TWI593682B - 在印刷墨水及塗料中作爲光起始劑及光敏劑之新穎酮基香豆素材料 - Google Patents

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Description

在印刷墨水及塗料中作為光起始劑及光敏劑之新穎酮基香豆素材料
本發明係關於一系列用於輻射固化例如輻射固化塗料組合物諸如印刷墨水或清漆之新穎酮基香豆素光起始劑。可應用該等材料之典型的領域為藉由UV輻射可固化墨水/塗料之平版、柔版、噴墨、凹版、凹紋及網版印刷。本發明之新穎酮基香豆素比該類型之現有材料可展現優良的反應性、改進的溶解度及優良的印刷性質。
存在有關下列類型之酮基香豆素之合成的許多論文/專利：
最早用於製備酮基香豆素之方法係由Kurt Knoevenagel在1954年申請專利(GB752528-30-09-1954)。自此，存在敘述酮基香豆素之合成的各種論文及專利。
Eastman Chemical Co.-Tetrahedron,38(9),1203-1211(1982)，及專利US4147552(02-02-1976)、EP0022188(18-06-1979)敘述具有不同取代基之以上所示之兩種類型的合成。Eastman亦正在申請其用作光 譜增敏劑/共起始劑之用途。
Perm.Pharmaceutical Institute USSR亦以作為SU707197 USSR(21-09-1978)為3-芳醯基香豆素之合成申請專利。
最近，存在一些有關更環保的製備諸如不含溶劑的合成的方法專利，例如Formulation for Scientific Technology Promotion；JP2002179666(15-12-2000)；Grunenthal GmbH WO2004002980(01-07-2002)。
亦存在許多有關附接不同官能團之酮基香豆素的合成的論文及專利，例如3M擁有具有25-10-1991之優先權日期的專利家族(US5480994、US5455143,EP0538997、US5415976及US5534633)。該等專利申請許多官能團但看似主要著重於胺官能團。
許多其他公司亦已經對二烷基胺基官能團材料及其用作光起始劑/增敏劑之用途申請專利，例如Thiokol Morton Inc.,PH26210及US4894314(12-11-1986)；Toppan Printing,JP3070704(10-08-1989)；Toyo Ink Mfg.,JP5230118及JP2727851(19-02-1992),JP4145102(05-10-1990；Eastman,CA1137696(16-11-1979)；Cookson,JP2000869(04-12-1987)；Tokuyama Corp.,US2004186195及EP1431315(18-12-2002)。
其他合成專利包括例如酮基香豆素之磺化，用作光阻劑之材料-Clariant Int.Ltd.,TW518332及WO9839318(07-03-1997)；乙醯基化酮基香豆素，這種材料被申請但未給出如何製備其之實例。LG Chemical Ltd.,KR20090108154(11-04-2008)。LG正申請該類型之材料用作光敏光起始劑。
Ciba亦已經製備具有丙烯酸酯官能團之酮基香豆素材料(例如WO2005014677)。該專利中之該等材料之應用為用於液晶之增敏劑。
與作為光起始劑之某些類型之酮基香豆素有關的先前技術的實 例包括：乙醯基化酮基香豆素，LG Chemical Ltd.,KR20090108154(11-04-2008)。LG正申請該類型之材料用作光敏光起始劑；Eastman Chemical Co.-Tetrahedron,38(9),1203-1211(1982)，及專利US4147552(02-02-1976)、EP0022188(18-06-1979)及JP1048059(24-07-1987)。Eastman申請增敏劑酮基香豆素與胺官能團材料組合作為增敏劑之用途。申請大範圍之具有所使用不同取代基的酮基香豆素結構；National Super Chim Mulhouse-利用可見雷射光，在胺及鎓鹽存在下，作為光起始劑之噻噸酮及酮基香豆素的用途。Journal of Applied Polymer Science,(1992),44(10),11779-86；Bulletin des Societes Chimiques Belges,(1990),99(11-12),969-975；Surface Active Photoinitiators.Ciba,WO0248204、WO0248203、WO0248202(13-12-2000)。有機聚矽氧烷具有附接之光起始劑基團且集中在組合物之表面上以改進固化。該等專利概述各種光起始劑類型之合成方法及該等材料結合在有機聚矽氧烷上及其固化性質。未提出酮基香豆素類型材料；附接至聚矽倍半氧烷材料的酮基香豆素的固化結果。用作低遷移光起始劑。亦併入胺增效劑基團。該專利主要敘述其他更常見的PI類型及其固化性質。未敘述酮基香豆素類型材料的固化性質。Ciba/BASF WO2010063612及EP2370449(01-12-2008)；作為側基附接至聚環氧化物之酮基香豆素。已經製備環氧乙烷官能團光起始劑且係經由與環氧烷(形成線型聚合物之環氧烷)之原位反應而附接。專利中給出的實例係用於二苯甲酮。未給出酮基香豆素的實例但其在技術方案中。Coloplast A/S WO2011103878(23-02-2010)。
存在大量敘述某些酮基香豆素與不同的其他材料組合使用時作為光敏劑用於光聚合方法的專利，例如Titanocenes：Hitachi,TW434455、US5811218及EP0636939(28-07-1993)、JP7271028(28-09-1993)、JP11209613及JP11209614(30-01-1998)、JP2000258907 (11-03-1999)；Mitsui Toatsu Chemicals,JP9227547(20-02-1996)；Ciba-Geigy Corp.,US5011755(02-02-1997)。
