DE60000476T2

DE60000476T2 - Organosilylradikalbildner und deren Anwendung

Info

Publication number: DE60000476T2
Application number: DE60000476T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Ito; Akira Matsumoto
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-11-27
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2020-11-28
Also published as: DE60000476D1; TWI225489B

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft neuartige Verbindungen, die unter Bestrahlung mit Licht Organosilylradikale erzeugen, und die Verwendung dieser erzeugten Organosilylradikale für verschiedene chemische Reaktionen, wie beispielsweise Polymerisation.
In Acc. Chem. Res. Bd. 25, 188-194 (1992) und Chem. Rev. Bd. 95, 1.229-1.251 (1995) wurden verschiedene Anwendungen von Organosilylradikalen offenbart. Die Methoden, Organosilylradikale zu erzeugen, sind jedoch immer noch beschränkt. Zum Beispiel können Organosilylradikale durch die Behandlung von Organosilylhydrid mit herkömmlichen Radikalinitiatoren, wie beispielsweise Benzoylperoxid, wie in Chem. Rev. Bd. 95, 1.229- 1.251 (1995) beschrieben oder durch Photolyse von Poly(organosilan)en, wie in Chem. Rev. Bd. 95, 1.527-1.588 (1995) offenbart, erzeugt werden.
In der Technik werden Radikale, die für die Initiierung chemischer Reaktionen, insbesondere Polymerisationsreaktionen, verwendbar sind, benötigt.
Gegenstand dieser Erfindung sind daher neuartige Verbindungen der Formel I, welche Organosilylradikale durch die Bestrahlung mit Licht erzeugen und
worin
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabgängig voneinander Wasserstoff sind; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Phenylthio, P, Cl, Br, I, CN, (C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)O(CO)-, (C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)-(CO)O- oder/und Di(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)amino; oder R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl bedeuten; oder Phenyl sind, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Phenylthio, F, Cl, Br, I, CN, (C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)O(CO)-, (C; -C&sub4;-Alkyl)-(CO)O- oder/und Di(C&sub1;-Ca-Alkyl)amino;
oder R&sub1; und R&sub2; zusammen C&sub2;-C&sub9;-Alkylen, o-Xylylen, 2-Butenylen, C&sub3;-C&sub9;-Oxaalkylen oder C&sub3;-C&sub9;-Azaalkylen bedeuten;
R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander sec-C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, tert-C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder Phenyl sind, worin diese Reste unsubstituiert oder substituiert sind durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;- Alkylthio, Phenylthio, F, Cl, Br, I, CN, (C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)O(CO)-, (C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)-(CO)O- oder/und Di(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)amino;
oder R&sub4; und R&sub5; und/oder R&sub6; und R&sub7; zusammen C&sub2;-C&sub9;-Alkylen, o-Xylylen, 2-Butenylen, C&sub3;- C&sub9;-Oxaalkylen oder C&sub3;-C&sub9;-Azaalkylen sind, oder R&sub4; und R&sub6; und/oder R&sub5; und R&sub7; zusammen verzweigtes C&sub2;-C&sub9;-Alkylen, o-Xylylen, 2-Butenylen, C&sub3;-C&sub9;-Oxaalkylen oder C&sub3;-C&sub9;- Azaalkylen sind.
C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Akyl ist linear oder verzweigt und bedeutet zum Beispiel C&sub1;-C&sub1;&sub3;-, C&sub1;-C&sub1;&sub4;-, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-, C&sub1;-C&sub8;-, C&sub1;-C&sub6; oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, Tertbutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
sec-C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkyl ist verzweigtes C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, zum Beispiel Isopropyl oder sec-Butyl. tert-C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkyl ist verzweigtes C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, zum Beispiel tert-Butyl oder tert-Amyl.
C&sub2;-C&sub9;-Alkylen ist linear oder verzweigtes Alkylen, zum Beispiel C&sub2;-C&sub7;-Alkylen, C&sub2;-C&sub6;- Alkylen, C&sub2;-C&sub4;-Alkylen, nämlich Ethylen, Propylen, 1-Methylethylen 1,1-Dimethylethylen, 2,2-Dimethylpropylen, Butylen, 1-Methylbutylen, 1-Methylpropylen, 2-Methylpropylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen oder Nonylen.
C&sub3;-C&sub9;-Oxaalkylen ist linear oder verzweigtes C&sub3;-C&sub9;-Alkylen mit den oben beschriebenen Bedeutungen und ist durch ein oder mehrere, beispielsweise 1-6, 1-5, 1-4 oder 1, 2 oder 3, nicht-aufeinander folgende O-Atome unterbrochen. C&sub3;-C&sub9;-Oxaalkylen erzeugt zum Beispiel Struktureinheiten, wie -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-, -[CH&sub2;CH&sub2;O]y-, -[CH&sub2;CH&sub2;O]y-CH&sub2;-, wo y = 1-4, -(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub3;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)- oder -CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-O-CH&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;-.
C&sub3;-C&sub9;-Azaalkylen ist linear oder verzweigtes C&sub3;-C&sub9;-Alkylen wie oben beschrieben, welches unterbrochen ist durch ein oder mehrere, beispielsweise 1-6, 1-5, 1-4 oder 1, 2 oder 3 N-Atome. C&sub3;-C&sub9;-Azaalkylen erzeugt zum Beispiel Struktureinheiten, wie -CH&sub2;CH&sub2;- NH-CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-N(CH&sub3;)-CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-NH-CH&sub2;-CH&sub2;, -CH&sub2;CH&sub2;-N(CH&sub3;)-CH&sub2;-CH&sub2;-, -[CH&sub2;CH&sub2;NH]y-, -[CH&sub2;CH&sub2;O]y-CH&sub2;-, wo y = 1-4, -[CH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)]&sub3;-, -(CH&sub2;CH&sub2;NH)&sub3;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-NH-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-N(CH&sub3;)-CH&sub2;-CH(CH&sub3;)- oder -CH&sub2;-CH(CH&sub3;)-NH-CH&sub2;-CH&sub2;CH&sub2;.
C&sub3;-C&sub6;-Alkenylreste, zum Beispiel C&sub3;-C&sub5;-Alkenyl, sind einfach- oder mehrfach ungesättigt und linear oder verzweigt. Beispiele sind Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl oder 5-Hexenyl, besonders Allyl.
C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy ist linear oder verzweigt, nämlich Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, Isobutyloxy, tert-Butyloxy, besonders Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, vorzugsweise Methoxy.
C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio ist linear oder verweigt, nämlich Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, vorzugsweise Methylthio oder Butylthio.
Substituiertes Phenyl ist ein- bis fünfmal substituiert, beispielsweise einmal, zweimal oder dreimal, besonders einmal oder zweimal. Substituenten sind beispielsweise an Position 2, 3, 4, 5 oder 6, besonders an Position 2, 6 oder 3 des Phenylringes.
Die Ausdrücke "und/oder" oder "oder/und" im vorliegenden Kontext, drücken aus, daß nicht nur eine der beschriebenen Alternativen (Substituenten) vorliegen kann, sondern ebenso mehrere der beschriebenen Alternativen (Substituenten) zusammen, nämlich Gemische von verschiedenen Alternativen (Substituenten).
Der Ausdruck "zumindest" beschreibt "ein" oder "mehr als ein", zum Beispiel ein oder zwei oder drei, vorzugsweise ein oder zwei.
Im Laufe dieser Beschreibung und den Ansprüchen, die folgen, ist unter dem Wort "umfassen" oder Variationen wie "umfaßt" oder "umfassend", sofern es nach dem Kontext nicht etwas anderem entspricht, die Einbeziehung einer festgesetzten ganzen Zahl oder eines Schrittes oder Gruppe von ganzen Zahlen oder Schritten, aber nicht den Ausschluß irgend einer anderen ganzen Zahl oder eines Schrittes oder Gruppe von ganzen Zahlen oder Schritten, zu verstehen.
Die vorliegenden Verbindungen der Formel I werden im allgemeinen durch die Behandlung einer metallierten Organosilylverbindung (II) mit einem entsprechenden Halogenboran (III) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran und n-Hexan, hergestellt:
worin
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; wie oben beschrieben sind. X ist Chlor oder Brom. M ist ein Alkalimetall, vorzugsweise Li.
Die Reaktion wird in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise einem Ether, wie Tetrahydrofuran (THF) oder einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie n-Hexan. Beispielsweise sind auch andere aprotische Lösungsmittel, wie Petrolether und aromatische Kohlenwasserstoffe, ebenso wie Dialkylether, für diese Reaktion geeignet. Für gewöhnlich wird die Reaktion unter Verwendung des Edukts in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 durchgeführt.
Das Organosilyllithium wird üblicherweise aus Lithiummetall und Organosilylhalogenid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise THF (ca. 1 mol/l), hergestellt. Das Organosilylboran wird durch die tropfenweise Zugabe des Organosilyllithiums zu dem Halogenboran in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise n-Hexan oder THF (ca. 1 mol/l), hergestellt.
Geeignete Reaktionstemperaturen sind dem Fachmann bekannt. Die Temperaturen hängen für gewöhnlich von dem verwendeten Lösungsmittel ab und liegen im allgemeinen zwischen 0ºC und Umgebungstemperatur.
Herstellungsbeispiele von Organosilylboran-Edukten, wie sie für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden, sind in Organometallics 1995, 14, 3.112- 3.115 beschrieben. Die Herstellung von Halogenboranen ist, zum Beispiel in J. Organomet. Chem. 1993, 455, 37-46 beschrieben.
Den Vorzug haben Verbindungen der Formel I, worin
R&sub1;, R&sub2;, und R&sub3; unabgängig voneinander C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl sind, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Phenylthio, F, Cl, Br, I, CN, (C&sub1;-C&sub8;- Alkyl)O(CO)-, (C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)-(CO)O- oder/und Di(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)amino; oder R&sub1;, R&sub2;, und R&sub3; unabhängig voneinander C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl bedeuten; oder Phenyl sind, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Phenylthio, F, Cl, Br, I, CN, (C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)O(CO)-, (C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)-(CO)O- oder Di(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)amino.
