KR102385824B1 - 신규한 3-케토쿠마린, 이들의 제조방법 및 광중합 반응에서 광개시제로서의 이들의 용도 - Google Patents

신규한 3-케토쿠마린, 이들의 제조방법 및 광중합 반응에서 광개시제로서의 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명의 청구 대상은 신규한 3-케토쿠마린, 이들의 제조 방법 및 광중합 반응에서, 유리하게는 잉크젯 인쇄용 잉크에 대한 광중합 반응에서 광개시제로서 이들의 용도이다.　본 발명은 또한 상기 3-케토쿠마린을 포함하는 조성물의 광중합 방법에 관한 것이다.

Description

신규한 3-케토쿠마린, 이들의 제조방법 및 광중합 반응에서 광개시제로서의 이들의 용도
본 발명의 청구 대상은 신규한 3-케토쿠마린, 이들의 제조 방법 및 광중합 반응에서, 유리하게는 잉크젯 인쇄용 잉크에 대한 광중합 반응에서 광개시제로서 이들의 용도이다.　본 발명은 또한 상기 3-케토쿠마린을 포함하는 조성물의 광중합 방법에 관한 것이다.
광중합성 시스템은 적절한 파장의 빛에 노출시킴으로써 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 생성하는 분자 내에 작용기를 갖는 광개시제를 함유한다.
이 분야에서 사용되는 광원 (light radiation source) 중, 발광 다이오드 (light emitting diode, LED) 또는 반도체 광원은 광중합반응에서 일반적으로 사용되는 중간 압력 수은 램프와 비교할 때, 작동 온도가 낮고 평균 수명이 매우 긴 이유로 지난 몇 년간 현저한 발전을 겪어왔다. LED 램프는 또한 본질적으로 감소된 LED 유닛의 치수 및 예를 들어 상업적 인쇄 시스템에서 쉽게 조작될 수 있는 능력에 있어서 유리하다.　광중합성 잉크 및 코팅용 LED 램프를 사용하는 경우, 이 광원에서 나오는 빛의 파장에서 활성을 나타내는 것으로 선택된 광개시제 시스템을 사용해야한다.　일반적으로, 수은 증기 램프는 200 내지 450nm 의 UV-가시광선의 모든 영역을 다루는 다색 방출 스펙트럼을 가지는 반면, 일반적으로 LED램프는 365 내지 420nm의 단일 방출 밴드만을 가진다.
따라서 광개시제는 필요하다. 365 내지 420nm의 영역을 흡수함으로써, 고출력 LED의 최근 개발을 완전히 이용할 수 있게 하는 광개시제가 필요하다.　또한, LED 응용 분야에서 통상적으로 고농도의 광-활성 물질이 필요하기 때문에, 광개시제는 광중합성 시스템과 높은 상용성을 가져야한다.　
이소프로필 티옥산톤 (ITX) 및 이들의 유도체와 같은 티옥산톤, 및 아실 포스핀 옥사이드는 스펙트럼 영역에서 광을 흡수하는 광개시제이며, 당 분야에서 통상적으로 사용된다.　불행하게도, 광개시제 및 개시제로서 통상적으로 사용되는 티옥산톤 유도체는 빛에 노출시 황색을 띠고, 안정성이 떨어져 분해 생성물을 생성한다.　그 결과, 초기 황변은 예기치 않게 시간이 지남에 따라 변할 수 있다.　특히 잉크젯 인쇄와 같이 최종 이미지에서 색조를 제어하기 위해 이미지 인쇄에서 황변 현상에 불안정한 이러한 행동이 매우 어렵게 만든다.　반면, 아실 포스핀 옥사이드는 분해 생성물로서 중간 휘발성을 갖는 알데히드를 제공하여, 코팅 또는 인쇄된 이미지에서 허용할 수 없는 배경 냄새 (background smell)를 일으킨다.　또한, 많은 양의 아실 포스핀 옥사이드를 사용하면 작업자에게 안전 및 건강 문제를 줄 수 있다.　캄포르퀴논 (Camphorquinon) 및 이의 유도체 및 1-페닐 프로판디온과 같은 알파-디케 톤은 적합한 광개시제의 다른 예이며, 특히 치과용으로 LED 광원과 함께 널리 사용되어 왔지만, 불행하게도 이들의 활성은 특히 색소침착된 시스템에서 다소 낮다.
쿠마린 유도체는 광개시제 및 증감제 (sensitizer)로서 오랫동안 사용되어 왔으며, 550nm 이하의 파장에서 반응하고, 항상 광원으로서 넓은 스펙트럼의 화학선 램프 (actinic lamp)를 사용한다.
GB 1,578,662는 방사선에 민감한 불포화 화합물 또는 아지드계 광중합성 물질 및 증감제로서 3-치환 쿠마린, 그 중에서도 3-케토쿠마린을 포함하는 조성물을 개시한다.
미국 특허 제 4,278,751 호는 불포화 에틸렌 기, 광중합 활성화제 (광개시제) 및 감광제로서 아미노기로 치환된 케토쿠마린을 함유하는 하나 이상의 중합성 화합물을 포함하는 광중합성 조성물을 개시한다.　사용 가능한 광원은 크세논 또는 탄소 아크 램프를 포함하며 여과되거나 여과되지 않은 넓은 스펙트럼 광원, 및 수은 증기 램프와 같은 좁은 스펙트럼을 갖는 광원을 포함한다.
미국 특허 제 4,289,844 호에는 불포화 에틸렌기, 광중합 활성화제 (광개시제) 및 알킬 또는 C1-C12　알케닐 기(group) 또는 탄소수 5 내지 20　의 탄소 원자 또는 헤테로원자를 갖는 사이클릭 또는 헤테로 사이클릭 기를 함유하는 3-케토쿠마린으로부터 선택되는 광증감제를 포함하는 하나 이상의 중합성 화합물을 포함하는 광중합성 조성물이 기재되어 있다. 　이 특허에서, 광원으로서 중간 압력 수은 램프가 사용된다.
