CN108456185B - α-氨烷基酮光引发剂、其制备方法和应用 - Google Patents

α-氨烷基酮光引发剂、其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108456185B
CN108456185B CN201711471171.2A CN201711471171A CN108456185B CN 108456185 B CN108456185 B CN 108456185B CN 201711471171 A CN201711471171 A CN 201711471171A CN 108456185 B CN108456185 B CN 108456185B
Authority
CN
China
Prior art keywords
raw material
generate
compound
photoinitiator
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711471171.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108456185A (zh
Inventor
钱晓春
胡春青
金晓蓓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Original Assignee
Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd, Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co Ltd filed Critical Changzhou Tronly New Electronic Materials Co Ltd
Publication of CN108456185A publication Critical patent/CN108456185A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108456185B publication Critical patent/CN108456185B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/10—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D295/112—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/116—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings with the doubly bound oxygen or sulfur atoms directly attached to a carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
    • C07C225/02—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C225/14—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated
    • C07C225/16—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated and containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/003—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an organic pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/005—Carbon black

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种α‑氨烷基酮光引发剂、其制备方法和应用。其中，该α‑氨烷基酮光引发剂具有如下通式(I)所示结构：

Description

α-氨烷基酮光引发剂、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体而言，涉及一种α-氨烷基酮光引发剂、其制备方法和应用。
背景技术
α-氨烷基苯酮类光引发剂是一类反应活性很高的光引发剂。其中，商品化的光引发剂有2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮和2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮，是Ciba公司研制成的α-氨烷基苯酮类光引发剂，商品名分别为“Irgacure 369”和“Irgacure 379”，其结构是如下：
Figure BDA0001531247210000011
这类光引发剂常与硫杂蒽酮类光引发剂配合，应用于有色体系的光固化，表现出优异的光引发剂性能，例如，在陶瓷喷墨技术中这类光引发剂被广泛应用。然而，这些光引发剂与基体树脂的相容性差，常常需要添大量的有机溶剂，不利于生产操作者的健康，同时还会造成一定的环境污染，而且添加溶剂，墨水容易扩散，图案变得模糊，无法达到高分辨率、高精度的装饰效果。另一方面，由于应用在有色体系中，在性能上还存在固化速度低，深层部位难以固化完全、涂层厚度受限等缺点，从而限制其应用。
发明内容