In bevorzugten Verbindungen der Formel I
sind R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, und R&sub7; unabhängig voneinander sec-C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Phenylthio, F, Cl, Br, I, CN, (C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)O(CO)-, (C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)-(CO)O- oder Di(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)amino.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder Phenyl bedeuten und
R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander sec-C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkyl bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Photoinitiatoren für Polymerisationen verwendet werden. Dem Fachmann ist im allgemeinen bekannt, wie eine photochemisch induzierte Polymerisation durchzuführen ist. Polymere, die Organosilylendgruppen tragen, können durch die Verwendung der vorliegenden Verbindungen als Photoinitiatoren hergestellt werden. Die Polymerisation kann für gewöhnlich in Masse oder jeder Lösung bei jeder beliebigen Konzentration durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon; Ether, wie Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isobutylalkohol, 1,2,6-Hexantriolglycerin; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N-Methylformamid, N,N-Diethylformamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpropionamid, Pyrrolidone, wie 1-Methyl-2-pyrrolidon, Pyrrolidone-caprolactam; Glycole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Tri(methylenglycol), Tri(ethylenglycol), Hexylenglycol, Di(ethylenglycol), Diethylenglycol, Di(propylenglycol), Poly(ethylenglycol); Glycolether, wie 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-(2-Methoxy)ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, Di(ethylenglycol)monomethylether, Di(ethylenglycol)monoethylether, Di(ethylenglycol)monobutylether, Tri(ethylenglycol)monoethylether, 1-Methoxy- 2-propanol, 1-Ethoxy-2-propanol, Di(propylenglycol)monomethylether, Di(propylenglycol)monoethylether, Tri(propylenglycol)monomethylether, 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol; halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Chloroform- oder Methylenchlorid. Das Lösungsmittel kann ebenso die Form eines Gemisches von zwei oder mehreren der oben erwähnten Lösungsmittel aufweisen.
Geeignete Polymere für die erfindungsgemäße Polymerisation sind die der Formel (II)
worin
X&sub1; -CN, -OSi(R8a)(R8b)(R8c), -R&sub9;, -OR&sub1;&sub0;, -SR&sub1;&sub0;, NR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2;,
bedeuten
Y&sub1;, Y&sub2; und Y&sub3; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen, -CN oder -(CO)OR&sub1;&sub0; bedeuten oder Y&sub1; und Y&sub3; zusammen C&sub3;-C&sub7;-Alkylen sind, gegebenenfalls unterbrochen durch -O-, -S-, -CO- oder -N(R&sub1;&sub0;)- und gegebenenfalls substituiert durch OH, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy oder -COO(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl),
X&sub2; -OSi(R&sub8;)&sub3;, -OR&sub9;, -OR&sub1;&sub0;, -SR&sub1;&sub0;, -NR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2; bedeutet;
R8a, R8b und R8c unabhängig voneinander Wasserstoff; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;- Cycloalkyl, C&sub4;-C&sub8;-Cycloalkenyl sind, wobei gegebenenfalls jeder der genannten Reste (mit Ausnahme von Wasserstoff) ein- oder mehrfach substituiert ist durch F, Cl, Br, CN, -N(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)&sub2;, Piperidino, Morpholino, OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -OCH&sub2;CH&sub2;CN, -OCH&sub2;CH&sub2;(CO)O(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), -O(CO)R&sub1;&sub9;, -(CO)OH, -(CO)O(C&sub1;-C&sub8;-Alkyl), -(CO)NH(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), -(CO)N(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)&sub2;, -(CO)(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) oder durch
oder R&sub8; 2,3-Epoxypropyl, -(CH&sub2;CH&sub2;O)mH oder -(CH&sub2;CH&sub2;O)mR&sub1;&sub0; ist oder R&sub8; Phenyl, Pyridinyl, Biphenyl oder Benzoylphenyl ist; wobei gegebenenfalls jeder der genannten Reste ein- oder mehrfach substituiert ist durch Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, -(CO)OH oder -(CO)O(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl); oder R&sub8; Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-akyl, OR&sub1;&sub0;, -NR&sub1;&sub1;R&sub1;&sub2; oder -NH(CO)R&sub1;&sub0; bedeutet;
R&sub9; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub4;-C&sub8;-Cycloalkenyl bedeutet; wobei gegebenenfalls jeder der genannten Reste (mit Ausnahme von Wasserstoff) ein- oder mehrfach substituiert ist durch F, Cl, Br, CN, -N(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)&sub2;, Phenyl, Phenoxy, Piperidino, Morpholino, OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -OCH&sub2;CH&sub2;CN, -OCH&sub2;CH&sub2;(CO)O(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), -O(CO)R&sub1;&sub0;, (CO)OH, -(CO)O(C&sub1;-C&sub8;-Alkyl), -(CO)NH(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), -(CO)N(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)&sub2;, -(CO)(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) oder durch
; oder R&sub9; 2,3-Epoxypropyl oder -(CH&sub2;CH&sub2;O)mH ist; oder R&sub9; Phenyl, Pyridinyl, Biphenyl, Benzyl oder Benzoylphenyl bedeutet; wobei gegebenenfalls jeder der genannten aromatischen Reste ein- oder mehrfach substituiert ist durch Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkoxy, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, -(CO)OH, -(CO)O(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Akyl), -O(CO)O(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl), Tetrahydropyranyloxy, Tetrahydrofuranyloxy oder Tetrahydrofurfuryloxy; oder R&sub9; Phenyl-C&sub1;-C&sub3;- Alkyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, Adamantyl, Camphoryl bedeutet und R&sub9; gegebenenfalls
einen oder mehrere reaktive Substituenten der Formel
enthält;
R&sub1;&sub0; Wasserstoff, C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkenyl, C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl, C&sub4;-C&sub8;-Cycloalkenyl bedeutet; wobei gegebenenfalls jeder der genannten Reste (mil Ausnahme von Wasserstoff) ein- oder mehrfach substituiert ist durch F, Cl, Br, CN, -N(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)&sub2;, Phenyl, Phenoxy, Piperidino, Morpholino, OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, -OCH&sub2;CH&sub2;CN, -OCH&sub2;CH&sub2;(CO)O(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), -O(CO)R&sub1;&sub0;, -(CO)OH, -(CO)O(C&sub1;-C&sub8;-Alkyl), -(CO)NH(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl), -(CO)N(C&sub1;-C&sub4;- Alkyl)&sub2;, -(CO)(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl) oder durch
oder R&sub1;&sub0; 2,3-Epoxypropyl oder -(CH&sub2;CH&sub2;O)mH bedeutet; oder R&sub1;&sub0; Phenyl, Pyridinyl, Biphenyl, Benzyl oder Benzoylphenyl ist, wobei gegebenenfalls jeder der genannten aromatischen Reste ein- oder mehrfach substituiert ist durch Halogen, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy, C&sub3;-C&sub8;- Cycloalkyl, -(CO)OH, -(CO)O(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl), -O(CO)O(C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl), Tetrahydropyranyloxy, Tetrahydrofuranyloxy oder Tetrahydrofurfuryloxy; oder R&sub1;&sub0; Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, Adamantyl, Camphoryl bedeutet und R&sub1;&sub0; gegebenenfalls einen oder mehrere reaktive Substituenten der Formel
enthält;
R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig voneinander Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl sind, wobei gegebenenfalls jeder der genannten Reste substituiert ist durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, CN oder -(CO)O(C&sub1;-C&sub4;- Alkyl) oder R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; C&sub3;-C&sub8;-Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl-C&sub1;-C&sub3;-Alkyl, Adamantyl, Camphoryl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl sind, welches ein- oder mehrfach substituiert ist durch C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Halogen; oder R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; zusammen C&sub2;-C&sub7;-Alkylen sind, das gegebenenfalls durch -O-, -S- oder -N(R&sub1;&sub0;)- unterbrochen ist;
Y&sub4; Wasserstoff oder CH&sub3; ist;
Z&sub1; -O- oder -N(R&sub1;&sub0;)- bedeutet;
m 1 oder 20 ist.
Die Bedeutungen der Reste Alkyl, Alkenyl, Halogen, Alkoxy und Alkylen sind vorstehend angegeben. C&sub3;-C&sub8;-Cycloalkyl ist beispielsweise insbesondere C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkyl. Beispiele sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl, besonders Cyclopentyl oder Cyclohexyl. C&sub4;-C&sub8;-Cycloalkenyl ist ein- oder mehrfach ungesättigt und ist insbesondere C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkenyl. Beispiele sind Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl oder Cyclooctenyl, besonders Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl.
Geeignete Monomere sind hydrophil, amphiphil oder hydrophob.
Beispiel für hydrophile Monomere sind (Meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-Isopropenyl(meth)acrylamid, N-Vinylformamid, (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, n-(1,1-Dimethyl-3-oxobutyl)(meth)acrylat, 4-Hydroxystyren, 4-Hydroxymethylstyren, p-1-(2-Hydroxybutyl)styren, p-1-(2-Hydroxypropyl)styren, p-2-(2-Hydroxypropyl)styren und Styrensulfonsäure.
Beispiele für amphiphile Monomere oder Oligomere sind (Meth)acrylnitril, N-(Meth)acrylmorpholin, N-Vinylpyrralidon, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N-methylacetamid, Vinylmethylether, Polyethylenglycol-mono-(meth)acrylat, Methoxypoly(ethylenglycol)- mono-(meth)acrylat, Poly(propylenglycol)-mono-(meth)acrylat, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 4-Vinylbenzyltetrahydrofurfurylether und Glycidyl(meth)acrylat.
