JP6998490B1 - 光硬化型インクジェット印刷用インク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＥＤ硬化性と耐黄変性に優れるのみではなく、溶解性にも優れ、同時に無溶媒でも適切な粘度に調整できる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供する。【解決手段】光重合性成分全体に対して、アミン変性オリゴマーを１．０～１０．０質量％、光重合性成分全体を１００質量部としたときに、下記式で表される光重合開始剤を１．０～４０．０質量部及びチオキサントン系増感剤を０．３～５．０質量部含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。TIFF0006998490000006.tif56170【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する。

光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＴＰＯやＯｍｎｉｒａｄ８１９など）が使用されているが、十分な硬化性を得るには一定量以上の添加が必要となる。しかし添加する光重合開始剤量が増加すると光重合開始剤が重合性モノマーに溶解せず、インク粘度が高くなってしまうなど、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物にとって不都合が生じる。
また、ＴＰＯなど一部光重合開始剤は安全性の観点から排除した配合設計が望まれている。

特許文献１に記載のように、フルオレニルアミノケトン類光重合開始剤は公知であり、高感度を有し、耐黄変性にも優れるとされている。しかしながら、インクジェット用組成物に配合することや、特定のオリゴマーを組み合わせることは知られておらず、しかも、フルオレン環にブチル基を有する化合物を採用することまでは具体的に示されていない。

そして特許文献２にはインクジェット用としても使用でき、ＬＥＤ硬化性が良好で、臭気がなく、流動性に優れた活性エネルギー線硬化型インキとして、１－（９，９－ジブチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－２－メチル－２－モルフォリノプロパン－１－オンを含有するものが記載されている。なお、この活性エネルギー線硬化型インキにオリゴマーを含有させた例としては、ビスフェノールＡエポキシアクリレートオリゴマー（ＰＥ－２１０（ＭＩＷＯＮ社））を含有させた例のみが記載されている。

特表２０２０－５０７６６４号公報 特開２０２０－１６９２５１号公報

本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、特定の光重合開始剤を含有し、かつ特定のオリゴマーと組合せて配合することにより、単にＬＥＤ硬化性と耐黄変性に優れるのみではなく、溶解性にも優れ、同時に無溶媒でも適切な粘度に調整できる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得ることを課題とする。

本発明者らは、下記の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物とすることにより、上記課題を解決しうることを見出し、以下の本発明とするに至った。
１．光重合性成分全体に対して、アミン変性オリゴマーを１．０～１０．０質量％、光重合性成分全体を１００質量部としたときに、下記式（１）で表される光重合開始剤を１．０～４０．０質量部及びチオキサントン系増感剤を０．３～５．０質量部含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
式（１）

２．光重合性成分として、単官能モノマーを光重合性成分全体に対して２５．０～８５．０質量％含有する１に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
３．光重合性成分として、多官能モノマーを光重合性成分全体に対して１０．０～７０．０質量％含有する１又は２に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
４．２５℃における粘度が５．０～２８．０ｍＰａ・ｓである１～３のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。

本発明によれば、ＬＥＤ硬化性、耐黄変性及び溶解性に優れ、さらに粘度調整のために溶媒を添加しなくても適切な粘度に調整できる光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得ることができる。

以下、本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物（以下場合により単に「インク組成物」というときがある。）は、従来の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物と同じ用途に使用される。

[光重合性成分]
本発明における光重合性成分は、モノマー、オリゴマー及びポリマーの１種以上からなり、光により反応して硬化する成分を示す。
（モノマー）
モノマーは、エチレン性不飽和結合を有し、光重合性成分として重合して高分子量化する成分であるが、重合する前の状態では比較的低分子量の液体成分であることが多い。モノマーは別に配合した樹脂成分を溶解させる溶媒としたり、インク組成物の粘度を調節したりする目的にも用いられる。

このようなモノマーとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ備える単官能モノマーや、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ以上備える２官能以上のモノマーが挙げられる。２官能以上のモノマーは、インク組成物が硬化するのに際して分子と分子とを架橋することができるので、硬化速度を速めたり、強固な皮膜を形成させたりするのに寄与する。単官能のモノマーは、上記のような架橋能力を持たない反面、架橋に伴う硬化収縮を低減させるのに寄与する。これらのモノマーは、必要に応じて各種のものを組み合わせて用いることができる。
下記の１官能以上のモノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味する。

