CN105814487B - 用于制备全息介质的包含具有低Tg的硼酸盐的光聚合物配制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光聚合物配制品，其包含对异氰酸酯反应性的组分、多异氰酸酯组分、书写单体和含有至少一种染料和共引发剂的光引发剂，其特征在于所述共引发剂含有至少一种式(Ia)的物质。本发明进一步提供制备所述特定共引发剂的方法以及可通过该方法获得的共引发剂，并且额外地提供使用所述特定共引发剂制备全息介质的方法以及可使用本发明的光聚合物配制品获得的全息介质。本发明进一步涉及包含本发明的全息介质的层结构，并且也涉及适合作为共引发剂的特定硼酸盐。

Description

用于制备全息介质的包含具有低Tg的硼酸盐的光聚合物配 制品
本发明涉及光聚合物配制品，其包含对异氰酸酯反应性的组分、多异氰酸酯组分、书写单体(Schreibmonomer)和含有至少一种染料和特定共引发剂的光引发剂。
本发明进一步提供制备所述特定共引发剂的方法以及可通过该方法获得的共引发剂，并且额外地提供使用所述特定共引发剂制备全息介质的方法以及可使用本发明的光聚合物配制品获得的全息介质。本发明进一步涉及包含本发明的全息介质的层结构，并且也涉及适合作为共引发剂的特定硼酸盐。
烷基三芳基硼酸根的铵盐作为共引发剂及其合成是已知的。在通过以下途径可在工业上大规模良好进行的该合成中：
总是获得式(A)的烷基三芳基硼酸盐
和式(B)的四芳基硼酸盐的混合物
，这是因为硼氢化反应必需三溴化硼作为催化剂。对比之下，如果将在该合成中获得的烷基三芳基硼酸盐和四芳基硼酸盐的混合物用作全息介质中的共引发剂，则会发现不足的长期稳定性和光化学可漂白性。因此，这类材料不可用于工业用途。然而，该混合物的分离是复杂的，并且不可避免地导致相当量的物质损耗。
因此，本发明的目的是提供一种光聚合物组合物，其包含简单并且成本低廉的共引发剂，并且同时适合于制备具有良好的长期稳定性和光化学可漂白性的全息介质。还应提供一种用于制备适合的共引发剂的有效方法。
根据本发明，该目的通过一种光聚合物配制品实现，其包含对异氰酸酯反应性的组分、多异氰酸酯组分、书写单体和含有至少一种染料和共引发剂的光引发剂，其特征在于所述共引发剂含有至少一种式(Ia)的物质
其中
R1是任选支化的C14-至C22-烷基，
R2是任选支化的和/或任选取代的C8-至C22-烷基、环己基或环庚基、C7-至C10-芳烷基，或者被非离子基团取代的苯基，和
R3和R4彼此独立地是任选支化的和/或任选取代的C1-至C5-烷基，或者
R1是任选支化的C14-至C22-烷基，
R2是任选支化的和/或任选取代的C8-至C22-烷基或者C7-至C10-芳烷基，和
R3和R4一起形成-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-桥，或者
R1是任选支化的C14-至C22-烷基，和
R2、R3和R4与N+一起形成至少被选自下述的一个基团取代的咪唑或吡啶环：C1-至C8-烷基、C1-至C8-烷氧基、C5-至C7-环烷基、苄基或苯基
并且其中
R21是任选取代的C1-至C22-烷基、C3-至C22-烯基、C5-至C7-环烷基或C7-至C13-芳烷基，和
R22至R24彼此独立地是任选被选自下述的至少一个基团取代的C6-至C10-芳基：卤素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基或苯氧基。
现在已经令人惊讶地发现，本发明的光聚合物配制品适合用于制备具有良好的长期稳定性和光化学可漂白性的全息介质。此外，根据本发明使用的共引发剂的制备是简单并且成本低廉的，这是因为在上述合成中获得的烷基三芳基硼酸盐和四芳基硼酸盐的混合物可以通过简单的方法直接转化为合适的共引发剂。所获得的共引发剂可以如原样使用，而所制备的全息介质不具有上述缺点。所述共引发剂优选具有Tg≤ 0℃的玻璃化转变温度。
如在特定实施方案中也适合于用作本发明的光聚合物配制品中的共引发剂的这类碳取代的三芳基烷基硼酸铵的制备是通常从现有技术中已知的，例如从JP 2000267273。然而，这类碳取代的三芳基烷基硼酸铵在全息应用中的用途没有被描述在现有技术中。
优选地，用于本发明的光聚合物配制品中的共引发剂具有≤ 0℃的玻璃化转变温度Tg。更优选Tg≤ -10℃，更优选≤ -15℃，最优选≤ -20℃。
在本发明的上下文中，玻璃化转变温度Tg是通过基于DIN EN 61006，方法A的动态差示量热法来确定的，其中使用DSC仪器，该仪器已经用铟和铅校准从而用于确定Tg，并且其中进行三个相继的加热运行程序，第一次运行从-100℃到+80℃并且第二次和第三次运行从-100℃到+150℃（以20 K/min的恒定加热速率），随后以50 K/min的冷却速率冷却，并使用第三加热曲线来确定该数值。Tg 通过在玻璃化转变阶段的一半高度处的温度来给出。
这些测量的优选的实施方案的进一步细节在实施例部分中详述的方法中给出。
根据本发明使用的共引发剂优选含有至少一种式(Ia)的物质
其中
R1是任选支化的C14-至C22-烷基，
R2是任选支化的C8-至C22-烷基、环己基或环庚基、苯基-C1-至C3-烷基或者被选自下述的至少一个基团取代的苯基：C1-至C8-烷基、C1-至C8-烷氧基、氟、氯、三氟甲基、三氟甲氧基、C5-至C7-环烷基、苄基、苯基或苯氧基，和
R3和R4彼此独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、氯乙基、羟基乙基或氰基乙基，或
R1是任选支化的C14-至C22-烷基，
R2是任选支化的C8-至C22-烷基或者苯基-C1-至C3-烷基，和
R3和R4一起形成-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-桥，或者
R1是任选支化的C14-至C22-烷基，和
R2、R3和R4与N+原子一起形成至少被选自下述的一个基团取代的咪唑或吡啶环：C1-至C8-烷基、C1-至C8-烷氧基、C5-至C7-环烷基、苄基或苯基。
特别优选式(Ia)的物质
其中
R1是十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基，
R2是辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、环己基、环庚基、苄基、2-苯基乙基、2-或3-苯基丙基或者苯基，所述苯基被至少一个在3、4和/或5位的选自下述的基团取代：C4-至C8-烷基、C4-至C8-烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、C5-至C7-环烷基、苄基、苯基或苯氧基，和
R3和R4彼此独立地是甲基或乙基，或
R1是十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基，
R2是辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、苄基、2-苯基乙基、2-或3-苯基丙基，和
R3和R4一起形成-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-桥，或者
R1是十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基，和
R2、R3和R4与N+原子一起形成至少被选自下述的一个基团取代的咪唑或吡啶环：甲基、乙基、1-或2-丙基、1-或2-丁基、1,1-二甲基乙基、1-戊基、1-己基、1-辛基、甲氧基、乙氧基、1-或2-丙氧基、1-或2-丁氧基、1,1-二甲基乙氧基、1-戊氧基、1-己氧基、环戊基、环己基、苄基或苯基。
非常特别优选式(Ia)的物质
其中
R1是十六烷基或十八烷基，
R2是辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苄基、3-苯基丙基或者苯基，所述苯基被至少一个在3、4和/或5位的选自下述的基团取代：1-或2-丁基、1,1-二甲基乙基、1-戊基、1-己基、1-辛基、1-或2-丁氧基、1,1-二甲基乙氧基、1-戊氧基、1-己氧基、1-辛氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、环己基、苄基、苯基或苯氧基，和
R3和R4彼此独立地是甲基或
R1是十六烷基或十八烷基，
R2是辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苄基或3-苯基丙基和
R3和R4一起形成-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-桥，或者
R1是十六烷基或十八烷基，和
R2、R3和R4与N+原子一起形成咪唑环，其第二个氮原子被以下基团取代：1-或2-丁基、1-戊基、1-己基、1-辛基、环戊基、环己基、苄基或苯基；或者形成吡啶环，其环至少被选自下述的一个基团取代：1-或2-丁基、1,1-二甲基乙基、1-戊基、1-己基、1-或2-丁氧基、1,1-二甲基乙氧基、1-戊氧基、1-己氧基、环戊基、环己基、苄基或苯基。
在本发明的光聚合物配制品中，优选使用含有至少一种式(Ia)的物质的共引发剂，其中所述R22至R24基团是相同的。进一步优选，所述R22至R24基团中的取代基是在3、4和/或5位，更优选地，在3或4位或在3,4位。
还优选含有至少一种式(Ia)的物质的共引发剂，其中
R21是任选支化的和任选被氟、氯、甲氧基、乙氧基或氰基取代的C2-至C18-烷基、C3-至C12-烯基或C7-至C10-芳烷基、环戊基或环己基，和
R22至R24彼此独立地是被选自下述的至少一个基团取代的C6-至C10-芳基：氟、氯、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基或苯氧基。
特别优选含有至少一种式(Ia)的物质的共引发剂，其中
R21是1-或2-丁基、1,1-二甲基乙基、1-或2-戊基、1-或2-己基、1-或2-庚基、1-或2-辛基、2-乙基己基、1-或2-壬基、1-或2-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、烯丙基、2-丁烯-1-基、苄基、2-苯基乙基、2-或3-苯基丙基、环戊基或环己基，和
R22至R24彼此独立地是在3和/或4位任选被选自下述的至少一个基团取代的苯基：氟、氯、甲基、叔丁基、三氟甲基、甲氧基和三氟甲氧基。
非常特别优选含有至少一种式(Ia)的物质的共引发剂，其中
R21是1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、烯丙基、3-苯基丙基、环戊基或环己基，和
R22至R24是4-氟苯基、4-氯苯基、4-叔丁基苯基、3-氟-4-甲基苯基或3-氯-4-甲基苯基，和
R22至R24是相同的。
进一步优选含有至少一种式(Ia)的物质的共引发剂，其中
R21是1-丁基、1-己基、1-辛基、1-十二烷基或3-苯基丙基，
R22至R24是4-氟苯基、4-氯苯基、3-氟-4-甲基苯基或3-氯-4-甲基苯基，和
R22至R24是相同的。
在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的光聚合物配制品中使用的共引发剂进一步包含至少一种式(Ib)的物质
其中 R1至R4如权利要求1所定义，和
R22至R25彼此独立地是任选被选自下述的至少一个基团取代的C6-至C10-芳基：卤素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基或苯氧基。
根据本发明使用的共引发剂优选以80:20至99.99:0.01，更优选90:10至99.95:0.05，非常特别优选95:5至99.9:0.1和进一步优选 97:3至99.9:0.1的摩尔比含有式(Ia)和(Ib)的物质。
在一个优选的实施方案中，所述共引发剂由式(Ia)的物质或者式(Ia)和(Ib)的物质的混合物构成。
对于式(Ib)的物质中的R1至R4和R22至R24基团，上面对于式(Ia)的物质列举的优选实施方案同样适用。对于式(Ib)中的R25，上面关于式(Ia)的物质详述的对于R22、R23或R24的优选实施方案同样适用。
在本发明的另一个优选的实施方案中，所述共引发剂额外地还含有式(II)的盐
其中
An-是具有2至8，优选 3至6，更优选3.5至5的AClogP的阴离子，和
R1至R4如上面对于式(Ia)的物质所定义。
对于式(II)的盐中的R1至R4，上面对于式(Ia)的物质关于R1至R4列举的优选实施方案同样适用。
已经发现，令人惊讶地，特别适合的阴离子An-是具有2至8，优选 3至6，更优选3.5至5的AClogP的那些。
所述AClogP是根据J. Comput. Aid. Mol. Des. 2005, 19, 453; VirtualComputational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org来计算的。
根据本发明使用的共引发剂因此可以含有硼酸盐和具有式An-的阴离子与本发明的铵阳离子的盐的混合物或由其构成。在本发明的一个优选的实施方案中，所述共引发剂含有式(Ia)、(Ib)和(II)的物质或式(Ia)和(II)的物质的混合物；进一步优选，所述共引发剂由式(Ia)、(Ib)和(II)的物质或式(Ia)和(II)的物质的混合物构成。
基于所述共引发剂的总质量，所述共引发剂优选含有0.01至10重量%，更优选0.05至7重量%和最优选 1至5重量%的式(II)的盐。
适合的阴离子An-的例子是：
阴离子 AClogP
3.05
3.32
3.45
3.62
3.67
4.85
5.78
在本发明的另一个优选的实施方案中设定，所述阴离子An-具有M ≥150 g/mol和更优选≥ 250 g/mol的摩尔质量。
所述式An-的阴离子可以优选包含至少一个磷或硫原子，优选至少一个硫原子和更优选一个在SO3基团中的硫原子。
同样优选地，所述阴离子An-可以包含至少一个线性的或支化的脂族基团，优选线性的或支化的脂族 C8至C18基团。如果所述阴离子含有多于一个线性的或支化的脂族基团，则这些基团总共含有8至36个，优选 8至24个碳原子。该脂族基团可以带有取代基，例如氟、甲氧基或乙氧基。
因此非常特别优选的式An-的阴离子具有≥ 250 g/mol的摩尔质量并含有SO3 -基团和至少一个具有至少8个碳原子的烷基，并具有3至6，优选 3.5至5的AClogP。
本发明的式An-的阴离子尤其还包括下述物质，前提条件是其AClogP值为2-8：
C8-至C25-烷磺酸根，优选 C13-至C25-烷磺酸根，C6-至C18-全氟烷磺酸根，优选 C6-至C18-全氟烷磺酸根，C9-至C25-链烷酸根，C9-至C25-链烯酸根，C8-至C25-烷基硫酸根，优选C13-至C25-烷基硫酸根，C8-至C25-烯基硫酸根，优选 C13-至C25-烯基硫酸根，C6-至C18-全氟烷基硫酸根，优选 C4-至C18-全氟烷基硫酸根，基于至少4当量环氧乙烷和/或4当量环氧丙烷的聚醚硫酸根，磺基琥珀酸双-C4-至C25-烷基、C5-至C7-环烷基、C3-至C8-烯基或C7-至C11-芳烷基酯，磺基琥珀酸的被至少8个氟原子取代的双-C2-至C10-烷基酯，磺基乙酸C8-至C25-烷基酯，被选自C8-至C25-烷基、全氟-C6-至C12-烷基和/或 C8-至C18-烷氧基羰基的至少一个基团取代的苯磺酸根，脂族 C1-至C8-醇或甘油的磺化或硫酸化且任选至少单不饱和的C8至C25脂肪酸酯，C3-至C12-烷二羧酸双(磺基-C2-至C6-烷基)酯，衣康酸双(磺基-C2-至C6-烷基)酯，C6-至C18-烷羧酸(磺基-C2-至C6-烷基)酯，丙烯酸或甲基丙烯酸(磺基-C2-至C6-烷基)酯，其中在多价阴离子的情况下，An-代表该阴离子的一个当量，并且其中所述烷烃-和烷基可以是支化的和/或可以被卤素、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代。
特别优选:
