an ether alcohol acetate-based, ether-based, ester-based, alcohol-based or other organic solvent generally used as an organic solvent for a coloring material dispersion, methyl is used.
  • ethyl group isobutyl group, n-butyl group, 2-ethylhexyl group, benzyl group, cyclohexyl group, dicyclopentanyl group, hydroxyethyl group, phenoxyethyl group, adamantyl group, methoxypolyethylene glycol group, methoxypolypropylene glycol group , Polyethylene glycol group and the like are preferable.
  • the graft copolymer is represented by the structural unit represented by the following general formula (III) and the following general formula (III') in the structural unit of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (II).
  • the inclusion of at least one structural unit selected from the group consisting of the constituent units is such that the development time of the photosensitive resin composition is shortened and the solvent resistance of the cured product of the photosensitive colored resin composition is improved. It is preferable from the viewpoint of further improvement.
  • the structural unit represented by the following general formula (III) and the structural unit represented by the following general formula (III') are the structural units included in the structural unit represented by the general formula (IV).
  • R 44 is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 3 is a divalent linking group
  • R 45 is an ethylene group or a propylene group
  • R 46 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • m Represents a number of 3 or more and 80 or less.
  • R 44 Formula (III)' is a hydrogen atom or a methyl group
  • a 3 ' is a divalent linking group
  • R 47 is an alkylene group of 1 to 10 carbon atoms
  • R 48 is a carbon number 3-7
  • the alkylene group, R 49 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • n represents a number of 1 or more and 40 or less.
  • Examples of the divalent linking group of A 3 include the same as the divalent linking group of A 1 .
  • a 3 in the general formula (III) is preferably a divalent linking group containing a -CONH- group or a -COO- group , -CONH- group or -COO- group is more preferable, and -COO- group is even more preferable.
  • the m represents the number of repeating units of the ethylene oxide chain or the propylene oxide chain, and represents a number of 3 or more. Among them, 19 or more is preferable, and 21 or more is more preferable from the viewpoint of suppressing the occurrence of water stains. ..
  • water stain refers to this phenomenon in which traces of water stains are generated after alkaline development and rinsing with pure water. Since such water stains disappear after post-baking, there is no problem as a product, but there is a problem that it is detected as unevenness abnormality in the appearance inspection of the patterning surface after development, and it is not possible to distinguish between a normal product and an abnormal product. Occurs.
  • the yield of the final color filter product is lowered as a result, which causes a problem.
  • water absorption into the cured film can be mentioned. Since the alkali-soluble resin in the cured film has an acidic group such as a carboxy group, it easily absorbs water. Further, it is considered that the acidic group forms a metal salt with an alkali metal typically contained in an alkaline developer during development to further enhance water absorption. Oxygen atoms contained in a polyethylene oxide chain or a polypropylene oxide chain can be captured by complex formation with a metal such as an alkali metal.
  • the complex formation constant increases and the ability to capture metal molecules increases, so that the formation of alkali metal salts in the alkali-soluble resin is suppressed and the alkali-soluble resin is introduced into the cured film. It is presumed that water absorption can be suppressed. Further, the oxygen atom contained in the polyethylene oxide chain or the polypropylene oxide chain interacts with an acidic group such as a carboxy group of an alkali-soluble resin contained in the photosensitive resin composition by a hydrogen bond to form an alkali of the acidic group. It is presumed that metal salt formation can be suppressed and water absorption into the cured film can be suppressed.
  • the graft copolymer 11 has a structural unit 21 represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II). At least one selected from the group consisting of at least a part of the nitrogen moiety of the structural unit 21 represented by the general formula (I), an organic acid compound, and a halogenated hydrocarbon, which contains a main chain portion 12 having 22 and The seed 23 may form a salt, and the structural unit 22 represented by the general formula (II) is a general formula including a polyethylene oxide chain or a polypropylene oxide chain 26 having a specific number of repetitions in the polymer chain 24.
  • the structural unit 25 represented by (III) is included.
  • the structural unit of the polymer chain 24 thus grafted includes a polyethylene oxide chain having a specific number of repetitions or a structural unit 25 having a polypropylene oxide chain.
  • the grafted polymer chain 24 itself has a branched structure.
  • the water absorption suppressing action into the cured film can suppress the occurrence of water stains due to water absorption.
  • the upper limit of m is 80 or less, but it is preferably 50 or less from the viewpoint of solubility in an organic solvent used for color filter applications.
  • the hydrocarbon group in R 46 may be the same as the hydrocarbon group in R 50 .
  • the hydrocarbon group for R 46 among others, the dispersion from the viewpoint of stability and compatibility, aryl alkyl group, carbon number alkyl groups may be substituted 6-12 1-18 carbon atoms and,
  • the alkyl group is preferably one or more selected from the group consisting of aralkyl groups having 7 to 14 carbon atoms, which may be substituted, preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl.
  • It is preferably one or more selected from the group consisting of a group, an n-nonyl group, an n-lauryl group, an n-stearyl group, a phenyl group in which an alkyl group may be substituted, and a benzyl group.
  • the divalent linking group of A 3' for example, the same as the divalent linking group in A 1 can be mentioned.
  • the 'A 3 in the general formula (III)' is a divalent linking group containing a -CONH- group or a -COO- group Is preferable, -CONH- group or -COO- group is more preferable, and -COO- group is even more preferable.
  • R 47 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and among them, an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms is preferable from the viewpoint of solvent resolubility.
  • R 48 is an alkylene group having 3 to 7 carbon atoms, and among them, an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms and an alkylene group having 5 carbon atoms are preferable from the viewpoint of substrate adhesion.
  • R 49 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group in R 49 may be the same as the hydrocarbon group in R 46.
  • n in the general formula (III') represents the number of repeating units of the ester chain, and represents a number of 1 or more. Among them, 2 or more is used from the viewpoint of shortening the developing time and simultaneously satisfying excellent solvent resistance. It is preferably present, and more preferably 3 or more. On the other hand, the upper limit of n is 40 or less, but it is preferably 20 or less from the viewpoint of solubility in an organic solvent used for color filter applications.
  • At least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (III) and the structural unit represented by the following general formula (III') may be used alone. It is good, but two or more kinds may be mixed.
  • the polymer chain contains the structural unit represented by the general formula (III)
  • the action of the solvent-affinity portion by the oxygen atom becomes more remarkable, and the developing time of the photosensitive resin composition is shortened. It is preferable from the viewpoint of improving the solvent resistance.
  • the structural unit of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (II) is m. From at least one selected from the group consisting of the structural units represented by the general formula (III) of 19 or more and 80 or less, and from the structural units represented by the general formula (III) having m of 3 or more and 10 or less. It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of at least one selected from the group consisting of the structural units represented by the general formula (III) having m of 19 or more and 50 or less. , M is more preferably contained in combination with at least one selected from the group consisting of the structural units represented by the general formula (III) having 3 or more and 8 or less.
  • the total ratio of the structural units represented by the general formula (III) in which m is 19 or more and 80 or less is the point of the water stain suppressing effect when all the structural units of the polymer chain are 100% by mass. Therefore, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, further preferably 4% by mass or more, and on the other hand, in terms of solvent resolubility and water stain suppressing effect. Therefore, it is preferably 75% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
  • the total ratio of the structural units represented by the general formula (III) in which m is 3 or more and 10 or less in the polymer chain is 100 mass by mass of all the structural units of the polymer chain.
  • it is% it is preferably 80% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
  • a mixture of the structural unit represented by the general formula (III) having m of 19 or more and 80 or less and the structural unit represented by the general formula (III) having m of 3 or more and 10 or less is preferably 80% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
  • the ratio is represented by the structural unit represented by the general formula (III) in which m is 19 or more and 80 or less and the general formula (III) in which m is 3 or more and 10 or less from the viewpoint of improving the effect of suppressing the development residue.
  • the total with the structural units is 100 parts by mass
  • the total of the structural units represented by the general formula (III) in which m is 19 or more and 80 or less is preferably 3 parts by mass or more, and 6 parts by mass or more. It is more preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less.
  • the total ratio of at least one structural unit selected from the group consisting of the structural units and the structural units represented by the general formula (III') is preferably 1% by mass or more, and 2% by mass or more. It is more preferable that there is, and it is more preferable that it is 4% by mass or more.
  • the total ratio of at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the general formula (III) and the structural unit represented by the general formula (III') is the point of solvent resolubility. Therefore, when the total structural unit of the polymer chain is 100% by mass, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or less.
  • the structural unit represented by the general formula (IV) including the structural unit represented by the general formula (III) and the structural unit represented by the general formula (III') is one kind. It may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of dispersibility and dispersion stability of the coloring material, the total ratio of the structural units represented by the general formula (IV) is 70% by mass or more when all the structural units of the polymer chain are 100% by mass. It is preferably present, and more preferably 90% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of simultaneously satisfying dispersion stability and excellent solvent resistance, the total ratio of the structural units represented by the general formula (IV) in the polymer chain is 100 for all the structural units of the polymer chain.
  • the total ratio of the constituent units derived from (meth) acrylate is 60% by mass when the total constituent units of the polymer chain are 100% by mass in terms of dispersion stability, solvent resistance, and compatibility with the initiator. It is preferably 80% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • the total ratio of the structural units derived from (meth) acrylate in the polymer chain was 100% by mass of all the structural units of the polymer chain. Occasionally, it may be 100% by mass.
  • the structural unit of the polymer chain in the structural unit represented by the general formula (II) of the graft copolymer is represented by the structural unit represented by the general formula (III) and the structural unit represented by the general formula (III').
  • other structural units may be included.
  • the other structural unit include a structural unit derived from a monomer having an unsaturated double bond copolymerizable with the monomer that induces the structural unit represented by the general formula (IV).
  • Examples of the monomer for inducing other constituent units include styrenes such as styrene and ⁇ -methylstyrene, vinyl ethers such as phenyl vinyl ether, and the like.
  • the total ratio of the other structural units is 100 for all the structural units of the polymer chain from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • mass% it is preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the mass average molecular weight Mw of the polymer chain in the polymer is preferably 2000 or more, more preferably 3000 or more, still more preferably 4000 or more, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability of the coloring material. , 15,000 or less, and even more preferably 12,000 or less.
  • a sufficient steric repulsion effect as a dispersant can be maintained, and the specific surface area of the solvent-affinitive portion of the dispersant becomes large, so that the solvent penetrates into the coating film and reaches the coloring material.
  • polyethylene oxide chain or polypropylene oxide chain is contained, the interaction by oxygen atoms becomes remarkable, the development time is shortened, the solvent resistance is improved, and water stains are formed. The effect of suppressing the generation and the effect of suppressing the generation of the development residue can be improved.
  • the polymer chain in Polymer preferably has a solubility of 20 (g / 100 g solvent) or more at 23 ° C. with respect to the organic solvent used in combination.
  • the solubility of the polymer chain can be determined by the fact that the raw material into which the polymer chain is introduced when preparing the graft copolymer has the solubility.
  • a polymerizable oligomer (macromonomer) containing a polymer chain and a group having an ethylenically unsaturated double bond at the end thereof is used to introduce the polymer chain into the graft copolymer, the polymerizable oligomer is described above. It suffices to have solubility.
  • a polymer chain containing a reactive group capable of reacting with the reactive group contained in the copolymer is used.
  • the polymer chain containing the reactive group has the solubility.
  • the structural unit represented by the general formula (I) is preferably contained in a proportion of 3 to 60% by mass, more preferably 6 to 45% by mass, and 9 to 30% by mass. % Is more preferable.
  • the structural unit represented by the general formula (I) in the graft copolymer is within the above range, the ratio of the affinity portion with the coloring material in the graft copolymer becomes appropriate, and the component is dissolved in the organic solvent. Since the deterioration of the property can be suppressed, the adsorptivity to the coloring material is improved, and excellent dispersibility and dispersion stability can be obtained.
  • the structural unit represented by the general formula (II) is preferably contained in a proportion of 40 to 97% by mass, more preferably 55 to 94% by mass, and 70 to 70 to 91% by mass is more preferable. If the structural unit represented by the general formula (II) in the graft copolymer is within the above range, the ratio of the solvent-affinitive portion in the graft copolymer becomes appropriate, and a sufficient three-dimensional structure as a dispersant is obtained.
  • the graft copolymer used in the present invention is other than the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II) within the range in which the effect of the present invention is not impaired.
  • it may have other structural units.
  • an ethylenically unsaturated double bond-containing monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated double bond-containing monomer or the like that induces the structural unit represented by the general formula (I) is appropriately selected. And can be copolymerized to introduce other constituent units.
  • Examples of the other structural unit copolymerized with the structural unit represented by the general formula (I) include the structural unit represented by the general formula (IV).
  • the content ratio of the structural unit is the structural unit represented by the general formula (I), the structural unit represented by the general formula (II), and the structural unit represented by the general formula (II) when synthesizing the graft copolymer at the time of production. It is calculated from the amount of the monomer charged to induce the structural unit or the like represented by the general formula (IV).
  • the mass average molecular weight Mw of the graft copolymer is preferably 4000 or more, more preferably 6000 or more, still more preferably 8000 or more, from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. .. On the other hand, from the viewpoint of solvent resolubility, it is preferably 50,000 or less, and more preferably 30,000 or less.
  • the mass average molecular weight Mw is a value measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • HLC-8120GPC manufactured by Tosoh was used, the elution solvent was N-methylpyrrolidone added with 0.01 mol / liter of lithium bromide, and the polystyrene standard for the calibration curve was Mw377400, 210500, 96000, 50400, 20650, 10850, 5460, 2930, 1300, 580 (above, Easi PS-2 series manufactured by Polymer Laboratories) and Mw1090000 (manufactured by Tosoh), and the measurement columns were TSK-GEL ALPHA-M x 2 (manufactured by Tosoh). Is.
  • a graft copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II) is produced. Any method can be used, and the method is not particularly limited.
  • a graft copolymer having a structural unit represented by the general formula (I) and a structural unit represented by the general formula (II) for example, a monomer represented by the following general formula (Ia)
  • a method of producing a graft copolymer by copolymerizing the polymer chain and a polymerizable oligomer (macromonomer) composed of a group having an ethylenically unsaturated double bond at the end thereof as a copolymerization component can be mentioned. If necessary, other monomers are also used, and a graft copolymer can be produced by using a known polymerization means.
  • the monomer represented by the general formula (Ia) is produced.
  • the copolymer is formed by addition polymerization of and other monomers containing a group having an ethylenically unsaturated double bond, the copolymer contains a reactive group capable of reacting with the reactive group contained in the copolymer.
  • the polymer chain may be introduced by using the polymer chain.
  • a functional group that reacts with the substituent is obtained.
  • the polymer chain may be introduced by reacting with the containing polymer chain.
  • a polymer chain having a glycidyl group in the side chain is reacted with a polymer chain having a carboxyl group at the end, or a polymer chain having an isocyanate group in the side chain is reacted with a polymer chain having a hydroxy group at the end.
  • the polymer chain can be introduced.
  • additives generally used for polymerization such as a polymerization initiator, a dispersion stabilizer, and a chain transfer agent, may be used.
  • each block of the block copolymer is not particularly limited, and for example, an AB block copolymer, an ABA block copolymer, a BAB block copolymer, or the like can be used. Of these, AB block copolymers or ABA block copolymers are preferable because they are excellent in dispersibility.
  • the A block is a block that functions as a color material adsorption site, and includes at least a structural unit represented by the general formula (I). At least a part of the nitrogen moiety of the block copolymer represented by the structural unit represented by the general formula (I) and at least one selected from the group consisting of an organic acid compound and a halogenated hydrocarbon formed a salt. It may be a salt-type block copolymer.
  • the A block may have a structural unit other than the structural unit represented by the general formula (I) as long as the object of the present invention is achieved, and the block A may have a structural unit represented by the general formula (I). It can be contained as long as it is a copolymerizable structural unit.
  • the content ratio of the structural unit represented by the general formula (I) in the A block in the block copolymer before salt formation shall be 50 to 100% by mass with respect to the total mass of all the structural units of the A block. Is preferable, 80 to 100% by mass is more preferable, and 100% by mass is most preferable. This is because the higher the proportion of the structural unit represented by the general formula (I), the better the adsorption force to the coloring material, and the better the dispersibility and dispersion stability of the block copolymer.
  • the content ratio of the structural unit is calculated from the charged mass when synthesizing the A block having the structural unit represented by the general formula (I).
  • the content ratio of the structural unit represented by the general formula (I) is that the dispersibility and dispersion stability are good, and thus all the structural units of the block copolymer. It is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, based on the total mass of the above.
  • the content ratio of each structural unit in the block copolymer is calculated from the mass charged when the block copolymer before salt formation is synthesized.
  • the structural unit represented by the general formula (I) may be composed of one type as long as it has an affinity with the coloring material, or may include two or more types of structural units. good.
  • the B block is a block that functions as a solvent-affinity site and contains at least a structural unit derived from (meth) acrylate.
  • the structural unit derived from (meth) acrylate may be the same as described above.
  • As the B block from among the monomers having an unsaturated double bond that can be copolymerized with the monomer that induces the structural unit represented by the general formula (I), it is appropriate depending on the solvent so as to have solvent affinity. It is preferable to select and use it. As a guide, it is preferable to introduce the B block so that the solubility of the copolymer at 23 ° C. is 20 (g / 100 g solvent) or more with respect to the solvent used in combination.
  • the structural unit constituting the B block portion may be composed of one type, or may include two or more types of structural units. Examples of the structural unit included in the B block include the structural unit represented by the general formula (IV).
  • the number of units m of the structural unit represented by the general formula (I) and the number n of units of other structural units constituting the solvent-friendly block portion is preferably in the range of 0.01 or more and 1 or less, and is in the range of 0.05 or more and 0.7 or less from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability of the coloring material. More preferred.
  • the A block containing the structural unit represented by the general formula (I), the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer, and the structural unit derived from (meth) acrylate are used.
  • At least one selected from the group contains at least one salt-type block copolymer in which a salt is formed, and the acid value of at least one of the block copolymer and the salt-type block copolymer is 1 to 1.
  • the glass transition temperature is 30 ° C. or higher at 18 mgKOH / g from the viewpoint of improving the solvent resistance in combination with the specific initiator used in the present invention and suppressing the generation of development residues. ..
  • the B block in this case contains a structural unit derived from (meth) acrylate as an essential component, but may be the same as the B block of International Publication No. 2016/104493.
  • the carboxy group-containing monomer a monomer having an unsaturated double bond and a carboxy group, which can be copolymerized with a monomer having a structural unit represented by the general formula (I), can be used.
  • a monomer having a structural unit represented by the general formula (I) examples include (meth) acrylic acid, vinyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer and the like.
  • a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and a cyclic anhydride
  • a cyclic anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride or cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, ⁇ -carboxy-polycaprolactone.
  • Mono (meth) acrylate and the like can also be used.
  • an acid anhydride group-containing monomer such as maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride may be used as a precursor of the carboxy group.
  • (meth) acrylic acid is particularly
  • the content ratio of the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer may be appropriately set so that the acid value of the block copolymer is within the above-mentioned specific acid value range, and in particular. Although not limited, it is preferably 0.05% by mass or more and 4.5% by mass or less, and 0.07% by mass or more and 3.7% by mass or less, based on the total mass of all the constituent units of the block copolymer. More preferably.
  • the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer may have the above-mentioned specific acid value, may consist of one type, or may contain two or more types of structural units.
  • the B block of the block copolymer contains a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer from the viewpoint of improving development adhesion.
  • the B block contains a structural unit derived from a hydroxyl group-containing monomer, the developing speed is further improved.
  • the hydroxyl group here refers to an alcoholic hydroxyl group bonded to an aliphatic hydrocarbon.
  • a monomer containing an unsaturated double bond and a hydroxyl group that can be copolymerized with the monomer that induces the structural unit represented by the general formula (I) can be used.
  • examples of such a monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and glycerin mono (meth).
  • Examples thereof include acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 1 mol addition of ⁇ -caprolactone of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. From the viewpoint of improving development adhesion, one or more selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate is preferable.
  • the content ratio of the constituent units derived from the hydroxyl group-containing monomer is preferably 1% by mass or more, preferably 2% by mass, based on the total mass of all the constituent units of the block copolymer. More preferably, it is more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 4% by mass or more. When it is at least the above lower limit value, the development adhesion can be made preferable. Similarly, it is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, further preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less. When it is not more than the above upper limit value, it can be preferable from the viewpoint that the introduction ratio of other useful monomers can be increased.
  • the content ratio of the structural unit is calculated from the charged mass when synthesizing the block copolymer before salt formation.
  • the acid value of at least one of the block copolymer and the salt-type block copolymer is preferably 1 mgKOH / g or more, preferably 2 mgKOH / g or more, as a lower limit from the viewpoint of the effect of suppressing the development residue. Is more preferable. Further, the acid value of at least one of the block copolymer and the salt-type block copolymer is 18 mgKOH / g or less as an upper limit from the viewpoint of preventing deterioration of development adhesion and solvent resolubility. It is preferably 16 mgKOH / g or less, and even more preferably 14 mgKOH / g or less.
  • the acid value of at least one of the block copolymer and the salt-type block copolymer can be determined by the method described in International Publication No. 2016/104493.
  • the glass transition temperature of at least one of the block copolymer and the salt-type block copolymer is preferably 30 ° C. or higher, particularly preferably 32 ° C. or higher, and more preferably 35 ° C. or higher from the viewpoint of development adhesion. .. On the other hand, the temperature is preferably 200 ° C. or lower from the viewpoint of operability during use, such as easy precision weighing.
  • the glass transition temperature of at least one of the block copolymer and the salt-type block copolymer is determined by measuring by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121. When two or more peaks indicating the glass transition temperature are observed, the peak area, that is, the peak having the largest area protruding from the baseline of the obtained chart is used as the representative value of the glass transition temperature.
  • the mass average molecular weight Mw of the block copolymer is not particularly limited, but is preferably 1000 or more and 20000 or less, and is 2000 or more and 15000 or less, from the viewpoint of improving the dispersibility and dispersion stability of the coloring material. More preferably, it is more preferably 3000 or more and 12000 or less.
  • the mass average molecular weight (Mw) can be measured in the same manner as described above.
  • the total ratio of the structural units derived from (meth) acrylate is 100% by mass for all the structural units in the B block in the block copolymer from the viewpoint of dispersion stability, solvent resistance, and compatibility with the initiator. At that time, it is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of simultaneously satisfying dispersion stability and excellent solvent resistance, the total ratio of the constituent units derived from (meth) acrylate is 100 mass when all the constituent units in the B block are 100% by mass. May be%.
  • the B block contains the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer
  • the total ratio of the structural units derived from the (meth) acrylate is different from the structural unit derived from the carboxy group-containing monomer in the B block.
  • the unit is 100% by mass, it may be 100% by mass.
  • the content ratio of the structural unit represented by the above general formula (IV) is the total mass of all the structural units of the block copolymer from the viewpoint of improving the dispersibility of the coloring material. On the other hand, it is preferably 40 to 95% by mass, and more preferably 50 to 90% by mass. The content ratio of the structural unit is calculated from the charged mass when synthesizing the block copolymer before salt formation. Twice
  • the (meth) acrylate-based copolymer containing the structural unit represented by the general formula (I) a copolymer having an amine value of 40 mgKOH / g or more and 120 mgKOH / g or less has good dispersibility and forms a coating film. It is preferable because it does not sometimes deposit foreign matter and improves brightness and contrast.
  • the amine value is within the above range, the viscosity is excellent in stability over time and heat resistance, and also in alkali developability and solvent resolubility.
  • the amine value of the (meth) acrylate-based copolymer containing the structural unit represented by the general formula (I) is preferably 80 mgKOH / g or more, and 90 mgKOH / g or more. Is more preferable.
  • the amine value of the (meth) acrylate-based copolymer containing the structural unit represented by the general formula (I) is preferably 110 mgKOH / g or less, preferably 105 mgKOH / g. The following is more preferable.
  • the amine value refers to the number of mg of perchloric acid and equivalent potassium hydroxide required to neutralize the amine component contained in 1 g of the sample, and can be measured by the method defined in JIS-K7237. When measured by this method, even if the amino group is salt-formed with the organic acid compound in the dispersant, the organic acid compound usually dissociates, so that the block copolymer itself used as the dispersant itself. The amine value of can be measured.
  • the content ratio (mol%) of each structural unit in the copolymer in the dispersant can be obtained from the amount of the raw material charged at the time of production, and can be measured using an analyzer such as NMR. Further, the structure of the dispersant can be measured by using NMR, various mass spectrometrys and the like. Further, the dispersant is decomposed by thermal decomposition or the like as necessary, and the obtained decomposition product is subjected to high performance liquid chromatography, gas chromatograph mass spectrometer, NMR, elemental analysis, XPS / ESCA, TOF-SIMS and the like. Can be sought.
  • At least one of the (meth) acrylate copolymer system dispersants is used as the dispersant, and the content thereof is the type of the coloring material used and the solid content in the photosensitive coloring resin composition described later. It is appropriately selected according to the concentration and the like.
  • the content of the dispersant is preferably 2% by mass to 30% by mass, particularly preferably 3% by mass to 25% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring resin composition. ..
  • the dispersibility and dispersion stability of the coloring material are excellent, and the storage stability of the photosensitive colored resin composition is excellent. Further, when it is not more than the above upper limit value, the developability is good.
  • the content of the dispersant is 2% by mass to 25% by mass, more preferably 3% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring resin composition. It is preferable to mix in a ratio of about 20% by mass.
  • the solid content is all other than the solvent described later, and includes a monomer dissolved in the solvent and the like.
