CN104755507B - 用于led光固化的3‑酮香豆素 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用作LED光固化中光引发剂的3‑酮香豆素以及用于固化包括所述3‑酮香豆素的组合物的方法。

Description

用于LED光固化的3-酮香豆素
技术领域
本发明涉及可用作LED光固化中光引发剂的3-酮香豆素以及用于光固化包括所述3-酮香豆素的组合物的方法。
现有技术
可光聚合的系统包括光引发剂，该光引发剂的分子包括官能团，通过暴露于合适波长的光辐射，其产生能引发聚合反应的自由基。
在这个领域所用的光源中，半导体光源发光二极管(LED)在过去几年是大量开发的主题，因为与常规的中压汞弧固化灯泡相比，它可低温操作并具有极长的寿命。LED灯泡是优选地，因为LED单元固有的尺寸小、它们的寿命长、它们的稳定性和方便加工的能力，例如进入市售印刷系统中。
当使用LED灯泡来光固化墨水和涂料时，必须使用调节到这个光源波长的选定光引发剂系统。虽然汞弧灯通常具有多色发射光谱，发射从200到450纳米的UV－可见光谱所有区域的光，但LED灯通常只有在365-420nm的单一发射带。
因此，需要在365nm-420nm区域吸收的光引发剂来充分利用具有增加功率的LED的最小进展。此外，因为对于LED应用通常需要高浓度的光活性物质，光引发剂应与可光聚合的系统具有高的相容性。噻吨酮(例如异丙基噻吨酮(ITX)和它的衍生物)以及酰基氧化膦是本领域常用的光引发剂。
不利的是，噻吨酮衍生物通常同时用作光引发剂和敏化剂，曝光时趋于黄化，由此形成稳定性有限的降解产物。结果，在存储时，原始的黄化会不可预料的变化。特别是在成像例如喷墨打印中，这种不稳定的黄化性能使得非常难以控制最终图像中的图像色泽。
另一方面，酰基氧化膦引发剂得到中等挥发性醛类降解产物，为固化的涂料或印刷的图像产生背景气味，这不再是可接受的。此外，使用大量的酰基氧化膦引发剂带来一些健康和安全问题。
α-二酮例如樟脑醌和它的衍生物以及1-苯基丙二酮,是与LED光源联用的不同光引发剂的示例,特别是用于牙科应用中，但不利地是它们的活性太低，特别是在颜料化的系统中。
因此，急需开发不同的光引发剂,其在365nm-420nm吸收，具有可预测的黄化性能、良好的光化学反应性，没有难闻的降解产物和没有健康或安全缺陷。
长期以来，提出将香豆素作为光引发剂，具体来说，作为在最高达约550nm下工作的敏化剂，但总是使用广谱光化学灯。
GB1,578,662描述了一种组合物，其包括不饱和的辐射敏感材料或可光聚合的叠氮材料，该材料包括3-取代的香豆素化合物(这也称为3-酮香豆素(ketocoumarine))作为敏化剂。US4,278,751批露了一种可光聚合的组合物，其包括至少可聚合的化合物，包括烯键式不饱和，光聚合活化剂(光引发剂)和胺取代的酮香豆素敏化剂。可使用的光源包括滤光或未滤光的广谱光源，包括氙灯或碳弧灯，窄谱光源例如汞灯。
US4,289,844批露了一种可光聚合的组合物，其包括至少可聚合的化合物，包括烯键式不饱和的可聚合的化合物，光聚合活化剂(光引发剂)和敏化剂,选自包含C1–C12烷基或烯基基团或者具有5-20碳和杂原子的碳环或杂环基团的3-酮香豆素。在本文中，将中压汞灯用作光源。
令人惊讶地是，我们发现暴露于所包括波长为365-420nm的LED光源时，与现有技术的光引发剂和其它3-酮香豆素相比，芳香族3-酮香豆素的特殊衍生物显示高的固化速度。它们不显示不利的黄化性能，同时保持与可光聚合的系统的优异相容性。
因此，本发明的目的是3-酮香豆素的特殊芳香族衍生物，以及用于光固化包括这些芳香族衍生物同时作为光引发剂和敏化剂的可光聚合的组合物的方法。发现这种可光聚合的组合物适于包含进入暴露于来自LED光源的辐射时可固化的墨水或涂料组合物中。
在本文中，我们使用敏化剂来指一种化合物，该化合物通过能量转移过程在仅有光引发剂时本来不具有反应性的波长下活化该光引发剂。
发明描述
本发明的目的是一种用于光固化可光聚合的组合物的方法，所述方法包括:
I)制备可光聚合的组合物，该组合物包括:
a)50-99.9重量％,优选地70-98.9重量％的至少一种烯键式不饱和化合物；
b)0.1-35重量％,优选地0.1-20重量％,和更优选地0.2-15重量％至少一种具有通式I的3-酮香豆素:
其中：
R1是氢或取代的或未取代的C1-C12烷基基团；
Cou是具有通式的香豆素基团:
其中：
R2,R3,R4和R5相互独立地是氢；或-S-R7,其中R7是氢,C1-C12烷基,C3-C12烯基,取代的或未取代的苯基、芳基或杂芳基,C5-C6环烷基,用SH取代的C1-C12烷基,-N(C1-C6烷基)2,哌啶子基,吗啉代,哌嗪基(piperazino),-OH,-O(C1-C12烷基),-COOH；或C1-C12烷氧基；且R2,R3,R4和R5中的至少一种不同于H；