仲-C11-至C18-烷磺酸根、C13-至C25-烷基硫酸根、支化的C8-至C25-烷基硫酸根、磺基琥珀酸的任选支化的双-C6-至C25-烷基酯、磺基琥珀酸双环戊基-或-环己基酯、仲-或叔-C8-至C25-烷基苯磺酸根、脂族 C1-至C8-醇或甘油的磺化的或硫酸化的且任选至少单不饱和的C8至C25脂肪酸酯、C3-至C12-烷二羧酸双(磺基-C2-至C6-烷基)酯、C6-至C18-烷羧酸(磺基-C2-至C6-烷基)酯。
非常特别优选：磺基琥珀酸双(1-己基)酯，磺基琥珀酸双(1-辛基)酯，磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯，磺基琥珀酸双环己基酯，4-正十二烷基苯磺酸根，4-仲-十二烷基苯磺酸根，4-支化的-十二烷基苯磺酸根，十二烷基硫酸根，十四烷基硫酸根，十六烷基硫酸根，十八烷基硫酸根。
在另一个实施方案中的光聚合物配制品的特征在于所述共引发剂额外地含有式(IIIa)和任选(IIIb)的物质
其中
R11至R14彼此独立地是C1-至C4-烷基，和
R21至R24如上面对于式(Ia)所定义，和R25如上面对于式(Ib)所定义。
在此，对于R21至R25，上面关于式(Ia)和(Ib)对于R21至R25所示的优选实施方案同样适用。
根据本发明使用的共引发剂优选以80:20至99.99:0.01，更优选90:10至99.95:0.05，非常特别优选95:5至99.9:0.1和进一步优选 97:3至99.9:0.1的摩尔比含有式(IIIa)和(IIIb)的物质。
在此，所述共引发剂优选以与物质(Ia)和(Ib)相对于彼此存在的相同的彼此摩尔比含有物质(IIIa)和(IIIb)。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述共引发剂由式(Ia)、(Ib)、(IIIa)和(IIIb)或(Ia)和(IIIa)的物质的混合物，更优选物质(Ia)和(IIIa)的混合物构成。
物质(IIIa)和任选(IIIb)与物质(Ia)和任选(Ib)的总和的摩尔比优选≤ 15:85，更优选≤ 10:90，非常特别优选≤ 5:95和进一步优选≤ 2:98。然而，物质(IIIa)和任选(IIIb)与物质(Ia)和任选(Ib)的总和的摩尔比优选≥ 0.01:99.99，更优选≥ 0.05:99.95和非常特别优选≥ 0.10:99.90。
根据本发明使用的共引发剂还可以含有式(Ia)、(Ib)、(IIIa)和(IIIb)的物质与式(II)的盐的混合物或由其构成。同样，根据本发明使用的共引发剂可以含有式(Ia)和(IIIa)的物质与式(II)的盐的混合物或由其构成。基于所述共引发剂的总质量，这些混合物也含有优选 0.01至10重量%，更优选0.05至7重量%和最优选 1至5重量%的式(II)的盐。
光聚合物配制品
适合用于制备光聚合物层的适合的光聚合物配制品同样是本领域技术人员已知的，并描述于例如WO-A 2011/054797和WO 2011/067057。在此，用于制备光聚合物层的光聚合物配制品是包含多异氰酸酯组分 a)、异氰酸酯反应性组分 b)、书写单体和光引发剂的这些。
所述多异氰酸酯组分 a)包含至少一种具有至少两个NCO基团的有机化合物。这些有机化合物尤其可以是单体的二-和三-异氰酸酯、多异氰酸酯和/或 NCO-官能的预聚物。所述多异氰酸酯组分 a)还可以含有单体的二-和三-异氰酸酯、多异氰酸酯和/或 NCO-官能的预聚物的混合物或由其构成。
所使用的单体的二-和三-异氰酸酯可以是本领域技术人员本身公知的所有化合物或其混合物。这些化合物可以具有芳族的、芳脂族的、脂族的或脂环族的结构。所述单体的二-和三-异氰酸酯还可以包含次要量的单异氰酸酯，即具有一个NCO 基团的有机化合物。
适合的单体的二-和三-异氰酸酯的例子是丁烷-1,4-二异氰酸酯、戊烷-1,5-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯, HDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或 2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷和/或双(2',4-异氰酸根合环己基)甲烷和/或其具有任意异构体含量的混合物、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异构的双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,4-和/或 2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷(六氢甲苯-2,4-和/或 2,6-二异氰酸酯，H6-TDI)、苯-1,4-二异氰酸酯、甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷- 2,4'-和/或 4,4'-二异氰酸酯(MDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(XDI)和/或类似的1,4-异构体或上述化合物的任意混合物。
适合的多异氰酸酯也为具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、酰胺、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮和/或亚氨代噁二嗪二酮结构和可得自上述二-或三-异氰酸酯的化合物。
更优选地，所述多异氰酸酯是低聚的脂族和/或脂环族二-或三-异氰酸酯，其中尤其可以使用上述脂族和/或脂环族二-或三-异氰酸酯。
非常特别优选具有异氰脲酸酯、脲二酮和/或亚氨代噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯和基于HDI的缩二脲或其混合物。
适合的预聚物含有氨基甲酸酯和/或脲基团，且任选含有如前面详述的通过NCO基团改性而形成的其它结构。这种类型的预聚物可例如通过上述单体的二-和三-异氰酸酯和/或多异氰酸酯a1)与异氰酸酯反应性化合物b1)的反应获得。
所使用的异氰酸酯反应性化合物b1)可以是醇、氨基或巯基化合物，优选醇。这些尤其可以是多元醇。最优选，所使用的异氰酸酯反应性化合物b1)可以是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇。
适合的聚酯多元醇是，例如，线性的聚酯二醇或支化的聚酯多元醇，其可以以已知的方式通过脂族、脂环族或芳族的二-或多羧酸或其酸酐与OH 官能度≥ 2的多元醇的反应获得。适合的二-或多羧酸的例子为多元羧酸，如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或偏苯三酸，以及酸酐，如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐，或其相互的任意混合物。所述聚酯多元醇还可以基于天然原料，如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基于内酯的均聚物或共聚物，其可以优选通过将内酯或内酯混合物如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯加成到羟基官能化合物如例如上述类型的OH 官能度≥ 2的多元醇上来获得。
适合的醇的例子是所有多元醇，例如C2– C12二醇、异构的环己烷二醇、甘油或其相互的任意混合物。
适合的聚碳酸酯多元醇是可以以本身已知的方式通过有机碳酸酯或光气与二醇或二醇混合物的反应获得的。
适合的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。
适合的二醇或混合物包含本身在关于聚酯部分的上下文中所提及的OH官能度≥2的多元醇，优选丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和/或 3-甲基戊二醇。还可以将聚酯多元醇转化成聚碳酸酯多元醇。
适合的聚醚多元醇是环状醚与OH-或NH-官能起始剂分子的任选嵌段式构成的加聚产物。
适合的环状醚是，例如，氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇及其任意混合物。
所使用的起始剂可以是本身在关于聚酯多元醇的上下文中所提及的OH 官能度≥2的多元醇，以及伯或仲胺和氨基醇。
优选的聚醚多元醇是仅基于环氧丙烷的上述类型的那些，或基于环氧丙烷与其它1-环氧烷的无规或嵌段共聚物。特别优选环氧丙烷均聚物和具有氧乙烯、氧丙烯和/或氧丁烯单元的无规或嵌段共聚物，其中氧丙烯单元基于所有氧乙烯、氧丙烯和氧丁烯单元总量的含量为至少20重量%，优选至少45重量%。此处的氧丙烯和氧丁烯包括所有各种线性和支化的C3和C4异构体。
此外，作为多元醇组分 b1)的成分、作为异氰酸酯反应性多官能化合物适合的还有低分子量(即分子量≤ 500 g/mol)、短链(即含有 2-20个碳原子)的脂族、芳脂族或脂环族的二-、三-或多官能醇。
除了上述化合物之外，这些可以例如为新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置异构的二乙基辛二醇、环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2- 和1,4-环己烷二醇、氢化的双酚A、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或2,2-二甲基-3-羟基丙酸、2,2-二甲基-3-羟基丙酯。适合的三元醇的例子是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。适合的更高官能的醇是二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇或山梨醇。
当多元醇组分是二官能的聚醚-、聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚物或具有伯OH官能的聚醚-聚酯嵌段共聚酯时是尤其优选的。
也可以使用胺作为异氰酸酯反应性化合物b1)。适合的胺的例子是乙二胺、丙二胺、二氨基环己烷、4,4'-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺(IPDA)、二官能的多胺例如Jeffamines®、氨基封端的聚合物，尤其是具有数均摩尔质量≤ 10000 g/mol的那些。也可以使用上述胺的混合物。
也可以使用氨基醇作为异氰酸酯反应性化合物b1)。适合的氨基醇的例子是异构的氨基乙醇、异构的氨基丙醇、异构的氨基丁醇和异构的氨基己醇，或其任意混合物。
所有上述异氰酸酯反应性化合物b1)可以任意地彼此混合。
还优选的是异氰酸酯反应性化合物b1) 具有≥ 200且≤ 10 000 g/mol，进一步优选≥ 500且≤8000 g/mol和最优选≥ 800且≤5000 g/mol的数均摩尔质量。所述多元醇的OH 官能度优选为1.5至6.0，更优选1.8至4.0。
所述多异氰酸酯组分a)的预聚物尤其可以具有< 1重量%，更优选< 0.5重量%和最优选< 0.3重量%的游离单体二-和三-异氰酸酯的残余含量。
所述多异氰酸酯组分a)任选还可以整体地或部分地含有其NCO基团与从涂料技术已知的封阻剂完全或部分反应的有机化合物。封阻剂的例子是醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、吡唑类和胺，例如丁酮肟、二异丙基胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸酯、3,5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺或其混合物。
当所述多异氰酸酯组分a)包含具有脂族键合的NCO基团的化合物时是尤其优选的，其中所述脂族键合的NCO基团被理解为表示与伯碳原子键合的那种基团。
异氰酸酯反应性组分b)优选包含至少一种具有平均至少1.5个且优选 2-3个异氰酸酯反应性基团的有机化合物。在本发明的上下文中，异氰酸酯反应性基团被认为优选为羟基、氨基或巯基。
所述异氰酸酯反应性组分可以尤其包含具有数均至少1.5个且优选2-3个异氰酸酯反应性基团的化合物。
组分b)的适合的异氰酸酯反应性多官能化合物是，例如，上述化合物b1)，包括对于组分b1)所提及的所有优选实施方案。
适合的聚醚的其它例子及其制备方法描述于EP 2 172 503 A1中，其在此方面的公开内容由此以引用的方式并入。
通过所述多异氰酸酯组分a)与异氰酸酯反应性组分b)的反应，产生聚合的基质材料。更优选地，该基质材料由丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯与官能度≥ 1.8且≤3.1、具有≥ 200且≤4000 g/mol的数均摩尔质量的聚醚多元醇的加成产物以及基于HDI的异氰脲酸酯、脲二酮、亚氨代噁二嗪二酮和/或其它低聚物构成。非常特别优选ε-己内酯与具有≥ 1.9且≤2.2的官能度和≥ 500且≤2000 g/mol，尤其是≥ 600且≤1400 g/mol的均摩尔质量的聚(四氢呋喃)的加成产物（其具有≥ 800且≤4500 g/mol，尤其是≥ 1000且≤3000 g/mol的数均总摩尔质量）以及基于HDI的低聚物、异氰脲酸酯和/或亚氨代噁二嗪二酮。
在另一个优选的实施方案中设定，书写单体包含至少一个单-和/或多官能书写单体或由其构成。进一步优选，书写单体可以包含至少一个单-和/或多官能(甲基)丙烯酸酯书写单体或由其构成。最优选地，书写单体可以包含至少一个单-和/或多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或由其构成。
适合的丙烯酸酯书写单体尤其是通式(IV)的化合物
其中 t ≥ 1且t ≤ 4且R101是线性、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团和/或 R102是氢、线性、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团。更优选地，R102是氢或甲基和/或R101是线性、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯分别是指丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。优选可使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯基硫乙酯、甲基丙烯酸苯基硫乙酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸1,4-双(2-硫代萘基)-2-丁酯、甲基丙烯酸1,4-双(2-硫代萘基)-2-丁酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A 二甲基丙烯酸酯及其乙氧化的类似物化合物、丙烯酸N-咔唑酯。
氨基甲酸酯丙烯酸酯被理解为表示具有至少一个丙烯酸酯基团和至少一个氨基甲酸酯键的化合物。这类化合物可以例如通过羟基-官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与异氰酸酯-官能的化合物的反应来获得。
可用于该目的的异氰酸酯-官能的化合物的例子是单异氰酸酯，以及在a)下提及的单体的二异氰酸酯、三异氰酸酯和/或多异氰酸酯。适合的单异氰酸酯的例子是异氰酸苯酯、异构的异氰酸甲基硫基苯酯。二-、三-或多异氰酸酯已经在前面提及了，并且还有三苯基甲烷 4,4',4''-三异氰酸酯和硫代磷酸三(对-异氰酸根合苯基)酯或其具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮、亚氨代噁二嗪二酮结构的衍生物及其混合物。在此优选芳族的二-、三-或多异氰酸酯。
