JP6194620B2 - 活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インク - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インクに関する。

紙などの記録媒体上に画像を形成する方法には、電子写真方式、昇華記録方式、熱転写記録方式、インクジェット記録方式など種々の方式がある。この中で、インクジェット記録方式は、インク消費の効率が高く省資源性に優れており、単位記録あたりのインクコストを低く抑えることが可能である。しかし、水性インクを用いた場合には乾燥性、紙の波打ち等種々の問題がある。また、水の代りに有機溶剤を用いたインクもあるが、有期溶剤の蒸発等の別の問題がある。

そこで、近年、活性エネルギー線硬化型インクを用いたインクジェット記録方式が注目されている。活性エネルギー線硬化型インクは、一例として紫外線硬化型インク組成物として各種書籍、文献等に記載されており、通常、重合開始剤とモノマーを必須成分とし、必要に応じて、顔料、オリゴマー、ポリマー、増感剤などの成分が配合されているものである（非特許文献１、２など）。

上記モノマー成分には、硬化速度（感度）、インク粘度、硬化後の膜特性などの点から複数のモノマーを用いており、粘度が低く反応性に優れる低分子量のモノマーと、多官能で分子量の大きなモノマーを組み合わせて用いていることが多い。モノマーはインクジェット記録用インクの８０質量％近くを占める主成分であることから、材料開発に加えて、その配合（組み合わせ）に関する開発も活発に行われている。

例えば、分子内にアルキレンオキシド基を有する３官能以上の（メタ）アクリル酸のエステル又はアミド化合物を用いる発明（特許文献１）、分子内にアルキレンオキシド基を有する３官能以上の（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドと炭素数６〜１２のアルキル部分を有する単官能（メタ）アクリル酸のエステル又はアミドを組み合わせる発明（特許文献２）、２級水酸基を有する脂肪族（メタ）アクリレート化合物と分子内に窒素原子及び重合性不飽和結合を有する化合物とを組み合わせて用いる発明（特許文献３）、分子内に重合性不飽和結合及びアミノ基を有する重合性化合物を用いる発明（特許文献４）などが提案されている。

また、ウレタン構造を有するモノマー化合物を用いることも提案されており、例えば、ウレタンアクリレートオリゴマーを含む発明（特許文献５、６）や、ウレタン構造を有する低分子量の（メタ）アクリレートモノマーを用いる発明（特許文献７）が提案されている。更に、高硬化性と硬化膜の柔軟性、耐溶剤性や基材との密着性などの特性を向上させる目的で、脂肪族環構造を有するモノマーを用いる発明（特許文献８）、ジオキソランやジオキサン等のヘテロ環構造を有するモノマーを用いる発明（特許文献９）、２種類以上の脂肪族環構造、ヘテロ環構造、芳香族環構造を有するモノマーを複数用いる発明（特許文献１０）なども提案されている。

また、重合性化合物の分子中に異なる２種類の重合性官能基を有する重合性化合物（モノマー）を用いることも提案されており、（メタ）アクリル酸エステル基とビニルエーテル基を共に有する化合物を用いることが提案されている。（特許文献１１〜１４）

前記従来の重合性化合物（モノマー化合物）をインクに使用する際には、その臭い（臭気）も重要な課題となる。一般に各種活性エネルギー線硬化型インクには、希釈剤と呼ばれる低分子量の反応性モノマーが溶剤を兼ねて多量に配合されており、粘度等のインク物性を適切な状態に保っている。しかし、このような低分子量のモノマー化合物には特有の臭気があり不快感を与えることが多い。
また、低分子量のモノマー化合物はインク中において溶剤の機能を担っていることから、インク組成に含まれる各種材料（併用するモノマー化合物、重合開始剤、各種活性剤等と添加剤）との相溶性が重要であるが、例えば、強い極性構造の導入や、極性構造を多く導入することによって、モノマー化合物の親水性を高くしすぎてしまうと、他のインク構成材料との溶解性の低下や、自身の分子間相互作用の増大による結晶化（固体化）や粘度の上昇を招いてしまい、インク用途への適性が悪くなってしまう。

化学物質の臭気は空気中に飛散した化合物分子を人間がその嗅覚で検知することによって認識されるものであるから、前記モノマー化合物のような特有の臭気を持つものに対しては、化合物自身が空気中に飛散しにくいものであることが重要である。そこで、例えばモノマー化合物の分子量を大きくしたり、極性の官能基を導入して分子間相互作用を強くしたりして、モノマー化合物の空気中への飛散を抑制することが、インクの臭気を改善する方法の一つになると考えられる。しかしながら、高分子量のモノマー化合物だけでインクを作製すると、粘度が高くなってしまい、インクジェット記録用インクのような低粘度を必要とする用途には適さない。また、強い水素結合を形成するような極性構造を分子内に導入することは前述のような問題を生じる可能性がある。
そこで、本発明は、活性エネルギー線による光重合反応性及び硬化性に優れ、かつ臭気が改善された常温で液体の重合性化合物（モノマー化合物）として、新規の（メタ）アクリル酸エステル化合物の提供を目的とする。