WO 2014/063997는 365 내지 420nm 사이의 파장에서 발광하는 LED 광원에 노출시킨 후 광개시제로서 유용한 3-케토쿠마린의 일부 방향족 유도체를 기재하고 있다.　상기 3-케토쿠마린은 바람직하지 않은 황변을 유발하지 않으며, 동시에 광중합성 시스템과의 높은 상용성을 유지한다.　 문서 내에서 3-케토쿠마린은 쿠마린 고리에 넓은 시리즈의 가능한 치환기를 보여주는 것으로 개시되어 있다. (수소, 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, C5-C6 사이클로알킬, 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴, C1-C12 알콕시, C1-C4 하이드록시알콕시, 페녹시, -COOH, -COO (C1-C4 알킬), -S-R7, -SO-R7 또는 -SO2R7, 여기서 R7 는 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, 페닐, 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴, C5-C6 사이클로알킬, SH로 치환된 C1-C12 알킬, -N(C1-C6 알킬)2, 피페리디늄, 몰폴리늄, 피페라지늄, -OH, -O(C1-C12 알킬), -COOH”및 (b) 페닐기 위의 C2-C12 지방족 사슬임. 반면에 후자의 치환에 관해서는, 실시예에서 오직 3-케토쿠마린이 지방족 사슬이 C4(t-Bu)까지 도달하는 것으로 묘사되어 있다. 또한 상기 3-케토쿠마린은 비록 효과적이라 할지라도, 몇 가지 결점을 나타낼 수 있으며, 이는 본 명세서에서 이하 논의할 것이다.
그러므로, 종래 기술의 모든 단점에 대한 해결책을 제공하는 대안적인 광개시제, 즉 365 내지 420nm의 영역에서 흡수를 나타내지만, 황변을 나타내지 않고, 양호한 광화학 반응성을 가지며, 냄새나는 분해 생성물을 생성하지 않으며, 건강과 환경에 안전한 개시제를 개발해야 할 필요성이 있다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 광개시제의 문제점을 나타내지 않는 광개시제로서 사용되는 3-케토쿠마린의 신규한 특정 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 3-케토쿠마린 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이다.　
본 발명의 또 다른 목적은 상기 3-케토쿠마린 유도체를 포함하는 광중합성 조성물 및 상기 유도체의 용도를 포함하는 광중합 방법을 제공하는 것이다.
이들 및 다른 목적은 다음의 설명에서 설명될 것이다.
본 발명의 청구 대상은 화학식 (I)의 3-케토쿠마린 유도체이다:
Figure 112019004945310-pct00001
(I)
여기서,
- R1 및 R2는, 각각 독립적으로, C1-C4 알킬기이고;
- R3 는
o 분지형 C6-C20 알킬기 또는 선형 및 분지형 C6-C20 알킬기의 혼합물;
o C6-C20 알킬-아릴, 아릴-C6-C20 알킬, C6-C20 알킬-헤테로아릴, 헤테로아릴-C6-C20 알킬, C6-C20 알킬렌 옥사이드, -COO-C6-C20 알킬, 및 COO아릴에서 선택되는, 화학식 (I)의 화합물이다.
용어 “알킬”은 본 발명에 따르면, 포화된 선형 또는 분지형 알킬기를 의미한다.
C1-C4 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸기를 포함하고, 메틸기가 바람직하다.
바람직한 실시양태에 따르면, R1 및 R2은 동일한 C1-C4 알킬이고, 유리하게는 메틸이다.
C6-C14 알킬기는 6 내지 14의 탄소를 가지는 모든 알킬을 포함하고, 이들의 가능한 이성질체를 포함한다.
바람직한 실시양태에 따르면, C6-C14 알킬은 유리하게는 C9-C14 알킬이다.
본 발명에 따르면, 표현 “C6-C14 알킬기의 혼합물” 또는 “C9-C14 알킬”은 R3가 단일 알킬일 수 없음을 의미하지만, 동일한 길이 또는 다른 길이를 갖는 다른 알킬 및/또는 다른 알킬 이성질체를 포함하는 혼합물로 치환될 수 있음을 의미한다. 상기 혼합물은 선형 및 분지형 알킬을 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, C6-C14 알킬기의 혼합물은 유리하게 C9-C14 알킬기의 혼합물이고, 더욱 바람직하게는 상기와 같은 알킬 C10-C13 기의 혼합물일 수 있다.
“C10-C13 알킬 혼합물”은 여기서 C9 및 C14 길이인 알킬기를 2 중량 % 이하, 바람직하게는 1 중량 %이하로 포함하는, C10-C13 알킬로 본질적으로 구성된 알킬기의 혼합물을 의미한다.
더욱 바람직한 실시양태에 따르면, C6-C14 알킬기의 혼합물은 전술한 바와 같은 알킬 C10-C13 선형 기와 이들의 분지형 이성질체와 혼합물로 구성된다.
더욱 바람직한 실시양태에 따르면, C6-C14 알킬기의 혼합물은 전술한 바와 같은, 즉 C9 및 C14 길이의 알킬 미량, 및 나머지 퍼센트는 이들의 분지형 이성질체를 포함하는 C10-C13 선형 기를 50% 초과, 60% 초과, 유리하게는 75% 초과하여 구성된다.
예를 들면, C6-C14 알킬기의 혼합물은 유리하게는 전술한 바와 같은 알킬 C10-C13 선형 기, 및 나머지 퍼센트는 이들의 분지형 이성질체로 50 내지 99%, 바람직하게는 60 내지 90%로 구성되며, 더욱 바람직하게는 75 내지 87%, 예를 들어 78 내지 85%로 구성된다.
더욱 바람직한 실시양태에 따르면, R1 및 R2는 모두 메틸이고, R3는 전술한 바와 같은 알킬 C10-C13 선형 기, 및 이들의 분지형 이성질체로 78% 내지 85%로 구성되는 혼합물이다.
실시양태에 따르면, R3가 C6-C20 알킬 선형 및 분지형 기들의 혼합물일 때, R1 및 R2 사이의 하나는 선형 프로필기가 아니다.
본 명세서에서, “아릴”은 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기를 의미하며, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 아줄레닐기(azulenyl group) 등으로 치환될 수 있다.