馬來醯胺已經與許多不同的官能團酮基香豆素一起使用以改進HDDA之聚合，例如：Albemarle Corp.,Univ.Of Southern Mississippi,WO2004089995(03-04-2003)。
硼酸酯與官能團酮基香豆素一起使用，例如Toyo Boseki,JP2157760(10-12-1988)。
咪唑/硫醇/胺與官能團酮基香豆素一起使用，例如Mitsubishi Chem.Ind.,JP61123603(19-11-1984)。
使用利用陽離子光起始劑及二茂鐵之雙重固化已與官能團酮基香豆素一起使用，例如Nippon-Soda,JP7196712(28-12-1993)。
活性鹵素化合物諸如三鹵代官能團三嗪或磺醯氯與官能團酮基香豆素一起使用，例如Fuji Photo Film Co.Ltd.,JP58015503及US4505793(20-07-1981)。
酮基香豆素已經增敏劑與有機過氧化物、三嗪、二苯甲酮、醌、N-苯基甘胺酸及烷基芳基酮組合使用作為增敏劑；及用於液體噴射記錄頭，例如Canon KK,JP4294148(25-03-1991)；Canon KK/Sanyo Chemical Ind.,JP63270703及JP63145304(09-12-1986)。
胺官能團酮基香豆素作為增敏劑與碘鎓鹽及三嗪材料使用，例如具有25-10-1991之優先權日期之3M專利家族(US5480994、US5455143、EP0538997、US5415976、US5534633)。該等專利主要著重於作為增敏劑之胺官能團酮基香豆素。
胺基官能團酮基香豆素作為增敏劑與樟腦醌、二烷基胺基苯甲酸酯及咪唑基二聚體一起使用，例如Thiokol Morton Inc.,PH26210及US4894314(12-11-1986)。
胺基官能團酮基香豆素作為增敏劑與二芳基碘鎓鹽及有機過氧 化物一起使用，例如Toppan Printing,JP3070704(10-08-1989)。
胺基官能團酮基香豆素作為增敏劑與陽離子鋶鹽一起使用，例如Toyo Ink Mfg.,JP5230118及JP2727851(19-02-1992)、JP4145102(05-10-1990)。
胺基官能團酮基香豆素作為增敏劑與苯基甘胺酸及吲哚乙酸一起使用，例如Eastman,CA1137696(16-11-1979)。
胺基官能團酮基香豆素作為增敏劑與三嗪官能團材料一起使用，例如Cookson,JP2000869(04-12-1987)。
胺基官能團酮基香豆素作為增敏劑在雙重固化系統中與鋶鹽、碘鎓鹽及多環芳族材料一起使用，例如Tokuyama Corp.,US2004186195及EP1431315(18-12-2002)。
酮基香豆素作為增敏劑用於黏合劑(環氧/丙烯酸酯黏合劑)之芳族鎓鹽的增敏劑。藉由可見光固化，例如Toyo Ink Mfg.Co.,JP7082546及JP7082544(17-09-1993)。
酮基香豆素作為光增敏劑與胺基-苯烷基酮(Irgacure 369/379類型材料)一起使用，例如Ciba EP1410109(及專利家族)(26-07-2001)。
Fuji有關用於平版印刷之LED可固化墨水及塗料之最近的專利(EP2388146-19-05-2010)提及酮基香豆素作為增敏劑用於其發展的一些新穎材料(以下顯示一般結構)的用途。其新穎材料看來增敏劑與特定言之胺基苯烷基酮及醯基膦氧化物組合使用作為光起始劑/增敏劑。未申請有關香豆素之用途但在專利之主體中提及其作為可能的增敏劑。
某些類型的酮基香豆素(合成及用途)已經申請專利的其他領域為：作為染料/濾光染料及光成像技術，例如Sandoz,GB1509386(03-07-1974)；Hoechst EP0044026(11-07-1980)；ICI,GB1405177(26-04-1972)；Mead Corp.,US4713312及CA1293407(09-10-1984)、 JP2191956(21-11-1988)；Brother Ind.Ltd.,JP8220746及JP3185585(16-02-1995)；Nippon Kanko Shikiso Kenkyusho,JP7316147及JP3554363(26-05-1995)；Konishiroku Photo.Ind.,JP2000275827(29-03-1999)。
酮基香豆素已經用作螢光標記物，例如Biocarb AB,US4956480(03-12-1985)。
酮基香豆素已經用於藥理應用，例如Cassella Farbwerke Mainkur AG,GB1014053(12-08-1961)；Hardman and Holden Ltd.,GB911632(07-09-1959)；Beecham Group Ltd.,GB1307646(31-10-1969)。
先前技術引用均未揭示下述之本發明之酮基香豆素及其用途。
本發明提供式(I)之化合物：
其中：R為烷基或烷氧基取代基；A=-CH2-R1-(CH2)n-[O(CHR2CHR3)a]y-，其中n=0或1
a=1至2
R1=-C=O或-CH(OH)-
y=0至10，R2及R3之一者表示氫原子及另一者表示氫原子、甲基或乙基；Q係選自由如下組成之群的殘基：具有1至6個羥基之單羥基化合物、具有1至6個羥基之多羥基化合物及伸烷基部分具有2至12個碳原 子之C2-C12聚烷二醇；及x為1至6之整數。
當x=1時，本發明提供一種如式(I)之化合物，其中Q係選自由如下組成之群的殘基：式R4-OH之化合物，其中R4為C1至C12烷基，及式-[O(CHR2CHR3)a]y-OCH3之基團，其中a為1-2之數字，y為0至10之數字，及R2及R3為相同或不同的且各表示氫原子或C1-C4烷基。
