CN109563064A - 新颖的3-香豆素酮，其制备方法及其在光聚合反应中作为光引发剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题是新颖的3‑香豆素酮、其制备方法及其在光聚合反应中作为光引发剂的用途，有利地在喷墨印刷油墨的光聚合反应中作为光引发剂的用途。本发明还涉及一种含有所述3‑香豆素酮的组合物的光聚合方法。
Description
技术领域
本发明的主题是新颖的3-香豆素酮，其制备方法及其在光聚合反应中作为光引发剂的用途，有利地在喷墨印刷油墨的光聚合反应中作为光引发剂的用途。本发明还涉及包含所述3-香豆素酮的组合物的光聚合方法。
背景技术
光聚合系统含有光引发剂，其分子中的官能团暴露于合适波长的光，就会产生能够引发聚合的自由基。
在该领域使用的光辐射源中，与光聚合通常使用的中压汞灯相比，发光二极管(LED)或半导体光源由于工作温度低且平均寿命长，在过去几年有着明显的进展。LED灯的优点还包括可以减小LED单元的固有尺寸和例如在商业印刷系统中易于工程加工。当光聚合油墨和涂料使用LED灯时，需要使用选定的光引发剂系统，其对来自该光源的光的波长有活性。通常，汞蒸气灯的多色发射光谱覆盖200至450nm的UV-可见光谱的全部区域，但通常LED灯仅具有365-420nm范围内的单个发射带。
因此有需要吸收365至420nm之间区域的光的光引发剂，允许充分利用最新开发的高功率LED。此外，由于LED应用通常需要高浓度的光活性物质，光引发剂应该要与光聚合系统高度相容。
噻吨酮，例如异丙基噻吨酮(ITX)及其衍生物，以及酰基氧化膦是吸收该光谱区的光的光引发剂，通常被应用于本领域中。不幸的是，广泛用作光引发剂和光敏剂的噻吨酮衍生物暴露于光后会发生黄化并产生稳定性差的降解产物。结果，开始时的变黄可能会随着时间的推移而发生不可预测的变化。这种不稳定的黄化行为尤其在印刷图像，例如在喷墨印刷图像时难以控制最终图像的色调。另一方面，酰基氧化膦产生中等挥发性降解产物醛，因此在涂料或印刷图像产生不可接受的背景气味。此外，使用大量的酰基氧化膦会给工人带来安全和健康问题。α-二酮，例如樟脑醌及其衍生物和1-苯基丙二酮，是合适的光引发剂的其他实例，已经广泛与LED光源联用，特别是被应用于牙科，但不幸的是，它们的活性相当低，特别是在着色系统的活性相当低。
香豆素衍生物长期被用作光引发剂和光敏剂，在高达约550nm的波长下反应，但总是使用宽谱光化灯作为光源。
GB 1,578,662描述了一种组合物，其包含对辐射敏感的不饱和化合物或基于叠氮化物的可光聚合材料，以及作为光敏剂的3-取代香豆素，其中有3-香豆素酮。
US 4,278,751描述了一种可光聚合的组合物，其包含至少一种含有不饱和乙烯基团的可聚合化合物、光聚合活化剂(光引发剂)和作为光敏剂的被氨基取代的香豆素酮。可用的光源包括过滤或未过滤的宽光谱光源，包括氙或碳弧灯，以及具有窄光谱的光源，例如汞蒸汽灯。
US 4,289,844描述了一种可光聚合的组合物，其包含至少一种含有不饱和乙烯基团的可聚合化合物、光聚合活化剂(光引发剂)和选自3-香豆素酮的光敏剂，所述3-香豆素酮含有烷基或C1-C12链烯基或含有5至20个碳原子和杂原子的环状或杂环基团。在该专利中，使用中压汞灯作为光源。
WO2014/063997描述了3-香豆素酮的一些芳族衍生物，其暴露于发射365-420nm波长的LED光源后可用作光引发剂。所述3-香豆素酮不会引起不希望的黄化，同时保持与可光聚合系统的高度兼容性。在该专利申请文献中描述的3-香豆素酮显示(a)香豆素环上的一系列可能的取代(“氢，卤素，C1-C12烷基，C3-C12链烯基，C5-C6环烷基，取代或未取代的芳基或杂芳基，C1-C12烷氧基，C1-C4羟基烷氧基，苯氧基，-COOH，-COO(C1-C4烷基)，-S-R7，-SO-R7或-SO2R7，其中R7是氢，C1-C12烷基，C3-C12链烯基，苯基，取代或未取代的芳基或杂芳基，C5-C6环烷基，被SH取代的C1-C12烷基，-N(C1-C6烷基)2，哌啶鎓，吗啉，哌嗪鎓，-OH，-O(C1-C12烷基)，-COOH”)；以及(b)苯基上的C2-C12脂族链。关于后一种取代，另一方面，在实施例中仅描述了3-香豆素酮，其中脂族链达到C4(t-Bu)。然而所述3-香豆素酮，即使有效，也显示出一些缺点，下文将对此进行讨论。