用于制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的有用的羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括，例如，化合物如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、聚氧化乙烯单(甲基)丙烯酸酯、聚氧化丙烯单(甲基)丙烯酸酯、聚氧化烯单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯例如Tone® M100 (Dow, Schwalbach, DE)、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇的羟基官能的单-、二-或四丙烯酸酯或其工业混合物。优选丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯和聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯。
也可以使用本身已知的具有20至300 mg KOH/g的OH含量的含有羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯或具有20至300 mg KOH/g的OH含量的含有羟基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或具有20至300 mg KOH/g的OH含量的丙烯酸化的聚丙烯酸酯以及它们相互的混合物和与含有羟基的不饱和聚酯的混合物以及与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含有羟基的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。
尤其优选氨基甲酸酯丙烯酸酯，其可通过硫代磷酸三(对-异氰酸根合苯基)酯和/或异氰酸间-甲基硫基苯酯与醇官能的丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和/或(甲基)丙烯酸羟基丁酯的反应获得。
书写单体还可以包含其它不饱和化合物如α,β-不饱和羧酸衍生物例如马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺类、丙烯酰胺类，以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元的化合物，以及烯类不饱和化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和/或烯烃，或由它们构成。
在另一个优选的实施方案中设定，光聚合物配制品额外地含有氨基甲酸酯作为添加剂，其中该氨基甲酸酯尤其可被至少一个氟原子取代。
优选，所述氨基甲酸酯可以具有通式(V)
其中 m ≥ 1且m ≤ 8，R103是线性、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团和/或R104、R105彼此独立地是氢，其中优选为R103、R104、R105基团中的至少一个被至少一个氟原子取代，并且更优选地，R103是具有至少一个氟原子的有机基团。更优选地，R105是线性、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子例如氟取代的有机基团。
光引发剂通常是可通过光化辐射活化并可触发书写单体聚合的化合物。在光引发剂的情况下，可以区分为单分子(I型)和双分子(II型)引发剂。此外，它们根据其化学性质区分为用于自由基、阴离子、阳离子或混合型聚合的光引发剂。
用于自由基光聚合的I型光引发剂(诺里斯I型)在辐射时通过单分子键断裂形成自由基。I型光引发剂的例子是三嗪类、肟类、安息香醚、联苯酰缩酮类(Benzilketale)、双咪唑类、芳酰基氧化膦、锍盐和碘鎓盐。
用于自由基聚合的II型光引发剂(诺里斯II型)由作为感光剂的染料和共引发剂构成，并在使用和该染料匹配的光辐射时进行双分子反应。首先，染料吸收光子并将能量从激发态转移至共引发剂。后者通过电子或质子转移或直接的抽氢反应释放触发聚合的自由基。
在本发明的上下文中，优选使用II型光引发剂。
这类光引发剂原则上描述于EP 0 223 587 A中并优选由一种或多种染料与烷基芳基硼酸铵(一种或多种)的混合物构成。
与烷基芳基硼酸铵一起形成II型光引发剂的适合的染料是描述于WO 2012062655中的阳离子染料，其与同样在该文中描述的阴离子组合。
阳离子染料优选被理解为表示下述类别的那些：吖啶染料、呫吨染料、噻吨染料、吩嗪染料、吩噁嗪染料、吩噻嗪染料、三(杂)芳基甲烷染料——尤其是二氨基-和三氨基(杂)芳基甲烷染料、单-、二-、三- 和五次甲基花青染料、半花青染料、外部阳离子部花青染料、外部阳离子Neutrocyanin染料、零次甲基染料——尤其是萘内酰胺染料、Streptocyanin染料。这类染料描述于例如H. Berneth, Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008；H. Berneth，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCHVerlag, 2008；T. Gessner, U. Mayer, Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000。
特别优选吩嗪染料、吩噁嗪染料、吩噻嗪染料、三(杂)芳基甲烷染料——尤其是二氨基-和三氨基(杂)芳基甲烷染料、单-、二-、三- 和五次甲基花青染料、半花青染料、零次甲基染料——尤其是萘内酰胺染料、Streptocyanin染料。
阳离子染料的例子是碱性橙G、碱性蓝3、碱性橙22、碱性红13、碱性紫7、亚甲基蓝、新亚甲基蓝、Azure A、2,4-二苯基-6-(4-甲氧基苯基)吡喃鎓、番红O、Astraphloxin、亮绿、结晶紫、乙基紫和硫堇。
优选的阴离子尤其是C8-至C25-烷磺酸根，优选 C13-至C25-烷磺酸根，C3-至C18-全氟烷磺酸根，在烷基链中带有至少3个氢原子的C4-至C18-全氟烷磺酸根，C9-至C25-链烷酸根，C9-至C25-链烯酸根，C8-至C25-烷基硫酸根，优选 C13-至C25-烷基硫酸根，C8-至C25-烯基硫酸根，优选 C13-至C25-烯基硫酸根，C3-至C18-全氟烷基硫酸根，在烷基链中带有至少3个氢原子的C4-至C18-全氟烷基硫酸根，基于至少4当量环氧乙烷和/或4当量环氧丙烷的聚醚硫酸根，磺基琥珀酸双-C4-至C25-烷基、C5-至C7-环烷基、C3-至C8-烯基或C7-至C11-芳烷基酯，磺基琥珀酸的被至少8个氟原子取代的双-C2-至C10-烷基酯，磺基乙酸C8-至C25-烷基酯，被选自卤素、C4-至C25-烷基、全氟-C1-至C8-烷基和/或 C1-至C12-烷氧基羰基的至少一个基团取代的苯磺酸根，任选被硝基、氰基、羟基、C1-至C25-烷基、C1-至C12-烷氧基、氨基、C1-至C12-烷氧基羰基或氯取代的萘-或联苯磺酸根，任选被硝基、氰基、羟基、C1-至C25-烷基、C1-至C12-烷氧基、C1-至C12-烷氧基羰基或氯取代的苯-、萘-或联苯二磺酸根，被二硝基、C6-至C25-烷基、C4-至C12-烷氧基羰基、苯甲酰基、氯苯甲酰基或甲苯基取代的苯甲酸根，萘二羧酸的阴离子，二苯基醚二磺酸根，脂族 C1至C8醇或甘油的磺化或硫酸化的且任选至少单不饱和的C8至C25脂肪酸酯，C3-至C12-烷二羧酸双(磺基-C2-至C6-烷基)酯，衣康酸双(磺基-C2-至C6-烷基)酯，C6-至C18-烷羧酸(磺基-C2-至C6-烷基)酯，丙烯酸根或甲基丙烯酸(磺基-C2-至C6-烷基)酯，任选被至多12个卤素取代的三儿茶酚磷酸酯，选自如下的阴离子：四苯基硼酸根、氰基三苯基硼酸根、四苯氧基硼酸根、C4-至C12-烷基三苯基硼酸根的阴离子，其中所述苯基或苯氧基可以被卤素、C1-至C4-烷基和/或 C1-至C4-烷氧基取代，C4-至C12-烷基三萘基硼酸根、四-C1-至C20-烷氧基硼酸根，7,8-或7,9-二碳代-巢型-十一硼酸根(1-)或(2-)，其任选在硼和/或碳原子上被一个或两个C1-至C12-烷基或苯基取代，十二氢二碳代十二硼酸根(2-)或B-C1-至C12-烷基-C-苯基-十二氢-二碳代十二硼酸根(1-)，其中在多价阴离子如萘二磺酸根的情况下，A-代表一个当量的该阴离子，并且其中烷烃-和烷基可以是支化的和/或可以被卤素、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代。
还优选的是染料的阴离子A-具有1至30，更优选1至12且尤其优选1至6.5的AClogP。AClogP根据J. Comput. Aid. Mol. Des. 2005, 19, 453; VirtualComputational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org来计算。
适合的烷基芳基硼酸铵是本发明的式(Ia)的烷基芳基硼酸铵及其根据本发明的与式(Ib)和/或(IIIa)和/或 (IIIb)的硼酸盐和/或式(II)的盐的混合物。
使用这些光引发剂的混合物可以是有利的。根据所使用的辐射来源，必须以本领域技术人员已知的方式调节光引发剂的类型和浓度。进一步的细节描述于例如P. K. T.Oldring (编者), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints, 第3卷, 1991, SITA Technology, London, 第61 – 328页中。
最优选的是光引发剂包含吸收光谱至少部分地覆盖400至800 nm的光谱范围的染料与至少一种与该染料匹配的共引发剂的组合。
还优选的是在所述光聚合物配制品中含有至少一种适合于选自蓝色、绿色和红色的激光颜色的光引发剂。
还进一步优选的是所述光聚合物配制品对于选自蓝色、绿色和红色的至少两种激光颜色含有各一种适合的光引发剂。
最后，最优选的是光聚合物配制品对于激光颜色蓝色、绿色和红色中的每一种含有各一种适合的光引发剂。
由该光聚合物配制品可以制备光聚合物膜，其优选具有≥ 1 µm且≤100 µm，更优选≥ 5 µm且≤30 µm且最优选≥ 7 µm且≤25 µm的层厚度。
全息介质
使用本发明的含有至少一种式(Ia)的物质或其与式(Ib)、(IIIa)和/或(IIIb)的物质和任选式(II)的盐的混合物的共引发剂，可以制备具有高的长期稳定性和光化学可漂白性并且可向其中曝光有浅色全息图的光聚合物膜。
本发明进一步提供全息介质，其可以使用本发明的光聚合物配制品来制备。
所述全息介质可以含有上述基于本发明的光聚合物配制品的光聚合物膜或由其构成。
所述全息介质可以是经曝光的或未曝光的形式。
可以将本发明的全息介质通过在整个可见范围(400-800 nm)内的用于光学应用的相应曝光方法加工成全息图。可见的全息图包括所有可以通过本领域技术人员已知的方法记录的全息图。这些包括同轴(Gabor)全息图、离轴全息图、全孔径转移全息图、白光透射全息图("彩虹全息图")、丹尼赛克(Denisyuk)全息图、离轴反射全息图、边缘照明全息图和全息立体图。优选反射全息图、丹尼赛克全息图、透射全息图。
可以用本发明的光聚合物配制品制备的全息图的可能的光学功能符合光学元件如透镜、镜子、偏转镜、滤光器、漫射屏、衍射元件、光导体、波导管、投影屏和/或掩模的光学功能。根据全息图是如何曝光的和全息图的尺寸，这些光学元件通常展现出频率选择性。
此外，凭借本发明的光聚合物配制品，还可以制备例如用于个人肖像、在安全文件中的生物识别影像的全息图像或影像，或通常用于广告、安全标签、商标保护、商标品牌、标签、设计元素、装饰、图解、收藏卡、图像等的图像或图像结构，以及可以代表数字数据的图像，尤其也与上面详述的产品组合。全息图像可以具有三维图像的印象，但是它们还可以根据从何种角度、用何种(包括移动的)光源等照射它们而描述图像序列、短片或者许多不同的物体。由于这些种类繁多的设计可能性，全息图，尤其是体积全息图是用于上述用途的有吸引力的技术解决方案。
光聚合物配制品尤其可以用于制备膜形式的全息介质。在此，将一层对可见光谱范围内的光(在400至780 nm波长范围内传透射大于85%)透明的材料或材料复合体作为载体在一个或两个侧面上涂覆，并任选将覆盖层施加于一个或多个光聚合物层上。
本发明因此还提供一种制备全息介质的方法，其中
(I) 通过混合所有成分制备本发明的光聚合物配制品，
(II) 将该光聚合物配制品在加工温度下变成对于全息介质所期望的形式，和
(III) 以所述期望的形式在高于该加工温度的交联温度下通过形成氨基甲酸酯而固化。
优选，在步骤I)中通过混合各成分制备光聚合物配制品。为了该目的，优选将书写单体、添加剂和催化剂逐步地加入到对异氰酸酯反应性的组分中并混合。随后，优选将光敏感性光引发剂溶液的溶液在暗处加入到该混合物中并混合，从而得到澄清溶液。如果需要，将该配制品在60℃下短时间加热以使得原料更快速地变成溶液。可以将该混合物引入专业人员已知的薄膜涂覆设备的两个储存容器之一中。可以将所述多异氰酸酯组分装入第二储存容器中。然后优选混合两种组分。在此，尤其可以使用本领域技术人员已知的计量、过滤和脱气系统。然后可以将所得到的液体物料运送到涂覆装置中。
优选，在步骤II)中将光聚合物配制品转化成膜的形式。为了该目的，可以例如将光聚合物配制品整面地施加在载体基材上，其中可以例如使用本领域技术人员已知的装置如刮刀装置（尤其是刮片、辊式刮刀、逗号刀(Commabar)）或者狭缝喷嘴。此处的加工温度为20至40℃，优选20至30℃。
所使用的载体基材可以是一层对可见光谱范围内的光(在400至800 nm波长范围内透射大于85%)透明的材料或材料复合体。
所述载体基材的优选的材料或材料复合体基于聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、纤维素水合物、硝酸纤维素、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚环氧化物(Polyepoxid)、聚砜、三乙酸纤维素(CTA)、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚二环戊二烯或其混合物。它们更优选基于PC、PET和CTA。材料复合体可以是薄膜层压体或共挤出物。优选的材料复合体是根据A/B、A/B/A或A/B/C模式之一构成的双层和三层膜。特别优选PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU(TPU =热塑性聚氨酯)。
作为上述载体基材的替代物，还可以使用平面玻璃板，其尤其用于大面积的成像高准确性曝光，例如用于全息光刻(Holographic interference lithography forintegrated optics, IEEE Transactions on Electron Devices (1978), ED-25(10),1193-1200, ISSN:0018-9383)。
所述载体基材的材料或材料复合体可以在一个或两个侧面上具有抗粘连性、抗静电性、疏水性或亲水性。所提及的改性在面向光聚合物的侧面上用于如下目的，即光聚合物可从载体基材上脱离但无损坏。载体基材的背对光聚合物的侧面的改性用于使本发明的介质满足特定的机械要求，该机械要求在例如在辊式层压机中加工时，尤其是在辊对辊方法中是必需的。
所述载体基材可以是在一个或两个侧面上涂覆的。
所述交联温度尤其可以是≥ 60℃且≤110℃，优选≥ 70℃且≤105℃，更优选≥75℃且≤100℃。
本发明还提供可通过根据本发明的方法获得的全息介质。
本发明进一步提供一种层结构，其包含载体基材、施加于其上的本发明的全息介质和任选施加于全息介质的背对载体基材的侧面上的覆盖层。
所述层结构可以尤其具有在全息介质上的一个或多个覆盖层以保护其免遭污物和环境影响。为了该目的，可以使用聚合物膜或膜复合体系或清漆。
所使用的覆盖层优选是与在载体基材中所使用的材料类似的膜材料，其中这些可以具有通常5至200 µm，优选 8至125 µm，更优选10至50 µm的厚度。
优选为具有尽可能光滑表面的覆盖层。此处所使用的量度是粗糙度，其根据DINEN ISO 4288 "产品几何技术规范 (GPS) - 表面构造…", 测试条件R3z前侧面和背侧面得以测定。优选的粗糙度为小于或等于2 µm，优选小于或等于0.5 µm。
所使用的覆盖层优选是厚度 20至60 µm的PE或PET 膜。更优选地，使用具有40 µm厚度的聚乙烯膜。