  • the photoinitiator in the photosensitive colored resin composition of the present invention contains a compound represented by the following general formula (A). Since it contains a photoinitiator which is a compound represented by the following general formula (A), the initiator is likely to be uniformly present in the colored layer by the combination with the specific dispersant, and only the surface is cured. When the line width shift is suppressed from being increased and the colored layer is uniformly cured, the curability of the coating film is improved, so that the solvent resistance of the cured product of the photosensitive colored resin composition is improved. Conceivable.
  • the oxime ester compound represented by the following general formula (A) used in the present invention has geometric isomers due to double bonds of oxime, but these are not distinguished. That is, in the present specification, the compound represented by the following general formula (A), the compound represented by the following general formula (B) which is a preferable form of the compound described later, and the exemplary compound thereof are a mixture of both or either of them. It represents one, and is not limited to the structure showing an isomer.
  • R 1 and R 2 independently represent R 11 , OR 11 , COR 11 , SR 11 , CONR 12 R 13 or CN, respectively.
  • R 11 , R 12 and R 13 independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryl alkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a carbon atom. Represents a heterocyclic group of the number 2 to 20
  • the hydrogen atoms of the groups represented by R 11 , R 12 and R 13 are further R 21 , OR 21 , COR 21 , SR 21 , NR 22 R 23 , CONR 22 R 23 , -NR 22- OR 23 , -NCOR.
  • R 21 , R 22 and R 23 independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a carbon atom.
  • the hydrogen atom of the group represented by R 21 , R 22 and R 23 may be further substituted with a hydroxyl group, a nitro group, a CN, a halogen atom, or a carboxy group.
  • the alkylene moieties of the groups represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 and R 23 are -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -NR 24- , -NR.
  • R 24 CO -, - NR 24 COO -, - OCONR 24 -, - SCO -, - COS -, - OCS- or -CSO- may have 1 to 5 comprise at conditions not adjacent the oxygen atom
  • R 24 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl moiety of the group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may have a branched side chain or may be cyclic alkyl.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an aryl alkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl moiety of the group represented by R 3 may have a branched side chain or a cyclic alkyl, and R 3 and R 7 and R 3 and R 8 may be combined, respectively.
  • the hydrogen atoms of the group represented by R 3 are further R 21 , OR 21 , COR 21 , SR 21 , NR 22 R 23 , CONR 22 R 23 , -NR 22- OR 23 , -NCOR 22- OCOR 23 , NR. 22 COR 21 , OCOR 21 , COOR 21 , SCOR 21 , OCSR 21 , COSR 21 , CSOR 21 , may be substituted with hydroxyl groups, nitro groups, CNs, or halogen atoms.
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are independently R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 14 , CONR 15 R 16 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 14 , SCOR 11 , OCSR 11. , COSR 14 , CSOR 11 , hydroxyl, CN or halogen atom, R 4 and R 5 , R 5 and R 6 , and R 6 and R 7 may be combined to form a ring, respectively.
  • R 14 , R 15 and R 16 represent an alkyl group having a hydrogen atom or 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl moiety of the group represented by R 14 , R 15 and R 16 has a branched side chain.
  • R 8 is R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 11 , CONR 12 R 13 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 11 , SCOR 11 , OCSR 11 , COSR 11.
  • CSOR 11 represents a hydroxyl group, CN or halogen atom, k represents 0 or 1.
  • the number of carbon atoms represented by R 3 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 in the above general formula (A) is 1 to 1.
  • Examples of the alkyl group of 20 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, t.
  • Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms represented by R 3 , R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 in the above general formula (A) include, for example. Examples thereof include phenyl, trill, xsilyl, ethylphenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl, phenyl, biphenylyl, naphthyl, anthryl and the like substituted with one or more of the above alkyl groups.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms represented by R 3 , R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 in the above general formula (A) include, for example. , Benzyl, ⁇ -methylbenzyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, phenylethyl and the like.
  • the heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 3 , R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 is a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • pyridyl pyrimidyl, frills, thienyl, tetrahydrofuryl, dioxoranyl, benzoxazole-2-yl, tetrahydropyranyl, pyrrolidyl, imidazolidyl, pyrazolysyl, thiazolidyl, isothiazolydyl, oxazolidyl, isooxazolydyl, piperidyl, piperazyl, morpholinyl and the like.
  • Examples include 5- to 7-membered heterocycles.
  • R 4 and R 5 , R 5 and R 6 and R 6 and R 7 , and R 3 and R 7 and R 3 and R 8 can be formed together as a ring.
  • a 5- to 7-membered ring such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclopentene ring, a benzene ring, a piperidine ring, a morpholine ring, a lactone ring, or a lactam ring is preferable.
  • R 13 , R 21 , R 22 and R 23 may be substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the alkylene moiety of the group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 and R 23 is -O-, -S-, -COO-, -OCO. -, - NR 24 -, - NR 24 CO -, - NR 24 COO -, - OCONR 24 -, - SCO -, - COS -, - OCS- or -CSO- 1 in conditions that do not Tonariawa oxygen atom by ⁇
  • Five or more divalent groups may be contained at this time, and one or more divalent groups may be contained, and in the case of a group that can be continuously contained, two or more groups may be continuously contained. ..
  • the alkyl (alkylene) portion of the group represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 has a branch side chain. It may be cyclic alkyl or cyclic alkyl.
  • R 3 is an aromatic ring optionally fused, or a compound represented by the following general formula (B) is sensitive, is prepared It is preferable because it is easy.
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and k are the same as the above general formula (A), and R 31 , R 32 , R 33 , R 34.
  • R 35 are independently R 11 , OR 11 , SR 11 , COR 11 , CONR 15 R 16 , NR 12 COR 11 , OCOR 11 , COOR 14 , SCOR 11 , OCSR 11 , COSR 14 , COR 11 , hydroxyl group, respectively.
  • R 31 and R 32 , R 32 and R 33 , R 33 and R 34, and R 34 and R 35 together are R 4 and R 5 , R 5 and R 6 and R 6.
  • R 7 and R 3 and R 7 and R 3 and R 8 can be formed together as an example of a ring similar to that mentioned above.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms
  • R 11 is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, carbon.
  • alkyl group of 1 to 8 atoms is preferred because a high solvent solubility, a methyl group as R 2, so that an ethyl group or a phenyl group has a higher reactivity preferably, hydrogen as R 4 ⁇ R 7 atom or a cyano group, since those are easy to synthesize especially hydrogen atom preferably is preferable because synthesis is easy are hydrogen atom as R 8, k is in the range of 1, the sensitivity is high preferably, the general formula In (B), at least one of R 31 to R 35 is a nitro group, CN, a halogen atom, and COR 11 , and R 11 is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 31 to R 35 is a nitro group, CN or a halogen atom
  • R 33 is a nitro group, CN or a halogen atom.
  • Preferred specific examples of the compound represented by the above general formula (A) include, for example, the following compounds.
  • Compound No. is described in International Publication No. 2015/152153. 1 to No. 212 is mentioned.
  • the solvent, reaction temperature, reaction time, purification method and the like are appropriately selected according to the material used. Can be synthesized. Further, a commercially available product may be appropriately obtained and used.
  • the photoinitiator in the photosensitive colored resin composition of the present invention contains the oxime ester-based photoinitiator represented by the general formula (A), but from the viewpoint of better adjusting the sensitivity, the general formula is further described. It may contain a photoinitiator different from the compound represented by (A).
  • the other photoinitiator used in the photosensitive colored resin composition of the present invention includes a chain transfer agent in addition to the photopolymerization initiator. Among them, the photoinitiator in the photosensitive colored resin composition of the present invention is an oxime ester different from the compound represented by the general formula (A) in addition to the compound represented by the general formula (A).
  • At least one selected from the group consisting of the mercapto-based chain initiator has a property of curing the middle to deep part of the coating film, and it is easy to suppress the curing of only the coating film surface. Therefore, in addition to the compound represented by the general formula (A), an oxime ester-based photoinitiator, an ⁇ -aminoketone-based photoinitiator, and biimidazole different from the compound represented by the general formula (A).
  • a system photoinitiator, a thioxanthone-based photoinitiator, an acylphosphine oxide-based photoinitiator, and a mercapto-based chain transfer agent is contained in combination, the sensitivity of the unexposed portion is improved. It becomes possible to control the development residue in the micropores, and the effect of suppressing the development residue is enhanced.
  • the cross-sectional shape of the micropores described above is improved, and the development residue is suppressed. In addition to the above effect, it is preferable because the cross-sectional shape tends to be good when the fine line pattern is formed.
  • the oxime ester-based photoinitiator different from the compound represented by the general formula (A) include 1,2-octadion-1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (o-benzoyloxime).
  • the oxime ester-based photoinitiator different from the compound represented by the general formula (A) preferably has a carbazole skeleton, a diphenylsulfide skeleton, or a fluorene skeleton from the viewpoint of improving sensitivity.
  • the oxime ester-based photoinitiator having a carbazole skeleton or a diphenyl sulfide skeleton is preferable in terms of the cross-sectional shape of the colored layer because the sensitivity can be easily improved by combining with the compound represented by the general formula (A).
  • Examples of the oxime ester-based photoinitiator having a carbazole skeleton include etanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime).
  • oxime ester-based photoinitiator having a carbazole skeleton it may be used alone or in combination of two or more. Among them, 1-propanol and 3-cyclopentyl-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl)).
  • Examples of the oxime ester-based photoinitiator having a diphenyl sulfide skeleton include an oxime ester compound represented by the following chemical formula (C-1), 1,2-octadione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2.
  • the oxime ester compound represented by the general formula (1) described in International Publication No. 2018/062105 (the oxime ester compound represented by the following general formula (D)). Can be mentioned.
  • the oxime ester compound represented by the following general formula (D) may be the same as the oxime ester compound represented by the general formula (1) described in International Publication No. 2018/062105.
  • Ra and R b are independently hydrogen atoms or alkyl groups, and R c is a thioether bond (-S-), an ether bond (-O-) and a carbonyl bond (-).
  • a hydrocarbon group that may contain at least one divalent linking group selected from CO-), where Z is a hydrogen atom or-(C O) R d and R d is an oxygen atom. and at least one of which may contain a hydrocarbon group selected from a sulfur atom, or contains no nitrogen atom, a heterocyclic group containing at least one selected from oxygen atom and sulfur atom, R e Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by the following compound (D-1) is more preferable.
  • TR-PBG-365 manufactured by Changzhou Powerful Electronics New Materials Co., Ltd.
  • Examples of the ⁇ -aminoketone-based photoinitiator include 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (for example, Irgacure 907, manufactured by BASF), 2-benzyl-2-. (Dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone (eg, Irgacure 369, manufactured by BASF), 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1-[ 4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (Irgacure 379EG, manufactured by BASF) and the like can be mentioned.
  • 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one for example, Irgacure 907, manufactured by BASF
  • the ⁇ -aminoketone-based photoinitiator may be used alone or in combination of two or more, among which 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one and 2-Benzyl-2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone is more preferable because it suppresses the development residue in the micropores and improves the cross-sectional shape of the micropores.
  • biimidazole-based photoinitiator examples include 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole.
  • the biimidazole-based photoinitiator may be used alone or in combination of two or more, among which 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1. , 2'-biimidazole is preferable from the viewpoint of suppressing the development residue in the micropores and improving the cross-sectional shape of the micropores.
  • Examples of the thioxanthone-based photoinitiator include 2,4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone and the like.
  • the thioxanthone-based photoinitiator may be used alone or in combination of two or more. Among them, 2,4-isopropylthioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone suppress the development residue in the micropores. , It is preferable from the viewpoint of improving the cross-sectional shape of the micropores.
  • Acylphosphine oxide-based photoinitiators have the property of being less yellowing due to heat, and are suitable for improving brightness, but generally have low sensitivity and may not provide sufficient curability. However, when combined with the compound represented by the general formula (A), the overall coating film curability is improved, the development residue in the micropores is suppressed, and the cross-sectional shape of the micropores is improved, which is preferable.
  • acylphosphine oxide-based photoinitiator examples include benzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 3, 4-Dimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-phenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2 , 4,4-trimethyl-Pentylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) -ethylphosphine oxide and the like.
  • acylphosphine oxide-based photoinitiator it may be used alone or in combination of two or more. Among them, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide improves the coating film curability. It is preferable from the point of view.
  • the mercapto chain transfer agent has the property of receiving radicals from slow-reacting radicals and accelerating the reaction, improving the overall coating film curability, suppressing the development residue in the micropores, and cross-section of the micropores. It is preferable from the viewpoint of improving the shape.
  • Examples of the mercapto-based chain transfer agent include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzoimidazole, 3-.
  • the total content of the photoinitiator used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is based on the total solid content of the photosensitive colored resin composition. It is preferably in the range of 0.1% by mass or more and 12.0% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or more and 8.0% by mass or less.
  • this content is at least the above lower limit value, photocuring proceeds sufficiently, the exposed portion is suppressed from being eluted during development, and the solvent resistance becomes good.
  • the line width shifts Can be suppressed, and a decrease in brightness due to yellowing of the obtained colored layer can be suppressed.
  • the solid content is anything other than the solvent, and includes a liquid polyfunctional monomer and the like.
  • the total content of the photoinitiator used in the photosensitive colored resin composition of the present invention is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total of the alkali-soluble resin, the polyfunctional monomer and the initiator. More preferably, it is in the range of 2% by mass or more and 15% by mass or less.
  • this content is at least the above lower limit value, photocuring proceeds sufficiently, the exposed portion is suppressed from being eluted during development, and the solvent resistance becomes good.
  • the line width shifts. Can be suppressed, and a decrease in brightness due to yellowing of the obtained colored layer can be suppressed.
  • the photoinitiator contains the compound represented by the general formula (A) and the other photoinitiator, it is represented by the general formula (A) with respect to the total amount of the photoinitiator.
  • the content of the compound is preferably 10% by mass or more and 98% by mass or less in terms of suppressing the line width shift, improving the solvent resistance, suppressing the development residue in the micropores, and the cross-sectional shape of the micropores. It is more preferably mass% or more and 95% by mass or less, further preferably 30% by mass or more and 95% by mass or less, and suppress line width shift, improve solvent resistance, suppress development residue in micropores, and microscopically. From the viewpoint of the cross-sectional shape of the hole, it is more preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the coloring material may be any as long as it can develop a desired color when the colored layer of the color filter is formed, and is not particularly limited.
  • Salt-forming compounds and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • organic pigments are preferably used because they have high color development and high heat resistance. Examples of the organic pigment include compounds classified as Pigments in the color index (CI; published by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following color index (CI). .) Numbered ones can be mentioned.
  • the inorganic pigment examples include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc flower, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red iron oxide (III), cadmium red, ultramarine blue, dark blue, and oxidation.
  • examples include chrome green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black.
  • a black pigment having a high light-shielding property is blended in the ink. ..
  • an inorganic pigment such as carbon black or triiron tetroxide, or an organic pigment such as cyanine black can be used.
  • the dispersible dye examples include dyes that can be dispersed by imparting various substituents to the dye or by using the dye in combination with a solvent having low solubility.
  • the salt-forming compound of the dye examples include a compound in which the dye forms a salt with a counter ion, and examples thereof include a salt-forming compound of a basic dye and an acid and a salt-forming compound of an acidic dye and a base, which are soluble in a solvent.
  • the dispersibility and dispersion stability of the color material are improved by using a color material containing at least one selected from a dye and a salt-forming compound of the dye in combination with the dispersant of the present invention. Can be done.
  • the dye can be appropriately selected from conventionally known dyes.
  • examples of such dyes include azo dyes, metal complex salt azo dyes, anthraquinone dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, naphthoquinone dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and phthalocyanine dyes.
  • azo dyes metal complex salt azo dyes
  • anthraquinone dyes triphenylmethane dyes
  • xanthene dyes cyanine dyes
  • naphthoquinone dyes naphthoquinone dyes
  • quinoneimine dyes methine dyes
  • phthalocyanine dyes a guide, if the amount of the dye dissolved in 10 g of the solvent (or mixed solvent) is 10 mg or less, it can be determined that the dye can be dispersed in the solvent (or mixed solvent).
  • At least one of the coloring materials selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments, quinophthalocyanine pigments, copper phthalocyanine pigments, zinc phthalocyanine pigments, quinophthalocyanine dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, and salt-forming compounds of these dyes.
  • the coloring materials selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments, quinophthalocyanine pigments, copper phthalocyanine pigments, zinc phthalocyanine pigments, quinophthalocyanine dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, and salt-forming compounds of these dyes.
  • the coloring material preferably contains at least one selected from the group consisting of diketopyrrolopyrrole pigments, quinophthalocyanine pigments, copper phthalocyanine pigments, zinc phthalocyanine pigments, and quinophthalocyanine dyes.
  • Examples of the diketopyrrolopyrrole pigment include C.I. I. Pigment Red 254, 255, 264, 272, 291 and the diketopyrrolopyrrole pigment represented by the following general formula (i), among which C.I. I. Pigment Red 254, 272, 291 and at least one selected from diketopyrrolopyrrole pigments in which R 21 and R 22 are 4-bromophenyl groups in the following general formula (i) are preferable.
  • R 51 and R 52 are independently 4-chlorophenyl groups or 4-bromophenyl groups, respectively.
  • Examples of the quinophthalone pigment include C.I. I. Pigment Yellow 138 and the like.
  • Examples of the copper phthalocyanine pigment include C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, C.I. I. Pigment Greens 7, 36, etc., among others, C.I. I. Pigment Blue 15: 6 is preferred.
  • Examples of the zinc phthalocyanine pigment include C.I. I. Pigment greens 58, 59 and the like.
  • Examples of the quinophthalone dye include C.I. I. Disperse Yellow 54, 64, 67, 134, 149, 160, C.I. I. Solvent Yellow 114, 157 and the like can be mentioned, among which C.I. I. Disperse Yellow 54 is preferred.
  • the average primary particle size of the coloring material used in the present invention is not particularly limited as long as it can develop a desired color when used as the coloring layer of the color filter, and varies depending on the type of coloring material used. Is preferably in the range of 10 to 100 nm, and more preferably 15 to 60 nm. When the average primary particle size of the coloring material is within the above range, the display device provided with the color filter manufactured by using the photosensitive coloring resin composition according to the present invention has high contrast and high quality. be able to.
  • the average dispersed particle size of the coloring material in the photosensitive coloring resin composition varies depending on the type of coloring material used, but is preferably in the range of 10 to 100 nm, and preferably in the range of 15 to 60 nm. Is more preferable.
  • the average dispersed particle size of the coloring material in the photosensitive coloring resin composition is at least the dispersed particle size of the coloring material particles dispersed in the dispersion medium containing a solvent, and is measured by a laser light scattering particle size distribution meter. It is a thing.
  • the solvent used in the photosensitive colored resin composition to appropriately dilute the photosensitive colored resin composition to a concentration that can be measured with a laser light scattering particle size counter (for example, it can be measured at 23 ° C. by a dynamic light scattering method using a laser light scattering particle size distribution meter (for example, a nanotrack particle size distribution measuring device UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the average distributed particle size here is the volume average particle size.
  • the coloring material used in the present invention can be produced by a known method such as a recrystallization method or a solvent salt milling method. Further, a commercially available coloring material may be used after being miniaturized.
  • the content of the coloring material is not particularly limited.
  • the content of the coloring material is 3% by mass to 65% by mass, more preferably 4% by mass to 60% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring resin composition from the viewpoint of dispersibility and dispersion stability. It is preferable to mix in a ratio.
  • the colored layer when the photosensitive colored resin composition is applied to a predetermined film thickness usually 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m
  • a predetermined film thickness usually 1.0 ⁇ m to 5.0 ⁇ m
  • the total content of the color material is 15% by mass to 65% by mass, more preferably 25% by mass, based on the total solid content of the photosensitive coloring resin composition. It is preferable to mix in a ratio of% to 60% by mass.
  • the alkali-soluble resin in the present invention has an acidic group, and can be appropriately selected and used from those that act as a binder resin and are soluble in an alkali developer used for pattern formation.
  • the alkali-soluble resin can be referred to as having an acid value of 40 mgKOH / g or more as a guide.
  • alkali-soluble resin a conventionally known alkali-soluble resin can be appropriately selected and used.
  • the alkali-soluble resin described in International Publication No. 2016/104493 can be appropriately selected and used.
  • the preferable alkali-soluble resin in the present invention is a resin having an acidic group, usually a carboxy group, and specifically, an acrylic such as an acrylic copolymer having a carboxy group and a styrene-acrylic copolymer having a carboxy group.
  • Examples thereof include based resins and epoxy (meth) acrylate resins having a carboxy group, and acrylic resins such as acrylic copolymers having a carboxy group and styrene-acrylic copolymers having a carboxy group are preferably used.
  • acrylic resins such as acrylic copolymers having a carboxy group and styrene-acrylic copolymers having a carboxy group are particularly preferable. This is because the film strength of the cured film formed by containing the photopolymerizable functional group is improved.
  • acrylic copolymers, acrylic resins such as styrene-acrylic copolymers, and epoxy acrylate resins may be used by mixing two or more kinds.
  • the alkali-soluble resin used in the photosensitive coloring resin composition may be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is not particularly limited, but the photosensitive coloring resin is used.
  • the alkali-soluble resin is preferably in the range of 5% by mass to 60% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the content of the alkali-soluble resin is at least the above lower limit value, sufficient alkali developability is obtained, and when the content of the alkali-soluble resin is at least the above upper limit value, film roughness and pattern chipping occur during development. Can be suppressed.
  • the photopolymerizable compound used in the photosensitive colored resin composition may be any compound as long as it can be polymerized by the photoinitiator, and is not particularly limited, and usually, a compound having two or more ethylenically unsaturated double bonds is used. It is preferably used, and in particular, a polyfunctional (meth) acrylate having two or more acryloyl groups or methacryloyl groups is preferable. As such a polyfunctional (meth) acrylate, it may be appropriately selected and used from conventionally known ones. Specific examples include those described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-029832.
  • polyfunctional (meth) acrylates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the polyfunctional (meth) acrylate has three polymerizable double bonds (trifunctional). Those having the above are preferable, and poly (meth) acrylates of trivalent or higher polyhydric alcohols and their dicarboxylic acid-modified products are preferable.
  • (Meta) acrylate succinic acid modified product of pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate )
  • a succinic acid-modified product of acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like are preferable.
  • the content of the photopolymerizable compound used in the photosensitive coloring resin composition is not particularly limited, but the photopolymerizable compound is preferably 5% by mass to 60% by mass based on the total solid content of the photosensitive coloring resin composition. It is in the range of% by mass, more preferably 10% by mass to 40% by mass.
  • the content of the photopolymerizable compound is equal to or higher than the above lower limit, photocuring proceeds sufficiently, elution of the exposed portion during development can be suppressed, line width shift is suppressed, solvent resistance is improved, and the solvent resistance is improved.
  • the content of the photopolymerizable compound is not more than the above upper limit value, the alkali developability is sufficient.
  • the content of the photopolymerizable compound used in the photosensitive colored resin composition and the content ratio of the photoinitiator are such that the line width shift is suppressed and the solvent resistance is improved, and further, the development residue
  • the total content ratio of the photoinitiator is preferably 5 parts by mass or more, and further 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound. It is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 30 parts by mass or less.
  • the solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that does not react with each component in the photosensitive colored resin composition and can dissolve or disperse them.
  • the solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the solvent include alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, N-propyl alcohol, i-propyl alcohol, methoxy alcohol and ethoxy alcohol; and carbitol solvents such as methoxy ethoxy ethanol and ethoxyethoxy ethanol; Ethyl acetate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, methyl hydroxypropionate, ethyl hydroxypropionate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl butyrate, n-butyl butyrate, Ester
  • glycol ether acetate-based solvent is preferably used in terms of solubility of other components.
  • the solvent used in the present invention propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, butyl carbitol acetate (BCA), 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, etc.
  • BCA butyl carbitol acetate
  • 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate ethyl ethoxypropionate
  • ethyl lactate etc.
  • one or more selected from the group consisting of 3-methoxybutyl acetate is preferable from the viewpoint of solubility of other components and coating suitability.
  • the content of the solvent may be appropriately set within a range in which the colored layer can be formed with high accuracy. It is usually preferably in the range of 55% by mass to 95% by mass, and above all, in the range of 65% by mass to 88% by mass with respect to the total amount of the photosensitive colored resin composition containing the solvent. More preferred. When the content of the solvent is within the above range, the coatability can be made excellent.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention may contain various additives, if necessary.
  • the additive include an antioxidant, a polymerization inhibitor, a chain transfer agent, a leveling agent, a plasticizer, a surfactant, a defoaming agent, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, an adhesion accelerator and the like. ..
  • Specific examples of the surfactant and the plasticizer include those described in JP2013-029832A.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention further contains an antioxidant from the viewpoint of suppressing the amount of line width shift.
  • the photosensitive colored resin composition of the present invention contains an antioxidant in combination with the compound represented by the general formula (A), so that an excessive radical chain is not impaired when forming a cured film. Since the reaction can be controlled, the linearity is further improved when the fine line pattern is formed, and the ability to form the fine line pattern according to the design of the mask line width is improved. In addition, the heat resistance can be improved, and the decrease in brightness after exposure and post-baking can be suppressed, so that the brightness can be improved.
  • the antioxidant used in the present invention is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally known ones.
  • the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, hydrazine-based antioxidants, and the like, and line width masks. It is preferable to use a hindered phenolic antioxidant from the viewpoint of improving the ability to form a fine line pattern according to the design of the line width and from the viewpoint of heat resistance. It may be a latent antioxidant as described in WO 2014/021023.
  • hindered phenol-based antioxidant examples include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF).
