KR102057753B1 - Ｌｅｄ 광경화용 3-케토쿠마린 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 LED 광경화에서 광개시제로서 사용될 수 있는 3-케토쿠마린 및 상기 3-케토쿠마린을 포함하는 조성물의 경화 방법에 관한 것이다.

Description

ＬＥＤ 광경화용 3-케토쿠마린 {3-KETOCOUMARINES FOR LED PHOTOCURING}
본 발명은 LED 광경화에서 광개시제로서 사용될 수 있는 3-케토쿠마린 및 상기 3-케토쿠마린을 포함하는 조성물을 광경화시키는 방법에 관한 것이다.
광중합성 시스템은, 적절한 파장의 광 조사에 대한 노출에 의해, 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 생성하는 작용기를 분자 내에 가지는 광개시제를 함유한다.
당해 분야에 사용된 광 조사 공급원 중에서, 발광 다이오드 (light emitting diode: LED), 반도체 광원은, 종래의 중간 압력 수은 아크 경화 램프와 비교하여 저온 작업 및 극도로 긴 수명의 이점으로 인하여 지난 수년에 걸쳐 유의미한 개발 대상이었다. LED 램프는, LED 유닛의 타고난 소형 크기, 보다 긴 수명, 강건성 및, 예를 들면, 상업적 인쇄 시스템으로 용이하게 제작되는 능력으로 인하여 유리하다.
잉크 및 코팅을 광경화시키는데 LED 램프를 사용하는 경우, 이 광원의 파장에 맞추어진 선택된 광개시제 시스템을 사용하는 것이 필요하다. 수은 아크 램프가 전형적으로 200 nm 내지 450 nm의 UV-가시광 스펙트럼의 모든 영역에서 빛을 방출하는 다색 방출 스펙트럼을 가지는 반면, LED 램프는 통상 365-420 nm의 범위에서 단일 방출 밴드만을 가진다.
따라서, 365 nm와 420 nm 사이의 영역에서 흡수하는 광개시제는 전력 증가와 함께 LED의 최근 발전을 충분히 활용하는 것이 필요하다. 더욱이, 고농도의 광활성 물질이 LED 적용에 통상 필요하기 때문에, 광개시제는 광중합성 시스템과의 높은 상용성을 가져야 한다. 티오크산톤, 예를 들면, 이소프로필 티오크산톤 (isopropyl thioxanthone: ITX) 및 이의 유도체, 및 아실 포스핀 옥사이드가 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 광개시제이다.
불행하게도, 광개시제와 증감제 둘 다로서 통상적으로 사용되는 티오크산톤 유도체는 노출시 황변되기 쉽고, 이렇게 함으로써 제한된 안정성을 가지는 분해 생성물을 형성한다. 그 결과, 최초 황변은 저장시 예측할 수 없게 이동할 수 있다. 특히 이미지화, 예를 들면, 잉크젯 인쇄에서, 이러한 불안정한 황변 거동은 최종 이미지에서 이미지 색조의 조절을 상당히 어렵게 만든다.
다른 한편으로, 아실 포스핀 옥사이드 개시제는 중간의 휘발성 알데하이드 유형의 분해 생성물을 야기하고, 이것은 더 이상 수용할 수 없는 경화된 코팅 또는 인쇄된 이미지의 배경 악취를 생산한다. 더욱이, 다량의 아실 포스핀 옥사이드 개시제를 사용하면, 여러 건강 및 안정성 문제가 발생한다.
캄포르퀴논 및 이의 유도체와 1-페닐 프로판디온과 같은 알파-디케톤은, 특히 치과 적용을 위해, LED 광원과 조합하여 사용되었던 상이한 광개시제들의 예이지만, 불행하게도 이들의 활성은, 특히 착색된 시스템에서, 상당히 낮다.
따라서, 예측가능한 황변 거동, 우수한 광화학적 반응성을 가지며, 냄새나는 분해 생성물 및 건강 또는 안전성 결함이 없는, 365 nm와 420 nm 사이의 영역에서 흡수하는 상이한 광개시제의 개발에 대한 요구가 증가하고 있다.
쿠마린 유도체는 광개시제로서, 특히 최대 약 550 nm의 파장에서 작용하지만 항상 광범위한 스펙트럼 화학선 램프를 사용하는 증감제로서 장기간 제안되었다.
GB 1,578,662는 불포화된 방사선 감지성 물질 또는 광중합성 아자이드 물질을 포함하는 조성물을 기재하고 있으며, 이 물질은, 증감제로서, 또한 3-케토쿠마린일 수도 있는 3-치환된 쿠마린 화합물을 함유한다. US 4,278,751은 에틸렌성 불포화를 함유하는 중합성 화합물, 광중합 활성제 (광개시제) 및 아민 치환된 케토쿠마린 증감제를 적어도 함유하는 광중합성 조성물을 개시하고 있다. 사용될 수 있는 광원은 크세논 또는 탄소 아크를 포함하는, 여과되거나 여과되지 않은 광범위한 스펙트럼 광원, 협소한 스펙트럼 공급원, 예를 들면, 수은 램프를 포함한다.
US 4,289,844는 C1-C12 알킬기 또는 알케닐기, 또는 5개 내지 20개의 탄소 및 헤테로 원자를 가지는 카보사이클릭 기 또는 헤테로사이클릭 기를 함유하는 3-케토쿠마린 중에서 선택되는, 에틸렌성 불포화를 함유하는 중합성 화합물, 광중합 활성제 (광개시제) 및 증감제를 가지는 중합성 화합물을 적어도 함유하는 광중합성 조성물을 개시하고 있다. 이 특허에서, 중간 압력 수은 램프는 광원으로 사용된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 방향족 3-케토쿠마린의 특정 유도체가 당해 기술 분야의 광개시제 및 다른 3-케토쿠마린과 비교하여 365 nm와 420 nm 사이로 이루어진 파장으로 LED 광원에 대한 노출시 높은 경화 속도를 나타내는 것을 밝혀냈다. 이들은 원하지 않는 황변 거동을 보여주지 않았고, 동시에 광중합성 시스템과의 우수한 상용성을 유지한다.
따라서, 본 발명의 목적은 3-케토쿠마린의 특정 방향족 유도체 및 이들 방향족 유도체를 광개시제와 증감제 둘 다로서 포함하는 광중합성 조성물의 광경화 방법이다. 이러한 광중합성 조성물은 LED 광원으로부터의 조사에 대한 노출시 경화성인 잉크 또는 코팅 조성물에 포함되기에 적합한 것으로 밝혀졌다.