Beispiele für hydrophobe Mononiere sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylate, Isobornyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, 1-Naphtyl(meth)acrylat, 2-Naphtyl(meth)-acrylat, Adamantyl(meth)acrylat, Styren, 2,4,6-Trimethylstyren, 2,5-Dichlorstyren, α-Methoxystyren, α-Methylstyren, 3-Methylstyren, 4-Methylstyren, 3-Nitrostyren, 4-Chlormethylstyren, 4-Aminostyren, 4-tert-Butylstyren, 4-tert-Butoxycarbonyloxystyren, 3-Bromstyren, 4-Bromstyren, 2-Chlorstyren, 3-Chlorstyren, 4-Chlorstyren, 4-Cyanostyren, 4-Cyclohexylstyren, Dimethylaminomethylstyren, Pentachlorstyren, 4-Iodstyren, β-Methoxystyren, 2-Methoxystyren, 4-Methoxystyren, 1-Vinylnaphthalen, 2-Vinylnaphthalen, Vinylacetat Vinylpropionat, Isobutylvinylether, Vinylchlorid, 4-Vinylbenzylchlorid, 2-Fluorethyl(meth)acrylat, Perfluorcyclohexyl(meth)acrylat, Perfluoroctyl(meth)acrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl(meth)acrylat, 2,2,2-'Trifluorethyl(meth)acrylat und 3-(Trifluormethyl)benzyl(meth)acrylat.
Die Monomere können allein oder in jedem gewünschten Gemisch verwendet werden.
Bevorzugte Monomere sind ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylaten, Methacrylaten und Vinylestern.
Im allgemeinen wird die Polymerisation in inerter Atmosphäre durchgeführt, um Desaktivierung der erzeugten Radikale zu vermeiden Beispiele für inerte Gase sind Stickstoff, Helium, Neon, Argon und Xenon.
Die Polymerisation wird bei einer geeigneten Temperatur, bei der die Monomere polymerisiert werden können, durchgeführt. Die Temperatur hängt stark von der Wahl des Monomers und des Lösungsmittels ab. Sie sollte höher sein als der Schmelzpunkt des verwendeten Monomers und des Lösungsmittels und niedriger als deren Siedepunkt. Die Temperatur beträgt im allgemeinen zwischen -40ºC und 180ºC, vorzugsweise zwischen 0ºC und 100ºC.
Die zahlen- und gewichtsmittleren Molekulargewichte der erhaltenen Polymere können durch eine bekannte Methode, wie die GPC-Messung (Gelpermeationschromatographie), kalibriert durch das Standardstyren oder/und Methacrylat, ermittelt werden und liegen zwischen 300 und 10.000.000, vorzugsweise zwischen 500 und 1.000.000.
Gemäß der Erfindung können die neuartigen Verbindungen als Photoinitiatoren für die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder von Gemischen, die derartige Verbindungen enthalten, verwendet werden.
Die Erfindung betrifft daher auch photopolymerisierbare Zusammensetzungen, umfassend (A) zumindest eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und (B) zumindest eine Verbindung der Formel (I) wie oben beschrieben.
Die Zusammensetzung kann zusätzlich zu Komponente (B) zumindest einen weiteren Photoinitiator (C) und/oder weitere Coinitiatoren (D) und/oder andere Zusatzstoffe (E) umfassen.
Die Lichtempfindlichkeit der neuartigen Zusammensetzungen, wie oben beschrieben, erstreckt sich im allgemeinen auf 200 nm bis 600 nm (UV-Bereich).
Ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindungen, Komponente (A), könnten eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen einschließen. Diese können ein niedriges (monomeres) oder höheres (oligomeres) Molekulargewicht aufweisen. Beispiele für Monomere, die eine Doppelbindung enthalten, sind Alkyl oder Hydroxyalkylacrylate oder Methacrylate, beispielsweise Methyl, Ethyl, Butyl, 2-Ethylhexyl oder 2-Hydroxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat. Silikonacrylate sind ebenso vorteilhaft. Andere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylether, wie Isobutylvinylether, Styren, Alkyl- und Halogenstyrene, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.
Beispiele für Monomere, die zwei oder mehrere Doppelbindungen enthalten, sind die Diacrylate von Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, Hexamethylenglycol oder von Bisphenol A und 4,4'-Bis(2-acryl-oyloxyethoxy)diphenylpropan, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat oder Tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzen, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat oder Tris(2-acryloylethyl)isocyanurat.
Beispiele für mehrfach ungesättigte Verbindungen von relativ hohem Molekulargewicht (Oligomere) sind acrylisierte Epoxyharze, acrylisierte Polyester, Polyester, enthaltend Vinylether oder Epoxygruppen und ebenso Polyurethane und Polyether. Weitere Beispiele von ungesättigten Oligomeren sind ungesättigte Polyesterharze, welche für gewöhnlich aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von 500 bis 3.000 aufweisen. Es ist auch möglich, zusätzlich Vinylether- Monomere und Oligomere und ebenso Maleat-terminierte Oligomere mit Polyester, Polyurethan, Polyether, Polyvinylether und Epoxyhauptketten, zu verwenden. Insbesondere geeignet sind Kombinationen von Oligomeren, welche Vinylethergruppen tragen, und von Polymeren, wie in WO 90/01512, beschrieben. Jedoch sind auch Copolymere von Vinylether und Maleinsäure-funktionalisicrten Monomeren geeignet. Ungesättigte Oligomere dieser Art können ebenso gelten wie auch Prepolymere.
Besonders geeignete Beispiele sind Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyole oder Polyepoxide und Polymere, die ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen aufweisen, beispielsweise ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Alkydharze, Polybutadien und Butadiencopolymere, Polyisopren und Isoprencopolymere, Polymere und Copolymere, die (Meth)acrylgruppen in Seitenketten enthalten, und ebenso Gemische von einem oder mehreren solcher Polymere.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure und ungesättigte Fettsäuren, wie Linolensäure oder Ölsäure. Acryl- und Methacrylsäure sind bevorzugt.
Geeignete Polyole sind aromatische und insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Polyole. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan. Beispiele für Polyepoxide sind solche, basierend auf den oben erwähnten Polyolen, besonders den aromatischen Polyolen und Epichlorhydrin. Andere geeignete Polyole sind Polymere oder Copolymere, enthaltend Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen, beispielsweise Polyvinylalkohol und Copolymere hiervon, Polyhydroxyalkylmethacrylate oder Copolymere hiervon oder Novolackharze. Weitere Polyole, die geeignet sind, sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.
Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole, mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglycol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycyol, Polyethylenglycole mit Molekulargewichten von vorzugsweise 200 bis 1.500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerol, Tris(β-hydroxyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Dipentacrythritol und Sorbitol.
Die Polyole können teilweise oder vollständig mil einer Carbonsäure oder mit verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert werden und in Teilen der Ester können die freien Hydroxylgruppen modifiziert werden, beispielsweise mit anderen Carbonsäuren verethert oder verestert werden.
Beispiele für Ester sind: Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Pentaerythitoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentacryhritoltetraacrylat, Dipentaerythritoldiacrylat, Dipentaetylhritoltriacrylat, Dipentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Tripentaerythritoloctaacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Dipentacrythritoldimethacrylat, Dipentaerythritoltetramethacrylat, Tripentaerythritoloctamethacrylat, Pentaerythritoldiitaconat, Dipentaerythritoltrisitaconat, Dipentaerythritolpentaitaconat, Dipentacrythritolhexaitaconat, Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbitoltriacrylat, Sorbitoltetraacrylat, Pentacrythritol-modifiziertes Triacrylat, Sorbitoltetramethacrylat, Sorbitolpentaacrylat, Sorbitolhexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glyceroldiacrylat und -triacrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1.500 oder Gemischen hiervon.
Ebenso geeignet sind die Amide von indentischen oder unterschiedlichen, ungesättigten Carbonsäuren mit aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen, mit vorzugsweise 2 bis 6, besonders 2 bis 4, Aminogruppen. Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Ocrylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, di-β-Aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, di(β-Aminoethoxy)- oder di(β-Aminopropoxy)ethan. Andere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere, vorzugsweise mit zusätzlichen Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen. Beispiele für solche ungesättigten Amide sind Methylenbisacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid, Diethylentriamintrismethacrylamid, Bis(methacrylamidpropoxy)ethan, β-Methacrylamidethylmethacrylat und N[(β-Hydroxyethoxy)ethyl]acrylamid.
Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide sind beispielsweise von Maleinsäure und von Diolen oder Diaminen abgeleitet. Einige der Maleinsäuren können durch andere Dicarbonsäuren ersetzt werden. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, wie beispielsweise Styren, verwendet werden. Die Polyester und Polyamide können ebenso von Dicarbonsäuren und von ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen, besonders von solchen mit relativ langen Ketten von beispielsweise 6 bis 20 C-Atomen, abgeleitet werden. Beispiele für Polyurethane sind solche, die sich aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten bzw. aus ungesättigten oder gesättigten Diolen zusammensetzen.
Polybutadien und Polyisopren und Copolymere hiervon sind bekannt. Beispiele für geeignete Comonomere sind Olefine, wie Ethylen, Propen, Buten und Hexen, (Meth)acrylate, Acrylnitril, Styren oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)acrylatgruppen in der Seitenkette sind ebenfalls bekannt. Sie können zum Beispiel Reaktionsprodukte von Epoxyharzen, basierend auf Novolacken, mit (Meth)acrylsäure sein oder Homo- oder Copolymere von Vinylalkohol- oder Hydroxyalkyl-Derivaten hiervon, die mit (Meth)acrylsäure verestert sind, oder Homo- oder Copolymere von (Meth)acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen können allein oder in jeder beschriebenen Mischung verwendet werden. Vorzugsweise werden Gemische von Polyol(meth)acrylaten verwendet.