因此，开发能解决现有技术的所有缺点的替代光引发剂的需要越来越大，即替代光引发剂能吸收在365和420nm之间区域的光，没有确切的黄化，具有良好的光化学反应性，不产生有气味的降解产物，并且对健康和环境安全。
发明目的
本发明的一个目的是提供可用作光引发剂的新颖的特定的3-香豆素酮光衍生物，其不存在现有技术的光引发剂的问题。
本发明的另一个目的是提供制备所述3-香豆素酮衍生物的方法。
本发明的再一个目的是提供包含所述3-香豆素酮衍生物的可光聚合组合物和涉及使用所述衍生物的光聚合方法。
这些和其他目的将在以下描述中阐述。
发明内容
本发明的主题是通式I所示的3-香豆素酮衍生物：
式中：
-R1和R2各自独立地是C1-C4烷基；
-R3选自
o支链C6-C20烷基或者由直链和支链C6-C20烷基构成的混合物；
o C6-C20烷基-芳基，芳基-C6-C20烷基，C6-C20烷基-杂芳基，杂芳基
-C6-C20烷基，C6-C20亚烷基氧化物，–COO-C6-C20烷基，以及COO芳基。
根据本发明的术语“烷基”是指饱和的直链或支链烷基。
C1-C4烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，优选为甲基。
根据一优选实施例，R1和R2是同一个C1-C4烷基，优选为甲基。
C6-C14烷基包括具有6-14个碳原子的烷基，涵盖其全部可能的异构体。
根据一优选实施例，C6-C14烷基优选是C9-C14烷基。
根据本发明，术语“C6-C14烷基的混合物”或“C9-C14烷基”是指R3不能是单个烷基，但可以由具有相同长度或不同长度的不同烷基的混合物构成，和/或所述烷基包含不同烷基异构体。所述混合物可包含直链和支链烷基。
根据一优选实施例，C6-C14烷基混合物有利地是以上定义的C9-C14烷基混合物，更优选是C10-C13烷基混合物。
此处的“C10-C13烷基混合物”是指主要由C10-C13烷基构成的烷基混合物，所述C10-C13烷基大致上包含最高2％，优选最高1％重量的C9和C14长度的烷基。
根据更优选的实施方案，C6-C14烷基混合物由例如上文所述的那些C10-C13直链烷基与它们的支链异构体混合而构成。
根据更优选的实施方案，C6-C14烷基混合物由大于50％，例如大于60％，有利地大于75％的例如上文所述的那些C10-C13直链烷基构成，即所述C10-C13直链烷基含有微量的C9和C14长度的烷基，剩余的百分含量是它们的支链异构体。
例如，有利地，C6-C14烷基混合物由50-99％，优选60-90％，更优选75-87％，例如78-85％上文所述的那些C10-C13直链烷基构成，剩余的百分含量是它们的支链异构体。
根据更优选的实施方案，R1和R2都是甲基，R3是由78-85％上文所述的那些C10-C13直链烷基构成的混合物，剩余的百分含量是它们的支链异构体。
根据一个实施方案，当R 3是C6-C20直链和支链烷基构成的混合物时，R1和R2中之一不是直链丙基。
本文中的“芳基”是指具有6-10个碳原子的芳族烃基，其可以被取代，所述芳族烃基的实例包括例如苯基、萘基、薁基等。
本文中的“杂芳基”是指具有5-10元单环、多环或稠合环的杂环芳族基团，其可以被取代，所述杂环芳族基团的环含有1至4个选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子。实例包括例如呋喃基，噻吩基，吡咯基，噁唑基，异噁唑基，噻唑基，异噻唑基，咪唑基，吡唑基，噁二唑基，噻二唑基，三唑基，四唑基，吡啶基，嘧啶基，吡嗪基，哒嗪基，苯并呋喃基，异苯并呋喃基，苯并噻吩基，吲哚基，异吲哚基，吲唑基，苯并咪唑基基团，苯并噁唑基，苯并异噁唑基，苯并噻唑基，苯并异噻唑基，苯并噁二唑基，苯并噻二唑基，苯并三唑基，喹啉基，异喹啉基，噌啉基，喹唑基，喹喔啉基，酞嗪基，萘啶基，嘌呤基，哌啶基，呋喃吡啶基，噻吩并吡啶基，吡咯并吡啶基，噁唑基吡啶基，噻唑并吡啶基，咪唑并吡啶基等。
通式(I)化合物可根据本领域专业人员已知的常规技术获得。例如，它们可以通过Knoevenagel反应合成，使2-羟基-1-芳基醛(-芳基酮)与相应的烷基苯甲酰基乙酸酯进行缩聚反应，如以下方案所示：
其中ALK是烷基，例如甲基，R1、R2和R3如上文所定义。