본문에서, 증감제에 대해, 본 발명자들은, 에너지 전달 과정을 통해, 광개시제가 단독으로 반응성이지 않은 파장에서 광개시제를 활성화시키는 화합물을 의미한다.
발명의 설명
본 발명의 목적은 광중합성 조성물의 광경화 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
I) 하기 성분을 포함하는 광중합성 조성물을 제조하는 단계로서:
a) 50 중량% 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 98.9 중량%의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물;
b) 0.1 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 내지 15 중량%의 하나 이상의 하기 식 I의 3-케토쿠마린:
Figure 112015041797941-pct00001
여기서,
R1은 수소 또는 치환되거나 비치환된 C1-C12 알킬기이고;
Cou는 하기 식의 쿠마린기이고:
Figure 112015041797941-pct00002
여기서,
R2, R3, R4 및 R5는, 서로 독립적으로, 수소; 또는 -S-R7이고, 여기서, R7은 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, 치환되거나 비치환된 페닐, 아릴 또는 헤테로아릴, C5-C6 사이클로알킬이거나, SH, -N(C1-C6 알킬)2, 피페리디노, 모르폴리노, 피페라지노, -OH, -O(C1-C12 알킬), -COOH로 치환된 C1-C12 알킬이거나; 또는 C1-C12 알콕시이고; R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 H와 상이하고;
R6은 수소, 하이드록실기, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이거나; 또는
Cou는 하기 식의 치환되거나 비치환된 나프토-쿠마린기이고:
Figure 112015041797941-pct00003
단, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 H와 상이하고, Cou가 (a)이고 R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나가 C1-C12 알콕시인 경우, 또는 Cou가 식 (b), 식 (c) 또는 식 (d)인 경우, R1은 치환되거나 비치환된 C1-C12 알킬기인 것인, 단계;
II) 이렇게 수득된 광중합성 조성물을, 365 nm와 420 nm 사이에 포함되는 파장에서 발광하는 LED 광원으로 광중합시키는 단계.
본 발명의 추가 목적은 하기 식 I의 3-케토쿠마린이다:
Figure 112015041797941-pct00004
여기서,
R1은 치환되거나 비치환된 C2-C12 알킬기이고;
Cou는 하기 식의 쿠마린기이고:
Figure 112015041797941-pct00005
여기서, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알콕시기이고, R6은 수소, 하이드록실기 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이거나; 또는
Cou는 하기 식의 치환되거나 비치환된 나프토-쿠마린이다:
Figure 112015041797941-pct00006
.
본 발명의 또 다른 목적은 하기 식 I의 3-케토쿠마린이다:
Figure 112015041797941-pct00007
여기서,
R1은 수소 또는 치환되거나 비치환된 C1-C12 알킬기이고;
Cou는 하기 식의 쿠마린기이고:
Figure 112015041797941-pct00008
여기서, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 -S-R7이고, 여기서, R7은 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, 치환되거나 비치환된 페닐, 아릴 또는 헤테로아릴, C5-C6 사이클로알킬, SH, -N(C1-C6 알킬)2, 피페리디노, 모르폴리노, 피페라지노, -OH, -O(C1-C12 알킬), -COOH로 치환된 C1-C12 알킬이고, R6은 수소, 하이드록실기 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이다.
발명의 상세한 설명
본문에서 표현 "알킬" 또는 "알킬기"란, 상이하게 명시되지 않는 경우, 1개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬 쇄를 의미하며, 알킬기 중 탄소 원자의 각 숫자에 대해서 모든 가능한 변형, 즉 3개의 탄소 원자에 대해서: n-프로필 및 이소프로필; 4개의 탄소 원자에 대해서: n-부틸, 이소부틸 및 3차-부틸; 5개의 탄소 원자에 대해서: n-펜틸, 1,1-디메틸-프로필, 2,2-디메틸프로필 및 2-메틸-부틸 등을 포함한다.
표현 "사이클로알킬" 또는 "사이클로알킬기"란, 상이하게 명시되지 않은 경우, 4개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 고리를 의미하며, 이것은, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 사이클로도데실 등일 수 있다.
표현 "아릴" 또는 "아릴기"이란, 예를 들면, 치환되거나 비치환된 페닐기, 치환되거나 비치환된 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 및 다른 것들을 의미한다.
표현 "헤테로아릴" 또는 "헤테로아릴기"란, 예를 들면, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피란, 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크산텐, 카바졸, 아크리딘, 인델린, 주롤리딘 및 다른 것들을 의미한다.
"알케닐" 또는 "알케닐기"이란, 3개 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 불포화 기를 의미하며, 이것은, 예를 들면, 알릴, 메탈릴 또는 운데세닐일 수 있다.
용어 "치환됨"이란, 기(group)가, 할로겐 원자, 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬티오 또는 아릴티오 기, 헤테로사이클릭기, 보다 구체적으로는, 메틸, 에틸, 이소프로필, 3차-부틸, 페닐, 트리플루오로메틸, 시아노, 아세틸, 에톡시카보닐, 카복실, 카복실레이트, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 에틸아미노, 디에틸아미노, 이소프로필아미노, 디이소프로필아미노, 사이클로헥실아미노, 디사이클로헥실아미노, 아세틸아미노, 피페리디노, 피롤리딜, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 페녹시, 하이드록실, 아세톡시, -PO3H, 메틸티오, 에틸티오, i-프로필티오, n-프로필티오, 페닐티오, 머캅토, 아세틸티오, 티오시아노, 메틸설피닐, 메틸설포닐, 디메틸설포닐, 설포네이트 기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리메틸스탄닐, 푸릴, 티에닐, 피리딜, 피페리디노, 모르폴리노, 피롤리딜 기 등일 수 있는 치환체를 가지는 것을 의미한다.
이전의 단락에서 언급된 치환체 중에서, 전자 공여 기, 예를 들면, 알콕시기, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 3차-부톡시 또는 페녹시 기; 메틸, 에틸, 이소프로필, 하이드록실, 아세톡시, 벤조일옥시 기 등 또는 티오알킬기, 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 또는 아릴티오 기, 예를 들면, 페닐티오가 바람직하게는 함유된다.
식 I에서의 R1은 바람직하게는 치환되거나 비치환된 C2-C12 알킬기, 보다 바람직하게는 2개 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 C2-C6, 알킬기이다.