Bindemittel können ebensogut zu den polymerisierbaren Verbindungen zugegeben werden und dies ist besonders zweckmäßig, wenn die photopolymerisierbaren Verbindungen flüssige oder viskose Substanzen sind. Die Menge des Bindemittels kann beispielsweise 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% und besonders 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, betragen. Die Wahl des Bindemittels wird vom Bereich der Anwendung und von den für diesen Bereich benötigten Voraussetzungen, wie Kapazität für die Entwicklung an wässerigen und organischen Lösungsmittelsystemen, der Haftung auf Substraten und der Empfindlichkeit gegenüber Sauerstoff, abhängig gemacht.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polymere mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 2.000.000, vorzugsweise 10.000 bis 1000.000. Beispiele sind: Homo- und Copolymere von Acrylaten und Methacrylaten, beispielsweise Copolymere von Methylmethacrylat/ethylacrylat/methacrylsäure, Poly(alkylmethacrylate), Poly(alkylacrylate); Celluloseester und Celluloseether, wie Celluloseacetat, Celluloscacetobutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether, wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetrahydrofuran; Polystyren, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylidencopolymere, Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Copoly(ethylen/vinylacetat), Polymere, wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadipamid) und Polyester, wie Poly(ethylenglycolterephtalat) und Poly(hexamethylenglycolsuccinat) und Polyimide.
Die ungesättigten Verbindungen können ebenso als Gemisch mit nicht- photopolymerisierbaren, filmbildenden Komponenten, verwendet werden. Diese können beispielsweise physikalisch trocknende Polymere oder Lösungen hiervon in organischen Lösungsmitteln, zum Beispiel Nitrocellulose oder Celluloscacetobutyrat, sein. Sie können jedoch ebenso chemisch und/oder thermisch härtbare (hitzehärtbare) Harze, beispielsweise Polyisocyanate, Polyepoxide und Melaminharze, ebenso wie Polyimidvorstufen sein. Die Verwendung von hitzehärtbaren Harzen ist gleichzeitig wichtig für die Verwendung in Systemen, die als Hybridsysteme bekannt sind, welche in einer ersten Stufe photopolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe mittels thermischer Nachbehandlung, vernetzt werden.
Die neuartigen erfindungsgemäßen Verbindungen sind ferner geeignet als Initiatoren zum Härten von oxidativen Trocknungssystemen, wie beispielsweise in "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Vol. III, 296-328, Verlag W. A. Colomb in Heenemann GmbH, Berlin- Oberschwandorf (1976) beschrieben.
Zusätzlich zu dem Photoinitiator können die photopolymerisierbaren Gemische verschiedene Zusatzstoffe (E) beinhalten. Beispiele für diese sind thermische Inhibitoren, die eine vorzeitige Polymerisation vermeiden sollen, wie beispielsweise Hydrochinon, Hydrochininderivative, p-Methoxyphenol, β-Naphthol oder sterisch gehinderte Phenole, wie 2,6-di-tert-Butyl-p-kresol. Um die Stabilität während der Lagerung in der Dunkelheit zu erhöhen, ist es möglich, beispielsweise Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, -stearat oder -octoat, Phosphorverbindungen, wie zum Beispiel Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid oder Hydroxylaminderivative, wie N-Diethylhydroxylamin, zu verwenden. Um atmosphärischen Sauerstoff während der Polymerisation auszuschließen, ist es möglich Paraffin oder ähnliche wachsartige Substanzen zuzugeben, die, da sie unzureichende Löslichkeit in dem Polymer besitzen, zu Beginn der Polymerisation an die Oberfläche wandern und eine transparente Oberflächenschicht bilden, welche das Eintreten von Luft verhindert. Es ist auch möglich, eine Sauerstoff undurchlässige Schicht aufzutragen. Lichtstabilisatoren, die in kleinen Mengen zugegeben werden können, sind UV-Absorber, wie beispielsweise Hydroxyphenylbenzotriazole, insbesondere 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole; Hydroxyphenylbenzophenone, insbesondere 2-Hydroxybenzophenone; Ester von substituierten oder unsubstituierten Benzoesäuren; Acrylate, wie Isooctyl- oder Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat und ähnliche; sterisch gehinderte Amine, beispielsweise Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat; Oxalamide, wie 4,4'-Dioctyloxyoxanilid; Hydroxyphenyl-s-triazine, insbesondere 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine; Phosphite und Phosphonite, beispielsweise Triphenylphosphit. Speziellere Beispiele für Lichtstabilisatoren, die für photopolymerisierbare Zusammensetzungen geeignet sind, sind in DE 19907957, das hierin durch Verweis enthalten ist, beschrieben. Die Verbindungen können individuell oder in Gemischen, mit oder ohne sterisch gehinderten Aminen (HALS), vewendet werden.
Um die Polymerisation zu beschleunigen, ist es möglich, Amine zuzugeben, zum Beispiel Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, p-Dimethylaminobenzoat, oder Michler's Keton. Die Wirkung der Amine kann durch die Zugabe von aromatischen Ketonen vom Benzophenontyp intensiviert werden. Beispiele für Amine, die als Sauerstoffänger verwendet werden können, sind substituierte N,N-Dialkylaniline, wie in EP 339841 beschrieben. Andere Beschleuniger, Coinitiatoren und Autooxidationsmittel sind Thiole, Thioether, Disulfide, Phosphoniumsalze, Phosphinoxide oder Phosphine, wie beispielsweise in EP 438 123, GB 2180358 und in JP Kokai Hei 6-68309 beschrieben.
Weiterhin ist es möglich, Kettenübertragungsmittel zuzugeben, die in der Technik der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen üblich sind. Beispiele sind Mercaptane, Amine und Benzothiazol.
Photopolymerisation kann ebenso durch die Zugabe weiterer Lichtsensibilisatoren oder Coinitiatoren (D), die die Spektralempfindlichkeit verschieben oder erweitern, beschleunigt werden. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen, wie beispielsweise Benzophenone, Thioxanthone, Anthrachinone und 3-Acylcoumarine, 3-(Aroylmethylen)thiazoline und Derivate der genannten Verbindungen, Kampherchinon, aber ebenso Eosin, Rhodamm und Erythrosinfarbstoffe.
Der Härtungssprozeß (insbesondere von Zusammensetzungen, die pigmentiert sind, mit beispielsweise Titaniumdioxid) kann durch die Zugabe einer Komponente, die unter thermischen Bedingungen freie Radikale bildet, zum Beispiel eine Azo-Verbindung, wie 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), ein Triazen, Diazosulfid, Pentazadien oder einer Peroxydverbindung, wie beispielsweise einem Hydroperoxyd- oder Peroxydcarbonat, zum Beispiel t-Butylhydroperoxid, wie zum Beispiel in EP 245639 beschrieben, unterstützt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als weiteren Zusatzstoff (D) einen lichtreduzierenden Farbstoff, zum Beispiel Xanten-, Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Thiazin-, Pyronin-, Porphyrin- oder Acridinfarbstoffe und/oder Trihalogenmethyl- Verbindungen, die durch Bestrahlung gespalten werden können, umfassen. Ähnliche Zusammensetzungen werden beispielsweise in EP 445624 beschrieben.
Weitere übliche Zusatzstoffe sind, abhängig von der beabsichtigten Verwendung, optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel, Egalisierhilfsmittel, Fließverbesserer, Haftverbesserer. Um dicke und pigmentierte Beschichtungen zu härten, ist es zweckmäßig, Glasmikrokugeln oder pulverisierte Glasfasern, wie beispielsweise in US 5013768 beschrieben, zuzugeben.
Die Zusammensetzungen können weiterhin weiße oder farbige Pigmente umfassen. Abhängig von der Art der Anwendung, werden organische ebenso wie anorganische Pigmente verwendet. Derartige Zusatzstoffe sind dem Fachmann bekannt, einige Beispiele sind Titandioxidpigmente, zum Beispiel vom Rutiltyp oder Anatastyp, Kohleschwarz, Zinkoxid, wie Zinkweiß, Eisenoxid, wie Eisenoxidgelb, Eisenoxidrot, Chromgelb, Chromgrün, Nickeltitangelb, Ultramarinblau, Kobaltblau, Wismuthvanadat, Cadmiumgelb oder Cadmiumrot. Beispiele für organische Pigmente sind Mono- oder Bisazopigmente, ebenso wie Metallkomplexe hiervon, Phthalocyaninpigmente, polycyclische Pigmente, wie Perylen-, Anthrachinon-, Thioindigo-, Chinacridon- oder Triphenylmethanpigmente, ebenso wie Diketopyrolopyrol-, Isoindolinon-, wie beispielsweise Tetrachlorisoindolinon-, Isoindolin-, Dioxazin-, Benzimidazolon- und Chinophthalonpigmente. Die Pigmente werden allein oder in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet. Abhängig von der beabsichtigten Verwendung, werden die Pigmente in einer in der Technik üblichen Menge, beispielsweise in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-% oder 10 bis 30 Gew.-%, basierend auf der Gesamtformulierung, verwendet.
Die Zusammensetzungen können ebenso organische Farbstoffe verschiedener Klassen umfassen. Beispiele sind Azo-Farbstoffe, Methin-Parbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe oder Metallkomplexfarbstoffe. Übliche Konzentrationen sind beispielsweise 0,1 bis 20%, insbesondere 1 bis 5%, basierend auf der Gesamtformulierung.
Die Wahl des Zusatzstoffs wird abhängig gemacht vom Bereich der Anwendung und den für diesen Bereich erforderlichen Voraussetzungen. Die oben beschriebenen Zusatzstoffe sind die in der Technik üblichen und werden zusätzlich in Mengen, die für die jeweilige Anwendung gebräuchlich sind, zugegeben.