본 명세서에서, “헤테로 아릴”은 환의 구성으로서 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 1 내지 4 개의 헤테로 원자를 함유하는 5원 내지 10원의 헤테로 사이클릭 방향족 유형의 단일사이클, 다중사이클 또는 축합된 고리를 의미한다. 예를 들면, 푸릴기, 티에닐기, 피롤릴기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 벤조푸라닐기, 이소벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 인다졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이소옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조이소티아졸릴기, 벤조옥사디아졸릴기, 벤조티아디아졸릴기, 벤조트리아졸릴기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀릴기, 시놀릴기(cinnolyl group), 퀴나졸릴기, 퀴노옥살리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 푸리닐기, 프테리디닐기(pteridinyl group), 푸로피리딜기(furopyridyl group), 티에노피리딜기, 피롤로피리딜기, 옥사졸피리딜기, 티아조피리딜기, 이미다조피리딜기, 등을 들 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 당업계의 숙련자에게 공지된 통상의 기술에 따라 수득될 수 있다.　예를 들어, 이들은 하기 반응식에 나타낸 2-하이드록시-1-아릴알데하이드 (-아릴케톤)와 상응하는 알킬벤조일아세테이트의 축합을 제공하는 크뇌베나아겔 반응 (Knoevenagel reaction)에 의해 합성될 수 있다:
Figure 112019004945310-pct00002
(II) (III) (I)
여기서 ALK는 알킬기이고, 예를 들어 메틸이고, R1, R2 및 R3는 전술한 바와 같다.
화학식 (II) 및 (III)의 화합물은 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 화합물의 제조를 위하여, 여기서 R3는 C9-C14 알킬기의 혼합물이고, 화학식 (III)의 화합물은 (C9 및 C14 알킬을 미량으로 포함하는) 선형 및 분지형 C10-C13 알킬 벤젠의 혼합물에 의해 제조된다.
본 발명의 대표적인 화합물의 합성과 관련된 세부 사항은 본 명세서의 실험 섹션에 보고되어 있다.
상기 기재된 화학식 (I)의 화합물의 제조 방법은 본 발명의 추가적인 청구 대상이다.　그러나 다른 합성 경로를 사용할 수 있다.　
화학식 (I)의 화합물은 광개시제로서 유용하다.　광중합 방법에서 광개시제로서 화학식 (I) 화합물의 사용은 본 발명의 추가 양태뿐만 아니라, 광개시제로서 화학식 (I)의 화합물을 사용하는 것을 포함하는 광중합 방법이다.
언급한 바와 같이, "광개시제"는 (그 자체로 또는 공개시제와 조합하여)라디칼을 생성할 수 있는 작용기를 갖는 분자를 의미하며, 적절한 파장을 갖는 광에 노출시킴으로써 중합을 개시할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물은 특히 LED 광원의 방사선에 노출시킴으로써 중합될 수 있는 잉크 또는 코팅에 포함시키기에 적합한 광중합성 조성물에서 사용될 수 있다.
이들의 사용을 위해, 화학식 (I)의 화합물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물 및 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 광중합성 조성물에 포함된다.
"에틸렌계 불포화 화합물"은 라디칼 중합에 참여할 수 있는 하나 이상의 불포화를 갖는 단량체, 올리고머, 예비 중합체 또는 이들의 혼합물을 의미한다.　상이한 불포화도를 갖는 단량체, 올리고머 및 예비 중합체의 조합물도 사용될 수 있다.
본 발명을 실시하는데 적합한 단량체는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 단량체이며, 예를 들어 비닐 에터(ether), N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 트리메틸롤프로판 디알릴 에터와 같은 모노 및 폴리 기능기의 알릴 에터, 스티렌 및 알파 메틸 스티렌, 지방족 알콜과의 (메타)아크릴산 에스터(esters), 글리콜, 펜타에리스리톨 또는 트리메틸롤프로판과 같은 폴리옥시드릴 화합물;　지방족 또는 아크릴산과의 비닐 알콜 에스터;　말레산 및 푸마르산 유도체에서 선택될 수 있다.　
본 발명에 적합한 올리고머 또는 예비 중합체는, 예를 들어 폴리 에스터, 폴리 아크릴레이트, 폴리 우레탄, 에폭시 수지, 아크릴, 말레익 또는 푸마릭 작용기를 갖는 폴리 에터를 포함한다.
광중합성 잉크에 통상적으로 사용되는 단량체 및 올리고머 또는 예비 중합체가 바람직하다.　이러한 화합물은 당해 기술 분야의 숙련자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 상기 언급된 문헌 WO 2014/063997에 기술되어 있다.
본 발명의 광중합성 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물 50 내지 99.9 중량 %, 및 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물 0.1 내지 35 중량 %를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 광중합성 조성물은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 화합물 70 내지 98.9 중량 % 및 적어도 하나의 화학식 (I)의 화합물 0.1 내지 20 중량 %, 보다 바람직하게는 0.2 내지 15 중량 %를 포함한다.
달리 언급하지 않는 한, "중량"이란 표현은 묘사된 백분율이 조성물의 총 중량에 대한 중량임을 의미한다.
본 발명의 광중합성 조성물은 당업계에서 통상적으로 사용되고 당업계의 숙련자에게 공지된 다른 성분, 예를 들어 열 안정제, 광-산화 안정제, 항산화제, 하중, 분산제, 염료 및/또는 불투명 물질 및 다른 일반적인 첨가제 사용을 포함할 수 있다.　본 발명의 광중합성 조성물의 다른 성분은 화학적으로 비활성인 물질, 예를 들어 니트로셀룰로오스, 폴리아크릴 에스터, 폴리올레핀, 및 이 유형의 조성물에 통상적으로 사용되는 기타 화합물로 존재하는 비-광중합성 중합체일 수 있다.
본 발명의 광중합성 조성물의 다른 성분은 비활성 물질, 예를 들어 니트로 셀룰로스, 폴리 아크릴 에스터, 폴리올레핀 등으로 존재하는 비-광중합성 중합체 일 수 있다.