通式(II)和(III)所示的化合物可根据已知方法制备。为了制备本发明优选的化合物，其中R3是C9-C14烷基混合物，可以采用直链和支链C10-C13烷基苯的混合物(含有微量C9和C14烷基)制备通式(Ⅲ)化合物。
本说明书的实验部分详细记载了本发明代表性化合物的合成。
本发明的另一主题是制备上述通式(I)化合物的方法。但是，也可以使用其他合成路径。
通式(I)化合物可用作光引发剂。本发明的另一方面是通式(I)化合物在光聚合过程中作为光引发剂的用途，本发明还涉及光聚合方法，所述方法包括使用通式(I)化合物作为光引发剂。
如上所述，“光引发剂”是指具有能够产生自由基的官能团的分子(通过其自身或与共引发剂组合)，所述自由基暴露于合适波长的光就能够引发聚合反应。
通式(I)化合物尤其可应用于适于包含在油墨或涂料中的可光聚合组合物，所述油墨或涂料暴露于LED光源的辐射就能发生聚合。
有关通式(I)化合物的用途，可光聚合组合物包含所述化合物，该组合物包含至少一种烯属不饱和化合物和至少一种通式(I)化合物。
“烯属不饱和化合物”是指能够参与自由基聚合的具有至少一个不饱和度的单体、低聚物、预聚物或其混合物。也可以使用具有不同不饱和度的单体、低聚物和预聚物的组合。
适用于本发明使用的单体是本技术领域常用的单体，例如可选自乙烯基醚，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，单官能和多官能烯丙基醚(如三羟甲基丙烷二烯丙基醚)，苯乙烯和α-甲基苯乙烯，含有脂肪醇的(甲基)丙烯酸酯，二醇，聚乙二醇化合物(如季戊四醇或三羟甲基丙烷)；脂肪酸或丙烯酸的乙烯醇酯；马来酸和富马酸衍生物。
适用于本发明的低聚物或预聚物包括例如聚酯，聚丙烯酸酯，聚氨酯，环氧树脂，含有丙烯酸、马来酸或富马酸官能团的聚醚。
优选的是通常用于可光聚合油墨的单体和低聚物或预聚物。这些化合物是本领域技术人员已知的，在例如上述文献WO2014/063997中描述的那些。
本发明的可光聚合组合物优选包含50-99.9重量％的至少一种烯属不饱和化合物和0.1-35重量％的至少一种通式(I)化合物。
更优选地，本发明的可光聚合组合物包含70-98.9重量％的至少一种烯属不饱和化合物和0.1-20重量％的至少一种通式(I)化合物，更优选0.2-15重量％的至少一种通式(I)化合物。
除非另有说明，否则术语“按重量计”是指所描述的百分比是相对于组合物总重量的重量百分比。
本发明的可光聚合组合物还可含有本领域专业人员所知的常用的其它组分，例如热稳定剂，抗光氧化稳定剂，抗氧化剂，负载，分散剂，染料和/或乳浊剂物质以及本领域技术人员已知的其他一般用途的添加剂。本发明的可光聚合组合物的其它组分可以是作为化学惰性物质存在的不可光聚合的聚合物，例如硝化纤维素，聚丙烯酸酯，聚烯烃和在这类组合物中常规使用的其它化合物。
本发明的可光聚合组合物所含的其它组分可以是作为惰性物质存在的不可光聚合的聚合物，例如硝化纤维素、聚丙烯酸酯、聚烯烃等。
本发明的可光聚合组合物还可以方便地包含共引发剂，所述共引发剂是充当氢供体并提高聚合速度的分子。共引发剂是本领域已知的，通常是醇、硫醇、胺或醚，它们具有一个与邻近杂原子的一个碳键合的氢。这种共引发剂的含量通常在0.2-15重量％，优选0.2-8重量％之间。合适的共引发剂包括但不限于：脂族胺、环脂族胺、芳胺、芳基-脂族胺、杂环胺、低聚胺或聚合胺。它们可以是伯胺、仲胺或叔胺，例如丁胺、二丁胺、三丁胺、环己胺、芐基二甲胺、二环己胺、N-苯基甘氨酸、三乙胺、苯基二乙醇胺、三乙醇胺、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、喹啉、二甲氨基苯甲酸酯、米希勒酮(4,4'-双-二甲基氨基二苯甲酮)及其衍生物。
作为胺共引发剂，也可以使用含有胺的丙烯酸酯；这种丙烯酸酯的实例包括通过与伯胺或仲胺反应而改性的丙烯酸酯，其描述于US3,844,916，EP280222，US5,482,649，US5,734,002和US2013/0012611中。
优选的共引发剂是Esacure A198(双-N,N-[4-二甲基氨基苯甲酰基)氧基乙烯-1-基]-甲胺)，Esacure EDB(4-二甲基氨基苯甲酸乙酯)和Photomer 4250，它们均由IGMResins BV销售，共引发剂还可以是2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯和N-苯基甘氨酸。