Die Erfindung stellt ebenso Verbindungen bereit, die als Komponente A zumindest eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung umfaßt, die in Wasser emulgiert oder gelöst ist. Viele Varianten solcher strahlungsvernetzbaren, wässerigen Prepolymerdispersionen sind kommerziell erhältlich und in der Technik bekannt. Unter einer Prepolymerdispersion versteht man eine Dispersion von Wasser und zumindest einem darin dispergierten Prepolymer. Die Konzentration von Wasser in diesem System liegt bei beispielsweise 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere bei 30 bis 60 Gew.-%. Die Konzentration des strahlungsvernetzbaren Prepolymers oder Prepolymergemisches liegt beispielsweise bei 95 bis 20 Gew.-%, insbesondere bei 70 bis 40 Gew.-%. In diesen Zusammensetzungen beträgt die Summe der für Wasser und Prepolymer angegebenen Prozentzahlen, in jedem Fall 100 unter Zugabe von Hilfs- und Zusatzstoffen in verschiedenen Mengen, die von der beabsichtigten Verwendung abhängen. Die strahlungsvernetzbaren, filmbildenden Prepolymere, die in Wasser dispergiert und oft auch gelöst sind, sind wässerige Prepolymerdispersionen von mono- oder polyfunktionellen, ethylenisch ungesättigten Prepolymeren, die an sich bekannt sind, können durch freie Radikale initiiert werden und haben zum Beispiel einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 mol polymerisierbare Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer und ein durchschnittliches Molekulargewicht von zum Beispiel zumindest 400, insbesondere 500 bis 10.000. Prepolymere mit höheren Molekulargewichten können jedoch, abhängig von der jeweiligen Anwendung, ebenso in Erwägung gezogen werden. Beispielsweise werden Polyester, verwendet, die polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthalten und eine Säurezahl von nicht mehr als 10 haben, Polyether, die polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthalten, hydroxylhaltige Reaktionsprodukte eines Polyepoxides, die zumindest zwei Epoxydgruppen pro Molekül enthalten, mit zumindest einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth)acrylate und Acrylcopolymere, die α,β-ethylenisch ungesättigte Acrylreste enthalten, wie in EP 12339 beschrieben. Gemische dieser Prepolymere können ebenfalls verwendet werden. Auch geeignet sind polymerisierbare Prepolymere, wie sie in EP 33896 beschrieben wurden, welche Thioether-Addukte von polymerisierbaren Prepolymeren sind, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von zumindest 600, ein Carboxylgruppen-Gehalt von 0,2 bis 15% und ein Gehalt von 0,01 bis 0,8 mol polymerisierbare C-C-Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer aufweisen. Andere geeignete wässerige Dispersionen, die auf speziellen Alkyl(meth)acrylatpolymeren basieren, sind in EP 41125 beschrieben, und geeignete wasserlösliche, strahlungsvornetzbare Prepolymere von Urethanacrylaten sind in DE 29 36 039 zu finden. Weitere Zusatzstoffe, die in diesen strahlungsvernetzbaren, wässerigen Prepolymerdispersionen enthalten sein können, sind Dispersionshilfsstoffe, Emulgatoren, Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, beispielsweise Talk, Gips, Kieselsäure, Rutil, Kohleschwarz, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktionsbeschleuniger, Egalisierungsmittel, Schmiermittel, Netzmittel, Verdicker, Mattierungsstoffe, Antischaummittel und andere in der Lack-Technologie übliche Hilfsstoffe. Geeignete Dispersionshilfsstoffe sind wasserlösliche organische Verbindungen, die ein hohes Molekulargewicht besitzen und polare Gruppen enthalten, beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether. Emulgatoren, die verwendet werden können, sind nichtionische Emulgatoren und, wenn gewünscht, ebenso ionische Emulgatoren.
In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehreren der neuartigen Photoinitiatoren zu verwenden. Es ist natürlich auch möglich, Gemische mit bekannten Photoinitiatoren (C) zu verwenden, beispielsweise Gemische mit Kampherchinon, Benzophenon, Benzophenonderivative, Acetophenon, Acetophenonderivative, wie zum Beispiel α-Hydroxycycloalkylphenylketone oder 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon, Dialkoxyacetophenone, α-Hydroxy- oder α-Aminoacetophenone, wie beispielsweise (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethan, (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan, 4-Aroyl-1,3-dioxolane, Benzoinalkylether und Benzilketale, zum Beispiel Dimethylbenzilketal, Phenylglyoxalester und Derivative hiervon, dimere Phenylglyoxalester, Perester, beispielsweise Benzophenontetracarboxylperester, wie zum Beispiel in EP 126541 beschrieben, Monoacylphosphinoxide, zum Beispiel (2,4,6-Trimethylbenzoyl)diphenylphosphinoxid, Bisacylphosphinoxide, Bis(2,6-dimethoxy-benzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pentyl)phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyphenylphosphinoxid, Trisacylphosphinoxide, Halogenmethyltriazine, beispielsweise 2[2-(4-Methoxy-phenyl)-vinyl]-4,6-bis-trichlormethyl- [1,3,5]triazin, 2-(4-Methoxy-phenyl)-4,6-bis-trichlormethyl-[1,3,5]-triazin, 2-(3,4-Dimethoxy-phenyl)-4,6-bis-trlchlormethyl-[1,3,5]triazin, 2-Methyl-4,6-bis-trichlormethyl-[1,3,5]triazin, Hexaarylbisimidazol/Coinitiatorsysteme, wie zum Beispiel ortho-Chlorhexaphenyl-bisimidazol verbunden mit 2-Mercaptobenzthiazol, Ferrocenverbindungen oder Titanocene, beispeilsweise Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluor-3-pyrrylphenyl)titan. Ferner können Boratverbindungen als Coinitiatoren verwendet werden.
Wenn die neuartigen Photoinitiatorsysteme in Hybridsystemen eingesetzt werden, werden zusätzlich zu den radikalischen Härtern kationische Photoinitiatoren, beispielsweise Peroxidverbindungen, wie Benzoylperoxid (andere geeignete Peroxide sind in US 4950581, Spalte 19, Zeilen 17-25 beschrieben), aromatische Sulfonium-, Phosphonium- oder Oodoniumsalze, wie beispielsweise in US Patent 4950581, Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zeile 10 beschrieben oder Cyclopentadienyl-aren-eisen(II)-Komplexsalze, beispielsweise (η&sup6;-Iso-propylbenzen)(η&sup5;-cyclopentadienyl)-eisen(II)-hexafluorphosphat verwendet.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen umfassen im allgemeinen 0,05 bis 20 Gew.-%, beispielsweise 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, des Photoinitiators, basierend auf der Zusammensetzung. Die Menge bezieht sich auf die Summe aller Photoinitiatoren, die zugegeben wurden, wenn Gemische von Initiatoren verwendet wurden. Demgemäß bezieht sich die Menge entweder auf den Photoinitiator (B) oder die Photoinitiatoren (B) und (C).
Um die erfindungsgemäße Photopolymerisation durchzuführen, ist geeignete Strahlung erforderlich, beispielsweise Sonnenlicht oder Licht künstlicher Lichtquellen. Folglich wird eine sehr große Zahl von sehr verschiedenen Arten von Lichtquellen benötigt. Sowohl Punktquellen als auch Anordnungen ("Lampenteppiche") sind geeignet. Beispiele sind Kohlenstoff-Lichtbogenlampen, Xenon-Lichtbogenlampen, Mittel-, Hoch- und Tiefdruck- Quecksilberlampen, möglichst mit Melallhalogeniddotierungen (Metall-Halogen-Lampen), Mikrowellen-angeregte Metalldampflampen, Excimerlampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Leuchtstofflampen, Argonglühlampen, elektronische Blitzlichter, photographische Scheinwerfer, Licht-emittierende Dioden (LED), Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen. Die Entfernung zwischen der Lampe und dem erfindungsgemäß zu belichtenden Substrat kann, abhängig von der beabsichtigten Anwendung und der Art und Leistung der Lampe, variieren und liegt beispielsweise zwischen 2 cm und 150 cm. Laserlichtquellen, zum Beispiel Excimerlaser, wie Krypton-F-Laser, für eine Belichtung bei 248 nm, sind ebenso geeignet. Laser im sichtbaren Bereich können ebenso verwendet werden. Durch diese Methode ist es möglich, Schaltkreise in der Elektronikindustrie, lithographische Offsetdruckplatten oder Reliefdruckplatten und ebenso photographische Btldaufnahmematerialien, herzustellen.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Drucktinte, wie Gewebefilmdrucktinte, Tinte für das Flexo- oder Offsetdrucken, als Klarlack, als Farblack, als Weißlack, zum Betspiel für Holz oder Metall, als Pulverbeschichtung, als Beschichtungsmaterial, unter anderem für Papier, Holz, Metall oder Plastik, als tageslicht-vernetzbare Beschichtung zur Markierung von Gebäuden und Straßenmarkierungen, für photographische Reproduktionstechniken, für holographische Aufnahmematerialien, für Bildaufnahmetechniken oder um Druckplatten herzustellen, die mit organischen Lösungsmitteln oder mit wässerigem Alkali entwickelt werden können, um Masken für das Gewebefilmdrucken herzustellen, Zahnfüllungszusammensetzungen, Haftmittel, Kontaktkleber, Laminierharze, Photoresists, beispielsweise Ätzresists, Elektroplattierungsresists oder Permanentresists, sowohl flüssige als auch trockene Filme, photostrukturierbares Dielektrikum und Lötmasken für elektronische Schaltkreise, als Resists für die Herstellung von Farbfiltern für jeden Typ Displayanwendungen oder um Strukturen in dem Herstellungsvorfahren von Plasma-Display-Tafeln und elektrolumineszierenden Displays, für die Herstellung von optischen Schaltern, optischen Gittern (Interferenzgittern), Lichtschaltkreisen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen mittels Massehärtung (UV- Härtung in transparenten Formen) oder durch die Stereolithographietechnik, wie in beispielsweise US 4575330 beschrieben, um Verbundmaterialien (beispielsweise Styrenpolyester, die, wenn gewünscht, Glasfasern und/oder andere Fasern und andere Hilfsstoffe enthalten) und andere dickschichtige Zusammensetzungen herzustellen, zum Beschichten oder Verschließen elektronischer Komponenten und Chips oder als Beschichtungen für optische Fasern, oder zur Herstellung von optischen Linsen, beispielsweise Kontaktlinsen oder Fresnel- Linsen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind weiterhin für die Herstellung vom medizinischer Ausrüstung, Hilfsstoffen oder Implantaten geeignet.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Gelen mit thermotropischen Eigenschaften geeignet, wie beispielsweise in DE 19700064 und EP 678534 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ebenso in Trockenfarbenfilmen, wie beispielsweise in Paint & Coatings Industry, April 1997, 72 oder Plastics World, Bd. 54, Nr. 7, S. 48 (5) beschrieben, verwendet worden.
Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen neuartigen Vorbindungen zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Farben und Lacken, zur Herstellung von klaren und pigmentierten wässerigen Dispersionen, Pulverbeschichtungen, Drucktinten, Druckplatten, Haftmitteln, Zahnfüllungszusammensetzungen, Wellenleiter, optische Schalter, Farbimprägniersystemen, Farbfilter oder Farbmosaikresists, Glasfaserkabelbeschichtung, Gewebefilmdruckmatrizen, Resistmaterialien, Verbundstoffzusammensetzungen für photographische Reproduktionen, zur Herstellung von Masken für Gewebefilmdruck, für Photoresists für elektronische Schaltungen, zum Einbetten elektrischer und elektronischer Komponenten, zur Herstellung von magnetischen Aufnahmematerialien, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen mittels Stereolithographie oder Massehärtung und als Bildaufnahmematerial, besonders zur holographischen Aufnahme; ebenso wie die Verwendung von Blockcopolymeren, wie oben für die Herstellung von Pigmentdispersionsmitteln, Emulsionsstabilisatoren, plastische Elastomere, Antischrumpfmittel, Beschichtungen, medizinische Materialien oder Bildmaterialien, beschrieben.
Die neuartigen Verbindungen können zusätzlich als Initiatoren für Emulsionspolymerisationen, Perlpolymerisationen oder Suspensionspolymerisationen, als Polymerisationsinitiatoren für Festordnungszustände von flüssig-kristallinen Monomeren und Oligomeren oder als Initiatoren für fixierende Farbstoffe auf organischen Materialien verwendet werden.
Für Beschichtungsmaterialien, wird häufig von Gemischen von Prepolymeren mit mehrfach ungesättigten Monomeren Gebrauch gemacht, die zusätzlich ein einfach ungesättigtes Monomer enthalten können. Es ist hier das Prepolymer, welches primär die Eigenschaften des Beschichtungsfilmes diktiert und durch sein Variieren ist der Fachmann in der Lage, die Eigenschaften des gehärteten Films zu beeinflussen. Die mehrfach ungesättigten Monomere fungieren als Vernetzer, der den Film unlöslich macht. Das einfach ungesättigten Monomer fungiert als ein reaktives Verdünnungsmittel, das verwendet wird, um die Viskosität ohne Verwendung eines Lösungsmittels zu verringern.
Ungesättigte Polyesterharze werden für gewöhnlich in Zweikomponentensystemen zusammen mit einem einfach ungesättigten Monomer verwendet, vorzugsweise mit Styren. Für Photoresists werden oft spezielle Einkomponentensysteme verwendet, beispielsweise Polymaleimide, Polychalcone oder Polyimide, wie in DE 2308830 beschrieben.
Die neuartigen Verbindungen können auch zur Polymerisation von Strahlungs-vernetzbaren Pulverbeschichtungen verwendet werden. Die Pulverbeschichtungen können auf festen Harzen und Monomeren, die reaktive Doppelbindungen enthalten, beispielsweise Maleate, Vinylether, Acrylate, Acrylamide und Gemische hiervon, basieren. Eine radikalisch UV-venetzbare Pulverbeschichtung kann durch das Mischen ungesättigter Polyesterharze mit festen Acrylamiden (zum Beispiel Methylmethylacrylamidoglycolat) und einem erfindungsgemäßen Photoinitiator formuliert werden, ähnliche Formulierungen wurden beschrieben, zum Beispiel in der Zeitschrift "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 von M. Wittig und Th. Gohmann. Die Pulverbeschichtungen können ebenso Bindemittel enthalten, wie sie beispielsweise in DE 4228514 und in EP 636669 beschrieben sind. Radikalisch UV-vernetzbare Pulverbeschichtungen können auch durch das Mischen ungesättigter Polyesterharze mit festen Acrylaten, Methacrylaten oder Vinylethern und einem neuartigen Photoinitiator (oder Photoinitiatorgemisch) formuliert werden. Die Pulverbeschichtungen können ebenso Bindemittel umfassen, wie sie beispielsweise in DE 4228514 und in EP 636669 beschrieben sind. Die UV-vernetzbaren Pulverbeschichtungen können zusätzlich weiße oder farbige Pigmente umfassen. Vorzugsweise kann zum Beispiel Rutiltitandioxid in Konzentrationen bis zu 50 Gew.-% verwendet werden, um eine vernetzte Pulverbeschichtung mit guter Deckfähigkeit zu erhalten. Das Verfahren umfaßt normalerweise das elektrostatische oder tribostatische Sprühen des Pulvers auf das Substrat, beispielsweise Metal oder Holz, das Schmelzen, des Pulvers durch Erwärmen und, nach dem sich ein glatter Film gebildet hat, die Strahlungsvernetzung der Beschichtung mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht, unter Verwendung von zum Beispiel Mitteldruck- Quecksilberlampen, Metal-Halogenid-Lampen oder Xenonlampen. Ein besonderer Vorteil der strahlungsvernetzbaren Pulverbeschichtungen gegenüber ihren wärme-härtbaren Gegenstücken ist, daß die Fließzeit nach dem Schmelzen der Pulverpartikel verzögert werden kann, um die Bildung einer glatten Hochglanzbeschichtung sicher zu stellen. Im Gegensatz zu wärme-härtbaren Systemen, können strahlungsvernetzbare Pulverbeschichtungen formuliert werden, die bei niedrigeren Temperaturen schmelzen, ohne den unerwünschten Effekt der Verkürzung ihrer Lebenszeit. Aus diesem Grund sind sie ebenso als Beschichtungen für hitzeempfindliche Substrate, wie Holz oder Plastik, geeignet.
Zusätzlich zu dem neuartigen Photoinitiator, können die Pulverbeschichtungsformulierungen auch UV-Absorber beinhalten. Geeignete Beispiele sind vorstehend in den Abschnitten 1. bis 8. aufgelistet.
Die neuartigen photovernetzbaren Zusammensetzungen sind geeignet, beispielsweise als Beschichtungsmaterialien für Substrate aller Art, wie Holz, Textilien, Papier, Keramiken, Glas, Plastik, wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, besonders in Form von Filmen und ebenso Metallen, wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder SiO&sub2;, die zur Auftragung einer Schutzschicht oder, um mittels bildweiser Belichtung ein Bild zu erzeugen, beabsichtigt sind.
Die Beschichtung der Substrate kann durch das Auftragen einer flüssigen Zusammensetzung auf das Substrat, einer Lösung oder einer Suspension durchgeführt werden. Die Wahl der Lösungsmittel und der Konzentration hängt prinzipiell von der Art der Zusammensetzung und von der Beschichtungstechnik ab. Das Lösungsmittel sollte inert sein, d. h., es sollte keine chemische Reaktion mit den Komponenten eingehen und nach der Beschichtung, im Verlauf der Trocknung, wieder entfernbar sein. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Ethylacetat, n-Buylacetat und Ethyl-3-ethoxypropionat.
Die Lösung wird gleichmäßig auf ein Substrat unter Verwendung von bekannten Beschichtungstechniken aufgetragen, beispielsweise durch Schleuderbeschichten, Tauchbeschichtung, Rakelbeschichtung, Gießlackieren, Streichen, Sprühen, insbesondere durch elektrostatisches Sprühen und Umkehrbeschichtung, und ebenso unter Verwendung von elektrophoretischer Abscheidung. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf ein vorübergehend festes Trägermaterial aufzutragen und anschließend das fertige Substrat zu beschichten, beispielsweise eine Kupfer-überzogene Leiterplatte, durch Übertragen der Schicht durch Laminierung.
Die aufzutragende Menge (Schichtdicke) und die Natur des Substrates (Schichtträger) sind abhängig von dem gewünschten Bereich der Anwendung. Die Spanne der Schichtdicken umfaßt im allgemeinen Werte zwischen etwa 0,1 um bis mehr als 100 um, zum Beispiel 20 mm oder 0,02 bis 10 cm, vorzugsweise 0,02 bis 2 cm.
Die Erfindung betrifft deshalb auch ein Substrat, das mit einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, wie oben beschrieben, beschichtet ist.
Die neuartigen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen finden weiterhin Anwendung als Negativresists, die eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen und fähig sind, in einem wässerigen Alkalimedium, ohne Aufquellen, entwickelt werden zu können. Sie sind geeignet als Photoresists für die Elektronik (Elektroplattierungsresist, Ätzresist, Lötresist), die Herstellung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten oder Gewebefilmdruckplatten, zur Herstellung von Druckformen für Reliefdruck, Flachdruck, Tiefdruck oder Gewebedruckformen, zur Herstellung von Reliefkopien, beispielsweise Erstellung von Texten in Bindenschrift, für die Herstellung von Stempeln, für die Verwendung in chemischen Mühlen oder als ein Mikroresist bei der Produktion von integrierten Schallkreisen. Die möglichen Schichtträger und die Verfahrensbedingungen des beschichteten Substrates sind variabel.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen finden ebenso Anwendung in der Herstellung von ein oder mehrfach beschichteten Materialien für die Bildaufnahme oder Bildreproduktion (Kopierer, Reprographie), welche uni- oder polychromatisch sein können. Weiterhin sind die Materialien für Farbimprägniersysteme geeignet. In dieser Technologie können Formulierungen, die Mikrokapseln enthalten, aufgetragen werden und für die Bildherstellung kann der Strahlungsvernetzung eine Wärmebehandlung folgen. Solche Systeme und Technologien und deren Anwendungen sind beispielsweise in US 5376459 offenbart.
Substrate für die Verwendung für photographische Informationsaufnahmen beinhalten beispielsweise Filme von Polyester, Celluloseacetat oder Polymer-beschichtetes Papier; Substrate für Offsetdruck-Formen sind speziell behandeltes Aluminium, Substrate zur Herstellung gedruckter Schaltungen sind Kupfer-überzogene Laminate und Substrate zur Herstellung integrierter Schaltkreise sind Silizium-Wafer. Die Schichtdicken für photographische Materialien und Offsetdruck-Formen liegen im allgemeinen bei etwa 0,5 um bis 10 um, während sie für gedruckte Schaltkreise 1,0 um bis etwa 100 um betragen.
Nach dem Beschichten des Substrates, wird das Lösungsmittel im allgemeinen durch Trocknung, entfernt, um eine Schicht des Photoresists auf dem Substrat zu hinterlassen.
Der Ausdruck "bildweise" Belichtung beinhaltet beides, Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster umfaßt, zum Beispiel Objektträger, ebenso wie die Belichtung unter Verwendung eines Lasers oder eines Lichtstrahls, welcher beispielsweise unter Computersteuerung über die Oberfläche des beschichteten Substrates bewegt wird und auf diesem Weg ein Bild erzeugt und Bestrahlung mit computergesteuerten Elektronenstrahlen. Es ist ebenso möglich, eine Maske aus Flüssigkristallen zu erzeugen, die Pixel für Pixel aufgetragen werden können, um ein digitales Bild zu erzeugen, wie dies beispielsweise von A. Bertsch, J. Y. Jezequel, J. C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, S. 275-281 und von K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, S. 34-37 beschrieben wurde.
