AT402298B - Alkoxyphenyl-substituierte bisbenzoylphosphinoxide - Google Patents

Alkoxyphenyl-substituierte bisbenzoylphosphinoxide Download PDF

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Description

ΑΤ 402 298 Β
Die Erfindung betrifft alkoxyphenyl-substituierte Bisacylphosphinoxid-Verbindungen, Zusammensetzungen enthaltend diese Verbindungen und die Verwendung der Verbindungen als Photoinitiatoren zur Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
Bisacylphosphinoxidverbindungen sind als Photoinitiatoren bekannt. Solche Verbindungen sind z.B. in der GB-A 2259704 und den US-A 4792632 und US-A 4868091 beschrieben. U.a. sind dort Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-ethoxyphenylphosphinoxid und Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-2,4-dimethoxyphenylphosphinoxid offenbart. Aus der EP-A 446 175 sind Photoinitiatorgemische aus Mono- und Bisacylphosphinoxiden mit <*-Hydroxyketonen und Benzophenonen bekannt. U.a.ist Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methoxyphenylphos-phinoxid als mögliche Acylphosphinoxid-Komponente in einem derartigen Gemisch offenbart.
In der Technik besteht für den umfangreichen Anwendungsbereich von Photoinitiatoren weiterhin ein Bedarf an reaktiven lag er- und hydrolysestabilen Photoinitiatoren mit guten Oberflächenhärtungseigenschaften.
Es wurde nun gefunden, dass diese Eigenschaften bei den Verbindungen der Formel I
OOO ii ii it
Ri — C-P-C-R2 r3 worin
Ri und R2 gleich oder verschieden sind und einen Rest der Formel II
Re (H) darstellen, worin R* und R5 unabhängig voneinander Ci-Ci2-Alkyl oder Ci-Ci2-Alkoxy bedeuten und R6, R7 und Re unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy oder Halogen stehen,
R3 einen Rest der Formel III
(III) darstellt, worin R9 Ci -C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkyl, welches durch 0 unterbrochen ist, mit C2-Ci2-Alkenoxy substituiertes Ci-C*-Alkyl, mit Halogen substituiertes Ci-C2o-Alkyl, Cs-Cs-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit 1-4 Ci-C«-Alkyl und/oder Ci-C*-Alkoxy substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder mit 1-4 C1-C4-Alkyl und/oder Ci-C*-Alkoxy substituiertes Naphthyl, unsubstituiertes oder am Phenylring mit 1-4 Ci-C*-Alkyl und/oder Ci-C*-Alkoxy substituiertes Phenyl-Ci-Cs-alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, -CF3 oder
O -ch2ch-ch2 2
AT 402 298 B
ist, oder R9 für einen Rest der Formel IV oder V
steht, worin Ri und R2 X R10 R11 die oben angegebene Bedeutung haben, unsubstituiertes oder mit -OR13 substituiertes C1-C16-Alkylen, durch 0 unterbrochenes C2-C2o-Alkylen, Gi-Cu-Alkenylen oder Xylylen ist,
Wasserstoff, Ci-C2o-Alkyl, durch O unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, Cyclo-pentyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Ci -C*-Alkyl oder/und Ci -Ct-Alkoxy substituiertes Phenyl oder -OR9 ist,
Wasserstoff, Ci-C2o-Alkyl, durch 0 unterbrochenes C2-Cie-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, Cyclo-pentyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Ci-C*-Alkyl oder/und Ci -Ct-Alkoxy substituiertes Phenyl oder -OR9 oder einen Rest der Formel VI
darstellt, oder R9 und Ri 1 R10 und Ri 1 in der Formel III zusammen für -CH2CR14R15- oder -CiCHgfeCH = CH- stehen, oder zusammen mit den Atomen, an weiche sie gebunden sind, einen Benzolring bilden, welcher unsubstituiert oder mit 1 oder 2 C1-C4-Alkyl und/oder Ci-C4-Alkoxy substituiert ist, R12 Ri 3 Ru und Ris
Wasserstoff oder -OR9 darstellt, für Ci-Cs-Alkyl steht, unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, Phenyl oder -CH2OR13 bedeuten, oder Ru und R15 zusammen mit dem C-Atom, an welches sie gebunden sind, einen Cs-C6-Cycloalkylring bilden, Y Ri 6 Ri 7 Rl8 m eine Einfachbindung, -CR16R17-, -NRis-, -S-, -SO2-, (CH2)m- oder -CH = CH- bedeutet, Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet,
Wasserstoff oder Ci -C*-Alkyl ist,
Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl oder Phenyl bedeutet, und für eine Zahl von 2-12 steht, mit der Massgabe, dass, wenn sich der Rest -OR9 in Formel III in der p-Stellung des Phenylrings befindet und R9 Methyl bedeutet, mindestens einer der Reste Rio, R11 und Ri2 nicht für Wasserstoff steht. R*. Rs, Re, R7 und Re als Ci-Ci2-Alkyl sind lineare oder verzweigte Reste und bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl. Beispielsweise sind R*. Rs. Rs. R7 und Ra Ci-Ce-Alkyl, 3
AT 402 298 B insbesondere C1-C4-Alkyl.
Rt, R5, Rg 1 R7, Re als Ci-Ci2-Alkoxy sind lineare oder verzweigte Reste und bedeuten z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy oder Dodecyloxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, vorzugsweise Methoxy.
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor.
Ci-Ci-Alkoxy Substituenten sind z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, insbesondere Methoxy. R9, Ri0 und R11 als Ci-C2o-Alkyl sind linear oder verzweigt und bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Icosyl. Beispielsweise ist R9 Ci -Ci s-Alkyl, insbesondere Ci -Ci 2-Alkyl, vorzugsweise C3-Ct 2-AlkyI, z.B. C4-Ci2Alkyl. Bevorzugt ist R9 Methyl oder Isopropyl.
Ist C1-C20-Alkyl ein oder mehrmals mit Halogen substituiert, so sind z.B. 1-3 oder 1 oder 2 Halogensubstituenten am Alkylrest. R9 als C2-C20-Alkyl, das ein oder mehrmals durch 0 unterbrochen ist, ist beispielsweise 1-9, z.B. 1-7 oder 1 oder 2 mal durch 0 unterbrochen. Beispiele Für solche Reste sind lineares oder verzweigtes Ci-Cs-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, oder -CH2CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH20]y-CH3, mit y = 1-9, -(CH2CH20)7CH2CH3 oder -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH2CH3. C2-Ci2-Alkenoxy-Substituenten an R9 als C1-C4-Alkyl sind beispielsweise Ethenyloxy, Propen-(2)-yloxy, 2-Methylpropen-(2)-yloxy, 1,1-Dimethylpropen-(2)-yloxy, Buten-(1)-yloxy, Buten-(2)-yloxy, Buten-(3)-yloxy, Hexen-(5)-yloxy, Octen-(7)-yloxy, Decen-(9)-yloxy oder Dodecen-(11)-yloxy, insbesondere Propen-(2)-yloxy. R9 als Cs-CG-Cycloalkyl ist Cyclopentyl oder Cyclohexyl, insbesondere Cyclohexyl. R9 als substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist ein- bis vierfach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere zwei- oder dreifach substituiert. R9 als substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist z.B. mit linearem oder verzweigtem Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl, oder mit linearem oder verzweigtem C1-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy oder t-Butoxy substituiert. Bevorzugte Substituenten für R9 als Phenyl oder Naphthyl sind insbesondere Methyl und Methoxy. r9 als Phenyl-Ci-Cs-alkyl bedeutet z.B. Benzyl, Phenylethyl, α-Methylbenzyl, Phenylpentyl oder β,α-Dimethylbenzyl, insbesondere Benzyl.
Substituiertes Phenyl-Ci-Cs-alkyl ist ein- bis vierfach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere zwei-oder dreifach am Phenylring substituiert. Entsprechende Ci -C4-Alkyl- oder Ci-C4-Alkoxy-Substituenten sind linear oder verzweigt wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, t-Butyl, insbesondere Methyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, insbesondere Methoxy. R9, R10 und Ri 1 als C2-Ci2-Alkenyl können ein oder mehrfach ungesättigt sein und sind beispielsweise Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 5-Hexenyl, 7-Octenyl oder 8-Nonenyl, insbesondere Allyl. X als Ci -Ci g-Alkylen ist lineares oder verweigtes Alkylen wie z.B. Methylen, Ethylen, Propylen, 1-Methylethylen, 1,1-Dimethylethylen, Butylen, 1-Methylpropylen, 2-Methylpropylen, Pentylen, Hexylen, Hep-tylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Dodecylen, Tetradecylen oder Hexadecylen. Insbesondere ist X Ci-Ci2-Alkylen, z.B. Ethylen, Decylen, — CH— — CH- CH2 ~ (CH2)2" (CH2)3- ^11^23' CH3 ’ CH3 CH3 -C(CH3)2-CH2- oder ch3 -H2C - C - CH2- . C2Hs
Mit -OR13 substituiertes Ci -Ci g-Alkylen ist z.B. 4
AT 402 298 B CH—
I och3
Ist X als C2-C20-Alkylen unterbrochen mit -0- ergeben sich z.B. Struktureinheiten wie -CH2-0-CH2-, -CH2CH2-0-CH2CH2-, -[CH2CH20]y-, mit y = 1-9, -<CH2CH20)7CH2CH2- oder -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH-(CH3)-. X als C4-Ci2-Alkenylen kann ein oder mehrfach ungesättigt sein und ist z.B. 1-Butenylen, 3-Butenylen, 2-Butenylen, 1,3-Pentadienylen, 5-Hexenylen, 7-Octenylen, 10-Decenylen oder 12-Dodecenylen.
Sind Rio oder Rn durch 0 unterbrochenes C2-C1 β-Alkyl ergeben sich z.B. Struktureinheiten wie -CH2CH2-0-CH3, -CH2CH2-0-CH2CH3, -[CH2CH20]yCH3 mit y = 1-8, -(CH2CH20)7CH2CH3, -CH2-CH-(CH3)-0-CH2-CH2CH3.
In den Resten R10 und Rn als mit 1 oder 2 Ci -C*-Alkyl oder/und Ci-C*-Alkoxy substituiertes Phenyl befinden sich die Substituenten vorzugsweise in 2-, 4- oder in 2,4-Stellung des Phenylrings. Die Substituenten sind linear oder verzweigt wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Buty), i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy. Bevorzugte Substituenten sind Methyl und Methoxy.
Bedeuten R3 und Rn in Formel III Ethylen, -CH2CRuRi5- oder -C(CH3)2CH = CH-, so ergeben sich z.B. folgende Struktureinheiten
oder
CH, CF
Bilden R10 und Rn zusammen mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen Benzolring, so ergeben sich z.B. folgende Struktureinheiten
oder
5
AT 402 298 B wobei die annellierten Benzolringe unsubstituiert oder mit ein oder zwei Ci-C*-Alkyl oder/und Ci -Ci-Alkoxy Resten substituiert sind. Die Substituenten sind linear oder verzweigt wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy. Bevorzugte Substituenten sind Methyl und Methoxy. R13 als Ci-Ce-Alkyl ist linear oder verzweigt wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. Ri 3 ist insbesondere C1-C4-Alkyl.
Ri* und R15 als Ci -Cs-Alkyl sind lineare oder verzweigte Reste und bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl oder Octyl. Beispielsweise sind Rh und R15 Ci-Cs-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl.
Bedeutet Ris Ci-Ci2-Alkyl, so sind die Reste linear oder verzweigt wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl. Beispielsweise is Ris Ci-Cs-Alkyl, insbesondere C1-C»-Alkyl.
Bilden Ru und Ri5 zusammen mit dem C-Atom, an welches sie gebunden sind, einen Cs-Ce-Cycloalkylring, so ist dies ein Cyclohexyl- oder Cyclopentylring.
Beispiele für erfindungsgemässe Verbindungen sind: Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-di-isobutoxyphenyl-phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dioctyloxyphenyl-phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-diisopropoxyphenyl-phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dihexyloxyphenyl-phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-di-sec-butoxyphenyl-phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2-methyl-4-methoxyphenyl-phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2-propoxy-4-methylphenyl-phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-di-isopentyloxyphenyl-phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,6-dimethyl-4-butoxyphenyl-phosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4-dioctyloxyphenyl-phosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4-di-isobutoxyphenyl-phosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2-methyl-4-methoxyphenyl-phosphinoxid oder Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2-propoxy-4-methylphenyl-phosphinoxid.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin in Formel III mindestens eine ortho-Position des Phenylrings nicht Wasserstoff ist.
Weitere interessante Verbindungen der Formel I sind solche, worin R9 Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Alkyl, welches durch 0 unterbrochen ist, Ci-C*-Alkyl, welches mit Ce-Ce-Alkenoxy substituiert ist, Cyclopentyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes oder mit 1-4 Ci-C*-Alkyl und/oder Ci-Ct-Alkoxy substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder am Phenylring mit 1-4 Ci-C*-Alkyl und/oder Ci-C*-Alkoxy substituiertes Benzyl oder C3-C8-Alkenyl ist, oder R$ für einen Rest der Formel IV oder V steht, X unsubstituiertes oder mit -OR13 substituiertes Ci-Ci2-Alkylen, durch 0 unterbrochenes C3-Ci8-Alkylen, Ct-Cs-Alkenylen oder Xylylen ist, R10 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, durch 0 unterbrochenes Cs-Cis-Alkyl, Cs-Ce-Alkenyl, Cyclo pentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder OR9 ist, oder Rs und Rio in der Formel III zusammen für -CH2CH2- stehen, R11 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, durch 0 unterbrochenes C3-C1 g-Alkyl, C3-Cs-Alkenyl, Cyclo pentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder -OR9 ist oder einen Rest der Formel Via
(Via) darstellt, Y eine Einfachbindung, -CR16R17- oder -S- bedeutet,
Ri 3 Ci -C*-Alkyl ist und
Ris und Ri7 Wasserstoff oder Methyl sind.