本发明旨在提供一种α-氨烷基酮光引发剂、其制备方法和应用，改善传统光引发剂的溶解性，降低小分子活性稀释剂的使用。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种α-氨烷基酮光引发剂。该α-氨烷基酮光引发剂具有如下通式(I)所示结构：
Figure BDA0001531247210000012
其中，X表示
Figure BDA0001531247210000021
R1代表氢原子、卤素、C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C20的链烯基，任选地，这些基团中的-CH2-可被-O-取代；
R2代表C1-C20的直链或支链的烷基、C2-C20的链烯基；
R3选自下列任一种基团：
a)化学式如下的基团：
Figure BDA0001531247210000022
其中m是0或1，R5代表氢、C1-C8烷基或苯基，R6、R7和R8彼此独立地表示氢、C1-C4烷基；或
b)化学式如下的基团：
Figure BDA0001531247210000023
其中n是0，1，2或3；或
c)化学式如下的基团：
Figure BDA0001531247210000024
其中Ar是取代或未被取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基或吡啶基；
R4、R4’彼此独立地代表C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基、C2-C20的链烯基、C6-C20的芳基，任选地，这些基团中的-CH2-可被-O-取代；或者R4和R4’可以彼此相连或通过-O-、-S-、-NH-形成五元或六元环；
Y表示H、
Figure BDA0001531247210000025
R9、R9’彼此独立地代表C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基、C2-C20的链烯基、C6-C20的芳基，其中这些基团中的-CH2-可被-O-取代，并且任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以独立地被选自羟基、卤素所取代；或者R9和R9’可以彼此相连或通过-O-、-S-、-NH-形成五元或六元环；
R10代表C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基、C2-C20的链烯基、C6-C20的芳基、C6-C20的烷基芳基，其中这些基团中的-CH2-可被-O-、-S-取代，并且这些基团的一个或多个氢原子可以独立地被选自烷基、卤素、硝基、羟基的基团所取代；
进一步地，R1选自氢、C1-C10的直链或支链的烷基、C2-C10的链烯基，任选地，这些基团中的-CH2-可被-O-取代。
进一步地，R2选自C1-C10的直链或支链的烷基、C2-C10的链烯基。
进一步地，R3选自下列任一种基团：
a)化学式如下的基团：
Figure BDA0001531247210000031
在这种情况下，R3选自丙烯基、烯丙基、丁烯基和戊烯基；优选的，R4选自2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基和正2,4-戊二烯基；
b)化学式如下的基团：
Figure BDA0001531247210000032
在这种情况下，R3选自：
Figure BDA0001531247210000033
c)化学式如下的基团：
Figure BDA0001531247210000034
在这种情况下，R3选自：
Figure BDA0001531247210000035
Figure BDA0001531247210000036
进一步地，R4、R4’彼此独立地选自C1-C10的直链或支链的烷基、C4-C10的环烷基、C2-C10的链烯基、C6-C10的芳基，这些基团中的-CH2-可任选地被-O-取代，或者R4和R4’可以彼此相连或通过-O-、-S-、-NH-形成五元或六元环；
进一步地，R9、R9’彼此独立地选自C1-C10的直链或支链的烷基、C4-C10的环烷基、C2-C10的链烯基、C6-C10的芳基，其中这些基团中的-CH2-可被-O-取代，并且任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以独立地被选自羟基、卤素所取代；或者R9和R9’可以彼此相连或通过-O-、-S-、-NH-形成五元或六元环；
进一步地，R10选自C1-C10的直链或支链的烷基、C4-C10的环烷基、C4-C10的烷基环烷基、C2-C10的链烯基、C6-C10的芳基、C6-C10的烷基芳基，其中这些基团中的-CH2-可被-O-、-S-取代，并且这些基团的一个或多个氢原子可以独立地被选自烷基、卤素、硝基、羟基的基团所取代；
根据本发明的另一个方面，提供一种α-氨烷基酮类光引发剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
(1)原料a与原料b发生傅克反应生成中间体a，反应式如下：
Figure BDA0001531247210000041
(2)中间体a发生取代反应生成中间体b：
Figure BDA0001531247210000042
(3)中间体b发生取代反应生成中间体c：
Figure BDA0001531247210000043
(4)中间体c发生Stevens重排反应生成中间体d：
Figure BDA0001531247210000044
(5)当预得到Y＝H的产物，则原料a中B＝H，中间体d即为通式(I)化合物；
当预得到Y＝
Figure BDA0001531247210000051
的产物，则原料a中B＝F，中间体d发生取代反应生成具有如下通式(I)化合物；