単官能モノマーとしては、不飽和カルボン酸系化合物、アルキル（メタ）アクリレート系化合物、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート系化合物、ハロゲン含有（メタ）アクリレート系化合物、エーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート系化合物、その他の（メタ）アクリレート系化合物、スチレン系化合物、Ｎ－ビニル系化合物、アリレート系化合物、その他のエチレン性不飽和結合を１つ備えた化合物を使用できる。
光重合性成分全体に対する単官能モノマーの含有量は２５．０質量％以上が好ましく、３５．０質量％以上がより好ましく、４５．０質量％以上がさらに好ましく、５５．０質量％以上が最も好ましい。また、８５．０質量％以下が好ましく、８０．０質量％以下がより好ましく、７５．０質量％以下がさらに好ましい。

－不飽和カルボン酸系化合物－
不飽和カルボン酸系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、それらの塩及びそれらの酸無水物等が挙げられる。

－アルキル（メタ）アクリレート系化合物－
アルキル（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、３，５，５－トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

－ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート系化合物－
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ)アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－エチルヘキシルＥＯ変性（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールＥＯ変性アクリレート、ｐ－クミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール変性（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

－ハロゲン含有（メタ）アクリレート系化合物－
ハロゲン含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２，６－ジブロモ－４－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェノール３ＥＯ（エチレンオキサイド）付加（メタ）アクリレート等が挙げられる。

－エーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物－
エーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、１，３－ブチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、クレジルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸－２－（ビニロキシエトキシ）エチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ－ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ繰返し単位数４００、７００等）、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アルコキシ化２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート（エトキシ化２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシ化２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート等）、アルコキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート（エトキシ化（４）ノニルフェノールアクリレート等）、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、エトキシ化コハク酸（メタ）アクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化ノニルフェニル（メタ）アクリレート等のアルコキシ系及び又はフェノキシ系（メタ）アクリレート類等が挙げられる。

－カルボキシル基含有（メタ）アクリレート系化合物－
カルボキシル基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－（メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－（メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－（メタ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート等が挙げられる。

－その他の（メタ）アクリレート系化合物－
その他の（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、ジフェニル－２－（メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート、２－（メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性－２－（メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシ－１－（メタ)アクリロキシ－３－メタクリロキシプロパン、アクリオロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－エチルヘキシル－ジグリコール（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトールアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、１－（メタ）アクリロイルピペリジン－２－オン、２－（メタ）アクリル酸－１，４－ジオキサスピロ［４，５］デシ－２－イルメチル、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、イミドアクリレート、（メタ）アクリル酸ビニル、マレイミド等が挙げられる。

－スチレン系化合物－
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシカルボニルスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

－Ｎ－ビニル系化合物－
Ｎ－ビニル系化合物としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニルカルバゾール、ビニルメチルオキサゾリジノン等が挙げられる。

－アリレート系化合物－
アリレート系化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート等が挙げられる。

－その他のエチレン性不飽和結合を１つ備えた化合物－
エチレン性不飽和結合を１つ備えた化合物として、前記化合物以外の「その他のエチレン性不飽和結合を１つ備えた化合物」を用いることができる。
そのような化合物としては、例えば、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル、三員環化合物類（例えば、ビニルシクロプロパン類、１－フェニル－２－ビニルシクロプロパン類、２－フェニル－３－ビニルオキシラン類、２，３－ジビニルオキシラン類等）、環状ケテンアセタール類（例えば、２－メチレン－１，３－ジオキセパン、ポジオキソラン類、２－メチレン－４－フェニル－１，３－ジオキセパン、４，７－ジメチル－２－メチレン－１，３－ジオキセパン、５，６－ベンゾ－２－メチレン－１，３－ジオセパン等）等が挙げられる。

これらの単官能モノマーの中でも、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリンを含有することが好ましい。
光重合性成分全体に対して、エチルカルビトール（メタ）アクリレートを２．０質量％以上含有することが好ましく、３．０質量％以上含有することがより好ましい。また２５．０質量％以下含有することが好ましく、２０．０質量％以下含有することがより好ましい。
光重合性成分全体に対して、ベンジル(メタ)アクリレートを３．０質量％以上含有することが好ましく、１０．０質量％以上含有することがより好ましい。また３５．０質量％以下含有することが好ましく、３０．０質量％以下含有することがより好ましい。
光重合性成分全体に対して、アクリロイルモルフォリンを４．０質量％以上含有することが好ましく、５．０質量％以上含有することがより好ましい。また１０．０質量％以下含有することが好ましく、９．０質量％以下含有することがより好ましい。

