CH689774A5 - Alkoxyphenyl-substituierte Bisacylphosphinoxide. - Google Patents

Description

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CH 689 774 A5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft alkoxyphenyl-substituierte Bisacylphosphinoxid-Verbindungen, Zusammensetzungen enthaltend diese Verbindungen und die Verwendung der Verbindungen als Photoinitiatoren zur Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen.

Bisacylphosphinoxidverbindungen sind als Photoinitiatoren bekannt. Solche Verbindungen sind z.B. in der GB-A 2 259 704 und den US-A 4 792 632 und US-A 4 868 091 beschrieben. U.a. sind dort Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-ethoxypheny!phosphinoxid und Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-2,4-dimethoxyphenylphosphino-xid offenbart. Aus der EP-A 446 175 sind Photoinitiatorgemische aus Mono- und Bisacylphosphinoxiden mit a-Hydroxyketonen und Benzophenonen bekannt. U.a.ist Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-4-methoxyphe-nylphosphinoxid als mögliche Acylphosphinoxid-Komponente in einem derartigen Gemisch offenbart.

In der Technik besteht für den umfangreichen Anwendungsbereich von Photoinitiatoren weiterhin ein Bedarf an reaktiven lager- und hydrolysestabilen Photoinitiatoren mit guten Oberflächenhärtungseigenschaften.

Es wurde nun gefunden, dass diese Eigenschaften bei den Verbindungen der Formel I

OOO

h H h Ri - C - P - C - R2 (i)

r3

worin

Ri und R2 gleich oder verschieden sind und einen Rest der Formel II

r,

r6 (ii)

darstellen, worin

R4 und R5 unabhängig voneinander Ci-Ci2-Alkyl oder Ci-Ci2-Alkoxy bedeuten und R6, R7 und Ra unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy oder Halogen stehen,

R3 einen Rest der Formel III

org

R10

(III)

R11

R

12

darstellt, worin

Rg Ci-C20-Alkyl, C2-C2o-Alkyl, welches durch O unterbrochen ist, mit C2-Ci2-Alkenoxy substituiertes Ci-C4-Alkyl, mit Halogen substituiertes Ci-C2o-Alkyl, Cs-C6-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit 1-4 Ci-C4-Alkyl und/oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder mit 1—4 Ci-C4-Alkyl und/ oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Naphthyl, unsubstituiertes oder am Phenylring mit 1—4 Ci-C4-Alkyl und/oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl-Ci-Cs-alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, -CF3 oder

O

_lj r-J Vu ist- oder für einen Rest der Formel IV oder V *vn2vH L/H2

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O

Rio o il

— X-0

steht, worin

Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,

X unsubstituiertes oder mit -OR13 substituiertes Ct-Ci6-Alkylen, durch O unterbrochenes C2-C2o-Alky-len, C4-Ci2-Alkenylen oder Xylylen ist,

R10 Wasserstoff, Ci-C2o-Alkyl, durch O unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyc-lohexyl, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Cr-C4-Alkyl oder/und Ci-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder —ORg ist,

R11 Wasserstoff, Ci-C2o-Alkyl, durch O unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyc-lohexyl, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Cr-C4-Alkyl oder/und Ci-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder -OR9 oder einen Rest der Formel VI

darstellt, oder

Rg und R11 in der Formel III zusammen für -CH2CR14R15- oder -C(CH3)2CH=CH- stehen, oder

R10 und R11 zusammen mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen Benzolring bilden, welcher unsubstituiert oder mit 1 oder 2 Ci-C4-Alkyl und/oder Ci-C4-Alkoxy substituiert ist,

R12 Wasserstoff oder -OR9 darstellt,

R13 für Ci-Cs-Alkyl steht,

R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ct-Ce-Alkyl, Phenyl oder -CH2OR13 bedeuten, oder R14 und R15 zusammen mit dem C-Atom, an welches sie gebunden sind, einen Cs-C6-Cycloalkylring bilden,

Y eine Einfachbindung, -CR16R17-, -NRis-, -S-, -SO2-, -(CH2)m- oder -CH=CH- bedeutet,

R16 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet,

R17 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl ist,

Ris Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl oder Phenyl bedeutet, und m für eine Zahl von 2-12 steht,

mit der Massgabe, dass, wenn sich der Rest -OR9 in Formel III in der p-Stellung des Phenylrings befindet und R9 Methyl bedeutet, mindestens einer der Reste R10, R11 und R12 nicht für Wasserstoff steht,

R4, Rs, R6, R7 und Rs als Ci-Ci2-Alkyl sind lineare oder verzweigte Reste und bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl. Beispielsweise sind R4, Rs, Re, R7 und Re Cr-C8-Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl.

R4, Rs, R6, R7, Rs als Ci-Ci2-Alkoxy sind lineare oder verzweigte Reste und bedeuten z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy oder Dodecyloxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyl-oxy, vorzugsweise Methoxy.

Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor. Ci-C4-Alkoxy Substituenten sind z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, insbesondere Methoxy. R9, R10 und R11 als Ci-C2o-Alkyl sind linear oder verzweigt und bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, Propyl,

(VI)

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Isopropyl, n-Butyl. sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhe-xyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Icosyl. Beispielsweise ist R9 Ci—Cis-Alkyl, insbesondere Ci—C12-Alkyl, vorzugsweise C3-Ci2-Alkyl, z.B. C4-Ci2Alkyl. Bevorzugt ist R9 Methyl oder Isopropyl.

Ist Ci-C2o-Alkyl ein oder mehrmals mit Halogen substituiert, so sind z.B. 1-3 oder 1 oder 2 Halogen-substituenten am Alkylrest.

R9 als C2-C2o-Alkyl, das ein oder mehrmals durch O unterbrochen ist, ist beispielsweise 1-9, z.B. 1-7 oder 1 oder 2 mal durch O unterbrochen. Beispiele für solche Reste sind lineares oder verzweigtes Ci-Ca-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, oder -CH2CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH20]y-CH3, mit y = 1-9, -(CH2CH20)7CH2CH3 oder -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH2CH3.

C2-Ci2-Alkenoxy-Substituenten an Rg als Ci-C4-Alkyl sind beispielsweise Ethenyloxy, Propen-(2)-yloxy, 2-Methylpropen-(2)-yloxy, 1,1-Dimethylpropen-(2)-yloxy, Buten-(1 )-yloxy, Buten-(2)-yloxy, Buten-(3)-yloxy, Hexen-(5)-yloxy, Octen-(7)-yloxy, Decen-(9)-yloxy oder Dodecen-(11 )-yloxy, insbesondere Pro-pen-(2)-yloxy.

R9 als C5-C6-Cycloalkyl ist Cyclopentyl oder Cyclohexyl, insbesondere Cyclohexyl.

R9 als substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist ein- bis vierfach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere zwei- oder dreifach substituiert. R9 als substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist z.B. mit linearem oder verzweigtem Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl, oder mit linearem oder verzweigtem Ci-C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy oder t-Butoxy substituiert. Bevorzugte Substituenten für Rg als Phenyl oder Naphthyl sind insbesondere Methyl und Methoxy.

Rg als Phenyl-Ci-Cs-alkyl bedeutet z.B. Benzyl, Phenylethyl, a-Methylbenzyl, Phenylpentyl oder <a,a-Dimethylbenzyl, insbesondere Benzyl. Substituiertes Phenyl-Ci-Cs-alkyl ist ein- bis vierfach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere zwei- oder dreifach am Phenylring substituiert. Entsprechende C1-C4-Alkyloder Ci-C4-Alkoxy-Substituenten sind linear oder verzweigt wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, t-Butyl, insbesondere Methyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy, insbesondere Methoxy.

Rg, R10 und R11 als C2-Ci2-Alkenyl können ein oder mehrfach ungesättigt sein und sind beispielsweise Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 5-Hexenyl, 7-Octe-nyl oder 8-Nonenyl, insbesondere Allyl.

X als Ci-Ci6-Alkylen ist lineares oder verzweigtes Alkylen wie z.B. Methylen, Ethylen, Propylen, 1-Methylethylen, 1,1-Dimethylethylen, Butylen, 1-Methylpropylen, 2-Methylpropylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Dodecylen, Tetradecylen oder Hexadecylen. Insbesondere ist X Ci-Ci2-Alkylen, z.B. Ethylen, Decylen,

CH,

-CH— _ CH- Cn, - CH- (CH2)2- -CH-(CH2)3- I

CllHz,' CH3 ' ch3 ' CH3 ,-c(ch3)2-ch2-oder-H2C-C-CH2-.

C2H5

— CH—

Mit -OR13 substituiertes Ci-Ci6-Alkylen ist z.B. OCH

Ist X als C2-C2 0-Alkylen unterbrochen mit -O- ergeben sich z.B. Struktureinheiten wie -CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -[CH2CH20]y-, mit y = 1-9,

-(CH2CH20)7CH2CH2- oder -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)-.

X als C4-Ci2-Alkenylen kann ein oder mehrfach ungesättigt sein und ist z.B. 1-Butenylen, 3-Buteny-len, 2-Butenylen, 1,3-Pentadienylen, 5-Hexenylen, 7-Octenylen, 10-Decenylen oder 12-Dodecenylen.

Sind R10 oder Rh durch O unterbrochenes C2-Ciß-Alkyl ergeben sich z.B. Struktureinheiten wie -CH2CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH20]yCH3, mit y = 1-8, -{CH2CH20)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH2CH3.

In den Resten R10 und R11 als mit 1 oder 2 Ci-C4-Alkyl oder/und Ci-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl befinden sich die Substituenten vorzugsweise in 2-, 4- oder in 2,4-Stellung des Phenylrings. Die Substituenten sind linear oder verzweigt wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy. Bevorzugte Substituenten sind Methyl und Methoxy.

Bedeuten Rg und R11 in Formel III Ethylen, -CH2CR14R15- oder -C(CH3)2CH=CH-, so ergeben sich z.B. folgende Struktureinheiten

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C

Bilden Rio und Rh zusammen mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen Benzolring, so ergeben sich z.B. folgende Struktureinheiten wobei die annellierten Benzolringe unsubstituiert oder mit ein oder zwei Ci-C4-Alkyl oder/und Ci-C4-Alk-oxy Resten substituiert sind. Die Substituenten sind linear oder verzweigt wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Pro-pyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy. Bevorzugte Substituenten sind Methyl und Methoxy.

Ri3 als Ci-Ca-Alkyl ist linear oder verzweigt wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl. R13 ist insbesondere Ci-C4-Alkyl.

R14 und R15 als Ci-Ca-Alkyl sind lineare oder verzweigte Reste und bedeuten z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl oder Octyl. Beispielsweise sind R14 und R15 Ci-C6-Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl.

Bedeutet Rib Ci-Ci2-Alkyl, so sind die Reste linear oder verzweigt wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl. Beispielsweise ist Ria Cr-Ce-Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl.

Bilden R14 und R15 zusammen mit dem C-Atom, an welches sie gebunden sind, einen Cs-C6-Cycloal-kylring, so ist dies ein Cyclohexyl- oder Cyclopentylring.

Beispiele für erfindungsgemässe Verbindungen sind:

Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-di-isobutoxyphenyl-phosphinoxid,

Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dioctyloxyphenyl-phosphinoxid,

Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-diisopropoxyphenyl-phosphinoxid,

Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dihexyloxyphenyl-phosphinoxid,

Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-di-sec-butoxyphenyl-phosphinoxid,

Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2-methyl-4-methoxyphenyl-phosphinoxid,

Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2-propoxy-4-methylphenyl-phosphinoxid,

Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-di-isopentyloxyphenyl-phosphinoxid,

Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,6-dimethyl-4-butoxyphenyl-phosphinoxid,

Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4-dioctyloxyphenyl-phosphinoxid,

Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4-di-isobutoxyphenyl-phosphinoxid,

Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2-methyl-4-methoxyph®nyl-phosphinoxid oder

Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2-propoxy-4-methylphenyl-phosphinoxid.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin in Formel III mindestens eine ortho-Position des Phenylrings nicht Wasserstoff ist.

Weitere interessante Verbindungen der Formel I sind solche, worin Rg Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Alkyl, welches durch O unterbrochen ist, Ci-C4-Alkyl, welches mit C3-Cs-Alkenoxy substituiert ist, Cyclopentyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes oder mit 1-4 Cr-C4-Alkyl und/oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder am Phenylring mit 1-4 Gi-C4-Alkyl und/oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl oder C3-C8-Alkenyl ist, oder Rg für einen Rest der Formel IV oder V steht,

X unsubstituiertes oder mit -OR13 substituiertes Ct-Ci2-Alkylen, durch O unterbrochenes C3-Cis-Alkylen, C4-Ce-Alkenylen oder Xylylen ist,

R10 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, durch O unterbrochenes C3-Ci8-Alkyl, C3-Ce-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder ORg ist, oder

Rg und R10 in der Formel III zusammen für -CH2CH2- stehen,

R11 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, durch O unterbrochenes C3-Ci8-Alkyl, C3-Ca-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder -ORg ist oder einen Rest der Formel Via

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(Via)

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darstellt,

Y eine Einfachbindung, -CR16R17- oder -S- bedeutet,

Ri3 Ci-C4-Alkyl ist und Rie und R17 Wasserstoff oder Methyl sind.