본 발명의 광중합성 조성물은 또한 수소 공여체로서 작용하고 중합 속도를 증가시키는 분자인, 공-개시제를 유리하게 포함할 수 있다.　공-개시제는 당업계에 공지되어 있으며, 일반적으로 헤테로 원자에 인접한 하나의 탄소에 결합된 하나의 수소를 갖는 알콜, 티올, 아민 또는 에터이다.　이러한 공-개시제는 일반적으로 0.2 내지 15 중량 %, 바람직하게는 0.2 내지 8 중량 %의 양으로 존재한다.　적합한 공-개시제는 지방족, 사이클로지방족, 방향족, 아릴-지방족, 헤테로사이클릭, 올리고머 또는 폴리머 아민을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.　이들은 부틸 아민, 디부틸 아민, 트리부틸 아민, 시클로헥실 아민, 벤질디메틸 아민, 디-사이클로헥실 아민, N-페닐 글리신, 트리에틸 아민, 페닐디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 피페리딘, 피페라진, 몰폴린, 피리딘, 퀴놀린, 디메틸아미노 벤조산 에스터, 미클러 케톤 (Michler ketone, 4,4'-비스-디메틸 아미노벤조페논) 및 이들의 유도체와 같은 일차, 이차 또는 삼차 아민일 수 있다.
아민을 기반으로 하는 공-개시제로서, 아민을 함유하는 아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다;　이러한 아크릴레이트의 예는 1차 또는 2차 아민과의 반응에 의해 변형된 아크릴레이트를 포함하며, 이는 미국 특허 제3,844,916호, 유럽 특허 제280222호, 미국 특허 제5,482,649호, 미국 특허 제5,734,002호 및 미국 특허 제2013/0012611호에 기술되어 있다.
바람직한 공-개시제는 모두 IGM Resins B.V.에 의해 판매되는 Esacure A 198 (비스-N,N-[4-디메틸아미노벤조일)옥시에틸렌-1-일]-메틸아민), Esacure EDB (에틸-4-디메틸아미노 벤조에이트) 및 Photomer 4250, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트 및 N-페닐 글리신이다.
본 발명의 광중합성 조성물은 또한 당 분야에서 일반적으로 사용되는 다른 광개시제를 유리하게 포함할 수 있다.
다른 가능한 광개시제, 공-개시제 및 본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 추가의 가능한 성분은 예를 들어 상기 언급된 문헌 WO 2014/063997에 기재되어있다.
바람직한 양태 중 하나에 따르면, 화학식 (I)의 화합물은 광중합성 조성물에서 감작될 수 있는 광개시제의 증감제로서 사용될 수 있다.
"증감제" 또는 "증감 제제"는 에너지 전이 과정을 통해, 광개시제 단독으로는 반응하지 않을 파장에서 광개시제를 활성화시키는 분자를 의미한다.
증감제로서 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 광중합성 조성물은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물 70 내지 98.9 중량 %, 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물 0.1 내지 10 중량 % 및, 감작될 수 있는 1 내지 15 중량 %의 하나 이상의 광개시제, 예를 들어 케토술폰 또는 알파-아미노케톤, 및 가능하게는 공-개시제의 0.2 내지 8 중량 %를 포함할 수 있다.
상기 조성물에서, 감작될 수 있는 바람직한 광개시제는 1-[4-[(4-벤조일-페닐)-티오]-페닐]-2-메틸, 2-[(4-메틸-페닐)-술포닐]-프로판-1-온 (Esacure 1001, IGM Resins B.V.에 의해 팔림), (2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노프로판-1-온), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노 페닐)-부탄-1-온, 및 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰폴리닐)페닐]-1-부탄온에 의해 감작될 수 있는 것이다.
화학식 (I)의 화합물은 투명한 광중합성 조성물 및 비투명 또는 착색된 조성물 모두에 포함될 수 있으며, 특히 LED 광원에 의해 광중합성 잉크의 제조에 유용하다.
본 발명의 광개시제 및 조성물은 잉크젯 인쇄용 광중합성 잉크의 제조에 특히 적합하다.
이러한 이유로, 또한, 본 발명의 광중합성 조성물은 0.01 내지 30 중량 % 정도로 착색 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 LED 광에 의해 광중합성 잉크에 사용될 수 있는 착색 화합물은 염료 (dye), 안료 (pigment) 또는 이들의 조합물일 수 있다.
유기 및/또는 무기 안료를 사용할 수 있다.　착색 화합물은 바람직하게는 중합체 안료 또는 염료, 보다 바람직하게는 안료이다.　상기 안료는 당업계의 숙련자에게 잘 알려져 있는 다른 통상적인 것뿐만 아니라 흑색, 백색, 시안, 마젠타, 황색, 적색, 오렌지색, 보라색, 청색, 녹색, 갈색 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
유기 안료의 예로는 불용성 아조 안료, 아조-축합 안료, 아조-레이크 및 아조-킬레이트화 안료, 폴리사이클릭 안료, 프탈로시아닌계 안료, 페릴렌 및 페리논계 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥산 안료, 티오인디고 안료, 이소인 돌리논 안료, 및 퀴노프탈론계 안료;　염기성 킬레이트 염료 및 산성 킬레이트 염료와 같은 킬레이트화 염료;　착색 레이크, 예를 들면, 염기성 착색 레이크 및 산성 착색 레이크;　니트로 안료, 니트로소 안료, 아닐린 블랙 및 형광 안료이다.
LED를 통해 광중합성 백색 잉크에서, 백색 착색 화합물은 바람직하게는 잉크 조성물의 3 내지 30 중량 %, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량 %로 존재한다.　일반적으로, 다른 염료는 본 발명의 LED 광중합성 잉크에서 0.01 내지 10 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량 %의 양으로 존재한다.
잉크젯 인쇄용 착색 화합물이 특히 바람직하다.
전술한 주성분 이외에, 본 발명의 광중합성 조성물 및 잉크는 공-개시데 및 다른 광개시제와 같은 다른 특정 성분을 함유할 수 있으며, 이는 이전 단락에서 기술된 것과 동일한 양이며, 또한 분산제, 계면활성제 및 통상적으로 사용되고 당업계의 숙련자에게 공지된 다른 첨가제를 함유할 수 있다.　이러한 구성 요소는 예를 들어 문헌 WO 2014/063997에 기술되어있다.
전술한 조성물 및 잉크는 본 발명의 추가적인 청구 대상이다.