Figure BDA0001531247210000052
当预得到Y＝
Figure BDA0001531247210000053
的产物，则原料a中B＝H，中间体d发生傅克反应生成具有如下通式(I)化合物；
Figure BDA0001531247210000054
进一步地，步骤(1)中，中间体a与原料在催化剂条件下发生傅克反应生成中间体b，原料b为
Figure BDA0001531247210000055
进一步地，步骤(2)中，中间体a与原料c于有机溶剂中发生取代反应生成中间体b，原料c为二氯亚砜或液溴。
进一步地，步骤(3)中，中间体b与原料d于有机溶剂中发生取代反应生成中间体c，其中，原料d为HX。
进一步地，步骤(4)中，中间体c与原料e在碱性条件下于有机溶剂中发生Stevens重排反应生成中间体d其中，原料e为R3-Br。
进一步地，步骤(5)中，当预得到Y＝H的产物，则原料a中B＝H，中间体d即为通式(I)化合物；当预得到Y＝
Figure BDA0001531247210000056
的产物，则原料a中B＝F，中间体d与原料f在碱性条件下于有机溶剂中发生取代反应生成通式(I)所示化合物，原料f为HY；当预得到Y＝
Figure BDA0001531247210000061
的产物，则原料a中B＝H，中间体d与原料g在催化剂条件下发生傅克反应生成通式(I)所示化合物，原料g为YCl或YBr。
根据本发明的再一方面，提供了一种α-氨烷基酮光引发剂在光固化组合物中的应用。
根据本发明的又一方面，提供了一种光固化组合物。该固化组合物包括上述任一种α-氨烷基酮光引发剂。
进一步地，光固化组合物为有色油墨体系。
本发明提供的含芴结构的α-氨基酮类光引发剂可以有效的改善传统光引发剂的溶解性，降低小分子活性稀释剂的使用，而且感度高，深层固化效果好，对光固化领域的光固化组合物、特别是有色油墨体系的推广应用有很好的推动作用。
而且，在本发明的制备方法中，使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者通过已知的合成方法简便地制备而成，制备方法简单，产品纯度高，非常适合工业化生产。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
针对现有技术的不足，本发明提出了如下技术方案：
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种α-氨烷基酮光引发剂。该α-氨烷基酮光引发剂具有如下通式(I)所示结构：
Figure BDA0001531247210000062
其中，X表示
Figure BDA0001531247210000063
R1代表氢原子、卤素、C1-C20的直链或支链的烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C20的链烯基，任选地，这些基团中的-CH2-可被-O-取代；
R2代表C1-C20的直链或支链的烷基、C2-C20的链烯基；
R3选自下列任一种基团：
a)化学式如下的基团：
Figure BDA0001531247210000071
其中m是0或1，R5代表氢、C1-C8烷基或苯基，R6、R7和R8彼此独立地表示氢、C1-C4烷基；或
b)化学式如下的基团：
Figure BDA0001531247210000072
其中n是0，1，2或3；或
c)化学式如下的基团：
Figure BDA0001531247210000073
其中Ar是取代或未被取代的苯基、萘基、呋喃基、噻吩基或吡啶基；
R4、R4’彼此独立地代表C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基、C2-C20的链烯基、C6-C20的芳基，任选地，这些基团中的-CH2-可被-O-取代；或者R4和R4’可以彼此相连或通过-O-、-S-、-NH-形成五元或六元环；
Y表示H、
Figure BDA0001531247210000074
R9、R9’彼此独立地代表C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基、C2-C20的链烯基、C6-C20的芳基，其中这些基团中的-CH2-可被-O-取代，并且任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以独立地被选自羟基、卤素所取代；或者R9和R9’可以彼此相连或通过-O-、-S-、-NH-形成五元或六元环；
R10代表C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基、C2-C20的链烯基、C6-C20的芳基、C6-C20的烷基芳基，其中这些基团中的-CH2-可被-O-、-S-取代，并且这些基团的一个或多个氢原子可以独立地被选自烷基、卤素、硝基、羟基的基团所取代；
本发明提供的含芴结构的α-氨基酮类光引发剂可以有效的改善传统光引发剂的溶解性，降低小分子活性稀释剂的使用，而且感度高，深层固化效果好，对光固化领域的光固化组合物、特别是有色油墨体系的推广应用有很好的推动作用。
优选地，R1选自氢、C1-C10的直链或支链的烷基、C2-C10的链烯基，任选地，这些基团中的-CH2-可被-O-取代。
优选地，R2选自C1-C10的直链或支链的烷基、C2-C10的链烯基。
优选地，R3选自下列任一种基团：
a)化学式如下的基团：
Figure BDA0001531247210000081
在这种情况下，R4选自丙烯基、烯丙基、丁烯基和戊烯基；优选的，R4选自2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基和正2,4-戊二烯基；
b)化学式如下的基团：