Hervorzuheben sind Verbindungen der Formel I, worin R3 einen Rest der Formel lila 6
AT 402 298 B darstellt. ORg -fr:» r12
Insbesondere sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin Rio in Formel lila -ORs bedeutet.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, worin Rio in ortho-Position des Phenylrings steht und -OR9 bedeutet.
Interessant sind auch Verbindungen der Formel I, worin R3 ein Rest der Formel Ille or9 —ζ)-*ιο (Ille) *12 *11 ist.
Interessante Verbindungen der Formel I sind solche, worin R3 eine Gruppe der Formel lllb -frr "» *12 worin R10 Ci -Ci 2-Alkyl, durch 0 unterbrochenes C3-Cis-Alkyl, C3-Cs-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist, oder Rs und R10 R11 in der Formel lllb zusammen für -CH2CH2- stehen und Wasserstoff, Ci -Ci 2-Alkyl, durch 0 unterbrochenes C3-C1 a-Alkyl, C3-Ce-Alkenyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder -OR9 ist.
Ausserdem bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, worin R3 einen Rest der Formel Ille darstellt. *10 —^~^-°*9 (mc) *12
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R3 für einen Rest der Formel llld 7
AT 402 298 B *.10 Rl2
ORg (Illd) steht, Rg Ci-C8-Alkyl, C3-C12-Alkyl, welches einmal durch -0- unterbrochen ist, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Allyl oder einen Rest der Formel IVb oder Vb
O
O
(Vb) darstellt, X Ci-Ce-Alkylen, durch -0- unterbrochenes C*-Cg-Alkylen oder Xylylen ist, R11 Wasserstoff, C1-Ci2-Alkyl, durch 0 unterbrochenes C3-Ci8-Alkyl, C3-Cg-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist und Ri 2 Wasserstoff oder -OR9 darstellt.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die, worin R9 Ci -Cs-Alkyl, C3-Cs-Alkyl, welches durch -0- unterbrochen ist, Benzyl, Allyl oder ein Rest der Formel IVb oder Vb ist, X für Ci-Ca-Alkylen steht, R10 Ci-Ci2-Alkyl ist, Rn Wasserstoff oder Methyl darstellt und R12 Wasserstoff bedeutet.
Interessant sind ausserdem Verbindungen der Formel I, worin Rg C3-Ci2-Alkyl, insbesondere' Ca-Ci 2-Alkyl ist.
Ausserdem bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Ra und Rs unabhängig voneinander C1-Ci 2-Alkyl oder Ci-Ci2-Alkoxy bedeuten, 1¾ Wasserstoff, Ci -Ci 2-Alkyl oder Ci-Ci2-Alkoxy ist, R7 für Wasserstoff oder Ci-Ca-Alkyl steht und Rg Wasserstoff ist.
Andere interessante Verbindungen der Formel I sind solche, worin R* und Rs unabhängig voneinander Methyl oder Methoxy bedeuten, Rs Wasserstoff oder Methyl ist und R7 und Re Wasserstoff sind.
Insbesondere interessant sind Verbindungen der Formel I, worin Ri und R2 gleich sind.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Ri und Ra gleich sind, Ra und Rs gleich sind und Methyl oder Methoxy bedeuten, Re Wasserstoff oder Methyl ist, R7 und Rg Wasserstoff darstellen, R9 C1-Ce-Alkyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, R10 Wasserstoff, Ci-Ca-Alkyl, insbesondere Methyl, oder -ORg ist, R11 Wasserstoff, Ci -Ca-Alkyl, insbesondere Methyl, oder -ORg darstellt und R12 Wasserstoff ist.
Andere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin Ra und Rg unabhängig voneinander Ci -Ca-Alkyl oder Ci-CA-Alkoxy bedeuten, 1¾ Wasserstoff, Ci-Ca-Alkyl oder Ci-CA-Alkoxy ist, R7 für Wasserstoff oder Methyl steht und R8 Wasserstoff ist.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können z.B. hergestellt werden durch doppelte Acylierung eines primären Phosphins (X) mit mindestens 2 Äquivalenten eines Säurechlorids (XI) in Gegenwart von mindestens zwei Äquivalenten einer Base und anschliessende Oxidation des erhaltenen Diacylphosphins (XII) nach dem Schema: 8
AT 402 298 B 2 RrCO-Cl + R3-PH2
Base -► R3-P(CO-R1)2
Oxidation -► (XII) (XI) (X) R3-PO(CO-Rl)2 (I)
Ri, R2 und R3 haben die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen.
Verbindungen der Formel I, worin Ri und R2 verschieden sind, werden erhalten, indem je ein Äquivalent eines Säurechlorids R1-CO-CI und R2-CO-CI eingesetzt werden.
Verbindungen der Formel I, worin Ra ein Rest der Formel IV oder V ist, werden wie oben beschreiben hergestellt, wobei jedoch das primäre Phosphin (X) durch "dimere" Phosphine (X’ oderX”) Η2Ρ^0ΓΟν^_ΡΗ2 (X’),
— O-X-O H2P ^Jf-ph2 (x”) ersetzt wird.
Als Base eignen sich z.B. tertiäre Amine, Pyridin, Alkalimetalle, Lithiumdiisopropylamid, Butyllithium, Erdalkalimetallcarbonate, Alkalialkoholate oder Alkalihydride. Die erste Reaktionsstufe geschieht vorzugsweise in Lösung. Als Lösemittel sind vor allem Kohlenwasserstoffe geeignet, wie z.B. Alkane und Alkangemische, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktion wird je nach Lösemittel und verwendeten Edukten bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. Bei der Verwendung von Basen, wie Lithiumdii-sopropylamid oder Butyllithium, ist es z.B. zweckmässig bei -40-0 * C zu arbeiten. Die Reaktionen mit tert-Aminen, Alkalimetallen oder Alkalihydriden als Basen werden z.B. zweckmässig bei 10-120*0, vorzugsweise 20-80 *C, ausgeführt. Nach Abtrennen des gebildeten Basenchlorides kann das Phosphin (XII) durch Eindampfen isoliert werden. Das rohe Reaktionsprodukt kann ohne Reinigung weitergeführt oder aber z.B. durch Kristallisation gereinigt werden. Die zweite Reaktionsstufe kann jedoch auch ohne Isolierung von (XII) mit der Lösung des Rohproduktes durchgeführt werden.
Als Oxidationsmittel für die zweite Stufe zur Herstellung der Oxide eignen sich vor allem Wasserstoffperoxid und organische Peroxyverbindungen, beispielsweise Peressigsäure oder Luft.
Die Reaktionsprodukte können nach allgemein üblichen Methoden, wie z.B. durch Kristallisation oder Chromatographie gereinigt werden.
Die Phosphine der Formel (X) (entsprechend auch die der Formeln X' und X") sind beispielsweise durch Hydrierung der entsprechenden Dichloride (XIII) oder Phosphonsäureester (XIV) herzustellen: r3-pci2 [H] -► R3-PH2 (X) (ΧΠΙ) R3-PO(OR’)2 (XIV) R' ist z.B. Methyl oder Ethyl.
Die Reaktionen werden unter dem Fachmann allgemein bekannten Bedingungen durchgeführt Die Hydrierung mit LiAIFU ist z.B. auch Helv. Chim. Acta 1966, Nr.96, Seite 842 zu entnehmen.
Die Dichloride (XIII) können z.B. durch Grignard-Reaktion der entsprechenden bromierten Aromaten (XV) mit PCIa erhalten werden (vgl. z.B. Helv.Chim. Acta 1952, Nr 35, Seite 1412): 9
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Br PCU
(XV) (ΧΙΠ) R9, R10, R11 und R12 sind wie in Anspruch 1 definiert. Für die Herstellung der "dimeren" Phosphine (X' oder X”) werden entsprechende Dibromide verwendet. Die Diester der Formel (XIV) können beispielsweise durch die Umsetzung der bromierten Aromaten (XV) mit einem Trisphosphorigsäureester (XVI) hergestellt werden. Derartige Reaktionen sind beispielsweise in DE-C-1810431 beschrieben.
Br O II
(XV) (XIV)
Die bromierten Aromaten (XV) werden durch im Stand der Technik bekannte Bromierungsreaktionen, wie beispielsweise durch Umsetzung von alkoxylierten Aromaten mit N-Bromsuccinimid oder Brom/Essigsäure erhalten.
Die Herstellung der Säurechloride der Formel (XI) erfolgt nach allgemein bekannten Methoden aus dem Stand der Technik.
Erfindungsgemäss können die Verbindungen der Formel I als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen bzw. Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, verwendet werden.
Diese Verwendung kann auch in Kombination mit einem anderen Photoinitiator und/oder anderen Additiven erfolgen.
Die Erfindung betrifft daher auch photopolymerisierbare Zusammensetzungen, enthaltend (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und (b) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I.
Dabei kann die Zusammensetzung neben der Komponente (b) noch weitere Additive enthalten, und die Komponente (b) kann ein Gemisch aus Photoinitiatoren der Formel I und anderen Photoinitiatoren sein.
Die ungesättigten Verbindungen können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. Sie können niedermolekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer) sein. Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkyl-acrylate oder -methacrylate, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. Interessant sind auch Silicon-acrylate. Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Math)-acrylamide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halogenstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.
Beispiele für Monomere mit mehreren Doppelbindungen sind Ethylenglykol-, Propylenglykol-, Neopen-tylglykol-, Hexamethylenglykol- oder Bisphenol-A-diacrylat, 4,4'-Bis(2-acryloyloxyethoxy)-diphenylpropan, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrit-triacrylat oder -tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuc-cinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat oder Tris-(2-acryloylethyl)isocyanurat.
Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte oder Vinylether- oder Epoxy-Gruppen enthaltende Polyester, Polyurethane und Polyether. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Daneben können auch Vinylether-Monomere und -Oligomere, sowie maleat-terminierte Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxidhauptketten eingesetzt wer- 10
AT 402 298 B den. Insbesondere Kombinationen von Vinylethergruppen tragenden Oligomeren und Polymeren, wie sie in der WO 90/01512 beschrieben sind, sind gut geeignet. Aber auch Copolymere aus Vinylether und Maleinsäure funktionalisierten Monomeren kommen in Frage. Solche ungesättigten Oligomere kann man auch als Prepolymere bezeichnen.
Besonders geeignet sind z.B. Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z. B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Isopren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)-Acrylgruppen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Oelsäure. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure.
Als Polyole sind aromatische und besonders aliphatische und cycloaliphatische Polyole geeignet. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)-pro-pan, sowie Novolake und Resole. Beispiele für Polyepoxide sind solche auf der Basis der genannten Polyole, besonders der aromatischen Polyole und Epichlorhydrin. Ferner sind auch Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten, wie z.B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole geeignet. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.
Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexan-diol.Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethyl-cyclohexan, Glycerin, Tris-(/S-hydroxyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipen-taerythrit und Sorbit.
Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z.B. verethert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können.
Beispiele für Ester sind:
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantri-methacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaeryth-rittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaeryth-ritoctaacrylat.Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentae-rythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Di-pentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythrit-modifiziert-triacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glycerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200 bis 1500, oder Gemische davon.
Als Komponente (a) sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet. Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-0-aminoethylether, Dieth-ylentriamin, Triethylentetramin, Di-(/S-aminoethoxy)- oder Di-(/S-aminopropoxy)ethan. Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit gegebenenfalls zusätzlichen Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen. Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, Diethylentriamin-tris-methacrylamid, Bis-(methacrylamidopropoxy)-ethan, 0-Methacrylamidoethylmethacrylat, N[(j9-Hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid.
Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich z.B. von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z.B. Styrol, eingesetzt werden. Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z.B. 6 bis 20 C-Atomen. Beispiele für Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind. 11
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Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Geeignete Comonomere sind z.B. Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)-Acrylate, Acrylnitrit, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)-Acrylatgruppen in der Seitenkette sind ebenfalls bekannt. Es kann sich z.B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novolakbasis mit (Meth)-Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Vinylalkohols oder deren Hydroxyalkylderivaten, die mit (Meth)-Acrylsäure verestert sind, oder um Homo-und Copolymere von (Meth)-Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind.
Die photopolymerisierbaren Verbindungen können alleine oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Gemische von Polyol(Meth)Acrylaten verwendet.
Den erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch Bindemittel zugesetzt werden, was besonders zweckmässig ist, wenn es sich bei den photopolymerisierbaren Verbindungen um flüssige oder viskose Substanzen handelt. Die Menge des Bindemittels kann z.B. 5-95, vorzugsweise 10-90 und besonders 40-90 Gew.-% betragen, bezogen auf den Gesamtfestkörper. Die Wahl des Bindemittels erfolgt je nach dem Anwendungsgebiet und hierfür geforderter Eigenschaften wie Entwickelbarkeit in wässrigen und organischen Lösungsmittelsystemen, Adhäsion auf Substraten und Sauerstoffempfindlichkeit.
Geeignete Bindemittel sind z.B. Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000-2 000 000, bevorzugt 10 000-1 000 000. Beispiele sind: Homo- und Copolymere Acrylate und Methacrylate, z.B. Copolymere aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure, Poly(methacrylsäurealkylester), Poly-(acrylsäurealkylester); Celluloseester und -ether wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran; Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Copoly(ethylen/vinylacetat), Polymere wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadipamid), Polyester wie Poly(ethylenglykolterephtalat) und Poly-(hexamethylenglykolsuccinat).
Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch mit nicht-photopolymerisierbaren filmbildenden Komponenten verwendet werden. Diese können z.B. physikalisch trocknende Polymere bzw. deren Lösungen in organischen Lösemitteln sein, wie z.B. Nitrocellulose oder Ceiluloseacetobutyrat. Diese können aber auch chemisch bzw. thermisch härtbare Harze sein, wie z.B. Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze. Die Mitverwendung von thermisch härtbaren Harzen ist für die Verwendung in sogenannten Hybrid-Systemen von Bedeutung, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden.
Die photopolymerisierbaren Gemische können ausser dem Photoinitiator verschiedene Additive enthalten. Beispiele hierfür sind thermische Inhibitoren, die eine vorzeitige Polymerisation verhindern sollen, wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenol, ^-Naphthol oder sterisch gehinderte Phenole wie z.B. 2,6-Di(tert-butyl)-p-kresol. Zur Erhöhung der Dunkellagerstabilität können z.B. Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, -stearat oder -octat, Phosphorverbindungen, wie z.B. Triphenylphosphin, Tributylphos-phin, Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quartäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethyl-benzylammoniumchlorid, oder Hydroxylaminderivate, wie z.B. N-Diethylhydroxylamin verwendet werden. Zwecks Ausschluss des Luftsauerstoffes während der Polymerisation kann man Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zusetzen, die bei Beginn der Polymerisation wegen mangelnder Löslichkeit im Polymeren an die Oberfläche wandern und eine transparente Oberflächenschicht bilden, die den Zutritt von Luft verhindert. Als Lichtschutzmittel können UV-Absorber, wie z.B. solche vom Benztriazol-, Benzophenon-, Oxalanilid- oder Hydroxyphenyl-s*triazin-Typ, zugesetzt werden. Es können einzelne oder Mischungen dieser Verbindungen mit oder ohne Einsatz von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden.
Beispiele für solche UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind 1. 2-(2’-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5’-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5’-Di-tert-butyl-2’-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5’-Di-tert-butyl-2,-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotria-zol, 2-(3’-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hy-droxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2’-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2,-hydrox-yphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(a,a-dimethylb'enzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5,-{2-me-thoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2,-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2,-hydroxy-5’-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3’-tert-Butyl-5,-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3’-Dodecyl-2'-hydroxy-5’-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5’-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-ben- 12
AT 402 298 B zotrlazol, 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2bfc mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl. 2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecy- 5 loxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat. 3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsa-licylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butyl-benzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäureh-exadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe- io säure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester. 4. Acrylate, wie z.B. a-Cyan-0,0-diphenylacrylsäure-ethyiester bzw. -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-/9-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, a-Carbome-thoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(j8-Carbomethoxy-j8-cyanovinyl)-2-methyl-indolin. 5. Sterisch behinderte Amine, wie z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetrame- 75 thyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl-malonsäure-bis(1,2, 2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl- 2.2.6.6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butante- 20 traoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethyipiperidin, 4-
Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1 -octy-loxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-25 dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperi- dyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Ace-tyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyi-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion. 30 6. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert- butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dime-thylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid,Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substitu-ierten Oxaniliden. 35 7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-
Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)- 4.6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis- 40 (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-di- methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-dodecyl/tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-di-methylphenyl)-1,3,5-triazin. 8. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphi-te, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, 45 Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)- pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-50 Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-di-benz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-me- thylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.
Zur Beschleunigung der Photopolymerisation können Amine zugesetzt werden, wie z.B. Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäure-ethylester oder Michlers Keton. Die Wirkung der Amine kann verstärkt werden durch den Zusatz von aromatischen Ketonen vom Typ des Benzophenons. 55 Als Sauerstofffänger brauchbare Amine sind beispielsweise substituierte Ν,Ν-dialkylaniline, wie sie in der EP-A- 339 841 beschrieben sind.
Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von Photosensibilisatoren geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw. verbreitern. Dies sind insbesondere 13
AT 402 298 B aromatische Carbonylverbindungen wie 2.8. Benzophenon-, Thioxanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumar-inderivate sowie 3-(Aroylmethylen)-thiazoline, aber auch Eosin-, Rhodanin- und Erythrosin-Farbstoffe. Unterstützt werden kann der Härtungsvorgang insbesondere von, z.B. mit T1O2, pigmentierten Zusammensetzungen, auch durch Zugabe einer unter thermischen Bedingungen radikalbildenden Komponente wie z.B. einer Azoverbindung wie etwa 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) oder einer Peroxyverbindung wie etwa Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, z.B. t-Butylhydroperoxid, wie z.B. in der EP-A 245 639 beschrieben.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch einen photoreduzierbaren Farbstoff, wie z.B. Xanthen-, Benzoxanthen, Benzothioxanthen, Thiazin-, Pyronin, Porphyrin- oder Acridinfarbstoffe, und/oder eine durch Strahlung spaltbare Trihalogenmethylverbindung enthalten. Aehnliche Zusammensetzungen sind beispielsweise in der EP-A-445 624 beschrieben.
Weitere übliche Zusätze sind - je nach Verwendungszweck - optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel oder Verlaufhilfsmittel.
Zur Härtung dicker und pigmentierter Beschichtungen eignet sich der Zusatz von Mikro-Glaskugeln oder pulverisierter Glasfasern, wie z.B. im US-A-5 013 768 beschrieben.
Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) mindestens eine in Wasser gelöste oder emulgierte ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung.
Solche strahlungshärtbaren wässrigen Prepolymerdispersionen sind in vielen Variationen im Handel erhältlich. Man versteht darunter eine Dispersion aus Wasser und mindestens einem darin dispergierten Prepolymeren. Die Konzentration des Wassers in diesen Systemen liegt z.B. bei 5 bis 80, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. Das strahlungshärtbare Prepolymere bzw. Prepolymerengemisch ist beispielsweise in Konzentrationen von 95 bis 20, insbesondere 70 bis 40 Gew.-% enthalten. In diesen Zusammensetzungen ist die Summe der für Wasser und Prepolymere genannten Prozentzahlen jeweils 100, die Hilfs- und Zusatzstoffe kommen, je nach Verwendungszweck in unterschiedlichen Mengen hinzu.
Bei den strahlungshärtbaren, in Wasser dispergierten, oft auch gelösten filmbildenden Prepolymeren handelt es sich um für wässrige Prepolymerdispersionen an sich bekannte, durch freie Radikale initiierbare mono- oder polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Prepolymere, die beispielsweise einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Mol pro 100 g Prepolymer an polymerisierbaren Doppelbindungen, sowie ein mittleres Molekulargewicht von z.B. mindestens 400, insbesondere von 500 bis 10000 aufweisen. Je nach Anwendungszweck kommen jedoch auch Prepolymere mit höheren Molekulargewichten in Frage.
Es werden beispielsweise polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von höchstens 10, polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyether, hydroxylgruppenhaltige Umsetzungsprodukte aus einem mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltenden Polyepoxid mit mindestens einer α,/3-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth-)acrylate sowie a,ß-ethylenisch ungesättigte Acrylreste enthaltende Acrylcopolymere verwendet, wie sie in der EP-A-12 339 beschrieben sind. Gemische dieser Prepolymeren können ebenfalls verwendet werden. In Frage kommen ausserdem die in der EP-A-33 896 beschriebenen polymerisierbaren Prepolymere, bei denen es sich um Thioetheraddukte von polymerisierbaren Prepolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 15 % und einem Gehalt von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer C-C-Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer handelt. Andere geeignete wässrige Dispersionen auf Basis von speziellen (Meth-)-Acrylsäurealkylester-Polymerisaten sind in der EP-A-41 125 beschrieben, geeignete in Wasser dispergierbare, strahlungshärtbare Prepolymere aus Urethanacrylaten sind der DE-A-29 36 039 zu entnehmen.
Als weitere Zusätze können diese strahlungshärtbaren wässrigen Prepolymerdispersionen Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, z.B. Talkum, Gips, Kieselsäure, Rutil, Russ, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktionsbeschleuniger, Verlaufsmittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Entschäumer und andere in der Lacktechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. Als Dispergierhilfsmittel kommen wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie z.B. Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether in Frage. Als Emulgatoren können nicht-ionische, gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren verwendet werden.
In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehr der erfindungsgemässen Photoinitiatoren zu verwenden. Selbstverständlich können auch Gemische mit bekannten Photoinitiatoren verwendet werden, z.B. Gemische mit Benzophenon, Acetophenonderivaten, wie beispielsweise a-Hydrox-ycycloalkylphenylketonen, Dialkoxyacetophenonen, α-Hydroxy- oder a-Aminoacetophenonen, 4-Aroyl-1,3-Dioxolanen, Benzoinalkylethern und Benzilketalen, Monoacylphosphinoxiden, Bisacylphosphinoxiden oder Titanocenen.
Im Falle des Einsatzes der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren in Hybridsystemen werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen radikalischen Härtern kationische Photoinitiatoren wie z.B. Benzoylperoxid, aromati- 14
AT 402 298 B sehe Sulfonium- oder lodonium-Salze oder Cyclopentadienyl-aren-eisen(ll)-Komplexsalze verwendet.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten den Photoinitiator oder das Photoinitatoren-gemisch (b) zweckmässig in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung. s Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen, worin die zusätzlichen Photoinitiatoren Verbindungen der Formel (VII) io
(VO) oder (VIII) 15 20
(V m) oder Mischungen von Verbindungen der Formeln (VII) und (VIII) sind, worin
Ris und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cs-Alkyl, Phenyl, Ci-Cu-Alkoxy oder -O- (CH2CH20)q-Ci -Ci e-Alkyl, worin q für eine Zahl von 1-20 steht, bedeuten, oder R19 25 und R20 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden, R21 Hydroxy, Ci-Cie-Alkoxy oder -O(CH2CH20)q-Ci-Ci6-Alkyl darstellt, wobei R20, R21 und R22 nicht alle gleichzeitig Ci -Ci e-Alkoxy oder -0(CH2CH2 0)q-Ci-Ci6-Alkyl bedeuten, 30 R22 für Wasserstoff, Ci-C18-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, -OCH2CH2-OR23, eine Gruppe CH, 1
CH, ä C 35 | oder eine Gruppe 40 CHg-j
-C 45
A
I steht, worin I einen Wert von 2 bis 10 hat und A für den Rest 50
R19 R23 steht, und Wasserstoff, 15 55
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— C CH— CH2 oder-C — C = CH2 bedeutet und R24, R25 und R26 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind. R22 als Ci -Ci 8-Alkyl, R20 und R21 als Ci -Cb-Alkyl können die gleichen Bedeutungen haben wie für Ri beschrieben, bis zur jeweiligen Anzahl der C-Atome. R22 als C,-C,8-Alkoxy bedeutet beispielsweise verzweigtes oder unverzweigtes Alkoxy wie z.B. Me-thoxy, Ethoxy, n*Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sec-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Dodecy-loxy oder Octadecyloxy.
Rn. R20 und R21 als Ci -Ci s-Alkoxy können die gleichen Bedeutungen haben wie für R22 beschrieben, bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome, vorzugsweise sind sie Decyloxy, Methoxy und Ethoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy.
Der Rest -0(CH2CH20)q-Ci-Ci6-Alkyl steht für 1 bis 20 aufeinanderfolgende Ethylenoxid-Einheiten, deren Kette mit einem Ci -Ci β-Alkyl beendet ist. Bevorzugt ist q 1 bis 10, z.B. 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6. Vorzugsweise ist die Ethylenoxid-Einheiten-Kette mit einem C1-C10-, z.B. Ci-Cs-, insbesondere mit einem C1-C4-Alkyl terminiert.
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in der Formel (VII) R20 und R21 unabhängig voneinander Ci -C6-Alkyl bedeuten, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden und Ri 9 für Hydroxy steht.
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, worin der Anteil an Verbindungen der Formel (I) im Gemisch mit Verbindungen der Formeln (VII) und /oder (VIII) 5 bis 95 %, bevorzugt 5 bis 50 %, beträgt.
Wichtig sind auch Zusammensetzungen worin in den Verbindungen der Formel (VII) R2ound R21 gleich sind und für Methyl stehen und R19 Hydroxy oder i-Propoxy ist.
Ebenfalls bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend Verbindungen der Formel (I) und ein Gemisch von Verbindungen der Formel (VIII), in welchem Verbindungen der Formel (VIII) mit R25 und R26 gleich Wasserstoff und R24 gleich Methyl zu 20 % und Verbindungen der Formel (VIII) mit R25, R24 und R26 gleich Methyl zu 80 %, enthalten sind.
Interessant sind vor allen Dingen Zusammensetzungen wie oben beschrieben, welche Photoinitiatormischungen der Formeln (I), (VII) und/oder (VIII) enthalten, und bei Raumtemperatur flüssig sind.
Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (VII) und (VIII) ist allgemein bekannt und ein Teil der Verbindungen ist im Handel erhältlich. Die Herstellung von oligomeren Verbindungen der Formel (VII) ist beispielsweise in der EP-A-0161 463 beschrieben. Eine Beschreibung der Herstellung von Verbindungen der Formel (VIII) ist z.B. der EP-A-209 831 zu entnehmen.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Druckfarbe, als Klarlack, als Weisslack, z.B. für Holz oder Metall, als Anstrichstoff, u.a. für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als tageslichthärtbarer Anstrich für Bauten- und StraBenmarkierung, für photographische Reproduktionsverfahren, für holographische Aufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten, die mit organischen Lösemitteln oder wässrigalkalisch entwickelbar sind, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, als Zahnfüllmassen, als Klebstoffe, als drucksensitive Klebstoffe, als Laminierharze, als Aetz- oder Permanentresists und als Lötstoppmasken für elektronische Schaltungen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung (UV-Härtung in transparenten Formen) oder nach dem Stereolithographie-Verfahren, wie es z.B. im US-Patent Nr. 4,575,330 beschrieben ist, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen (z.B. styrolischen Polyestern, die gegebenenfalls Glasfasern und andere Hilfsstoffe enthalten können) und anderen dickschichtigen Massen, zur Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Teilen oder als Ueberzüge für optische Fasern.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können weiterhin als Initatoren für Emulsionspolymerisationen, als Initiatoren einer Polymerisation für die Fixierung von Ordnungszuständen von flüssigkristallinen Mono- und Oligomeren, als Initiatoren für die Fixierung von Farbstoffen auf organischen Materialien, sowie zur Härtung von Pulverlacken verwendet werden.
In Lacken verwendet man häufig Gemische eines Prepolymeren mit mehrfach ungesättigten Monomeren, die ausserdem noch ein einfach ungesättigtes Monomer enthalten. Das Prepolymere ist hierbei in erster Linie für die Eigenschaften des Lackfilmes massgebend, durch seine Variation kann der Fachmann die Eigenschaften des gehärteten Filmes beeinflussen. Das mehrfach ungesättigte Monomere fungiert als 16
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Vernetzer, das den Lackfilm unlöslich macht. Das einfach ungesättigte Monomere fungiert als reaktiver Verdünner, mit dessen Hilfe die Viskosität herabgesetzt wird, ohne ein Lösungsmittel verwendet werden muss.
Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zweikomponentensystemen zusammen mit einem einfach 5 ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Für Photoresists werden oft spezifische Einkomponentensysteme verwendet, wie z.B. Polymaleinimide, Polychalkone oder Polyimide, wie sie z.B. in der DE-OS 2 308 830 beschrieben sind.
Die erfindungsgemässen Verbindungen und Mischungen davon können weiterhin als radikalische Photoinitiatoren oder photoinitiierende Systeme für strahlenhärtbare Pulverlacke verwendet werden. Die το Pulverlacke können auf festen Harzen und Monomeren enthaltend reaktive Doppelbindungen basieren, wie z.B. Maleaten, Vinylethern, Acrylaten, Acrylamiden und Mischungen davon. Ein radikalisch UV-härtbarer Pulverlack kann durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylamiden (z.B. Methylacry-lamido-glycolatmethylester) und einem erfindungsgemässen radikalischen Photoinitiator, wie beispielsweise im Vortrag "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 von M. 75 Wittig und Th. Gohmann beschrieben, formuliert werden. Ebenso können radikalisch UV-härtbare Pulverlak-ke durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylaten, Methacrylaten oder Vinylethern und einem erfindungsgemässen Photoinitiator (bzw. Photoinitiatorgemisch) formuliert werden. Die Pulverlak-ke können auch Bindemittel enthalten, wie sie z.B. in der DE-A-42 28 514 oder der EP-A-636 669 beschrieben sind. Die UV-härtbaren Pulverlacke können auch weisse oder farbige Pigmente enthalten. So 20 kann z.B. vorzugsweise Rutil-Titaniumdioxid bis zu Konzentrationen von 50 Gew.-% eingesetzt werden, um einen gehärteten Pulverlack mit gutem Abdeckungsvermögen zu erhalten. Das Verfahren beinhaltet normalerweise elektrostatisches oder tribostatisches Aufsprühen des Pulvers auf das Substrat, wie z.B. Metall oder Holz, Aufschmelzen des Pulvers durch Erwärmen und, nachdem ein glatter Rim entstanden ist, Strahlenhärten des Überzugs mit ultraviolettem und/oder sichtbaren Licht, z.B. mit Quecksilbermitteldruck-25 lampen, Metallhalogenidlampen oder Xenonlampen. Ein besonderer Vorteil der strahlenhärtbaren Pulverlak-ke im Vergleich zu den entsprechenden thermisch härtbaren liegt darin, dass die Fliesszeit nach dem Aufschmelzen der Pulverpartikel wahlweise hinausgezögert werden kann, um die Bildung eines glatten hochglänzenden Überzugs zu gewährleisten. Im Gegensatz zu thermisch härtbaren Systemen können strahlenhärtbare Pulverlacke ohne den unerwünschten Effekt der Lebensdauerverkürzung so formuliert 30 werden, dass sie bei niedrigeren Temperaturen schmelzen. Aus diesem Grund sind sie auch geeignet als Überzüge für wärmeempfindliche Substrate, wie z.B. Holz oder Kunststoffe.
Die Pulverlackformulierungen können neben den erfindungsgemässen Photoinitiatoren auch UV-Absorber enthalten. Entsprechende Beispiele sind vorstehend unter den Punkten 1.-8. aufgeführt.
Die erfindungsgemässen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich z.B. als Beschichtungsstoffe 35 für Substrate aller Art, z.B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe wie Polyester, Polyethylenter-ephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, sowie Metalle wie AI, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder S1O2, auf denen eine Schutzschicht oder durch bildmässiges Belichten eine Abbildung aufgebracht werden soll.
Die Beschichtung der Substrate kann erfolgen, indem man eine flüssige Zusammensetzung, eine 40 Lösung oder Suspension auf das Substrat aufbringt. Die Wahl des Lösungsmittels und die Konzentration richten sich hauptsächlich nach der Art der Zusammensetzung und nach dem Beschichtungsverfahren. Das Lösungsmittel soll inert sein, d.h. es soll mit den Komponenten keine chemische Reaktion eingehen, und es soll bei der Trocknung nach dem Beschichten wieder entfernt werden können. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexan-4s on, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essigsäure-n-butylester und 3-Ethoxy-propionsäureethylester.
Die Lösung wird mittels bekannter Beschichtungsverfahren gleichförmig auf ein Substrat aufgebracht, z.B. durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggiessverfahren, Aufpinseln, Sprühen, speziell durch elektrostatisches Sprühen und Reverse-Roil-Beschichtung. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche so Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger zu bringen und dann durch Schichtübertragung via Lamination das endgültige Substrat, z.B. eine kupferkaschierte Leiterplatte, zu beschichten.
Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art" des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. Der Schichtdickenbereich umfasst im allgemeinen Werte von ca 0,1 um bis mehr als 10 um. 55 Die erfindungsgemässen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen finden Anwendung als Negativ-resists, die eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen und schwellungsfrei in wässrig-alkalischem Medium entwickelt werden können. Sie eignen sich als Photoresists für die Elektronik (Galvanoresist, Aetzresist, Lötstopresist), die Herstellung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten oder Siebdruckformen, 17
AT 402 298 B den Einsatz beim Formteilätzen oder den Einsatz als Mikroresist bei der Herstellung integrierter Schaltkreise. Dementsprechend unterschiedlich sind die möglichen Schichträger und die Verarbeitungsbedingungen der beschichteten Substrate. Für photographische Informationsaufzeichnungen dienen z.B. Folien aus Polyester, Celluloseacetat oder 5 mit Kunststoff beschichtete Papiere; für Offsetdruckformen speziell behandeltes Aluminium, für die Herstellung gedruckter Schaltungen kupferkaschierte Laminate und für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen Siliziumwafer. Die Schichtdicken für photographische Materialien und Offsetdruckformen betragen in der Regel ca. 0,5 um bis 10 am, für gedruckte Schaltungen 0,4 um bis ca. 2 am.
Nach dem Beschichten der Substrate wird das Lösungsmittel in der Regel durch Trocknen entfernt, und io es resultiert eine Schicht des Photoresists auf dem Träger.
Der Begriff "bildmässige" Belichtung beinhaltet sowohl die Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Diapositiv, die Belichtung durch einen Laserstrahl, der beispielsweise computergesteuert über die Oberfläche des beschichtetsten Substrates bewegt wird und auf diese Weise ein Bild erzeugt, sowie die Bestrahlung mit computergesteuerten Elektronenstrahlen. 15 Nach der bildmässigen Belichtung des Materials und vor der Entwicklung kann es vorteilhaft sein, für kürzere Zeit ein thermische Behandlung durchzuführen. Dabei werden nur die belichteten Teile thermisch gehärtet. Die angewandten Temperaturen liegen im allgemeinen bei 50-150 *C, bevorzugt bei 80-130 *C; die Zeit für die thermische Behandlung liegt in der Regel zwischen 0,25 und 10 Minuten.
Die photohärtbare Zusammensetzung kann weiterhin in einem Verfahren zur Herstellung von Druckfor-20 men oder Photoresists wie es z.B. in der DE-A-4013358 beschrieben wird verwendet werden. Darin wird die Zusammensetzung vor, zugleich mit oder nach der bildmäßigen Bestrahlung kurzzeitig mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von mindestens 400 nm ohne Maske belichtet.
Nach der Belichtung und gegebenenfalls thermischen Behandlung werden die unbelichteten Stellen des Photolacks in an sich bekannter Weise mit einem Entwickler entfernt. 25 Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind -wie schon erwähnt- wässrig-alkalisch entwickelbar. Geeignete wässrig-alkalische Entwickler-Lösungen sind insbesondere wässrige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetallsilikaten, -phosphaten, -hydroxiden und -carbonaten. Diesen Lösungen können gegebenenfalls noch kleinere Mengen an Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln zugesetzt sein. Typische organische Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten in kleinen Mengen 30 zugesetzt werden können, sind beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton sowie Mischungen solcher Lösungsmittel.
Grosse Bedeutung hat die Photohärtung für Druckfarben, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein massgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Grössenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Insbesondere für den Siebdruck sind UV-härtbare 35 Farben von Bedeutung.
Gut geeignet sind die erfindungsgemässen Gemische -wie oben bereits erwähnt- auch zur Herstellung von Druckplatten. Hierbei werden z. B. Gemische von löslichen linearen Polyamiden oder Styrol/Butadien bzw. Styrol/Isopren Kautschuk, Polyacrylaten oder Polymethylmethacrylaten mit Carboxyl-Gruppen, Polyvinylalkoholen oder Urethanacrylaten mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acryl- bzw. 4o Methacryiamiden oder Acryl- bzw. Methacrylestern, und einem Photoinitiator verwendet. Filme und Platten aus diesen Systemen (nass oder trocken) werden über das Negativ (oder Positiv) der Druckvorlage belichtet und die ungehärteten Teile anschliessend mit einem geeigneten Lösemittel eluiert.
Ein weiteres Einsatzgebiet der Photohärtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen und Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die Photohärtung auf Kunststoffbe-45 Schichtungen, beispielsweise von Fussboden- oder Wandbelägen auf PVC-Basis.
Beispiele für die Photohärtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Etiketten, Schallplattenhüllen oder Buchumschlägen.
Ebenfalls interessant ist die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen. Die Verbundmasse besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, z.B. so einem Glasfasergewebe, oder auch beispielsweise Pflanzenfasern [vgl. K.-P. Mieck und T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], das mit der lichthärtenden Formulierung durchtränkt wird. Mit den erfindungsgemässen Verbindungen hergestellte Formteile aus Verbundmassen erreichen eine hohe mechanische Stabilität und Widerstandsfähigkeit. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind auch als Photohärter in Form-, Tränk- und Überzugsmassen, wie sie beispielsweise in der EP-A-7086 beschrieben sind, 55 einsetzbar. Solche Massen sind beispielsweise Feinschichtharze, an die hohe Anforderungen bezüglich der Härtungsaktivität und Vergilbungsresistenz gestellt werden, faserverstärkte Formstoffe, wie z.B. plane, längs- oder quergewellte Lichtplatten. Verfahren zur Herstellung von solchen Formstoffen, wie z.B. Handauf-legeverfahren. Faserspritz-, Schleuder- oder Wickelverfahren, sind z.B. von P.H. Seiden in "Glasfaserver- 18
AT 402 298 B stärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967, beschrieben. Gebrauchsgegenstände, die beispielsweise nach diesem Verfahren hergestellt werden können sind Boote, beidseitig mit glasfaserverstärktem Kunststoff beschichtete Span- oder Tischlerplatten, Rohre, Behälter usw. Weitere Beispiele für Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind UP-Harz-Feinschichten für glasfaserhaltige Formstoffe (GFK), z.B. Wellplatten und Papierlaminate. Papierlaminate können auch Harnstoff- oder Melaminharzen basieren. Die Feinschicht wird vor der Laminatherstellung auf einem Träger (z.B. einer Folie) erzeugt. Die erfindungsgemässen photohärtbaren Zusammensetzungen können auch für Giessharze oder zur Einbettung von Gegenständen, z.B. von Elektronikteilen usw., verwendet werden. Zur Härtung werden Quecksilbermitteldrucklampen verwendet, wie sie in der UV-Härtung üblich sind. Von besonderem Interesse sind aber auch weniger intensive Lampen, z.B. vom Typ TL 40W/03 oder TL40W/05. Die Intensität dieser Lampen entspricht etwa dem Sonnenlicht. Es kann auch direktes Sonnenlicht zur Härtung eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Verbundmasse in einem angehärteten, plastischen Zustand von der Lichtquelle entfernt und verformt werden kann. Danach erfolgt die vollständige Aushärtung.