應理解，當分析本發明之化合物時，上式中之數字a及y不必為整數，及，由於本發明之化合物可為數字a及y不同的若干化合物的混合物，確實其不可能為整數。根據本發明，若該等數字之每一個的平均值係如上所定義，其可以令人滿意。當然，對於本發明之化合物的每一個別分子，a及y為整數，及有可能分離該等個別化合物，但實際上，一般使用該等化合物之混合物。
本發明亦提供一種包括上式(I)之化合物的輻射可固化組合物(例如印刷墨水、塗料、清漆、黏合劑等)。
本發明亦提供一種製備固化聚合組合物之方法，其包括將包含本發明之式(I)之化合物的輻射可固化塗料組合物暴露於光化輻射。
本發明亦提供一種製備輻射可固化組合物之方法，其包括將如技術方案1之化合物與一或多種選自由可聚合單體、預聚物、寡聚物、其他光起始劑、胺增效劑及增敏劑組成之群的材料組合。
本發明亦提供一種適合用於食物包裝之輻射可固化墨水、塗料、清漆或黏合劑，其包括式(I)之化合物。
本發明係關於一系列用於輻射固化例如輻射固化塗料組合物諸 如印刷墨水或清漆之新穎酮基香豆素光起始劑。可應用該等材料之典型的領域為藉由UV輻射可固化墨水/塗料之平版、柔版、噴墨、凹版、凹紋及網版印刷。本發明之新穎酮基香豆素比該類型之現有材料可展現優良的反應性、改進的溶解度及優良的印刷性質。
本發明之酮基香豆素包括式(I)之化合物：
其中：R為烷基或烷氧基取代基；A=-CH2-R1-(CH2)n-[O(CHR2CHR3)a]y-，其中n=0或1
a=1至2
R1=-C=O或-CH(OH)-
y=0至10，R2及R3之一者表示氫原子及另一者表示氫原子、甲基或乙基；Q係選自由如下組成之群的殘基：具有1至6個羥基之單羥基化合物、具有1至6個羥基之多羥基化合物及伸烷基部分具有2至12個碳原子之C2-C12聚烷二醇；及x為1至6之整數。
在一個較佳實施例中，Q為選自由如下組成之群之多羥基化合物的殘基：乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、2,2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、新戊四醇及二新戊四醇。
在另一較佳實施例中，Q為選自由如下組成之群之單羥基化合物 的殘基：式R4-OH之化合物，其中R4為C1至C12烷基及式-[O(CHR2CHR3)a]y-OCH3之基團，其中a為1-2之數字，y為0至10之數字，及R2及R3為相同或不同的且各表示氫原子或C1-C4烷基。
在另一較佳實施例中，Q為選自由如下組成之群之聚烷二醇的殘基：丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇及十二烷-1,12-二醇。
新穎材料因其改進的溶解度可較佳地用於印刷墨水、塗料、清漆及黏合劑中。在一個較佳的實施例中，新穎材料可用於印刷墨水及塗料，尤其平版墨水及噴墨墨水。比現有酮基香豆素材料之改進的溶解度因此產生改進的印刷性質。已發展的一些材料亦可考慮用於在食物包裝應用中所使用之低遷移技術中。
在商業環境中，藉由利用中壓水銀弧光燈進行墨水及塗料之固化。然而，在近幾年，在該領域中已經存在許多新發展及較佳而言，光起始劑亦能夠與一般發射比標準中壓水銀弧光燈更大波長之一些或全部該等新固化源一起操作。該等新光源之實例包括摻雜鐵之水銀燈，諸如用於Komori H-UV系統中之彼等；摻雜鎵之燈，諸如建議用於固化白墨水之彼等；及具有各種發射波長之LED燈。
由於附接至酮基香豆素環結構中之氧，其較佳地推動最大吸收值至約344nm及延伸至高達400nm，作為本發明之基礎之化合物均具有移位發色團。在常用中壓水銀弧光燈之最強的發射波長的365nm下的重要吸收值亦為較佳，及意味著，在從最常用的中壓水銀弧光燈至具有摻雜金屬添加劑之最新穎的類型的大範圍UV燈類型中，本發明之化合物為有效的光起始劑。此外，該等光起始劑之較佳的吸收最大值位於介於均具有在250-325nm之範圍內的峰最大值的彼等常用的光起始劑諸如二苯甲酮、苯基二苯甲酮及Irgacure 369及具有384nm之峰最大值之2-異丙基噻噸酮之間的波長區。因此，本發明之光起始劑 為一種用於製備具有其他材料之光起始劑摻合物的理想調配工具及提供恰好在重要的UV固化波長200-450nm中之平衡的光吸收。
已經設計材料從而獲得具有優良的固化性質的酮基香豆素官能團光起始劑。應用之羥基酮基香豆素(本發明之實例1)為一種合成新穎材料中之重要的中間產物。該等材料比該類型之先前材料展現改進的溶解度，意味著其可用於墨水及塗料中而不減損墨水/塗料之印刷性質。
已經合成某一範圍的新穎酮基香豆素光起始劑。應用之合成化學途徑諸如酯化及藉由取代反應或過氧化物之開環形成醚鍵，以將起始劑基團鍵連至多官能團核或其他可改進溶解度之官能團，可用於產生該等新穎材料。已經在噴墨及平版墨水中評估該等新穎材料，及亦藉由直接替代當前商業的光起始劑用於利用H-UV燈(例如Komori Corp.)固化之墨水及塗料調配物中。該等評估表明最佳之新穎材料可與當前商業的材料表現一樣佳。
本發明之新穎酮基香豆素光起始劑展現改進的溶解度，因此其產生改進的印刷性質及優良的反應性。此前在文獻中未記錄該等。
本發明之組合物可併入欲由輻射(例如紫外線、電子束等)固化的印刷墨水、清漆、黏合劑或任何其他塗料組合物中。該等組合物一般包含至少一種可聚合單體、預聚物或寡聚物；本發明之光起始劑；胺增效劑；及視需要之增敏劑；但亦可包括熟習此項技術者周知的其他組分，例如蠟、流動助劑及其他添加劑，及著色劑(在印刷墨水中)。