Figure BDA0001531247210000082
在这种情况下，R4选自：
Figure BDA0001531247210000083
c)化学式如下的基团：
Figure BDA0001531247210000084
在这种情况下，R4选自：
Figure BDA0001531247210000085
Figure BDA0001531247210000086
优选地，R4、R4’彼此独立地选自C1-C10的直链或支链的烷基、C4-C10的环烷基、C2-C10的链烯基、C6-C10的芳基，这些基团中的-CH2-可任选地被-O-取代，或者R4和R4可以彼此相连或通过-O-、-S-、-NH-形成五元或六元环；
优选地，R9、R9’彼此独立地选自C1-C10的直链或支链的烷基、C4-C10的环烷基、C2-C10的链烯基、C6-C10的芳基，其中这些基团中的-CH2-可被-O-取代，并且任选地，这些基团中的一个或多个氢原子可以独立地被选自羟基、卤素所取代；或者R9和R9’可以彼此相连或通过-O-、-S-、-NH-形成五元或六元环；
优选地，R10选自C1-C10的直链或支链的烷基、C4-C10的环烷基、C4-C10的烷基环烷基、C2-C10的链烯基、C6-C10的芳基、C6-C10的烷基芳基，其中这些基团中的-CH2-可被-O-、-S-取代，并且这些基团的一个或多个氢原子可以独立地被选自烷基、卤素、硝基、羟基的基团所取代；
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种α-氨烷基酮类光引发剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
(1)原料a与原料b发生傅克反应生成中间体a，反应式如下：
Figure BDA0001531247210000091
(2)中间体a发生取代反应生成中间体b：
Figure BDA0001531247210000092
(3)中间体b发生取代反应生成中间体c：
Figure BDA0001531247210000093
(4)中间体c发生Stevens重排反应生成中间体d：
Figure BDA0001531247210000094
(5)当预得到Y＝H的产物，则原料a中B＝H，中间体d即为通式(I)化合物；
当预得到Y＝
Figure BDA0001531247210000101
的产物，则原料a中B＝F，中间体d发生取代反应生成具有如下通式(I)化合物；
Figure BDA0001531247210000102
当预得到Y＝
Figure BDA0001531247210000103
的产物，则原料a中B＝H，中间体d发生傅克反应生成具有如下通式(I)化合物；
Figure BDA0001531247210000104
进一步地，步骤(1)中，中间体a与原料在催化剂条件下发生傅克反应生成中间体b，原料b为
Figure BDA0001531247210000105
进一步地，步骤(2)中，中间体a与原料c于有机溶剂中发生取代反应生成中间体b，原料c为二氯亚砜或液溴。
进一步地，步骤(3)中，中间体b与原料d于有机溶剂中发生取代反应生成中间体c，其中，原料d为HX。
进一步地，步骤(4)中，中间体c与原料e在碱性条件下于有机溶剂中发生Stevens重排反应生成中间体d其中，原料e为R3-Br。
进一步地，步骤(5)中，当预得到Y＝H的产物，则原料a中B＝H，中间体d即为通式(I)化合物；当预得到Y＝
Figure BDA0001531247210000106
的产物，则原料a中B＝F，中间体d与原料f在碱性条件下于有机溶剂中发生取代反应生成通式(I)所示化合物，原料f为HY；当预得到Y＝
Figure BDA0001531247210000111
的产物，则原料a中B＝H，中间体d与原料g在催化剂条件下发生傅克反应生成通式(I)所示化合物，原料g为YCl或YBr。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种α-氨烷基酮类光引发剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
(1)中间体a的合成
原料a与原料b在无水三氯化铝或氯化锌的催化作用下于有机溶剂中发生傅克反应，生成中间体a
Figure BDA0001531247210000112
(2)中间体b的合成
中间体a与二氯亚砜或液溴于有机溶剂中发生取代反应，生成中间体b
Figure BDA0001531247210000113
(3)中间体c的合成
中间体b与原料d于有机溶剂中发生取代反应，生成中间体c
Figure BDA0001531247210000114
(4)中间体d的合成
中间体c与原料e在碱性条件下于有机溶剂中发生Stevens重排反应生成中间体d。
Figure BDA0001531247210000121
(5)当预得到Y＝H的产物，则原料a中B＝H，中间体d即为通式(I)化合物；
当预得到Y＝
Figure BDA0001531247210000122
的产物，则原料a中B＝F，中间体d与原料f在碱性条件下于有机溶剂中发生反应生成目标化合物(I)。
Figure BDA0001531247210000123
当预得到Y＝
Figure BDA0001531247210000124
的产物，则原料a中B＝H，中间体d与原料g在催化剂条件下于有机溶剂中发生傅克反应生成目标化合物(I)。
Figure BDA0001531247210000125
在本发明的制备方法中，使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者通过已知的合成方法简便地制备而成。步骤(1)-(5)中涉及的反应都是本领域合成类似化合物的常规反应，在知晓了本发明公开的合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。本发明的制备方法简单，产品纯度高，适合工业化生产。