Cou가 식 (a)의 쿠마린기이고, 여기서, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 C1-C6, 특히 C1-C3 알콕시기이거나, -S-R7 이고, R7 은 1개 내지 6개, 특히 1개 내지 3개의 탄소 원자를 가지는 알킬기인, 식 I의 3-케토쿠마린이 본 발명의 실현을 위해 바람직하다.
R6은 바람직하게는 수소이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서, Cou는 식 (b), 식 (c) 또는 식 (d)의 비치환된 나프토-쿠마린기이다.
다른 바람직한 실시형태에서, 식 I의 3-케토쿠마린에서, Cou는 식 (a)의 쿠마린기이고, 여기서, R6은 수소이고, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 둘은 C1-C6 알콕시기이고, R1은 치환되거나 비치환된 C1-C12 알킬기이다.
식 I로 나타낸 화합물은 당업자에게 공지된 종래의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 아래에서 도식화된 바와 같이, 2-하이드록시-1-아릴알데하이드(-아릴케톤)와 상응하는 알킬 벤조일아세테이트의 크뇌페나겔 축합(Knoevenagel condensation)에 의해 합성될 수 있다:
Figure 112015041797941-pct00009
여기서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 상기에서 보고된 바와 동일한 의미를 가진다.
본 발명의 광중합성 조성물은 편리하게는 공개시제를 또한 포함할 수 있으며, 이것은 중합 속도를 증가시키는 수소 공여체로서 작용하는 분자이다. 공개시제는 당해 분야에 공지되어 있으며, 이것은 전형적으로는 헤테로원자에 인접한 탄소에 결합된, 이용가능한 수소를 가지는 알코올, 티올, 아민 또는 에테르이다. 이러한 공개시제는 일반적으로 0.2 중량%와 15 중량% 사이, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 8 중량%를 포함하는 양으로 존재한다. 적합한 공개시제는 지방족, 사이클로지방족, 방향족, 아릴-지방족, 헤테로사이클릭, 올리고머성 또는 폴리머성 아민을 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 공개시제는 1차, 2차 또는 3차 아민, 예를 들면, 부틸 아민, 디부틸 아민, 트리부틸 아민, 사이클로헥실 아민, 벤질디메틸 아민, 디사이클로헥실 아민, N-페닐 글리신, 트리에틸 아민, 페닐-디에탄올 아민, 트리에탄올아민, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피리딘, 퀴놀린, 디메틸아미노 벤조산의 에스테르, Michler 케톤 (4,4'-비스-디메틸 아미노벤조페논) 및 상응하는 유도체일 수 있다.
아민 공개시제로서, 아민-개질된 아크릴레이트 화합물이 사용될 수 있고, 이러한 아민-개질된 아크릴레이트의 예는 US 3,844,916, EP 280222, US 5,482,649 또는 US 5,734,002에서 기재되어 있는 1차 또는 2차 아민과의 반응에 의해 개질된 아크릴레이트를 포함한다.
바람직한 공개시제는 Esacure A198 (비스-N,N-[4-디메틸아미노벤조일)옥시에틸렌-1-일]-메틸아민) 및 Esacure EDB (에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트) (둘 다는 Lamberti S.p.A., IT에 의해 시판됨), 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 및 N-페닐 글리신이다.
본 발명의 광중합성 조성물은 편리하게는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 다른 광개시제를 또한 포함할 수 있다.
식 I의 3-케토쿠마린과 함께 사용될 수 있는 광개시제의 예는 아실포스핀 옥사이드, 모노아실포스핀 옥사이드와 비스아실포스핀 옥사이드 둘 다, 쿠마린 또는 다른 케토쿠마린, 방향족 오늄 염 화합물, 유기 퍼옥사이드, 티오크산톤, 헥사아릴 비스이미다졸, 케톡심 에스테르, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 벤조페논, α-디케톤, 케토설폰, α-아미노케톤, 벤조인 및 벤조인 에테르, 벤질 케탈, α-하이드록시케톤 및 이들의 혼합물을 포함한다.
티오크산톤 유도체의 예는 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 또는 국제 특허 출원 PCT/EP2011/069514에서 기재된 것들, 예를 들면, n-도데실-7-메틸-티오크산톤-3-카복실레이트 및 N,N-디이소부틸-7-메틸-티오크산톤-3-카바마이드이다.
α-하이드록시케톤 및 α-아미노케톤의 예는 1-하이드록시 사이클로헥실페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온), 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 및 (2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온)이다.
옥심계 광개시제의 예는 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심) 및 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일],1-(O-아세틸옥심)이다.
아실포스핀계 광개시제의 예는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐 포스핀 옥사이드 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드를 포함하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
쿠마린 유도체의 예는 4-메틸-7-디메틸아미노 쿠마린, 4-메틸-7-에틸아미노 쿠마린, 4-메틸피페리디노[3.2-g]쿠마린, 4-메틸-7-사이클로헥실 아미노 쿠마린, 4-트리플루오로메틸-7-디에틸아미노 쿠마린, 3-페닐-4-메틸-7-디에틸아미노 쿠마린, 3-(2'-N-메틸 벤즈이미다조일)-7-디에틸아미노 쿠마린, 4-트리플루오로메틸-6-메틸-7-에틸아미노 쿠마린 및 3-페닐-7-아미노 쿠마린을 포함할 수 있다.
광개시제의 다른 구체적인 예는 아세토페논, 아세토페논 벤질 케탈, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 안트라퀴논, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, Michler 케톤, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르 및 벤질 디메틸 케탈을 포함한다.
바람직한 추가의 광개시제는 아실포스핀 옥사이드, α-하이드록시케톤, α-아미노케톤, 케토설폰, 알파-디케톤 및 2작용성 광개시제, 예를 들면, Esacure 1001 및 Esacure ONE (둘 다는 Lamberti S.p.A., IT에 의해 시판됨)이다.
추가의 광개시제 또는 상이한 광개시제의 혼합물은 0.5 중량%와 15 중량% 사이, 바람직하게는 1 중량%와 8 중량% 사이에 포함되는 양으로 본 발명의 광중합성 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 식 I의 3-케토쿠마린은 광중합성 조성물에서 감광성(sensitizable) 광개시제의 증감제로서 사용된다.