本发明的可光聚合组合物还可以方便地包含本领域常用的其它光引发剂。
例如上述文献WO2014/063997描述了其它可能的光引发剂、共引发剂和可包含在本发明组合物中的可能的其它组分。
通式(I)化合物的优选方面之一是可用作光引发剂的光敏剂，在可光聚合组合物中敏化。
“光敏剂”或“光敏物质”是指通过能量转移过程在光引发剂单独不起反应的波长下激活光引发剂的分子。
包含一种或多种通式(I)化合物作为光敏剂的可光聚合组合物可包含70-98.9重量％的至少一种烯属不饱和化合物、0.1-10重量％的至少一种通式(I)化合物和1-15重量％的至少一种可被光敏化的光引发剂，例如酮砜或α-氨基酮，可能含有0.2-8重量％的共引发剂。
在上述组合物中，可被光敏化的优选光引发剂是1-[4-[(4-苯甲酰基-苯基)-硫醇]-苯基]-2-甲基，2-[(4-甲基-苯基)-磺酰基]-丙-1-酮(Esacure 1001，由IGM ResinsB.V.销售)，2-甲基-1-(4-甲基硫醇苯基)-2-吗啉代丙-1-酮)，2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮，以及2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮。
通式(I)化合物既可以包含在透明的可光聚合组合物中，也可以包含在非透明或有色组合物中，特别是可用于制备由LED光源引发光聚合的油墨中。
本发明的光引发剂和组合物特别适用于制备用于喷墨印刷的可光聚合油墨。
因此，本发明的可光聚合组合物额外可包含0.01-30重量％的有色化合物。
根据本发明，可用于由LED光引发光聚合的油墨中的有色化合物可以是染料、颜料或其组合。
可以使用有机和/或无机颜料。有色化合物优选为聚合颜料或染料，更优选为颜料。颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色或其组合，以及本领域技术人员熟知的其他常规颜料。
有机颜料的实例是不溶性偶氮颜料，偶氮缩合颜料，偶氮色淀，和偶氮螯合颜料，多环颜料，例如基于酞菁的颜料，基于二萘嵌苯和萘环酮的颜料，蒽醌颜料，喹吖啶酮颜料，二噁烷颜料，硫醇靛蓝颜料，异吲哚啉酮颜料和基于喹酞酮的颜料；螯合染料，如碱性螯合染料和酸性螯合染料；有色色淀，例如碱性有色色淀和酸性有色色淀；硝基颜料，亚硝基颜料，苯胺黑和荧光颜料。
经由LED引发的可光聚合的白色油墨中，白色化合物优选占油墨组合物重量的3-30％，更优选5-25％。通常，在本发明的LED引发的可光聚合油墨中，其它染料的含量为0.01-10重量％，优选0.1-5重量％。
特别优选的是用于喷墨印刷的有色化合物。
除了上述主要组分外，本发明的可光聚合组合物和油墨还可以含有其它特定组分，例如共引发剂和其它光引发剂，例如上文段落中描述的那些，其含量相同，也可以含有本领域技术人员所熟知的分散剂、表面活性剂和常规使用的其它添加剂。这些组分例如参见文献WO2014/063997的描述。
本发明的其他主题是上述组合物和油墨。
根据另一方面，本发明的主题是一种使组合物和可光聚合油墨光聚合的方法，所述方法包括以下步骤：
I)制备可光聚合组合物，包含：
a.50-99.9重量％，优选70-98.9重量％的至少一种烯属不饱和化合物；
b.0.1-35重量％，优选0.1-20重量％，更优选0.2-15重量％的至少一种通式(I)化合物，其中R1、R2和R3如上所定义；以及
II)用LED光源使步骤(I)的组合物光聚合，所述LED光源发射波长在365nm和420nm之间，优选在365nm和395nm之间的光。
根据一优选实施例，在本发明的光聚合方法中，通式(I)化合物如上述优选实施例中所定义。
有可能的是，用所述LED光源进行光聚合步骤之前将所述可光聚合组合物施加到底物上。底物的实例包括但不限于：聚乙烯、聚丙烯、对苯二甲酸酯聚酯、尼龙、纸、纸板、木材、金属、玻璃和本领域技术人员熟知的其它底物。
应用方法的实例包括但不限于：柔版印刷、蚀刻、丝网印刷、喷墨印刷、平版印刷或凹版印刷、喷涂、无空气喷涂、圆筒印刷、苯胺印刷、蚀刻、幕帘式涂布机、槽(四色印刷)、刷子和绕线辊。然而，应用所述可光聚合组合物的其他方法对于本领域技术人员而言是显而易见的。