R6是氢,羟基基团或具有1-4碳原子的烷基基团；
或者Cou是具有下述通式的取代的或未取代的萘并-香豆素基团:
条件是R2,R3,R4和R5中的至少一种不同于H，当Cou是(a)以及R2,R3,R4和R5中的至少一种是C1-C12烷氧基，或者当Cou是(b),(c)或(d)时，R1是取代的或未取代的C1-C12烷基基团；
II)在包括365nm和420nm波长下发射的使用LED光源，光聚合这样获得的可光聚合的组合物。
本发明的另一目的是具有通式I的3-酮香豆素:
其中：
R1是取代的或未取代的C2-C12烷基基团；
Cou是具有通式的香豆素基团:
其中R2,R3R4和R5中的至少一种是具有1-6碳原子的烷氧基基团，以及R6是氢,羟基基团或具有1-4碳原子的烷基基团；
或者Cou是具有下述通式的取代的或未取代的萘并-香豆素:
本发明的另一目的是具有通式I的3-酮香豆素:
其中：
R1是氢或取代的或未取代的C1-C12烷基基团；
Cou是具有通式的香豆素基团:
其中R2,R3,R4和R5中的至少一种是-S-R7,其中R7是氢,C1-C12烷基,C3-C12烯基,取代的或未取代的苯基、芳基或杂芳基,C5-C6环烷基,用SH取代的C1-C12烷基,-N(C1-C6烷基)2,哌啶子基,吗啉代,哌嗪基,-OH,-O(C1-C12烷基),-COOH且R6是氢,羟基基团或具有1-4碳原子的烷基基团。
发明详述
在本文中，当没有不同指示时，词语“烷基”或“烷基基团"指包含1-12碳原子的直链或支化烷基链，并包括各数目的碳原子在烷基基团中所有可能的变体，即，对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
当没有不同指示时，词语"环烷基”或“环烷基基团"指包含4-12碳原子的脂肪环，其可为例如环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基等。
词语“芳基”或”芳基基团”指例如取代的或未取代的苯基基团,取代的或未取代的萘基基团、蒽基基团、茚基基团、芴基基团和其它。
词语“杂芳基”或“杂芳基基团”指例如呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、吡喃,吡啶、吡咯烷、哌啶、吲哚、喹啉、异喹啉、氧杂蒽、咔唑、吖啶、茚定(indeline)、久洛尼定(julolidine)和其它。
“烯基”或“烯基基团”指包含3-12碳原子的不饱和的基团，其可为例如,烯丙基、甲基烯丙基或十一碳烯基(undecenyl)。
术语取代的指具有取代基的基团，该取代基可为卤素原子,烷基,环烷基,烷氧基,烷基氨基,二烷基氨基,烷硫基或芳硫基基团,杂环基团,具体来说,甲基,乙基,异丙基,叔丁基,苯基,三氟甲基,氰基,乙酰基,乙氧基羰基,羧基,羧酸酯基,氨基,甲基氨基,二甲基氨基,乙基氨基,二乙基氨基,异丙基氨基,二异丙基氨基,环己基氨基,二环己基氨基,乙酰基氨基,哌啶子基,吡咯烷基,甲氧基,乙氧基,丙氧基,异丙氧基,丁氧基,戊氧基,苯氧基,羟基,乙酰氧基,-PO3H,甲硫基,乙硫基,i-丙硫基,n-丙硫基,苯硫基,巯基,乙酰硫基,硫代氰基,甲基亚磺酰基,甲基磺酰基,二甲基磺酰基,磺酸酯基团,氟原子,氯原子,溴原子,碘原子,三甲基甲硅烷基,三乙基甲硅烷基,三甲基甲锡烷基,呋喃基,噻吩基,吡啶基,哌啶子基,吗啉代,吡咯烷基基团等。
在上一段提到的取代基中，优选地包括供电子基团例如烷氧基基团,例如甲氧基,乙氧基,异丙氧基,叔丁氧基或苯氧基基团；甲基,乙基,异丙基,羟基,乙酰氧基,苯基酰氧基团等或硫代烷基基团,例如甲硫基,乙硫基,n-丙硫基,i-丙硫基,丁硫基,戊硫基,或芳硫基基团,例如苯硫基。
通式I中的R1优选地是取代的或未取代的C2-C12烷基基团,更优选地C2-C6即具有2-6碳原子的烷基基团。
对于实现本发明，具有通式I的3-酮香豆素是优选地,其中Cou是具有通式(a)的香豆素基团；其中R2,R3R4和R5中的至少一种是C1-C6烷氧基基团，特别是C1-C3烷氧基基团,或-S-R7,其中R7是具有1-6、特别是1-3个碳原子的烷基基团。
R6优选地是氢。
在本发明的另一种优选地实施方式中，Cou是具有通式(b),(c)或(d)的未取代的萘并-香豆素基团。
在另一种优选地实施方式中，在通式I的3-酮香豆素中,Cou是通式(a)的香豆素基团，其中R6是氢,R2,R3R4和R5中的至少两个是C1-C6烷氧基基团且R1是取代的或未取代的C1-C12烷基基团。
用通式(I)表示的化合物可用本领域的常规方法来制备。例如，它们可通过2-羟基-1-芳基醛(-芳基酮)与相应的苯甲酰乙酸烷基酯的诺文葛尔(Knoevenagel)缩合来合成，如下所述：