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种α-氨烷基酮光引发剂在光固化组合物中的应用。
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种光固化组合物。该固化组合物包括上述任一种α-氨烷基酮光引发剂，优选的，光固化组合物为有色油墨体系。
以下通过实施例具体说明本发明，但能够理解的是，不应将其理解为对本发明的限制，本领域的技术人员完全有能力在本发明的框架内对所示实施例进行修改，以获得相同或类似的效果。
实施例1
(1)9,9-二甲基-7-氟芴-2-丁酮(中间体1a)的制备
Figure BDA0001531247210000131
向500ml四口烧瓶中加入80g无水三氯化铝、106g 9,9-二甲基-7-氟芴和150ml二氯甲烷溶剂，控制温度于10℃以下，缓慢滴加53g正丁酰氯，加毕升温至35-45℃搅拌4-6h，反应物冷却后倒入盐酸-冰水中，分出有机层，洗至中性，干燥、减压蒸馏得到中间体1a109g，收率为78％，纯度99％，MS(m/z)：283(M+1)+。
(2)2-氯-9,9-二甲基-7-氟芴-1-丁酮(中间体1b)的制备
Figure BDA0001531247210000132
在四口烧瓶中加入141g中间体1a和100ml二氯甲烷溶剂，控制温度在30-40℃下滴加59g二氯亚砜，通氮气出去氯化氢。水洗分出有机层，干燥，回收溶剂，得到147g中间体1b，收率93％，纯度98％，MS(m/z)：317(M+1)+。
(3)2-二甲氨基-9,9-二甲基-7-氟芴-1-丁酮(中间体1c)的制备
Figure BDA0001531247210000133
在四口烧瓶中加入含75g二甲胺的乙醚溶液，置于冰浴中，搅拌下滴加158g中间体1b，控温在0℃左右搅拌反应。通氮气除去过量的二甲胺，将反应液倒入水中，分出有几层，水洗至中性，干燥，蒸出乙醚，减压蒸馏得到133g中间体1c，收率82％，纯度99％，MS(m/z)：326(M+1)+。
(4)2-苄基-2-二甲氨基-9,9-二甲基-7-氟芴-1-丁酮(中间体1d)的制备
Figure BDA0001531247210000141
将162g中间体1c和150ml甲苯溶剂加到四口烧瓶中，搅拌下缓慢滴加63g氯苄，升温搅拌12h，蒸馏回收溶剂，加水升温至50-70℃，加入碱液回流反应0.5-1h，冷却后分离有机层，经提取、干燥后得到黄色粘稠物，用乙醇进行重结晶，得到193g中间体1d，收率93％，纯度97％，MS(m/z)：416(M+1)+。
(5)2-苄基-2-二甲氨基-9,9-二甲基-1-(7-吗啉芴基)丁酮(化合物1)的制备
Figure BDA0001531247210000142
在四口烧瓶中依次加入103g中间体1d、45g吗啉、100mlDMSO溶剂及5g碳酸钾，升温到120-160℃反应30h。冷却后经萃取、洗涤、干燥、得到红褐色糊状物，用乙醇重结晶，烘干得到89g化合物1，收率75％，纯度99.5％。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.96-1.54(5H,m)，1.67(6H，s)，2.27(6H，s)，2.76(2H，s)，2.92(4H，m)，3.67(4H,m)，6.71-7.66(8H，m)，7.92-8.18(3H，m)。
MS(m/z)：483(M+1)+。
实施例2
(1)2-烯丙基-2-二甲氨基-9,9-二甲基-7-氟芴-1-丁酮(中间体2d)的制备
Figure BDA0001531247210000143
以实施例1中的中间体1c为原料，将162g1c和适量甲苯溶剂加到四口烧瓶中，搅拌下缓慢滴加39g烯丙基氯，升温搅拌12h，蒸馏回收溶剂，加水升温至50-70℃，加入碱液回流反应0.5-1h，冷却后分离有机层，经提取、干燥后得到黄色粘稠物，用乙醇进行重结晶，得到167g中间体d，收率92％，纯度98％，MS(m/z):366(M+1)+。
(2)2-烯丙基-2-二甲氨基-9,9-二甲基-2-(7-哌啶芴基)丁酮(化合物2)的制备
Figure BDA0001531247210000151
在四口烧瓶中依次加入92g中间体2d、45g哌啶、适量DMSO溶剂及少量碳酸钾，升温到120-160℃反应30h。冷却后经萃取、洗涤、干燥、得到红褐色糊状物，用乙醇重结晶，烘干得到83g化合物1，收率73％，纯度99％。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.96-1.54(11H,m)，1.67(6H，s)，2.17(2H，s)，2.27(6H，s)，2.72(4H，m)，4.97-5.71(3H,m)，6.71-8.18(6H，m)。
MS(m/z):431(M+1)+。
实施例3
(1)9,9-二丁基芴-1-丁酮(中间体3a)的制备
Figure BDA0001531247210000152
方法同1a的制备方法，MS(m/z)：349(M+1)+。
(2)2-氯-9,9-二丁基芴-1-丁酮(中间体3b)的制备
Figure BDA0001531247210000153
方法同1b的制备方法，MS(m/z)：383(M+1)+。
(3)2-二甲氨基-9,9-二丁基芴-1-丁酮(中间体3c)的制备
Figure BDA0001531247210000161
方法同1c的制备方法，MS(m/z)：392(M+1)+。
(4)2-苄基-2-二甲氨基-9,9-二丁基芴-1-丁酮(化合物3)的制备