本発明者は鋭意検討を重ねた結果、重合性化合物の分子構造中に特定のウレア構造を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物によって、モノマー特有の不快な臭気が少なくなり、活性エネルギー線に対する反応性及び硬化性が優れた常温で液体（流動性を有する）の重合性化合物を得られることを見出した。
即ち、上記課題は次の〔１〕の発明によって解決される。
〔１〕少なくとも、下記式（２）で表される重合性化合物、下記式（３）で表される重合性化合物、下記式（４）で表される重合性化合物、又は、下記式（５）で表される重合性化合物と、重合開始剤とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インク。

本発明によれば、活性エネルギー線による光重合反応性及び硬化性に優れ、かつ臭気が改善された常温で液体の（メタ）アクリル酸エステル化合物（重合性化合物／モノマー化合物）を提供できる。

合成例１で作製した式（３）で表されるアクリル酸エステル化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例１で作製した式（３）で表されるアクリル酸エステル化合物のＩＲスペクトルである。 合成例３で作製した式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 合成例３で作製した式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物のＩＲスペクトルである。

以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明の重合性化合物は活性エネルギー線の照射によって硬化（乾燥）させることができるものである。そして、これを用いて活性エネルギー線硬化型組成物を作製し、印刷用インク、各種の接着剤、コーティング剤等に適用できる。
印刷用インクについては、オフセット印刷、スクリーン印刷を始めとする各種印刷用途に適用可能であるが、中でも低粘度特性を必要とするインクジェット記録用インク（以下「インク」ということもある）、及びこれを用いたインクジェット記録方法に適している。

＜重合性化合物＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、分子構造中に下記式（１）で表されるウレア構造を有することを特徴とする。

〔上記式中、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ は水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル構造、シクロアルキル構造、芳香環を含む炭化水素構造のいずれかを示し、Ｒ ₁ とＲ ₂ が連結して環構造を形成することもできる。Ｒ ₃ は、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル構造、シクロアルキル構造、芳香環を含む炭化水素構造のいずれかを示し、Ｒ ₁ 又はＲ ₂ との間で環構造を形成することもできる。また、Ｒ ₃ は、結合している窒素原子の結合手との間で環構造を形成することもできる。ただし、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ はともに水素原子であることはなく、上記ウレア構造においてカルボニル基に結合している２つの窒素原子の内、少なくとも１つは水素原子と結合していない。〕

前記Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ におけるアルキル構造としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましい。
前記シクロアルキル構造としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が好ましい。
前記芳香環を含む炭化水素構造としては、フェニル基、ベンジル基などの単環構造の基が好ましい。
アルキル構造、シクロアルキル構造、芳香環を含む炭化水素構造の置換基としては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、エーテル構造、エステル構造等が挙げられる。
Ｒ ₁ とＲ ₂ が連結して環構造を形成する場合、およびＲ ₃ とＲ ₁ 又はＲ ₂ との間で環構造を形成する場合は、炭素以外のヘテロ原子を介して環構造を形成してもよく、形成された環にヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。例えば、Ｒ ₁ とＲ ₂ が連結して環構造を形成する場合の環構造としては、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環などの単環構造の基が好ましい。
好ましい態様として、前記式（１）におけるＲ ₁ 、Ｒ ₂ が両方とも水素原子ではないものを挙げることができ、更に好ましい態様として、Ｒ ₃ がアルキル構造及び、水素原子で表されるものを挙げることができる。特に好ましい態様として、前記式（２）及び式（３）で表されるものを挙げることができる。

