AT406777B - Borat photoinitiatoren aus monoboranen - Google Patents

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AT406777B
AT406777B AT0204296A AT204296A AT406777B AT 406777 B AT406777 B AT 406777B AT 0204296 A AT0204296 A AT 0204296A AT 204296 A AT204296 A AT 204296A AT 406777 B AT406777 B AT 406777B
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Zusammensetzungen, welche Boratphotoinitiatoren, insbesondere auch unimolekulare Boratphotoinitiatoren, enthalten 
Die Verwendung von Boraten als Photoinitiatoren in Kombination mit Coinitiatoren ist im Stand der Technik bekannt. So offenbaren beispielsweise die US Patente 4,772,530,4,772,541 und 5,151,520 Triarylalkylborat-anionen mit kationischen Farbstoffen, wie z B Cyaninen, Rhodaminen usw , als Gegenionen Diese Verbindungen werden als Photoinitiatoren eingesetzt Im US Patent 4,954,414 werden kationische Übergangsmetallkomplexe zusammen mit Triarylalkylboratanionen in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet.

   Bekannt ist auch aus dem US Patent 5,055,372 die Verwendung von quarternären Ammoniumverbindungen, wie z.B Tetramethylammonium, Pyridinium, Cetylpyridinium usw, als kationische Gegenionen zum Triarylalkylborat In dieser Publikation werden die Borate in Verbindung mit aromatischen 
 EMI1.1 
 



   In der Technik besteht für den umfangreichen Anwendungsbereich von Photointiatoren ein Bedarf an stabilen reaktiven Verbindungen, welche in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen als Initiatoren verwendet werden können 
Die in den oben genannten Publikationen beschriebenen Borat-Verbindungen werden immer in Kombination mit Coinitiatoren als Photoinitiatoren verwendet. In der Technik ist es interessant photopolymerisierbare Zusammensetzungen bereitzustellen, die Photoinitiatoren enthalten, welche auch ohne den Zusatz von Coinitiatoren reaktiv genug sind, um die Photopolymerisation zu initiieren. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Borate mit bestimmten Substitutionsmustern diese Eigenschaften besitzen. 



   Gegenstand der Erfindung ist eine photopolymerisierbare Zusammensetzung enthaltend a) mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung und b) mindestens eine Verbindung der FormelI oder l als unimolekularer Photoinitiator 
 EMI1.2 
 R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatom, stehen, wobei diese Reste unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit unsubstituiertem oder mit OR6 oder   R7R8N   substituiertem C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten 0,   S(O)p   oder NR5 unterbrochenem   C2-C2o-Alkyl,   OR6,   R6S(O)P,   R6S(O)2O, 
 EMI1.3 
 
 EMI1.4 
 oder die Reste R2 und R3 Brücken bilden, wobei Strukturen der Formeln ll, lla oder llb 

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 EMI2.1 
 entstehen,

   wobei die aromatischen Ringe in der Formel ll, lla oder llb unsubstituiert sind oder 
 EMI2.2 
 mit den Massgaben, dass höchstens zwei der Reste R1, R2 und R3 gleich sind und entweder mindestens zwei der Reste R1, R2 und R3 in beiden ortho-Positionen substiutierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind oder mindestens ein Rest R1, R2 oder R3 ein sterisch voluminöser Arylrest ist und die verbleibenden Reste   Ri,   R2 oder R3 in mindestens einer ortho- Position substituierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, 
R1a für einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, wobei dieser Rest unsubstituiert oder mit   C,-C6-Alkyl,   OR6,   S(O)PR6,     OS(0)2R6,     NR8R7,     C(O)OR6,   C(O)NR8R7, 
 EMI2.3 
 R4   C,

  -C2o-Alkyl,   mit einem oder mehreren Resten 0, S(O)p oder NR5 unterbrochenes C2-C20- 
 EMI2.4 
 die Reste C1-C20-Alkyl   C3-C12-Cycloalkyl,   C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C,-C6-alkyl oder Naphthyl-C,-C3- alkyl unsubstituiert sind oder mit OR6,   R6S(O)p,     R6S(0)20,     R7R8N,     R6OC(O),   R7R8NC(O),   RgC(O),   
 EMI2.5 
 
 EMI2.6 
      n 0,1oder 2 bedeutet; m 2 oder 3 ist; p 0,1oder 2 bedeutet; q 0 oder 1 ist;

   E für   R21R22R23P,   R7R7AR8N oder   ReReaS   steht; 
 EMI2.7 
 N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich 0- oder S-Atome enthalten kann ; 
 EMI2.8 
 R13, R14 und R15 zusammen einen aromatischen Ring bilden, an welchen weitere aromatische Ringe anneliert sein können; 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
R21, R22 und R23 unabhangig voneinander C1-C12-Alkyl,   C2-C12-Alkenyl,   C3-C12-Cycloalkyl, wobei die Reste C1-C12-Alkyl,   C2-C12-Alkenyl,   C3-C12-Cycloalkyl unsubstituiert oder mit R60C0 oder CN substituiert sind, oder R21, R22 und R23 unsubstituiertes oder ein- bis fünffach mit C1-C6-Alkyl, 
 EMI3.2 
 
X N, S oder 0 ist, und 
G für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann. 



   Die Verbindungen der Formeln I und I' sind auch ohne den Zusatz von Coinitiatoren reaktive Initiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen. 



   Die Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass erstens höchstens zwei der Reste R1, R2 und R3 gleich sind und zweitens entweder mindestens zwei der Reste R1, R2 und R3 in beiden ortho-Positionen substiutierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind oder mindestens ein Rest R1, R2 oder R3 ein sterisch voluminöser Arylrest ist und die verbleibenden Reste R1, R2 oder R3 in mindestens einer ortho-Position substituierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind 
Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie sie in den erfindungsgemässen Verbindungen enthalten sein konnen, können z B ein oder mehrere, insbesondere 1 oder 2, Heteroatome enthalten. Als Heteroatome kommen z. B. N, 0, P oder S, bevorzugt N oder 0, in Frage.

   Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind: Phenyl, 1- und 2-Naphthyl, Stilbenyl, Biphenyl, o-, m-, p-Terphenyl, Triphenylphenyl, Fluorenyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Ferrocenyl, Pyrenyl, Furan-2-yl oder Furan-3-yl, Thiophen-2-yl oder Thiophen-3-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyndin-4-yl, Pyrimidinyl, Chinolyl oder Isochinolyl. Ebenfalls geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffreste der Formel 
 EMI3.3 
 bedeuten; n und p haben die oben angegebenen Bedeutungen. Beispiele dafür sind z.B Anthracyl, Fluorenyl, Thianthryl, Xanthyl, Acridinyl, Phenazinyl, Phenothiazinyl,   Phenoxathiinyl,   Phenoxazinyl 
 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 

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 EMI4.1 
 
Furanyl ist Furan-2-yl oder Furan-3-yl. Thiophenyl bedeutet Thiophen-2-yl oder Thiophen-3-yl. 



  Pyridinyl steht für Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl oder Pyridin-4-yl. 



   Sind die Reste Phenyl, Stilbenyl, Biphenyl, o-, m- oder p-Terphenyl, Triphenylphenyl, Naphthyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Ferrocenyl, Furanyl, Thiophenyl, Pyridinyl, Chinolinyl oder Isochinolinyl substituiert, so sind sie ein- bis vierfach, z. B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach substituiert. Substituenten am Phenylring befinden sich vorzugsweise in 2-, 4-, 6-, in 2,6- oder in 2,4,6-Stellung des Phenylrings. 



   Unter dem Begriff "sterisch voluminöser Arylrest", wie in dieser Anmeldung verwendet, sind z. B. Polycyclen, d. h. mehrkemige Arylreste zu verstehen. Das sind beispielsweise annelierte Kohlenwasserstoffringe, mit oder ohne Heteroatom, vorzugsweise S, 0 oder N, wie z. B. 1- und 2-Naphthyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Chinolyl oder Isochinolyl. 



   Mit dem Begriff "sterisch voluminöser Arylrest' sind aber auch Ringsequenzen, d. h. über Einfachbindungen verknüpfte Arylringe gemeint. Beispiele dafür sind Biphenyl, o-, m- und p-Terphenyl oder Triphenylphenyl. 
 EMI4.2 
 Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Icosyl. Beispielsweise 

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 EMI5.1 
   CI-C4-Alkyl,   z. B Methyl oder Butyl   C2-C2o-Alkyl,   das ein oder mehrmals durch -O-,   -S(O)p-   oder -NR5- unterbrochen ist, ist bei- spielsweise 1-9, z.

   B. 1-7 oder 1 oder 2 mal durch -O-,   -S(O)p-   oder NR5- unterbrochen Es ergeben sich z B Struktureinheiten wie -CH2-O-CH3,   -CH2CH2-O-CH2CH3,     -[CH2CH20]y-CH3.   mit 
 EMI5.2 
 CH2SCH3 oder -CH2-N(CH3)2 
 EMI5.3 
 dodecyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl. 
 EMI5.4 
 Methallyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 5-Hexenyl oder 7-Octenyl, insbesondere Allyl R4 als C2-C8-Alkenyl ist z.B.   C2-C6-,   insbesondere C2-C4-Alkenyl. 
 EMI5.5 
 
 EMI5.6 
 



   Substituiertes Phenyl ist ein- bis fünffach, z. B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach am Phenylring substituiert. Die Substituenten befinden sich z. B. in 2-/6-, 2-/4- oder 2-/4-/6-Position des Phenylrings, bevorzugt in 2-/6- oder 2-/4-/6-Position. 
 EMI5.7 
 bis vierfach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach an den aromatischen Ringen substituiert. 



   C1-C12-Alkoxy steht für lineare oder verzweigte Reste und bedeutet z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy oder Dodecyloxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyl-oxy, sec-Butyloxy, iso- Butyloxy, tert-Butyloxy, vorzugsweise Methoxy 
Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere Chlor, Fluor und Brom, vorzugsweise Chlor und Fluor. 



   Ist C1-C2-Alkyl ein oder mehrmals mit Halogen substituiert, so sind z. B. 1 bis 3 oder 1 oder 2 Halogensubstituenten am Alkylrest. 



   Bilden R7 und R8 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6- gliedrigen Ring, der ausserdem noch 0- oder S-Atome enthalten kann, so handelt es sich dabei z. B. um gesättigte oder ungesätte Ringe, beispielsweise um Aziridin, Pyrrol, Pyrrolidin, Oxazol, Thiazol, Pyridin, 1,3-Diazin, 1,2-Diazin, Piperidin oder Morpholin. 



   Zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste sind z.B. Phenylen, Stilbenylen, Biphenylen, o-, m- oder p-Terphenylen, Triphenylphenylen, Naphthylen, Binaphthylen, Anthracenylen, Phenanthrylen, Pyrenylen, Ferrocenylen, Furanylen, Thiophenylen, Pyridinylen, Chinolinylen oder Isochinolinylen. 

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 EMI6.1 
 

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 EMI7.1 
 
Sind die Reste Phenylen, Stilbenylen, Biphenylen, o-, m- oder p-Terphenylen, Triphenyl- phenylen, Naphthylen, Binaphthylen, Anthracylen, Phenanthrylen, Pyrenylen, Ferrocenylen, Furanylen, Thiophenylen, Pyridinylen, Chinolinylen oder Isochinolinylen substituiert, so sind sie ein- 

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 bis vierfach, z. B ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach substituiert. 



  Substituenten am 1,4-Phenylenring befinden sich in 2-, 3-, 5- oder 6-Stellung, insbesondere in 2- oder 3-Stellung des Phenylrings. Substituenten am 1,3-Phenylenring befinden sich in 2-, 4-, 5- oder 6-Stellung, insbesondere in 4- oder 5-Stellung des Phenylrings 
Als Gegenion G+ zum negativen Borat in der Formel I sind allgemein Reste geeignet, welche positive Ionen bilden können. 



   Dies sind beispielsweise Alkalimetalle, insbesondere Lithium oder Natrium, quarternäre Ammoniumverbindungen, Sulfonium- und Phosphoniumverbindungen, kationische Übergangs- metallkomplexverbindungen oder Farbstoffe. Für die unimolekularen Boratverbindungen der Formel 1 ist G bevorzugt Ammonium oder Tetraalkylammonium. 



   Beispiele fur Tetraalkylammonium sind insbesondere Tetramethylammonium oder Tetrabutylammonium Geeignet sind aber auch Trisalkylammoniumionen, z.B Trimethylammonium Weitere interessante quarternäre Ammoniumverbindungen sind z.B Trimethylcetylammonium oder Cetylpyridinium. Geeignet sind Phosphonium- und Ammonium- gegenionen der Formeln +PRwRxRyRz und   +NRwRxRyRz,   wobei Rw1. Rx, Ry, Rz unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Phenyl oder Arylalkyl bedeuten Substituenten für diese Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Phenyl- oder Arylalkyl-Reste sind z.B Halogenid, Hydroxy, Heterocycloalkyl (z.

   B Epoxy, Aziridyl, Oxetanyl, Furanyl, Pyrrolidinyl, Pyrrolyl, Thiophenyl,Tetrahydrofuranyl, usw. ), Dialkylamino, Amino, Carboxy, Alkyl- und Arylcarbonyl und Aryloxy- und Alkoxycarbonyl Der tetravalente Stickstoff kann auch Mitglied eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes sein, wobei dieser Ring wiederum an andere Ringsysteme anneliert werden kann. Diese Systeme können auch zusätzliche Heteroatome enthalten, wie z. B. S, N, 0 
Der tetravalente Stickstoff kann auch Mitglied eines polycyclischen Ringsystemes sein, z.B. 



  Azoniapropellan. Diese Systeme konnen auch weitere Heteroatome enthalten, wie z. B. S, N,O. 



   Ebenfalls geeignet sind Polyammonium- und Polyphosphoniumsalze, im besonderen die Bissalze, wobei die gleichen Substituenten wie oben für die "mono"-Verbindungen beschrieben sind, vorhanden sein werden können. 



   Die Ammonium- und Phosphoniumsalze können auch mit neutralen Farbstoffen (z.B. 



  Thioxanthenen, Thioxanthonen, Coumarinen, Ketocoumarinen, usw. ) substituiert werden. Solche Salze werden von der Reaktion von den mit reaktiven Gruppen (z. B. Epoxy, Amino, Hydroxy, usw.) substituierten Ammonium- und Phosphoniumsalze mit geeigneten Derivaten von neutralen Farbstoffen erhalten. Entsprechende Beispiele sind in der EP-A 224967 beschrieben (Quantacure QTX). 



   Ebenso können Ammonium- und Phosphoniumsalze auch mit farblosen Elektronenakzeptoren   (z.B. Benzophenonen) substituiert werden : dafür sind Quantacure   
 EMI8.1 
 
Die Verbindungen der Formel I sind reaktiv, auch wenn sie als Gegenion keinen Farbstoff oder kationischen Übergangsmetallkomplex enthalten, d. h. sie sind auch unimolekular einsetzbar. 



   Gegenstand der Erfindung sind daher insbesondere Verbindungen, worin G insbesondere für ein Metall aus der Gruppe I des Periodensystems in der ersten Oxidationsstufe, insbesondere Na+, 
 EMI8.2 
 steht, bedeutet oder G ein Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalz darstellt. 



   Ein Ammonium- oder Phosphoniumsalz ist z.B.   RaRbRcRdN+   oder   RaRbRcRdP+ ,  wobei Ra Rb, 

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 EMI9.1 
 
Die Reaktivität der unimolekularen Photoinitiator-Verbindungen lässt sich natürlich durch die Zugabe von Coinitiatoren, wie z B Farbstoffen, erhöhen. 



   Es konnen daher auch Farbstoffkationen oder kationische   Übergangsmetallkoordinations-   komplex-Verbindungen als Gegenion dienen Diese Reste wirken dann als Coinitiator für das Borat 
Als positive Gegenionen G+ in der Verbindung der Formel I sind z.B. auch folgende Ionen 
 EMI9.2 
 (beschrieben in JP-A Hei 7 70221) Bei diesen Verbindungen können die aromatischen Ringe im Pyridinium auch substituiert sein. 
 EMI9.3 
 monium, Tetradecylammonium, Tetrabutylammonium oder Tetramethylammonium. Bevorzugt ist   Tetra(C1-C4-alkyl)ammonium,     N(C1-C4-Alkyl)4+,   wobei C1-C4-Alkyl die oben angegeben Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome haben kann.

   Beispiele für entsprechende Ammoniumverbindungen sind Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium oder Tetrabutylammonium, insbesondere Tetramethylammonium und 
 EMI9.4 
 C1-C4-Alkyl die oben angegeben Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome haben kann. Beispiele für solche Reste sind Benzyltrimethylammonium, Benzyltriethylammonium, Benzyltripropylammonium und Benzyltributylammonium, insbesondere Benzyltrimethylammonium und Benyzltributylammonium. 



   Als positive Gegenionen G+ zum Borat sind auch weitere Oniumionen, wie z.B lodonium- oder Sulfoniumionen einsetzbar. 
 EMI9.5 
 

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 der EP-A 555058 und der EP-A 690074 beschrieben sind. Ausserdem interessant als 
 EMI10.1 
 worin Rg für einen Alkylrest, insbesondere Ethyl, oder Benzyl steht und der aromatische Ring weitere Substituenten tragen kann. 



   Weitere geeignete Gegenionen sind Haloniumiumionen, insbesondere Diaryliodoniumionen, wie z. B in der EP-A 334056 und der EP-A 562897 beschrieben. 



   Geeignet sind aber auch Kationen von Ferroceniumsalzen, wie z. B. in der EP-A 94915 und 
 EMI10.2 
 
Weitere geeignete "Onium"-Kationen, wie Ammonium, Phosphonium, Sulfonium, lodonium, Selonium, Arsonium, Tellonium, Bismuthonium sind z B. in der japanischen Patentanmeldung Hei 6 266102 beschrieben. 



   Beispiele für kationische Übergangsmetallkomplex-Verbindungen, welche als Gegenion geeignet sind, sind im US Patent 4,954,414 beschrieben. Besonders interessant sind Bis(2,2'- bipyridin)(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridin)-ruthenium,   Tris(4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridin)-ruthenium,   Tris (4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridin)-eisen, Tris(2,2',2"-terpyridin)-ruthenium,Tris(2,2'-bipyridin)-ruthenium und   Bis(2,2'-bipyridin)(5-chloro-1,10-phenanthrolin)-ruthenium   
Als Gegenion geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Kationen von Triarylmethanen, z. B. 



  Malachit Grün, Indolinen, Thiazinen, z.B. Methylen Blau, Xanthonen, Thioxanthonen, Oxazinen, Acridinen, Cyaninen, Rhodaminen, Phenazinen, z. B. Safranin, bevorzugt Cyaninen und Thioxanthonen. 



   Bevorzugt sind Verbindungen der Formel 1 und I', worin R, und R2 gleich sind. 