適宜的著色劑包括(但不限於)有機或無機顏料及染料。染料包括(但不限於)偶氮染料、蒽醌染料、二苯并哌喃染料、嗪染料、其組合等。有機顏料可為一種顏料或顏料的組合，諸如顏料黃色編號12、13、14、17、74、83、114、126、127、174、188；顏料紅色編號2、22、23、48：1、48：2、52、52：1、53、57：1、112、122、166、170、 184、202、266、269；顏料橙色編號5、16、34、36；顏料藍色編號15、15：3、15：4；顏料紫色編號3、23、27；及/或顏料綠色編號7。無機顏料可為一種以下非限制性顏料：氧化鐵、二氧化鈦、氧化鉻、亞鐵氰化鐵銨、氧化鐵黑、顏料黑色編號7及/或顏料白色編號6及7。亦可使用其他有機及無機顏料及染料，以及達成所需顏色的組合。
多種單體及預聚物可利用本發明之光起始劑進行光引發，及單體及預聚物之性質對本發明不關鍵。
已經詳述本發明，包括其較佳實施例。然而，應理解，熟習此項技術者在思考本案揭示時可對本發明進行均在本發明之範圍及實質內之修改及改進。
以下實例說明本發明之具體態樣及不欲在任何方面限制其範圍及不應如此詮釋。
對照實例1(先前技術之酮基香豆素)
將61.0g柳醛(0.5莫耳)、96.0g苯甲醯基乙酸乙酯(0.5莫耳)及2.0g哌啶混合於800ml乙醇中。將混合物加熱至回流6小時及接著冷卻隔夜以結晶產物。產物係藉由過濾收集及由乙醇再結晶及接著在空氣中乾燥以產生固體產物。
產率為104g(83.2%)。
藉由NMR及HPLC分析產物。
對照實例2(先前技術之酮基香豆素)
將15.2g 2-羥基-4-甲氧基苯甲醛(0.1莫耳)、19.2g苯甲醯基乙酸乙酯(0.1莫耳)及3.8g哌啶混合於200ml乙醇中。將混合物加熱至回流3小 時及接著冷卻隔夜以結晶產物。產物係藉由過濾收集及由乙醇再結晶及接著在空氣中乾燥以產生固體產物。
產率為22.3g(79.6%)。
藉由NMR及HPLC分析產物。
本發明之實例1(中間產物)
將60.0g 2,4-二羥基苯甲醛(0.435莫耳)、83.49g苯甲醯基乙酸乙酯(0.435莫耳)及1.5g哌啶混合於600ml乙醇中。將混合物加熱至回流6小時及接著冷卻隔夜以結晶產物。產物係藉由過濾收集及由乙醇再結晶及接著在50℃爐子中乾燥以產生固體產物。
產率為93.45g(80.77%)。
藉由NMR及HPLC分析產物。
本發明之實例2(中間產物)
利用0.375g對甲苯磺酸作為觸媒及0.075g丁基化羥基甲苯作為穩定劑，在50ml甲苯中共沸回流22.90g溴代乙酸(0.165莫耳)及18.75g聚四氫呋喃250(Terathane® 250)(0.075莫耳)7小時。冷卻該溶液及利用100ml 10%的碳酸鉀溶液及接著利用水洗滌直到洗液成中性(pH7)。接著利用無水硫酸鎂乾燥有機相及在旋轉蒸發器中除去溶劑以產生低黏度澄清液體。
產率=35.75g(96.9%)
藉由IR分析產物。
IR：因為酯之故，1730-1740cm-1 C=O(強)。不存在OH峰。
本發明之實例3(成品酮基香豆素之合成)
將14.0g(0.0526莫耳)來自本發明之實例1之產物、9.1g碳酸鉀(0.0658莫耳)及90ml甲基乙基酮加熱至回流5小時。將混合物冷卻至室溫及添加12.95g來自本發明之實例2之產物及將混合物加熱至回流7小時。將混合物冷卻至室溫及添加150ml二氯甲烷。利用100ml 0.5M氫氧化鈉水溶液萃取混合物及接著利用150ml水萃取兩次。利用無水硫酸鎂乾燥有機相及接著除去溶劑產生呈糊狀棕色固體的產物。
產率=16.0g(61.75%)
藉由NMR及HPLC分析產物。
本發明之實例4(中間產物)
利用0.33g對甲苯磺酸作為觸媒及0.07g丁基化羥基甲苯作為穩定劑，在50ml甲苯中共沸回流28.804g溴代乙酸(0.2073莫耳)及10.00g二乙二醇(0.09423莫耳)7小時。冷卻該溶液及利用100ml 10%的碳酸鉀溶液及接著利用水洗滌直到洗液成中性(pH7)。接著利用無水硫酸鎂乾燥有機相及在旋轉蒸發器中除去溶劑以產生低黏度澄清液體。
產率=29.57g(90.2%)
藉由IR分析產物。
IR：因為酯之故，1730-1740cm-1 C=O(強)。不存在OH峰。
本發明之實例5(成品酮基香豆素之合成)
將3.0g(0.01128莫耳)來自本發明之實例1之產物、1.95g碳酸鉀(0.0141莫耳)及30ml甲基乙基酮加熱至回流5小時。將混合物冷卻至室溫及添加1.963g來自本發明之實例4之產物及將混合物加熱至回流7小時。將混合物冷卻至室溫及添加100ml二氯甲烷。利用75ml 0.5M氫氧化鈉水溶液萃取混合物及接著利用100ml水萃取兩次。利用無水硫酸鎂乾燥有機相及接著除去溶劑產生呈淡棕色固體的產物。
產率為3.27g(80.75%)。
藉由NMR及HPLC分析產物。
本發明之實例6(中間產物)
利用0.225g對甲苯磺酸作為觸媒及0.045g丁基化羥基甲苯作為穩定劑，在50ml甲苯中共沸回流13.89g溴代乙酸(0.1莫耳)及12.5g Polyol DPP130®(來自Perstorp)(0.015125莫耳)7小時。冷卻該溶液及利用75ml 10%的碳酸鉀溶液及接著利用水洗滌直到洗液成中性(pH7)。接著利用無水硫酸鎂乾燥有機相及在旋轉蒸發器中除去溶劑以產生低黏度澄清液體。
產率=11.8g(50.3%)
藉由IR分析產物。
IR：因為酯之故，1730-1740cm-1 C=O(強)。不存在OH峰。
本發明之實例7(成品酮基香豆素之合成)
將5.144g(0.01934莫耳)來自本發明之實例1之產物、3.34g碳酸鉀(0.02417莫耳)及30ml甲基乙基酮加熱至回流5小時。將混合物冷卻至室溫及添加5.0g來自本發明之實例6之產物及將混合物加熱至回流7小時。將混合物冷卻至室溫及添加100ml二氯甲烷。利用75ml 0.5M氫氧化鈉水溶液萃取混合物及接著利用100ml水萃取兩次。利用無水硫酸鎂乾燥有機相及接著除去溶劑產生呈黃色固體的產物。
產率為7.00g(81.6%)。
藉由NMR及HPLC分析產物。
本發明之實例8(中間產物)
利用0.25g對甲苯磺酸作為觸媒及0.03g丁基化羥基甲苯作為穩定劑，在50ml甲苯中共沸回流11.46g溴代乙酸(0.0825莫耳)及15.0g聚乙二醇400(0.0375莫耳)7小時。冷卻該溶液及利用75ml 10%的碳酸鉀溶液及接著利用水洗滌直到洗液成中性(pH7)。接著利用無水硫酸鎂乾燥有機相及在旋轉蒸發器中除去溶劑以產生低黏度澄清液體。