一般に（メタ）アクリル酸エステル化合物は、アルキル、シクロアルキル、芳香環を含む炭化水素構造などを母核構造として、（メタ）アクリル酸エステル構造を有する化合物が多い。これらの化合物は、単純な炭化水素構造を母核とするものだけでなく、各種ヘテロ原子を含む構造や分岐構造の導入や高分子量化などによって、各種用途に適した特性を実現させている。
例えば、硬くて強度に優れた硬化膜を必要とする用途には、各種変性を施した多官能のオリゴマータイプの（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いたり、水溶性を必要とする用途には、リン酸エステルやスルホン酸エステルのような強い親水性の官能基を導入した（メタ）アクリル酸エステル化合物が提供されている。
通常、極性の構造を有さない低分子量の（メタ）アクリル酸エステル化合物は粘度が低くインクジェット用インク組成物などの希釈剤モノマーとしては好都合であるが、その反面、揮発性が高く特有の臭気も有していることから、インクを使用する際の課題を有している。一方、オリゴマータイプの多官能（メタ）アクリル酸エステル化合物は粘度が非常に高く、硬化性組成物、中でもインクジェット用インク組成物として用いるには不向きであり、低分子の希釈剤モノマーを溶剤として使用して粘度をコントロールする必要があった。この場合、低粘度の希釈剤モノマー化合物としては前述の揮発性の高い低分子モノマー化合物を用いることが多く、臭気及び低分子モノマー成分の揮発という問題を発生するおそれがあった。
また、リン酸エステルやスルホン酸エステル、更には、水酸基（ＯＨ）などの強い極性構造を導入したモノマー化合物は、揮発性や臭気の問題は少ないものの、粘度が高くなり、場合によっては固体であったり、硬化性組成物に用いる他の配合成分との相溶性が悪いなどの問題点があった。

それに対して、本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、分子内に式（１）で表されるウレア構造を有しており、更にこのウレア構造において、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ が同時に水素原子であることはなく、カルボニル（Ｃ＝Ｏ）基に結合している２つの窒素（Ｎ）原子の内、少なくとも１つは水素原子と結合していないことが特徴である。
このウレア構造は極性を有する官能基であり、低分子量の（メタ）アクリル酸エステル化合物の揮発性と臭気の発生を抑制する機能を有している。また、ウレア構造の２つの窒素原子の内、少なくとも１つが水素原子との結合を有さないことによって、ＮＨ結合によって生じる強い分子間相互作用を低減することができ、極端な高粘度化、場合によっては固体化してしまうことを防ぎ、流動性のある液体状態を実現していると考えられる。
このことは、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ が同時に水素原子である場合を除くことにおいても同様で、少なくともどちらか一方が水素原子でないことにより、流動性に優れ、揮発性の抑制による低臭気化を実現でき、特にＲ ₁ 、Ｒ ₂ が両方とも水素原子でない場合は、流動性、揮発性の抑制による低臭気化の効果が更に優れる。
更に、２つの窒素原子が水素原子との結合を１つも有さない場合には、より粘度の低い状態を実現することができ、流動性により優れ、揮発性の抑制による低臭気化を実現できる。

また、本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物が前記のような特徴を有する理由は明らかでないが、前記式（１）で表されるウレア構造に起因した極性の程度に関係していると考えられる。
低分子量の（メタ）アクリル酸エステル化合物のような重合性化合物の特性は分子内に導入した極性構造の強さ（程度）の影響を受けやすく、前述の流動性、揮発性、臭気だけでなく、硬化性組成物を構成する際の他の構成材料との相溶性にとって重要である。例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物の有する極性構造が非常に強いものであった場合、硬化性組成物を構成する際に他の化合物との相溶性が劣ってしまったり、粘度の上昇による流動性の低下を引き起こすことになる。
このように化合物との相溶性や流動性については、極性構造の種類、数、分子の大きさ（分子量）などが複雑に関係してくることから、その程度を定量的に示すことは難しいが、本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物はそのバランスにおいても優れた領域にあるものであると考えられる。このことから本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物が各種インクに適したものであると言える。

本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物は各種方法によって合成することができるが、例えば、カルバモイルクロリド化合物とアミノアルコール化合物（アミノ基とアルコール性ＯＨ構造を同一分子内に有する化合物）との反応によって得られるヒドロキシル基（ＯＨ）を有するウレア化合物（中間体）と（メタ）アクリル酸化合物との縮合反応によって合成することができる。この場合に用いることのできるカルバモイルクロリド化合物とアミノアルコール化合物の具体例を以下に挙げるが、本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物を限定するものではない。

カルバモイルクロリド化合物

アミノアルコール化合物
式中のｎは、２〜４の整数、ａは１〜２の整数を示す。

以下に本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明のモノマー化合物はこれらに限定されるものではない。尚、式中のｎは２〜４の整数、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。

また、前記のようにカルバモイルクロリド化合物とアミノアルコールを原料としなくても、市販のヒドロキシル基含有ウレア化合物を出発物質としても本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物を得ることができ、例えば以下のような化合物を挙げることができる。

＜重合開始剤＞
本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物は重合開始剤を加えて活性エネルギー線硬化型組成物とすることができ、この活性エネルギー線硬化型組成物はインクジェット記録用インクなどに用いることができる。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤などが挙げられるが、ラジカル重合開始剤とアニオン重合開始剤が好ましく、特にラジカル重合開始剤が好ましい。

