WO2014050738A1 - フルオレン系化合物、該フルオレン系化合物を含む光重合開始剤、および、該光重合開始剤を含む感光性組成物 - Google Patents

フルオレン系化合物、該フルオレン系化合物を含む光重合開始剤、および、該光重合開始剤を含む感光性組成物 Download PDF

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誠 針原
智彦 山崎
勝二 桑村
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorene compound, a photopolymerization initiator containing the fluorene compound, and a photosensitive composition containing the photopolymerization initiator.
  • a photosensitive composition containing a compound having an ethylenically unsaturated bond and a photopolymerization initiator can be cured by irradiation with active energy rays. Therefore, the photosensitive composition is used for various applications such as a photocurable adhesive, a photocurable ink, a photosensitive printing plate, and various photoresists.
  • oxime ester compounds containing a carbazole skeleton are known as photopolymerization initiators (for example, Patent Documents 1 to 3). These compounds are preferably used because they have excellent sensitivity to active energy rays. However, it is desired to develop a photopolymerization initiator that is more sensitive to active energy rays than these compounds. These compounds also have room for improvement in solubility. Furthermore, since the photopolymerization initiator is used for various applications, it is desired to have excellent performance with respect to characteristics required for each application in addition to high sensitivity to active energy rays.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose oxime ester compounds having a fluorene skeleton. However, there is no specific disclosure such as a synthesis method of this compound, and it is not clear whether this compound is useful as a photopolymerization initiator.
  • JP 2006-36750 A International Publication No. 2002/100903 Pamphlet International Publication No. 2011/152066 Pamphlet JP 2008-100755 A JP 2010-15025 A
  • the present invention aims to solve the above-mentioned problems of the conventional compounds, and includes a novel compound having a fluorene skeleton, a photopolymerization initiator containing the compound, and the photopolymerization initiator.
  • the object is to provide a photosensitive composition having excellent sensitivity to active energy rays.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using a novel compound having a fluorene skeleton substituted at the 2nd and 7th positions, and have completed the present invention.
  • the fluorene compound of the present invention is represented by the general formula (1):
  • R 1 when m is 0 and n is 0, R 1 is substituted with a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • Sulfonyloxy group optionally substituted phenylsulfonyloxy group, sulfonyl group substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms optionally substituted with a halogen atom, optionally substituted phenylsulfonyl group Represents an optionally substituted heterocyclic sulfonyl group or an optionally substituted fused sulfonyl group, and when m is 0 and n is 1, an optionally substituted phenyl group, Represents a heterocyclic group which may be substituted or a condensed ring group which may be substituted; when m is 1 and n is 1, the carbon number may be 1 to 8 which may be substituted with a halogen atom Alkyl group A sulfonyloxy group substituted with or a phenylsulfonyloxy group which may be substituted; R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a linear, branche
  • R 6 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, a linear or branched alkyl halide group having 1 to 7 carbon atoms, one or more ether bonds Or a linear or branched alkyl group having 2 to 7 carbon atoms interrupted by a thioether bond, an optionally substituted linear or branched aminoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms,
  • phenyl group optionally substituted
  • R 5 or R 5 ′ is a methyl group.
  • R 4 is a group represented by the formula (2), and R 6 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a straight chain having 1 to 5 carbon atoms.
  • a chain or branched alkyl halide group an optionally substituted linear or branched aminoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted carbon
  • R 4 is a group represented by the formula (3)
  • R 7 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a straight chain having 1 to 4 carbon atoms.
  • a chain or branched alkyl halide group an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted phenylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a substituted group interrupted by one or more ether bonds or thioether bonds
  • m and n are 0 and R 1 is a halogen atom or a nitro group, or m is 0, n is 1 and R 1 is an optionally substituted phenyl group , An optionally substituted fused ring group or an optionally substituted heterocyclic group.
  • a photopolymerization initiator is provided.
  • the photopolymerization initiator contains at least one fluorene compound.
  • a photosensitive composition is provided.
  • the photosensitive composition contains at least one compound having an ethylenically unsaturated bond and the photopolymerization initiator.
  • the novel fluorene compound of the present invention has high sensitivity to active energy rays.
  • the fluorene-based compound of the present invention can be further improved in characteristics (for example, further improved sensitivity to active energy rays, high solubility, and more excellent transparency by appropriately selecting a functional group bonded to the fluorene skeleton.
  • a photopolymerization initiator having a property such as property) Therefore, the fluorene compound of the present invention can be suitably used for various applications as a photopolymerization initiator.
  • FIG. 1A is a graph showing the results of measuring the degree of coloration (absorption spectrum) before and after exposure for the fluorene compound obtained in Synthesis Example 4, and FIG. It is a graph which shows the result of having measured the degree of coloring before and behind exposure about this compound. It is a laser micrograph of the transparent cured film (Example 1) and black cured film (Example 10) which were obtained with the photosensitive composition containing the fluorene type compound obtained by the synthesis example 1. It is a laser micrograph of the transparent cured film (Example 2) and black cured film (Example 11) which were obtained with the photosensitive composition containing the fluorene type compound obtained by the synthesis example 2.
  • 2 is a laser micrograph of a transparent cured film (Example 2-2) and a black cured film (Example 2-13) obtained by the photosensitive composition containing a fluorene compound obtained in Synthesis Example D-3.
  • 2 is a laser micrograph of a transparent cured film (Example 2-3) and a black cured film (Example 2-14) obtained by the photosensitive composition containing the fluorene compound obtained in Synthesis Example D-4.
  • It is a laser micrograph of a transparent cured film (Example 2-7) and a black cured film (Example 2-17) obtained by the photosensitive composition containing the fluorene compound obtained in Synthesis Example D-12.
  • 2 is a laser micrograph of a transparent cured film (Example 2-8) and a black cured film (Example 2-18) obtained by the photosensitive composition containing a fluorene compound obtained in Synthesis Example D-14.
  • R 1 when m is 0 and n is 0, that is, when R 1 is directly bonded to the fluorene skeleton, R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, or a halogen atom.
  • a sulfonyloxy group substituted with an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an optionally substituted phenylsulfonyloxy group, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms optionally substituted with a halogen atom Represents a sulfonyl group substituted with, a phenylsulfonyl group which may be substituted, a heterocyclic sulfonyl group which may be substituted, or a condensed cyclic sulfonyl group which may be substituted.
  • R 1 is preferably a halogen atom or a nitro group.
  • R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, or an alkylsulfonyloxy group represented by the following formula: (Wherein R 8 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a linear halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms),
  • R 9 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group. Or represents a nitro group),
  • alkylsulfonyl group represented by the following formula: (Wherein R 10 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a linear halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms),
  • R 11 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group. Or represents a nitro group),
  • An optionally substituted heterocyclic sulfonyl group represented by the following formula: (Wherein R 12 represents a hydrogen atom or a halogen atom, R 13 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 14 represents a hydrogen atom. Represents a hydroxyl group or a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms),
  • R 15 is a hydrogen atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A halogen atom or a nitro group
  • R 16 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen atom or a nitro group
  • R 8 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • R 9 is preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, or A nitro group, more preferably a methyl group.
  • the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • R 10 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, or A nitro group, more preferably a methyl group.
  • the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R 13 is preferably a hydrogen atom, a methoxy group, an ethoxy group, or a hydroxyl group.
  • R 14 is preferably a hydrogen atom, a methoxy group, an ethoxy group, or a hydroxyl group.
  • R 15 is preferably a hydrogen atom.
  • R 16 is preferably a hydrogen atom. That is, when R 1 is a condensed cyclic sulfonyl group, the condensed cyclic sulfonyl group is preferably not substituted.
  • R 1 when m is 0 and n is 1, that is, when R 1 is bonded to the fluorene skeleton via a carbonyl group, R 1 is an optionally substituted phenyl group. Represents a heterocyclic group which may be substituted, or a condensed ring group which may be substituted. In the general formula (1), when m is 0 and n is 1, R 1 is preferably an optionally substituted phenyl group.
  • a structure in which a bond portion with a fluorene skeleton including R 1 includes a substituted phenyl group represented by the following formula: (Wherein R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, a nitro group, an aryl group, a halogen atom, a cyano group, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, carbon A linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched halogenated group having 1 to 4 carbon atoms Represents an alkoxy group),
  • a structure containing an optionally substituted condensed ring represented by the following formula: (Wherein R 22 represents a hydrogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 23 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Represents a group).
  • R 17 to R 21 are preferably each independently a hydrogen atom, a nitro group, a halogen atom, a cyano group, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a group having 1 to 4 carbon atoms.
  • examples of the halogen atom that replaces the hydrogen atom of the alkyl group include the halogen atoms described above.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with a halogen atom include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and a nonafluorobutyl group.
  • R 17 to R 21 when at least one group of R 17 to R 21 is a nitro group, the other groups are preferably independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, or a carbon number of 1 to 4 These are linear or branched alkyl groups.
  • R 22 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a hydroxyl group.
  • R 23 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • R 1 when m is 1 and n is 1, that is, when R 1 is bonded to the fluorene skeleton via a carbonyl group and a phenylene group, R 1 is substituted with a halogen atom.
  • a sulfonyloxy group substituted with an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms specifically, a sulfonyloxy group substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Or a sulfonyloxy group substituted with a linear halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • an optionally substituted phenylsulfonyloxy group when m is 1 and n is 1, that is, when R 1 is bonded to the fluorene skeleton via a carbonyl group and a phenylene group, R 1 is substituted with a halogen atom.
  • the bonding portion with the fluorene skeleton containing R 1 is a sulfonyloxy group represented by the following formula: (Wherein R 24 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a linear halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms),
  • R 25 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, or Represents a nitro group).
  • R 24 is preferably a methyl group.
  • R 25 is preferably a methyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a halogenated alkyl group, a linear or branched alkyl group having 2 to 15 carbon atoms interrupted by one or more ether bonds or thioether bonds, an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted carbon represents a phenylalkyl group of formula 7-11.
  • R 2 and R 3 may be combined to form a ring.
  • Examples of the halogen atom contained in the linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include the halogen atoms exemplified above.
  • R 2 and R 3 are preferably each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • R 4 is a group represented by the formula (2) or the formula (3). In the general formula (1), R 4 is preferably a group represented by the formula (2).
  • R 5 and R 5 ′ are a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, or a linear or branched halogenated group having 2 to 5 carbon atoms.
  • An alkyl group, a linear or branched alkyl group having 2 to 7 carbon atoms interrupted by one or more ether bonds or thioether bonds, an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted carbon group having 7 to 7 carbon atoms 11 represents an optionally substituted phenylalkyl group, an optionally substituted phenoxyalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, an optionally substituted heterocyclic group, or an optionally substituted condensed ring group;
  • R 5 and R 5 ′ are preferably a methyl group.
  • linear or branched alkyl group having 2 to 7 carbon atoms interrupted by one or more ether bonds or thioether bonds examples include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a 2-ethoxyethyl group, and a butoxymethyl group. , (2-butoxyethoxy) methyl group, 2-methylthioethyl group and the like.
  • substituent of the phenyl group which may be substituted include, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, and the like.
  • An atom, a cyano group, an aryl group, or a nitro group is mentioned.
  • Examples of the optionally substituted phenylalkyl group having 7 to 11 carbon atoms include phenylmethyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 3-phenylpropyl group, 4-phenylbutyl group, 5 -Phenylpentyl group, chlorophenylmethyl group, nitrophenylmethyl group and the like.
  • Examples of the optionally substituted phenoxyalkyl group having 7 to 10 carbon atoms include phenoxymethyl group, 1-phenoxyethyl group, 2-phenoxyethyl group, 3-phenoxypropyl group, 4-phenoxybutyl group, chloro A phenoxymethyl group, a nitrophenoxymethyl group, etc. are mentioned.
  • Examples of the optionally substituted heterocyclic group and the optionally substituted condensed ring group include the optionally substituted heterocyclic group and the optionally substituted condensed group exemplified in the section of R 1 above.
  • a cyclic group is mentioned.
  • R 6 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, one or more ethers A linear or branched alkyl group having 2 to 7 carbon atoms interrupted by a bond or a thioether bond, an optionally substituted linear or branched aminoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, or a substituted group.
  • Optionally substituted phenyl group optionally substituted phenylalkyl group having 7 to 11 carbon atoms, optionally substituted phenylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms interrupted by one or more ether bonds or thioether bonds, It represents a condensed ring group which may be substituted or a heterocyclic group which may be substituted.
  • R 6 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • An alkyl group a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, an optionally substituted linear or branched chain having 2 to 4 carbon atoms
  • An aminoalkyl group a phenyl group substituted with any appropriate group, an optionally substituted condensed ring group, or an optionally substituted heterocyclic group.
  • the above formula (2) specifically includes a structure containing an alkyl group represented by the following formula: (Wherein R 26 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 17 carbon atoms);
  • R 27 is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms interrupted by one or more ether bonds or thioether bonds, and may be interrupted by one or more ether bonds or thioether bonds.
  • a linear or branched alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms (the oxygen atom of the alkyloxy group is bonded to the carbon atom in the formula), or interrupted by one or more ether bonds or thioether bonds
  • An optionally substituted linear or branched alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms (the sulfur atom of the alkylthio group is bonded to the carbon atom in the formula);
  • a structure containing one or more ether bonds or thioether bonds represented by the following formula: (Wherein R 28 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms);
  • Alkylene group a linear or branched alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be interrupted by one or more ether bonds or thioether bonds (the oxygen atom of the alkyleneoxy group is attached to the aromatic ring in the formula)
  • a linear or branched alkylenethio group having 1 to 4 carbon atoms, which may be interrupted by one or more ether bonds or thioether bonds (the sulfur atom of the alkylenethio group is R 30 to R 34 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a group having 1 to 4 carbon atoms.
  • An oxy group (the oxygen atom of the alkyloxy group is bonded to the aromatic ring in the formula), or a linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms which may be interrupted by one or more ether bonds or thioether bonds
  • An alkylthio group of (the sulfur atom of the alkylthio group is bonded to the aromatic ring in the formula));
  • a structure containing a linear or branched aminoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms which may be substituted represented by the following formula: (Wherein R 52 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and R 53 and R 54 each independently represents a linear or branched group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 59 CO, or R 60 COO, and R 59 and R 60 each independently represent the same group as the group exemplified for R 5 above);
  • a structure containing a linear or branched aminoalkyl group having 2 to 4 carbon atoms which may be substituted and represented by the following formula: (Wherein R 39 and R 40 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 41 and R 42 represent the same groups as those exemplified for R 5 above);
  • a structure containing an optionally substituted condensed ring represented by the following formula: (Wherein R 43 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group; 44 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen atom, or a cyano group) ;
  • R 26 preferably represents a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferably a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or an adamantyl group, and more preferably a cyclohexyl group.
  • R 27 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms interrupted by one ether bond or thioether bond, and one carbon atom which may be interrupted by one ether bond or thioether bond.
  • a linear or branched alkyloxy group of 6 to 6 (the oxygen atom of the alkyloxy group is bonded to a carbon atom in the formula), or the number of carbon atoms optionally interrupted by one ether bond or thioether bond 1 to 6 linear or branched alkylthio groups (the sulfur atom of the alkylthio group is bonded to the carbon atom in the formula).
  • R 28 is preferably a methyl group.
  • R 30 to R 34 are preferably each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, nitro Group, a halogen atom, a linear or branched alkyl halide group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkyloxy group (alkyloxy group) represented by OCH (R 36 ) CH 2 OR 37
  • R 36 and R 37 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • a straight or branched alkylthio group represented by SR 38 (the sulfur atom of the alkylthio group is bonded to the aromatic ring in the formula, and R 38 is a straight or branched chain having 1 to 4 carbon atoms)
  • R 53 and R 54 each independently preferably represent R 59 CO or R 60 COO (as described above, R 59 and R 60 each independently represent the group exemplified above for R 5). Represents the same group as
  • R 39 and R 40 are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 41 and R 42 are preferably a methyl group.
  • R 43 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a hydroxyl group.
  • R 44 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • R 7 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, substituted, Optionally substituted phenyl group, optionally substituted phenylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, optionally substituted phenylalkyl group having 7 to 9 carbon atoms interrupted by one or more ether bonds or thioether bonds, substituted Represents a condensed ring group which may be substituted, or a heterocyclic group which may be substituted.
  • R 7 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched alkyl halide group having 1 to 4 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group.
  • the above formula (3) specifically includes a structure containing an alkyl group represented by the following formula: (Wherein R 45 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms),
  • R 35 represents a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched chain having 1 to 4 carbon atoms interrupted by one or more ether bonds or thioether bonds.
  • Alkylene group a linear or branched alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms which may be interrupted by one or more ether bonds or thioether bonds (the oxygen atom of the alkyleneoxy group is attached to the aromatic ring in the formula)
  • a linear or branched alkylenethio group having 1 to 4 carbon atoms, which may be interrupted by one or more ether bonds or thioether bonds (the sulfur atom of the alkylenethio group is R 46 to R 50 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a straight chain having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 45 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably carbon.
  • R 46 to R 50 are preferably each independently a hydrogen atom, a methyl group or a methoxy group.
  • R 51 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, or a hydroxyl group.
  • m represents the number of phenylene groups. M is 0 or 1.
  • n represents the number of carbonyl groups. N is 0 or 1. In the general formula (1), it is preferable that m and n are 0, or m is 0 and n is 1.
  • fluorene compound represented by the general formula (1) include the following compounds.
  • the fluorene-based compound of the present invention can be synthesized, for example, by the following reaction scheme.
  • fluorene-based compounds having desired R 2 and R 3 are, for example, halides containing fluorene and R 2 or R 3 (X 1 -R 2 and X 2 -R 3 , X 1 and X 2 are Each independently represents bromine, chlorine, iodine, R 2 and R 3 are as described above) and any suitable base (reaction I).
  • the halogen atom represented by X 1 or X 2 is preferably bromine or iodine.
  • any appropriate base can be used, and examples thereof include inorganic bases and organic bases.
  • the base is preferably butyl lithium, potassium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, sodium methoxide and sodium ethoxide.
  • any appropriate halide can be used as the X 1 -R 2 and X 2 -R 3 .
  • the halide include an alkyl halide having a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, and a linear or branched chain having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom.
  • Halides, phenylalkyl halides having 7 to 11 carbon atoms, and 2 to 1 carbon atoms Alkyl dihalide or the like having a straight-chain or branched alkyl group can be mentioned.
  • methyl iodide ethyl bromide, propyl bromide, Cyclopropyl bromide, butyl bromide, 2-methylpropyl bromide, tert-butyl bromide, cyclobutyl bromide, pentyl bromide, 1-methylbutyl bromide, 2-methylbutyl bromide, 3-methylbutyl bromide, cyclobutylmethyl bromide, cyclopentyl bromide Hexyl bromide, cyclohexyl bromide, 4-methylpentyl bromide, 1-ethylbutyl bromide, 2-ethylbutyl bromide, heptyl bromide, cycloheptyl bromide, 1-ethyl Rupentyl
  • a halide used when introducing a linear or branched alkyl halide group having 1 to 10 carbon atoms as R 2 and R 3 2-chloroethyl bromide, 3-chloro-2- Methylpropyl bromide, 3-chloropropyl bromide, 4-chlorobutyl bromide, 5-chloropentyl bromide, 6-chlorohexyl bromide, 7-chloropentyl bromide, 3,4-dichlorobutyl bromide, 2,2,2-trifluoro Ethyl bromide, 3,3,3-trifluoropropyl bromide, 4,4,4-trifluorobutyl bromide, heptafluoropropyl bromide, nonafluorobutyl bromide, tridecafluorohexyl bromide, pentadecafluoroheptyl bromide, heptadecaf Oro
  • a halide used when introducing a linear or branched alkyl group having 2 to 15 carbon atoms interrupted by one or more ether bonds or thioether bonds as R 2 and R 3 bromoethyl Methyl ether, bromoethyl ethyl ether, bromomethoxypropane, 3- (2-methoxyethoxy) propyl bromide, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl bromide, 2- [2- [2- (2- And methoxyethoxy) ethoxy] ethyl bromide, 2-chloroethyl methyl sulfide, 2-chloroethyl ethyl sulfide, 3-chloropropyl dodecyl sulfide and the like.
  • bromobenzene iodotoluene, bromofluorobenzene, bromothioanisole, bromoanisole, bromobenzonitrile, Bromoethylbenzene, bromo-tert-butylbenzene, bromocumene, bromo-N, N-dimethylaniline, bromotrimethylsilylbenzene, bromoethynylbenzene, bromobenzyl cyanide, bromonitrobenzene, bromophenylpiperidine, bromobiphenyl, bromomethanesulfonylbenzene, benzyl Examples thereof include oxybromobenzene and (trifluoromethyl) iodobenzene.
  • Examples of the halide used when introducing a phenylalkyl group having 7 to 11 carbon atoms as R 2 and R 3 include benzyl bromide, (bromoethyl) benzene, phenylpropyl bromide, phenylbutyl bromide, phenylpentyl bromide, (Trifluoromethyl) benzyl bromide, (trifluoromethoxy) benzyl bromide and the like can be mentioned.
  • examples of the halide used when R 2 and R 3 together form a ring include dibromoethane, dibromopentane, dibromohexane, and dibromododecane.
  • the desired fluorene compound having R 2 and R 3 is for example, it can also be obtained by a reaction for introducing an ester group, a reaction for reducing the introduced ester group to obtain a hydroxyl group, and a reaction for alkylating the hydroxyl group.
  • the above reaction may be represented by the following reaction scheme (Reaction I ′).
  • ester group introduction reaction can be carried out, for example, by reacting fluorene with a halogenated alkylcarboxylic acid alkyl ester (reaction I ′ (a)). This reaction can be performed in the presence of any suitable base.
  • R 2 is a group represented by R 62 —CH 2 —O—R 64 (R 62 is a group bonded to the fluorene ring, and may have 1 to 7 carbon atoms optionally interrupted by one or more ether bonds) (Preferably 1 to 4) linear or branched alkyl group, R 64 is a straight chain having 1 to 13 carbon atoms (preferably 1 to 4) optionally interrupted by one or more ether bonds.
  • R 3 is a group represented by R 63 —CH 2 —O—R 65
  • R 63 is a group bonded to a fluorene ring, Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms) optionally interrupted by an ether bond, and R 65 is interrupted by one or more ether bonds.
  • the halogenated alkylcarboxylic acid alkyl ester preferably contains R 62 or R 63 .
  • halogenated alkylcarboxylic acid alkyl ester containing R 62 or R 63 examples include, for example, X 8 -R 62 -COOR 66 or X 9 -R 63 -COOR 67 (X 8 and X 9 are each independently a halogen atom) Represents an atom, preferably bromine, chlorine, or iodine, R 66 and R 67 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and R 62 and R 63 are as defined above.
  • a halogenated alkylcarboxylic acid alkyl ester represented by the following formula:
  • the base examples include inorganic bases and organic bases. Specific examples of the base include those used in Reaction I.
  • the base is preferably butyl lithium, potassium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, sodium methoxide and sodium ethoxide.
  • reaction for reducing the introduced ester group to obtain a hydroxyl group can be carried out, for example, by allowing a reducing agent to act on the compound obtained by reaction I ′ (a) (reaction I ′ (b)). .
  • any appropriate reducing agent can be used as the reducing agent.
  • the reducing agent include lithium aluminum hydride, sodium borohydride, and borane.
  • reaction for alkylating a hydroxyl group can be carried out, for example, by allowing an alkylating agent to act on the compound obtained by the reaction I ′ (b) (reaction I ′ (c)).
  • This reaction can be performed in the presence of any suitable base.
  • any appropriate alkylating agent can be used as the alkylating agent.
  • R 2 is a group represented by R 62 —CH 2 —O—R 64 and R 3 is a group represented by R 63 —CH 2 —O—R 65
  • X 10 -R 64 or X 11 -R 65 are Alkyl halide represented by the following formula.
  • the base examples include inorganic bases and organic bases. Specific examples of the base include Grineer reagents such as sodium hydride and alkylmagnesium bromide, and the base used in the reaction I.
  • the base is preferably sodium hydride.
  • the halogen atom (X 3 and X 3 ′ ) contained in the carboxylic acid halide containing R 6 and the carboxylic acid halide containing R 7 is preferably chlorine, bromine or iodine.
  • Lewis acid Any appropriate Lewis acid can be used as the Lewis acid.
  • the Lewis acid include aluminum chloride, iron chloride, titanium tetrachloride and the like.
  • the Lewis acid is preferably aluminum chloride.
  • any appropriate carboxylic acid halide can be used as the carboxylic acid halide containing R 6 .
  • a linear, branched or cyclic alkylcarboxylic acid halide having 1 to 17 carbon atoms a linear or branched halogenated alkylcarboxylic acid halide having 1 to 7 carbon atoms, one or more ether bonds or C2-C7 linear or branched alkylcarboxylic acid halide interrupted by a thioether bond, optionally substituted phenylcarboxylic acid halide, optionally substituted C7-11 Phenylalkylcarboxylic acid halide, optionally substituted phenoxyalkylcarboxylic acid halide having 7 to 10 carbon atoms, optionally substituted condensed carboxylic acid halide, or optionally substituted heterocyclic ring And carboxylic acid halides.