  • 1,3,5-Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate (trade name: Irganox 3114, manufactured by BASF), 2,4,6-tris (4-hydroxy-3) , 5-Di-tert-butylbenzyl) mesitylene (trade name: Irganox 1330, manufactured by BASF), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Sumilyzer MDP-S, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 6,6'-thiobis (2-tert-butyl-4-methylphenol) (trade name: Irganox 1081, manufactured by BASF), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphone Benzyl acid acid (trade name: Irgamod 195, manufactured by BASF) and the like can be mentioned.
  • pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (trade name: trade name: IRGANOX1010, manufactured by BASF) is preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance. ..
  • the amount of the antioxidant to be blended is preferably 0.1 part by mass to 10.0 parts by mass, and 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content in the colored resin composition. More preferably, it is from 10 parts to 5.0 parts by mass.
  • the colored resin composition of the present invention can be a highly sensitive photosensitive resin composition.
  • the amount of the antioxidant to be blended is 1 part by mass to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the oxime ester-based photoinitiator containing the compound represented by the general formula (A). It is preferably parts by mass, more preferably 3 parts by mass to 80 parts by mass, and even more preferably 5 parts by mass to 45 parts by mass. If it is within the above range, the effect of the above combination is excellent.
  • silane coupling agent examples include KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-903, KBE-903, KBM573, KBM-403, KBE-402, KBE-403. , KBM-303, KBM-802, KBM-803, KBE-9007, X-12-967C (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) and the like.
  • KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, and KBM-5103 having a methacrylic group and an acrylic group are preferable from the viewpoint of adhesion of the SiN substrate.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.05 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive colored resin composition. , 0.1 part by mass or more and 5.0 parts by mass or less is more preferable. If it is at least the above lower limit value and at least the above upper limit value, the substrate adhesion is excellent.
  • a coloring material a dispersant, an alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, a solvent, and various additive components used as desired are used. It is preferable that the method contains and the coloring material can be uniformly dispersed in the solvent by a dispersant from the viewpoint of improving the contrast, and it can be prepared by mixing using a known mixing means.
  • a coloring material and a dispersant are added to a solvent to prepare a coloring material dispersion liquid, and then the alkali-soluble resin and light are added to the dispersion liquid.
  • a method of further adding an alkali-soluble resin, a solvent, a photopolymerizable compound, a photoinitiator, and various additive components used as desired to the dispersion and mixing them can be mentioned.
  • the above methods (1) and (4) are preferable because they can effectively prevent agglomeration of the coloring material and uniformly disperse the color material.
  • the method for preparing the color material dispersion liquid can be appropriately selected and used from the conventionally known dispersion methods. For example, (1) a dispersant is mixed with a solvent and stirred in advance to prepare a dispersant solution, and then an organic acid compound is mixed as necessary to form a salt of an amino group contained in the dispersant and the organic acid compound. Let me. A method of mixing this with a coloring material and, if necessary, other components and dispersing it using a known stirrer or disperser; (2) Mixing and stirring the dispersant with a solvent to prepare a dispersant solution, and then disperse the dispersant.
  • Coloring material and, if necessary, an organic acid compound, and if necessary, other components are mixed and dispersed using a known stirrer or disperser; (3) Dispersant is mixed with a solvent and stirred. , Dispersant solution is prepared, then the coloring material and other components are mixed if necessary to prepare a dispersion using a known stirrer or disperser, and then an organic acid compound is added as necessary.
  • the method etc. can be mentioned.
  • the disperser for performing the dispersion treatment examples include a roll mill such as a two-roll and three-roll mill, a ball mill, a ball mill such as a vibrating ball mill, a paint conditioner, a continuous disc type bead mill, and a bead mill such as a continuous annular type bead mill.
  • the bead diameter used is preferably 0.03 mm to 2.00 mm, more preferably 0.10 mm to 1.0 mm.
  • the photosensitive colored resin composition according to the present invention can be suitably used for color filter applications because it has good solvent resistance even in low-temperature heat treatment while suppressing a line width shift amount, and among them, an organic EL element or the like. , It can be suitably used for applications such as directly forming a color filter on a substrate on which an element having low heat resistance is formed.
  • the color filter according to the present invention is a color filter including at least a substrate and a colored layer provided on the substrate, and at least one of the colored layers is a photosensitive colored resin composition according to the present invention. It is a cured product of a product.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the color filter of the present invention.
  • the color filter 10 of the present invention has a substrate 1, a light-shielding portion 2, and a colored layer 3.
  • At least one of the colored layers used in the color filter of the present invention is a colored layer which is a cured product of the photosensitive colored resin composition according to the present invention.
  • the colored layer is usually formed in the opening of a light-shielding portion on a substrate, which will be described later, and is usually composed of a colored pattern of three or more colors.
  • the arrangement of the colored layers is not particularly limited, and may be, for example, a general arrangement such as a stripe type, a mosaic type, a triangle type, or a 4-pixel arrangement type. Further, the width, area and the like of the colored layer can be arbitrarily set.
  • the thickness of the colored layer is appropriately controlled by adjusting the coating method, the solid content concentration, the viscosity, etc. of the photosensitive colored resin composition, but is usually preferably in the range of 1 to 5 ⁇ m.
  • the colored layer can be formed, for example, by the following method.
  • a coating means such as a spray coating method, a dip coating method, a bar coating method, a roll coating method, a spin coating method, and a die coating method.
  • a wet coating film is formed.
  • the spin coating method and the die coating method can be preferably used.
  • the wet coating film is dried using a hot plate, an oven, or the like, and then exposed to this through a mask having a predetermined pattern, and an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, or the like is photopolymerized and cured. Use as a coating film.
  • Examples of the light source used for exposure include ultraviolet rays such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp, and an electron beam.
  • the exposure amount is appropriately adjusted depending on the light source used, the thickness of the coating film, and the like.
  • heat treatment may be performed in order to accelerate the polymerization reaction after exposure.
  • the heating conditions are appropriately selected depending on the blending ratio of each component in the photosensitive colored resin composition to be used, the thickness of the coating film, and the like.
  • a coating film is formed in a desired pattern by developing with a developing solution to dissolve and remove the unexposed portion.
  • a developing solution a solution in which an alkali is usually dissolved in water or a water-soluble solvent is used. An appropriate amount of a surfactant or the like may be added to this alkaline solution.
  • a general method can be adopted as a developing method.
  • the developer is usually washed and the cured coating film of the photosensitive coloring resin composition is dried to form a colored layer.
  • a heat treatment may be performed to sufficiently cure the coating film.
  • the heating conditions are not particularly limited and are appropriately selected depending on the intended use of the coating film.
  • the light-shielding portion in the color filter of the present invention is formed in a pattern on a substrate described later, and can be the same as that used as a light-shielding portion in a general color filter.
  • the pattern shape of the light-shielding portion is not particularly limited, and examples thereof include a striped shape and a matrix shape.
  • the light-shielding portion may be a metal thin film such as chromium obtained by a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, or the like.
  • the light-shielding portion may be a resin layer in which light-shielding particles such as carbon fine particles, metal oxides, inorganic pigments, and organic pigments are contained in the resin binder.
  • a method of patterning by development using a photosensitive resist a method of patterning using an inkjet ink containing light-shielding particles, a method of thermally transferring a photosensitive resist, etc. be.
  • the film thickness of the light-shielding portion is set to about 0.2 to 0.4 ⁇ m in the case of a metal thin film, and is set to about 0.5 to 2 ⁇ m in the case of a black pigment dispersed or dissolved in a binder resin. Will be done.
  • a transparent substrate As the substrate, a transparent substrate, a silicon substrate, which will be described later, and a transparent substrate or a silicon substrate on which an aluminum, silver, silver / copper / palladium alloy thin film, or the like is formed are used. Another color filter layer, a resin layer, a transistor such as a TFT, a circuit, or the like may be formed on these substrates.
  • the transparent substrate in the color filter of the present invention may be a substrate that is transparent to visible light, and is not particularly limited, and a transparent substrate used in a general color filter can be used.
  • a transparent rigid material having no flexibility such as quartz glass, non-alkali glass, or synthetic quartz plate, or a transparent flexible material having flexibility such as a transparent resin film, an optical resin plate, or a flexible glass.
  • the material is mentioned.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but one of about 100 ⁇ m to 1 mm can be used depending on the use of the color filter of the present invention.
  • the color filter of the present invention may have, for example, an overcoat layer, a transparent electrode layer, an alignment film, a columnar spacer, or the like.
  • Display device The display device according to the present invention is characterized by having the color filter according to the present invention.
  • the configuration of the display device is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known display devices, and examples thereof include a liquid crystal display device and an organic light emitting display device.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.
  • the liquid crystal display device 40 of the present invention has a liquid crystal layer formed between a color filter 10, a counter substrate 20 having a TFT array substrate and the like, and the color filter 10 and the counter substrate 20. It has 30 and.
  • the liquid crystal display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 2, and can be generally known as a liquid crystal display device using a color filter.
  • the drive system of the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited, and a drive system generally used for the liquid crystal display device can be adopted.
  • a drive system generally used for the liquid crystal display device examples include a TN system, an IPS system, an OCB system, an MVA system, and the like. In the present invention, any of these methods can be preferably used.
  • the facing substrate it can be appropriately selected and used according to the driving method of the liquid crystal display device of the present invention and the like.
  • the liquid crystal constituting the liquid crystal layer various liquid crystals having different dielectric anisotropy and a mixture thereof can be used depending on the driving method of the liquid crystal display device of the present invention.
  • a method for forming the liquid crystal layer a method generally used as a method for producing a liquid crystal cell can be used, and examples thereof include a vacuum injection method and a liquid crystal dropping method. After forming the liquid crystal layer by the above method, the enclosed liquid crystal can be oriented by slowly cooling the liquid crystal cell to room temperature.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of the organic light emitting display device of the present invention.
  • the organic light emitting display device 100 of the present invention includes a color filter 10 and an organic light emitting body 80.
  • An organic protective layer 50 or an inorganic oxide film 60 may be provided between the color filter 10 and the organic light emitter 80.
  • a transparent anode 71, a hole injection layer 72, a hole transport layer 73, a light emitting layer 74, an electron injection layer 75, and a cathode 76 are sequentially formed on the upper surface of the color filter.
  • Examples thereof include a method and a method in which the organic light emitting body 80 formed on another substrate is bonded onto the inorganic oxide film 60.
  • the transparent anode 71, the hole injection layer 72, the hole transport layer 73, the light emitting layer 74, the electron injection layer 75, the cathode 76, and other configurations of the organic light emitter 80 known ones can be appropriately used.
  • the organic light emitting display device 100 produced in this manner can be applied to, for example, both a passive drive type organic EL display and an active drive type organic EL display.
  • the organic light emitting display device of the present invention is not limited to the configuration shown in FIG. 3, and can be generally known as an organic light emitting display device using a color filter.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the copolymer before salt formation was determined as a standard polystyrene-equivalent value by GPC (gel permeation chromatography) according to the above-mentioned measurement method described in the specification of the present invention.
  • the block copolymer 1 containing the structural unit represented by the general formula (I) was obtained by reprecipitation in hexane, filtration, and vacuum drying. (Amine value 95 mgKOH / g, acid value 0 mgKOH / g) The weight average molecular weight Mw was 7600.
  • EEMA 1-ethoxyethyl methacrylate
  • TMSMA 2- (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate
  • EHMA 2-ethylhexyl methacrylate
  • DMMA dimethylaminoethyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • Block copolymer 1 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1. 50 parts by mass of the obtained block copolymer 1 was dissolved in 102 parts by mass of PGMEA. 3.2 parts by mass of benzyl chloride was added thereto, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 12 hours to obtain a PGMEA solution (solid content 35%) of the salt-type block copolymer 3.
  • Block copolymer 2 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2. 50 parts by mass of the obtained block copolymer 2 was dissolved in 102 parts by mass of PGMEA. 3.2 parts by mass of benzyl chloride was added thereto, and the mixture was reacted at 90 ° C. for 12 hours to obtain a PGMEA solution (solid content 35%) of the salt-type block copolymer 4.
  • R 5 is an ethylene group
  • R 6 is CH 3
  • m 22) 2.0 parts by mass
  • MMA methyl methacrylate
  • PGMEA 30 parts by mass
  • a mixed solution of 1.0 part by mass of'-azobisisobutyronitrile (AIBN) was added dropwise over 1.5 hours, and the reaction was further carried out for 3 hours. Next, the nitrogen stream was stopped, the reaction solution was cooled to 80 ° C.
  • Karenz MOI manufactured by Showa Denko KK
  • 8.74 parts by mass dioctyl dilaurate 0.125 g, p-methoxyphenol 0.
  • a mixed solution of 1.0 part by mass and 1.0 part by mass of AIBN was added dropwise over 1.5 hours, and after heating and stirring for 3 hours, a mixed solution of 0.10 part by mass of AIBN and 6.0 parts by mass of PGMEA was added dropwise over 10 minutes. Further, it was aged at the same temperature for 1 hour to obtain a 35.0% by mass solution of the graft copolymer A.
  • the obtained graft copolymer 5 had a weight average molecular weight (Mw) of 10500 as a result of GPC measurement.
  • the amine value was 105 mgKOH / g.
  • R 5 is an ethylene group
  • R 6 is CH 3
  • AIBN ⁇ , ⁇ '-azobisisobutyronitrile
  • a mixed solution of 1.0 part by mass and 1.0 part by mass of AIBN was added dropwise over 1.5 hours, and after heating and stirring for 3 hours, a mixed solution of 0.10 part by mass of AIBN and 6.0 parts by mass of PGMEA was added dropwise over 10 minutes. Further, it was aged at the same temperature for 1 hour to obtain a 35.0% by mass solution of the graft copolymer 6.
  • the obtained graft copolymer 6 had a weight average molecular weight (Mw) of 10000 as a result of GPC measurement.
  • the amine value was 105 mgKOH / g.
  • MMA 25.0 parts by mass, caprolactone-modified hydroxyethyl methacrylate (trade name; Praxel FM5, manufactured by Daicel Co., Ltd., caprolactone chain repetition number n 5) (PCL-FM5) 75.0 parts by mass, mercaptopropionic acid 7.0 parts by mass , 1.0 part by mass of AIBN was added dropwise over 1.5 hours, and the mixture was further reacted for 3 hours. After cooling, the reaction solution was diluted with 200 parts by mass of tetrahydrofuran (THF) and reprecipitated with 3000 parts by mass of hexane to obtain 106.0 parts by mass of white powder.
  • THF tetrahydrofuran
  • a mixed solution of 49.4 parts by mass and 1.0 part by mass of AIBN was added dropwise over 1.5 hours, and after heating and stirring for 3 hours, 10 parts by mass of AIBN and 6.0 parts by mass of PGMEA were added.
  • the mixture was added dropwise over a minute and further aged at the same temperature for 1 hour to obtain a 35.0% by mass solution of the graft copolymer 7.
  • the obtained graft copolymer 7 had a weight average molecular weight (Mw) of 13000 as a result of GPC measurement.
  • the amine value was 105 mgKOH / g.
  • polystyrene was used as a standard substance and THF was used as an eluent to measure the weight average molecular weight by a Shodex GPC system-21H (Shodex GPC System-21H).
  • the acid value was measured based on JIS K 0070.
  • Pigment Red 254 (PR254) was added by 2.4 parts by mass and 100 parts by mass of zirconia beads having a particle size of 2.0 mm. The beads were changed to 200 parts of 1 mm zirconia beads and dispersed for 4 hours with a paint shaker as the main crushing to obtain a color material dispersion liquid R (1).
  • the block copolymer 1 is salt-formed by phenylphosphonic acid to become a salt-type block copolymer 1.
  • Example 1 Production of photosensitive colored resin composition R-1) 35.7 parts by mass of the coloring material dispersion R (1) obtained in Production Example 1, 3.52 parts by mass of the alkali-soluble resin A solution (solid content 40% by mass) obtained in Preparation Example 1, polyfunctional. 5.64 parts by mass of the monomer (trade name: Aronix M-305, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) and 0.45 parts by mass of the oxime ester compound represented by the chemical formula (A-1) (alkaline-soluble resin and many).
  • a photosensitive colored resin composition R-1 was obtained.
  • Example 2 to 8 Production of photosensitive colored resin compositions R-2 to R-8)
  • the photosensitive coloring resin compositions R-2 to R- are the same as those of the photosensitive coloring resin composition R-1, except that the type and amount of the initiator are changed as shown in Table 1. 8 was obtained.
  • Example 9 to 12 Production of photosensitive colored resin compositions R-9 to R-12
  • the color material dispersion liquid R (1) was changed to the color material dispersion liquid R (2), R (3), R (4), or R (5).
  • Photosensitive colored resin compositions R-9 to R-12 were obtained in the same manner as the photosensitive colored resin composition R-1 except for the above.
  • Example 13 Production of photosensitive colored resin composition R-13
  • 35.7 parts by mass of the colorant dispersion R (1) obtained in Production Example 1 3.49 parts by mass of the alkali-soluble resin
  • a solution obtained in Preparation Example 1 a polyfunctional monomer (trade name: Aronix M-).
  • the block copolymer 2 the graft copolymers 5, 6 and 7 are each salt-formed by phenylphosphonic acid, and the salt-type block copolymer 2 is formed.
  • Example 14 Production of photosensitive colored resin composition G-1
  • the photosensitive coloring resin composition R except that the color material dispersion liquid R (1) obtained in Production Example 1 was changed to the color material dispersion liquid G (1) obtained in Production Example 6.
  • a photosensitive colored resin composition G-1 was obtained.
  • Example 15 to 21 Production of photosensitive colored resin compositions G-2 to G-8)
  • the photosensitive coloring resin compositions G-2 to G- were the same as those of the photosensitive coloring resin composition G-1 except that the type and amount of the initiator were changed as shown in Table 2. 8 was obtained.
  • Example 22 to 25 Production of photosensitive colored resin compositions G-9 to G-12
  • Example 14 as shown in Table 2, the color material dispersion liquid G (1) was changed to the color material dispersion liquid G (2), G (3), G (4), or G (5).
  • Photosensitive colored resin compositions G-9 to G-12 were obtained in the same manner as in the photosensitive colored resin composition G-1 except for the above.
  • Example 26 Production of photosensitive colored resin composition G-13
  • the photosensitive coloring resin composition R except that the color material dispersion liquid R (1) obtained in Production Example 1 was changed to the color material dispersion liquid G (1) obtained in Production Example 6.
  • a photosensitive colored resin composition G-13 was obtained in the same manner as in -13.
  • Example 27 Production of photosensitive colored resin composition B-1
  • the photosensitive coloring resin composition R except that the color material dispersion liquid R (1) obtained in Production Example 1 was changed to the color material dispersion liquid B (1) obtained in Production Example 11.
  • a photosensitive colored resin composition B-1 was obtained.
  • Example 28 to 34 Production of photosensitive colored resin compositions B-2 to B-8)
  • the photosensitive colored resin compositions B-2 to B- were the same as those of the photosensitive colored resin composition B-1, except that the type and amount of the initiator were changed as shown in Table 3. 8 was obtained.
  • Example 35 to 38 Production of photosensitive colored resin compositions B-9 to B-12
  • the color material dispersion liquid B (1) was changed to the color material dispersion liquid B (2), B (3), B (4), or B (5).
  • Photosensitive colored resin compositions B-9 to B-12 were obtained in the same manner as in the case of the photosensitive colored resin composition B-1 except for the above.
  • Example 39 Production of photosensitive colored resin composition B-13
  • the photosensitive coloring resin composition R except that the color material dispersion liquid R (1) obtained in Production Example 1 was changed to the color material dispersion liquid B (1) obtained in Production Example 11.
  • a photosensitive colored resin composition B-13 was obtained in the same manner as in -13.
  • Examples 40 to 52 Production of photosensitive colored resin compositions R-14 to R-26
  • the oxime ester compound represented by the chemical formula (A-1) was changed to the oxime ester compound represented by the chemical formula (A-2), respectively.
  • Examples 53 to 65 Production of photosensitive colored resin compositions G-14 to G-26
  • the oxime ester compound represented by the chemical formula (A-1) was changed to the oxime ester compound represented by the chemical formula (A-2), respectively.
  • Examples 66 to 78 Production of photosensitive colored resin compositions B-14 to B-26
  • the oxime ester compound represented by the chemical formula (A-1) was changed to the oxime ester compound represented by the chemical formula (A-2), respectively.
  • Examples 79 to 84 Production of photosensitive colored resin compositions R-27 to R-32) As shown in Table 7, in Examples 1 and 9 to 13, the oxime ester compound represented by the chemical formula (A-1) was changed to the oxime ester compound represented by the chemical formula (A-3), respectively. Photosensitive colored resin compositions R-27 to R-32 were obtained in the same manner as the photosensitive colored resin compositions R-1 and R-9 to R-13.
  • Examples 85 to 90 Production of photosensitive colored resin compositions R-33 to R-38
  • the oxime ester compound represented by the chemical formula (A-1) was changed to the oxime ester compound represented by the chemical formula (A-4), respectively.
  • Photosensitive colored resin compositions R-33 to R-38 were obtained in the same manner as the photosensitive colored resin compositions R-1 and R-9 to R-13.
  • Example 1 Production of Photosensitive Colored Resin Compositions CR-1, CG-1 and CB-1)
  • Example 14 or Example 27 as shown in Table 7, the oxime ester compound represented by the chemical formula (A-1) is used as an oxime ester-based photoinitiator having a carbazole skeleton, etanone.
  • the color material dispersion R (1) of Production Example 1 was used except that the amount of PGMEA was adjusted so that the solid content of the dispersion was the same as that of Production Example 1 without adding phenylphosphonic acid. In the same manner as above, the colorant dispersions CR (1) and CR (2) were obtained.
  • the color material dispersion G (1) of Production Example 6 was used except that the amount of PGMEA was adjusted so that the solid content of the dispersion was the same as that of Production Example 6 without adding phenylphosphonic acid. In the same manner as above, the colorant dispersion liquids CG (1) and CG (2) were obtained.
  • the color material dispersion liquid of Production Example 11 was used except that the solid content was used so as to be the same mass part as that of the block copolymer 1 and the amount of PGMEA was adjusted so that the solid content of the dispersion liquid was the same as that of Production Example 11.
  • Color material dispersion liquids CB (1) and CB (2) were obtained in the same manner as in B (1).
  • Example 1 Production of Photosensitive Colored Resin Compositions CR-2 and CR-3)
  • Example 1 the same as in Example 1 except that the color material dispersion liquid R (1) was changed to the color material dispersion liquid CR (1) or CR (2) as shown in Table 7, respectively.
  • the photosensitive colored resin composition CR-2 or CR-3 was produced.
  • Example 14 (Comparative Examples 6 to 7: Production of Photosensitive Colored Resin Compositions CG-2 and CG-3)
  • Example 14 the same as in Example 14 except that the color material dispersion liquid G (1) was changed to the color material dispersion liquid CG (1) or CG (2) as shown in Table 7, respectively.
  • the photosensitive colored resin composition CG-2 or CG-3 was produced.
  • Example 27 (Comparative Examples 8 to 9: Production of Photosensitive Colored Resin Compositions CB-2 and CB-3)
  • the color material dispersion liquid B (1) was changed to the color material dispersion liquid CB (1) or CB (2) as shown in Table 7, respectively, in the same manner as in Example 27.
  • the photosensitive colored resin composition CB-2 or CB-3 was produced.
  • a pattern photomask in which a chrome mask of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m is arranged in the center of an independent thin line having an opening size of 90 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m is passed through this coating film with an ultraviolet ray of 40 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp.
  • a post-exposure coating film was formed on the glass substrate.
  • spin-development is performed using a 0.05 wt% potassium hydroxide aqueous solution as a developer, the developer is indirectly liquidated for 60 seconds, and then the developer is washed with pure water for development treatment.
  • an independent fine line pattern-like colored layer having micropores was formed.
  • the obtained colored layer was evaluated as follows.
  • ⁇ Cross-sectional shape of micropores The cross-sectional shape of the colored layer of the micropores in the thickness direction was observed with a scanning electron microscope (manufactured by Shimadzu Corporation, super scan model 220, magnification 10000 times), and the taper of the cross-sectional shape of the micropores was observed according to the following evaluation criteria.
  • the angle ( ⁇ 2) (see FIG. 6) was evaluated.
  • ⁇ Development residue suppression evaluation> The photosensitive colored resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were placed on a glass substrate (manufactured by NH Techno Glass Co., Ltd., “NA35”) with a spin coater to a thickness of 2.0 ⁇ m after post-baking. After coating with a film thickness to form a colored layer of, it was dried at 80 ° C. for 3 minutes using a hot plate to form a colored layer on a glass substrate. The glass plate on which the colored layer was formed was subjected to shower development for 60 seconds using a 0.05 mass% potassium hydroxide aqueous solution as an alkaline developer, and then washed with pure water for development treatment.
  • the developer was shower-developed with 0.05 wt% potassium (KOH) for 60 seconds and then washed with pure water for development treatment. Immediately after the washed substrate was rotated for 10 seconds and water was centrifuged, the following was performed.
  • the contact angle of pure water was measured as shown in the above to evaluate water stain. To measure the contact angle of pure water, 1.0 ⁇ L of pure water is dropped on the surface of the colored layer immediately after the water is centrifugally removed, and the static contact angle 10 seconds after the drip is measured according to the ⁇ / 2 method. I measured it.
  • the measuring device was a contact angle meter DM 500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd..
  • the colored resin composition had a large line width shift amount and poor solvent resistance due to low-temperature heat treatment.
  • the photosensitive colored resin compositions of Examples 1 to 90 in which at least the compound represented by the general formula (A) was used as the photoinitiator and the (meth) acrylate copolymer system dispersant was combined as the dispersant. It was shown that it is possible to form a colored layer having good solvent resistance even in low-temperature heat treatment while suppressing the amount of line width shift.
  • the photoinitiator is further an oxime ester-based photoinitiator, an ⁇ -aminoketone-based photoinitiator, a biimidazole-based photoinitiator, and a thioxanthone, which are different from the compound represented by the general formula (A).