   Weitere interessante Zusammensetzungen sind solche, worin in den Verbindungen der Formel I R1 R2 und R3 unabhängig voneinander für Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatom, stehen , wobei diese Reste unsubstituiert oder 1- 
 EMI10.3 
 R5S(O)2O,   R7R8N,   Halogen oder/und 
 EMI10.4 
 oder die Reste R2 und R3 Brücken bilden, wobei Strukturen der Formeln ll. lla oder lib entstehen, 
 EMI10.5 
 bedeutet ; 

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 Reste R12, R13, R14, und R15 zusammen einen aromatischen Ring bilden, an welchen weitere aromatische Ringe anneliert sein können ;   X N oder 0 ist.   



   Hervorzuheben sind Zusammensetzungen, worin in der Verbindung der Formel I oder I' R4 C,- C12-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Naphthylmethyl bedeutet. 



   Insbesondere sind solche Zusammensetzungen bevorzugt, worin in der Verbindung der Formel I und I' R6 C,-C4-Alkyl, Trifluoromethyl oder unsubstituiertes oder 1- bis 5-fach mit C1-C6- Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiertes Phenyl bedeutet. 



   Interessante Zusammensetzungen sind solche, worin in der Verbindung der Formel I und I' R7 
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 welches sie gebunden sind, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten. 



   Ausserdem bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in der Verbindung der FormelR1 und 
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   2,4,6-Tns(trifluormethyl)phenyl   oder 2,4,6-Tri(halogen)phenyl bedeuten. 



   Ebenfalls bevorzugt sind Zusammensetzungen, worin in der Verbindung der Formel lR1 und Rz Mesityl bedeuten. 



   Weitere bevorzugte Zusammensetzungen sind die, worin in der Verbindung der Formel I R, 1-Naphthyl,   2-(C1-C6-Alkyl)naphth-1-yl,   1-Anthracyl, 9-Anthracyl oder Ferrocenyl bedeutet. 



   Interessant sind ausserdem Zusammensetzungen, worin in der Verbindung der Formel lR1 und 
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 bedeuten. 



   Bevorzugt sind weiterhin Zusammensetzungen, worin in der Verbindung der Formel lR1 und R2 gleich sind und mit C,-C4-Alkyl und/oder Halogen ein- bis fünffach substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl bedeuten, R3 unsubstituiertes oder mit Halogen oder   C,-C4-Alkyl   substituiertes Phenyl, Biphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 9-Anthracyl, 9-Phenanthryl oder 1-Pyrenyl darstellt, R4 Phenyl oder C,-C4-Alkyl bedeutet oder R2 und R3 eine Brücke bilden und eine Struktur der Formel entsteht, worin Y eine Bindung darstellt, und G für 
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 bedeutet und E Trimethylammonium oder Dimethyl-benzyl-ammonium darstellt. 



   Die Verbindungen der Formel können z. B. durch Umsetzung von Triorganylboranen (A) mit metallorganischen Reagenzien, wie z.B. Alkyllithiumverbindungen oder Grignard-Reagenzien, erhalten werden 
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M ist z. B. ein Alkalimetall, wie Li oder Na, oder MgX , wobei X für ein Halogenatom, insbesondere Br, steht. 



   Eine weitere Moglichkeit zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist beispielsweise die Reaktion von Alkyldihalogenboranen bzw. Alkyldialkoxy- oder Alkyldiaryloxyboranen (B) mit metallorganischen Verbindungen wie z. B. Grignardreagenzien oder   Lithiumorganylverbindungen,   
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X steht für Halogen, insbesondere Br, X' bedeutet Halogen, Alkoxy oder Aryloxy. Die Bedeutungen der anderen Reste sind wie oben angegeben. 



   Für den Fall, dass G in der oben angegeben Formel I für einen anderen positiven Rest als Lithium oder Magnesium steht, können diese Verbindungen z. B. durch Kationenaustauschreaktionen erhalten werden. 



   Die Reaktionsbedingungen beim Arbeiten mit metallorganischen Reagentien sind dem Fachmann im allgemeinen geläufig. So erfolgt die Umsetzung zweckmässigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Ether oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Diethylether, Tetrahydrofuran oder Hexan. 



   Als metallorganische Reagenzien zur Herstellung der erfindungsgemässen Polyborate kommen beispielsweise die Lithiumverbindungen der entsprechenden aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffreste in Frage. Die Herstellung von Grignard Reagentien ist dem Fachmann geläufig und in Lehrbüchern und sonstigen Publikationen vielfältig beschrieben. 



   Die Reaktion mit dem metallorganischen Reagenz wird zweckmässigerweise unter Luftaus- schluss in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt. Die Reaktion wird in der Regel unter Kühlung auf 0 C oder darunter und anschliessendem Erwärmen bis auf Raumtemperatur ausgeführt. 



   Es ist zweckmassig die Reaktionsmischung zu rühren. Die Isolierung und Reinigung der Produkte erfolgt ebenfalls nach dem Fachmann allgemein bekannten Methoden, wie z.B. 



  Chromatographie, Umkristallisation usw. 



   Enthalten die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel 1 als Kation einen Farbstoff-Rest, 

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 so werden diese Verbindungen durch Kationenaustausch-Reaktion eines entsprechenden Borat- Salzes mit einem Farbstoff hergestellt Die zum Austausch geeigneten Boratsalze sind z. B die Lithium-, Magnesium-, Natrium-, Ammonium- oder Tetraalkylammoniumsalze 
Enthalten die Verbindungen der Formel 1 als Kation einen Übergangsmetallkomplex, so werden diese Verbindungen analog zur im US Patent 4,954,414, Spalte 7, Abschnitt 2 beschriebenen Methode hergestellt 
Herstellung von Triorganylboranen (A) Die Herstellung einiger Alkyl-diarylborane ist z.B von A Pelter et al in Tetrahedron 1993,49, 2965 beschrieben. Die Synthese einiger Triarylborane ist von Doty et al im J. Organomet. Chem 1972, 38, 229, von Brown et al. im J.

   Organomet Chem 1981, 209,1, Brown et al. im J. Amer. Chem Soc. 1957,79, 2302, sowie von Wittig et al in Chem. 



  Ber 1955,88, 962 veröffentlicht worden 
Herstellung von Aryldihalogenboranen (B)- Der Zugang zu einigen Alkyldihalogenboranen (B) ist z B von Brown et al. in JACS 1977, 99, 7097 und im US Patent 3,083,288 dargestellt worden Auch Mikailov et al in Zh. Obshch Khim 1959,29, 3405, sowie Tuchagues et al in Bull. Chim Soc. France, 1967,11, 4160 beschreiben die Herstellung solcher Verbindungen. Die Herstellung von Phenyldifluorboran ist von Nahm et al im J. Organomet. Chem. 1972,35,9 dargestellt worden. 



   Die Alkyldialkoxy- und Alkyldiaryloxyborane konnen z B. nach verschiedenen publizierten Vorschriften hergestellt werden. z. B. Brown et al. Organometallics 1983, 2,1316, Brown et al. 



  Organometallics 1992,11 3094, Brown et al J Org Chem. 1980,2,1316. 



   Die als Edukte für die erfindungsgemässen Verbindungen benötigten Borane können beispielsweise entsprechend einer der vorstehend genannten veröffentlichten Methoden erhalten werden 
Erfindungsgemäss sind auch Verbindungen der Formel la und la' 
R1 R2 + 
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R3   R3.   



  R1 und   R2'   unabhängig voneinander fur in mindestens einer o-Position zur Bindung zum Boratom 
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 entstehen, wobei die aromatischen Ringe in der Formel unsubstituiert sind oder mit C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten 0, S(O)p oder NR5 unterbrochenem   C2-C2o-Alkyl,   OR6,   R6S(O)P,   
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 R910R11Sn substituiert sind, 
R1a für einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, wobei dieser Rest 
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 R3' ein voluminöser aromatischer Rest ist, 
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 n 0, 1 oder 2 bedeutet, m 2 oder 3 ist; p 0,1 oder 2 bedeutet; q 0 oder 1 ist;

   E für R2,R22R23P, R7R7AR8N oder   R6R6aS   steht, 
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 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich 0- oder S-Atome enthalten kann; 
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 R14 und R15 zusammen einen aromatischen Ring bilden, an welchen weitere aromatische Ringe anneliert sein können; 
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G für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann. 



   Bevorzugt sind Verbindungen, worin R3' 1- oder 2-Naphthyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Biphenyl, o-, m- oder p-Terphenyl oder Triphenylphenyl bedeutet. 



   Die Bedeutungen der Reste R1 R2' und R3' sind genau wie die für R1 R2 und R3 angegeben. 



   Erfindungsgemäss können die Verbindungen der Formel la als Photoinitiatoren für die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen bzw. Gemischen, die solche Verbindungen enthalten, verwendet werden. 

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   Verbindungen der Formel la, welche keinen Farbstoffrest als Gegenion enthalten, sind als unimolekulare Photoinitiatoren einsetzbar 
Erfindungsgemäss sind daher insbesondere solche Verbindungen der Formel la, worin G fur ein Metall aus der Gruppe I des Periodensystems in der ersten Oxidationsstufe, insbesondere Na+, 
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 steht, oder G ein Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalz darstellt 
Zur Steigerung der Reaktivität kann die Verwendung natürlich auch in Kombination mit mindestens einem Coinitiator bzw. Elektronenakzeptor (c) geschehen 
Die Verwendung kann auch in Kombination mit einem anderen Photoinitiator und/oder anderen Additiven erfolgen 
Auch die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann neben den Komponenten (a) und (b) noch andere Photoinitiatoren (d) und/oder andere Additive, sowie mindestens einen Coinitiator bzw Elektronenakzeptor (c) enthalten. 



   Als Elektronenakzeptor geeignete Farbstoffe, welche als Coinitiatoren zugesetzt werden konnen, sind z B im US Patent 5,151,520 beschrieben Es sind beispielsweise Triarylmethane, z B Malachit Grün, Indoline, Thiazine, z. B. Methylen Blau, Xanthone, Thioxanthone, Oxazine, Acridine oder Phenazine, z.B. Safranin. 



   Als Coinitiator können auch die oben beschriebenen Übergangsmetallkomplex-Verbindungen oder Oniumionenverbindungen verwendet werden Es können kationische, neutrale oder anionische Farbstoffe als Coinitiatoren für die erfindungsgemässen Verbindungen eingesetzt werden 
Besonders geeignete kationische Farbstoffe sind Malachit Grün, Methylen Blau, Safranin 0, 
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 worin R und R' für Alkyl- oder Arylreste stehen, z. B. Rhodamin B, Rhodamin 6G oder Violamin R, ausserdem Sulforhodamin B oder Sulforhodamin G. 



   Andere geeignete Farbstoffe sind Fluorone, wie sie z. B. von Neckers et al. in J. Polym. Sei, Part A, Poly. Chem, 1995, 33, 1691-1703 beschrieben sind. Besonders interessant ist 
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 Beispiele für weitere geeignete Farbstoffe sind Cyanine der Formel IV 
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 worin R = Alkyl; n = 0,1,2,3 oder 4 und Y1 = CH=CH, N-CH3, C(CH3)2, 0, S oder Se bedeutet. 



  Bevorzugt sind Cyanine, worin Y, in Formel IV   C(CH3)2   oder S ist. 



   Ausserdem sind folgende Farbstoffverbindungen als Coinitiatoren geeignet: 

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 Z fur P, S oder N steht und R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet Bevorzugt sind Verbindungen der obigen Formeln, worin ZR3 für N(CH3)3,   N(C2H5)3   oder P(C6H5)3 steht. 
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 beschrieben in JP-A Hei 7 70221 Die oben genannten Pyndiniumverbindungen können im aromatischen Pyridiniumring auch substituiert sein 
Andere geeignete Farbstoffe sind beispielsweise dem US Patent 4,902,604 zu entnehmen. Es handelt sich um Azulen-Farbstoffe. Insbesondere interessant als Coinitiatoren für die erfindungsgemässen Verbindungen sind die in den Spalten 10 und 11 dieses Patentes in der Tabelle angegebenen Verbindungen 1-18. 



   Weitere geeignete Farbstoffe sind z. B. Merocyanin-Farbstoffe, wie sie im US Patent 4,950,581 von Spalte 6, Zeile 20 bis Spalte 9, Zeile 57 beschrieben sind. 



   Als Coinitiatoren für die erfindungsgemässen Verbindungen und Zusammensetzungen können auch Coumarin-Verbindungen verwendet werden. Beispiele dafür sind im US Patent 4,950,581 in den Spalten 11, Zeile 20 bis Spalte 12, Zeile 42 angegeben. 



   Andere geeignete Coinitiatoren sind Xanthone oder Thioxanthone wie sie z. B. im US Patent 4,950,581, Spalte 12, Zeile 44 bis Spalte 13, Zeile 15 beschrieben sind 
Es können als Coinitiatoren beispielsweise auch anionische Farbstoff-Verbindungen eingesetzt werden. So sind z B auch Rose Bengal, Eosin oder Fluorescein als Coinitiatoren geeignet. 



  Weitere geeignete Farbstoffe, wie z. B. aus der Triarylmethan- oder Azo-klasse, sind z. B. im US Patent 5,143,818 beschrieben. 



   Weitere geeignete Coinitiatoren bzw. Elektronenakzeptoren (c) sind Benzopteridinedione (beschrieben in JP Hei 02 113002), substituierte Benzophenone (z.B Michler's Keton, Quantacure ABQ, Quantacure BPQ und Quantacure BTC der Firma International Biosynthetics), Trichlormethyltriazine (beschrieben in JP Hei 01 033548), Metallkomplexe (beschrieben in JP Hei 04 261405), Porphyrine (beschrieben in JP Hei 06 202548 und JP Hei 06 195014), Coumarine und Ketocoumarine (beschrieben in US 4,950,581 und JP Hei 06 175557), p-Aminophenyl- Verbindungen (beschrieben in EP-A 475153), Xanthene (beschrieben in JP Hei 06 175566) oder Pyrilium-, Thiopyrilium- und Selenopyrilium Farbstoffe (beschrieben in JP Hei 06 175563). 



   Andere geeignete Elektronenakzeptorverbindungen bzw. Coinitiatoren sind weiter unten angegeben. 



   Interessant sind auch Zusammensetzungen, worin als weiteres Additiv eine leicht reduzierbare Verbindung, insbesondere ein halogenierter Kohlenwasserstoff, eingesetzt wird 
Als leicht reduzierbare Verbindungen kommen halogenierte Kohlenwasserstoffe in Frage. 
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Unter leicht reduzierbarer Verbindung sind in diesem Zusammenhang auch Verbindungen wie sie im US Patent 4,950,581 beschrieben sind zu verstehen, beispielsweise auch lodoniumsalze, Sulfoniumsalze, organische Peroxide, Verbindungen mit Kohlenstoff-Halogenid Bindungen (Trichlormethyltriazine), heterocyclische Schwefelverbindungen und andere Photoinitiatoren (a-Aminoketone) Andere Additive sind z B. Heterocylen wie sie in den Patenten und Patentanmeldungen US 5,168,032, JP 02 244050, JP 02 054268, JP 01 017048 und DE 383308 beschrieben sind. 



   Weitere Additive sind z B aromatische Imine, beschrieben in US 5,079,126 und aromatische Diazoverbindungen beschrieben in US 5,200,292 (z.B Iminochinondiazide), Thiole, beschrieben in US 4,937,159 und Thiole und N,N-Dialkylaniline, beschrieben in US 4,874,685 Es können auch mehrere der aufgeführten Coinitiatoren bzw Elektronenakzeptoren und Additive kombiniert eingesetzt werden 
Erfindungsgegenstand ist auch eine Zusammensetzung, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) mindestens eine Verbindung der Formel XI 
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 C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl oder gesättigte oder ungesättigte heterozyclische Reste stehen, wobei die Reste Phenyl, anderer aromatischer Kohlenwasserstoff,

   Phenyl-C1-C6- alkyl und gesättigter oder ungesättigter heterozyclischer Rest unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit unsubstituiertem oder mit OR6 oder   R7R8N   substituiertem C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren 
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 substituiert sind, p 0,1oder 2 bedeutet; q 0 oder 1 ist, 
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 Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich 0oder S-Atome enthalten kann; 
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 steht, welcher positive Ionen bilden kann, insbesondere Alkalimetalle, Ammonium, Tetraalkylammonium, Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen. 



   Die Bedeutungen fur C1-C12-Alkyl aromatischen Kohlenwasserstoff, C,-Cs-Alkylphenyl, Allyl, 
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 heterozyclischer Rest, Rest, welcher positive Ionen bilden kann, Alkalimetall, Tetraalkylammonium, 

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 sowie Rs bis R11 sind wie oben für die Formeln I, I', la oder la angegeben 
Erfindungsgemäss ist auch ein Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Borat der Formel I, l, la oder la' und mindestens einen Farbstoff, der während oder nach der Bestrahlung seine Farbe verändert oder verliert, wobei dieser Farbstoff auch als Kation Bestandteil der Verbindung der Formel l,l, la oder la' sein kann. Beispiele für solche Farbstoffe sind Cyanin- oder Pyriliumfarbstoffe 
Wie schon erwähnt, ist auch die Kombination der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit Coinitiatoren, z.

   B auch solchen, welche als Sensibilisatoren (= Energieüberträger) wirken, möglich. 



  Dabei sind auch insbesondere Kombinationen mit mehreren verschiedenen Sensibilisatoren, wie z. B Mischungen der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit "Onium"-Salzen und Thioxanthonen oder Coumarinen oder Farbstoffen, sehr effektiv. Bevorzugte "Onium"-Salze in diesen Mischungen sind Diphenyliodonium-hexafluorophos-phat, (p-Octyloxyphenyl)(phenyl) iodonium-hexafluorophosphat oder entsprechende andere Anionen dieser Verbindungen, wie z.B   die Halogenide; aber auch Sulfoniumsalze, wie z.B Triarylsulfoniumsalze (Cyracure UVI 6990, Cyracure UV1-6974 von Union Carbide, Degacure KI 85 von Degussa oder SP-150 und SP-170   von Asahi Denka).

   Bevorzugt ist beispielsweise eine Mischung der erfindungsgemässen Boratver- bindungen mit Diphenyliodonium-hexafluorophosphat und Isopropylthioxanthon, eine Mischung der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit (p-Octyloxyphenyl)(phenyl)iodonium- hexafluorophosphat und Isopropylthioxanthon, sowie eine Mischung der 
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Besonders vorteilhaft ist es jedoch auch, den oben erwähnten Mischungen noch einen weiteren Photoinitiator von a-Aminoketon-Typ zuzusetzen So sind beispielsweise Mischungen aus den erfindungsgemässen Boraten mit "Onium"-Salzen und Thioxanthonen oder Farbstoffen und a-Aminoketonen sehr effektiv. Ein bevorzugtes Beispiel ist die Mischung der erfindungsgemässen Boratverbindungen mit Diphenyliodonium-hexafluorophosphat oder(p-Octyloxyphenyl)(phenyl) iodonium-hexafluorophosphat, Isopropythioxanthon und (4-Methylthiobenzoyl)-methyl-1- morpholino-ethan.

   Als Boratverbindung ist in diesen Mischungen Tetramethylammonium-methyl- dimesityl-(1-naphthyl)borat besonderes geeignet. 



   Erfindungsgemäss sind daher auch Zusammensetzungen, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) mindestens einen neutralen, anionischen oder kationischen Farbstoff oder ein Thioxanthon und eine Oniumverbindung, sowie solche Zusammensetzungen, enthaltend zusätzlich einen radikalischen Photoinitiator, insbesondere eine a-Aminoketonverbindung. 



   Die ungesättigten Verbindungen der Komponente (a) können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten Sie können niedermolekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer) sein. Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethyla-crylat, Isobomylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. Interessant sind auch Silicon-acrylate. Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acryl-amide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halogenstyrole,   N-Vinylpyrrolidon,   Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid. 



   Beispiele für Monomere mit mehreren Doppelbindungen sind Ethylenglykol-, Propylenglykol-, Neopentylglykol-, Hexamethylenglykol- oder Bisphenol-A-diacrylat, 4,4'-Bis(2-acryl-oyloxyethoxy)- diphenylpropan, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -tetraacrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat oder Tris-(2- acryloylethyl)isocyanurat. 



   Beispiele für höhermolekulare (oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte oder Vinylether- oder Epoxy-Gruppen enthaltende Polyester, Polyurethane 

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 und Polyether Weitere Beispiele fur ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen.

   Daneben können auch Vinylether-Monomere und -Oligomere, sowie maleat-terminierte Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxidhauptketten eingesetzt werden Insbesondere Kombinationen von Vinylethergruppen tragenden Oligomeren und Polymeren, wie sie in der   W090101512   beschrieben sind, sind gut geeignet Aber auch Copolymere aus Vinylether und Maleinsäure funktionalisierten Monomeren kommen in Frage Solche ungesättigten Oligomere kann man auch als Prepolymere bezeichnen
Besonders geeignet sind z B.

   Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z B ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Alkydharze, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Iso-prenCopolymere, Polymere und Coplymere mit (Meth)Acrylgruppen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer. 



   Beispiele fur ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Oelsäure Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure. 



   Als Polyole sind aromatische und besonders aliphatische und cycloaliphatische Polyole geeignet Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Di(4hydroxyphenyl)-propan, sowie Novolake und Resole. Beispiele fur Polyepoxide sind solche auf der Basis der genannten Polyole, besonders der aromatischen Polyole und Epichlorhydrin. Femer sind auch Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten, wie z.B Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole geeignet Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen. 



   Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol,Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethyl-englykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis   1500,1,3-Cyclopentandiol,   1,2-, 1,3- oder 1,4Cyclohexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin,   Tris-(&num;-hydroxy-ethyl)amin,   Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit. 



   Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z.B. verethert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können. 



   Beispiele für Ester sind:
Trimethylolpropantriacrylat,Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tnmethylolethantrimethacrylat,Tetramethylenglykoldimethacrylat,Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat,

   Pentaerythrit-modifiziert-triacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glycerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200 bis 1500, oder Gemische davon. 



   Als Komponente (a) sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet. Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin,   Di-&num;-aminoethylether,   Diethylentriamin, 

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 Triethylentetramin,   Di(&num;-aminoethoxy)-   oder   Di(&num;-aminopropoxy)ethan   Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit gegebenenfalls zusätzlichen Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen.

   Beispiele für solche ungesättigten Amide sind. 



  Methylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, Diethylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)-ethan,   &num;-Methacrylamidoethylmethacrylat,     N[(&num;-Hydroxyethoxy)ethyl]-   acrylamid 
Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich z. B von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z B Styrol, eingesetzt werden Die Polyester und Polyamide konnen sich auch von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z. B 6 bis 20 C-Atomen Beispiele fur Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw gesättigten Diolen aufgebaut sind. 



   Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt Geeignete Comonomere sind z.B Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)-Acrylate, Acrylnitril, Styrol oder Vinylchlorid Polymere mit (Meth)-Acrylatgruppen in der Seitenkette sind ebenfalls bekannt Es kann sich z. B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novolakbasis mit (Meth)-Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Vinylalkohols oder deren Hydroxyalkylderivaten, die mit (Meth)-Acrylsaure verestert sind, oder um Homo- und Copolymere von (Meth)-Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind. 



   Die photopolymerisierbaren Verbindungen konnen alleine oder in beliebigen Mischungen eingesetzt werden Bevorzugt werden Gemische von Polyol(Meth)Acrylaten verwendet 
Den erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch Bindemittel zugesetzt werden, was besonders zweckmässig ist, wenn es sich bei den photopolymerisierbaren Verbindungen um flüssige oder viskose Substanzen handelt Die Menge des Bindemittels kann z. B. 5-95, vorzugsweise 10-90 und besonders 40-90   Gew-%   betragen, bezogen auf den Gesamtfestkörper. 



  Die Wahl des Bindemittels erfolgt je nach dem Anwendungsgebiet und hierfür geforderter Eigenschaften wie Entwickelbarkeit in wässrigen und organischen Lösungsmittelsystemen, Adhäsion auf Substraten und Sauerstoffempfindlichkeit. 



   Geeignete Bindemittel sind z.B. Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000-   2000000, bevorzugt 10000-1000000 Beispiele sind : und Copolymere Acrylate und   Methacrylate, z. B Copolymere aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure, Poly- (methacrylsäurealkylester), Poly(acrylsäurealkylester); Celluloseester und-ether wie Cellu- loseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Polyvinylbutyral, Poly- vinylformal, cyclisierter Kautschuk, Polyether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Poly- tetrahydrofuran;

   Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Copolymere aus   Vinylchlorid/Vinylidenchlorid,   Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Copoly(ethylen/vinylacetat), Polymere wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadipamid), Polyester wie Poly(ethylenglykolterephtalat) und Poly(hexamethylenglykolsuccinat). 



   Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch mit nicht-photopolymerisierbaren filmbildenden Komponenten verwendet werden. Diese können z. B. physikalisch trocknende Polymere bzw. deren Lösungen in organischen Lösemitteln sein, wie z.B. Nitrocellulose oder Celluloseacetobutyrat. Diese können aber auch chemisch bzw. thermisch härtbare Harze sein, wie z. B. Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze. Die Mitverwendung von thermisch härtbaren Harzen ist für die Verwendung in sogenannten Hybrid-Systemen von Bedeutung, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden. 



   Erfindungsgemäss sind auch Zusammensetzungen, worin zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) mindestens ein Coinitiator bzw. Elektronenakzeptor (c), wie z. B. ein neutraler, kationischer oder anionischer Farbstoff oder ein UV-Absorber, enthalten ist. 



   Geeignete Farbstoffe (c) sind oben beschrieben. Geeignet sind auch z. B. Benzoxanthen-, Benzothioxanthen-, Pyronin- oder Porphyrin-Farbstoffe. 



   Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen mit Cyaninderivaten als Farbstoff. 



   Insbesondere bevorzugt sind Cyanine der Formel IV, worin n = 1-4, Y, = C(CH3)2 oder S und 

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 R = C1-C10-Alkyl ist. 



   Als Coinitiator bzw Elektronenakzeptor (c) geeignete UV-Absorber sind z.B Thioxanthonderivate, Coumanne, Benzophenon, Benzophenonderivate oder Hexaarylbisimidazolderivate. 



   Geeignete Hexaarylbisimidazolderivate sind z B. in den US Patenten 3,784,557, 4,252,887, 4,311,783, 4,459,349, 4,410,621 und 4,622,286 beschrieben. Insbesondere interessant sind 2-o-chlorophenyl-substituierte Derivate wie z.B. 2,2'-bis(o-chlorophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,1'- bisimidazol. Andere in diesem Zusammenhang geeignete UV-Absorber sind z B. polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Anthracen oder Pyren, sowie die in der EP-A-137 452, der DE-A-27 18 254 und der DE-A-22 43 621 beschriebenen Triazine. Weitere geeignete Triazine sind dem US Patent 4,950,581 Spalte 14, Zeile 60 bis Spalte 18, Zeile 44 zu entnehmen. 



  Insbesondere interessant sind Trihalogenmethyltriazine, wie z.B. 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(4-   styrolphenyl)-s-triazin.   



   Die photopolymerisierbaren Gemische können ausser dem Photoinitiator verschiedene Additive enthalten. Beispiele hierfür sind thermische Inhibitoren, die eine vorzeitige Polymerisation verhindern sollen, wie z B. Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Meth-oxyphenol,   &num;-Naphthol   oder sterisch gehinderte Phenole wie z.B. 2,6-Di(tert-butyl)-p-kresol Zur Erhöhung der Dunkellagerstabilität konnen z. B Kupferverbindungen, wie Kupfer-naphthenat,-stearat oder-octat, Phosphorverbindungen, wie z.B Triphenylphosphin, Tributylphosphin, Triethylphosphit, Triphenylphosphit oder Tribenzylphosphit, quartäre Ammoniumverbindungen, wie z B Tetramethylammoniumchlorid oder Trimethylbenzylammoniumchlorid, oder Hydroxylamindenvate, wie z B. N-Diethyl-hydroxylamin verwendet werden.

   Zwecks Ausschluss des Luftsauerstoffes wahrend der Polymerisation kann man Paraffin oder ähnliche wachsartige Stoffe zusetzen, die bei Beginn der Polymerisation wegen mangelnder Loslichkeit im Polymeren an die Oberflache wandern und eine transparente Oberflächenschicht bilden, die den Zutritt von Luft verhindert. 



  Ebenso kann eine sauerstoffundurchlassige Schicht aufgetragen werden. Als Lichtschutzmittel konnen in geringer Menge UV-Absorber, wie z B. solche vom Hydroxyphenyl-benztriazol-, Hydroxyphenyl-benzophenon-, Oxalsäureamid- oder Hydroxyphenyl-s-triazin-Typ, zugesetzt werden. Es können einzelne oder Mischungen dieser Verbindungen mit oder ohne Einsatz von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden.

   Beispiele für solche UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind 
1.   2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole,   wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-   (3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,   2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2- 
 EMI21.1 
 hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol,   2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-   benzotriazol,   2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotrizol,   2-(2'-Hydroxy-4'- 
 EMI21.2 
 dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol,   2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-     carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol,

     2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol,   2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-   methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbo- 
 EMI21.3 
 xyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3'-tert-Butyl- 2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2- methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300 ; [R-CH2CH2-   COO(CH2)3]2-   mit R =   3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl.   



   2.   2-Hydroxvbenzophenone.   wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4- Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2', 4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat. 



   3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren. wie z.B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-re-sorcin, Benzoylresorcin,   3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester,   3,5-Di-tert- 
 EMI21.4 
 octadecylester,   3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.   

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   4 Acrylate, wie z. B.   a-Cyan-&num;,&num;-diphenylacrylsäure-ethylester   bzw -isooctylester, a-Carbo- methoxy-zimtsäuremethylester,   a-Cyano-&num;-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester   bzw. 



  -butylester, a-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(&num;-Carbomethoxy-&num;-cy- anovinyl)-2-methyl-indolin. 



   5. Sterisch gehinderte Amine, wie z.B Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-   butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester,   Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)- hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-   Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon),   4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4- Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2- hydroxy-3,

  5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]decan- 2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4- piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3- aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6- pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-   7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,   3-Dodecyl-1 -(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion. 



   6. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy- 5,5'-di-tert-butyl-oxanilid,   2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'di-tert-butyl-oxanilid,   2-Ethoxy-2'-ethyl-oxanilid,   N,N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid,   2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden 
7.

   2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z B 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4- Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxy-phenyl)- 
 EMI22.1 
 triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl-phenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4- 
 EMI22.2 
   dodecyl/tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-   triazin. 



   8. Phosphite und Phosphonite, wie z.B Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit,Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit- diphosphit,   Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit,   Bis-(2,6-di-tert-butyl-4- methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert- 
 EMI22.3 
 Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6- methylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit. 



   Zur Beschleunigung der Photopolymerisation können Amine zugesetzt werden, wie z. B. 



  Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, p-Dimethylaminobenzoesäure-ethylester oder Michlers Keton. Die Wirkung der Amine kann verstärkt werden durch den Zusatz von aromatischen Ketonen vom Typ des Benzophenons. Als Sauerstofffänger brauchbare Amine sind beispielsweise substituierte N,N-dialkylaniline, wie sie in der EP-A-339 841 beschrieben sind. Weitere Beschleuniger, Coinitiatoren und Autoxidizer sind Thiole, Thioether, Disulfide oder Phosphine, Phosphoniumsalze oder Phosphinoxide wie in der EP-A-438 123, der GB 2 180 358 und der JP Hei 06 268309 beschrieben. Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von weiteren Photosensibilisatoren geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit 

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 verschieben bzw verbreitern.

   Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z.B 
Benzophenon-, Thioxanthon-, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate sowie 3-(Aroylmethylen)- thiazoline, aber auch Eosin-, Rhodamin- und Erythrosin-Farbstoffe 
Unterstützt werden kann der Hartungsvorgang insbesondere von (z B. mit Titandioxid) pigmentierten Zusammensetzungen, auch durch Zugabe einer unter thermischen Bedingungen radikalbildenden Komponente wie z B. einer Azoverbindung wie etwa 2,2'- Azobis(4-methoxy-2,4- dimethylvaleronitril), eines Triazens, Diazosulfids, Pentazadiens oder einer Peroxyverbindung wie etwa Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, z B t- Butylhydroperoxid, wie z.

   B. in der EP-A 245639 beschrieben 
Weitere übliche Zusätze sind - je nach Verwendungszweck - optische Aufheller, Füllstoffe, 
Pigmente, Farbstoffe, Netzmittel oder Verlaufhilfsmittel 
Zur Härtung dicker und pigmentierter Beschichtungen eignet sich der Zusatz von Mikro- Glaskugeln oder pulverisierter Glasfasern, wie z. B im US-A-5013768 beschrieben 
Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen enthaltend als Komponente (a) mindestens eine in Wasser gelöste oder emulgierte ethylenisch ungesättigte photopolymen- sierbare Verbindung 
Solche strahlungshartbaren wässrigen Prepolymerdispersionen sind in vielen Variationen im Handel erhaltlich Man versteht darunter eine Dispersion aus Wasser und mindestens einem darin dispergierten Prepolymeren. Die Konzentration des Wassers in diesen Systemen liegt z. B. bei 5 bis 80, insbesondere 30 bis 60 Gew-%.

   Das strahlungshärtbare Prepolymere bzw. 



  Prepolymerengemisch ist beispielsweise in Konzentrationen von 95 bis 20, insbesondere 70 bis 40 Gew-% enthalten In diesen Zusammensetzungen ist die Summe der fur Wasser und Prepolymere genannten Prozentzahlen jeweils 100, die Hilfs- und Zusatzstoffe kommen, je nach Verwendungszweck in unterschiedlichen Mengen hinzu 
Bei den strahlungshärtbaren, in Wasser dispergierten, oft auch gelosten filmbildenden Prepolymeren handelt es sich um für wässrige Prepolymerdispersionen an sich bekannte, durch freie Radikale initiierbare mono- oder polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Prepolymere, die beispielsweise einen Gehalt von 0,01 bis 1,0 Mol pro 100 g Prepolymer an polymerisierbaren Doppelbindungen, sowie ein mittleres Molekulargewicht von z. B mindestens 400, insbesondere von 500 bis 10000 aufweisen.

   Je nach Anwendungszweck kommen jedoch auch Prepolymere mit hoheren Molekulargewichten in Frage. Es werden beispielsweise polymerisierbare C-C- Doppelbindungen enthaltende Polyester mit einer Säurezahl von höchstens 10, polymerisierbare C-C-Doppelbindungen enthaltende Polyether, hydroxylgruppenhaltige Umsetzungsprodukte aus einem mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül enthaltenden Polyepoxid mit mindestens einer   a,&num;-ethylenisch   ungesättigten Carbonsäure, Polyurethan(meth-)acrylate sowie   a,&num;-ethylenisch   ungesättigte Acrylreste enthaltende Acrylcopolymere verwendet, wie sie in der EP-A-12339 beschrieben sind Gemische dieser Prepolymeren konnen ebenfalls verwendet werden.

   In Frage kommen ausserdem die in der EP-A-33896 beschriebenen polymerisierbaren Prepolymere, bei denen es sich um Thioetheraddukte von polymerisierbaren Prepolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 600, einem Carboxylgruppengehalt von 0,2 bis 15 % und einem Gehalt von 0,01 bis 0,8 Mol polymerisierbarer C-C-Doppelbindungen pro 100 g Prepolymer handelt Andere geeignete wässrige Dispersionen auf Basis von speziellen (Meth-)Acryl- säurealkylester-Polymerisaten sind in der EP-A-41125 beschrieben, geeignete in Wasser dispergierbare, strahlungshärtbare Prepolymere aus Urethanacrylaten sind der DE-A-2936039 zu entnehmen 
Als weitere Zusätze können diese strahlungshärtbaren wässrigen Prepolymerdispersionen Dispergierhilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, z. B.

   Talkum, Gips, Kieselsäure, Rutil, Russ, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktions- beschleuniger, Verlaufsmittel, Gleitmittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Entschäumer und andere in der Lacktechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten. Als Disper- gierhilfsmittel kommen wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie z.B. Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon oder Celluloseether in Frage. Als Emulgatoren können nicht-ionische, gegebenenfalls auch ionische Emulgatoren verwendet werden. 



   In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, Gemische von zwei oder mehr der er- 

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 findungsgemässen Photoinitiatoren zu verwenden. Selbstverständlich können auch Gemische mit bekannten Photoinitiatoren verwendet werden, z.B Gemische mit Benzophenon, Acetophenonderivaten, wie beispielsweise   a-Hydroxycycloalkylphenyl-ketonen,   Dialkoxyacetophenonen, a-Hydroxy- oder a-Aminoacetophenonen, 4-Aroyl-1,3-Dioxolanen, Benzoinalkylethern und Benzilketalen, Monoacylphosphinoxiden, Bisacylphosphinoxiden, Ferrocenen, Xanthonen, Thioxanthonen, Anthrachinonen oder Titanocenen 
Beispiele für besonderes geeignete zusätzliche Photoinitiatoren sind:

   1-(4-Dodecylbenzoyl)-1 - 
 EMI24.1 
 methyl-ethan,   1-[4(2-Hydroxyethoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-1-methyl-ethan,     1-[4(Acryloyloxyethoxy)benzoyl]-1-hydroxy-1-methyl-ethan,   Diphenylketon, Phenyl-1-hydroxy- cyclohexylketon, (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylamino-propan, 1-(3,4-Di- methoxyphenyl)-2-benzyl-2-dimethylamino-butanon-1, (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1- morpholino-ethan, Benzildimethylketal,   Bis(cyclopentadienyl)-bis(2,6-difluoro-3-pyrrylphenyl)-titan,   
 EMI24.2 
 eisen-II-hexafluorophosphat, Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxy-benzoyl)- (2,4,4-trimethyl-pentyl)-phosphinoxid, Bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxyphenyl-phosphin- oxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid.

   Weitere geeignete zusätzliche Photoinitiatoren sind dem US Patent 4,950,581 Spalte 20, Zeile 35 bis Spalte 21, Zeile 35 zu entnehmen. 



   Geeignet sind weiterhin Triazin-verbindungen, wie z. B. die in der EP-A-137 452, der DE-A- 27 18 254 und der DE-A-22 43 621 beschriebenen Triazine. Weitere geeignete Triazine sind dem US Patent 4,950,581, Spalte 14, Zeile 60 bis Spalte 18, Zeile 44 zu entnehmen Insbesondere interessant sind Trihalogenmethyltriazine, wie z B 2,4-Bis(trichloromethyl)-6-(4-styryl-phenyl)-s- triazin. 



   Im Falle des Einsatzes der erfindungsgemässen Photoinitiatoren in Hybridsystemen werden zusätzlich zu den erfindungsgemässen radikalischen Härtern kationische Photoinitiatoren wie z B Peroxidverbindungen, z.B. Benzoylperoxid (andere geegnete Peroxide sind im US Patent 4,950,581 Spalte 19, Zeilen 17-25 beschrieben), aromatische Sulfonium- oder lodonium-Salze, wie z. B dem US Patent 4,950,581 Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zeile 10 zu entnehmen, oder 
 EMI24.3 
 eisen-II-hexafluorophosphat, verwendet. 



   Gegenstand der Erfindung sind daher auch, wie oben bereits erwähnt, Zusammensetzungen, die neben dem Photoninitiator (b) noch mindestens einen weiteren Photoinitator (d) und/oder andere Additive enthalten. 



   Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten den Photoinitiator (b), bzw. die Komponenten (b) + (d) zweckmässig in einer Menge von 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew. -%, bezogen auf die Zusammensetzung. 



   (Die Mengenangabe bezieht sich auf die Gesamtmenge an Photoinitator in der Zusammensetzung) 
Insbesondere bevorzugt sind Zusammensetzungen enthaltend als Photoinitiator (d) ein Titanocen, ein Ferrocen, ein Benzophenon, einen Benzoinalkylether, ein Benzilketal, ein 4-Aroyl- 1,3-dioxolan, ein Dialkoxyacetophenon, ein a-Hydroxy- oder a-Aminoacetophenon, ein a- Hydroxycycloalkyl-phenylketon, ein Xanthon, ein Thioxanthon, ein Anthrachinon oder ein Mono- oder Bisacylphosphinoxid oder Mischungen davon als zusätzlichen Photoinitiator. 



   Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Druckfarbe, als Klarlack, als Weisslack, z. B. für Holz oder Metall, als Anstrichstoff, u. a. für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als tageslichthärtbarer Anstrich für Bauten- und Strassenmarkierung, für photographische Reproduktionsverfahren, für holographische Aufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten, die mit organischen Lösemitteln oder wässrigalkalisch entwickelbar sind, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, als Zahnfüllmassen, als Klebstoffe, als drucksensitive Klebstoffe, als Laminierharze, als Aetz- oder Permanentresists und als Lötstoppmasken für elektronische Schaltungen, zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen durch Massenhärtung (UV- Härtung in transparenten Formen)

   oder nach dem Stereolithographie-Verfahren, wie es z. B im US- Patent Nr. 4,575,330 beschrieben ist, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen (z.B styrolischen 

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Polyestern, die gegebenenfalls Glasfasern und andere Hilfsstoffe, enthalten können) und anderen dickschichtigen Massen, zur Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen Teilen oder als Überzüge für optische Fasern 
Die erfindungsgemässen Verbindungen können weiterhin als Initatoren für Emulsionspoly- merisationen, als Initiatoren einer Polymerisation für die Fixierung von Ordnungszuständen von flussigkristallinen Mono- und Oligomeren, als Initiatoren fur die Fixierung von Farbstoffen auf organischen Materialien eingesetzt werden 
In Lacken verwendet man häufig Gemische eines Prepolymeren mit mehrfach ungesättigten Monomeren,

   die ausserdem noch ein einfach ungesättigtes Monomer enthalten. Das Prepolymere ist hierbei in erster Linie für die Eigenschaften des Lackfilmes massgebend, durch seine Variation kann der Fachmann die Eigenschaften des gehärteten Filmes beeinflussen. Das mehrfach ungesättigte Monomere fungiert als Vernetzer, das den Lackfilm unlöslich macht Das einfach ungesättigte Monomere fungiert als reaktiver Verdünner, mit dessen Hilfe die Viskositat herabgesetzt wird, ohne dass ein Lösungsmittel verwendet werden muss. 



   Ungesättigte Polyesterharze werden meist in Zweikomponentensystemen zusammen mit einem einfach ungesättigten Monomer, vorzugsweise mit Styrol, verwendet. Für Photoresists werden oft spezifische Einkomponentensysteme verwendet, wie z.B. Polymaleinimide, Polychalkone oder Polyimide, wie sie in der DE-OS 2 308 830 beschrieben sind. 



   Die erfindungsgemässen Verbindungen und Mischungen davon können weiterhin als radikalische Photoinitiatoren oder photoinitiierende Systeme für strahlenhartbare Pulverlacke verwendet werden Die Pulverlacke können auf festen Harzen und Monomeren enthaltend reaktive Doppelbindungen basieren, wie z.B. Maleaten, Vinylethern, Acrylaten, Acrylamiden und Mischungen davon Ein radikalisch UV-härtbarer Pulverlack kann durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylamiden (z.B Methylacrylamido-glycolatmethylester) und einem erfindungsgemässen radikalischen Photoinitiator, wie beispielsweise im Vortrag "Radiation Cunng of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 von M Wittig und Th Gohmann beschrieben, formuliert werden. Die Pulverlacke können auch Bindemittel enthalten, wie sie z B. in der DE-A-42 28 514 und der EP-A-636 669 beschrieben sind.

   Ebenso können radikalisch UV-hartbare Pulverlacke durch Mischen von ungesättigten Polyesterharzen mit festen Acrylaten, Methacrylaten oder Vinylethem und einem erfindungsgemässen Photoinitiator (bzw. 



  Photoinitiatorgemisch) formuliert werden. Die Pulverlacke können auch Bindemittel enthalten, wie sie z. B. in der DE-A-4228514 und der EP-A-636669 beschrieben sind. Die UV-härtbaren Pulverlacke können auch weisse oder farbige Pigmente enthalten. So kann z.B. vorzugsweise Rutil-Titaniumdioxid bis zu Konzentrationen von 50 Gew.-% eingesetzt werden, um einen gehärteten Pulverlack mit gutem Abdeckungsvermögen zu erhalten. Das Verfahren beinhaltet normalerweise elektrostatisches oder tribostatisches Aufsprühen des Pulvers auf das Substrat, wie z B Metall oder Holz, Aufschmelzen des Pulvers durch Erwärmen und, nachdem ein glatter Film entstanden ist, Strahlenhärten des Überzugs mit ultraviolettem und/oder sichtbaren Licht, z. B. mit Quecksilbermitteldrucklampen, Metallhalogenidlampen oder Xenonlampen.

   Ein besonderer Vorteil der strahlenhärtbaren Pulverlacke im Vergleich zu den entsprechenden thermisch härtbaren liegt darin, dass die Fliesszeit nach dem Aufschmelzen der Pulverpartikel wahlweise hinausgezögert werden kann, um die Bildung eines glatten hochglänzenden Überzugs zu gewährleisten. Im Gegensatz zu thermisch härtbaren Systemen können strahlenhärtbare Pulverlacke ohne den unerwünschten Effekt der Lebensdauerverkürzung so formuliert werden, dass sie bei niedrigeren Temperaturen schmelzen. Aus diesem Grund sind sie auch geeignet als Überzüge für wärmeempfindliche Substrate, wie z.B. Holz oder Kunststoffe. 



   Die Pulverlackformulierungen können neben den erfindungsgemässen Photoinitiatoren auch UV-Absorber enthalten. Entsprechende Beispiele sind vorstehend unter den Punkten 1.-8. aufgeführt. 



   Die erfindungsgemässen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich z.B. als Beschichtungsstoffe für Substrate aller Art, z. B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat, insbesondere in Form von Filmen, sowie Metalle wie AI, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder Si02, auf denen eine Schutzschicht oder durch bildmässiges Belichten eine Abbildung aufgebracht werden soll. 



   Die Beschichtung der Substrate kann erfolgen, indem man eine flüssige Zusammensetzung, 

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 eine Lösung oder Suspension auf das Substrat aufbringt. Die Wahl des Lösungsmittels und die Konzentration richten sich hauptsächlich nach der Art der Zusammensetzung und nach dem Beschichtungsverfahren. Das Lösungsmittel soll inert sein, d h. es soll mit den Komponenten keine chemische Reaktion eingehen und es soll bei der Trocknung nach dem Beschichten wieder entfernt werden können. Geeignete Lösungsmittel sind z. B Ketone, Ether und Ester, wie Methylethylketon, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, N-Methylpyrrolidon, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essigsäure-n-butylester und 3-Ethoxy-propionsäureethylester.

   Die Lösung wird mittels bekannter Beschichtungsverfahren gleichformig auf ein Substrat aufgebracht, z.B. durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggiessverfahren, Aufpinseln, Sprühen, speziell durch elektrostatisches Sprühen und Reverse-Roll-Beschichtung, sowie durch elektrophoretische Abscheidung. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger zu bringen und dann durch Schichtübertragung via Lamination das endgültige Substrat, z. B. eine kupferkaschierte Leiterplatte, zu beschichten 
Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. Der Schichtdickenbereich umfasst im allgemeinen Werte von ca 0,1 m bis mehr als 100 um. 



   Die erfindungsgemässen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen finden Anwendung als Negativresists, die eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen und schwellungsfrei in wässrig- alkalischem Medium entwickelt werden können. Sie eignen sich als Photoresists für die Elektronik (Galvanoresist, Aetzresist, Lötstopresist), die Herstellung von Druckplatten, wie Offsetdruckplatten oder Siebdruckformen, den Einsatz beim Formteilätzen oder den Einsatz als Mikroresist bei der Herstellung integrierter Schaltkreise. Dementsprechend unterschiedlich sind die möglichen Schichträger und die Verarbeitungsbedingungen der beschichteten Substrate. 



   Die erfindungsgemässen Verbindungen finden auch Anwendung zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger Materialien zur Bildaufzeichnung oder Bildvervielfachung (Kopien, Reprographie), die ein- oder mehrfarbig sein können. Weiterhin sind diese Materialien auch in Farbprüfsystemen einsetzbar. Bei dieser Technologie können auch Formulierungen angewendet werden, die Mikrokapseln enthalten, und zur Bilderzeugung kann dem Belichtungsschritt ein thermischer Schritt nachgeschaltet werden. Derartige Systeme und Technologien sind z. B. in US 5,376,459 beschrieben. 



   Für photographische Informationsaufzeichnungen dienen z.B. Folien aus Polyester,    Celluloseacetat oder mit Kunststoff beschichtete Papiere ; Offsetdruckformen speziell   behandeltes Aluminium, für die Herstellung gedruckter Schaltungen kupferkaschierte Laminate und für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen Siliziumwafer. Die Schichtdicken für photographische Materialien und Offsetdruckformen betragen in der Regel ca. 0,5  m bis 10  m, für gedruckte Schaltungen 1   m   bis ca. 100  m. 



   Nach dem Beschichten der Substrate wird das Losungsmittel in der Regel durch Trocknen entfernt, und es resultiert eine Schicht des Photoresists auf dem Träger. 



   Der Begriff "bildmässige" Belichtung beinhaltet sowohl die Belichtung durch eine Photomaske, die ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Diapositiv, die Belichtung durch einen Laserstrahl, der beispielsweise computergesteuert über die Oberfläche des beschichteteten Substrates bewegt wird und auf diese Weise ein Bild erzeugt, sowie die Bestrahlung mit computergesteuerten Elektronenstrahlen. 



   Nach der bildmässigen Belichtung des Materials und vor der Entwicklung kann es vorteilhaft sein, für kürzere Zeit ein thermische Behandlung durchzuführen. Dabei werden nur die belichteten Teile thermisch gehärtet. Die angewandten Temperaturen liegen im allgemeinen bei 50-150  C, bevorzugt bei 80-130  C; die Zeit für die thermische Behandlung liegt in der Regel zwischen 0,25 und 10 Minuten. 



   Die photohärtbare Zusammensetzung kann weiterhin in einem Verfahren zur Herstellung von Druckformen oder Photoresists wie es z. B. in der DE-A-4013358 beschrieben wird verwendet werden. Darin wird die Zusammensetzung vor, zugleich mit oder nach der bildmässigen Bestrahlung kurzzeitig mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von mindestens 400 nm ohne Maske belichtet. 



   Nach der Belichtung und gegebenenfalls thermischen Behandlung werden die unbelichteten 

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Stellen des Photolacks in an sich bekannter Weise mit einem Entwickler entfernt. 



   Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind-wie schon erwähnt- wässrig-alkalisch entwickelbar Geeignete wässrig-alkalische Entwicklerlösungen sind insbesondere wässrige 
Losungen von Tetraalkylammoniumhydroxiden oder von Alkalimetallsilikaten, -phosphaten, -hydroxiden und-carbonaten. Diesen Lösungen können gegebenenfalls noch kleinere Mengen an 
Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln zugesetzt sein. Typische organische 
Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten in kleinen Mengen zugesetzt werden können, sind beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton sowie Mischungen solcher 
Lösungsmittel. 



   Grosse Bedeutung hat die Photohärtung für Druckfarben, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein massgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Grössenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Insbesondere für den Siebdruck sind UV-hartbare Farben von Bedeutung 
Gut geeignet sind die erfindungsgemässen Gemische-wie oben bereits erwahnt- auch zur Herstellung von Druckplatten Hierbei werden z. B. Gemische von loslichen linearen Polyamiden oder Styrol/Butadien bzw Styrol/Isopren Kautschuk, Polyacrylaten oder Polymethylmethacrylaten mit Carboxyl-Gruppen, Polyvinylalkoholen oder Urethanacrylaten mit photopolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise Acryl- bzw. Methacrylamiden oder Acryl- bzw. Methacrylestern, und einem Photoinitiator verwendet.

   Filme und Platten aus diesen Systemen (nass oder trocken) werden über das Negativ (oder Positiv) der Druckvorlage belichtet und die ungehärteten Teile anschliessend mit einem geeigneten Lösemittel eluiert. 



   Ein weiteres Einsatzgebiet der Photohärtung ist die Metallbeschichtung, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen und Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die Photohärtung auf Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fussboden- oder Wandbelägen auf PVC-Basis 
Beispiele für die Photohärtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Etiketten, Schallplattenhüllen oder Buchumschlägen. 



   Ebenfalls interessant ist die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen zur Härtung von Formteilen aus Verbundmassen. Die Verbundmasse besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, z.B einem Glasfasergewebe, oder auch beispielsweise Pflanzenfasern [vgl. K. -P. 



  Mieck, T Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], das mit der lichthärtenden Formulierung durchtrankt wird. Mit den erfindungsgemässen Verbindungen hergestellte Formteile aus Verbundmassen erreichen eine hohe mechanische Stabilität und Widerstandsfähigkeit. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind auch als Photohärter in Form-, Tränk- und Überzugsmassen, wie sie beispielsweise in der EP-A-7086 beschrieben sind, einsetzbar Solche Massen sind beispielsweise Feinschichtharze, an die hohe Anforderungen bezüglich der Härtungsaktivität und Vergilbungsresistenz gestellt werden, faserverstärkte Formstoffe, wie z.B. plane, langs- oder quergewellte Lichtplatten. Verfahren zur Herstellung von solchen Formstoffen, wie z.B. Handauflegeverfahren, Faserspritz-, Schleuder- oder Wickelverfahren, sind z.

   B. von P H Seiden in "Glasfaserverstärkte Kunststoffe", Seite 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967, beschrieben. Gebrauchsgegenstände, die beispielsweise nach diesen Verfahren hergestellt werden können sind Boote, beidseitig mit glasfaserverstärktem Kunststoff beschichtete Span- oder Tischlerplatten, Rohre, Behälter usw. Weitere Beispiele für Form-, Tränk- und Überzugsmassen sind UP-Harz-Feinschichten für glasfaserhaltige Formstoffe (GFK), z.B. 



  Wellplatten und Papierlaminate. Papierlaminate können auf Hamstoff- oder Melaminharzen basieren. Die Feinschicht wird vor der Laminatherstellung auf einem Träger (z. B. einer Folie) erzeugt. Die erfindungsgemässen photohärtbaren Zusammensetzungen können auch für Giessharze oder zur Einbettung von Gegenständen, z. B von Elektronikteilen usw, verwendet werden. Zur Härtung werden Quecksilbermitteldrucklampen verwendet, wie sie in der UV-Härtung üblich sind Von besonderem Interesse sind aber auch weniger intensive Lampen, z. B. vom Typ TL 40W/03 oder TL40W/05 Die Intensität dieser Lampen entspricht etwa dem Sonnenlicht. Es kann auch direktes Sonnenlicht zur Härtung eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Verbundmasse in einem angehärteten, plastischen Zustand von der Lichtquelle entfernt und verformt werden kann.

   Danach erfolgt die vollständige Aushärtung. 



   Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen und Verbindungen können auch zur Herstellung von Lichtwellenleitem und optischen Schaltern verwendet werden, wobei die 

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 Erzeugung eines Unterschiedes im Brechungsindex zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen ausgenutzt wird. 



   Wichtig ist auch die Verwendung von photohärtbaren Zusammensetzungen für Abbildungs- verfahren und zur optischen Herstellung von Informationsträgern. Hierbei wird-wie oben bereits beschrieben- die auf dem Träger aufgebrachte Schicht (nass oder trocken) durch eine Photomaske mit UV oder sichtbarem Licht bestrahlt und die unbelichteten Stellen der Schicht durch Behandlung mit einem Lösemittel (= Entwickler) entfernt. Das Aufbringen der photohärtbaren Schicht kann auch im Elektroabscheidungsverfahren auf Metall geschehen. Die belichteten Stellen sind vernetzt- polymer und dadurch unloslich und bleiben auf dem Träger stehen. Bei entsprechender Anfärbung entstehen sichtbare Bilder Ist der Träger eine metallisierte Schicht, so kann das Metall nach dem Belichten und Entwickeln an den unbelichteten Stellen weggeätzt oder durch Galvanisieren verstärkt werden.

   Auf diese Weise lassen sich gedruckte elektronische Schaltungen und Photoresists herstellen. 



   Die Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen reicht in der Regel von ca. 200 nm über das UV-Gebiet bis in den Infrarotbereich (ca. 20000  m, insbesondere 1200 nm) und umspannt somit einen sehr breiten Bereich. Geeignete Strahlung enthält z. B. Sonnenlicht oder Licht, aus künstlichen Lichtquellen. Als Lichtquellen kommen daher eine grosse Anzahl der verschiedensten Typen zur Anwendung. Es sind sowohl Punktquellen als auch flächenförmige Strahler (Lampenteppiche) geeignet.

   Beispiele sind- Kohlelichtbogenlampen, Xenon- Lichtbogenlampen, Quecksilber-mitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahler, gegebenenfalls mit Metall-Halogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), mikrowellenangeregte Metalldampflampen, Excimer Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, Elektronenblitzlampen, photographische Flutlichtlampen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen, erzeugt mittels Synchrotronen oder Laser-Plasma. Der Abstand zwischen Lampe und erfindungsgemässem zu belichtendem Substrat kann je nach Anwendungszweck und Lampentyp bzw. -stärke variieren, z. B. zwischen 2 cm bis 150 cm. Speziell geeignet sind Laserlichtquellen, z. B. Excimer-Laser, wie Krypton-F-Laser zur Belichtung bei 248 nm. Auch Laser im sichtbaren Bereich und Infrarotbereich können eingesetzt werden.

   Hier ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemässen Materialien sehr vorteilhaft. Nach dieser Methode können gedruckte Schaltungen in der Elektronikindustrie, lithographische Offsetdruckplatten oder Reliefdruckplatten sowie photographische Bildaufzeichnungsmaterialien hergestellt werden. 



   Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Photopolymerisation von nichtflüchtigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, dass zu den oben genannten Verbindungen mindestens eine Verbindung der Formel I, I' oder la, worin G für ein Metall aus der Gruppe I des Periodensystems in der ersten Oxidationsstufe, insbesondere Na+, K+ oder Li+, steht, 
 EMI28.1 
 Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalz darstellt, zugegeben wird und mit Licht aus dem Infrarotbereich über den UV-Bereich bis zur Wellenlänge von 200 nm bestrahlt wird. 



   Erfindungsgegenstand ist auch die Verwendung der oben beschriebenen Zusammensetzung zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Lacken, Pulverlacken, Druckfarben, Druckplatten, Klebern, Dentalmassen, Lichtwellenleitem, optischen Schaltern, Farbprüfsystemen, Glasfaserkabelbeschichtungen, Siebdruckschablonen, Resistmaterialien, zur Verkapselung elektrischer und elektronischer Bauteile, zur Herstellung von Verbundmassen, zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsmaterialien, zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Stereolithographie, für photographische Reproduktion, sowie als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen. 



   Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung beschichtet ist, sowie ein Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefabbildungen, in welchem ein beschichtetes Substrat bildmässig belichtet wird und danach die unbelichteten Anteile mit einem Lösemittel entfernt werden. Insbesondere interessant ist dabei die-oben schon erwähnte- Belichtung mittels eines Laserstrahls. 



   Die Verbindungen der Formeln I, l' und la sind an der Luft stabile weisse Pulver Wie oben bereits erwähnt, sind die Verbindungen dadurch gekennzeichnet, dass entweder mindestens zwei 

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 der Reste R1, R2 und R3 in beiden ortho-Positionen substiutierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind oder mindestens ein Rest R1, R2 oder R3 ein sterisch voluminöser Arylrest ist und die verbleibenden Reste R1, R2 oder R3 in mindestens einer ortho-Position substituierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind. 



   Diese Verbindungen entfalten überraschenderweise eine gute Reaktivität als unimolekulare radikalische Photointiatoren, d h. sie sind auch ohne die Zugabe von Coinitiatoren ausreichend reaktiv, um die Photopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen zu initiieren. 



   Diejenigen Verbindungen der Formel I,und la welche elektronenziehende Gruppen enthalten, sind in der Regel auch säurestabil und können in sauren photopolymerisierbaren Formulierungen als Photohärter eingesetzt werden. 



   Die erfindungsgemässen Boratverbindungen sind nicht nur als Initiatoren fur Photopolymerisationsreaktionen einsetzbar, sondern sind ebenfalls als thermische Polymerisationsinitiatoren zu verwenden. 



   Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Verbindungen der Formeln I und l als Initiator für die thermische Polymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, sowie ein Verfahren zur thermischen Polymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsinitiator mindestens eine Verbindung der Formel I oder l eingesetzt wird. 



   Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. 



   I. Herstellung der Borane 
Beispiel 1 (Methode A) 
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung von   Arvldimesitvlboranen  
Herstellung von Dimesityl-biphenylboran
Zu einer Lösung von 16. 3 g (0.07 mol) 4-Brombiphenyl in 100 ml Tetrahydrofuran (THF) werden innerhalb von 15 Minuten bei -78 C 1. 1 Äquivalente Butyllithium (0. 077 mol) in Hexan zugegeben. Die Reaktionsmischung wird bei der Temperatur während 3 h gerührt. Danach werden 18. 8 g (0.07 mol) festes Dimesitylfluoroboran zugegeben, die Mischung bis auf Raumtemperatur erwärmen lassen und eine weitere Stunde gerührt. Die Mischung wird in 500 ml Wasser gegossen, und mit Essigsäureethylester extrahiert. Nach dem Trocknen mit MgS04, Filtrieren und Einengen wird ein leicht gelber Feststoff erhalten Das Produkt wird mit kochendem Acetonitril gereinigt Es werden 22. 9 g (81% d.

   Theorie) des Produktes als weisser Feststoff mit einem Schmelzbereich von 165-166 C erhalten. Die Verschiebungswerte 8   im 'H-NMR   sind der Tabelle 1 zu entnehmen. 



   Beispiele   2-13. 22. 23   und 24: 
Die Borane 2-13, 22, 23 und 24 werden in Analogie zu der oben beschriebenen Methode A unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe erhalten. Die Verbindungen und ihre Strukturen sind in der Tabelle 1 dargestellt. 



   Tabelle 1 
 EMI29.1 
 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 
 EMI30.1 
 
<tb> Bsp <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Schmelz- <SEP> 'H-NMR
<tb> 
<tb> 
<tb> punkt <SEP> [ C] <SEP> 300 <SEP> MHz, <SEP> CDCI3; <SEP> Ù
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ppm
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> Biphenyl <SEP> 165-166 <SEP> 7. <SEP> 67 <SEP> (d, <SEP> 2, <SEP> J=7 <SEP> Hz)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> 58 <SEP> (s, <SEP> 4) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> 43 <SEP> (t, <SEP> 2, <SEP> J=7 <SEP> Hz)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> 34 <SEP> (t, <SEP> 1, <SEP> J=7 <SEP> Hz) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6.83 <SEP> (s, <SEP> 4) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2.30 <SEP> (s, <SEP> 6) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2.04 <SEP> (s, <SEP> 12)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> 1-Naphthyl <SEP> 170-171 <SEP> 7.

   <SEP> 98 <SEP> (d, <SEP> 1, <SEP> J=8 <SEP> Hz)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> 89 <SEP> (d, <SEP> 2, <SEP> J=9 <SEP> Hz)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7. <SEP> 56 <SEP> (dd, <SEP> 1, <SEP> J=7 <SEP> Hz) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7.51-7 <SEP> 44 <SEP> (m, <SEP> 2)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> 33-7.27 <SEP> (m, <SEP> 1)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6.85 <SEP> (s, <SEP> 4) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 36 <SEP> (s, <SEP> 6) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2. <SEP> 00 <SEP> (brs, <SEP> 12)
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> Chloro- <SEP> Chloro- <SEP> 1-Naphthyl <SEP> 100-104 <SEP> 7. <SEP> 94 <SEP> (d, <SEP> 1 <SEP> J=8 <SEP> Hz)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> mesityl <SEP> mesityl <SEP> 7. <SEP> 84 <SEP> (d, <SEP> 1, <SEP> J=8 <SEP> 5 <SEP> Hz)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7. <SEP> 76 <SEP> (d, <SEP> 1, <SEP> J=8.5 <SEP> Hz) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7.

   <SEP> 45-7 <SEP> 38 <SEP> (m, <SEP> 3)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7. <SEP> 25 <SEP> (t,1, <SEP> J=-9 <SEP> Hz <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6. <SEP> 89 <SEP> (br <SEP> s, <SEP> 1)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6. <SEP> 87 <SEP> (br, <SEP> s <SEP> 1)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 38 <SEP> (s, <SEP> 6) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 15-1.80 <SEP> (br <SEP> m, <SEP> 12)
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> 2-Naphthyl <SEP> 190-194 <SEP> 8.06 <SEP> (s, <SEP> 1 <SEP> ) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> 83 <SEP> (d, <SEP> 2, <SEP> J=8 <SEP> Hz)
<tb> 
<tb> 
<tb> 7. <SEP> 77 <SEP> (d, <SEP> 1, <SEP> J=8 <SEP> Hz) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7. <SEP> 58 <SEP> (d, <SEP> 1, <SEP> J=8 <SEP> Hz) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7.52 <SEP> (t, <SEP> 1, <SEP> J=7 <SEP> Hz) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7.

   <SEP> 44 <SEP> (t, <SEP> 1, <SEP> J=7.5 <SEP> Hz) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6.84 <SEP> (s, <SEP> 4) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 26 <SEP> (s, <SEP> 6) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> (s, <SEP> 12)
<tb> 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> o-Tolyl <SEP> o-Tolyl <SEP> 9-Anthracyl <SEP> 132-133 <SEP> 8.45 <SEP> (s, <SEP> 1)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7. <SEP> 99 <SEP> (d, <SEP> 2, <SEP> J=8. <SEP> 5 <SEP> Hz)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7. <SEP> 70 <SEP> (d, <SEP> 2, <SEP> J=8. <SEP> 5 <SEP> Hz)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7. <SEP> 40-7.25 <SEP> (m, <SEP> 6)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7. <SEP> 25-7.09 <SEP> (m, <SEP> 6)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2.07 <SEP> (s, <SEP> 6)
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> Chloro- <SEP> Chloro- <SEP> 9-Phenanthryl <SEP> 174-177 <SEP> 8. <SEP> 75-8.67 <SEP> (m, <SEP> 2)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> mesityl <SEP> mesityl <SEP> 7.

   <SEP> 85-7.79 <SEP> (m,2)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7.76 <SEP> (s, <SEP> 1)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7. <SEP> 70 <SEP> (t, <SEP> 1, <SEP> J=7 <SEP> Hz) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7. <SEP> 62-7.53 <SEP> (m, <SEP> 2)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7.34 <SEP> (t, <SEP> 1, <SEP> J=7 <SEP> Hz) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6.90 <SEP> (s, <SEP> 2) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 39 <SEP> (s, <SEP> 6) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2.27-1.80 <SEP> (brs, <SEP> 12)
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 
 EMI31.1 
 
<tb> Bsp <SEP> R, <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Schmelz- <SEP> 'H-NMR
<tb> 
 
 EMI31.2 
 
 EMI31.3 
 
<tb> ppm
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 8 <SEP> Di- <SEP> Di- <SEP> 9-Phenanthryl <SEP> 210-215 <SEP> 8 <SEP> 75-8.65 <SEP> (m, <SEP> 2)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> chloro- <SEP> chloro- <SEP> 7.83 <SEP> (d, <SEP> 1, <SEP> J=8 <SEP> Hz)

   <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> mesityl <SEP> mesityl <SEP> 7 <SEP> 77-7.70 <SEP> (m, <SEP> 3)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7. <SEP> 64-7 <SEP> 56 <SEP> (m, <SEP> 2)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7.36 <SEP> (t, <SEP> 1, <SEP> J=7 <SEP> Hz) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 59 <SEP> (s, <SEP> 6) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 00 <SEP> (s, <SEP> 12)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 9 <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> 1-Pyrenyl <SEP> @ <SEP> 8 <SEP> 16-7 <SEP> 79 <SEP> (m, <SEP> 9)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6.81 <SEP> (s, <SEP> 4) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2.

   <SEP> 32 <SEP> (s, <SEP> 6)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 194 <SEP> (brs, <SEP> 12)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 10 <SEP> Chloro- <SEP> Chloro- <SEP> 1-Pyrenyl <SEP> 160-170 <SEP> 8 <SEP> 10-7.73 <SEP> (m, <SEP> 9)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> mesityl <SEP> mesityl <SEP> 6 <SEP> 85 <SEP> (br <SEP> s, <SEP> 1) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6.82 <SEP> (br <SEP> s, <SEP> 1) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 32 <SEP> (s, <SEP> 6) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2.10-1 <SEP> 70 <SEP> (2 <SEP> br <SEP> s, <SEP> 12)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 11 <SEP> Di- <SEP> Di- <SEP> Biphenyl <SEP> 161-165 <SEP> 7.65-7.59 <SEP> (m,4)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> chloro- <SEP> chloro- <SEP> 7 <SEP> 50-7 <SEP> 35 <SEP> (m,5)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> mesityl <SEP> mesityl <SEP> 2. <SEP> 59 <SEP> (s, <SEP> 6)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2.

   <SEP> 14 <SEP> (s,12)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 12 <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> p-Brom- <SEP> 148-150 <SEP> 7.59-7 <SEP> 48 <SEP> (m,8) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> biphenyl <SEP> 6. <SEP> 83 <SEP> (s,4)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2.31 <SEP> (s,6) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2.03 <SEP> (s,12)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 13 <SEP> Di- <SEP> Di- <SEP> p-Brom- <SEP> @ <SEP> 7.60-7 <SEP> 47 <SEP> (m,8)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> chloro- <SEP> chloro- <SEP> biphenyl <SEP> 2. <SEP> 59 <SEP> (s, <SEP> 6)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> phenyl <SEP> phenyl <SEP> 2.

   <SEP> 13 <SEP> (s,12)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 22 <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> p-Fluorphenyl <SEP> 119-120 <SEP> 7 <SEP> 52 <SEP> (dd,2,J=8,5 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5,5)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7.2 <SEP> (t,2,J=8,5) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6.81 <SEP> (s,4) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 30 <SEP> (s,6)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1.99 <SEP> (s,12)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 23 <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> p-Chlorphenyl <SEP> 180-181 <SEP> 7.44 <SEP> (d,2,J=8) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7.31 <SEP> (d,2,J=8) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6.82 <SEP> (s,4) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2.

   <SEP> 30 <SEP> (s,6)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1.99 <SEP> (s,12)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 24 <SEP> Mesityl <SEP> o-Tolyl <SEP> o-Tolyl <SEP> 128-129 <SEP> 7.22 <SEP> (dt,1,J=7) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7.14-7.01(m,3)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6. <SEP> 710 <SEP> (s, <SEP> 4)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2.25 <SEP> (s,6) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2. <SEP> 01 <SEP> (s,3)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1.90 <SEP> (s,12).
<tb> 
 



  * der Wert wurde nicht bestimmt 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 
Beispiel 14- (Methode B) 
Herstellung von Bis(2-methylnapht-1-yl)-phenyl-boran
Zu einer Lösung von 4. 42 g (0.02 mol) 1-Brom-2-methylnaphthalin in 40 ml THF werden wahrend 1. 5 Stunden bei -78 C 27 ml einer 1 5M Losung von t-Butyllithium in Pentan gegeben Die Reaktionsmischung wird während 1 Stunde geruhrt. Es werden 1 1 ml Phenyldifluorboran (1. 26 g, 0 01 mol) zugegeben. Danach wird die Mischung auf Raumtemperatur erwärmen lassen und weitere 2 Stunden gerührt. Die Mischung wird in 300 ml Wasser gegossen und die entstehende Suspension filtriert Das Produkt wird durch Chromatographie (Si02, Hexan) gereinigt Es werden 1 43 g (d. h. 39% d.

   Theorie) des Borans als weisser Farbstoff mit einem Schmelzpunkt von 208- 
 EMI32.1 
 Hz), 7 53 ppm (d,2,J=8.6 Hz),   7 40-7 35   ppm (m,3), 7 25-7 15 ppm (m, 6), 7. 03 ppm (t,2,J=7 Hz) und 2. 16 ppm (s,6). 



   Beispiele 15 und 16 
Die Borane 15-16 werden in Analogie zu den oben beschriebenen Methoden A oder B unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe erhalten Die Verbindungen und ihre Strukturen sind in der Tabelle 2 dargestellt 
Tabelle 2 : 
 EMI32.2 
 
<tb> Bsp. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> Methode <SEP> Schmelz- <SEP> l'H-NMR
<tb> punkt <SEP> [ C] <SEP> 300 <SEP> Mhz, <SEP> CDC13;

   <SEP> 8
<tb> 
 
 EMI32.3 
 
 EMI32.4 
 
<tb> 15 <SEP> 9-An- <SEP> 9-An- <SEP> Phenyl <SEP> B <SEP> < <SEP> 230 <SEP> 8.49 <SEP> (s,2) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> thracyl <SEP> thracyl <SEP> 7.91 <SEP> (t,8,J=7.6 <SEP> Hz) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> 42-7.25 <SEP> (m,7)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> 17 <SEP> (t,2,J=4 <SEP> Hz) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> 12-6. <SEP> 98 <SEP> (m,4)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 16 <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> 4-Phenylthio- <SEP> A <SEP> 51-52 <SEP> 7. <SEP> 42-7.37 <SEP> (m,6)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> phenyl <SEP> 7. <SEP> 06-7.03 <SEP> (m, <SEP> 2)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6 <SEP> 72 <SEP> (s,4) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2.

   <SEP> 21 <SEP> (s, <SEP> 6)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1.92 <SEP> (s,12) <SEP> 
<tb> 
 * der Wert wurde nicht bestimmt 
 EMI32.5 
 
Es wird eine Lösung von 1. 09 g (0.0025 mol) (Phenylthio)phenyldimesitylboran und 0. 45 g (0. 00275 mol) Trifluormethylsulfonat in 5 ml   CH2CI2   bereitet und 21 Stunden stehen gelassen Die Reaktionsmischung wird danach konzentriert ,und der entstehende Feststoff wird mit Hexan behandelt. Die Filtration der weissen Suspension ergibt 0. 94 g (d. h. 63 % d. Theorie) eines weissen Feststoffs. Die 1H-NMR-Verschiebungswerte Ù gemessen in CD3COCD3 sind 8.20-8.15 ppm (m,4), 7. 87-7.64 ppm (m,5), 6. 85 ppm (s,4), 4. 00 ppm (s,3), 2. 26 ppm (s, 6) und 1 94 ppm (s, 12). 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 



   Beispiel 18 (1 -Dimethylaminonaphthyl)(dimesityl)boran 
Die Verbindung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode A unter Verwendung der entsprechenden Edukte hergestellt. Der Schmelzpunkt liegt bei 160-162 C Die Signale im 'H-NMR-Spektrum, gemessen in   CDCI3,   erscheinen bei 6. 09 ppm (d,1,J=8 Hz); 7 78 ppm (d,1,J=8 Hz); 7 37-7.28 ppm (m,2), 7.11 ppm (dt,1,J=7 Hz), 6. 81 (d,1,J=8 Hz); 6 69 ppm (s,4); 2 28 ppm (s, 6); 2. 21 ppm (s, 6) und 1. 88 ppm (br s,12) ll.

   Herstellung der Borate 
Beispiel 1a (Methode C) Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung von Boraten aus Triorganylboranen 
Herstellung von Tetramethylammonium-dimesityl-butyl-biphenylborat 
Zu einer Suspension von 2. 0 g (0,005 mol) Dimesityl-biphenylboran in 10 ml Diethylether wird bei 0 C 1 Äquivalent Butyllithium (0,005 mol) in Hexan so zugegeben, dass die Temperatur 5 C nicht überschreitet Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmen lassen und 2 h gerührt. Die resultierende Zweiphasenmischung wird in eine heftig geruhrte Lösung von 1.1 g (0. 01 mol) Tetramethylammoniumchlorid in 50 ml Wasser und 40 ml Hexan gegossen Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit Hexan und Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet Es resultieren 2. 2 g (82% d.

   Theorie) des Produktes als weisser Feststoff mit einem Schmelzbereich von 141-144 C Im "B-NMR (gemessen in CD30CD3) erscheint das Verschiebungssignal Ù bei -8. 45 ppm. 