重合開始剤は、重合性化合物の種類やインクなどの使用目的に応じて、適宜選択することができる。
インクの場合の重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱又は活性エネルギー線に大別され、それぞれ熱重合開始剤又は光重合開始剤が使用される。活性エネルギー線にはγ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が挙げられる。また、熱重合開始剤及び光重合開始剤としては公知の化合物が使用できる。

好ましいラジカル重合開始剤としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４′−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４′−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジ（メトキシカルボニル）−４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４′−ジ（メトキシカルボニル）−４，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４′−ジ（メトキシカルボニル）−３，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、２−（４′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２′−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４′−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル〕チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

中でも、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９：商品名）又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製のＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ：商品名）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４：商品名）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７：商品名）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９：商品名）等は、インク組成物中に含まれる他の成分との相溶性が高く、少ない紫外線照射量でインクを硬化させることができるので好ましい。

重合開始剤は、重合性化合物、任意成分として用いられる後述の他の重合性化合物及び着色剤の総質量に対して、１〜５０質量％の範囲が好ましく、２〜４０質量％の範囲がより好ましく、５〜３０質量％の範囲が更に好ましい。また、重合開始剤と後述する増感剤を併用する場合には、重合開始剤：増感剤の質量比は、２００：１〜１：２００が好ましく、より好ましくは５０：１〜１：５０の範囲である。

インクにおける本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物を含めた反応性モノマーの含有量は、２０〜９８質量％が好ましく、３０〜９０質量％が更に好ましく、３０〜８０質量％の範囲が特に好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のインクには、上記した成分に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、物性向上などの目的で、他の成分を配合することができる。以下、これらの任意成分について説明する。

＜着色剤＞
本発明のインクは着色剤を含有してもよく、これにより着色画像を形成することができる。着色剤については特に制限はなく、顔料、油溶性染料、水溶性染料、分散染料等の任意の公知の着色剤から適宜選択して用いることができる。
着色剤としては、耐候性に優れ、色再現性に富む顔料や油溶性染料が好ましく、顔料がより好ましい。また、本発明のインク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性エネルギー線による硬化反応の感度を低下させないという観点から、硬化反応である重合反応に対して重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
顔料としては特に限定されないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が挙げられ、目的に応じて適宜選択して使用できる。

赤又はマゼンタ顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，５，１９，２２，３１，３８，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３，１６，２０，３６、等が挙げられる。

青又はシアン顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、等が挙げられる。
緑顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，２６，３６，５０、等が挙げられる。
黄顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、等が挙げられる。
黒顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，２８，２６、等が挙げられ、白色顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１、等が挙げられる。

本発明のインクで使用できる油溶性染料について説明する。ここで言う油溶性染料とは実質的に水に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の質量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。従って、油溶性染料とは、水に不溶性の染料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。

油溶性染料のうち、イエロー染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料のようなメチン染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料のようなキノン系染料等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等が挙げられる。

油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、ジオキサジン染料等のような縮合多環系染料等が挙げられる。

油溶性染料のうち、シアン染料としては、例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料等を挙げることができる。

油溶性染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック ３，７，２７，２９及び３４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット ３、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン ３及び７、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ ２等が挙げられる。

また、本発明のインクにおいては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。その好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４，２３７、Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９，１６３、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６，３６２、Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３、Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５，３６８、Ｃ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１，９等が挙げられる。

着色剤は、インク中で適度に分散していることが好ましい。着色剤の分散にはボールミル、サンドミル、リングミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
また、着色剤を分散させる際に分散剤を添加することも可能である。分散剤の種類には特に制限はないが、高分子分散剤が好ましい。これらの分散剤は、着色剤１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
着色剤は、インクの使用目的に応じて１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。

インク中で固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは、０．０１５〜０．４μｍとなるように、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、透明性及び硬化感度を維持できる。

着色剤の含有量は、インクの使用目的により適宜選択されるが、インク物性や着色性を考慮すれば、一般的には、インク全体の０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。なお、酸化チタン等の白色顔料を着色剤とする白色インク組成物の場合には、着色剤の含有量は、隠蔽性を確保するために、インク全体の、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましい。

＜他の重合性化合物（モノマー化合物）＞
本発明のインクは、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の重合性化合物を含むことも可能である。この場合、本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物１に対して、０．０１〜１００（質量比）の範囲で用いることができ、好ましくは、０．１〜５０（質量比）である。併用可能な重合性化合物としてはラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、アニオン重合性化合物が挙げられる。
ラジカル重合性化合物は、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されず、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。併用するラジカル重合性化合物は１種を単独で用いてもよく、また目的とする特性を向上させるために任意の比率で２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、それらの塩及び、これらから誘導される化合物、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。

具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル酸誘導体、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどのアクリルアミド誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられる。また、非特許文献１の本文及び光反応材料データ編を始めとする資料等に記載されている市販品又は公知の反応性モノマー、オリゴマー、ポリマーを用いることができる。