多官能モノマー（エチレン性不飽和結合を２つ以上備えた化合物）としては、公知のエチレン性不飽和結合を２つ以上備えた、例えば下記の多官能（メタ）アクリレート系化合物やビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物等を用いることができる。
光重合性成分全体に対する多官能モノマーの含有量は１０．０質量％以上が好ましく、２０．０質量％以上がより好ましく、２５．０質量％以上がさらに好ましく、３０．０質量％以上が最も好ましい。また、７０．０質量％以下が好ましく、６０．０質量％以下がより好ましく、５０．０質量％以下がさらに好ましい。

－多官能（メタ）アクリレート系化合物－
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジメチル－２，４－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオ－ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－メチル－１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー；

グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の３官能モノマー；及びこれらの３ＥＯ（エチレンオキサイド）変性物、６ＥＯ変性物、９ＥＯ変性物（３ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、３ＥＯ変性トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、３ＥＯ変性トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート等）、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等の４官能以上のモノマー；等を挙げることができる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ；３官能）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＩＴＭＰＴＡ；４官能）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ；６官能）、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ；２官能）等を好ましく挙げることができる。

－ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物－
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸－１－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－１－ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸－２－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－３－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－１，１－ジメチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸－３－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸－１－メチル－２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸－４－ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸－５－ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸－６－ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸－４－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸－３－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸－２－ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸－ｐ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸－ｍ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸－ｏ－ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸－２－（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸－２－（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸－２－（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸－２－（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸－２－（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸－２－（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸－２－（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸－２－（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸－２－（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル等が挙げられる。

これらの多官能モノマーの中でも、３ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート及び１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを含有することが好ましい。
光重合性成分全体に対して、３ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレートを２．０質量％以上含有することが好ましく、３．０質量％以上含有することがより好ましい。また１２．０質量％以下含有することが好ましく、１０．０質量％以下含有することがより好ましい。
光重合性成分全体に対して、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを１０．０質量％以上含有することが好ましく、２０．０質量％以上含有することがより好ましい。また６０．０質量％以下含有することが好ましく、５０．０質量％以下含有することがより好ましい。

（オリゴマー）
オリゴマーは、分子内に有するエチレン性不飽和結合が重合して高分子量化する成分である。もともと比較的高分子量の成分であるので、インク組成物に適度な粘性や弾性を付与する目的にも用いられる。また、オリゴマーは比較的極性が高く、硬化後のインク組成物に非吸収性媒体への接着性を付与する効果も期待できる。
このオリゴマーとしては、アミン変性オリゴマーを採用する。
アミン変性オリゴマーとしては、分子中に、少なくとも１つのアミノ基と、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基又は少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有するアミン変性（メタ）アクリレートオリゴマーであれば特に制限されない。そして、前記アミン変性（メタ）アクリレートオリゴマーが分子中に有する（メタ）アクリロイル基の数は、２つ以上が好ましく、３つ以上６つ以下であることがより好ましく、３つ又は４つがさらに好ましい。（メタ）アクリロイル基の数が２つ以上であると、多官能アミン変性（メタ）アクリレートオリゴマーとして重合性化合物と反応しやすくなり、また、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度が適度な範囲になりやすい。

アミン変性（メタ）アクリレートオリゴマーは、所望のモノマーを重合した合成品であってもよく、市販品であってもよい。例えば、ＧＥＮＯＭＥＲ５１６１、ＧＥＮＯＭＥＲ５２７５（ＲＡＨＮ社）、ＣＮ３７１、ＣＮ３７１ＮＳ、ＣＮ３７３、ＣＮ３８３、ＣＮ３８４、ＣＮ３８６、ＣＮ５０１、ＣＮ５０３、ＣＮ５５０、ＣＮ５５１（サートマー社）、ＥＢＥＣＲＹＬ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１、ＥＢＥＣＲＹＬ８３、ＥＢＥＣＲＹＬ７１００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４、ＥＢＥＣＲＹＬＰ１１５（ダイセル・オルネクス社）、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ８３Ｆ、ＬＡＲＯＭＥＲ ＰＯ ８４Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９４６、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９５６、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８９９６、Ｌａｒｏｍｅｒ ＬＲ８８９４（ＢＡＳＦ社）、ＡｇｉＳｙｎ００１、ＡｇｉＳｙｎ００２、Ａｇｉｓｙｎ００３、Ａｇｉｓｙｎ００８（ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎ社）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４７７１、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４７７５、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４９６７、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ５０９６、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ５６６２、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ５９３０（コグニス社）、ＤｏｕｂｌｅｃｕｒｅＥＰＤ、ＤｏｕｂｌｅｃｕｒｅＯＰＤ、Ｄｏｕｂｌｅｃｕｒｅ１１５、Ｄｏｕｂｌｅｃｕｒｅ２２５、Ｄｏｕｂｌｅｃｕｒｅ６４５、ＰｏｌｙＱ２２２、ＰｏｌｙＱ２２６、ＰｏｌｙＱ２２４、ＰｏｌｙＱ１０１（ＤｏｕｂｌｅＢｏｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ社）が挙げられる。なかでも、分子内に２個以上の光重合性官能基を有する多官能アミン変性オリゴマーが好ましく、光重合性官能基が（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。