Wichtig ist auch die Verwendung von photohärtbaren Zusammensetzungen für Abbildungsverfahren und zur optischen Herstellung von Informationsträgern. Hierbei wird -wie oben bereits beschrieben- die auf dem Träger aufgebrachte Schicht (nass oder trocken) durch eine Photomaske mit UV oder sichtbarem Licht bestrahlt und die unbelichteten Stellen der Schicht durch Behandlung mit einem Lösemittel (= Entwickler) entfernt. Das Aufbringen der photohärtbaren Schicht kann auch im Elektroabscheidungsverfahren auf Metall geschehen. Die belichteten Stellen sind vernetzt-polymer und dadurch unlöslich und bleiben auf dem Träger stehen. Bei entsprechender Anfärbung entstehen sichtbare Bilder. Ist der Träger eine metallisierte Schicht, so kann das Metall nach dem Belichten und Entwickeln an den unbelichteten Stellen weggeätzt oder durch Galvanisieren verstärkt werden. Auf diese Weise lassen sich gedruckte elektronische Schaltungen und Photoresists herstellen.
Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen reicht in der Regel vom UV-Gebiet (ca.200 nm) bis ca. 600 nm und umspannt somit einen sehr breiten Bereich. Geeignete Strahlung enthält z.B. Sonnenlicht oder Licht, aus künstlichen Lichtquellen. Als Lichtquellen kommen daher eine grosse Anzahl der verschiedensten Typen zur Anwendung. Es sind sowohl Punktquellen als auch flächenförmige Strahler (Lampenteppiche) geeignet. Beispiele sind: Kohlelichtbogenlampen, Xenon-Lichtbogenlampen, Quecksilbermitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahier, gegebenenfalls mit Metall-Halogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellenangeregte Metalldampflampen, Excimer Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen, photographische Flutlichtlampen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, erzeugt mittels Synchrotronen oder Laser-Plasma. Der Abstand zwischen Lampe und erfindungsgemässem zu belichtendem Substrat kann je nach Anwendungszweck und Lampentyp bzw. -stärke variieren, z.B. zwischen 2 cm bis 150 cm. Speziell geeignet sind Laserlichtquellen, z.B. Excimer-Laser, wie Krypton-F-Laser zur Belichtung bei 248 nm. Auch Laser im sichtbaren Bereich können eingesetzt werden. Hier ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemässen Materialien sehr vorteilhaft. Nach dieser Methode können gedruckte Schaltungen in der Elektronikindustrie, lithographische Offsetdruckplatten oder Reliefdruckplatten sowie photographische Bildaufzeichnungsmaterialien hergestellt werden.
Unter Tageslicht bzw. tageslichtäquivalenten Lichtquellen ist Strahlung der Wellenlänge 300-500 nm zu verstehen. Zur Hartung muss dabei insbesondere Strahlung der Wellenlänge 400-450 nm vorhanden sein. Im Gegensatz zur üblichen UV-Härtung mit Strahlung hoher Intensität wird bei der Hartung mit Tageslicht die Hartung durch Einwirkung von Strahlung geringerer Intensität über einen längeren Zeitraum erreicht. Solche Strahlung ist beispielsweise Sonnenlicht, sowie dem Tageslicht äquivalente Strahlungsquellen. Sonnenlicht unterscheidet sich von dem Licht der üblicherweise in der UV-Härtung gebräuchlichen künstlichen Strahlungsquellen hinsichtlich seiner spektralen Zusammensetzung und der Intensität. Die Absorptionscharakteristika und die Radikalbildungseigenschaften erfindungsgemässen Bisacylphosphinoxi-de sind in besonderer Weise geeignet, das Sonnenlicht als natürliche Strahlungsquelle für die Hartung auszunutzen.
Die erfindungsgemässen Bisacylphosphinoxide ergeben innerhalb von 1-30, insbesondere 1-15 Minuten klebfreie Oberflächen bei der Bestrahlung mit Tageslicht bzw. tageslichtäquivalenten Lichtquellen. Die Bestrahlungsstärken der für die Hartung nutzbaren Strahlung liegen dabei im Bereich von 25-35 W/cm2. Unter tageslichtäquivalenten künstlichen Lichtquellen, wie sie zur Hartung der erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden können, sind Strahler geringer Intensität wie etwa bestimmte Leuchtstofflampen, z.B. die TL03, TL05 oder TL09 Philips Spezial-Leuchtstofflampen, zu verstehen.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I, worin R3 eine Gruppe der Formel lllb 19 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
AT 402 298 B
worin R9 Ci -Ci 2-Alkyl, C2-Ci2-Alkyl, welches durch 0 unterbrochen ist, Ci-C*-Alkyl, welches mit Cs-Cs-Alkenoxy substituiert ist, Cyclopentyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes oder mit 1-4 Ci-C*-Alkyl und/oder Ci-C*-Alkoxy substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder am Phenylring mit 1-4 C1-C4-Alkyl und/oder Ci-C*-Alkoxy substituiertes Benzyl oder C3-C8-Alkenyl ist, oder R9 für einen Rest der Formel IV oder V steht, X unsubstituiertes oder mit -OR13 substituiertes Ci -Ci 2-Alkylen, durch 0 unterbrochenes C3-C1 e-Alkylen, Ct-Cs-Alkenylen oder Xylylen ist, Rio Ci -Ci 2-Alkyl, durch 0 unterbrochenes C3-C1 β-Alkyl, C3-Cs-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclo hexyl oder Phenyl ist, oder Rs und R10 in der Formel lllb zusammen für -CH2CH2- stehen, Ri 1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, durch 0 unterbrochenes C3-Cis-Alkyl, C3-Cs-Alkenyl, Cyclo pentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder -OR9 ist und Ri 3 C1-C4-Alkyl ist, zur Hartung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen mit Tageslicht bzw. tageslichtäquivalenten Lichtquellen, sowie ein Verfahren zur Hartung von ethylenisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen dadurch gekennzeichnet, dass man diesen mindestens einen Photoinitiator der Formel I, wie oben definiert, zusetzt und mit Tageslicht bzw. tageslichtäquivalenten Lichtquellen bestrahlt. Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Hartung von Formteilen aus Verbundmassen, sowie ein Verfahren zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen mit den oben definierten Verbindungen der Formel I. Erfindungsgegenstand ist auch die Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung zur Herstellung von Anstrichstoffen, insbesondere Weisslacken für Holz- und Metallanstriche oder Klarlacken, zur Herstellung von buntpigmentierten Lacken, zur Herstellung von klaren oder pigmentierten wässrigen Dispersionen, zur Herstellung von Pulverlacken, zur Herstellung von Druckfarben, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung oder Stereolithographie, zur Herstellung von Zahnfüllmassen, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, zur Herstellung von Druckplatten, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, zur Herstellung von Photoresists für gedruckte elektronische Schaltungen, zur Herstellung von Klebstoffen, als Ueberzug für optische Fasern oder als Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Bauteilen. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Photopolymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine wie oben beschriebene Zusammensetzung mit Licht im Bereich von 200 bis 600 nm bestrahlt. Erfindungsgemäss wird dieses Verfahren auch zur Herstellung von Anstrichstoffen, insbesondere Weisslacken für Holz- und Metallanstriche oder Klarlacken, zur Herstellung von Anstrichstoffen für tageslichthärtbare Bautenanstriche und Strassenmarkierungen, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, zur Herstellung von Druckplatten, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, zur Herstellung von Photoresists für gedruckte elektronische Schaltungen, zur Herstellung von Klebstoffen, zur Herstellung von Ueber-zugen für optische Fasern, zur Herstellung von Beschichtungen oder Versiegelungen von elektronischen Bauteilen, sowie zur Methode der Massenhärtung oder Stereolithographie, verwendet. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer wie oben beschriebenen gehärteten Zusammensetzung beschichtet ist, sowie ein Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefabbildungen, in welchem ein beschichtetes Substrat bildmässig belichtet wird und danach die unbelichteten Anteile mit einem Lösemittel entfernt werden. Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen eine gute Hydrolysestabilität auf. Eine weiterer Vorteil ist, dass sie sich in den zu polymerisierenden Mischungen sehr gut lösen lassen und nur eine sehr geringe Flüchtigkeit aufweisen. Die Vergilbungswerte der mit den erfindungsgemässen Verbindungen gehärteten Zusammensetzungen sind gering und es werden Oberflächen mit guten Glanzwerten erhalten. Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich auch sehr gut zur Hartung von dickeren pigmentierten Schichten. Mit den erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich z.B. Schichten bis zu 300 um härten. Die 20 55
AT 402 298 B maximal härtbaren Schichtdicken sind abhängig von der Ti02-Konzentration. Es sind beispielsweise Ti02-Gehalte von bis zu 50% möglich.
Die erfindungsgemässen Verbindungen als solche sind wenig gelb und daher zum Einsatz als Initiator besonders geeignet. Ausserdem bleichen die erfindungsgemässen Verbindungen bei der Bestrahlung besonders schnell aus, was ihrem Einsatz als Initiator insbesondere in polymerisierbaren Zusammensetzungen, welche keine Gelbfärbung aufweisen dürfen, zugute kommt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Sind bei den Bezeichnungen von Alkylresten mit mehr als 3 C-Atomen keine speziellen Isomeren angegeben, so handelt es sich jeweils um die n-lsomeren. I) Herstellung der Edukte a) Bromierung der Aromaten
Beispiel 1a: 80 g 1,3-Dibutoxybenzol (0,36 mol) werden bei Raumtemperatur in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. 64,25 g N-Bromosuccinimid (0,36 mol) werden während 30 Minuten portionsweise so eingetragen, dass die Temperatur zwischen 20 Ό und 30 *C gehalten werden kann. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird über Kieselgur abfiltriert und das Lösungsmittel vollständig eingeengt. Das Rohprodukt (110 g) wird über eine 10 cm Vigreux-Kolonne bei 10_1 mbar fraktioniert. So werden 65 g 1-Brom-2,4-dibutoxybenzol, mit einem Siedepunkt von 112*0 bei 10"1 mbar, als gelbliches Öl in 60 % Ausbeute erhalten.
Beispiele 2a-18a: Die Verbindungen der Beispiele 2a-18a werden nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1a beschrieben hergestellt.
Die Verbindungen und ihre Siedepunkte sind in der Tabelle 1 aufgelistet.
Br
R 10 OR9 21
AT 402 298 B
Beispiele 20a-25a:
Tabelle 1
Bsp. r9 Rio Sdp. oder Smp. 2a -C2H5 -H 36 ‘0/10' 'mbar 3a -C3H7 -H 43 *0/10''mbar 4a -C4H9 -H 52-C/10''mbar 5a -CH(CH3)C2H5 -H 65 - C/10”'mbar 6a -Phenyl -H 92'C/10''mbar 7a -ch3 -OCH3 69-0/10''mbar 8a -C2 H5 -0C2 Hs 86 -C/10" 'mbar 9a -C3H7 -OC3H7 96 'C/10" 'mbar 10a -CH(CH3)2 -OCH(CH3)2 72-C/10''mbar 11a -CH2CH(CH3)2 -OCH2CH(CH3)2 112-C/10''mbar 12a -C8H17 -OCs Hi 7 Öl 13a -CH2CH2OCH3 -OCH2CH2OCH3 135 “C/10"2mbar 14a -C5 Hi 1 -OCsHn 139'0/10''mbar 15a -c6h,3 -OCs Hi 3 155'0/10"'mbar Smp. <20 *C 16a -CH2-Phenyl -OCH2-Phenyl 17a -CH(CH3)C2H5 -OCH(CH3)C2H5 105 * C/0,04mbar 18a -C4.H9 -ch3 89 · C/10'’mbar
Br 1 Λ /OCH3 A /OCH3 u ch3o/^^ 20a 21a 22
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Br
OCH3 CH(CH3)CH2CH3
Die Verbindungen werden analog zu der in Beispiel 1a beschriebenen Methode erhalten. Der Siedepunkt der Verbindung 20a liegt bei 223'C, derjenige der Verbindung 21a ist 131 *C/10mmHg. Spezifische Ή-NMR-Verschiebungswerte δ der Verbindung 22a sind: OCH2 (Triplett) 3.90 ppm, Hm 6.36 ppm. Die Verbindung 23a ist käuflich (Schmelzpunkt 99 *C). Spezifische Ή-NMR-Verschiebungswerte δ der Verbindung 24a sind: H0 (Doublett) 3.75 ppm, Η„, (feines Doublett) 6.47 ppm. Spezifische 'H-NMR-Verschiebungswerte δ der Verbindung 25a sind: OCH3 3.80 ppm, H0 7.36 ppm, Hp 7.13 ppm. b) Synthese der entsprechenden Diethoxyphosphinoxide
Beispiel 1b: Unter einem Stickstoffstrom werden 61 g 1-Brom-2,4-dibutoxybenzol (0,20 mol) mit 2,50 g Nickel(ll)chlorid (0,019 mol) auf 160’C erhitzt und 46,3 g TriethyIphosphit (0,278 mol) tropfenweise während 1 i Stunden zugegeben. Das dabei gebildete Ethylbromid wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei 160*C nachgerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 50 ml Diethylether versetzt, über Kieselgur abfiltriert und das Lösungsmittel vollständig eingeengt. Das Rohprodukt (82 g) wird über eine 10 cm Vigreux-Kolonne bei 10'1 mbar fraktioniert. So werden 42 g (2,4-Dibutoxy-phenyl)-phosphon-säure-diethylester, mit einem Siedepunkt von 170*C bei 10‘1 mbar, als farbloses Öl in 60 % Ausbeute, erhalten.