Hervorzuheben sind Verbindungen der Formel I, worin R3 einen Rest der Formel lila

(lila)

darstellt.

Insbesondere sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R10 in Formel lila -ORg bedeutet.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, worin R10 in ortho-Position des Phenylrings steht und -OR9 bedeutet.

Interessant sind auch Verbindungen der Formel I, worin R3 ein Rest der Formel Ille

OR9

—^^-Rio (IIIe)

r,2 r11

ist.

Interessante Verbindungen der Formel I sind solche, worin R3 eine Gruppe der Formel Illb

"""•

R12

worin

Rio Cr-Ci2-Alkyl, durch O unterbrochenes C3-Cia-Alkyl, Cs-Cs-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist, oder

Rg und R10 in der Formel Illb zusammen für -CH2CH2- stehen und

R11 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, durch O unterbrochenes C3-Ci8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder -ORg ist.

Ausserdem bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, worin R3 einen Rest der Formel IIIc

Rio.

(mc>

R,

M2 darstellt.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R3 für einen Rest der Formel llld

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R.10 F>i2

or9 (illd)

steht, Rg Ci—Cs-Alkyl, C3-Ci2-Alkyl, welches einmal durch -O- unterbrochen ist, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Allyl oder einen Rest der Formel IVb oder Vb darstellt, X Ci-Ca-Alkylen, durch -O- unterbrochenes C4-Cs-Alkylen oder Xylylen ist, Rh Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, durch O unterbrochenes C3-Ci8-Alkyl, Ca-Ce-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist und Ri2 Wasserstoff oder -ORg darstellt.

Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die, worin Rg Ci-Cs-Alkyl, C3-Ca-Alkyl, welches durch -O- unterbrochen ist, Benzyl, Allyl oder ein Rest der Formel IVb oder Vb ist, X für Ci-C4-Alkylen steht, Rio Ci-Ci2-Alkyl ist, Rh Wasserstoff oder Methyl darstellt und R12 Wasserstoff bedeutet.

Interessant sind ausserdem Verbindungen der Formel I, worin R9 C3-Ci2-Alkyl, insbesondere C4-C12-Alkyl ist.

Ausserdem bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R4 und R5 unabhängig voneinander Ci-Ci2-Alkyl oder Ci-Ci2-Alkoxy bedeuten, R6 Wasserstoff, Cr-Ci2-Alkyl oder Ci-Ci2-Alkoxy ist, R7 für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht und Rs Wasserstoff ist.

Andere interessante Verbindungen der Formel I sind solche, worin R4 und R5 unabhängig voneinander Methyl oder Methoxy bedeuten, R6 Wasserstoff oder Methyl ist und R7 und Ra Wasserstoff sind.

Insbesondere interessant sind Verbindungen der Formel I, worin Ri und R2 gleich sind.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Ri und R2 gleich sind, R4 und R5 gleich sind und Methyl oder Methoxy bedeuten, R6 Wasserstoff oder Methyl ist, R7 und Ra Wasserstoff darstellen, Rg Ci-C8-Alkyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, Rio Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, oder -OR9 ist, Rh Wasserstoff, Ct-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, oder -ORg darstellt und R12 Wasserstoff ist.

Andere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin R4 und R5 unabhängig voneinander Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy bedeuten, R6 Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy ist, R7 für Wasserstoff oder Methyl steht und Ra Wasserstoff ist.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können z.B. hergestellt werden durch doppelte Acylierung eines primären Phosphins (X) mit mindestens 2 Äquivalenten eines Säurechlorids (XI) in Gegenwart von mindestens zwei Äquivalenten einer Base und anschliessende Oxidation des erhaltenen Diacylphosphins (XII) nach dem Schema:

O

O

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2 Rj-CO-Cl + R3-PH2 BaS£» R3-P(CO-R1)2 Qxidatl0n> (XI) (X) (XII)

R3-PO(CO-R1)2 (I)

Ri, R2 und R3 haben die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen.

Verbindungen der Formel I, worin Ri und R2 verschieden sind, werden erhalten, indem je ein Äquivalent eines Säurechlorids R1-CO-CI und R2-CO-CI eingesetzt werden.

Verbindungen der Formel I, worin Rg ein Rest der Formel IV oder V ist, werden wie oben beschrieben hergestellt, wobei jedoch das primäre Phosphin (X) durch «dimere»

Phosphine (X' oder X") H2P

/ O ,—. O - X - O

H2P \_y ^-pH2 (X')' H2P\3 0"PH2 (X"}

ersetzt wird.

Als Base eignen sich z.B. tertiäre Amine, Pyridin, Alkalimetalle, Lithiumdiisopropylamid, Butyllithium, Erdalkalimetallcarbonate, Alkalialkoholate oder Alkalihydride. Die erste Reaktionsstufe geschieht vorzugsweise in Lösung. Als Lösemittel sind vor allem Kohlenwasserstoffe geeignet, wie z.B. Alkane und Alkangemische, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktion wird je nach Lösemittel und verwendeten Edukten bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. Bei der Verwendung von Basen, wie Lithiumdiisopropylamid oder Butyllithium, ist es z.B. zweckmässig bei -40-0°C zu arbeiten. Die Reaktionen mit tert-Aminen, Alkalimetallen oder Alkalihydriden als Basen werden z.B. zweckmässig bei 10-120cC, vorzugsweise 20-80aC, ausgeführt. Nach Abtrennen des gebildeten Basenchlorides kann das Phosphin (XII) durch Eindampfen isoliert werden. Das rohe Reaktionsprodukt kann ohne Reinigung weitergeführt oder aber z.B. durch Kristallisation gereinigt werden. Die zweite Reaktionsstufe kann jedoch auch ohne Isolierung von (XII) mit der Lösung des Rohproduktes durchgeführt werden. Als Oxida-tionsmittel für die zweite Stufe zur Herstellung der Oxide eignen sich vor allem Wasserstoffperoxid und organische Peroxyverbindungen, beispielsweise Peressigsäure oder Luft.

Die Reaktionsprodukte können nach allgemein üblichen Methoden, wie z.B. durch Kristallisation oder Chromatographie gereinigt werden.

Die Phosphine der Formel (X) (entsprechend auch die der Formeln X' und X") sind beispielsweise durch Hydrierung der entsprechenden Dichloride (XIII) oder Phosphonsäureester (XIV) herzustellen:

R3-PC12 (XIII)

R3-PO(OR')2 (XIV)

[Hj

» R3-PH2 (X)

R' ist z.B. Methyl oder Ethyl.

Die Reaktionen werden unter dem Fachmann allgemein bekannten Bedingungen durchgeführt. Die Hydrierung mit LÌAIH4 ist z.B. auch Helv. Chim. Acta 1966, Nr. 96, Seite 842 zu entnehmen.

Die Dichloride (XIII) können z.B. durch Grignard-Reaktion der entsprechenden bromierten Aromaten (XV) Mit PCI3 erhalten werden (vgl. z.B. Helv. Chim. Acta 1952, Nr. 35, Seite 1412):

PCI2

ORg + Mg R12 -/j OR

^ 9 R11 Rio

(XV) (xm)

R9. R10. R11 und Ri2 sind wie in Anspruch 1 definiert.

Für die Herstellung der «dimeren» Phosphine (X' oder X") werden entsprechende Dibromide verwendet.

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Die Diester der Formel (XIV) können beispielsweise durch die Umsetzung der bromierten Aromaten (XV) mit einem Trisphosphorigsäureester (XVI) hergestellt werden. Derartige Reaktionen sind beispielsweise in DE-C 1 810 431 beschrieben.

O

RO P - Otì

- r12-^)or9 R11 R1°

(XV) (XIV)

Die bromierten Aromaten (XV) werden durch im Stand der Technik bekannte Bromierungsreaktionen, wie beispielsweise durch Umsetzung von alkoxylierten Aromaten mit N-Bromsuccinimid oder Brom/Essigsäure erhalten.

Die Herstellung der Säurechloride der Formel (XI) erfolgt nach allgemein bekannten Methoden aus dem Stand der Technik.

Erfindungsgemäss können die Verbindungen der Formel I als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen bzw. Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, verwendet werden. Diese Verwendung kann auch in Kombination mit einem anderen Photoinitiator und/oder anderen Additiven erfolgen.

Die Erfindung betrifft daher auch photopolymerisierbare Zusammensetzungen, enthaltend

(a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und (b) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I.

Dabei kann die Zusammensetzung neben der Komponente (b) noch weitere Additive enthalten, und die Komponente (b) kann ein Gemisch aus Photoinitiatoren der Formel I und anderen Photoinitiatoren sein.

Die ungesättigten Verbindungen können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. Sie können niedermolekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer) sein. Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkyl-acrylate oder -methacrylate, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethylacrylat, Isobomylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. Interessant sind auch Silicon-acrylate. Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl-und Halogenstyrole, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.

Beispiele für Monomere mit mehreren Doppelbindungen sind Ethylenglykol-, Propylenglykol-, Neopen-tylglykol-, Hexamethylenglykol- oder Bisphenol-A-diacrylat, 4,4'-Bis(2-acryloyloxyethoxy)-diphenylpropan, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrit-triacrylat oder -tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinyl-succinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat oder Tris-(2-acryloylethyl)isocyanurat.

Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte oder Vinylether- oder Epoxy-Gruppen enthaltende Polyester, Polyurethane und Poly-ether. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Daneben können auch Vinylether-Monomere und -Oligomere, sowie male-at-terminierte Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxidhauptketten eingesetzt werden. Insbesondere Kombinationen von Vinylethergruppen tragenden Oligomeren und Polymeren, wie sie in der WO 90/01 512 beschrieben Sind, sind gut geeignet. Aber auch Copolymere aus Vinylether und Maleinsäure funktionalisierten Monomeren kommen in Frage. Solche ungesättigten Oligomere kann man auch als Prepolymere bezeichnen.

Besonders geeignet sind z.B. Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z. B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Isopren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)Acrylgruppen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer.

Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Ölsäure. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure.

Als Polyole sind aromatische und besonders aliphatische und cycloaliphatische Polyole geeignet. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)-pro-pan, sowie Novolake und Resole. Beispiele für Polyepoxide sind solche auf der Basis der genannten Polyole, besonders der aromatischen Polyole und Epichlorhydrin. Ferner sind auch Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten, wie z.B. Polyvinylal-

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kohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole geeignet. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.

Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandi-ol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxyme-thylcyclohexan, Glycerin, Tris-(ß-hydroxyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.

Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z.B. verethert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können.

Beispiele für Ester sind:

T rimethylolpropantriacrylat, T rimethylolethantriacrylat, T rimethylolpropantrimethacrylat, T rimethylol-ethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykol-diacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithe-xaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipenta-erythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiita-conat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaeiythrithexaitaconat, Ethylenglykol-diacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythrit-modifiziert-triacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithe-xaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glycerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bi-sacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200 bis 1500, oder Gemische davon.

Als Komponente (a) sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet. Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propy-lendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Do-decylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-ß-ami-noethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di-(ß-aminoethoxy)- oder Di(ß-aminopropoxy)ethan. Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit gegebenenfalls zusätzlichen Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen. Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, Diethylentriamin-tris-methacryla-mid, Bis(methacrylamidopropoxy)-ethan, ß-Methacrylamidoethylmethacrylat, N[(ß-Hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid.

Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich z.B. von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z.B. Styrol, eingesetzt werden. Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z.B. 6 bis 20 C-Atomen. Beispiele für Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind.

Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Geeignete Comonomere sind z.B. Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)-Acrylate, Acrylnitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)-Acrylatgruppen in der Seitenkette sind ebenfalls bekannt. Es kann sich z.B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novolakbasis mit (Meth)-Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Vinylalkohols oder deren Hydroxyalkylderivaten, die mit (Meth)-Acrylsäure verestert sind, oder um Homo- und Copolymere von (Meth)-Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind.

Die photopolymerisierbaren Verbindungen können alleine oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Gemische von Polyol(Meth)Acrylaten verwendet.

Den erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch Bindemittel zugesetzt werden, was besonders zweckmässig ist, wenn es sich bei den photopolymerisierbaren Verbindungen um flüssige oder viskose Substanzen handelt. Die Menge des Bindemittels kann z.B. 5-95, vorzugsweise 10-90 und besonders 40-90 Gew.-% betragen, bezogen auf den Gesamtfestkörper. Die Wahl des Bindemittels erfolgt je nach dem Anwendungsgebiet und hierfür geforderter Eigenschaften wie Entwickelbarkeit in wässrigen und organischen Lösungsmittelsystemen, Adhäsion auf Substraten und Sauerstoffempfindlichkeit.