在层结构的情况下，也可以在载体基材上施加额外的覆盖层作为保护层。
合成方法
本发明进一步提供一种用于制备包含式(Ia)的物质和式(II)的盐并任选还可含有式(Ib)和/或式(IIIa)和/或式(IIIb)的物质的混合物的共引发剂的方法
其中
R1至R4、R11至R14、R21至R24、R25和An-如前面所定义，
其特征在于，在水和酯的双相混合物中，在式(VII)的盐的存在下使式(IIIa)的硼酸盐或者式(IIIa)和(IIIb)的硼酸盐的混合物与式(VI)的铵盐反应
其中
R1至R4如前面所定义且X-是阴离子，优选卤素离子，
M+ An- (VII)
其中
M+是阳离子，优选碱金属离子或铵离子，且
An-如前面所定义。
M+优选为Na+或K+，更优选Na+。
通过在阴离子 An-的存在下合成，令人惊讶地实现了用于制备适合作为共引发剂的碳-取代的烷基三芳基硼酸铵的有效方法。
已经令人惊讶地发现，特别适合的是已经如上面所定义并具有2至8，优选 3至6，更优选3.5至5的AClogP的阴离子An-。
优选，以如下的方式进行该方法，即分离双相混合物，有机相用水洗涤以除去阴离子X-，并且最后使有机相脱除所含的水。
水洗的次数如下确定：通过式(VI)的铵盐引入的阴离子X-在最后的水洗中不再可被检测到。如果，正如优选的那样，X-是氯离子或溴离子，则该检测例如以如下方式进行：来自水洗的样品用10重量%的硝酸酸化，然后加入5重量%的硝酸银水溶液。如果之后最多产生几乎不可见的轻微浑浊，则可以省去进一步的水洗。
当然，所需要的水洗的次数还取决于其相对于有极相体积的体积。3至10次，优选4至8次的水洗是好的指导值。
在此还优选如下进行：相对于式(Ia)的物质或式(Ia)和(Ib)的物质的总和以0.5至10:100，优选 1至5:100的摩尔比使用式(VII)的盐。
还优选，相对于式(Ia)、(Ib)的物质和式(VII)的盐的总和以100至110:100，优选100至105:100，更优选100至102:100的摩尔比使用式(II)的盐。
适合的酯是甲酸、乙酸、丙酸或丁酸的任选取代的烷基酯。所述烷基可以含有1至6个碳原子并且是任选支化的。它们还可以带有基团，如烷氧基。
例子是甲酸正-或异-丙酯、甲酸正-、仲-或异-丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正-或异-丙酯、乙酸正-、仲-或异-丁酯、乙酸甲氧基丙酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯。优选乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸甲氧基丙酯，特别优选乙酸正丁酯。
该方法可以在≥ 10且≤100℃，优选≥ 20且≤70℃，更优选≥ 25且≤50℃的温度下进行。
根据本发明的方法，可以制备式(Ia)的共引发剂的稳定溶液和其与式(Ib)的四芳基硼酸盐和/或式(IIIa)和(IIIb)的硼酸四烷基铵和与式(II)的盐的混合物。该溶液优选基于上面所示的溶剂，更优选乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸甲氧基丙酯，最优选地乙酸正丁酯。其浓度可以在宽限值内变化。例如，基于该溶液的总质量，其为≥ 1且≤90重量%，优选≥ 10且≤70重量%，更优选≥ 30且≤60重量%。该溶液优选在低至-78℃下是稳定的。低于该温度，它们不经分离而凝固形成透明且非常韧性的玻璃。
本发明因此还进一步提供可通过根据本发明的方法制备的共引发剂。这些特别适合用于上述光聚合物配制品。此外，所得到的光聚合物配制品随后适合用于制备具有已经在前面详述的良好性能的全息介质。在此，共引发剂在一个优选的实施方案中为在上述溶剂中的溶液的形式。
本发明进一步提供式(VIII)的硼酸盐
其中
R31是任选支化的C14-至C22-烷基，
R32是C7-至C10-芳烷基，
R33和R34彼此独立地是任选支化的和/或任选取代的C1-至C5-烷基，
R41是C2-至C22-烷基、C3-至C22-烯基、C5-至C7-环烷基或C7-至C13-芳烷基，和
R42至R44彼此独立地是被选自下述的至少一个基团取代的C6-至C10-芳基：卤素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基或苯氧基，
其中排除下述组合：R31= 十四烷基、R32 = 苄基、R33和R34 = 甲基、R41= 丁基和R42至R44 = 苯基，
或者其中
R31是任选支化的C14-至C22-烷基，
R32是C7-至C10-芳烷基，
R33和R34彼此独立地是任选支化的和/或任选取代的C1-至C5-烷基，
R41是C2-至C22-烷基、C3-至C22-烯基、C5-至C7-环烷基或C7-至C13-芳烷基，和
R42至R44彼此独立地是被选自下述的至少一个基团取代的C6-至C10-芳基：卤素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基或苯氧基，
或者其中
R31是任选支化的C14-至C22-烷基，
R32是任选支化的C8-至C22-烷基或者C7-至C10-芳烷基，
R33和R34一起形成-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-桥，
R41是C2-至C22-烷基、C3-至C22-烯基、C5-至C7-环烷基或C7-至C13-芳烷基，和
R42至R44彼此独立地是被选自下述的至少一个基团取代的C6-至C10-芳基：卤素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基或苯氧基，
或者其中
R31是任选支化的C14-至C22-烷基，
R32是被选自下述的1-3个基团取代的苯基：任选支化的C3-至C8-烷基、任选支化的C3-至C8-烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、环戊基、环己基、环庚基、苯基或苯氧基，
R33和R34彼此独立地是任选支化的和/或任选取代的C1-至C5-烷基，
R41是C2-至C22-烷基、C3-至C22-烯基、C5-至C7-环烷基或C7-至C13-芳烷基，和
R42至R44彼此独立地是被选自下述的至少一个基团取代的C6-至C10-芳基：卤素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基或苯氧基，
或者其中
R31是任选支化的C14-至C22-烷基，和
R32、R33和R34与N+原子一起形成至少被选自下述的一个基团取代的咪唑或吡啶环：C1-至C8-烷基、C1-至C8-烷氧基、C5-至C7-环烷基、苄基或苯基，
R41是C2-至C22-烷基、C3-至C22-烯基、C5-至C7-环烷基或C7-至C13-芳烷基，和
R42至R44彼此独立地是被选自下述的至少一个基团取代的C6-至C10-芳基：卤素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基或苯氧基。
优选的上面详述的式(VII)的硼酸盐是这样的硼酸盐，其中
R31是十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基，更优选十六烷基或十八烷基，
R32是苄基、2-苯基乙基、2-或3-苯基乙基，更优选苄基或3-苯基丙基，和
R33和R34是相同的并且是甲基、乙基或羟基乙基，更优选甲基，
或者其中
R31是十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基，更优选十六烷基或十八烷基，
R32是被至少一个在3、4和/或5位的选自下述的基团取代的苯基：1-或2-丁基、1,1-二甲基乙基、1-己基、1-辛基、1-或2-丁氧基、1,1-二甲基乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、环戊基、环己基、环庚基、苯基或苯氧基，和
R33和R34是相同的并且是甲基、乙基或羟基乙基，更优选甲基，
或者其中
R31是十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基，更优选十六烷基或十八烷基，
R32是辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、苄基、2-苯基乙基、2-或3-苯基乙基，更优选十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苄基或3-苯基丙基，和
R33和R34一起形成-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-桥。
优选的上面详述的式(VIII)的硼酸盐是这样的硼酸盐，其中
R41是任选支化的和任选被氟、氯、甲氧基、乙氧基或氰基取代的C2-至C18-烷基、C3-至C12-烯基或C7-至C10-芳烷基、环戊基或环己基，和
R42至R44彼此独立地是任选被选自下述的至少一个基团取代的C6-至C10-芳基：氟、氯、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基或苯氧基。
特别优选这样的硼酸盐，其中
R41是1-或2-丁基、1,1-二甲基乙基、1-或2-戊基、1-或2-己基、1-或2-庚基、1-或2-辛基、2-乙基己基、1-或2-壬基、1-或2-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、烯丙基、2-丁烯-1-基、苄基、2-苯基乙基、2-或3-苯基丙基、环戊基或环己基，和
R42至R44彼此独立地是在3和/或4位任选被选自下述的至少一个基团取代的苯基：氟、氯、甲基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基。
非常特别优选这样的硼酸盐，其中
R41是1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、烯丙基、3-苯基丙基、环戊基或环己基，和
R42至R44是4-氟苯基、4-氯苯基、3-氟-4-甲基苯基或3-氯-4-甲基苯基，和
R42至R44是相同的。
额外地优选这样的硼酸盐，其中
R41是1-丁基、1-己基、1-辛基、1-十二烷基或3-苯基丙基，
R42至R44是4-氟苯基、4-氯苯基、3-氟-4-甲基苯基或3-氯-4-甲基苯基，和
R42至R44是相同的。
在本发明的硼酸盐的一个特别实施方案中，上述 R32、R33和R34基团与N+一起形成相应于下式之一的咪唑或吡啶环
或
其中
R31是任选支化的C14-至C22-烷基，和
R51和R53彼此独立地是任选支化的C3-至C8-烷基、环戊基、环己基、环庚基或苯基，且R51额外地是任选支化的C3-至C8-烷氧基或苯氧基，且R53额外地是苯基或苄基，
R52是C1-至C4-烷基，和
R54是氢、C1-至C4-烷基或苯基。
在此更优选地，
R31是十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基，更优选十六烷基或十八烷基，
R51和R53彼此独立地是1-或2-丙基、1-或2-丁基、1,1-二甲基乙基、1-己基、1-辛基、2-乙基己基、环戊基、环己基、环庚基或苯基，更优选1-或2-丁基、1,1-二甲基乙基、环己基或苯基，且R31额外地是1-或2-丙氧基、1-或2-丁氧基、1,1-二甲基乙氧基、1-己氧基、1-辛氧基、2-乙基己氧基或苯氧基，更优选1-或2-丁氧基、1,1-二甲基乙氧基或苯氧基，且R33额外地是苯基或苄基，更优选苄基，
R52是甲基、乙基、1-或2-丙基、1-或2-丁基或1,1-二甲基乙基，更优选1-或2-丁基或1,1-二甲基乙基，且
R54是氢、甲基、乙基或苯基，更优选氢或甲基。
实施例
起始物质:
磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯钠 (AClogP = 3.67)
仲-十二烷基苯磺酸钠(AClogP = 4.85)
方法:
通过DSC测量玻璃化转变温度Tg
基于DIN EN 61006，方法A进行测量。DSC仪器的校准是借助于铟和铅作为参照物来实现的。
借助于微量天秤(MT5，来自于Mettler-Toledo)在具有40 µl体积的密闭但有穿孔的铝坩埚中称量10 mg样品量。在热流型差示量热仪(DSC 822，来自于Mettler-Toledo)中，以20 K/min的恒定加热速率测量样品相对于参照物的热流。在测量过程中将含有样品和参照物的DSC 822的容器用强度为20 ml/min的氮气吹扫。
运行下述程序化的温度循环:
第一次冷却. 起始温度为 30℃，终止温度为 -100℃。冷却速率设定为50 K/min。达到终止温度时，将该温度保持恒定另外7 min。
第一次加热. 起始温度为 -100℃，终止温度为 80℃。加热速率设定为20 K/min。在这一过程中，继续记录热流。
第二次冷却. 起始温度为 80℃，终止温度为 -100℃。冷却速率设定为50 K/min。达到终止温度时，将该温度保持恒定另外7 min。
第二次加热. 起始温度为 -100℃，终止温度为 150℃。加热速率设定为20 K/min。在这一过程中，继续记录热流。
第三次冷却. 起始温度为 150℃，终止温度为 -100℃。冷却速率设定为50 K/min。达到终止温度时，将该温度保持恒定另外7 min。
第三次加热. 起始温度为 -100℃，终止温度为 150℃。加热速率设定为20 K/min。在这一过程中，继续记录热流。
玻璃化转变被鉴别为在加热过程中热流曲线的阶梯式增加。玻璃化转变温度则是这样的温度：在该温度时达到在玻璃化转变的热流曲线中的一半的阶梯高度。
为了消除样品的受热历程，仅示出第三次加热的玻璃化转变温度。
通过1H NMR确定阳离子比率：
在Bruker DPX-400, 400 MHz上并且在CDCl3中测量1H NMR。通过各成分的特征信号的积分进行评估，参见在实施例中的数据。
通过HPLC确定硼酸盐在溶液中的含量：
HPLC测量在反相条件下进行，其中使用十八烷基甲硅烷基-改性的硅胶柱(封头的)。所使用的流动相为乙腈和水的混合物(缓冲的，含有胺)。用逐步改变的洗脱液梯度进行洗脱。通过UV 检测在205 nm下检测物质，并且借助外标进行定量。
实施例1至4: 制备方法
实施例1
在25℃下在6 l平面磨口装置中将99.7重量%的己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸四丁基铵和0.3重量%的四(3-氯-4-甲基苯基)硼酸四丁基铵 (熔点= 119-121℃，无Tg)的500g混合物、304 g的苄基二甲基十六烷基氯化铵水合物(1.05摩尔当量)和15.5 g的磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯钠(0.05摩尔当量)在1500 ml乙酸丁酯和1750 ml水的混合物中搅拌2.5 h。在所有后续步骤中维持该温度。关闭搅拌器。30 min后，将下面的水相经底部的阀排出。用800 ml水搅拌有机相30 min。关闭搅拌器。30 min后，将下面的水相经底部的阀排出。用800 ml水搅拌有机相30 min。该过程重复两次。在最后的水相中，仍可以检测高水平的氯离子(3 ml样品+ 0.5 ml 10% HNO3 + 0.5 ml 5% AgNO3溶液)。再用800 ml水搅拌有机相30min四次，并且最后，在不搅拌达30分钟后，排出水相。在最后的水相中，不再可检测到氯离子。通过在旋转蒸发仪上在60℃浴温度下和在60 mbar的最终真空下以共沸方式从有机相中脱除溶解和夹带的水。这得到937.8 g的澄清溶液，其根据HPLC具有53.9重量%的下式硼酸盐的混合物
和0.1重量%的下式硼酸盐的混合物
。收率因此为理论的94.2%。通过1H NMR (在CDCl3中，四丁基铵的特征信号: δ =2.55 ppm (m, 8H)，苄基二甲基十六烷基铵的特征信号: δ = 6.95 ppm (d, 2H), δ =3.40 ppm (s, 2H))，四丁基铵与苄基二甲基十六烷基铵阳离子的摩尔比被确定为是1.7:98.3。同样通过1H NMR (在CDCl3中，磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯的特征信号: δ = 3.25-3.1 ppm (m, 2H))，在溶液中测得1.63重量%的含量的下式的磺基琥珀酸酯盐