Beispiele 2b-18b: Die Verbindungen der Beispiele 2b-18b werden nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1b beschrieben hergestellt. Die Verbindungen und ihre Siedepunkte sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. 0*p„ (OC2H5)2
MO OR9 23 25 30 35 40 45 50 55
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Tabelle 2 Bsp. r9 R10 Sdp. oder (Smp.) 2b -C2H5 -H 750 C/10~'mbar 3b -C3H7 -H 1250 C/10“'mbar 4b -c*h9 -H 146" C/10~ ’ mbar 5b -CH(CH3)C2Hs -H 130 * C/10_1 mbar 6b -Phenyl -H 155”C/10_1mbar 7b -ch3 -OCH3 155 * C/10~’mbar 8b -C2H5 -0C2 H5 112*C/10~'mbar 9b -C3H7 -OC3H7 153" C/10''mbar 10b -CH(CH3)2 -OCH(CH3)2 149 · C/10"1 mbar 11b -CH2CH(CH3)2 -OCH2CH(CH3)2 155 “C/10"1 mbar 12b -c8h17 -OC8 Hi 7 Öl 13b -ch2ch2och3 -OCH2CH2OCH3 180 · C/10-2mbar 14b -C5H1 1 -OC5H11 179*C 15b -CsH13 -OC& Hi 3 189'C 16b -CH2-Phenyl -OCHj-Phenyl 86 * C (Smp.) 17b -CH(CH3)C2H5 -OCH(CH3)C2H5 160 * C/10~2mbar 18b -c*h9 -ch3 160*C
Beispiele 20b-25b:
O (OC2H5)2 o (OCgH^g O (OC2H5)2
CHg
OCH, O (OC2H5)2 OCH, (CH^gC CH(CH3)CH2CH3 25b OCH2CH2CH(CH3)2
V OCH2CH2CH(CHg)224b 24
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Die Verbindungen werden analog zu der in Beispiel 1b beschriebenen Methode erhalten. Die Siedepunkte der Verbindungen sind: 20b = 138*C/10-1mbar, 21b = 155 "C/10'1 mbar, 22b = 100*C/10''mbar, 23b = 160*0/10'’mbar, 24b = 180*0/10''mbar, 25b = 130*0/10''mbar. Der Schmelzpunkt der Verbindung 23a liegt bei 60 *C. c) Hydrierung der Phosphinoxide aus b)
Beispiel 1c: Unter Stickstoffatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluss werden 8,23 g Lithiumaluminiumhydrid (0,217 mol) in 180 ml Diethylether suspendiert und bei -10* C während 1 * Stunden tropfenweise 70 mit 25,80 g (2,4-Dibutoxy-phenyl)-phosphonsäure-diethylester (0,072 mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Bei einer Temperatur zwischen 0 * und 5*C wird mit 8,0 g Wasser danach mit 8,0 g 15 %iger NaOH und 24 g Wasser vorsichtig unter starkem Rühren hydrolisiert, wobei ein voluminöser Niederschlag entsteht. Es wird unter Argon über Kieselgur abfiltriert, mit 50 ml Ether nachgewaschen und danach das Lösungsmittel vollständig einge-75 engt. So werden 18,3 g 2,4-Dibutoxy-phenyl-phosphan als bräunliches Öl, in 92 % Ausbeute erhalten.
Beispiele 2c-18c und 20c-25c: Die Verbindungen werden nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1c beschrieben hergestellt. Sie werden als Öle erhalten und ohne weitere Reinigung oder Charakterisierung weiterverwendet.
Die Verbindungen sind in Tabelle 3 dargestellt. 20 PH, 10
R 25 or9
Bsp. Ra R10 2c -C2H5 -H 3c -C3H7 -H 4c -c*h9 -H 5c -CH(CH3)C2Hs -H 6c -Phenyl -H 7c -CH3 -OCH3 8c -C2H5 -OC2H5 9c •C3H7 -OC3 H7 10c -CH(CH3)2 -OCH(CH3)2 11c -CH2CH(CH3)2 -OCH2CH(CH3)2 12c -C8H17 -OCe Hi 7 13C -CH2CH20CH3 -OCH2CH2OCH3 14c -C5 Hu -OCsHu 15c -Cs Hi 3 -OCsHn 16c -CH2-Phenyl -OCH2-Phenyl 17c -CH(CH3)C2H5 -OCH(CH3)C2H5 18c -c*h9 -CHs 25 55
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OCH3 23c PH, JLv.OCH2CH2CH(CH3)2 OCH2CH2CH(CH3)2 24c (CH3)3c
II) Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen
Beispiel 1: Unter Stickstoffatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluss werden 16,20 g Diisopropylamin (0,16 mol) in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und zwischen -10 *C und 10 *C unter Rühren während 20 Minuten mit 100 ml Butyllithium (1,6 M in Hexan (0,16 mol)) tropfenweise versetzt. Das frisch hergestellte Lithiumdiisopropylamid (LDA) wird zwischen -40 · C und -30 · C während 90 Minuten in eine Lösung aus 18,30 g 2,4-Dibutoxy-phenyl-phosphan (0,072 mol) und 29,2 g 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid (0,16 mol) in 150 ml Tetrahydrofuran, getropft. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden bei -30 *C und über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Zur nun gelben Lösung werden bei derselben Temperatur 50 ml Wasser zugetropft, die Phasen getrennt, die organische Phase über MgSO« getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel vollständig eingeengt. Es werden 40 g gelbliches Öl der P(lll)-Stufe erhalten. Dieses Produkt wird in 100 ml Toluol gelöst und zwischen 50 *C und 60 ’C mit 8,20 g 30 %igem Wasserstoffperoxid tropfenweise während 1 Stunde oxydiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt, die Phasen werden getrennt, mit 30 ml Wasser, 30 ml 10 %iger Natriumhydrogencarbonatlösung und anschliessend mit Wasser pH-neutral gewaschen. Nach Trocknung über MgSO* und vollständigem Einengen des Lösungsmittels werden 38 g gelbes Öl der P(V)-Stufe erhalten.
Nach chromatographischer Reinigung und Umkristallisation in Petrolether werden 20 g Bis(2,4,6-Trime-thylbenzoyl)-(2,4-dibutoxyphenyl)phosphinoxid als gelblicher Feststoff mit einem Smp. von 118*C bis 119*C, in 50 % Ausbeute erhalten. 26
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Elementaranalyse: C H berechnet gefunden 72,53 % 72,65 % 7,70 % 8,07 %
Beispiele 2-24: Die Verbindungen der Beispiele 2-24 werden analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung der entsprechenden Edukte der Formeln 2c bis 18c und 20c bis 24c hergestellt. Für die Herstellung der Verbindung 19 wird als Phosphin die gleiche Verbindung wie im Beispiel 1 verwendet. Zur Herstellung der Verbindungen der Beispiele 19, 20 und 21 wird 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid anstelle von 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid verwendet. Die Verbindungen und ihre physikalischen Daten sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Bsp. FU = Rs Rc Rs R10 Rn Smp. [ · C] Elementaranalyse berechnet gefunden C % H % C % H % 2 CH3 ch3 C2Hs H H 120 72,71 6,76 72,75 7,20 3 ch3 ch3 c3h7 H H 101 73,09 6,98 72,95 6,95 4 ch3 ch3 Cf Η3 H H 102 73,45 7,19 73,26 7,20 5 ch3 ch3 CH(CH3)C2Hs H H 115 73,45 7.19 73,42 7.18 6 ch3 ch3 Phenyl H H 98 75,28 6,12 75,23 6,14 7 ch3 ch3 ch3 och3 H 177 70,28 6,53 70,00 6,62 8 CH3 ch3 C2HS OCaHs H 182 71,13 6,96 71,26 7,27 9 ch3 ch3 C3H7 oc3h7 H 159 71,89 7,35 71,99 7,34 10 ch3 ch3 CH(CH3)2 OCH(CH3)2 H 170 71,89 7,35 71,82 7,39 11 ch3 ch3 CH2CH(CH3)2 OCH2CH(CH3)2 H 146 72,58 7,70 72,42 7,82 12 ch3 ch3 CeHi7 OCeHi7 H 75 74,75 8,81 74,68 8,87 13 ch3 ch3 ch2ch2och3 OCH2CH2OCH3 H 130 67,83 6,94 67,66 7,04 14 ch3 ch3 C5H1 1 OC5H1 1 H 91 73,20 8,02 73,10 8,15 15 ch3 ch3 ΟεΗι3 OCiH13 H 102 73,76 8,31 73,62 8,42 16 ch3 ch3 CH2 Phenyl OCH2 Phenyl H 141 76,16 6,24 75,98 6,28 17 ch3 ch3 CH(CH3)C2H5 OCHiCHsJC^Hs H 118 72,58 7,70 72,51 7,78 18 ch3 ch3 CfH9 ch3 H 81 73,79 7,39 73,77 7,38 19 och3 H Cf Hs OCf Hs H 129 64,21 6,57 64,12 6,65 20 och3 H Cf Hs ch3 H 128 64,44 6,15 64,39 6,29 21 och3 H CgH,7 OCiHi7 H 82 67,59 7,80 67,13 7,79 22 ch3 ch3 Cf H9 ch3 ch3 118 74,11 7,58 74,14 7,70 23 ch3 ch3 ch3 och3 och3 181 68,49 6,54 68,63 6,60 24 ch3 ch3 (C^hCH-iCHsh OiCHz^CH-iCHsh H 102 73,20 8,02 73,22 8,05 27
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Beispiel 25: Herstellung von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2-methoxyphenyl-phosphinoxid Die Titelverbindung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung der Verbindung des Beispiels 20c als Edukt mit einem Schmelzpunkt von 168'C erhalten.
Elementaranalyse: ber.: C: 72,31 % gef.: C: 72,33 % H; 6,52 % H: 6,71 %
Beispiel 26: Herstellung von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-dimethoxyphenyl-phosphinoxid Die Titelverbindung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung der Verbindung des Beispiels 21c als Edukt mit einem Schmelzpunkt von 161 *C erhalten.
Elementaranalyse: ber.: C: 70,28 % gef.: C: 70,41 % H: 6,53 % H: 6,50 % 20 Beispiel 27: Herstellung von Bis[2,4,6-trimethylbenzoyl]-[3-i-butyl-5-t-butyl-2-methoxyphenyl]-phosphin-oxid
Die Titelverbindung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung der Verbindung des Beispiels 25c als Edukt mit einem Schmelzpunkt < 20 *C erhalten.
Elementaranalyse: ber.: C: 74,84 % gef.: C: 74,79 % H: 8,25% H: 8,25 % III) Anwendungsbeispiele
Beispiel 28: Erfindungsgemässer Photoinitiator in einem Klarlack Es wird ein UV-härtbarer Klarlack hergestellt durch Mischen von 99,5 Teilen ®Roskydal 502 (= 66% ungesättigtes Polyesterharz und 34% Styrol; Fa. Bayer) und 0,5 Teilen Byk 300 (Verlaufhilfsmittel; Fa. Byk-Mallinckrodt)
In diese Lackformulierung werden 2 Teile einer Photoinitiatormischung aus 95% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan und 5% des Photoinitiators aus Beispiel 1 eingearbeitet. Der Lack wird mit einer 200 um Spaltrakel auf eine Spanplatte aufgetragen und anschliessend gehartet. Die Hartung erfolgt, indem die Probe auf einem Förderband, welches mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min bewegt wird, unter zwei 80 W/cm Mitteldruck-Quecksilberlampen (Aetek, USA) durchgeführt wird. Bestimmt wird die Pendelhärte (nach König DIN 53157) der wischfesten Beschichtung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefasst. 50 28 55
AT 402 298 B
Tabelle 5
Verbindung aus Bsp. Pendelhärte [s] 1 94 2 106 3 104 4 105 5 104 6 94 7 104 8 106 9 109 10 108 11 104 12 401 25 104 26 102
Beispiel 29: Erfindungsgemässer Photoinitiator in einem Weisslack Es wird ein UV-härtbarer Weisslack hergestellt durch Mischen von 67.5 Teilen ©Ebecryl 830 (Polyesteracrylat der Fa. UCB, Belgien) 5.0 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat 2.5 Teilen Trimethylolpropantriacrylat 25.0 Teilen R-TC2 (Rutil-Titandioxid; Fa. Tioxide) und 2.0 Teilen der erfindungsgemässen Verbindung
Der Lack wird mit einer 150 um Spaltrakel auf eine Spanplatte aufgetragen und anschliessend gehartet. Die Härtung erfolgt, indem die Probe auf einem Förderband, welches mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min bewegt wird, unter einer 120 W/cm Fusion D und einer 80 W/cm Mitteldruck-Quecksilberlampe (Hanovia, USA) durchgeführt wird. Danach wird mit Fluoreszenzlampen des Typs Philips TL40W/03 15 Minuten nachbelichtet. Bestimmt werden die Pendelharte (PH) nach König (DIN 53157) und der Yellowness Index (Yl) nach ASTM D 1925-70. Je höher die Pendelhärte, desto reaktiver ist der Initiator. Je niedriger der Yl-Wert, desto geringer ist die Vergilbung. Die Ergebnisse sind in dert Tabelle 6 wiedergegeben.