Geeignete Bindemittel sind z.B. Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000-2 000 000, bevorzugt 10 000-1 000 000. Beispiele sind: Homo- und Copolymere Acrylate und Methacrylate, z.B. Copolymere aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure, Poly(methacrylsäurealkylester), Poly(acryl-säurealkylester); Celluloseester und -ether wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran; Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Poly-

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Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch mit nicht-photopolymerisierbaren filmbildenden Komponenten verwendet werden. Diese können z.B. physikalisch trocknende Polymere bzw. deren Lösungen in organischen Lösemitteln sein, wie z.B. Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat. Diese können aber auch chemisch bzw. thermisch härtbare Harze sein, wie z.B. Polyisocyanate, Poly-epoxide oder Melaminharze. Die Mitverwendung von thermisch härtbaren Harzen ist für die Verwendung in sogenannten Hybrid-Systemen von Bedeutung, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden.

Die photopolymerisierbaren Gemische können ausser dem Photoinitiator verschiedene Additive enthalten. Beispiele hierfür sind thermische Inhibitoren, die eine vorzeitige Polymerisation verhindern sollen, wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenol, ß-Naphthol oder sterisch gehinderte Phenole wie z.B. 2,6-Di(tert-butyl)-p-kresol. Zur Erhöhung der Dunkellagerstabilität können z.B. Kupferverbindungen, wie Kupfernaphthenat, -stearat oder -octat, Phosphorverbindungen, wie z.B. Triphenylphos-phin, Tributylphosphin, Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quartäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethyl-benzylammoniumchlorid, oder Hydroxylaminderivate, wie z.B. N-Diethylhydroxylamin verwendet werden. Zwecks Ausschluss des Luftsauerstoffes während der Polymerisation kann man Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zusetzen, die bei Beginn der Polymerisation wegen mangelnder Löslichkeit im Polymeren an die Oberfläche wandern und eine transparente Oberflächenschicht bilden, die den Zutritt von Luft verhindert. Als Lichtschutzmittel können UV-Absorber, wie z.B. solche vom Benztriazol-, Benzophenon-, Oxalanilid- oder Hy-droxyphenyl-s-triazin-Typ, zugesetzt werden. Es können einzelne oder Mischungen dieser Verbindungen mit oder ohne Einsatz von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden. Beispiele für solche UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind

1.2-(2'-Hvdroxvphenvn-benzotriazole. wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3\5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphe-nyl)-benzotriazol, 2-{2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-ben-zotriazol, 2-(3',5'-Bis-a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonyl-ethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotri-azol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Me-thylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3"-tert-Bu-tyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO{CH2)3]2- mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.

2. 2-Hydroxvbenzophenone. wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyl-oxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-414'-dimethoxy-Derivat.

3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenyl-salicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tertbutylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehe-xadecylester, 3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoe-säure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.

4. Acrvlate. wie z.B. a-Cyan-ß,ß-diphenylacryl$äure-ethylester bzw. -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, a-Carbome-thoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(ß-Carbomethoxy-ß-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.

5. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetrame-thyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyipiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl-malonsäure-bis(1,2, 2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butan-tetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octy-loxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperi-dyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-

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Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1 -(2,2,6,6-tetrame-thyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-peritamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.

6. Oxalsäurediamide. wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dime-thylaminopropylj-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-ter1-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substitu-ierten Oxaniliden.

7. 2-(2-Hvdroxvphenvh-1.3.5-triazine. wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyl-oxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxy-phenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-dodecyl/tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyphenylj-4,6-bis(2,4-di-methylphenyl)-1,3,5-triazin.

8. Phosphite und Phosphonite. wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphos-phite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphos-phit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pen-taerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tritert-butyl-phenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-ditert-butylphenyl)-4,4'-bipheny-len-diphosphonit, 6-lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphe-nyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.

Zur Beschleunigung der Photopolymerisation können Amine zugesetzt werden, wie z.B. Triethanol-amin, N-Methyl-diethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäure-ethylester oder Michlers Keton. Die Wirkung der Amine kann verstärkt werden durch den Zusatz von aromatischen Ketonen vom Typ des Ben-zophenons. Als Sauerstofffänger brauchbare Amine sind beispielsweise substituierte N,N-dialkylaniline, wie sie in der EP-A 339 841 beschrieben sind.

Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von Photosensibilisatoren geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw. verbreitern. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z.B. Benzophenon-, Thioxanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcu-marinderivate sowie 3-(Aroylmethylen)-thiazoline, aber auch Eosin-, Rhodanin- und Erythrosin-Farbstof-fe. Unterstützt werden kann der Härtungsvorgang insbesondere von, z.B. mit TO2, pigmentierten Zusammensetzungen, auch durch Zugabe einer unter thermischen Bedingungen radikalbildenden Komponente wie z.B. einer Azoverbindung wie etwa 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril) oder einer Peroxyverbindung wie etwa Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, z.B. t-Butylhydroperoxid, wie z.B. in der EP-A 245 639 beschrieben.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch einen photoreduzierbaren Farbstoff, wie z.B. Xanthen-, Benzoxanthen, Benzothioxanthen, Thiazin-, Pyronin, Porphyrin- oder Acridinfarbstoffe, und/oder eine durch Strahlung spaltbare Trihalogenmethylverbindung enthalten. Ähnliche Zusammensetzungen sind beispielsweise in der EP-A 445 624 beschrieben.

Weitere übliche Zusätze sind - je nach Verwendungszweck - optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel oder Verlauf hilfsmittel. Zur Härtung dicker und pigmentierter Beschichtungen eignet sich der Zusatz von Mikro-Glaskugeln oder pulverisierter Glasfasern, wie z.B. im US-A 5 013 768 beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) mindestens eine in Wasser gelöste oder emulgierte ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung.

Solche strahlungshärtbaren wässrigen Prepolymerdispersionen sind in vielen Variationen im Handel erhältlich. Man versteht darunter eine Dispersion aus Wasser und mindestens einem darin dispergierten Prepolymeren. Die Konzentration des Wassers in diesen Systemen liegt z.B. bei 5 bis 80, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%. Das strahlungshärtbare Prepolymere bzw. Prepolymerengemisch ist beispielsweise in Konzentrationen von 95 bis 20, insbesondere 70 bis 40 Gew.-% enthalten. In diesen Zusammensetzungen ist die Summe der für Wasser und Prepolymere genannten Prozentzahlen jeweils 100, die Hilfsund Zusatzstoffe kommen, je nach Verwendungszweck in unterschiedlichen Mengen hinzu.

Bei den strahlungshärtbaren, in Wasser dispergierten, oft auch gelösten filmbildenden Prepolymeren handelt es sich um für wässrige Prepolymerdispersionen an sich bekannte, durch freie Radikale initiierbare mono- oder polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Prepolymere, die beispielsweise einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Mol pro 100 g Prepolymer an polymerisierbaren Doppelbindungen, sowie ein mittleres Molekulargewicht von z.B. mindestens 400, insbesondere von 500 bis 10 000 aufweisen. Je nach Anwendungszweck kommen jedoch auch Prepolymere mit höheren Molekulargewichten in Frage. Es werden beispielsweise polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von höchstens 10, polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyether, hydroxylgruppenhalti-ge Umsetzungsprodukte aus einem mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltenden Polyepo-xid mit mindestens einer a,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth-)acrylate sowie

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a,ß-ethylenisch ungesättigte Acrylreste enthaltende Acrylcopolymere verwendet, wie sie in der EP-A 12 339 beschrieben sind. Gemische dieser Prepolymeren können ebenfalls verwendet werden. In Frage kommen ausserdem die in der EP-A 33 896 beschriebenen polymerisierbaren Prepolymere, bei denen es sich um Thioetheraddukte von polymerisierbaren Prepolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 15% und einem Gehalt von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer C-C-Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer handelt. Andere geeignete wässrige Dispersionen auf Basis von speziellen (Meth-)-Acrylsäurealkylester-Polymerisaten sind in der EP-A 41 125 beschrieben, geeignete in Wasser dispergierbare, strahlungshärtbare Prepolymere aus Urethan-acrylaten sind der DE-A 2 936 039 zu entnehmen.

Als weitere Zusätze können diese strahlungshärtbaren wässrigen Prepolymerdispersionen Dispergier-hilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, z.B. Talkum, Gips, Kieselsäure, Rutil, Russ, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktionsbeschleuniger, Verlaufsmittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Entschäumer und andere in der Lacktechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. Als Dispergierhilfsmittel kommen wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie z.B. Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether in Frage. Als Emulgatoren können nicht-ionische, gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren verwendet werden.

In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehr der erfindungsgemäs-sen Photoinitiatoren zu verwenden. Selbstverständlich können auch Gemische mit bekannten Photoinitiatoren verwendet werden, z.B. Gemische mit Benzophenon, Acetophenonderivaten, wie beispielsweise a-Hydroxycycloalkylphenylketonen, Dialkoxyacetophenonen, a-Hydroxy- oder a-Aminoacetophenonen, 4-Aroyl-1,3-Dioxolanen, Benzoinalkylethern und Benzilketalen, Monoacylphosphinoxiden, Bisacylphos-phinoxiden oder Titanocenen. Im Falle des Einsatzes der erfindungsgemässen Photoinitiatoren in Hybridsystemen werden zusätzlich zu den erfindungsgemässen radikalischen Härtern kationische Photoinitiatoren wie z.B. Benzoylperoxid, aromatische Sulfonium- oder lodonium-Salze oder Cyclopentadienyl-aren-eisen(ll)-Komplexsalze verwendet.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten den Photoinitiator oder das Photoinitato-rengemisch (b) zweckmässig in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung.

Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen, worin die zusätzlichen Photoinitiatoren Verbindungen der Formel (VII)

oder Mischungen von Verbindungen der Formeln (VII) und (VIII) sind, worin

Ris und R2o unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C6-Alkyl, Phenyl, Ci-Ci6-Alkoxy oder -0(CH2CH20)q-C-i-Ci6-Alkyl, worin q für eine Zahl von 1-20 steht, bedeuten, oder R19 und R20 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden,

R21 Hydroxy, Ci-Ci6-Alkoxy oder -0(CH2CH20)q-Cr-Ci6-Alkyl darstellt, wobei R20, R21 und R22 nicht alle gleichzeitig Cr-Ci6-Alkoxy oder -0(CH2CH20)q-Cr-Ci6-Alkyl bedeuten,

R22 für Wasserstoff, Ci-Cia-Alkyl, Ci-Ci8-Alkoxy, -OCH2CH2-OR23, eine Gruppe

(VII)

oder (VIII)

R24O

ch3

ch31

I

CH2 — C oder eine Gruppe

■ch2 -c steht, worin 1 einen Wert von 2 bis

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O R21 jT\ » I

10 hat und A für den Rest (/ y C — C — R2o steht, und

^19

o 0 ch3

II II I

Rï3 Wasserstoff, C CH— CH2 oder C — C CH2 bedeutet und

R24, R25 und R26 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

R22 als Ci—Cis-Alkyl, R20 und R21 als Ci-C6-Alkyl können die gleichen Bedeutungen haben wie für Ri beschrieben, bis zur jeweiligen Anzahl der C-Atome.

R22 als Ci-Cia-Alkoxy bedeutet beispielsweise verzweigtes oder unverzweigtes Alkoxy wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, iso-Propyloxy, n-Butyloxy, iso-Butyloxy, sec-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentylo-xy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2,4,4-Trimethyl-pent-1-yloxy, 2-Ethylhexyloxy, Nonyloxy, Decyloxy, Dodecyloxy oder Octadecyloxy.

R19, R20 und R21 als Ci-Ci6-Alkoxy können die gleichen Bedeutungen haben wie für R22 beschrieben, bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome, vorzugsweise sind sie Decyloxy, Methoxy und Ethoxy, insbesondere Methoxy und Ethoxy.

Der Rest -0(CH2CH20)q-Ci-Ci6-Alkyl steht für 1 bis 20 aufeinanderfolgende Ethylenoxid-Einheiten, deren Kette mit einem Ci-Ci6-Alkyl beendet ist. Bevorzugt ist q 1 bis 10, z.B. 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6. Vorzugsweise ist die Ethylenoxid-Einheiten-Kette mit einem C1-C10-, z.B. Ci-Ca-, insbesondere mit einem Ci-C4-Alkyl terminiert.

Bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in der Formel (VII) Rao und R21 unabhängig voneinander Ci-C6-Alkyl bedeuten, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden und R19 für Hydroxy steht.

Weitere bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, worin der Anteil an Verbindungen der Formel (I) im Gemisch mit Verbindungen der Formeln (VII) und/oder (VIII) 5 bis 95%, bevorzugt 5 bis 50%, beträgt.