Figure BDA0001531247210000162
方法同1d的制备方法。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.96-1.87(23H,m)，2.27(6H，s)，2.76(2H，s)，7.08-8.18(12H，m)。
MS(m/z):482(M+1)+。
实施例4
(1)2-苄基-2-二甲氨基-9,9-二丁基-1-(7-苯甲酰基)丁酮(化合物4)的制备
Figure BDA0001531247210000163
向1000ml四口烧瓶中加入80g无水三氯化铝、240.5g化合物3和200ml二氯甲烷溶剂，控制温度于10℃以下，缓慢滴加70g苯甲酰氯，加毕升温至35-45℃搅拌4-6h，反应物冷却后倒入盐酸-冰水中，分出有机层，洗至中性，干燥、减压蒸馏得到中间体化合物4 237g，收率为81％，纯度98％。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.96-1.87(23H,m)，2.27(6H，s)，2.76(2H，s)，7.08-8.18(16H，m)。
MS(m/z)：586(M+1)+。
实施例5-15
参照实施例1-4的合成方法，制备了实施例5-20的化合物5-20(即实施例5制备的化合物为化合物5，实施例6制备的化合物为化合物6，以此类推)。目标化合物及其LC-MS数据列于表1。
表1
Figure BDA0001531247210000171
Figure BDA0001531247210000181
性能评价
1、溶解性能测试
以本领域应用较为广泛的稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和丙酮溶剂为例，对本发明的光引发剂及背景技术中提到的Irgacure 369和Irgacure 379的溶解性能进行测试，以20℃条件下100g溶剂中能溶解的最大重量为评价标准。测试结果示于表2中。
表2
样品来源 样品 HDDA(g/100g) 丙酮(g/100g)
实施例1 化合物1 >15 >30
实施例2 化合物2 >15 >30
实施例3 化合物3 >15 >30
实施例4 化合物4 >15 >30
实施例5 化合物5 >15 >30
实施例6 化合物6 >15 >30
实施例7 化合物7 >15 >30
实施例8 化合物8 >15 >30
实施例9 化合物9 >15 >30
实施例10 化合物10 >15 >30
实施例11 化合物11 >15 >30
实施例12 化合物12 >15 >30
实施例13 化合物13 >15 >30
实施例14 化合物14 >15 >30
实施例15 化合物15 >15 >30
实施例16 化合物16 >15 >30
实施例17 化合物17 >15 >30
实施例18 化合物18 >15 >30
实施例19 化合物19 >15 >30
实施例20 化合物20 >15 >30
比较例1 Irgacure 369 5 17
比较例2 Irgacure 379 11 24
由表2可以看出，本发明的含芴结构的α-氨基酮类光引发剂与商品化的Irgacure369和Irgacure 379光引发剂相比，溶解性大大提高，使用时可以很大程度上减少小分子活性稀释剂的使用。
2、固化性能测试
α-氨基酮类光引发剂在光固化有色体系中有很高的光引发剂活性，特别适用于光固化色漆和油墨中，因此通过将该类引发剂应用于油墨体系来进行固化性能评价。
步骤1、制备色浆，该色浆中各组分重量百分比如下所示：
Figure BDA0001531247210000201
将上述原料组分利用坐式砂磨机研磨至粒径<1μm，并过滤得到该色浆。
步骤2、制备UV固化用油墨，该油墨中各组分重量比如下所示：
Figure BDA0001531247210000202
上述油墨组分中的光引发剂为本发明的光引发剂或商品化的Irgacure 369和907。由于369的溶解性相对较差，添加到上述配方中需要添加10％左右的丁酮溶剂使其溶解完全。
将上述配方于四口烧瓶中，室温避光搅拌3h，过滤得到固化用油墨。将油墨在陶瓷砖上进行喷涂，喷涂厚度为60-80μm，然后利用紫外光源线功率80mw/cm2的紫外光进行光照50s，再将紫外固化后的陶瓷砖置于80℃下烧结50min，冷却后检测陶瓷砖上油墨涂层效果。
其中附着性测试参照GB/T 9286-1998测试标准，采用百格划格法进行测试，并按0-5级标准进行评价；深层固化度采用指抠法，即用指甲抠涂层，以无脱落，无露底现象表示底层固化完全；图案效果通过肉眼观察，以图案清晰细腻，边缘光滑无毛糙为图案效果佳的标准。具体测试结果示于表3、表4、表5和表6中。
表3黄色油墨测试结果
Figure BDA0001531247210000211
Figure BDA0001531247210000221
表4红色油墨测试结果
Figure BDA0001531247210000222
表5蓝色油墨测试结果
Figure BDA0001531247210000223
Figure BDA0001531247210000231
表6黑色油墨测试结果
Figure BDA0001531247210000232
Figure BDA0001531247210000241
从表3、表4、表5、表6可以看到，本发明的含芴结构的α-氨基酮类光引发剂具有更高的感度，在有色体系中具有更好的深层固化性能，而且成膜后力学性能更优异。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本发明提供的含芴结构的α-氨基酮类光引发剂可以有效的改善传统光引发剂的溶解性，降低小分子活性稀释剂的使用，而且感度高，深层固化效果好，对光固化领域的有色油墨体系的推广应用有很好的推动作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种α-氨烷基酮光引发剂，具有如下通式（I）所示结构：