  • the desired fluorene compound having R 2 and R 3 and the alkylcarboxylic acid having an unsaturated bond having 2 to 4 carbon atoms is induced by reacting with an acid halide and then performing an oximation reaction and an acylation reaction.
  • it is derived by reacting a desired fluorene compound having R 2 and R 3 with a halogenated alkylcarboxylic acid halide having 2 to 4 carbon atoms and then performing an amination reaction.
  • the halogenated alkylcarboxylic acid halide include 4-chlorobutyryl chloride.
  • any appropriate carboxylic acid halide can be used as the carboxylic acid halide containing R 7 .
  • a linear, branched or cyclic alkylcarboxylic acid halide having 2 to 17 carbon atoms a linear or branched halogenated alkylcarboxylic acid halide having 2 to 7 carbon atoms, and optionally substituted.
  • R 4 is a group represented by the formula (2) and R 6 is an optionally substituted phenylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms interrupted by one or more ether bonds or thioether bonds or the R 4 is a group represented by the formula (3)
  • the R 7 is one or more ether bonds or phenylalkyl group substituted carbon atoms 7 even if 1-9 is interrupted by a thioether bond
  • the following compound obtained by reaction II may be further subjected to the following reaction II ′.
  • R 56 represents a linear or branched alkylene group, or an alkylene group interrupted by one or more ether bonds or thioether bonds
  • R 57 represents an optionally substituted phenyl group or Represents an optionally substituted phenylalkyl group
  • —R 56 —O—R 57 and —R 56 —SR 57 correspond to —R 6 or —CH 2 —R 7
  • X 7 represents a halogen atom. Represents.
  • the halogen atom (X 7 ) is preferably chlorine, bromine or iodine.
  • Reaction II may be performed in the presence of a halogen exchange agent.
  • a halogen exchange agent Any appropriate halogen exchange agent can be used as the halogen exchange agent.
  • halogen exchange agents include alkali metal halides (eg, sodium iodide, potassium iodide, sodium bromide, and potassium bromide), quaternary ammonium salts (eg, tetrabutylammonium bromide, and tetrabutylammonium iodide). Etc.).
  • Reaction II ' may be performed in the presence of a base.
  • Any appropriate base can be used as the base.
  • the base include inorganic bases and organic bases.
  • Examples of the base include alkali metal hydroxides (for example, sodium hydroxide and potassium hydroxide), sodium carbonate, potassium carbonate, potassium tert-butoxide, sodium hydride, diazabicycloundecene and the like.
  • a fluorene compound having the desired R 1 is obtained by reacting the fluorene compound obtained in the reaction II and / or the reaction II ′ with a compound capable of imparting the desired R 1 (reaction III).
  • the fluorene compound obtained in the above reaction II and / or reaction II ′ Is then nitrated by a conventional method, then introduced by reduction, a Sandmeyer reaction, and then reacted with any appropriate compound to react with an alkylsulfonyloxy group or an optionally substituted phenylsulfonyloxy group.
  • a fluorene-based compound having a group is obtained.
  • Examples of the compound to be reacted with the fluorene compound after introduction of the hydroxyl group include methanesulfonyl chloride, ethanesulfonyl chloride, benzenesulfonyl chloride, paratoluenesulfonyl chloride, trifluoromethanesulfonyl chloride and the like.
  • R 1 is a sulfonyl group substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom;
  • a sulfonyl group an optionally substituted condensed sulfonyl group, or an optionally substituted heterocyclic sulfonyl group
  • the fluorene compound obtained in Reaction II and / or Reaction II ′ and the desired compound by reacting the acid halide can impart R 1, fluorene-based compound having the desired R 1 to obtain (reaction III-ii).
  • the halogen X 4 in the sulfonic acid halide capable of imparting the desired R 1 the same halogen atom as the above X 3 and X 3 ′ can be preferably used.
  • any appropriate sulfonic acid halide can be used as the sulfonic acid halide capable of imparting the desired R 1 .
  • the sulfonic acid halide include methanesulfonyl chloride, benzenesulfonyl chloride, thiophenesulfonyl chloride, pyridinesulfonyl chloride, trifluoromethanesulfonyl chloride, and the like.
  • reaction III-iii When m is 0 and n is 1 (reaction III-iii), when m is 1 and n is 1 (reaction III-iv), reaction II and / or reaction II ′
  • the fluorene-based compound obtained in ( 1) may be reacted with the desired carboxylic acid halide containing R 1 .
  • the halogens X 5 and X 6 in the carboxylic acid halide containing the desired R 1 the same halogen atoms as the above X 3 and X 3 ′ can be preferably used.
  • carboxylic acid halide containing R 1 Any appropriate carboxylic acid halide can be used as the carboxylic acid halide containing R 1 .
  • the carboxylic acid halide used in the reaction III-iii includes benzoyl chloride, toluoyl chloride, methoxybenzoyl chloride, thenoyl chloride, naphthoyl chloride and the like.
  • a carboxylic acid halide having a protected hydroxyl group when used, deprotection is performed using a base such as sodium hydroxide, potassium carbonate, triethylamine, etc., and an alkyl is obtained by reacting with a desired sulfonic acid halide.
  • a base such as sodium hydroxide, potassium carbonate, triethylamine, etc.
  • an alkyl is obtained by reacting with a desired sulfonic acid halide.
  • a fluorene compound having a sulfonyloxy group or a phenylsulfonyloxy group can be obtained.
  • Examples of the sulfonic acid halide for introducing the alkylsulfonyloxy group include methanesulfonyl chloride, isopropylsulfonyl chloride, 1-octanesulfonyl chloride, 2-chloroethanesulfonyl chloride and the like.
  • Examples of the sulfonic acid halide for introducing the phenylsulfonyloxy group include benzenesulfonyl chloride, paratoluenesulfonyl chloride, 4-methoxybenzenesulfonyl chloride, 4-isopropoxyphenylsulfonyl chloride, 2,4-dichlorobenzenesulfonyl.
  • Examples include chloride, 4-cyanobenzenesulfonyl chloride, 4-nitrobenzenesulfonyl chloride, and the like.
  • the carbonyl group adjacent to R 6 is converted into an oxime group by reacting the desired fluorene-based compound substituted with R 1 with hydroxylamine hydrochloride, nitrite, nitrosyl chloride, or the like, or R An oxime group is introduced into the carbon adjacent to 7 (reaction IV).
  • reaction V a fluorene-based compound obtained in the above reaction IV, by reacting a compound capable of imparting the desired R 5, R 5'group, a hydroxyl group desired R 5 end of oxime group, R 5' Substituents can be substituted (reaction V).
  • any appropriate compound can be used as the compound capable of imparting the desired R 5 or R 5 ′.
  • a compound capable of imparting a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 17 carbon atoms examples include acid anhydrides such as acid anhydrides, and acid halides such as cyclohexanecarbonyl chloride, 2-propylvaleryl chloride, and 3,5,5-trimethylhexanoyl chloride.
  • Examples of the compound capable of imparting a linear or branched halogenated alkyl group having 2 to 5 carbon atoms include 3-chloropropionyl chloride, 5-chlorovaleryl chloride, 3-chloropivaloyl chloride, And acid halides such as 6-bromohexanoyl chloride.
  • Examples of the compound capable of providing a linear or branched alkyl group having 2 to 7 carbon atoms interrupted by one or more ether bonds or thioether bonds include methoxyacetyl chloride, ethoxyacetyl chloride, butoxyacetyl chloride.
  • acid halides such as 3- (methylthio) propionyl chloride and (2-butoxyethoxy) acetyl chloride.
  • Examples of the compound that can give an optionally substituted phenyl group include acid anhydrides such as 4-methoxyphenylacetic anhydride, and benzoyl chloride, toluoyl chloride, 3,5-dimethylbenzoyl chloride, Examples include acid halides such as 4-methoxybenzoyl chloride, 4-cyanobenzoyl chloride, 4-nitrobenzoyl chloride, 4-phenylbenzoyl chloride, chlorobenzoyl chloride, and the like.
  • Examples of the compound that can be optionally substituted with a phenylalkyl group having 7 to 11 carbon atoms include phenylacetyl chloride, phenylpropionyl chloride, chlorophenylacetyl chloride, 4-phenylbutyryl chloride, and 6-phenylhexayl chloride. Examples thereof include acid halides such as noyl chloride and nitrophenylacetyl chloride.
  • examples of the compound capable of imparting an optionally substituted phenoxyalkyl group having 7 to 10 carbon atoms include phenoxyacetyl chloride, phenoxypropionyl chloride, chlorophenoxyacetyl chloride, nitrophenoxyacetyl chloride and the like.
  • Examples of the compound that can give an optionally substituted heterocyclic group include 2-thenoyl chloride, thiophene-2-acetyl chloride, chloronicotinoyl chloride, 2-furoyl chloride, quinoline carbonyl chloride, and the like. And acid halides.
  • examples of the compound capable of imparting an optionally substituted condensed ring group include acid halides such as naphthoyl chloride, 2-ethoxy-1-naphthoyl chloride, and anthracene carboxylic acid chloride.
  • any appropriate solvent can be used depending on the compound used in the reaction. Moreover, in each said reaction, you may react in presence of arbitrary appropriate catalysts as needed.
  • the photopolymerization initiator of the present invention contains at least one fluorene compound.
  • the photopolymerization initiator of the present invention can have higher sensitivity to active energy rays than the conventional photopolymerization initiator (for example, a compound containing a carbazole skeleton) by containing the fluorene compound.
  • the photoinitiator which also has the characteristic (for example, solubility or transparency) superior to the conventional photoinitiator can be provided.
  • the photopolymerization initiator of the present invention can provide a photopolymerization initiator having characteristics superior to those of conventional photopolymerization initiators by appropriately selecting a functional group bonded to the fluorene skeleton.
  • a photopolymerization initiator containing at least one of the above compounds 1, 4, 8, D-4, D-8, and D-12 can have better solubility.
  • the photopolymerization initiator containing at least one of the compounds 1, 2, 8, 11, D-1, D-2, D-3, D-4, D-12, and D-14 is an active energy ray. Can have even higher sensitivity.
  • a photopolymerization initiator containing at least one of the above-mentioned compounds 4, 6, 8, 9, 11, and D-8 can provide a photosensitive composition and a molded product having better transparency. .
  • the photopolymerization initiator of the present invention may contain two or more of the above fluorene compounds depending on the desired characteristics and sensitivity. Moreover, you may use in combination with arbitrary appropriate other photoinitiators other than the said fluorene type compound.
  • the photosensitive composition of this invention contains the compound which has at least 1 ethylenically unsaturated bond, and the said photoinitiator.
  • the photopolymerization initiator of the present invention has high sensitivity to active energy rays. Therefore, the photosensitive composition which has high reactivity with respect to an active energy ray can be provided at lower cost.
  • any appropriate compound applicable to the photosensitive composition can be used.
  • unsaturated aliphatic hydrocarbons such as ethylene and propylene
  • unsaturated monobasic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid
  • polyfunctional groups having one carboxyl group and two or more (meth) acryloyl groups Unsaturated polybasic acids such as meth) acrylate; unsaturated monobasic acids such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, and ethylene glycol di (meth) acrylate
  • acid anhydrides of unsaturated polybasic acids such as maleic anhydride
  • amides of unsaturated monobasic acids such as (meth) acrylamide and polyhydric amines
  • Unsaturated aldehyde unsaturated aliphatic hydrocarbons
  • Saturated imides include Indenes; Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene; Macromonomers having a mono (meth) acryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as polystyrene and polysiloxane; Vinyl chloride, hydroxyl group-containing Examples thereof include vinyl urethane compounds of vinyl monomers and polyisocyanate compounds, vinyl epoxy compounds of hydroxyl group-containing vinyl monomers and polyepoxy compounds, and cardo resins. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, when using 2 or more types of compounds, they may copolymerize previously and may be used as a copolymer.
  • the photosensitive composition of the present invention is converted into an alkali developable photosensitive resin composition. It is good.
  • the alkali-developable compound having an ethylenically unsaturated bond include an acrylic ester copolymer, a phenol and / or cresol novolac epoxy resin, a polyphenylmethane type epoxy resin having a polyfunctional epoxy group, and an unsaturated epoxy compound.
  • a resin obtained by allowing a monobasic acid to act and further allowing a polybasic acid anhydride to act can be used.
  • Examples of the unsaturated monobasic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid and the like.
  • Examples of the polybasic acid anhydride include biphenyltetracarboxylic acid anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, and the like.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive composition can be set to any appropriate value depending on the application and characteristics of the fluorene compound used.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive composition is, for example, 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 part per 100 parts by weight of the compound containing at least one ethylenically unsaturated group. Parts by weight to 20 parts by weight.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain any appropriate other additive in addition to the compound having at least one ethylenically unsaturated bond and the photopolymerization initiator.
  • the other additives include surfactants, plasticizers, fillers, leveling agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, catalysts, dispersion aids, sensitizers, crosslinking agents, pigments, dyes, and inorganic compounds. , Coloring materials, solvents, polymerization inhibitors, and the like.
  • the solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; ethers such as ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, propylene glycol monomethyl ether (PGME), dipropylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone
  • ethers such as ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, propylene glycol monomethyl ether (PGME), dipropylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dibutyl ether.
  • Solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate; cellosolve solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, 3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA); methanol, ethanol, propanol Alcohol solvents such as amyl alcohol; ethylene glycol monomethyl acetate, propylene glycol Ether ester solvents such as diacetate, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, cyclohexane; methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2- Halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as dichloroethane; Halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene; Aniline, triethylamine,
  • the photosensitive composition of the present invention can be applied to any appropriate use.
  • the photoinitiator of this invention can have the outstanding characteristic by selecting suitably the functional group substituted to a fluorene type compound. Therefore, the photosensitive composition which can exhibit the further outstanding effect in the use which a photosensitive composition can be applied can be provided.
  • the application of the photosensitive composition is not particularly limited and can be used for any appropriate application.
  • photocurable paint for example, photocurable paint; photocurable ink; photocurable adhesive; printing plate; printing ink; dental composition; holographic recording material; recording material such as image recording material; printed wiring board; Color filters in color display liquid crystal display elements such as monitors, personal digital assistants, digital cameras, etc .; masks for plating; solder resists; magnetic recording materials; optical switches; electronic circuits; can do.
  • a part means a weight part.
  • the oil layer was then dried over anhydrous magnesium sulfate, and then anhydrous magnesium sulfate was filtered off.
  • the filtrate was concentrated to 37.7 parts by weight of 9,9-dipropylfluorene (yield 100%, HPLC purity 92 %).
  • the reaction vessel was charged with 37.0 parts by weight of 9,9-dipropylfluorene, 370.0 parts by weight of methylene chloride, and 29.6 parts by weight of aluminum chloride, and stirred.
  • the liquid was cooled to 10 ° C., 22.8 parts by weight of o-toluoyl chloride was added dropwise, and the mixture was further stirred for 4 hours.
  • This reaction solution was poured into 370.0 parts by weight of water cooled to 10 ° C.
  • Synthesis of Compound 4 A fluorene compound (Compound 4) was synthesized by the following synthesis method. In the same manner as in Synthesis Example 1, 37.0 parts by weight of 9,9-dipropylfluorene obtained, 370.0 parts by weight of methylene chloride, and 29.6 parts by weight of aluminum chloride were charged into a reaction vessel and stirred. . The solution was cooled to 10 ° C., and 22.8 parts by weight of o-toluoyl chloride was added dropwise. It stirred for 1 hour after completion
  • the reaction solution was poured into cold water, the oil layer was separated, and washed with an aqueous potassium carbonate solution and an aqueous sodium chloride solution. Subsequently, after drying the oil layer with anhydrous magnesium sulfate, anhydrous magnesium sulfate was filtered off and the filtrate was concentrated. 120 parts by weight of methanol was added to the obtained solid, heated to 60 ° C., and stirred for 1 hour. After cooling the solution, 25 parts by weight of water was added and filtered to obtain 50.2 parts by weight of Compound 13-A (yield 70%, HPLC purity 90%).
  • a reaction vessel was charged with 50.0 parts by weight of Compound 13-A, 500.0 parts by weight of methylene chloride, and 34.7 parts by weight of aluminum chloride, and stirred. This solution was cooled to 10 ° C., and 19.3 parts by weight of p-nitrobenzoyl chloride was added dropwise. After completion of dropping, the reaction solution was heated to 40 ° C. and stirred for 5 hours. The reaction solution was poured into cold water, the oil layer was separated, and washed with an aqueous potassium carbonate solution and an aqueous sodium chloride solution. The oil layer was then dried over anhydrous magnesium sulfate, and then anhydrous magnesium sulfate was filtered off.
  • Synthesis of Compound D-9 A fluorene compound (Compound D-9) was synthesized by the following synthesis method. To 20.0 parts by weight of 9,9-dipropylfluorene obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, 200 parts by weight of methylene chloride and 16.0 parts by weight of anhydrous aluminum chloride were added, and then 7.5 parts by weight of propionyl chloride was added. In addition, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. 32.0 parts by weight of aluminum chloride and 22.2 parts by weight of 4-nitrobenzoyl chloride were added, and the mixture was heated to 40 ° C. and stirred for 5 hours.
  • Synthesis of Compound D-10 A fluorene compound (Compound D-10) was synthesized by the following synthesis method. 500 parts by weight of methylene chloride and 39.9 parts by weight of anhydrous aluminum chloride were added to 50.0 parts by weight of 9,9-dipropylfluorene obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, and then 21.3 parts by weight of crotonoyl chloride. And stirred at room temperature for 2 hours. 39.9 parts by weight of anhydrous aluminum chloride and 54.7 parts by weight of 2-thiophenesulfonyl chloride were added and stirred at room temperature for 24 hours.
  • the reaction solution was poured into ice water and separated, then washed twice with water, and the oil layer was concentrated. The obtained solid was suspended in methanol and filtered to obtain 15.8 parts by weight of Compound D-10A (yield 17%, HPLC purity 90%).
  • 150 parts by weight of ethanol, 5.6 parts by weight of hydroxylamine hydrochloride and 6.6 parts by weight of triethylamine were added to 15 parts by weight of Compound D-10A, and the mixture was heated to 78 ° C. and stirred for 5 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature and then added dropwise to water, and the precipitated crystals were filtered to obtain 16.2 parts by weight of Compound D-10B (yield 98%, HPLC purity 96%).
  • the oil layer was concentrated to obtain 67.2 parts by weight of 2-bromo-9,9-dipropylfluorene (yield 100%, HPLC purity 92%).
  • the reaction vessel was charged with 50.0 parts by weight of 2-bromo-9,9-dipropylfluorene, 500.0 parts by weight of methylene chloride, and 30.4 parts by weight of anhydrous aluminum chloride, and cooled to 0 ° C. Crotonoyl chloride (20.6 parts by weight) was added dropwise to warm to room temperature and stirred for 4 hours. The reaction solution was poured into ice water, and the mixture was separated and washed with 5% aqueous sodium bicarbonate and water.
  • the oil layer was concentrated and isolated and purified by silica gel column chromatography to obtain 15.1 parts by weight of compound D-11A (yield 25%, HPLC purity 80%).
  • To 15.0 parts by weight of the obtained compound D-11A 150.0 parts by weight of ethanol, 10.5 parts by weight of hydroxylamine hydrochloride, and 12.4 parts by weight of anhydrous sodium acetate were added and heated to 40 ° C., Stir for 5 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, poured into water and ethyl acetate, and separated, and the oil layer was washed with water and dilute hydrochloric acid.
  • the oil layer was concentrated to obtain 10.9 parts by weight of Compound D-11B (yield 65%, HPLC purity 83%).
  • the obtained solid was suspended in methanol and filtered to obtain 50.8 parts by weight of Compound D-12A (yield 100%, HPLC purity 98%).
  • To 20.0 parts by weight of Compound D-12A 200 parts by weight of ethanol, 8.7 parts by weight of hydroxylamine hydrochloride, and 10.3 parts by weight of triethylamine were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours.
  • the reaction solution was poured into water, and ethyl acetate was added to separate the solution. After washing twice with water, the oil layer was concentrated to dryness.
  • the obtained solid was recrystallized from methanol to obtain 25.6 parts by weight of Compound D-12B (yield: 100%, HPLC purity: 92%).
  • Synthesis of Compound D-13 A fluorene compound (Compound D-13) was synthesized by the following synthesis method. To 20 parts by weight of Compound D-12A obtained in Synthesis Example D-12, 200 parts by weight of tetrahydrofuran, 78.1 parts by weight of concentrated hydrochloric acid, and 8.8 parts by weight of isoamyl nitrite were added and stirred at room temperature for 5 hours. The reaction solution was poured into water, and ethyl acetate was added for liquid separation. After washing twice with water, the oil layer was concentrated to obtain 20.8 parts by weight of Compound D-13B (yield 97%, HPLC purity 88%).
  • Synthesis of Compound D-14 A fluorene compound (Compound D-14) was synthesized by the following synthesis method. To 20 parts by weight of Compound D-12A obtained in Synthesis Example D-2, 200 parts by weight of tetrahydrofuran, 2.1 parts by weight of potassium iodide, and 7.6 parts by weight of 4-chlorobenzenethiol were added and stirred at room temperature. While adding 2.1 parts by weight of sodium hydroxide. The mixture was heated to 50 ° C. and stirred for 2 hours, then cooled to room temperature, and water and ethyl acetate were added for liquid separation.
  • Synthesis of Compound D-15 A fluorene compound (Compound D-15) was synthesized by the following synthesis method. To 20 parts by weight of Compound D-14A obtained in Synthesis Example D-14, 200 parts by weight of tetrahydrofuran, 9.5 parts by weight of a 28% sodium methoxide methanol solution, and 5.8 parts by weight of isoamyl nitrite were added. For 2 hours. The reaction solution was poured into water, and ethyl acetate was added for liquid separation. After washing twice with water, the oil layer was concentrated to obtain 17.3 parts by weight of Compound D-15B (yield 82%, HPLC purity 65%).
  • the mixture was cooled again to ⁇ 78 ° C., 59.7 parts by weight of normal butyl lithium (1.6 M hexane solution) was added, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 1 hour.
  • the mixture was further cooled to ⁇ 78 ° C., 31.0 parts by weight of 1,1,1-trifluoro-3-iodopropane was added, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 1 hour.
  • 90% acetic acid was added to the reaction solution, and then saturated brine and hexane were added to separate the layers.
  • the oil layer was washed with water and concentrated.
  • the obtained solid was isolated and purified by silica gel column chromatography, and 28.5 parts by weight of 9,9-bis (3,3,3-trifluoropropyl) -9H-fluorene (yield 66%, HPLC purity 98%).
  • To 14.0 parts by weight of anhydrous aluminum chloride 250 parts by weight of methylene chloride was added, and 6.6 parts by weight of acetyl chloride was added with stirring and ice-cooled.
  • 25.0 parts by weight of 9,9-bis (3,3,3-trifluoropropyl) -9H-fluorene was dissolved in 25.0 parts by weight of methylene chloride and added to room temperature. Stir for 1 hour.
  • FIG. 1 (A) is a graph showing the measurement results for compound 4
  • FIG. 1 (B) is a graph showing the measurement results for compound C-1.
  • the horizontal axis of the graph in FIG. 1A indicates the measurement wavelength (nm) of the absorption spectrum, and the vertical axis indicates the absorbance (Abs.) At the wavelength.
  • the measurement result before ultraviolet irradiation is shown by a solid line
  • the measurement result after irradiating a total amount of 850 mJ / cm 2 of ultraviolet rays is shown by a dotted line
  • the measurement result after irradiating the total amount of 1700 mJ / cm 2 of ultraviolet rays is shown by a broken line
  • the measurement result after irradiating ultraviolet rays of 2550 mJ / cm 2 is shown by a solid line with circles. The same applies to the graph of FIG. Comparing the measurement results shown in FIG.
  • Example 1 0.192 parts by weight (0.4 mmol) of the fluorene compound (Compound 1) obtained in Synthesis Example 1 and acid group-containing acrylate (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., trade names “Cyclomer P (ACA) 200M”, PGMEA) The solid content was adjusted to 20% by weight) 13.2 parts by weight, dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “KAYARAD DPHA”), 0.40 part by weight, and After stirring and mixing 6.0 parts by weight of PGMEA for 30 minutes at room temperature, the mixture was filtered through a 5 ⁇ m membrane filter to obtain a photosensitive composition.
  • Examples 2 to 10 and Examples 2-1 to 2-10 A photosensitive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fluorene compound used and the amount used thereof were as shown in Table 2. In addition, the usage-amount of the fluorene type compound which is a photoinitiator used the quantity used as the same molar amount in each Example and a comparative example.
  • the film negative mask (mask width: 20 ⁇ m) via a high-pressure mercury lamp using a (Karl SUSS Co., Ltd., trade name "mask aligner"
  • 5mJ / cm 2, 10mJ / cm 2, 20mJ / cm 2 was exposed at 40mJ / cm 2, 60mJ / cm 2, 80mJ / cm 2.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Transparent cured films obtained using the photosensitive compositions of Examples 1, 2, 5, and 7, Comparative Example 1, Examples 2-1, 2-2, 2-3, 2-7, and 2-8 The photomicrographs are shown in FIGS. (20 ⁇ m pattern line width)
  • the pattern image at each exposure energy amount was magnified ( ⁇ 2000) using a color 3D laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, trade name “VK-X110”), and the width of the pattern was measured. The larger the line width value, the higher the sensitivity.
  • the photosensitive composition containing the fluorene compound of the present invention was able to form a pattern even when the exposure energy amount was 10 mJ / cm 2 .
  • Comparative Example 1 which is a photosensitive composition using a conventional photopolymerization initiator, a pattern could not be formed when the exposure energy amount was 10 mJ / cm 2 .
  • the photosensitive compositions of Examples 1 to 7 and Examples 2-1, 2-2, 2-3, 2-7 and 2-8 are all The sensitivity was superior to that of the photosensitive composition of Comparative Example 1.
  • the photosensitive compositions of Examples 1 and 2 and Example 2-2 had particularly excellent sensitivity.
  • Examples 11 to 15 and Examples 2-11 to 2-20 A photosensitive composition was obtained in the same manner as in Example 10 except that the fluorene compound used and the amount used thereof were as shown in Table 5.
  • the film negative mask (mask width: 20 ⁇ m) 10mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp (Karl SUSS Co., Ltd., trade name "mask aligner" through the, 20mJ / cm 2, 40mJ / cm 2 , 60 mJ / cm 2 and 80 mJ / cm 2 .
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Examples 2-11, 2-13, 7 to 11 show micrographs of black cured films obtained using the photosensitive compositions 2-14, 2-17, and 2-18.
  • (20 ⁇ m pattern line width) The pattern image at each exposure energy amount was magnified ( ⁇ 2000) using a color 3D laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, trade name “VK-X110”), and the width of the pattern was measured. The larger the line width value, the higher the sensitivity. (Pattern straightness) The appearance of the pattern image at each exposure energy amount was visually evaluated. A pattern in which a good linear pattern was formed was determined to be good, and a pattern image with distortion or irregularities at the edges was determined to be defective.
  • Examples 10 to 15 and Examples 2-11 to 2-20 were able to form patterns at any exposure energy amount.
  • Examples 10 and 11, and Examples 2-11 to 2-14 and 2-17 to 2-20 are more than Comparative Example 3 using a conventional photopolymerization initiator at all exposure energy amounts. High sensitivity was shown.
  • Examples 10 and 11 and Examples 2-11 to 2-14 and 2-17 to 2-20 are conventional photopolymerization initiators. The results were better than those of Comparative Example 3 using
  • the fluorene compound of the present invention can be suitably used as a photopolymerization initiator. Since the fluorene compound of the present invention has high sensitivity, it can be suitably used for various applications.
  • the photopolymerization initiator containing the fluorene-based compound of the present invention exhibits performance equal to or higher than that of conventional photopolymerization initiators.
  • a fluorene compound that is a more sensitive photopolymerization initiator it is possible to maintain the same performance as conventional photopolymerization initiators even if the amount of photopolymerization initiator used is reduced. Further, it is possible to reduce the cost in manufacturing the photosensitive composition.
  • a more sensitive fluorene-based compound it is possible to reduce the exposure energy during the reaction, and it is also possible to reduce the energy consumption.