  • the cross-sectional shape of the micropores is improved, and the residue in the micropores is left. It was shown to be suppressed.
  • a (meth) acrylate copolymer system dispersant having an acid value of 1 to 18 mgKOH / g and a glass transition temperature of 30 ° C. or higher is used as the dispersant, the compound represented by the general formula (A) can be used. It was shown that the solvent resistance was improved and the generation of development residue was suppressed in the combination of.
  • a dispersant it is a graft copolymer, and a group consisting of a structural unit represented by the general formula (III) and a structural unit represented by the following general formula (III') in the structural unit of the graft polymer chain.
  • a (meth) acrylate copolymer system dispersant containing at least one structural unit selected from the above improves solvent resistance in combination with the compound represented by the general formula (A).
  • the constituent unit of the graft polymer chain includes the constituent unit represented by the general formula (III) (where m represents a number of 19 or more and 80 or less), the effect of suppressing the occurrence of water stains may be improved. Shown. Furthermore, it was also shown that the addition of an antioxidant improves the amount of line width shift.
  • Substrate 2 Light-shielding part 3 Colored layer 5
  • Micropores 10 Color filter 20
  • Opposite substrate 30 Liquid crystal layer 40
  • Organic protective layer 60
  • Inorganic oxide film 71 Transparent anode 72
  • Hole injection layer 73
  • Hole transport layer 74
  • Light emitting layer 75
  • Electrons Injection layer 76
  • Cathode 80
  • Organic illuminant 100 Organic light emission display device

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Abstract

色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、前記分散剤が、(メタ)アクリレート共重合体系分散剤を含有し、前記光開始剤が、下記一般式(A)で表される化合物を含有する、感光性着色樹脂組成物。(一般式(A)中の各符号は、明細書に記載のとおりである。)

Description

感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、表示装置
 本発明は、感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置に関する。
 近年、パーソナルコンピュータの発達、特に携帯用パーソナルコンピュータの発達に伴って、液晶ディスプレイの需要が増加している。モバイルディスプレイ(携帯電話、スマートフォン、タブレットPC)の普及率も高まっており、益々液晶ディスプレイの市場は拡大する状況にある。自発光により視認性が高い有機ELディスプレイのような有機発光表示装置も、次世代画像表示装置として注目されている。
 これらの液晶表示装置や有機発光表示装置には、カラーフィルタが用いられる。例えば液晶表示装置のカラー画像の形成は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光が合成されてカラー画像を形成する。その際の光源としては、従来の冷陰極管のほか、白色発光の有機発光素子や白色発光の無機発光素子が利用される場合がある。有機発光表示装置では、色調整などのためにカラーフィルタを用いる。
 ここで、カラーフィルタは、一般的に、基板と、基板上に形成され、赤、緑、青の三原色の着色パターンからなる着色層と、各着色パターンを区画するように基板上に形成された遮光部とを有している。
 カラーフィルタにおける着色層の形成方法としては、例えば、分散剤等により色材を分散してなる色材分散液にバインダー樹脂、光重合性化合物及び光開始剤を添加してなる着色樹脂組成物をガラス基板に塗布して乾燥後、フォトマスクを用いて露光し、現像を行うことによって着色パターンを形成し、加熱することによりパターンを固着して着色層を形成する。これらの工程を、各色ごとに繰り返してカラーフィルタを形成する。
 近年、カラーフィルタの高輝度化等の要求が高まりを見せる中で、従来と比べカラーフィルタの着色層における色材濃度が高くなることで、相対的に光重合に必要な成分が少なくなり、パターニングが難しくなってきている。さらにカラーフィルタの生産性を向上させるため、パターニングに必要な積算露光量を減少させることを求められており、パターニングに必要な硬化性をいかに確保するかが大きな課題となっている。
 着色層のパターニングに必要な硬化性を確保するため、カラーフィルタ用の着色樹脂組成物においては、高感度な光開始剤として、イルガキュア907等の比較的分子量が小さい光開始剤が用いられているが、昇華物によるフォトマスクや加熱炉の汚染等の原因となっていた。
 そのため、特許文献1には、安定性に優れ、低昇華性であり、365nm等の近紫外光を効率よく吸収し活性化される高感度の光重合開始剤として、特定のオキシムエステル化合物を開示している。
 また、高感度な光開始剤としては、例えば、特許文献2に、高反応性で、合成が容易、かつ取り扱いが容易な光開始剤として、特定のo-アシルオキシム化合物が開示されている。
 さらに、特許文献3に、高感度な光開始剤として、特定のオキシムエステル化合物が開示されている。
国際公開2015/152153号公報 特開2000-80068号公報 特開2006-516246号公報
 従来、カラーフィルタはガラス基板上に形成されていたが、近年、素子基板上に直接カラーフィルタを形成することが求められてきている。
 有機発光素子等の素子は、耐熱性が低いため、素子基板上に直接カラーフィルタを形成する製造工程での加熱処理は、90℃以下で行うことが好ましいとされている。通常のカラーフィルタ製造工程ではガラス基板上で230℃程度の加熱処理を行って着色層を硬化させるのに対して、90℃以下の加熱処理では、熱による着色層の硬化は進行しにくい。そのため、後工程で必要な耐溶剤性を着色層に持たせるためには、露光で十分に着色層を硬化させることが必要となる。露光による着色層の硬化を促進するためには、高感度な開始剤を使用することが考えられる。しかしながら、高感度な開始剤は線幅シフト量も大きくなる傾向があり、細線パターンを作製する場合に、想定したパターンサイズより大きくなる課題がある。更に、着色層に高感度な開始剤を含有させて、露光により硬化しても、90℃以下の加熱処理で必要な耐溶剤性を必ずしも得られなかった。
 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、線幅シフト量を抑えつつ、低温加熱処理でも耐溶剤性が良好な着色層を形成可能な感光性着色樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することを目的とする。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
 前記分散剤が、(メタ)アクリレート共重合体系分散剤を含有し、
 前記光開始剤が、下記一般式(A)で表される化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、R及びRは、それぞれ独立に、R11、OR11、COR11、SR11、CONR1213又はCNを表し、
 R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環基を表し、
 R11、R12及びR13で表される基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR2223、CONR2223、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
 R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環基を表し、
 R21、R22及びR23で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はカルボキシ基で置換されていてもよく、
 R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基のアルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-を酸素原子が隣り合わない条件で1~5個含んでいてもよく、
 R24は、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環基を表し、
 R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
 Rは、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環基を表し、Rで表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、また、RとR、及びRとRはそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
 Rで表される基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR2223、CONR2223、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
 R、R、R及びRは、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR14、CONR1516、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、RとR、RとR、及びRとRはそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
 R14、R15及びR16は、水素原子又は炭素原子数1~20のアルキル基を表し、R14、R15及びR16で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Rは、R11、OR11、SR11、COR11、CONR1213、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
 kは、0又は1を表す。)
 本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
 本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有する。
 本発明によれば、線幅シフト量を抑えつつ、低温加熱処理でも耐溶剤性が良好な着色層を形成可能な感光性着色樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該感光性着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ及び表示装置を提供することができる。
図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略図である。 図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。 図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。 図4は、本発明に用いられるグラフト共重合体の構造の一例の一部を模式的に表した図である。 図5は、細線パターンの着色層の断面形状のテーパー角(θ1)を説明する概略図である。 図6は、着色層中の微小孔の断面形状のテーパー角(θ2)を説明する概略図である。
 以下、本発明に係る感光性着色樹脂組成物、硬化物、カラーフィルタ、及び表示装置について、順に詳細に説明する。
 なお、本発明において光には、可視及び非可視領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれ、放射線には、例えばマイクロ波、電子線が含まれる。具体的には、波長5μm以下の電磁波、及び電子線のことをいう。
 本発明において(メタ)アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を表し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
 また、本明細書において数値範囲を示す「~」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
I.感光性着色樹脂組成物 
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
 前記分散剤が、(メタ)アクリレート共重合体系分散剤を含有し、
 前記光開始剤が、下記一般式(A)で表される化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、R及びRは、それぞれ独立に、R11、OR11、COR11、SR11、CONR1213又はCNを表し、
 R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環基を表し、
 R11、R12及びR13で表される基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR2223、CONR2223、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
 R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環基を表し、
 R21、R22及びR23で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はカルボキシ基で置換されていてもよく、
 R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基のアルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-を酸素原子が隣り合わない条件で1~5個含んでいてもよく、
 R24は、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環基を表し、
 R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
 Rは、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環基を表し、Rで表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、また、RとR、及びRとRはそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
 Rで表される基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR2223、CONR2223、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
 R、R、R及びRは、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR14、CONR1516、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、RとR、RとR、及びRとRはそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
 R14、R15及びR16は、水素原子又は炭素原子数1~20のアルキル基を表し、R14、R15及びR16で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Rは、R11、OR11、SR11、COR11、CONR1213、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
 kは、0又は1を表す。)
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、分散剤として、前記(メタ)アクリレート共重合体系分散剤を用い、且つ、光開始剤として前記一般式(A)で表される化合物を含有するため、線幅シフト量を抑えつつ、露光後に低温加熱処理を行った場合でも耐溶剤性が良好な着色層を形成することができる。このような効果を発揮する作用としては、未解明であるが以下のように推定される。
 低温加熱処理でも耐溶剤性が良好な着色層を形成するためには、着色層の硬化状態を着色層中で均一にする必要があるが、開始剤とその他の成分との相溶性が硬化状態に影響すると考えられる。感光性樹脂着色組成物においては、色材を均一に分散させるために、通常、分散剤を含む。本発明で用いられる開始剤を使用しても、使用する分散剤によっては、線幅シフトが大きくなったり、低温加熱処理で十分な耐溶剤性を有する着色層が得られない場合があった。開始剤とその他成分との相溶性が低いと、開始剤が着色層表面に偏在しやすくなり、着色層表面でより硬化が進んで線幅シフトが大きくなると考えられる。
 それに対して、本発明の感光性樹脂組成物では、分散剤として、前記(メタ)アクリレート共重合体系分散剤を用い、且つ、光開始剤として前記一般式(A)で表される化合物を含有するため、開始剤とその他成分との相溶性が良好になり、開始剤が着色層中に均一に存在し易くなる。そのため、表面だけ硬化が進んで線幅シフトが大きくなるのが抑制され、着色層が均一に硬化することで未反応成分が減少し、着色層の内部応力も小さくなるため、溶剤に浸漬した時の着色層の変化が小さくなると推定される。前記分散剤と光開始剤の組み合わせにより低温加熱処理でも十分な耐溶剤性が得られることから、主には、光開始剤と光重合性化合物及び分散剤、分散剤と光重合性化合物との相溶性が高いことに起因すると推定される。
 さらに前記(メタ)アクリレート共重合体系分散剤が、溶剤親和性部が枝分かれしたグラフト共重合体や酸価を有する共重合体である場合には、開始剤およびその他の成分との相溶性がより向上し、開始剤を膜中に均一に安定して保つことが可能となって耐溶剤性も向上すると推定される。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、少なくとも色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、更に他の成分を含有してもよいものである。
 以下、このような本発明に係る感光性着色樹脂組成物の各成分について、本発明の特徴的な組み合わせである分散剤と光開始剤から順に詳細に説明する。
<分散剤>
 本発明においては、分散剤として、(メタ)アクリレート共重合体系分散剤を用いる。
 (メタ)アクリレート共重合体系分散剤とは、共重合体であって、少なくとも(メタ)アクリレート由来の構成単位を含む分散剤をいう。
 (メタ)アクリレート共重合体系分散剤は、色材吸着部位として機能する構成単位と、溶剤親和性部位として機能する構成単位とを含有する共重合体であることが好ましく、溶剤親和性部位として機能する構成単位に少なくとも(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むことが好ましい。
 色材吸着部位として機能する構成単位は、(メタ)アクリレート由来の構成単位と共重合可能なエチレン性不飽和モノマー由来の構成単位を挙げることができる。色材吸着部位としては、酸性基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位であってもよいし、塩基性基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位であってもよい。
 塩基性基含有エチレン性不飽和モノマー由来の構成単位としては、下記一般式(I)で表される構成単位が、分散性に優れている点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(一般式(I)中、R41は水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、R42及びR43は、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R42及びR43が互いに結合して環構造を形成してもよい。)
 一般式(I)において、Aは、2価の連結基である。2価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、水酸基を有する、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基、アリーレン基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、エーテル基(-O-基)、チオエーテル基(-S-基)、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。なお、本発明において、2価の連結基の結合の向きは任意である。すなわち、2価の連結基に-CONH-が含まれる場合、-COが主鎖の炭素原子側で-NHが側鎖の窒素原子側であっても良いし、反対に、-NHが主鎖の炭素原子側で-COが側鎖の窒素原子側であっても良い。
 中でも、分散性の点から、一般式(I)におけるAは、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基と、炭素原子数1~10のアルキレン基とを含む2価の連結基であることがより好ましい。
 R42及びR43における、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基などが挙げられる。
 アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アルキル基の炭素原子数は、1~18が好ましく、中でも、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
 アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられる。アラルキル基の炭素原子数は、7~20が好ましく、更に7~14が好ましい。
 また、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素原子数は、6~24が好ましく、更に6~12が好ましい。なお、上記好ましい炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まれない。
 ヘテロ原子を含む炭化水素基とは、上記炭化水素基中の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられた構造を有するか、上記炭化水素基中の水素原子がヘテロ原子を含む置換基で置き換えられた構造を有する。炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。
 また、炭化水素基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。
 R42及びR43が互いに結合して環構造を形成しているとは、R42及びR43が窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。R42及びR43が形成する環構造にヘテロ原子が含まれていても良い。環構造は特に限定されないが、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環等が挙げられる。
 本発明においては、中でも、R42及びR43が各々独立に、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基、フェニル基であるか、又は、R42及びR43が結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルフォリン環を形成していることが好ましい。
 上記一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等のアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリレート等、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのアルキル基置換アミノ基含有(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。中でも分散性、及び分散安定性が向上する点でジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドを好ましく用いることができる。
 重合体において、一般式(I)で表される構成単位は、1種類からなるものであってもよく、2種以上の構成単位を含むものであってもよい。
 また、色材吸着部位として機能する構成単位としては、前記一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成してもよい(以下、このような共重合体を、塩型共重合体と称することがある)。
  前記有機酸化合物としては、中でも、下記一般式(1)で表される化合物及び下記一般式(3)で表される化合物が好ましく、前記ハロゲン化炭化水素としては、中でも、下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。すなわち、前記有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種としては、下記一般式(1)~(3)よりなる群から選択される1種以上の化合物を好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(一般式(1)において、Rは、炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは-O-Rを表し、Rは、炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1~4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。一般式(2)において、R、Rb’、及びRb”はそれぞれ独立に、水素原子、酸性基又はそのエステル基、置換基を有してもよい炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは-O-Rを表し、Rは、置換基を有してもよい炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、置換基を有してもよいビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1~4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表し、Xは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。一般式(3)において、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは-O-Rを表し、Rは、炭素数1~20の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基、或いは炭素数1~4のアルキレン基を介した(メタ)アクリロイル基を表す。但し、R及びRの少なくとも一つは炭素原子を含む。)
 前記一般式(1)~(3)の各符号については、国際公開第2016/104493号の記載と同様であって良い。
 前記有機酸化合物がフェニルホスホン酸やフェニルホスフィン酸等の酸性有機リン化合物であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。このような分散剤に用いられる有機酸化合物の具体例としては、例えば、特開2012-236882号公報等に記載の有機酸化合物が好適なものとして挙げられる。
 また、前記ハロゲン化炭化水素としては、臭化アリル、塩化ベンジル等のハロゲン化アリル及びハロゲン化アラルキルの少なくとも1種であることが、色材の分散性及び分散安定性に優れる点から好ましい。
 塩型共重合体において、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種の含有量は、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と塩形成しているものであることから、一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位に対して、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種の合計を0.01モル以上とすることが好ましく、0.05モル以上とすることがより好ましく、0.1モル以上とすることがさらに好ましく、0.2モル以上とすることが特に好ましい。上記下限値以上であると、塩形成による色材分散性向上の効果が得られやすい。同様に、1モル以下とすることが好ましく、0.8モル以下とすることがより好ましく、0.7モル以下とすることがさらに好ましく、0.6モル以下とすることが特に好ましい。上記上限値以下であると現像密着性や溶剤再溶解性に優れたものとすることができる。
 なお、有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。2種以上を組み合わせる場合は、その合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
 塩型共重合体の調製方法としては、塩形成前の共重合体を溶解乃至分散した溶剤中に、前記有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種を添加し、攪拌、更に必要により加熱する方法などが挙げられる。
 なお、共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する末端の窒素部位と、前記有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成していること、及びその割合は、例えばNMR等、公知の手法により確認することができる。
 前記一般式(I)で表される構成単位を有する共重合体は、分散性及び分散安定性の点から、前記一般式(I)で表される構成単位を有し、グラフトポリマー鎖に(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するグラフト共重合体、及び、前記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックと、(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むBブロックとを有するブロック共重合体、の少なくとも1種であることがより好ましい。
 以下、前記グラフト共重合体、及び、前記ブロック共重合体について、順に説明する。
 前記一般式(I)で表される構成単位を有し、グラフトポリマー鎖に(メタ)アクリレート由来の構成単位を有するグラフト共重合体としては、前記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、並びに、当該グラフト共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型グラフト共重合体の少なくとも1種が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(一般式(II)中、R41’は水素原子又はメチル基、Aは直接結合又は2価の連結基、Polymerはポリマー鎖を表し、当該ポリマー鎖の構成単位には、(メタ)アクリレート由来の構成単位が含まれる。)
 前記一般式(II)において、Aは、直接結合又は2価の連結基である。Aにおける2価の連結基としては、エチレン性不飽和二重結合由来の炭素原子とポリマー鎖を連結可能であれば、特に制限はない。Aにおける2価の連結基としては、例えば、前記Aにおける2価の連結基と同様のものが挙げられる。
 中でも、分散性の点から、一般式(II)におけるAは、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基と、炭素原子数1~10のアルキレン基とを含む2価の連結基であることがより好ましい。
 前記一般式(II)において、Polymerは、ポリマー鎖を表し、当該ポリマー鎖の構成単位には、(メタ)アクリレート由来の構成単位が含まれる。グラフト共重合体は、特定のポリマー鎖を有する前記一般式(II)で表される構成単位を有することにより、溶剤親和性が良好になり、色材の分散性及び分散安定性が良好なものとなり、且つ、後述の光開始剤との相溶性も良好になる。
 当該ポリマー鎖の構成単位としては、下記一般式(IV)で表される構成単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(一般式(IV)中、R44”は水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、R50は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基である。)
 Aの2価の連結基としては、例えば、前記Aにおける2価の連結基と同様のものが挙げられる。本発明においては、(メタ)アクリレート由来の構成単位として、一般式(IV)中のAが-COO-基を含む2価の連結基である一般式(IV)で表される構成単位が、少なくとも含まれる。カラーフィルタ用途に使用される有機溶剤への溶解性の点から、一般式(IV)におけるAは、-CONH-基を含む2価の連結基を含んでいてもよい。
 R50における、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアラルキル基やアルキル置換アリール基等のこれらの組み合わせが挙げられる。R50における、ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基における炭化水素基としては、例えば、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基やアルキル置換アリール基等のこれらの組み合わせが挙げられる。
 前記炭素数1~18のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ノニル基、n-ラウリル基、n-ステアリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、低級アルキル基置換アダマンチル基などを挙げることができる。アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、更に1~6が好ましい。
 前記炭素数2~18のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基などを挙げることができる。アルケニル基の二重結合の位置には限定はないが、得られたポリマーの反応性の点からは、アルケニル基の末端に二重結合があることが好ましい。アルケニル基の炭素数は、2~12が好ましく、更に2~8が好ましい。
 アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は、6~24が好ましく、更に6~12が好ましい。
 また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ビフェニルメチル基等が挙げられ、更に置換基を有していてもよい。アラルキル基の炭素数は、7~20が好ましく、更に7~14が好ましい。
 また、前記アリール基やアラルキル基等の芳香環には、置換基として炭素数1~30の直鎖状、分岐状のアルキル基が結合していても良い。
 R50における炭化水素基としては、中でも、分散安定性の点から、炭素数1~18のアルキル基、アルキル基が置換されていても良い炭素数6~12のアリール基、及び、アルキル基が置換されていても良い炭素数7~14のアラルキル基からなる群から選択される1種以上であることが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ノニル基、n-ラウリル基、n-ステアリル基、アルキル基が置換されていても良いフェニル基及びベンジル基からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