本発明中にて使用できるアミン変性（メタ）アクリレートオリゴマーは、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の全重合性成分全体に対して１．０～１０．０質量％含有する。中でも２．０質量％以上含有することが好ましく、３．０質量％以上含有することがより好ましい。また、９．０質量％以下含有することが好ましく、８．０質量％以下含有することがより好ましく、７．０質量％以下含有することがさらに好ましい。
アミン変性オリゴマーの粘度は限定されないが、特に、２５℃での粘度が２０００ｃｐｓ以下であることが、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物全体の粘度を適切な範囲とするために好ましい。

その他使用しても良いオリゴマーとしては、エポキシ樹脂等といったエポキシ化合物に含まれるエポキシ基を酸や塩基で開環させた後に生じる水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるエポキシ変性（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキシアクリレート、二塩基酸とジオールとの縮重合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエステル変性（メタ）アクリレート、ポリエーテル化合物の末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるポリエーテル変性（メタ）アクリレート、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との縮合物における末端水酸基と（メタ）アクリル酸とのエステルに例示されるウレタン変性（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
このようなエチレン性不飽和結合を備えたポリマー又はオリゴマーとしては、例えば、ポリジアリルフタレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ロジン変性エポキシ（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエーテル（メタ）アクリレート、未反応の不飽和基を備えたアクリル系樹脂、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン、アクリル変性フェノール系樹脂、アクリル化アミン化合物のオリゴマー等が挙げられる。
このようなオリゴマーは市販されており、例えば、サートマー社の「ＣＮ」、「ＳＲ」シリーズ、東亜合成社の「アロニックスＭ－６０００」シリーズ、「７０００」シリーズ、「８０００」シリーズ、「アロニックスＭ－１１００」、「アロニックスＭ－１２００」、「アロニックスＭ－１６００」、新中村化学工業社の「ＮＫエステル」、「ＮＫオリゴ」、共栄社化学工業社の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」及び「高機能性オリゴマー」シリーズ、大阪有機化学工業社の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン社の「アクリエステル」及び「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬社の「カヤラッド」及び「カヤマー」シリーズ、日本触媒社の「（メタ）アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業社の「ＮＩＣＨＩＧＯ－ＵＶ紫光ウレタンアクリレートリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル社の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、興人社の「機能性モノマー」シリーズ、ダイセル・オルネクス社の「ＥＢＥＣＲＹＬ」、「ＡＣＡ」、「ＫＲＭ」、「ＩＲＲ」、「ＲＤＸ」及び「ＯＴＡ」シリーズ、ＢＡＳＦ社「Ｌａｒｏｍｅｒ」シリーズ、コグニス社「フォトマー」シリーズ、根上工業社「アートレジン」シリーズ、日油化学社の「ブレンマー」シリーズ、第一工業製薬社の「ニューフロンティア」シリーズ、ＭＩＷＯＮ社の「Ｍｉｒａｍｅｒ」シリーズ、ＤＳＭ社の「ＡｇｉＳｙｎ」シリーズ等の商品名で入手することができる。
なお多官能アミン変性オリゴマーと共に、ビスフェノールＡエポキシアクリレートオリゴマーを併用してもしなくても良いが、多官能アミン変性オリゴマーによるＬＥＤ硬化性に優れるという効果を確実に発揮させるためには併用しないほうが好ましい。