產率=12.7g(52.8%)
藉由IR分析產物。
IR：因為酯之故，1730-1740cm-1 C=O(強)。不存在OH峰。
本發明之實例9(成品酮基香豆素之合成)
將4.145g(0.01558莫耳)來自本發明之實例1之產物、2.69g碳酸鉀(0.01946莫耳)及30ml甲基乙基酮加熱至回流5小時。將混合物冷卻至室溫及添加5.0g來自本發明之實例8之產物及將混合物加熱至回流7小時。將混合物冷卻至室溫及添加100ml二氯甲烷。利用75ml 0.5M氫氧化鈉水溶液萃取混合物及接著利用100ml水萃取兩次。利用無水硫酸鎂乾燥有機相及接著除去溶劑產生呈黃色/棕色黏性液體的產物。
產率為6.60g(83.7%)。
藉由NMR及HPLC分析產物。
本發明之實例10(中間產物)
利用0.25g對甲苯磺酸作為觸媒及0.03g丁基化羥基甲苯作為穩定劑，在50ml甲苯中共沸回流15.26g溴代乙酸(0.10987莫耳)及7.5g三乙二醇(0.0499莫耳)7小時。冷卻該溶液及利用75ml 10%的碳酸鉀溶液及接著利用水洗滌直到洗液成中性(pH7)。接著利用無水硫酸鎂乾燥有機相及在旋轉蒸發器中除去溶劑以產生低黏度澄清棕色液體。
產率=10.8g(55.16%)
藉由IR分析產物。
IR：因為酯之故，1730-1740cm-1 C=O(強)。不存在OH峰。
本發明之實例11(成品酮基香豆素之合成)
將6.786g(0.0255莫耳)來自本發明之實例1之產物、4.41g碳酸鉀(0.0319莫耳)及30ml甲基乙基酮加熱至回流5小時。將混合物冷卻至室溫及添加5.0g來自本發明之實例10之產物及將混合物加熱至回流7小時。將混合物冷卻至室溫及添加100ml二氯甲烷。利用75ml 0.5M氫氧化鈉水溶液萃取混合物及接著利用100ml水萃取兩次。利用無水硫酸鎂乾燥有機相及接著除去溶劑產生呈粉色固體的產物。
產率為7.0g(72.0%)。
藉由NMR及HPLC分析產物。
本發明之實例12(成品酮基香豆素之合成)
將7.964g(0.02994莫耳)來自本發明之實例1之產物、5.0172g碳酸鉀(0.0374莫耳)及50ml甲基乙基酮加熱至回流5小時。將混合物冷卻至室溫及添加5.0g溴代乙酸乙酯(0.02994莫耳)及將混合物加熱至回流7小時。將混合物冷卻至室溫及添加200ml水及300ml二氯甲烷及分離混合物。利用另外的100ml水萃取有機相及接著利用無水硫酸鎂乾燥。除去溶劑產生呈白色/淡棕色固體的產物。
產率為5.58g(52.9%)。
藉由NMR及HPLC分析產物。
本發明之實例13(中間產物)
利用0.25g對甲苯磺酸作為觸媒及0.03g丁基化羥基甲苯作為穩定劑，在50ml甲苯中共沸回流25.63g溴代乙酸(0.1845莫耳)及7.5g三羥甲基丙烷(0.0559莫耳)7小時。冷卻該溶液及利用75ml 10%的碳酸鉀溶液及接著利用水洗滌直到洗液成中性(pH7)。接著利用無水硫酸鎂乾燥有機相及在旋轉蒸發器中除去溶劑以產生低黏度澄清棕色液體。
產率為26.4g(95.1%)
藉由IR分析產物。
IR：因為酯之故，1730-1740cm-1 C=O(強)。不存在OH峰。
本發明之實例14(成品酮基香豆素之合成)
將8.033g(0.0302莫耳)來自本發明之實例1之產物、5.22g碳酸鉀(0.03777莫耳)及30ml甲基乙基酮加熱至回流5小時。將混合物冷卻至室溫及添加5.0g來自本發明之實例13之產物及將混合物加熱至回流7小時。將混合物冷卻至室溫及添加100ml二氯甲烷。利用75ml 0.5M氫氧化鈉水溶液萃取混合物及接著利用100ml水萃取兩次。利用無水硫酸鎂乾燥有機相及接著除去溶劑產生呈黃色固體的產物。
產率為9.0g(85.0%)。
藉由NMR及HPLC分析產物。
本發明之實例15(中間產物)
利用0.25g對甲苯磺酸作為觸媒及0.03g丁基化羥基甲苯作為穩定劑，在50ml甲苯中共沸回流8.2g溴代乙酸(0.059莫耳)及10.0g十二醇(0.05367莫耳)7小時。冷卻該溶液及利用75ml 10%的碳酸鉀溶液及接著利用水洗滌直到洗液成中性(pH7)。接著利用無水硫酸鎂乾燥有機相及在旋轉蒸發器中除去溶劑以產生低黏度澄清淡棕色液體。
產率為16.5g(100%)
藉由IR分析產物。
IR：因為酯之故，1730-1740cm-1 C=O(強)。不存在OH峰。
本發明之實例16(成品酮基香豆素之合成)
將4.33g(0.01628莫耳)來自本發明之實例1之產物、2.81g碳酸鉀(0.02033莫耳)及30ml甲基乙基酮加熱至回流5小時。將混合物冷卻至室溫及添加5.0g來自本發明之實例15之產物及將混合物加熱至回流7小時。將混合物冷卻至室溫及添加100ml二氯甲烷。利用100ml 0.5M氫氧化鈉水溶液萃取混合物及接著利用100ml水萃取兩次。利用無水硫酸鎂乾燥有機相及接著除去溶劑產生呈棕色固體的產物。
產率為6.30g(78.6%)。
藉由NMR及HPLC分析產物。
本發明之實例17(中間產物)
其中x+y+z=3
利用0.25g對甲苯磺酸作為觸媒及0.03g丁基化羥基甲苯作為穩定劑，在50ml甲苯中共沸回流15.21g溴代乙酸(0.1095莫耳)及7.5g Polyol TP30®(來自Perstorp)(0.0282莫耳)7小時。冷卻該溶液及利用75ml 10%的碳酸鉀溶液及接著利用水洗滌直到洗液成中性(pH7)。接著利用無水硫酸鎂乾燥有機相及在旋轉蒸發器中除去溶劑以產生低黏度澄清棕色液體。
產率為15.7g(88.57%)
藉由IR分析產物。
IR：因為酯之故，1730-1740cm-1 C=O(強)。不存在OH峰。
本發明之實例18(成品酮基香豆素之合成)
其中x+y+z=3