所述可光聚合组合物可被施加到已经包含了涂层或印刷层的底物上。在用LED光源进行光聚合之后，在所述可光聚合组合物上可被套印或涂布一种或多种适于印刷或涂覆的组合物。
本发明的另一方面是按如下方法获得的制品：通过所述涂覆或印刷装置将所述可光聚合组合物涂覆在所述底物上，并通过所述LED光源进行光聚合，对所述制品不作进一步加工，或再进行涂覆或印刷对所述制品进一步加工。
令人惊奇的是，已经发现，通式(I)化合物在365和420nm之间的区域中显示出吸收光(因此可用作由LED灯引发的光引发剂)，确定不会发生黄化，具有良好的光化学反应性，不产生有气味的降解产物，对健康和环境安全，因此消除了现有技术的缺点。
同样令人惊奇的是，已经发现，通式(I)化合物在光聚合过程中显示出更高的反应性，确定了与WO2014/063997中描述的化合物相比有更低黄化性。
此外，如实施例6.3所证实，通式(I)化合物出乎意料地在聚合过程中显示出更高的反应性。在该实施例中，使相等重量的两种产物进行反应：通式(I)化合物和对比化合物(WO2014/063997的实施例10中明确描述的化合物)。通式(I)的测试化合物具有高于对比化合物的分子量，因此显而易见的是，在该测试中，存在于反应混合物中的所述通式(I)化合物的摩尔数小于对比化合物的摩尔数(在特定情况下，减少约30％)。非常令人惊讶的是，聚合反应中双键的转化是相等的。因此，这证明了每摩尔通式(I)的测试化合物相对于对比化合物具有更高的反应性。
除此之外，完全出乎意料的是，通式(I)化合物相对于其中R3表示具有相同长度的线性烷基的通式(I)化合物也显示出更高的反应性，这在实验部分的比较实施例中已被证实了。
具体实施方法
实验部分
实施例1
3-(4-(2-乙基己基)苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素的制备
实施例1.1
1-(4-(2-乙基己基)苯基)乙-1-酮的制备
保持温度在0至5℃并在大约30秒内向4.65g(24.47mmoles)(2-乙基己基)苯在20ml二氯甲烷中的溶液加入三氯化铝3.42g(25.69mmoles)。在室温下放置3小时后，将反应混合物倒入含有1ml 37％HCl的50ml水和冰的混合物中。分离出有机相，用3x50ml水洗涤，硫酸钠干燥，过滤，真空蒸馏法除去溶剂。产物经快速硅胶色谱法纯化，洗脱液是甲苯。这样，获得1.1g(产率：19％)标题化合物，为黄色油。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：0.88(t，6H)，1.20-1.32(m，8H)，1.57-1.62(m，1H)，2.39(s，1H)，2.58-2.60(m，4H)，7.24(d，2H)，7.88(d，2H)。
实施例1.2
3-(4-(2-乙基己基)苯基)-3-氧代丙酸甲酯的制备
边用氮气吹扫边向烧瓶加入NaH(0.43g，60％w/w，10.84mmoles)、碳酸二甲酯(0.70g，7.75mmoles)和甲苯(15ml)。混合物加热回流，然后在0.5小时内将该混合物滴加入1-(4-(2-乙基己基)苯基)乙-1-酮(3.87mmoles)在甲苯(5ml)中的溶液中。混合物在回流条件下进行反应，直至TLC(薄层色谱法)显示酮己经全部消失。冷却后，用冰冻的含有pH 2-3的3M HCl的酸性水淬灭反应混合物。分离出有机相，用3x50ml水洗涤，硫酸钠干燥，过滤，真空蒸馏法除去溶剂。这样，获得0.90g标题化合物，为一种油，可用在下一步反应中。
实施例1.3
3-(4-(2-乙基己基)苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素的制备
向0.5g(2.75mmoles)4,6-二甲氧基-2-羟基-苯甲醛和0.8g(2.75mmoles)3-(4-(2-乙基己基)苯基)-3-氧代丙酸甲酯在15ml乙醇中的溶液加入0.5ml哌啶。回流3小时后，将反应混合物冷却，用酸性水溶液洗涤，并用二氯甲烷萃取。分离出有机相，用3x30ml水洗涤，硫酸钠干燥，过滤，真空蒸馏法除去溶剂。产物经快速硅胶色谱法纯化，洗脱梯度：CH2Cl2至9：1CH2Cl2/乙酸乙酯。这样，获得0.6g(产率：52％)标题化合物，为黄色油，随后会固化。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：0.88(t，6H)，1.20-1.32(m，8H)，1.57-1.62(m，1H)，2.59(d，2H)，3.90(s，6H)，6.3(d，1H)，6.47(d，1H)，7.22(d，2H)，7.78(d，2H)，8.40(s，1H)。