，即基于硼酸盐混合物为3.02重量%。
总洗涤数: 8
中间相: 0。
在真空下蒸发浓缩一部分的溶液并在80℃下在真空下干燥残余物后，得到具有-27℃的Tg的无色蜂蜜状油。
上述在乙酸丁酯中的54重量%溶液在-5℃和甚至在-78℃下具有无限的稳定性。
作为比较，在-5℃下仅3天后，用作反应物的己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸四丁基铵在乙酸丁酯中的30重量%溶液显著地结晶析出。在-5℃下4周后，约75重量%的该硼酸铵已经结晶析出，即剩余的溶液是仅7.5重量%的。
实施例2
重复实施例1中的实验，但是在45-50℃下进行。
此处，反应物与实施例1类似地含有制备所致的相应含量的类似的四芳基硼酸盐。为了清楚的原因，这些以及由此形成的产物没有详细地说明。
得到950.7 g的澄清溶液，其根据HPLC具有54.6重量%的下式硼酸盐混合物
。收率因此为理论的96.6 %。通过1H NMR (在CDCl3中，信号参见实施例1)，四丁基铵与苄基二甲基十六烷基铵阳离子的摩尔比被确定为是1.7:98.3。同样通过1H NMR (在CDCl3中，信号参见实施例1)，在溶液中测得1.63重量%的含量的下式的磺基琥珀酸酯盐
，即基于硼酸盐混合物为2.98重量%。
总洗涤数: 8
中间相: 0。
实施例3
在25℃下将25 g的己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸四丁基铵、14.8 g的苄基二甲基十六烷基氯化铵水合物(1.05摩尔当量)和0.79 g的仲-十二烷基苯磺酸钠(0.05摩尔当量, 异构体混合物)在75 ml乙酸丁酯和85 ml水的混合物中搅拌2.5 h。此处同样，反应物与实施例1类似地含有制备所致的相应含量的类似的四芳基硼酸盐。为了清楚的原因，这些以及由此形成的产物没有详细地说明。在所有后续步骤中维持该温度。将混合物转移进分液漏斗中并在30 min后排出下面的水相。将有机相用40 ml水搅拌30 min并在分液漏斗中在30 min后再次与水相分离。该过程重复两次。在最后的水相中，仍可以检测高水平的氯离子(3 ml样品+ 0.5 ml 10% HNO3 + 0.5 ml 5% AgNO3溶液)。再用40 ml水搅拌有机相30min达四次，并且最后将水相在分液漏斗中分离出去。在最后的水相中，不再可检测到氯离子。通过在旋转蒸发仪上在60℃浴温度下和在60 mbar的最终真空下以共沸方式从有机相中脱除溶解的和夹带的水。这得到47.6 g的澄清溶液，其根据1H NMR (在CDCl3中，乙酸丁酯的特征信号: δ = 4.05 ppm (t, 2H)，己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸盐的特征信号: δ =6.85 ppm (dd, 3H), δ = 2.20 ppm (s, 9H)，苄基二甲基十六烷基铵的特征信号: δ =6.95 ppm (d, 2H), δ = 3.40 ppm (s, 2H))，具有54.1重量%的下式硼酸盐的混合物
。收率因此为理论的96.0%。通过1H NMR (在CDCl3中，对于信号参见实施例1)，四丁基铵与苄基二甲基十六烷基铵阳离子的摩尔比被确定为是1.1:98.9。同样通过1H NMR (在CDCl3中，十二烷基苯磺酸盐的特征信号: δ = 7.77 ppm (dd, 2H))，在溶液中测得2.08重量%的含量的下式的仲-十二烷基苯磺酸盐
(仅显示1种异构体)
，即基于硼酸盐混合物为3.84重量%。
总洗涤数: 7
中间相: 0。
在真空下蒸发浓缩一部分的溶液并在80℃下在真空下干燥残余物后，得到具有-26℃的Tg的无色蜂蜜状油。
实施例4
在25℃下将99重量%的己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸四丁基铵和1重量%的四(3-氯-4-甲基苯基)硼酸四丁基铵的5.00 g混合物、3.04 g的苄基二甲基十六烷基氯化铵水合物(1.05摩尔当量)和0.155 g的磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯钠(0.05摩尔当量)在15 ml乙酸丁酯和20 ml水的混合物中搅拌2.5 h。此处同样，反应物与实施例1类似地含有制备所致的相应含量的类似的四芳基硼酸盐。为了清楚的原因，这些以及由此形成的产物没有详细地说明。在所有后续步骤中维持该温度。将混合物转移进分液漏斗中并在10 min后排出下面的水相。将有机相用10 ml水剧烈振摇并在10 min后再次与水相分离。该过程重复七次。在最后的水相中，不再能够检测到氯离子(3 ml样品+ 0.5 ml 10% HNO3 + 0.5 ml 5%AgNO3溶液)。通过在旋转蒸发仪上在60℃浴温度下和在60 mbar的最终真空下以共沸方式从有机相中脱除溶解的和夹带的水以及溶剂。在80℃下在真空下将所得到的蜂蜜状物干燥至恒定质量。这得到5.60 g的微黄色蜂蜜状油，其根据HPLC具有92.0重量%的下式硼酸盐混合物
和0.7重量%的下式硼酸盐混合物
。收率因此为理论的88.9%。通过1H NMR (CDCl3, 对于信号参见实施例1)，四丁基铵与苄基二甲基十六烷基铵阳离子的摩尔比被确定为是0.3:99.7。同样通过1H NMR(CDCl3, 对于信号参见实施例1)，在蜂蜜状油中测得4.34重量%的含量的下式的磺基琥珀酸酯盐
，即基于硼酸盐混合物为4.68重量%。
Tg: - 27℃。
总洗涤数: 8
中间相: 0。
将产物溶解于10 g的乙酸丁酯中，并由此制备具有34.1重量%的浓度的储存稳定的溶液。
实施例5至9: 铵和/或硼酸盐的改变
实施例5
类似于实施例1操作，但是使用10.0 g的己基三(4-氟苯基)硼酸四丁基铵、6.97 g的苄基二甲基十六烷基氯化铵水合物(1.05摩尔当量)和0.36 g的磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯钠(0.05摩尔当量)在50 ml乙酸丁酯和60 ml水的混合物中。此处同样，反应物与实施例1类似地含有制备所致的相应含量的类似的四芳基硼酸盐。为了清楚的原因，这些以及由此形成的产物没有详细地说明。
将若干份的30 ml水用于洗涤。这得到27.5 g的澄清溶液，其根据1H NMR (在CDCl3中，乙酸丁酯的特征信号: δ = 4.05 ppm (t, 2H)，己基三(4-氟苯基)硼酸盐的特征信号:δ = 6.65 ppm (t, 6H), δ = 2.20 ppm (s, 9H)，苄基二甲基十六烷基铵的特征信号: δ= 6.95 ppm (d, 2H), δ = 3.40 ppm (s, 2H))，具有41.3重量%的下式硼酸盐混合物
。收率因此为理论的96.8%。通过1H NMR (在CDCl3中，对于信号参见实施例1)，四丁基铵与苄基二甲基十六烷基铵阳离子的摩尔比被确定为是1.4:98.6。同样通过1H NMR (在CDCl3中，对于信号参见实施例1)，在溶液中测得1.45重量%的含量的下式的磺基琥珀酸酯盐
，即基于硼酸盐混合物为3.51重量%。
总洗涤数: 7
中间相: 0。
在真空下蒸发浓缩一部分的溶液并在80℃下在真空下干燥残余物后，得到具有-33℃的Tg的无色蜂蜜状油。
实施例6
类似于实施例1操作，但是使用9.00 g的3-苯基丙基三(4-氟苯基)硼酸四丁基铵、5.95 g的苄基二甲基十六烷基氯化铵水合物(1.05摩尔当量)和0.31 g的磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯钠(0.05摩尔当量)在60 ml乙酸丁酯和75 ml水的混合物中。此处同样，反应物与实施例1类似地含有制备所致的相应含量的类似的四芳基硼酸盐。为了清楚的原因，这些以及由此形成的产物没有详细地说明。
将若干份的50 ml 水用于洗涤。这得到13.1 g的澄清溶液，其根据1H NMR (在CDCl3中，乙酸丁酯的特征信号: δ = 4.05 ppm (t, 2H)，苯基丙基三(4-氟苯基)硼酸盐的特征信号: δ = 6.65 ppm (t, 6H)，苄基二甲基十六烷基铵的特征信号: δ = 6.95 ppm(d, 2H), δ = 3.40 ppm (s, 2H))，具有26.2重量%的下式硼酸盐混合物
。收率因此为理论的97.0%。通过1H NMR (在CDCl3中，对于信号参见实施例1)，可以检测到痕量(< 0.3%)的四丁基铵。四丁基铵与苄基二甲基十六烷基铵阳离子的摩尔比因此被确定为是<1 : >99。同样通过1H NMR (在CDCl3中，对于信号参见实施例1)，在溶液中测得0.7重量%的含量的下式的磺基琥珀酸酯盐
，即基于硼酸盐的混合物为2.67重量%。
总洗涤数: 6
中间相: 0。
在真空下蒸发浓缩一部分的溶液并在80℃下在真空下干燥残余物后，得到具有-22℃的Tg的无色蜂蜜状油。
实施例7
类似于实施例1操作，但是使用9.00 g的十二烷基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸四丁基铵、4.89 g的苄基二甲基十六烷基氯化铵水合物(1.05摩尔当量)和0.25 g的磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯钠(0.05摩尔当量)在60 ml乙酸丁酯和75 ml水的混合物中。此处同样，反应物与实施例1类似地含有制备所致的相应含量的类似的四芳基硼酸盐。为了清楚的原因，这些以及由此形成的产物没有详细地说明。
将若干份的50 ml 水用于洗涤。这得到39.6 g的澄清溶液，其根据1H NMR (在CDCl3中，乙酸丁酯的特征信号: δ = 4.05 ppm (t, 2H)，十二烷基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸盐的特征信号: δ = 6.85 ppm (dd, 3H), δ = 2.20 ppm (s, 9H)，苄基二甲基十六烷基铵的特征信号: δ = 6.95 ppm (d, 2H), δ = 3.40 ppm (s, 2H))，具有25.0重量%的下式硼酸盐混合物
。收率因此为理论的95.8%。通过1H NMR (在CDCl3中，对于信号参见实施例1)，可以检测到痕量(< 0.3%)的四丁基铵。四丁基铵与苄基二甲基十六烷基铵阳离子的摩尔比因此被确定为是<1 : >99。同样通过1H NMR (在CDCl3中，对于信号参见实施例1)，在溶液中测得1.25重量%的含量的下式的磺基琥珀酸酯盐
，即基于硼酸盐的混合物为5.00重量%。
总洗涤数: 6
中间相: 0。
在真空下蒸发浓缩一部分的溶液并在80℃下在真空下干燥残余物后，得到具有-47℃的Tg的微黄色蜂蜜状油。
实施例8
在20℃下将5.00 g的己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸四丁基铵、2.91 g的1-十六烷基-4-叔丁基吡啶嗡氯化物(1.05摩尔当量)和0.15 g的磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯钠(0.05摩尔当量)在20 ml乙酸丁酯和30 ml水的混合物中搅拌2.5 h。此处同样，反应物与实施例1类似地含有制备所致的相应含量的类似的四芳基硼酸盐。为了清楚的原因，这些以及由此形成的产物没有详细地说明。在所有后续步骤中维持该温度。将混合物转移进分液漏斗中并在10 min后排出下面的水相。将有机相用20 ml水剧烈振摇并在10 min后再次与水相分离。该过程重复5次。在最后的水相中，不再能够检测到氯离子(3 ml样品+ 0.5 ml 10%HNO3 + 0.5 ml 5% AgNO3溶液)。通过在旋转蒸发仪上在60℃浴温度下和在60 mbar的最终真空下以共沸方式从有机相中脱除溶解的和夹带的水以及溶剂。在80℃下在真空下将所得到的蜂蜜状物质干燥至恒定质量。这得到5.71 g的微褐色蜂蜜状油，其根据1H NMR (在CDCl3中，乙酸丁酯的特征信号: δ = 4.05 ppm (t, 2H)，己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸盐的特征信号: δ = 6.85 ppm (dd, 3H), δ = 2.20 ppm (s, 9H)，1-十六烷基-4-叔丁基吡啶鎓的特征信号: δ = 7.10 ppm (d, 2H), δ = 3.50 ppm (m, 2H))，96.5重量%由下式的硼酸盐的混合物构成
。收率因此为理论的94.6%。通过1H NMR (在CDCl3中，四丁基铵的特征信号: δ =2.55 (m, 8H)，1-十六烷基-4-叔丁基吡啶鎓的特征信号: δ = 7.10 ppm (d, 2H), δ =3.50 ppm (m, 2H))，四丁基铵与1-十六烷基-4-叔丁基吡啶鎓阳离子的摩尔比被确定为是3.5:96.5。同样通过1H NMR (在CDCl3中，对于信号参见实施例1)，测得3.5重量%的含量的下式的磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯盐
，即基于硼酸盐的混合物为3.63重量%。
Tg: -22℃。
总洗涤数: 6
中间相: 0。
如下制备作为反应物所需要的1-十六烷基-4-叔丁基吡啶嗡氯化物:
将一微量刮勺尖端的碘化四丁基铵加入到4.00 g的4-叔丁基吡啶和19.7 g的1-氯十六烷中，并在130-135℃下搅拌24 h。冷却后，将所得到的糊状结晶物料与30 ml环己烷煮沸，这使其部分地变成溶液，并在冷却条件下再次搅拌。将混合物抽滤，并用40 ml环己烷洗涤。将糊状产物最后在50 ml二乙醚中搅拌，直到得到具有良好的可搅拌性的悬浮液。将其抽滤并用30 ml二乙醚洗涤。将米色固体在50℃下在真空下干燥。这得到5.85 g (理论的29.2%)的1-十六烷基-4-叔丁基吡啶鎓氯化物。
实施例9
在20℃下将3.50 g的己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸四丁基铵、2.15 g的1-苄基-3-十六烷基咪唑鎓氯化物(1.05摩尔当量, 根据Heterocycles 2010, 80, 989制备)和0.11 g的磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯钠(0.05摩尔当量)在20 ml乙酸丁酯和30 ml水的混合物中搅拌2.5 h。此处同样，反应物与实施例1类似地含有制备所致的相应含量的类似的四芳基硼酸盐。为了清楚的原因，这些以及由此形成的产物没有详细地说明。在所有后续步骤中维持该温度。将混合物转移进分液漏斗中并在10 min后排出下面的水相。将有机相用10 ml水剧烈振摇并在10 min后再次与水相分离。该过程重复三次。在最后的水相中，不再能够检测到氯离子(3 ml样品+ 0.5 ml 10% HNO3 + 0.5 ml 5% AgNO3溶液)。通过在旋转蒸发仪上在60℃浴温度下和在60 mbar的最终真空下以共沸方式从有机相中脱除溶解的和夹带的水以及溶剂。将所得到的蜂蜜状物质在80℃下在真空下干燥至恒定质量。这得到4.14 g的微黄色蜂蜜状油，其根据1H NMR (在CDCl3中，乙酸丁酯的特征信号: δ = 4.05ppm (t, 2H)，己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸盐的特征信号: δ = 6.85 ppm (dd, 3H), δ= 2.20 ppm (s, 9H)，1-苄基-3-十六烷基咪唑鎓的特征信号: δ = 4.60 ppm (s, 2H))，95.7重量%由下式的硼酸盐的混合物构成