Wichtig sind auch Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel (VII) R20 und R21 gleich sind und für Methyl stehen und R19 Hydroxy oder i-Propoxy ist.

Ebenfalls bevorzugt sind Zusammensetzungen, enthaltend Verbindungen der Formel (I) und ein Gemisch von Verbindungen der Formel (VIII), in welchem Verbindungen der Formel (VIII) mit R25 und R26 gleich Wasserstoff und R24 gleich Methyl zu 20% und Verbindungen der Formel (VIII) mit R25, R24 und R26 gleich Methyl zu 80%, enthalten sind.

Interessant sind vor allen Dingen Zusammensetzungen wie oben beschrieben, welche Photoinitiatormischungen der Formeln (I), (VII) und/oder (VIII) enthalten, und bei Raumtemperatur flüssig sind.

Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (VII) und (VIII) ist allgemein bekannt, und ein Teil der Verbindungen ist im Handel erhältlich. Die Herstellung von oligomeren Verbindungen der Formel (VII) ist beispielsweise in der EP-A 0 161 463 beschrieben. Eine Beschreibung der Herstellung von Verbindungen der Formel (VIII) ist z.B. der EP-A 209 831 zu entnehmen.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Druckfarbe, als Klarlack, als Weisslack, z.B. für Holz oder Metall, als Anstrichstoff, u.a. für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als tageslichthärtbarer Anstrich für Bauten- und Stras-senmarkierung, für photographische Reproduktionsverfahren, für holographische Aufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten, die mit organischen Lösemitteln oder wässrig-alkalisch entwickelbar sind, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, als Zahnfüllmassen, als Klebstoffe, als drucksensitive Klebstoffe, als Laminierharze, als Ätz- oder Perma-nentresists und als Lötstoppmasken für elektronische Schaltungen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung (UV-Härtung in transparenten Formen) oder nach dem Stereo-lithographie-Verfahren, wie es z.B. im US-Patent Nr. 4 575 330 beschrieben ist, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen (z.B. styrolischen Polyestern, die gegebenenfalls Glasfasern und andere Hilfsstoffe enthalten können) und anderen dickschichtigen Massen, zur Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Teilen oder als Überzüge für optische Fasern. Die erfindungsgemässen Verbindungen können weiterhin als Initiatoren für Emulsionspolymerisationen, als Initiatoren einer Polymerisation für die Fixierung von Ordnungszuständen von flüssigkristallinen Mono- und Oligomeren, als Initiatoren für die Fixierung von Farbstoffen auf organischen Materialien, sowie zur Härtung von Pulverlacken verwendet werden.

In Lacken verwendet man häufig Gemische eines Prepolymeren mit mehrfach ungesättigten Monomeren, die ausserdem noch ein einfach ungesättigtes Monomer enthalten. Das Prepolymere ist hierbei in erster Linie für die Eigenschaften des Lackfilmes massgebend, durch seine Variation kann der Fachmann die Eigenschaften des gehärteten Filmes beeinflussen. Das mehrfach ungesättigte Monomere fun14

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giert als Vernetzer, das den Lackfilm unlöslich macht. Das einfach ungesättigte Monomere fungiert als reaktiver Verdünner, mit dessen Hilfe die Viskosität herabgesetzt wird, ohne ein Lösungsmittel verwendet werden muss.

Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zweikomponentensystemen zusammen mit einem einfach ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Für Photoresists werden oft spezifische Einkomponentensysteme verwendet, wie z.B. Polymaleinimide, Polychalkone oder Polyimide, wie sie z.B. in der DE-OS 2 308 830 beschrieben sind.

Die erfindungsgemässen Verbindungen und Mischungen davon können weiterhin als radikalische Photoinitiatoren oder photoinitiierende Systeme für strahlenhärtbare Pulverlacke verwendet werden. Die Pulverlacke können auf festen Harzen und Monomeren enthaltend reaktive Doppelbindungen basieren, wie z.B. Maleaten, Vinylethern, Acrylaten, Acrylamiden und Mischungen davon. Ein radikalisch UV-härtbarer Pulverlack kann durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylamiden (z.B. Methylacrylamido-glycolatmethylester) und einem erfindungsgemässen radikalischen Photoinitiator, wie beispielsweise im Vortrag «Radiation Curing of Powder Coating», Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 von M. Wittig und Th. Golimann beschrieben, formuliert werden. Ebenso können radikalisch UV-härtbare Pulverlacke durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylaten, Methacrylaten oder Vinylethern und einem erfindungsgemässen Photoinitiator (bzw. Photoinitiatorgemisch) formuliert werden. Die Pulverlacke können auch Bindemittel enthalten, wie sie z.B. in der DE-A 4 228 514 oder der EP-A 636 669 beschrieben sind. Die UV-härtbaren Pulverlacke können auch weisse oder farbige Pigmente enthalten. So kann z.B. vorzugsweise Rutil-Titaniumdioxid bis zu Konzentrationen von 50 Gew.-% eingesetzt werden, um einen gehärteten Pulverlack mit gutem Abdeckungsvermögen zu erhalten. Das Verfahren beinhaltet normalerweise elektrostatisches oder tribostatisches Aufsprühen des Pulvers auf das Substrat, wie z.B. Metall oder Holz, Aufschmelzen des Pulvers durch Erwärmen und, nachdem ein glatter Film entstanden ist, Strahlenhärten des Überzugs mit ultraviolettem und/oder sichtbarem Licht, z.B. mit Quecksilbermitteldrucklampen, Metallhalogenidlampen oder Xenonlampen. Ein besonderer Vorteil der strahlenhärtbaren Pulverlacke im Vergleich zu den entsprechenden thermisch härtbaren liegt darin, dass die Fliesszeit nach dem Aufschmelzen der Pulverpartikel wahlweise hinausgezögert werden kann, um die Bildung eines glatten hochglänzenden Überzugs zu gewährleisten. Im Gegensatz zu thermisch härtbaren Systemen können strahlenhärtbare Pulverlacke ohne den unerwünschten Effekt der Lebensdauerverkürzung so formuliert werden, dass sie bei niedrigeren Temperaturen schmelzen. Aus diesem Grund sind sie auch geeignet als Überzüge für wärmeempfindliche Substrate, wie z.B. Holz oder Kunststoffe. Die Pulverlackformulierungen können neben den erfindungsgemässen Photoinitiatoren auch UV-Absorber enthalten. Entsprechende Beispiele sind vorstehend unter den Punkten 1.-8. aufgeführt.

Die erfindungsgemässen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich z.B. als Beschichtungs-stoffe für Substrate aller Art, z.B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe wie Polyester, Poly-ethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, sowie Metalle wie Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder SO2, auf denen eine Schutzschicht oder durch bildmässiges Belichten eine Abbildung aufgebracht werden soll.

Die Beschichtung der Substrate kann erfolgen, indem man eine flüssige Zusammensetzung, eine Lösung oder Suspension auf das Substrat aufbringt. Die Wahl des Lösungsmittels und die Konzentration richten sich hauptsächlich nach der Art der Zusammensetzung und nach dem Beschichtungsverfahren. Das Lösungsmittel soll inert sein, d.h. es soll mit den Komponenten keine chemische Reaktion eingehen, und es soll bei der Trocknung nach dem Beschichten wieder entfernt werden können. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopenta-non, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsâureethylester, Essigsäure-n-butylester und 3-Ethoxy-propionsäureethylester. Die Lösung wird mittels bekannter Beschichtungsverfahren gleichförmig auf ein Substrat aufgebracht, z.B. durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggiessverfahren, Aufpinseln, Sprühen, speziell durch elektrostatisches Sprühen und Reverse-Roll-Beschichtung. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger zu bringen und dann durch Schichtübertragung via Lamination das endgültige Substrat, z.B. eine kupferkaschierte Leiterplatte, zu beschichten.

Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. Der Schichtdickenbereich umfasst im Allgemeinen Werte von ca 0,1 (im bis mehr als 10 jim.

Die erfindungsgemässen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen finden Anwendung als Nega-tivresists, die eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen und schwellungsfrei in wässrig-alkalischem Medium entwickelt werden können. Sie eignen sich als Photoresists für die Elektronik (Galvanoresist, Ätzresist, Lötstopresist), die Herstellung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten oder Siebdruckformen, den Einsatz beim Formteilätzen oder den Einsatz als Mikroresist bei der Herstellung integrierter Schalt-kieise. Dementsprechend unterschiedlich sind die möglichen Schichtträger und die Verarbeitungsbedingungen der beschichteten Substrate.

Für photographische Informationsaufzeichnungen dienen z.B. Folien aus Polyester, Celluloseacetat oder mit Kunststoff beschichtete Papiere; für Offsetdruckformen speziell behandeltes Aluminium, für die

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Herstellung gedruckter Schaltungen kupferkaschierte Laminate und für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen Siliziumwafer. Die Schichtdicken für photographische Materialien und Offsetdruckformen betragen in der Regel ca. 0,5 um bis 10 ^m, für gedruckte Schaltungen 0,4 (im bis ca. 2 um.

Nach dem Beschichten der Substrate wird das Lösungsmittel in der Regel durch Trocknen entfernt, und es resultiert eine Schicht des Photoresists auf dem Träger.

Der Begriff «bildmässige» Belichtung beinhaltet sowohl die Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Diapositiv, die Belichtung durch einen Laserstrahl, der beispielsweise computergesteuert über die Oberfläche des beschichteten Substrates bewegt wird und auf diese Weise ein Bild erzeugt, sowie die Bestrahlung mit computergesteuerten Elektronenstrahlen.

Nach der bildmässigen Belichtung des Materials und vor der Entwicklung kann es vorteilhaft sein, für kürzere Zeit eine thermische Behandlung durchzuführen. Dabei werden nur die belichteten Teile thermisch gehärtet. Die angewandten Temperaturen liegen im Allgemeinen bei 50-150=0, bevorzugt bei 80-130cC; die Zeit für die thermische Behandlung liegt in der Regel zwischen 0,25 und 10 Minuten.

Die photohärtbare Zusammensetzung kann weiterhin in einem Verfahren zur Herstellung von Druckformen oder Photoresists, wie es z.B. in der DE-A 4 013 358 beschrieben wird, verwendet werden. Darin wird die Zusammensetzung vor, zugleich mit oder nach der bildmässigen Bestrahlung kurzzeitig mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von mindestens 400 nm ohne Maske belichtet.

Nach der Belichtung und gegebenenfalls thermischen Behandlung werden die unbelichteten Stellen des Photolacks in an sich bekannter Weise mit einem Entwickler entfernt.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind - wie schon erwähnt - wässrig-alkalisch entwickelbar. Geeignete wässrig-alkalische Entwickler-Lösungen sind insbesondere wässrige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetallsilikaten, -phosphaten, -hydroxiden und -carbona-ten. Diesen Lösungen können gegebenenfalls noch kleinere Mengen an Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln zugesetzt sein. Typische organische Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten in kleinen Mengen zugesetzt werden können, sind beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton sowie Mischungen solcher Lösungsmittel.

Grosse Bedeutung hat die Photohärtung für Druckfarben, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein massgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Grös-senordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Insbesondere für den Siebdruck sind UV-härtbare Farben von Bedeutung.

Gut geeignet sind die erfindungsgemässen Gemische - wie oben bereits erwähnt - auch zur Herstellung von Druckplatten. Hierbei werden z.B. Gemische von löslichen linearen Polyamiden oder Styrol/Bu-tadien bzw. Styrol/Isopren Kautschuk, Polyacrylaten oder Polymethylmethacrylaten mit Carboxyl-Grup-pen, Polyvinylalkoholen oder Urethanacrylaten mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acryl- bzw. Methacrylamiden oder Acryl- bzw. Methacrylestern, und einem Photoinitiator verwendet. Filme und Platten aus diesen Systemen (nass oder trocken) werden über das Negativ (oder Positiv) der Druckvorlage belichtet und die ungehärteten Teile anschliessend mit einem geeigneten Lösemittel elu-iert.

Ein weiteres Einsatzgebiet der Photohärtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen und Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die Photohärtung auf Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fussboden- oder Wandbelägen auf PVC-Basis.

Beispiele für die Photohärtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Etiketten, Schallplattenhüllen oder Buchumschlägen.