更に、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。ビニルエーテル化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

本発明のインクで併用可能な他の重合性化合物としては、（メタ）アクリル系モノマー又はプレポリマー、エポキシ系モノマー又はプレポリマー、ウレタン系モノマー又はプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルも挙げることができる。
具体的には、２−エチルヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、ノニルフェノールエチレンオキシド付加物アクリレート、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物ジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアナートウレタンプレポリマー、ステアリルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラクトン変性アクリレート等が挙げられる。

尚、重合開始剤と重合性化合物の選択に関しては、種々の目的に応じて、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤との組み合わせ以外にも、下記に示すようなカチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤とを併用した、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクや、アニオン重合性化合物とアニオン重合開始剤とを併用したラジカル・アニオンハイブリッド型硬化インクとしてもよい。

カチオン重合性化合物としては、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性モノマーを使用することができる。その例としては、非特許文献１などに記載されている各種エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。また、上記カチオン重合性化合物と併用するカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、公知の各種材料を用いることができ、例えば、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-塩、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、鉄アレン錯体等が挙げられる。上記カチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

アニオン重合性化合物としては、各種エポキシ化合物、ラクトン化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物などが挙げられるが、中でも、前記ラジカル重合性化合物として例示されたアクリル系化合物、メタクリル系化合物が好ましい。また、アニオン重合開始剤としては、いわゆる、光塩基発生剤を挙げることができ、オルトニトロベンジルカルバメート誘導体、オルトアシルオキシル誘導体、オルトカルバモイルオキシムアミジン誘導体などが挙げられる。

＜増感剤＞
本発明のインクには、前記重合開始剤の活性光線照射による分解を促進させるために増感剤を添加することができる。増感剤は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となるものである。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じることにより、重合開始剤の化学変化（分解、ラジカル、酸又は塩基の生成）を促進させる。増感剤としては、重合開始剤に開始種を発生させる活性エネルギー線の波長に応じた化合物を使用すればよい。増感剤としては増感色素が好ましく、例えば以下のような、３５０〜４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものが挙げられる。

多核芳香族類（例えばピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えばチオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えばアクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えばアントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）

＜共増感剤＞
本発明のインクには共増感剤を含有させることもできる。共増感剤は、増感色素の活性エネルギー線に対する感度を一層向上させたり、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。共増感剤の例としては、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等のアミン系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等のチオール及びスルフィド類を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

＜その他の成分＞
本発明のインクには、必要に応じて、重合禁止剤、溶剤等のその他の成分を添加することができる。重合禁止剤は、インクの保存性（保管安定性）を高める観点から添加する。また、本発明のインクは、必要に応じて加熱し低粘度化して吐出することができ、その場合の熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を添加することが好ましい。
その例としては、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール、ＴＥＭＰＯ、ＴＥＭＰＯＬ、クペロンＡｌ等が挙げられる。重合禁止剤の添加量は、インク全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍが好ましい。
本発明のインクの粘度は、インクジェット装置における吐出性を考慮した場合、吐出時の環境において、７〜３０ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに、７〜２５ｍＰａ・ｓが好ましい。

本発明のインクは、活性エネルギー線硬化型インクのため、溶剤を含まないことが好ましいが、硬化後のインクと記録媒体との接着性等の特性を向上させる目的で、インクの硬化速度等に影響がない場合に限り、溶剤を含有させることもできる。溶剤としては有機溶剤や水が使用できる。有機溶剤の含有量は、インク全体の０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
更に、必要に応じて、公知の添加剤である界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を、適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等に対する接着性を改善するために、重合阻害のない粘着付与剤（タッキファイヤー）を含有させることも可能である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、以下の例においては、「％」は「質量％」である。
評価に用いた試料は、本発明の重合性化合物の効果をより明確にするため、インクとするに必要な着色剤を始めとする各種添加成分を含まない組成とした。
¹Ｈ−ＮＭＲは、ＪＥＯＬ製¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を用いて測定し、ＩＲは、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製ＦＴ−ＩＲ ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸを用いて測定した。