將6.35g(0.02387莫耳)來自本發明之實例1之產物、4.12g碳酸鉀(0.0298莫耳)及30ml甲基乙基酮加熱至回流5小時。將混合物冷卻至室溫及添加5.0g來自本發明之實例17之產物及將混合物加熱至回流7小時。將混合物冷卻至室溫及添加100ml二氯甲烷。利用100ml 0.5M氫氧化鈉水溶液萃取混合物及接著利用100ml水萃取兩次。利用無水硫酸鎂乾燥有機相及接著除去溶劑產生呈淡棕色固體的產物。
產率為6.70g(71.15%)。
藉由NMR及HPLC分析產物。
本發明之實例18在平版墨水中之評估
評估本發明之實例18在黑色平版墨水調配物及黃色平版墨水調配物中之性能。利用IGT C1印刷檢驗臺，以黑色墨水為約1.8-2.0及黃色墨水為0.9-1.1的密度將墨水印刷在紙板基板(來自Iggesund之Incada Exel塗覆板)上。利用配有單個300W/英寸中壓水銀燈之Primarc UV裝置將之固化。在四種燈功率設置下固化各墨水之印記：35mJ、49mJ、87mJ及115mJ/通過。固化所需之通過次數係藉由「橫移固化測試」測量，該測試係藉由目視比較每次通過之後墨水在10噸的壓力下歷時5秒鐘轉移至一件空白基板上的程度而完成。減少的墨水轉移為優異固化及硬度的象徵。記錄固化墨水實現未橫移至一件空白基板上之通過次數。以下顯示用於評估之光起始劑(PI)摻合物。
平版黑色墨水A
平版黑色墨水A係基於酮官能團樹脂、三及四官能團烷氧基化丙烯酸酯及約14%碳黑顏料。用於平版黑色墨水A之光起始劑摻合物：
平版黃色墨水A
平版黃色墨水A係基於酮官能團樹脂、三及四官能團烷氧基化丙烯酸酯及約18%顏料黃13。用於平版黃色墨水A之光起始劑摻合物：
下表顯示評估結果。
從獲得之結果可明瞭本發明之PI摻合物(其包含本發明之實例18)在用於固化之黑色墨水及黃色墨水調配物中與標準PI摻合物表現得一 樣佳。
本發明之實例19(中間產物)
利用0.25g對甲苯磺酸作為觸媒及0.03g丁基化羥基甲苯作為穩定劑，在50ml甲苯中共沸回流9.17g溴代乙酸(0.066莫耳)及12.75g聚丙二醇425(0.03莫耳)7小時。冷卻該溶液及利用75ml 10%的碳酸鉀溶液及接著利用水洗滌直到洗液成中性(pH7)。接著利用無水硫酸鎂乾燥有機相及在旋轉蒸發器中除去溶劑以產生低黏度澄清棕色液體。
產率為18.0g(100%)
藉由IR分析產物。
IR：因為酯之故，1730-1740cm-1 C=O(強)。不存在OH峰。
本發明之實例20(成品酮基香豆素之合成)
將3.99g(0.015莫耳)本發明之實例1之產物、2.59g碳酸鉀(0.01874莫耳)及30ml甲基乙基酮加熱至回流5小時。將混合物冷卻至室溫，及添加5.0g本發明之實例19之產物，及將混合物加熱至回流7小時。將混合物冷卻至室溫及添加100ml二氯甲烷。混合物用100ml 0.5M氫氧化鈉水溶液萃取及接著用100ml水萃取兩次。用無水硫酸鎂乾燥有機相及接著除去溶劑，產生呈黃色黏性液體產物。
產率為6.35g(81.66%)。
由NMR及HPLC分析產物。
本發明之實例21(中間產物)
利用0.25g對甲苯磺酸作為觸媒及0.03g丁基化羥基甲苯作為穩定劑，在50ml甲苯中共沸回流4.7g溴乙酸(0.0338莫耳)及15.0g Boltorn H2004®(來自Perstorp-具有3100g/mol之分子量及6個末端羥基之樹枝狀多元醇)(0.03075莫耳羥基官能基)7小時。該溶液冷卻及用75ml 10%的碳酸鉀溶液及接著用水洗直到洗液成中性(pH7)。接著用無水硫酸鎂乾燥有機相及在旋轉蒸發器中除去溶劑，產生黏性澄清棕色液體。
產率為13.7g(74.5%)
藉由IR分析產物。
IR：因為酯之故，1730-1740cm-1 C=O(強)。不存在OH峰。
本發明之實例22(成品酮基香豆素之合成)
將2.033g(0.007643莫耳)來自本發明之實例1之產物、1.32g碳酸鉀(0.00955莫耳)及30ml甲基乙基酮加熱至回流5小時。將混合物冷卻至室溫及添加5.0g來自本發明之實例21之產物及將混合物加熱至回流7小時。將混合物冷卻至室溫及添加100ml二氯甲烷。利用100ml 0.5M氫氧化鈉水溶液萃取混合物及接著利用100ml水萃取兩次。利用無水硫酸鎂乾燥有機相及接著除去溶劑產生呈黃色/棕色黏性液體/糊劑的產物。
產率為5.0g(77.95%)。
藉由NMR及HPLC分析產物。
本發明之實例23(中間產物)
利用0.25g對甲苯磺酸作為觸媒及0.03g丁基化羥基甲苯作為穩定劑，在50ml甲苯中共沸回流8.74g溴代乙酸(0.06286莫耳)及20.0g聚乙二醇350單甲醚(0.05714莫耳)7小時。冷卻該溶液及利用75ml 10%的碳 酸鉀溶液及接著利用水洗滌直到洗液成中性(pH7)。接著利用無水硫酸鎂乾燥有機相及在旋轉蒸發器中除去溶劑以產生低黏度澄清棕色液體。
產率為3.9g(14.5%)
藉由IR分析產物。
IR：因為酯之故，1730-1740cm-1 C=O(強)。不存在OH峰。
本發明之實例24(成品酮基香豆素之合成)
將2.82g(0.01060莫耳)來自本發明之實例1之產物、1.83g碳酸鉀(0.01324莫耳)及30ml甲基乙基酮加熱至回流5小時。將混合物冷卻至室溫及添加5.0g來自本發明之實例23之產物及將混合物加熱至回流7小時。將混合物冷卻至室溫及添加100ml二氯甲烷。利用100ml 0.5M氫氧化鈉水溶液萃取混合物及接著利用100ml水萃取兩次。利用無水硫酸鎂乾燥有機相及接著除去溶劑產生呈黃色/棕色黏性液體的產物。
產率為5.70g(81.83%)。
藉由NMR及HPLC分析產物。
本發明之實例25(成品酮基香豆素之合成)
混合5.852g(0.022莫耳)來自本發明之實例1之產物、5.26g(0.01莫耳)聚乙二醇400二環氧丙基醚、0.04g氯化苯甲基三甲基銨及20ml甲苯及加熱至100-110℃ 20小時。接著冷卻混合物及利用旋轉蒸發器除去甲苯。將殘質溶於50ml二氯甲烷中及利用100ml 1M氫氧化鈉水溶液及接著利用2 x 100ml水洗滌。利用無水硫酸鎂乾燥有機物及接著除去溶劑產生呈橙色液體的產物。