또 다른 이의 실시양태에 따르면, 본 발명의 청구대상은 광중합성 조성물 및 광중합성 잉크를 광중합하기 위한 방법으로서,
I) a. 50 내지 99.9 중량 %, 바람직하게는 70 내지 98.9 중량 %의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물; 및
b. 0.1 내지 35 중량 %, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량 %, 및 더욱 바람직하게는 0.2 내지 15 중량 %의 하나 이상의 화학식 (I)의 화합물로, 화합물 내의 R1, R2 및 R3는 전술한 바와 같은 화합물을 포함하는 광중합성 조성물을 제조하는 단계, 및
II) 365nm 및 420nm 사이의 파장, 바람직하게는 365nm 및 395nm 사이의 파장에서 빛을 방출하는 LED 광원으로 단계 (I)의 조성물을 광중합하는 단계를 포함하는, 방법이다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 광중합 방법에서, 화학식 (I)의 화합물은 상기 기재된 바람직한 실시양태에서 정의된 바와 같다.
가능하게는, 상기 광중합성 조성물은 상기 LED 광원으로 광중합 단계를 수행하기 전에, 기질에 도포될 수 있다.　기질의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 테레 프탈레이트 폴리에스터, 나일론, 종이, 판지, 목재, 금속, 유리 및 당해 기술 분야의 숙련자에게 널리 공지된 다른 기질이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
응용 공정의 예로는 플렉서 인쇄 (flexographic printing), 에칭, 세리그래피 (serigraphy), 잉크젯 프린팅, 리소그래피 또는 그라비어 (gravure), 스프레이 코팅, 에어리스 스프레이, 실린더 프린팅, 플렉소그래피 (flexography), 에칭, 커튼 코터, 슬롯 (4색 프린팅), 솔 및 와이어로 감긴 롤러 (wire-wound roller)를 포함하나 이에 제한되지 않는다.　그러나, 상기 광중합성 조성물을 도포하기 위한 다른 방법은 당해 기술 분야의 숙련자에게 명백할 것이다.
상기 광중합성 조성물은 이미 코팅 또는 인쇄된 층을 포함하는 기질에 도포될 수 있다.　LED 광원에 의한 광중합 후, 상기 광중합성 조성물은 인쇄 또는 코팅에 적합한 하나 이상의 조성물로 덧-인쇄되거나 코팅될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 코팅 프린팅 수단 및 상기 LED광원을 통한 광중합에 의해 추가의 코팅 또는 인쇄를 통해 추가의 물품 가공을 하거나 하지 않고 상기 기질에 상기 광중합성 화합물을 도포하여 수득된 물품에 관한 것이다.
놀랍게도, 화학식 (I)의 화합물은 365 및 420nm 사이의 영역에서 흡수를 나타내므로 (따라서 LED 램프에 의해 광개시제로 사용될 수 있음), 종래 기술의 단점을 제거하고, 황변을 입증하지 않으며, 광화학적 반응성이 좋으며, 냄새가 나는 분해 생성물을 생성하지 않으며 건강 및 환경에 안전한다.
놀랍게도, 화학식 (I)의 화합물은 광중합 방법 중에 보다 높은 반응성을 나타내며 WO 2014/063997에 기재된 화합물과 비교하여 낮은 황변을 결정한다는 것이 밝혀졌다.
또한, 완전히 예상치 못한 방식으로, 화학식 (I)의 화합물은 실시예 6.3에 의해 입증 된 바와 같이 중합 공정에서 보다 높은 반응성을 나타냈다.　상기 실시예에서, 두 제품의 중량 당 동일한 양으로 반응한다: 화학식 (I)의 화합물 및 비교 화합물 (WO 2014/063997의 실시예 10에 명시적으로 기재된 화합물).　테스트된 화학식 (I)의 화합물은 비교 화합물보다 높은 분자량을 가지며, 따라서 테스트에서 반응 혼합물에 존재하는 화학식 (I)의 화합물의 몰은 비교 화합물 (특정한 경우, 약 30 % 낮아짐) 몰보다 적다.　놀랍게도, 중합 반응에서 이중 결합의 전환은 동등했다.　따라서, 비교 화합물에 비해 테스트된 화학식 (I)의 화합물의 몰당 반응성은 더 높음이 입증되었다.
이에 더하여, 완전히 예상치 못한 방식으로, 화학식 (I)의 화합물은 화학식 (I)의 화합물에 대해 보다 높은 반응성을 나타내었는데, 여기서 R3는 동일한 길이의 알킬이나 선형인 것을 나타내며, 이는 실험 섹션에서 보고된 비교 실시예에 입증되어 있다.
실시예 1
3-(4-(에틸헥실)벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린의 제조
Figure 112019004945310-pct00003
실시예 1.1
1-(4-(2-에틸헥실)페닐)에탄-1-온의 제조
20 ml의 디클로로메탄 중 4.65 g (24.47mmol)의 (2-에틸헥실)벤젠의 용액에 약 30 초 내에 3.42 g (25.69mmol)의 알루미늄 트리클로라이드를 첨가하고, 0 내지 5 ℃의 온도를 유지하였다.　주위 온도에서 3시간 후, 반응 혼합물을 물 50 ml 및 37% HCl 1ml를 함유하는 얼음의 혼합물에 부었다.　유기층을 분리시키고, 물 3x50 ml로 세척하고, 황산나트륨상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공 증류로 제거하였다.　생성물을 톨루엔으로 용리하여 실리카겔상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다.　따라서, 1.1g (수율 19%)의 표제 화합물 (title compound)을 황색 오일로서 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.88 (t, 6H), 1.20-1.32 (m, 8H), 1.57-1.62 (m, 1H), 2.39 (s, 1H), 2.58-2.60 (m, 4H), 7.24 (d, 2H), 7.88 (d, 2H)
실시예 1.2
메틸 3-(4-(2-에틸헥실)페닐)-3-옥소프로파노에이트의 제조
플라스크에 질소 퍼징 (purging)하에 NaH (0.43 g, 60 % w/w, 10.84mmol), 디메틸 카보네이트 (0.70 g, 7.75mmol) 및 톨루엔 (15 ml)을 첨가하였다.　혼합물을 가열하여 환류시킨 다음, 톨루엔 (5 ml) 중의 1-(4-(2-에틸헥실)페닐)에탄-1-온 (3.87mmol)의 용액에 0.5 시간에 걸쳐 적가하였다.　TLC (박층 크로마토 그래피)가 케톤이 완전히 사라졌음을 보여줄 때까지 혼합물을 환류하에 반응시켰다.　냉각 후, 반응 혼합물을 3M HCl로 pH 2-3까지 얼음 및 산성화된 물로 퀀칭한다 (quenching).　유기상을 분리시키고, 물 3x50 ml로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공 증류로 제거하였다.　따라서, 0.90 g의 표제 화합물을 다음 반응에서 그대로 사용되는 오일로서 수득하였다.