Figure 631558DEST_PATH_IMAGE002
（I），
其中，X表示
Figure 611015DEST_PATH_IMAGE004
;
R1选自氢、C1-C10的直链或支链的烷基、C2-C10的链烯基；
R2选自C1-C10的直链或支链的烷基、C2-C10的链烯基；
R3选自下列任一基团：
a）R3选自2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基和正2,4-戊二烯基；
b）化学式如下的基团：R3选自：
Figure 455999DEST_PATH_IMAGE006
、
Figure 241421DEST_PATH_IMAGE008
、
Figure 852531DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 737310DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure 66660DEST_PATH_IMAGE014
、
Figure 390194DEST_PATH_IMAGE016
、
Figure 141898DEST_PATH_IMAGE018
；
R4、R4’彼此独立地代表C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基；或者R4和R4’可以彼此相连或通过-O-形成五元或六元环；
Y代表H、或
Figure 197579DEST_PATH_IMAGE020
；
R9、R9’彼此独立地代表C1-C20的直链或支链的烷基、C4-C20的环烷基；或者R9和R9’可以彼此相连或通过-O-形成五元或六元环。
2.一种如权利要求1所述的α-氨烷基酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）原料a与原料b发生傅克反应生成中间体a，反应式如下：
Figure 14225DEST_PATH_IMAGE022
（2）所述中间体a发生取代反应生成中间体b：
Figure 813554DEST_PATH_IMAGE024
（3）所述中间体b发生取代反应生成中间体c：
Figure 336939DEST_PATH_IMAGE026
（4）所述中间体c发生Stevens重排反应生成中间体d：
Figure 953734DEST_PATH_IMAGE028
（5）当预得到Y=H的产物，则原料a中B=H，中间体d即为通式（I）化合物；
当预得到Y=
Figure 257676DEST_PATH_IMAGE020
的产物，则原料a中B=F，中间体d发生取代反应生成具有如下通式（I）化合物；
Figure DEST_PATH_IMAGE030
；步骤（1）中，中间体a与原料在催化剂条件下发生傅克反应生成中间体b，原料b为
Figure DEST_PATH_IMAGE032
或
Figure DEST_PATH_IMAGE034
。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述中间体a与原料c于有机溶剂中发生取代反应生成所述中间体b，所述原料c为二氯亚砜或液溴。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述中间体b与原料d于有机溶剂中发生取代反应生成所述中间体c，其中，所述原料d为HX。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述中间体c与原料e在碱性条件下于有机溶剂中发生Stevens重排反应生成所述中间体d其中，所述原料e为R3-Br。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，当预得到Y=H的产物，则原料a中B=H，中间体d即为通式（I）化合物；当预得到Y=
Figure 722680DEST_PATH_IMAGE020
的产物，则原料a中B=F，中间体d与原料f在碱性条件下于有机溶剂中发生取代反应生成通式（I）所示化合物，原料f为HY。
7.如权利要求1所述的α-氨烷基酮光引发剂在光固化组合物中的应用。
8.一种光固化组合物，其特征在于，包括如权利要求1所述的α-氨烷基酮光引发剂。
9.根据权利要求8所述的光固化组合物，其特征在于，所述光固化组合物为有色油墨体系。
CN201711471171.2A 2017-02-17 2017-12-28 α-氨烷基酮光引发剂、其制备方法和应用 Active CN108456185B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710088234 2017-02-17
CN201710088234X 2017-02-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108456185A CN108456185A (zh) 2018-08-28
CN108456185B true CN108456185B (zh) 2021-03-16

Family

ID=63221264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711471171.2A Active CN108456185B (zh) 2017-02-17 2017-12-28 α-氨烷基酮光引发剂、其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108456185B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009029859A (ja) * 2007-07-25 2009-02-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 重合性組成物、および重合物の製造方法