其中R1,R2,R3,R4,R5和R6具有如上所述的相同的含义。
本发明的光可聚合组合物还可方便地包含共引发剂，它一种是起了增加聚合化速率的氢给体作用的分子。所述共引发剂是本领域已知的，通常是醇、硫醇、胺或醚，它们具有与杂原子相邻的碳连接的有效氢。所述共引发剂存在的量通常为0.2-15重量％，优选为0.2-8重量％。合适的共引发剂包括但不限于，脂族胺、环脂族胺、芳族胺、芳族-脂族胺、杂环胺、低聚胺或者聚合胺。它们可以是伯胺、仲胺或者叔胺，例如，丁基胺、二丁基胺、三丁基胺、环己胺、苄基二甲基胺、二环己胺、N-苯基甘氨酸、三乙胺、苯基-二乙醇胺、三乙醇胺、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、喹啉、二甲氨基苯甲酸酯、米蚩酮(Michler’sketone)(4,4'-二-二甲基氨基二苯甲酮)和相应的衍生物。
可将胺-改性的丙烯酸酯化合物用作胺共引发剂,这种胺-改性的丙烯酸酯的示例包括通过与伯胺或仲胺反应改性的丙烯酸酯，参见US3,844,916、EP280222、US5,482,649或US5,734,002。
优选的共引发剂是EsacureA198(双-N,N-[4-二甲基氨基苯甲酰基)氧代乙烯(oxyethylen)-1-基]-甲基胺)和EsacureEDB(乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯)(两者都由意大利蓝宝迪有限公司(LambertiS.p.A.)出售)，2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯和N-苯基甘氨酸。
本发明的光可聚合组合物还可方便地包含其他本领域常用的光引发剂。
可与通式I的3-酮香豆素联用的光引发剂的示例包括酰基氧化膦(单酰基氧化膦和双酰基氧化膦),香豆素或其它酮香豆素,芳香族鎓盐化合物,有机过氧化物,噻吨酮,六芳基双咪唑,酮肟酯,硼酸盐化合物,嗪鎓(azinium)化合物,金属茂(metallocene)化合物,二苯甲酮,α-二酮,酮砜(ketosulfones),α-氨基酮,苯偶姻和苯偶姻醚,苯偶酰缩酮,α-羟基酮和它们的混合物。
噻吨酮衍生物的示例是噻吨酮,二乙基噻吨酮,2-异丙基噻吨酮,2-氯代噻吨酮,2,4-二乙基噻吨酮或在专利申请PCT/EP2011/069514中描述的那些,例如n-十二烷基-7-甲基-噻吨酮-3-羧酸酯和N,N-二异丁基-7-甲基-噻吨酮-3-尿素。
α-羟基酮和α-氨基酮的示例是1-羟基环己基苯基酮,2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮,1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮,2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮),2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮),2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,和(2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)。
基于肟的光引发剂的示例是1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)和乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基],1-(O-乙酰基肟)。
基于酰基膦的光引发剂的示例包括，但不限于：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦,2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
香豆素衍生物的示例可包括4-甲基-7-二甲基氨基香豆素,4-甲基-7-乙基氨基香豆素,4-甲基哌啶子基[3.2-g]香豆素,4-甲基-7-环己基氨基香豆素,4-三氟甲基-7-二乙基氨基香豆素,3-苯基-4-甲基-7-二乙基氨基香豆素,3-(2'-N-甲基苯并咪唑基)-7-二乙基氨基香豆素,4-三氟甲基-6-甲基-7-乙基氨基香豆素和3-苯基-7-氨基香豆素。
光引发剂的其它具体示例包括苯乙酮、苯乙酮苯偶酰缩酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、氧杂蒽酮(xanthone)、芴酮、蒽醌、3-甲基苯乙酮,4-氯代二苯甲酮,4,4’-二甲氧基二苯甲酮,4,4’-二氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻丙醚、安息香乙醚和苯偶酰二甲基缩酮。