Ebenfalls interessant ist die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen. Die Verbundmasse besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, z.B. einem Glasfasergewebe, oder auch beispielsweise Pflanzenfasern [vgl. K.-P. Mieck und T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], das mit der lichthärtenden Formulierung durchtränkt wird. Mit den erfindungsgemässen Verbindungen hergestellte Formteile aus Verbundmassen erreichen eine hohe mechanische Stabilität und Widerstandsfähigkeit. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind auch als Photohärter in Form-, Tränk- und Überzugsmassen, wie sie beispielsweise in der EP-A 7086 beschrieben sind, einsetzbar. Solche Massen sind beispielsweise Feinschichtharze, an die hohe Anforderungen bezüglich der Härtungsaktivität und Vergilbungsresistenz gestellt werden, faserverstärkte Formstoffe, wie z.B. plane, längs- oder quergewellte Lichtplatten. Verfahren zur Herstellung von solchen Formstoffen, wie z.B. Handauflegeverfahren, Faserspritz-, Schleuder- oder Wickelverfahren, sind z.B. von P.H. Seiden in «Glasfaserverstärkte Kunststoffe», Seite 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967, beschrieben. Gebrauchsgegenstände, die beispielsweise nach diesem Verfahren hergestellt werden können, sind Boote, beidseitig mit glasfaserverstärktem Kunststoff beschichtete Span- oder Tischlerplatten, Rohre, Behälter usw. Weitere Beispiele für Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind UP-Harz-Fein-schichten für glasfaserhaltige Formstoffe (GFK), z.B. Wellplatten und Papierlaminate. Papierlaminate können auch Harnstoff- oder Melaminharzen basieren. Die Feinschicht wird vor der Laminatherstellung auf einem Träger (z.B. einer Folie) erzeugt. Die erfindungsgemässen photohärtbaren Zusammensetzungen können auch für Giessharze oder zur Einbettung von Gegenständen, z.B. von Elektronikteilen usw., verwendet werden. Zur Härtung werden Quecksilbermitteldrucklampen verwendet, wie sie in der UV-Härtung üblich sind. Von besonderem Interesse sind aber auch weniger intensive Lampen, z.B. vom

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Typ TL 40W/03 oder TL40W/05. Die Intensität dieser Lampen entspricht etwa dem Sonnenlicht. Es kann auch direktes Sonnenlicht zur Härtung eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Verbundmasse in einem angehärteten, plastischen Zustand von der Lichtquelle entfernt und verformt werden kann. Danach erfolgt die vollständige Aushärtung.

Wichtig ist auch die Verwendung von photohärtbaren Zusammensetzungen für Abbildungsverfahren und zur optischen Herstellung von Informationsträgern. Hierbei wird - wie oben bereits beschrieben -die auf dem Träger aufgebrachte Schicht (nass oder trocken) durch eine Photomaske mit UV oder sichtbarem Licht bestrahlt und die unbelichteten Stellen der Schicht durch Behandlung mit einem Lösemittel (=Entwickler) entfernt. Das Aufbringen der photohärtbaren Schicht kann auch im Elektroabschei-dungsverfahren auf Metall geschehen. Die belichteten Stellen sind vernetzt-polymer und dadurch unlöslich und bleiben auf dem Träger stehen. Bei entsprechender Anfärbung entstehen sichtbare Bilder. Ist der Träger eine metallisierte Schicht, so kann das Metall nach dem Belichten und Entwickeln an den unbelichteten Stellen weggeätzt oder durch Galvanisieren verstärkt werden. Auf diese Weise lassen sich gedruckte elektronische Schaltungen und Photoresists herstellen.

Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen reicht in der Regel vom UV-Gebiet (ca.200 nm) bis ca. 600 nm und umspannt somit einen sehr breiten Bereich. Geeignete Strahlung enthält z.B. Sonnenlicht oder Licht, aus künstlichen Lichtquellen. Als Lichtquellen kommen daher eine grosse Anzahl der verschiedensten Typen zur Anwendung. Es sind sowohl Punktquellen als auch flächenförmige Strahler (Lampenteppiche) geeignet. Beispiele sind: Kohlelichtbogenlampen, Xenon-Licht-bogenlampen, Quecksilbermitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahier, gegebenenfalls mit Metall-Halogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellenangeregte Metalldampflampen, Excimer Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen, photographische Flutlichtlampen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, erzeugt mittels Synchrotronen oder Laser-Plasma. Der Abstand zwischen Lampe und erfindungsgemässem zu belichtendem Substrat kann je nach Anwendungszweck und Lampentyp bzw. -stärke variieren, z.B. zwischen 2 cm bis 150 cm. Speziell geeignet sind Laserlichtquellen, z.B. Excimer-Laser, wie Krypton-F-Laser zur Belichtung bei 248 nm. Auch Laser im sichtbaren Bereich können eingesetzt werden. Hier ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemässen Materialien sehr vorteilhaft. Nach dieser Methode können gedruckte Schaltungen in der Elektronikindustrie, lithographische Offsetdruckplatten oder Reliefdruckplatten sowie photographische Bildaufzeichnungsmaterialien hergestellt werden.

Unter Tageslicht bzw. tageslichtäquivalenten Lichtquellen ist Strahlung der Wellenlänge 300-500 nm zu verstehen. Zur Härtung muss dabei insbesondere Strahlung der Wellenlänge 400-450 nm vorhanden sein. Im Gegensatz zur üblichen UV-Härtung mit Strahlung hoher Intensität wird bei der Härtung mit Tageslicht die Härtung durch Einwirkung von Strahlung geringerer Intensität über einen längeren Zeitraum erreicht. Solche Strahlung ist beispielsweise Sonnenlicht, sowie dem Tageslicht äquivalente Strahlungsquellen. Sonnenlicht unterscheidet sich von dem Licht der üblicherweise in der UV-Härtung gebräuchlichen künstlichen Strahlungsquellen hinsichtlich seiner spektralen Zusammensetzung und der Intensität. Die Absorptionscharakteristika und die Radikalbildungseigenschaften erfindungsgemässen Bisacylphos-phinoxide sind in besonderer Weise geeignet, das Sonnenlicht als natürliche Strahlungsquelle für die Härtung auszunutzen.

Die erfindungsgemässen Bisacylphosphinoxide ergeben innerhalb von 1-30, insbesondere 1-15 Minuten klebfreie Oberflächen bei der Bestrahlung mit Tageslicht bzw. tageslichtäquivalenten Lichtquellen. Die Bestrahlungsstärken der für die Härtung 2 nutzbaren Strahlung liegen dabei im Bereich von 25-35 W/cm2. Unter tageslichtäquivalenten künstlichen Lichtquellen, wie sie zur Härtung der erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden können, sind Strahler geringer Intensität wie etwa bestimmte Leuchtstofflampen, z.B. die TL-03, TL-05 oder TL09 Philips Spezial-Leuchtstofflampen, zu verstehen.

Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen.

Erfindungsgegenstand ist auch die Venwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung zur Herstellung von Anstrichstoffen, insbesondere Weisslacken für Holz- und Metallanstriche oder Klarlacken, zur Herstellung von buntpigmentierten Lacken, zur Herstellung von klaren oder pigmentierten wässrigen Dispersionen, zur Herstellung von Pulverlacken, zur Herstellung von Druckfarben, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung oder Stereolithographie, zur Herstellung von Zahnfüllmassen, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, zur Herstellung von Druckplatten, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, zur Herstellung von Photoresists für gedruckte elektronische Schaltungen, zur Herstellung von Klebstoffen, als Überzug für optische Fasern oder als Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Bauteilen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen eine gute Hydrolysestabilität auf. Eine weiterer Vorteil ist, dass sie sich in den zu polymerisierenden Mischungen sehr gut lösen lassen und nur eine sehr geringe Flüchtigkeit aufweisen. Die Vergilbungswerte der mit den erfindungsgemässen Verbindungen gehärteten Zusammensetzungen sind gering und es werden Oberflächen mit guten Glanzwerten erhalten. Die erfindungsgemässen Verbindungen eignen sich auch sehr gut zur Härtung von dickeren pigmentierten Schichten. Mit den erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich z.B. Schichten bis zu 300 um härten. Die maximal härtbaren Schichtdicken sind abhängig von der Ti02-Konzentration. Es sind beispielsweise TÌO2-Gehalte von bis zu 50% möglich.

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Die erfindungsgemässen Verbindungen als solche sind wenig gelb und daher zum Einsatz als Initiator besonders geeignet. Ausserdem bleichen die erfindungsgemässen Verbindungen bei der Bestrahlung besonders schnell aus, was ihrem Einsatz als Initiator insbesondere in polymerisierbaren Zusammensetzungen, welche keine Gelbfärbung aufweisen dürfen, zugute kommt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Sind bei den Bezeichnungen von Alkylresten mit mehr als 3 C-Atomen keine speziellen Isomeren angegeben, so handelt es sich jeweils um die n-lsomeren.

I) Herstellung der Edukte a) Bromieruno der Aromaten

Beispiel 1a:

80 g 1,3-Dibutoxybenzol (0,36 mol) werden bei Raumtemperatur in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst. 64,25 g N-Bromosuccinimid (0,36 mol) werden während 30 Minuten portionsweise so eingetragen, dass die Temperatur zwischen 20cC und 30°C gehalten werden kann. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wird über Kieselgur abfiltriert und das Lösungsmittel vollständig eingeengt. Das Rohprodukt (110 g) wird über eine 10 cm Vigreux-Kolonne bei 10_1 mbar fraktioniert. So werden 65 g 1-Brom-2,4-dibutoxybenzol, mit einem Siedepunkt von 112=C bei 10_1 mbar, als gelbliches Öl in 60% Ausbeute erhalten.

Beispiele 2a-18a:

Die Verbindungen der Beispiele 2a-18a werden nach der gleichen Methode wie in Beispiel la beschrieben hergestellt.

Die Verbindungen und ihre Siedepunkte sind in der Tabelle 1 aufgelistet.

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Br

Tabelle 1:

Bsp.

*9

Rio

Sdp. oder Smp.

2a

-q2h5

-h

36°C/10"1mbar

3a

-c3h7

-h

43°C/10"1mbar

4a

-c4h9

-h

52°C/101mbar

5a

-ch(ch3)c2h5

-h

65 °C/IO"'mbar

6a

-Phenyl

-h

92°C/101mbar

7a

-ch3

-och3

69°C/10_1mbar

8a

-qhg

-ocÎhs

86°C/101mbar

9a

-c3h7

-oc3h7

96°C/10"1mbar

10a

-ch(ch3)2

-och(ch3)2

72°C/10'1mbar lia

-ch2ch(ch3)2

-och2ch(ch3)2

112oC/10'mbar

12a

-c8h17

-oc8h17

01

13a

-ch2ch2och3

-och2ch2och3

135°C/10_2mbar

14a

-c5hn

-ocshn

139°C/10"1mbar

15a

-c6h13

-oc6h13

155°C/10'1mbar

Smp. < 20°C

16a

-CH2-Phenyl

-OCH2-Phenyl

17a

-ch(ch3)c2h5

-och(ch3)c2h5

105°C/0,04mbar

18a

-c4h9

-ch3

89°C/101mbar

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Beispiele 20a-25a:

OC4H9 OC4H9 OCH2CH2CH(CH3)2

22a 23a 24a

Br

H X. OCHo

|f^

(CH3)3C/^:pV'CH(CH3)CH2CH3 Hp

25a

Die Verbindungen werden analog zu der in Beispiel 1a beschriebenen Methode erhalten. Der Siedepunkt der Verbindung 20a liegt bei 223°C, derjenige der Verbindung 21a ist 131°C/10 mmHg. Spezifische 1H-NMR-Verschiebungswerte 6 der Verbindung 22a sind: OCH2 (Triplett) 3.90 ppm, Hm 6.36 ppm. Die Verbindung 23a ist käuflich (Schmelzpunkt 99°C). Spezifische 1H-NMR-Verschiebungswerte 5 der Verbindung 24a sind: Ho (Doublett) 3.75 ppm, Hm (feines Doublett) 6.47 ppm. Spezifische 1H-NMR-Ver-schiebungswerte 6 der Verbindung 25a sind: OCH3 3.80 ppm, Ho 7.36 ppm, Hp 7.13 ppm.

bl Synthese der entsprechenden Diethoxvphosphinoxide

Beispiel 1b:

Unter einem Stickstoffstrom werden 61 g 1-Brom-2,4-dibutoxybenzol (0,20 mol) mit 2,50 g Ni-ckel(ll)chlorid (0,019 mol) auf 160°C erhitzt und 46,3 g Triethylphosphit (0,278 mol) tropfenweise während 11/2 Stunden zugegeben. Das dabei gebildete Ethylbromid wird kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde bei 160°C nachgerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 50 ml Diethylether versetzt, über Kieselgur abfiltriert und das Lösungsmittel vollständig eingeengt. Das Rohprodukt (82 g) wird über eine 10 cm Vi-greux-Kolonne bei 10 1 mbar fraktioniert. So werden 42 g (2,4-Dibutoxy-phenyl)-phosphonsäure-diethyl-ester, mit einem Siedepunkt von 170cC bei 10~1 mbar, als farbloses Öl in 60% Ausbeute, erhalten.

Beispiele 2b-18b:

Die Verbindungen der Beispiele 2b-18b werden nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1b beschrieben hergestellt. Die Verbindungen und ihre Siedepunkte sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.

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35

40

45

50

55

60

65

ch 689 774 a5

(0c2h5)2

or9

Tabelle 2:

Bsp.

rç

Rio

Sdp. oder (Smp.)