실시예 1.3
3-(4-(2-에틸헥실)벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린의 제조
에탄올 15ml 중 0.5g (2.75mmol)의 4,6-디메톡시-2-하이드록시-벤즈 알데하이드 및 0.8g (2.75mmol)의 메틸 3-(4-2-에틸헥실)페닐)-3-옥소프로파노에이트의 용액에 0.5ml의 피페리딘을 첨가하였다.　환류 하에 3시간 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 산성 수용액으로 세척하고, 디클로로메탄으로 추출하였다.　유기상을 분리하고, 물 3x30ml로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 진공 증류로 제거하였다.　생성물은 CH2Cl2로부터 9:1 CH2Cl2/AcOEt의 농도구배로 용리하여, 실리카겔상에서 플래시 크로마토그래피에 의해 정제되었다.　따라서, 0.6 g (수율 52 %)의 표제 화합물이 황색 오일로서 얻어졌고, 이는 고체화되었다.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.88 (t, 6H), 1.20-1.32 (m, 8H), 1.57-1.62 (m, 1H), 2.59 (d, 2H), 3.90 (s, 6H), 6.3 (d, 1H), 6.47 (d, 1H), 7.22 (d, 2H), 7.78 (d, 2H), 8.40 (s, 1H)
실시예 2
3-(4-이성질체 혼합물 C 10 -C 13 벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린의 제조
Figure 112019004945310-pct00004
실시예 2.1
메틸-3-(4-이성질체 혼합물 C 10 -C 13 페닐)-3-옥소프로파노에이트의 제조
실시예 1.1 및 1.2에 개시된 것과 같이 시행함으로써, 그러나 출발물질로서 현재 브랜드 이름 ISORCHEM® 113 (사솔, 이태리)에서 팔리는, (C9 및 C14 알킬을 미량, 전체에서 약 1 중량 %로 포함하는) 선형 및 분지형 C10-C13 알킬 벤젠의 혼합물을 사용함으로써, 표제 화합물을 수득하였다. 표제 화합물을 추가의 정제없이 다음 반응에 직접 사용하였다.　
실시예 2.2
3-(4-이성질체 혼합물 C 10 -C 13 벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린의 제조
20ml 에탄올 중 5 g (27.4mmol)의 4,6-디메톡시-2-하이드록시-벤즈알데하이드 및 9.50 g (27.4mmol)의 메틸-3-(4-이성질체 혼합물 C10H21-C13H27페닐)-3-옥소프로파노에이트 용액에 2.33 g의 피페리딘을 첨가하였다. 환류 하에 3 시간 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 산성화된 물로 세척하고, AcOEt로 추출하였다.　유기 용매는 진공 증류로 제거하였다.　조 화합물 (crude compound)을 95/5 톨루엔/AcOEt 혼합물로 용출시키는 플래시 크로마토그래피에 사용하였다.　황색 오일을 수득하였으며, 이를 에탄올로부터 결정화시켜, 5.7 g의 담황색 고체를 수득하였다 (수율 43 %).
m.p. 68-69 ℃
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.81-0.89 (m, 3H), 1.05-1.65 (m, 21H), 2.32-2.62 (m, 1H), 3.90 (s, 6H), 6.31 (d, 1H), 6.46 (d, 1H), 7.22-7.28 (m, 2H), 7.78 (d, 2H), 8.39-8.41 (m, 1H).
실시예 3
5,7-디메톡시-3-(4-(3,5,5-트리메틸헥실)벤조일) 쿠마린의 제조
Figure 112019004945310-pct00005
실시예 3.1
메틸 3-옥소-3-[4-(3,5,5-트리메틸헥실)페닐]프로파노에이트의 제조
실시예 1.1 및 1.2에 기재된 바와 같이 시행함으로써, 그러나 출발 물질로서 3,5,5-트리메틸헥실벤젠을 사용함으로써 표제 화합물을 수득한다.　표제 화합물을 추가의 정제없이 다음 반응에 직접 사용하였다.
실시예 3.2
5,7-디메톡시-3-(4-(3,5,5-트리메틸헥실)벤조일)쿠마린의 제조
에탄올 50ml중에 2g (10.9mmol)의 4,6-디메톡시-2-하이드록시-벤즈알데하이드 및 3.32g (10.9mmol)의 메틸 3-옥소-3-(4-(3,5,5-트리메틸헥실)페닐)프로파노에이트에 0.5 ml의 피페리딘을 첨가하였다.　환류 하에 3 시간 후,이를 냉각시키고, 반응 생성물을 주위 온도에서 결정화시켰다.　생성물을 여과하여 담황색 고형물로서 회수한 후, 에탄올로부터 2회 결정화하여, 황색 분말 형태의 표제 화합물 2.3g (수율 48 %)을 얻었다.
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.88 (s, 9H), 0.99 (d, 3H), 1.08-1.12 (m, 1H), 1.25-1.30 (m, 1H), 1.45-1.57 (m, 2H), 1.59-1.66 (m, 1H), 3.90 (s, 6H), 6.31 (d, 1H), 6.46 (d, 1H), 7.27 (d, 2H), 7.78 (d, 2H), 8.41 (s, 1H).
