KR102315409B1 - Tg가 낮은 보레이트를 포함하는 홀로그래픽 매체의 제조를 위한 광중합체 배합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 이소시아네이트에 대해 반응성인 성분, 폴리이소시아네이트 성분, 기록 단량체, 및 1종 이상의 염료 및 공개시제를 함유하는 광개시제를 포함하며, 공개시제가 화학식 Ia의 1종 이상의 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 특정한 공개시제의 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 수득가능한 공개시제, 및 추가로 특정한 공개시제를 사용한 홀로그래픽 매체의 제조 방법, 및 본 발명의 광중합체 배합물을 사용하여 수득가능한 홀로그래픽 매체를 제공한다. 본 발명은 추가로, 본 발명의 홀로그래픽 매체를 포함하는 라미네이트 구조체 및 또한 공개시제로서 적합한 특정 보레이트에 관한 것이다.
<화학식 Ia>

Description

Tg가 낮은 보레이트를 포함하는 홀로그래픽 매체의 제조를 위한 광중합체 배합물 {PHOTOPOLYMER FORMULATION FOR PRODUCTION OF HOLOGRAPHIC MEDIA COMPRISING BORATES WITH LOW TG}
본 발명은, 이소시아네이트에 대해 반응성인 성분, 폴리이소시아네이트 성분, 기록(writing) 단량체, 및 1종 이상의 염료 및 특정한 공개시제를 함유하는 광개시제를 포함하는 광중합체 배합물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 특정한 공개시제의 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 수득가능한 공개시제, 및 추가로 특정한 공개시제를 사용한 홀로그래픽 매체의 제조 방법, 및 본 발명의 광중합체 배합물을 사용하여 수득가능한 홀로그래픽 매체를 제공한다. 본 발명은 추가로, 본 발명의 홀로그래픽 매체를 포함하는 라미네이트 구조체 및 또한 공개시제로서 적합한 특정 보레이트에 관한 것이다.
공개시제로서의 알킬 트리아릴보레이트의 암모늄 염 및 그의 합성은 공지되어 있다. 하기 경로에 의해 산업적 규모로 효율적으로 수행될 수 있는 합성에서,
Figure 112016045316044-pct00001
히드로붕소화는 촉매로서 트리브로모보란을 필요로 하기 때문에, 하기 화학식 A의 알킬트리아릴보레이트 및 하기 화학식 B의 테트라아릴보레이트의 혼합물이 항상 얻어진다.
<화학식 A>
Figure 112016045316044-pct00002
<화학식 B>
Figure 112016045316044-pct00003
반면, 합성에서 얻어진 알킬 트리아릴보레이트 및 테트라아릴보레이트의 혼합물이 홀로그래픽 매체에서 공개시제로서 사용되는 경우, 부적절한 장기간 안정성 및 광화학적 표백성이 나타난다. 따라서, 이러한 종류의 물질은 산업적 이용에 적합하지 않다. 그러나, 이러한 혼합물의 분리는 복잡하고, 불가피하게 상당한 물질 손실을 초래한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 제조하기에 간단하고 저렴함과 동시에 우수한 장기간 안정성 및 광화학적 표백성을 갖는 홀로그래픽 매체의 제조에 적합한 공개시제를 포함하는 광중합체 조성물을 제공하는 것이었다. 적합한 공개시제의 효율적인 제조 방법이 또한 제공하고자 했다.
이러한 목적은, 본 발명에 따라, 이소시아네이트에 대해 반응성인 성분, 폴리이소시아네이트 성분, 기록 단량체, 및 1종 이상의 염료 및 공개시제를 함유하는 광개시제를 포함하며, 공개시제가 하기 화학식 Ia의 1종 이상의 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물에 의해 달성되었다.