Nach der bildweisen Belichtung des Materials und vor der Entwicklung ist es vorteilhaft, für kurze Zeit eine thermische Behandlung durchzuführen. In diesem F all werden nur die belichteten Bereiche thermisch vernetzt. Die erforderlichen Temperaturen liegen im allgemeinen zwischen 50 und 150ºC, vorzugsweise zwischen 80 und 130ºC; die Dauer der thermischen Behandlung liegt im allgemeinen zwischen 0,25 und 10 Minuten.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung, die die erfindungsgemäße Verbindung umfaßt, kann in Farbfilterresists (Farbmosaik) verwendet werden.
Die photovernetzbare Zusammensetzung kann außerdem in einem Verfahren zur Herstellung von Druckplatten oder Photoresists, wie beispielsweise in DE 4013358 beschrieben, verwendet werden. In solch einem Verfahren wird die Zusammensetzung für eine kurze Zeit mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von mindestens 400 nm ohne eine Maske vor, während oder nach der bildweisen Bestrahlung, belichtet.
Nach der Belichtung und, wenn thermische Behandlung durchgeführt wurde, werden die nicht belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Beschichtung mit einem Entwickler, in einer an sich bekannten Weise, entfernt.
Wie bereits erwähnt, können die neuartigen Verbindungen durch wässeriges Alkali entwickelt werden. Besonders geeignete wässerig-alkalische Entwickler-Lösungen sind wässerige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetalsilikaten, Phosphate, Hydroxide und Carbonate. Kleinere Mengen von Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln können, wenn erwünscht, ebenso zu diesen Lösungen zugegeben werden. Beispiele für typische organische Lösungsmittel, die in kleinen Mengen zu den Entwicklerflüssigkeiten gegeben werden können, sind Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton und Gemische solcher Lösungsmittel.
Photovernetzung ist für das Drucken von großer Wichtigkeit, seit dem die Trocknungszeit der Tinte ein kritischer Faktor für die Herstellungsgeschwindigkeit der Grafikprodukte geworden ist und, sollte in Bruchteilen von Sekunden geschehen. UV-vernetzbare Tinten sind besonders wichtig für Gewebefilmdruck- und Offsettinten.
Wie bereits oben erwähnt, sind die neuartigen Zusammensetzungen zur Herstellung von Druckplatten geeignet. Bei dieser Anwendung kommen beispielsweise Gemische löslicher, linearer Polyamide oder Styren/Butadien und/oder Styren/Isoprenkautschuk, Polyacrylate oder Polymethylmethacrylate, enthaltend Carboxylgruppen, Polyvinylalkohole oder Urethanacrylate mit photopolymerisierbaren Monomeren, wie zum Beispiel Acrylamide und/oder Methacrylamide oder Acrylate und/oder Methacrylate und ein Photoinitiator. Filme und Platten dieser Systeme (naß oder trocken) werden über das Negativ (oder Positiv) des gedruckten Originals belichtet und die nichtvornetzten Teile werden später unter Vorwendung eines geeigneten Lösungsmittels oder wässeriger Lösungen ausgewaschen.
Ein anderer Bereich, in dem die Photovernetzung angewendet wird ist die Beschichtung von Metallen, beispielsweise im Fall der Beschichtung von Metallplatten und Rohren, Dosen- oder Flaschendeckeln und der Photovernetzung von Polymerbeschichtungen wie Boden- oder Wandverkleidungen auf PVC-Basis.
Beispiele für die Photovernetzung von Papierbeschichtungen sind die farblosen Lacke von Etiketten, Plattenhüllen und Buchumschlägen.
Ebenso von Interesse ist die Verwendung der neuartigen Verbindungen und Photoinitiatorsysteme für die Vernetzung von Formteilen, die aus Verbundstoffzusammensetzungen hergestellt werden. Die Verbundstoffverbindung besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, wie beispielsweise einem Glasfasergewebe oder alternativ, beispielsweise Pflanzenfasern [vgl. K.-P. Mrcck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], welche mit der photovernetzenden Formulierung imprägniert sind. Formteile, die Verbundstoffverbindungen umfassen, erreichen, wenn sie unter Verwendung der neuartigen Verbindungen hergestellt wurden, einen hohen Grat mechanischer Stabilität und Beständigkeit. Die neuartigen Verbindungen können ebenso als Photovernetzungsmittel in Formteilen, Imprägnier- und Beschichtungszusammensetzungen, wie beispielsweise in EP 7086 beschrieben, verwendet werden. Beispiele für derartige Zusammensetzungen sind Gelbeschiochtungsharze, die von der sinkenden Nachfrage im Hinblick auf die Vernetzungsaktivität und die Widerstandkraft gegen Vergilbung abhängen und faserverstärkte Formteile, wie beispielsweise Licht ausbreitende Paneele, welche planar sind oder über Längs oder Quer Rillen aufweisen. Techniken zur Herstellung solcher Formteile, wie Handaufbringung, Sprühaufbringung, Schleuderguß oder Präzisionswickelverfahren, wurden beispielsweise von P. H. Selden in "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York 1967 beschrieben. Beispiele solcher Gegenstände, die mittels dieser Techniken hergestellt werden können, sind Schiffe, Faserplatten- oder Spanplatten-Paneele mit einer doppelseitigen Beschichtung von glasfaserverstärktem Kunststoff, Rohren, Behältern usw. Weitere Beispiele für Form-, Imprägnier- und Beschichtungszusammensetzungen sind UP-Harzgelbeschichtungen für Formmassen, die Glasfasern (GRP) wie Wellplatten und Papierlaminate enthalten. Papierlaminate können auf Harnstoffharzen oder Melaminharzen basieren. Vor der Herstellung des Laminats, wird die Gelschicht auf einem Träger hergestellt (zum Beispiel einem Filtn). Die neuartigen photovernetzbaren Zusammensetzungen können ebenso für Gußharze und Einbettungsartikel verwendet werden, wie beispielsweise elektronische Bauteile usw. Die Vernetzung wird für gewöhnlich unter Verwendung von Mitteldruck-Quecksilberlampen durchgeführt, wie sie bei der UV-Vernetzung üblich sind. Das Interesse liegt jedoch auch bei weniger starken Lampen, wie beispielsweise vom Typ TL 40 W/03 oder TL 40 W/05. Die Stärke dieser Lampen entspricht in etwa der des Sonnenlichts. Es ist ebenso möglich Sonnenlicht zur Vernetzung zu verwenden. Ein weiterer Vorteil ist, daß die Verbundstoffzusammensetzung von der Lichtduelle in einem zum Teil vernetzen, plastischen Zustand entfernt werden kann und während der anschließenden vollständigen Härtung geformt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Verbindungen können zur Herstellung von Holographien, Wellenleitern, optischen Schaltern verwendet werden, wobei der Vorteil der Entwicklung eines Unterschiedes im Brechungsindex zwischen bestrahlten Lind nichtbestrahlten Bereichen genutzt wird.
Die Verwendung von photovernetzbaren Zusammensetzungen für Bildtechniken und für die optische Herstellung von Informationsträgern ist ebenso wichtig. In derartigen Anwendungen, wie bereits oben beschrieben, wird die Oberfläche (naß oder trocken), die auf den Träger aufgetragen wurde, bildweise bestrahlt, zum Beispiels mittels einer Photomaske mit UV- oder sichtbarem Licht und die nichtbestrahlten Bereiche der Schicht werden durch Behandlung mit einem Entwickler entfernt. Die Auftragung der photovernetzbaren Schicht auf das Metall kann auch durch Elektroabscheidung durchgeführt werden.
Die bestrahlten Bereiche sind durch Vernetzung polymer und sind daher unlöslich und verbleiben auf dem Träger. Geeignete Färbung erzeugt sichtbare Bilder. Wenn der Träger eine metallisierte Schicht ist, kann das Metall nach der Belichtung und der Entwicklung von den unbelichteten Bereichen weggeätzt oder durch Galvanisierung verstärkt werden. Auf diesem Weg ist es möglich, elektronische Schaltungen und Photoresists herzustellen.
Eine andere Anwendung der vorliegenden Erfindung beinhaltet verschiedene radikalische Reaktionen in organischen Synthesen, wie beispielsweise in Acc. Chem. Res. Bd. 25, 188-194 (1992) beschrieben. Beispielsweise können die neuartigen Verbindungen für verschiedene Reaktionen, wie die Hydrosilylierung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Mehrfachbindung, Reduktion von Alkylhalogeniden, Arylhalogeniden, Alkylisocyaniden, Acylhalogeniden usw. hergestellt werden. Die neuartigen Verbindungen können ebenso für radikalische Cyclisierungsreaktionen verwendet werden, wie sic beispielsweise in Tetrahedron Letters Bd. 31, 5.265-5.268 (1990) beschrieben sind.
Die Erfindung liefert außerdem Zusammensetzungen für die Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Farben und Lacken, Pulverbeschichtungen, Druckertinten, Gewebefilmdrucktinten, Tinten für Offset- oder Flexo-Druck, Druckplatten, Haftmittel, Zahnpflegezusammensetzungen, Wellenleiter, optische Schalter, Farbimprägniersysteme, Farbfilter oder Farbmosaikresists, Verbundstoffzusammensetzungen, Glasfaserkabelbeschichtungen, Gewebefilmdruckmatrizen, Resistmaterialien, Elektroplattierresists, Ätzresists, Lötresists zum Einbetten elektrischer und elektronischer Komponenten, zur Herstellung magnetischer Aufnahmematerialien, zur Herstellung drei-dimensionaler Gegenstände mittels Stereolithographie, und als Bildaufnahmematerial, Bildaufnahmematerial für holographische Aufnahmen, Entfärbungssubstanzen, Entfärbungssubstanzen für Bildaufnahmematerialien, für Bildaufnahmematerialien unter Verwendung von Mikrokapseln.
Die Erfindung stellt weiterhin ein beschichtetes Substrat, das zumindest auf einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung, wie oben beschrieben, beschichtet ist, bereit und beschreibt ein Verfahren für die photographische Herstellung von Reliefbildern, in denen ein beschichtetes Substrat einer bildweisen Bestrahlung unterworfen wird und dann die unbelichteten Teile mit einem Lösungsmittel entfernt werden. Bildweise Belichtung kann durch die Bestrahlung mit einer Maske oder unter Verwendung eines Laserstrahls erzeugt werden. In diesem Zusammenhang ist der Laserstrahl, wie er bereits oben erwähnt wurde, von besonderem Vorteil.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung detaillierter. Teile und Prozente beziehen sich, wie in der weiteren Beschreibung und in den Ansprüchen, auf Gewicht, sofern nicht ausdrücklich anderes angegeben. Wenn Alkylreste, die mehr als drei Kohlenstoff-Atome aufweisen, sich auf jedes genannte Isomer beziehen, ist in jedem Fall das n-Isomer gemeint.