2b

-c2h5

-h

75°C/10 'mbar

3b

-c3h7

-h

125°C/10 'mbar

4b

-c4h9

-h

146°C/10'mbar

5b

-ch(ch3)c2h5

-h

130°C/10 'mbar

6b

-Phenyl

-h

155°C/10 'mbar

7b

-ch3

-och3

155°C/10 'mbar

8b

-oç>h5

112°C/10'mbar

9b

-c3h7

-oc3h7

153°C/10'mbar

10b

-ch(ch3)2

-och(ch3)2

149°C/10 'mbar

11b

-ch2ch(ch3)2

-och2ch(ch3)2

155oC/10'mbar

12b

-c8h17

-oc8h17

01

13b

-ch2ch2och3

-och2ch2och3

180°C/10"2mbar

14b

-c5hn

-oc5hn

179°C

15b

"QH13

-oc6h13

189°C

16b

-CH2-Phenyl

-OCH2-Phenyl

86°C (Smp.)

17b

-ch(ch3)c2h5

-OCH(CH3)C2H5

160°C/10_2mbar

18b

-c4h9

i o X

M

160°C

21

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 689 774 A5

Beispiele 20b-25b:

O^p/(0C2H5)2

och,

20b o^.px (0c2h5)2

och,

chgo

21b o (oc2h5)2

h,c y(oc2h5)2 /(oc2h5)2

oc4h9 22b h3co

OCH3 Jss^OCH2ch2ch(ch3)2

och2ch2ch(ch3)2 24b

^ (oc2h5)2

p

(ch3)3c och,

ch(ch3)ch2ch3

25b

Die Verbindungen werden analog zu der in Beispiel 1b beschriebenen Methode erhalten. Die Siedepunkte der Verbindungen sind: 20b = 138cC/10"1 mbar, 21b = 155°C/10_1 mbar, 22b = 100°C/10"1 mbar, 23b = 160=C/10_1 mbar, 24b = 180oC/10_1 mbar, 25b = 130°C/10"1 mbar. Der Schmelzpunkt der Verbindung 23a liegt bei 60cC.

c^ Hydrierung der Phosphinoxide aus bï

Beispiel 1c:

Unter Stickstoffatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluss werden 8,23 g Lithiumaluminiumhydrid (0,217 mol) in 180 ml Diethylether suspendiert und bei -10°C während 11/2 Stunden tropfenweise mit 25,80 g (2,4-Dibutoxy-phenyl)-phosphonsäurediethylester (0,072 mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Bei einer Temperatur zwischen 0° und 5°C wird mit 8,0 g Wasser danach mit 8,0 g 15%iger NaOH und 24 g Wasser vorsichtig unter starkem Rühren hydrolisiert, wobei ein voluminöser Niederschlag entsteht. Es wird unter Argon über Kieselgur abfiltriert, mit 50 ml Ether nachgewaschen und danach das Lösungsmittel vollständig eingeengt. So werden 18,3 g 2,4-Dibutoxy-phenyl-phosphan als bräunliches Öl, in 92% Ausbeute erhalten.

Beispiele 2c-18c und 20c-25c:

Die Verbindungen werden nach der gleichen Methode wie in Beispiel Ic beschrieben hergestellt. Sie werden als Öle erhalten und ohne weitere Reinigung oder Charakterisierung weiter verwendet. Die Verbindungen sind in Tabelle 3 dargestellt.

22

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 689 774 A5

ORg

Tabelle 3:

Bsp.

r9

RIO

2c

-c2h5

-h

3c

-c3h7

-h

4c

-c4h9

-h

5c

-CH(CH3)C2H5

-h

6c

-Phenyl

-h

7c

-ch3

-OCH3

8c

-c2h5

-oc2h5

9c

-c3h7

-oc3h7

10c

-ch(ch3)2

-och(ch3)2

11c

-CH2CH(CH3)2

-och2ch(ch3)2

12c

-c8h17

-oc8h17

13c

-ch2ch2och3

-och2ch2och3

14c

-c5h„

-OC5HU

15c

-c6h13

-oc6h13

16c

-CH2-Phenyl

-OCH2-Phenyl

17c

-CH(CH3)C2H5

-och(ch3)c2h5

18c

-c4h9

-ch3

23

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 689 774 A5

PH,

ph,

och,

och,

V

20c h3co ch3o'

21c

(ch3)3c och,

oc4hs 22c och2ch2ch(ch3)2

och2ch2ch(ch3)2 24c och,

ch(ch3)ch2ch3

25c

II) Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen Beispiel 1:

Unter Stickstoffatmosphäre und Feuchtigkeitsausschluss werden 16,20 g Diisopropylamin (0,16 mol) in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst und zwischen -10°C und 10°C unter Rühren während 20 Minuten mit 100 ml Butyllithium (1,6 M in Hexan (0,16 mol)) tropfenweise versetzt. Das frisch hergestellte Lithiumdiisopropylamid (LDA) wird zwischen -40°C und -30°C während 90 Minuten in eine Lösung aus 18,30 g 2,4-Dibutoxy-phenyl-phosphan (0,072 mol) und 29,2 g 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid (0,16 mol) in 150 ml Tetrahydrofuran, getropft. Nach beendeter Zugabe wird 2 Stunden bei -30°C und über Nacht bei Raumtemperatur nachgerührt. Zur nun gelben Lösung werden bei derselben Temperatur 50 ml Wasser zugetropft, die Phasen getrennt, die organische Phase über MgSC>4 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel vollständig eingeengt. Es werden 40 g gelbliches Öl der P(lll)-Stufe erhalten. Dieses Produkt wird in 100 ml Toluol gelöst und zwischen 50°C und 60°C mit 8,20 g 30%igem Wasserstoffperoxid tropfenweise während 1 Stunde oxydiert. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt, die Phasen werden getrennt, mit 30 ml Wasser, 30 ml 10%iger Natriumhydrogencarbonatlösung und anschliessend mit Wasser pH-neutral gewaschen. Nach Trocknung über MgSC>4 und vollständigem Einengen des Lösungsmittels werden 38 g gelbes Öl der P(V)-Stufe erhalten.

Nach chromatographischer Reinigung und Umkristallisation in Petrolether werden 20 g Bis(2,4,6-Tri-methylbenzoyl)-(2,4-dibutoxyphenyl)phosphinoxid als gelblicher Feststoff mit einem Smp. von 118°C bis 119cC, in 50% Ausbeute erhalten. Elementaranalyse:

berechnet: C: 72,53%; H: 7,70% gefunden: C: 72,65%; H: 8,07%

24

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 689 774 A5

Beispiele 2-24:

Die Verbindungen der Beispiele 2-24 werden analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung der entsprechenden Edukte der Formeln 2c bis 18c und 20c bis 24c hergestellt. Für die Herstellung der Verbindung 19 wird als Phosphin die gleiche Verbindung wie im Beispiel 1 verwendet. Zur Herstellung der Verbindungen der Beispiele 19, 20 und 21 wird 2,6-Dimethoxybenzoylchlorid anstelle von 2,4,6-Trimethylbenzoylchlorid verwendet. Die Verbindungen und ihre physikalischen Daten sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

25

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 689 774 A5

Tabelle 4

Bsp.

r4=r5

rg rg

"io r11

Smp. [•C]

Elementaranalyse berechnet gefunden c % h % c % h %

2

ch3

ch3

c2h5

h h

120

72,71

6,76

72,75

7,20

3

ch3

ch3

c3h7

h h

101

73,09

6,98

72,95

6,95

4

ch3

ch3

C4H9

h h

102

73,45

7,19

73,26

7,20

5

ch3

ch3

ch(ch3)c2h5

h h

115

73,45

7,19

73,42

7,18

6

ch3

ch3

Phenyl h

h

98

75,28

6,12

75,23

6,14

7

ch3

ch3

ch3

och3

h

177

70,28

6,53

70,00

6,62

8

ch3

ch3

c2h5

oc2h5

h

182

71,13

6,96

71,26

7,27

9

ch3

ch3

C3H7

oc3h7

h

159

71,89

7,35

71,99

7,34

10

ch3

ch3

ch(ch3)2

och(ch3)2

h

170

71,89

7,35

71,82

7,39

11

ch3

ch3

ch2ch(ch3)2

och2ch(ch3)2

h

146

72,58

7,70

72,42

7,82

12

ch3

ch3

c8h17

ocgh,?

H

75

74,75

8,81

74,68

8,87

13

ch3

ch3

ch2ch2och3

och2ch2och3

H

130

67,83

6,94

67,66

7,04

14

ch3

ch3

csh,,

ocsh,,

h

91

73,20

8,02

73,10

8,15

15

ch3

ch3

^6^13

oc6h,3

h

102

73,76

8,31

73,62

8,42

16

ch3

ch3

CH2Phenyl och2Phenyl

H

141

76,16

6,24

75,98

6,28

17

ch3

ch3

ch(ch3)c2H5

och(ch3)c2h5

h

118

72,58

7,70

72,51

7,78

18

ch3

ch3

C4H9

ch3

h

81

73,79

7,39

73,77

7,38

19

och3

h c4h9

H

129

64,21

6,57

64,12

6,65

20

och3

h

C4H9

ch3

h

128

64,44

6,15

64,39

6,29

21

och3

h c8h17

oc8h)7

h

82

67,59

7,80

67,13

7,79

22

ch3

ch3

c4h9

ch3

ch3

118

74,11

7,58

74,14

7,70

23

ch3

ch3

ch3

och3

och3

181

68,49

6,54

68,63

6,60

24

ch3

ch3

(ch2)2ch-

(ch3)2

0{ch2)2ch-

(Ch3)2

h

102

73,20

8,02

73,22

8,05

26

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 689 774 A5

Beispiel 25:

Herstellung von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2-methoxyphenyl-phosphinoxid

Die Titelverbindung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung der Verbindung des Beispiels 20c als Edukt mit einem Schmelzpunkt von 168DC erhalten.

Elementaranalyse:

ber.: C: 72,31%; H: 6.52%

gef.: C: 72,33%; H: 6,71%

Beispiel 26:

Herstellung von Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,5-dimethoxyphenyl-phosphinoxid

Die Titelverbindung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung der Verbindung des Beispiels 21c als Edukt mit einem Schmelzpunkt von 161cC erhalten.

Elementaranalyse:

ber.: C: 70,28%; H: 6,53%

gef.: C: 70,41%; H: 6,50%

Beispiel 27:

Herstellung von Bis[2,4,6-trimethylbenzoyl]-[3-i-butyl-5-t-butyl-2-methoxyphenyl]-phosphinoxid

Die Titelverbindung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung der Verbindung des Beispiels 25c als Edukt mit einem Schmelzpunkt < 20°C erhalten.

Elementaranalyse:

ber.: C: 74,84%; H: 8,25%

gef.: C: 74,79%; H: 8,25%

III) Anwendungsbeispiele

Beispiel 28:

Erfindungsgemässer Photoinitiator in einem Klarlack

Es wird ein UV-härtbarer Klarlack hergestellt durch Mischen von

99,5 Teilen ®Roskydal 502 (= 66% ungesättigtes Polyesterharz und 34% Styrol; Fa. Bayer) und

0,5 Teilen Byk 300 (Verlaufhilfsmittel; Fa. Byk-Mallinckrodt)

In diese Lackformulierung werden 2 Teile einer Photoinitiatormischung aus 95% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan und 5% des Photoinitiators aus Beispiel 1 eingearbeitet. Der Lack wird mit einer 200 fim Spaltrakel auf eine Spanplatte aufgetragen und anschliessend gehärtet. Die Härtung erfolgt, indem die Probe auf einem Förderband, welches mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min bewegt wird, unter zwei 80 W/cm Mitteldruck-Quecksilberlampen (Aetek, USA) durchgeführt wird. Bestimmt wird die Pendelhärte (nach König DIN 53157) der wischfesten Beschichtung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusam-mengefasst.

27

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 689 774 A5

Tabelle 5

Verbindung Pendelhärte aus Bsp. [s]

1

94

2

106

3

104

4

105

5

104

6

94

7

104

8

106

9

109

10

108

11

104

12

401

25

104

26

102

Beispiel 29:

Erfindungsgemässer Photoinitiator in einem Weisslack

Es wird ein UV-härtbarer Weisslack hergestellt durch Mischen von

67,5

Teilen

®Ebecryl 830 (Polyesteracrylat der Fa. UCB, Belgien)

5,0

Teilen

1,6-Hexandioldiacrylat

2,5

Teilen

T rimethylolpropantriacrylat

25,0

Teilen

R-TC2 (Rutil-Titandioxid; Fa. Tioxide) und

2,0

Teilen der erfindungsgemässen Verbindung

Der Lack wird mit einer 150 um Spaltrakel auf eine Spanplatte aufgetragen und anschliessend gehärtet. Die Härtung erfolgt, indem die Probe auf einem Förderband, welches mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min bewegt wird, unter einer 120 W/cm Fusion D und einer 80 W/cm Mitteldruck-Quecksilberlampe (Hanovia, USA) durchgeführt wird. Danach wird mit Fluoreszenzlampen des Typs Philips TL40W/03 15 Minuten nachbelichtet. Bestimmt werden die Pendelhärte (PH) nach König (DIN 53157) und der Yel-lowness Index (Y1) nach ASTM D 1925-70, Je höher die Pendelhärte, desto reaktiver ist der Initiator. Je niedriger der Yl-Wert, desto geringer ist die Vergilbung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 wiedergegeben.