实施例2
3-(4-异构体混合物C10-C13苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素的制备
实施例2.1
3-(4-异构体混合物C10-C13苯基)-3-氧代丙酸甲酯的制备
参照实施例1.1和1.2的操作步骤，但使用的起始产物是直链和支链C10-C13烷基苯的混合物(含有微量C9和C14烷基，占总重量约1％)，该混合物通过商业途径获得，商品名称113(意大利萨索尔)，获得标题化合物。所述标题化合物直接用在以下反应步骤中，无需进一步纯化。
实施例2.2
3-(4-异构体混合物C10-C13苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素的制备
向5g(27.4mmoles)4,6-二甲氧基-2-羟基-苯甲醛和9.50g(27.4mmoles)3-(4-异构体混合物C10H21-C13H27苯基)-3-氧代丙酸甲酯在20ml乙醇中的溶液加入2.33g哌啶。回流3小时后，将反应混合物冷却，用酸性水溶液洗涤，并用乙酸乙酯萃取。通过真空蒸馏除去有机溶剂。通过快速色谱法纯化粗产物，洗脱溶液是95/5甲苯/乙酸乙酯混合物。获得黄色油，将该黄色油在乙醇中结晶，得到5.7g浅黄色固体(产率：43％)。
熔点：68-69℃
1H-NMR(CDCl3，δppm)：0.81-0.89(m，3H)，1.05-1.65(m，21H)，2.32-2.62(m，1H)，3.90(s，6H)，6.31(d，1H)，6.46(d，1H)，7.22-7.28(m，2H)，7.78(d，2H)，8.39-8.41(m，1H)。
实施例3
5,7-二甲氧基-3-(4-(3,5,5-三甲基己基)苯甲酰基)香豆素的制备
实施例3.1
3-氧代-3-(4-(3,5,5-三甲基己基)苯基)丙酸甲酯的制备
参照实施例1.1和1.2的操作步骤，但使用的起始产物是3,5,5-三甲基己基苯，获得标题化合物。所述标题化合物直接用在以下反应步骤中，无需进一步纯化。
实施例3.2
5,7-二甲氧基-3-(4-(3,5,5-三甲基己基)苯甲酰基)香豆素的制备
向2g(10.9mmoles)4,6-二甲氧基-2-羟基-苯甲醛和3.32g(10.9mmoles)3-氧代-3-(4-(3,5,5-三甲基己基)苯基)丙酸甲酯在50ml乙醇中的溶液加入0.5ml哌啶。回流3小时后，将反应混合物冷却，反应产物在室温结晶。过滤回收产物，为浅黄色固体，将回收的产物在乙醇中结晶两次，得到2.3g标题化合物，为黄色粉末(产率：48％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：0.88(s，9H)，0.99(d，3H)，1.08-1.12(m，1H)，1.25-1.30(m，1H)，1.45-1.57(m，2H)，1.59-1.66(m，1H)，3.90(s，6H)，6.31(d，1H)，6.46(d，1H)，7.27(d，2H)，7.78(d，2H)，8.41(s，1H)。
实施例4(对比实施例)
3-(4-己基苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素的制备
实施例4.1
3-(4-己基苯基)-3-氧代丙酸甲酯的制备
参照实施例1.1和1.2的操作步骤，但使用的起始产物是己基苯，获得标题化合物。所述标题化合物直接用在以下反应步骤中，无需进一步纯化。
实施例4.2
3-(4-己基苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素的制备