Abstract

　本発明は、新規なフルオレン系化合物および該フルオレン系化合物を用いた光重合開始剤を提供する。本発明のフルオレン系化合物は、一般式（１）で表される。このフルオレン系化合物を用いることにより、より感度の高い光重合開始剤を提供することができる。また、置換基等を適宜選択することにより、さらに優れた特性を付与し得る光重合開始剤を提供し得る。

Description

フルオレン系化合物、該フルオレン系化合物を含む光重合開始剤、および、該光重合開始剤を含む感光性組成物
　本発明は、フルオレン系化合物、該フルオレン系化合物を含む光重合開始剤、および、該光重合開始剤を含む感光性組成物に関する。
　一般に、エチレン性不飽和結合を有する化合物、および、光重合開始剤を含む感光性組成物は、活性エネルギー線を照射することにより硬化し得る。そのため、感光性組成物は、光硬化性接着剤、光硬化性インク、感光性印刷版、各種フォトレジスト等、様々な用途に用いられている。
　光重合開始剤としては、例えば、カルバゾール骨格を含むオキシムエステル化合物が知られている（例えば、特許文献１～３）。これらの化合物は、活性エネルギー線に対して優れた感度を有することから好適に用いられている。しかしながら、これらの化合物よりも、活性エネルギー線に対する感度が、さらに優れた光重合開始剤の開発が望まれている。また、これらの化合物は、溶解性においても改良の余地がある。さらに、光重合開始剤は様々な用途に用いられることから、活性エネルギー線に対する高い感度に加えて、各用途に要求される特性についても優れた性能を有することが望まれている。
　また、特許文献４および５には、フルオレン骨格を有するオキシムエステル化合物が開示されている。しかしながら、この化合物の合成方法等の具体的な開示はなく、この化合物が光重合開始剤として有用なものであるかも明らかではない。
特開２００６－３６７５０号公報 国際公開第２００２／１００９０３号パンフレット 国際公開第２０１１／１５２０６６号パンフレット 特開２００８－１００９５５号公報 特開２０１０－１５０２５号公報
　本発明は、上記の従来の化合物が有する課題を解決することを目的とするものであり、新規なフルオレン骨格を有する化合物、該化合物を含む光重合開始剤、および、該光重合開始剤を含む活性エネルギー線に対する感度の優れた感光性組成物を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、新規な２位および７位が置換されたフルオレン骨格を有する化合物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明のフルオレン系化合物は、一般式（１）で表される：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　一般式（１）中、Ｒ１はｍが０、かつ、ｎが０の場合、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基で置換されたスルホニルオキシ基、置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基で置換されたスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基、置換されていてもよい複素環式スルホニル基、または、置換されていてもよい縮合環式スルホニル基を表し、ｍが０、かつ、ｎが１の場合、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい複素環基、または、置換されていてもよい縮合環基を表し、ｍが１、かつ、ｎが１の場合、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基で置換されたスルホニルオキシ基、または、置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基を表し；
　Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、または、炭素数７～１１のフェニルアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は一緒になって環を形成してもよく；
　Ｒ４は式（２）または式（３）で表される基であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（２）および（３）中、Ｒ５およびＲ５´は炭素数１～１７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２～５の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２～７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１１のフェニルアルキル基、置換されていてもよい炭素数７～１０のフェノキシアルキル基、置換されていてもよい複素環基、または、置換されていてもよい縮合環基を表し；
　式（２）中、Ｒ６は炭素数１～１７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１～７の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２～７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～４の直鎖状もしくは分岐状のアミノアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１１のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７～１０のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基を表し；
　式（３）中、Ｒ７は炭素数１～１６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１０のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７～９のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基を表し；
　ｍおよびｎは０または１を表し、ｍが１の場合、ｎは１である。
　好ましい実施形態においては、上記Ｒ５またはＲ５´はメチル基である。
　好ましい実施形態においては、Ｒ４は式（２）で表される基であって、Ｒ６は炭素数１～７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１～５の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、置換されていてもよい炭素数２～４の直鎖状または分岐状のアミノアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１１のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７～１０のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基である。
　好ましい実施形態においては、Ｒ４は式（３）で表される基であって、Ｒ７は炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１０のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７～９のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基である。
　好ましい実施形態においては、ｍおよびｎが０であり、Ｒ１がハロゲン原子、もしくは、ニトロ基である、または、ｍが０、ｎが１であり、Ｒ１が置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい縮合環基、もしくは、置換されていてもよい複素環基である。
　本発明の別の局面においては、光重合開始剤が提供される。該光重合開始剤は、上記フルオレン系化合物を少なくとも１種含む。
　本発明のさらに別の局面においては、感光性組成物が提供される。該感光性組成物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、および、上記光重合開始剤を含む。
　本発明の新規なフルオレン系化合物は、活性エネルギー線に対する高い感度を有する。また、本発明のフルオレン系化合物は、フルオレン骨格に結合する官能基を適宜選択することにより、さらに優れた特性（例えば、活性エネルギー線に対するさらに向上した感度、高い溶解性、および、より優れた透明性等）を有する光重合開始剤を提供することができる。そのため、本発明のフルオレン系化合物は、光重合開始剤として様々な用途に好適に用いることができる。
図１（Ａ）は、合成例４で得られたフルオレン系化合物について、露光前後での着色の度合い（吸収スペクトル）を測定した結果を示すグラフであり、図１（Ｂ）は、参考例１の化合物について、露光前後での着色の度合いを測定した結果を示すグラフである。 合成例１で得られたフルオレン系化合物を含む感光性組成物により得られた透明硬化膜（実施例１）および黒色硬化膜（実施例１０）のレーザー顕微鏡写真である。 合成例２で得られたフルオレン系化合物を含む感光性組成物により得られた透明硬化膜（実施例２）および黒色硬化膜（実施例１１）のレーザー顕微鏡写真である。 合成例８で得られたフルオレン系化合物を含む感光性組成物により得られた透明硬化膜（実施例５）のレーザー顕微鏡写真である。 合成例１１で得られたフルオレン系化合物を含む感光性組成物により得られた透明硬化膜（実施例７）のレーザー顕微鏡写真である。 従来の光重合開始剤を含む感光性組成物により得られた透明硬化膜（比較例１）および黒色硬化膜（比較例３）のレーザー顕微鏡写真である。 合成例Ｄ－１で得られたフルオレン系化合物を含む感光性組成物により得られた透明硬化膜（実施例２－１）および黒色硬化膜（実施例２－１１）のレーザー顕微鏡写真である。 合成例Ｄ－３で得られたフルオレン系化合物を含む感光性組成物により得られた透明硬化膜（実施例２－２）および黒色硬化膜（実施例２－１３）のレーザー顕微鏡写真である。 合成例Ｄ－４で得られたフルオレン系化合物を含む感光性組成物により得られた透明硬化膜（実施例２－３）および黒色硬化膜（実施例２－１４）のレーザー顕微鏡写真である。 合成例Ｄ－１２で得られたフルオレン系化合物を含む感光性組成物により得られた透明硬化膜（実施例２－７）および黒色硬化膜（実施例２－１７）のレーザー顕微鏡写真である。 合成例Ｄ－１４で得られたフルオレン系化合物を含む感光性組成物により得られた透明硬化膜（実施例２－８）および黒色硬化膜（実施例２－１８）のレーザー顕微鏡写真である。
［Ａ．フルオレン系化合物］
［Ａ－１．本発明のフルオレン系化合物］
　本発明のフルオレン系化合物は、一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（１）において、ｍが０、かつ、ｎが０の場合、すなわち、Ｒ１がフルオレン骨格に直接結合している場合、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基で置換されたスルホニルオキシ基、置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基で置換されたスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基、置換されていてもよい複素環式スルホニル基、または、置換されていてもよい縮合環式スルホニル基を表す。上記一般式（１）において、ｍが０、かつ、ｎが０の場合、好ましくはＲ１はハロゲン原子、またはニトロ基である。
　具体的には、ｍが０、かつ、ｎが０の場合、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、下記式で表されるアルキルスルホニルオキシ基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ８は炭素数１～８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または、炭素数１～４の直鎖状のハロゲン化アルキル基を表す）、
　下記式で表される置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ９は水素原子、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、または、ニトロ基を表す）、
　下記式で表されるアルキルスルホニル基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１０は炭素数１～８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または、炭素数１～４の直鎖状のハロゲン化アルキル基を表す）、
　下記式で表される置換されていてもよいフェニルスルホニル基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１１は水素原子、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、または、ニトロ基を表す）、
　下記式で表される置換されていてもよい複素環式スルホニル基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１２は水素原子、または、ハロゲン原子を表し、Ｒ１３は水素原子、水酸基、または、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を表し、Ｒ１４は水素原子、水酸基、または、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を表す）、
　下記式で表される置換されていてもよい縮合環式スルホニル基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ１５は水素原子、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、水酸基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子、または、ニトロ基を表し、Ｒ１６は水素原子、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、または、ニトロ基を表す）、
　上記Ｒ８は、好ましくは炭素数１～４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。上記Ｒ９は、好ましくは水素原子、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、または、ニトロ基であり、より好ましくはメチル基である。上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　上記Ｒ１０は、好ましくは炭素数１～４の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。上記Ｒ１１は、好ましくは水素原子、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、または、ニトロ基であり、より好ましくはメチル基である。上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　上記Ｒ１２は、好ましくは水素原子、または、ハロゲン原子である。上記Ｒ１３は、好ましくは水素原子、メトキシ基、エトキシ基、または、水酸基である。上記Ｒ１４は、好ましくは水素原子、メトキシ基、エトキシ基、または、水酸基である。
　上記Ｒ１５は好ましくは水素原子である。上記Ｒ１６は、好ましくは水素原子である。すなわち、Ｒ１が縮合環式スルホニル基である場合、該縮合環式スルホニル基は置換されていないことが好ましい。
　上記一般式（１）において、ｍが０、かつ、ｎが１の場合、すなわち、Ｒ１がカルボニル基を介してフルオレン骨格と結合している場合、Ｒ１は置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい複素環基、または、置換されていてもよい縮合環基を表す。一般式（１）において、ｍが０、かつ、ｎが１の場合、好ましくはＲ１は置換されていてもよいフェニル基である。
　具体的には、ｍが０、かつ、ｎが１の場合、Ｒ１を含むフルオレン骨格との結合部分は下記式で表される置換されたフェニル基を含む構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ１７～Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、または、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルコキシ基を表す）、
　下記式で表される置換されていてもよい複素環を含む構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　下記式で表される置換されていてもよい縮合環を含む構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ２２は水素原子、ニトロ基、水酸基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を表し、Ｒ２３は水素原子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を表す）。
　上記Ｒ１７～Ｒ２１は、それぞれ独立して、好ましくは、水素原子、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、または、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基である。上記炭素数１～４の直鎖状または分岐状のハロゲン化アルキル基において、アルキル基の水素原子を置換するハロゲン原子としては、上記のハロゲン原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換された炭素数１～４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
　また、上記Ｒ１７～Ｒ２１のうち少なくとも１つの基がニトロ基である場合、他の基は、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、または、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
　上記Ｒ２２は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、または、水酸基である。上記Ｒ２３は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、水酸基、ハロゲン原子、または、シアノ基である。
　上記一般式（１）において、ｍが１、かつ、ｎが１の場合、すなわち、Ｒ１がカルボニル基およびフェニレン基を介してフルオレン骨格に結合している場合、Ｒ１はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基で置換されたスルホニルオキシ基（具体的には、炭素数１～８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基で置換されたスルホニルオキシ基、または、炭素数１～４の直鎖状のハロゲン化アルキル基で置換されたスルホニルオキシ基）、または、置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基を表す。
　具体的には、ｍが１、かつ、ｎが１の場合、Ｒ１を含むフルオレン骨格との結合部分は、以下の式で表されるスルホニルオキシ基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ２４は、炭素数１～８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または、炭素数１～４の直鎖状のハロゲン化アルキル基を表す）、
　以下の式で表される置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ２５は水素原子、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、または、ニトロ基を表す）。
　上記Ｒ２４は好ましくはメチル基である。上記Ｒ２５は好ましくはメチル基である。
　上記一般式（１）において、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１１のフェニルアルキル基を表す。上記Ｒ２およびＲ３は、一緒になって環を形成していてもよい。炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子としては、上記で例示したハロゲン原子が挙げられる。
　上記Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、または、炭素数２～８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。
　上記一般式（１）において、Ｒ４は式（２）または式（３）で表される基である。上記一般式（１）において、Ｒ４は好ましくは式（２）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（２）および（３）中、Ｒ５およびＲ５´は炭素数１～１７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２～５の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２～７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１１のフェニルアルキル基、置換されていてもよい炭素数７～１０のフェノキシアルキル基、置換されていてもよい複素環基、または、置換されていてもよい縮合環基を表す。上記Ｒ５およびＲ５´は、好ましくはメチル基である。
　上記１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２～７の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２－エトキシエチル基、ブトキシメチル基、（２－ブトキシエトキシ）メチル基、２－メチルチオエチル基等が挙げられる。
　上記置換されていてもよいフェニル基の置換基としては、例えば、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アリール基、または、ニトロ基が挙げられる。
　上記置換されていてもよい炭素数７～１１のフェニルアルキル基としては、例えば、フェニルメチル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、５－フェニルペンチル基、クロロフェニルメチル基、ニトロフェニルメチル基等が挙げられる。
　上記置換されていてもよい炭素数７～１０のフェノキシアルキル基としては、例えば、フェノキシメチル基、１－フェノキシエチル基、２－フェノキシエチル基、３－フェノキシプロピル基、４－フェノキシブチル基、クロロフェノキシメチル基、ニトロフェノキシメチル基等が挙げられる。
　上記置換されていてもよい複素環基、および、置換されていてもよい縮合環基としては、上記Ｒ１の項で例示した置換されていてもよい複素環基および置換されていてもよい縮合環基が挙げられる。
　上記式（２）において、Ｒ６は炭素数１～１７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１～７の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２～７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～４の直鎖状もしくは分岐状のアミノアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１１のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７～１０のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基を表す。上記Ｒ６は好ましくは、炭素数１～１７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３～１０の環状アルキル基、炭素数１～７の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２～７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～４の直鎖状もしくは分岐状のアミノアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１１のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７～１０のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基であり、さらに好ましくは炭素数１～７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～３の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、炭素数３～６の環状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～４の直鎖状もしくは分岐状のアミノアルキル基、任意の適切な基で置換されたフェニル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基である。
　上記式（２）は、具体的には下記式で表されるアルキル基を含む構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ２６は炭素数１～１７の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）；
　下記式で表される１以上のエーテル結合またはチオエーテル結合を含む構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ２７は、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基（アルキルオキシ基の酸素原子は式中の炭素原子に結合している）、または１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルチオ基（アルキルチオ基の硫黄原子は式中の炭素原子に結合している）を表す）；
　好ましくは、下記式で表される１以上のエーテル結合またはチオエーテル結合を含む構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ２８は炭素数１～４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）；
　下記式で表される置換されていてもよいフェニル基を含む構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ２９は、単結合、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレンオキシ基（アルキレンオキシ基の酸素原子は式中の芳香環に結合している）、または、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレンチオ基（アルキレンチオ基の硫黄原子は式中の芳香環に結合している）を表し、Ｒ３０～Ｒ３４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基（アルキルオキシ基の酸素原子は式中の芳香環に結合している）、または１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルチオ基（アルキルチオ基の硫黄原子は式中の芳香環に結合している）を表す）；
　下記式で表される置換されていてもよい炭素数２～４の直鎖状もしくは分岐状のアミノアルキル基を含む構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ５２は、炭素数２～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ５３、Ｒ５４は、それぞれ独立して、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、Ｒ５９ＣＯ、またはＲ６０ＣＯＯを表し、Ｒ５９およびＲ６０は、それぞれ独立して、上記Ｒ５で例示した基と同じ基を表す）；
　好ましくは、下記式で表される置換されていてもよい炭素数２～４の直鎖状もしくは分岐状のアミノアルキル基を含む構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ３９およびＲ４０は、それぞれ独立して、水素原子、または、メチル基を表し、Ｒ４１およびＲ４２は、上記Ｒ５で例示した基と同じ基を表す）；
　下記式で表される置換されていてもよい縮合環を含む構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ４３は、水素原子、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、または、水酸基を表し、Ｒ４４は、水素原子、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、または、シアノ基を表す）；
　下記式で表される置換されていてもよい複素環を含む構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　Ｒ２６は、好ましくは炭素数１～７の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状のアルキル基である。また、炭素数３～１０の環状のアルキル基は、好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、または、アダマンチル基であり、さらに好ましくはシクロヘキシル基である。
　Ｒ２７は、好ましくは、１のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、１のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されてもよい炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基（アルキルオキシ基の酸素原子は式中の炭素原子に結合している）、または１のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のアルキルチオ基（アルキルチオ基の硫黄原子は式中の炭素原子に結合している）を表す。
　Ｒ２８は、好ましくはメチル基である。
　Ｒ３０～Ｒ３４は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、ＯＣＨ（Ｒ３６）ＣＨ２ＯＲ３７で表される直鎖状もしくは分岐状のアルキルオキシ基（アルキルオキシ基の酸素原子は式中の芳香環に結合しており、Ｒ３６およびＲ３７は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、またはエチル基を表し、好ましくは水素原子、または、メチル基を表す）、ＳＲ３８で表される直鎖状もしくは分岐状のアルキルチオ基（アルキルチオ基の硫黄原子は式中の芳香環に結合しており、Ｒ３８は炭素数１～４の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、好ましくはメチル基を表す）であり、より好ましくは、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、または、メトキシ基である。
　Ｒ５３、Ｒ５４は、それぞれ独立して、好ましくは、Ｒ５９ＣＯ、またはＲ６０ＣＯＯを表す（上述のように、Ｒ５９およびＲ６０は、それぞれ独立して、上記Ｒ５で例示した基と同じ基を表す）。
　Ｒ３９およびＲ４０は、それぞれ独立して、好ましくは水素原子、または、メチル基である。Ｒ４１およびＲ４２は、好ましくはメチル基である。
　Ｒ４３は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、または、水酸基である。Ｒ４４は、好ましくは水素原子、メチル基、シアノ基、または、ハロゲン原子である。
　上記式（３）において、Ｒ７は炭素数１～１６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１０のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７～９のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基を表す。上記Ｒ７は、好ましくは炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１０のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７～９のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基である。