Tabelle 6 Verbindung aus Bsp. PH [s] Yl 1 131 0,9 2 157 2,0 3 160 1,9 4 168 1,9 5 136 1,6 6 136 1,2 7 143 1,6 10 138 1,3 11 142 1,5 12 144 1,0 26 154 1,2 40 45 50
Beispiel 30: Erfindungsgemässer Photoinitiator in einem Weisslack Es wird ein UV-härtbarer Weisslack hergestellt durch Mischen von 55 76,5 Teilen ©Ebecryl 830 (Polyesteracrylat der Fa. UCB, Belgien) 5.7 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat 2.8 Teilen Trimethylolpropantriacrylat 15,0 Teilen R-TC2 (Rutil-Titandioxid; Fa. Tioxide) und 29
AT 402 298 B 1,6 Teilen einer Photoinitiatormischung aus 38 Gew.-% der zu prüfenden erfindungsgemässen Verbindung und 62 Gew.-% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan. Der Lack wird mit einer 150 um Spaltrakel auf eine Spanplatte aufgetragen und anschliessend gehartet. Die Hartung erfolgt, indem die Probe zweimal auf einem Förderband, welches mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min bewegt wird, unter einer 120 W/cm Fusion D und einer 80 W/cm Mitteldruck-Quecksilberlampe (Hanovia, USA) durchgeführt wird. Danach wird mit Fluoreszenzlampen des Typs Philips TL40W/03 15 Minuten nachbelichtet. Bestimmt werden die Pendelharte (PH) nach König (DIN 53157) und der Yellowness Index (Yl) nach ASTM D 1925-70. Je höher die Pendelhärte, desto reaktiver ist der Initiator. Je niedriger der Yl-Wert, desto geringer ist die Vergilbung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 wiedergegeben.
Tabelle 7
Verbindung aus Bsp. PH [s] Yl 1 139 -0,2 11 144 -0,1
Beispiel 31: Hartung einer Weisslackformulierung mit Sonnenlicht Es wird eine Weisslackformulierung bereitet aus 67.5 Teilen ®Ebecryl 830 (Polyesteracrylat der Fa. UCB, Belgien) 5.0 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat 2.5 Teilen Trimethylolpropantriacrylat 25.0 Teilen R-TC2 (Rutil-Titandioxid; Fa. Tioxide) und 2.0 Teilen der Photoinitiatorverbindung aus Beispiel 18.
Die Formulierung wird mit einer 100 u Spaltrakel auf coil coated Aluminiumbleche aufgetragen und dem direkten Sonnenlicht (Bestrahlungsstärke = 25 W/cm2) ausgesetzt. Nach 10 Minuten ist die Beschichtung durchgehartet und an der Oberfläche klebfrei.
Beispiel 32:
Die Weisslackformulierung aus Beispiel 31 wird in 1 mm dicken Schichten auf Spanplatten aufgetragen und unter zwei 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampen (Aetek, USA) bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min gehartet. Dann wird die obere gehärtete Schicht vom flüssigen Untergrund getrennt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Vom so erhaltenen Lackfilm wird die Schichtdicke gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengefasst.
Tabelle 8
Verbindung aus Bsp. Schichtdicke (u.m] 11 142 12 143 13 145 14 140 15 140 17 143
Beispiel 33: Hartung einer schichtförmigen Verbundmasse Es wird eine Formulierung bereitet aus 98.0 Teilen ®Roskydal 500A, ungesättigter Polyester/Styrol (Bayer, Deutschland) 1.0 Teilen des Photoinitiators aus Beispiel 14 1.0 Teilen Benzoylperoxid
Eine Schicht aus 6 Lagen einer Glasfasermatte und die obige Formulierung werden fest gepresst. Das Gewichtsverhältnis von Glasfasergewebe zu Formulierung beträgt 1:1. Dann wird eine Minute unter Lampen des Typs TL 40W/03 (Philips) belichtet. Dabei wird die Masse angehärtet. Anschliessend wird während 30 Minuten bei 170*C im Ofen erhitzt. Dabei tritt die vollständige Aushärtung zu einer sehr stabilen Verbundmasse ein.
Beispiel 34: Herstellung einer flexographischen Druckplatte 30
AT 402 298 B a) 1,13 Teile ©Irganox 565 (Antioxidans; Ciba-Geigy, Schweiz), 0,03 Teile ©Ceres Black (Pigment, Sudan Black Nr. 86015; Fluka, Schweiz) und 0,3 % oder 0,4 % des zu prüfenden Photoinitiators werden bei max. 50 *C unter 30 minütigem Rühren in 41,54 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) gelöst. 332,30 Teile ©Cariflex TR 1107 (Blockpolymerisat aus Polyisopren und Polystyrol;Shell Chemie, Niederlande) werden mit 2 g Ueberschuss 10 min bei 140 *C auf dem Kalander zu einem Fell geschmolzen. Bei 110 “C wird mit dem Zutropfen der zuvor angesetzten HDDA-Lösung begonnen. Das Zutropfen dauert ca. 15 min. Danach wird die Gesamtformulierung noch weitere 15 min bei 100 ’C auf dem Kalander homogenisiert. Nach der Entnahme aus dem Kalander wird das grobe Fell zwischen zwei Teflonfolien gelegt und in einer wassergekühlten Presse bei einem Druck von 100 kp/cm2 abgekühlt. 70 g des Fells werden in einem 2 mm dicken Pressrahmen zwischen zwei 76 um Polyesterfolien eingeschlossen und zu 2 mm dicken Platten verpresst, indem der "Sandwich" zunächst eine Minute ohne Anwendung von Druck zwischen den Flächen einer zweiten auf 90 *C vorgeheizten Presse aufgeheizt und darauf 10 min bei einem Pressdruck von 200 kp/cm2 verpresst wird. Danach wird der "Sandwich" in der ersten auf 15 *C wassergekühlten Presse 10 min bei einem Pressdruck von 200 kp/cm2 gekühlt und anschliessend aus dem Pressrahmen herausgeschnitten. b) Nun wird zur Ermittlung der optimalen Belichtungszeit für die Sockelbildung von der beidseitig mit Polyesterfolie belegten Platte ein Streifen von 4x24 cm abgeschnitten. Dieser Streifen wird durch Verschieben einer Maske zwischen 9 Belichtungsschritten von je 20 s stufenweise in einem BASF Nyloprint Belichter mit 20 W Nyloprint 2051 Röhren belichtet. Dabei entsteht auf dem Streifen ein Härtungsmuster aus zehn Abschnitten, dem die Belichtungszeiten 0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160 und 180 s entsprechen. Die Platte wird umgedreht und ein 1,5 cm breiter Mittelstreifen in der Längsrichtung abgedeckt. Der ganze Aufbau wird mit einer dünnen UV-transparenten Folie überdeckt, mit Vakuum an den Belichtungstisch angesaugt und 6 min lang belichtet. Die belichtete Platte wird entwickelt, indem die ungenügend vernetzten Bereiche im BASF Nyloprint Rundwascher bei 20 *C mit einer Waschlösung aus einer 4:1 Mischung aus Tetrachlorethylen und n-Butanol ausgewaschen werden. 5 Minuten nach der einstündigen Trocknung bei 80 ° C im Umluftofen wird die Platte zur Fixierung in eine 0,4 %ige Bromlösung getaucht und zur Neutralisierung 10 s lang in eine wässrige Lösung von 1,15 % Natriumthiosulfat/Natriumcarbonat getaucht. Anschliessend wird 30 s mit deioni-siertem Wasser gespült. Ausgewertet wird der Mittelstreifen der so behandelten Platte. Es wird die Belichtungszeit ermittelt, welche zur Ausbildung eines 1400 um Sockels führt (= Rückseitenbelichtungszeit). c) Ein Stück eines wie unter a) hergestellten Platten-Sandwiches wird ganzflächig mit der unter b) ermittelten Belichtungszeit zur Bildung eines Plattensockels belichtet. Danach wird die Platte umgedreht, die Polyesterfolie entfernt und ein Testnegativ mit 4 Feldern aufgebracht. Die Belichtung der 4 Testfelder des Testnegativs erfolgt stufenweise unter Verwendung einer Schiebemaske. Das erste Feld wird 6 min belichtet, die Belichtungzeit der Felder 2-4 wird jeweils um eine Minute erhöht. Entwicklung und Fixierung der Platte erfolgt wie oben beschrieben. Danach wird die Platte auf beiden Seiten noch 6 min ganzflächig belichtet. Ermittelt wird die Belichtungszeit zur Erreichung eines Tonwerts von 2 % und 3% (= Vorderseitenbelichtungszeit).
Die Lochtiefe der fertigen Druckplatte wird mit dem Mikroskop, die Reliefhöhe mit einem Schichtdickemessgerät ausgemessen. Die Ergebnisse sind der Tabelle 9 zu entnehmen.
Tabelle 9
Verbindung aus Bsp. Konzentration [%] Belichtungszeit Rückseite [s] Belichtungszeit Vorderseite bis Ton wert Lochtiefe [um] Reliefhöhe [um] 2% 3% 11 0,3 80 8 6 10 480-550 11 0,4 80 9 6 10 600-650 14 0,3 80 8 6 - 450-600 14 0,4 85 7 6 20 450-550 15 0,3 70 8 6 10 400-420 15 0,4 65 7 6 12 500-540 17 0,3 70 6 6 20 380-400 17 0,4 75 >9 7 10 600-650 31
AT 402 298 B
Beispiel 35: Reaktivitätstest in einem Klarlack (Ätz-Resist)
Durch Mischen der folgenden Komponenten wird eine photohärtbare Zusammensetzung hergestellt: 50.0 g Urethan-Acrylat ©Actilan AJ20, Societe National des Poudres et Explosifs 10.0 g Dipentaerytritol-Monohydroxy-Pentaacrylat, ®SR 399, Sartomer Co. 15.0 g Tripropylenglycol-Diacrylat, Sartomer Co. 15.0 g N-Vinylpyrrolidon, Fluka 10.0 g Trimethylolpropantriacrylat, Degussa 0,3 g Verlaufhilfsmittel ®Byk 300, Byk-Mallinckrodt.
Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0,4 % oder 1 %, bezogen auf die Gesamtmenge, des erfindungsgemässen Photoinitiators durch einstündiges Rühren bei 60 *C vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten Proben werden mit einer 100 um Rakel auf 300 um Aluminiumfolie aufgetragen. Die Stärke der Trockenschicht ist 60-70 um. Auf diesen Film wird eine 76 um dicke Polyesterfolie aufgebracht und auf diesen ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen unterschiedlicher optischer Dichte (Stauffer Keil) aufgelegt. Die Probe wird mit einer zweiten UV-transparenten Folie abgedeckt und auf einer Metallplatte mittels Vakuum angepresst. Die Belichtung erfolgt in einer ersten Testreihe während 5 Sekunden, in einer zweiten während 10 und in einer dritten während 20 Sekunden im Abstand von 30 cm mittels einer eisendotierten Sylvania M061/5kW Lampe. Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt und die belichtete Schicht wird in einem Ultraschallbad bei 23 "C in Ethanol 10 Sekunden lang entwickelt. Die Trocknung erfolgt bei 40 *C während 5 Minuten in einem Umluftofen. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das getestete System.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 zusammengefasst.
Tabelle 10
Verbindung aus Bsp. Konzentration [%] Zahl der abgebildetenStufen nach einer Belichtungszeit von 5 s 10 s 20 s 15 0,4 10 13 15 15 1,0 12 14 17 14 0,4 10 12 15 14 1,0 12 14 17 1
Beispiel 36: Photohärtung eines Acrylat-Gemisches
Es wird eine photohärtbare Zusammensetzung hergestellt durch Mischen der folgenden Komponenten: 32
AT 402 298 B
Feststoffgehalt 150,30g ©Scripset 540 (30%ige Lösung von Polystyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer in Aceton); Monsanto 45,1 g 48,30 g T rimethylolpropantriacrylat 48,3 g 6,60 g Polyethylenglycoldiacrylat 6,6 g 100,0 g 10
Portionen dieser Zusammensetzung werden mit jeweils 0,4% und 1%, bezogen auf den Feststoffgehalt, an Photoinitiator vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht oder Gelblicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten Proben werden in einer Stärke von 150 um auf 200 lim Aluminiumfolie (10x15 cm) aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Erwärmung auf 60’C während 15 Minuten im Umluftofen 75 entfernt. Auf die flüssige Schicht wird eine 76 um dicke Polyesterfolie gelegt und auf diese ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen verschiedener optischer Dichte (Stauffer-Keil) gelegt. Darüber wird eine zweite Polyesterfolie aufgebracht und das so erhaltene Laminat auf einer Metailplatte fixiert. Die Probe wird dann mit einer M061/5kW Lampe im Abstand von 30 cm belichtet und zwar in einer ersten Testreihe 10 Sekunden, einer zweiten Testreihe 20 Sekunden und einer dritten Testreihe 40 20 Sekunden. Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt, die belichtete Schicht in einem Ultraschallbad 120 Sekunden mit einer 0,85%igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat entwickelt und anschliessend bei 60 *C 15 Minuten im Umluftofen getrocknet. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das System. Eine Erhöhung um zwei 25 Stufen bedeutet dabei etwa eine Verdopplung der Härtungsgeschwindigkeit. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 dargestellt.