优选的其它光引发剂是酰基氧化膦,α-羟基酮,α-氨基酮,酮砜,α-二酮和双官能度光引发剂,例如Esacure1001和EsacureONE(两者都由意大利蓝宝迪有限公司(LambertiS.p.A.)出售)。
可以向本发明的光可聚合组合物中加入额外的光引发剂或不同光引发剂的混合物，加入量为0.5-15重量％之间，优选为1-8重量％之间。
在本发明一个特别优选的实施方式中，通式I的3-酮香豆素用作光可聚合组合物中可敏化光引发剂的敏化剂。
在此情况下，光可聚合组合物包含70-98.9重量％的至少一种光可聚合化合物、0.1-10重量％的至少一种式I的3-酮香豆素作为敏化剂、1-15重量％的至少一种可敏化光引发剂，例如酮砜或α-氨基酮以及任选的0.2-8重量％的共引发剂。
优选的可敏化的光引发剂是1-[4-[(4-苯甲酰基-苯基)-硫代]-苯基]-2-甲基,2-[(4-甲基-苯基)-磺酰基]-丙-1-酮(Esacure1001,蓝宝迪有限公司),2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙-1-酮),2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,和(2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮)。
我们使用烯键式不饱和化合物来指能进行自由基聚合的具有至少一个不饱和双键的单体、低聚物、预聚物，或其混合物。同样，也可以使用具有不同不饱和程度的单体、低聚体和预聚体的组合。
适于实现本发明的单体是本领域常用的且可选自例如：乙烯基醚；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺；单官能和多官能烯丙基醚，例如三羟甲基丙烷二烯丙基醚；苯乙烯和α-甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸与脂族醇、乙二醇和多羟基化合物(例如季戊四醇或三羟甲基丙烷)的酯；乙烯基醇与丙烯酸或脂肪酸的酯；富马酸和马来酸的衍生物。
适合本发明的低聚体或预聚体包括例如，聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、具有丙烯酸、马来酸或富马酸官能团的聚醚。
可光聚合的墨水中常用的单体、低聚体和预聚物是优选的。这些化合物是本技术领域所公知的，并参见例如EP1911814、US2012/029108、US2011/0074897、WO2006/102524和EP2388146。具体示例包括单官能度、双官能度和多官能度单体例如由下述通式表示的化合物:
除了如上所述的化合物，可以向本发明的光可聚合组合物中加入本领域常用且本领域技术人员已知的其他组分。例如，热稳定剂、光氧化稳定剂、抗氧化剂、填料、分散剂、色素和/或乳浊物质以及其他常用的添加剂。本发明的光可聚合组合物的其他组分可以是作为化学惰性物质存在的非光可聚合的聚合物，例如硝基纤维素、聚丙烯酸酯、聚烯烃等。
本发明所要求保护的方法可用于涂覆金属表面、木材表面、纸表面和塑料表面。
通式I的3-酮香豆素在透明可光聚合的组合物和非透明的或着色组合物中都有效，特别是用于制备可用LED光源光聚合的墨水。这些光引发剂特别适于制备用于喷墨打印的可光聚合的墨水。
为此，本发明的可光聚合的组合物还可包括0.01-30重量％的着色剂。
可用于本发明的LED可光聚合的墨水的着色剂是染料,颜料或其组合。可使用有机和/或无机颜料。着色剂优选地是颜料或聚合物染料,最优选地是颜料。颜料可为黑色,白色,青色,品红色,黄色,红色,橙色,紫色,蓝色,绿色,棕色,它们的混合等。
示例性有机颜料包括不溶性偶氮颜料、浓缩的偶氮颜料、偶氮色淀(lake)和螯合偶氮颜料；多环族颜料,如酞菁颜料、苝醌和环酮(perinone)颜料、蒽醌色素、喹吖酮颜料、二氧杂环己烷颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮(isoindolinone)色素和喹诺酞酮(quinophthalone)颜料；染料螯合物,如碱性染料螯合物螯合物和酸性染料螯合物；染料色淀,例如碱性染料色淀和酸性染料色淀；和硝基颜料,亚硝基的颜料,苯胺黑,荧光颜料。
对于LED可光聚合的白色墨水，白色着色剂优选地以3％-30重量％的墨水组合物,和更优选地5％-25％的量存在。通常，在本发明的LED可光聚合的墨水中存在的其它着色剂的量为0.01-10重量％,优选地0.1-5重量％。用于喷墨打印的着色剂是特别优选地。
除了主要组分，LED可光聚合的墨水还可包括其它特殊的成分例如共引发剂和其它光引发剂(例如在上面的段落描述的那些并以相同的量存在)、分散剂、表面活性剂和本技术领域所公知的其它添加剂。没有特别限定对这些组分的选择。