Beispiel 1: Synthese von Bis(diisopropylamino)dimethylphenylsilylboran

Zu 80 mmol Lithium in 20 ml Tetrahydrofuran (THF) werden 20 mmol Dimethylphenylsilylchlorrd tropfenweise zugegeben. Die Lösung wird 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Die so hergestellte Dimethylphenylsilyllithium-Lösung wird tropfenweise zu einer Lösung von Chlorbis(diisopropylamino)boran (20 mmol) in n-Hexan (20 ml) zugegeben. Nachdem die Lösung 12 h gerührt wurde, wird der produzierte Niederschlag abgefiltert. Das Filtrat wird in einem Vakuum konzentriert, um einen Rückstand zu erhalten, der destilliert wird (130- 140ºC bei 0,2 mmHg) um Bis(diisopropylamino)dimethylphenylsilylboran (5,13 g, 77% Ausbeute) zu erhalten. Die Struktur wird durch das Protonen- und Kohlenstoff-Nuklear- Magnet-Resonanz-Spektrum (¹H-NMR, ¹³C-NMR) bestätigt, ebenso wie durch Hochauflösende Massen-Spektrometrie (HRMS).
¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 0,51 (s, 6H), 1,14 (d, J = 6,8 Hz, 24H), 3,85 (hept, J = 6,8 Hz, 4H), 7,15-7,32 (m, 3H), 7,62-7,70 (m, 2H);
¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 1,0, 25,4, 49,2, 127,9, 128,3, 134,4, 144,2;.
HRMS, berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub9;BN&sub2;Sr (M + 1) 347,3054; gefunden 347,3059.

Beispiel 2: Synthese von Bis(diisopropylamino)triphenylsilylboran

Bis(diisopropylamino)triphenylsilylboran wird auf die gleiche Weise wie die Verbindung in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Triphenylsilylchlorid an Stelle von Dimethylphenylsilylchlorid. Die Verbindung wird in einer Ausbeute von 48% erreicht.
Der Siedepunkt (Sp.) liegt zwischen 180 bis 190ºC bei 0,1 mmHg.
¹H-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 1,07 (d, J = 7,0 Hz, 24H), 3,94 (hept, J = 7,0 Hz, 411), 7,15-7,29 (m, 9H), 7,80-7,92 (m, 6H);
¹³C-NMR (C&sub6;D&sub6;): δ 25,4, 50,2, 127,9, 128,3, 136,8, 140,2
Elementaranalyse: berechnet für C&sub3;&sub0;H&sub4;&sub3;N&sub2;BSi: H, 9,21; C, 76,57; N, 5,95; gefunden: H, 9,40; C, 76,30; N, 5,88.

Beispiel 3: Photopolymerisationsreaktion

Eine Lösung des Photoinitiators (0,1 mmol) in 1,0 ml Monomer und 2,0 ml Benzen wird unter Stickstoffatmosphäre 1,5 Stunde mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe bestrahlt. Während der Bestrahlung werden die Proben in einem Wasserbad bei Umgebungstemperatur gehalten. Nachdem die flüchtigen Verbindungen unter verringertem Druck entfernt wurden, wird das Reaktionsgemisch in 50 ml Methanol gegossen. Die erzeugten Niederschläge werden durch Filtration gesammelt und getrocknet. Das Molekulargewicht wird durch die GPC- Analyse (Gelpermeationschromatographie) bestimmt. Der verwendete Initiator und das Monomer, ebenso wie die Ausbeute und die Eigenschaften des hergestellten Polymers, sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. Es wurde durch die ¹H-NMR-Studie erläutert, daß jedes Polymer eine Organosilylendgruppe enthält. Tabelle 1

Claims

1. Verbindungen der Formel (I)

worin

R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabgängig voneinander Wasserstoff sind; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Phenylthio, F, Cl, Br, I, CN, (C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)O(CO)-, (C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)-(CO)O- oder/und Di(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)amino; oder R&sub1;, R&sub2;, und R&sub3; unabhängig voneinander C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl bedeuten; oder Phenyl sind, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Phenylthio, F, Cl, Br, I, CN, (C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)O(CO)-, (C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)-(CO)O- oder/und Di(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)amino; oder R&sub1; und R&sub2; zusammen C&sub2;-C&sub9;-Alkylen, o-Xylylen, 2-Butenylen, C&sub3;-C&sub9;-Oxaalkylen oder C&sub3;-C&sub9;-Azaalkylen bedeuten;

R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander sec-C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, tert-C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder Phenyl sind, worin diese Reste unsubstituiert oder substituiert sind durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Phenylthio, F, Cl, Br, I, CN, (C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)O(CO)-, (C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)-(CO)O- oder/und Di(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)amino;

oder R&sub4; und R&sub5; und/oder R&sub6; und R&sub7; zusammen C&sub2;-C&sub9;-Alkylen, o-Xylylen, 2-Butenylen, C&sub3;-C&sub9;-Oxaalkylen oder C&sub3;-C&sub9;-Azaalkylen sind, oder R&sub4; und R&sub6; und/oder R&sub5; und R&sub7; zusammen verzweigtes C&sub2;-C&sub9;-Alkylen, o-Xylylen, 2-Butenylen, C&sub3;-C&sub9;-Oxaalkylen oder C&sub3;-C&sub9;- Azaalkylen bedeuten.

2. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, worin

R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabgängig voneinander C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkyl sind, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Phenylthio, F, Cl, Br, I, CN, (C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)O(CO)-, (C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)-(CO)O- oder/und Di(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)amino, oder R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabgängig voneinander C&sub3;-C&sub6;-Alkenyl oder Phenyl sind, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Phenylthio, F, Cl, Br, I, CN, (C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)O(CO)-, (C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)-(CO)O- oder Di(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)amino.

3. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, worin

R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander sec-C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkyl bedeuten, welches unsubstituiert oder substituiert ist durch OH, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Phenylthio, F, Cl, Br, I, CN, (C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)O(CO)-, (C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)-(CO)O- oder Di(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)amino.

4. Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, worin

R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabgängig voneinander C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder Phenyl bedeuten und

R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; unabhängig voneinander sec-C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkyl sind.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, worin eine

metallierte Organosilylverbindung der Formel II

mit einem Halogenboran der Formel III

umgesetzt wird, worin

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; wie in Anspruch 1 für Formel I definiert sind;

X Chlor oder Brom bedeutet und

M Na, K oder Li ist, vorzugsweise Li.

6. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend

(A) zumindest eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und

(B) zumindest eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.

7. Photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, die zusätzlich zu Komponente (B) zumindest einen weiteren Photoinitiator (C) und/oder weitere Coinitiatoren (D) und/oder andere Zusatzstoffe (E) enthält.

8. Verwendung von Photoinitiator-Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen durch Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm.

9. Verfahren zur Photopolymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, wobei eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 mit Licht einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm bestrahlt wird.

10. Verwendung der Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, zur Herstellung pigmentierter und nichtpigmenticrter Farben und Lacke, Pulverbeschichtungen, Druckertinten, Gewebefilmdrucktinten, Tinten für Offset- oder Flexo-Druck, Druckplatten, Haftmittel, Zahnpflegezusammensetzungen, Wellenleiter, optische Schalter, Farbimprägniersysteme, Farbfilter oder Farbmosaikresists, Verbundstoffzusammensetzungen, Glasfaserkabelbeschichtungen, Gewebefilmdruckmatrizen; Resistmaterialien, Elektroplattierresists, Ätzresists, Lötresists zum Einbetten elektrischer und elektronischer Komponenten, zur Herstellung magnetischer Aufnahmematerialien, zur Herstellung drei-dimensionaler Gegenstände mittels Stereolithographie, und als Bildaufnahmematerial, Bildaufnahmematerial für holographische Aufnahmen, Entfärbungssubstanzen, Entfärbungssubstanzen für Bildaufnahmematerialien, für Bildaufnahmematerialien unter Verwendung von Mikrokapseln.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9 zur Herstellung pigmentierter und nichtpigmentierter Farben und Lacke, Pulverbeschichtungen, Druckertinten, Gewebefilmdrucktinten, Tinten für Offset- oder Flexo-Druck, Druckplatten, Haftmittel, Zahnpflegezusammensetzungen, Wellenleiter, optische Schalter, Farbimprägniersysteme, Farbfilter oder Farbmosaikresists, Verbundstoffzusammensetzungen, Glasfaserkabelbeschichtungen, Gewebefilmdruckmatrizen, Resistmaterialien, Elektroplattierresists, Ätzresists, Lötresists zum Einbetten elektrischer und elektronischer Komponenten, zur Herstellung magnetischer Aufnahmematerialien, zur Herstellung drei-dimensionaler Gegenstände mittels Stereolithographie, und als Bildaufnahmematerial, Bildaufnahmematerial für holographische Aufnahmen, Entfärbungssubstanzen, Entfärbungssubstanzen für Bildaufnahmematerialien, für Bildaufnahmematerialien unter Verwendung von Mikrokapseln.

12. Beschichtetes Substrat, das auf zumindest einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 beschichtet ist.

13. Verfahren für die photographische Herstellung von Reliefbildern, worin ein Substrat, das mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 beschichtet wird, bildweise belichtet wird und die nicht belichteten Bereiche dann mittels eines Lösungsmittels entfernt werden.