產率為4.52g(42.7%)。
藉由NMR及HPLC分析產物。
實例26-黑色平版墨水
按如下之方式製備一系列3種不同的黑色平版墨水以測試本發明之酮基香豆素的適用性。
平版黑色墨水1-基於脲-甲醛樹脂、三官能團丙烯酸酯及約13%碳黑顏料。
用於平版黑色墨水1之光起始劑摻合物
表4中之光起始劑摻合物及表7中之對應的固化指數結果表明呈與其他低遷移光起始劑之摻合物之本發明的酮基香豆素光起始劑(本發明之PI摻合物1)與不由低遷移材料組成之典型的商業光起始劑摻合物(標準PI摻合物1)的表現。
平版黑色墨水2-基於酮官能團樹脂、三及四官能團烷氧基化丙烯酸酯及約14%碳黑顏料。
用於平版黑色墨水2之光起始劑摻合物
平版黑色墨水3-基於酮官能團樹脂、三及四官能團烷氧基化丙烯酸酯及約14%碳黑顏料。
用於平版黑色墨水3之光起始劑摻合物
利用IGT C1印刷檢驗臺，以約1.8-2.0之密度將墨水印刷在紙板基板(來自Iggesund之Incada Exel塗覆板)上。利用在半功率(~32mJ/通過)下操作之配有單個300W/英寸中壓水銀燈Primarc UV裝置將之固化。固化所需之通過次數係藉由「橫移固化測試」測量，該測試係藉由目視比較每次通過之後墨水在10噸的壓力下歷時5秒鐘轉移至一件空白基板上的程度而完成。減少的墨水轉移為優異固化及硬度的象徵。接 著利用顏色電腦軟體測量橫移的數量，該軟體測定橫移墨水比基板空白件之平均顏色密度。橫移數量測量為空白基板與轉移墨水膜之光度「DL」，其係利用Spectraflash 650分光光度計測量。針對在固化燈下之墨水的每次通過測量DL值，每次通過利用一件新基板直到墨水視為充分固化及看不見墨水轉移。固化指數係藉由加總個別的DL值且對總和四捨五入成最接近的整數而計算。例如，若需要於固化燈下通過4次以固化指定墨水膜，且前3次通過之DL值分別為8.89、5.27、2.15，則該等數字的總和為16.31，將其四捨五入得到16的固化指數。應注意，由於在橫移固化測試期間目視不存在墨水轉移，墨水膜視為充分固化，不採用第4次通過之後的DL值。更低的固化指數值表明優異的固化。下表顯示評估結果。
從獲得之結果明瞭許多本發明之材料在用於固化之黑色墨水調配物中表現得與標準光起始劑一樣佳或更佳。應注意，固化指數數字為在比在商業應用中使用之彼等之較低UV燈劑量下的固化的代表值。商業應用會使用複數個更高功率的燈及所有以上調配物會在該等條件下充分地表現。建立該等實驗以強調固化差異及因此在較低固化劑量下進行。在以上實驗中，利用商業燈條件充分地固化具有小於100之固化指數的墨水。因此，具有遠低於100之固化指數的墨水表現 得極佳。
藉由視察墨水及由視察印記評估材料的溶解度。按如下之方式記錄不溶性：優良的=可溶的(在墨水中無固體小點及優良的可印刷性)；OK=部分不可溶的(在墨水中有一些固體小點及略差的可印刷性)；差的=極明顯的不溶性(在墨水中有極明顯的固體小點及差的可印刷性)。
從溶解度評估可明瞭實例中敘述之許多新穎材料比對照實例中 敘述之材料在平版及噴墨墨水調配物中具有改進頗多的溶解度。改進的溶解度產生更佳的反應性及減少的印刷缺陷及減少的設備障礙。
實例27-噴墨墨水
製備洋紅噴墨墨水以評估本發明之酮基香豆素材料在噴墨墨水調配物中之性能。洋紅墨水調配物係基於17.5%洋紅顏料濃縮物及包括丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(均約15%)及2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(約20%)之二官能團單體之摻合物。
下表11顯示用於評估之光起始劑(PI)摻合物：
利用2號K-桿(紅色)將墨水印刷在白色PE TopTrans頂部塗布之標記基板上。2號K-桿(紅色)產生約12μm的膜厚度。利用在全功率(84mJ/通過)下操作之配有單個300W/英寸中壓水銀燈的Primarc UV裝置以70m/min固化墨水。利用以上針對黑色平版墨水所述之相同的固化指數測試測定固化指數。
表12顯示評估結果。
從獲得之結果可明瞭許多新穎材料與用於固化之對照洋紅噴墨墨水調配物中之光起始劑表現得一樣佳。
利用針對在表7至9中之黑色平版墨水所述之相同的測試方法測定表12中之固化指數結果，唯一例外係在表12中，固化指數數字四捨 五入到最接近的0.5而非最接近的整數。應注意，固化指數數字為在比在商業應用中使用之彼等之較低UV燈劑量下的固化的代表值。商業應用一般會使用複數個更高的UV燈劑量及所有以上調配物會在該等條件下充分地表現。建立該等實驗以強調固化差異及因此在較低固化劑量下進行。在以上實驗中，利用商業燈條件充分地固化具有小於4至5之固化指數的墨水。因此，具有遠低於4至5之固化指數的墨水表現得極佳。
藉由視察墨水及由視察印記評估材料的溶解度。按如下之方式記錄不溶性：優良的=可溶的(在墨水中無固體小點及優良的可印刷性)；OK=部分不可溶的(在墨水中有一些固體小點及略差的可印刷性)；差的=極明顯的不溶性(在墨水中有極明顯的固體小點及差的可印刷性)。
從溶解度評估可明瞭實例中敘述之許多新穎材料比對照實例中敘述之材料在平版及噴墨墨水調配物中具有改進頗多的溶解度。改進的溶解度產生更佳的反應性及減少的印刷缺陷及減少的設備障礙。
實例28-H-UV燈可固化塗料
製備適合利用H-UV燈固化之一系列塗料以評估本發明之酮基香豆素材料的性能。
利用下列調配物製備塗料基礎：
接著製備下列塗料調配物：
利用0號K-桿(白色)將塗料調配物應用至Lenetta圖及利用由Baldwin供應及安裝至IST固化裝置之H-UV燈固化。在整個過程中以全功率操作H-UV燈。該等塗料調配物以複數個線速度在燈下單次通過及記錄不會導致失敗的最大線速度。藉由「拇指扭曲(thumb twist)」及「指觸黏性(finger tack)」測試。當由拇指進行中壓扭曲，墨水膜出現損傷或斷裂時，拇指扭曲失敗。當墨水膜在固化之後表現無法辨識的黏性時，指觸黏性失敗。當墨水膜通過拇指扭曲及指觸黏性時，則為可接受固化。在固化之後亦立即評估印記的顏色。