EP2913323A1 (en) * 2012-09-28 2015-09-02 Daito Chemix Corporation Fluorene-type compound, photopolymerization initiator comprising said fluorene-type compound, and photosensitive composition containing said photopolymerization initiator
CN105153329A (zh) * 2015-08-09 2015-12-16 同济大学 一类以芴为共轭结构的苯乙酮类光引发剂、制备方法及其应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009029859A (ja) * 2007-07-25 2009-02-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 重合性組成物、および重合物の製造方法
EP2913323A1 (en) * 2012-09-28 2015-09-02 Daito Chemix Corporation Fluorene-type compound, photopolymerization initiator comprising said fluorene-type compound, and photosensitive composition containing said photopolymerization initiator
CN105153329A (zh) * 2015-08-09 2015-12-16 同济大学 一类以芴为共轭结构的苯乙酮类光引发剂、制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
适用于LED光固化体系的光引发剂的研究进展;简凯 等;《涂料工业》;20161031;第46卷(第10期);第75-82、87页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108456185A (zh) 2018-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW460450B (en) Specific non-volatile dimeric phenylglyoxalic ester compounds and photopolymerizable compositions comprising said compounds
US10407592B2 (en) Curable polymers
CN101522613B (zh) 锍盐光引发剂
CN104736513B (zh) 混合光引发剂
ES2660198T3 (es) Macrofotoiniciadores
EP0117233B1 (de) Photohärtbare gefärbte Massen
KR102252495B1 (ko) 플루오레닐아미노케톤 광개시제, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 uv 광경화성 조성물
CN105175315B (zh) 光致抗蚀剂组合物
KR101700476B1 (ko) 고감광도 카르바졸 옥심 에스테르계 광개시제, 그 제조방법 및 용도
CN105339375A (zh) 液态双酰基氧化膦光引发剂
ES2621939T3 (es) Nuevos fotoiniciadores oligofuncionales
HU181680B (en) Process for photopolymerizing unsaturated compounds
CN110204573A (zh) 双酰基次膦酸的衍生物、其制备及其作为光敏引发剂的用途
CN107814694B (zh) 芴类引发剂、其制备方法、具有其的光固化组合物及其在光固化领域的应用
JP2008001641A (ja) 新規なビス（２−（メタ）アクリルオキシアルコキシ）ナフタレン化合物、その製造方法、およびその用途
TWI593682B (zh) 在印刷墨水及塗料中作爲光起始劑及光敏劑之新穎酮基香豆素材料
EP0520574B1 (en) Thioxanthone derivatives
CN109134711B (zh) 一种硫鎓盐光引发剂及其制备与应用
CN112279864A (zh) 双官能团香豆素肟酯类化合物及其制备和应用
EP1140761B1 (de) Benzophenone und ihre verwendung als photoinitiatoren
CN108456185B (zh) α-氨烷基酮光引发剂、其制备方法和应用
JP2007513069A (ja) 粉末の形態での白色固体光開始剤およびその製造
EP0304886A2 (de) Oligomere Benzilketale und ihre Verwendung als Photoinitiatoren
CN108121159A (zh) 一种感光性树脂组合物及其应用
CN107698477B (zh) 一种新型阳离子型光引发剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant