AT406775B

AT406775B - Borat-coinitiatoren für die photopolymerisation

Info

Publication number: AT406775B
Application number: AT0204096A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1995-11-24
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 2000-08-25
Also published as: BE1010761A5; GB2307474A; FR2741622A1; US5952152A; TW494123B; CN1092199C; ES2126499A1; CA2191050A1; KR970028791A; BR9605697A; ITMI962438A0; IT1286500B1; NL1004597A1; GB9624338D0; ES2126499B1; FR2741622B1; DE19648313A1; AU717137B2; GB2307474B; ITMI962438A1

Description

AT 406 775 B

Die Erfindung betrifft hochreaktive Borat-Photoinitiator Verbindungen, Zusammensetzungen enthaltend diese Verbindungen, sowie die Verwendung der Verbindungen.

Die Verwendung von Boraten als Photoinitiatoren in Kombination mit Coinitiatoren ist im Stand der Technik bekannt. So offenbaren beispielsweise die US Patente 4,772,530, 4,772,541 und 5,151,520 Triarylalkylborat-anionen mit kationischen Farbstoffen, wie z.B. Cyaninen, Rhodaminen usw., als Gegenionen. Diese Verbindungen werden als Photoinitiatoren eingesetzt. Im US Patent 4,954,414 werden kationische Übergangsmetallkomplexe zusammen mit Triarylalkylboratanionen in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet. Bekannt ist auch aus dem US Patent 5,055,372 die Verwendung von quarternären Ammoniumverbindungen, wie z.B. Tetramethyiammonium, Pyridinium, Cetylpyridinium usw., als kationische Gegenionen zum Triarylalkylborat. In dieser Publikation werden die Borate in Verbindung mit aromatischen Ketoninitiatorverbindungen als Coinitiatoren in photohärtbaren Materialen eingesetzt. In der EP-A-555 058 und JP-A Hei 5 255347 werden Borate, unter anderen auch Trimesitylbutylborat, als Coinitiatoren für (Oxo)sulfoniumkomplexe verwendet.

In der Technik besteht für den umfangreichen Anwendungsbereich von Photointiatoren ein Bedarf an stabilen reaktiven Verbindungen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Monoboratverbindungen, welche an mindestens zwei Arylresten in ortho-Position substituiert sind, diese Eigenschaften in hohem Masse besitzen. Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der Formeln I und Γ R—B-R2 R,

Ri_ G+ (I) R—B-F^—E (P) k worin R, und R2 unabhängig voneinander für Phenyl oder einen anderen aromatischen

Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatom, stehen, wobei diese Reste unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit CrC20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(0)p oder NR5 unterbrochenem CrC20-Alkyl, OR* R6S(0)p, R6S(0)20, R7R8N, R60C(0), R7R8NC(0), R9C(0), R9R10RnSi, R9Ri0RnSn, Ri2Ri3B, Halogen, R9R10P(O)q, oder/und CN substituiert sind, mit der Massgabe, dass der Rest Phenyl oder die anderen aromatischen

Kohlenwasserstoffreste in mindestens einer o-Position substituiert sind, oder Ri und R2 unabhängig voneinander CrC2o-Alkyl, welches mit RgRioRnSi substituiert ist, bedeuten oder die Reste Ri und R2 Brücken bilden, wobei Strukturen der Formel II, lla oder Hb

entstehen, wobei die aromatischen Ringe in den Formeln II, lla oder llb unsubstituiert sind oder mit Ci-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(0)p oder NR5 unterbrochenem C2-C20-Alkyl, OR6, R6S(0)p, ReS(0)20, R7R8N, ReOC(O), R7R8NC(0), RgC(O), R9R10RuSi, RgRioRnSn, Halogen, R9Ri0P(O)q oder/und R12R13B substituiert sind; R2a für Phenylen oder einen anderen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatom, steht, wobei diese Reste unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C^C^-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(0)p oder NR5 unterbrochenem C2-C20-Alkyl, OR6, R8S(0)p, R6S(0)20, R7RaN, RgOC(O), R7R3NC(0), R9C(0), RgR-ioRuSi, RgR-ioRnSn, Ri2Ri8B, Halogen, R9R10P(O)q, oder/und CN substituiert sind, oder R2a Phenyl-CrC^Alkylen bedeutet; 2

AT 406 775 B R3 für CrCao-Alky!, welches mit R9R10RnSi substituiert ist, Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatom, steht, wobei der Rest Phenyl oder die anderen aromatischen Kohlenwasserstoffreste unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit CrC2o-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(0)p oder NR5 unterbrochenem C2-C2o-Alkyl, OR6, ReS(0)p, R6S(0)20, R7R8N, ReOC(O), R7R8NC(0), RgC(O), R9R10R1 iSi, RgRioRnSn, Ri2Ri3B, Halogen, R9Ri0P(O)q, oder/und CN substituiert sind; R4 Phenyl, einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, CrC2o-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(0)p oder NR5 unterbrochenes C2-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-CrC6-alkyl oder Naphthyl-Ci-C3-alkyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl, andere aromatischer Kohlenwasserstoffrest, C,-C2o-AIkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-Ci-C6-alkyl oder Naphthyl-^-Cg-alkyl unsubstituiert sind oder mit OR6, R6S(0)P, R6S(0)20, R7R8N, RgOC(O), R7ReNC(0), RgC(O), RgRioRuSi, RgRioRi iSn, Ri2Ri3B> Halogen, RgRioP(0)qi oder/und CN substituiert sind; mit der Massgabe, dass die Reste Ri, R2, R3 und R4 nicht alle gleichzeitig für eine aromatische Gruppe stehen; E für R14R15R16P. RöRöaS oder R8R8aR7N steht;

Y für (CH2)n, CH=CH, C(O), NRS, O, S(Q)P oder c O. O' (CH2) 2'm steht; n 0,1 oder 2 bedeutet; m 2 oder 3 ist; p 0, 1 oder 2 bedeutet; q 0 oder 1 ist; R5 Wasserstoff, CrC12-Alkyl, Phenyl-^-C6nAlkyl oder Phenyl, wobei die Reste Phenyl-C^Cg-Alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit Ci-C6-Alkyl, C^C^-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind; R6 und R6a unabhängig voneinander CrCi2-Alkyl, Phenyl-CrC6-alkyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl-Ci-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit CrC6-Alkyl, CrC12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind; R7, R8 und R8a unabhängig voneinander Ci-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C^Cs-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-Ci-Ce-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit CrC6-Alkyl, CrC12-Alkoxy, ReOC(O), CN oder/und Halogen substituiert sind, oder R7 und R8 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5-oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich O- oder S-Atome enthalten kann; R9, R10 und Rn unabhängig voneinander C^C^-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-CrC6-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-Ci-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C^Cg-Alkyl, C,-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;

Ri2 und Ri3 unabhängig voneinander Ci-Ci2-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-Ct-Ce-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-Ci-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C,-C6-Alkyl, C^C^-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind, oder R12 und R13 zusammen mit dem B-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden; R14, R15 und R16 unabhängig voneinander Ci-C^-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, wobei die Reste CrCi2-Alkyl, CrC12-Alkenyl, C3-Ci2-Cycloalkyl unsubstituiert oder mit R6OCO oder CN substituiert sind, oder R14, R15 und R16 unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit CrCe-Alkyl, Ci-C12-Alkoxy oder Halogen subsituiertes Phenyl-Ci-Cg-alkyl oder unsubstituiertes oder ein-bis fünffach mit Ct-Cß-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy oder Halogen subsituiertes Phenyl bedeuten; und G für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann, mit der Massgabe, dass, wenn R1f R2 und R3 2,4,6-Trimethylphenyl bedeuten, R4 kein C2-C20-Alkyl oder C2-C8-Alkenyl ist.

Diese Verbindungen sind in Kombination mit Coinitiatoren sehr reaktive Initiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen.

Die Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass Ri und R2, sofern sie nicht für mit RgRioRuSi substituiertes Ci-C2o-Alkyl stehen, einen in ortho Stellung zu der Bindung zum Boratom substituierten Phenylring oder einen anderen in ortho Stellung zum Boratom sterisch gehinderten 3

AT 406 775 B aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Unter Substitution in ortho Stellung wird hier allgemein eine Bindung in o-Position des Arylrings zum Borzentralatom, also z.B. auch ein annelierter Ring, verstanden. Gemäss dieser Definition sind damit auch einige mehrcyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Naphthyl, in o-Position zur Bindung zum Borzentralatom substituierte Ringe.

Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie sie in den erfindungsgemässen Verbindungen enthalten sein können, können z.B. ein oder mehrere, insbesondere 1 oder 2, Heteroatome enthalten. Als Heteroatome kommen z.B. N, Ο, P oder S, bevorzugt N oder O, in Frage. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind: Phenyl, a- und ß-Naphthyl, Stilbenyl, Biphenyl, o-, m-, p-Terphenyl, Triphenylphenyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Furan-2-yl oder Furan-3-yl, Thiophen-2-yl oder Thiophen-3-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyridin-4-yl, Chinolyl oder Isochinolyl.

Stilbenyl is '/ ^— CH = CH-^

. Biphenyl bedeutet y o-, m- oder p-Terphenyl sind

7 \W/ \V//

4

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oder

isochinolinyl bedeutet

Furanyl ist Furan-2-yl oder Furan-3-yl. Thiophenyl bedeutet Thiophen-2-yl oder Thiophen-3-yl. Pyridinyl steht für Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyridin-4-yl.

Sind die Reste Phenyl, Stiibenyl, Biphenyl, o-, m- oder p-Terphenyl, Triphenyiphenyl, Naphthyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Pyrenyi, Ferrocenyl, Furanyl, Thiophenyl, Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl substituiert, so sind sie ein- bis vierfach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach substituiert. Substituenten am Phenylring befinden sich vorzugsweise in 2-, in 2,6- oder in 2,4,6-Stellung des Phenylrings.

CrC2o-Alkyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise CrC12-, CrCe-, C^-Ce- oder CrC4-Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, 5

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Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Icosyl. Beispielsweise ist R4 Ci-C8-Alkyl, insbesondere CrCe-Alkyl, vorzugsweise CrC4-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Butyl. Sind R1f R2, R3 und R4 mit R9R10RnSi substituiertes Ci-C2o-Alkyl, so handelt es sich bei dem Alkylrest z.B. um C1-C12-. insbesondere um Ci-C8-, vorzugsweise um Ci-C4-Alkyl. Besonders bevorzugt ist Methyl.

Ci-C12-Alkyl und Ci-C6-Alkyl sind ebenfalls linear oder verzweigt und haben z.B. die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome. R5, R6, R7, R8, R9, Rio, Rn, R12 und R13 sind z.B. CrC8-, insbesondere Ci-C6-, vorzugsweise Ci-C4-Alkyl, wie z.B. Methyl oder Butyl. Cn-Ce-Alkyl-Substituenten für Phenyl-Ci-C8-alkyl oder Phenyl sind, insbesondere Ci-C4-Alkyl, z.B. Methyl oder Butyl. C2-C20-Alkyl, das ein oder mehrmals durch -O-, -S(0)p- oder -NR5- unterbrochen ist, ist beispielsweise 1-9, z.B. 1-7 oder 1 oder 2 mal durch -O-, -S(0)p- oder -NR5- unterbrochen. Es ergeben sich z.B. Struktureinheiten wie -CH2-0-CH3, -CH2CH2-0-CH2CH3, -[CH2CH20]y-CH3, mit y = 1-9, -(CH2CH20)7CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH3, -CH2SCH3 oder -CH2-N(CH3)2. C3-C12-Cycloalkyl bedeutet z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclo-dodecyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl. C2-C8-Alkenyl-Reste können ein- oder mehrfach ungesättigt sein und sind beispielsweise Allyl, Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 5-Hexenyl oder 7-Octenyl, insbesondere Allyl. 1¾ als C2-C8-Alkenyl ist z.B. C2-C6-, insbesondere CrC4-Alkenyl.

Phenyl-Ci-C6-alkyl bedeutet z.B. Benzyl, Phenylethyl, α-Methylbenzyl, Phenylpentyl, Phenylhexyl oder α,α-Dimethylbenzyl, insbesondere Benzyl. Bevorzugt ist Phenyl-CrC4-alkyl, insbesondere Phenyl-Ci-C2-alkyl. Substituiertes Phenyl-Ci-C6-alkyl ist ein- bis vierfach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach am Phenylring substituiert.

Phenyl-Ci-Cß-alkylen hat zwei freie Bindungen, wovon eine am Phenylenring, die andere im Alkylenrest ist: y—’(CnH2n)- mitx=1bis6.

Substituiertes Phenyl ist ein- bis fünffach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach am Phenylring substituiert.

Naphthyl-Ci-C3-alkyl ist beispielsweise Naphthylmethyl, Naphthylethyl, Naphthylpropyl oder Naphthyl-1-methylethyl, insbesondere Naphthylmethyl. Dabei kann sich die Alkyleinheit sowohl in 1- als auch in 2-Stellung des Naphthylringes befinden. Substituiertes Naphthyl-Ci-C3-alkyl ist ein-bis vierfach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach an den aromatischen Ringen substituiert.

Ci-C12-Alkoxy steht für lineare oder verzweigte Reste und bedeutet z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy oder Dodecyloxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyl-oxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, vorzugsweise Methoxy.

Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere Chlor, Fluor und Brom, vorzugsweise Chlor und Fluor.

Ist CrC20-Alkyl ein oder mehrmals mit Halogen substituiert, so sind z.B. 1 bis 3 oder 1 oder 2 Halogensubstituenten am Alkylrest.

Bilden R7 und R8 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, der ausserdem noch O- oder S-Atome enthalten kann, so handelt es sich dabei z.B. um gesättigte oder ungesätte Ringe, beispielsweise um Aziridin, Pyrrol, Pyrrolidin, Oxazol, Thiazol, Pyridin, 1,3-Diazin, 1,2-Diazin, Piperidin oder Morpholin.

Als Gegenion G+ zum negativen Borat in der Formel I sind allgemein Reste geeignet, welche positive Ionen bilden können.

Dies sind beispielsweise Alkalimetalle, insbesondere Lithium oder Natrium, quarternäre Ammoniumverbindungen, Farbstoffkationen oder kationische Übergangsmetallkoordi- 6

AT 406 775 B nationskomplex-Verbindungen. Bevorzugt sind Ammonium, Tetraalkylammonium oder Farbstoffkationen. Beispiele für Tetraalkylammonium sind insbesondere Tetramethylammonium oder Tetra-butylammonium, geeignet sind aber auch Trisalkylammoniumionen, z.B. Trimethylammonium. Geeignet sind Phosphonium- und Ammonium-gegenionen der Formeln *PRwRxRyRz und *NRwRxRyR2, wobei Rw, Rx, Ry, Rz unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Phenyl oder Arylalkyl bedeuten. Substituenten für diese Aikyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Phenyl- oder Arylalkyl-Reste sind z.B. Halogenid, Hydroxy, Heterocycloalkyl (z.B Epoxy, Aziridyl, Oxetanyl, Furanyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Tetrahydrofuranyl, usw.), Dialkylamino, Amino, Carboxy, Alkyl- und Arylcarbonyl und Aryloxy- und Alkoxycarbonyl. Der tetravalente Stickstoff kann auch Mitglied eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes sein, wobei dieser Ring wiederum an andere Ringsysteme anneliert werden kann. Diese Systeme können auch zusätzliche Heteroatome enthalten, wie z.B. S, N, O.

Der tetravalente Stickstoff kann auch Mitglied eines polycyclischen Ringsystemes sein, z.B. Azoniapropellan. Diese Systeme können auch weitere Heteroatome enthalten, wie z.B. S, Ν,Ο.

Ebenfalls geeignet sind Polyammonium- und Polyphosphoniumsalze, im besonderen die Bissalze, wobei die gleichen Substituenten wie oben für die "mono"-Verbindungen beschrieben sind, vorhanden sein werden können.

Die Ammonium- und Phosphoniumsalze können auch mit neutralen Farbstoffen (z.B. Thioxanthenen, Thioxanthonen, Coumarinen, Ketocoumarinen, usw.) substituiert werden. Solche Salze werden von der Reaktion von den mit reaktiven Gruppen (z.B. Epoxy, Amino, Hydroxy, usw.) substituierten Ammonium- und Phosphoniumsalze mit geeigneten Derivater von neutralen Farbstoffen erhalten. Entsprechende Beispiele sind in der EP-A 224967 beschrieben (Quantacure QTX).

Ebenso können Ammonium- und Phosphoniumsalze auch mit farblosen Elektronenakzeptoren (z.B. Benzophenonen) substituiert werden: Beispiele dafür sind Quantacure

ABQ

ΟΙ,-Ν—(CH^-O-C-CHiCH, CH.

, Quantacure BPQ

oh α O-CHj-CH-CHjNfCHJ, und

Quantacure BTC - der Firma International Bio-Synthetics. CHj-ftlCHJj

Weitere interessante quarternäre Ammoniumverbindungen sind z.B. Trimethylcetylammonium oder Cetyipyridinium.

Als positive Gegenionen G+ in der Verbindung der Formel I sind z.B. auch folgende Ionen

7 5 10 15 20 25 30 35

AT 406 775 B bedeutet. Ebenfalls geeignet sind Verbindungen wie z.B.

N-OR ^ // oder (beschrieben von Yagci et al.in J. Polym. Sei. Part A: Polymer Chem. 1992, 30,1987 und Polymer 1993, 34(6), 1130). oder wie z.B.

oder mit R' = unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl oder Phenacyl (beschrieben in JP-A Hei 7 70221). Bei diesen Verbindungen können die aromatischen Ringe im Pyridinium auch substituiert sein. Unter dem Begriff Tetra(Ci-C4-alkyl)ammonium sind Verbindungen der folgenden Formel zu verstehen: N(Ci-C4-Alkyl)4*, wobei Ci-C4-Alkyl die oben angegeben Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome haben kann. Beispiele für entsprechende Ammoniumverbindungen sind Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium oder Tetrabutylammonium, insbesondere Tetramethylammonium und Tetrabutylammonium. Benzyl-tri(Ci-C4alkyl)ammonium bedeutet C6H5-CH2-N(C1-C4-Alkyl)3+, wobei C,-C4-Alkyl die oben angegeben Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome haben kann. Beispiele für solche Reste sind Benzyltrimethylammonium, Benzyltriethylammonium, Benzyltripropylammonium und Benzyltributylammonium, insbesondere Benzyltrimethylammonium und Benyzltributylammonium. Als positive Gegenionen G+ zum Borat sind auch weitere Oniumionen, wie z.B. lodonium- oder Sulfoniumionen ersetzbar.

Beispiele für solche Gegenionen zum Borat sind Reste der Formel

wie sie z.B. in 40 der EP-A 555058 und der EP-A 690074 beschrieben sind. Ausserdem interessant als

Gegenionen sind

Phenyl - S*—S —$-Phenyl ’ S-Phenyi

Phenyl

Phenyl 45 50 -S—Phenyl 'Phenyl .

Phenyl Phenyl

, Weiterhin geeignete

Gegenionen für die erfindungsgemässen Borate sind Kationen der Formel s? 8 55

AT 406 775 B worin Rg für einen Alkylrest, insbesondere Ethyl, oder Benzyl steht und der aromatische Ring weitere Substituenten tragen kann.

Weitere geeignete Gegenionen sind Haloniumiumionen, insbesondere Diaryliodoniumionen, wie z.B. in der EP-A 334056 und der EP-A 562897 beschrieben.

Geeignet sind aber auch Kationen von Ferroceniumsalzen, wie z.B. in der EP-A 94915 und der

EP-A 109851 beschrieben, beispielsweise

Weitere geeignete "Onium"-Kationen, wie Ammonium, Phosphonium, Sulfonium, lodonium, Selonium, Arsonium, Tellonium, Bismuthonium sind z.B. in der japanischen Patentanmeldung Hei 6 266102 beschrieben.

Beispiele für kationische Übergangsmetallkomplex-Verbindungen, welche als Gegenion geeignet sind, sind im US Patent 4,954,414 beschrieben. Besonders interessant sind Bis(2,2'-bipyridin)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridin)-ruthenium, Tris(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridin)-ruthenium,

Tris(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridin)-eisen, Tris(2,2',2"-terpyridin)-ruthenium, Tris(2,2'-bipyridin)-ruthenium und Bis(2,2'-bipyridin)(5-chloro-1,10-phenanthrolin)-ruthenium.

Als Gegenion geeignete Farbstoffe sind solche ohne Säuregruppen, beispielsweise Kationen von Triarylmethanen, z.B. Malachit Grün, Indolinen, Thiazinen, z.B. Methylen Blau, Xanthonen, Thioxanthonen, Oxazinen, Acridinen, Cyaninen, Rhodaminen, Phenazinen, z.B. Safranin, bevorzugt Cyaninen, Safranin und Thioxanthonen.

Wenn die Verbindungen der Formel I als Gegenion keinen Farbstoff enthalten und gleichzeitig das entsprechende Borat nicht ausreichend absorptionsfähig ist, so ist es zweckmässig für den Photopolymerisationsprozess mindestens einen Coinitiator bzw. eine Elektronenakzeptorverbindung zuzugegeben. Der Begriff Coinitiator steht in dieser Anmeldung für Sensibilisatoren und Elektronenakzeptorverbindungen, wie z.B. Thioxanthone, Reaktionsbeschleuniger, wie z.B. Amine, Thiole usw. oder Farbstoffe. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Farbstoffe. Geeignete Farbstoffe, welche als Coinitiatoren zugesetzt werden können, sind z.B. im US Patent 5,151,520 beschrieben. Es sind beispielsweise Triarylmethane, z.B. Malachit Grün, Indoline, Thiazine, z.B. Methylen Blau, Xanthone, Thioxanthone, Oxazine, Acridine oder Phenazine, z.B. Safranin.

Als Coinitiator können auch die oben beschriebenen Übergangsmetallkomplex-Verbindungen oder Oniumionenverbindungen verwendet werden.

Es können kationische, neutrale oder anionische Farbstoffe als Coinitiatoren für die erfindungsgemässen Verbindungen eingesetzt werden.

Besonders geeignete kationische Farbstoffe sind Malachit Grün, Methylen Blau, Safranin O,

Rhodamine der Formel III worin R und R' für Alkyl- oder Arylreste stehen, z.B. Rhodamin B, Rhodamin 6G oder Violamin R, ausserdem Sulforhodamin B oder Sulforhodamin G.

Andere geeignete Farbstoffe sind Fluorone, wie sie z.B. von Neckers et al. in J. Polym. Sei., Part A, Poly. Chem, 1995, 33,1691-1703 beschrieben sind. Besonders interessant ist 9

AT 406 775 B c4h9o

Beispiele für weitere geeignete Farbstoffe sind Cyanine der Formel IV 10 (IV) />fCH=CH3CH=r<

N + " N i i

R R worin R = Alkyl; n = 0,1,2,3 oder 4 und Y, = CH=CH, N-CH3, C(CH3)2, O, S oder Se bedeutet. Bevorzugt sind Cyanine, worin Y, in Formel IV C(CH3)2 oder S ist.

Ausserdem sind folgende Farbstoffverbindungen als Coinitiatoren geeignet: 20 er 0 25

CHj-ZR,

, worin Z für P, N oder S steht und R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Bevorzugt sind Verbindungen der obigen Formeln, worin ZR3 für N(CH3)3, N(C2H5)3 oder P(C6H5)3 steht. 35

Ebenfalls geeignet sind Verbindungen wie z.B.

N-OR oder

OR wie sie z.B. von Yagci et al. in J. Polym. Sei. Part A: PolymerChem, 1992, 30,1987 und 40 45

Polymer 1993, 34(6), 1130 beschrieben sind. Oder Verbindungen wie z.B. oder

mit R' = unsubstituiertes oder substituiertes Benzyl oder Phenacyl (beschrieben in JP-A Hei 7 70221). Bei diesen Verbindungen können die aromatischen Ringe im Pyridinium auch substituiert sein.

Andere geeignete Farbstoffe sind beispielsweise dem US Patent 4,902,604 zu entnehmen. Es 50 handelt sich um Azulen-Farstoffe. Insbesondere interessant als Coinitiatoren für die erfindungsgemässen Verbindungen sind die in den Spalten 10 und 11 dieses Patentes in der Tabelle angegebenen Verbindungen 1-18.

Weitere geeignete Farbstoffe sind z.B. Merocyanin-Farbstoffe, wie sie im US Patent 4,950,581 von Spalte 6, Zeile 20 bis Spalte 9, Zeile 57 beschrieben sind. 55 Als Coinitiatoren für die erfindungsgemässen Verbindungen bzw. Photoinitiatoren können auch 10

AT 406 775 B

Coumarin-Verbindungen verwendet werden. Beispiele dafür sind im US Patent 4,950,581 in den Spalten 11, Zeile 20 bis Spalte 12, Zeile 42 angegeben.

Andere geeignete Coinitiatoren sind Xanthone oder Thioxanthone wie sie z.B. im US Patent 4,950,581, Spalte 12, Zeile 44 bis Spalte 13, Zeile 15 beschrieben sind.

Es können als Coinitiatoren beispielsweise auch anionische Farbstoff-Verbindungen eingesetzt werden. So sind z.B. auch Rose Bengal, Eosin oder Fluorescein als Coinitiatoren geeignet. Weitere geeignete Farbstoffe, wie z.B. aus der Triarylmethan- oder Azo-klasse, sind z.B. im US Patent 5,143,818 beschrieben.

Andere geeignete Elektronenakzeptorverbindungen sind weiter unten angegeben.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Rt und R2 unabhängig voneinander Phenyl, welches in mindestens einer o-Position mit CrC6-Alkyl, OR6, R7R8N , R9R10R1 iSi oder/und Halogen substituiert ist, bedeuten, oder R·, und R2 o-Terphenyl, Naphthyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl bedeuten, wobei diese Reste unsubstituiert oder mit C^Cs-Alkyl, OR6, R7R8N, R9R10RnSi oder/und Halogen substituiert sind.

Weitere interessante Verbindungen der Formel I sind solche, worin R3 Phenyl, o-, m- oder p-Terphenyl, Naphthyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder mit CrC6-Alkyl, ORg, R7R8N, R9R10RnSi oder/und Halogen substituiert sind.

Hervorzuheben sind Verbindungen der Formel I, worin R4 Phenyl, einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, CrCi2-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O oder NR5 unterbrochenes C2-C12-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C2-C6-Alkenyl, Benzyl oder Phenylethyl bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder mit OR6, R7R8N, R9R10RnSi oder/und Halogen substituiert sind.

Insbesondere sind solche Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin R,, R2 und R3 unabhängig voneinander CrC20-AIkyl, welches mit R9R10RnSi substituiert ist, bedeuten.

Interessante Verbindungen der Formel I sind solche, worin R4 CrC^-Alkyl, welches mit R9R10R11S1 substituiert ist, bedeutet.

Ausserdem bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, worin R, und R2 gleich sind. Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1( R2 und R3 gleich sind.

Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind die, worin G ein Alkalimetall, ein quarternärer Ammoniumrest, ein Farbstoff-Kation, ein Übergangsmetallkomplex-Kation, ein Sulfonium-, Sulfoxonium-, Phosphonium- oder lodoniumsalz oder ein UV-Absorber, welcher eine kationische Gruppe enthält, oder ein Rest MgX oder CaX, worin X für Ci-C8-Aikoxy oder Halogen steht, ist.

Interessant sind ausserdem Verbindungen der Formel I oder Γ, worin R, und R2 C1-C4-Alkyl, welches mit R9R10RnSi substituiert ist oder Phenyl, welches 1- bis 5-fach mit Ci-C4-Alkyl, OR6 und/oder Halogen substituiert ist, bedeuten; R2a für Phenylen steht; R3 Ci-C4-Alkyl, welches mit R9R10R11S1 substituiert ist, unsubstituiertes Phenyl oder 1-bis 5-fach mit Ci-C4-Alkyl, ORö, R7R«N und/oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet; R4 unsubstituiertes oder mit R9R10RnSi substituiertes Ci-C4-Alkyl oder unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes Phenyl bedeutet; m 2 oder 3 ist; E R8R8aR7N bedeutet; R6 Ci-C4-Alkyi ist; R7, R8 und Rea unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl oder Benzyl bedeuten; R9, R10 und Rn Ci-C4-Alkyl darstellen und G für Tetra(CrC4-alkyl)ammonium oder Benzyl-trKCnC^lkyhammonium steht.

Die Verbindungen der Formel I können z.B. durch Umsetzung von Triorganylboranen (A) mit metallorganischen Reagenzien, wie z.B. Alkyllithiumverbindungen oder Grignard-Reagenzien, erhalten werden:

I’ Γ 1' Ί I B + R.M -► R-B-Rj /\ 4 1 *3 «2 L R3 J W M ist z.B. ein Alkalimetall, wie Li oder Na, oder MgX, wobei X für ein Halogenatom, insbesondere Br, steht. 11

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Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist beispielsweise die Reaktion von Alkyldihalogenboranen bzw. Alkyloxy- oder Aryloxydihalogenboranen (B) mit metallorganischen Verbindungen wie z.B. Grignardreagenzien oder Lithiumorganylverbindungen: R4B(X-)2 (B) +3 R.MgX ~ ^ - 2 MgXX1 I* +3 R,Li 2 ÜX1

I*R—B-R, — Ri —r M R—B-R,L R, J

MgX +

Li X steht für Halogen, insbesondere Br, X' bedeutet Halogen, Alkoxy oder Aryloxy. Die Bedeutungen der anderen Reste sind wie oben angegeben. Für den Fall, dass G in der oben angegeben Formel I für einen anderen positiven Rest als Lithium oder Magnesium steht, können diese Verbindungen z.B. durch Kationenaustauschreaktionen erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel P werden beispielsweise erhalten, indem mit der Gruppe E, wie oben definiert, substituierte Triorganylborane nach einer der vorgehend dargestellten Methoden zum Borat umgesetzt werden.

Die Reaktionsbedingungen beim Arbeiten mit metallorganischen Reagentien sind dem Fachmann im allgemeinen geläufig. So erfolgt die Umsetzung zweckmässigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Ether oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder Hexan.

Als metallorganische Reagenzien zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyborate kommen beispielsweise die Lithiumverbindungen der entsprechenden aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffreste in Frage. Die Herstellung von Grignard Reagentien ist dem Fachmann geläufig und in Lehrbüchern und sonstigen Publikationen vielfältig beschrieben.

Die Reaktion mit dem metallorganischen Reagenz wird zweckmässigerweise unter Luftausschluss in einer Inertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktion wird in der Regel unter Kühlung auf 0°C oder darunter und anschliessendem Erwärmen bis auf Raumtemperatur ausgeführt.

Es ist zweckmässig die Reaktionsmischung zu rühren. Die Isolierung und Reinigung der Produkte erfolgt ebenfalls nach dem Fachmann allgemein bekannten Methoden, wie z.B. Chromatigraphie, Umkristallisation usw.

Enthalten die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I als Kation einen Farbstoff-Rest, so werden diese Verbindungen durch Kationenaustausch-Reaktion eines entsprechenden Borat-Salzes mit einem Farbstoff hergestellt. Die zum Austausch geeigneten Boratsalze sind z.B. die Lithium-, Magnesium-, Natrium-, Ammonium- oder Tetraalkylammoniumsalze.

Enthalten die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I als Kation einen Übergangsmetallkomplex, so werden diese Verbindungen analog zur im US Patent 4,954,414, Spalte 7, Abschnitt 2 beschriebenen Methode hergestellt.

Herstellung von Triorganylboranen (A): Die Herstellung einiger Alkyl-diarylborane ist z.B. von A. Pelter et al in Tetrahedron 1993, 49, 2965 beschrieben. Die Synthese einiger Triarylborane ist von Doty et al. im J. Oranomet. Chem. 1972, 38, 229, von Brown et al. im J. Organomet. Chem. 1981, 209,1, Brown et al. im J. Amer. Chem. Soc. 1957, 79, 2302, sowie von Wittig et al. in Chem. Ber. 1955, 88, 962 veröffentlicht worden.

Herstellung von Aryldihalogenboranen (B): Der Zugang zu einigen Alkyldihalogenboranen (B) ist z.B. von Brown et al. in JACS 1977, 99, 7097 dargestellt worden. Auch Mikailov et al. in Zh. Obshch. Khim. 1959, 29, 3405, sowie Tuchagues et al. in Bull. Chim. Soc. France, 1967,11,4160 beschreiben die Herstellung solcher Verbindungen. Die Herstellung von Phenyldifluorboran ist von Nahm et al. im J. Organomet. Chem. 1972, 35,9 dargestellt worden.

Tris(trimethylsilylmethyl)borane können z.B. nach der von Seyferth et al. im J. Amer. Chem. Soc. 1959,81,1844 beschriebenen Methode hergestellt werden. 12

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Die als Edukte für die erfindungsgemässen Verbindungen benötigten Borane können beispielsweise entsprechend einer der vorstehend genannten veröffentlichten Methoden erhalten werden.

Erfindungsgemäss können die Verbindungen der Formel I als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen bzw. Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, verwendet werden.

Dies kann in Kombination mit einem oder mehreren Coinitiatoren bzw. Elektronenakzeptoren geschehen.

Diese Verwendung kann auch in Kombination mit einem anderen Photoinitiator und/oder anderen Additiven erfolgen.

Die Erfindung betrifft daher auch photopolymerisierbare Zusammensetzungen, enthaltend (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und (b) mindestens eine Verbindung der Formel la oder la' 1

(la1)

R R—B-R, Ra’ G+ (la) worin

Ri. ^2> R2a. R4, E und G wie oben definiert sind und R3' für mit R9R10RnSi substituiertes Ci-C^-Alkyl, Ci-C4-Alkyl, Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatom, steht, wobei der Rest Phenyl oder die anderen aromatischen Kohlenwasserstoffreste unsubstituiert oder 1 - bis 5-fach mit CrC2o-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(0)p oder NR5 unterbrochenem C2-C2o-Alkyl, OR6, R6S(0)p, R6S(0)20, RyRgN, RgOC(O), R7RaNC(0), R9C(0), RgRioRuSi, R9RioRnSn, Ri2Ri3B, Halogen, R9RioP(0)q oder/und CN substituiert sind, wobei die Zusammensetzung neben der Komponenten (a) und (b) noch andere Photoinitiatoren und/oder andere Additive enthalten kann.

Die ungesättigten Verbindungen können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. Sie können niedermolekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer) sein. Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethyla-crylat, Isobomylacrylat, Methyloder Ethylmethacrylat. Interessant sind auch Silicon-acrylate. Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acrylamide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halogenstyroie, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.

Beispiele für Monomere mit mehreren Doppelbindungen sind Ethylenglykol-, Propylenglykol-, Neopentylglykol-, Hexamethylenglykol- oder Bisphenol-A-diacrylat, 4,4'-Bis(2-acryl-oyloxyethoxy)-diphenylpropan, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat oderTris-(2-acryloylethyl) isocyanurat.

Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte oder Vinylether- oder Epoxy-Gruppen enthaltende Polyester, Polyurethane und Polyether. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthatsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Daneben können auch Vinylether-Monomere und -Oligomere, sowie maleat-terminierte Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxidhauptketten eingesetzt werden. Insbesondere Kombinationen von Vinylethergruppen tragenden Oligomeren und Polymeren, wie sie in derW090/01512 beschrieben sind, sind gut geeignet. Aber auch Copolymere aus Vinylether und Maleinsäure funktionalisierten Monomeren kommen in Frage. Solche ungesättigten Oligomere kann man auch als Prepolymere bezeichnen. 13

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Besonders geeignet sind z.B. Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z. B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Alkydharze, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Iso-pren-Copolymere, Polymere und Coplymere mit (Meth)Acrylgruppen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer.

Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ita-consäure, Zimtsäure, ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Oelsäure. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure.

Als Polyole sind aromatische und besonders aliphatische und cycloaliphatische Polyole geeignet. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)-propan, sowie Novolake und Resole. Beispiele für Polyepoxide sind solche auf der Basis der genannten Polyole, besonders der aromatischen Polyole und Epichlorhydrin. Ferner sind auch Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten, wie z.B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole geeignet. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.

Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendioie mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3-oder 1.4- Cyclohexandiol. 1,4-Dihydroxymethylcydohexan, Glycerin, Tris-(ß-hydroxyethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.

Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z.B. verethert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können.

Beispiele für Ester sind: T rimethylolpropantriacrylat, T rimethylolethantriacrylat, T rimethylolpropantrimethacrylat,

Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylengiykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat,

Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, T ripentaerythritoctaacrylat,

Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat,

Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat,

Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butan-dioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythrit-modifiziert-triacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glycerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200 bis 1500, oder Gemische davon.

Als Komponente (a) sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet. Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1.5- Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diamino-cyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-ß-aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di(ß-aminoethoxy)- oder Di(ß-aminopropoxy)ethan.

Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit gegebenenfalls zusätzlichen Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen. Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, Diethylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)-ethan, ß-Methacrylamido-ethylmethacrylat, N[(ß-Hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid.

Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich z.B. von Maleinsäure und Diolen 14

AT 406 775 B oder Diaminen ab. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z.B. Styrol, eingesetzt werden. Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z.B. 6 bis 20 C-Atomen. Beispiele für Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind.

Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Geeignete Comonomere sind z.B. Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)-Acrylate, Acrylnitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)-Acrylatgruppen in der Seitenkette sind ebenfalls bekannt. Es kann sich z.B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novolakbasis mit (Meth)-Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Vinylalkohols oder deren Hydroxyalkylderivaten, die mit (Meth)-Acrylsäure verestert sind, oder um Homo- und Copolymere von (Meth)-Acrylaten, die mit Hydroxyalkyi(meth)acrylaten verestert sind.

Die photopolymerisierbaren Verbindungen können alleine oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Gemische von Polyol(Meth)Acrylaten verwendet.

Den erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch Bindemittel zugesetzt werden, was besonders zweckmässig ist, wenn es sich bei den photopolymerisierbaren Verbindungen um flüssige oder viskose Substanzen handelt. Die Menge des Bindemittels kann z.B. 5-95, vorzugsweise 10-90 und besonders 40-90 Gew. -% betragen, bezogen auf den Gesamtfestkörper. Die Wahl des Bindemittels erfolgt je nach dem Anwendungsgebiet und hierfür geforderter Eigenschaften wie Entwickelbarkeit in wässrigen und organischen Lösungsmittelsystemen, Adhäsion auf Substraten und Sauerstoffempfindlichkeit.

Geeignete Bindemittel sind z.B. Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000-2000000. bevorzugt 10000-1000000. Beispiele sind: Homo- und Copolymere Acrylate und Methacrylate, z.B. Copolymere aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure, Poly-(methacrylsäurealkylester), Poly(acrylsäurealkylester); Celluloseester und -ether wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran; Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Copolymere aus VinylchloridA/inylidenchlorid, Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Copoly(ethylen/vinylacetat), Polymere wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadipamid), Polyester wie Poly(ethylenglykolterephtalat) und Poly(hexamethylenglykolsuccinat).

Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch mit nicht-photopolymerisierbaren filmbildenden Komponenten verwendet werden. Diese können z.B. physikalisch trocknende Polymere bzw. deren Lösungen in organischen Lösemitteln sein, wie z.B. Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat. Diese können aber auch chemisch bzw. thermisch härtbare Harze sein, wie z.B. Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze. Die Mitverwendung von thermisch härtbaren Harzen ist für die Verwendung in sogenannten Hybrid-Systemen von Bedeutung, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden.

Erfindungsgemäss sind auch Zusammensetzungen, worin zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) mindestens ein Coinitiator bzw. Elektronenakzeptor (c), wie z.B. ein neutraler, kationischer oder anionischer Farbstoff oder ein UV-Absorber, enthalten ist. Geeignete Farbstoffe (c) sind oben beschrieben. Geeignet sind auch z.B. Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Pyronin- oder Porphyrin-Farbstoffe.

Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen mit Cyaninderivaten als Farbstoff.

Insbesondere bevorzugt sind Cyanine der Formel IV, worin n * 1-4, Y = C(CH3)2 oder S und R = C1-C10-Alkyl ist.

Als Coinitiator bzw. Elektronenakzeptor (c) geeignete UV-Absorber sind z.B. Thioxanthonderivate, Coumarine, Benzophenon, Benzophenonderivate oder Hexaarylbisimidazolderivate.

Geeignete Hexaarylbisimidazolderivate sind z.B. in den US Patenten 3,784,557, 4,252,887, 4,311,783, 4,459,349, 4,410,621 und 4,622,286 beschrieben. Insbesondere interessant sind 2-o-chlorophenyl-substituierte Derivate wie z.B. 2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,4,,5,5’-tetraphenyl-1, 15

AT 406 775 B 1'-bisimidazol. Andere in diesem Zusammenhang geeignete UV-Absorber sind z.B. polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Anthracen oder Pyren, sowie die in der EP-A-137 452, der DE-A-27 18 254 und der DE-A-22 43 621 beschriebenen Triazine. Weitere geeignete Triazine sind dem US Patent 4,950,581 Spalte 14, Zeile 60 bis Spalte 18, Zeile 44 zu entnehmen. Insbesondere interessant sind Trihalogenmethyltriazine, wie z.B. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(4-styrylphenyl)-s-triazin.

Weitere geeignete Coinitiatoren bzw. Elektronenakzeptoren (c) sind Benzopteridinedione (beschrieben in JP Hei 02 113002), substituierte Benzophenone (z.B Michler's Keton, Quantacure ABQ, Quantacure BPQ und Quantacure BTC der Firma International Biosynthetics), Trichlormethyltriazine (beschrieben in JP Hei 01 033548), Metallkomplexe (beschrieben in JP Hei 04 261405), Porphyrine (beschrieben in JP Hei 06 202548 und JP Hei 06 195014), Coumarine und Ketocoumarine (beschrieben in US 4,950,581 und JP Hei 06 175557), p-Aminophenyl-Verbindungen (beschrieben in EP-A 475 153), Xanthene (beschrieben in JP Hei 06 175566) oder Pyrilium-, Thiopyrilium- und Selenopyrilium Farbstoffe (beschrieben in JP Hei 06 175563).

Als Coinitiatoren bzw. Elektronenakzeptoren geeignet sind auch leicht reduzierbare Verbindungen. Unter leicht reduzierbarer Verbindung sind in diesem Zusammenhang auch Verbindungen wie sie im US Patent 4,950, 581 beschrieben sind zu verstehen, beispielsweise auch lodoniumsalze, Sulfoniumsalze, organische Peroxide, Verbindungen mit Kohlenstoff-Halogenid Bindungen (Trichlormethyltriazine), heterocyclische Schwefelverbindungen und andere Photoinitiatoren (α-Aminoketone). Andere Additive sind z.B Heterocylen wie sie in den Patenten und Patentanmeldungen US 5,168,032, JP 02 244050, JP 02 054268, JP 01 017048 und DE 383308 beschrieben sind. Weitere Additive sind z.B. aromatische Imine, beschrieben in US 5,079,126, und aromatische Diazoverbindungen beschrieben in US Patent 5,200,292 (z.B. Iminochinondiazide), Thiole, beschrieben in US 4,937,159 und Thiole und N.N-Dialkylaniline, beschrieben in US 4,874,685. Es können auch mehrere der aufgeführten Coinitiatoren bzw. Elektronenakzeptoren und Additive kombiniert eingesetzt werden.

Wie schon erwähnt, ist die Kombination der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit Coinitiatoren, auch mit solchen, welche Sensibilisatorwirkung (d.h. Energieübertragungswirkung) haben, vorteilhaft. Dabei sind auch insbesondere Kombinationen mit mehreren verschiedenen Sensibilisatoren, wie z.B. Mischungen der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit "Onium"-Salzen und Thioxanthonen oder Coumarinen oder Farbstoffen, sehr effektiv. Bevorzugte "Onium"-Salze in diesen Mischungen sind Diphenyliodoniumhexafluorophos-phat, (p-Octyloxyphenyl)(phenyl)iodonium-hexafluorophosphat oder entsprechende andere Anionen dieser Verbindungen, wie z.B. die Halogenide; aber auch Sulfoniumsalze, wie z.B. Triarylsulfoniumsalze (Cyracure® UVI 6990, Cyracure® UVI-6974 von Union Carbide; Degacure® Kl 85 von Degussa oder SP-150 und SP-170 von Asahi Denka). Bevorzugt ist beispielsweise eine Mischung der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit Diphenyliodonium-hexafluorophosphat und Isopropylthioxanthon, eine Mischung der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit (p-Octyloxyphenyl)(phenyl)iodonium-hexafluorophosphat und Isopropylthioxanthon, sowie eine

Mischung der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit

S—Phenyl Phenyl

SbF; (=Cyracure® UVI-6974) und Isopropylthioxanthon.

Besonders vorteilhaft ist es jedoch auch, den oben erwähnten Mischungen noch einen weiteren Photoinitiator von α-Aminoketon-Typ zuzusetzen. So sind beispielsweise Mischungen aus den erfindungsgemässen Boraten mit "Onium" -Salzen und Thioxanthonen oder 16

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Farbstoffen und α-Aminoketonen sehr effektiv. Ein bevorzugtes Beispiel ist die Mischung der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit Diphenyliodonium-hexafluorophosphat oder (p-Octyloxyphenyl)(phenyl)iodonium-hexafluorophosphat, Isopropythioxanthon und (4-

Methylthiobenzoyl)-methyl-1 -morpholino-ethan. 5 Erfmdungsgemäss ist auch eine Zusammensetzung, enthaltend zusätzlich zu den

Komponenten (a) und (b) mindestens einen neutralen, anionischen oder kationischen Farbstoff oder ein Thioxanthon und eine Oniumverbindung.

Ausserdem erfindungsgemäss ist eine solche Zusammensetzung, enthaltend zusätzlich einen radikalischen Photoinitiator, insbesondere eine a-Aminoketonverbindung. io Weiterhin erfindungsgemäss ist eine Zusammensetzung, enthaltend zusätzlich zu den

Komponenten (a) und (b) mindestens eine Verbindung der Formel III 15 R<rrRb _ FL _ Z+ (Hl) worin Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander für Ci-Ci2-Alkyl, Trimethylsilylmethyl, Phenyl, einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, CrC6-Alkyiphenyl, Allyl, Phenyl-Ci-C6-alkyl, C2-20 Ce-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C3-Ci2-Cycloalkyl oder gesättigte oder ungesättigte heterozyclische Reste stehen, wobei die Reste Phenyl, anderer aromatischer Kohlenwasserstoff, Phenyl-Ci-C6-alkyl, gesättigter oder ungesättigter heterozyclische Rest unsubstitutiert oder oder 1- bis 5-fach mit CrCarAlkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(0)p oder NR5 unterbrochenem C2-C20-Alkyl, OR8, ReS(0)p, RgS(0)20, R7R8N, ReOC(O), R7R8NC(0), RgC(O), RgRtoRnSi, RgRioRnSn, Ri2Ri3B, 25 Halogen, RgRioP(0)q, oder/und CN substituiert sind, p 0,1 oder 2 bedeutet; q 0 oder 1 ist; R5 Wasserstoff, CrCi2-Alkyl, Phenyl-Ci-C6-Alkyl oder Phenyl, wobei die Reste Phenyl-Ci-C6-Alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C,-C6-Alkyl, CrC12-Alkoxy oder/und Halogen 30 substituiert sind; R6 CrC^-Alkyl, Phenyl-CrC6-alkyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl-CrC6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit Ci-Q-Alkyl, C-i-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind; R7 und R8 unabhängig voneinander (VCnrAlkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-Ci-C6-alkyl oder 35 Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-CrCe-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit Ci-Ce-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy, ReOC(O), CN oder/und Halogen substituiert sind, oder R7 und Re zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich O- oder S-Atome enthalten kann; R9, R10 und Rn unabhängig voneinander Cn-C^-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C^Ce-alkyl 40 oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C^Ce-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit Ci-C6-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind;

Ri2 und r13 unabhängig voneinander Ci-Ci2-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-Ci-C6-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-Ci-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit Ci-Ce-Alkyl, Ci-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind, oder R12 und R13 zusammen mit 45 dem B-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden; und Z für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann, insbesondere Alkalimetalle, Ammonium oder Tetraalkylammonium.

Die Bedeutungen der Reste Ci-Ci2-Alkyl, Trimethylsilylmethyl, Phenyl, anderer aromatischer Kohlenwasserstoff, Ci-C6-Alkylphenyl, Allyl, Phenyl-Ci-C6-alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C3-50 CirCycloalkyl, gesättigter oder ungesättigter heterozyclischer Rest, Rest, welcher positive Ionen bilden kann, Alkalimetall, Ammonium oder Tetraalkylammonium sind wie oben angegeben. Ebenso die Bedeutungen für die Reste R5-Ri3 sind bereits weiter oben ausdefiniert.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Borat der Formel I oder Γ und mindestens einen Farbstoff, der während oder nach der Bestrahlung seine 55 Farbe verändert oder verliert, wobei dieser Farbstoff auch als Kation Bestandteil der Verbindung 17

AT 406 775 B der Formel I oder Γ sein kann. Beispiele für solche Farbstoffe sind Cyanin- oder Pyriliumfarbstoffe.

Die photopolymerisierbaren Gemische können ausser dem Photoinitiator verschiedene Additive enthalten. Beispiele hierfür sind thermische Inhibitoren, die eine vorzeitige Polymerisation verhindern sollen, wie z.B. Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenol, ß-Naphthol oder sterisch gehinderte Phenole wie z.B. 2,6-Di(tert-butyl)-p-kresol. Zur Erhöhung der Dunkellagerstabilität können z.B. Kupferverbindungen, wie Kupfemaphthenat, -stearat oder -octat, Phosphorverbindungen, wie z.B. Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quartäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid, oder Hydroxylaminderivate, wie z.B. N-Diethyl-hydroxylamin verwendet werden. Zwecks Ausschluss des Luftsauerstoffes während der Polymerisation kann man Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zusetzen, die bei Beginn der Polymerisation wegen mangelnder Löslichkeit im Polymeren an die Oberfläche wandern und eine transparente Oberflächenschicht bilden, die den Zutritt von Luft verhindert. Ebenso kann eine sauerstoffundurchlässige Schicht aufgetragen werden. Als Lichtschutzmittel können in geringer Menge UV-Absorber, wie z.B. solche vom Hydroxyphenyl-benztriazol-, Hydroxyphenyl-benzophenon-, Oxalsäureamid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ, zugesetzt werden. Es können einzelne oder Mischungen dieser Verbindungen mit oder ohne Einsatz von sterisch ge-hinderten Aminen (HALS) verwendet werden.

Beispiele für solche UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind 1.2-(2'-HvdroxvDhenvlVbenzotriazole. wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)- benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5,-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3,-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotrizol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5’-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hy-droxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethyl-hexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazoi, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5’-(2- methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbo-nylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy) carbonylethyl]-2'-hydro-xyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazof, und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2- mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl. 2. 2-HYdroxvbenzoDhenone. wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat. 3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester,3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester. 4. Acrylate. wie z.B. a-Cyan-ß,ß-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, a-Carbo-methoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-ß-methyi-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester, N-(ß-Carbomethoxy-ß-cyanovinyl)-2-methyl-indolin. 5. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyi-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidy!)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert- 18

AT 406 775 B butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensations-produkt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bemsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2l6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyi-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-OctyI-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethyiendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethyIpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Do-decyl-1-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion. 6. Oxalsäurediamide. wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2,-Di-dodecyloxy-5,5'di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2’-ethyl-oxaniiid, N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2,-ethyl-5,4'-di-tert-butyk>xanilid, Gemische von o- und p-Methoxy-sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden. 7. 2-(2-Hvdroxyphenvl)-1.3.5-triazine. wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxy-phenyl)-6-(2,4-dimethyiphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4- methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-d imethyl phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-dodecyl/tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyiphenyl)-1,3,5-triazin. 8. Phosphite und Phosphonite. wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite,

Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosph'rt, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit,Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyI-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyioxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methyIphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyi)-penta- erythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-(2,4-<ji-tert-butylphenyl) -4,4'-bjphenylen-diphosphonit, 6-lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d, g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d, gj-1,3,2- dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methyiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.

Zur Beschleunigung der Photopolymerisation können Amine zugesetzt werden, wie z.B. Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäure-ethylester oder Michlers Keton. Die Wirkung der Amine kann verstärkt werden durch den Zusatz von aromatischen Ketonen vom Typ des Benzophenons. Ais Sauerstofffänger brauchbare Amine sind beispielsweise substituierte Ν,Ν-dialkylaniline, wie sie in der EP-A-339 841 beschrieben sind. Weitere Beschleuniger, Coinitiatoren und Autoxidizer sind Thiole, Thioether, Disulfide, Phosphonoiumsalze, Phosphinoxide oder Phosphine, wie z.B. in der EP-A-438 123, der GB 2 180 358 und der JP-A Hei 6 268309 beschrieben.

Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von weiteren 19

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Photosensibilisatoren geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw. verbreitern. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z.B. Benzo-phenon-, Thioxanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate sowie 3-(Aroylmethylen)-thiazoline, aber auch Eosin-, Rhodamin- und Erythrosin-Farbstoffe.

Unterstützt werden kann der Härtungsvorgang insbesondere von (z.B. mit Titandioxid) pigmentierten Zusammensetzungen, auch durch Zugabe einer unter thermischen Bedingungen radikalbildenden Komponente wie z.B. einer Azoverbindung wie etwa 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), eines Triazens, Diazosultids, Pentazadiens oder einer Peroxyverbindung wie etwa Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, z.B. t-Butylhydroperoxid, wie z.B. in der EP-A 245639 beschrieben.

Weitere übliche Zusätze sind - je nach Verwendungszweck - optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel oder Verlaufhilfsmittel.

Zur Härtung dicker und pigmentierter Beschichtungen eignet sich der Zusatz von Mikro-Glaskugeln oder pulverisierter Glasfasern, wie z.B. im US-A-5013768 beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) mindestens eine in Wasser gelöste oder emulgierte ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung.

Solche strahlungshärtbaren wässrigen Prepolymerdispersionen sind in vielen Variationen im Handel erhältlich. Man versteht darunter eine Dispersion aus Wasser und mindestens einem darin dispergierten Prepolymeren. Die Konzentration des Wassers in diesen Systemen liegt z.B. bei 5 bis 80, insbesondere 30 bis 60 Gew. -%. Das strahlungshärtbare Prepolymere bzw. Prepolymerengemisch ist beispielsweise in Konzentrationen von 95 bis 20, insbesondere 70 bis 40 Gew. -% enthalten. In diesen Zusammensetzungen ist die Summe der für Wasser und Prepolymere genannten Prozentzahlen jeweils 100, die HiJfs- und Zusatzstoffe kommen, je nach Verwendungszweck in unterschiedlichen Mengen hinzu.

Bei den strahlungshärtbaren, in Wasser dispergierten, oft auch gelösten filmbildenden Prepolymeren handelt es sich um für wässrige Prepolymerdispersionen an sich bekannte, durch freie Radikale initiierbare mono- oder polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Prepolymere, die beispielsweise einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Mol pro 100 g Prepolymer an polymerisierbaren Doppelbindungen, sowie ein mittleres Molekulargewicht von z.B. mindestens 400, insbesondere von 500 bis 10000 aufweisen. Je nach Anwendungszweck kommen jedoch auch Prepolymere mit höheren Molekulargewichten in Frage. Es werden beispielsweise polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von höchstens 10, polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyether, hydroxylgruppenhaltige Umsetzungsprodukte aus einem mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltenden Polyepoxid mit mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth-)acrylate sowie α,β-ethylenisch ungesättigte Acrylreste enthaltende Acrylcopolymere verwendet, wie sie in der EP-A-12339 beschrieben sind. Gemische dieser Prepolymeren können ebenfalls verwendet werden. In Frage kommen ausserdem die in der EP-A-33896 beschriebenen polymerisierbaren Prepolymere, bei denen es sich um Thioetheraddukte von polymerisierbaren Prepolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 15 % und einem Gehalt von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer C-C-Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer handelt. Andere geeignete wässrige Dispersionen auf Basis von speziellen (Meth-) Acrylsäurealkylester-Polymerisaten sind in der EP-A-41125 beschrieben, geeignete in Wasser dispergierbare, strahlungshärtbare Prepolymere aus Urethanacrylaten sind der DE-A-2936039 zu entnehmen.

Als weitere Zusätze können diese strahlungshärtbaren wässrigen Prepolymerdispersionen Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, z.B. Talkum, Gips, Kieselsäure, Rutil, Russ, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktionsbeschleuniger, Verlaufsmittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Entschäumer und andere in der Lacktechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. Als Dispergierhilfsmittel kommen wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie z.B. Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether in Frage. Als Emulgatoren können nicht-ionische, gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren verwendet werden. 20

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In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehr der erfind ungsgemässen Photoinitiatoren zu verwenden. Selbstverständlich können auch Gemische mit bekannten Photoinitiatoren verwendet werden, z.B. Gemische mit Benzophenon, Acetophenonderivaten, wie beispielsweise a-Hydroxycycloalkylphenyl-ketonen, Dialkoxyacetophenonen, α-Hydroxy- oder a-Aminoacetophenonen, 4-Aroyl-1,3-Dioxolanen, Benzoinalkyiethem und Benzilketalen, Monoacylphosphinoxiden, Bisacylphosphinoxiden, Titanocenen, Ferrocenen, Anthrachinon, Thioxanthonen oder Xanthonen.

Beispiele für besonderes geeignete zusätzliche Photoinitiatoren sind: 1-(4-Dodecylbenzoyl)-1-hydroxy-1 -methyl-ethan, 1-(4-lsopropylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-[4(2-Hydroxy-ethoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1 -[4 (Acrylolyoxyethoxy)benzoyl]-1-hydroxy-1-methyl-ethan, Diphenylketon, Phenyl-1-hydroxy-cyclohexylketon, (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylamino-propan, 1-(3,4-Di- methoxyphenyl)-2-benzyl-2-dimethylamino-butanon-1, (4-Methyl-thiobenzoyI)-1 -methyl-1 - morpholino-ethan, Benzildimethylketal, Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-d'rfluoro-3-pyrryl-phenyl)-titan, Cyclopentadienyl-aren-eisen(ll)-Komplexsalze, z.B. (n6-lsopropyl-benzol)(n5-cyclopentadien-yl)-eisen-ll-hexafluorophosphat, Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxy-benzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pentyl)-phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyphenyl-phosphin-oxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid. Weitere geeignete zusätzliche Photoinitiatoren sind dem US Patent 4,950,581 Spalte 20, Zeile 35 bis Spalte 21, Zeile 35 zu entnehmen.

Im Falle des Einsatzes der erfindungsgemäßen Photoinitiatoren in Hybridsystemen werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen radikalischen Härtem kationische Photoinitiatoren wie z.B. Peroxidverbindungen, z.B. Benzoylperoxid (andere geegnete Peroxide sind im US Patent 4,950,581 Spalte 19, Zeilen 17-25 beschrieben), aromatische Sulfonium- oder lodonium-Salze, wie z.B. dem US Patent 4,950, 581 Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zeile 10 zu entnehmen, oder Cyclopentadienyl-aren-eisen(ll)-Komplexsalze, z.B. (r|6-lsopropylbenzoI)( Tj5-cyclopentadien-yl)-eisen-ll-hexafluorophosphat, verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Zusammensetzungen, die neben dem Photoninitiator (b) noch mindestens einen weiteren Photoinitator (d) und/oder andere Additive oder Coinitiatoren enthalten.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten den Photoinitiator (b) oder die Photoinitatoren (b) und (d) zweckmässig in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew. -%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew. -%, bezogen auf die Zusammensetzung. (Die Mengenangabe bezieht sich auf die Gesamtmenge an Photoinitator in der Zusammensetzung)

Insbesondere bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend als Photoinitiator (d) ein Titanocen, ein Ferrocen, ein Benzophenon, einen Benzoinalkylether, ein Benzilketal, ein 4-Aroyl-1,3-dioxolan, ein Dialkoxyacetophenon, ein α-Hydroxy- oder a-Aminoacetophenon, ein a-Hydroxycycloalkyl-phenylketon, ein Xanthon, ein Thioxanthon, ein Anthrachinon oder ein Monooder Bisacylphosphinoxid oder Mischungen davon als zusätzlichen Photoinitiator.

Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Druckfarbe, als Klariack, als Weisslack, z.B. für Holz oder Metall, als Anstrichstoff, u.a. für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als tageslichthärtbarer Anstrich für Bauten- und Straßenmarkierung, für photographische Reproduktionsverfahren, für holographische Aufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten, die mit organischen Lösemitteln oder wässrig-alkalisch entwickelbar sind, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, als Zahnfüllmassen, als Klebstoffe, als drucksensitive Klebstoffe, als Laminierharze, als Aetz- oder Permanentresists und als Lötstoppmasken für elektronische Schaltungen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung (UV-Härtung in transparenten Formen) oder nach dem Stereolithographie-Verfahren, wie es z.B. im US-Patent Nr. 4,575,330 beschrieben ist, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen (z.B. styrolischen Polyestem, die gegebenenfalls Gias-fasem und andere Hilfsstoffe, enthalten können) und anderen dickschichtigen Massen, zur Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Teilen oder als Ueberzüge für optische Fasern.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können weiterhin als Initatoren für Emulsionspoly- 21

AT 406 775 B merisationen. als Initiatoren einer Polymerisation für die Fixierung von Ordnungszuständen von flüssigkristallinen Mono- und Oligomeren, als Initiatoren für die Fixierung von Farbstoffen auf organischen Materialien eingesetzt werden.

In Lacken verwendet man häufig Gemische eines Prepolymeren mit mehrfach ungesättigten Monomeren, die ausserdem noch ein einfach ungesättigtes Monomer enthalten. Das Prepolymere ist hierbei in erster Linie für die Eigenschaften des Lackfilmes massgebend, durch seine Variation kann der Fachmann die Eigenschaften des gehärteten Filmes beeinflussen. Das mehrfach ungesättigte Monomere fungiert als Vernetzer, das den Lackfilm unlöslich macht. Das einfach ungesättigte Monomere fungiert als reaktiver Verdünner, mit dessen Hilfe die Viskosität herabgesetzt wird, ohne dass ein Lösungsmittel verwendet werden muss.

Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zweikomponentensystemen zusammen mit einem einfach ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Für Photoresists werden oft spezifische Einkomponentensysteme verwendet, wie z.B. Polymaleinimide, Polychalkone oder Polyimide, wie sie in der DE-OS 2 308 830 beschrieben sind.

Die erfindungsgemässen Verbindungen und Mischungen davon können weiterhin als radikalische Photoinitiatoren oder photoinitiierende Systeme für strahlenhärtbare Pulverlacke verwendet werden. Die Pulverlacke können auf festen Harzen und Monomeren enthaltend reaktive Doppelbindungen basieren, wie z.B. Maleaten, Vinylethem, Acrylaten, Acrylamiden und Mischungen davon. Ein radikalisch UV-härtbarer Pulverlack kann durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylamiden (z.B. Methylacrylamido-glycolatmethylester) und einem erfindungsgemässen radikalischen Photoinitiator, wie beispielsweise im Vortrag "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 von M. Wittig und Th. Gohmann beschrieben, formuliert werden. Die Pulverlacke können auch Bindemittel enthalten, wie sie z.B. in der DE-A-42 28 514 und der EP-A-636 669 beschrieben sind. Ebenso können radikalisch UV-härtbare Pulverlacke durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylaten, Methacrylaten oder Vinylethem und einem erfin-dungsgemässen Photoinitiator (bzw. Photoinitiatorgemisch) formuliert werden. Die Pulverlacke können auch Bindemittel enthalten, wie sie z.B. in der DE-A-4228514 und der EP-A-636669 beschrieben sind. Die UV-härtbaren Pulverlacke können auch weisse oder farbige Pigmente ent-halten. So kann z.B. vorzugsweise Rutil-Titaniumdioxid bis zu Konzentrationen von 50 Gew. -% eingesetzt werden, um einen gehärteten Pulverlack mit gutem Abdeckungsvermö-gen zu erhalten. Das Verfahren beinhaltet normalerweise elektrostatisches oder tribosta-tisches Aufsprühen des Pulvers auf das Substrat, wie z.B. Metall oder Holz, Aufschmelzen des Pulvers durch Erwärmen und, nachdem ein glatter Film entstanden ist, Strahlenhärten des Überzugs mit ultraviolettem und/oder sichtbaren Licht, z.B. mit Quecksilbermitteldruck-iampen, Metall-halogenidlampen oder Xenonlampen. Ein besonderer Vorteil der strahlen-härtbaren Pulver-Iacke im Vergleich zu den entsprechenden thermisch härtbaren liegt darin, dass die Fliesszeit nach dem Aufschmelzen der Pulverpartikel wahlweise hinausgezögert werden kann, um die Bildung eines glatten hochglänzenden Überzugs zu gewährleisten. Im Gegensatz zu thermisch härtbaren Systemen können strahlenhärtbare Pulverlacke ohne den unerwünschten Effekt der Lebensdauerverkürzung so formuliert werden, dass sie bei niedrigeren Temperaturen schmelzen. Aus diesem Grund sind sie auch geeignet als Über-züge für wärmeempfindliche Substrate, wie z.B. Holz oder Kunststoffe.

Die Pulverlackformulierungen können neben den erfindungsgemässen Photoinitiatoren auch UV-Absorber enthalten. Entsprechende Beispiele sind vorstehend unter den Punkten 1.-8. aufgeführt.

Die erfindungsgemässen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich z.B. als Beschichtungsstoffe für Substrate aller Art, z.B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, sowie Metalle wie AI, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder Si02, auf denen eine Schutzschicht oder durch bildmässiges Belichten eine Abbildung aufgebracht werden soll.

Die Beschichtung der Substrate kann erfolgen, indem man eine flüssige Zusammensetzung, eine Lösung oder Suspension auf das Substrat aufbringt. Die Wahl des Lösungsmittels und die Konzentration richten sich hauptsächlich nach der Art der Zusammensetzung und nach dem Beschichtungsverfahren. Das Lösungsmittel soll inert sein, d.h. es soll mit den Komponenten keine chemische Reaktion eingehen und es soll bei der Trocknung nach dem Beschichten wieder 22

AT 406 775 B entfernt werden können. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essigsäure-n-butylester und 3-Ethoxy-propionsäureethylester. Die Lösung wird mittels bekannter Beschichtungsverfahren gleichförmig auf ein Substrat aufgebracht, z.B. durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggiessverfahren, Aufpinseln, Sprühen, speziell durch elektrostatisches Sprühen und Reverse-Roll-Beschichtung, sowie durch elektrophoretische Abscheidung. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger zu bringen und dann durch Schichtübertragung via Lamination das endgültige Substrat, z.B. eine kupferkaschierte Leiterplatte, zu beschichten.

Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. Der Schichtdickenbereich umfasst im allgemeinen Werte von ca 0,1 pm bis mehr als 100 pm.

Die erfindungsgemässen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen finden Anwendung als Negativresists, die eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen und schwellungsfrei in wässrigalkalischem Medium entwickelt werden können. Sie eignen sich als Photoresists für die Elektronik (Galvanoresist, Aetzresist, Lötstopresist), die Herstellung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten oder Siebdruckformen, den Einsatz beim Formteilätzen oder den Einsatz als Mikroresist bei der Herstellung integrierter Schaltkreise. Dementsprechend unterschiedlich sind die möglichen Schichträger und die Verarbeitungsbedingungen der beschichteten Substrate.

Die erfindungsgemässen Verbindungen finden auch Anwendung zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger Materialien zur Bildaufzeichnung oder Bildvervielfachung (Kopien, Reprographie), die ein- oder mehrfarbig sein können. Weiterhin sind diese Materialien auch in Farbprüfsystemen einsetzbar. Bei dieser Technologie können auch Formulierungen angewendet werden, die Mikrokapseln enthalten, und zur Bilderzeugung kann dem Belichtungsschritt ein thermischer Schritt nachgeschaltet sein. Derartige Systeme und Technologien und ihre Anwendung sind z.B. im Patent US 5376459 beschrieben. Für photographische Informationsaufzeichnungen dienen z.B. Folien aus Polyester, Celluloseacetat oder mit Kunststoff beschichtete Papiere; für Offsetdruckformen speziell behandeltes Aluminium, für die Herstellung gedruckter Schaltungen kupferkaschierte Laminate und für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen Siliziumwafer. Die Schichtdicken für photographische Materialien und Offsetdruckformen betragen in der Regel ca. 0,5 pm bis 10 pm, für gedruckte Schaltungen 1 pm bis ca. 100 pm.

Nach dem Beschichten der Substrate wird das Lösungsmittel in der Regel durch Trocknen entfernt, und es resultiert eine Schicht des Photoresists auf dem Träger.

Der Begriff "bildmässige" Belichtung beinhaltet sowohl die Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Diapositiv, die Belichtung durch einen Laserstrahl, der beispielsweise computergesteuert über die Oberfläche des beschichteteten Substrates bewegt wird und auf diese Weise ein Bild erzeugt, sowie die Bestrahlung mit computergesteuerten Elektronen strahlen.

Nach der bildmässigen Belichtung des Materials und vor der Entwicklung kann es vorteilhaft sein, für kürzere Zeit ein thermische Behandlung durchzuführen. Dabei werden nur die belichteten Teile thermisch gehärtet. Die angewandten Temperaturen liegen im allgemeinen bei 50-150 °C, bevorzugt bei 80-130 °C; die Zeit für die thermische Behandlung liegt in der Regel zwischen 0,25 und 10 Minuten.

Die photohärtbare Zusammensetzung kann weiterhin in einem Verfahren zur Herstellung von Druckformen oder Photoresists wie es z.B. in der DE-A-4013358 beschrieben wird verwendet werden. Darin wird die Zusammensetzung vor, zugleich mit oder nach der bildmäßigen Bestrahlung kurzzeitig mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von mindestens 400 nm ohne Maske belichtet.

Nach der Belichtung und gegebenenfalls thermischen Behandlung werden die unbelichteten Stellen des Photolacks in an sich bekannter Weise mit einem Entwickler entfernt.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind -wie schon erwähnt- wässrig-alkalisch entwickelbar. Geeignete wässrig-alkalische Entwicklerlösungen sind insbesondere wässrige Lösungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetallsilikaten, -phosphaten, 23

AT 406 775 B -hydroxiden und -carbonaten. Diesen Lösungen können gegebenenfalls noch kleinere Mengen an Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln zugesetzt sein. Typische organische Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten in kleinen Mengen zugesetzt werden können, sind beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton sowie Mischungen solcher Lösungsmittel.

Grosse Bedeutung hat die Photohärtung für Druckfarben, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein massgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Grössenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Insbesondere für den Siebdruck sind UV-härtbare Farben von Bedeutung.

Gut geeignet sind die erfindungsgemässen Gemische -wie oben bereits erwähnt- auch zur Herstellung von Druckplatten. Hierbei werden z. B. Gemische von löslichen linearen Polyamiden oder Styrol/Butadien bzw. Styrol/Isopren Kautschuk, Polyacrylaten oder Polymethylmethacrylaten mit Carboxyl-Gruppen, Polyvinylalkoholen oder Urethanacrylaten mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acryl- bzw. Methacrylamiden oder Acryl- bzw. Methacrylestem, und einem Photoinitiator verwendet. Filme und Platten aus diesen Systemen (nass oder trocken) werden über das Negativ (oder Positiv) der Druckvorlage belichtet und die ungehärteten Teile anschliessend mit einem geeigneten Lösemittel eluiert.

Ein weiteres Einsatzgebiet der Photohärtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen und Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die Photohärtung auf Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fussboden- oder Wandbelägen auf PVC-Basis.

Beispiele für die Photohärtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Etiketten, Schallplattenhüllen oder Buchumschlägen.

Ebenfalls interessant ist die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen. Die Verbundmasse besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, z.B. einem Glasfasergewebe, oder auch beispielsweise Pflanzenfasern [vgl. K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], das mit der lichthärtenden Formulierung durchtränkt wird. Mit den erfindungsgemässen Verbindungen hergestellte Formteile aus Verbundmassen erreichen eine hohe mechanische Stabilität und Widerstandsfähigkeit. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind auch als Photohärter in Form-, Tränk- und Überzugsmassen, wie sie beispielsweise in der EP-A-7086 beschrieben sind, ersetzbar. Solche Massen sind beispielsweise Feinschichtharze, an die hohe An-forderungen bezüglich der Härtungsaktivität und Vergilbungsresistenz gestellt werden, faserverstärkte Formstoffe, wie z.B. plane, längs oder quergewellte Lichtplatten. Verfahren zur Herstellung von solchen Formstoffen, wie z.B. Handauflegeverfahren, Faserspritz-, Schleuder- oder Wickelverfahren, sind z.B. von P.H. Seiden in "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967, beschrieben. Gebrauchsgegenstände, die beispielsweise nach diesem Verfahren hergestellt werden können sind Boote, beidseitig mit glasfaserverstärktem Kunststoff beschichtete Span- oder Tischlerplatten, Rohre, Behälter usw. Weitere Beispiele für Form-, Tränk- und Überzugs-massen sind UP-Harz-Feinschichten für glasfaserhaltige Formstoffe (GFK), z.B. Wellplatten und Papierfaminate. Papierlaminate können auf Harnstoff- oder Melaminharzen basieren. Die Feinschicht wird vor der Laminatherstellung auf einem Träger (z.B. einer Folie) erzeugt. Die erfindungsgemässen photohärtbaren Zusammensetzungen können auch für Giessharze oder zur Einbettung von Gegenständen, z.B. von Elektronikteilen usw., verwendet werden. Zur Härtung werden Quecksilbermitteldrucklampen verwendet, wie sie in der UV-Härtung üblich sind. Von besonderem Interesse sind aber auch weniger intensive Lampen, z.B. vom Typ TL 40W/03 oder TL40W/05. Die Intensität dieser Lampen entspricht etwa dem Sonnenlicht. Es kann auch direktes Sonnenlicht zur Härtung eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Verbundmasse in einem angehärteten, plastischen Zustand von der Lichtquelle entfernt und verformt werden kann. Danach erfolgt die vollständige Aushärtung.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen und Verbindungen können auch zur Herstellung von Lichtwellenleitem und optischen Schaltern eingesetzt werden, wobei die Erzeugung eines Unterschiedes im Brechungsindex zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen ausgenutzt wird.

Wichtig ist auch die Verwendung von photohärtbaren Zusammensetzungen für Abbildungs-Verfahren und zur optischen Herstellung von Informationsträgern. Hierbei wird -wie oben bereits 24

AT 406 775 B beschrieben- die auf dem Träger aufgebrachte Schicht (nass oder trocken) durch eine Photomaske mit UV oder sichtbarem Licht bestrahlt und die unbelichteten Stellen der Schicht durch Behandlung mit einem Lösemittel (= Entwickler) entfernt. Das Aufbringen der photohärtbaren Schicht kann auch im Elektroabscheidungsverfahren auf Metall geschehen. Die belichteten Steilen sind vemetzt-5 polymer und dadurch unlöslich und bleiben auf dem Träger stehen. Bei entsprechender Anfärbung entstehen sichtbare Bilder. Ist der Träger eine metallisierte Schicht, so kann das Metall nach dem Belichten und Entwickeln an den unbelichteten Stellen weggeätzt oder durch Galvanisieren verstärkt werden. Auf diese Weise lassen sich gedruckte elektronische Schaltungen und Photoresists herstellen. io Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen reicht in der Regel von ca. 200 nm über das UV-Gebiet bis in den Infrarotbereich (ca. 20000 pm, insbesondere 1200 nm) und umspannt somit einen sehr breiten Bereich. Geeignete Strahlung enthält z.B. Sonnenlicht oder Licht, aus künstlichen Lichtquellen. Als Lichtquellen kommen daher eine grosse Anzahl der verschiedensten Typen zur Anwendung. Es sind sowohl Punktquellen als auch flächenförmige 15 Strahler (Lampenteppiche) geeignet. Beispiele sind: Kohlelichtbogenlampen, Xenon-

Lichtbogenlampen, Quecksilber-mitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahier, gegebenenfalls mit Metall-Halogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellenangeregte Metalldampflampen, Excimer Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen, photographische Flutlichtlampen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, 20 erzeugt mittels Synchrotronen oder Laser-Plasma. Der Abstand zwischen Lampe und erfind ungsgemässem zu belichtendem Substrat kann je nach Anwendungszweck und Lampentyp bzw. -stärke variieren, z.B. zwischen 2 cm bis 150 cm. Speziell geeignet sind Laserlichtquellen, z.B. Excimer-Laser, wie Krypton-F-Laser zur Belichtung bei 248 nm. Auch Laser im sichtbaren Bereich und Infrarotbereich können eingesetzt werden. Hier ist die hohe Empfindlichkeit der 25 erfindungsgemässen Materialien sehr vorteilhaft. Nach dieser Methode können gedruckte Schaltungen in der Elektronikindustrie, lithographische Offsetdruckplatten oder Reliefdruckplatten sowie photographische Bildaufzeichnungsmaterialien hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Photopolymerisation von nichtflüchtigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit mindestens einer 30 ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, dass zu den oben genannten Verbindungen mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin G für einen Farbstoffrest steht, oder mindestens eine Verbindung der Formel I oder Γ nach Anspruch 1 in Kombination mit einem Elektronenakzeptor, zugegeben wird und mit Licht aus dem Infrarotbereich über den UV-Bereich bis zur Wellenlänge von 200 nm bestrahlt wird. 35 Erfindungsgegenstand ist auch die Verwendung der oben beschriebenen Zusammensetzung zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Lacken, Pulverlacken, Druckfarben, Druckplatten, Klebern, Dentalmassen, Glasfaserkabelbeschichtungen, Siebdruckschablonen, Resistmaterialien, optischen Schaltern und Lichtweilenleitem, Farbprüfsystemen, zur Verkapselung elektrischer und elektronischer Bauteile, zur Herstellung von Verbundmassen, zur 40 photographischen Reproduktion, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, zur

Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Stereolithographie, sowie als

Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung beschichtet ist, sowie ein 45 Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefabbildungen, in welchem ein beschichtetes Substrat bildmässig belichtet wird und danach die unbelichteten Anteile mit einem Lösemittel entfernt werden. Insbesondere interessant ist dabei die -oben schon erwähnte- Belichtung mittels eines Laserstrahls.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I und Γ sind an der Luft stabile weisse 50 Pulver. Wie oben bereits erwähnt, sind die Verbindungen dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Arylreste in mindestens einer o-Position des Arylrings substituiert sind. Diese Verbindungen entfalten überraschenderweise eine ausserordentlich gute Reaktivität als radikalische Photointiatoren.

Diejenigen Verbindungen der Formel I und Γ, welche elektronenziehende Gruppen enthalten, 55 sind in der Regel auch säurestabil und können in sauren photopolymerisierbaren Formulierungen 25

AT 406 775 B als Photohärter eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Boratverbindungen sind nicht nur als Inititaoren für Photopolymerisationsreaktionen ersetzbar, sondern sind ebenfalls als thermische Polymerisationsinitiatoren zu verwenden.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Verbindungen der Formel I und Γ, bzw. la oder la' als Initiator für die thermische Polymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, sowie ein Verfahren zur thermischen Polymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I oder Γ, bzw. la oder la’ eingesetzt wird.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Sind bei den Bezeichnungen von Alkylresten mit mehr als drei C-Atomen keine speziellen Isomeren angegeben, so handelt es sich jeweils um die n-lsomeren. I. Herstellung der Borane

Verbindung 1: Dimesityl-phenylboran

Zu einer Lösung von 9,42 g (0,06 mol) Brombenzol in 80 ml Tetrahydrofuran (THF) werden innerhalb von 15 Minuten bei -78°C 1,1 Äquivalente 1,6M Butyllithium in Hexan (37,5 ml, 0,066 mol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei der Temperatur während 3 h gerührt. Danach werden 16,1 g (0,06 mol) festes Dimesitylfluoroboran zugegeben, die Mischung bis auf Raumtemperatur erwärmen lassen und eine weitere Stunde gerührt. Die Mischung wird in 500 ml Wasser gegossen, und die entstehende Suspension wird filtriert. Das Produkt wird durch Trituration mit kochendem Methanol gereinigt. Es werden 16,9 g (86% d. Theorie) des Produktes als weisser Feststoff mit einem Schmelzbereich von 185-187°C ertialten. Die Verschiebungswerte δ im 1H-NMR, gemessen in CDCI3, liegen bei 7.50 ppm (d,2,J=7 Hz). 7.46 ppm (t,1,J=10 Hz), 7.50 ppm (br t, 2, J=7 Hz), 6.82 ppm (s,4), 2.30 ppm (s,6) und 2.00 ppm (s,12).

Verbindung 2: Phenylbis(bromomesityl)boran

Zu einer Suspension von 2,78 g (0,01 mol) Dibrommesitylen in 20 ml THF werden während 15 Minuten bei -78 °C 1,1 Äquivalente 1,6M Butyllithium in Hexan (6,25 ml, 0,011 mol) gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei dieser Temperatur während einer Stunde gerührt, danach werden 0,63 g (0,58 ml, 0,005 mol) Phenyldifluoroboran während 10 Minuten zugegeben. Die Mischung wird dann auf Raumtemperatur erwärmen lassen, 2 Stunden gerührt und dann in Wasser gegossen. Nach dem Extrahieren mit 100 ml Essigsäureethylester wird die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet und nach dem Filtrieren eingeengt. Es werden 2,59 g eines weissen Feststoffes erhalten. Durch Umkristallisieren in Hexan werden 1,27 g (d. h. 52% d. Theorie) des Borans in reiner Form mit einem Schmelzpunkt von 215-218 eC erhalten. Die Verschiebungswerte δ im 1H-NMR, gemessen in CDCI3, liegen bei 7.49 ppm (t,1, J=7 Hz), 7.46 ppm (d,2,J=7 Hz), 7.35 ppm (t,2,J=7 Hz), 6.91 ppm (s,2), 2.42 ppm (s,6), 2.13 ppm (s,6) und 1.98 ppm (s,6).

Verbindungen 3-10.14.15:

Die Verbindung 3 wird nach der für Verbindung 2 beschriebenen Methode unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe hergestellt. Die Verbindungen 4-10,14 und 15 werden jeweils in Analogie zu der Verbindung 1 unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe erhalten. Die Verbindungen und ihre Strukturen sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Verbindung 12: m-Chlorophenyldimesitylboran

Die Herstellung der Verbindung 12 ist im J. Organomet. Chem. 1981, 209,1 beschrieben.

Sie hat einen Schmelzpunkt von 151 °C. Im 1H-NMR (300 MHz, CDCI3) weist sie die folgenden Verschiebungswerte δ [ppm] und Kopplungskonstanten J [Hz] auf: 7.46 (s,1), 7.43 (d,1,J=9), 7.36 (d, 1,J—7), 7.27 (t,1,J=7.5), 6.82 (s,4), 2.30 (s,6), 1.98 (s,12). 26

AT 406 775 B

Verbindung 13: p-Bromophenyldimesitylboran

Die Herstellung der Verbindung 13 ist im J. Organomet. Chem. 1972, 38, 229 beschrieben. Sie hat einen Schmelzpunkt von 184-185°C. Im 1H-NMR (300 MHz, CDCI3) weist sie die folgenden Verschiebungswerte δ [ppm] und Kopplungskonstanten J [Hz] auf: 7.48 (d,2,J=8), 7.36 (d,2,J=8), 6.81 (s,4), 2.30 (s,6), 1.99 (s,12).

Tabelle 1

Verbindung R! r2 r3 Schmelz-punkt punkt [°C] 1H-NMR 300 Mhz; CDCI3 δ [ppm]; J [Hz] 3 Dichloro- mesityl Dichloro- mesityl Phenyl 212-216 7.52 (t,1,J=7) 7.43-7.33 (m,4) 2.58 (s,6) 2.10 (s,12) 4 Chloro- mesityl Chloro- mesityl Phenyl 182-187 7.49 (t,1 ,J=7) 7.46 (d,2,J=7) 7.35 (t,2,J=7) 6.91 (s,2) 2.39 (s,6) 2.08 (s,6) 1.99 (s,6) 5 Mesityl Mesityl p-Fluorophenyl 119-120 7.52 (dd,2,J=8,5 5,5) 7.2 (t,2,J=8,5) 6.81 (s,4) 2.30 (s,6) 1.99 (s,12) 6 Mesityl Mesityl m-Fluoroplhenyl 185-186 7.32-7.28 ((m,2) 7.17-7.11 (m,2) 6.82 (s,4) 2.30 (s,6) 1.99 (s,12) 7 Mesityl Mesityl 3,4-Difluoro- phenyl 207-208 7.31-7.23 ((m,2) 7.16-7.07 (m,1) 6.82 (s,4) 2.30 (s.6) 1.99 (s,12) 8 Mesityl Mesityl 3,5-Difluoro- phenyl 199-200 6.97 (br d,2,J=8) 6.92-6.82 (m,1) 6.82 (s,4) 2.30 (s,6) 1.98 (s,12) 9 Mesityl Mesityl 3,5-Bis(trifluoro- metyl)phenyl 139-140 7.97 (s,1) 7.92 (s,2) 6.85 (s,4) 2.32 (s,6) 1.95 (s,12) 27

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Verbindung Ri R2 r3 Schmelz punkt [°C] 1H-NMR 300 Mhz; CDCI3 δ [ppm]; J [Hz] 10 Mesityl Mesityl 3-Bromo-5- fluoro-phenyl 145-148 7.40 (s,1) 7.33 (dt,1,J=8,2) 7.09 (dd,1,J=4,2) 6.82 (s,4) 2.30 (s,6) 1.98 (s,12) 11 Mesityl Mesityl p-Chlorophenyl 180-181 7.44 (d,2,J=8) 7.31 (d,2,J=8) 6.82 (s,4) 2.30 (s,6) 1.99 (s,12) 14 Chloro- mesityl Chloro- mesityl p-Bromophenyl 160-172 7.50 (d,2,J=8) 7.32 (d,2,J=8) 6.91 (s,2) 2.39 (s,6) 2.07 (s,6) 1.98 (s,6) 15 Mesityl Mesityl 4-Bromo-2,5-di- methyl-phenyl 204-205 7.31 (s,1) 7.04 (s,1) 6.76 (s,4) 2.28 (s,6) 2.27 (s,3) 1.99 (s,3) 1.95 (s,12)

Verbindung 16: Trimesitylboran

Die Herstellung der Verbindung 16 ist im J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 2302 beschrieben. Sie hat einen Schmelzpunkt von 197-198°C. Im 1H-NMR (300 Mhz, CDCI3) weist sie die folgenden Verschiebungswerte δ [ppm] und Kopplungskonstanten J [Hz] auf: 6.72 (s,6), 2.25 (s,9), 1,97(s,18).

Verbindung 17: Butylbis(chloroduryl)boran

Eine Mischung von 1,21 g (0,05 mol) Magnesium, 11,50 g (0,05 mol) Dichloroduren und einem lodkristall in 40 ml THF wird während 22 Stunden am Rückfluss erhitzt. Die entstehende Grignardlösung wird auf 0°C abgekühlt, und 3,55 g (3,14 ml, 0,025 mol) Bor trifluorid Ethyletherat werden tropfenweise während 15 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmen lassen und dann während einer Stunde am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 0 °C wird eine Lösung von 1,6M Butyllithium in Hexan (15,6 ml, 0,025 mol) zugegeben, die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmen lassen und während 2 Stunden gerührt. Die Mischung wird dann in Wasser gegossen und mit 200 ml Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird mit Magnesiumsulfat getrockent, filtriert und eingeengt. Es resultieren 12,6 g eines weissen Feststoffs. Durch Chromatographie (Si02/Hexan) werden 5,19 g (d.h. 51% d. Theorie) des reinen Borans mit einem Schmelzpunkt 145-147°C erhalten. Die Verschiebungswerte δ im 1H-NMR, gemessen in CDCI3, liegen bei 2.32 ppm (s,12), 2.20 ppm (s, 12), 1.83 ppm (brt,2,J=6,5 Hz), 1.36-1.25 ppm (m,4), 0.83 ppm (t,3,J=7 Hz).

Verbindung 18: Tris(o-tolyl)boran

Die Herstellung der Verbindung 18 ist in Chem. Ber. 1955, 88, 962 beschrieben. Sie hat einen 28

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Schmelzpunkt von 67-69°C. Im 1H-NMR (300 Mhz, CDCI3) weist sie die folgenden Verschiebungswerte δ [ppm] und Kopplungskonstanten J [Hz] auf: 7.35-7.29 (m,3), 7.17-7.07 (m,9), 2.07 (s,9).

Verbindung 20: Butyldimesitylboran

Die Herstellung der Verbindung 20 erfolgt analog zu der Herstellung der Verbindung 17 unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe. Bei der Verbindung handelt es sich um ein öl. Im 1H-NMR (300 Mhz, CDCI3) weist die Verbindung die folgenden Verschiebungswerte δ [ppm] und Kopplungskonstanten J [Hz] auf: 6.77 (s,4), 2.26 (s,6), 2.20 (S,12), 1.88 (t,2,J=7), 1.52-1.16 (m,4), 0.85 (t,3,J=7).

Verbindung 21: Methyldimesitylboran

Die Herstellung der Verbindung 21 erfolgt analog zu der Herstellung der Verbindung 17 unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe.

Die Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 78-79 °C. Im 1H-NMR (300 Mhz, CDCI3) weist sie die folgenden Verschiebungswerte δ [ppm] und Kopplungskonstanten J [Hz] auf: 6.73 (s,4), 2.23 (s,6), 2.20 (s,12), 1.46 (s,3).

Verbindung 22: Dimesityl-phenylboran

Die Verbindung 22 entspricht der Verbindung aus Beispiel 1.

Verbindung 23: Tris(trimethylsilylmethyl)boran

Die Herstellung der Verbindung 23 ist im J. Am, Chem. Soc., 1959, 81,1844 beschrieben. Sie ist ein Öl. Im ’H-NMR (300 Mhz, CDCI3) weist sie die folgenden Verschiebungswerte δ [ppm] und Kopplungskonstanten J [Hz] auf: 0.67 (s,6), -0.23 (s,27).

Verbindung 24: Tris(chloromesityl)boran

Die Herstellung der Verbindung 24 erfolgt analog zu der der Verbindung 1 unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe. Die Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 188-189 °C. Im 1H-NMR (300 Mhz, CDCI3) weist sie die folgenden Verschiebungswerte δ [ppm] und Kopplungskonstanten J [Hz] auf: 6.84 (s,1.5), 6.82 (s',1.5), 2.35 (s,9), 2.16-1.85 (m,18).

Verbindung 25: Tris(dichlormesityl)boran

Zu einer Suspension von 0,01 g FeCI3 und 0,74 g Trimesitylboran in 10 ml Tetrachlorkohlenstoff wird bei 0 °C während 45 Minuten Chlorgas eingeleitet. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit Thiosulfat-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Chromatographie (Si02/Hexan) des Rückstandes ergibt 0,20 g (d.h. 17% d. Theorie) der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von über 230 °C. Im 1H-NMR (300 Mhz, CDCI3) weist die Verbindung die folgenden Verschiebungswerte δ [ppm] und Kopplungskonstanten J [Hz] auf: 2.55 (s,9), 2.08 (s,18).

Verbindung 26: Tri(m-tolyl)boran

Die Verbindung wird nach der in Chem. Ber. 1955,88,962 beschriebenen Methode hergestellt.

Verbindung 27: Tri(p-tolyl)boran

Verbindung 28: o-Tolyl-dimesitylboran

Die Verbindung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung der entsprechenden Edukte hergestellt. Der Schmelzpunkt beträgt 128-129 °C. Die Signale im 1H-NMR-Spektrum (aufgenommen in CDCI3) liegen bei 7.22 ppm (dt,1,J=7 Hz), 7.14-7.01 ppm (m,3), 6.70 ppm (s,4), 2.25 ppm (s,6), 2.01 ppm (s,3) und 1.90 ppm (s,12).

Verbindung 29: (p-Dimethylaminophenyl)dimesitylboran

Die Verbindung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode unter Verwendung der 29

AT 406 775 B entsprechenden Edukte hergestellt. Der Schmelzpunkt beträgt 164-165°C. Die Signale im 1H-NMR-Spektrum (aufgenommen in CDCI3) liegen bei 7.37 ppm (d,2,J=9 Hz), 6.73 ppm (s,4), 6.52 ppm (d,2,J=9 Hz), 2.96 ppm (s,6), 2.23 ppm (s,6) und 1.99 ppm (s,12).

Verbindung 33: Bis(dichloromesityl)(4'-brombiphenyl)boran Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung von Arvldimesitvlboranen Zu einer Lösung von 0.07 mol 4,4'-Dibrombiphenyl in 10Ö ml Tetrahydrofuran (THF) werden innerhalb von 15 Minuten bei -78°C 1.1 Äquivalente Butyllithium 0.077 mol in Hexan zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei der Temperatur während 3 h gerührt. Danach werden 0.07 mol festes Bis(dichloromesityl)fluoroboran zugegeben, die Mischung bis auf Raumtemperatur erwärmen lassen und eine weitere Stunde gerührt. Die Mischung wird in 500 ml Wasser gegossen, und mit Essigsäureethylester extrahiert. Nach dem Trocknen mit MgS04, Filtrieren und Einengen wird ein leicht gelber Feststoff erhalten. Das Produkt wird mit kochendem Acetonitril gereinigt. Die Verschiebungswerte δ im 1H-NMR sind 7.60-7.47 ppm (m,8); 2.59 ppm (s,6); 2.13 ppm (s,12).

Verbindung 35: Dimesityl-1-naphthylboran

Diese Verbindung wird analog zu der für Verbindung 33 beschriebenen Methode hergestellt. Der Schmelzpunkt beträgt 170-171 °C. Die Verschiebungswerte S im 1H-NMR sind 7.98 ppm (d, 1, J=8 Hz); 7.89 ppm (d, 2, J=9 Hz); 7.56 ppm (dd, 1, J=7 Hz); 7.51-7.44 ppm (m, 2); 7.33-7.27 ppm (m, 1); 6.85 ppm (s, 4); 2.36 ppm (s, 6); 2.00 ppm (br s, 12). II. Herstellung der Borate

Allgemeine Methode zur Herstellung von Boraten aus Triorganylboranen

Beispiel 1a: Tetramethylammonium-methyl-dimesityl-phenylborat

Zu einer Suspension von 3,0 g (0,0092 mol) Dimesityl-phenylboran in 20 ml Diethylether werden bei 0eC 1,1 Äquivalente Methyllithium (0,0101 mol) in Ether so zugegeben, dass die Temperatur 5eC nicht überschreitet. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmen lassen und 2 h gerührt. Die resultierende 2-Phasenmischung wird in eine heftig gerührte Lösung von 1,2 g (0,011 mol) Tetramethylammoniumchlorid in 50 ml Wasser gegossen. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit Hexan und Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es resultieren 3,6 g (95% d. Theorie) des Produktes als weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 249-250°C. Im 11B-NMR (CD3OCD3) erscheint das Verschiebungssignal δ bei -8,71 ppm.

Weitere Beispiele:

Die Verbindungen der Beispiele 2a-18a, 20a-23a, 1b, 3b-6b, 9b. 11b, 12b, 17b, 22b 23b-e, 24a-b, 25a-29a, 32a, 33a, 34a, 35a-f werden analog zu der Verbindung des Beispiels 1a unter Verwendung der entsprechenden Boran-Verbindungen (2-29) hergestellt. Die Strukturen und physikalischen Daten der Verbindungen sind den Tabellen 2a zu entnehmen.

Allgemeine Methode zur Herstellung von Boraten aus Alkyldihalogenboranen

Beispiel 18b: Tetramethylammonium-butyl-tris(o-methylphenyl)borat

Zu einer Suspension von 0,73 g (0,03 mol) Magnesiumspänen in 10 ml THF wird ein kleiner Teil einer Lösung von 5,13 g (0,03 mol) 2-Bromtoluol in 30 ml THF zugegeben. Die Reaktionsmischung wird solange erwärmt, bis die Grignard Reaktion einsetzt. Beim Beginn der Reaktion wird das Erwärmen eingestellt und die restliche 2-Bromtoluol-Lösung tropfenweise so zugegeben, dass ein leichter Rückfluss erhalten bleibt. Nach der Zugabe wird solange erwärmt, bis das restliche Magnesium aufgebraucht ist. In einem anderen Reaktionsgefäss werden 10 ml THF langsam zu 2,89 g (0,01 mol) auf 0 °C abgekühltes Butyldibromboran-dimethylsulfid gegeben. Danach wird die Grignard-Lösung während 30 Minuten bei der gleichen Temperatur zugetropft und 30

AT 406 775 B nach vollendeter Zugabe 2 h unter Rückfluss erhitzt. Danach wird die Mischung im Vakuum eingeengt und der resultierende ölige Rest in 80 ml einer 4:1 Mischung aus Methanol und Wasser gelöst. Nach dem Abfiltrieren und Behandeln des Filtrats mit 3,3 g (0,03 mol) Tetramethylammoniumchlorid fällt ein weisser Feststoff aus. Dieser wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 2,1 g (51% d. Theorie) des Borats mit einem Schmelzpunkt von 248-250 °C erhalten. Der Verschiebungswert δ im 11B-NMR-Spektrum in CD3COCD3 beträgt -8,21 ppm.

Beispiel 19a: Die Verbindung des Beispiels 19a wird analog zu der im Beispiel 18b beschriebenen Methode unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen erhalten. Die Struktur und die physikalischen Daten sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2 R—B-Rj X +

r3 J

Bsp. Ri r2 r3 R4 X+ Schmelzpunkt rci 11B- NMR** 1a Mesityl Mesityl Phenyl Methyl N(CH3)4 249-250 -8.71 1b Mesityl Mesityl Phenyl Butyl N(CH3)4 253-254 -9.93 2a Bromo- mesityl Bromo- mesityl Phenyl Methyl N(CH3)4 205-206 -8.45 3a Dichloro- mesityl Dichloro- mesityl Phenyl Methyl N(CH3)4 200-201 -7.81 3b Dichloro- mesityl Dichloro- mesityl Phenyl Butyl N(CH3)4 204-205 -6.40 4a Chloro- mesityl Chloro- mesityl Phenyl Methyl N(CH3)4 200-203 -7.84 4b Chloro- mesityl Chloro- mesityl Phenyl Butyl N(CH3)4 208-210 -7.64 5a Mesityl Mesityl p-Fluoro- phenyl Methyl N(CH3)4 258-260 -9.86 5b Mesityl Mesityl p-Fluoro- phenyl Butyl N(CH3)4 221-225 -8.63 6a Mesityl Mesityl m-Fluoro- phenyl Methyl N(CH3)4 249-250 -10.01 6b Mesityl Mesityl m-Fluoro- phenyl Butyl N(CH3)4 245-246 -8.42 7a Mesityl Mesityl 3,4-Di- fluoro- phenyl Methyl N(CH3)4 260-261 -10.18 8a Mesityl Mesityl 3,5-Di- fluoro- phenyl Methyl N(CH3)4 244-246 -9.63 31

AT 406 775 B

Bsp. Ri r2 r3 r4 X+ Schmelzpunkt rci 11B- NMR** 9a Mesityl Mesityl 3,5-Bis(tri- fluoro- methyl)- phenyl Methyl N(CH3)4 254-256 ++ 9b Mesityl Mesityl 3,5-Bis(tri- fluoro- methyl)- phenyl Butyl N(CH3)4 205-206 -8.54 10a Mesityl Mesityl 3-Bromo-5- fluoro- phenyl Methyl N(CH3)4 195-200 ++ 11a Mesityl Mesityl p-Chloro- phenyl Methyl N(CH3)4 255-256 -9.96 11b Mesityl Mesityl p-Chloro- phenyl Butyl N(CH3)4 247-249 -8.73 12a Mesityl Mesityl m-Chloro- phenyl Methyl N(CH3)4 232-236 -9.96 12b Mesityl Mesityl m-Cbloro- phenyl Butyl N(CH3)4 240-241 -8.52 13a Mesityl Mesityl p-Bromo- phenyl Methyl N(CH3)4 >250 -10.12 14a Chloro- mesityl Chloro- mesityl p-Bromo- phenyl Methyl N(CH3)4 248-249 ++ 15a Mesityl Mesityl 2,5-Di- methyl-4- bromo- phenyl Methyl N(CH3)4 240-242 -9.41 16a Mesityl Mesityl Mesityl Methyl N(CH3)4 >230 -9.94 17a p-Chloro- duryl p-Chloro- duryl Phenyl Butyl N(CH3)4 ++ -7.78 17b p-Chloro- duryl p-Chloro- duryl Butyl Methyl N(CH3)4 164-165 -8.80 18a o-Tolyl o-Tolyl o-Tolyl Methyl N(CH3)4 >250 -9.55 18b o-Tolyl o-Tolyl o-Tolyl Butyl N(CH3)4 248-250 -8.21 19a o-Meth- oxy-phenyl o-Meth- oxy- phenyl o-Meth- oxy- phenyl Butyl N(CH3)4 ++ *** 20a Mesityl Mesityl Butyl Methyl N(CH3)4 194-195 21a Mesityl Mesityl (CH3)3Si- ch2. Methyl N(CH3)4 145-147 ++ 22a Mesityl Mesityl Phenyl Phenyl N(Ci0H21)4 182-183 *** 22b Mesityl Mesityl Phenyl Phenyl Cyanin ++ *** 23a (CH3)3Si- ch2. (CH3)3Si- ch2. (CH3)3Si- ch2. (CH3)3Si- ch2. N(CH3)4 165-167 -13.00 32

AT 406 775 B

Bsp. Ri r2 r3 r4 X+ Schmelz punkt m 11B- NMR** 23c (CH3)3Si- ch2. (CH3)3Si- ch2. (CH3)3Si- ch2. (CH3)3Si- ch2. Benzyl- trimethyl- ammoni- um ++ *** 23d (CH3)3Si- ch2. (CH3)3Si- ch2. (CH3)3Si- ch2. (CH3)3Si- ch2. Benzyl- trimethyl- ammoni- um ++ *** 23e (CH3)3Si- ch2. (CH3)3Si- ch2. (CH3)3Si- ch2. Methyl N(CH3)4 110-116 -15.90 -14.34 -13.00 24a Chloro- mesityl Chloro- mesityl Chloro- mesityl Methyl N(CH3)4 <230 -8.72 -8.60 -8.48 24b Chloro- mesityl Chloro- mesityl Chloro- mesityl Butyl N(CH3)4 Harz 25a Dichloro- mesityl Dichloro- mesityl Dichloro- mesityl Methyl N(CH3)4 155-158 -6.98 26a m-Tolyl m-Tolyl m-Tolyl Methyl N(CH3)4 144-148 *** 27a p-Tolyl p-Tolyl p-Tolyl Methyl N(CH3)4 161-188 *** 28a Mesityl Mesityl o-Tolyl Methyl N(CH3)4 >230 *** 29a Mesityl Mesityl p-Dimethyl- amino-phenyl Methyl N(CH3)4 ++ *+* 32a Mesityl Mesityl Mesityl Methyl N(CH3)4 >230 -5.46 33a Dichloro- mesityl Dichloro- mesityl 4’-Bromo- biphenyl Methyl N(CH3)4 34a *1 Mesityl Mesityl 9-Phe- nanthryl Butyl N(CH3)4 139-140 35a Mesityl Mesityl 1-Naphthyl Methyl N(CH3)4 226-227 35b Mesityl Mesityl 1-Naphthyl Butyl n(CH3)4 200-201 -7.43 * Die Verbindung des Beispiels 23e ist eine 3:10:1 Mischung aus der Verbindung aus Beispiel 23a, Tetramethyiammonium-methyl-tris(trimethylsilylmethyl)borat und Tetramethyl-ammonium-dimethylbis(trimethylsilylmethyl)borat. '1 die Herstellung des entsprechenden Borans ist in CA-A-912019 beschrieben ** Die 11B-NMR-Spektren sind bei 160 mHz in CD3COCD3 oder CD3CN mit BF3-Diethyletherat als Standard aufgenommen ++ Die Werte wurden nicht bestimmt *** Die Werte der 1H-NMR-Spektren sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben

33

AT 406 775 B

CH,

Bei spiel Kation Schmelz punkt rci "B-NMR; δ [ppm] 35c +N(CH3)3(n-C,6H33) 70-72 -4.65 (Aceton-de) 35d 183-186 -4.65 (Aceton-de) 35e \=/ V/ 'CH, ) + II (Phenyl)3—P—CH2—C—OCH3 130-131 -4.66 (Aceton-d6) 35f (Phenyl)3S* 127-135 ++ ++ der Wert wurde nicht bestimmt

Tabelle 3

Verbindung 1H-NMR(CD3CN), δ [ppm], J ΓΗζΙ 19a 7.06 (br s,3), 6.80 (dt,3,J=7), 6.61-6.54 (m,6), 3.27(s,9), 3.03 (s,12), 1.27-1.17 (m,2), 1.08 (brm,2), 0.76 (t,3,J=7). 0.71 (brm,2) 20a 6.33 (s,4), 3,02 (s, 12), 2.06 (s,12), 2.05 (s,6), 1.10 (m,2), 0.83 (m,4), 0.71 (t,3,J=7), -0.03 (m,3) 22a 7.37 (br s,4), 6.80 (t,4,J=7), 6.68 (t,2,J=7), 6.31(s,4), 3.13 (br m,8), 2.03 (s,6), 1.68 (s,12), 1.54 (brm,8), 1.25 (brm,56), 0.86 (brt,12,J=7) 22b 8.45 (t,1,J=14), 7.52-7.39 (m,8), 7.28 (m,4), 6.86 (t,4,J=7), 6.73 (t,2,J=7), 6.40 (s,4), 6.31 (d,2,J=14), 4.00 (brt,4,J=7), 2.08 (s,6), 1.77 (s,12), 1.77 (m,4), 1.71 (s,12), 1.51-1.40 (m,4), 0.99 (t,6,J=7) 23b 3.09-3.04 (m,8), 1.64-1.53 (m,8), 1.40-1.28 (m,8), 0.96 (t,12,J=7), -0.13 (s,36), -0.62 (q,8,J=5) 23c 7.52-7.47 (m,5), 4.37 (s,2), 2.98 (s,9), -0.13 (s,36), -0.62 (q,8,J=5) 23d 7.52-7.46 (m,5), 4.31 (s,2), 3.14 (q,6,J=7), 1.35 (t,9,J=7), -0.11 (s,36), -0.61 (q,8,J=5) 26a 7.16 (br s,3), 7.09 (br s,3), 6.81 (t,3,J=7), 6.58 (d,3,J=7), 2.94 (s,12), 2.13 (s,9), 0.25 (q,3,J=3) 27a 7.12 (m,6), 6.83 (d,6,J=8), 2.87 (s,12), 2.22 (s,9), 0.18 (q,3,J=4) 28a 6.90 (brt, 1), 6.65 (brd,1,J=7), 6.53 (t,1,J=7), 6.41 (t,1,J=7), 6.27 (s,4), 3.30 (s,12), 2.06 (s,3), 1.95 (s,6), 1.70 (s,12), 0.36 (q,3,J=3) 29a 7.27 (br s,2), 6.59 (br d,2,J=8), 6.52 (s,4), 3.17 (s,12), 2.88 (s.6), 2.21 (s,6), 1.95 (s, 12), 0.48 (q,3,J=3) 34

AT 406 775 B

Verbindung 30a: Methyl(p-trimethylammoniophenyl)dimesitylborat [Verbindung der Formel Γ worin R, und R3 = Mesityl, R* = Methyl, R2a = Phenylen und E+ = N(CH3)3]

Zu einer gerührten Suspension von 1.50 g (0.0033 mol) der Verbindung 29a in 25 ml Dichlormethan werden bei 0°C 0.4 ml (0.0036 mol) Methyltrifluormethylsulfonat gegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf Raumtemperatur erwärmen lassen und danach 3.5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Lösungsmittel wird entfernt, und der erhaltene Feststoff wird in Essigester gelöst und mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird Magnesiumsulfat behandelt, filtriert und eingeengt. Es werden 0.35 g (d.h. 27%) eines weissen Feststoffes, dessen Schmelzpunkt > 230°C beträgt, erhalten. Das Signal im 11B-NMR-Spektrum, gemessen in DMSO-d6, liegt bei -10.38 ppm.

Verbindung 31 a: Methyl(p-benzyldimethylammoniophenyl)dimesitylborat [Verbindung der Formel P worin R! und R3 = Mesityl, R4 = Methyl, R2a = Phenylen und E+ = N(CH3)2(CH2-C6H5)]

Die Verbindung 31 a wird wird nach der gleichen Methode hergestellt wie die Verbindung 30a. Es werden jedoch anstelle des Methyltrifluormethylsulfonates 2 Äquivalente Benzylbromid in Acetonitril eingesetzt. III. Anwendungsbeispiele

Beispiel 36: Reaktivitätstest in einem KlarlackDurch Mischen der folgenden Komponenten wird eine photohärtbare Zusammensetzung hergestellt: 10,0g Dipentaerytritol-Monohydroxy-Pentaacrylat, ®SR399, Sartomer (Craynor, Frankreich 15,0g Tripropylenglycol-Diacrylat 15,0g N-Vinylpyrrolidon, Fluka 10,0g Trismethylolpropantriacrylat, Degussa 50,0 g Urethan-Acrylat ®Actilan AJ20, Societe National des Poudres et Explosifs 0,3 g Verlaufhilfsmittel ®Byk 300, Byk-Mallinckrodt.

Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0,4% der zu testenden Borat-Verbindung und 0,3% (N,N-Dibutyl)dimethylindocarbocyaninchlorid*, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten Proben werden auf eine 300 pm Aluminiumfolie aufgetragen. Die Stärke der Trockenschicht ist ca. 60-70 pm. Auf diesen Film wird eine 76 pm dicke Polyesterfolie aufgebracht und auf diesen ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen unterschiedlicher optischer Dichte (Stouffer Keil) aufgelegt. Die Probe wird mit einer zweiten UV-transparenten Folie abgedeckt und auf einer Metallplatte mittels Vakuum angepresst. Die Belichtung erfolgt während 20 Sekunden im Abstand von 30 cm mittels einer 4kW Xenon-Lampe. Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt und die belichtete Schicht wird in einem Ultraschallbad bei 23 °C in Ethanol 10 Sekunden lang entwickelt. Die Trocknung erfolgt bei 40 °C während 5 Minuten in einem Umluftofen. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das getestete System. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4a-f zusammengefasst.

35

AT 406 775 B

Tabelle 4a

Verbindung Zahl der gehärteten Stufen 5a 17 5b 21 6a 15 6b 17 9b 15 11a 15 11b 18 23a 18 23e 19

Tabelle 4b

Verbindung Zahl der gehärteten Stufen Bleichverhalten* 1a 18 b 13a 17 b 20a 18 - 21a 17 - * b = bleicht aus (visuelle Prüfung) - = ein Ausbleichen wird nicht beobachtet, dies schliesst jedoch nocht aus, daß es nicht auftritt, sondern bedeutet nur, daß es bei der visuellen Prüfung nicht bemerkt wird

Tabelle 4c

Verbindung Zahl der gehärteten Stufen Bleichverhalten* 18b 18 b * b = bleicht aus (visuelle Prüfung) Tabelle 4d

Verbindung Zahl der gehärteten Stufen 19a 18 36

AT 406 775 B

Tabelle 4e

Verbindung Zahl der gehärteten Stufen 24a 16

Tabelle 4f:

Verbindung aus Beispiel Zahl der abgebildeten Stufen nach 20 s Belichtung 25a 6

Tabelle 4g:

Verbindung aus Beispiel Zahl der abgebildeten Stufen nach 20 s Belichtung Bleichverhalten* 26a 15 b 27a 16 b 32a (CG 34-0282) 18 b * b = bleicht aus (visuelle Prüfung)

Tabelle 4h

Verbindung aus Beispiel Zahl der abgebildeten Stufen nach 20 s Belichtung Bleichverhalten* 28a 17 b 30a 0 - 31a 0 - * b = bleicht aus (visuelle Prüfung) - = ein Ausbleichen wird nicht beobachtet, dies schliesst jedoch nocht aus, daß es nicht auftritt, sondern bedeutet nur, daß es bei der visuellen Prüfung nicht bemerkt wird

Beispiel 37: Photohärtung eines Monomer-Polymer-Gemisches

Es wird eine photohärtbare Zusammensetzung hergestellt durch Mischen der folgenden Komponenten: 37,64 g ®Sartomer SR 444, Pentaerythritol-triacrylat, (Sartomer Company, Westchester) 10,76 g ®Cymel 301, Hexamethoxymethylmelamin (American Cyanamid, USA) 47,30 g ®Carboset 525, thermoplastisches Polyacrylat mit Carboxylgruppen (B.F.Goodrich) 4.30 α Polyvinylpyrrolidon PVP (GAF, USA) 100.00 g dieser Zusammensetzung werden mit 319.00 g Methylenchlorid und 30,00 g Methanol vermischt. 37

AT 406 775 B

Portionen dieser Zusammensetzung werden mit jeweils 0,4% eines erfindungsgemässen Borates und 0,3% (N,N-Dibutyl)dimethylindocarbocyaninchlorid, bezogen auf den Feststoffgehalt, durch einstündiges Rühren bei Raumtemperatur vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten Proben werden auf eine 300 pm Aluminiumfolie (10x15 cm) aufgetragen. Das Lösungsmittel wird zunächst durch 5-minütiges Trocknen bei Raumtemperatur und darauffolgende Erwärmung auf 60°C während 15 Minuten im Umluftofen entfernt, woraus eine Trockenschichtstärke von 35 pm resultiert. Auf die flüssige Schicht wird eine 76 pm dicke Polyesterfolie gelegt und auf diese ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen verschiedener optischer Dichte (Stouffer-Keil) aufgebracht. Mit einer zweiten UV-transparenten Folie wird die Probe abgedeckt und mittels Vakuum auf einer Metallplatte angepresst. Die Probe wird dann mit einer 4kW Xenon Lampe im Abstand von 30 cm 40 Sekunden lang belichtet. Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt, die belichtete Schicht in einem Ultraschallbad 240 Sekunden mit einer 1%igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat entwickelt und anschliessend bei 60 °C 15 Min im Umluftofen getrocknet. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das System. Eine Erhöhung um zwei Stufen bedeutet dabei etwa eine Verdopplung der Härtungsgeschwindigkeit. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5, 5a und 5b angegeben.

Tabelle 5

Verbindung Zahl der gehärteten Stufen 2a 20 2b 19 3a 15 4a 18 7a 18 8a 19 15a 20

Tabelle 5a

Verbindung Zahl der gehärteten Stufen Bleichverhalten* 24a 19 Farbänderung

Tabelle 5b:

Verbindung aus Beispiel Zahl der abgebildeten Stufen nach 20 s Belichtung Bleichverhalten* 25a 11 b * b = bleicht aus (visuelle Prüfung) - = ein Ausbleichen wird nicht beobachtet, dies schliesst jedoch nocht aus, daß es nicht auftritt, sondern bedeutet nur, daß es bei der visuellen Prüfung nicht bemerkt wird

Tabelle 5c:

Verbindung aus Beispiel Zahl der abgebildeten Stufen nach 20 s Belichtung Bleichverhalten* 26a 18 b 27a 16 b 32a 17 - 38

AT 406 775 B * b = bleicht aus (visuelle Prüfung) - = ein Ausbleichen wird nicht beobachtet, dies schliesst jedoch nocht aus, daß es nicht auftritt, sondern bedeutet nur, daß es bei der visuellen Prüfung nicht bemerkt wird

Tabelle 5d:

Verbindung aus Beispiel Zahl der abgebildeten Stufen nach 20 s Belichtung Bleichverhalten* 28a 21 b 30a 13 - 31a 14 - * b = bleicht aus (visuelle Prüfung) - = ein Ausbleichen wird nicht beobachtet, dies schliesst jedoch nocht aus, daß es nicht auftritt, sondern bedeutet nur, daß es bei der visuellen Prüfung nicht bemerkt wird

Beispiel 38: Reaktivität eines Farbstoffborates in einem Klarlack

In eine Formulierung wie in Beispiel 36 werden 0.3% eines erfindungsgemäsen Farbstoff-Boratsalzes eingearbeitet. Die Bereitung Proben, das Belichten, Entwickeln und die Auswertung erfolgen ebenso analog zu Beispiel 36. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.

Tabelle 6:

Verbindung aus Beispiel Zahl der abgebildeten Stufen 22b 8

Beispiel39: Reaktivität eines Farbstoffborates in einer Resistformulierung In eine Formulierung wie in Beispiel 37 werden 0.3% eines erfindungsgemäsen Farbstoff-Boratsalzes eingearbeitet. Die Bereitung Proben, das Belichten, Entwickeln und die Auswertung erfolgen ebenso analog zu Beispiel 36. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.

Tabelle 7:

Verbindung aus Beispiel Zahl der abgebildeten Stufen 22b 8

Beispiel 40: Reaktivität der_Borate in Kombination mit Elektronenakzeptoren in einem Klarlack In eine Formulierung wie in Beispiel 36 werden 0.4% eines erfindungsgemäsen Boratsalzes in Kombination mit jeweils 0.3% Quantacure ITX eingearbeitet.

Quantacure ITX

Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 wiedergegeben. 39

Claims

AT 406 775 B Tabelle 10: Verbindung aus Beispiel Zahl der abgebildeten Stufen 28a 12 5a 11 1a 13 Beispiel 41: Reaktivität der .Farbstoff-Boratsalze in Kombination mit Elektronenakzeptoren in einem Klarlack In eine Formulierung wie in Beispiel 36 werden 0.3% eines erfindungsgemäsen Farbstoff-Boratsalzes in Kombination mit jeweils 0.3% des Elektronenakzeptors C aus Beispiel 40 eingearbeitet. Die Bereitung Proben, das Belichten, Entwickeln und die Auswertung erfolgen ebenso analog zu Beispiel 36, wobei jedoch anstelle des (N,N-Dibutyl)dimethylindocarbocyanin-chlorides als Elektronenakzeptor der Pyrilliumfarbstoff C Phenyl

verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 wiedergegeben. Tabelle 11: Verbindung aus Beispiel Elektronen akzeptor Zahl der abgebildeten Stufen 22b C 13 Beispiel 42: Reaktivität der Farbstoff-Boratsalze in Kombination mit Boraten in einem Klarlack In eine Formulierung wie in Beispiel 36 werden 0.3% des erfindungsgemässen Farbstoff-Boratsalzes aus Beispiel 22b in Kombination mit 0.3% Tetramethylammonium n-butyltriphenylborat eingearbeitet. Die Bereitung Proben, das Belichten und Entwickeln erfolgen ebenso analog zu Beispiel 36. Es ist ein deutliches Ausbleichen der stärker belichteten Stufen zu beobachten. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verbindungen der Formel I oder P (I) r-b-R2 R, *3 worin Ri und R2 unabhängig voneinander für Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatom, stehen, wobei diese Reste unsubstituiert oder 1-bis 5-fach mit Ci-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(Q)P oder NR5 40 AT 406 775 B unterbrochenem C2-C2o-Alkyl, OR6, R6S(0)p, R^O^O, R7R8N, ReOC(O), R7R8NC(0), RgC(O), R9R10R11S1, R9R10RnSn, Ri2Ri3B, Halogen, R9RioP(0)q, oder/und CN substituiert sind, mit der Massgabe, dass der Rest Phenyl oder die anderen aromatischen Kohlenwasserstoffreste in mindestens einer o-Position substituiert sind, oder R! und R2 unabhängig voneinander C^C^-Alkyl, weiches mit R9R10RiiSi substituiert ist, bedeuten oder die Reste Ri und R2 Brücken bilden, wobei Strukturen der Formel II, lla oder llb

entstehen, wobei die aromatischen Ringe in den Formeln II, lla oder llb unsubstituiert sind oder mit CrC20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(0)p oder NR5 unterbrochenem C2-C20-Alkyl, OR6, R6S(0)p, R6S(0)20, R7R8N, ReOCfO), R7R8NC(0), R9C(0), R9R10RnSi, R9R10RiiSn, Halogen, R9R10P(O)q oder/und Ri2Ri3B substituiert sind; R2a für Phenylen oder einen anderen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatom, steht, wobei diese Reste unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit Cr C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(0)p oder NR5 unterbrochenem C2-C20-Alkyl, OR6, R6S(0)p, R6S(0)20, R7R8N, R60C(0), R7R8NC(0), R9C(0), R9R10RnSi, RgR10RnSn, R12R13B, Halogen, R9Ri0P(O)q, oder/und CN substituiert sind, oder R2a Phenyl-CrCs-Alkylen bedeutet; R3 für C1-C2o-Alkyl, welches mit R9R10RnSi substituiert ist, Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatom, steht, wobei der Rest Phenyl oder die anderen aromatischen Kohlenwasserstoffreste unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C^Czo-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(0)p oder NR5 unterbrochenem Cz-C20-Alkyl, OR6, R6S(0)p, R^O^O, R7R8N, ReOC(O), R7R8NC(0), RgC(O), R9R10RiiSi, R9R10RnSn, R12R13B, Halogen, R9Ri0P(O)q, oder/und CN substituiert sind; R4 Phenyl, einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, C^C^-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(0)p oder NR5 unterbrochenes C2-C2o-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyi, Phenyl-C^Ce-alkyl oder Naphthyl-Ci-Cralkyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl, anderer aromatischer Kohlenwasserstoffrest, C1-C20-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-^-C6-alkyl oder Naphthyl-Ci-C3-alkyl unsubstituiert sind oder mit ORe, ReS(0)p, R6S(0)20, R7R8N, R8OC(0), R7ReNC(0), R9C(0), R9RioRi 1B1, R9RioRnSn, R12R13B, Halogen, R9Ri0P(O)q, oder/und CN substituiert sind; mit der Massgabe, dass die Reste Ri, R2, R3 und R4 nicht alle gleichzeitig für eine aromatische Gruppe stehen; E für R14R15R16P, ReRfeS oder R8Re3R7N steht; Y für (CH2)n, CH=CH, C(O), NR5, O, S(0)p oder c"°^(CH2)m steht; n 0,1 oder 2 bedeutet; m 2 oder 3 ist; p 0,1 oder 2 bedeutet; q 0 oder 1 ist; R5 Wasserstoff, C^C^-Alkyl, Phenyl-CrC6-Alkyl oder Phenyl, wobei die Reste Phenyl-Cr C$-Alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C^Ce-Alkyl, C^C^-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind; Re und Rea unabhängig voneinander Ci-C12-Alkyl, Phenyl-Ci-C6-alkyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl-CrCg-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach 41 AT 406 775 B mit CrC6-Alkyl, CrC12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind; R7, Re und Re, unabhängig voneinander Ci-C^-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-Ci-Cß-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-Ci-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit CrC6-Alkyl, CrC12-Alkoxy, R6OC(0), CN oder/und Halogen substituiert sind, oder R7 und R8 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5-oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich O- oder S-Atome enthalten kann; R9, Rio und Rn unabhängig voneinander Ci-Ci2-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-Ci-Ce-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-CrC6-alky! oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit Ci-Ce-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind; R12 und Ri3 unabhängig voneinander CrC12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-Ci-Ce-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-Ci-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit Ci-C6-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind, oder R12 und Ri3 zusammen mit dem B-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden; R14, Ri5 und Ri6 unabhängig voneinander CrC^-Alkyl, C2-Ci2-Alkenyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, wobei die Reste C,-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl unsubstituiert oder mit ReOCO oder CN substituiert sind, oder R14, R15 und Ri6 unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit Ci-C6-Alkyl, CrC12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl-C-i-C6-alkyl oder unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit Ci-C6-Alkyl, C^C^-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeuten; und G für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann, mit der Massgabe, dass, wenn R^ R2 und R3 2,4,6-Trimethylphenyl bedeuten, R4 kein C2-C2o-Alkyl oder C2-C8-Alkenyl ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R, und R2 unabhängig voneinander Phenyl, welches in mindestens einer o-Position mit C^Ce-Alkyl, OR^ R7R8N, R9Ri0RnSi oder/und Halogen substituiert ist, bedeuten, oder R, und R2 o-Terphenyl, Naphthyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl bedeuten, wobei diese Reste unsubstituiert oder mit CrCe-Alkyl, ORe, R7R8N, R9R10RnSi oder/und Halogen substituiert sind.
3. Verbindungen, nach Anspruch 1, worin R3 Phenyl, 0-, m- oder p-Terphenyl, Naphthyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder mit CrCe-Alkyl, ORe, R7R8N, R9R10RnSi oder/und Halogen substituiert sind.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, worin R4 Phenyl, einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O oder NR5 unterbrochenes C2-Ci2-Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, C2-C6-Alkenyl, Benzyl oder Phenylethyl bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder mit ORß, R7RaN, R9Ri0RnSi oder/und Halogen substituiert sind.
5. Verbindungen nach Anspruch 1, worin Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander Ci-C20-Alkyl, welches mit R9R10RnSi substituiert ist, bedeuten.
6. Verbindungen nach Anspruch 5, worin R4 Ci-C2o-Alkyl, welches mit R9R10RnSi substituiert ist, bedeutet.
7. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-6, worin Ri und R2 gleich sind.
8. Verbindungen nach Anspruch 7, worin R1t R2 und R3 gleich sind.
9. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-8, worin G ein Alkalimetall, ein quarternärer Ammoniumrest, ein Farbstoff-Kation, ein Obergangsmetallkomplex-Kation, ein Sulfonium-, Sulfoxonium-, Phosphonjum- oder lodoniumsalz oder ein UV-Absorber, welcher eine kationische Gruppe enthält, oder ein Rest MgX oder CaX, worin X für Ci-C8-Alkoxy oder Halogen steht, ist.
10. Verbindungen der Formel I oder Γ nach Anspruch 1, worin Ri und R2 Ci-C4-Alkyl, welches mit R9Ri0RnSi substituiert ist oder Phenyl, welches 1- bis 5-fach mit CrC4-Alkyl, OR6 und/oder Halogen substituiert ist, bedeuten; Rfc für Phenylen steht; R3 Ci-C4-Alkyl, welches mit R9R10RnSi substituiert ist, unsubstituiertes Phenyl oder 1- bis 42 AT 406 775 B 5-fach mit Ci-C4-Alkyl, 01¾. RrReN und/oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet; R« unsubstituiertes oder mit R9R10RnSi substituiertes Ci-C4-Alkyl oder unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes Phenyl bedeutet; m 2 oder 3 ist; E RgReafVN bedeutet; R6 CrC4-Alkyl ist; R7, Re und Rea unabhängig voneinander CrC4-Alkyl oder Benzyl bedeuten; R9, R10 und Rn CrC4-Alkyl darstellen und G für Tetra(CrC4-alkyl)ammonium oder Benzyl-tri(Ci-C4alkyl)ammonium steht.
11. Zusammensetzung enthaltend (a) mindestens eine ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Verbindung und (b) mindestens eine Verbindung der Formel la oder la' R-B-R2 | 1 G+ (la) R4—B-R—£ (la*) V worin Ri, R2, R2a. R«, E und G wie in Anspruch 1 definiert sind und R3' für mit R9R10R11S1 substituiertes Ci-C20-Alkyl, Ci-C4-Alkyl, Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatom, steht, wobei der Rest Phenyl oder die anderen aromatischen Kohlenwasserstoffreste unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit Ci-C2o-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(0)p oder NR5 unterbrochenem C2-C20-Alkyl, ORe, R6S(0)p, ReS(0)20, R7R8N, ReOC(O), R7R8NC(0), R9C(0), R9R10RnSi, R9R10RiiSn, Ri2Ri3B, Halogen, R9R10P(O)q oder/und CN substituiert sind.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11 enthaltend zusätzlich zu den Komponenten a) und b) mindestens einen Coinitiator (c).
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin der Coinititiator (c) ein neutraler, kationischer oder anionischer Farbstoff ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, worin der Farbstoff ein Cyaninderivat ist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin der Coinitiator (c) ein UV-Absorber ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, worin der UV-Absorber ein Thioxanthonderivat, ein Coumarin, Benzophenon, ein Benzophenonderivat oderein Hexaarylbisimidazolderivat ist.
17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11-16, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben dem Photoinitiator (b) noch mindestens einen weiteren Photoinitiator (d) und/oder andere Additive oder Coinitiatoren enthält.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 11, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) mindestens einen neutralen, anionischen oder kationischen Farbstoff oder ein Thioxanthon und eine Oniumverbindung.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, enthaltend zusätzlich einen radikalischen Photoinitiator, insbesondere eine a-Aminoketonverbindung.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 17, enthaltend als Photoinitiator (d) ein Titanocen, ein Ferrocen, ein Benzophenon, einen Benzoinalkylether, ein Benzilketal, ein 4-Aroyl-1,3-dioxolan, ein Dialkoxyacetophenon, ein α-Hydroxy- oder a-Aminoacetophenon, ein a-Hydroxycycloalkyl-phenylketon, ein Xanthon, ein Thioxanthon, ein Anthrachinon oder ein Mono- oder Bisacylphosphinoxid oder Mischungen davon als zusätzlichen Photoinitiator.
21. Zusammensetzung nach Anspruch 11, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) mindestens eine Verbindung der Formel lll i a Rr?-Rb _ R. _ z+ (HD 43 AT 406 775 B worin Ra, Rb, Rc und R<j unabhängig voneinander für Ci-Ci2-Alkyl, Trimethylsilylmethyl, Phenyl, einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, Ci-C6-Alkylphenyl, Allyl, Phenyl-CrCe-alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl oder gesättigte oder ungesättigte heterozyclische Reste stehen, wobei die Reste Phenyl, anderer aromatischer Kohlenwasserstoff, Phenyl-C^Ce-alkyl, gesättigter oder ungesättigter heterozyclische Rest unsubstitutiert oder oder 1- bis 5-fach mit Ci-C2o-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten O, S(0)p oder NR5 unterbrochenem CVC^-Alkyl, ORe, ReS(0)p, R6S(0)20, R7R8N, R6OC(0), R7R8NC(0), RgC(O), R9R10R11S1, RgRioRnSn, R-i2Ri3B, Halogen, RgRioP(0)q, oder/und CN substituiert sind, p 0, 1 oder 2 bedeutet; q 0 oder 1 ist; Rs Wasserstoff, Cl-C12-Alkyl, Phenyl-Cn-Ce-Alkyl oder Phenyl, wobei die Reste Phenyl-Ci-C6-Alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit Ci-C8-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind; R6 Ci-Ci2-Alkyl, Phenyl-Ci-C6-alkyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl-CVCV alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C-i-C6-Alkyl, CrC12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind; R7 und Rs unabhängig voneinander Ci-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C,-C6-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-Ci-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit Ci-C6-Alkyl, Ci-C12-Alkoxy, R6OC(0), CN oder/und Halogen substituiert sind, oder R7 und R8 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5-oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich O- oder S-Atome enthalten kann; Rs, R10 und R-it unabhängig voneinander CrCi2-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, Phenyl-CrC6-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-Ci-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit Ci-C8-Alkyl, CrC^-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind; R12 und Ri3 unabhängig voneinander Ci-Ct2-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C,-C6-alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-CrC6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit CrCe-Alkyl, CrCi2-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind, oder R12 und R13 zusammen mit dem B-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden; und Z für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann, insbesondere Alkalimetalle, Ammonium oder Tetraalkylammonium.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 11, enthaltend mindestens ein Borat der Formel la oder la' und mindestens einen Farbstoff, der während oder nach der Bestrahlung seine Farbe verändert oder verliert, wobei dieser Farbstoff auch als Kation Bestandteil der Verbindung der Formel la oder la' sein kann.
23. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11-22, enthaltend 0,05 bis 15, insbesondere 0,2 bis 5 Gew. -%, der Komponente (b) oder der Komponenten (b) und (d), bezogen auf die Zusammensetzung.
24. Verwendung von in Anspruch 1 definierten Verbindungen als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen.
25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel I oder Γ in Kombination mit mindestens einem Coinitiator eingesetzt werden.
26. Verwendung nach einem der Ansprüche 24 oder 25 in Kombination mit einem anderen Photoinitiator und/oder anderen Additiven.
27. Verfahren zur Photopolymerisation von nichtflüchtigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, dass zu den oben genannten Verbindungen mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, worin G für einen Farbstoffrest steht, oder mindestens eine Verbindung der Formel I oder Γ nach Anspruch 1 in Kombination mit einem Elektronenakzeptor, zugegeben wird und mit Licht aus dem Infrarotbereich über den UV-Bereich bis zur Wellenlänge von 200 nm bestrahlt wird.
28. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11-23 zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Lacken, Pulverlacken, Druckfarben, 44 AT 406 775 B Druckplatten, Klebern, Dentalmassen, Glasfaserkabelbeschichtungen, Siebdruckschablonen, Resistmaterialien, optischen Schaltern und Lichtwellenleitern, Farbprüfsystemen, zur Verkapselung elektrischer und elektronischer Bauteile, zur Herstellung von Verbundmassen, zur photographischen Reproduktion, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Stereolithographie, sowie als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen.
29. Verfahren nach Anspruch 27 zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Lacken, Pulverlacken, Druckfarben, Druckplatten, Klebern, Dentalmassen, optischen Schaltern und Lichtwellenleitern, Glasfaserkabelbeschichtungen, Siebdruckschablonen, Resistmaterialien, zur photographischen Reproduktion, für Farbprüfsysteme, zur Verkapselung elektrischer und elektronischer Bauteile, zur Herstellung von Verbundmassen, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Stereolithographie, sowie zur Herstellung von Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen.
30. Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11-23 beschichtet ist.
31. Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefabbildungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein beschichtetes Substrat nach Anspruch 30 bildmässig belichtet wird und die unbelichteten Anteile danach mit einem Lösemittel entfernt werden.
32. Verfahren zur Herstellung von Reliefabbildungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein beschichtetes Substrat nach Anspruch 30 mittels eines beweglichen Laserstrahls (ohne Maske) belichtet wird und die unbelichteten Anteile anschliessend mit einem Lösungsmittel entfernt werden.
33. Verwendung der Verbindungen der Formel I oder Γ, oder der Formel la oder la' als Initiator für die thermische Polymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen.
34. Verfahren zur thermischen Polymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I oder Γ, oder der Formel la oder la' zugesetzt wird. KEINE ZEICHNUNG 45