また環境面を考慮して植物由来のジカルボン酸成分やジオール成分を使用して得たポリエステルポリオールを原料としたポリウレタンオリゴマー及び／又はポリウレタンポリウレアオリゴマーを採用することもできる。
植物油変性多官能ポリエステルアクリレートオリゴマーとしては、アクリレート基を分子内に２～６つ有する植物油変性ポリエステルアクリレートオリゴマーであれば制限なく用いることができる。
このうち、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ ４５０、４５２、８２０、１６２２や、トール油脂肪酸変性６官能ポリエステルアクリレート（例えば、ＡｇｉＳｙｎ ７１６等）からなる群より選ばれる１種以上を用いると、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物のバイオマス度を高くでき好ましい。
これらのオリゴマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ポリマー）
エチレン性不飽和結合を備えた硬化性樹脂としてのポリマーは、上述のモノマーやオリゴマーとともに高分子量化する成分であり、活性エネルギー線が照射される前から大きな分子量を備えているので、インク組成物の粘弾性の向上に役立つ成分である。このようなポリマーは、例えば、低粘度の液体であるモノマー中に溶解又は分散された状態で用いられる。エチレン性不飽和結合を備えたポリマーとしては、ポリジアリルフタレート、未反応の不飽和基を備えたアクリル樹脂、アクリル変性フェノール樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、ポリジアリルフタレートは、上記モノマーやオリゴマーとの相溶性が特に優れているので好ましく用いることができる。
また、エチレン性不飽和結合を備えたポリマーを含有しなくてもよいが、含有する場合には、光重合性成分全体に対するエチレン性不飽和結合を備えたポリマーの含有量としては、０～５０．０質量％が好ましく、０～３０．０質量％がより好ましく、０～２０．０質量％がさらに好ましい。

[光重合開始剤]
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は以下の式（１）で示される光重合開始剤を含有する。
式（１）

この式（１）で示される光重合開始剤は、光重合性成分全体を１００質量部としたときに１．０～４０．０質量部含有する。さらに１．５質量部以上含有することが好ましく、５．０質量部以上含有することがより好ましい。また３７．０質量部以下含有することが好ましく、３０．０質量部以下含有することがより好ましい。

併用しなくても良く、又は併用しても良い光重合開始剤としては、本発明による効果を毀損しない範囲において、活性エネルギー線を受けて重合を開始させるものであれば特に制限されず、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に使用される光重合開始剤を用いることができる。
そのような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α－ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、発光ダイオード（ＬＥＤ）光に対する硬化性が良好である観点から、トリアジン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が好ましい。前記光重合開始剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

このような光重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルべンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、エトキシ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、２－メチル－１－（４－メチルチオ）フェニル－２－モルフォリノプロパン－１－オン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス－２，６－ジメトキシベンゾイル－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２，２－ジメチル－２－ヒドロキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，４，６－トリメチルベンジル－ジフェニルフォスフィンオキサイド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン等が挙げられる。

（増感剤）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、硬化性を向上させる観点から増感剤を含有する。前記増感剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

増感剤としては、例えば、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ビス（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセンなどのアントラセン系増感剤；２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系増感剤などが挙げられ、これらの中でも、少なくともチオキサントン系増感剤が使用される。前記増感剤の市販品としては、アントラセン系増感剤では、商品名「ＤＢＡ」、「ＤＥＡ」（以上、川崎化成工業社）、チオキサントン系増感剤では、商品名「ＤＥＴＸ」、「ＩＴＸ」（Ｌａｍｂｓｏｎ社）などが挙げられる。

過剰添加を防止する観点から、光重合性成分全体を１００質量部としたときに、チオキサントン系増感剤を０．３～５．０質量部含有する。さらに、１．０質量部以上含有することが好ましく、４．０質量部以下含有させることが好ましい。なお、本発明のように、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系増感剤を使用することが可能である。
本発明においては、光重合性成分全体を１００質量部としたときに、光重合開始剤及び／又は増感剤を、合計で７．０～３０．０質量部含有することが好ましい。

［顔料］
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は顔料を含有する。顔料は、インク組成物に着色力や隠蔽力等を付与するために添加される成分であり、例えば着色顔料、白色顔料、金属パウダー等が挙げられる。このような顔料としては、従来からインク組成物に使用されている例えば下記の有機及び／又は無機顔料を特に制限無く挙げることができる。

顔料としては、染料レーキ顔料、アゾ系、ベンゾイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジコ系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ系、フラバンスロン系、キノフタロン系、ピランスロン系、インダンスロン系の顔料及び各種無機顔料等が挙げられる。
これらの顔料の中でもジスアゾイエロー（ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー１）、ハンザイエロー等のイエロー顔料、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウオッチングレッド、キナクリドン等のマゼンタ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー等のシアン顔料、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、鉄黒、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料（白色、黒色等の無彩色の着色顔料も含める）アルミニウムペースト、ブロンズパウダー等の金属パウダー等が例示される。

顔料の含有量としては、目的とする着色の程度に応じて、インク組成物の全体に対して８～３０質量％程度が例示されるが、特に限定されない。なお、着色されたインク組成物を調製する場合、補色として他の色の顔料や染料を併用したり、他の色のインク組成物を添加したりすることも可能である。