 炭化水素基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子等が挙げられる。ヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基としては、例えば、炭化水素基の炭素鎖中に、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-S-、-S-CO-、-O-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-、-OCO-NH-、-NH-COO-、-NH-CO-NH-、-NH-O-、-O-NH-等の連結基が含まれる構造が挙げられる。
 また、当該炭化水素基は、前記グラフト共重合体の分散性能等を妨げない範囲で、置換基を有しても良く、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基等が挙げられる。
 また、R50におけるヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基としては、炭化水素基においてヘテロ原子を含む連結基を介して末端にアルケニル基等の重合性基が付加された構造であっても良い。例えば、一般式(IV)で表される構成単位が(メタ)アクリル酸由来の構成単位にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させたような構造であっても良い。すなわち、一般式(IV)における-A-R50の構造が、-COO-CHCH(OH)CH-OCO-CR=CH(ここで、Rは水素原子又はメチル基)で示される構造であっても良い。また、一般式(IV)で表される構成単位がヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート由来の構成単位に2-イソシアナトアルキル(メタ)アクリレートを反応させたような構造であっても良い。すなわち、一般式(IV)におけるR50が、-R’-OCONH-R”-OCO-CR=CH(ここで、R’及びR”はそれぞれ独立にアルキレン基、Rは水素原子又はメチル基)で示される構造であっても良い。
 一般式(IV)で表される構成単位を誘導するモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、2-メタクリロイルオキシエチルサクシネート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、エチレンオキシド鎖の繰り返し単位数が19未満のメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート及びポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート等由来の構成単位を有するものが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではない。
 本発明において、前記R50としては、中でも、後述する有機溶剤との溶解性に優れたものを用いることが好ましく、色材分散液に使用する有機溶剤に合わせて適宜選択されれば良い。具体的には、例えば前記有機溶剤が、色材分散液の有機溶剤として一般的に使用されているエーテルアルコールアセテート系、エーテル系、エステル系、アルコール系などの有機溶剤を用いる場合には、メチル基、エチル基、イソブチル基、n-ブチル基、2-エチルヘキシル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、ヒドロキシエチル基、フェノキシエチル基、アダマンチル基、メトキシポリエチレングリコール基、メトキシポリプロピレングリコール基、ポリエチレングリコール基等が好ましい。
 前記グラフト共重合体は、前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位に、下記一般式(III)で表される構成単位及び下記一般式(III’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位が含まれることが、感光性樹脂組成物の現像時間の短縮化、及び感光性着色樹脂組成物の硬化物の耐溶剤性が更に良好になる点から好ましい。
 下記一般式(III)で表される構成単位及び下記一般式(III’)で表される構成単位は、前記一般式(IV)で表される構成単位に包含される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(一般式(III)中、R44は水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、R45はエチレン基又はプロピレン基、R46は、水素原子、又は炭化水素基であり、mは3以上80以下の数を表す。
一般式(III’)中、R44’は水素原子又はメチル基、A3’は2価の連結基、R47は炭素数が1~10のアルキレン基、R48は炭素数が3~7のアルキレン基、R49は、水素原子、又は炭化水素基であり、nは1以上40以下の数を表す。)
 Aの2価の連結基としては、例えば、前記Aにおける2価の連結基と同様のものが挙げられる。中でも、カラーフィルタ用途に使用される有機溶剤への溶解性の点から、一般式(III)におけるAは、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基であることがより好ましく、-COO-基であることがより更に好ましい。
 前記mは、エチレンオキシド鎖又はプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位数を表し、3以上の数を表すが、中でも水染み発生抑制の点から、19以上であることが好ましく、21以上であることがより好ましい。なお、水染みとは、アルカリ現像後、純水でリンスした後に、水が染みたような跡が発生するこの現象をいう。このような水染みは、ポストベーク後に消えるので製品としては問題がないが、現像後にパターニング面の外観検査において、ムラ異常として検出されてしまい、正常品と異常品の区別がつかないという問題が生じる。そのため、外観検査において検査装置の検査感度を下げると、結果として最終的なカラーフィルタ製品の歩留まり低下を引き起こし、問題となる。感光性樹脂組成物の硬化膜の水染みの原因としては、硬化膜内への吸水が挙げられる。硬化膜中のアルカリ可溶性樹脂はカルボキシ基等の酸性基を有しているため吸水しやすい。また、当該酸性基が、現像時にアルカリ現像液に典型的に含まれるアルカリ金属と金属塩を形成することにより吸水性がより高まると考えられる。ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖に含まれる酸素原子は、アルカリ金属などの金属と錯生成することで捕捉可能である。ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位数が大きくなるにつれて、錯生成定数は増加し、金属分子の捕捉能が増加するため、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ金属塩形成を抑制し、硬化膜内への吸水が抑制できると推測される。また、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖に含まれる酸素原子は、感光性樹脂組成物中に含まれるアルカリ可溶性樹脂のカルボキシ基等の酸性基と、水素結合によって相互作用することによって、酸性基のアルカリ金属塩形成を抑制し、硬化膜内への吸水が抑制できると推測される。
 前記mが19以上の場合には、図4に示されるように、前記グラフト共重合体11は、一般式(I)で表される構成単位21と一般式(II)で表される構成単位22とを有する主鎖部分12を含有し、前記一般式(I)で表される構成単位21が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種23とが塩を形成していても良く、前記一般式(II)で表される構成単位22はポリマー鎖24において、特定の繰り返し数を有するポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖26を含む一般式(III)で表される構成単位25が含まれる。本発明に用いられる特定のグラフト共重合体においては、このようにグラフトしているポリマー鎖24の構成単位に、特定の繰り返し数を有するポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖を有する構成単位25が含まれ、グラフトしているポリマー鎖24自体が枝分かれ構造を有する。その結果、分散剤の金属捕捉部の比表面積が大きくなることと相俟って、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖に含まれる酸素原子による金属捕捉の作用が顕著になり、吸水抑制効果が向上し、吸水による水染み発生が抑制できると推定される。これらの硬化膜内への吸水抑制作用によって、吸水による水染みの発生を抑制できると推測される。
 一方、mの上限値は80以下であるが、カラーフィルタ用途に使用される有機溶剤への溶解性の点から、50以下であることが好ましい。
 R46における炭化水素基としては、前記R50における炭化水素基と同様であって良い。
 R46における炭化水素基としては、中でも、分散安定性や相溶性の点から、炭素数1~18のアルキル基、アルキル基が置換されていても良い炭素数6~12のアリール基、及び、アルキル基が置換されていても良い炭素数7~14のアラルキル基からなる群から選択される1種以上であることが好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ノニル基、n-ラウリル基、n-ステアリル基、アルキル基が置換されていても良いフェニル基及びベンジル基からなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
 また、前記一般式(III’)中、A3’の2価の連結基としては、例えば、前記Aにおける2価の連結基と同様のものが挙げられる。中でも、カラーフィルタ用途に使用される有機溶剤への溶解性の点から、一般式(III’)におけるA3’は、-CONH-基又は-COO-基を含む2価の連結基であることが好ましく、-CONH-基又は-COO-基であることがより好ましく、-COO-基であることがより更に好ましい。
 前記一般式(III’)において、R47は炭素数が1~10のアルキレン基であるが、中でも炭素数が2~8のアルキレン基であることが、溶剤再溶解性の点から好ましい。
 R48は炭素数が3~7のアルキレン基であるが、中でも炭素数が3~5のアルキレン基、更に炭素数が5のアルキレン基であることが基材密着性の点から好ましい。
 R49は、水素原子、又は炭化水素基であり、前記R49における炭化水素基としては、前記R46における炭化水素基と同様であって良い。
 前記一般式(III’)における前記nはエステル鎖の繰り返し単位数を表し、1以上の数を表すが、中でも現像時間の短縮化、及び優れた耐溶剤性を同時に満たす点から、2以上であることが好ましく、更に3以上であることが好ましい。
 一方、nの上限値は40以下であるが、カラーフィルタ用途に使用される有機溶剤への溶解性の点から、20以下であることが好ましい。
 前記ポリマー鎖において、前記一般式(III)で表される構成単位及び下記一般式(III’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位は、1種単独でも良いが、2種以上混合されていても良い。
 前記ポリマー鎖において、前記一般式(III)で表される構成単位が含まれることが、酸素原子による溶剤親和性部の作用がより顕著になり、感光性樹脂組成物の現像時間の短縮化、及び耐溶剤性が向上する点から好ましい。
 中でも、水染み抑制効果が向上し、耐溶剤性が向上し、且つ現像残渣抑制効果が向上する点から、前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位に、mが19以上80以下の前記一般式(III)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種と、mが3以上10以下の前記一般式(III)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種とを組み合わせて含有することがより好ましく、mが19以上50以下の前記一般式(III)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種と、mが3以上8以下の前記一般式(III)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種とを組み合わせて含有することがよりさらに好ましい。
 前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位に、mが19以上80以下の前記一般式(III)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種を含有する場合、mが19以上80以下の前記一般式(III)で表される構成単位の合計割合は、前記ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、水染み抑制効果の点から、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、4質量%以上であることがより更に好ましく、一方で、溶剤再溶解性、及び水染み抑制効果の点から、75質量%以下であることが好ましく、65質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることがより更に好ましい。
 前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位に、mが19以上80以下の前記一般式(III)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種と、mが3以上10以下の前記一般式(III)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種とを組み合わせて含有する場合、mが3以上10以下の前記一般式(III)で表される構成単位の合計割合は、前記ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、20質量%以上であることが好ましい。一方で、溶剤再溶解性の点から、前記ポリマー鎖において、mが3以上10以下の前記一般式(III)で表される構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、80質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましい。
 また、前記ポリマー鎖において、mが19以上80以下の前記一般式(III)で表される構成単位と、mが3以上10以下の前記一般式(III)で表される構成単位との混合割合は、現像残渣抑制効果向上の点から、mが19以上80以下の前記一般式(III)で表される構成単位と、mが3以上10以下の前記一般式(III)で表される構成単位との合計を100質量部とした時に、mが19以上80以下の前記一般式(III)で表される構成単位の合計が3質量部以上であることが好ましく、6質量部以上であることがより好ましく、80質量部以下であることが好ましく、60質量部以下であることがより好ましい。
 分散安定性、高コントラスト化、現像時間の短縮化、及び優れた耐溶剤性を同時に満たす点から、前記ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、前記一般式(III)で表される構成単位及び前記一般式(III’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位の合計割合は、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、4質量%以上であることがより更に好ましい。前記一般式(III)で表される構成単位及び前記一般式(III’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位の合計割合は、溶剤再溶解性の点から、前記ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、80質量%以下であることが好ましく、70質量%以下であることがより好ましく、60質量%以下であることがより更に好ましい。
 前記ポリマー鎖において、前記一般式(III)で表される構成単位及び前記一般式(III’)で表される構成単位を包含する前記一般式(IV)で表される構成単位は、1種単独でも良いが、2種以上混合されていても良い。
 色材の分散性及び分散安定性の点から、前記一般式(IV)で表される構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。一方で、分散安定性、及び優れた耐溶剤性を同時に満たす点から、前記ポリマー鎖において、前記一般式(IV)で表される構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、100質量%であってもよい。
 中でも(メタ)アクリレート由来の構成単位の合計割合は、分散安定性及び耐溶剤性、開始剤との相溶性の点から、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。一方で、分散安定性、及び優れた耐溶剤性を同時に満たす点から、前記ポリマー鎖において、(メタ)アクリレート由来の構成単位の合計割合は、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、100質量%であってもよい。
 前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位には、前記一般式(III)で表される構成単位及び前記一般式(III’)で表される構成単位を包含する前記一般式(IV)で表される構成単位の他に、その他の構成単位を含んでいても良い。
 その他の構成単位としては、前記一般式(IV)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合を有する単量体由来の構成単位を挙げることができる。
 その他の構成単位を誘導するモノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が挙げられる。
 前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖において、その他の構成単位の合計割合は、本発明の効果の点から、当該ポリマー鎖の全構成単位を100質量%とした時に、30質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。
 Polymerにおけるポリマー鎖の質量平均分子量Mwは、色材の分散性及び分散安定性の点から、2000以上であることが好ましく、3000以上であることがより好ましく、4000以上であることがより更に好ましく、15000以下であることがより好ましく、12000以下であることがより更に好ましい。
 前記範囲であることにより、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、分散剤の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることにより、溶剤の塗膜への侵入や色材への到達を抑制することができると共に、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖が含まれる場合には、酸素原子による相互作用が顕著になり、現像時間の短縮化、耐溶剤性の向上の作用、更には水染み発生抑制及び現像残渣の発生抑制効果を良好にすることができる。
 また、Polymerにおけるポリマー鎖は、目安として、組み合わせて用いられる有機溶剤に対して、23℃における溶解度が20(g/100g溶剤)以上であることが好ましい。
 当該ポリマー鎖の溶解性は、グラフト共重合体を調製する際のポリマー鎖を導入する原料が前記溶解度を有することを目安にすることができる。例えば、グラフト共重合体にポリマー鎖を導入するために、ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基を含む重合性オリゴマー(マクロモノマー)を用いる場合、当該重合性オリゴマーが前記溶解度を有すれば良い。また、エチレン性不飽和二重結合を有する基を含むモノマーにより共重合体が形成された後に、共重合体中に含まれる反応性基と反応可能な反応性基を含むポリマー鎖を用いて、ポリマー鎖を導入する場合、当該反応性基を含むポリマー鎖が前記溶解度を有すれば良い。
 前記グラフト共重合体において、前記一般式(I)で表される構成単位は、3~60質量%の割合で含まれていることが好ましく、6~45質量%がより好ましく、9~30質量%がさらに好ましい。グラフト共重合体中の一般式(I)で表される構成単位が前記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の色材との親和性部の割合が適切になり、かつ有機溶剤に対する溶解性の低下を抑制できるので、色材に対する吸着性が良好となり、優れた分散性、及び分散安定性が得られる。
 一方、前記グラフト共重合体において、前記一般式(II)で表される構成単位は、40~97質量%の割合で含まれていることが好ましく、55~94質量%がより好ましく、70~91質量%がさらに好ましい。グラフト共重合体中の一般式(II)で表される構成単位が前記範囲内にあれば、グラフト共重合体中の溶剤親和性部の割合が適切になって、分散剤としての十分な立体反発効果を保持できるとともに、分散剤の溶剤親和性部の比表面積が大きくなることにより、溶剤の塗膜への侵入や色材への到達を抑制することができると共に、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖が含まれる場合には、酸素原子による相互作用が顕著になり、現像時間の短縮化、耐溶剤性の向上の作用、更には水染み発生抑制及び現像残渣の発生抑制効果を良好にすることができる。
 本発明に用いられる前記グラフト共重合体は、本発明の効果が損なわれない範囲内で、前記一般式(I)で表される構成単位及び前記一般式(II)で表される構成単位以外に、更に他の構成単位を有していても良い。他の構成単位としては、前記一般式(I)で表される構成単位を誘導するエチレン性不飽和二重結合含有モノマー等と共重合可能な、エチレン性不飽和二重結合含有モノマーを適宜選択して共重合し、他の構成単位を導入することができる。
 前記一般式(I)で表される構成単位と共重合されている他の構成単位としては、例えば、前記一般式(IV)で表される構成単位等が挙げられる。
 なお、前記構成単位の含有割合は、製造時には、グラフト共重合体を合成する際の、前記一般式(I)で表される構成単位、前記一般式(II)で表される構成単位、及び前記一般式(IV)で表される構成単位等を誘導するモノマーの仕込み量から算出される。
 また、前記グラフト共重合体の質量平均分子量Mwは、分散性及び分散安定性の点から、4000以上であることが好ましく、6000以上であることがより好ましく、8000以上であることがより更に好ましい。一方、溶剤再溶解性の点から、50000以下であることが好ましく、30000以下であることがより好ましい。
 なお、本発明において質量平均分子量Mwは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定された値である。測定は、東ソー製のHLC-8120GPCを用い、溶出溶剤を0.01モル/リットルの臭化リチウムを添加したN-メチルピロリドンとし、校正曲線用ポリスチレンスタンダードをMw377400、210500、96000、50400、20650、10850、5460、2930、1300、580(以上、Polymer Laboratories製 Easi PS-2シリーズ)及びMw1090000(東ソー製)とし、測定カラムをTSK-GEL ALPHA-M×2本(東ソー製)として行われたものである。
(グラフト共重合体の製造方法)
 本発明において、前記グラフト共重合体の製造方法としては、前記一般式(I)で表される構成単位と、前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体を製造することができる方法であればよく、特に限定されない。前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体を製造する場合、例えば、下記一般式(Ia)で表されるモノマーと、前記ポリマー鎖及びその末端にエチレン性不飽和二重結合を有する基からなる重合性オリゴマー(マクロモノマー)とを共重合成分として含有して共重合し、グラフト共重合体を製造する方法が挙げられる。
 必要に応じて更にその他のモノマーも用い、公知の重合手段を用いてグラフト共重合体を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(一般式(Ia)中、R41、A、R42及びR43は、一般式(I)と同様である。)
 また、前記一般式(I)で表される構成単位と前記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体を製造する場合、前記一般式(Ia)で表されるモノマーとその他のエチレン性不飽和二重結合を有する基を含むモノマーとを付加重合して共重合体が形成された後に、共重合体中に含まれる反応性基と反応可能な反応性基を含むポリマー鎖を用いて、ポリマー鎖を導入しても良い。具体的には例えば、アルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、水素結合形成基等の置換基を有する共重合体を合成した後に、当該置換基と反応する官能基を含むポリマー鎖とを反応させて、ポリマー鎖を導入したものであっても良い。
 例えば、側鎖にグリシジル基を有する共重合体に、末端にカルボキシル基を有するポリマー鎖を反応させたり、側鎖にイソシアネート基を有する共重合体に、末端にヒドロキシ基を有するポリマー鎖を反応させたりして、ポリマー鎖を導入することができる。
 なお、前記重合においては、重合に一般的に用いられる添加剤、例えば重合開始剤、分散安定剤、連鎖移動剤などを用いてもよい。
 次に、前記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックと、(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むBブロックとを有するブロック共重合体を説明する。
 本発明においてブロック共重合体の各ブロックの配置は特に限定されず、例えば、ABブロック共重合体、ABAブロック共重合体、BABブロック共重合体等とすることができる。中でも、分散性に優れる点で、ABブロック共重合体、又はABAブロック共重合体が好ましい。
 Aブロックは色材吸着部位として機能するブロックであり、少なくとも前記一般式(I)で表される構成単位を含む。当該ブロック共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型ブロック共重合体であってもよい。
 Aブロックは、本発明の目的を達成する範囲で、一般式(I)で表される構成単位以外の構成単位を有するものであってもよく、一般式(I)で表される構成単位と共重合可能な構成単位であれば含有することができる。具体的には例えば、前記一般式(IV)で表される構成単位等が挙げられる。
 塩形成前のブロック共重合体におけるAブロック中、一般式(I)で表される構成単位の含有割合は、Aブロックの全構成単位の合計質量に対して、50~100質量%であることが好ましく、80~100質量%であることがより好ましく、100質量%であることが最も好ましい。一般式(I)で表される構成単位の割合が高いほど、色材への吸着力が向上し、ブロック共重合体の分散性、及び分散安定性が良好となるからである。なお、上記構成単位の含有割合は、一般式(I)で表される構成単位を有するAブロックを合成する際の仕込み質量から算出される。
 また、塩形成前のブロック共重合体中、一般式(I)で表される構成単位の含有割合は、分散性、及び分散安定性が良好となる点から、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、5~60質量%であることが好ましく、10~50質量%であることがより好ましい。なお、上記ブロック共重合体における各構成単位の含有割合は、塩形成前のブロック共重合体を合成する際の仕込み質量から算出される。
 なお、一般式(I)で表される構成単位は、色材との親和性を有すればよく、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
 Bブロックは溶剤親和性部位として機能するブロックであり、少なくとも(メタ)アクリレート由来の構成単位を含む。
 (メタ)アクリレート由来の構成単位としては、前記と同様であって良い。
 Bブロックとしては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な、不飽和二重結合を有するモノマーの中から、溶剤親和性を有するように溶剤に応じて適宜選択して用いられることが好ましい。目安として、組み合わせて用いられる溶剤に対して、共重合体の23℃における溶解度が20(g/100g溶剤)以上となるように、Bブロックを導入することが好ましい。Bブロック部を構成する構成単位は1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
 Bブロックに含まれる構成単位としては、例えば、前記一般式(IV)で表される構成単位等が挙げられる。
 本発明の分散剤として用いられるブロック共重合体において、前記一般式(I)で表される構成単位のユニット数mと、溶剤親和性のブロック部を構成する他の構成単位のユニット数nの比率m/nとしては、0.01以上1以下の範囲内であることが好ましく、0.05以上0.7以下の範囲内であることが、色材の分散性、分散安定性の点からより好ましい。
 本発明の分散剤として用いられるブロック共重合体の中でも、前記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位及び(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むBブロックとを含有するブロック共重合体、並びに、当該ブロック共重合体の前記一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型ブロック共重合体の少なくとも1種を含有し、前記ブロック共重合体並びに塩型ブロック共重合体の少なくとも1種の酸価が1~18mgKOH/gで、ガラス転移温度が30℃以上であることが、本発明で用いられる特定の開始剤との組み合わせにおいて耐溶剤性を向上し、且つ、現像残渣の発生が抑制される点から好ましい。
 この場合のBブロックは、(メタ)アクリレート由来の構成単位を必須成分として含むが、国際公開第2016/104493号のBブロックと同様であってよい。
 前記カルボキシ基含有モノマーとしては、一般式(I)で表される構成単位を有するモノマーと共重合可能で、不飽和二重結合とカルボキシ基を含有するモノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシ基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの酸無水物基含有モノマーを用いてもよい。中でも、共重合性やコスト、溶解性、ガラス転移温度などの点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
 塩形成前のブロック共重合体中、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、ブロック共重合体の酸価が前記特定の酸価の範囲内になるように適宜設定すればよく、特に限定されないが、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、0.05質量%以上4.5質量%以下であることが好ましく、0.07質量%以上3.7質量%以下であることがより好ましい。
 カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位の含有割合が、前記下限値以上であることより、現像残渣の抑制効果が発現され、前記上限値以下であることより現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる。
 なお、カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位は、上記特定の酸価となればよく、1種からなるものであっても良いし、2種以上の構成単位を含んでいてもよい。
 また、ブロック共重合体のBブロック中に、水酸基含有モノマー由来の構成単位が含まれることが、現像密着性を向上する点から好ましい。Bブロック中に、水酸基含有モノマー由来の構成単位が含まれる場合には、更に現像速度も向上する。なお、ここでの水酸基は、脂肪族炭化水素に結合したアルコール性水酸基をいう。
 水酸基含有モノマー由来の構成単位としては、一般式(I)で表される構成単位を誘導するモノマーと共重合可能な不飽和二重結合と水酸基を含有するモノマーを用いることができる。このようなモノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのε-カプロラクトン1モル付加物、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 現像密着性が向上する点から、中でも、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、及び2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレートよりなる群から選択される1種以上であることが好ましい。
 塩形成前のブロック共重合体中、水酸基含有モノマー由来の構成単位の含有割合は、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることがより更に好ましく、4質量%以上であることが特に好ましい。上記下限値以上であると現像密着性が好ましいものとすることができる。同様に、70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることがより更に好ましく、40質量%以下であることが特に好ましい。上記上限値以下であると他の有用なモノマーの導入比率を上げられる点から好ましいものとすることができる。なお、上記構成単位の含有割合は、塩形成前のブロック共重合体を合成する際の仕込み質量から算出される。
 前記ブロック共重合体並びに塩型ブロック共重合体の少なくとも1種の酸価は、現像残渣の抑制効果の点から、下限としては、1mgKOH/g以上であることが好ましく、2mgKOH/g以上であることがより好ましい。また、前記ブロック共重合体並びに塩型ブロック共重合体の少なくとも1種の酸価は、現像密着性の悪化や溶剤再溶解性の悪化を防止できる点から、上限としては、18mgKOH/g以下であることが好ましく、16mgKOH/g以下であることがより好ましく、14mgKOH/g以下であることがさらにより好ましい。
 前記ブロック共重合体並びに塩型ブロック共重合体の少なくとも1種の酸価は、国際公開第2016/104493号に記載の方法で求めることができる。
 前記ブロック共重合体並びに塩型ブロック共重合体の少なくとも1種のガラス転移温度は、現像密着性の点から30℃以上であることが好ましく、中でも32℃以上が好ましく、35℃以上がより好ましい。一方、精秤が容易など、使用時の操作性の観点から、200℃以下であることが好ましい。
 前記ブロック共重合体並びに塩型ブロック共重合体の少なくとも1種のガラス転移温度は、JIS K7121に準拠し、示差走査熱量測定(DSC)により測定することにより求める。ガラス転移温度を示すピークが2つ以上見られる場合には、ピーク面積、すなわち、得られたチャートのベースラインから突出した部分の面積が最も大きいピークをガラス転移温度の代表値とする。
 前記ブロック共重合体の質量平均分子量Mwは、特に限定されないが、色材分散性及び分散安定性を良好なものとする点から、1000以上20000以下であることが好ましく、2000以上15000以下であることがより好ましく、更に3000以上12000以下であることがより好ましい。
 ここで、質量平均分子量は(Mw)、前記と同様に測定することができる。
 また、(メタ)アクリレート由来の構成単位の合計割合は、分散安定性及び耐溶剤性、開始剤との相溶性の点から、ブロック共重合体におけるBブロック中の全構成単位を100質量%とした時に、60質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましい。一方で、分散安定性、及び優れた耐溶剤性を同時に満たす点から、(メタ)アクリレート由来の構成単位の合計割合は、当該Bブロック中の全構成単位を100質量%とした時に、100質量%であってもよい。Bブロック中に前記カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位を含む場合には、(メタ)アクリレート由来の構成単位の合計割合は、Bブロック中の前記カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位とは異なる全構成単位を100質量%とした時に、100質量%であってもよい。
 また、塩形成前のブロック共重合体中、上記一般式(IV)で表される構成単位の含有割合は、色材分散性を向上する点から、ブロック共重合体の全構成単位の合計質量に対して、40~95質量%であることが好ましく、50~90質量%であることがより好ましい。なお、上記構成単位の含有割合は、塩形成前のブロック共重合体を合成する際の仕込み質量から算出される。 
 前記一般式(I)で表される構成単位を含む(メタ)アクリレート系共重合体は、アミン価が40mgKOH/g以上120mgKOH/g以下である共重合体が、分散性が良好で塗膜形成時に異物を析出せず、輝度及びコントラストを向上する点から好ましい。
 アミン価が上記範囲内であることにより、粘度の経時安定性や耐熱性に優れると共に、アルカリ現像性や、溶剤再溶解性にも優れている。本発明において、前記一般式(I)で表される構成単位を含む(メタ)アクリレート系共重合体のアミン価は、中でも、アミン価が80mgKOH/g以上であることが好ましく、90mgKOH/g以上であることがより好ましい。一方、溶剤再溶解性の点から、前記一般式(I)で表される構成単位を含む(メタ)アクリレート系共重合体のアミン価は、110mgKOH/g以下であることが好ましく、105mgKOH/g以下であることがより好ましい。
 アミン価は、試料1g中に含まれるアミン成分を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのmg数をいい、JIS-K7237に定義された方法により測定することができる。当該方法により測定した場合には、分散剤中の有機酸化合物と塩形成しているアミノ基であっても、通常、当該有機酸化合物が解離するため、分散剤として用いられるブロック共重合体そのもののアミン価を測定することができる。
 分散剤における共重合体中の各構成単位の含有割合(モル%)は、製造時には原料の仕込み量から求めることができ、また、NMR等の分析装置を用いて測定することができる。また、分散剤の構造は、NMR、各種質量分析等を用いて測定することができる。また、分散剤を必要に応じて熱分解等により分解し、得られた分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、NMR、元素分析、XPS/ESCA及びTOF-SIMS等を用いて求めることができる。
 本発明において、分散剤としては、前記(メタ)アクリレート共重合体系分散剤の少なくとも1種を用い、その含有量は、用いる色材の種類、更に後述する感光性着色樹脂組成物中の固形分濃度等に応じて適宜選定される。
 分散剤の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して2質量%~30質量%で配合するのが好ましく、特に3質量%~25質量%の割合で配合するのが好ましい。上記下限値以上であれば、色材の分散性及び分散安定性に優れ、感光性着色樹脂組成物の保存安定性により優れている。また、上記上限値以下であれば、現像性が良好なものとなる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、分散剤の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、2質量%~25質量%、より好ましくは3質量%~20質量%の割合で配合することが好ましい。
 尚、本発明において固形分は、後述する溶剤以外のもの全てであり、溶剤中に溶解しているモノマー等も含まれる。
<光開始剤>
 本発明の感光性着色樹脂組成物における光開始剤は、下記一般式(A)で表される化合物を含有する。下記一般式(A)で表される化合物である光開始剤を含有することから、前記特定の分散剤との組み合わせによって、開始剤が着色層中に均一に存在し易くなり、表面だけ硬化が進んで線幅シフトが大きくなるのが抑制され、着色層が均一に硬化することで塗膜の硬化性が向上することによって、感光性着色樹脂組成物の硬化物の耐溶剤性が良好になると考えられる。
(下記一般式(A)で表される化合物)
 本発明に用いられる下記一般式(A)で表されるオキシムエステル化合物には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。即ち、本明細書において、下記一般式(A)で表わされる化合物、並びに後述する該化合物の好ましい形態である下記一般式(B)で表わされる化合物及びその例示化合物は、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式中、R及びRは、それぞれ独立に、R11、OR11、COR11、SR11、CONR1213又はCNを表し、
 R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環基を表し、
 R11、R12及びR13で表される基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR2223、CONR2223、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
 R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環基を表し、
 R21、R22及びR23で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はカルボキシ基で置換されていてもよく、
 R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基のアルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-を酸素原子が隣り合わない条件で1~5個含んでいてもよく、
 R24は、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環基を表し、
 R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
 Rは、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環基を表し、Rで表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、また、RとR、及びRとRはそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
 Rで表される基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR2223、CONR2223、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
 R、R、R及びRは、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR14、CONR1516、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、RとR、RとR、及びRとRはそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
 R14、R15及びR16は、水素原子又は炭素原子数1~20のアルキル基を表し、R14、R15及びR16で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Rは、R11、OR11、SR11、COR11、CONR1213、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
 kは、0又は1を表す。)
 上記一般式(A)中の、R、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23及びR24で表される炭素原子数1~20のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、アミル、イソアミル、t-アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル、t-オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等が挙げられる。
 上記一般式(A)中の、R、R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素原子数6~30のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で1つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。
 上記一般式(A)中の、R、R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素原子数7~30のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α-メチルベンジル、α、α-ジメチルベンジル、フェニルエチル等が挙げられる。
 上記一般式(A)中の、R、R11、R12、R13、R21、R22、R23、及びR24で表される炭素原子数2~20の複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ベンゾオキサゾール-2-イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の5~7員複素環が挙げられる。
上記一般式(A)中の、RとR、RとR及びRとR並びにRとR及びRとRが一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の5~7員環が好ましく挙げられる。
 また、上記一般式(A)中の、R、R、R、R及びRで表されるハロゲン原子、並びに上記一般式(A)中の、R、R11、R12、R13、R21、R22及びR23を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
 上記一般式(A)中の、R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基のアルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-により酸素原子が隣合わない条件で1~5個含んでいてもよく、この時含まれる2価の基は1種又は2種以上の基でもよく、連続して含まれ得る基の場合は2個以上連続して含まれていてもよい。
 また、上記一般式(A)中の、R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される基のアルキル(アルキレン)部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい。
 上記一般式(A)で表される化合物の中でも、Rが縮合していてもよい芳香族環であるもの、あるいは下記一般式(B)で表される化合物は、感度が高く、製造が容易であるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式中、R、R、R、R、R、R、R及びkは、上記一般式(A)と同じであり、R31、R32、R33、R34及びR35は、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR11、CONR1516、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、水酸基、ニトロ基、CN又はハロゲン原子を表し、R31とR32、R32とR33、R33とR34及びR34とR35はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。)
 R31とR32、R32とR33、R33とR34及びR34とR35が一緒になって形成する環の例としては、RとR、RとR及びRとR並びにRとR及びRとRが一緒になって形成し得る環の例として上記で挙げたものと同様の環が挙げられる。
 上記一般式(A)及び(B)において、Rとして炭素原子数1~12のアルキル基又は炭素原子数7~15のアリールアルキル基、R11が炭素原子数6~12のアリール基、炭素原子数1~8のアルキル基であるものが、溶媒溶解性が高いので好ましく、Rとしてメチル基、エチル基又はフェニル基であるものが反応性が高いので好ましく、R~Rとして水素原子又はシアノ基、特に水素原子であるものが合成が容易なので好ましく、Rとして水素原子であるものが合成が容易なので好ましく、kは1であるのが、感度が高いので好ましく、上記一般式(B)において、R31~R35のうち少なくとも1つがニトロ基、CN、ハロゲン原子、COR11であり、R11が炭素原子数6~12のアリール基、炭素原子数1~8のアルキル基であるものが感度が高いので好ましく、R31~R35のうち少なくとも1つがニトロ基、CN又はハロゲン原子であるものがより好ましく、R33がニトロ基、CN又はハロゲン原子であるものが特に好ましい。
 上記一般式(A)で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。また、国際公開2015/152153号公報に記載されている、化合物No.1~No.212が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 上記一般式(A)で表される化合物は、例えば、国際公開2015/152153号公報を参照し、使用する材料に応じて溶剤、反応温度、反応時間、精製方法等を適宜選択することにより、合成できる。また、市販品を適宜入手して用いても良い。
(その他の光開始剤)
 本発明の感光性着色樹脂組成物における光開始剤は、前記一般式(A)で表されるオキシムエステル系光開始剤を含有するが、感度をより良好に調整する点から、更に前記一般式(A)で表される化合物とは異なる光開始剤を含有してもよい。なお、本発明の感光性着色樹脂組成物に用いられるその他の光開始剤には、光重合開始剤の他に、連鎖移動剤が含まれる。
 中でも、本発明の感光性着色樹脂組成物における光開始剤は、前記一般式(A)で表される化合物の他に、更に、前記一般式(A)で表される化合物とは異なるオキシムエステル系光開始剤、α-アミノケトン系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが、着色層のパターニング時に、同時に着色層に所望の微小孔を形成する際に、微小孔内の現像残渣が抑制され、微小孔の断面形状が良好になる点から好ましい。すなわち、着色層形成のため、より高感度な光開始剤を使用する場合、ラジカル発生後、未露光部までラジカルが移動してしまい、露光部分の内部にある未露光部の形状を保ちつつ、かつ未露光部周辺部を寸法精度の悪化なく形成することは困難である。前記一般式(A)で表される化合物とは異なるオキシムエステル系光開始剤、α-アミノケトン系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤からなる群から選択される少なくとも1種は、塗膜の中間から深部を硬化させる性質を有し、塗膜表面のみの硬化を抑制し易い。
 そのため、前記一般式(A)で表される化合物の他に、更に、前記一般式(A)で表される化合物とは異なるオキシムエステル系光開始剤、α-アミノケトン系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤からなる群から選択される少なくとも1種を組み合わせて含有すると、良好な感度を維持しつつ、塗膜の表面から深部までバランス良く硬化させることが可能となって、微小孔の断面形状の制御が可能になり、微小孔の断面形状のテーパー角(θ2)(図6参照)が90°未満となり良好になる。
 また、前記一般式(A)で表される化合物の他に、更に、前記一般式(A)で表される化合物とは異なるオキシムエステル系光開始剤、α-アミノケトン系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤からなる群から選択される少なくとも1種を組み合わせて含有すると、未露光部の感度を良好に制御できるようになり、微小孔内の現像残渣抑制効果が高くなる。
 その他の光開始剤として、前記一般式(A)で表される化合物とは異なるオキシムエステル系光開始剤を用いる場合には、前述の微小孔の断面形状が良好になる、現像残渣が抑制される効果に加えて、更に、細線パターンを形成する際に、断面形状が良好になりやすい点から好ましい。
 前記一般式(A)で表される化合物とは異なるオキシムエステル系光開始剤としては、例えば、1,2-オクタジオン-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(o-ベンゾイルオキシム)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報、特表2010-527339号公報、特表2010-527338号公報、特開2013-041153号公報等に記載のオキシムエステル系光開始剤の中から適宜選択できる。
 当該前記一般式(A)で表される化合物とは異なるオキシムエステル系光開始剤としては、感度が向上する点から、カルバゾール骨格、ジフェニルスルフィド骨格又はフルオレン骨格を有するものが好ましい。カルバゾール骨格又はジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤は、前記一般式(A)で表される化合物との組み合わせにより感度が向上しやすく、着色層の断面形状の点からも好ましい。
 カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤としては、例えば、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(例えば、イルガキュアOXE02、BASF社製)、メタノン,[8-[[(アセチルオキシ)イミノ][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メチル]-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾール-5-イル]-,(2,4,6-トリメチルフェニル)(例えば、イルガキュアOXE-03、BASF製)、エタノン,1-[9-エチル-6-(1,3-ジオキソラン,4-(2-メトキシフェノキシ)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、メタノン,(9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル)[4-(2-メトキシ-1-メチルエトキシ-2-メチルフェニル]-,o-アセチルオキシム、1-プロパノン,3-シクロペンチル-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(例えば、TR-PBG-304、常州強力電子新材料社製)、1-プロパノン,3-シクロペンチル-1-[2-(2-ピリミジニルチオ)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、エタノン,2-シクロヘキシル-1-[2-(2-ピリミジニルオキシ)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、エタノン,2-シクロヘキシル-1-[2-(2-ピリミジニルチオ)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)、1-オクタノン,1-[4-[3-[1-[(アセチルオキシ)イミノ]エチル]-6-[4-[(4,6-ジメチル-2-ピリミジニル)チオ]-2-メチルベンゾイル]-9H-カルバゾール-9-イル]フェニル]-,1-(o-アセチルオキシム)(例えば、EXTA-9、ユニオンケミカル製)、市販品としてはADEKA OPT-N-1919(ADEKA社製)、アデカアークルズNCI-831(ADEKA社製)等が挙げられる。
 カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、1-プロパノン,3-シクロペンチル-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(o-アセチルオキシム)(例えば、TR-PBG-304、常州強力電子新材料社製)、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(例えば、イルガキュアOXE02、BASF社製)、または、メタノン,(9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル)[4-(2-メトキシ-1-メチルエトキシ-2-メチルフェニル]-,o-アセチルオキシムを用いることが、感度が高い点から好ましい。
 ジフェニルスルフィド骨格を有するオキシムエステル系光開始剤としては、例えば、下記化学式(C-1)で表されるオキシムエステル化合物、1,2-オクタジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(o-ベンゾイルオキシム](例えば、イルガキュアOXE01、BASF社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロペンチル-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-,2-(o-ベンゾイルオキシム](例えば、TR-PBG-305、常州強力電子新材料社製)、1,2-プロパンジオン,3-シクロペンチル-1-[4-[(2-ヒドロキシエトキシ)フェニルチオ]フェニル]-,2-(o-アセチルオキシム]、1-ペンタノン,1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニルチオ]フェニル]-4-メチル,1-(o-アセチルオキシム)、市販品としてはTR-PBG-3057(常州強力電子新材料社製)、アデカアークルズNCI-930(ADEKA社製)、イルガキュアOXE04(BASF社製)等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤としては、国際公開2018/062105号公報に記載の一般式(1)で表されるオキシムエステル化合物(下記一般式(D)で表されるオキシムエステル化合物)が挙げられる。下記一般式(D)で表されるオキシムエステル化合物は、国際公開2018/062105号公報に記載の一般式(1)で表されるオキシムエステル化合物と同様であって良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(一般式(D)において、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であり、Rは、チオエーテル結合(-S-)、エーテル結合(-O-)及びカルボニル結合(-CO-)から選択される少なくとも1種の2価の連結基を含んでいてもよい炭化水素基であり、Zは、水素原子又は-(C=O)Rであり、Rは酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも1種を含んでいてもよい炭化水素基、又は、窒素原子を含まず、酸素原子及び硫黄原子から選択される少なくとも1種を含む複素環基であり、Rは、炭素数1~10の炭化水素基である。)
 フルオレン骨格を有するオキシムエステル系光開始剤としては、下記化合物(D-1)で表される化合物がより好適なものとして挙げられる。また、市販品としては、例えば、TR-PBG-365(常州強力電子新材料社製)を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 α-アミノケトン系光開始剤としては、例えば、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えばイルガキュア907、BASF社製)、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(例えばイルガキュア369、BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(イルガキュア379EG、BASF社製)等が挙げられる。
 α-アミノケトン系光開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、及び、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノンが、微小孔内の現像残渣が抑制され、微小孔の断面形状を良好にする点からより好ましい。
 ビイミダゾール系光開始剤としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-ブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-ブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリブロモフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール等を挙げることができる。
 ビイミダゾール系光開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、 2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾールを用いることが、微小孔内の現像残渣が抑制され、微小孔の断面形状を良好にする点から好ましい。
 チオキサントン系光開始剤としては、例えば、2,4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン等が挙げられる。
 チオキサントン系光開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、2,4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントンを用いることが、微小孔内の現像残渣が抑制され、微小孔の断面形状を良好にする点から好ましい。
 アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤は、熱による黄変が少ないという性質を有するため、輝度向上に適しているものの、一般的に感度が低く十分な硬化性が得られない場合がある。しかしながら、前記一般式(A)で表される化合物と組み合わせると全体的な塗膜硬化性を向上し、微小孔内の現像残渣が抑制され、微小孔の断面形状を良好にする点から好ましい。
 アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤としては、例えば、ベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6-テトラメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド、3,4-ジメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-フェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)-エチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
 アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイドが、塗膜硬化性が向上する点から好ましい。
 メルカプト系連鎖移動剤は、反応の遅いラジカルからラジカルを受け取り、反応を早めるという性質を有し、全体的な塗膜硬化性を向上し、微小孔内の現像残渣が抑制され、微小孔の断面形状を良好にする点から好ましい。
 メルカプト系連鎖移動剤としては、例えば、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾイミダゾール、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸メチル、3-メルカプトプロピオン酸エチル、3-メルカプトプロピオン酸オクチル、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、およびテトラエチレングリコールビス(3-メルカプトプロピオネート)等が挙げられる。
 メルカプト系連鎖移動剤としては、単独で又は2種以上組み合わせて用いても良く、中でも、2-メルカプトベンゾチアゾールが、反応速度が向上する点から好ましい。
 本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の合計含有量は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、好ましくは0.1質量%以上12.0質量%以下、さらに好ましくは1.0質量%以上8.0質量%以下の範囲内である。この含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み、露光部分が現像時に溶出することを抑制し、耐溶剤性が良好になり、一方上記上限値以下であると、線幅シフトが抑制され、得られる着色層の黄変による輝度の低下を抑制できる。
 なお、固形分とは、溶剤以外のもの全てであり、液状の多官能モノマー等も含まれる。
 また、本発明の感光性着色樹脂組成物において用いられる光開始剤の合計含有量は、アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマーと開始剤の合計に対して、好ましくは1質量%以上20質量%以下、さらに好ましくは2質量%以上15質量%以下の範囲内である。この含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み、露光部分が現像時に溶出することを抑制し、耐溶剤性が良好になり、一方上記上限値以下であると、線幅シフトが抑制され、得られる着色層の黄変による輝度の低下を抑制できる。
 前記光開始剤が、前記一般式(A)で表される化合物と、前記その他の光開始剤とを含有する場合、光開始剤の全量に対して、前記一般式(A)で表される化合物の含有量は、線幅シフトの抑制、耐溶剤性の向上、微小孔内の現像残渣抑制、微小孔の断面形状の点から、10質量%以上98質量%以下であることが好ましく、20質量%以上95質量%以下であることがより好ましく、30質量%以上95質量%以下であることが更に好ましく、線幅シフトの抑制、耐溶剤性の向上、微小孔内の現像残渣抑制、微小孔の断面形状の点から、50質量%以上90質量%以下であることがより更に好ましく、60質量%以上90質量%以下であることが特に好ましい。
<色材>
 本発明において、色材は、カラーフィルタの着色層を形成した際に所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、種々の有機顔料、無機顔料、分散可能な染料、染料の造塩化合物等を、単独で又は2種以上混合して用いることができる。中でも有機顔料は、発色性が高く、耐熱性も高いので、好ましく用いられる。有機顔料としては、例えばカラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを挙げることができる。
 C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、55、60、61、65、71、73、74、81、83、93、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、126、127、128、129、138、139、150、151、152、153、154、155、156、166、168、175、185、及びC.I.ピグメントイエロー150の誘導体顔料;
 C.I.ピグメントオレンジ1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73;
 C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38;
 C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、193、194、202、206、207、208、209、215、216、220、224、226、242、243、245、254、255、264、265、269、272、291;
 C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60;
 C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、63;
 C.I.ピグメントブラウン23、25;
 C.I.ピグメントブラック1、7。
 また、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
 例えば、カラーフィルタの基板上に、本発明に係る色材分散液を後述する感光性着色樹脂組成物として遮光層のパターンを形成する場合には、インク中に遮光性の高い黒色顔料を配合する。遮光性の高い黒色顔料としては、例えば、カーボンブラックや四三酸化鉄などの無機顔料、或いは、シアニンブラックなどの有機顔料を使用できる。
 上記分散可能な染料としては、染料に各種置換基を付与したり、溶解度の低い溶剤と組み合わせて用いることにより分散可能となった染料が挙げられる。
 染料の造塩化合物としては、染料がカウンターイオンと塩を形成した化合物をいい、例えば、塩基性染料と酸との造塩化合物、酸性染料と塩基との造塩化合物が挙げられ、溶剤に可溶性の染料を公知のレーキ化(造塩化)手法を用いて、溶剤に不溶化したレーキ顔料も包含する。
 本発明においては、染料及び染料の造塩化合物から選ばれる少なくとも一種を含む色材と、前記本発明の分散剤とを組み合わせて用いることにより当該色材の分散性や分散安定性を向上することができる。
 前記染料としては、従来公知の染料の中から適宜選択することができる。このような染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。
 なお、目安として、10gの溶剤(又は混合溶剤)に対して染料の溶解量が10mg以下であれば、当該溶剤(又は混合溶剤)において、当該染料が分散可能であると判定することができる。
 中でも、色材が、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、銅フタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、キノフタロン染料、クマリン染料、シアニン染料、及びこれらの染料の造塩化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する場合、前記分散剤を用いることによる色材の昇華乃至析出を抑制する効果が高く、高輝度な着色層を形成可能である点から好ましい。また、前記色材としては、中でも、ジケトピロロピロール顔料、キノフタロン顔料、銅フタロシアニン顔料、亜鉛フタロシアニン顔料、キノフタロン染料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
 ジケトピロロピロール顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド254、255、264、272、291、及び下記一般式(i)で表されるジケトピロロピロール顔料が挙げられ、中でもC.I.ピグメントレッド254、272、291、及び下記一般式(i)においてR21及びR22がそれぞれ4-ブロモフェニル基であるジケトピロロピロール顔料から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(一般式(i)中、R51及びR52は、それぞれ独立に、4-クロロフェニル基、又は4-ブロモフェニル基である。)
 キノフタロン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー138等が挙げられる。
 銅フタロシアニン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、C.I.ピグメントグリーン7、36等が挙げられ、中でも、C.I.ピグメントブルー15:6が好ましい。
 亜鉛フタロシアニン顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン58、59等が挙げられる。
 キノフタロン染料としては、例えば、C.I.ディスパースイエロー54、64、67、134、149、160、C.I.ソルベントイエロー114、157等が挙げられ、中でも、C.I.ディスパースイエロー54が好ましい。
 本発明に用いられる色材の平均一次粒径としては、カラーフィルタの着色層とした場合に、所望の発色が可能なものであればよく、特に限定されず、用いる色材の種類によっても異なるが、10~100nmの範囲内であることが好ましく、15~60nmであることがより好ましい。色材の平均一次粒径が上記範囲であることにより、本発明に係る感光性着色樹脂組成物を用いて製造されたカラーフィルタを備えた表示装置を高コントラストで、かつ高品質なものとすることができる。
 また、感光性着色樹脂組成物中の色材の平均分散粒径は、用いる色材の種類によっても異なるが、10~100nmの範囲内であることが好ましく、15~60nmの範囲内であることがより好ましい。
 感光性着色樹脂組成物中の色材の平均分散粒径は、少なくとも溶剤を含有する分散媒体中に分散している色材粒子の分散粒径であって、レーザー光散乱粒度分布計により測定されるものである。レーザー光散乱粒度分布計による粒径の測定としては、感光性着色樹脂組成物に用いられている溶剤で、感光性着色樹脂組成物をレーザー光散乱粒度分布計で測定可能な濃度に適宜希釈(例えば、1000倍など)し、レーザー光散乱粒度分布計(例えば、日機装社製ナノトラック粒度分布測定装置UPA-EX150)を用いて動的光散乱法により23℃にて測定することができる。ここでの平均分布粒径は、体積平均粒径である。
 本発明に用いられる、色材は、再結晶法、ソルベントソルトミリング法等の公知の方法にて製造することができる。また、市販の色材を微細化処理して用いても良い。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、色材の含有量は、特に限定されない。色材の含有量は、分散性及び分散安定性の点から、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、3質量%~65質量%、より好ましくは4質量%~60質量%の割合で配合することが好ましい。上記下限値以上であれば、感光性着色樹脂組成物を所定の膜厚(通常は1.0μm~5.0μm)に塗布した際の着色層が充分な色濃度を有する。また、上記上限値以下であれば、保存安定性に優れると共に、充分な硬度や、基板との密着性を有する着色層を得ることができる。特に色材濃度が高い着色層を形成する場合には、色材の合計含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して、15質量%~65質量%、より好ましくは25質量%~60質量%の割合で配合することが好ましい。