이러한 경우, 광중합성 조성물은 하나 이상의 광중합성 화합물 70 중량% 내지 98.9 중량%, 증감제로서의 하나 이상의 식 I의 3-케토쿠마린 0.1 중량% 내지 10 중량%, 및 하나 이상의 감광성 광개시제, 예를 들면, 케토설폰 또는 α-아미노케톤 1 중량% 내지 15 중량% 및 임의로, 공개시제 0.2 중량% 내지 8 중량%를 포함한다.
바람직한 감광성 광개시제는 1-[4-[(4-벤조일-페닐)-티오]-페닐]-2-메틸,2-[(4-메틸-페닐)-설포닐]-프로판-1-온(Esacure 1001, Lamberti S.p.A.사 제조), 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1 및 (2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온)이다.
에틸렌성 불포화 화합물이란, 라디칼 중합을 겪을 수 있는 하나 이상의 불포화된 이중 결합을 가지는 모노머, 올리고머, 예비중합체 또는 이들의 혼합물을 의미한다. 또한, 상이한 불포화도를 가지는 모노머 조합, 올리고머 및 예비중합체가 사용될 수 있다.
본 발명의 실현에 적합한 모노머는 당해 분야에서 통상적으로 사용된 것들이고, 예를 들면, 비닐 에테르, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 1작용성 및 다작용성 알릴 에테르, 예를 들면, 트리메틸롤 프로판 디알릴 에테르, 스티렌 및 알파-메틸 스티렌, (메트)아크릴산과 지방족 알코올의 에스테르, 글리콜, 폴리하이드록실화 화합물, 예를 들면, 펜타에리트리톨 또는 트리메틸롤 프로판, 비닐 알코올과 아크릴 또는 지방족 산의 에스테르, 푸마르산 및 말레산의 유도체 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 적합한 올리고머 또는 예비중합체는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 아크릴, 말레산 또는 푸마르산 작용기를 가지는 폴리에테르를 포함한다.
광중합성 잉크에서 통상적으로 사용되는 모노머, 올리고머 및 예비중합체가 바람직하다. 이들 화합물은 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들면, EP 1911814, US 2012/029108, US 2011/0074897, WO 2006/102524 및 EP 2388146에 기재되어 있다. 구체적인 예들은 1작용성, 2작용성 및 다작용성 모노머, 예를 들면, 하기에서 보고된 식으로 나타낸 화합물을 포함한다:
Figure 112015041797941-pct00010
n = 3, 4 또는 5
Figure 112015041797941-pct00011
n = 2 또는 3
Figure 112015041797941-pct00012
Figure 112015041797941-pct00013
상기에서 언급된 화합물 이외에, 당해 분야에서 통상적으로 사용되고 당업자에게 공지된 다른 구성성분을 본 발명의 광중합성 조성물에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 열 안정제, 광-산화 안정제, 항산화제, 충전재, 분산제, 착색 및/또는 불투명화 물질 및 일반 용도의 다른 첨가제이다. 본 발명의 광중합성 조성물의 기타 구성성분은 화학적 불활성 물질로서 존재하는 비-광중합성 폴리머일 수 있고, 그 예는 니트로셀룰로오스, 폴리아크릴 에스테르, 폴리올레핀류 등이다.
본 발명에서 청구된 방법은 금속, 목재, 종이 및 플라스틱 표면의 코팅에 유용하다.
식 I의 3-케토쿠마린은 투명한 광중합성 조성물과 불투명 또는 착색된 조성물 둘 다에서 쓰이고, 특히, LED 광원으로 광중합할 수 있는 잉크의 제조에서 유용하다. 이들 광개시제는 잉크-젯 인쇄용 광중합성 잉크의 제조를 위해 특히 적합하다.
이러한 이유로, 본 발명의 광중합성 조성물은 착색제 0.01 중량% 내지 30 중량%를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 LED 광중합성 잉크에서 사용될 수 있는 착색제는 염료, 안료 또는 이들의 조합이다. 유기 및/또는 무기 안료가 사용될 수 있다. 착색제는 바람직하게는 안료 또는 폴리머 염료, 가장 바람직하게는 안료이다. 안료는 흑색, 백색, 청록색, 심홍색, 황색, 적색, 오렌지색, 보라색, 청색, 녹색, 갈색, 이들의 혼합물 등일 수 있다.
예시적인 유기 안료는 불용성 아조 안료, 농축된 아조 안료, 아조 레이크, 및 킬레이트 아조 안료; 폴리사이클릭 안료, 예를 들면, 프탈로시아닌 안료, 페릴렌 및 페리논 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥산 안료, 티오인디고 안료, 이소인돌리논 안료 및 퀴노프탈론 안료; 염료 킬레이트, 예를 들면, 염기성 염료 킬레이트 및 산 염료 킬레이트; 염료 레이크, 예를 들면, 염기성 염료 레이크 및 산 염료 레이크; 및 니트로 안료, 니트로소 안료, 아닐린 검정 및 형광 안료를 포함한다.
LED 광중합성 백색 잉크를 위해, 백색 착색제는 잉크 조성물의 바람직하게는 3 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%의 양으로 존재한다. 통상 다른 착색제는 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 범위로 본 발명의 LED 광중합성 잉크에 존재한다. 잉크-젯 인쇄를 위한 착색제가 특히 바람직하다.
주요 성분 이외에, LED 광중합성 잉크는 또한 다른 특정 성분, 예를 들면, 공개시제 및 다른 광개시제, 예를 들면, 이전의 단락에서 동일한 양으로 기재된 것들, 분산제, 계면활성제 및 당업자에게 잘 공지된 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 구성성분의 선택은 특히 제한되지 않는다.
분산제는 안료의 분산성을 증대시키기 위하여 잉크에 첨가된다. 본 발명의 실현을 위해, 안료-분산된 액체를 제조하는데 일반적으로 사용되는 분산제, 예를 들면, 폴리머 분산제가 사용될 수 있다. 이러한 폴리머 분산제의 예는 폴리옥시알킬렌, 폴리알킬렌 폴리아민, 비닐 폴리머 및 공중합체, 아크릴 폴리머 및 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 아미노 폴리머, 규소-함유 폴리머, 황-함유 폴리머, 불소-함유 폴리머 및 에폭시 수지를 포함한다.
본 발명에 따른 식 I의 3-케토쿠마린 및 광중합성 조성물의 제조의 실시예는, 단지 예시적인 목적이고 비제한적인 것으로서 하기 단락에서 보고된다.