（顔料分散剤・顔料分散用樹脂）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物が着色剤として顔料を採用するとき、顔料分散剤及び／又は顔料分散用樹脂を配合してもよい。
顔料分散剤としては、公知のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
界面活性剤としては、例えば、シリコン系界面活性剤（例えば、ポリエーテル変性シリコンオイル、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン等）、フッ素系界面活性剤、オキシアルキレンエーテル系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、リン系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
また、顔料分散用樹脂として、高分子分散剤（例えば、カルボジイミド系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリエステルアミン系、ポリウレタン系、脂肪酸アミン系分散剤、ポリアクリレート系、ポリカプロラクトン系、ポリシロキサン系、多鎖型高分子非イオン系、高分子イオン系の分散剤等）等からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物が顔料分散剤や顔料分散用樹脂を含む場合には、使用する顔料の合計量を１００質量部としたときに、１～２００質量部含有することが好ましい。

（その他の成分）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、その他の成分として、界面活性剤、有機溶剤、重合禁止剤、保存性向上剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、防黴剤、防錆剤、増粘剤、保湿剤、ｐＨ調整剤等の各種添加剤を含有してもよい。また、ビヒクルとして機能するが硬化性ではない樹脂を配合しても良く、配合しなくても良い。また、溶媒を含有させても良いが、含有しなくても良い。

（界面活性剤）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、使用するインクジェットヘッドに応じて、レベリング剤として、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に使用される公知の界面活性剤が特に制限なく使用でき、例えば、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ベタイン界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサンなどのシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤などが挙げられる。前記界面活性剤は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記シリコーン系界面活性剤としては、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１５Ｎ、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３７７、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３４５５（ビックケミー社）などが挙げられる。

前記フッ素系界面活性剤としては、Ｆ－４１０、Ｆ－４４４、Ｆ－５５３（ＤＩＣ社）、ＦＳ－６５、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５、ＦＳ－３１、ＦＳ－３０（デュポン社）などが挙げられる。

前記アセチレン系界面活性剤としては、ダイノール６０７、ダイノール６０９、オルフィンＥ１００４、オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０、オルフィンＰＤ－００１、オルフィンＰＤ－００２Ｗ、オルフィンＰＤ－００４、オルフィンＰＤ－００５、オルフィンＥＸＰ．４００１、オルフィンＥＸＰ．４２００、オルフィンＥＸＰ．４１２３、オルフィンＥＸＰ．４３００（日信化学社）、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＤＰＭ、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４ＰＧ－５０、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５（ＥＶＯＮＩＫ社）などが挙げられる。

本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中、前記界面活性剤の割合は、インク組成物の表面張力を低下させ、インクジェットヘッドからの吐出安定性を高める観点から、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、そして、配合中に発生するインク組成物中の泡を抑制し、吐出安定性を高める観点から、１．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
表面調整剤が含有される場合において、表面調整剤の含有量は特に限定されず、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の表面張力が２２．０～３２．０ｍＮ／ｍとなる含有量であることが好ましく、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物中に０．１０～１．５０質量％であることがより好ましい。

（溶剤）
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物には、必要に応じ、溶剤を配合することができる。前記溶剤としては、エステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、エーテルエステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、芳香族炭化水素溶剤、含窒素系有機溶剤などが挙げられる。また、前記溶剤としては、１気圧下における沸点が１５０～２２０℃であるものが挙げられる。前記溶剤は、インク組成物の硬化性、環境問題などの観点から、極力使用されないことが好ましい観点から、前記溶剤の割合は、インク組成物中、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。

光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の保存時の重合を防止する目的で、公知の重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン等のフェノール化合物や、酢酸トコフェロール、ニトロソアミン、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン等を好ましく例示することができ、中でもブチルヒドロキシトルエンをより好ましく例示することができる。このような重合禁止剤が添加されることにより、保存時に重合反応が進行してインク組成物が増粘するのを抑制できる。インク組成物中の重合禁止剤の含有量としては、光重合性成分全体を１００質量部としたときに０．１～１．０質量部程度を例示することができる。

（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤等である。

（酸化防止剤）
酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等である。

（消泡剤）
消泡剤は、シリコーン系消泡剤、プルロニック（登録商標）系消泡剤等である。

本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の、２５℃における粘度は、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは２８．０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２６．０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２５．０ｍＰａ・ｓ以下である。インク組成物には、必要に応じて粘度調整剤等が配合される。なお、本願明細書に記載の粘度は、Ｅ型粘度計（ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を用いて、２５℃、１０ｒｐｍの条件で測定した粘度である。
また表面張力は２２．０～３２．０ｍＮ／ｍであることが好ましい。