<アルカリ可溶性樹脂>
 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は酸性基を有するものであり、バインダー樹脂として作用し、かつパターン形成する際に用いられるアルカリ現像液に可溶性であるものの中から、適宜選択して使用することができる。
 本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、酸価が40mgKOH/g以上であることを目安にすることができる。
 アルカリ可溶性樹脂としては、従来公知のアルカリ可溶性樹脂を適宜選択して用いることができ、例えば、国際公開2016/104493号公報に記載のアルカリ可溶性樹脂を適宜選択して用いることができる。
 本発明における好ましいアルカリ可溶性樹脂は、酸性基、通常カルボキシ基を有する樹脂であり、具体的には、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、カルボキシ基を有するエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられ、カルボキシ基を有するアクリル系共重合体及びカルボキシ基を有するスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂が好適に用いられる。これらの中で特に好ましいものは、側鎖にカルボキシ基を有するとともに、さらに側鎖にエチレン性不飽和基等の光重合性官能基を有するものである。光重合性官能基を含有することにより形成される硬化膜の膜強度が向上するからである。また、これらアクリル系共重合体及びスチレン-アクリル系共重合体等のアクリル系樹脂、並びにエポキシアクリレート樹脂は、2種以上混合して使用してもよい。
 感光性着色樹脂組成物において用いられるアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、その含有量としては特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対してアルカリ可溶性樹脂は好ましくは5質量%~60質量%、さらに好ましくは10質量%~40質量%の範囲内である。アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記下限値以上であると、充分なアルカリ現像性が得られ、また、アルカリ可溶性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、現像時に膜荒れやパターンの欠けを抑制できる。
<光重合性化合物>
 感光性着色樹脂組成物において用いられる光重合性化合物は、前記光開始剤によって重合可能なものであればよく、特に限定されず、通常、エチレン性不飽和二重結合を2つ以上有する化合物が好適に用いられ、特にアクリロイル基又はメタクリロイル基を2つ以上有する、多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 このような多官能(メタ)アクリレートとしては、従来公知のものの中から適宜選択して用いればよい。具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のもの等が挙げられる。
 これらの多官能(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の感光性着色樹脂組成物に優れた光硬化性(高感度)が要求される場合には、多官能(メタ)アクリレートが、重合可能な二重結合を3つ(三官能)以上有するものであるものが好ましく、3価以上の多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が好ましい。
 感光性着色樹脂組成物において用いられる上記光重合性化合物の含有量は、特に制限はないが、感光性着色樹脂組成物の固形分全量に対して光重合性化合物は好ましくは5質量%~60質量%、さらに好ましくは10質量%~40質量%の範囲内である。光重合性化合物の含有量が上記下限値以上であると十分に光硬化が進み、露光部分が現像時の溶出を抑制でき、線幅シフトが抑制され、耐溶剤性が良好になり、また、光重合性化合物の含有量が上記上限値以下であるとアルカリ現像性が十分である。
 感光性着色樹脂組成物において用いられる上記光重合性化合物の含有量と前記光開始剤との含有割合は、線幅シフトが抑制され、耐溶剤性が良好になる点、更には、現像残渣の抑制効果、微小孔の断面形状が向上する点から、上記光重合性化合物100質量部に対して、前記光開始剤の合計含有割合が5質量部以上であることが好ましく、更に10質量部以上であることが好ましく、40質量部以下であることが好ましく、更に30質量部以下であることが好ましい。
<溶剤>
 本発明に用いられる溶剤としては、感光性着色樹脂組成物中の各成分とは反応せず、これらを溶解もしくは分散可能な有機溶剤であればよく、特に限定されない。溶剤は単独もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
 溶剤の具体例としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、N-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、メトキシアルコール、エトキシアルコールなどのアルコール系溶剤;メトキシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノールなどのカルビトール系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、ヒドロキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシプロピオン酸エチル、n-ブチルアセテート、イソブチルアセテート、酪酸イソブチル、酪酸n-ブチル、乳酸エチル、シクロヘキサノールアセテートなどのエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、エトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶剤;メトキシエトキシエチルアセテート、エトキシエトキシエチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート(BCA)などのカルビトールアセテート系溶剤;プロピレングリコールジアセテート、1,3-ブチレングリコールジアセテート等のジアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性アミド溶剤;γ-ブチロラクトンなどのラクトン系溶剤;テトラヒドロフランなどの環状エーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの不飽和炭化水素系溶剤;N-ヘプタン、N-ヘキサン、N-オクタンなどの飽和炭化水素系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中ではグリコールエーテルアセテート系溶剤、カルビトールアセテート系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤が他の成分の溶解性の点で好適に用いられる。中でも、本発明に用いる溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトールアセテート(BCA)、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート、エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、及び、3-メトキシブチルアセテートよりなる群から選択される1種以上であることが、他の成分の溶解性や塗布適性の点から好ましい。
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物において、溶剤の含有量は、着色層を精度良く形成することができる範囲で適宜設定すればよい。該溶剤を含む感光性着色樹脂組成物の全量に対して、通常、55質量%~95質量%の範囲内であることが好ましく、中でも、65質量%~88質量%の範囲内であることがより好ましい。上記溶剤の含有量が、上記範囲内であることにより、塗布性に優れたものとすることができる。
<その他の成分>
 本発明の感光性着色樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、密着促進剤等などが挙げられる。
 界面活性剤及び可塑剤の具体例としては、例えば、特開2013-029832号公報に記載のものが挙げられる。
 本発明の感光性着色樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含むものであることが、線幅シフト量の抑制の点から好ましい。本発明の感光性着色樹脂組成物は、前記一般式(A)で表される化合物と組み合わせて酸化防止剤を含むことにより、硬化膜を形成する際に硬化性を損なうことなく過度なラジカル連鎖反応を制御できるため、細線パターンを形成する際に、直線性がより向上したり、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する。また、耐熱性を向上することができ、露光及びポストベーク後の輝度低下を抑制できるため輝度を向上することができる。
 本発明に用いられる酸化防止剤としては、特に限定されず、従来公知のものの中から適宜選択すればよい。酸化防止剤の具体例としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられ、線幅マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点、及び耐熱性の点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。国際公開第2014/021023号に記載されているような潜在性酸化防止剤であっても良い。
 ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:商品名:IRGANOX1010、BASF社製)、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート(商品名:イルガノックス3114、BASF製)、2,4,6-トリス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジル)メシチレン(商品名:イルガノックス1330、BASF製)、2,2’-メチレンビス(6-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:スミライザーMDP-S、住友化学製)、6,6’-チオビス(2-tert-ブチル-4-メチルフェノール)(商品名:イルガノックス1081、BASF製)、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル(商品名:イルガモド195、BASF製)等が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐光性の点から、ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート](商品名:商品名:IRGANOX1010、BASF社製)が好ましい。
 酸化防止剤の配合量としては、着色樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、酸化防止剤が0.1質量部~10.0質量部であることが好ましく、0.5質量部~5.0質量部であることがより好ましい。上記下限値以上であれば、マスク線幅の設計通りに細線パターンを形成する能力が向上する点、及び耐熱性に優れている。一方、上記上限値以下であれば、本発明の着色樹脂組成物を高感度の感光性樹脂組成物とすることができる。
 また、酸化防止剤の配合量としては、前記一般式(A)で表される化合物を含む前記オキシムエステル系光開始剤の合計量100質量部に対して、酸化防止剤が1質量部~250質量部であることが好ましく、3質量部~80質量部であることがより好ましく、5質量部~45質量部であることがより更に好ましい。上記範囲内であれば、上記組み合わせの効果に優れている。
 またシランカップリング剤としては、例えばKBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-903、KBE-903、KBM573、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-303、KBM-802、KBM-803、KBE-9007、X-12-967C(信越シリコーン社製)などが挙げられる。中でもSiN基板の密着性の点からメタクリル基、アクリル基を有するKBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103が好ましい。
 シランカップリング剤の含有量としては、感光性着色樹脂組成物中の全固形分100質量部に対して、シランカップリング剤が0.05質量部以上10.0質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上5.0質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上、上記上限値以下であれば、基板密着性に優れている。
<感光性着色樹脂組成物の製造方法>
 本発明の感光性着色樹脂組成物の製造方法は、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤と、所望により用いられる各種添加成分とを含有し、色材が分散剤により溶剤中に均一に分散されうる方法であることがコントラストを向上する点から好ましく、公知の混合手段を用いて混合することにより、調製することができる。
 当該樹脂組成物の調製方法としては、例えば、(1)まず溶剤中に、色材と、分散剤とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を混合する方法;(2)溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを同時に投入し混合する方法;(3)溶剤中に、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分とを添加し、混合したのち、色材を加えて分散する方法;(4)溶剤中に、色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂とを添加して色材分散液を調製し、当該分散液に、更にアルカリ可溶性樹脂と、溶剤と、光重合性化合物と、光開始剤と、所望により用いられる各種添加成分を添加し、混合する方法;などを挙げることができる。
 これらの方法の中で、上記(1)及び(4)の方法が、色材の凝集を効果的に防ぎ、均一に分散させ得る点から好ましい。
 色材分散液を調製する方法は、従来公知の分散方法の中から適宜選択して用いることができる。例えば、(1)予め、分散剤を溶剤に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製し、次いで必要に応じて有機酸化合物を混合して分散剤が有するアミノ基と有機酸化合物との塩形成させる。これを色材と必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散させる方法;(2)分散剤を溶剤に混合、撹拌し、分散剤溶液を調製し、次いで、色材及び必要に応じて有機酸化合物と、更に必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散させる方法;(3)分散剤を溶剤に混合、攪拌し、分散剤溶液を調整し、次いで、色材及び必要に応じてその他の成分を混合し、公知の攪拌機または分散機を用いて分散液としたのちに、必要に応じて有機酸化合物を添加する方法などが挙げられる。
 分散処理を行うための分散機としては、2本ロール、3本ロール等のロールミル、ボールミル、振動ボールミル等のボールミル、ペイントコンディショナー、連続ディスク型ビーズミル、連続アニュラー型ビーズミル等のビーズミルが挙げられる。ビーズミルの好ましい分散条件として、使用するビーズ径は0.03mm~2.00mmが好ましく、より好ましくは0.10mm~1.0mmである。
<用途>
 本発明に係る感光性着色樹脂組成物は、線幅シフト量を抑えつつ、低温加熱処理でも耐溶剤性が良好であることから、カラーフィルタ用途に好適に用いることができ、中でも有機EL素子等、耐熱性が低い素子が形成された基板上に直接カラーフィルタを形成する用途等に好適に用いることができる。
III.カラーフィルタ
 本発明に係るカラーフィルタは、基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である。
 このような本発明に係るカラーフィルタについて、図を参照しながら説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの一例を示す概略断面図である。図1によれば、本発明のカラーフィルタ10は、基板1と、遮光部2と、着色層3とを有している。
<着色層>
 本発明のカラーフィルタに用いられる着色層は、少なくとも1つが、前記本発明に係る感光性着色樹脂組成物の硬化物である着色層である。
 着色層は、通常、後述する基板上の遮光部の開口部に形成され、通常3色以上の着色パターンから構成される。
 また、当該着色層の配列としては、特に限定されず、例えば、ストライプ型、モザイク型、トライアングル型、4画素配置型等の一般的な配列とすることができる。また、着色層の幅、面積等は任意に設定することができる。
 当該着色層の厚みは、塗布方法、感光性着色樹脂組成物の固形分濃度や粘度等を調整することにより、適宜制御されるが、通常、1~5μmの範囲であることが好ましい。
 当該着色層は、例えば、下記の方法により形成することができる。
 まず、前述した本発明の感光性着色樹脂組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、ダイコート法などの塗布手段を用いて後述する基板上に塗布して、ウェット塗膜を形成させる。なかでもスピンコート法、ダイコート法を好ましく用いることができる。
 次いで、ホットプレートやオーブンなどを用いて、該ウェット塗膜を乾燥させたのち、これに、所定のパターンのマスクを介して露光し、アルカリ可溶性樹脂及び多官能モノマー等を光重合反応させて硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整される。
 また、露光後に重合反応を促進させるために、加熱処理を行ってもよい。加熱条件は、使用する感光性着色樹脂組成物中の各成分の配合割合や、塗膜の厚み等によって適宜選択される。
 次に、現像液を用いて現像処理し、未露光部分を溶解、除去することにより、所望のパターンで塗膜が形成される。現像液としては、通常、水や水溶性溶剤にアルカリを溶解させた溶液が用いられる。このアルカリ溶液には、界面活性剤などを適量添加してもよい。また、現像方法は一般的な方法を採用することができる。
 現像処理後は、通常、現像液の洗浄、感光性着色樹脂組成物の硬化塗膜の乾燥が行われ、着色層が形成される。なお、現像処理後に、塗膜を十分に硬化させるために加熱処理を行ってもよい。加熱条件としては特に限定はなく、塗膜の用途に応じて適宜選択される。
<遮光部>
 本発明のカラーフィルタにおける遮光部は、後述する基板上にパターン状に形成されるものであって、一般的なカラーフィルタに遮光部として用いられるものと同様とすることができる。
 当該遮光部のパターン形状としては、特に限定されず、例えば、ストライプ状、マトリクス状等の形状が挙げられる。遮光部は、スパッタリング法、真空蒸着法等によるクロム等の金属薄膜であっても良い。或いは、遮光部は、樹脂バインダー中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた樹脂層であってもよい。遮光性粒子を含有させた樹脂層の場合には、感光性レジストを用いて現像によりパターニングする方法、遮光性粒子を含有するインクジェットインクを用いてパターニングする方法、感光性レジストを熱転写する方法等がある。
 遮光部の膜厚としては、金属薄膜の場合は0.2~0.4μm程度で設定され、黒色顔料をバインダー樹脂中に分散又は溶解させたものである場合は0.5~2μm程度で設定される。
<基板>
 基板としては、後述する透明基板、シリコン基板、及び、透明基板又はシリコン基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、TFT等のトランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
 本発明のカラーフィルタにおける透明基板としては、可視光に対して透明な基材であればよく、特に限定されず、一般的なカラーフィルタに用いられる透明基板を使用することができる。具体的には、石英ガラス、無アルカリガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジッド材、あるいは、透明樹脂フィルム、光学用樹脂板、フレキシブルガラス等の可撓性を有する透明なフレキシブル材が挙げられる。
 当該透明基板の厚みは、特に限定されるものではないが、本発明のカラーフィルタの用途に応じて、例えば100μm~1mm程度のものを使用することができる。
 なお、本発明のカラーフィルタは、上記基板、遮光部及び着色層以外にも、例えば、オーバーコート層や透明電極層、さらには配向膜や柱状スペーサ等が形成されたものであってもよい。
IV.表示装置
 本発明に係る表示装置は、前記本発明に係るカラーフィルタを有することを特徴とする。本発明において表示装置の構成は特に限定されず、従来公知の表示装置の中から適宜選択することができ、例えば、液晶表示装置や、有機発光表示装置などが挙げられる。
[液晶表示装置]
 本発明の液晶表示装置としては、例えば、前述した本発明に係るカラーフィルタと、対向基板と、前記カラーフィルタと前記対向基板との間に形成された液晶層とを有する液晶表示装置が挙げられる。
 このような本発明の液晶表示装置について、図を参照しながら説明する。図2は、本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。図2に例示するように本発明の液晶表示装置40は、カラーフィルタ10と、TFTアレイ基板等を有する対向基板20と、上記カラーフィルタ10と上記対向基板20との間に形成された液晶層30とを有している。
 なお、本発明の液晶表示装置は、この図2に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた液晶表示装置として公知の構成とすることができる。
 本発明の液晶表示装置の駆動方式としては、特に限定はなく一般的に液晶表示装置に用いられている駆動方式を採用することができる。このような駆動方式としては、例えば、TN方式、IPS方式、OCB方式、及びMVA方式等を挙げることができる。本発明においてはこれらのいずれの方式であっても好適に用いることができる。
 また、対向基板としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて適宜選択して用いることができる。
 さらに、液晶層を構成する液晶としては、本発明の液晶表示装置の駆動方式等に応じて、誘電異方性の異なる各種液晶、及びこれらの混合物を用いることができる。
 液晶層の形成方法としては、一般に液晶セルの作製方法として用いられる方法を使用することができ、例えば、真空注入方式や液晶滴下方式等が挙げられる。前記方法によって液晶層を形成後、液晶セルを常温まで徐冷することにより、封入された液晶を配向させることができる。
[有機発光表示装置]
 本発明の有機発光表示装置としては、例えば、前述した本発明に係るカラーフィルタと、有機発光体とを有する有機発光表示装置が挙げられる。
 このような本発明の有機発光表示装置について、図を参照しながら説明する。図3は、本発明の有機発光表示装置の一例を示す概略図である。図3に例示するように本発明の有機発光表示装置100は、カラーフィルタ10と、有機発光体80とを有している。カラーフィルタ10と、有機発光体80との間に、有機保護層50や無機酸化膜60を有していても良い。
 有機発光体80の積層方法としては、例えば、カラーフィルタ上面へ透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体80を無機酸化膜60上に貼り合わせる方法などが挙げられる。有機発光体80における、透明陽極71、正孔注入層72、正孔輸送層73、発光層74、電子注入層75、および陰極76、その他の構成は、公知のものを適宜用いることができる。このようにして作製された有機発光表示装置100は、例えば、パッシブ駆動方式の有機ELディスプレイにもアクティブ駆動方式の有機ELディスプレイにも適用可能である。
 なお、本発明の有機発光表示装置は、この図3に示される構成に限定されるものではなく、一般的にカラーフィルタが用いられた有機発光表示装置として公知の構成とすることができる。
 以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
 塩形成前の共重合体の質量平均分子量(Mw)は、前述の本発明の明細書に記載した測定方法に従って、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算値として求めた。
(合成例1:ブロック共重合体1の合成)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにTHF250質量部、塩化リチウム0.75質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを-60℃まで冷却した後、ブチルリチウム6.1質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.4質量部、イソ酪酸メチル1.2質量部をシリンジを用いて注入した。Bブロック用モノマーのメタクリル酸2-エチルヘキシル(EHMA)9質量部、メタクリル酸n-ブチル(BMA)13.4質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)7.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)47.5質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。30分後、Aブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMMA)22.6質量部を20分かけて滴下した。30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。ヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、前記一般式(I)で表される構成単位を含むブロック共重合体1を得た。(アミン価 95mgKOH/g、酸価 0mgKOH/g)重量平均分子量Mwは7600であった。
(合成例2:ブロック共重合体2の合成)
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた500mL丸底4口セパラブルフラスコにTHF250質量部、塩化リチウム0.6質量部を加え、充分に窒素置換を行った。反応フラスコを-60℃まで冷却した後、ブチルリチウム4.9質量部(15質量%ヘキサン溶液)、ジイソプロピルアミン1.1質量部、イソ酪酸メチル1.0質量部をシリンジを用いて注入した。Bブロック用モノマーのメタクリル酸1-エトキシエチル(EEMA)2.2質量部、メタクリル酸2-(トリメチルシリルオキシ)エチル(TMSMA) 29.1質量部、メタクリル酸2-エチルヘキシル(EHMA)12.8質量部、メタクリル酸n-ブチル(BMA)13.7質量部、メタクリル酸ベンジル(BzMA)9.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)17.5質量部を、添加用ロートを用いて60分かけて滴下した。30分後、Aブロック用モノマーであるメタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMMA)26.7質量部を20分かけて滴下した。30分間反応させた後、メタノール1.5質量部を加えて反応を停止させた。得られた前駆体ブロック共重合体THF溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、PGMEAで希釈し固形分30質量%溶液とした。水を32.5質量部加え、100℃に昇温し7時間反応させ、EEMA由来の構成単位を脱保護しメタクリル酸(MAA)由来の構成単位とし、TMSMA由来の構成単位を脱保護してメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)由来の構成単位とした。得られたブロック共重合体PGMEA溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行い、前記一般式(I)で表される構成単位を含むブロック共重合体2(アミン価 95mgKOH/g、酸価 8mgKOH/g、Tg38℃)を得た。重量平均分子量Mwは7730であった。
(合成例3:塩型ブロック共重合体3の合成)
 合成例1と同様にして、ブロック共重合体1を合成した。
 得られたブロック共重合体1の50質量部を、PGMEA102質量部に溶解した。そこへ塩化ベンジル3.2質量部を加え、90℃で12時間反応させて、塩型ブロック共重合体3のPGMEA溶液(固形分35%)を得た。
(合成例4:塩型ブロック共重合体4の合成)
 合成例2と同様にして、ブロック共重合体2を合成した。
 得られたブロック共重合体2の50質量部を、PGMEA102質量部に溶解した。そこへ塩化ベンジル3.2質量部を加え、90℃で12時間反応させて、塩型ブロック共重合体4のPGMEA溶液(固形分35%)を得た。
(合成例5:グラフト共重合体5の合成)
(1)マクロモノマーAの製造
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)70.0質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度90℃に加温した。一般式(III)で表される構成単位を誘導する、PEG鎖を有するモノマー(Evonik製、商品名:VISIOMER MPEG 1005 MA W、一般式(III)中のRはCH、AはCOO、Rはエチレン基、RはCH、m=22)2.0質量部、メタクリル酸メチル(MMA)98.0質量部、メルカプトエタノール4.0質量部、PGMEA30質量部、α,α’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、さらに3時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を80℃に冷却し、カレンズMOI(昭和電工(株)社製)8.74質量部、ジラウリン酸ジオクチルすず0.125g、p-メトキシフェノール0.125質量部、及びPGMEA30質量部、を加えて3時間攪拌することで、マクロモノマーAの50%溶液を得た。得られたマクロモノマーAを、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて、N-メチルピロリドン、0.01モル/L臭化リチウム添加/ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量(Mw)4000、分子量分布(Mw/Mn)1.6であった。
(2)グラフト共重合体5の合成
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA63.1質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度85℃に加温した。前記マクロモノマーA溶液141質量部(有効固形分70.5質量部)、メタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル(DMMA)29.5質量部、n-ドデシルメルカプタン1.24質量部、PGMEA49.4質量部、AIBN1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、3時間加熱攪拌したのち、AIBN0.10質量部 、PGMEA6.0質量部の混合液を10分かけて滴下し、さらに同温で1時間熟成することで、グラフト共重合体Aの35.0質量%溶液を得た。得られたグラフト共重合体5は、GPC測定の結果、重量平均分子量(Mw)10500であった。なおアミン価は105mgKOH/gであった。
(合成例6:グラフト共重合体6の合成)
(1)マクロモノマーBの製造
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)70.0質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度90℃に加温した。一般式(III)で表される構成単位を誘導する、PEG鎖を有するモノマー(Evonik製、商品名:VISIOMER MPEG 1005 MA W、一般式(III)中のRはCH、AはCOO、Rはエチレン基、RはCH、m=22)6.0質量部、トリエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート(東京化成工業製、m=3)69.0質量部、メタクリル酸メチル(MMA)25.0質量部、メルカプトエタノール4.0質量部、PGMEA30質量部、α,α’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、さらに3時間反応した。次に、窒素気流を止めて、この反応溶液を80℃に冷却し、カレンズMOI(昭和電工(株)社製)8.74質量部、ジラウリン酸ジオクチルすず0.125g、p-メトキシフェノール0.125質量部、及びPGMEA30質量部、を加えて3時間攪拌することで、マクロモノマーBの50%溶液を得た。得られたマクロモノマーBを、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて、N-メチルピロリドン、0.01モル/L臭化リチウム添加/ポリスチレン標準の条件で確認したところ、重量平均分子量(Mw)5800、分子量分布(Mw/Mn)1.6であった。
(2)グラフト共重合体6の合成
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA63.1質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度85℃に加温した。前記マクロモノマーA溶液141質量部(有効固形分70.5質量部)、メタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル(DMMA)29.5質量部、n-ドデシルメルカプタン1.24質量部、PGMEA49.4質量部、AIBN1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、3時間加熱攪拌したのち、AIBN0.10質量部 、PGMEA6.0質量部の混合液を10分かけて滴下し、さらに同温で1時間熟成することで、グラフト共重合体6の35.0質量%溶液を得た。得られたグラフト共重合体6は、GPC測定の結果、重量平均分子量(Mw)10000であった。なおアミン価は105mgKOH/gであった。
(合成例7:グラフト共重合体7の合成)
(1)マクロモノマーCの製造
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA30.0質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度90℃に加温した。MMA25.0質量部、カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート(商品名;プラクセルFM5、株式会社ダイセル製、カプロラクトン鎖繰り返し数n=5)(PCL-FM5)75.0質量部、メルカプトプロピオン酸7.0質量部、AIBN1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、さらに3時間反応した。冷却後、この反応溶液をテトラヒドロフラン(THF)200質量部で希釈し、ヘキサン3000質量部で再沈澱することで、白色粉末106.0質量部を得た。次に、この白色粉末50.0質量部に、PGMEA50.0質量部、グリシジルメタクリレート(GMA)3.7質量部、N,N-ジメチルドデシルアミン0.15質量部及びp-メトキシフェノール0.1質量部を加え、空気バブリングを行いながら110℃にて、24時間攪拌した。冷却後、この反応溶液を、ヘキサン3000質量部で再沈澱することで、マクロモノマーCを52.0質量部得た。
 得られたマクロモノマーCの重量平均分子量(Mw)は6300、分子量分布(Mw/Mn)1.6であった。
(2)グラフト共重合体7の合成
 冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、機械的攪拌機、デジタル温度計を備えた反応器に、PGMEA63.1質量部を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、温度85℃に加温した。前記マクロモノマーCをPGMEAに溶解させた溶液141質量部(有効固形分70.5質量部)、メタクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル(DMMA)29.5質量部、n-ドデシルメルカプタン1.24質量部、PGMEA49.4質量部、AIBN1.0質量部の混合溶液を1.5時間かけて滴下し、3時間加熱攪拌したのち、AIBN0.10質量部 、PGMEA6.0質量部の混合液を10分かけて滴下し、さらに同温で1時間熟成することで、グラフト共重合体7の35.0質量%溶液を得た。得られたグラフト共重合体7は、GPC測定の結果、重量平均分子量(Mw)13000であった。なおアミン価は105mgKOH/gであった。