　上記式（３）は、具体的には、下記式で表されるアルキル基を含む構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ４５は炭素数１～１６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または、炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基を表す）、
　下記式で表される置換されていてもよいフェニル基を含む構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、Ｒ３５は、単結合、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレンオキシ基（アルキレンオキシ基の酸素原子は式中の芳香環に結合している）、または、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレンチオ基（アルキレンチオ基の硫黄原子は式中の芳香環に結合している）を表し、Ｒ４６～Ｒ５０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキルチオ基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、ベンジル基、または、ベンジルオキシ基を表す）、
　下記式で表される置換されていてもよい縮合環基を含む構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、Ｒ５１は水素原子、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、または、水酸基を表す）、
　下記式で表される置換されていてもよい複素環基を含む構造：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　Ｒ４５は、好ましくは炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基であり、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状のアルキル基、または、炭素数１～２の直鎖状のハロゲン化アルキル基である。
　Ｒ４６～Ｒ５０は、それぞれ独立して、好ましくは、水素原子、メチル基、または、メトキシ基である。
　Ｒ５１は、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、または、水酸基である。
　一般式（１）において、ｍはフェニレン基の数を表す。上記ｍは０または１である。また、一般式（１）において、ｎはカルボニル基の数を表す。上記ｎは０または１である。一般式（１）において、ｍおよびｎが０、または、ｍが０であり、かつ、ｎが１であることが好ましい。
　上記一般式（１）で表されるフルオレン系化合物としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［Ａ－２．フルオレン系化合物の合成］
　本発明のフルオレン系化合物は、例えば、以下の反応スキームにより合成され得る。
　まず、所望のＲ２およびＲ３を有するフルオレン系化合物は、例えば、フルオレンとＲ２またはＲ３を含むハロゲン化物（Ｘ１－Ｒ２、および、Ｘ２－Ｒ３、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、臭素、塩素、ヨウ素を表し、Ｒ２およびＲ３は上記の通りである）と、任意の適切な塩基とを反応させることによって得られ得る（反応Ｉ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記Ｘ１またはＸ２で表されるハロゲン原子は、好ましくは、臭素またはヨウ素である。
　上記塩基としては、任意の適切な塩基を用いることができ、例えば、無機塩基または有機塩基が挙げられる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、ジアザビシクロウンデセン、ブチルリチウム、カリウム　ｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウム　ｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、および、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。上記塩基は、好ましくは、ブチルリチウム、カリウム　ｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウム　ｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、および、ナトリウムエトキシドである。
　上記Ｘ１－Ｒ２およびＸ２－Ｒ３としては、任意の適切なハロゲン化物を用いることができる。上記ハロゲン化物としては、例えば、炭素数１～２２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を有するアルキルハロゲン化物、ハロゲン原子で置換された炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のハロゲン化アルキル基を有するハロゲン化物、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２～１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するハロゲン化物、炭素数１～１１のアルキル基で置換されたベンゼンハロゲン化物、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数１～５のアルキル基を有するベンゼンハロゲン化物、ハロゲン原子で置換されたベンゼンハロゲン化物、アミノ基で置換されたベンゼンハロゲン化物、炭素数７～１１のフェニルアルキルハロゲン化物、および、炭素数２～１２の直鎖状または分岐状のアルキル基を有するアルキルジハロゲン化物等が挙げられる。
　より具体的には、例えば、Ｒ２およびＲ３として炭素数１～２２の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を導入する場合に用いるハロゲン化物としては、メチルヨージド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、シクロプロピルブロマイド、ブチルブロマイド、２－メチルプロピルブロマイド、ｔｅｒｔ－ブチルブロマイド、シクロブチルブロマイド、ペンチルブロマイド、１－メチルブチルブロマイド、２－メチルブチルブロマイド、３－メチルブチルブロマイド、シクロブチルメチルブロマイド、シクロペンチルブロマイド、ヘキシルブロマイド、シクロヘキシルブロマイド、４－メチルペンチルブロマイド、１－エチルブチルブロマイド、２－エチルブチルブロマイド、ヘプチルブロマイド、シクロヘプチルブロマイド、１－エチルペンチルブロマイド、シクロヘキシルメチルブロマイド、オクチルブロマイド、１－メチルへプチルブロマイド、２－エチルヘキシルブロマイド、ノニルブロマイド、デシルブロマイド、ウンデシルブロマイド、ドデシルブロマイド、トリデシルブロマイド、テトラデシルブロマイド、ペンタデシルブロマイド、ヘキサデシルブロマイド、ヘプタデシルブロマイド、オクタデシルブロマイド、エイコシルブロマイド、ドコシルブロマイド等が挙げられる。
　また、例えば、Ｒ２およびＲ３として炭素数１～１０の直鎖状または分岐状のハロゲン化アルキル基を導入する場合に用いるハロゲン化物としては、２－クロロエチルブロマイド、３－クロロ－２－メチルプロピルブロマイド、３－クロロプロピルブロマイド、４－クロロブチルブロマイド、５－クロロペンチルブロマイド、６－クロロヘキシルブロマイド、７－クロロペンチルブロマイド、３，４－ジクロロブチルブロマイド、２，２，２－トリフルオロエチルブロマイド、３，３，３－トリフルオロプロピルブロマイド、４，４，４－トリフルオロブチルブロマイド、ヘプタフルオロプロピルブロマイド、ノナフルオロブチルブロマイド、トリデカフルオロヘキシルブロマイド、ペンタデカフルオロへプチルブロマイド、ヘプタデカフルオロオクチルブロマイド、ノナデカフルオロノニルブロマイド、パーフルオロデシルブロマイド、２－クロロエチルヨージド、３－クロロプロピルヨージド、４－クロロブチルヨージド、５－クロロペンチルヨージド、６－クロロヘキシルヨージド、２，２，２－トリフルオロエチルヨージド、３，３，３－トリフルオロプロピルヨージド、４，４，４－トリフルオロブチルヨージド、ヘプタフルオロプロピルヨージド、ノナフルオロブチルヨージド、トリデカフルオロヘキシルヨージド、ヘプタデカフルオロオクチルヨージド、パーフルオロデシルヨージド等が挙げられる。
　また、例えば、Ｒ２およびＲ３として１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２～１５の直鎖状または分岐状のアルキル基を導入する場合に用いるハロゲン化物としては、ブロモエチルメチルエーテル、ブロモエチルエチルエーテル、ブロモメトキシプロパン、３－（２－メトキシエトキシ）プロピルブロマイド、２－[２－(２－メトキシエトキシ)エトキシ]エチルブロマイド、２－[２－[２－(２－メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]エチルブロマイド、２－クロロエチルメチルスルフィド、２－クロロエチルエチルスルフィド、３－クロロプロピルドデシルスルフィド等が挙げられる。
　また、例えば、Ｒ２およびＲ３として置換されていてもよいフェニル基を導入する場合に用いるハロゲン化物としては、ブロモベンゼン、ヨードトルエン、ブロモフルオロベンゼン、ブロモチオアニソール、ブロモアニソール、ブロモベンゾニトリル、ブロモエチルベンゼン、ブロモ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ブロモクメン、ブロモ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ブロモトリメチルシリルベンゼン、ブロモエチニルベンゼン、ブロモベンジルシアニド、ブロモニトロベンゼン、ブロモフェニルピペリジン、ブロモビフェニル、ブロモメタンスルホニルベンゼン、ベンジルオキシブロモベンゼン、（トリフルオロメチル）ヨードベンゼン等が挙げられる。
　また、例えば、Ｒ２およびＲ３として炭素数７～１１のフェニルアルキル基を導入する場合に用いるハロゲン化物としては、ベンジルブロマイド、（ブロモエチル）ベンゼン、フェニルプロピルブロマイド、フェニルブチルブロマイド、フェニルペンチルブロマイド、（トリフルオロメチル）ベンジルブロマイド、（トリフルオロメトキシ）ベンジルブロマイド等が挙げられる。
　また、例えば、Ｒ２およびＲ３が一緒になって環を形成する場合に用いるハロゲン化物としては、ジブロモエタン、ジブロモペンタン、ジブロモヘキサン、ジブロモドデカン等が挙げられる。
　Ｒ２およびＲ３が、１以上のエーテル結合で中断された炭素数２～１５の直鎖状または分岐状のアルキル基である場合には、所望のＲ２およびＲ３を有するフルオレン系化合物は、例えば、エステル基を導入する反応、次いで導入されたエステル基を還元して水酸基を得る反応、次いで水酸基をアルキル化する反応によっても得られ得る。上記反応は以下の反応スキームによって表され得る（反応Ｉ’）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記のエステル基導入反応は、例えば、フルオレンと、ハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルとを反応させることによって行われ得る（反応Ｉ’（ａ））。この反応は、任意の適切な塩基の存在下で行われ得る。
　上記ハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルとしては、任意の適切な化合物を用いることができる。Ｒ２が、Ｒ６２－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ６４で表される基（Ｒ６２はフルオレン環に結合する基であって、１以上のエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１～７（好ましくは１～４）の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６４は、１以上のエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１～１３（好ましくは１～４）の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）であり、且つ、Ｒ３が、Ｒ６３－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ６５で表される基（Ｒ６３はフルオレン環に結合する基であって、１以上のエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１～７（好ましくは１～４）の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６５は、１以上のエーテル結合で中断されていてもよい炭素数１～１３（好ましくは１～４）の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す）である場合、上記ハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルは、Ｒ６２またはＲ６３を含むことが好ましい。Ｒ６２またはＲ６３を含むハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、Ｘ８－Ｒ６２－ＣＯＯＲ６６またはＸ９－Ｒ６３－ＣＯＯＲ６７（Ｘ８およびＸ９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、好ましくは臭素、塩素、ヨウ素を表し、Ｒ６６およびＲ６７は、それぞれ独立して、炭素数１～７の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６２およびＲ６３は上記の通りである）により表されるハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルが挙げられる。
　上記塩基としては、例えば、無機塩基または有機塩基が挙げられる。上記塩基としては、具体的には、反応Ｉに用いた塩基が挙げられる。上記塩基は、好ましくは、ブチルリチウム、カリウム　ｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウム　ｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、および、ナトリウムエトキシドである。
　上記の導入されたエステル基を還元して水酸基を得る反応は、例えば、反応Ｉ’（ａ）によって得られた化合物に、還元剤を作用させることによって行われ得る（反応Ｉ’（ｂ））。
　上記還元剤としては、任意の適切な還元剤を用い得る。上記還元剤としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ボラン等が挙げられる。
　上記の水酸基をアルキル化する反応は、例えば、反応Ｉ’（ｂ）によって得られた化合物に、アルキル化剤を作用させることによって行われ得る（反応Ｉ’（ｃ））。この反応は、任意の適切な塩基の存在下で行われ得る。
　上記アルキル化剤としては、任意の適切なアルキル化剤を用いることができる。Ｒ２が、Ｒ６２－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ６４で表される基であり、且つ、Ｒ３が、Ｒ６３－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ６５で表される基である場合、上記アルキル化剤としては、例えば、Ｘ１０－Ｒ６４またはＸ１１－Ｒ６５（Ｘ１０およびＸ１１は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、好ましくは臭素、塩素、ヨウ素を表し、Ｒ６４およびＲ６５は上記の通りである）により表されるアルキルハロゲン化物が挙げられる。
　上記塩基としては、例えば、無機塩基または有機塩基が挙げられる。上記塩基としては、具体的には、水素化ナトリウム、アルキルマグネシウムブロマイド等のグリニア試薬等、および反応Ｉに用いた塩基が挙げられる。上記塩基は、好ましくは、水素化ナトリウムである。
　なお、Ｒ２およびＲ３が水素原子の場合、反応ＩおよびＩ’は省略される。
　次いで、所望のＲ２およびＲ３を有するフルオレン化合物と、上記Ｒ４が式（２）で表される基である場合には上記Ｒ６を含むカルボン酸ハロゲン化物とを、上記Ｒ４が式（３）で表される基である場合には上記Ｒ７を含むカルボン酸ハロゲン化物とを、任意の適切なルイス酸の存在下で反応させる（反応ＩＩ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記Ｒ６を含むカルボン酸ハロゲン化物、および、Ｒ７を含むカルボン酸ハロゲン化物に含まれるハロゲン原子（Ｘ３およびＸ３´）は、好ましくは塩素、臭素、または、ヨウ素である。
　上記ルイス酸としては、任意の適切なルイス酸を用いることができる。該ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化鉄、四塩化チタン等が挙げられる。上記ルイス酸は、好ましくは塩化アルミニウムである。
　上記Ｒ６を含むカルボン酸ハロゲン化物としては、任意の適切なカルボン酸ハロゲン化物を用いることができる。例えば、炭素数１～１７の直鎖状、分岐状または環状のアルキルカルボン酸ハロゲン化物、炭素数１～７の直鎖状または分岐状のハロゲン化アルキルカルボン酸ハロゲン化物、１以上のエーテル結合またはチオエーテル結合で中断されている炭素数２～７の直鎖状または分岐状のアルキルカルボン酸ハロゲン化物、置換されていてもよいフェニルカルボン酸ハロゲン化物、置換されていてもよい炭素数７～１１のフェニルアルキルカルボン酸ハロゲン化物、置換されていてもよい炭素数７～１０のフェノキシアルキルカルボン酸ハロゲン化物、置換されていてもよい縮合環式カルボン酸ハロゲン化物、または、置換されていてもよい複素環式カルボン酸ハロゲン化物等が挙げられる。
　なお、Ｒ６が置換されていてもよい炭素数２～４のアミノアルキル基である場合、所望のＲ２およびＲ３を有するフルオレン化合物と、炭素数２～４の不飽和結合を有するアルキルカルボン酸ハロゲン化物とを反応させ、次いで、オキシム化反応、アシル化反応を行うことにより誘導される。または、所望のＲ２およびＲ３を有するフルオレン化合物と、炭素数２～４のハロゲン化アルキルカルボン酸ハロゲン化物を反応させ、次いで、アミノ化反応を行うことにより誘導される。ハロゲン化アルキルカルボン酸ハロゲン化物としては、例えば４－クロロブチリルクロライド等が挙げられる。
　上記Ｒ７を含むカルボン酸ハロゲン化物としては、任意の適切なカルボン酸ハロゲン化物を用いることができる。例えば、炭素数２～１７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルカルボン酸ハロゲン化物、炭素数２～７の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキルカルボン酸ハロゲン化物、置換されていてもよい炭素数７～１１のフェニルアルキルカルボン酸ハロゲン化物、置換されていてもよい炭素数７～１０のフェノキシアルキルカルボン酸ハロゲン化物、置換されていてもよい縮合環式酢酸ハロゲン化物、または、置換されていてもよい複素環式酢酸ハロゲン化物等が挙げられる。
　上記Ｒ４が式（２）で表される基であり、上記Ｒ６が１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７～１０のフェニルアルキル基である場合、または、上記Ｒ４が式（３）で表される基であり、上記Ｒ７が１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７～９のフェニルアルキル基である場合には、反応ＩＩにより得られた下記の化合物に、さらに下記の反応ＩＩ’を施してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記反応ＩＩ’中、Ｒ５６は直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断されたアルキレン基を表し、Ｒ５７は置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいフェニルアルキル基を表し、－Ｒ５６－Ｏ－Ｒ５７および－Ｒ５６－Ｓ－Ｒ５７は、－Ｒ６または－ＣＨ２－Ｒ７に対応し、Ｘ７はハロゲン原子を表す。
　ハロゲン原子（Ｘ７）は、好ましくは塩素、臭素、または、ヨウ素である。
　反応ＩＩ’は、ハロゲン交換剤の存在下で行ってもよい。ハロゲン交換剤としては、任意の適切なハロゲン交換剤を用いることができる。ハロゲン交換剤としては、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物（例えば、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム、および臭化カリウム）、四級アンモニウム塩（例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド、およびテトラブチルアンモニウムヨージド等）が挙げられる。
　反応ＩＩ’は、塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては、任意の適切な塩基を用いることができる。塩基としては、例えば無機塩基および有機塩基が挙げられる。塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、カリウム　ｔｅｒｔ－ブトキシド、水素化ナトリウム、およびジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
　次いで、反応ＩＩおよび／または反応ＩＩ’で得られたフルオレン系化合物と所望のＲ１を付与し得る化合物とを反応させることにより、所望のＲ１を有するフルオレン系化合物が得られる（反応ＩＩＩ）。
　上記ｍが０、かつ、ｎが０である場合、すなわち、上記Ｒ１がフルオレン骨格に直接結合した化合物を合成する場合であって、かつ、Ｒ１がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基で置換されたスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基以外の基である場合、例えば、反応ＩＩおよび／または反応ＩＩ’で得られたフルオレン系化合物と所望のＲ１を付与し得る化合物と反応させることにより、所望のＲ１を有するフルオレン化合物が得られる（反応ＩＩＩ－ｉ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　例えば、Ｒ１としてニトロ基を有するフルオレン系化合物を合成する場合、上記所望のＲ２、Ｒ３およびＲ４を有するフルオレン系化合物を、常法によりニトロ化し、Ｒ１としてニトロ基を有するフルオレン系化合物が得られる。
　また、例えば、Ｒ１としてハロゲン原子を有するフルオレン系化合物を合成する場合、上記反応ＩＩおよび／または反応ＩＩ’で得られたフルオレン系化合物を、常法によりニトロ化し、次いで、還元、ザンドマイヤー反応を経ることにより、Ｒ１としてハロゲン原子を有するフルオレン系化合物が得られる。
　また、例えば、Ｒ１としてアルキルスルホニルオキシ基、または、置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基を有するフルオレン系化合物を合成する場合、上記反応ＩＩおよび／または反応ＩＩ’で得られたフルオレン系化合物を、常法によりニトロ化し、次いで、還元、ザンドマイヤー反応にて水酸基を導入した後、任意の適切な化合物と反応させることにより、アルキルスルホニルオキシ基、または、置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基を有するフルオレン系化合物が得られる。該水酸基導入後のフルオレン系化合物と反応させる化合物としては、例えば、メタンスルホニルクロライド、エタンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、パラトルエンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド等が挙げられる。
　上記ｍが０、かつ、ｎが０であって、かつ、Ｒ１がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基で置換されたスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基、置換されていてもよい縮合環式スルホニル基、置換されていてもよい複素環式スルホニル基である場合、例えば、反応ＩＩおよび／または反応ＩＩ’で得られたフルオレン系化合物と所望のＲ１を付与し得るスルホン酸ハロゲン化物とを反応させることにより、所望のＲ１を有するフルオレン系化合物が得られる（反応ＩＩＩ－ｉｉ）。所望のＲ１を付与し得るスルホン酸ハロゲン化物におけるハロゲンＸ４としては、上記Ｘ３およびＸ３´と同じハロゲン原子を好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記所望のＲ１を付与し得るスルホン酸ハロゲン化物としては、任意の適切なスルホン酸ハロゲン化物を用いることができる。例えば、該スルホン酸ハロゲン化物としては、メタンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、チオフェンスルホニルクロライド、ピリジンスルホニルクロライド、トリフルオロメタンスルホニルクロライド等が挙げられる。
　また、上記ｍが０、かつ、ｎが１の場合（反応ＩＩＩ－ｉｉｉ）、上記ｍが１、かつ、ｎが１である場合（反応ＩＩＩ－ｉｖ）、上記反応ＩＩおよび／または反応ＩＩ’で得られたフルオレン系化合物と所望のＲ１を含むカルボン酸ハロゲン化物とを反応させればよい。該所望のＲ１を含むカルボン酸ハロゲン化物におけるハロゲンＸ５およびＸ６としては、上記Ｘ３およびＸ３´と同じハロゲン原子を好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記Ｒ１を含むカルボン酸ハロゲン化物としては、任意の適切なカルボン酸ハロゲン化物を用いることができる。例えば、反応ＩＩＩ－ｉｉｉに用いられるカルボン酸ハロゲン化物としては、ベンゾイルクロライド、トルオイルクロライド、メトキシベンゾイルクロライド、テノイルクロライド、ナフトイルクロライド等が挙げられる。
　また、Ｒ１としてハロゲン原子で置換されていてもよいアルキルスルホニルオキシ基または置換されていてもよいフェニルスルニホルオキシ基を有するフルオレン系化合物を合成する場合、上記反応ＩＩＩ－ｉｖにおいて、パラ位に任意の適切な保護基により保護された水酸基を持つカルボン酸ハロゲン化物を用いることが好ましい。該保護基としては、例えば、アセチル基、ピバロイル基等が挙げられる。
　また、上記保護された水酸基を持つカルボン酸ハロゲン化物を用いた場合は、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンなどの塩基を用いて脱保護を行い、所望するスルホン酸ハロゲン化物と反応させることによりアルキルスルホニルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基を有するフルオレン化合物を得ることができる。該アルキルスルホニルオキシ基を導入するためのスルホン酸ハロゲン化物としては、メタンスルホニルクロライド、イソプロピルスルホニルクロライド、１－オクタンスルホニルクロライド、２－クロロエタンスルホニルクロライド等が挙げられる。また、該フェニルスルホニルオキシ基を導入するためのスルホン酸ハロゲン化物としては、ベンゼンスルホニルクロライド、パラトルエンスルホニルクロライド、４－メトキシベンゼンスルホニルクロライド、４－イソプロポキシフェニルスルホニルクロライド、２，４－ジクロロベンゼンスルホニルクロライド、４－シアノベンゼンスルホニルクロライド、４－ニトロベンゼンスルホニルクロライド等が挙げられる。
　次いで、所望のＲ１を置換させたフルオレン系化合物と、ヒドロキシルアミン塩酸塩、亜硝酸エステル、塩化ニトロシル等とを反応させることにより、Ｒ６に隣接したカルボニル基をオキシム基に変換、または、Ｒ７に隣接した炭素にオキシム基を導入する（反応ＩＶ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　次いで、上記反応ＩＶで得られたフルオレン系化合物と、所望のＲ５、Ｒ５´基を付与し得る化合物とを反応させることにより、オキシム基の末端の水酸基を所望のＲ５、Ｒ５´基に置換し得る（反応Ｖ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記所望のＲ５またはＲ５´を付与し得る化合物としては、任意の適切な化合物を用いることができる。例えば、炭素数１～１７の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を付与し得る化合物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、デカン酸無水物、ステアリン酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバル酸無水物などの酸無水物、および、シクロヘキサンカルボニルクロライド、２－プロピルバレリルクロライド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルクロライドなどの酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、炭素数２～５の直鎖状または分岐状のハロゲン化アルキル基を付与し得る化合物としては、例えば、３－クロロプロピオニルクロライド、５－クロロバレリルクロライド、３－クロロピバロイルクロライド、６－ブロモヘキサノイルクロライドなどの酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、１以上のエーテル結合またはチオエーテル結合で中断された炭素数２～７の直鎖状または分岐状のアルキル基を付与し得る化合物としては、例えば、メトキシアセチルクロライド、エトキシアセチルクロライド、ブトキシアセチルクロライド、３－（メチルチオ）プロピオニルクロライド、（２－ブトキシエトキシ）アセチルクロライドなどの酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、置換されていてもよいフェニル基を付与し得る化合物としては、例えば、４－メトキシフェニル酢酸無水物などの酸無水物、および、ベンゾイルクロライド、トルオイルクロライド、３，５－ジメチルベンゾイルクロライド、４－メトキシベンゾイルクロライド、４－シアノベンゾイルクロライド、４－ニトロベンゾイルクロライド、４－フェニルベンゾイルクロライド、クロロベンゾイルクロライドなどの酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、置換されていてもよい炭素数７～１１のフェニルアルキル基を付与し得る化合物としては、例えば、フェニルアセチルクロライド、フェニルプロピオニルクロライド、クロロフェニルアセチルクロライド、４－フェニルブチリルクロライド、６－フェニルヘキサノイルクロライド、ニトロフェニルアセチルクロライドなどの酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、置換されてもよい炭素数７～１０のフェノキシアルキル基を付与し得る化合物としては、例えば、フェノキシアセチルクロライド、フェノキシプロピオニルクロライド、クロロフェノキシアセチルクロライド、ニトロフェノキシアセチルクロライド等が挙げられる。また、置換されていてもよい複素環基を付与し得る化合物としては、例えば、２－テノイルクロライド、チオフェン－２－アセチルクロライド、クロロニコチノイルクロライド、２－フロイルクロライド、キノリンカルボニルクロライドなどの酸ハロゲン化物等が挙げられる。また、置換されていてもよい縮合環基を付与し得る化合物としては、例えば、ナフトイルクロライド、２－エトキシ－１－ナフトイルクロライド、アントラセンカルボン酸クロライドなどの酸ハロゲン化物等が挙げられる。
　なお、上記の反応Ｉ～ＩＩＩはこの順に行う必要はなく、適宜、反応工程の順序を変更して行ってもよい。
　上記の各反応に用いる溶媒としては、反応に用いる化合物等に応じて、任意の適切な溶媒を用いることができる。また、上記の各反応においては、必要に応じて、任意の適切な触媒の存在下で反応を行ってもよい。
［Ｂ．光重合開始剤］
　本発明の光重合開始剤は、上記フルオレン系化合物を少なくとも１種含む。本発明の光重合開始剤は、上記フルオレン系化合物を含むことにより、従来の光重合開始剤（例えば、カルバゾール骨格を含む化合物）よりも活性エネルギー線に対する高い感度を有し得る。また、従来の光重合開始剤よりも優れた特性（例えば、溶解性または透明性）をも有する光重合開始剤を提供し得る。