   Beispiele 1a-15a. 25a 
Die Borate der Beispiele   1a,   2a-2d, 3a-3d, 4a, 4b, 5a, 5b, 6a, 6b, 7a, 8a, 9a,   11a,   14a, 15a und 25a werden entsprechend der oben angegebenen Methode C unter Verwendung der entsprechenden Borane hergestellt Strukturen, Herstellungsmethode und physikalische Daten sind in der Tabelle 3 aufgelistet. 
 EMI33.1 
 
 EMI33.2 
 
 EMI33.3 
 
<tb> 1a <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> Biphenyl <SEP> Butyl <SEP> N <SEP> (CH3)4 <SEP> 141-144 <SEP> -8.

   <SEP> 45
<tb> 
<tb> 2a <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> 1-Naphthyl <SEP> Methyl <SEP> N(CH3)4 <SEP> 226-227
<tb> 
<tb> 
<tb> 2b <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> 1-Naphthyl <SEP> Butyl <SEP> N(CH3)4 <SEP> 200-201-7.43
<tb> 
<tb> 
<tb> 2c <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> 1-Naphthyl <SEP> Butyl <SEP> QTX* <SEP> 139-148-7.52
<tb> 
<tb> 
<tb> 2d <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> 1-Naphthyl <SEP> Butyl <SEP> Cyanin** <SEP> 95-102-7.18
<tb> 
<tb> 
<tb> 2e <SEP> 2 <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> 1-Naphthyl <SEP> Methyl <SEP> Safranin <SEP> 0 <SEP> > 230 <SEP> -4.65 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Kation <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 
<tb> 
<tb> 2f3 <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> 1-Naphthyl <SEP> Methyl <SEP> N(C10H21)4 <SEP> 104-105 <SEP> -9.79
<tb> 
<tb> 
<tb> 3a <SEP> Chloro- <SEP> Chloro- <SEP> 1 <SEP> -Naphthyl <SEP> Methyl <SEP> N(CH3)

  4 <SEP> 228-233-8.08
<tb> 
<tb> 
<tb> mesityl <SEP> mesityl
<tb> 
<tb> 
<tb> 3b <SEP> Chloro- <SEP> Chloro- <SEP> 1-Naphthyl <SEP> Butyl <SEP> N <SEP> (CH3)4 <SEP> -6.11
<tb> 
<tb> 
<tb> mesityl <SEP> mesityl <SEP> ¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 
 EMI34.1 
 
<tb> Bsp <SEP> R,

   <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> G+ <SEP> Schmelz- <SEP> "B-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> punkt <SEP> [ C] <SEP> NMR
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3c <SEP> Chloro- <SEP> Chloro- <SEP> 1-Naphthyl <SEP> Butyl <SEP> QTX* <SEP> 139-145 <SEP> -6 <SEP> 47 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> mesityl <SEP> mesityl
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3d <SEP> Chloro- <SEP> Chloro- <SEP> 1-Naphthyl <SEP> Butyl <SEP> Cyanin** <SEP> 88-100 <SEP> -6 <SEP> 81 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> mesityl <SEP> mesityl
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4a <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> 2-Naphthyl <SEP> Methyl <SEP> N <SEP> (CH3)4 <SEP> 235-238 <SEP> -9 <SEP> 77 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4b <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> 2-Naphthyl <SEP> Butyl <SEP> N(CH3)

  4 <SEP> 208-210 <SEP> -8 <SEP> 55 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5a <SEP> o-Tolyl <SEP> o-Tolyl <SEP> 9-Anthracyl <SEP> Methyl <SEP> N(CH3)4 <SEP> 220-222 <SEP> -8 <SEP> 20 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5b <SEP> o-Tolyl <SEP> o-Tolyl <SEP> 9-Anthracyl <SEP> Butyl <SEP> N(CH3)4 <SEP> 170-190-7.52
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6a <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> 9-Phen- <SEP> Butyl <SEP> N(CH3)4 <SEP> 139-140
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> anthryl
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7a <SEP> Chloro- <SEP> Chloro- <SEP> 9-Phen- <SEP> Butyl <SEP> N <SEP> (CH3)4 <SEP> 150-156 <SEP> -5 <SEP> 96 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> mesityl <SEP> mesityl <SEP> anthryl
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 8a <SEP> Dichloro- <SEP> Dichloro- <SEP> 9-Phen- <SEP> Butyl <SEP> N <SEP> (CH3)

  4 <SEP> 165-170 <SEP> -4 <SEP> 79 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> mesityl <SEP> mesityl <SEP> anthryl
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 9a <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> 1-Pyrenyl <SEP> Butyl <SEP> N(CH3)4 <SEP> 214-215 <SEP> -6.76
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 10a <SEP> Chloro- <SEP> Chloro- <SEP> 1-Pyrenyl <SEP> Butyl <SEP> N(CH3)4 <SEP> 146-148 <SEP> ++ <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ¯¯¯ <SEP> mesityl <SEP> mesityl <SEP> ¯¯¯¯
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 11a <SEP> Dichloro- <SEP> Dichloro- <SEP> Biphenyl <SEP> Methyl <SEP> N <SEP> (CH3)4 <SEP> -7.97
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ¯¯¯ <SEP> mesityl <SEP> mesityl <SEP> ¯¯¯¯
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 13a <SEP> Dichloro- <SEP> Dichloro- <SEP> 4'- <SEP> Methyl <SEP> N <SEP> (CH3)

  4 <SEP> ++ <SEP> ++
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> mesityl <SEP> mesityl <SEP> Bromobi-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> phenyl
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 14a <SEP> 2- <SEP> 2- <SEP> Phenyl <SEP> Butyl <SEP> N <SEP> (CH3)4 <SEP> 200-202-7.97
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Methyl- <SEP> Methyl-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> naphth- <SEP> naphth-
<tb> 
<tb> 
<tb> 1- <SEP> 1-
<tb> 
 
 EMI34.2 
 
 EMI34.3 
 
<tb> 15a <SEP> 9- <SEP> 9- <SEP> Phenyl <SEP> Butyl <SEP> N(CH3)4 <SEP> 165-168 <SEP> -6 <SEP> 89 <SEP> 
<tb> 
<tb> Anthra- <SEP> Anthra-
<tb> 
<tb> 
<tb> cyl <SEP> cyl
<tb> 
<tb> 
<tb> 16a <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> (4-Phenyl- <SEP> Methyl <SEP> N <SEP> (CH3)4 <SEP> -5.35
<tb> 
<tb> 
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯ <SEP> thio)phenyl
<tb> 
<tb> 
<tb> 18a <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> 1-Dimethyl- <SEP> Methyl <SEP> N <SEP> (CH3)4 <SEP> 145-148 <SEP> -4.

   <SEP> 74
<tb> 
<tb> 
<tb> amino-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ¯¯¯ <SEP> ¯¯¯ <SEP> naphthyl
<tb> 
<tb> 
<tb> 25a <SEP> Chlor- <SEP> Chlor- <SEP> p- <SEP> Methyl <SEP> Triphenyl- <SEP> 110-111-4.46
<tb> 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> mesityl <SEP> mesityl <SEP> (Thiophe- <SEP> sulfonium
<tb> 
<tb> 
<tb> nyl)phenyl
<tb> 
 
 EMI34.4 
 

 <Desc/Clms Page number 35> 

 * QTX steht für 
 EMI35.1 
   **   Cyanin steht für 1 die Herstellung des entsprechenden Borans ist in CA-A-912019 beschrieben 2 hergestellt unter Verwendung von Safranin 0 (Chlorid) 3 hergestellt unter Verwendung von Tetradecylammoniumbromid 4 das entsprechende Boran wird analog der Methode A erhalten 
 EMI35.2 
 Tabelle 3a 
 EMI35.3 
 
<tb> Beispiel <SEP> 1H-NMR-Verschiebungswerte <SEP> Ù[ppm]
<tb> Kopplungskonstante <SEP> J <SEP> [Hz]
<tb> 
 
 EMI35.4 
 
 EMI35.5 
 
<tb> (br <SEP> m,12),

   <SEP> 1 <SEP> 27 <SEP> (br <SEP> m,4), <SEP> 1 <SEP> 06 <SEP> (br <SEP> m,2); <SEP> 0 <SEP> 77 <SEP> (br <SEP> t,3), <SEP> gemessen <SEP> in <SEP> CD3CN
<tb> 
<tb> 13a <SEP> 7 <SEP> 66 <SEP> (s, <SEP> 4), <SEP> 7. <SEP> 66 <SEP> (br <SEP> m,4), <SEP> 3. <SEP> 17 <SEP> (s,12); <SEP> 2 <SEP> 54 <SEP> (s,6); <SEP> 2. <SEP> 06 <SEP> (s,12), <SEP> 0. <SEP> 50 <SEP> (br <SEP> s,3),
<tb> gemessen <SEP> in <SEP> CD3COCD3
<tb> 
 
 EMI35.6 
 
Verbindung der   Formel I',   worin R2 = Mesityl, R3 = Mesityl, R4 =Methyl, R1a = Phenylen und 
C6H5 
E= S-CH3 
Die Verbindung wird ausgehend von Verbindung 17 nach der Methode C hergestellt, wobei jedoch die Aufarbeitung durch Einengen, anschliessendes Lösen in Essigester, Waschen mit Wasser, Trocknung mit Magnesiumsulfat, Filtrieren und erneutes Einengen erfolgt.

   Es wird ein weisser Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 195-200 C erhalten Der Verschiebungswert im "B-NMR-Spektrum liegt bei-5.75 ppm, gemessen in   DMSO-d6.   



   Beispiel 19a: Methyl-(1-trimethylammonionaphthyl)dimesitylborat 
Verbindung der   Formel I',   worin R2 = Mesityl, R3 = Mesityl , R4 =Methyl, R1a = Naphthylen und E = N(CH3)3 
Diese Verbindung wird ausgehend von der Verbindung 18a erhalten, indem nach der für die Verbindung 17 beschriebenen Methode gearbeitet wird, wobei jedoch nach dem Einengen des Reaktionsgemisches der Rückstand in Essigester gelöst und mit Wasser gewaschen wird. Nach der Behandlung mit   MgS04,   Filtration und Einengen wird ein weisser Feststoff erhalten. Die Verschiebungswerte 8 im 1H-NMR-Spektrum (CD3COCD3) erscheinen bei 8. 63 ppm (d,1,J=9Hz); 8. 28 ppm (d,1,J=8 Hz); 7. 61 ppm (m, 1); 7. 55 ppm   (d,1,J=8   Hz); 7. 32 ppm (m,2); 6 62 ppm (s,4) 3. 90 ppm (s,9), 2 27 ppm (s, 6); 1. 83 ppm (s,12); 0. 66 ppm (m,3). 



   Beispiel   20a-     Methyl-(1-benzyldimethylammonionaphthyl)dimesitylborat   
Verbindung der Formel I', worin R2 = Mesityl, R3 = Mesityl, R4 =Methyl, R1a = Naphthylen und E =   N(CH3)2(CH2C6H5)   
Diese Verbindung wird ausgehend von der Verbindung 18a erhalten, indem nach der für die 

 <Desc/Clms Page number 36> 

 Verbindung 17 beschriebenen Methode gearbeitet wird, wobei jedoch die Reaktion mit zwei Äquivalenten Benzylbromid in Acetonitril durchgeführt wird und nach dem Einengen des Reaktionsgemisches der Rückstand in Essigester gelöst und mit Wasser gewaschen wird Nach der Behandlung mit MgS04, Filtration und Einengen wird ein weisser Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 125-128 C erhalten.

   Die Verschiebungswerte Ù [ppm] im 1H-NMR-Spektrum (CD3CN) erscheinen bei 8.62   (d,1,J=9   Hz); 8. 42   (d,1,J=9   Hz); 7.64   (t,l,J=7   Hz); 7. 47-7.00 (m,6); 6 83 (d,2,J=7 Hz); 6.61 (s,4); 5. 44 (s, 2); 3. 83 (s,6); 2. 26 (s,6), 1.84 (s,12); 0 69 (m,3). 



   Beispiel   21a'     Tetramethylammonium-2,2'-Biphenylyldimesityl-borat   
 EMI36.1 
 
Zu einer gerührten Losung von 7. 06 g (0 023 mol)   2,2'-Dibromobiphenyl   in 80 ml Tetrahydrofuran (THF) werden während 2 5 Stunden bei -78 C 60. 5 ml einer 1.5M Lösung von t-Butyllithium in Pentan (0.091 mol) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird noch eine Stunde noch eine Stunde bei -78 C gerührt und danach werden 6. 06 g (0.0226 mol) festes Dimesitylfluorboran zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf Raumtemperatur erwärmen lassen und bei dieser Temperatur weitere 15 Stunden gerührt. Das Losungsmittel wird entfernt und der erhaltene Feststoff wird in 100 ml 4 :1 Methanol:H20 gelöst. Die Suspension wird filtriert und das Filtrat mit 2. 97 g (0.027 mol) Tetramethylammoniumchlorid behandelt.

   Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit Essigester gewaschen und im Vakuum getrocknet Es werden 6. 31 g (59%) eines weissen Feststoffes erhalten, dessen Schmelzpunkt über 230 C liegt. Das Verschiebungssignal im   11B-NMR-Spektrum,   aufgenommen in CD3CN, liegt bei -1.02 ppm. 



   Beispiele 2g-2t Die Verbindungen der Beispiele 2g-2t werden nach der Methode C hergestellt Die Strukturen und Daten sind in der Tabelle 3b dargestellt. 
 EMI36.2 
 
 EMI36.3 
 
<tb> Bei- <SEP> Kation <SEP> Schmelz- <SEP> "B-NMR;
<tb> spiel <SEP> punkt <SEP> [ C] <SEP> Ù <SEP> [ppm]
<tb> 
 
 EMI36.4 
 
 EMI36.5 
 
<tb> (Aceton-d6)
<tb> 
<tb> 
<tb> 2h <SEP> @ <SEP> ++ <SEP> -8.

   <SEP> 83
<tb> 
<tb> 
<tb> N-n-C <SEP> (CDCl3)
<tb> 
<tb> 2i <SEP> ci <SEP> 135-138-4.65
<tb> 
<tb> 
<tb> N-CH3 <SEP> (Aceton-d6)
<tb> 
 
 EMI36.6 
 
 EMI36.7 
 
<tb> (Aceton-d6)
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 37> 

 
 EMI37.1 
 
<tb> Bei- <SEP> Kation <SEP> Schmelz- <SEP> "B-NMR,
<tb> spiel <SEP> punkt <SEP> [ C] <SEP> Ù <SEP> [ppm]
<tb> 
 
 EMI37.2 
 
 EMI37.3 
 
<tb> 2m <SEP> 0 <SEP> 130-138 <SEP> -4.66 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI37.4 
 
 EMI37.5 
 
<tb> C2H5 <SEP> (Aceton-ds)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> S
<tb> 
 
 EMI37.6 
 
 EMI37.7 
 
<tb> CH3
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2q <SEP> 0 <SEP> 130-131 <SEP> -4.66
<tb> 
 
 EMI37.8 
 
 EMI37.9 
 
<tb> (Aceton-ds)
<tb> 
 ++ der Wert wurde nicht bestimmt 
Beispiele 22a. 22b. 23a. 23b und 24a:

   
Die Verbindungen werden entsprechend der oben beschriebenen Methode C unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe erhalten. 



   Die Verbindungen sind in der Tabelle 4 aufgezeigt. 



   Tabelle 4 
 EMI37.10 
 

 <Desc/Clms Page number 38> 

 
 EMI38.1 
 
<tb> Bsp. <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> X+ <SEP> Schmelz- <SEP> 11B-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> punkt <SEP> NMR
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> [ C]
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 22a <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> p-Fluoro- <SEP> Methyl <SEP> N(CH3)4 <SEP> 258-260-9.86
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> phenyl
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 22b <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> p-Fluoro- <SEP> Butyl <SEP> N <SEP> (CH3)4 <SEP> 221-225 <SEP> -8 <SEP> 63 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> phenyl <SEP> zu3) <SEP> 4
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 23a <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> p-Chloro- <SEP> Methyl <SEP> N(CH3)

  4 <SEP> 255-256 <SEP> -9 <SEP> 96 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> phenyl
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 23b <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> p-Chloro- <SEP> Butyl <SEP> N(CH3)4 <SEP> 247-249 <SEP> -8 <SEP> 73 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Mesityl <SEP> Mes <SEP> phenyl <SEP> Methyl-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 24a <SEP> Mesityl <SEP> Mesityl <SEP> o-Tolyl <SEP> Methyl <SEP> N(CH3)4 <SEP> > 230 <SEP> ++
<tb> 
 ++ der Wert wurde nicht bestimmt 
Beispiel 26 Reaktivitätstest in einem Klarlack 
Durch Mischen der folgenden Komponenten wird eine photohärtbare Zusammensetzung hergestellt 
10,0 g Dipentaerythritol-Monohydroxy-Pentaacrylat,   SR399,   Sartomer (Craynor, Frankreich) 
15,0 g Tripropylenglycol-Diacrylat    15,0 g N-Vinylpyrrolidon, Fluka 10,0 g Trismethylolpropantriacrylat, Degussa   
50,

  0 g Urethan-Acrylat Actilan AJ20, Societe National des Poudres et Explosifs 
0,3 g Verlaufhilfsmittel   #Byk   300, Byk-Mallinckrodt. 



  Portionen dieser Zusammensetzung werden auf 40 C erwärmt und 1.6% des zu testenden Borat- Photoinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, werden bei dieser Temperatur in der Formulierung gelöst. Alle Operationen werden unter Rotlicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten Proben werden auf eine 300  m Aluminiumfolie aufgetragen Die Stärke der Trockenschicht ist ca. 60-70   \im.   Auf diesen Film wird eine 76 m dicke Polyesterfolie aufgebracht und auf diese ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen unterschiedlicher optischer Dichte (Stouffer Keil) aufgelegt. Die Probe wird mit einer zweiten UV-transparenten Folie abgedeckt und auf einer Metallplatte mittels Vakuum angepresst. Die Belichtung erfolgt während 20 Sekunden im Abstand von 30 cm mittels einer 5kW M061-Lampe.

   Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt und die belichtete Schicht wird in einem Ultraschallbad bei 23 C in Ethanol 10 Sekunden lang entwickelt. Die Trocknung erfolgt bei 40 C während 5 Minuten in einem Umluftofen. 



  Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das getestete System. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4a bis 4g zusammengefasst. 



   Tabelle 4a 
 EMI38.2 
 
<tb> Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 1a <SEP> 11
<tb> 6a <SEP> 12
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 39> 

 Tabelle 4b 
 EMI39.1 
 
<tb> Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 2a3
<tb> 4b <SEP> 5
<tb> 
<tb> 4a <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 
 Tabelle 4c 
 EMI39.2 
 
<tb> Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 2b <SEP> 8
<tb> 
<tb> 3b <SEP> 7
<tb> 7a <SEP> 10
<tb> 
<tb> 
<tb> 8a <SEP> 10
<tb> 9a <SEP> 13
<tb> 
 Tabelle 4d 
 EMI39.3 
 
<tb> Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen
<tb> 14a <SEP> 9
<tb> 
 Tabelle 4e 
 EMI39.4 
 
<tb> Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen
<tb> 11a <SEP> 6
<tb> 
 Tabelle 4f 
 EMI39.5 
 
<tb> Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 
<tb> 13a <SEP> 

  8
<tb> 
<tb> 
<tb> 16a <SEP> 6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 19a <SEP> 7
<tb> 
<tb> 
<tb> 20a <SEP> 10
<tb> 
 Tabelle 4g 
 EMI39.6 
 
<tb> Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen
<tb> 22b6
<tb> 
 
Beispiel 27. 



   In eine wie in Beispiel 26 beschriebene Formulierung werden 0. 4% des zu testenden Boratphotoinitiators und 0.3% (N,N'-dibutyl)dimethylindocarbocyaninchlorid eingearbeitet. Die Bereitung des Films, die Hartung und die Bestimmung der Reaktivität erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 25 beschrieben. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 bis 5f wiedergegeben. 

 <Desc/Clms Page number 40> 

 



  Tabelle 5 
 EMI40.1 
 
<tb> Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen <SEP> Bleichverhalten*
<tb> 
<tb> 1a <SEP> 19 <SEP> b
<tb> 6a <SEP> 18 <SEP> b
<tb> 
 * b = Formulierung bleicht aus (visuelle Prüfung) Tabelle 5a 
 EMI40.2 
 
<tb> Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen <SEP> Bleichverhalten*
<tb> 
<tb> 2a <SEP> 18 <SEP> b
<tb> 4b <SEP> 20 <SEP> b
<tb> 
<tb> 4a <SEP> 17 <SEP> -
<tb> 
 * b = Formulierung bleicht aus (visuelle Prüfung) - = visuell ist kein Ausbleichen festzustellen Tabelle 5b 
 EMI40.3 
 
<tb> Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen <SEP> Bleichverhalten*
<tb> 
<tb> 2b <SEP> 18 <SEP> b
<tb> 
<tb> 
<tb> 3b <SEP> 20 <SEP> b
<tb> 
<tb> 
<tb> 7a <SEP> 17-
<tb> 
<tb> 
<tb> 8a <SEP> 15-
<tb> 
<tb> 
<tb> 9a <SEP> 18 <SEP> b
<tb> 
 * b = Formulierung bleicht aus (visuelle Prüfung)

   - = visuell ist kein Ausbleichen festzustellen Tabelle 5c 
 EMI40.4 
 
<tb> Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen <SEP> Bleichverhalten*
<tb> 14a <SEP> 16 <SEP> b
<tb> 
 * b = Formulierung bleicht aus (visuelle Prüfung) Tabelle 5d 
 EMI40.5 
 
<tb> Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen
<tb> 11a <SEP> 14
<tb> 
 Tabelle 5e 
 EMI40.6 
 
<tb> Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen
<tb> 2f <SEP> 15
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 41> 

 Tabelle 5f 
 EMI41.1 
 
<tb> Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen <SEP> Bleichverhalten*
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 13a <SEP> 11 <SEP> -
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 16a <SEP> 14-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 19a <SEP> 9-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 20a <SEP> 12 <SEP> b
<tb> 
 *b = Formulierung bleicht aus (visuelle Prufung)

   - = visuell ist kein Ausbleichen festzustellen 
Beispiel 28 Photohartung eines Monomer-Polymer-Gemisches 
Es wird eine photohärtbare Zusammensetzung hergestellt durch Mischen von 
37,64 g Sartomer SR 444, Pentaerythritol-triacrylat, (Sartomer Company, Westchester 
10,76 g   Cymel 301,   Hexamethoxymethylmelamin (Amencan Cyanamid, USA) 
47,30 g   Carboset   525, thermoplastisches Polyacrylat mit Carboxylgruppen (B. F Goodrich) 
4,30 g Polyvinylpyrrolidon PVP (GAF, USA) 
319,00 g Methylenchlorid und 
30,00 g Methanol. 



   Portionen dieser Zusammensetzung werden mit jeweils 1. 6% eines erfindungsgemässen Borates, bezogen auf den Feststoffgehalt, durch einstündiges Rühren bei Raumtemperatur vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten Proben werden auf eine 300  m Aluminiumfolie (10 x 15 cm) aufgetragen. Das Lösungsmittel wird zunachst durch 5-minütiges Trocknen bei Raumtemperatur und darauffolgende Erwärmung auf 60 C während 15Minuten im Umluftofen entfernt Auf die ca. 30-35   (im   Schicht wird eine 76  m dicke Polyesterfolie gelegt und auf diese ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen verschiedener optischer Dichte (Stouffer-Keil) aufgebracht. Mit einer zweiten UV-transparenten Folie wird die Probe abgedeckt und mittels Vakuum auf einer Metallplatte angepresst.

   Die Probe wird dann mit einer 4kW Xenon Lampe im Abstand von 30 cm 40 Sekunden lang belichtet. Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt und die belichtete Schicht in einem Ultraschallbad 240 Sekunden mit einer 0. 85%igen Lösung von Natriumcarbonat in Wasser entwickelt. Anschliessend erfolgt die Trocknung bei 60 C 15 Min im Umluftofen. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert. Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das System. Eine Erhöhung um zwei Stufen bedeutet dabei etwa eine Verdopplung der Härtungsgeschwindigkeit. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 6a angegeben. 



   Tabelle 6 
 EMI41.2 
 
<tb> Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2a <SEP> 6
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4a <SEP> 5
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 4b <SEP> 7
<tb> 
 Tabelle 6a 
 EMI41.3 
 
<tb> Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 7a <SEP> 10
<tb> 8a <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 
<tb> 3b <SEP> 5
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 42> 

 
 EMI42.1 
 
<tb> Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> geharteten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 2b <SEP> 9
<tb> 14a <SEP> 6
<tb> 
<tb> 13a <SEP> 5
<tb> 
<tb> 19a <SEP> 5
<tb> 
<tb> 20a <SEP> 6
<tb> 
<tb> 16a <SEP> 6
<tb> 
 
Beispiel 29 
In eine wie in Beispiel 28 beschriebene Formulierung werden 0. 3% eines Boratphotoinitators mit Farbstoffkation eingearbeitet Die Bereitung des Films, die Härtung und die Bestimmung der Reaktivität erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 28 beschrieben.

   Die Ergebnisse sind in in den Tabellen 7 und 7a dargestellt 
Tabelle 7 
 EMI42.2 
 
<tb> Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 2c <SEP> 19
<tb> 2d <SEP> 10
<tb> 
 Tabelle 7a 
 EMI42.3 
 
<tb> Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen <SEP> Bleichverhalten*
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3c <SEP> 10-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3d <SEP> 18 <SEP> ¯¯¯¯ <SEP> b
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2e <SEP> 16 <SEP> -
<tb> 
 *b = Formulierung bleicht aus (visuelle Prüfung) - = visuell ist kein Ausbleichen festzustellen 
Beispiel 30 
Es wird eine photohärtbare Zusammensetzung hergestellt durch Mischen von 
37,64 g Sartomer SR 444, Pentaerythritol-triacrylat, (Sartomer Company, Westchester 
10,76 g   Cymel   301, Hexamethoxymethylmelamin (American Cyanamid, USA) 
47,30 g   Carboset   525,

   thermoplastisches Polyacrylat mit Carboxylgruppen (B. F.Goodrich) 
4,30 g Polyvinylpyrrolidon PVP (GAF, USA) 
319,00 g Methylenchlorid und 
30,00 g Methanol. 



  * Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0. 4% des Borates aus Beispiel 2a, 0.4% Isopropylthioxanthon und 0 4%   (4-Methylthiobenzoyl)-methyl-1-morpholino-ethan,   bezogen auf den Feststoffgehalt, durch einstündiges Rühren bei Raumtemperatur vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht ausgeführt. Die mit Initiator versetzten Proben werden auf eine 200  m Aluminiumfolie (10 x 15 cm) aufgetragen. Das Lösungsmittel wird zunächst durch 5-minütiges Trocknen bei Raumtemperatur und darauffolgende Erwärmung auf 60 C während 15 Minuten im Umluftofen entfernt. Auf die ca 30-35  m Schicht wird eine 76  m dicke Polyesterfolie gelegt und 

 <Desc/Clms Page number 43> 

 auf diese ein standardisiertes Testnegativ mit 21 Stufen verschiedener optischer Dichte (StoufferKeil) aufgebracht.

   Mit einer zweiten UV-transparenten Folie wird die Probe abgedeckt und mittels Vakuum auf einer Metallplatte angepresst Die Probe wird dann mit einer SMX-3000 metallhalogenid-dotierten Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 30 cm 40 Sekunden lang belichtet Nach der Belichtung werden die Folien und die Maske entfernt und die belichtete Schicht in einem Ultraschallbad 180 Sekunden mit einer   1 %igen   Lösung von Natriumcarbonat in Wasser entwickelt Anschliessend erfolgt die Trocknung bei 60 C 15 Min im Umluftofen. Die Empfindlichkeit des verwendeten Initiatorsystems wird durch die Angabe der letzten klebefrei abgebildeten Keilstufe charakterisiert.

   Je höher die Zahl der Stufen ist, desto empfindlicher ist das System Eine Erhöhung um zwei Stufen bedeutet dabei etwa eine Verdopplung der Härtungsgeschwindigkeit Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 aufgelistet. 



   Tabelle 8 
 EMI43.1 
 
<tb> Zahl <SEP> der <SEP> abgebildeten <SEP> Stufen <SEP> nach
<tb> 10s <SEP> 20s <SEP> 40s
<tb> 
<tb> 10 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> 
 
Beispiel 31 : 
In eine Zusammensetzung wie in Beispiel 27 beschrieben werden 0 6% des Borates aus Beispiel 2a, 0 4% Isopropylthioxanthon und 1. 2 %   Cyracure#   UVI-6974   (UnionCarbide) =   
 EMI43.2 
 Lösung in Propylencarbonat, bezogen auf den Feststoffgehalt, eingearbeitet Die Durchführung und Auswertung der Tests erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 30 beschrieben Die Ergebnisse sind der Tabelle 9 zu entnehmen. 



   Tabelle 9 
 EMI43.3 
 
<tb> Zahl <SEP> der <SEP> abgebildeten <SEP> Stufen <SEP> nach
<tb> 
<tb> 10s <SEP> 20s <SEP> 40s
<tb> 
<tb> 9 <SEP> 12 <SEP> 14
<tb> 
 
Beispiel 32 : 
In eine Zusammensetzung wie in Beispiel 30 beschrieben werden 0. 4% des Borates aus Beispiel 2a, 0 4% Isopropylthioxanthon, 0. 8 %   Cyracure     UVI-6974   (UnionCarbide) = 
 EMI43.4 
 Lösung in Propylencarbonat und 0.4% (4-Methylthiobenzoyl)-methyl-1-morpholino-ethan, bezogen auf den Feststoffgehalt, eingearbeitet. Die Durchführung und Auswertung der Tests erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 30 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 dargestellt. 

 <Desc/Clms Page number 44> 

 



  Tabelle 10 
 EMI44.1 
 
<tb> Zahl <SEP> der <SEP> abgebildeten <SEP> Stufen <SEP> nach
<tb> 
<tb> 10s <SEP> 20s <SEP> 40s
<tb> 
<tb> 11 <SEP> 13 <SEP> 15
<tb> 
 
Beispiel 33 : In eine wie in Beispiel 28 beschriebene Formulierung werden 0. 4% eines Boratphotoinitators und 0,3% des Farbstoffes Safranin 0 eingearbeitet. Die Bereitung des Films, die Hartung und die Bestimmung der Reaktivität erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 28 beschrieben Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11dargestellt. 



   Tabelle 11. 
 EMI44.2 
 
<tb> 



  Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> gahärteten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2g16
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2h <SEP> 16
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2i <SEP> 3
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2j <SEP> 17
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2k <SEP> 18
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2m <SEP> 17
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 20 <SEP> 13
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2p <SEP> 15
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2q <SEP> 15
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2r15
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2s <SEP> 15
<tb> 
 
Beispiel   34   In eine wie in Beispiel 28 beschriebene Formulierung werden 0.

   4% der Verbindung 2a und 0,3% eines Farbstoffes eingearbeitet Ausserdem wird anstatt der Xenon Lampe ein frequenzverdoppelter Nd/YAG Laser (COHERENT DPSS 532-50, Strahldurchmesser 0,7 mm, Divergenz < 1,3mrad) mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 532 nm und einer Leistung von 50 mW verwendet. Der Laserstrahl mit einem Durchmesser von ca. 3,3 mm wird mit einer Geschwindigkeit von 6 mm/s über einen auf der Probe fixierten Stouffer Keil mit 21 Stufen bewegt. 



  Nach dem Entwickeln bleibt eine Linie unterschiedlicher Breite und Länge stehen. Zur Auswertung wird diejenige Stufenzahl angegeben bei der noch eine gehärtete Linie zu sehen ist. Die Bereitung des Films, die Härtung und die Bestimmung der Reaktivität erfolgt ebenfalls wie in Beispiel 28 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 12 dargestellt. 



   Tabelle 12 : 
 EMI44.3 
 
<tb> Farbstoff <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> abge- <SEP> Bleichverhalten*
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> bildeten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> @
<tb> 
 
 EMI44.4 
 
 EMI44.5 
 
<tb> Cresyl <SEP> Violet
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 45> 

 
 EMI45.1 
 
<tb> Farbstoff <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> abge- <SEP> Bleichverhalten*
<tb> 
<tb> bildeten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> CH1O <SEP> BF4
<tb> 
 
 EMI45.2 
 
 EMI45.3 
 
<tb> N <SEP> (C2H5)2
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Brilliant <SEP> Green <SEP> z¯¯¯¯¯
<tb> 
<tb> b
<tb> 
 
 EMI45.4 
 
 EMI45.5 
 
<tb> Cl
<tb> 
<tb> MethyleneBlue
<tb> 
 
 EMI45.6 
 
 EMI45.7 
 
<tb> 16
<tb> 
<tb> Crystallviolet,

  ¯¯.
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 46> 

 
 EMI46.1 
 
<tb> Farbstoff <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> abge- <SEP> Bleichverhalten*
<tb> bildeten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 21 <SEP> b
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> /\ <SEP> 15 <SEP> b
<tb> 
 
 EMI46.2 
 
 EMI46.3 
 
<tb> 13
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Ethidiumbromid <SEP> ¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 
 
 EMI46.4 
 * b = Formulierung bleicht aus (visuelle Prüfung) - = visuell ist kein Ausbleichen festzustellen 
Beispiel 35: 
Es werden die gleichen Formulierungen wie in Beispiel 28 verwendet und Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0,4 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, der Verbindung 5 und 0. 3% eines Farbstoffs vermischt.

   Alle Operationen werden unter Rotlicht durchgeführt Die Proben werden in Pillengläser mit ca 3 cm Durchmesser gefüllt Diese Formulierungen werden in den Gläsern mit einem frequenzverdoppelter   Nd/YAG   Laser (COHERENT DPSS 532-50, Strahldurchmesser 0,7 mm, Divergenz < 1,3mrad) mit 

 <Desc/Clms Page number 47> 

 monochromatischem Licht der Wellenlange 532 nm und einer Leistung von 50 mW im Abstand von 30 cm fur 10 Sekunden belichtet. Nach der Belichtung wird die ungehärtete Formulierung ausgegossen und die verbleibende, gehartete Schicht in einem Ultraschallbad bei 23 C in Ethanol 10 Sekunden lang entwickelt Die Trocknung erfolgt bei 40 C wahrend 5 Minuten in einem Umluftofen.

   Nach dem Entwickeln bleibt eine nadelähnliche Figur unterschiedlicher Länge stehen Zur Auswertung wird die Länge der Figur angegeben und diese ist ein Mass für das Durchhärtungsvermogen Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in der Tabelle 13 wiedergegeben 
Tabelle 13 : 
 EMI47.1 
 
<tb> Farbstoff <SEP> Länge <SEP> der <SEP> gebildeten <SEP> Figur <SEP> in
<tb> mm
<tb> Safranin <SEP> 0 <SEP> 3
<tb> Rhodamine <SEP> B <SEP> 1
<tb> Methylene <SEP> Blue <SEP> 12
<tb> 5
<tb> 
 
 EMI47.2 
 



   Beispiel 36 
Es wird wie in Beispiel 28 verfahren, wobei jedoch 0. 4% der Farbstoffboratsalze eingesetzt werden. Ausserdem wird anstatt der Xenon Lampe ein frequenzverdoppelter Nd/YAG Laser (COHERENT DPSS 532-100, Strahldurchmesser 0,7 mm, Divergenz < 1,3mrad) mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 532 nm und einer Leistung von 100 mW verwendet. 



  Der Laserstrahl mit einem Durchmesser von ca. 3,3 mm wird mit einer Geschwindigkeit von 6 mm/s über einen auf der Probe fixierten Stouffer Keil mit 21 Stufen bewegt. Nach dem Entwickeln bleibt eine Linie unterschiedlicher Breite und Länge stehen. Zur Auswertung wird diejenige Stufenzahl angegeben bei der noch eine gehärtete Linie zu sehen ist. Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in der Tabelle 14 aufgelistet. 

 <Desc/Clms Page number 48> 

 



  Tabelle 14- 
 EMI48.1 
 
<tb> Verbindung <SEP> Zahl <SEP> der <SEP> abgebildeten <SEP> Stufen
<tb> 2e <SEP> 11
<tb> 
 
Beispiel 37: 
Es wird so vorgegangen wie in Beispiel 35, jedoch werden Farbstoffboratsalze in solchen Konzentrationen eingesetzt, da die optische Dichte einer Schicht von 2 mm für die Wellenlänge von 532 nm 0.5 beträgt und es wird zusätzliche Verbindung 2a eingesetzt. Im Unterschied zu Beispiel 34 wird ein frequenzverdoppelter Nd/YAG Laser (COHERENT DPSS 532-100, Strahldurchmesser 0,7 mm, Divergenz < 1,3mrad) mit monochromatischem Licht der Wellenlange 532 nm und einer Leistung von 100 mW verwendet und im Abstand von 30 cm fur 5 Sekunden belichtet.

   Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 dargestellt 
Tabelle 15 
 EMI48.2 
 
<tb> Verbindung <SEP> Konzentration <SEP> Länge <SEP> der <SEP> Bleichverhalten*
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> 2a <SEP> gebildeten <SEP> Figur
<tb> in <SEP> mm <SEP> 
<tb> 
<tb> 0.03% <SEP> 2e <SEP> 0 <SEP> 5-
<tb> 
<tb> 
<tb> 003% <SEP> 2e <SEP> 03% <SEP> 14 <SEP> b
<tb> 
<tb> 0. <SEP> 03% <SEP> 2e <SEP> 06% <SEP> 17 <SEP> b
<tb> 
 * b = Formulierung bleicht aus (visuelle Prüfung) - = visuell ist kein Ausbleichen festzustellen 
Beispiel   38   
Es werden die gleichen Formulierungen wie in Beispiel 26 verwendet und Portionen dieser Zusammensetzung werden mit 0,4 %, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, der Verbindung 2a und 0 3% eines Farbstoffs vermischt. Alle Operationen werden unter Rotlicht durchgeführt.

   Die Proben werden in schwarze Plastikdeckel mit einem Durchmesser von ca 1,5 cm und einer Höhe von ca. 12 mm gefüllt und mit einer Mylarfolie abgedeckt. Diese Proben werden mit Tageslicht und einer Dosis von 1200   mJ/cm2   belichtet. Nach der Belichtung wird die ungehärtete Formulierung ausgegossen und die verbleibende, gehärtete Schicht in einem Ultraschallbad bei 23 C in Ethanol 1 Minute lang entwickelt. Die Trocknung erfolgt bei 40 C während 5 Minuten in einem Umluftofen. Zur Auswertung wird die Dicke der gehärteten Schicht gemessen und diese ist ein Mass für das Durchhärtungsvermögen.

   Die verwendeten Farbstoffe und Ergebnisse sind in der Tabelle 16 wiedergegeben: 
Tabelle 16 : 
 EMI48.3 
 
<tb> Farbstoff <SEP> Dicke <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Schicht <SEP> in <SEP> mm
<tb> 
<tb> Safranin <SEP> 0 <SEP> 1,45
<tb> 
<tb> Methylene <SEP> blue <SEP> 2,94
<tb> 
 
Beispiel 39 : 
Es wird vorgegangen wie in Beispiel 38, jedoch werden anstatt Mischungen von Boraten und Farbstoffen 0,4% der erfindungsgemässen Farbstoffboratsalze und zusätzlich von Verbindung 2a 

 <Desc/Clms Page number 49> 

 eingesetzt Die Ergebnisse sind in Tabelle 17 wiedergegeben. 



   Tabelle 17 : 
 EMI49.1 
 
<tb> Verbindung <SEP> Konzentration <SEP> der <SEP> Dicke <SEP> der <SEP> gahärteten
<tb> 
<tb> 
<tb> ¯¯¯ <SEP> Verbindung <SEP> 2a <SEP> Schicht <SEP> in <SEP>  m
<tb> 
<tb> 
<tb> 2e <SEP> 0 <SEP> 1140
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2e <SEP> 0,3% <SEP> 1440
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2e <SEP> 0,6% <SEP> 1880
<tb> 
 
Beispiel 40 Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 26, jedoch werden jeweils 0,4% eines kationischen Photoinitiators zusammen mit 0,4% der Verbindung 2a zugegeben Die Ergebnisse sind in Tabelle 18 beschrieben. 



   Tabelle 18 : 
 EMI49.2 
 
<tb> kationischer <SEP> Photoinitiator <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> 
<tb> 
<tb> geharteten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> 4
<tb> 
 
 EMI49.3 
 
 EMI49.4 
 
<tb> F <SEP> \ <SEP> F <SEP> 
<tb> 
 
 EMI49.5 
 
 EMI49.6 
 
 EMI49.7 
 
<tb> UVl <SEP> 8 <SEP> 6990
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 50> 

 
Beispiel 41: 
Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 26, jedoch werden jeweils 0,4% eines kationischen Photoinitiators zusammen mit 0,4% der Verbindung 2a und 0,3% eines Farbstoffes zugegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 beschrieben. 



   Tabelle   19'   
 EMI50.1 
 
<tb> kationischer <SEP> Photoinitiator <SEP> Farbstoff <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> 
<tb> 
<tb> gehärteten <SEP> Stufen
<tb> 
<tb> Triphenylsulfonium <SEP> Methylenblau <SEP> 10
<tb> 
<tb> hexafluorophosphat
<tb> 
<tb> o <SEP> Safranin <SEP> 0 <SEP> 14
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> @
<tb> 
 
 EMI50.2 
 
 EMI50.3 
 
<tb> 15
<tb> 
 
 EMI50.4 
 
 EMI50.5 
 
<tb> F <SEP> Sb <SEP> F <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 17
<tb> 
 
 EMI50.6 
 
Beispiel 42 : 
Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 26, jedoch werden jeweils 0,4% der Verbindung 2a und 0,3% eines Farbstoffes oder Elektronenakzeptors zugegeben.

   Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 beschrieben 

 <Desc/Clms Page number 51> 

 Tabelle 20 
 EMI51.1 
 
<tb> Farbstoff <SEP> oder <SEP> Elektronenakzeptor <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> Bleichverhalten
<tb> 
<tb> gehärteten
<tb> 
<tb> 
<tb> Stufen
<tb> 
 
 EMI51.2 
 
 EMI51.3 
 
<tb> Br <SEP> Br
<tb> 
<tb> Eosin
<tb> 
<tb> Quantacure <SEP> ITX <SEP> 11
<tb> 
<tb> CG <SEP> 26-0753 <SEP> 12 <SEP> b <SEP> 
<tb> 
 
 EMI51.4 
 
 EMI51.5 
 
<tb> N <SEP> CC13
<tb> 
 
 EMI51.6 
 * b = Formulierung bleicht aus (visuelle Prüfung) - = visuell ist kein Ausbleichen festzustellen 

 <Desc/Clms Page number 52> 

 
Beispiel 43: 
Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 26, jedoch werden jeweils 2% der Verbindung 2a und 2% eines Elektronenakzeptors zugegeben.

   Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 beschrieben 
Tabelle 21 - 
 EMI52.1 
 
<tb> Farbstoff <SEP> oder <SEP> Elektonenakzeptor <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> ghärteten <SEP> Stufen
<tb> 4
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> o-chloro-hexaarylbisimidazol
<tb> 
 
Beispiel 44 : 
Es wird vorgegangen wie bei Beispiel 26, jedoch werden jeweils 0,4% der Verbindung 2a und 0,3% eines Elektronenakzeptors und 0,3% eines Farbstoffes zugegeben Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 beschrieben. 



   Tabelle 22 : 
 EMI52.2 
 
<tb> Elektronenakzeptor <SEP> Farbstoff <SEP> Anzahl <SEP> der <SEP> gehärteten <SEP> Stufen
<tb> Quantacure <SEP> ITX <SEP> Safranin <SEP> 13
<tb> 
 
PATENTANSPRÜCHE: 1. Zusammensetzung enthaltend a) mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung und b) mindestens eine Verbindung der Formel I oder als unimolekularer Photoinitiator 
 EMI52.3 
 R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatom, stehen , wobei diese Reste unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit unsubstituiertem oder mit OR6 oder   R7R8N   substituiertem   C1-C20-   

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. EMI52.4 <Desc/Clms Page number 53> EMI53.1 oder die Reste R2 und R3 Brücken bilden, wobei Strukturen der Formeln ll, lla oder llb EMI53.2 entstehen, wobei die aromatischen Ringe in der Formel ll lla oder lib unsubstituiert sind oder mit C1-C2o-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten 0, S(O)p oder NR5 unterbrochenem C2-C2o-Alkyl, OR6, R6S(O)P, R6S(0)20, R7R8N, R60C(O), R7R8NC(O), EMI53.3 mit den Massgaben, dass höchstens zwei der Reste R1, R2 und R3 gleich sind und entweder mindestens zwei der Reste R1, R2 und R3 in beiden ortho-Positionen substiutierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind oder mindestens ein Rest R1, R2 oder R3 ein sterisch voluminöser Arylrest ist und die verbleibenden Reste R1,
    R2 oder R3 in mindestens einer ortho-Position substituierte Phenylreste oder aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, R1A für einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, wobei dieser Rest unsubstituiert oder mit C,-C6-Alkyl, OR6, S(O)pR6, OS(O)2R6, NR8R7, C(O)OR6, EMI53.4 bedeutet, EMI53.5 oder/und CN substituiert sind; EMI53.6 n 0,1 oder 2 bedeutet ; m 2 oder 3 ist; p 0, 1 oder 2 bedeutet; q 0 oder 1 ist;
    E für R21R22R23P, R7R7aR8N oder R6R6aS steht, EMI53.7 alkyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl-CI-Cs-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit C1-C6-Alkyl, CI-C12-Alkoxy oder/und Halogen substituiert sind; <Desc/Clms Page number 54> EMI54.1 OH, COOR6 oder CN substituiertes C1-C12-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, Phenyl-C,-C6-alkyl EMI54.2 und R8 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6- gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich 0- oder S-Atome enthalten kann ;
    EMI54.3 R12, R13, R14 und R,5 unabhangig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes oder mit C1- EMI54.4 bedeuten, oder die Reste R12, R13, R14 und R15 zusammen einen aromatischen Ring bilden, an welchen weitere aromatische Ringe anneliert sein können; EMI54.5 subsituiertes Phenyl bedeuten; X N, S oder 0 ist ; und G für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann.
    2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel 1 und I', R1 und R2 gleich sind.
    3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel I R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für Phenyl oder einen anderen aromatischen Kohlenwasserstoff, mit oder ohne Heteroatom, stehen , wobei diese Reste unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit unsubstituiertem oder mit OR6 oder R7R8N substituiertem C1-C6- Alkyl, EMI54.6 oder die Reste R2 und R3 Brücken bilden, wobei Strukturen der Formeln ll, lla oder llb entstehen, EMI54.7 alkyl bedeutet ; EMI54.8 die Reste R12, R13, R14 und R15 zusammen einen aromatischen Ring bilden, an welchen weitere aromatische Ringe anneliert sein können ; undX N oder 0 ist.
    4. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel I oderl'R4C1- C12-Alkyl, Allyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Naphthylmethyl bedeutet.
    5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel I und I' R6 C1-C4- EMI54.9 Alkoxy oder/und Halogen substituiertes Phenyl bedeutet.
    6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel I und I' R7 und EMI54.10 <Desc/Clms Page number 55> welches sie gebunden sind, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino bedeuten 7. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel I R1 und R2 EMI55.1 Tris(trifluormethyl)phenyl oder 2,4,6-Tri(halogen)phenyl bedeuten 8 Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel I R, und R2 Mesityl bedeuten 9 Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel l R1 1-Naphthyl, 2-(C1-C6-Alkyl)naphth-1-yl, 1-Anthracyl, 9-Anthracyl oder Ferrocenyl bedeutet 10. Zusammensetzungen nach Anspruch 9, worin in der Verbindung der Formel I R, und EMI55.2 o-Trifluormethylphenyl bedeuten 11.
    Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel I G für ein Metall aus der Gruppe I des Periodensystems in der ersten Oxidationsstufe, insbesondere Na+, K+ oder Li+, steht, oder G MgZ1 oder CaZ1+ bedeutet, worin Z1 fur ein Halogen oder C,-C4-Alkoxy steht, oder G ein Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalz darstellt.
    12. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel l R1 und R2 gleich sind und mit C1-C4-Alkyl und/oder Halogen ein- bis fünffach substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl bedeuten, R3 unsubstituiertes oder mit Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, Biphenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 9-Anthracyl, 9-Phenanthryl oder 1-Pyrenyl darstellt, R4 Phenyl oder C1-C4-Alkyl bedeutet oder R2 und R3 eine Brücke bilden und eine Struktur der Formel entsteht, worin Y eine Bindung darstellt, und G fur EMI55.3 <Desc/Clms Page number 56> bedeutet und E Trimethylammonium oder Dimethyl-benzyl-ammonium darstellt.
    13 Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-12 enthaltend zusätzlich zu den Komponenten a) und b) mindestens einen Coinitiator (c) 14 Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-12, worin der Coinitiator (c) ein neutraler, kationischer oder anionischer Farbstoff ist 15 Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-12, worin der Coinitiator (c) ein UV- Absorber ist.
    16 Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) mindestens eine Verbindung der Formel XI EMI56.1 EMI56.2 C1-C6-alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C3-C12-Cycloalkyl oder gesättigte oder ungesättigte heterozyclische Reste stehen, wobei die Reste Phenyl, anderer aromatischer EMI56.3 Rest unsubstituiert oder 1- bis 5-fach mit unsubstituiertem oder mit OR6 oder R7R8N EMI56.4 p 0,1oder 2 bedeutet; q 0 oder 1 ist, EMI56.5 oder/und Halogen substituiert sind;
    R6 unsubstituiertes oder mit Halogen substituiertes C1-C12-Alkyl, Phenyl-Ci-C6-alkyl oder EMI56.6 und R8 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6- gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich 0- oder S-Atome enthalten kann ; EMI56.7 Z für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann.
    17. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend mindestens ein Borat der Formel I oder I' und mindestens einen Farbstoff, der während oder nach der Bestrahlung seine Farbe verändert oder verliert, wobei dieser Farbstoff auch als Kation Bestandteil der Verbindung der Formel 1 sein kann.
    18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-17, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben dem Photoinitiator (b) noch mindestens einen weiteren Photoinitiator (d) und/oder andere Additive enthält.
    19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin als weiteres Additiv eine leicht reduzierbare Verbindung, insbesondere ein halogenierter Kohlenwasserstoff, eingesetzt wird.
    20. Zusammensetzung nach Anspruch 18, enthaltend als Photoinitiator (d) ein Titanocen, ein Ferrocen, ein Benzophenon, einen Benzoinalkylether, ein Benzilketal, ein 4-Aroyl-1,3- dioxolan, ein Dialkoxyacetophenon, ein a-Hydroxy- oder a-Aminoacetophenon, ein a-Hydroxycycloalkyl-phenylketon, ein Xanthon, ein Thioxanthon, ein Anthrachinon oder ein <Desc/Clms Page number 57> Mono- oder Bisacylphosphinoxid oder Mischungen davon als zusatzlichen Photoinitiator 21. Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) mindestens einen neutralen, anionischen oder kationischen Farbstoff oder ein Thioxanthon und eine Oniumverbindung.
    22 Zusammensetzung nach Anspruch 21, enthaltend zusätzlich einen radikalischen Photoinitiator, insbesondere eine a-Aminoketonverbindung 23. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-22, enthaltend 0,05 bis 15, insbesondere 0,2 bis 5 Gew-%, der Komponente (b), bzw der Komponenten (b) + (d), bezogen auf die Zusammensetzung 24 Verbindung der Formel la und la' EMI57.1 R1 und R2'unabhängig voneinander fur in mindestens einer o-Position zur Bindung zum Boratom mit C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten 0, S(O)p oder NR5 unterbrochenem C2-C20-Alkyl, OR6, R6S(O)p, R6S(0)20, R7R8N, R6OC(O), R7R8NC(O), EMI57.2 substituiert substituiertes Phenyl stehen, oder die Reste R,'und R2' Brücken bilden, wobei Strukturen der Formeln ll, lla oder llb EMI57.3 entstehen,
    wobei die aromatischen Ringe in der Formel 11 unsubstituiert sind oder mit C1- C2o-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten 0, S(O)p oder NR5 unterbrochenem C2-C20- EMI57.4 Ria' für einen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht, wobei dieser Rest EMI57.5 R3' ein voluminöser aromatischer Rest ist, R4 C1-C20-Alkyl, mit einem oder mehreren Resten 0, S(O)p oder NR5 unterbrochenes C2- EMI57.6 bedeutet, wobei die Reste C1-C20-Alkyl, C3-C12-Cycloalkyl, C2-C8-Alkenyl, Phenyl-C,-C6- alkyl oder Naphthyl-C,-C3-alkyl unsubstituiert sind oder mit OR6, R6S(O)P, R6S(O)2O1 EMI57.7 EMI57.8 <Desc/Clms Page number 58> n 0,1oder 2 bedeutet, m 2 oder 3 ist, p 0,1 oder2 bedeutet; q 0 oder 1 ist;
    E für R21R22R23P, R7R7aR8N oder R6R6aS steht, EMI58.1 oder/und Halogen substituiert sind, R6 und R6a unabhängig voneinander C1-C12-Alkyl, Phenyl-C,-Cs-alkyl oder Phenyl bedeutet, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert oder 1- bis 5-fach EMI58.2 R7 und R8 zusammen mit dem N-Atom, an welches sie gebunden sind, einen 5- oder 6- gliedrigen Ring bilden, welcher zusätzlich 0- oder S-Atome enthalten kann ; EMI58.3 alkyl oder Phenyl bedeuten, wobei die Reste Phenyl-C1-C6-alkyl oder Phenyl unsubstituiert EMI58.4 bedeuten, oder die Reste R12, R13, R14 und R15 zusammen einen aromatischen Ring bilden, an welchen weitere aromatische Ringe anneliert sein können;
    EMI58.5 wobei die Reste C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C3-C12-Cycloalkyl unsubstituiert oder mit R60C0 oder CN substituiert sind, oder R21, R22 und R23 unsubstituiertes oder ein- bis EMI58.6 subsituiertes Phenyl bedeuten ; und G für einen Rest steht, welcher positive Ionen bilden kann.
    25. Verbindungen nach Anspruch 24, worin G fur ein Metall aus der Gruppe I des Periodensystems in der ersten Oxidationsstufe, insbesondere Na+, K+ oder Li+, steht, oder G MgZ,+ oder CaZ1+ bedeutet, worin Z, für ein Halogen oder C,-C4-Alkoxy steht, oder G ein Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalz darstellt.
    26. Verbindungen nach Anspruch 24, worin R3' 1- oder 2-Naphthyl, Binaphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Biphenyl, o-, m- oder p-Terphenyl oder Triphenylphenyl bedeutet.
    27. Verwendung von in den Ansprüchen 1 und 24 definierten Verbindungen als unimolekulare Photoinitiatoren für die Photopolymerisation ethylenisch ungesättigter Verbindungen.
    28. Verfahren zur Photopolymerisation von nichtflüchtigen monomeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, dass zu den oben genannten Verbindungen mindestens eine Verbindung der Formel I oder l nach Anspruch 1 oder eine Verbindung der Formel la nach Anspruch 24 als unimolekularer Photoinitiator zugegeben wird und mit Licht aus dem Infrarotbereich über den UV-Bereich bis zur Wellenlänge von 200 nm bestrahlt wird.
    29. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-23 zur Herstellung von pigmentierten und nichtpigmentierten Lacken, Pulverlacken, Druckfarben, Druckplatten, Klebern, Dentalmassen, Lichtwellenleitern, optischen Schaltern, Farbprüfsystemen, Glasfaserkabelbeschichtungen, Siebdruckschablonen, Resistmaterialien, zur Verkapselung elektrischer und elektronischer Bauteile, zur Herstellung von Verbundmassen, zur Herstellung von magnetischen <Desc/Clms Page number 59> Aufzeichnungsmaterialien, zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Stereolithographie, für photographische Reproduktion, sowie als Bildaufzeichnungsmaterial, insbesondere für holographische Aufzeichnungen.
    30 Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-23 beschichtet ist.
    31. Verfahren zur photographischen Herstellung von Reliefabbildungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein beschichtetes Substrat nach Anspruch 30 bildmässig belichtet wird und die unbelichteten Anteile danach mit einem Lösemittel entfernt werden.
    32. Verfahren zur Herstellung von Reliefabbildungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein beschichtetes Substrat nach Anspruch 30 mittels eines beweglichen Laserstrahls (ohne Maske) belichtet wird und die unbelichteten Anteile anschliessend mit einem Lösungsmittel entfernt werden.
    33. Verwendung der Verbindungen der Formel I oder I' oder la oder la' als Initiator für die thermische Polymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen 34. Verfahren zur thermischen Polymerisation von Verbindungen mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymerisationsinitiator mindestens eine Verbindung der Formel 1 oderI' oder la oder la' zugesetzt wird.
    KEINE ZEICHNUNG
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