실시예
실시예 1 (비교)
3-벤조일-7-(N,N-디에틸아미노)쿠마린의 제조
Figure 112015041797941-pct00014
에틸 벤조일아세테이트 0.49 g (2.58 mmol) 및 피페리딘 0.3 g (3.52 mmol)을 교반 하에서 에탄올 10 ml 중 4-(N,N-디에틸아미노)-2-하이드록시-벤즈알데하이드 0.5 g (2.58 mmol)의 용액에 첨가하였다. 환류 하에서 2시간 후 반응물을 냉각하였다.
실온에서의 결정화 후, 반응 생성물을 여과하고 건조시켜서, 황색 결정 0.6 g (1.86 mmol, 수율 72%)을 수득하였다.
m.p. 147-150℃
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 1.24(t,6H), 3.45(q,4H), 6.50(d,1H), 6.62 (dd,1H), 7.35(d,1H), 7.45(m,2H), 7.55(m,1H), 7.81(d,2H), 8.09 (s,1H).
실시예 2 (비교)
2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로퀴놀리지노 [9,9a,1-gh]쿠마린, 9-벤조일의 제조
Figure 112015041797941-pct00015
에틸 벤조일아세테이트 0.21 g (1.10 mmol) 및 피페리딘 0.21 g (1.10 mmol)을 교반 하에서 에탄올 10 ml 중의 2,3,6,7-테트라하이드로-8-하이드록시-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-카복스알데하이드 0.3 g (1.10 mmol)의 용액에 첨가하였다. 환류 하에서의 2시간 후, 반응물을 실온으로 냉각하고 용매를 진공 하에서 증류로 제거하였다. 반응 생성물을 실리카겔 플래시 크로마토그래피 (메틸렌 클로라이드)로 정제하여 오렌지-적색 결정 0.3 g (0.68 mmol, 수율 78%)을 수득하였다.
m.p. 194-196℃
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 2.00(m,4H), 2.28(t,2H), 2.94(t,2H), 3.35 (m,4H), 6.95(s,1H), 7.45(t,2H), 7.55(m,1H), 7.81(d,2H), 8.03 (s,1H).
실시예 3 (비교)
3-벤조일-7-메톡시쿠마린의 제조
Figure 112015041797941-pct00016
에틸 벤조일아세테이트 0.37 g (1.90 mmol) 및 피페리딘 0.16 g (1.90 mmol)을 교반 하에서 에탄올 7 ml 중의 4-메톡시-2-하이드록시-벤즈알데하이드 0.3 g (1.90 mmol)의 용액에 첨가하였다. 환류에서 2시간 후 반응물을 실온으로 냉각하고, 용매를 진공 하에서 증류로 제거하였다. 반응 생성물을 실리카겔 플래시 크로마토그래피 (메틸렌 클로라이드:에틸 아세테이트 95:5)로 정제하여 밝은-황색 결정 0.42 g (1.49 mmol, 수율 78%)을 수득하였다.
m.p. 150-153℃; 1H-NMR(CDCl3, δ ppm): 3.91(s,3H), 6.90(m,2H), 7.42-7.51(m,3H), 7.60(m,1H), 7.86(d,2H), 8.10 (s,1H).
실시예 4
7-메톡시-3-(4-3차-부틸-벤조일)쿠마린의 제조
Figure 112015041797941-pct00017
메틸 3-(4-t-부틸페닐)-3-옥소-프로파노에이트의 제조
33% NaOH 15.6 g (0.129 mmol)을 50% THF/수용액 중의 메틸 아세토아세테이트 15 g (0.129 mmol)의 용액에 0℃에서 교반 하에서 적가하였다.
90분 후, 4-t-부틸-벤조일 클로라이드 25.5 g (0.130 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 교반 하에서 60초 동안에 60℃로 가열하였다. 실온에서 냉각한 후 반응물을 물 200 ml 및 메틸렌 클로라이드 200 ml로 희석하였다. 유기 상을 분리하고 황산나트륨으로 무수화하였다. 용매를 진공 하에서 증류로 제거하여 조(crude) 메틸 3-(4-t-부틸페닐)-3-옥소-프로파노에이트를 황색 오일로서 수득하였다.
7-메톡시-3-(4-3차-부틸벤조일)쿠마린의 제조
메틸 3-(4-t-부틸페닐)-3-옥소-프로파노에이트 0.76 g (3.28 mmol)을 에탄올 10 ml 중의 4-메톡시-2-하이드록시-벤즈알데하이드 0.5 g (3.28 mmol) 및 피페리딘 0.28 g (3.28 mmol)의 용액에 첨가하였다. 용액을 환류 하에서 2시간 동안 교반하였다. 실온에서 냉각한 후 용매를 진공 하에서 증류로 제거하였다. 반응 생성물을 실리카겔 플래시 크로마토그래피 (메틸렌 클로라이드:에틸 아세테이트 95:5)로 정제하여 밝은-황색 결정 0.50 g (1.48 mmol, 수율 50%)을 수득하였다.
m.p. 123-127℃
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 1.30(s,9H), 3.86(s,3H), 6.75-6.90(m,2H), 7.40-7.50(m,3H), 7.76(d,2H), 8.00(s,1H).
실시예 5
3-(4-3차-부틸벤조일)벤조[f]쿠마린의 제조
Figure 112015041797941-pct00018
2-하이드록시-나프탈렌 1-카브알데하이드의 제조
NaOH 33% 수용액 66 g (520 mmol)을 메탄올 200 ml 중의 2-하이드록시나프탈렌 15 g (104 mmol)의 용액에 첨가하였다. 교반 하 30분 후, 트리클로로메탄 20 g (165 mmol)을, 60℃로 온도를 유지하면서 서서히 첨가하였다. 2시간 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 용매를 진공 하에서 증류로 제거하였다. 반응 생성물을 메틸렌 클로라이드 200 ml 중에 용해시키고 5% 염산 100 ml로 세정하였다. 유기 상을 분리하고 진공 하에 용매의 증발 후, 2-하이드록시-나프탈렌 1-카브알데하이드를 실리카겔 플래시 크로마토그래피 (톨루엔)로 정제하여 백색 결정 8.7 g (수율 48%)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm):7.25 (d,1H), 7.45(t,1H), 7.63(t,1H), 7.80(d,1H), 8.00(d,1H), 8.38(d,1H), 10.84(s,1H).