　また、本発明の光重合開始剤は、フルオレン骨格に結合する官能基を適宜選択することにより、従来の光重合開始剤よりも優れた特性を有する光重合開始剤を提供し得る。例えば、上記化合物１、４、８、Ｄ－４、Ｄ－８、および、Ｄ－１２を少なくとも１種含む光重合開始剤は、より優れた溶解性を有し得る。また、上記化合物１、２、８、１１、Ｄ－１、Ｄ－２、Ｄ－３、Ｄ－４、Ｄ－１２および、Ｄ－１４を少なくとも１種含む光重合開始剤は、活性エネルギー線に対してさらに高感度を有し得る。さらに、例えば、上記化合物４、６、８、９、１１、および、Ｄ－８を少なくとも１種含む光重合開始剤は、より優れた透明性を有する感光性組成物および成形体を提供し得る。
　本発明の光重合開始剤は、所望の特性や感度等に応じて、上記フルオレン系化合物を２種以上含んでいてもよい。また、上記フルオレン系化合物以外の任意の適切な他の光重合開始剤と組み合わせて用いられてもよい。
［Ｃ．感光性組成物］
　本発明の感光性組成物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、および、上記光重合開始剤を含む。上記の通り、本発明の光重合開始剤は、活性エネルギー線に対する高い感度を有する。そのため、より低コストで、活性エネルギー線に対する高い反応性を有する感光性組成物を提供し得る。
　上記少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、感光性組成物に適用可能な任意の適切な化合物を用いることができる。例えば、エチレン、プロピレン等の不飽和脂肪族炭化水素；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和一塩基酸；１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の不飽和一塩基酸とアルコール、多価アルコールまたは多価フェノールのエステル；マレイン酸無水物等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸と多価アミンのアミド；アクレロイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；スチレン、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン類；１，３－ブタジエン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロライド、水酸基含有ビニルモノマーとポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマーとポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物、カルド樹脂等が挙げられる。これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、２種以上の化合物を用いる場合には、それらを予め共重合し、共重合体として用いてもよい。
　また、上記少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物として、エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物を用いることにより、本発明の感光性組成物をアルカリ現像性感光性樹脂組成物としてもよい。該エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物としては、アクリル酸エステルの共重合体、フェノールおよび／またはクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシ化合物に不飽和一塩基酸を作用させ、さらに多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。
　上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等が挙げられる。また、上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
　上記感光性組成物における光重合開始剤の含有量は、用途や用いるフルオレン系化合物の特性に応じて、任意の適切な値に設定され得る。上記感光性組成物における光重合開始剤の含有量は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含む化合物１００重量部に対して、例えば、０．１重量部～３０重量部であり、好ましくは１重量部～２０重量部である。
　本発明の感光性組成物は、上記少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、および、光重合開始剤以外に、任意の適切な他の添加剤を含み得る。該他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、可塑剤、充填剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、触媒、分散助剤、増感剤、架橋剤、顔料、染料、無機化合物、色材、溶媒、重合禁止剤、等が挙げられる。
　上記溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールメチルアセテート等のエーテルエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。該溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上の溶媒の混合溶媒としてもよい。上記溶媒は、好ましくはケトン類、セロソルブ系溶媒、または、エーテルエステル系溶媒である。これらの溶媒を用いることにより、優れた相溶性が得られる。
　本発明の感光性組成物は、任意の適切な用途に適用され得る。上記の通り、本発明の光重合開始剤はフルオレン系化合物に置換する官能基を適宜選択することにより、優れた特性を有し得る。そのため、感光性組成物が適用され得る用途において、さらに優れた効果を発揮し得る感光性組成物を提供し得る。
　上記感光性組成物の用途としては、特に制限はなく、任意の適切な用途に用いることができる。例えば、光硬化性塗料；光硬化性インキ；光硬化性接着剤；印刷版；印刷インク；歯科用組成物；ホログラフィ記録用材料；画像記録材料等の記録材料；プリント配線基板；カラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター；めっき用マスク；ソルダーレジスト；磁気記録材料；光スイッチ；電子回路；各種フォトレジスト材料または保護膜等の各種用途に使用することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。また、部は重量部を意味する。
[合成例１]化合物１の合成
　以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　反応容器に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　２５０．０重量部、および、カリウム　ｔｅｒｔ－ブトキシド（ＫＴＢ）　４２．２重量部を仕込み、フルオレン　２５．０重量部を添加した。次いで、反応容器に、プロピルブロマイド　４０．７重量部を滴下した。この液を４０℃に加熱し、３時間攪拌した。次いで、この液を室温まで冷却し、酢酸エチル、および、水を注入して、油層を分離し、水洗を２回繰り返した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、この濾過液を濃縮して、９，９－ジプロピルフルオレン　３７．７重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。
　得られた９，９－ジプロピルフルオレン　３７．０重量部と、塩化メチレン　３７０．０重量部と、塩化アルミニウム　２９．６重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。この液を１０℃に冷却し、ｏ－トルオイルクロライド　２２．８重量部を滴下し、さらに４時間攪拌した。１０℃以下に冷却した３７０．０重量部の水に、この反応液を注入して、油層を分離し、炭酸カリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮することで、化合物１－Ａ　５１．２重量部（収率９４％、ＨＰＬＣ純度８５％）を得た。
　得られた化合物１－Ａ　５０．０重量部と酢酸　５００．０重量部とを反応容器に仕込み、発煙硝酸　１０．８重量部を滴下し、この液を８０℃に加熱した。この反応液に濃硫酸　１３．３重量部を滴下し、８０℃で３時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却し、水、酢酸エチルを注入し油層を分離し、水、炭酸カリウム水溶液にて洗浄を繰り返した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物１－Ｂ　３３．７重量部（収率６０％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。
　得られた化合物１－Ｂ　３０．０重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）　９０．０重量部と、ピリジン　３４．４重量部とを反応容器に仕込み攪拌した。次いで、ヒドロキシルアミン塩酸塩　３０．３重量部を添加し、１４０℃に加熱し、４時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却し、水、酢酸エチルを注入し油層を分離し、再度、水、希塩酸、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮することで化合物１－Ｃ　２８．０重量部（収率９０％、ＨＰＬＣ純度９６％）を得た。
　得られた化合物１－Ｃ　２５．０重量部、酢酸エチル　１２５．０重量部を反応容器に仕込み、無水酢酸　１３．８重量部を滴下し、室温にて５時間攪拌した。この反応液に水、酢酸エチルを注入し油層を分離し、炭酸カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮した。得られた生成物を酢酸エチル／ヘキサンにて再結晶化を行い、化合物１を１７．３重量部（収率６３％、ＨＰＬＣ純度９９％）得た。得られた化合物１の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．２０－８．２７（ｍ：２Ｈ）、７．７７－７．８２（ｍ：２Ｈ）、７．７０－７．７３（ｄ：１Ｈ）、７．２８－７．４５（ｍ：４Ｈ）、７．１２（ｄｄ：１Ｈ）、２．１７（ｓ：３Ｈ）、２．０６（ｓ：３Ｈ）、２．００（ｔ：４Ｈ）、０．５２－０．７２（ｍ：１０Ｈ）
［合成例２］化合物２の合成
　プロピルブロマイドをヘキシルブロマイドに変更した以外は合成例１と同様にして、化合物２を合成した。得られた化合物２は、収率４０％、ＨＰＬＣ純度９９％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．２７（ｄｄ：１Ｈ）、８．２０（ｄ：１Ｈ）、７．８１（ｄ：１Ｈ）、７．７３（ｄ：１Ｈ）、７．６７（ｄ：１Ｈ）、７．５４（ｄｄ：１Ｈ）、７．４０（ｄｔ：１Ｈ）、７．２８－７．３６（ｍ：２Ｈ）、７．１３（ｄ：１Ｈ）、２．１５（ｓ：３Ｈ）、２．０８（ｓ：３Ｈ）、２．００（ｔ：４Ｈ）、０．９７－１．１２（ｍ：１２Ｈ）、０．７８（ｔ：６Ｈ）、０．５０－０．６０（ｍ：４Ｈ）
［合成例３］化合物３の合成
　ｏ－トルオイルクロライドをシクロヘキサンカルボニルクロライドに変更した以外は合成例１と同様にして、化合物３を合成した。得られた化合物３は、収率１７％、ＨＰＬＣ純度９７％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．２０－８．３０（ｍ：２Ｈ）、７．７６－７．８５（ｍ：２Ｈ）、７．４０－７，４５（ｍ：１Ｈ）、７．１８－７．２２（ｍ：１Ｈ）、３．２４－３．３４（ｍ：０．５Ｈ、異性体）、２．６８－２．７８（ｍ：０．５Ｈ、異性体）、１．１２－２．２０（ｍ：１７Ｈ）、０．５８－０．７４（ｍ：１０Ｈ）
[合成例４]化合物４の合成
　以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物４）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　合成例１と同様にして、得られた９，９－ジプロピルフルオレン　３７．０重量部と、塩化メチレン　３７０．０重量部と、塩化アルミニウム　２９．６重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。この液を１０℃に冷却し、ｏ－トルオイルクロライド　２２．８重量部を滴下した。滴下終了後、１時間攪拌した。次いで、この反応液に塩化アルミニウム　２９．６重量部、アセチルクロライド　１２．８重量部を添加し、室温まで加熱し、３時間攪拌した。この反応液を冷水に注入し、油層を分離し、炭酸カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物４－Ａ　４３．７重量部（収率７２％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。
　化合物４－Ａ　３０．０重量部と、エタノール　３００．０重量部と、トリエチルアミン（ＴＥＡ）　８．１重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。次いで、ヒドロキシルアミン塩酸塩　７．６重量部を添加し、３時間攪拌した。この反応液に水、酢酸エチルを注入し油層を分離し、水、希塩酸、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮することで化合物４－Ｂ　２８．２重量部（収率９０％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。
　得られた化合物４－Ｂ　２５．０重量部と、酢酸エチル　１２５．０重量部とを反応容器に仕込み、無水酢酸　１３．９重量部を滴下し、室温にて３時間攪拌した。この反応液に水、酢酸エチルを注入し油層を分離、炭酸カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮した。得られた生成物をメタノールにて再結晶化を行い、化合物４を１９．２重量部（収率７０％、ＨＰＬＣ純度９８％）得た。得られた化合物４の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：７．９１（ｓ：１Ｈ）、７．７６（ｄｄ：３Ｈ）、７．７０（ｄ：１Ｈ）、７．４２（ｄｄ：１Ｈ）、７．２６－７．３７（ｍ：４Ｈ）、２．４６（ｓ：３Ｈ）、２．３６（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、２．００（ｔ：４Ｈ）、０．６２－０．７２（ｍ：１０Ｈ）
[合成例５]化合物５の合成
　ｏ－トルオイルクロライドを１－ナフトイルクロライドに変更した以外は合成例４と同様にして、化合物５を合成した。得られた化合物５は、収率２５％、ＨＰＬＣ純度９７％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．５２（ｓ：１Ｈ）、７．２６－７．９１（ｍ：１２Ｈ）、２．３６（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、２．００（ｔ：４Ｈ）、０．６２－０．７２（ｍ：１０Ｈ）
[合成例６]化合物６の合成
　プロピルブロマイドをヘキシルブロマイドに変更した以外は合成例４と同様にして、化合物６を合成した。得られた化合物６は、収率３０％、ＨＰＬＣ純度９９％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：７．８７（ｓ：１Ｈ）、７．７９（ｄ：２Ｈ）、７．７２－７．６０（ｍ：３Ｈ）、７．２５－７．４７（ｍ：４Ｈ）、２．４７（ｓ：３Ｈ）、２．３６（ｓ：３Ｈ）、２．３１（ｓ：３Ｈ）、１．９７－２．０５（ｍ：４Ｈ）、０．９６－１．１８（ｍ：１２Ｈ）、０．７７（ｔ：６Ｈ）、０．５３－０．６５（ｍ：４Ｈ）
[合成例７]化合物７の合成
　ｏ－トルオイルクロライドをベンゾイルクロライドに変更した以外は合成例４と同様にして、化合物７を合成した。得られた化合物７は、収率３０％、ＨＰＬＣ純度９９％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：７．７８－７．８７（ｍ：７Ｈ）、７．７５（ｂｒｓ：１Ｈ）、７．５８－７．６３（ｍ：１Ｈ）、７．４８－７．６６（ｍ：２Ｈ）、２．４８（ｓ：３Ｈ）、２．３１（ｓ：３Ｈ）、２．００（ｔ：４Ｈ）、０．６２－０．７２（ｍ：１０Ｈ）
[合成例８]化合物８の合成
　プロピルブロマイドをヘキシルブロマイドに、ｏ－トルオイルクロライドをベンゾイルクロライドにそれぞれ変更した以外は合成例４と同様にして、化合物８を合成した。得られた化合物８は、収率３２％、ＨＰＬＣ純度９９％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：７．７９－７．８６（ｍ：７Ｈ）、７．７５（ｓ：１Ｈ）、７．５９－７．６６（ｍ：１Ｈ）、７．４８－７．５５（ｍ：２Ｈ）、２．４７（ｓ：３Ｈ）、２．３１（ｓ：３Ｈ）、１．９８－２．０７（ｍ：４Ｈ）、０．９８－１．１８（ｍ：１２Ｈ）、０．７７（ｔ：６Ｈ）、０．５５－０．６８（ｍ：４Ｈ）
[合成例９]化合物９の合成
　以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物９）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　プロピルブロマイドに代えてヘキシルブロマイドを用いた以外は、合成例１と同様にして得られた９，９－ジヘキシルフルオレン　５０．０重量部と、塩化メチレン　５００．０重量部と、塩化アルミニウム　２９．９重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。この液を１０℃に冷却し、ｐ－フルオロベンゾイルクロライド　２６．１重量部を滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで加温し、３時間攪拌した。次いで、この反応液に塩化アルミニウム　２９．９重量部、クロトノイルクロライド　１５．６重量部を添加し、２０時間攪拌した。この反応液を冷水に注入し、油層を分離し、炭酸カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物９－Ａ　２１．１重量部（収率３５％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。
　化合物９－Ａ　２０．０重量部と、エタノール　２００．０重量部と、トリエチルアミン　７．７重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。次いで、ヒドロキシルアミン塩酸塩　６．０重量部を添加し、８０℃まで加温して３時間攪拌した。室温まで冷却後、この反応液に水、酢酸エチルを注入し油層を分離し、水、希塩酸、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮することで化合物９－Ｂ　２１．８重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度８０％）を得た。
　得られた化合物９－Ｂ　２０．０重量部と、酢酸エチル　１００．０重量部とを反応容器に仕込み、無水酢酸　１３．８重量部を滴下し、室温にて２０時間攪拌した。この反応液に水、酢酸エチルを注入し油層を分離、炭酸カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮した。得られた油状生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物９を７．５重量部（収率３０％、ＨＰＬＣ純度９７％）得た。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：７．８６（ｑ：２Ｈ）、７．７５－７．８３（ｍ：６Ｈ）、７．１８（ｔ：２Ｈ）、４．８４（ｂｒｓ：１Ｈ）、３．１４－３．３６（ｍ：２Ｈ）、２．３３（ｓ：３Ｈ）、２．２５（ｓ：３Ｈ）、２．００－２．１０（ｍ：４Ｈ）、１．９２（ｓ：３Ｈ）、０．９８－１．２０（ｍ：１５Ｈ）、０．７６（ｔ：６Ｈ）、０．５８－０．６７（ｍ：４Ｈ）
[合成例１０]化合物１０の合成
　ｐ－フルオロベンゾイルクロライドをｐ－トリフルオロメチルベンゾイルクロライドに変更した以外は合成例９と同様にして、化合物１０を合成した。得られた化合物１０は、収率２２％、ＨＰＬＣ純度９７％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：７．７０－７．８８（ｍ：１０Ｈ）、４．８４（ｂｒｓ：１Ｈ）、３．１４－３．３６（ｍ：２Ｈ）、２．３３（ｓ：３Ｈ）、２．２５（ｓ：３Ｈ）、２．００－２．１０（ｍ：４Ｈ）、１．９２（ｓ：３Ｈ）、０．９８－１．２０（ｍ：１５Ｈ）、０．７６（ｔ：６Ｈ）、０．５８－０．６７（ｍ：４Ｈ）
[合成例１１]化合物１１の合成
　ｐ－フルオロベンゾイルクロライドを２－テノイルクロライドに変更した以外は合成例９と同様にして、化合物１１を合成した。得られた化合物１１は、収率２８％、ＨＰＬＣ純度９６％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：７．７３－７．９３（ｍ：７Ｈ）、７．６７（ｄｄ：１Ｈ）、７．２０（ｑ：１Ｈ）、４．７４－４．９６（ｂｒｓ：１Ｈ）、３．１４－３．３６（ｍ：２Ｈ）、２．３４（ｓ：３Ｈ）、２．２４（ｓ：３Ｈ）、２．０２－２．１０（ｍ：４Ｈ）、１．９１（ｓ：３Ｈ）、０．９４－１．２０（ｍ：１５Ｈ）、０．７６（ｔ：６Ｈ）、０．５６－０．６８（ｍ：４Ｈ）
[合成例１２]化合物１２の合成
　ｐ－フルオロベンゾイルクロライドをｐ－ニトロベンゾイルクロライドに変更した以外は合成例９と同様にして、化合物１２を合成した。得られた化合物１２は、収率１９％、ＨＰＬＣ純度９７％あった。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．３７（ｍ：２Ｈ）、７．９７（ｄ：１Ｈ）、７．５０－７．８８（ｍ：６Ｈ）、７．２５－７．５０（ｍ：１Ｈ）、４．８４（ｂｒｓ：１Ｈ）、３．１０－３．３６（ｍ：２Ｈ）、２．２３―２．４０（ｍ：４Ｈ）、１．９０―２．１６（ｍ：９Ｈ）、０．９８－１．２０（ｍ：１５Ｈ）、０．７６（ｔ：６Ｈ）、０．５０－０．６７（ｍ：４Ｈ）
[合成例１３]化合物１３の合成
　以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物１３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　プロピルブロマイドに代えてヘキシルブロマイドを用いた以外は、合成例１と同様にして得られた９，９－ジヘキシルフルオレン　５０．０重量部と、塩化メチレン　５００．０重量部と、塩化アルミニウム　２９．９重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。この液を１０℃に冷却し、２，５－ジメチルフェニルアセチルクロライド　３０．０重量部を滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで加温し、３時間攪拌した。この反応液を冷水に注入し、油層を分離し、炭酸カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮した。得られた固形物にメタノール　１２０重量部を加えて６０℃に加温し、１時間攪拌した。溶液を冷却後、水　２５重量部を加えて濾過し、化合物１３－Ａ　５０．２重量部（収率７０％、ＨＰＬＣ純度９０％）を得た。
　化合物１３－Ａ　５０．０重量部と、塩化メチレン　５００．０重量部と、塩化アルミニウム　３４．７重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。この液を１０℃に冷却し、ｐ－ニトロベンゾイルクロライド　１９．３重量部を滴下した。滴下終了後、反応液を４０℃に加温し、５時間攪拌した。この反応液を冷水に注入し、油層を分離し、炭酸カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮し、化合物１３－Ｂ　６３．５重量部（収率９７％、ＨＰＬＣ純度８０％）を得た。
　化合物１３－Ｂ　６０．０重量部と、テトラヒドロフラン　３００．０重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。この溶液に亜硝酸イソアミル（亜硝酸イソペンチル）　１２．３重量部を加え、２８％のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を１８．４重量部添加し、室温で１時間攪拌した。この液に酢酸エチルと水を加えて油層を分離し、水にて２回洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮して得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物１３－Ｃ　２２．０重量部（収率３５％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。
　化合物１３－Ｃ　２０．０重量部と、氷酢酸　６０．０重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。この溶液に無水酢酸　６．２重量部加え、４０℃に加温して５時間攪拌した。水　８００．０重量部とメタノール　８０．０重量部の混合液に、室温まで冷却した反応液を注入し、析出した結晶を濾過し、化合物１３を１５．１重量部（収率７１％、ＨＰＬＣ純度９８％）得た。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．２９－８．３８（ｍ：４Ｈ）、８．２４（ｄ：１Ｈ）、７．８７－８．０３（ｍ：２Ｈ）、７．７８－７．９０（ｍ：２Ｈ）、７．３７－７．４６（ｍ：３Ｈ）、７．２５（ｓ：１Ｈ）、２．３５（ｓ：６Ｈ）、２．２２（ｓ：３Ｈ）、１．９７－２．１０（ｍ：４Ｈ）、０．９８－１．２０（ｍ：１２Ｈ）、０．７６（ｔ：６Ｈ）、０．５７－０．７０（ｍ：４Ｈ）
[合成例１４]化合物１４の合成
　ｐ－ニトロベンゾイルクロライドをｐ－フルオロベンゾイルクロライドに変更した以外は合成例１３と同様にして、化合物１４を合成した。得られた化合物１４は、収率１４％、ＨＰＬＣ純度９５％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．１５（ｄ：１Ｈ）、７．８５－８．００（ｍ：２Ｈ）、７．７８－７．９０（ｍ：４Ｈ）、７．３７－７．４６（ｍ：３Ｈ）、７．２５（ｓ：１Ｈ）、７．０１－７．１０（ｍ：２Ｈ）、２．３５（ｓ：６Ｈ）、２．２２（ｓ：３Ｈ）、１．９７－２．１０（ｍ：４Ｈ）、０．９８－１．２０（ｍ：１２Ｈ）、０．７６（ｔ：６Ｈ）、０．５７－０．７０（ｍ：４Ｈ）
[合成例１５]化合物１５の合成
　以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物１５）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　合成例１と同様にして得られた９，９－ジプロピルフルオレン　５０．０重量部と、塩化メチレン　５００．０重量部と、塩化アルミニウム　２９．９重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。この液を１０℃に冷却し、アセチルクロライド　１５．７重量部を滴下した。滴下終了後、反応液を室温まで加温し、３時間攪拌した。この反応液を冷水に注入し、油層を分離し、炭酸カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液にて洗浄した。次いで、油層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、無水硫酸マグネシウムを濾別し、濾過液を濃縮した。得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物１５－Ａ　２６．３重量部（収率４５％、ＨＰＬＣ純度１００％）を得た。
　化合物１５－Ａ　２５．０重量部と、メタノール　１２５．０重量部とを反応容器に仕込み、攪拌した。この溶液にトリエチルアミン　１７．３重量部と、ヒドロキシルアミン塩酸塩　１７．８重量部を加え、室温で３時間攪拌した。この液に水　１２５．０重量部を加えて析出した結晶を濾過し、化合物１５－Ｂ　１８．４重量部（収率７０％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。
　化合物１５－Ｂ　１５．０重量部と、テトラヒドロフラン　７５．０重量部とを反応容器に仕込み、無水酢酸　１０．０重量部をゆっくりと加え、室温３時間攪拌した。水　８０．０重量部とメタノール　２０．０重量部の混合液に反応液を注入し、析出した結晶を濾過し、化合物１５を１１．９重量部（収率７０％、ＨＰＬＣ純度１００％）を得た。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：７．７８（ｓ：１Ｈ）、７．７２（ｓ：３Ｈ）、７．３０－７．４０（ｍ：３Ｈ）、２．３５（ｓ：３Ｈ）、２．２８（ｓ：３Ｈ）、１．９２－２．０２（ｍ：４Ｈ）、０．５５－０．７０（ｍ：１０Ｈ）
[合成例１６]化合物１６の合成
　ジプロピル化を省略した以外は合成例１５と同様にして、化合物１６を合成した。得られた化合物１６は、収率３３％、ＨＰＬＣ純度９８％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．００（ｓ：１Ｈ）、７．７２－７．８５（ｍ：３Ｈ）、７．５８（ｄ：１Ｈ）、７．３０－７．４３（ｍ：２Ｈ）、３．９５（ｓ：２Ｈ）、２．４６（ｓ：３Ｈ）、２．２６（ｓ：３Ｈ）
［合成例Ｄ－１］化合物Ｄ－１の合成
　ｏ－トルオイルクロライドをベンゾイルクロライドに変更した以外は合成例１と同様にして、化合物Ｄ－１を合成した。得られた化合物Ｄ－１は、収率１５％、ＨＰＬＣ純度９９％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．２０－８．３２（ｍ：２Ｈ）、７．３２－７．８８（ｍ：９Ｈ）、１．９５－２．１５（ｍ：７Ｈ）、０．５５－０．７５（ｍ：１０Ｈ）
［合成例Ｄ－２］化合物Ｄ－２の合成
　ｏ－トルオイルクロライドを４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイルクロライドに変更した以外は合成例１と同様にして、化合物Ｄ－２を合成した。得られた化合物Ｄ－２は、収率１２％、ＨＰＬＣ純度９３％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．２０－８．３２（ｍ：２Ｈ）、７．６７－７．８７（ｍ：３Ｈ）、７．２８－７．５６（ｍ：５Ｈ）、１．９７－２．０８（ｍ：７Ｈ）、１．３６（ｄ：９Ｈ）、０．５８－０．７２（ｍ：１０Ｈ）
［合成例Ｄ－３］化合物Ｄ－３の合成
　以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ－３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　合成例１と同様にして得られた９，９－ジプロピルフルオレン　５０．０重量部に酢酸　２５０重量部を加えて溶解させた後、濃硫酸　２９．４重量部を加えて４０℃に加温した。濃硝酸　２９．０重量部を加えて１時間攪拌した後、水に反応液を注入した。析出した結晶を濾過し、２－ニトロ－９，９－ジプロピルフルオレン　５４．３重量部（収率９２％、ＨＰＬＣ純度１００％）を得た。
　２－ニトロ－９，９－ジプロピルフルオレン　５０．０重量部に、塩化メチレン　５００重量部と無水塩化アルミニウム　４５．１重量部を加えた後、アセチルクロライド　２６．６重量部を加えて４０℃に加温して４時間攪拌した。反応液を冷却後、氷水に反応液を注入し、分液した。油層を５％重曹水、水にて洗浄後、濃縮し、化合物Ｄ－３Ａ　２５．１重量部（収率４４％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。
　化合物Ｄ－３Ａ　２０重量部に、エタノール　２００重量部、ヒドロキシルアミン塩酸塩　１６．５重量部、および無水酢酸ナトリウム　１９．４重量部を加えて４０℃に加温して２時間攪拌した。反応液を氷冷し、析出した結晶を濾過し、化合物Ｄ－３Ｂ　２０．９重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。
　化合物Ｄ－３Ｂ　２０重量部に酢酸エチル　２００重量部を加えて溶解した後に無水酢酸　１７．４重量部を加えて室温で５時間攪拌した。水を加えて分液し、５％重曹水、水にて洗浄した。油層を濃縮し、メタノールにて再結晶化することで化合物Ｄ－３　１６．９重量部（収率７５％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。得られた化合物Ｄ－３の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．２７（ｄｄ：１Ｈ）、８．２３（ｄ：１Ｈ）、７．７８－７．８５（ｍ：４Ｈ）、２．４７（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、２．０５（ｔ：４Ｈ）、０．５５－０．７２（ｍ：１０Ｈ）
［合成例Ｄ－４］化合物Ｄ－４の合成
　プロピルブロマイドを３－メチルブチルブロマイドに変更して、９，９－ジ（３－メチルブチル）フルオレンを得た以外は、合成例Ｄ－３と同様にして化合物Ｄ－４を合成した。得られた化合物Ｄ－４は収率３０％、ＨＰＬＣ純度９８％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．２８（ｄｄ：１Ｈ）、８．２０（ｄ：１Ｈ）、７．８２（ｔ：３Ｈ）、７．７０（ｓ：１Ｈ）、２．４６（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、２．０２－２．１３（ｍ：４Ｈ）、１．２８（ｓｅｐ：２Ｈ）、０．６２（ｄ：１２Ｈ）、０．３４－０．５０（ｍ：４Ｈ）