将分散剂添加到墨水，从而增强颜料的分散能力。为了实现本发明，通常使用分散剂来制备颜料分散的液体，例如使用聚合物分散剂。这种聚合物分散剂的示例包括聚氧化烯、多亚烷基多胺、乙烯基聚合物和共聚物、丙烯酸聚合物和共聚物、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、氨基聚合物、含硅聚合物、含硫聚合物、含氟聚合物和环氧树脂。
下文记录了本发明的式I的3-酮香豆素以及光可聚合组合物的制备实施例，但是它们是示例性而非限制性的。
实施例
实施例1(比较例)
制备3-苯甲酰基-7-(N,N-二乙基氨基)香豆素
搅拌下，将0.49g(2.58毫摩尔)苯甲酰基乙酸乙酯和0.3g(3.52毫摩尔)哌啶添加到0.5g(2.58毫摩尔)4-(N,N-二乙基氨基)-2-羟基-苯甲醛在10ml乙醇中的溶液。回流2小时后，冷却反应物质。
在室温下结晶后，过滤和干燥反应产物，得到0.6g(1.86毫摩尔,产率72％)黄色晶体。
熔点147-150℃
1H-NMR(CDCl3,δppm):1.24(t,6H),3.45(q,4H),6.50(d,1H),6.62(dd,1H),7.35(d,1H),7.45(m,2H),7.55(m,1H),7.81(d,2H),8.09(s,1H)。
实施例2(比较例)
制备2,3,5,6-1H,4H-四氢喹嗪并(tetrahydroquinolizino)[9,9a,1-gh]香豆素,9-苯甲酰基。
搅拌下，将0.21g(1.10毫摩尔)苯甲酰基乙酸乙酯和0.21g(1.10毫摩尔)哌啶添加到0.3g(1.10毫摩尔)2,3,6,7-四氢-8-羟基-1H,5H-苯并[ij]喹嗪-9-甲醛在10ml乙醇中的溶液。回流2小时后，把反应物质冷却到室温，并通过在真空蒸馏去除溶剂。将反应产物通过快速色谱在硅胶(二氯甲烷)上纯化，得到0.3g(0.68毫摩尔,产率78％)的橘黄-红色晶体。
熔点194-196℃
1H-NMR(CDCl3,δppm):2.00(m,4H),2.28(t,2H),2.94(t,2H),3.35(m,4H),6.95(s,1H),7.45(t,2H),7.55(m,1H),7.81(d,2H),8.03(s,1H)。
实施例3(比较例)
制备3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素
搅拌下，将0.37g(1.90毫摩尔)苯甲酰基乙酸乙酯和0.16g(1.90毫摩尔)哌啶添加到0.3g(1.90毫摩尔)4-甲氧基-2-羟基-苯甲醛在7ml乙醇中的溶液。回流2小时后，把反应物质冷却到室温，并通过在真空蒸馏去除溶剂。将反应产物通过快速色谱在硅胶(二氯甲烷：乙酸乙酯95：5)上纯化，得到0.42g(1.49毫摩尔,产率78％)的淡黄色晶体。
熔点150-153℃；1H-NMR(CDCl3,δppm):3.91(s,3H),6.90(m,2H),7.42-7.51(m,3H),7.60(m,1H),7.86(d,2H),8.10(s,1H)。
实施例4
7-甲氧基-3-(4-叔丁基-苯甲酰基)香豆素
制备3-(4-t-丁基苯基)-3-氧-丙酸甲酯。
在0℃时，于搅拌下将15.6g(0.129毫摩尔)33％NaOH逐滴添加到15g(0.129毫摩尔)乙酰乙酸甲酯在50％THF/水的溶液中。
在90分钟后,添加25.5g(0.130毫摩尔)4-t-丁基-苯甲酰氯，并在搅拌下将混合物加热到60℃，保持60’。在室温下冷却后，用200ml水和200ml二氯甲烷稀释反应物质。分离有机相并用硫酸钠干燥。通过在真空下蒸馏去除溶剂，得到黄色油状的粗3-(4-t-丁基苯基)-3-氧-丙酸甲酯。
7-甲氧基-3-(4-叔丁基苯甲酰基)香豆素。
把0.76g(3.28毫摩尔)3-(4-t-丁基苯基)-3-氧-丙烷酸甲酯添加到0.5g的(3.28毫摩尔)4-甲氧基-2-羟基-苯甲醛和0.28g(3.28毫摩尔)哌啶在10ml乙醇中的溶液。回流下将溶液搅拌2小时。冷却到室温后，通过真空蒸馏来去除溶剂。将反应产物通过快速色谱在硅胶(二氯甲烷：乙酸乙酯95：5)上纯化，得到0.50g(1.48毫摩尔,产率50％)的淡黄色晶体。
熔点123-127℃
1H-NMR(CDCl3,δppm):1.30(s,9H),3.86(s,3H),6.75-6.90(m,2H),7.40-7.50(m,3H),7.76(d,2H),8.00(s,1H)。
实施例5
制备3-(4-叔丁基苯甲酰基)苯并[f]香豆素
制备2-羟基-萘1-甲醛。