(合成例8:塩型グラフト共重合体8の合成)
 合成例5と同様にして、グラフト共重合体5を合成した。
 得られたグラフト共重合体5の50質量部を、PGMEA102質量部に溶解した。そこへ塩化ベンジル3.2質量部を加え、90℃で12時間反応させて、塩型ブロック共重合体8のPGMEA溶液(固形分35%)を得た。
(合成例9:塩型グラフト共重合体9の合成)
 合成例6と同様にして、グラフト共重合体6を合成した。
 得られたグラフト共重合体6の50質量部を、PGMEA102質量部に溶解した。そこへ塩化ベンジル3.2質量部を加え、90℃で12時間反応させて、塩型ブロック共重合体9のPGMEA溶液(固形分35%)を得た。
(合成例10:塩型グラフト共重合体10の合成)
 合成例7と同様にして、グラフト共重合体7を合成した。
 得られたグラフト共重合体7の50質量部を、PGMEA102質量部に溶解した。そこへ塩化ベンジル3.2質量部を加え、90℃で12時間反応させて、塩型ブロック共重合体10のPGMEA溶液(固形分35%)を得た。
(調製例1:アルカリ可溶性樹脂Aの調製)
 重合槽に、PGMEAを300質量部仕込み、窒素雰囲気下で100℃に昇温した後、メタクリル酸2-フェノキシエチル(PhEMA)90質量部、MMA54質量部、メタクリル酸(MAA)36質量部及びパーブチルO(日油株式会社製)6質量部、連鎖移動剤(n-ドデシルメルカプタン)2質量部を1.5時間かけて連続的に滴下した。その後、100℃を保持して反応を続け、上記主鎖形成用混合物の滴下終了から2時間後に重合禁止剤として、p-メトキシフェノール0.1質量部を添加して重合を停止した。
 次に、空気を吹き込みながら、エポキシ基含有化合物としてメタクリル酸グリシジル(GMA)20質量部を添加して、110℃に昇温した後、トリエチルアミン0.8質量部を添加して110℃で15時間付加反応させ、アルカリ可溶性樹脂A溶液(重量平均分子量(Mw)8500、酸価75mgKOH/g、固形分40質量%)を得た。
 なお、上記重量平均分子量の測定方法は、ポリスチレンを標準物質とし、THFを溶離液としてショウデックスGPCシステム-21H(Shodex GPC System-21H)により重量平均分子量を測定した。また酸価の測定方法は、JIS K 0070に基づいて測定した。
(製造例1:色材分散液R(1)の製造)
 225mLマヨネーズ瓶中に、PGMEA64.9質量部、調製例1のアルカリ可溶性樹脂A溶液(固形分40質量%)13.5質量部、合成例1のブロック共重合体1のPGMEA溶液(固形分35質量%)9.2質量部を入れ攪拌した。そこへフェニルホスホン酸(商品名:PPA、日産化学社製)0.39質量部を加え、室温で30分攪拌した。
 そこへ、C.I.ピグメントレッド177(PR177)を9.6質量部、C.I.ピグメントレッド254(PR254)を2.4質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)で1時間振とうし、次いで粒径0.1mmのジルコニアビーズ200部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで4時間分散を行い、色材分散液R(1)を得た。なお、ブロック共重合体1は、フェニルホスホン酸によって塩形成され、塩型ブロック共重合体1となっている。
(製造例2:色材分散液R(2)の製造)
 製造例1の色材分散液R(1)の製造において、合成例1のブロック共重合体1を、合成例2のブロック共重合体2に変更した以外は、製造例1の色材分散液R(1)と同様にして、色材分散液R(2)を得た。なお、色材分散液R(2)においてブロック共重合体2は、フェニルホスホン酸によって塩形成され、塩型ブロック共重合体2となっている。
(製造例3:色材分散液R(3)の製造)
 製造例1の色材分散液R(1)の製造において、合成例1のブロック共重合体1を、合成例5のグラフト共重合体5に変更した以外は、製造例1の色材分散液R(1)と同様にして、色材分散液R(3)を得た。なお、色材分散液R(3)においてグラフト共重合体5は、フェニルホスホン酸によって塩形成され、塩型グラフト共重合体5となっている。
(製造例4:色材分散液R(4)の製造)
 製造例1の色材分散液R(1)の製造において、合成例1のブロック共重合体1を、合成例6のグラフト共重合体6に変更した以外は、製造例1の色材分散液R(1)と同様にして、色材分散液R(4)を得た。なお、色材分散液R(4)においてグラフト共重合体6は、フェニルホスホン酸によって塩形成され、塩型グラフト共重合体6となっている。
(製造例5:色材分散液R(5)の製造)
 製造例1の色材分散液R(1)の製造において、合成例1のブロック共重合体1を、合成例7のグラフト共重合体7に変更した以外は、製造例1の色材分散液R(1)と同様にして、色材分散液R(5)を得た。なお、色材分散液R(5)においてグラフト共重合体7は、フェニルホスホン酸によって塩形成され、塩型グラフト共重合体7となっている。
(実施例1:感光性着色樹脂組成物R-1の製造)
 製造例1で得られた色材分散液R(1)を35.7質量部、調製例1で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液(固形分40質量%)を3.52質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM-305、東亞合成(株)社製)を5.64質量部、前記化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物を0.45質量部(アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマーと開始剤の合計に対して6質量%)、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)製)を0.03質量部、PGMEAを54.66質量部加え、感光性着色樹脂組成物R-1を得た。
(実施例2~8:感光性着色樹脂組成物R-2~R-8の製造)
 実施例1において、表1に示したように開始剤の種類と量を変更した以外は、感光性着色樹脂組成物R-1と同様にして、感光性着色樹脂組成物R-2~R-8を得た。
(実施例9~12:感光性着色樹脂組成物R-9~R-12の製造)
 実施例1において、表1に示したように、色材分散液R(1)を、色材分散液R(2)、R(3)、R(4)、又はR(5)に変更した以外は、感光性着色樹脂組成物R-1と同様にして、感光性着色樹脂組成物R-9~R-12を得た。
(実施例13:感光性着色樹脂組成物R-13の製造)
 製造例1で得られた色材分散液R(1)を35.7質量部、調製例1で得られたアルカリ可溶性樹脂A溶液を3.49質量部、多官能モノマー(商品名アロニックスM-305、東亞合成(株)社製)を5.58質量部、化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物を0.45質量部、フッ素系界面活性剤(商品名メガファックR-08MH、DIC(株)製)を0.03質量部、酸化防止剤Irganox1010を0.07質量部(アルカリ可溶性樹脂と多官能モノマーと開始剤の合計に対して1.0質量%)、PGMEAを54.68質量部加え、感光性着色樹脂組成物R-13を得た。
(製造例6:色材分散液G(1)の製造)
 製造例1の色材分散液R(1)の製造において、C.I.ピグメントレッド177(PR177)9.6質量部と、C.I.ピグメントレッド254(PR254)2.4質量部の代わりに、C.I.ピグメントグリーン58(PG58)8.4質量部と、C.I.ピグメントイエロー138(PY138)3.6質量部に変更した以外は、製造例1の色材分散液R(1)と同様にして、色材分散液G(1)を得た。なお、色材分散液G(1)においてブロック共重合体1は、フェニルホスホン酸によって塩形成され、塩型ブロック共重合体1となっている。
(製造例7~10:色材分散液G(2)~G(5)の製造)
 製造例6の色材分散液G(1)の製造において、合成例1のブロック共重合体1をそれぞれ、合成例2のブロック共重合体2、合成例5のグラフト共重合体5、合成例6のグラフト共重合体6、又は、合成例7のグラフト共重合体7に変更した以外は、製造例6の色材分散液G(1)と同様にして、色材分散液G(2)、G(3)、G(4)又はG(5)を得た。
 なお、色材分散液G(2)~G(5)においてブロック共重合体2、グラフト共重合体5、6、及び7はそれぞれ、フェニルホスホン酸によって塩形成され、塩型ブロック共重合体2、塩型グラフト共重合体5、6、及び7となっている。
(実施例14:感光性着色樹脂組成物G-1の製造)
 実施例1において、製造例1で得られた色材分散液R(1)を、製造例6で得られた色材分散液G(1)に変更した以外は、感光性着色樹脂組成物R-1と同様にして、感光性着色樹脂組成物G-1を得た。
(実施例15~21:感光性着色樹脂組成物G-2~G-8の製造)
 実施例14において、表2に示したように開始剤の種類と量を変更した以外は、感光性着色樹脂組成物G-1と同様にして、感光性着色樹脂組成物G-2~G-8を得た。
(実施例22~25:感光性着色樹脂組成物G-9~G-12の製造)
 実施例14において、表2に示したように、色材分散液G(1)を、色材分散液G(2)、G(3)、G(4)、又はG(5)に変更した以外は、感光性着色樹脂組成物G-1と同様にして、感光性着色樹脂組成物G-9~G-12を得た。
(実施例26:感光性着色樹脂組成物G-13の製造)
 実施例13において、製造例1で得られた色材分散液R(1)を、製造例6で得られた色材分散液G(1)に変更した以外は、感光性着色樹脂組成物R-13と同様にして、感光性着色樹脂組成物G-13を得た。
(製造例11:色材分散液B(1)の製造)
 225mLマヨネーズ瓶中に、PGMEA64.9質量部、調製例1のアルカリ可溶性樹脂A溶液(固形分40質量%)13.5質量部、合成例3の塩型ブロック共重合体3のPGMEA溶液(固形分35質量%)9.2質量部を入れ攪拌した。
 そこへ、C.I.ピグメントブルー15:6(PB15:6)を9.6質量部、C.I.ピグメントバイオレット23(PV23)を2.4質量部、粒径2.0mmジルコニアビーズ100質量部を入れ、予備解砕としてペイントシェーカー(浅田鉄工社製)で1時間振とうし、次いで粒径0.1mmのジルコニアビーズ200部に変更し本解砕としてペイントシェーカーで4時間分散を行い、色材分散液B(1)を得た。
(製造例12~15:色材分散液B(2)~B(5)の製造)
 製造例11の色材分散液B(1)の製造において、合成例3の塩型ブロック共重合体3のPGMEA溶液をそれぞれ、合成例4の塩型ブロック共重合体4のPGMEA溶液、合成例8の塩型グラフト共重合体8のPGMEA溶液、合成例9の塩型グラフト共重合体9のPGMEA溶液、又は、合成例10の塩型グラフト共重合体10のPGMEA溶液に変更した以外は、製造例11の色材分散液B(1)と同様にして、色材分散液B(2)、B(3)、B(4)又はB(5)を得た。
(実施例27:感光性着色樹脂組成物B-1の製造)
 実施例1において、製造例1で得られた色材分散液R(1)を、製造例11で得られた色材分散液B(1)に変更した以外は、感光性着色樹脂組成物R-1と同様にして、感光性着色樹脂組成物B-1を得た。
(実施例28~34:感光性着色樹脂組成物B-2~B-8の製造)
 実施例27において、表3に示したように開始剤の種類と量を変更した以外は、感光性着色樹脂組成物B-1と同様にして、感光性着色樹脂組成物B-2~B-8を得た。
(実施例35~38:感光性着色樹脂組成物B-9~B-12の製造)
 実施例27において、表3に示したように、色材分散液B(1)を、色材分散液B(2)、B(3)、B(4)、又はB(5)に変更した以外は、感光性着色樹脂組成物B-1と同様にして、感光性着色樹脂組成物B-9~B-12を得た。
(実施例39:感光性着色樹脂組成物B-13の製造)
 実施例1において、製造例1で得られた色材分散液R(1)を、製造例11で得られた色材分散液B(1)に変更した以外は、感光性着色樹脂組成物R-13と同様にして、感光性着色樹脂組成物B-13を得た。
(実施例40~52:感光性着色樹脂組成物R-14~R-26の製造)
 実施例1~13においてそれぞれ、表4に示したように、前記化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物を、前記化学式(A-2)で表されるオキシムエステル化合物に変更した以外は、感光性着色樹脂組成物R-1~R-13と同様にして、感光性着色樹脂組成物R-14~R-26を得た。
(実施例53~65:感光性着色樹脂組成物G-14~G-26の製造)
 実施例14~26においてそれぞれ、表5に示したように、前記化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物を、前記化学式(A-2)で表されるオキシムエステル化合物に変更した以外は、感光性着色樹脂組成物G-1~G-13と同様にして、感光性着色樹脂組成物G-14~G-26を得た。
(実施例66~78:感光性着色樹脂組成物B-14~B-26の製造)
 実施例27~39においてそれぞれ、表6に示したように、前記化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物を、前記化学式(A-2)で表されるオキシムエステル化合物に変更した以外は、感光性着色樹脂組成物B-1~B-13と同様にして、感光性着色樹脂組成物B-14~B-26を得た。
(実施例79~84:感光性着色樹脂組成物R-27~R-32の製造)
 実施例1及び9~13においてそれぞれ、表7に示したように、前記化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物を、前記化学式(A-3)で表されるオキシムエステル化合物に変更した以外は、感光性着色樹脂組成物R-1及びR-9~R-13と同様にして、感光性着色樹脂組成物R-27~R-32を得た。
(実施例85~90:感光性着色樹脂組成物R-33~R-38の製造)
 実施例1及び9~13においてそれぞれ、表7に示したように、前記化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物を、前記化学式(A-4)で表されるオキシムエステル化合物に変更した以外は、感光性着色樹脂組成物R-1及びR-9~R-13と同様にして、感光性着色樹脂組成物R-33~R-38を得た。
(比較例1~3:感光性着色樹脂組成物CR-1、CG-1及びCB-1の製造)
 実施例1、実施例14、又は実施例27において、表7に示したように、前記化学式(A-1)で表されるオキシムエステル化合物を、カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤、エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(O-アセチルオキシム)(商品名イルガキュアOXE02、BASF社製)に変更した以外は、実施例1、実施例14、又は実施例27と同様にして、感光性着色樹脂組成物CR-1、CG-1及びCB-1を製造した。
(比較製造例1及び2:色材分散液CR(1)及びCR(2)の製造)
 製造例1の色材分散液R(1)の製造において、合成例1のブロック共重合体1をそれぞれ、表7に示すように、アジスパーPB821(PB821、味の素ファインテクノ(株)製,ポリエステル系分散剤、固形分30質量%)、又は、Disperbyk-161(BYK-161、ビックケミー製,ウレタン系分散剤、固形分30質量%)に変更し、固形分がブロック共重合体1と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、フェニルホスホン酸は添加せず、分散液の固形分が製造例1と同じになるようにPGMEA量を調整した以外は、製造例1の色材分散液R(1)と同様にして、色材分散液CR(1)及びCR(2)を得た。
(比較製造例3及び4:色材分散液CG(1)及びCG(2)の製造)
 製造例6の色材分散液G(1)の製造において、合成例1のブロック共重合体1をそれぞれ、表7に示すように、アジスパーPB821(PB821、味の素ファインテクノ(株)製,ポリエステル系分散剤、固形分30質量%)、又は、Disperbyk-161(BYK-161、ビックケミー製,ウレタン系分散剤、固形分30質量%)に変更し、固形分がブロック共重合体1と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、フェニルホスホン酸は添加せず、 分散液の固形分が製造例6と同じになるようにPGMEA量を調整した以外は、製造例6の色材分散液G(1)と同様にして、色材分散液CG(1)及びCG(2)を得た。
(比較製造例5及び6:色材分散液CB(1)及びCB(2)の製造)
 製造例11の色材分散液B(1)の製造において、合成例3の塩型ブロック共重合体3のPGMEA溶液(固形分35質量%)をそれぞれ、表7に示すように、アジスパーPB821(PB821、味の素ファインテクノ(株)製,ポリエステル系分散剤、固形分30質量%)、又は、Disperbyk-161(BYK-161、ビックケミー製,ウレタン系分散剤、固形分30質量%)に変更し、固形分がブロック共重合体1と同じ質量部となるようにそれぞれ用い、分散液の固形分が製造例11と同じになるようにPGMEA量を調整した以外は、製造例11の色材分散液B(1)と同様にして、色材分散液CB(1)及びCB(2)を得た。
(比較例4~5:感光性着色樹脂組成物CR-2、CR-3の製造)
 実施例1において、色材分散液R(1)を、それぞれ表7に示したように、色材分散液CR(1)、又はCR(2)に変更した以外は、実施例1と同様にして、感光性着色樹脂組成物CR-2又はCR-3を製造した。
(比較例6~7:感光性着色樹脂組成物CG-2、CG-3の製造)
 実施例14において、色材分散液G(1)を、それぞれ表7に示したように、色材分散液CG(1)、又はCG(2)に変更した以外は、実施例14と同様にして、感光性着色樹脂組成物CG-2又はCG-3を製造した。
(比較例8~9:感光性着色樹脂組成物CB-2、CB-3の製造)
 実施例27において、色材分散液B(1)を、それぞれ表7に示したように、色材分散液CB(1)、又はCB(2)に変更した以外は、実施例27と同様にして、感光性着色樹脂組成物CB-2又はCB-3を製造した。
[評価方法]
 各実施例及び各比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、ガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いて硬化塗膜が厚さ3.0μmとなるように塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥しガラス基板上に塗膜を形成した。この塗膜に、開口寸法90μm×300μmの独立細線内の中央に20μm×20μmのクロムマスクを配置したパターンフォトマスク(クロムマスク)を介して、超高圧水銀灯を用いて40mJ/cmの紫外線で露光することにより、ガラス基板上に露光後塗膜を形成した。次いで、0.05wt%水酸化カリウム水溶液を現像液としてスピン現像し、現像液に60秒間接液させた後に純水で洗浄することで現像処理し、微小孔を有する独立細線パターン状の塗膜を得た。その後、90℃のクリーンオーブンで25分間ポストベークすることにより、微小孔を有する独立細線パターン状の着色層を形成した。得られた着色層について下記評価を行った。
<線幅シフト量評価>
 露光時に使用したクロムマスクの開口幅90μmに当たる部分の着色層の細線パターンの幅を光学顕微鏡で5箇所測定し、線幅の平均値と目標とする線幅の差により、線幅シフト量を評価した。
(線幅シフト量評価基準)
A:目標とする線幅に対して差が1.5μm以内
B:目標とする線幅に対して差が1.5μm超過3.0μm以内
C:目標とする線幅に対して差が3.0μm超過4.0μm以内
D:目標とする線幅に対して差が4.0μm超過
 評価結果がBであれば線幅シフト量は良好であり、評価結果がAであれば線幅シフト量に優れている。
<耐溶剤性(耐PGME)評価>
 得られた着色層の膜厚を測定した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)に10分間浸漬した後、風乾し、再び膜厚を測定した。なお、膜厚測定には、触針式段差膜厚計「P-15Tencor」(Instruments製)を用いた。溶剤浸漬後膜厚/溶剤浸漬前膜厚を×100を、残膜率として算出した。
(耐溶剤性評価基準)
A:溶剤浸漬後の残膜率が98%以上
B:溶剤浸漬後の残膜率が96%以上98%未満
C:溶剤浸漬後の残膜率が94%以上96%未満
D:溶剤浸漬後の残膜率が94%未満
 評価結果がBであれば耐溶剤性は良好であり、評価結果がAであれば耐溶剤性に優れている。
<細線パターン状の着色層の断面形状評価>
 得られた独立細線パターン状の着色層の厚み方向断面形状を、走査型電子顕微鏡((株)島津製作所製、super scan model 220、倍率10000倍)により観察し、下記評価基準により、着色層の断面形状のテーパー角(θ1)(図5参照)について評価した。
(パターン状着色層の断面形状の評価基準)
A:テーパー角(θ1)が15度以上70度未満
B:テーパー角(θ1)が70度以上90度未満
C:テーパー角(θ1)が90度以上100度未満
D:テーパー角(θ1)が100度以上
 評価結果がBであれば着色層の断面形状は良好であり、評価結果がAであれば着色層の断面形状に優れている。
<微小孔の断面形状>
 前記微小孔の着色層の厚み方向断面形状を、走査型電子顕微鏡((株)島津製作所製、super scan model 220、倍率10000倍)により観察し、下記評価基準により、微小孔の断面形状のテーパー角(θ2)(図6参照)について評価した。
(微小孔の断面形状の評価基準)
A: テーパー角(θ2)が15度以上70度未満
B:テーパー角(θ2)が70度以上90度未満
C:テーパー角(θ2)が90度以上100度未満
D:テーパー角(θ2)が100度以上
 評価結果がBであれば微小孔の断面形状は良好であり、評価結果がAであれば微小孔の断面形状に優れている。
<微小孔内の残渣>
 前記微小孔を、走査型電子顕微鏡((株)島津製作所製、super scan model 220、倍率5000倍)により観察し、下記評価基準により、微小孔内の残渣について評価した。
(微小孔内の残渣の評価基準)
A:残渣が全く観察されない。
B:孔内の端部にのみ、わずかに残渣が観察される。
C:孔内全体にわたって、わずかに残渣が観察される
D:孔内全体にわたって、多くの残渣が観察される
 評価結果がBであれば微小孔内の残渣は良好であり、評価結果がAであれば微小孔内の残渣に優れている。
<現像残渣抑制評価>
 実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて80℃で3分間乾燥し、ガラス基板上に着色層を形成した。上記着色層が形成されたガラス板を、アルカリ現像液として0.05質量%水酸化カリウム水溶液を用いて60秒間シャワー現像させた後に純水で洗浄することで現像処理した。現像後の上記着色層の形成部を、目視により観察した後、エタノールを含ませたレンズクリーナー(東レ社製、商品名トレシーMKクリーンクロス)で十分に拭き取り、そのレンズクリーナーの着色度合いを目視で観察した。
(現像残渣抑制評価基準)
A:目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーが全く着色しなかった
B:目視により現像残渣が確認されず、レンズクリーナーの着色がわずかに確認された
C:目視により現像残渣がわずかに確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
D:目視により現像残渣が確認され、レンズクリーナーの着色が確認された
 評価結果がBであれば現像残渣抑制効果は良好であり、評価結果がAであれば現像残渣抑制効果に優れている。
<水染み抑制評価>
 実施例及び比較例で得られた感光性着色樹脂組成物を、それぞれガラス基板(NHテクノグラス(株)社製、「NA35」、厚み0.7mmで100mm×100mm)上に、スピンコーターを用いてポストベーク後に厚さ2.0μmの着色層を形成する膜厚で塗布した後、ホットプレートを用いて60℃で3分間乾燥し、フォトマスクを介さずに超高圧水銀灯を用いて30mJ/cmの紫外線を全面照射することにより、ガラス基板上に着色層を形成した。次いで、0.05wt%カリウム(KOH)を現像液として60秒間シャワー現像させた後に純水で洗浄することで現像処理し、洗浄後の基板を10秒間回転させ水を遠心除去した直後に、下記のように純水の接触角を測定して水染みを評価した。
 純水の接触角の測定は、前記水を遠心除去した直後の着色層表面に、純水1.0μLの液滴を滴下し、着滴10秒後の静的接触角をθ/2法に従って計測した。測定装置は、協和界面科学社製 接触角計DM 500を用いて、測定した。
(水染み抑制評価基準)
A:接触角70度以上
B:接触角50度以上70度未満
C:接触角30度以上50度未満
D:接触角30度未満
 水染み抑制評価基準がA又はBであれば、実用上使用できるが、評価結果がAであればより効果が優れている。
 なお、表1~表7において、前記一般式(A)で表される化合物と、前記一般式(A)で表される化合物とは異なる、その他開始剤は、それぞれ以下のとおりである。
<前記一般式(A)で表される化合物>
・A-1:前記化学式(A-1)で表される化合物
・A-2:前記化学式(A-2)で表される化合物
・A-3:前記化学式(A-3)で表される化合物
・A-4:前記化学式(A-4)で表される化合物
<その他開始剤>
・開始剤1:カルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光開始剤、商品名アデカアークルズNCI-831、ADEKA社製
・開始剤2:α-アミノケトン系光開始剤、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(商品名イルガキュア369、BASF社製)
・開始剤3:α-アミノケトン系光開始剤、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(商品名イルガキュア907、BASF社製)
・開始剤4: メルカプト系連鎖移動剤、2-メルカプトベンゾチアゾール(東京化成工業社製)
・開始剤5:ビイミダゾール系光開始剤、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール (黒金化成社製)
・開始剤6:チオキサントン系光開始剤、2,4-ジエチルチオキサントン(商品名DOUBLECURE DETX、Double BondChemical製)
・開始剤7:アシルフォスフィン系光開始剤、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(商品名イルガキュア819、BASF社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
[結果のまとめ]
 光開始剤として、本発明で特定された一般式(A)で表される化合物を用いなかった比較例1~3の比較感光性着色樹脂組成物は、線幅シフト量が大きく、低温加熱処理による耐溶剤性が悪かった。
 光開始剤として、本発明で特定された一般式(A)で表される化合物を用いても、分散剤としてポリエステル系分散剤やウレタン系分散剤を用いた比較例4~9の比較感光性着色樹脂組成物は、線幅シフト量が大きくなり、低温加熱処理による耐溶剤性が悪かった。
 それに対して、光開始剤として、少なくとも一般式(A)で表される化合物を用い、分散剤として(メタ)アクリレート共重合体系分散剤を組み合わせた実施例1~90の感光性着色樹脂組成物では、線幅シフト量を抑えつつ、低温加熱処理でも耐溶剤性が良好な着色層を形成可能であることが示された。
 実施例の中では、光開始剤が、更に、前記一般式(A)で表される化合物とは異なるオキシムエステル系光開始剤、α-アミノケトン系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤からなる群から選択される少なくとも1種を含有すると、微小孔の断面形状が良好になり、微小孔内の残渣が抑制されることが示された。
 また、分散剤として、酸価が1~18mgKOH/gで、ガラス転移温度が30℃以上である(メタ)アクリレート共重合体系分散剤を用いると、前記一般式(A)で表される化合物との組み合わせにおいて耐溶剤性を向上し、且つ、現像残渣の発生が抑制されることが示された。
 また、分散剤として、グラフト共重合体であって、グラフトポリマー鎖の構成単位に、一般式(III)で表される構成単位及び下記一般式(III’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位が含まれる(メタ)アクリレート共重合体系分散剤を用いると、前記一般式(A)で表される化合物との組み合わせにおいて耐溶剤性を向上することが示された。中でもグラフトポリマー鎖の構成単位に、前記一般式(III)で表される構成単位(但し、mは19以上80以下の数を表す)を含むと、水染み発生の抑制効果が向上することも示された。
 更に、酸化防止剤を添加すると、線幅シフト量が良好になることも示された。
 1 基板
 2 遮光部
 3 着色層
 5 微小孔
 10 カラーフィルタ
 20 対向基板
 30 液晶層
 40 液晶表示装置
 50 有機保護層
 60 無機酸化膜
 71 透明陽極
 72 正孔注入層
 73 正孔輸送層
 74 発光層
 75 電子注入層
 76 陰極
 80 有機発光体

100 有機発光表示装置

Claims (10)

  1.  色材と、分散剤と、アルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光開始剤と、溶剤とを含有し、
     前記分散剤が、(メタ)アクリレート共重合体系分散剤を含有し、
     前記光開始剤が、下記一般式(A)で表される化合物を含有する、感光性着色樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、R及びRは、それぞれ独立に、R11、OR11、COR11、SR11、CONR1213又はCNを表し、
     R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環基を表し、
     R11、R12及びR13で表される基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR2223、CONR2223、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
     R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環基を表し、
     R21、R22及びR23で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はカルボキシ基で置換されていてもよく、
     R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基のアルキレン部分は、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NR24-、-NR24CO-、-NR24COO-、-OCONR24-、-SCO-、-COS-、-OCS-又は-CSO-を酸素原子が隣り合わない条件で1~5個含んでいてもよく、
     R24は、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環基を表し、
     R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
     Rは、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数6~30のアリール基、炭素原子数7~30のアリールアルキル基又は炭素原子数2~20の複素環基を表し、Rで表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、また、RとR、及びRとRはそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
     Rで表される基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR2223、CONR2223、-NR22-OR23、-NCOR22-OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、
     R、R、R及びRは、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR14、CONR1516、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、RとR、RとR、及びRとRはそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
     R14、R15及びR16は、水素原子又は炭素原子数1~20のアルキル基を表し、R14、R15及びR16で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、Rは、R11、OR11、SR11、COR11、CONR1213、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
     kは、0又は1を表す。)
  2.  前記光開始剤が、更に、前記一般式(A)で表される化合物とは異なるオキシムエステル系光開始剤、α-アミノケトン系光開始剤、ビイミダゾール系光開始剤、チオキサントン系光開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光開始剤、及びメルカプト系連鎖移動剤からなる群から選択される少なくとも1種を含有する、請求項1に記載の感光性着色樹脂組成物。
  3.  前記(メタ)アクリレート共重合体系分散剤が、下記一般式(I)で表される構成単位と下記一般式(II)で表される構成単位とを有するグラフト共重合体、並びに、当該グラフト共重合体の当該一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型グラフト共重合体の少なくとも1種を含有し、
     下記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位に、下記一般式(III)で表される構成単位及び下記一般式(III’)で表される構成単位からなる群から選択される少なくとも1種の構成単位が含まれる、請求項1又は2に記載の感光性着色樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (一般式(I)中、R41は水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、R42及びR43は、それぞれ独立して、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基を表し、R42及びR43が互いに結合して環構造を形成してもよい。
     一般式(II)中、R41’は水素原子又はメチル基、Aは直接結合又は2価の連結基、Polymerはポリマー鎖を表し、当該ポリマー鎖の構成単位には、(メタ)アクリレート由来の構成単位が含まれる。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003










    (一般式(III)中、R44は水素原子又はメチル基、Aは2価の連結基、R45はエチレン基又はプロピレン基、R46は、水素原子、又は炭化水素基であり、mは3以上80以下の数を表す。
    一般式(III’)中、R44’は水素原子又はメチル基、A3’は2価の連結基、R47は炭素数が1~10のアルキレン基、R48は炭素数が3~7のアルキレン基、R49は、水素原子、又は炭化水素基であり、nは1以上40以下の数を表す。)
  4.  前記(メタ)アクリレート共重合体系分散剤が、前記一般式(I)で表される構成単位を含むAブロックとカルボキシ基含有モノマー由来の構成単位及び(メタ)アクリレート由来の構成単位を含むBブロックとを含有するブロック共重合体、並びに、当該ブロック共重合体の前記一般式(I)で表される構成単位が有する窒素部位の少なくとも一部と有機酸化合物及びハロゲン化炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種とが塩を形成した塩型ブロック共重合体の少なくとも1種を含有し、前記ブロック共重合体並びに塩型ブロック共重合体の少なくとも1種の酸価が1~18mgKOH/gで、ガラス転移温度が30℃以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物。
  5.  前記(メタ)アクリレート共重合体系分散剤において、前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位に、前記一般式(III)で表される構成単位が含まれる、請求項3に記載の感光性着色樹脂組成物。
  6.  前記(メタ)アクリレート共重合体系分散剤において、前記グラフト共重合体の前記一般式(II)で表される構成単位中のポリマー鎖の構成単位に、前記一般式(III)で表される構成単位(但し、mは19以上80以下の数を表す)が含まれる、請求項3に記載の感光性着色樹脂組成物。
  7.  更に酸化防止剤を含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物。
  9.  基板と、当該基板上に設けられた着色層とを少なくとも備えるカラーフィルタであって、当該着色層の少なくとも1つが請求項8に記載の感光性着色樹脂組成物の硬化物である、カラーフィルタ。
  10.  前記請求項9に記載のカラーフィルタを有する、表示装置。
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