［合成例Ｄ－５］化合物Ｄ－５の合成
　プロピルブロマイドをシクロヘキシルブロマイドに変更して、９－シクロヘキシルフルオレンを得た以外は、合成例Ｄ－３と同様にして化合物Ｄ－５を合成した。得られた化合物Ｄ－５は収率２０％、ＨＰＬＣ純度９７％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．４０（ｓ：１Ｈ）、８．３０（ｄ：１Ｈ）、８．００（ｓ：１Ｈ）、７．７５－７．９０（ｍ：３Ｈ）、４．０３（ｓ：１Ｈ）、２．４５（ｓ：３Ｈ）、２．２６（ｓ：３Ｈ）、０．８－１．８（ｍ：１１Ｈ）
［合成例Ｄ－６］化合物Ｄ－６の合成
　プロピルブロマイドを１，５－ジブロモペンタンに変更して、スピロ［シクロヘキサン１，９’－フルオレン］を得た以外は、合成例Ｄ－３と同様にして化合物Ｄ－６を合成した。得られた化合物Ｄ－６は収率５％、ＨＰＬＣ純度９９％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．５６（ｄ：１Ｈ）、８．３０（ｄｄ：１Ｈ）、８．０３（ｄ：１Ｈ）、７．７８－７．８８（ｍ：３Ｈ）、２．４７（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、１．６２－２．００（ｍ：１０Ｈ）
［合成例Ｄ－７］化合物Ｄ－７の合成
　以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ－７）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　合成例１と同様にして得られた９，９－ジプロピルフルオレン　５０．０重量部に塩化メチレン　５００重量部を加えて溶解後に氷冷し、塩化アルミニウム　３９．９重量部を加えた後、アセチルクロライド　１６．０重量部を滴下して２時間攪拌した。塩化アルミニウム　７９．９重量部、４－ニトロベンゾイルクロライド　５５．６重量部を加えて４０℃まで加温して５時間攪拌した。反応液を冷却後、氷水に注入して、分液した後、２回水洗し、油層を濃縮した。得られた固体をメタノールにて懸濁して濾過し、化合物Ｄ－７Ａ　６１．０重量部（収率６９％、ＨＰＬＣ純度８９％）を得た。
　化合物Ｄ－７Ａ　５０重量部に、エタノール　５００重量部、ヒドロキシルアミン塩酸塩　３１．５重量部、および無水酢酸ナトリウム　３７．２重量部を加えて４０℃に加温して２時間攪拌した。反応液を氷冷し、析出した結晶を濾過し、化合物Ｄ－７Ｂ　５１．７重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度８０％）を得た。
　化合物Ｄ－７Ｂ　５０重量部に酢酸エチル　５００重量部を加えて溶解した後に無水酢酸　３３．５重量部を加えて室温で５時間攪拌した。水を加えて分液し、５％重曹水、水にて洗浄した。油層を濃縮し、メタノールにて再結晶化することで化合物Ｄ－７　１２．２重量部（収率２２％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。得られた化合物Ｄ－７の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．３７（ｄ：２Ｈ）、７．９６（ｄ：２Ｈ）、７．８９（ｓ：１Ｈ）、７．７３－７．８４（ｍ：５Ｈ）、２．４７（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、２．００－２．０７（ｍ：４Ｈ）、０．６０－０．７２（ｍ：１０Ｈ）
［合成例Ｄ－８］化合物Ｄ－８の合成
　アセチルクロライドを２－メチルプロピオニルクロライドに変更した以外は合成例Ｄ－７と同様にして化合物Ｄ－８を合成した。得られた化合物Ｄ－８は、収率３３％、ＨＰＬＣ純度９８％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．３５－８．４２（ｍ：２Ｈ）、７．７０－８．００（ｍ：６Ｈ）、７．４３－７．５０（ｍ：１Ｈ）、７．１８－７．２３（ｍ：１Ｈ）、３．６０（ｓｅｐ：０．５Ｈ、異性体）、３．０８（ｓｅｐ：０．５Ｈ、異性体）、２．２８（ｓ：１．５Ｈ、異性体）、１．９７－２．１０（ｍ：４Ｈ）、１．９４（ｓ：１．５Ｈ、異性体）、１．２０－１．３０（ｍ：６Ｈ）、０．６０－０．７５（ｍ：１０Ｈ）
［合成例Ｄ－９］化合物Ｄ－９の合成
　以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ－９）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　合成例１と同様にして得られた９，９－ジプロピルフルオレン　２０．０重量部に、塩化メチレン　２００重量部と無水塩化アルミニウム　１６．０重量部を加えた後プロピオニルクロライド　７．５重量部を加えて室温で２時間攪拌した。塩化アルミニウム　３２．０重量部、４－ニトロベンゾイルクロライド　２２．２重量部を加えて４０℃まで加温して５時間攪拌した。反応液を冷却後、氷水に注入し、分液した後、２回水洗し、油層を濃縮した。得られた固体をメタノールにて懸濁して濾過し、化合物Ｄ－９Ａ　２９．１重量部（収率８０％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。
　化合物Ｄ－９Ａ　２５重量部に、テトラヒドロフラン　２５０重量部、濃塩酸　８５．８重量部、および亜硝酸イソアミル　１９．３重量部を加えて室温で１２時間攪拌した。反応液を水に注入し、酢酸エチルを加えて分液した。水にて２回洗浄後、油層を濃縮し、黄色オイル状物を得た。このオイル状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物Ｄ－９Ｂ　１６．０重量部（収率６０％、ＨＰＬＣ純度９５％）を得た。
　化合物Ｄ－９Ｂ　１５重量部に酢酸エチル　１５０重量部を加えて溶解した後に無水酢酸　９．５重量部を加えて室温で２４時間攪拌した。水を加えて分液し、５％重曹水、水にて洗浄した。油層を濃縮し、化合物Ｄ－９　１４．７重量部（収率９０％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。得られた化合物Ｄ－９の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．３７（ｄ：２Ｈ）、８．２５－８．２０（ｍ：２Ｈ）、７．９７（ｄ：２Ｈ）、７．８８（ｔ：３Ｈ）、７．７７（ｄｄ：１Ｈ）、２．３５（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、１．９８－２．２２（ｍ：４Ｈ）、０．６２－０．７４（ｍ：１０Ｈ）
［合成例Ｄ－１０］化合物Ｄ－１０の合成
　以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ－１０）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　合成例１と同様にして得られた９，９－ジプロピルフルオレン　５０．０重量部に、塩化メチレン　５００重量部と無水塩化アルミニウム　３９．９重量部を加えた後クロトノイルクロライド　２１．３重量部を加えて室温で２時間攪拌した。無水塩化アルミニウム　３９．９重量部、２－チオフェンスルホニルクロライド　５４．７重量部を加えて室温で２４時間攪拌した。反応液を氷水に注入し、分液した後、２回水洗し、油層を濃縮した。得られた固体をメタノールで懸濁して濾過し、化合物Ｄ－１０Ａ　１５．８重量部（収率１７％、ＨＰＬＣ純度９０％）を得た。
　化合物Ｄ－１０Ａ　１５重量部に、エタノール　１５０重量部、ヒドロキシルアミン塩酸塩　５．６重量部、およびトリエチルアミン　６．６重量部を加えて７８℃に昇温して５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、水に滴下し、析出した結晶を濾過し、化合物Ｄ－１０Ｂ　１６．２重量部（収率９８％、ＨＰＬＣ純度９６％）を得た。
　化合物Ｄ－１０Ｂ　１５重量部に酢酸エチル　１５０重量部を加えて溶解した後に無水酢酸　２０．９重量部を加えて３５℃に加温して５時間攪拌した。水を加えて分液し、５％重曹水、水にて洗浄した。油層を濃縮し、メタノールで再結晶化することで化合物Ｄ－１０　１５．５重量部（収率８３％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。得られた化合物Ｄ－１０の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．０２（ｄ：１Ｈ）、７．９３－７．９８（ｍ：１Ｈ）、７．８４－７．７７（ｍ：４Ｈ）、７．７２（ｄｄ：１Ｈ）、７．６４（ｄｄ：１Ｈ）、７．０８－７．１１（ｍ：１Ｈ）、４．８４（ｂｒｓ：１Ｈ）、３．１５－３．３０（ｍ：２Ｈ）、２．３３（ｓ：３Ｈ）、２．２４（ｓ：３Ｈ）、１．９５－２．１０（ｍ：４Ｈ）、１．８０（ｓ：３Ｈ）、１．１３－１．２４（ｍ：３Ｈ）、０．５０－０．７２（ｍ：１０Ｈ）
［合成例Ｄ－１１］化合物Ｄ－１１の合成
　以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ－１１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 　反応容器にテトラヒドロフラン　５００．０重量部およびカリウム　ｔｅｒｔ－ブトキシド　６８．７重量部を仕込み、２－ブロモフルオレン　５０．０重量部を添加した。次いで、反応容器に、プロピルブロマイド　５６．１重量部を滴下した。この液を４０℃に加熱し、３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後に酢酸エチル、水を注入して分液し、油層を２回水洗した。油層を濃縮し、２－ブロモ－９，９－ジプロピルフルオレン　６７．２重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。
　得られた２－ブロモ－９，９－ジプロピルフルオレン　５０．０重量部、塩化メチレン　５００．０重量部、および無水塩化アルミニウム　３０．４重量部を反応容器に仕込み、０℃に冷却した。クロトノイルクロライド　２０．６重量部を滴下して室温に加温し、４時間攪拌した。氷水に反応液を注入して、分液し、５％重曹水、水にて洗浄した。油層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製して、化合物Ｄ－１１Ａ　１５．１重量部（収率２５％、ＨＰＬＣ純度８０％）を得た。
　得られた化合物Ｄ－１１Ａ　１５．０重量部に、エタノール　１５０．０重量部、ヒドロキシルアミン塩酸塩　１０．５重量部、および無水酢酸ナトリウム　１２．４重量部を添加し、４０℃に加熱し、５時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却し、水、酢酸エチルを注入して分液し、油層を水、希塩酸にて洗浄した。油層を濃縮し、化合物Ｄ－１１Ｂ　１０．９重量部（収率６５％、ＨＰＬＣ純度８３％）を得た。
　得られた化合物Ｄ－１１Ｂ　１０．０重量部に、酢酸エチル　１００．０重量部と無水酢酸　１８．３重量部を加えて、４０℃に加温して５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、水を加えて分液し、油層を水、５％重曹水にて洗浄後、濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物Ｄ－１１　７．１重量部（収率５５％、ＨＰＬＣ純度９６％）を得た。得られた化合物Ｄ－１７の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：７．６７－７．７８（ｍ：３Ｈ）、７．５８（ｄ：１Ｈ）、７．４５－７．５０（ｍ：２Ｈ）、４．８２（ｂｒｓ：１Ｈ）、３．１４－３．３２（ｍ：２Ｈ）、２．３２（ｓ：３Ｈ）、２．２４（ｓ：３Ｈ）、１．９２－２．３０（ｍ：４Ｈ）、１．８９（ｓ：３Ｈ）、１．２（ｄ：３Ｈ）、０．５５－０．７２（ｍ：１０Ｈ）
［合成例Ｄ－１２］化合物Ｄ－１２の合成
　以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ－１２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 　合成例Ｄ－３と同様にして得られた、２－ニトロ－９，９－ジプロピルフルオレン　５０．０重量部に、塩化メチレン　５００重量部および無水塩化アルミニウム　４５．１重量部を加えた後、４－クロロブチリルクロライド　４７．７重量部を加えて室温で２時間攪拌した。反応液を氷水に注入し、分液した後、油層を２回水洗し、濃縮した。得られた固体をメタノールで懸濁して濾過し、化合物Ｄ－１２Ａ　５０．８重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。
　化合物Ｄ－１２Ａ　２０．０重量部に、エタノール　２００重量部、ヒドロキシルアミン塩酸塩　８．７重量部、およびトリエチルアミン　１０．３重量部を加えて６０℃で３時間攪拌した。反応液を水に注入し、酢酸エチルを加えて分液し、水にて２回洗浄後、油層を濃縮乾固した。得られた固体をメタノールにて再結晶化して、化合物Ｄ－１２Ｂ　２５．６重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。
　化合物Ｄ－１２Ｂ　２５重量部に酢酸エチル　２５０重量部を加えて溶解した後に無水酢酸　１８．５重量部を加えて室温で５時間攪拌した。水を加えて分液し、５％重曹水、水にて洗浄した。油層を濃縮して得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物Ｄ－１２　１７．９重量部（収率６５％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。得られた化合物Ｄ－１７の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．２８（ｄｄ：１Ｈ）、８．２３（ｄ：１Ｈ）、７．７９－７．８６（ｍ：４Ｈ）、３．６２（ｔ：２Ｈ）、３．１２（ｔ：２Ｈ）、２．３１（ｓ：３Ｈ）、２．０１－２．１４（ｍ：６Ｈ）、０．５６－０．７２（ｍ：１０Ｈ）
［合成例Ｄ－１３］化合物Ｄ－１３の合成
　以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ－１３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 　合成例Ｄ－１２で得られた化合物Ｄ－１２Ａ　２０重量部に、テトラヒドロフラン　２００重量部、濃塩酸　７８．１重量部、および亜硝酸イソアミル　８．８重量部を加えて室温で５時間攪拌した。反応液を水に注入し、酢酸エチルを加えて分液した。水にて２回洗浄後、油層を濃縮し、化合物Ｄ－１３Ｂ　２０．８重量部（収率９７％、ＨＰＬＣ純度８８％）を得た。
　化合物Ｄ－１３Ｂ　２０重量部に酢酸エチル　２００重量部を加えて溶解した後に無水酢酸　１４．８重量部を加えて室温で１６時間攪拌した。水を加えて分液し、５％重曹水、水にて洗浄した。油層を濃縮し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物Ｄ－１３　１４．１重量部（収率６２％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。得られた化合物Ｄ－１３の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．２９（ｄｄ：１Ｈ）、８．２５（ｄ：１Ｈ）、８．１７－８．２１（ｍ：２Ｈ）、７．８８（ｄｄ：２Ｈ）、３．８３（ｔ：２Ｈ）、３．３６－３．４１（ｍ：２Ｈ）、２．３１（ｓ：３Ｈ）、２．００－２．１２（ｍ：４Ｈ）、０．５８－０．７２（ｍ：１０Ｈ）
［合成例Ｄ－１４］化合物Ｄ－１４の合成
　以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ－１４）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 　合成例Ｄ－２にて得られた化合物Ｄ－１２Ａ　２０重量部に、テトラヒドロフラン　２００重量部、ヨウ化カリウム　２．１重量部、および４－クロロベンゼンチオール　７．６重量部を加え、室温で攪拌しながら水酸化ナトリウム　２．１重量部を加えた。混合液を５０℃まで加温して２時間攪拌後、室温まで冷却して水、酢酸エチルを加えて分液した。水、希塩酸にて洗浄後、油層を濃縮して得られた生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物Ｄ－１４Ａ　１６．０重量部（収率６３％、ＨＰＬＣ純度９３．８％）を得た。
　化合物Ｄ－１４Ａ　１５重量部に、エタノール１５０重量部、ヒドロキシルアミン塩酸塩　５．１重量部、およびトリエチルアミン　６．１重量部を加えて６０℃に加温して１０時間攪拌後室温に冷却した。反応液に水、酢酸エチルを加えて分液した。水にて２回洗浄後、油層を濃縮し、化合物Ｄ－１４Ｂ　１５．４重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度８７％）を得た。
　化合物Ｄ－１４Ｂ　１５重量部に、酢酸エチル　１５０重量部および無水酢酸　８．８重量部を加え、室温で５時間攪拌した。水を加えて分液し、５％重曹水、水にて洗浄後、油層を濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物Ｄ－１４　１０．５重量部（収率６５％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。得られた化合物Ｄ－１４の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．２９（ｄｄ：１Ｈ）、８．２２（ｄ：１Ｈ）、７．７１－７．８５（ｍ：４Ｈ）、７．２０－７．２７（ｍ：４Ｈ）、３．０７（ｔ：２Ｈ）、２．９８（ｔ：２Ｈ）、２．２７（ｓ：３Ｈ）、１．８５－２．０８（ｍ：６Ｈ）、０．５５－０．７２（ｍ：１０Ｈ）
［合成例Ｄ－１５］化合物Ｄ－１５の合成
　以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ－１５）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 　合成例Ｄ－１４にて得られた化合物Ｄ－１４Ａ　２０重量部に、テトラヒドロフラン　２００重量部、２８％ナトリウムメトキシド　メタノール溶液　９．５重量部、および亜硝酸イソアミル　５．８重量部を加えて室温で２時間攪拌した。反応液を水に注入し、酢酸エチルを加えて分液した。水にて２回洗浄後、油層を濃縮し、化合物Ｄ－１５Ｂ　１７．３重量部（収率８２％、ＨＰＬＣ純度６５％）を得た。
　化合物Ｄ－１５Ｂ　１５重量部に酢酸エチル　１５０重量部を加えて溶解した後に無水酢酸　８．６重量部を加えて室温で４時間攪拌した。水を加えて分液し、５％重曹水、水にて洗浄した。油層を濃縮し、得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、化合物Ｄ－１５　５．７重量部（収率３６％、ＨＰＬＣ純度１００％）を得た。得られた化合物Ｄ－１５の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．２９（ｄｄ：１Ｈ）、８．２５（ｄ：１Ｈ）、８．１６－８．２１（ｍ：２Ｈ）、７．８８（ｄｄ：２Ｈ）、７．３０（ｄ：４Ｈ）、３．２５（ｍ：４Ｈ）、２．２１（ｓ：３Ｈ）、２．００－２．１２（ｍ：４Ｈ）、０．５８－０．７２（ｍ：１０Ｈ）
［合成例Ｄ－１６］化合物Ｄ－１６の合成
　プロピルブロマイドをベンジルブロマイドに変更した以外は合成例４と同様にして、化合物Ｄ－１６を合成した。得られた化合物Ｄ－１６は、収率１０％、ＨＰＬＣ純度９８％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：７．９３（ｓ：１Ｈ）、７．７５（ｄ：１Ｈ）、７．７０（ｓ：１Ｈ）、７．６０（ｄ：１Ｈ）、７．４０－７．５０（ｍ：３Ｈ）、７．２８－７．３５（ｍ：３Ｈ）、６．８５－７．００（ｍ：６Ｈ）、６．４０（ｄ：４Ｈ）、３．４０（ｑ：４Ｈ）、２．４２（ｓ：３Ｈ）、２．３４（ｓ：３Ｈ）、２．３１（ｓ：３Ｈ）
［合成例Ｄ－１７］化合物Ｄ－１７の合成
　以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ－１７）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 　合成例１と同様にして得られた、９，９－ジプロピルフルオレン　２０．０重量部に塩化メチレン　２００重量部と無水塩化アルミニウム　１２．８重量部を加えた後１－ナフトイルクロライド　１８．３重量部を加えて室温で２時間攪拌した。反応液を氷水に注入し、分液した後、２回水洗し、油層を濃縮した。得られた固体をメタノールで懸濁して濾過し、化合物Ｄ－１７Ａ　３５．９重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。
　化合物Ｄ－１７Ａ　３０．０重量部に、エタノール　３００重量部、ヒドロキシルアミン塩酸塩　３７．１重量部、および無水酢酸ナトリウム　４３．８重量部を加えて７８℃で２４時間攪拌した。反応液を冷却後、水に注入し、酢酸エチルを加えて分液した。水にて２回洗浄後、油層を濃縮した。得られた固体をメタノールにて再結晶化し、化合物Ｄ－１７Ｂ　２５．０重量部（収率８１％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。
　化合物Ｄ－１７Ｂ　２０重量部に酢酸エチル　２００重量部を加えて溶解した後に無水酢酸　１３．２重量部を加えて室温で６時間攪拌した。水を加えて分液し、５％重曹水、水にて洗浄した。油層を濃縮して得られた固体をメタノールにて再結晶化し、化合物Ｄ－１７　１７．６重量部（収率８１％、ＨＰＬＣ純度９７％）を得た。得られた化合物Ｄ－１７の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：７．９６（ｑ：２Ｈ）、７．８１（ｓ：１Ｈ）、７．２８－７．７０（ｍ：１１Ｈ）、１．８５－２．００（ｍ：７Ｈ）、０．６２（ｄ：１０Ｈ）
［合成例Ｄ－１８］化合物Ｄ－１８の合成
　以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ－１８）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 　反応容器にフルオレン　２５．０重量部と脱水したテトラヒドロフラン　３００．０重量部を入れ、窒素ガスで置換後－２０℃まで冷却した。ノルマルブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）　５９．７重量部を加えてゆっくりと室温まで加温した後、１時間攪拌した。反応液を－７８℃に冷却し、１，１，１－トリフルオロ－３－ヨードプロパン　３１．０重量部を加え、ゆっくりと室温まで加温した後、１時間攪拌した。再度－７８℃まで冷却してノルマルブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）　５９．７重量部を加えて室温まで加温後、１時間攪拌した。さらに－７８℃まで冷却して１，１，１－トリフルオロ－３－ヨードプロパン　３１．０重量部を加えて室温まで加温して１時間攪拌した。反応液に９０％酢酸を加えた後、飽和食塩水とヘキサンを加えて分液した。油層を水洗し、濃縮した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより単離精製し、９，９－ビス（３，３，３－トリフルオロプロピル）－９Ｈ－フルオレン　２８．５重量部（収率６６％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。
　無水塩化アルミニウム　１４．０重量部に塩化メチレン　２５０重量部を加え、攪拌しながらアセチルクロライド　６．６重量部を加えて氷冷した。この混合液中に、９，９－ビス（３，３，３－トリフルオロプロピル）－９Ｈ－フルオレン　２５．０重量部を塩化メチレン　２５．０重量部に溶かして加え、室温に加温して１時間攪拌した。反応液を氷水に注入し、分液した後、２回水洗し、油層を濃縮した。得られた固体をメタノールで再結晶化し、化合物Ｄ－１８Ａ　２５．９重量部（収率９３％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。
　化合物Ｄ－１８Ａ　２５．０重量部に、エタノール　２５０重量部、ヒドロキシルアミン塩酸塩　１７．４重量部、および無水酢酸ナトリウム　２０．５重量部を加え、４０℃に加温して６時間攪拌した。反応液に水を注入後、析出した結晶を濾過し、化合物Ｄ－１８Ｂ　２５．２重量部（収率９７％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。
　化合物Ｄ－１８Ｂ　２０．０重量部に、酢酸エチル　２００重量部および無水酢酸　１４．７重量部を加え、室温で２４時間攪拌した。水を加えて分液し、水にて洗浄後、油層を濃縮した。得られた固体をメタノールにて再結晶化し、化合物Ｄ－１８　２１．６重量部（収率９８％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。得られた化合物Ｄ－１８の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：７．７２－７．８６（ｍ：４Ｈ）、７．３６－７．４７（ｍ：３Ｈ）、２．４６（ｓ：３Ｈ）、２．２２－２．３９（ｍ：７Ｈ）、１．１６－１．４０（ｍ：４Ｈ）
［合成例Ｄ－１９］化合物Ｄ－１９の合成
　以下の合成方法により、フルオレン系化合物（化合物Ｄ－１９）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 　反応容器にカリウム　ｔｅｒｔ－ブトキシド　６０．８重量部とテトラヒドロフラン　３００重量部を加えて０℃に冷却した。フルオレン　３０重量部をテトラヒドロフラン　９０重量部に溶解してカリウム　ｔｅｒｔ－ブトキシド溶液に滴下した。０℃で１０分間攪拌した後、ブロモ酢酸　ｔｅｒｔ－ブチルエステル　１０５．６重量部を滴下し、０℃で１時間攪拌後、室温まで加温し、さらに１時間攪拌した。酢酸エチル、水を加えて分液後、油層を濃縮し、化合物Ｄ－１９Ａ　７１．２重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度９３％）を得た。
　テトラヒドロフラン　５００重量部に水素化アルミニウムリチウム　１３．０重量部を加えて０℃に冷却し、テトラヒドロフラン　１００重量部に溶かした化合物Ｄ－１９Ａ　７０重量部を滴下した。室温まで加温して１時間攪拌後、４０℃に加温し、さらに１時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、飽和ロッシェル塩水溶液を加えてクエンチして分液後、油層を希塩酸にて洗浄後、濃縮し、化合物Ｄ－１９Ｂ　２９．８重量部（収率６０％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。
　化合物Ｄ－１９Ｂ　２５．０重量部をテトラヒドロフラン　２００重量部に溶解し、０℃に冷却後水素化ナトリウム（６０％オイルディスパージョン）　９．８重量部を加えて１０分攪拌した。メチルヨージド　３０．７重量部を加えて室温まで加温して１時間攪拌した。９０％酢酸を加えた後、酢酸エチル、水を加えて分液し、油層を飽和食塩水にて洗浄後濃縮した。得られた固体をメタノールにて再結晶化し、化合物Ｄ－１９Ｃ　２７．８重量部（収率１００％、ＨＰＬＣ純度１００％）を得た。
　無水塩化アルミニウム　１７．７重量部に塩化メチレン　２５０重量部を加え、アセチルクロライド　８．３重量部を加えて氷冷した。この混合液中に、化合物Ｄ－１９Ｃ　２５．０重量部を塩化メチレン　２５．０重量部に溶かして加え、室温に加温して１時間攪拌した。反応液を氷水に注入して分液し、油層を２回水洗し、濃縮した。得られた固体をメタノールにて再結晶化し、化合物Ｄ－１９Ｄ　２２．４重量部（収率７８％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。
　化合物Ｄ－１９Ｄ　２０．０重量部に、エタノール　２００重量部、ヒドロキシルアミン塩酸塩　１７．１重量部、および無水酢酸ナトリウム　２０．２重量部を加え、４０℃に加温して２４時間攪拌した。反応液に水を注入後析出した結晶を濾過し、化合物Ｄ－１９Ｅ　１９．４重量部（収率９３％、ＨＰＬＣ純度９９％）を得た。
　化合物Ｄ－１９Ｅ　１５．０重量部に、酢酸エチル　１５０重量部、および無水酢酸　１３．５重量部を加え、室温で３時間攪拌した。水を加えて分液し、水にて洗浄後、油層を濃縮した。得られた固体をメタノールにて再結晶化し、化合物Ｄ－１９　１２．４重量部（収率７４％、ＨＰＬＣ純度１００％）を得た。得られた化合物Ｄ－１９の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：７．６８－７．８５（ｍ：４Ｈ）、７．３３－７．５０（ｍ：３Ｈ）、３．００（ｓ：６Ｈ）、２．６６（ｑ：４Ｈ）、２．４５（ｓ：３Ｈ）、２．３８（ｑ：４Ｈ）、２．２８（ｓ：３Ｈ）
［合成例Ｄ－２０］化合物Ｄ－２０の合成
　無水酢酸をベンゾイルクロライドに変更した以外は、合成例１と同様にして化合物Ｄ－２０を合成した。得られた化合物Ｄ－２０は収率３０％、ＨＰＬＣ純度９８％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．２５（ｄ：２Ｈ）、７．９９（ｄ：１Ｈ）、７．８２（ｄ：１Ｈ）、７．７４（ｄ：１Ｈ）、７．６９（ｄｄ：２Ｈ）、７．３３－７．５５（ｍ：７Ｈ）、７．２３（ｄ：１Ｈ）、２．２１（ｓ：３Ｈ）、２．００－２．１２（ｍ：４Ｈ）、０．５４－０．７４（ｍ：１０Ｈ）
［合成例Ｄ－２１］化合物Ｄ－２１の合成
　無水酢酸を３－（メチルチオ）プロピオニルクロライドに変更した以外は、合成例１と同様にして化合物Ｄ－２１を合成した。得られた化合物Ｄ－２１は収率２５％、ＨＰＬＣ純度９８％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．２１－８．２８（ｍ：２Ｈ）、７．８６（ｓ：１Ｈ）、７．８１（ｄ：１Ｈ）、７．７３（ｄ：１Ｈ）、７．２９－７．４５（ｍ：４Ｈ）、７．１４（ｄ：１Ｈ）、２．５８－２．６９（ｍ：４Ｈ）、２．１７（ｓ：３Ｈ）、１．９８－２．０７（ｍ：７Ｈ）、０．５５－０．７１（ｍ：１０Ｈ）
［合成例Ｄ－２２］化合物Ｄ－２２の合成
　無水酢酸をチオフェン－２－アセチルクロライドに変更した以外は、合成例１と同様にして化合物Ｄ－２２を合成した。得られた化合物Ｄ－２２は収率３０％、ＨＰＬＣ純度９９％であった。得られた化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３）により確認した。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを以下に示す。
　δ［ｐｐｍ］：８．２５（ｄｄ：１Ｈ）、８．２１（ｄ：１Ｈ）、７．８５（ｄ：１Ｈ）、７．７９（ｄ：１Ｈ）、７．７０（ｄ：１Ｈ）、７．３６－７．４３（ｍ：２Ｈ）、７．３０（ｄ：２Ｈ）、７．１６（ｄｄ：１Ｈ）、７．０８（ｄ：１Ｈ）、６．８８（ｑ：１Ｈ）、６．７３（ｄ：１Ｈ）、３．８２（ｓ：２Ｈ）、２．０７（ｓ：３Ｈ）、２．０１（ｔ：４Ｈ）、０．５２－０．７０（ｍ：１０Ｈ)
［合成例Ｄ－２３］化合物Ｄ－２３の合成
　無水酢酸をシクロヘキサンカルボニルクロライドに変更した以外は、合成例１と同様にして化合物Ｄ－２３を合成した。得られた化合物Ｄ－２３は収率３０％、ＨＰＬＣ純度９７％であった。
［合成例Ｄ－２４］化合物Ｄ－２４の合成
　無水酢酸を３－クロロプロピオニルクロライドに変更した以外は、合成例１と同様にして化合物Ｄ－２４を合成した。得られた化合物Ｄ－２４は収率３０％、ＨＰＬＣ純度９８％であった。
［合成例Ｄ－２５］化合物Ｄ－２５の合成
　無水酢酸をメトキシアセチルクロライドに変更した以外は、合成例１と同様にして化合物Ｄ－２５を合成した。得られた化合物Ｄ－２５は収率３０％、ＨＰＬＣ純度９８％であった。
［合成例Ｄ－２６］化合物Ｄ－２６の合成
　無水酢酸をフェニルアセチルクロライドに変更した以外は、合成例１と同様にして化合物Ｄ－２６を合成した。得られた化合物Ｄ－２６は収率３０％、ＨＰＬＣ純度９９％であった。
[物性評価]
　以上の合成例で得られたフルオレン系化合物について、以下の物性評価を行った。また、比較のため、以下の参考例１および参考例２の光重合開始剤についても同様に物性評価を行った。結果を表１に示す。
（参考例１）
　光重合開始剤として、以下の式で表される化合物Ｃ－１を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
（参考例２）
　光重合開始剤として、以下の式で表される化合物Ｃ－２を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
（吸光係数）
　化合物１、２、４、６、８、９、１１、１２、１３、１５、１６、Ｄ－１、Ｄ－３、Ｄ－４、Ｄ－７、Ｄ－８、Ｄ－９、Ｄ－１２、Ｄ－１４、Ｄ－１５、Ｄ－２０、Ｃ－１、およびＣ－２の０．００１％（ｗｔ／ｖｏｌ）テトラヒドロフラン溶液を調製し、吸光度を分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名「Ｕ－３９００Ｈ」）で測定した。分光光度計で得られた吸収スペクトルから、波長２８０ｎｍ～４００ｎｍにおける吸収極大波長（λｍａｘ）を読み取った。
 