〔合成例１〕
ジエチルカルバモイルクロリド（２４．４ｇ，１８０ｍｍｏｌ）をピリジン（２５０ｍｌ）に溶解させた。この溶液に水浴中で冷却しながら、２−アミノエタノール（１４．３ｇ，２３４ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した後、室温下で２４時間攪拌した。反応混合物を減圧下で濃縮して得られた溶液を酢酸エチル（３５０ｍｌ）で抽出した。この抽出液を濃縮することで、茶色の液体を得た。得られた液体をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ３００ ２００ｇ）により精製して、淡黄色針状晶（１０．５ｇ）を得た。この淡黄色針状晶は、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、下記の構造式で表される化合物（中間体−１）であることが確認された。精製後の収率は約３６％であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．１５（ｔ，６Ｈ），３．２７（ｑ，４Ｈ），３．４１（ｑ，２Ｈ），３．７１（ｔ，２Ｈ），４．８４−４．９２（ｂｓ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３３５３，２９７４，２９３３，２８７５，１７１２，１６２６，１５３８，１４６０，１４０９，１３７９，１３６２，１２８３，１２２２，１１９８，１０７４，１０２９，９３４，８７３，８４０，７６９，５８３ｃｍ^-1

得られた中間体−１（４．７ｇ，２９ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（７０ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（４．６ｇ，４５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、アクリル酸クロライド（３．３ｇ，３６ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温下で攪拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ３００ ３００ｇ）により精製して、淡黄色油状物（２．８ｇ）を得た。この淡黄色油状物は、下記¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、下記の構造式で表される化合物であることが確認された。精製後の収率は約４５％であった。この化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．１３（ｔ，６Ｈ），３．２６（ｑ，４Ｈ），３．５５（ｑ，２Ｈ），４．２９（ｔ，２Ｈ），４．７７−４．８３（ｂｓ，１Ｈ），５．８４−５．８８（ｍ，１Ｈ），６．１１−６．１７（ｍ，１Ｈ），６．４１−６．４５（ｍ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３３５２，２９７４，２９３３，２８７５，１７２６，１６３０，１５３３，１４５５，１４０７，１３７９，１３６２，１２６９，１１９０，１０９９，１０６７，９８５，８１１，７６６，５５２ｃｍ^-1

〔合成例２〕
得られた中間体−１（５．６ｇ，３５ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（１００ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（５．１ｇ，５０ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、メタクリル酸クロライド（４．４ｇ，４２ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温下で攪拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ３００ ３００ｇ）により精製して、淡黄色油状物（５．２ｇ）を得た。この淡黄色油状物は、下記¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、下記の構造式で表される化合物であることが確認された。精製後の収率は約６５％であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．１３（ｔ，６Ｈ），１．９５（ｓ，３Ｈ），３．２５（ｑ，４Ｈ），３．５５（ｑ，２Ｈ），４．２８（ｔ，２Ｈ），４．７１−４．７６（ｂｓ，１Ｈ），５．５８−５．６０（ｍ，１Ｈ），６．１５−６．３０（ｍ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３３５４，２９７５，２９３２，１７２０，１６３０，１５３４，１４５４，１４０７，１３７９，１３６３，１３２１，１２８２，１２２３，１１６８，１０９９，１０８１，１０３２，９４１，８１６，７６６，６５４，５９２ｃｍ^-1

〔合成例３〕
ジエチルカルバモイルクロリド（２４．４ｇ，１８０ｍｍｏｌ）をピリジン（４００ｍｌ）に溶解させた。この溶液に水浴中で冷却しながら、Ｎ−メチルエタノールアミン（１３．５ｇ，１８０ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した後、室温下で２４時間攪拌した。酢酸エチル（２００ｍｌ）を加えた後、析出物を濾別して得られた溶液を減圧下で濃縮して茶色の液体を得た。この液体をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ３００ ２００ｇ）により精製して、淡黄色油状物（１２．４ｇ）を得た。この淡黄色油状物は、¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、下記の構造式で表される化合物（中間体−２）であることが確認された。精製後の収率は約４０％であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．１４（ｔ，６Ｈ），２．８９（ｓ，３Ｈ），３．２１（ｑ，４Ｈ），３．３２−３．３６（ｍ，２Ｈ），３．７４−３．７９（ｍ，２Ｈ），４．９７（ｔ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：３４０３，２９７１，２９３３，２８７４，１６１５，１４９４，１４６１，１４０３，１３８２，１３５５，１２８５，１２４８，１２０８，１１７９，１１３３，１０７９，１０４８，９９４，９３７，８６２，７９７，７７５，５９２ｃｍ^-1

得られた中間体−２（５．０ｇ，２９ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（７０ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（４．６ｇ，４５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、アクリル酸クロライド（３．３ｇ，３６ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温下で攪拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ３００ ３００ｇ）により精製して、淡黄色油状物（４．６ｇ）を得た。この淡黄色油状物は、下記¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、下記の構造式で表される化合物であることが確認された。精製後の収率は約７０％であった。この化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、ＩＲスペクトルを図４に示す。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．１１（ｔ，６Ｈ），２．８８（ｓ，３Ｈ），３．１６（ｑ，４Ｈ），３．５０（ｔ，２Ｈ），４．３３（ｔ，２Ｈ），５．８３−５．８６（ｍ，１Ｈ），６．０８−６．１５（ｍ，１Ｈ），６．３８−６．４３（ｍ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９７１，２９３５，２８７５，１７２７，１６４５，１４８７，１４６１，１４０５，１３５４，１２９４，１２７０，１１８８，１１３４，１０６４，９８６，８１０，６６７，５６３ｃｍ^-1