3-(4-3차-부틸벤조일)벤조[f]쿠마린의 제조
실시예 4에서 보고된 바와 같이 제조된 조 메틸 3-(4-t-부틸페닐)-3-옥소-프로파노에이트 1.6 g (6.83 mmol) 및 피페리딘 0.4 g (4.64 mmol)을 교반 하에서 에탄올 10 ml 중의 2-하이드록시-나프탈렌 1-카브알데하이드 0.8 g (4.64 mmol)의 용액에 첨가하였다. 환류 하에서 2시간 후, 반응 혼합물을 냉각하였다. 실온에서 결정화된 반응 생성물을 여과에 의해 회수하였다. 생성물 0.76 g (수율 47%)을 수득하였다.
m.p. 161-163℃
1H-NMR (CDCl3, δ ppm):1.35 (s,9H), 7.48-7.56(m,3H), 7.58-7.65(t,1H), 7.68-7.75(t,1H), 7.85-7.90(m,2H), 7.92-7.70(d,1H), 8.08-8.12(d,1H), 8.23-8.28(d,1H), 8.87(s,1H).
실시예 6
7-에틸티오-3-벤조일쿠마린의 제조
Figure 112015041797941-pct00019
4-에틸티오-2-하이드록시-벤즈알데하이드의 제조
3-에틸티오-페놀 3 g (19 mmol)을 교반 하에서 질소 분위기에서 무수 THF 100 ml 중의 무수 파라포름알데하이드 1.76 g (58.2 mmol), 무수 트리에틸아민 5.31 (52.5 mmol) 및 무수 MgCl2 5 g (52.5 mmol)의 용액에 첨가하였다. 60℃에서 40분 후 반응 혼합물을 실온에서 냉각하고, 100 ml의 물로 희석하고, 염산에 의해 pH 1로 산성화하였다. 에틸아세테이트에 의한 추출 및 진공 하에 용매의 증발 후, 조 생성물을 실리카겔 플래시 크로마토그래피 (메틸렌 클로라이드)로 정제하여 2.0 g (수율 57%)의 4-에틸티오-2-하이드록시-벤즈알데하이드를 황색 오일로서 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 1.40(t,3H), 3.05(q,2H), 6.58(s,1H), 6,59(d,1H), 7.40(d,1H), 9.80(s,1H).
7-에틸티오-3-벤조일 쿠마린의 제조
에틸 벤조일아세테이트 0.83 g (4.33 mmol) 및 피페리딘 0.37 g (4.33 mmol)을 에탄올 10 ml 중의 4-에틸티오-2-하이드록시-벤즈알데하이드 0.79 g (4.33 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 환류 하에서 교반하고, 그 다음 냉각하였다. 실온에서의 결정화 후, 반응 생성물을 여과에 의해 수집하여 밝은 황색 결정 0.90 g (수율 67%)을 수득하였다.
m.p. 122-124℃
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 1.45(t,3H), 3.08(q,2H), 7.18(d,2H), 7.42-7.55 (m,3H), 7.60-7.65(m,1H), 7.88(d.1H), 8.08(s,1H).
실시예 7 (비교)
3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린의 제조
Figure 112015041797941-pct00020
4,6-디메톡시-2-하이드록시-벤즈알데하이드의 제조
3,5-디메톡시-페놀 3 g (19.5 mmol)을 교반 하에서 질소 분위기에서 무수 THF 100 ml 중 무수 파라포름알데하이드 1.76 g (58.2 mmol), 무수 트리에틸아민 5.31 g (52.5 mmol) 및 무수 MgCl2 5 g (52.5 mmol)의 용액에 첨가하였다. 60℃에서 40분 후 반응 혼합물을 실온에서 냉각하고, 물 100 ml로 희석하고 염산에 의해 pH 1로 산성화하였다. 에틸 아세테이트에 의한 추출 및 진공 하에 용매의 증발 후, 조 생성물을 실리카겔 플래시 크로마토그래피 (메틸렌 클로라이드)로 정제하여 4,6-디메톡시-2-하이드록시-벤즈알데하이드 0.6 g (수율 17%)를 백색 고형물로서 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 3.84(s,3H), 3.85(s,3H), 5.91(s,1H), 6.02(s,1H), 10.10(s,1H).
3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린의 제조
에틸 벤조일아세테이트 0.63 g (3.29 mmol) 및 피페리딘 0.28 g (3.29 mmol)을 에탄올 10 ml 중의 4,6-디메톡시-2-하이드록시-벤즈알데하이드 0.60 g (3.29 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 환류 하에서 교반하고, 그 다음 냉각하였다. 실온에서의 결정화 후, 반응 생성물을 여과로 회수하여 백색 결정 0.80 g (수율 78%)을 수득하였다.
m.p. 175-178℃
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 3.92(s,6H), 6.30(s,1H), 6.47(s,1H), 7.45(t,2H), 7.87(d,2H), 8.44(s,1H).
실시예 8 (비교)
7- 메톡시 -3-(4- 메틸 - 벤조일 )쿠마린의 제조
Figure 112015041797941-pct00021
4-메톡시-2-하이드록시-벤즈알데하이드 0.4 g (2.60 mmol)를 에탄올 5 ml 중 3-옥소-3-p-톨릴-프로피온산 메틸 에스테르 (Aldrich로부터 구매) 0.5 g (2.60 mmol) 및 피페리딘 0.22 g (2.60 mmol)의 용액에 첨가하였다. 환류 하에서 2시간 후 반응 혼합물을 냉각하였다. 실온에서 결정화된 반응 생성물을 여과에 의해 회수하였다. 생성물 0.36 g (수율 50%)을 백색 고형물로서 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 2.42 (s, 3H), 3.92 (s, 3H), 6.9 (m, 2H), 7.28 (d, 2H), 7.47 (d, 1H), 7.78 (d, 2H), 8.05 (s, 1H)
실시예 9 (비교)
3-(4-메틸벤조일)벤조[f]쿠마린의 제조
Figure 112015041797941-pct00022
실시예 5에서 보고된 바와 같이 제조된 2-하이드록시-나프탈렌 1-카브알데하이드 0.4 g (2.60 mmol)를 에탄올 5 ml 중의 3-옥소-3-p-톨릴-프로피온산 메틸 에스테르 (Aldrich로부터 구매) 0.5 g (2.60 mmol) 및 피페리딘 0.22 g (2.60 mmol)의 용액에 첨가하였다. 환류 하에서 2시간 후 반응 혼합물을 냉각하였다. 실온에서 결정화된 반응 생성물을 여과에 의해 회수하였다. 생성물 0.31 g (수율 40%)을 황색 고형물로서 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 2.44 (s, 3H), 7.30 (d, 2H), 7.52 (d, 1H), 7.60 (t, 1H), 7.71 (t, 1H), 7.82 (d, 2H), 7.94 (d, 1H), 8.10 (d, 1H), 8.25 (d, 1H), 8.88 (s, 1H)
실시예 10
3-(4-3차- 부틸벤조일 )-5,7- 디메톡시쿠마린의 제조
Figure 112015041797941-pct00023
실시예 7에서 보고된 바와 같이 제조된 4,6-디메톡시-2-하이드록시-벤즈알데하이드 0.6 g (3.21 mmol)을 에탄올 5 ml 중의 실시예 4에서 보고된 바와 같이 제조된 메틸 3-(4-t-부틸페닐)-3-옥소-프로파노에이트 0.81 g (3.21 mmol) 및 피페리딘 0.30 g (3.21 mmol)의 용액에 첨가하였다. 환류 하에서 2시간 후 반응 혼합물을 냉각하였다. 실온에서 결정화된 반응 생성물을 여과에 의해 회수하였다. 생성물 0.55 g (수율 50%)을 백색 고형물로서 수득하였다.