向2.78g(15.25mmoles)4,6-二甲氧基-2-羟基-苯甲醛和4g(15.25mmoles)3-(4-己基苯基)-3-氧代丙酸甲酯在40ml乙醇中的溶液加入0.5ml哌啶。回流3小时后，将反应混合物冷却，反应产物在室温结晶。分离得到5g标题化合物，为白色固体(产率：83％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：0.88(t，3H)，1.25-1.37(m，6H)，1.58-1.67(m，2H)，2.65-2.68(t，2H)，3.90(d，6H)，6.31(d，1H)，6.46(d，1H)，7.27(d，2H)，7.78(d，2H)，8.31(s，1H)。
实施例5(对比实施例)
3-(4-十二烷基苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素的制备
实施例5.1
3-(4-十二烷基苯基)-3-氧代丙酸甲酯的制备
参照实施例1.1和1.2的操作步骤，但使用的起始产物是十二烷基苯，获得标题化合物。所述标题化合物直接用在以下反应步骤中，无需进一步纯化。
实施例5.2
3-(4-十二烷基苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素的制备
向1.58g(8.66mmoles)4,6-二甲氧基-2-羟基-苯甲醛和3g(8.66mmoles)3-(4-十二烷基苯基)-3-氧代丙酸甲酯在40ml乙醇中的溶液加入0.5ml哌啶。回流3小时后，将反应混合物冷却，反应产物在室温结晶。过滤回收产物，为浅黄色固体，将回收的产物在乙醇中结晶，得到2.5g标题化合物，为白色粉末(产率：60％)。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：0.88(t，3H)，1.22-1.38(m，18H)，1.60-1.68(m，2H)，2.65-2.68(t，2H)，3.90(d，6H)，6.31(d，1H)，6.46(d，1H)，7.27(d，2H)，7.78(d，2H)，8.41(s，1H)。
实施例6
比较试验
实施例6.1
反应性分析试验
将用于喷墨印刷的含有浓度各为5.0％(重量)的光引发剂的蓝色油墨的FT-IR性能(FT-IR 430-Jasco，400nm LED灯与样品相隔65mm并相对于样品成30°角设置)与用于喷墨印刷的青色油墨中的共引发剂Esacure EDB(IGM Resins BV)在两种不同的条件下进行比较：
A.在油墨中制备光聚合溶液，在约40℃下搅拌1小时，然后将溶液缓慢地降至室温，进行光聚合。
B.在油墨中制备光聚合溶液，在约40℃下搅拌1小时，然后将溶液缓慢地降至室温，使用0.45微米的Millipore过滤器过滤，仅在此时间点进行光聚合。
在光聚合过程中每隔恒定的时间间隔获取IR光谱，使用IR软件确定丙烯酸双键的峰面积在1408cm-1和810cm-1处随时间而减少。该数据量化了聚合度，从而量化了光引发剂的有效性。
在400nm处的结果以相对于时间的聚合百分比表示，列于下表1中：
表1
这个试验证实，通式(I)化合物显示出比比较实施例化合物(实施例0为在WO2014/063997的实施例10中明确描述的化合物，实施例4和实施例5)明显更高的反应性。
实施例6.2
黄化分析试验
将浓度各为3.0％(重量)光引发剂以及共引发剂和Esacure EDB(试验C)和Photomer 4250(试验D)溶解在PETIA(季戊四醇三丙烯酸酯)和Ebecryl 8602(Allnex)的溶液中，制备用于本分析试验的可光聚合组合物。因此，通过线棒涂布器把可光聚合组合物涂布在纸板上，可光聚合组合物铺设厚度为6微米。随后，使用395nm(8W/cm2)的LED灯照射铺设的组合物,使其光进行光聚合，聚合速度：50m/min。使用BYK颜色指南45/0测量膜的黄化，以b*值表示。结果如下表2所示：
表2
*未完全溶解
可以观察到，通式(I)化合物的黄化低于比较实施例化合物(实施例0为在WO2014/063997的实施例10中明确描述的化合物，实施例4和实施例5)，或者与比较实施例化合物相当。
实施例6.3
重量相等的通式(I)化合物和比较实施例化合物(在WO2014/063997的实施例10中明确描述，实施例0)分别进行反应。
实施例6.3.1
透明制剂
将浓度为3％(重量)的光引发剂以及共引发剂Esacure EDB溶解在由Ebecryl 605和Ebecryl 350(Allnex)组成的99.5/0.5混合物中，制备可光聚合组合物。