〔合成例４〕
得られた中間体−２（７．０ｇ，４０ｍｍｏｌ）を脱水ジクロロメタン（１００ｍＬ）中に加え、フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、トリエチルアミン（５．９ｇ，５８ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約−１０℃に冷却した後、メタクリル酸クロライド（５．１ｇ，４８ｍｍｏｌ）を、系内温度が−１０〜−５℃になるようにゆっくりと滴下し、その後、２時間室温下で攪拌した。析出物を濾過によって取り除き、濾液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた後、減圧下で濃縮して茶色油状物を得た。得られた油状物をカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ Ｃ３００ ３００ｇ）により精製して、淡黄色油状物（７．８ｇ）を得た。この淡黄色油状物は、下記¹Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲから、下記の構造式で表される化合物であることが確認された。精製後の収率は約８０％であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：δ１．１１（ｔ，６Ｈ），１．９４（ｓ，３Ｈ），２．８９（ｓ，３Ｈ），３．１６（ｑ，４Ｈ），３．５０（ｔ，２Ｈ），４．３１（ｔ，２Ｈ），５．５６−５．５８（ｍ，１Ｈ），６．０９−６．１１（ｍ，１Ｈ）
ＩＲ（ＮａＣｌ）：２９７０，２９３３，２８７５，１７２０，１６４３，１４８７，１４５７，１４００，１３５３，１３１９，１２９６，１２３４，１１６４，１１３４，１０７３，１０３０，９４１，８１４，７９８，７７５，６５６，５９６ｃｍ^-1

参考例として、以下のモノマー化合物の市販品（ａ）〜（ｇ）を入手した。

［実施例１〜４、比較例１〜７］
表１の各実施例及び比較例の欄に示すモノマー化合物９５０ｍｇと、重合開始剤である２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）５０ｍｇをマグネティックスターラーで混合して評価用の各試料を調製した。
これらの各試料について、以下のようにして、光重合反応性、光硬化性及び試料の臭気を評価した。結果を表１に示す。

＜光重合反応性評価＞
ＳＩＩ社製ＤＳＣ−７０２０とＨＡＹＡＳＨＩ ＷＡＴＣＨ−ＷＯＲＫＳ社製スポット光源（ＬＡ−４１０ＵＶ）を組み合わせた測定装置（以下、Ｐｈｏｔｏ−ＤＳＣという）を用いて、各試料の光重合反応性評価を実施した。尚、照射光には波長３６５ｎｍの光を用い、光量は２００ｍＷ／ｃｍ^2とした。
光照射後に進行する重合反応に伴う発熱量をＰｈｏｔｏ−ＤＳＣで測定したが、モノマー化合物の重合反応が終了するのに十分な時間光照射した場合の発熱量の測定を、一つの試料に対して二度繰り返して実施した。一回目の測定で得られる発熱量は、モノマー化合物の重合反応に伴う発熱量に加えて、光照射に伴う発熱量も含んでいる。そこで、一回目の測定で重合反応が終了している試料に対して、同じ条件で再度光照射を行ってモノマーの重合反応熱以外の発熱量を測定した。そして、一回目と二回目の発熱量の差から、モノマー化合物の重合反応に伴う発熱量を得た。
この発熱特性において、光照射開始から最大発熱量に到達するまでの時間をＴ１（ｓｅｃ．）として、光重合反応の速さを比較する指標とした。

＜光硬化性評価＞
ＲＥＯＬＯＧＩＣＡ社製の粘弾性測定装置ＶＡＲ２００ＡＤと、浜松ホトニクス社製ＬＥＤ光源（ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ ＬＣ−Ｌ１）を組み合わせた測定装置（以下、Ｐｈｏｔｏレオメーター）を用いて各試料の光重合による硬化性の評価を実施した。
測定は、φ２０ｍｍコーンプレートを用いて１０μｍのギャップに試料を挟み、ＬＥＤを光源とする光（３６５ｎｍ、５０ｍＷ／ｃｍ²）を照射して、硬化に伴う粘弾性の変化を測定し、弾性率（Ｐａ）が飽和した点で硬化終了とした。測定結果から弾性率の到達点を求め硬化レベルの指標とした。また、弾性率が飽和するまでに照射された光エネルギー（硬化エネルギー）は、照射光強度（ここでは、５０ｍＷ／ｃｍ²）と光を照射した時間（ｓｅｃ．）の積によって算出される。