＜光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の調製方法＞
次に、これらの材料を用いて本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を製造する方法について説明する。
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、例えば、湿式サーキュレーションミル、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ＤＣＰミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー、ジーナスＰＹ、ＤｅＢＥＥ２０００等）、パールミル等の分散機を使用して各成分を分散混合し、必要により光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度を調整して得ることができる。なお、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物は、顔料と上記顔料分散剤及び上記光重合性モノマーを混合することにより、予めベースインク組成物を得て、そこに所望の組成となるよう上記の成分の残余の分を添加して調製してもよい。

＜印刷方法＞
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物による印刷方法を説明する。
使用するインクジェット印刷装置は特に限定されず、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を、インクジェット記録方式用プリンター装置のプリンターヘッドに供給し、このプリンターヘッドからインク組成物を印刷対象の基材に吐出した後、基材に着弾したインク組成物を活性エネルギー線で露光し硬化させる方法などが挙げられる。活性エネルギー線としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）や各種ランプや電極から照射される紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。特に発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とした紫外線に対する硬化性に優れる。
また基材も特に限定されず、従来公知の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物が適用可能な基材であれば特に限定されず、前記基材としては、例えば、プラスチック、紙、カプセル、ジェル、金属箔、ガラス、木材、布などが挙げられる。また、前記プラスチックとしては、その基材として、例えば、ポリエステル系ポリマー（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）、セルロース系ポリマー（例えば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等）、ポリカーボネート系ポリマー、ポリアクリル系ポリマー（例えば、ポリメチルメタクリレート等）、塩化ビニル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状又はノルボルネン構造を有するポリオレフィンポリマー、エチレン・プロピレン共重合体ポリマー等）、ポリアミド系ポリマー（例えば、ナイロン、芳香族ポリアミドポリマー等）、ポリスチレン系ポリマー（例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体ポリマー等）、ポリイミド系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニルスルフィド系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、ポリビニルブチラール系ポリマー、ポリアリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、及びポリエポキシ系ポリマー、これらのポリマーのブレンド物等からなる群より選ばれる１種以上などが挙げられる。

本発明のインク組成物を印字、硬化する方法として、具体的には、本発明のインク組成物をインクジェットヘッドにより基材に吐出した後、基材に着弾した本発明のインク組成物の塗膜を光で露光し硬化させる方法が挙げられる。
例えば、基材への吐出（画像の印字）は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用プリンターの低粘度対応のプリンターヘッドに供給し、基材に対して塗膜の膜厚が、例えば、１～６０μｍとなるように該インク組成物をプリンターヘッドから吐出することにより行うことができる。また、光での露光、硬化（画像の硬化）は、画像として基材に塗布された本発明のインク組成物の塗膜に光を照射することにより行うことができる。
本発明のインク組成物を印字するインクジェット記録方式用プリンター装置としては、従来から使用されているインクジェット記録方式用プリンター装置が利用できる。なお、コンティニュアスタイプのインクジェット記録方式用プリンター装置を用いる場合は、本発明のインク組成物にさらに導電性付与剤を加え電導度の調節をする。
上記塗膜の硬化における光源としては、紫外線（ＵＶ）、紫外線（発光ダイオード（ＬＥＤ））、電子線、可視光線等を挙げることができ、環境面から好ましくは発光ピーク波長が３５０～４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＬＥＤ）である。
本発明の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の粘度としては、２５℃における下記の条件での測定値として、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは１５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは２８．０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２６．０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２５．０ｍＰａ・ｓ以下である。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」「質量部」を意味するものである。また、表中の各材料の分量の数字についても「質量部」である。
下記表１に記載の各実施例及び各比較例の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を調製し、それぞれの光硬化型インクジェット印刷用インク組成物に関する試験結果性質を表１に記載した。