m.p. 166-168℃
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 1.34 (s, 9H), 3.90 (s, 6H), 6.3 (d, 1H), 6.45 (d, 1H), 7.47 (d, 2H), 7.80 (d, 2H), 8.40 (s, 1H)
실시예 11
7-(2차-부틸티오)-3-벤조일쿠마린의 제조
Figure 112015041797941-pct00024
4-(2차-부틸티오)-2-하이드록시-벤즈알데하이드의 제조
3-(2차-부틸티오)-페놀 7.1 g (39 mmol)을 교반 하에서 질소 분위기에서 무수 THF 150 ml 중의 무수 파라포름알데하이드 7.89 g (236 mmol), 무수 트리에틸아민 14.77 g (146 mmol) 및 무수 MgCl2 5.6 g (58.5 mmol)의 용액에 첨가하였다. 60℃에서 2시간 후 반응 혼합물을 실온에서 냉각하고, 물 100 ml로 희석하고 염산에 의해 pH 1로 산성화하였다.
생성물을 에틸아세테이트로 추출하고 황산나트륨으로 무수화하였다.
용매를 진공 하에서 증류로 제거하여 조 4-(2차-부틸티오)-2-하이드록시-벤즈알데하이드를 황색 오일로서 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 1.03(t,3H), 1.38(d,3H), 1.56-1.82(m,2H), 3.36(q,1H), 6.80-6.90(m,2H), 7.47(d,1H), 9.75(s,1H).
7-(2차-부틸티오)-3-벤조일 쿠마린의 제조
에틸 벤조일아세테이트 2.74 g (14.2 mmol) 및 피페리딘 1.2 g (14.2 mmol)을 에탄올 20 ml 중의 4-(2차-부틸티오)-2-하이드록시-벤즈알데하이드 3 g (14.2 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 환류 하에서 교반하고, 그 다음 냉각하였다.
생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (톨루엔:에틸 아세테이트 9:1)로 회수하여 황색 결정 1.92 g (5.68 mmol, 수율 40%)을 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 1.05(t,3H), 1.40(d,3H), 1.58-1.84(m,2H), 3.40 (q,1H), 7.15-7.26(m,2H), 7.40-7.50 (m,3H), 7.60(t,1H), 7.85(d,2H), 8.05(s,1H)
3- 케토쿠마린 광개시제의 평가
투명 제형
본 발명의 3-케토쿠마린을 2개의 선행 기술의 3-케토쿠마린 및 2개의 당해 분야에 통상적으로 사용되는 광개시제: 이소프로필 티오크산톤 (ITX) 및 트리페닐포스핀 옥사이드 (TPO)와 비교하였다.
시험을 위한 광중합성 조성물은 Ebecryl 605 및 Ebecryl 350 (Cytec Industries Inc.)의 99.5:0.5(중량비) 혼합물에 각각 3 중량% (wt)의 농도로, 광개시제 및 공개시제, Esacure EDB (Lamberti S.p.A에 의해 시판됨)를 용해시켜 제조되었다.
FT-IR (FT-IR 430-Jasco)의 샘플 거점 (lodgment)에 놓은 광중합성 조성물을 30˚의 각도에서 샘플로부터 65 mm의 거리에 위치한 LED 공급원 (400 nm 또는 385 nm)에 노출시켰다.
IR 스펙트럼을 광중합 동안 일정한 시간 간격으로 획득하였고, 아크릴 이중 결합으로 할당된 1408 cm-1 및 810 cm-1에서의 피크 면적의 시간에 대한 감소를 IR 소프트웨어를 사용하여 측정하였다.
이것은 중합도를 정량가능하게 하고, 따라서 광개시제 효율을 정량가능하게 한다.
시간에 대한 중합%로서 표현된, 385 nm 및 400 nm에서의 결과가 표 1에 보고된다.
광개시제 385nm
1" 후		 385nm
2" 후		 400nm
1" 후		 400nm
2" 후
ITX* 76 77 63 67
TPO* 63 67 48 66
실시예 1* <5 <5 <5 <5
실시예 2* <5 <5 <5 <5
실시예 3* 79 80 64 67
실시예 4 79 80 63 66
실시예 5 62 67 48 56
실시예 6 50 55 46 53
실시예 7* n.d. n.d. 67 69
* 비교
n.d. = 측정되지 않음
시안( cyan ) 잉크
시험을 위한 광중합성 조성물은 잉크-젯 인쇄를 위한 시안 잉크에 각각 5.0 중량%의 농도로 광개시제 및 공개시제 Esacure EDB를 용해시켜 제조되었다.
FT-IR (FT-IR 430-Jasco)의 샘플 거점에 놓은 광중합성 조성물을 30˚의 각도에서 샘플로부터 65 mm의 거리에 위치한 LED 공급원 (400 nm 또는 385 nm)에 노출시켰다.
IR 스펙트럼을 광중합 동안 일정한 시간 간격으로 획득하였고, 아크릴 이중 결합으로 할당된 1408 cm-1 및 810 cm-1에서의 피크 면적의 시간에 대한 감소를 IR 소프트웨어를 사용하여 측정하였다. 이것은 중합도를 정량가능하게 하고, 따라서 광개시제 효율을 정량가능하게 한다.