＜臭気評価＞
臭気の評価試験を下記の手順で行い、各試料の臭いを嗅いだときの不快感を下記の判定基準に基づいて評価した。
〔手順〕
（１）対象物質を５０ｃｃのサンプル瓶（ガラス瓶）に、約１００ｍｇ（０．１ｇ）秤り量とり、フタをする。
（２）室温条件下で約３０分放置する。
（３）サンプル瓶（ガラス瓶）に鼻を近づけて、フタを開けた時の臭気を嗅ぎ、その程度を評価基準に基づいて評価する。
〔評価基準〕
○：臭いを感じないか、においを感じても不快いではないレベル
△：特有の臭気により不快感が生じる。
×：特有の臭気により強い不快感が生じる。

表１からわかるように、実施例１〜４の（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いた試料は光重合反応性、光硬化性が高く臭気の問題もないことから、実用性に優れるものである。これらは光反応性の指標であるＴ１が小さく光による重合反応の進行が速く、硬化性評価の硬化エネルギーも小さく、硬化した際の弾性率も１．０×１０⁵レベルの大きな値を示していることから硬化性インクの成分としての機能に優れている。これらの中でも、実施例１〜３は重合反応性と硬化性が非常に高く極めて優れた機能を有しており、特に、実施例１と実施例３が優れている。
一方、比較例の中では、モノマー化合物の構造中の極性基がエーテル構造の場合（比較例１、比較例２）では、モノマー化合物の有する臭気が強い不快感を与える結果となっている。また、極性基としてモルホリン環を有する場合（比較例３、比較例４）とウレタン構造を有する場合（比較例７）においても、臭気が不快感を与えるレベルになっている。
更に、極性基として強い水酸基（ＯＨ）を有する場合（比較例５、比較例６）において臭気が良好な結果が得られているが、実施例と比べて、比較例５では硬化時の弾性率が低いレベルに留まっており、比較例６では重合反応性が低く硬化に必要なエネルギーも大きな値となっている。
また、比較例全体を見てみると、反応性官能基がメタクリレートの場合（比較例２、比較例４、比較例６）は何れも、重合反応性が低く、硬化するのに大きなエネルギーを必要としていて硬化特性に劣る結果となっている。一方、反応性官能基がアクリレートの場合（比較例１、比較例３、比較例５、比較例７）は、重合反応性に優れるものの、硬化時の弾性率が低いレベルで飽和していることから、実施例に比べて硬化物としての強度に劣ると考えられる。

上記のように本発明の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、光重合反応性、光硬化性が高く臭気の問題もないことから、実用性に優れるものである。このことは、特定のウレア構造を分子内に有していることによるものであると考えられる。言い換えると、（メタ）アクリル酸エステル化合物の極性構造による分子間相互作用のバランスが適切な領域にあることによって、高い反応性、硬化性、更に低臭気を両立していると考えられる。

更に、本発明の実施例３と実施例４の（メタ）アクリル酸エステル化合物（重合性化合物）１００部と前記の重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）１０部と着色顔料３部からインクジェット用インクを調製した。この際の配合費（部）は質量基準である。着色顔料については、黒色顔料として、ＢＡＳＦジャパン株式会社、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌａｃｋ Ｃ−Ｋ （カーボンブラック顔料）を用い、青色顔料として、ＢＡＳＦジャパン株式会社、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌｕｅ ４Ｇ−Ｋを用いた。ここで得られたインクジェット用インク組成物を市販のスライドガラス上にインクジェット吐出し形成された膜に対し、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、２００ｍＷ／ｃｍ²の照度で光照射して硬化させた結果、問題なく吐出可能で、硬化できていることを確認した。

特開２００７−２３１２３１号公報 特開２００７−２３１２３３号公報 特開２００９−６７９２６号公報 特開２００９−１４４０５７号公報 特開２００６−２５７１５５号公報 特開２００９−２４９５６１号公報 特開２０１０−１８１６７７号公報 特開２００７−１３８１１８号公報 特開２００７−１７７１７４号公報 特開２００９−１７９６８１号公報 特許第３４６１５０１号公報 特許第３５４４６５８号公報 特開２０１２−１４０５５１号公報 特開２０１２−１４０５８３号公報

光応用技術・材料事典（光応用技術・材料事典編集員会編 株式会社産業技術サービスセンター ２００６年発行） 最新 ＵＶ硬化樹脂の最適化（株式会社 技術情報協会 ２００８年発行）

Claims (1)

1. 少なくとも、下記式（２）で表される重合性化合物、下記式（３）で表される重合性化合物、下記式（４）で表される重合性化合物、又は、下記式（５）で表される重合性化合物と、重合開始剤とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録用インク。
   

   

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