실시예 4 (비교예)
3-(4-헥실벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린의 제조
Figure 112019004945310-pct00006
실시예 4.1
메틸-3-(4-헥실페닐)-3-옥소프로파노에이트의 제조
실시예 1.1 및 1.2에 기재된 바와 같이 시행함으로써, 그러나 출발 물질로서 헥실 벤젠을 사용하여 표제 화합물을 수득하였다.　표제 화합물을 추가의 정제없이 다음 반응에 직접 사용하였다.
실시예 4.2
3-(4-헥실벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린의 제조
40 ml 에탄올 중에 2.78 g (15.25mmol)의 4,6-디메톡시-2-하이드록시-벤즈알데하이드 및 4 g (15.25mmol)의 메틸-3-(4-헥실페닐)-3-옥소프로파노에이트 용액에 0.5 ml 피페리딘을 첨가하였다.　환류 하에 3시간 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 반응 생성물을 주변 온도에서 결정화시켰다.　5 g의 표제 화합물을 백색 고체로서 고립시켰다 (수율 83 %).
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.88 (t, 3H), 1.25-1.37 (m, 6H), 1.58-1.67 (m, 2H), 2.65-2.68 (t, 2H), 3.90 (d, 6H), 6.31 (d, 1H), 6.46 (d, 1H), 7.27 (d, 2H), 7.78 (d, 2H), 8.31 (s, 1H).
실시예 5 (비교예)
3-(4-도데실벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린의 제조
Figure 112019004945310-pct00007
실시예 5.1
메틸-3-(4-도데실페닐)-3-옥소프로파노에이트의 제조
실시예 1.1 및 1.2에 기재된 바와 같이 시행함으로써, 그러나 출발 물질로서 도데실벤젠을 사용하여, 표제 화합물을 수득하였다.　표제 화합물을 추가의 정제없이 다음 반응에 직접 사용하였다.
실시예 5.2
3-(4-도데실벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린의 제조
40 ml 에탄올 중에 1.58g (8.66mmol)의 4,6-디메톡시-2-하이드록시-벤즈알데하이드 및 3g (8.66mmol)의 메틸-3-(4-도데실페닐)-3-옥소프로파노에이트의 용액에 0.5 ml의 피페리딘을 첨가하였다.　환류하에 3시간 후, 이를 냉각시키고, 반응 생성물을 주위 온도에서 결정화시켰다.　생성물을 여과에 의해 담황색 고형물로서 회수하고, 에탄올로부터 결정화시켜 2.5g의 표제 화합물을 백색 분말의 형태로 수득하였다 (수율 60 %).
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 0.88 (t, 3H), 1.22-1.38 (m, 18H), 1.60-1.68 (m, 2H), 2.65-2.68 (t, 2H), 3.90 (d, 6H), 6.31 (d, 1H), 6.46 (d, 1H), 7.27 (d, 2H), 7.78 (d, 2H), 8.41 (s, 1H).
실시예 6
비교 테스트
실시예 6.1
반응성 검정
각각 무게에 5.0 %의 농도를 갖는 광개시제를 함유하는 잉크젯 인쇄용 청색 잉크의 FT-IR (FT-IR 430-Jasco, 400nm LED 램프가 샘플로부터 65mm 및 30 °의 각도에 위치함)에서 활성 (performance)은 두 가지 상이한 조건에서 잉크젯 인쇄용 시안 잉크안의 공-개시제 Esacure EDB (IGM Resins BV)와 비교되었다:
A. 광중합 용액을 잉크에서 제조하고, 약 40 ℃에서 1시간 동안 교반한 후, 상기 용액을 천천히 주위 온도로 되돌리고, 광중합시켰다.
B. 잉크에서 광중합 용액을 제조하고, 40 ℃에서 1시간 동안 교반한 후, 용액을 서서히 0.45 마이크론 Milipore® 필터에서 여과하고, 이 시점에서 광중합시켰다.
적외선 스펙트럼은 광중합 동안 일정 시간 간격으로 획득되어, 1408 cm-1 및 810 cm-1에서 아크릴 이중 결합에 할당된 피크 면적의 시간에 따른 감소가 적외선 소프트웨어를 사용하여 입증되었다.　이 데이터는 중합반응 정도 및 광개시제의 유효성을 정량화한다.
시간 경과에 따른 중합 %로 표시되는 400nm에서의 결과를 하기 표 1에 나타내었다:
Figure 112019004945310-pct00008
이 테스트는 화학식 (I)의 화합물이 비교 화합물 (WO 2014/063997의 실시예 10에 명시적으로 기술된, 실시예 0, 실시예 4 및 실시예 5)에 비해 명백하게 더 높은 반응성을 나타내는 것을 확인하였다.
실시예 6.2
황변 검정
테스트용 광중합성 조성물을 PETIA (펜타에리스리톨트리아크릴레이트) 및 Ebecryl 8602 (Allnex)의 용액에서 각각 3.0 중량 %의 농도의 광개시제 및 공-개시제인 Esacure EDB (테스트 C) 및 Photomer 4250 (테스트 D)에 용해시킴으로써 제조하였다. 따라서, 광중합성 조성물을 바-코터 (bar-coater)를 사용하여 바니시된 (varnished) 판지에 6 마이크론의 두께로 놓았다.　그 후, 놓인 조성물을 50 m/min 의 속도로 395nm (8 W/cm2) 에서 LED 램프를 사용하여 광중합하였다. 필름 황변을 BYK 색상 가이드 45/0를 사용하여 b* 값으로 측정하였다.　그 결과를 하기 표 2에 나타내었다:
Figure 112019004945310-pct00009
화학식 (I)의 화합물의 황변은 비교 화합물 비교 화합물 (WO 2014/063997의 실시예 10에 명시적으로 기술된 실시예 0, 실시예 4 및 실시예 5)보다 낮거나 견줄만 하다는 것을 나타내었다.
실시예 6.3
화학식 (I)의 화합물 및 비교 화합물 (WO 2014/063997의 실시예 10에 명시적으로 기술된 실시예 0)을 동일한 중량으로 반응시켰다.
실시예 6.3.1
투명한 제형
광중합성 조성물은 Ebecryl 605 및 Ebecryl 350 (Allnex)의 99.5/0.5 혼합물에서 3 중량 %의 광개시제 및 공-개시제 Esacure EDB를 용해시킴으로써 제조하였다.