28

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 689 774 A5

Tabelle 6

Verbindung

PH

Yl aus Bsp.

[s]

1

131

0,9

2

157

2,0

3

160

1,9

4

168

1,9

5

136

1,6

6

136

1,2

7

143

1,6

10

138

1,3

11

142

1,5

12

144

1,0

26

154

1,2

Beispiel 30:

Erfindungsgemässer Photoinitiator in einem Weisslack

Es wird ein UV-härtbarer Weisslack hergestellt durch Mischen von

76,5

Teilen

®Ebecryl 830 (Polyesteracrylat der Fa. UCB, Belgien)

5,7

Teilen

1,6-Hexandioldiacrylat

2,8

Teilen

T rimethylolpropantriacrylat

15,0

Teilen

R-TC2 (Rutil-Titandioxid; Fa. Tioxide) und

1,6

Teilen einer Photoinitiatormischung aus 38 Gew.-% der zu prüfenden erfindungsgemässen Verbindung und 62 Gew.-% 1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan.

Der Lack wird mit einer 150 fim Spaltrakel auf eine Spanplatte aufgetragen und anschliessend gehärtet. Die Härtung erfolgt, indem die Probe zweimal auf einem Förderband, welches mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min bewegt wird, unter einer 120 W/cm Fusion D und einer 80 W/cm Mitteldruck-Quecksilberlampe (Hanovia, USA) durchgeführt wird. Danach wird mit Fluoreszenzlampen des Typs Philips TL40W/03 15 Minuten nachbelichtet. Bestimmt werden die Pendelhärte (PH) nach König (DIN 53157) und der Yellowness Index (Yl) nach ASTM D 1925-70. Je höher die Pendelhärte, desto reaktiver ist der Initiator. Je niedriger der Yl-Wert, desto geringer ist die Vergilbung. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 wiedergegeben.

Tabelle 7

Verbindung

PH

Yl aus Bsp.

[8]

1

139

-0,2

11

144

-0,1

Beispiel 31:

Härtung einer Weisslackformulierung mit Sonnenlicht Es wird eine Weisslackformulierung bereitet aus

29

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 689 774 A5

67,5

Teilen

^Ebecryl 830 (Polyesteracrylat der Fa. UCB, Belgien)

5,0

Teilen

1,6-Hexandioldiacrylat

2.5

Teilen

T rimethylolpropantriacrylat

25,0

Teilen

R-TC2 (Rutil-Titandioxid; Fa. Tioxide) und

2,0

Teilen der Photoinitiatorverbindung aus Beispiel 18.

Die Formulierung wird mit einer 100 g Spaltrakel auf coil coated Aluminiumbleche aufgetragen und dem direkten Sonnenlicht (Bestrahlungsstärke = 25 W/cm2) ausgesetzt. Nach 10 Minuten ist die Be-schichtung durchgehärlet und an der Oberfläche klebfrei.

Beispiel 32:

Die Weisslackformulierung aus Beispiel 31 wird in 1 mm dicken Schichten auf Spanplatten aufgetragen und unter zwei 80 W/cm Quecksilbermitteldrucklampen (Aetek, USA) bei einer Bandgeschwindigkeit von 10 m/min gehärtet. Dann wird die obere gehärtete Schicht vom flüssigen Untergrund getrennt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Vom so erhaltenen Lackfilm wird die Schichtdicke gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammengefasst.

Tabelle 8

Verbindung Schichtdicke aus Bsp. [um]

11

142

12

143

13

145

14

140

15

140

17

143

Beispiel 33:

Härtung einer schichtförmigen Verbundmasse Es wird eine Formulierung bereitet aus

98,0

Teilen

®Roskydal 500 A, ungesättigter Polyester/Styrol (Bayer, Deutschland)

1,0

Teilen des Photoinitiators aus Beispiel 14

1,0

Teilen

Benzoylperoxid

Eine Schicht aus 6 Lagen einer Glasfasermatte und die obige Formulierung werden fest gepresst. Das Gewichtsverhältnis von Glasfasergewebe zu Formulierung beträgt 1:1. Dann wird eine Minute unter Lampen des Typs TL 40W/03 (Philips) belichtet. Dabei wird die Masse angehärtet. Anschliessend wird während 30 Minuten bei 170=C im Ofen erhitzt. Dabei tritt die vollständige Aushärtung zu einer sehr stabilen Verbundmasse ein.

Beispiel 34:

Herstellung einer flexographischen Druckplatte a) 1,13Teile ®lrganox 565 (Antioxidans; Ciba-Geigy, Schweiz), 0,03 Teile ®Ceres Black (Pigment, Sudan Black Nr. 86015; Fluka, Schweiz) und 0,3% oder 0,4% des zu prüfenden Photoinitiators werden bei max. 50=C unter 30 minütigem Rühren in 41,54 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA) gelöst. 332,30 Teile ®Cariflex TR 1107 (Blockpolymerisat aus Polyisopren und Polystyrol; Shell Chemie, Niederlande) werden mit 2 g Überschuss 10 min bei 1403C auf dem Kalander zu einem Fell geschmolzen. Bei 110°C wird mit dem Zutropfen der zuvor angesetzten HDDA-Lösung begonnen. Das Zutropfen dauert ca. 15 min. Danach wird die Gesamtformulierung noch weitere 15 min bei 100°C auf dem Kalander homogenisiert. Nach der Entnahme aus dem Kalander wird das grobe Fell zwischen zwei Teflonfolien gelegt und in einer wassergekühlten Presse bei einem Druck von 100 kp/cm2 abgekühlt. 70 g des Fells werden in einem 2 mm dicken Pressrahmen zwischen zwei 76 um Polyesterfolien eingeschlossen und zu 2 mm

30

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 689 774 A5

dicken Platten verpresst, indem der «Sandwich» zunächst eine Minute ohne Anwendung von Druck zwischen den Flächen einer zweiten auf 90°C vorgeheizten Presse aufgeheizt und darauf 10 min bei einem Pressdruck von 200 kp/cm2 verpresst wird. Danach wird der «Sandwich» in der ersten auf 15cC wassergekühlten Presse 10 min bei einem Pressdruck von 200 kp/cm2 gekühlt und anschliessend aus dem Pressrahmen herausgeschnitten.

b) Nun wird zur Ermittlung der optimalen Belichtungszeit für die Sockelbildung von der beidseitig mit Polyesterfolie belegten Platte ein Streifen von 4 x 24 cm abgeschnitten. Dieser Streifen wird durch Verschieben einer Maske zwischen 9 Belichtungsschritten von je 20 s stufenweise in einem BASF Nyloprint Belichter mit 20 W Nyloprint 2051 Röhren belichtet. Dabei entsteht auf dem Streifen ein Härtungsmuster aus zehn Abschnitten, dem die Belichtungszeiten 0, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160 und 180 s entsprechen. Die Platte wird umgedreht und ein 1,5 cm breiter Mittelstreifen in der Längsrichtung abgedeckt. Der ganze Aufbau wird mit einer dünnen UV-transparenten Folie überdeckt, mit Vakuum an den Belichtungstisch angesaugt und 6 min lang belichtet. Die belichtete Platte wird entwickelt, indem die ungenügend vernetzten Bereiche im BASF Nyloprint Rundwascher bei 20=0 mit einer Waschlösung aus einer 4:1 Mischung aus Tetrachlorethylen und n-Butanol ausgewaschen werden. 5 Minuten nach der einstündigen Trocknung bei 80°C im Umluftofen wird die Platte zur Fixierung in eine 0,4%ige Bromlösung getaucht und zur Neutralisierung 10 s lang in eine wässrige Lösung von 1,15% Natriumthiosulfat/ Natriumcarbonat getaucht. Anschliessend wird 30 s mit deionisiertem Wasser gespült. Ausgewertet wird der Mittelstreifen der so behandelten Platte. Es wird die Belichtungszeit ermittelt, welche zur Ausbildung eines 1400 pm Sockels führt (= Rückseitenbelichtungszeit).

c) Ein Stück eines wie unter a) hergestellten Platten-Sandwiches wird ganzflächig mit der unter b) ermittelten Belichtungszeit zur Bildung eines Plattensockels belichtet. Danach wird die Platte umgedreht, die Polyesterfolie entfernt und ein Testnegativ mit 4 Feldern aufgebracht. Die Belichtung der 4 Testfelder des Testnegativs erfolgt stufenweise unter Verwendung einer Schiebemaske. Das erste Feld wird 6 min belichtet, die Belichtungszeit der Felder 2-4 wird jeweils um eine Minute erhöht. Entwicklung und Fixierung der Platte erfolgt wie oben beschrieben. Danach wird die Platte auf beiden Seiten noch 6 min ganzflächig belichtet. Ermittelt wird die Belichtungszeit zur Erreichung eines Tonwerts von 2% und 3% (= Vorderseitenbelichtungszeit).

Die Lochtiefe der fertigen Druckplatte wird mit dem Mikroskop, die Reliefhöhe mit einem Schicht-dickemessgerät ausgemessen. Die Ergebnisse sind der Tabelle 9 zu entnehmen.

Tabelle 9

Verbindung aus Bsp

-Konzentration [%]

Belichtungszeit Belichtungszeit Rückseite [s] Vorderseite bis Tonwert

Lochtie-fe(nm]

Reliefhöhe [um]

2%

3%

11

0,3

80

8

6

10

480-550

11

0,4

80

9

6

10

600-650

14

0,3

80

8

6

-

450-600

14

0,4

85

7

6

20

450-550

15

0,3

70

8

6

10

400-420

15

0,4

65

7

6

12

500-540

17

0,3

70

6

6

20

380-400

17

0,4

75

>9

7

10

600-650

Beispiel 35:

Reaktivitätstest in einem Klarlack (Ätz-Resist)

Durch Mischen der folgenden Komponenten wird eine photohärtbare Zusammensetzung hergestellt:

50,0 g Urethan-Acrylat ®Actilan AJ20, Société National des Poudres et Explosifs

10,0 g Dipentaerytritol-Monohydroxy-Pentaacrylat, ®SR 399, Sartomer Co.

15,0 g Tripropylenglycol-Diacrylat, Sartomer Co.

15,0 g N-Vinylpyrrolidon, Fluka

10,0 g Trimethylolpropantiiacrylat, Degussa

0,3 g Verlaufhilfsmittel ®Byk 300, Byk-Mallinckrodt.

31

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 689 774 A5

Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0,4% oder 1%, bezogen auf die Gesamtmenge, des erfindungsgemässen Photoinitiators durch einstündiges Rühren bei 60°C vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten Proben werden mit einer 100 um Rakel auf 300 um Aluminiumfolie aufgetragen. Die Stärke der Trockenschicht ist 60-70 um. Auf diesen Film wird eine 76 pm dicke Polyesterfolie aufgebracht und auf diesen ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen unterschiedlicher optischer Dichte (Stauffer Keil) aufgelegt. Die Probe wird mit einer zweiten UV-transparenten Folie abgedeckt und auf einer Metall-Platte mittels Vakuum angepresst. Die Belichtung erfolgt in einer ersten Testreihe während 5 Sekunden, in einer zweiten während 10 und in einer dritten während 20 Sekunden im Abstand von 30 cm mittels einer eisendotierten Sylvania M061/5 kW Lampe. Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt und die belichtete Schicht wird in einem Ultraschallbad bei 23cC in Ethanol 10 Sekunden lang entwickelt. Die Trocknung erfolgt bei 40cC während 5 Minuten in einem Umluftofen. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das getestete System. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 zusammengefasst.