把66gNaOH33％水溶液(520毫摩尔)添加到15g(104毫摩尔)2-羟基萘在200ml甲醇中的溶液。搅拌30分钟之后，缓慢加入20g(165毫摩尔)的三氯甲烷以将温度保持在60℃。两小时之后将反应混合物冷却到室温，并通过真空蒸馏去除溶剂。将反应产物溶于200ml二氯甲烷中，并用100ml 5％盐酸洗涤。分离有机相，在真空蒸发溶剂之后，通过在硅胶(甲苯)上的快速色谱纯化2-羟基-萘1-甲醛，获得8.7g(产率48％)白色晶体。
1H-NMR(CDCl3,δppm):7.25(d,1H),7.45(t,1H),7.63(t,1H),7.80(d,1H),8.00(d,1H),8.38(d,1H),10.84(s,1H)。
3-(4-叔丁基苯甲酰基)苯并[f]香豆素。
搅拌下，把如实施例4所述制备的1.6g(6.83毫摩尔)粗3-(4-t-丁基苯基)-3-氧-丙烷酸甲酯,和0.4g(4.64毫摩尔)哌啶添加到0.8g(4.64毫摩尔)2-羟基-萘1-甲醛在10ml乙醇的溶液中。回流2小时后，冷却反应混合物。反应产物在室温下结晶，通过过滤来回收。获得0.76g(产率47％)的产物。
熔点161-163℃
1H-NMR(CDCl3,δppm):1.35(s,9H),7.48-7.56(m,3H),7.58-7.65(t,1H),7.68-7.75(t,1H),7.85-7.90(m,2H),7.92-7.70(d,1H),8.08-8.12(d,1H),8.23-8.28(d,1H),8.87(s,1H)。
实施例6
制备7-乙硫基-3-苯甲酰基香豆素
制备4-乙硫基-2-羟基-苯甲醛。
在氮气气氛中于搅拌下，把3g(19毫摩尔)3-乙硫基-苯酚添加到1.76g(58.2毫摩尔)无水多聚甲醛,5.31(52.5毫摩尔)无水三乙胺和5g(52.5毫摩尔)无水MgCl2在100ml无水THF的溶液中。在60℃下保持40分钟之后，将反应混合物在室温下冷却，用100ml水稀释，并用盐酸酸化到pH 1。在用乙酸乙酯提取和真空蒸发溶剂之后,通过在硅胶(二氯甲烷)上的快速色谱纯化粗产物，得到2.0g(产率57％)作为黄色油的4-乙硫基-2-羟基-苯甲醛。
1H-NMR(CDCl3,δppm):1.40(t,3H),3.05(q,2H),6.58(s,1H),6,59(d,1H),7.40(d,1H),9.80(s,1H)。
制备7-乙硫基-3-苯甲酰基香豆素。
把0.83g(4.33毫摩尔)苯甲酰基乙酸乙酯和0.37g(4.33毫摩尔)哌啶添加到0.79g(4.33毫摩尔)4-乙硫基-2-羟基-苯甲醛在10ml乙醇中的溶液。回流下将混合物搅拌2小时，然后冷却。在室温下结晶后，通过过滤收集反应产物，得到0.90g淡黄色晶体(产率67％)。
熔点122-124℃
1H-NMR(CDCl3,δppm):1.45(t,3H),3.08(q,2H),7.18(d,2H),7.42-7.55(m,3H),7.60-7.65(m,1H),7.88(d.1H),8.08(s,1H)。
实施例7(比较例)
制备3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素。
制备4,6-二甲氧基-2-羟基-苯甲醛。
在氮气气氛中于搅拌下，把3g(19.5毫摩尔)3,5-二甲氧基-苯酚添加到1.76g(58.2毫摩尔)无水多聚甲醛,5.31g(52.5毫摩尔)无水三乙胺和5g(52.5毫摩尔)无水MgCl2在100ml无水THF的溶液中。在60℃下保持40分钟之后，将反应混合物在室温下冷却，用100ml水稀释，并用盐酸酸化到pH 1。在用乙酸乙酯提取和真空蒸发溶剂之后,通过在硅胶(二氯甲烷)上的快速色谱纯化粗产物，得到0.6g(产率17％)为白色固体的4,6-二甲氧基-2-羟基-苯甲醛。
1H-NMR(CDCl3,δppm):3.84(s,3H),3.85(s,3H),5.91(s,1H),6.02(s,1H),10.10(s,1H)。
制备3-苯甲酰基-5,7-二甲氧基香豆素。
把0.63g(3.29毫摩尔)苯甲酰基乙酸乙酯和0.28g(3.29毫摩尔)哌啶添加到0.60g(3.29毫摩尔)4,6-二甲氧基-2-羟基-苯甲醛在10ml乙醇中的溶液。回流下将混合物搅拌2小时，然后冷却。在室温下结晶后，通过过滤收集反应产物，得到0.80g白色晶体(产率78％)。
熔点175-178℃
1H-NMR(CDCl3,δppm):3.92(s,6H),6.30(s,1H),6.47(s,1H),7.45(t,2H),7.87(d,2H),8.44(s,1H)。
实施例8(比较例)
制备7-甲氧基-3-(4-甲基-苯甲酰基)香豆素
把0.4g(2.60毫摩尔)4-甲氧基-2-羟基-苯甲醛添加到0.5g(2.60毫摩尔)3-氧-3-p-甲苯基-丙酸甲酯(购自奥德里奇公司(Aldrich))和0.22g(2.60毫摩尔)哌啶在5ml乙醇中的溶液。回流2小时后，冷却反应混合物。反应产物在室温下结晶，通过过滤来回收。获得0.36g(产率50％)为白色固体的产物。