따라서, FT-IR 반응성 테스트 (FT-IR 430-Jasco, 시료로부터 65 ㎜ 및 30 °의 각도로 400nm LED 램프가 위치함)를 수행하였다.
적외선 스펙트럼은 광중합 동안 일정 시간 간격으로 획득되어,　1408 cm-1 및 810 cm-1 에서 아크릴 이중결합에 할당된 피크 면적의 시간에 따른 감소를 적외선 소프트웨어를 사용하여 결정하였다. 이 데이텀은 중합 정도 및 광개시제의 유효성을 정량화한다.
시간 경과에 따른 중합 %로 표시되는 400nm에서의 결과를 하기 표 3에 나타내었다:
Figure 112019004945310-pct00010
언급된 바와 같이, 테스트된 화학식 (I)의 화합물의 몰 (실시예. 2)가 비교 화합물보다 약 30 % 보다 적으면, 이중 결합의 전환율은 동일하며, 실시예. 1의 화합물의 몰당 더 높은 반응성을 나타낸다.
실시예 6.3.2
리소그래피 마젠타 잉크
광중합성 조성물은 리소그래피 마젠타 잉크에서 각각 1.5 %의 농도로 광개시제 및 공-개시제 Esacure A198을 용해시킴으로써 제조하였다.
1 마이크론 미만의 미립자 측정 (granulometry)이 달성될 때까지 3 롤 밀에서 잉크를 갈은(mill) 후, 종이 지지체상의 IGT 기계적 코터를 통해 1.5 마이크론의 두께로 도포하고; 광원 (Phoseon LED 395nm, 16 W/cm2)하에 통과시켰다. 광중합 속도는 선형 속도 (m/min)로 측정되며, 완전한 광중합 (관통-경화, Through-cure)이 일어났다. 표면 상에 엄지 손가락의 반복된 압력 및 비틀음을 가하더라도, 잉크가 손상되지 않으면 광중합이 완료된다.　관통-경화 (Through-cure)를 수득하는 선형 속도가 높을수록 광개시제의 반응성이 높아진다.
테스트 결과는 표 4에 나와 있다.
Figure 112019004945310-pct00011
이 실시예는 실시예. 2에 기재된 본 발명의 화학식 (I)의 높은 반응성을 입증하며, 이는 리소그래피 잉크에 적용될 때도 마찬가지이다.

Claims (18)

  1. 화학식 (I)의 화합물 또는 화학식 (I)의 화합물의 혼합물을 포함하는 조합물로,
    상기 화학식 (I)의 화합물은 다음과 같이 표시되고,
    Figure 112022012237777-pct00012
    (I)
    여기서,
    - R1 및 R2는, 각각 독립적으로, C1-C4 알킬기이고;
    - R3 는 분지형 C6-C20 알킬기 또는 선형 및 분지형 C6-C20 혼합 알킬기이고, 상기 R3 가 선형 및 분지형 C6-C20 혼합 알킬기인 경우 상기 R1 및 R2 중 하나는 선형 프로필기가 아니며,
    상기 R3 가 혼합 알킬기인 것은 상기 조합물이 R3 가 선형 C6-C20 알킬기인 화학식 (I)의 화합물과 R3 가 분지형 C6-C20 알킬기인 화학식 (I)의 화합물의 혼합물을 포함하는 것을 의미하는, 조합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R3는 분지형 C6-C14 알킬기 또는 선형 및 분지형 C6-C14 혼합 알킬기인, 조합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 모두 메틸기인, 조합물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 분지형 C6-C14 알킬기와 선형 및 분지형 C6-C14 혼합 알킬기는 각각 분지형 C9-C14 알킬기와 선형 및 분지형 C9-C14 혼합 알킬기인, 조합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 R3는 선형 및 분지형 C10-C13 혼합 알킬기인, 조합물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 화합물의 혼합물은 R3가 선형 C10-C13 알킬기인 화학식(I)의 화합물과, R3가 상기 선형 C10-C13 알킬기의 분지형 이성질체인 화학식(I)의 화합물과의 혼합물인, 조합물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 혼합물은 50 내지 99%가 R3가 선형 C10-C13 알킬기인 화학식(I)의 화합물로, 나머지 퍼센트는 R3가 상기 선형 C10-C13 알킬기의 분지형 이성질체인 화학식(I)의 화합물로 구성되는, 조합물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 혼합물은 78 내지 85%가 R3가 선형 C10-C13 알킬기인 화학식(I)의 화합물로, 나머지 퍼센트는 R3가 상기 선형 C10-C13 알킬기의 분지형 이성질체인 화학식(I)의 화합물로 구성되는, 조합물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 조합물은 광중합 방법에서 광개시제용인, 조합물.
  10. 제9항에 있어서, 잉크젯 인쇄용 잉크를 위한 광중합 방법에 사용하기 위한, 조합물.
  11. 제9항에 있어서, 공-개시제 (co-initiator)와 조합하여 사용되는, 조합물.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의해 정의된 하나 이상의 조합물을 임의로 공-개시제와 조합하는 것을 포함하는 광중합성 조성물.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의해 정의된 하나 이상의 조합물을 임의로 공-개시제와 조합하는 것을 포함하는 광중합성 잉크 조성물.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의해 정의된 하나 이상의 조합물을 임의로 공-개시제와 조합하는 것을 포함하는 광중합성 코팅 조성물.
  15. 하기의 단계를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 의해 정의된 하나 이상의 조합물을 임의로 공-개시제와 조합하는 것을 포함하는 광중합성 조성물을광중합하는 방법으로서,
    I) a. 50 내지 99.9 중량 %의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 화합물; 및
    b. 0.1 내지 35 중량 %의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 하나 이상의 조합물을 포함하는 광중합성 조성물을 제조하는 단계, 및
    II) 365nm 및 420nm 사이의 파장에서 빛을 방출하는 LED 광원으로 단계 (I)의 조성물을 광중합하는 단계를 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 광중합성 조성물을 광중합하기 전에 기질에 광중합성 조성물을 도포하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  17. 제15항에 있어서, 하나의 공-개시제가 또한 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  18. 제15항의 방법에 따라 제조된 물품.
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