Tabelle 10

Verbindung Konzentration Zahl der abgebildeten aus Bsp. [%] Stufen nach einer Belich tungszeit von

5 s 10 s 20 s

15

0,4

10

13

15

15

1,0

12

14

17

14

0,4

10

12

15

14

1,0

12

14

17

Beispiel 36:

Photohärtung eines Acrylat-Gemisches

Es wird eine photohärtbare Zusammensetzung hergestellt durch Mischen der folgenden Komponenten:

Feststoffgehalt

150,30 g ®Scripset 540 (30%ige Lösung von 45,1 g

Polystyrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer in Aceton): Monsanto

48,30 g Trimethylolpropantriacrylat 48,3 g

6,60 g Polyethylenglycoldiacrylat 6,6 g

100,0 g

Portionen dieser Zusammensetzung werden mit jeweils 0,4% und 1%, bezogen auf den Feststoffgehalt, an Photoinitiator vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht oder Gelblicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten Proben werden in einer Stärke von 150 u™ auf 200 um Aluminiumfolie (10 x 15 cm) aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Erwärmung auf 60°C während 15 Minuten im Umluftofen entfernt. Auf die flüssige Schicht wird eine 76 um dicke Polyesterfolie gelegt und auf diese ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen verschiedener optischer Dichte (Stauffer-Keil) gelegt. Darüber wird eine zweite Polyesterfolie aufgebracht und das so erhaltene Laminat auf einer Metallplatte fixiert. Die Probe wird dann mit einer M061/5 kW Lampe im Abstand von 30 cm belichtet und zwar in einer ersten Testreihe 10 Sekunden, einer zweiten Testreihe 20 Sekunden und einer dritten Testreihe 40 Sekunden. Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt, die belichtete Schicht in einem Ultraschallbad 120 Sekunden mit einer 0,85%igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat entwickelt und anschliessend bei 60cC 15 Minuten im Umluftofen getrocknet. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das System. Eine Erhöhung um zwei Stufen bedeutet dabei etwa eine Verdopplung der Härtungsgeschwindigkeit. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 dargestellt.

32

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 689 774 A5

Tabelle 11

Verbindung aus Bsp.

Konzentration

[%]

Zahl der abgebildeten Stufen nach einer Belichtungszeit von

10 s

20 s

40 s

15

0,4

8

10

12

15

1,0

10

12

14

14

0,4

8

10

12

14

1,0

10

12

15

Beispiel 37:

Photohärtung eines Monomer-Polymer-Gemisches (Reaktivitätstest in einem Lötresist)

Es wird eine photohärtbare Zusammensetzung hergestellt durch Mischen der folgenden Komponenten:

37,64 g ®Sartomer SR 444, Pentaerythritol-triacrylat, (Sartomer Company, Westchester)

10,76 g ®Cymel 301, Hexamethoxymethylmelamin (Cyanamid)

47,30 g ®Carboset 525, thermoplastisches Polyacrylat mit Carboxylgruppen (B.F. Goodrich)

4,30 g Polyvinylpyrrolidon PVP (GAF)

100,00 g dieser Zusammensetzung werden mit

319,00 g Methylenchlorid und

30,00 g Methanol vermischt.

Portionen dieser Zusammensetzung werden mit jeweils 0,4% und 1%, bezogen auf den Feststoffge-halt, des zu testenden Photoinitiators vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten Proben werden mit einer Trockenschichtstärke von 35 um auf eine 200 um Aluminiumfolie (10 x 15 cm) aufgetragen. Das Lösungsmittel wird durch Erwärmung auf 60cC während 15 Minuten im Umluftofen entfernt. Auf die flüssige Schicht wird eine 76 um dicke Polyesterfolie gelegt und auf diese ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen verschiedener optischer Dichte (Stauffer-Keil) aufgebracht. Mit einer zweiten UV-transparenten Folie wird die Probe abgedeckt und mittels Vakuum auf einer Metallplatte angepresst. Die Probe wird dann mit einer M061/5 kW Lampe im Abstand von 30 cm belichtet und zwar in einer ersten Testreihe 10 Sekunden, in einer zweiten Testreihe 20 Sekunden und in einer dritten Testreihe 40 Sekunden. Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt, die belichtete Schicht in einem Ultraschallbad 240 Sekunden mit 0,85%iger wässriger Lösung von Natriumcarbonat entwickelt und anschliessend bei 60°C 15 Min. im Umluftofen getrocknet. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das System. Eine Erhöhung um zwei Stufen bedeutet dabei etwa eine Verdopplung der Härtungsgeschwindigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.

Tabelle 12

Verbindung aus Bsp.

Konzentration

[%]

Zahl der abgebildeten Stufen nach einer Belichtungszeit von

10 s

20 s

40 s

15

0,4

7

9

11

15

1,0

9

11

13

14

0,4

8

10

12

14

1,0

10

12

14

33

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 689 774 A5

Claims (14)

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel I

0 0 0

II II II

ri —c-p-c-r2 R3

worin

Ri und R2 gleich oder verschieden sind und einen Rest der Formel II

6 (II)

darstellen, worin

R4 und R5 unabhängig voneinander Ci—C12-Alkyl oder Ci-Ci2-Alkoxy bedeuten und Rö. R7 und Rb unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Ct-Ci2-Alkoxy oder Halogen stehen,

R3 einen Rest der Formel III

orq

R10

-<&

(III)

r12

darstellt, worin

R9 Ci-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkyl, welches durch O unterbrochen ist, mit C2-Ci2-Alkenoxy substituiertes Ci-C4-Alkyl, mit Halogen substituiertes Ci-C2o-Alkyl, Cs-Ce-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder mit 1-4 Ci-C4-Alkyl und/oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder mit 1-4 Ci-C4-Alkyl und/ oder Cr-C4-Alkoxy substituiertes Naphthyl, unsubstituiertes oder am Phenylring mit 1-4 Ci-C4-Alkyl und/oder Ci-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl-Ci-Cs-alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, -CF3 oder

O

-CH2CH - CH2 is<> oder Rs *ür einen Rest der Formel IV oder V

(IV)

(V)

steht, worin

Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung haben,

X unsubstituiertes oder mit -OR13 substituiertes Ci-Ci6-Alkylen, durch O unterbrochenes C2-C20-Alky-len, C4-Ci2-Alkenylen oder Xylylen ist,

R10 Wasserstoff, Ci-C2o-Alkyl, durch O unterbrochenes C2-Cis-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Ci-C4-Alkyl oder/und Ci-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder -ORg ist,

R11 Wasserstoff, Ci-C2o-Alkyl, durch O unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclo-

34

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 689 774 A5

hexyl, unsubstituiertes oder mit 1 oder 2 Ci-C4-Alkyl oder/und Ci-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl oder -ORg oder einen Rest der Formel VI

ORc

O O II

/TP\ II/C~R1

Pv (VI)

*12 Ö

darstellt, oder

Rg und Ru in der Formel III zusammen für -CH2CR14R15- oder -C(CH3)2CH=CH- stehen, oder

R10 und R11 zusammen mit den Atomen, an welche sie gebunden sind, einen Benzolring bilden, welcher unsubstituiert oder mit 1 oder 2 Ci-C4-Alkyl und/oder Cr-C4-Alkoxy substituiert ist,

R12 Wasserstoff oder -ORg darstellt,

R13 für Ci-Ca-Alkyl steht,

R14 und R15 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Ca-Alkyl, Phenyl oder -CH2OR13 bedeuten, oder R14 und R15 zusammen mit dem C-Atom, an welches sie gebunden sind, einen Cs-Ce-Cycloalkylring bilden,

Y eine Einfachbindung, -CR16R17-, -NRis-, -S-, -S02-, -(CH2)m- oder -CH=CH- bedeutet,

R16 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet,

R17 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl ist,

Ria Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl oder Phenyl bedeutet, und m für eine Zahl von 2-12 steht, mit der Massgabe, dass, wenn sich der Rest -ORg in Formel III in der p-Stellung des Phenylrings befindet und R9 Methyl bedeutet, mindestens einer der Reste R10, Rh und R12 nicht für Wasserstoff steht.

2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin in Formel III mindestens eine ortho-Position des Phenylrings nicht Wasserstoff ist.

3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin

Rg Ci-Ci2-Alkyl, C2-Ci2-Alkyl, welches durch O unterbrochen ist, Ci-C4-Alkyl, welches mit C3-Cs-Alken-oxy substituiert ist, Cyclopentyl, Cyclohexyl, unsubstituiertes oder mit 1-4 Ci-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder am Phenylring mit 1-4 Ci-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Benzyl oder C3-C8-Alkenyl ist, oder R9 für einen Rest der Formel IV oder V steht, X unsubstituiertes oder mit -OR13 substituiertes Ci-Ci2-Alkylen, durch O unterbrochenes C3-Cis-Alkylen, C4-Ca-Alkenylen oder Xylylen ist,

R10 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, durch O unterbrochenes C3-Cis-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder OR9 ist, oder

Rg und R10 in der Formel III zusammen für -CH2CH2- stehen,

R11 Wasserstoff, Cr-Ci2-Alkyl, durch O unterbrochenes C3-Cs-Alkyl, C3-Cs-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder -OR9 ist oder einen Rest der Formel Via

O

O "

■p' (Via)

C-Ro n * _ II

"10or9 o darstellt,

Y eine Einfachbindung, -CR16R17- oder -S- bedeutet,

R13 Ci-C4-Alkyl ist und R16 und R17 Wasserstoff oder Methyl sind.

4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-3, worin R3 einen Rest der Formel lila

ORg

_MRio

T^Rii

(Illa)

R12

darstellt.

5. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1-4, worin R3 ein Rest der Formel llle

35

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 689 774 A5

ORg R12 R,1

R

10

(Ule)

ist.

6. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1-3, worin Fb eine Gruppe der Formel Illb

(Illb),

worin

Rio Ci—Ci2-Alkyl, durch O unterbrochenes C3-Cia-Alkyl, C3-Ca-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist, oder

Rg und Rio in der Formel Illb zusammen für -CH2CH2- stehen und

R11 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, durch 0 unterbrochenes C3-Cia-Alkyl, Ca-Cs-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder -OR9 ist.

7. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 6, worin R3 einen Rest der Formel lllc

Ri

ORq

(IIIc)

darstellt.

8. Verbindungen nach einem der Ansprüche 6 oder 7, worin R3 für einen Rest der Formel Illd

ORg (Hld)

steht

R9 Ci-Ca-Alkyl, C3-Ci2-Alkyl, welches einmal durch -O- unterbrochen ist, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl, Allyl oder einen Rest der Formel IVb oder Vb

(IVb),

(Vb)

darstellt,

36

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 689 774 A5

X Ci-C8-Alkylen, durch -O- unterbrochenes C-i-Ce-Alkylen oder Xylylen ist,

Ru Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, durch 0 unterbrochenes C3-Ci8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Phenyl ist und Ri2 Wasserstoff oder -OR9 darstellt.

9. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 6-8, worin

R9 C-i-Cs-Alkyl, Cs-Cs-Alkyl, welches durch -O- unterbrochen ist, Benzyl, Allyl oder ein Rest der Formel

IVb oder Vb ist,

X für Ci-C4-Alkylen steht,

R10 Ci-Ci2-Alkyl ist und

R11 Wasserstoff oder Methyl darstellt und

R12 Wasserstoff bedeutet.

10. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1-9, worin

R4 und Rs unabhängig voneinander Ci-Ci2-Alkyl oder Ci-Ci2-Alkoxy bedeuten,

Rö Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl oder Ci-Ci2-Alkoxy ist,

R7 für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl steht und Rb Wasserstoff ist.

11. Photopolymerisierbare Zusammensetzung enthaltend

(a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und

(b) als Photoinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I wie in Anspruch 1 definiert, und gegebenenfalls noch andere Photoinitiatoren und/oder Additive.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin die zusätzlichen Photoinitiatoren Verbindungen der Formel (VII)

O Rjo

R22-{3— C~Ç — R19 (VH)

21

oder (VIII)

(Vni)

oder Mischungen von Verbindungen der Formeln (VII) und (VIII) sind, worin

R19 und R20 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Ce-Alkyl, Phenyl, Ci-Ci6-Alkoxy oder -0(CH2CH20)q-Ci-Ci6-Alkyl, worin q für eine Zahl von 1-20 steht, bedeuten, oder R19 und R20 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden,

R21 Hydroxy, Ci-Ci6-Alkoxy oder -0(CH2CH20)q-Ct-Ci6-Alkyl darstellt, wobei R20, R21 und R22 nicht alle gleichzeitig Ci-Ci6-Alkoxy oder -0(CH2CH20)q-Ci-Ci6-Alkyl bedeuten,

R22 für Wasserstoff, C-i-Cis-Alkyl, Ci-Cia-Alkoxy, -OCH2CH2-OR23, eine Gruppe ch3 »

ch2 = c oder eine Gruppe

10 hat und A für den Rest steht, worin 1 einen Wert von 2 bis steht, und o o ch3

jj II I

R23 Wasserstoff, — c _ CH_ CH2 Q(j&T q q _ CH^ bedeutet und

R24, R25 und R26 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.

37

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 689 774 A5

13. Verwendung von in Anspruch 1 definierten Verbindungen der Formel I als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen.

14. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11-12 zur Herstellung von Anstrichstoffen. insbesondere Weisslacken für Holz- und Metallanstriche oder Klarlacken, zur Herstellung von buntpigmentierten Lacken, zur Herstellung von klaren oder pigmentierten wässrigen Dispersionen, zur Herstellung von Pulverlacken, zur Herstellung von Druckfarben,

38