（融点、分解点）
　化合物１、２、４、６、８、９、１１、１２、１３、１５、１６、Ｄ－１、Ｄ－３、Ｄ－４、Ｄ－７、Ｄ－８、Ｄ－９、Ｄ－１２、Ｄ－１４、Ｄ－１５、Ｄ－２０、Ｃ－１、およびＣ－２を５．０ｍｇ用いて、熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（株式会社リガク製、商品名「Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＥＶＯ　ＴＧ　８１２０」）により測定した。
 
（溶解度）
　化合物１、４、８、１５、１６、Ｄ－１、Ｄ－３、Ｄ－４、Ｄ－７、Ｄ－８、Ｄ－９、Ｄ－１２、Ｄ－２０、Ｃ－１、およびＣ－２を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル１００重量部に室温でそれぞれ溶解し、各溶媒に対する光重合開始剤の溶解量を測定した。溶解量について、下記評価基準に従って溶解性を評価した。なお、化合物２、９、１１、１２、１３、Ｄ－１４、およびＤ－１５については、得られた化合物が液体であるため、溶解度を測定しなかった。
Ａ：１０重量部以上溶解
Ｂ：５重量部以上、１０重量部未満の範囲で溶解
Ｃ：２重量部以上、５重量部未満の範囲で溶解
Ｄ：２重量部未満溶解
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
（透明性）
　光重合開始剤には透明性が求められているので、露光後の光重合開始剤による着色の影響を確認した。具体的には以下のように、光重合開始剤そのものの露光前後での着色（変色）の度合いを、吸光度を測定することにより評価した。合成例４の化合物４の４０ｇ／Ｌ　テトラヒドロフラン溶液を調製し、当該溶液を光路長１ｃｍの蓋付き石英製ＵＶセル（１２．５×１２．５×５８ｍｍ）に入れた。分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名「Ｕ－３９００Ｈ」）を用いて、露光前の当該溶液の吸収スペクトルを測定した。その後、露光装置（ウシオ電機株式会社製、商品名「マルチライト」（ＭＬ－２５１Ａ／Ｂ）、光学ユニット（ＰＭ２５Ｃ－１００））を用いて、ＵＶセルの石英面に垂直に３６５ｎｍの紫外線を８５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、当該溶液の吸収スペクトルを再度測定した。この操作を繰り返し行い、紫外線の照射による当該溶液の吸光度変化を測定した。さらに、合成例４の化合物４に代えて、参考例１の化合物Ｃ－１を用いて同様の実験を行った。図１（Ａ）は、化合物４についての測定結果を示すグラフであり、図１（Ｂ）は、化合物Ｃ－１についての測定結果を示すグラフである。
　図１（Ａ）のグラフの横軸は、吸収スペクトルの測定波長（ｎｍ）を示し、縦軸は、当該波長における吸光度（Ａｂｓ．）を示す。紫外線照射前の測定結果を実線で示し、総量８５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の測定結果を点線で示し、総量１７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の測定結果を破線で示し、総量２５５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後の測定結果を丸付き実線で示す。図１（Ｂ）のグラフについても同様である。図１（Ａ）に示された測定結果を、図１（Ｂ）に示された測定結果と比較すると、露光前後での化合物４の吸光度の上昇度合いは、露光前後での化合物Ｃ－１の吸光度の上昇度合いよりも低いことが明らかになった。したがって、露光による化合物４の着色の影響は小さいことが示された。
透明感光性組成物の評価
［実施例１］
　合成例１で得られたフルオレン系化合物（化合物１）０．１９２重量部（０．４ｍｍｏｌ）、酸基含有アクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製、商品名「サイクロマーＰ（ＡＣＡ）２００Ｍ」、ＰＧＭＥＡを用いて固形分体含量を２０重量％に調整したもの）１３．２重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ」）０．４０重量部、および、ＰＧＭＥＡ　６．０重量部を室温にて３０分間攪拌・混合した後、５μｍのメンブレンフィルターで濾過し、感光性組成物を得た。
［実施例２～１０および実施例２－１～２－１０］
　使用したフルオレン系化合物、および、その使用量を表２に記載の通りにした以外は実施例１と同様にして、感光性組成物を得た。なお、光重合開始剤であるフルオレン系化合物の使用量は、各実施例および比較例において、同モル量となる量を使用した。
（比較例１および２）
　光重合開始剤およびその使用量を表２に記載のとおりにした以外は実施例１と同様にして、感光性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
［評価１］
　実施例１～９、実施例２－１～２－１０、および比較例１で得られた感光性組成物をガラス基板上にスピンコーター（株式会社共和理研製、商品名「Ｋ－３５９ＳＤ１」）を用いて、乾燥膜厚が１．０μｍとなるように塗布した。塗布後のガラス基板を送風乾燥機を用いて、９０℃で１０分間乾燥し、塗膜（感光層）を形成した。次いで、この膜にネガマスク（マスク幅：２０μｍ）を介して高圧水銀ランプ（カール・ズース株式会社製、商品名「マスクアライナー」）を用いて、５ｍＪ／ｃｍ２、１０ｍＪ／ｃｍ２、２０ｍJ／ｃｍ２、４０ｍJ／ｃｍ２、６０ｍJ／ｃｍ２、８０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、０．１重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に浸漬した後、純水でリンスし、残存する硬化膜について、以下の評価を行った。結果を表３に示す。なお、比較例１の組成物は、露光エネルギー量が１０ｍＪ／ｃｍ２では硬化膜を形成することができなかった。実施例１、２、５、７、比較例１、実施例２－１、２－２、２－３、２－７、および２－８の感光性組成物を用いて得られた透明硬化膜の顕微鏡写真を図２～１１に示す。
 