結果表明來自本發明之實例3之新穎光起始劑單獨使用或與其他 光起始劑組合使用時可利用H-UV燈固化單一塗料。
儘管光起始劑Irgacure 369及Omnirad ITX利用H-UV燈具有最佳的固化，如熟習此項技術者所知曉，其在固化期間之變黃程度極高，及使得其在一些塗料應用中之應用不利。然而，比其他測試光起始劑，利用本發明之實例3之塗料的黃色少許多及顯示優良的反應性。
實例29-柔版墨水
製備一系列柔版墨水以評估本發明之酮基香豆素材料在處理用於低遷移產品範圍中之黃色、洋紅、青藍色及黑色柔版墨水調配物的性能。根據以下組成製備墨水，其中50%包含光起始劑體系之技術清漆與50%的顏料濃縮物摻合。製備相同的墨水組，其中該光起始劑體系不包含本發明之光起始劑物質。
在Easiproof柔版檢驗臺上利用400/5網紋輥將該等墨水印刷在Avery Dennison PE85 TopTrans標記基板上。在位於來自IST之實驗室 UV固化裝置上之中壓水銀弧光燈下，以33mJ/通過之劑量固化印記。固化所需之通過次數係藉由「橫移固化測試」測量，該測試係藉由目視比較每次通過之後墨水在10噸的壓力下歷時5秒鐘轉移至一件空白紙板基板上的程度而完成。減少的墨水轉移為優異固化及硬度的衡量。
對於所有8種測試墨水，在UV燈下以2次通過實現完全的固化，及在所有情形中，基於在第一次通過之後目視評估之橫移墨水轉移量，包含本發明之實例18之光起始劑的墨水(黃色-inv、洋紅-inv、青藍色-inv及黑色-inv)至少與其各自的標準調配物(黃色-std、洋紅-std、青藍色-std及黑色-std)固化地一樣快。
該等結果證實本發明之光起始劑技術在UV柔版墨水中之優良的效用。
實例30 光起始劑遷移
按表20所示之方式製備UV柔版黑色墨水以說明本發明之酮基香豆素材料在低遷移應用中之可能的用途。
在Easiproof柔版檢驗臺上利用400/5網紋輥將以上表20中定義之黑色墨水[黑色-mig]印刷在經聚乙烯塗覆之板基板上，及利用配有標準中壓水銀弧光燈之實驗室UV固化裝置以158mJ之劑量固化。利用 薄級別之聚乙烯覆蓋總計100cm2的印刷面積及夾在兩層鋁箔之間，然後放置在Specac液壓機中在10噸壓力下達48小時。接著將聚乙烯膜浸沒在20ml乙醇中達24小時及藉由利用LC-MS之橫移遷移機制分析溶液之遷移出墨水的組分。
未發現本發明之實例18之光起始劑檢測為遷移物質，其中檢測限值為1.5ppb(EU食物型號)。該等結果證實本發明之光起始劑技術用作UV食物包裝應用中之低遷移光起始劑為可接受的。在利用印刷應用法諸如平版、網版、噴墨、凹版及凹紋之其他低遷移印刷應用中，利用本發明之光起始劑技術可合理地預料到類似的結果。

Claims (14)

  1. 一種式(I)之化合物： 其中：R為烷基或烷氧基取代基；A=-CH2-R1-(CH2)n-[O(CHR2CHR3)a]y-，其中n=0或1，a=1至2，R1=-C=O或-CH(OH)-，y=0至10，R2及R3之一者表示氫原子及另一者表示氫原子、甲基或乙基；Q係選自由如下組成之群的殘基：具有1個羥基之單羥基化合物、具有2至6個羥基之多羥基化合物，及伸烷基部分具有2至12個碳原子之C2-C12聚烷二醇；及x為1至6之整數。
  2. 如請求項1之化合物，其中Q為選自由如下組成之群的多羥基化合物之殘基：乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、2,2-丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、新戊四醇及二新戊四醇；或其中Q為選自由如下組成之群之單羥基化合物的殘基：式R4-OH之化合物，其中R4為C1至C12烷基，及式-[O(CHR2CHR3)a]y-OCH3之基團，其中a為1至2之數字，y為0至10之數字，及R2及R3為相同或不同且各表示氫原子或 C1-C4烷基；或其中Q為選自由如下組成之群之聚烷二醇的殘基：丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇及十二烷-1,12-二醇。
  3. 如請求項1之化合物，其中x=1。
  4. 如請求項1之化合物，其具有結構： 其中n為1至6之整數；或其具有結構： 其中n為1至6之整數；或其具有結構： 其中x+y+z=3；或其具有結構： 其中n為1至6之整數。
  5. 一種可輻射固化組合物，其包括如請求項1至4中任一項之化合物。
  6. 如請求項5之可輻射固化組合物，其中該組合物係選自由可輻射固化塗料、印刷墨水、清漆及黏合劑組成之群。
  7. 如請求項5或6之可輻射固化組合物，其進一步包括一或多種選自由可聚合單體、預聚物、寡聚物、其他光起始劑、胺增效劑及增敏劑組成之群的材料。
  8. 如請求項5或6之可輻射固化組合物，其進一步包括一或多種選自由蠟、流動助劑、穩定劑、著色劑、消泡劑、分散劑、聚矽氧、流變調節劑及增塑劑組成之群的材料。
  9. 一種製備固化聚合組合物的方法，其包括將包含如請求項1至4中任一項之化合物的可輻射固化塗料組合物暴露於光化輻射。
  10. 如請求項9之方法，其中該光化輻射為紫外線輻射。
  11. 一種製備可輻射固化組合物的方法，其包括將如請求項1至4中任一項之化合物與一或多種選自由可聚合單體、預聚物、寡聚物、其他光起始劑、胺增效劑及增敏劑組成之群的材料組合。
  12. 如請求項11之方法，其中該可輻射固化組合物係選自由墨水、塗料、清漆及黏合劑組成之群。
  13. 如請求項11之方法，其中該可輻射固化組合物適用於食物包裝。
  14. 如請求項5之可輻射固化組合物，其中該化合物具有結構： 其中x+y+z=3； 或其中該化合物具有結構： 其中x+y+z=3。
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