Tabelle 11
Verbindung aus Bsp. Konzentration [%] Zahl der abgebildetenStufen nach einer Belichtungszeit von 10 s 20 s 40s 15 0,4 8 10 12 15 1,0 10 12 14 14 0,4 8 10 12 14 1,0 10 12 15
Beispiel 37: Photohärtung eines Monomer-Polymer-Gemisches (Reaktivitätstest in einem Lötresist) 40 Es wird eine photohärtbare Zusammensetzung hergestellt durch Mischen der folgenden Komponenten: 45 50 33 55

Claims (24)

  1. AT 402 298 B 37,64 g ®Sartomer SR 444, Pentaerythritol-triacrylat, (Sartomer Company, Westchester) 10,76 g ®Cymel 301, Hexamethoxymethylmelamin (Cyanamid) 47,30 g ®Carboset 525, thermoplastisches Polyacrylat mit Carboxylgruppen (B.F. Goodrich) 4,30 g Polyvinylpyrrolidon PVP (GAF) 100,00 g dieser Zusammensetzung werden mit 319,00 g Methylenchlorid und 30,00 g Methanol vermischt. Portionen dieser Zusammensetzung werden mit jeweils 0,4% und 1%, bezogen auf den Feststoffgehalt, des zu testenden Photoinitiators vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten hoben werden mit einer Trockenschichtstärke von 35 am auf eine 200 am Aluminiumfolie (10 x 15 cm) aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Erwärmung auf 60 *C während 15 Minuten im Umluftofen entfernt. Auf die flüssige Schicht wird eine 76 am dicke Polyesterfolie gelegt und auf diese ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen verschiedener optischer Dichte (Stauffer-Keil) aufgebracht. Mit einer zweiten UV-transparenten Folie wird die Probe abgedeckt und mittels Vakuum auf einer Metallplatte angepresst. Die Probe wird dann mit einer M061/5kW Lampe im Abstand von 30 cm belichtet und zwar in einer ersten Testreihe 10 Sekunden, in einer zweiten Testreihe 20 Sekunden und in einer dritten Testreihe 40 Sekunden. Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt, die belichtete Schicht in einem Ultraschallbad 240 Sekunden mit 0,85%iger wässriger Lösung von Natriumcarbonat entwickelt und anschliessend bei 60 *C 15 Min. im Umluftofen getrocknet. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das System. Eine Erhöhung um zwei Stufen bedeutet dabei etwa eine Verdopplung der Härtungsgeschwindigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben. Tabelle 12 Verbindung aus Bsp. Konzentration [%] Zahl der abgebildetenStufen nach einer Belichtungszeit von 10 s 20 s 40s 15 0,4 7 9 11 15 1,0 9 11 13 14 0,4 8 10 12 14 1,0 10 12 14 Patentansprüche 1. Alkoxyphenyl-substituierte BisbenzoyIphosphinoxide der allgemeinen Formel O O O II II II R, -C-P-C-R, worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und einen Rest der Formel
    (Π) 34 AT 402 298 B darstellen, worin R* und Rs unabhängig voneinander Ci -Ci 2-Alkyl oder Ci-Ci2-Alkoxy bedeuten und Ri, R7 und Rs unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy oder Halogen stehen, R3 einen Rest der Formel
    m darstellt, worin R9 Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkyl, welches durch 0 unterbrochen ist, mit C2-Ci2-Alkenyloxy substituiertes Ci -C*-Alkyl, mit Halogen substituiertes Ci-C2o-Alkyl, Cs-Cs-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit 1-4 C1-C4-Alkyl und/oder Ci-C*-Alkoxy substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder mit 1-4 Ci-Ca-Alkyl und/oder Ci-C*-Alkoxy substituiertes Naphthyl, unsubstituiertes oder am Phenylring mit 1-4 Ci-C4-Alkyl und/oder Ci-C^-Alkoxy substituiertes Phenyl-Ci-Cs-alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, -CF3 oder O -CH2CH-CH2 ist, oder R9 für einen Rest der Formeln
    (IV) oder
    steht, worin Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, X unsubstituiertes oder mit -OR13 substituiertes C1-C16-Alkylen, durch 0 unterbroche nes C2-C2o-Alkylen, C4-Ci2-Alkenylen oder Xylylen ist, R10 Wasserstoff, Ci-C2o-Alkyl, durch O unterbrochenes C2-Cis-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 C1-C4-Alkyl oder/und C1-CU-Alkoxy substituiertes Phenyl oder -ORg ist, Rn Wasserstoff, Ci-C2o-Alkyl, durch 0 unterbrochenes C2-Cia-Alkyl, Cz-Cii-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 C1-C4-Alkyl oder/und Ct-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder -OR9 oder einen Rest der Formel 35 AT 402 298 B O ORg 0 II — Yv^~K. II/C_R1 Wo-* <VI> R12 0 darstellt, oder Rs und Ri 1 Ri 0 und Ri 1 in der Formel III zusammen für -CHzCRuRis- oder -C(CH3)2CH = CH- stehen, oder zusammen mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen Benzolring bilden, welcher unsubstituiert oder mit 1 oder 2 C1-C*-Alkyl und/oder Ci-C*-Alkoxy substituiert ist, Ri 2 Ri 3 Ri* und Ris Wasserstoff oder -ORs darstellt, für C1-C8-Alkyl steht, unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, Phenyl oder -CH2OR13 bedeuten, oder Ri* und Ris zusammen mit dem C-Atom, an welches sie gebunden sind, einen C$ -Ci -Cycloalkylring bilden, Y eine Einfachbindung, -CR16R17-, -NRie-, -S-, -SO2-, -(CH2)m- oder -CH = CH- bedeutet, R16 Ri 7 Ri 8 m Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet, Wasserstoff oder C1-C*-Alkyl ist, Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl oder Phenyl bedeutet, und für eine Zahl von 2-12 steht, mit der Massgabe, dass, wenn sich der Rest -ORg in Formel III in der p-Stellung des Phenylrings befindet und Rs Methyl bedeutet, mindestens einer der Reste Rio, Rn und R12 nicht für Wasserstoff steht.
  2. 2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin in Formel III mindestens eine ortho-Position des Phenylrings nicht Wasserstoff ist.
  3. 3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin R9 Ci -Ci 2-Alkyl, C2-Ci2-Alkyl, welches durch 0 unterbrochen ist, Ci -C<-Alkyl, welches mit C3-C8-Alkenyloxy substituiert ist, Cyclopentyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes oder mit 1-4 C1-C*-Alkyl und/oder Ci-C*-Alkoxy substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder am Phenylring mit 1-4 C1-C*-Alkyl und/oder Ci -Ci-Alkoxy substituiertes Benzyl oder Cs-Cs-Alkenyl ist, oder R9 für einen Rest der Formel IV oder V steht, X unsubstituiertes oder mit -OR13 substituiertes C1-C12-Alkylen, durch 0 unterbroche R10 nes C3-C18-Alkylen, C*-C8-Alkenylen oder Xylylen ist, Wasserstoff, Ci -Ci2-Alkyl, durch 0 unterbrochenes C3-Cig-Alkyl, C3-Cs-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder OR9 ist, oder R9 und R10 Rn in der Formel III zusammen für -CH2CH2- stehen, Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, durch 0 unterbrochenes C3-Cie-Alkyl, C3-Ce-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder -OR9 ist oder einen Rest der Formel — Y 0 \ 0 Η ^c"Ri (Via) R12^K £-R2 rioOR9 0 darstellt, worin.Ri Y Ri 3 Rh und Ri 7 , R2, R9, Ri 0 und Ri 2 obige Bedeutung haben, eine Einfachbindung, -CR16R17- oder -S- bedeutet, C1-C*-Alkyl ist und Wasserstoff oder Methyl sind. 36 ΑΤ 402 298 Β
  4. 4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-3, worin R3 einen Rest der Formel
    (IHa) darstellt, worin R9 bis R12 obige Bedeutung haben.
  5. 5. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1-4, worin R3 ein Rest der Formel
    R12 R11 ist, worin R9 bis Ri 2 obige Bedeutung haben.
  6. 6. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1-3, worin R3 eine Gruppe der Formel
    (mb), worin R10 R9 und Ri 0 R11 Ci-Ci2-Alkyl, durch 0 unterbrochenes C3-Cie-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist, oder in der Formel lllb zusammen für -CH2CH2- stehen und Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, durch 0 unterbrochenes C3-C1 β-Alkyl, Cs-Cs-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder -OR9 ist und Ri 2 obige Bedeutung hat.
  7. 7. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 6, worin R3 einen Rest der Formel
    OR9 (HIc) darstellt, worin R9 bis Ri 2 obige Bedeutung haben.
  8. 8. Verbindungen nach einem der Ansprüche 6 oder 7, worin R3 für einen Rest der Formel 37 ΑΤ 402 298 Β
    steht, worin R9 bis R12 obige Bedeutung haben. Rg C1-C8-Alkyl, C3-Ci 2-Alkyl, welches einmal durch -0- unterbrochen ist, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Allyl oder einen Rest der Formeln oder
    am (Vb) darstellt, X Ci-Ce-Alkylen, durch -0- unterbrochenes C*-Ce-Alkylen oder Xylylen ist, R11 Wasserstoff, Ci -Ci 2-Alkyl, durch 0 unterbrochenes C3-Ci8-Alkyl, Ca-Cs-Alkenyl, Cyclopen-tyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist und R12 Wasserstoff oder -OR9 darstellt und Ri, R2 und Rio obige Bedeutung haben,
  9. 9. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 6-8, worin R9 Ci-Ce-Alkyl, C3-Ce-Alkyl, welches durch -O- unterbrochen ist, Benzyl, Allyl oder ein Rest der Formel IVb oder Vb ist, X für C1-C*-Alkylen steht, Ri 0 Ci -Ci 2-Alkyl ist und Ri 1 Wasserstoff oder Methyl darstellt und R12 Wasserstoff bedeutet.
  10. 10. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1-9, worin R* und Rs unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl oder Ci-Ci2-Alkoxy bedeuten, R6 Wasserstoff, Ci -Ci 2 -Alkyl oder Ci -Ci 2 -Alkoxy ist, R7 für Wasserstoff oder Ci -C4-Alkyl steht und Rs Wasserstoff ist.
  11. 11. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1-9 worin R» und Rs unabhängig voneinander Methyl oder Methoxy bedeuten, Rg Wasserstoff oder Methyl ist und R7 und Re Wasserstoff sind.
  12. 12. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1-11, worin Ri und R2 gleich sind.
  13. 13. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin Ri und R2 gleich sind, R4 und Rs gleich sind und Methyl oder Methoxy bedeuten, 38 5 AT 402 298 B R6 Wasserstoff oder Methyl ist, R7 und Re Wasserstoff darstellen, Rs Ci-Cg-Alkyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, R10 Wasserstoff, Ci -C*-Alkyl oder -OR9 ist und Ri 1 Wasserstoff, Ci -C*-Alkyl oder -OR9 darstellt und Ri 2 Wasserstoff ist.
  14. 14. Photopolymerisierbare Zusammensetzung enthaltend (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und 70 (b) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I wie in Anspruch 1 definiert.
  15. 15. Zusammensetzung nach Anspruch 15 enthaltend neben der Komponente (b) noch andere Photoinitiatoren und/oder weitere Additive.
  16. 16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin die zusätzlichen Photoinitiatoren Verbindungen der Formel 20 oder 25
    30 oder Mischungen von Verbindungen der Formeln (VII) und (VIII) sind, worin R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci -C«-Alkyl, Phenyl. Ci-Cu-Alkoxy oder 35 -0(CH2CH20)q-Ci-Ci«-Alkyl, worin q für eine Zahl von 1-20 steht, bedeuten, oder R19 und R20 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden, R21 Hydroxy, Ci-Ci6-Alkoxy oder -0(CH2 CH2 0)q-Ci -Ci s -Alkyl darstellt, wobei R20, R21 und R22 nicht alle gleichzeitig Ci -Ci s -Alkoxy oder -0(CH2CH20)q-Ci-Ci6-Alkyl bedeuten, R22 für Wasserstoff, Ci-Cig-Alkyl, C1-C18-Alkoxy, -OCH2CH2-OR23, eine Gruppe 40 CH3 ch2 = c I 45 oder eine Gruppe 50 CH, ;h, -c- steht, worin I einen Wert von 2 bis 10 hat und A für den Rest 39 55 AT 402 298 B
    R 19 steht, und R23 Wasserstoff,
    — C — CH— CH2 oder -C — C — CH2 bedeutet und R24, R25 und R26 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
  17. 17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14-16, enthaltend 0,05-15, insbesondere 0,1-5 Gew.-% der Komponente (b), bezogen auf die Zusammensetzung.
  18. 18. Verwendung von in Anspruch 1 definierten Verbindungen der Formel I als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen.
  19. 19. Verfahren zur Photopolymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14-17 mit Licht im Bereich von 200 bis 600 nm bestrahlt wird.
  20. 20. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14-17 zur Herstellung von Anstrichstoffen, insbesondere Weisslacken für Holz- und Metallanstriche oder Klarlacken, zur Herstellung von buntpigmentierten Lacken, zur Herstellung von klaren oder pigmentierten wässrigen Dispersionen, zur Herstellung von Pulverlacken, zur Herstellung von Druckfarben, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung oder Stereolithographie, zur Herstellung von Druckplatten, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, zur Herstellung von Photoresists für gedruckte elektronische Schaltungen, zur Herstellung von Klebstoffen, als Ueberzug für optische Fasern oder als Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Bauteilen.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 19 zur Herstellung von Anstrichstoffen, insbesondere Weisslacken für Holz-und Metallanstriche oder Klarlacken, zur Herstellung von Anstrichstoffen für tageslichthärtbare Bautenanstriche und Strassenmarkierungen, zur Herstellung von Druckplatten, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, zur Herstellung von Photoresists für gedruckte elektronische Schaltungen, zur Herstellung von Klebstoffen, zur Herstellung von Ueberzugen für optische Fasern, zur Herstellung von Beschichtungen oder Versiegelungen von elektronischen Bauteilen.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 19, das nach der Methode der Massenhärtung oder Stereolithographie durchgeführt wird.
  23. 23. Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer gehärteten Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 14-17 beschichtet ist.
  24. 24. Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefabbildungen, in welchem ein beschichtetes Substrat nach Anspruch 23 bildmässig belichtet wird und danach die unbelichteten Anteile mit einem Lösemittel entfernt werden. 40
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