进行FT-IR反应性试验(FT-IR 430-Jasco，400nm LED灯与样品相隔65mm并相对于样品成30°角设置)。
在光聚合过程中每隔恒定的时间间隔获取IR光谱，使用IR软件确定丙烯酸双键的峰面积在1408cm-1和810cm-1处随时间而减少。该数据量化了聚合度，从而量化了光引发剂的有效性。
在400nm处的结果以相对于时间的聚合百分比表示，列于下表3中：
表3
如上所述，尽管通式(I)的测试化合物(实施例2)的摩尔数比比较实施例化合物的摩尔数低约30％，但它们的双键的转化率相等，这表明每摩尔实施例2化合物的反应性更高。
实施例6.3.2
平版印刷术用的品红色油墨
将浓度各为1.5％的光引发剂和共引发剂Esacure A198溶解在平版印刷术用的品红色油墨中，制备可光聚合组合物。
在三辊研磨机中研磨油墨，直至粒度小于1微米，然后通过IGT机械涂布器将油墨施加在纸载体上，油墨的厚度为1.5微米；接着让油墨经过光源(Phoseon LED 395nm，16W/cm2)。光聚合速度以线速度(m/min)来测量，在该速度下发生完全光聚合反应(彻底固化)。当用拇指在油墨表面反复按压和使其变形后，油墨显示没有任何损坏时，光聚合完成。彻底固化的线速度越高，光引发剂的反应性越高。
测试结果见表4。
表4
该实施例证实了实施例2中描述的本发明的通式(I)化合物应用于平版印刷术用的油墨时具有更高反应性。
Claims (18)
1.以通式I所示的化合物：：
式中：
-R1和R2各自独立地是C1-C4烷基；
-R3选自
o支链C6-C20烷基或者由直链和支链C6-C20烷基构成的混合物；
o C6-C20烷基-芳基，芳基-C6-C20烷基，C6-C20烷基-杂芳基，杂芳基-C6-C20烷基，C6-C20亚烷基氧化物，–COO-C6-C20烷基，以及COO芳基。
2.如权利要求1所述的通式I所示的化合物，其中当R3是由C6-C20直链和支链烷基构成的混合物时，R1和R2中之一不是直链丙基。
3.如权利要求1或2所述的通式I所示的化合物，其中R3是C6-C20支链烷基或者是由C6-C20直链和支链烷基构成的混合物。
4.如权利要求3所述的通式I所示的化合物，其中R3是C6-C14支链烷基或者是由C6-C14直链和支链烷基构成的混合物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的通式I所示的化合物，其中R1和R2都是甲基。
6.如权利要求4或5所述的通式I所示的化合物，其中所述C6-C14烷基是C9-C14烷基。
7.如权利要求1至6中任一项所述的通式I所示的化合物，其中R3是由C10-C13烷基构成的混合物。
8.如权利要求7所述的通式I所示的化合物，其中R3是由C10-C13直链烷基与她们的支链异构体混合而构成的混合物。
9.如权利要求8所述的通式I所示的化合物，其中所述混合物含有50-99％C10-C13直链烷基，剩余的百分含量是它们的支链异构体。
10.如权利要求9所述的通式I所示的化合物，其中所述混合物含有78-85％C10-C13直链烷基，剩余的百分含量是它们的支链异构体。
11.如权利要求1所述的通式I所示的化合物在光聚合过程中作为光引发剂的用途。
12.如权利要求11所述的用途，用于喷墨印刷油墨的光聚合过程中。
13.如权利要求11或12所述的用途，与共引发剂联用。
14.可光聚合组合物或可光聚合油墨或涂料，其包含至少一种如权利要求1至10所定义的通式(I)所示的化合物，任选地含有共引发剂。
15.一种使如权利要求14所述的组合物和可光聚合油墨进行光聚合的方法，包括以下步骤：
I)制备可光聚合组合物，包含：
a.50-99.9重量％的至少一种烯属不饱和化合物；
b.0.1-35重量％的如权利要求1至9所定义的至少一种通式(I)所示的化合物；以及
II)用LED光源使步骤(I)的组合物进行光聚合，所述LED光源发射波长在365nm和420nm之间的光。
16.如权利要求15所述的方法，还包括在光聚合之前将所述可光聚合组合物施加在底物上的步骤。
17.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，还存在一种共引发剂。
18.一种由权利要求15-17中任一项所述的方法制备的制品。
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