시간에 대한 중합%로서 표현된, 400 nm 또는 385 nm에서의 결과가 표 2에 보고된다.
광개시제 385nm
1" 후		 385nm
2" 후		 400nm
1" 후		 400nm
2" 후
ITX* 63 80 32 58
TPO* 8 13 <5 10
실시예 1* <5 <5 <5 <5
실시예 2* <5 <5 <5 <5
실시예 3* 21 37 <5 <5
실시예 4 44 62 <5 <5
실시예 5 54 80 8 21
실시예 6 65 83 32 57
실시예 7* 24 38 6 12
실시예 8* 33 45 0 0
실시예 9* 8 16 6 11
실시예 10 75 83 27 45
실시예 11 n.d. n.d. 27 55
* 비교
동일한 시험을 공개시제로서 5 중량% 농도에서 Esacure EDB 대신에 페닐글리신을 사용하여 400 nm LED 공급원으로 수행하였다.
시간에 대한 중합%로서 표현된 결과가 표 3에 보고된다.
광개시제 400nm
1" 후		 400nm
2" 후
ITX* 38 72
실시예 5 31 55
실시예 6 41 69
* 비교
상기 결과는, 본 발명의 3-케토쿠마린이 선행 기술의 3-케토쿠마린 보다 투명하거나 착색된 시스템 둘 다에서 LED 광원에 의한 광개시제로서 훨씬 보다 양호한 성능을 가지며 당해 분야의 광개시제와 비교할만한 성능을 가지는 것을 보여준다.

Claims (12)

  1. 하기 단계를 포함하는, 광중합성 조성물의 광경화 방법:
    I) 하기 성분을 포함하는 광중합성 조성물을 제조하는 단계로서:
    a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 50 중량% 내지 99.9 중량%;
    b) 하나 이상의 하기 식 I의 3-케토쿠마린(3-ketocoumarine) 0.1 중량% 내지 35 중량%:
    Figure 112019061905847-pct00025

    여기서,
    R1은 치환되거나 비치환된 C1-C12 알킬기이고;
    Cou는 하기 식의 쿠마린기(coumarine group)이고:
    Figure 112019061905847-pct00026

    여기서,
    R2, R3, R4 및 R5는, 서로 독립적으로, 수소; 또는 -S-R7이고, 여기서 R7은 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, 치환되거나 비치환된 페닐, 아릴 또는 헤테로아릴, C5-C6 사이클로알킬이거나, SH, -N(C1-C6 알킬)2, 피페리디노, 모르폴리노, 피페라지노, -OH, -O(C1-C12 알킬), -COOH로 치환된 C1-C12 알킬이거나; 또는
    C1-C12 알콕시이고;
    R6은 수소, 하이드록실기, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이거나; 또는
    Cou는 하기 식의 치환되거나 비치환된 나프토-쿠마린기(naphtho-coumarine)이고:
    Figure 112019061905847-pct00027

    단, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 H와 상이한 것인, 단계;
    II) 이렇게 수득된 광중합성 조성물을, 365 nm와 420 nm 사이에 포함되는 파장에서 발광하는 LED 광원으로 광중합시키는 단계.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합성 조성물은,
    a) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물 70 중량% 내지 98.9 중량%;
    b) 하나 이상의 식 I의 3-케토쿠마린 0.1 중량% 내지 20 중량%를 포함하는 것인, 광중합성 조성물의 광경화 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 식 I의 3-케토쿠마린에서, Cou는 식 (a)의 쿠마린기이고, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 -S-R7이고, R7은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기인 것인, 광중합성 조성물의 광경화 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 식 I의 3-케토쿠마린에서, Cou는 식 (a)의 쿠마린기이고, 여기서, R6은 수소이고, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 둘은 C1-C6 알콕시기인 것인, 광중합성 조성물의 광경화 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 식 I의 3-케토쿠마린에서, Cou는 식 (b), 식 (c) 또는 식 (d)의 비치환된 나프토-쿠마린기인 것인, 광중합성 조성물의 광경화 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합성 조성물은 하나 이상의 공개시제(co-initiator) 0.2 중량% 내지 15 중량% 및/또는 하나 이상의 추가의 광개시제 0.5 중량% 내지 15 중량%를 더 포함하는 것인, 광중합성 조성물의 광경화 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 광중합성 조성물은 하나 이상의 광중합성 화합물 70 중량% 내지 98.9 중량%, 하나 이상의 식 I의 3-케토쿠마린 0.1 중량% 내지 10 중량%, 하나 이상의 감광성(sensitizable) 광개시제 1 중량% 내지 15 중량%, 및 임의로, 공개시제 0.2 중량% 내지 8 중량%를 포함하는 것인, 광중합성 조성물의 광경화 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광중합성 조성물은 c) 착색제 0.01 중량% 내지 30 중량%를 더 포함하는 것인, 광중합성 조성물의 광경화 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 착색제는 잉크-젯 인쇄용 착색제인 것인, 광중합성 조성물의 광경화 방법.
  10. 하기 식 I의 3-케토쿠마린:
    Figure 112019061905847-pct00028

    여기서,
    R1은 치환되거나 비치환된 C1-C12 알킬기이고;
    Cou는 하기 식의 쿠마린기이고:
    Figure 112019061905847-pct00029

    여기서, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 -S-R7이고, 여기서, R7은 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, 치환되거나 비치환된 페닐, 아릴 또는 헤테로아릴, C5-C6 사이클로알킬이거나, SH, -N(C1-C6 알킬)2, 피페리디노, 모르폴리노, 피페라지노, -OH, -O(C1-C12 알킬), -COOH로 치환된 C1-C12 알킬이고, R6은 수소, 하이드록실기 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이다.
  11. 청구항 10에 있어서, R7은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기인 것인, 식 I의 3-케토쿠마린.
  12. 하기 식 I의 3-케토쿠마린을 포함하는, LED 광경화 공정에서 사용하기 위한 조성물:
    Figure 112019061905847-pct00030

    여기서,
    R1은 치환되거나 비치환된 C2-C12 알킬기이고;
    Cou는 하기 식의 쿠마린기이고:
    Figure 112019061905847-pct00031

    여기서, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알콕시기이고, R6은 수소, 하이드록실기 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 알킬기이거나;
    Cou는 하기 식의 치환되거나 비치환된 나프토-쿠마린이다:
    Figure 112019061905847-pct00032
    .
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