。收率因此为理论的94.6%。通过1H NMR (在CDCl3中，四丁基铵的特征信号: δ =2.55 (m, 8H)，1-苄基-3-十六烷基咪唑鎓的特征信号: δ = 4.60 ppm (s, 2H))，四丁基铵与1-苄基-3-十六烷基咪唑鎓阳离子的摩尔比被确定为是2.4:97.6。同样通过1H NMR(在CDCl3中，对于信号参见实施例1)，测得3.5重量%的含量的下式的磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯盐
和0.8重量%的乙酸丁酯，即基于硼酸盐的混合物为3.66重量%。
Tg: -37℃。
总洗涤数: 4
中间相: 0。
实施例 10至11: 使用具有两个长链R1和R2基团的铵盐，对其无需加入式(II)的盐
实施例10
在25℃下将4.00 g的己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸四丁基铵、3.28 g的二硬脂基二甲基氯化铵(1.00摩尔当量)在50 ml乙酸丁酯和30 ml水的混合物中搅拌5 h。此处同样，反应物与实施例1类似地含有制备所致的相应含量的类似的四芳基硼酸盐。为了清楚的原因，这些以及由此形成的产物没有详细地说明。在所有后续步骤中维持该温度。将混合物转移进分液漏斗中并在10 min后排出下面的水相。将有机相用20 ml水剧烈振摇并在10min后再次与水相分离。该过程重复5次。在最后的水相中，不再能够检测到氯离子(3 ml样品+ 0.5 ml 10% HNO3 + 0.5 ml 5% AgNO3溶液)。通过在旋转蒸发仪上在60℃浴温度下和在60 mbar的最终真空下以共沸方式从有机相中脱除溶解的和夹带的水以及溶剂。将所得到的蜂蜜状物质在80℃下在真空下干燥至恒定质量。这得到5.10 g的微黄色蜂蜜状油，其通过1H NMR (在CDCl3中，乙酸丁酯的特征信号: δ = 4.05 ppm (t, 2H)，己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸盐的特征信号: δ = 6.85 ppm (dd, 3H), δ = 2.20 ppm (s, 9H), 二硬脂基二甲基铵的信号: δ = 1.85 ppm (s, 6H))测量，仅仅由下式的硼酸盐构成
。收率因此为理论的89.1%。四丁基铵与二硬脂基二甲基铵阳离子的摩尔比因此为0:100 (1H NMR 在CDCl3中，对于信号参见实施例1)。
Tg: -39℃。
总洗涤数: 6
中间相: 0。
将产物溶解于9 g的乙酸丁酯中，并由此制备具有36重量%的浓度的储存稳定的溶液。
实施例11
在25℃下将3.32 g的己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸四丁基铵、2.91 g的N,N-双十八烷基哌啶鎓氯化物(根据J. Amer. Chem. Soc. 1955, 77, 485制备) (1.00摩尔当量)在15 ml乙酸丁酯和20 ml水的混合物中搅拌5 h。此处同样，反应物与实施例1类似地含有制备所致的相应含量的类似的四芳基硼酸盐。为了清楚的原因，这些以及由此形成的产物没有被详细地说明。在所有后续步骤中维持该温度。将混合物转移进分液漏斗中并在10min后排出下面的水相。将有机相用20 ml水剧烈振摇并在10 min后再次与水相分离。该过程重复5次。在最后的水相中，不再能够检测到氯离子(3 ml样品+ 0.5 ml 10% HNO3 + 0.5ml 5% AgNO3溶液)。通过在旋转蒸发仪上在60℃浴温度下和在60 mbar的最终真空下以共沸方式从有机相中脱除溶解的和夹带的水以及溶剂。将所得到的蜂蜜状物在80℃下在真空干燥至恒定质量。这得到4.47 g的微黄色蜂蜜状油，其根据1H NMR (CDCl3, 乙酸丁酯的特征信号: δ = 4.05 ppm (t, 2H)，己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸盐的特征信号: δ =6.85 ppm (dd, 3H), δ = 2.20 ppm (s, 9H)，双十八烷基哌啶鎓的特征信号: δ = 2.40ppm (m, 4H))，仅仅由下式的硼酸盐构成
。收率因此为理论的90.5%。四丁基铵与N,N-双十八烷基哌啶鎓阳离子的摩尔比因此为0:100 (1H NMR 在CDCl3中，对于信号参见实施例1)。
Tg: -34℃。
总洗涤数: 6
中间相: 0。
实施例12
在70℃下将2.50 g的四(3-氯-4-甲基苯基)硼酸四丁基铵和2.05 g的苄基二甲基十六烷基氯化铵水合物(1.5摩尔当量)在100 ml乙酸丁酯和100 ml水的混合物中搅拌2.5h。在所有后续步骤中维持该温度。将混合物转移进分液漏斗中并在10 min后排出下面的混浊的水相。将有机相用20 ml水剧烈振摇并在10 min后再次与水相分离。该过程重复七次。在最后的水相中，不再能够检测到氯离子(3 ml样品+ 0.5 ml 10% HNO3 + 0.5 ml 5%AgNO3溶液)。将有机相用无水硫酸镁干燥，过滤并在旋转蒸发仪上在60℃浴温度和60 mbar的最终真空下脱除溶剂。将所得到的蜂蜜状物质在80℃下在真空下干燥至恒定质量。这得到1.35 g的微黄色蜂蜜状油，其根据1H NMR (在CDCl3中，乙酸丁酯的特征信号: δ = 4.05ppm (t, 2H)，四(3-氯-4-甲基苯基)硼酸盐的特征信号: δ = 6.85 ppm (dd, 4H), δ =2.20 ppm (s, 12H)，苄基二甲基十六烷基铵的特征信号: δ = 6.95 ppm (d, 2H), δ =3.40 ppm (s, 2H))，具有96.4重量%的下式硼酸盐
。收率因此为理论的46.7%。四丁基铵与苄基二甲基十六烷基铵的摩尔比因此为0:100 (1H NMR 在CDCl3中，对于信号参见实施例1)。
Tg: - 2.3℃。
总洗涤数: 8
中间相: 0。
此处显示，甚至纯的四芳基硼酸盐作为本发明的阳离子的盐具有< 0℃的Tg。
在下表中汇集了其它的式(Ia)的硼酸盐。它们可以与实施例1类似地制备。
相应于式(IIIa)或(IIIb)的一部分且可能含有的式
的铵离子
是四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵或四丁基铵；
相应于式(Ib)的一部分的可能含有的式
的硼酸根
是上表中列出的硼酸根，前提条件是第四个基团也是芳基。对于实施例14，例如，其则是下式的硼酸根
相应于式(II)的一部分的可能含有的阴离子代表An-优选为磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯和仲-十二烷基苯磺酸根。
对比例1至5: 制备方法
对比例1
在室温下将50.0 g的己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸四丁基铵和30.4 g的苄基二甲基十六烷基氯化铵水合物(1.05摩尔当量)在150 ml乙酸丁酯和175 ml水的混合物中搅拌3 h。此处同样，反应物与实施例1类似地含有制备所致的相应含量的类似的四芳基硼酸盐。为了清楚的原因，这些以及由此形成的产物没有详细地说明。将混合物转移进分液漏斗中并在30 min后排出下面的水相。将有机相用80 ml水搅拌30 min并在分液漏斗中在30min后再次与水相分离。该过程重复三次。在最后的水相中，仍可以检测高水平的氯离子(3ml样品+ 0.5 ml 10% HNO3 + 0.5 ml 5% AgNO3溶液)。因此，将有机相用80 ml水再次搅拌30 min并转移进分液漏斗中。现在开始进行相分离，但仅仅是非常缓慢且不完全地。在各相之间形成凝胶状的第三相。将该操作重复五次，其中在第一次洗涤中凝胶状相的体积还增加，但最终再次减少，以使得可以在最后的洗涤中完全再次分离出水相。该最后的水相也是其中不再可检测到氯离子的第一相。通过在旋转蒸发仪上在60℃浴温度下和在60 mbar的最终真空下以共沸方式从有机相中脱除溶解的和夹带的水。这得到109.8 g的澄清溶液，其根据HPLC具有47.5重量%的下式的硼酸盐
和0.1重量%的下式的硼酸盐
。收率因此为理论的96.2%。通过1H NMR (在CDCl3中，对于信号参见实施例1)，不能检测到四丁基铵离子。
总洗涤数: 10
中间相: 5。
与实施例1相比，此处显示了当没有加入本发明的式(II)的盐时则具有不充分的相分离(中间相)的差的反应过程。
在下面的所有实施例中，所述己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸四丁基铵反应物也含有制备所致的相应含量的类似的四芳基硼酸盐。然而，为了清楚的原因，在下文中也不再说明。
对比例2
在室温下将100 g的己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸四丁基铵和57.9 g的苄基二甲基十六烷基氯化铵水合物(1.00摩尔当量)在450 ml乙酸丁酯和300 ml水的混合物中搅拌3h。此处同样，反应物与实施例1类似地含有制备所致的相应含量的类似的四芳基硼酸盐。为了清楚的原因，这些以及由此形成的产物没有详细地说明。
加入2 g的硫酸钠并再搅拌1小时。将混合物转移进分液漏斗中并在30 min后排出下面的水相。将有机相用2 g的硫酸钠在250 ml水中的溶液搅拌30 min并在分液漏斗中在30 min后再次与水相分离。重复该过程，其中现在在有机相和水相之间出现第三相，并且该第三相没有随水相一起排出。将有机相用250 ml水搅拌30 min达两次，并且最后将水相排出。在最后的水相中，仍可以检测到显著水平的氯离子和硫酸根离子 (3 ml样品+ 0.5 ml10% HNO3 + 0.5 ml 5% AgNO3溶液和3 ml样品+ 0.5 ml 10% BaCl2溶液)。将有机相再用250 ml水搅拌30 min达四次，并且最后排出水相。在最后的水相中，不再可检测到氯离子和硫酸根离子。通过在旋转蒸发仪上在60℃浴温度下和在60 mbar的最终真空下以共沸方式从有机相中脱除溶解的和夹带的水。这得到412.6 g的澄清溶液，其根据HPLC具有26.8重量%的下式硼酸盐混合物
。收率因此为理论的99.4%。通过1H NMR (在CDCl3中，对于信号参见实施例1)，四丁基铵与苄基二甲基十六烷基铵阳离子的摩尔比被确定为是6:94。
总洗涤数: 8
中间相: 1。
与实施例1相比，此处显示了当使用无机盐而不是本发明的式(II)的盐时具有不充分的相分离(中间相)的差的反应过程和在终产物中的不期望地高含量的四丁基铵离子。
对比例3
在室温下将100 g的己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸四丁基铵和60.8 g的苄基二甲基十六烷基氯化铵水合物(1.05摩尔当量)在300 ml乙酸丁酯和350 ml水的混合物中搅拌2 h。加入55 ml的10重量%氯化钠水溶液并再搅拌1小时。此处同样，反应物与实施例1类似地含有制备所致的相应含量的类似的四芳基硼酸盐。为了清楚的原因，这些以及由此形成的产物没有详细地说明。将混合物转移进分液漏斗中并在30 min后排出下面的水相。将有机相用170 ml水和25 ml 10重量%氯化钠水溶液的混合物搅拌30 min并在分液漏斗中在30 min后再次与水相分离。重复该过程，其中与对比例2不同的是，在有机相和水相之间没有出现第三相。将有机相再用170 ml水搅拌30 min达两次，并且最后将水相排出。在最后的水相中，仍可以检测到显著水平的氯离子(3 ml样品+ 0.5 ml 10% HNO3 + 0.5 ml 5%AgNO3溶液)。将有机相再用170 ml水搅拌30 min达四次，并且最后排出水相。在最后的水相中，不再可检测到氯离子。通过在旋转蒸发仪上在60℃浴温度下和在60 mbar的最终真空下以共沸方式从有机相中脱除溶解的和夹带的水。这得到207.0 g的澄清溶液，其根据HPLC具有45.8重量%的下式硼酸盐混合物
。收率因此为理论的87.4%。通过1H NMR (在CDCl3中，对于信号参见实施例1)，四丁基铵与苄基二甲基十六烷基铵阳离子的摩尔比被确定为是4:96。
总洗涤数: 8
中间相: 0。
与实施例1相比，此处显示了当使用无机盐而不是本发明的式(II)的盐时，具有在终产物中的不期望地高含量的四丁基铵离子和相对低的收率。
对比例4
在6 l平面磨口装置中，将750 g的己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸四丁基铵和455g的苄基二甲基十六烷基氯化铵水合物(1.05摩尔当量)在2300 ml乙酸丁酯和2500 ml水的混合物中搅拌。此处同样，反应物与实施例1类似地含有制备所致的相应含量的类似的四芳基硼酸盐。为了清楚的原因，这些以及由此形成的产物没有详细地说明。历经45 min的时程加热至45-50℃并在该温度搅拌2 h。在所有后续步骤中维持45-50℃的温度。加入400 ml的10重量%硫酸钠水溶液。在搅拌30 min后，关闭搅拌器。30 min后，下面的水相经底部的阀排出。将有机相用1000 ml水和150 ml 10重量%硫酸钠水溶液的混合物搅拌30 min。关闭搅拌器，并且在30 min后，排出下面的水相。将该操作重复两次，但是在此处使用1000 ml水和75ml 10重量%硫酸钠水溶液的混合物。在两种情况下，在有机相和水相之间出现第三相(体积约650 ml)，但该第三相没有与水相一起排出。将有机相再用1000 ml水搅拌30 min达两次，并且最后在不搅拌达30分钟后，排出水相。在最后的水相中，仍可以检测到显著水平的氯离子和硫酸根离子 (3 ml样品+ 0.5 ml 10% HNO3 + 0.5 ml 5% AgNO3溶液和3 ml样品+ 0.5ml 10% BaCl2溶液)。将有机相再用1000 ml水搅拌30 min达四次，并且最后在不搅拌达30分钟后，排出水相。在最后的水相中，不再可检测到氯离子和硫酸根离子。通过分两份在旋转蒸发仪上在60℃浴温度下和60 mbar的最终真空下以共沸方式从有机相中脱除溶解的和夹带的水。这得到1462 g的澄清溶液，其根据HPLC具有54.1重量%的下式硼酸盐混合物
。收率因此为理论的98.2%。通过1H NMR (在CDCl3中，对于信号参见实施例1)，四丁基铵与苄基二甲基十六烷基铵阳离子的摩尔比被确定为是5:95。
总洗涤数: 9
中间相: 2。
与实施例1相比，此处显示了当使用无机盐而不是本发明的式(II)的盐并在更高的温度下操作时，具有不充分的相分离(中间相)的差的反应过程和在终产物中的不期望地高含量的四丁基铵离子。
对比例5
在6 l平面磨口装置中将500 g的己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸四丁基铵和304g的苄基二甲基十六烷基氯化铵水合物(1.05摩尔当量)在1170 ml乙酸丁酯和1700 ml水的混合物中搅拌。此处同样，反应物与实施例1类似地含有制备所致的相应含量的类似的四芳基硼酸盐。为了清楚的原因，这些以及由此形成的产物没有详细地说明。历经45 min的时程加热至45-50℃并在该温度搅拌 2 h。在所有后续步骤中维持45-50℃的温度。加入270 ml的10重量%氯化钠水溶液。在搅拌30 min后，关闭搅拌器。30 min后，下面的水相经底部的阀排出。将有机相用415 ml水和50 ml 10重量%氯化钠水溶液的混合物搅拌30 min。关闭搅拌器，并且在30 min后，排出下面的水相。将该操作重复两次，但是在此处使用415 ml水和25ml 10重量%氯化钠水溶液的混合物。在两种情况下，在有机相和水相之间没有出现第三相。将有机相用415 ml水搅拌30 min达四次，并且最后在不搅拌达30分钟后，排出水相。在最后的水相中，仍可以检测到显著水平的氯离子(3 ml样品+ 0.5 ml 10% HNO3 + 0.5 ml 5%AgNO3溶液)。将有机相再用415 ml水搅拌30 min达四次，并且最后在不搅拌达30分钟后，排出水相。在最后的水相中，不再可检测到氯离子。通过在旋转蒸发仪上在60℃浴温度下和在60 mbar的最终真空下以共沸方式从有机相中脱除溶解的和夹带的水。这得到856.3 g的澄清溶液，其根据HPLC具有59.2重量%的下式硼酸盐混合物
。收率因此为理论的95.6%。通过1H NMR (在CDCl3中，对于信号参见实施例1)，四丁基铵与苄基二甲基十六烷基铵的摩尔比被确定为是10:90。
总洗涤数: 11
中间相: 0。
与实施例1相比，此处显示了当使用无机盐而不是本发明的式(II)的盐并在更高的温度下操作时，具有显著更高的次数的水洗的差的反应过程和在终产物中的不期望地高含量的四丁基铵离子。
对比例6-7: 使用非本发明的铵和吡啶鎓离子
对比例6
在20℃下将5.00 g的己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸四丁基铵和2.75 g的1-十六烷基吡啶嗡氯化物(1.10摩尔当量)在40 ml乙酸丁酯和25 ml水的混合物中搅拌3 h。此处同样，反应物与实施例1类似地含有制备所致的相应含量的类似的四芳基硼酸盐。为了清楚的原因，这些以及由此形成的产物没有详细地说明。在所有后续步骤中维持该温度。将混合物转移进分液漏斗中并在10 min后排出下面的水相。将有机相用25 ml水剧烈振摇并在10min后再次与水相分离。该过程重复6次。在第四次水洗之后就不再能够在水相中检测到氯离子 (3 ml样品+ 0.5 ml 10% HNO3 + 0.5 ml 5% AgNO3溶液)。通过在旋转蒸发仪上在60℃浴温度下和在60 mbar的最终真空下以共沸方式从有机相中脱除溶解的和夹带的水以及溶剂。将所得到的蜡状物质在80℃在真空下干燥至恒定质量。这得到4.96 g的微黄色蜡状物，其根据1H NMR (在CDCl3中，乙酸丁酯的特征信号: δ = 4.05 ppm (t, 2H)，己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸盐的特征信号: δ = 6.85 ppm (dd, 3H), δ = 2.20 ppm (s, 9H)，1-十六烷基吡啶鎓的特征信号: δ = 6.98 ppm (d, 2H), δ = 3.50 ppm (m, 2H))，含有6.4%的乙酸丁酯并因此93.6重量%由下式的硼酸盐的混合物构成
。收率因此为理论的85.4%。通过1H NMR (在CDCl3中，四丁基铵的特征信号: δ =2.55 (m, 8H)，1-十六烷基吡啶鎓的特征信号: δ = 6.98 ppm (d, 2H), δ = 3.50 ppm(m, 2H))，四丁基铵与1-十六烷基吡啶鎓的摩尔比被确定为是43:57。
总洗涤数: 7
中间相: 0。
当使用1-二十二烷基吡啶鎓溴化物而不是1-十六烷基吡啶鎓氯化物时，获得了可比拟的差的结果。
与实施例8相比，此处显示当具有长链取代的吡啶鎓盐没有在环中带有本发明的额外的取代基时，阳离子交换并没有以所需的方式发生。这更令人惊讶，因为与实施例7相比，在此处使用了甚至更大过量的具有长链取代的吡啶鎓盐。
对比例7
在20℃下将25.0 g的己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸四丁基铵、14.8 g的甲基三辛基氯化铵(1.05摩尔当量)和0.78 g的磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯钠(0.05摩尔当量)在75 ml乙酸丁酯和85 ml水的混合物中搅拌3 h。此处同样，反应物与实施例1类似地含有制备所致的相应含量的类似的四芳基硼酸盐。为了清楚的原因，这些以及由此形成的产物没有详细地说明。在所有后续步骤中维持该温度。将混合物转移进分液漏斗中并在20 min后排出下面的水相。将有机相用40 ml水剧烈振摇并在20 min后再次与水相分离。该过程重复四次。在最后的水相中，不再能够检测到氯离子(3 ml样品+ 0.5 ml 10% HNO3 + 0.5 ml5% AgNO3溶液)。通过在旋转蒸发仪上在60℃浴温度下和在60 mbar的最终真空下以共沸方式从有机相中脱除溶解的和夹带的水。这得到46.7 g的溶液，其根据1H NMR (在CDCl3中，乙酸丁酯的特征信号: δ = 4.05 ppm (t, 2H)，己基三(3-氯-4-甲基苯基)硼酸盐的特征信号: δ = 6.85 ppm (dd, 3H), δ = 2.20 ppm (s, 9H), 甲基三辛基铵的特征信号: δ =1.90 ppm (s, 3H))，55.7重量%由下式的硼酸盐的混合物构成
。s收率因此为理论的86.6%。通过1H NMR (在CDCl3中，四丁基铵的特征信号: δ =2.55 (m, 8H), 甲基三辛基铵的特征信号: δ = 1.90 ppm (s, 3H)),四丁基铵与甲基三辛基铵的摩尔比被确定为是19:81。同样通过1H NMR (在CDCl3中，对于信号参见实施例1)，在溶液中测得2.5重量%的含量的下式的磺基琥珀酸酯盐
，即基于硼酸盐的混合物为4.5重量%。
总洗涤数: 5
中间相: 0。
与实施例1相比，此处显示当铵盐尽管具有相等数目的碳原子(25)但不带有至少一个本发明的C14-至C22-烷基时，阳离子交换并没有以所需的方式发生。
原料:
用于光聚合物层的原料:
组分A:
实验产品来自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国，制备描述在下面。
组分B1 (硫代磷酰基三(氧基-4,1-亚苯基亚氨基羰基氧基乙烷-2,1-二基)-三丙烯酸酯):
实验产品来自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国，制备描述在下面。
组分B2 (丙-2-烯酸2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)乙酯):
实验产品来自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国，制备描述在下面。
组分C ((2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)双氨基甲酸双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)酯):
实验产品来自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国，制备描述在下面。
组分D:
Fascat 4102 0.07%, 氨基甲酸酯化催化剂，三(2-乙基-1-己酸)丁基锡，产品来自Arkema GmbH, Düsseldorf, 德国。
BYK® 310:
基于硅酮的表面添加剂，来自BYK-Chemie GmbH, Wesel, 在二甲苯中的25%溶液。
组分E1:
染料 1 = C. I. 碱性蓝3 (以磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯盐的形式) 0.26%，染料 2 = 番红O (以磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯盐的形式) 0.13%和染料 3 = 碱性橙G(以磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯盐的形式) 0.13%与硼酸盐中的一种1.5%，以5.8% 乙酸乙酯中的溶液。百分比基于介质的全部制剂品。
组分E2:
染料 2 = 番红O (以磺基琥珀酸双(2-乙基己基)酯盐的形式) 0.2%与硼酸盐中的一种1.5%，以5.8% 乙酸乙酯中的溶液。百分比基于介质的全部制剂品。
这三种染料是通过从WO2012062655已知的方法制备的。
硼酸盐:
硼酸盐1 (本发明的)
根据实施例1制备的。
硼酸盐2 (非本发明的):
含有 0.3%的下式的四芳基硼酸盐
熔点= 119-121℃，无Tg。
该化合物从US 6,919,159, 实施例b-5已知，并且与DE 196 48 282, 实施例2,方法B类似地使用1-溴-3-氯-4-甲基苯而不是1-溴-4-氯苯来制备。
组分F:
乙酸乙酯 (CAS号141-78-6)。
组分G:
Desmodur® N 3900, 来自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的商品, 基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯，亚氨代噁二嗪二酮的含量为至少30%，NCO含量:23.5%。
测试方法:
测量光聚合物的干层厚度
物理层厚度使用市场上常规的白光干涉仪来测定，例如来自IngenieursbüroFuchs的仪器 FTM-Lite NIR层厚度测量仪。
层厚度的测定原则上基于薄层上的干涉现象。在此，在不同光密度的两个界面处反射的光波叠加。反射的子光束的不失真的叠加导致在白色连续辐射体(例如卤素灯)的光谱中的周期性增亮和猝熄。这种叠加被本领域技术人员称为干涉。测量和数学评估干涉光谱。
固含量
将约1 g的样品施加于未涂覆的罐盖上并通过回形针良好分布。事先称量罐盖和回形针。将样品与回形针和罐盖在125℃下在烘箱中干燥一小时。如下测量固含量:(最终称重-皮重)*100/(起始称重-皮重)。
粘度
根据DIN EN ISO 3219/A.3在23℃和40s-1的剪切速率下测定粘度。
异氰酸酯含量(NCO含量)
根据DIN EN ISO 11909测定NCO值(异氰酸酯含量)。
全息介质的其它原料的制备规程:
制备多元醇组分 A:
向1 l烧瓶中首先装入0.18 g的辛酸锡、374.8 g的ε-己内酯和374.8 g的二官能的聚四氢呋喃聚醚多元醇(当量重量500 g/mol OH)，加热至120℃，并保持在该温度直到固含量(非挥发性成分的含量)为99.5重量%或更高。随后，冷却并得到蜡状固体的产物。
制备组分 B1 (硫代磷酰基三(氧基-4,1-亚苯基亚氨基羰基氧基乙烷-2,1-二基)-三丙烯酸酯):
向500 ml圆底烧瓶中首先装入0.1 g的2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、0.05 g的二月桂酸二丁基锡(Desmorapid® Z, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国)和213.07 g的在乙酸乙酯中的27%硫代磷酸三(对-异氰酸根合苯基)酯溶液(Desmodur® RFE，产品来自Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国)，加热至60℃。随后，滴加42.37g的丙烯酸2-羟基乙酯并将混合物仍保持在60℃，直到异氰酸酯含量低于0.1%。随后进行冷却和在真空下完全除去乙酸乙酯。得到产物，其为部分结晶的固体。
制备组分 B2 (丙-2-烯酸2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)乙酯):
向100 ml圆底烧瓶中首先装入0.02 g的2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、0.01 g的Desmorapid® Z、11.7 g的异氰酸3-(甲基硫基)苯酯并首先装入，并加热至60℃。随后，滴加8.2 g的丙烯酸2-羟基乙酯并将混合物仍保持在60℃，直到异氰酸酯含量低于0.1%。随后进行冷却。得到产物，其为淡黄色液体。
制备添加剂C ((2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)双氨基甲酸双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)酯):
向25 ml圆底烧瓶中首先装入0.02 g的Desmorapid® Z和3.60 g的2,4,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯(TMDI)，并加热至70℃。随后，滴加11.39 g的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚烷-1-醇并将混合物仍保持在70℃，直到异氰酸酯含量低于0.1%。随后进行冷却。得到产物，其为无色油。
在薄膜涂覆设备上制备全息介质
下面描述了由本发明的和非本发明的光聚合物配制品制成的膜形式的全息介质的连续制备。
下面描述了由本发明的和非本发明的光聚合物配制品制成的膜形式的全息介质的连续制备。
为了制备，使用图1所示的薄膜涂覆设备，其中给各个部件赋予下面所述的附图标记。图1显示了所使用的涂覆系统的示意结构。在该图中，各个部件具有下面的附图标记：
1 储存容器
2 计量装置
3 真空脱气装置
4 过滤器
5 静态混合器
6 涂覆装置
7 循环空气干燥器
8 载体基材
9 覆盖层。
为了制备光聚合物配制品，逐步将138 g 书写单体 B1和138 g 书写单体 B2、191g的添加剂C、0.6 g的催化剂D和2.55 g的BYK® 310表面活性添加剂和101 g组分 F的混合物添加到304.3 g的多元醇组分 A中并与之混合。随后，66.5 g的组分 E1或E2溶液在暗处加入所述混合物中并混合，从而得到澄清溶液。如果必要，将所述配制品在60℃下短时间加热，以使得原料更快地转化成溶液。将该混合物引入涂覆设备的两个储存容器之一1中。将所述多异氰酸酯组分 G装入第二储存容器 1'中。然后分别通过计量装置2将两种组分以942.2 (组分A至F)比57.8 (组分G)的比例运输至真空脱气装置 3并脱气。从这里，它们接着各自通过过滤器4导入静态混合器 5，其中将各组分混合以得到光聚合物配制品。然后将所得到的液体物料输送给涂覆装置6。
在本情况中，涂覆装置 6是本领域技术人员已知的刮刀系统（刮片）。然而，可选地，还可以使用狭缝喷嘴。借助涂覆装置6，在20℃的加工温度下将光聚合物配制品施加到36 µm厚聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜形式的载体基材8上，并在 80℃的交联温度下在循环空气干燥器7中干燥5.8分钟。这得到膜形式的介质，然后给其提供作为覆盖层9的40 µm厚聚乙烯薄膜并卷起。
膜的所需目标层厚度优选为10至60 µm。
制备速度优选为0.2 m/min至300 m/min，更优选1.0 m/min至50 m/min。
作实现的膜的层厚度为18 µm ± 1 µm。
测试方法
通过在反射装置中的双光束干涉测量全息介质的全息性质衍射效率DE和折光率对比度Δn。
使用如图2中所示的全息测试结构来测量介质的衍射效率(DE)。借助空间滤波器(SF)与准直透镜(CL)一起将DPSS激光(发射波长532 nm)的光束转化为平行均匀光束。通过虹膜光圈(I)固定信号和参考光束的最终横切面。虹膜光圈开口的直径为0.4 cm。依赖于偏振的光束分离器(PBS)将激光束分为两个相同偏振的相干光束。通过λ/2板，将参考光束的功率设定为0.87 mW并将信号光束的功率设定为1.13 mW。使用样品被拆除的半导体检测器(D)确定功率。参考光束的入射角(α0)为-21.8°；信号光束的入射角(β0)为41.8°。由样品法线相对于光束方向进行角度测量。因此，根据图2，α0具有负符号，且β0具有正符号。在样品(介质)的位置处，两条重叠光束的干涉场产生了与入射在样品上的两条光束的角平分线垂直的亮和暗条纹的光栅(反射全息图)。介质中的条纹间隙Λ（还称作光栅周期）为~225 nm(介质的折光率被假定为是~1.504)。
图2显示全息介质测试仪(HMT)在λ = 532 nm (DPSS激光)下的几何: M = 镜子,S = 光闸, SF =空间滤波器, CL = 准直透镜, λ/2 = λ/2板, PBS = 偏振敏感性的光束分离器, D =检测器, I =虹膜光圈, α0 = -21.8°, β0 = 41.8°是在样品(介质)外部测量的相干光束的入射角。RD = 转盘的参考方向。
以下述方式在介质中记录全息图:
•经曝光时间t打开两个光闸(S)。
•之后，在关闭光闸(S)的状况下，使尚未聚合的书写单体扩散到介质中5分钟。
然后以下述方式读取所记录的全息图。保持信号光束的光闸关闭。将参考光束的光闸打开。将参考光束的虹膜光圈关闭至< 1 mm的直径。这实现了对于介质的所有旋转角度(Ω)而言，光束总是完全地位于之前记录的全息图中。转盘在计算机控制下在Ω最小至Ω最大的角度范围内扫射，其中角度步宽为0.05°。由样品法线相对于转盘的参考方向测量Ω。当在全息图记录时参考光束和信号光束的入射角具有相同的数值(betragsmäßig)，即α0 = -31.8°且β0 = 31.8°时，则得到转盘的参考方向。在这种情况下，Ω记录 = 0°。当α0 = -21.8°且β0 = 41.8°时，Ω记录因此为10°。通常，对于在全息图记录时的干涉场：
。
θ0是介质外部的实验室系统中的半角，并且在全息图记录时：
。
因此，在这种情况下，θ0 = -31.8°。在每个经过的旋转角Ω处，以零级透射的光束的功率通过相应的检测器 D测量，并且以一级衍射的光束的功率通过检测器 D测量。在每个经过的角Ω下的衍射效率被计算为如下的商数:
P D 是衍射光束在检测器中的功率，且P T 是透射的光束在检测器中的功率。
通过上述方法，测量和在计算机上保存Bragg曲线，其描述记录的全息图的衍射效率η依赖于旋转角Ω的函数。此外，还针对旋转角Ω记录了透射进零级的强度并保存在计算机上。
全息图的最大衍射效率(DE = η最大) ，即其峰值，在Ω重构下测定。可能地，为了该目的，必须改变衍射的光束的检测器的位置以确定该最大值。
光聚合物层的折光率对比度Δn 和厚度d现在通过耦合波理论(参见: H.Kogelnik, The Bell System Technical Journal, 第48卷, 1969年11月, 第9期刊第909– 2947页)从测得的Bragg曲线和透射强度-角度曲线来确定。在此应当注意，由于光聚合而发生的厚度缩小，全息图的条纹间隙Λ'和条纹(倾斜)的定向可以不同于干涉模式的条纹间隙Λ及其定向。因此，角度α0'和相应的转盘角度Ω重构（在该角度下实现最大衍射效率）也不同于α0和相应的Ω记录。这改变了Bragg条件。在评估方法中考虑了该变化。评估方法在下文描述：
与所记录的全息图相关并且与干涉模式无关的所有几何参数显示为素数(gestrichen)的参数。
对于反射全息图的Bragg曲线η(Ω)，根据Kogelnik：
其中:
在全息图的读取(重构)时，类似上面所解释的那样:
在Bragg条件下，"移相" DP = 0。相当地如下:
仍然未知的角β'可以从在全息图记录时的干涉场的Bragg条件与在全息图读取时的Bragg条件的比较来确定，其中假定仅发生厚度缩小。然后得到:
ν是光栅厚度，ξ是失谐参数且ψ’是所记录的折光率光栅的定向(倾斜)。α'和β'相当于在全息图记录时的干涉场的角度α0和β0，但是在介质中测量和适用于全息图的光栅(在厚度缩小以后)。n是光聚合物的平均折光率并且被设定为1.504。λ是真空中的激光的波长。
对于ξ = 0，最大衍射效率(DE = η最大)被如下计算:
图3显示对于角度失谐ΔΩ绘制的实线形式的所测得的透射功率P T (右y-轴)；对于角度失谐ΔΩ绘制的填充圆圈形式的所测得的衍射效率η(左y-轴)(如果检测器的有限尺寸允许)，和虚线形式的Kogelnik理论的拟合(左y-轴)。
衍射效率、理论的Bragg曲线和透射强度的测量数据如在图3中所示那样对于中心的旋转角（还称作角度失谐）绘制。
由于DE是已知的，根据Kogelnik的理论Bragg曲线的形状仅由光聚合物层的厚度d’确定。对于给定的厚度d’，经由DE校正Δn，以使得DE的测量值和理论值总是一致的。调节d’，直到理论的Bragg曲线的第一个次极小的角度位置与透射强度的第一个次极大的角度位置一致，且对于理论的Bragg曲线和对于透射强度的半峰全宽(FWHM)也一致。
由于反射全息图在经由Ω扫描的重构时一起旋转时的方向，但是衍射光的检测器仅可以覆盖有限的角度范围，因此宽的全息图(小d’)的Bragg曲线在Ω扫描时没有完全覆盖，而是在适合的检测器位置的情况下仅覆盖中心区域。因此，额外地采用透射强度的与Bragg曲线互补的形状来调节层厚度d’。
图3显示根据耦合波理论(虚线)的、所测量的衍射效率(填充圆圈)的和透射功率(黑色实线)的对于角度失谐ΔΩ所绘制的Bragg曲线η。
对于一种配制品而言，针对在不同介质上的不同的曝光时间t，可能重复该过程多次，以确定在全息图记录时入射的激光束的何种平均能量剂量下，DE达到饱和值。平均能量剂量E如下从赋予角度α0和β0的两个子光束的功率(参考光束，Pr = 0.87 mW；信号光束，Ps= 1.13 mW)、曝光时间t 和虹膜光圈直径(0.4 cm)来计算:
调节子光束的功率，以使得在所使用的角度α0和β0下在介质中获得相同的功率密度。
测试结果
制备了四种全息膜:
本发明的:
膜1，含有染料1、2和3以及硼酸盐1
膜2，含有染料2、硼酸盐1
非本发明的:
膜A，含有染料1、2和3以及硼酸盐2
膜B，含有染料2、硼酸盐2
为了测试其长期稳定性，将膜避光储存在室温下12个月，然后曝光加入全息图。
采用绿色激光(532 nm)进行全息曝光的结果汇集于下表1中:
表1:
膜 1.99 mJ/cm<sup>2</sup>下的Δn 3.02 mJ/cm<sup>2</sup>下的Δn 5.97 mJ/cm<sup>2</sup>下的Δn 7.96 mJ/cm<sup>2</sup>下的Δn 15.92 mJ/cm<sup>2</sup>下的Δn 31.83 mJ/cm<sup>2</sup>下的Δn
1 0.0053 0.0191 0.0311 0.0339 0.0344
A 0.0000 0.0152 0.0286 0.0327 0.0338
2 0.0284 0.0325 0.0312 0.0306
B 0.0268 0.0284 0.0278 0.0278
由此可见，与非本发明的膜A和B相比，本发明的膜1和2提供更高的折光率对比度Δn。当如下表2中所示那样观察相应配对的Δn值的商数Q（其中 Q = Δn(1) / Δn(A)和Q= Δn(2) / Δn(B)）时，这一点变得特别明显。
表2:
膜对比 1.99 mJ/cm<sup>2</sup>下的Q 3.02 mJ/cm<sup>2</sup>下的Q 5.97 mJ/cm<sup>2</sup>下的Q 7.96 mJ/cm<sup>2</sup>下的Q 15.92 mJ/cm<sup>2</sup>下的Q 31.83 mJ/cm<sup>2</sup>下的Q
1对比A ∞ 1.26 1.09 1.04 1.02
2对比B 1.06 1.14 1.12 1.10
可见，本发明的膜1尤其在低的光剂量时优于非本发明的膜 A。其因此显示出更高的敏感度。相反，本发明的膜2在大的光剂量范围内同样明显优于非本发明的膜 B。
在全息图曝光后，使四种膜经受漂白过程。采用两阶段的漂白方法。首先，将膜暴露于Dynax 2000-EC型的高压汞蒸气灯的辐射达45秒，其中薄膜表面的功率密度为75 mW/cm²，剂量为7 J/cm2。其后立即通过来自Clearstone Technologies的CF2000 UV-LED系统以365 nm的波长、在薄膜表面上40 mW/cm²的功率密度进行全区域照射达300 秒，且累积剂量为12 J/cm²。
结果可以参见图4。其显示在漂白之后的膜1、2、A和B的透射光谱。图5包含在漂白之前的膜1、2、A和B的透射光谱。
可见，本发明的膜1和2在漂白后提供与非本发明的膜A和B相比更高的透射。这一差异在较短的波长范围中是尤其显著的，并由此导致本发明的膜中更低的"残余黄色"。由此，膜1和2具有明显改进的可漂白性。

Claims (26)

1.光聚合物配制品，其包含对异氰酸酯反应性的组分、多异氰酸酯组分、书写单体和含有至少一种染料和共引发剂的光引发剂，其特征在于所述共引发剂含有至少一种式(Ia)的物质
其中
R1是任选支化的C14-至C22-烷基，
R2 是任选支化的和/或任选取代的C8-至C22-烷基、环己基或环庚基、C7-至C10-芳烷基或者被非离子基团取代的苯基，和
R3和R4彼此独立地是任选支化的和/或任选取代的C1-至C5-烷基，或者
R1是任选支化的C14-至C22-烷基，
R2是任选支化的和/或任选取代的C8-至C22-烷基或者C7-至C10-芳烷基，和
R3和R4一起形成-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-桥，或者
R1是任选支化的C14-至C22-烷基，
R2、R3和R4与N+一起形成至少被选自下述的一个基团取代的咪唑或吡啶环：C1-至C8-烷基、C1-至C8-烷氧基、C5-至C7-环烷基、苄基或苯基
并且其中
R21是任选取代的C1-至C22-烷基、C3-至C22-烯基、C5-至C7-环烷基或C7-至C13-芳烷基，和
R22至R24彼此独立地是任选被选自下述的至少一个基团取代的C6-至C10-芳基：卤素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基或苯氧基。
2.根据权利要求1所述的光聚合物配制品，其特征在于所述共引发剂具有≤ 0℃的玻璃化转变温度Tg。
3.根据权利要求1或2所述的光聚合物配制品，其特征在于所述共引发剂额外地含有至少一种式(Ib)的物质
其中 R1至R4如权利要求1所定义，且
R22至R25彼此独立地是任选被选自下述的至少一个基团取代的C6-至C10-芳基：卤素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基或苯氧基。
4.根据权利要求3所述的光聚合物配制品，其特征在于所述共引发剂以80:20至99.99:0.01的摩尔比含有式(Ia)和(Ib)的物质。
5.根据权利要求1或2所述的光聚合物配制品，其特征在于所述共引发剂额外地还含有至少一种式(II)的盐
其中
An-是具有3-6的AClogP的阴离子，且
R1至R4如权利要求1所定义。
6.根据权利要求5所述的光聚合物配制品，其特征在于基于共引发剂的总量，所述共引发剂含有 0.01至10重量%的式(II)的盐。
7.根据权利要求5所述的光聚合物配制品，其特征在于基于共引发剂的总量，所述共引发剂含有0.05至7重量%的式(II)的盐。
8.根据权利要求5所述的光聚合物配制品，其特征在于基于共引发剂的总量，所述共引发剂含有 1至5重量%的式(II)的盐。
9.根据权利要求1或2所述的光聚合物配制品，其特征在于所述共引发剂额外地含有式(IIIa)和任选(IIIb)的物质
其中
R11至R14 彼此独立地是C1-至C4-烷基，且
R21至R24如权利要求1所定义且R25如权利要求3所定义。
10.根据权利要求9所述的光聚合物配制品，其特征在于所述共引发剂以与物质(Ia)和(Ib)相同的相对于彼此的比例含有物质(IIIa)和(IIIb)。
11.根据权利要求9所述的光聚合物配制品，其特征在于物质(IIIa)和任选(IIIb)与物质(Ia)和任选(Ib)的总和的摩尔比为≤ 15:85。
12.全息介质，其使用根据权利要求1至11任一项所述的光聚合物配制品制备。
13.用于制备全息介质的方法，其中
(I) 通过混合所有成分制备根据权利要求1至11任一项所述的光聚合物配制品，
(II) 将所述光聚合物配制品在加工温度下变成对于全息介质所期望的形式，和
(III) 以所述期望的形式在高于所述加工温度的交联温度下通过形成氨基甲酸酯而固化。
14.层结构，其包含载体基材、施加于其上的根据权利要求12所述的全息介质和任选施加于所述全息介质的背对载体基材的侧面上的覆盖层。
15.用于制备包含式(Ia)的物质和式(II)的盐并任选还可含有式(Ib)和/或式(IIIa)和/或式(IIIb)的物质的混合物的共引发剂的方法，
其中
R1至R4如权利要求1中所定义，
R11至R14如权利要求9中所定义，
R21至R24如权利要求1中所定义，
R25如权利要求3中所定义，和
An- 如权利要求5中所定义，
其特征在于，在水和酯的双相混合物中，在式(VII)的盐的存在下使式(IIIa)的硼酸盐或者式(IIIa)和(IIIb)的硼酸盐的混合物与式(VI)的铵盐反应
其中
R1至R4如权利要求1中所定义且
X- 是阴离子，
M+ An- (VII)
其中
M+ 是阳离子，且
An- 如权利要求5中所定义。
16.根据权利要求15所述的用于制备共引发剂的方法，其特征在于X- 是卤素离子。
17.根据权利要求15所述的用于制备共引发剂的方法，其特征在于M+ 是碱金属离子或铵离子。
18.根据权利要求15至17任一项所述的用于制备共引发剂的方法，其特征在于相对于式(Ia)的物质或式(Ia)和(Ib)的物质的总和，以0.5至10:100的摩尔比使用式(VII)的盐。
19.根据权利要求18所述的用于制备共引发剂的方法，其特征在于相对于式(Ia)的物质或式(Ia)和(Ib)的物质的总和，以 1至5:100的摩尔比使用式(VII)的盐。
20.根据权利要求15至17任一项所述的用于制备共引发剂的方法，其特征在于相对于式(Ia)、(Ib)的物质和式(VII)的盐的总和，式(II)的盐的摩尔比为100至110:100。
21.根据权利要求20所述的用于制备共引发剂的方法，其特征在于相对于式(Ia)、(Ib)的物质和式(VII)的盐的总和，式(II)的盐的摩尔比为100至105:100。
22.根据权利要求20所述的用于制备共引发剂的方法，其特征在于相对于式(Ia)、(Ib)的物质和式(VII)的盐的总和，式(II)的盐的摩尔比为100至102:100。
23.共引发剂，其通过根据权利要求15至22任一项所述的方法制备。
24.式(VIII)的硼酸盐
其中
R31是任选支化的C14-至C22-烷基，
R32 是C7-至C10-芳烷基，
R33和R34彼此独立地是任选支化的和/或任选取代的C1-至C5-烷基，
R41是C2-至C22-烷基、C3-至C22-烯基、C5-至C7-环烷基或C7-至C13-芳烷基，和
R42至R44彼此独立地是被选自下述的至少一个基团取代的C6-至C10-芳基：卤素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基或苯氧基，
或者其中
R31是任选支化的C14-至C22-烷基，
R32是任选支化的C8-至C22-烷基或者C7-至C10-芳烷基，
R33和R34一起形成-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2-O-(CH2)2-桥，
R41是C2-至C22-烷基、C3-至C22-烯基、C5-至C7-环烷基或C7-至C13-芳烷基，和
R42至R44彼此独立地是被选自下述的至少一个基团取代的C6-至C10-芳基：卤素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基或苯氧基，
或者其中
R31是任选支化的C14-至C22-烷基，
R32 是被选自下述的1-3个基团取代的苯基：任选支化的C3-至C8-烷基、任选支化的C3-至C8-烷氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、环戊基、环己基、环庚基、苯基或苯氧基，
R33和R34彼此独立地是任选支化的和/或任选取代的C1-至C5-烷基，
R41是C2-至C22-烷基、C3-至C22-烯基、C5-至C7-环烷基或C7-至C13-芳烷基，和
R42至R44彼此独立地是被选自下述的至少一个基团取代的C6-至C10-芳基：卤素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基或苯氧基，
或者其中
R31是任选支化的C14-至C22-烷基，和
R32、R33和R34 与N+原子一起形成至少被选自下述的一个基团取代的咪唑或吡啶环：C1-至C8-烷基、C1-至C8-烷氧基、C5-至C7-环烷基、苄基或苯基，
R41是C2-至C22-烷基、C3-至C22-烯基、C5-至C7-环烷基或C7-至C13-芳烷基，和
R42至R44彼此独立地是被选自下述的至少一个基团取代的C6-至C10-芳基：卤素、C1-至C4-烷基、三氟甲基、C1-至C4-烷氧基、三氟甲氧基、苯基或苯氧基。
25.根据权利要求24所述的硼酸盐，其特征在于R42至R44是4-卤苯基或者4-烷基-3-卤芳基。
26.根据权利要求24或25所述的硼酸盐，其特征在于 R32、R33和R34与N+原子一起形成相应于下式之一的咪唑或吡啶环
或
其中
R31是任选支化的C14-至C22-烷基，和
R51和R53彼此独立地是任选支化的C3-至C8-烷基、环戊基、环己基、环庚基或苯基，且R51额外地是任选支化的C3-至C8-烷氧基或苯氧基，且R53额外地是苯基或苄基，
R52 是C1-至C4-烷基，
R54是氢、C1-至C4-烷基或苯基。
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