1H-NMR(CDCl3,δppm):2.42(s,3H),3.92(s,3H),6.9(m,2H),7.28(d,2H),7,47(d,1H),7.78(d,2H),8.05(s,1H)。
实施例9(比较例)
制备3-(4-甲基苯甲酰基)苯并[f]香豆素
把如实施例5所述制备的0.4g(2.60毫摩尔)2-羟基-萘1-甲醛添加到0.5g(2.60毫摩尔)3-氧-3-p-甲苯基-丙酸甲酯(购自奥德里奇公司(Aldrich))和0.22g(2.60毫摩尔)哌啶在5ml乙醇中的溶液。回流2小时后，冷却反应混合物。反应产物在室温下结晶，通过过滤来回收。获得0.31g(产率40％)为黄色固体的产物。
1H-NMR(CDCl3,δppm):2.44(s,3H),7.30(d,2H),7.52(d,1H),7,60(t,1H),7.71(t,1H),7.82(d,2H),7.94(d,1H),8.10(d,1H),8.25(d,1H),8.88(s,1H)。
实施例10
制备3-(4叔丁基苯甲酰基)-5,7-二甲氧基香豆素
把如实施例7所述制备的0.6g(3.21毫摩尔)4,6-二甲氧基-2-羟基-苯甲醛,添加到如实施例4所述制备的0.81g(3.21毫摩尔)3-(4-t-丁基苯基)-3-氧-丙烷酸甲酯和0.30g(3.21毫摩尔)哌啶在5ml乙醇中的溶液。回流2小时后，冷却反应混合物。反应产物在室温下结晶，通过过滤来回收。获得0.55g(产率50％)为白色固体的产物。
熔点166-168℃
1H-NMR(CDCl3,δppm):1.34(s,9H),3.90(s,6H),6.3(d,1H),6.45(d,1H),7.47(d,2H),7.80(d,2H),8.40(s,1H)。
实施例11
制备7-(仲-丁硫基)-3-苯甲酰基香豆素
制备4-(仲-丁硫基)-2-羟基-苯甲醛。
在氮气气氛中于搅拌下，把7.1g(39毫摩尔)3-(仲-丁硫基)-苯酚添加到7.89g(236毫摩尔)无水多聚甲醛,14.77(146毫摩尔)无水三乙胺和5.6g(58.5毫摩尔)无水MgCl2在150ml无水THF的溶液中。在60℃下保持2小时之后，将反应混合物在室温下冷却，用100ml水稀释，并用盐酸酸化到pH 1。
用乙酸乙酯提取产物，并用硫酸钠进行无水化。
通过在真空下蒸馏去除溶剂，得到黄色油状的粗4-(仲-丁硫基)-2-羟基-苯甲醛。
1H-NMR(CDCl3,δppm):1.03(t,3H),1.38(d,3H),1.56-1.82(m,2H),3.36(q,1H),6.80-6.90(m,2H),7.47(d,1H),9.75(s,1H)。
制备7-(仲-丁硫基)-3-苯甲酰基香豆素。
把2.74g(14.2毫摩尔)苯甲酰基乙酸乙酯和1.2g(14.2毫摩尔)哌啶添加到3g(14.2毫摩尔)4-(仲-丁硫基)-2-羟基-苯甲醛在20ml乙醇中的溶液。回流下将混合物搅拌2小时，然后冷却。
通过在硅胶(甲苯:乙酸乙酯9:1)上的柱色谱收集产物，得到1.92g(5.68毫摩尔,产率40％)黄色晶体。
1H-NMR(CDCl3,δppm):1.05(t,3H),1.40(d,3H),1.58-1.84(m,2H),3.40(q,1H),7.15-7.26(m,2H),7.40-7.50(m,3H),7.60(t,1H),7.85(d,2H),8.05(s,1H)。
评价3-酮香豆素光引发剂
透明制剂
将本发明的3-酮香豆素与两种现有技术的3-酮香豆素以及本领域常用的两种光引发剂即异丙基噻吨酮(ITX)和三苯基氧化膦(TPO)进行比较。
溶解光引发剂和共引发剂EsacureEDB(由蓝宝迪有限公司出售)来制备用于测试的可光聚合的组合物，各自在99.5:0.5重量的Ebecryl605和Ebecryl350(赛特工业公司(CytecIndustriesInc.))混合物中的浓度是3重量％(重量)。
将可光聚合的组合物置于FT-IR(FT-IR430-Jasco)的样品存放室中，并暴露于LED源(400或385nm),该LED源距离样品65毫米并成30°的角度。
在光聚合时，以恒定的时间间隔采集IR光谱，并用IR软件测定分配给丙烯酸双键的1408和810cm-1处峰面积随时间的降低。
这可以将聚合的程度进行定量化，并由此定量光引发剂的效率。
在385和400nm下的结果见表1，以时间内％聚合表示。
表1
*比较例
未测定(n.d.)＝未测定
青色墨水。
通过溶解光引发剂和共引发剂EsacureEDB来制备用于测试的可光聚合的组合物，它们各自在用于喷墨打印的青色墨水中的浓度是5.0重量％。
将可光聚合的组合物置于FT-IR(FT-IR430-Jasco)的样品存放室中，并暴露于LED源(400或385nm)，该LED源距离样品65毫米并成30°的角度。