（光硬化型インクジェット印刷用インク組成物）
下記表１にて使用した成分は以下のとおり
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５６００００ ：高分子分散剤（ソルスパーズ５６０００、日本ルーブリゾール社）
ＢＹＫＪＥＴ９１５１ ：高分子分散剤（ＢＹＫＪＥＴ－９１５１、ＢＹＫ社）
Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００ ：高分子分散剤（ソルスパーズ３６０００、日本ルーブリゾール社）
アジスパーＰＢ８２１ ：エステル系分散剤（味の素ファインテクノ社）
ＣＮ３７１ＮＳ ：アミン変性（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＣＮ３７１ＮＳ、サートマーアルケマ社）
Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＥ－２１０ ：ビスフェノールＡエポキシアクリレートオリゴマー（Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＥ－２１０、ＭＩＷＯＮ社）
Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９ ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド）（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社）
ＴＲ－２０４００ ：１－（９，９－ジブチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－２－メチル－２－モルフォリノプロパン－１－オン（Ｔｒｏｎｌｙ社）
Ｏｍｎｉｒａｄ ＥＤＢ ：ジエチルアミノ安息香酸エチル（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社）
Ｏｍｎｉｒａｄ ＤＥＴＸ ：２，４－ジエチルチオキサントン（ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社）
ＵＶ２２ ：キノン系重合禁止剤（ＢＡＳＦ社）
ＢＹＫ－３７７ ：固形分１００％、ポリエーテル変性シロキサン型界面活性剤（ＢＹＫ社）

（光硬化型インクジェット印刷用インク組成物の調整）
表１の記載の配合組成（質量％）となるように各成分を配合し、撹拌混合して、実施例及び比較例の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を得た。

＜評価方法＞
（粘度）
実施例及び比較例で得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物をＥ型粘度計（商品名：ＲＥ１００Ｌ型粘度計、東機産業社製）を使用して、温度２５℃、ローター回転速度１０ｒｐｍの条件で、粘度を測定した。

（溶解性）
表1の配合比率にて光重合開始剤、多官能モノマー及び単官能モノマーを室温で１時間攪拌後、２０００メッシュを通液し、メッシュ状の残渣を目視にて確認し、下記評価基準に従って評価した。
〇：残渣なし。
×：固形残渣あり。

（ＬＥＤ硬化性）
ＰＥＴフィルムの表面に実施例及び比較例で得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物をバーコーターＮｏ．６（φ０．１５ｍｍ）を用いて塗布し、各塗工物を得た。ついで、フォセオンテクノロジー社製ＬＥＤランプを用いて積算光量８０ｍＪ／ｃｍ^２の照射条件にて波長３９５ｎｍのＬＥＤを照射し、下記評価基準に従って評価した。
〇：綿棒で擦ってもインク塗膜の取られなし
×：綿棒で擦るとインク塗膜の取られあり

（耐黄変性）
ＰＥＴフィルムの表面に実施例及び比較例で得られた光硬化型インクジェット印刷用インク組成物をバーコーターＮｏ．６（φ０．１５ｍｍ）を用いて塗布し、各塗工物を得た。ついで、フォセオンテクノロジー社製ＬＥＤランプを用いて積算光量２００ｍＪ／ｃｍ^２の照射条件にて波長３９５ｎｍのＬＥＤを照射し、塗膜を完全硬化させた。
完全硬化直後と、室温にて２４時間放置後において、分光光度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製ｅＸａｃｔ)を用いてｂ値を測定し、下記評価基準に従って評価した。
〇：放置前後のｂ値の変化が３未満であった。
×：放置前後のｂ値の変化が３以上であった。

本発明に沿ったインク組成物による実施例１～９によれば、本発明のインク組成物が適切な粘度を備えた上で、優れた溶解性、ＬＥＤ硬化性及び耐黄変性を備えることがわかる。
これに対して、アミン変性オリゴマーを含有しない比較例１、チオキサントン系増感剤を含有しなかった比較例２及び３によれば、ＬＥＤ硬化性に劣っていた。また、アミン変性オリゴマーの代わりに、アミン変性ではないビスフェノールＡエポキシアクリレートを含有した比較例４によってもＬＥＤ硬化性に劣っていた。さらに、式（１）で示される光重合開始剤を含有しない比較例５によれば、耐黄変性に劣っていた。

Claims (4)

1. 光重合性成分全体に対して、アミン変性オリゴマーを１．０～１０．０質量％、光重合性成分全体を１００質量部としたときに、下記式（１）で表される光重合開始剤を１．０～４０．０質量部及びチオキサントン系増感剤を０．３～５．０質量部含有する光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
   式（１）
   

   
2. 光重合性成分として、単官能モノマーを光重合性成分全体に対して２５．０～８５．０質量％含有する請求項１に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
3. 光重合性成分として、多官能モノマーを光重合性成分全体に対して１０．０～７０．０質量％含有する請求項１又は２に記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。
4. ２５℃における粘度が５．０～２８．０ｍＰａ・ｓである請求項１～３のいずれかに記載の光硬化型インクジェット印刷用インク組成物。