（２０μｍパターン線幅）
　各露光エネルギー量におけるパターン像を、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、商品名「ＶＫ－Ｘ１１０」）を用いて拡大観察（×２０００）し、パターンの幅を計測した。線幅の値が大きいほど、高感度であることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
　本発明のフルオレン系化合物を含む感光性組成物は、露光エネルギー量が１０ｍＪ／ｃｍ２であっても、パターンを形成することができた。一方、従来の光重合開始剤を用いた感光性組成物である比較例１は、露光エネルギー量が１０ｍＪ／ｃｍ２の場合にはパターンを形成することができなかった。さらに、露光エネルギー量が８０ｍＪ／ｃｍ２の場合、実施例１～７、ならびに実施例２－１、２－２、２－３、２－７および２－８の感光性組成物は、いずれも比較例１の感光性組成物よりも優れた感度を有していた。なかでも、実施例１および２、ならびに実施例２－２の感光性組成物は、特に優れた感度を有していた。
［評価２］
（組成物の平均透過率）
　実施例１～９、実施例２－１～２－１０、および比較例１～２で得られた感光性樹脂組成物について、それぞれ、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名「Ｕ－３９００Ｈ」、石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて、４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均透過率（％）を測定した。結果を表４に示す。
 
（透明硬化膜の透過率）
　実施例１～９、実施例２－１～２－１０、ならびに比較例１および２で得られた感光性組成物を用いて、露光エネルギー量を８０ｍJ／ｃｍ２とした以外は評価１と同様にして透明硬化膜を形成した。得られた透明硬化膜について、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名「Ｕ－３９００Ｈ」、石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて、４００ｎｍにおける透過率（％）、および、４００～７００ｎｍにおける平均透過率（％）を測定した。４００ｎｍにおける透過率が高いほど、黄色の着色が少ないことを示す。また、塗膜の透過率が高いほど、形成されるパターンの透過性が高いことを示す。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
　本発明のフルオレン系化合物を用いた実施例１～９および実施例２－１～２－１０を用いた透明硬化膜では、実用上十分な透明性を有する塗膜が得られた。特に、実施例３、５、６、７、８、および２－５の感光性組成物を用いた場合、高い透明性を有する透明硬化膜が得られた。
黒色感光性組成物の評価
［実施例１０］
　合成例１で得られたフルオレン系化合物（化合物１）０．１９６重量部（０．４ｍｍｏｌ）、カルド樹脂（ＰＧＭＥＡを用いて固形分含有量を２０重量％に調製したもの）５．９重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ」）０．４重量部、カーボンブラックのＰＧＭＥＡ分散液（固形分濃度：２０重量％）　１０重量部、および、ＰＧＭＥＡ　３．５重量部を室温にて３０分間混合・攪拌し、５μｍメンブレンフィルターにて濾過し、感光性組成物を得た。
［実施例１１～１５および実施例２－１１～２－２０］
　使用したフルオレン系化合物、および、その使用量を表５に記載の通りにした以外は実施例１０と同様にして、感光性組成物を得た。
（比較例３）
　光重合開始剤およびその使用量を表５に記載のとおりにした以外は実施例１０と同様にして、感光性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
［評価３］
　実施例１０～１５、実施例２－１１～２－２０、および比較例３で得られた感光性組成物をガラス基板上にスピンコーター（株式会社共和理研製、商品名「Ｋ－３５９ＳＤ１」）を用いて、乾燥膜厚が１．０μｍとなるように塗布した。塗布後のガラス基板を送風乾燥機を用いて、９０℃で１０分間乾燥し、塗膜（感光層）を形成した。次いで、この膜にネガマスク（マスク幅：２０μｍ）を介して高圧水銀ランプ（カール・ズース株式会社製、商品名「マスクアライナー」）を用いて１０ｍＪ／ｃｍ２、２０ｍＪ／ｃｍ２、４０ｍＪ／ｃｍ２、６０ｍＪ／ｃｍ２、８０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、０．１重量％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液に浸漬した後、純水でリンスし、残存する硬化膜について、以下の評価を行った。結果を表６～８に示す。また、実施例１０、１１、および、比較例３の感光性組成物を用いて得られた黒色硬化膜の顕微鏡写真を図２、３および６に示し、実施例２－１１、２－１３、２－１４、２－１７、および２－１８の感光性組成物を用いて得られた黒色硬化膜の顕微鏡写真を図７～１１に示す。
 
（２０μｍパターン線幅）
　各露光エネルギー量におけるパターン像を、カラー３Ｄレーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、商品名「ＶＫ－Ｘ１１０」）を用いて拡大観察（×２０００）し、パターンの幅を計測した。線幅の値が大きいほど、高感度であることを表す。
 
（パターンの直進性）
　各露光エネルギー量におけるパターン像の外観を目視により評価した。良好な直線状のパターンが形成されたものを良好、パターン像の歪みや端部に凹凸が確認されたものを不良とした。
 
（パターンの剥がれ）
　０．１％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬現像後の硬化膜の外観を目視により評価した。外観変化がなく、硬化膜の剥離もなかったものを良好とした。
 
（残渣）
　０．１％ＴＭＡＨ水溶液に浸漬現像後、未露光部分における塗膜の残存有無を目視により評価した。未露光部分における塗膜の残存の無いものをなしとした。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
　２０μｍパターン線幅による評価において、実施例１０～１５および実施例２－１１～２－２０の感光性組成物は、いずれの露光エネルギー量においても、パターンを形成することができた。なかでも、実施例１０、１１、ならびに実施例２－１１～２－１４および２－１７～２－２０は、全ての露光エネルギー量で、従来の光重合開始剤を用いた比較例３よりも高い感度を示した。同様に、パターンの直進性・パターンの剥がれ・残渣の評価においても、実施例１０、１１、ならびに実施例２－１１～２－１４および２－１７～２－２０は、従来の光重合開始剤を用いた比較例３よりも良好な結果を示した。
　本発明のフルオレン系化合物は、光重合開始剤として好適に用いることができる。本発明のフルオレン系化合物は高い感度を有するため、様々な用途に好適に用いられ得る。本発明のフルオレン系化合物を含む光重合開始剤は、従来の光重合開始剤と同等以上の性能を発揮する。また、より感度の高い光重合性開始剤であるフルオレン系化合物を用いることで、光重合開始剤の使用量を低減しても従来の光重合開始剤と同等の性能を維持することが可能となり、感光性組成物製造におけるコストの低減が可能である。さらに、より感度の高いフルオレン系化合物を使用することで、反応時の露光エネルギーを低減することが可能となり、エネルギー消費量をも低減させることが可能である。

Claims (7)

  1. 　一般式（１）で表されるフルオレン系化合物：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１）中、Ｒ１はｍが０、かつ、ｎが０の場合、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基で置換されたスルホニルオキシ基、置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基で置換されたスルホニル基、置換されていてもよいフェニルスルホニル基、置換されていてもよい複素環式スルホニル基、または、置換されていてもよい縮合環式スルホニル基を表し、ｍが０、かつ、ｎが１の場合、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい複素環基、または、置換されていてもよい縮合環基を表し、ｍが１、かつ、ｎが１の場合、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基で置換されたスルホニルオキシ基、または、置換されていてもよいフェニルスルホニルオキシ基を表し；
    　Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１～１０の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２～１５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、または、炭素数７～１１のフェニルアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は一緒になって環を形成してもよく；
    　Ｒ４は式（２）または式（３）で表される基であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（２）および（３）中、Ｒ５およびＲ５´は炭素数１～１７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２～５の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２～７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１１のフェニルアルキル基、置換されていてもよい炭素数７～１０のフェノキシアルキル基、置換されていてもよい複素環基、または、置換されていてもよい縮合環基を表し；
    　式（２）中、Ｒ６は炭素数１～１７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１～７の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された炭素数２～７の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよい炭素数２～４の直鎖状もしくは分岐状のアミノアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１１のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７～１０のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基を表し；
    　式（３）中、Ｒ７は炭素数１～１６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１～６の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１０のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７～９のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基を表し；
    　ｍおよびｎは０または１を表し、ｍが１の場合、ｎは１である。
  2. 　前記Ｒ５またはＲ５´がメチル基である、請求項１に記載のフルオレン系化合物。
  3. 　Ｒ４が式（２）で表される基であって、Ｒ６が炭素数１～７の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１～５の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、置換されていてもよい炭素数２～４の直鎖状または分岐状のアミノアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１１のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７～１０のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基である、請求項１に記載のフルオレン系化合物。
  4. 　Ｒ４が式（３）で表される基であって、Ｒ７が炭素数１～６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１～４の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数７～１０のフェニルアルキル基、１以上のエーテル結合もしくはチオエーテル結合で中断された置換されていてもよい炭素数７～９のフェニルアルキル基、置換されていてもよい縮合環基、または、置換されていてもよい複素環基である、請求項１に記載のフルオレン系化合物。
  5. 　ｍおよびｎが０であり、Ｒ１がハロゲン原子、もしくは、ニトロ基である、または、
    　ｍが０、ｎが１であり、Ｒ１が置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい縮合環基、もしくは、置換されていてもよい複素環基である、請求項１に記載のフルオレン系化合物。
  6. 　請求項１に記載のフルオレン系化合物を少なくとも１種含む、光重合開始剤。
  7. 　少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物、および、請求項６に記載の光重合開始剤を含む、感光性組成物。
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