在光聚合时，以恒定的时间间隔采集IR光谱，并用IR软件测定分配给丙烯酸双键的1408cm-1和810cm-1处峰面积随时间的降低。这允许定量聚合的程度，并由此定量光引发剂的效率。
在400或385nm下的结果见表2，以时间内％聚合表示。
表2
*比较例
利用400nmLED源，使用苯基甘氨酸取代EsacureEDB作为共引发剂且浓度为5重量％进行了相同的测试。
结果如表3所示，以时间内％聚合表示。
表3
*比较例
结果表明本发明的3-酮香豆素作为使用LED光源的光引发剂时，同时在透明或颜料化系统中表现出比现有技术的3-酮香豆素好得多的性能，且具有与目前最先进的光引发剂相比拟的性能。

Claims (12)

1.用于光固化可光聚合的组合物的方法,所述方法包括:
(I)制备可光聚合的组合物，该组合物包括:
(a)50-99.9重量％的至少一种烯键式不饱和化合物；
(b)0.1-35重量％的至少一种具有通式I的3-酮香豆素:
其中：
R1是取代的或未取代的C2-C12烷基基团；
Cou是具有下述通式的香豆素基团:
其中：
R2,R3,R4和R5相互独立地是氢；
或者-S-R7,其中R7是氢,C1-C12烷基,C3-C12烯基,取代的或未取代的芳基或杂芳基,C5-C6环烷基,用SH取代的C1-C12烷基,-N(C1-C6烷基)2,哌啶子基,吗啉基,哌嗪基,-OH,-O(C1-C12烷基),-COOH；
或者C1-C12烷氧基；条件是R2,R3,R4和R5中的至少一种不同于H，且R2,R3,R4和R5中的至少一种是C1-C12烷氧基；
R6是氢,羟基基团,具有1-4碳原子的烷基基团；
或者Cou是具有下述通式的取代的或未取代的萘并-香豆素基团:
(II)使用在365nm和420nm之间所含波长下发射的LED光源，光聚合这样获得的可光聚合的组合物。
2.如权利要求1所述的用于光固化可光聚合的组合物的方法，其特征在于，所述可光聚合的组合物包括:
(a)70-98.9重量％的至少一种烯键式不饱和化合物；
(b)0.1-20重量％的至少一种具有通式I的3-酮香豆素。
3.如权利要求1所述的用于光固化可光聚合的组合物的方法，其特征在于，在通式(I)的3-酮香豆素中，Cou是具有通式(a)的香豆素基团，且R2,R3,R4和R5中的至少一种是-S-R7且R7是具有1-6个碳原子的烷氧基基团。
4.如权利要求1所述的用于光固化可光聚合的组合物的方法，其特征在于，在通式I的3-酮香豆素中,Cou是通式(a)的香豆素基团，其中R6是氢,R2,R3,R4和R5中的至少两个是C1-C6烷氧基基团且R1是取代的或未取代的C1-C12烷基基团。
5.如权利要求1所述的用于光固化可光聚合的组合物的方法，其特征在于，在通式I的3-酮香豆素中,Cou是通式(b)、(c)或(d)的未取代的萘并-香豆素基团。
6.如权利要求1所述的用于光固化可光聚合的组合物的方法，其特征在于，所述可光聚合的组合物还包括0.2-15重量％至少一种共引发剂和/或0.5-15重量％至少一种其它光引发剂。
7.如权利要求6所述的用于光固化可光聚合的组合物的方法，其特征在于，所述可光聚合的组合物包括70-98.9重量％的至少一种可光聚合的化合物,0.1-10重量％的至少一种通式I的3-酮香豆素,1-15重量％至少一种可敏化的光引发剂以及任选地0.2-8重量％的共引发剂。
8.如上述权利要求中任一项所述的用于光固化可光聚合的组合物的方法，其特征在于，所述可光聚合的组合物还包括:c)0.01-30重量％着色剂。
9.如权利要求8所述的用于光固化可光聚合的组合物的方法，其特征在于，所述着色剂是用于喷墨打印的着色剂。
10.通式I的3-酮香豆素:
其中：
R1是氢或取代的或未取代的C1-C12烷基基团；
Cou是具有下述通式的香豆素基团:
其中，R2,R3,R4和R5中的至少一种是-S-R7,其中R7是氢,C1-C12烷基,C3-C12烯基,取代的或未取代的芳基或杂芳基,C5-C6环烷基,用SH取代的C1-C12烷基,-N(C1-C6烷基)2,哌啶子基,吗啉基,哌嗪基,-OH,-O(C1-C12烷基),-COOH，且R6是氢,羟基基团或具有1-4个碳原子的烷基基团。
11.如权利要求10所述的通式I的3-酮香豆素，其特征在于，R7是具有1-6个碳原子的烷基基团。
12.通式I的3-酮香豆素:
其中：
R1是取代的或未取代的C2-C12烷基基团；
Cou是具有下述通式的香豆素基团:
其中R2,R3R4和R5中的至少一种是具有1-6碳原子的烷氧基基团，以及R6是氢,羟基基团或具有1-4个碳原子的烷基基团；
或者Cou是具有下述通式的取代的或未取代的萘并-香豆素:
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