<화학식 Ia>
Figure 112016045316044-pct00004
상기 식에서,
R1은 임의로 분지화된 C14- 내지 C22-알킬 라디칼이고,
R2는 임의로 분지화된 및/또는 임의로 치환된 C8- 내지 C22-알킬 라디칼, 시클로헥실 또는 시클로헵틸 라디칼, C7- 내지 C10-아르알킬 라디칼, 또는 비이온성 라디칼에 의해 치환된 페닐 라디칼이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 임의로 분지화된 및/또는 임의로 치환된 C1- 내지 C5-알킬 라디칼이거나, 또는
R1은 임의로 분지화된 C14- 내지 C22-알킬 라디칼이고,
R2는 임의로 분지화된 및/또는 임의로 치환된 C8- 내지 C22-알킬 라디칼 또는 C7- 내지 C10-아르알킬 라디칼이고,
R3 및 R4는 함께 -(CH2)4-, -(CH2)5- 또는 -(CH2)2-O-(CH2)2- 가교를 형성하거나, 또는
R1은 임의로 분지화된 C14- 내지 C22-알킬 라디칼이고,
R2, R3 및 R4는 N+와 함께, 적어도 C1- 내지 C8-알킬, C1- 내지 C8-알콕시, C5- 내지 C7-시클로알킬, 벤질 또는 페닐로부터 선택된 1개의 라디칼에 의해 치환된 이미다졸 또는 피리딘 고리를 형성하고,
R21은 임의로 치환된 C1- 내지 C22-알킬, C3- 내지 C22-알케닐, C5- 내지 C7-시클로알킬 또는 C7- 내지 C13-아르알킬 라디칼이고,
R22 내지 R24는 각각 독립적으로, 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 임의로 치환된 C6- 내지 C10-아릴 라디칼이다.
놀랍게도, 본 발명의 광중합체 배합물은 우수한 장기간 안정성 및 광화학적 표백성을 갖는 홀로그래픽 매체의 제조에 적합한 것으로 나타났다. 추가로, 본 발명에 따라 사용되는 공개시제는, 상기에 기재된 합성에서 얻어진 알킬 트리아릴보레이트 및 테트라아릴보레이트의 혼합물이 간단한 방법에 의해 적합한 공개시제로 직접 전환될 수 있기 때문에, 제조하기에 간단하고 저렴하다. 얻어진 공개시제는, 상기 언급된 단점을 갖는 홀로그래픽 매체가 제조되지 않으면서 그대로 사용될 수 있다. 공개시제는 바람직하게는 유리 전이 온도 Tg ≤ 0℃를 갖는다.
특정 실시양태에서 본 발명의 광중합체 배합물에서의 공개시제로서 사용하기에 적합한 바와 같은 탄소-치환된 암모늄 트리아릴알킬보레이트의 제조는 또한, 일반적으로 선행 기술로부터, 구체적으로 JP 2000267273으로부터 공지되어 있다. 그러나, 홀로그래픽 적용을 위한 이러한 탄소-치환된 암모늄 트리아릴알킬보레이트의 사용은 선행 기술에 기재된 바 없다.
바람직하게는, 본 발명의 광중합체 배합물에 사용된 공개시제는 ≤ 0℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 보다 바람직하게는, Tg는 ≤ -10℃, 보다 바람직하게는 ≤　-15℃, 가장 바람직하게는 ≤ -20℃이다.
본 발명과 관련하여, 유리 전이 온도 Tg는, Tg의 결정을 위해 인듐 및 납에 의해 보정된 DSC 기기를 사용하고, 제1 실행에 대하여 -100℃로부터 +80℃까지 및 제2 및 제3 실행에 대하여 -100℃로부터 +150℃까지인 3회의 연속적 가열 실행을 20 K/min의 일정한 가열 속도로 수행하고, 50 K/min의 냉각 속도로 후속 냉각시키고, 제3 가열 곡선을 사용하여 값을 결정하는 DIN EN 61006, 방법 A을 기반으로 한 동적 시차 열량측정법에 의해 결정된다. Tg는 유리 전이 단계의 절반 높이에서의 온도에 의해 주어진다.
이들 측정의 바람직한 실시양태에 대한 추가의 상세사항은 실시예 섹션에서 구체화된 방법에서 제공된다.
본 발명에 따라 사용되는 공개시제는 바람직하게는
R1이 임의로 분지화된 C14- 내지 C22-알킬 라디칼이고,
R2가 임의로 분지화된 C8- 내지 C22-알킬 라디칼, 시클로헥실 또는 시클로헵틸 라디칼, 페닐-C1- 내지 C3-알킬 라디칼, 또는 C1- 내지 C8-알킬, C1- 내지 C8-알콕시, 플루오린, 염소, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, C5- 내지 C7-시클로알킬, 벤질, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환된 페닐 라디칼이고,
R3 및 R4가 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 클로로에틸, 히드록시에틸 또는 시아노에틸이거나, 또는
R1이 임의로 분지화된 C14- 내지 C22-알킬 라디칼이고,
R2가 임의로 분지화된 C8- 내지 C22-알킬 라디칼 또는 페닐-C1- 내지 C3-알킬 라디칼이고,
R3 및 R4가 함께 -(CH2)4-, -(CH2)5- 또는 -(CH2)2-O-(CH2)2- 가교를 형성하거나, 또는
R1이 임의로 분지화된 C14- 내지 C22-알킬 라디칼이고,
R2, R3 및 R4가 N+ 원자와 함께, 적어도 C1- 내지 C8-알킬, C1- 내지 C8-알콕시, C5- 내지 C7-시클로알킬, 벤질 또는 페닐로부터 선택된 1개의 라디칼에 의해 치환된 이미다졸 또는 피리딘 고리를 형성하는 것인
화학식 Ia의 1종 이상의 물질을 함유한다.
R1 이 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실 또는 도코실이고,
R2가 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 시클로헥실, 시클로헵틸, 벤질, 2-페닐에틸, 2- 또는 3-페닐프로필, 또는 C4- 내지 C8-알킬, C4- 내지 C8-알콕시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, C5- 내지 C7-시클로알킬, 벤질, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 3, 4 및/또는 5 위치에서 치환된 페닐 라디칼이고,
R3 및 R4가 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이거나, 또는
R1이 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실 또는 도코실이고,
R2가 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 벤질, 2-페닐에틸, 2- 또는 3-페닐프로필이고,
R3 및 R4가 함께 -(CH2)4-, -(CH2)5- 또는 -(CH2)2-O-(CH2)2- 가교를 형성하거나, 또는
R1이 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실 또는 도코실이고,
R2, R3 및 R4가 N+ 원자와 함께, 적어도 메틸, 에틸, 1- 또는 2-프로필, 1- 또는 2-부틸, 1,1-디메틸에틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-옥틸, 메톡시, 에톡시, 1- 또는 2-프로폭시, 1- 또는 2-부톡시, 1,1-디메틸에톡시, 1-펜톡시, 1-헥실옥시, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 및 페닐로부터 선택된 1개의 라디칼에 의해 치환된 이미다졸 또는 피리딘 고리를 형성하는 것인
화학식 Ia의 물질이 특히 바람직하다.
R1이 헥사데실 또는 옥타데실이고,
R2가 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 벤질, 3-페닐프로필, 또는 1- 또는 2-부틸, 1,1-디메틸에틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-옥틸, 1- 또는 2-부톡시, 1,1-디메틸에톡시, 1-펜톡시, 1-헥속시, 1-옥톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 시클로헥실, 벤질, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 3, 4 및/또는 5 위치에서 치환된 페닐 라디칼이고,
R3 및 R4가 각각 독립적으로 메틸이거나, 또는
R1이 헥사데실 또는 옥타데실이고,
R2가 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 벤질 또는 3-페닐프로필이고,
R3 및 R4가 함께 -(CH2)4-, -(CH2)5- 또는 -(CH2)2-O-(CH2)2- 가교를 형성하거나, 또는
R1이 헥사데실 또는 옥타데실이고,
R2, R3 및 R4가 N+ 원자와 함께, 제2 질소 원자가 1- 또는 2-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 또는 페닐로 치환된 이미다졸, 또는 고리가 적어도 1- 또는 2-부틸, 1,1-디메틸에틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1- 또는 2-부톡시, 1,1-디메틸에톡시, 1-펜톡시, 1-헥실옥시, 시클로펜틸, 시클로헥실, 벤질 및 페닐로부터 선택된 1개의 라디칼에 의해 치환된 피리딘 고리를 형성하는 것인
화학식 Ia의 물질이 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 광중합체 배합물에, R22 내지 R24 라디칼이 동일한 것인 화학식 Ia의 1종 이상의 물질을 함유하는 공개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 추가로 바람직하게는, R22 내지 R24 라디칼 내의 치환기는 3, 4 및/또는 5 위치, 보다 바람직하게는 3 또는 4 위치에 또는 3,4 배열로 존재한다.
R21이 임의로 분지화된 및 임의로 플루오린-, 염소-, 메톡시-, 에톡시- 또는 시아노-치환된 C2- 내지 C18-알킬, C3- 내지 C12-알케닐 또는 C7- 내지 C10-아르알킬 라디칼, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고,
R22 내지 R24가 각각 독립적으로, 플루오린, 염소, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환된 C6- 내지 C10-아릴 라디칼인
화학식 Ia의 1종 이상의 물질을 함유하는 공개시제가 또한 바람직하다.
R21이 1- 또는 2-부틸, 1,1-디메틸에틸, 1- 또는 2-펜틸, 1- 또는 2-헥실, 1- 또는 2-헵틸, 1- 또는 2-옥틸, 2-에틸헥실, 1- 또는 2-노닐, 1- 또는 2-데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 알릴, 2-부텐-1-일, 벤질, 2-페닐에틸, 2- 또는 3-페닐프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고,
R22 내지 R24가 각각 독립적으로, 플루오린, 염소, 메틸, tert-부틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 및 트리플루오로메톡시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 3 및/또는 4 위치에서 임의로 치환된 페닐 라디칼인
화학식 Ia의 1종 이상의 물질을 함유하는 공개시제가 특히 바람직하다.
R21이 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 알릴, 3-페닐프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고,
R22 내지 R24가 각각 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 4-tert-부틸페닐, 3-플루오로-4-메틸페닐 또는 3-클로로-4-메틸페닐이고,
R22 내지 R24가 동일한 것인
화학식 Ia의 1종 이상의 물질을 함유하는 공개시제가 매우 특히 바람직하다.
R21이 1-부틸, 1-헥실, 1-옥틸, 1-도데실 또는 3-페닐프로필이고,
R22 내지 R24가 각각 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 3-플루오로-4-메틸페닐 또는 3-클로로-4-메틸페닐이고,
R22 내지 R24가 동일한 것인
화학식 Ia의 1종 이상의 물질을 함유하는 공개시제가 추가로 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 광중합체 배합물에 사용되는 공개시제는 화학식 Ib의 1종 이상의 물질을 추가로 포함한다.
<화학식 Ib>
Figure 112016045316044-pct00005
상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 제1항에 정의된 바와 같고,
R22 내지 R25는 각각 독립적으로, 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 임의로 치환된 C6- 내지 C10-아릴 라디칼이다.
본 발명에 따라 사용되는 공개시제는 화학식 Ia 및 Ib의 물질을 바람직하게는 80:20 내지 99.99:0.01, 보다 바람직하게는 90:10 내지 99.95:0.05, 훨씬 더 바람직하게는 95:5 내지 99.9:0.1, 추가로 바람직하게는 97:3 내지 99.9:0.1의 몰비로 함유한다.
바람직한 실시양태에서, 공개시제는 화학식 Ia의 물질 또는 화학식 Ia 및 Ib의 물질의 혼합물로 이루어진다.
화학식 Ib의 물질에서 R1 내지 R4 및 R22 내지 R24 라디칼에 대하여, 화학식 Ia의 물질에 대하여 상기에 언급된 바람직한 실시양태가 또한 적용된다. 화학식 Ib에서 R25에 대하여, 화학식 Ia의 물질과 관련하여 상기에 상술된 R22, R23 또는 R24의 바람직한 실시양태가 또한 적용된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 공개시제는 하기 화학식 II의 염을 추가로 또한 함유한다.
<화학식 II>
Figure 112016045316044-pct00006
상기 식에서,
An-는 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6, 보다 바람직하게는 3.5 내지 5 범위의 AClogP를 갖는 음이온이고,
R1 내지 R4는 각각 화학식 Ia의 물질에 대하여 상기에 정의된 바와 같다.
화학식 II의 염에서 R1 내지 R4에 대하여, R1 내지 R4와 관련하여 화학식 Ia의 물질에 대해 상기에 언급된 바람직한 실시양태가 또한 적용된다.
놀랍게도, 특히 적합한 음이온 An-는 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6, 보다 바람직하게는 3.5 내지 5 범위의 AClogP를 갖는 것으로 나타났다.
AClogP는 문헌 [J. Comput. Aid. Mol. Des. 2005, 19, 453]; [Virtual Computational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org]에 따라 계산된다.
따라서, 본 발명에 따라 사용되는 공개시제는 보레이트 및 본 발명의 암모늄 양이온과 화학식 An-의 음이온을 갖는 염의 혼합물을 함유하거나 또는 그로 이루어질 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 공개시제는 화학식 Ia, Ib 및 II의 물질 또는 화학식 Ia 및 II의 물질의 혼합물을 함유하고; 추가로 바람직하게는, 공개시제는 화학식 Ia, Ib 및 II의 물질 또는 화학식 Ia 및 II의 물질의 혼합물로 이루어진다.
공개시제는, 공개시제의 총 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 7 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 화학식 II의 염을 함유한다.
적합한 음이온 An-의 예는 하기와 같다:
Figure 112016045316044-pct00007
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 음이온 An-는 몰 질량 M ≥ 150 g/mol, 보다 바람직하게는 ≥ 250 g/mol을 갖는다.
화학식 An-의 음이온은 바람직하게는 1개 이상의 인 또는 황 원자, 바람직하게는 1개 이상의 황 원자, 보다 바람직하게는 SO3 모이어티에서의 황 원자를 포함할 수 있다.
또한 바람직하게는, 음이온 An-는 1개 이상의 선형 또는 분지화된 지방족 라디칼, 바람직하게는 선형 또는 분지화된 지방족 C8 내지 C18 라디칼을 포함할 수 있다. 음이온이 1개 초과의 선형 또는 분지화된 지방족 라디칼을 함유하는 경우, 이들은 함께 8 내지 36개, 바람직하게는 8 내지 24개의 탄소 원자를 함유한다. 이러한 지방족 라디칼은 플루오린, 메톡시 또는 에톡시 등의 치환기를 가질 수 있다.
매우 특히 바람직한 화학식 An-의 음이온은 결국 ≥ 250 g/mol의 몰 질량을 갖고, SO3 - 모이어티 및 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알킬 기를 함유하며, 3 내지 6, 바람직하게는 3.5 내지 5 범위의 AClogP를 갖는다.
본 발명의 화학식 An-의 음이온은 특히 또한 하기 물질을 포함하며, 단 그의 AClogP 값은 2 내지 8의 범위이다:
C8- 내지 C25-알칸술포네이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알칸술포네이트, C6- 내지 C18-퍼플루오로-알칸-술포네이트, 바람직하게는 C6- 내지 C18-퍼플루오로알칸술포네이트, C9- 내지 C25-알카노에이트, C9- 내지 C25-알케노에이트, C8- 내지 C25-알킬술페이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알킬술페이트, C8- 내지 C25-알케닐술페이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알케닐술페이트, C6- 내지 C18-퍼플루오로알킬술페이트, 바람직하게는 C4- 내지 C18-퍼플루오로알킬술페이트, 4 당량 이상의 에틸렌 옥시드 및/또는 당량 4의 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 폴리에테르 술페이트, 비스(C4- 내지 C25-알킬, C5- 내지 C7-시클로알킬, C3- 내지 C8-알케닐 또는 C7- 내지 C11-아르알킬)술포숙시네이트, 8개 이상의 플루오린 원자로 치환된 비스-C2- 내지 C10-알킬술포숙시네이트, C8- 내지 C25-알킬술포아세테이트, C8- 내지 C25-알킬, 퍼플루오로-C6- 내지 C12-알킬 및/또는 C8- 내지 C18-알콕시카르보닐의 군으로부터의 1개 이상의 라디칼에 의해 치환된 벤젠술포네이트, 지방족 C1- 내지 C8-알콜 또는 글리세롤의 술폰화된 또는 황산화된, 임의로 적어도 단일불포화된 C8 내지 C25 지방산 에스테르, 비스(술포-C2- 내지 C6-알킬)-C3- 내지 C12-알칸디카르복실산 에스테르, 비스(술포-C2- 내지 C6-알킬)이타콘산 에스테르, (술포-C2- 내지 C6-알킬)-C6- 내지 C18-알칸카르복실산 에스테르, (술포-C2- 내지 C6-알킬)아크릴 또는 메타크릴산 에스테르 (여기서, 다가 음이온의 경우, An-는 1 당량의 이러한 음이온을 나타내며, 알칸 및 알킬 기는 분지화될 수 있고/거나 할로겐, 시아노, 메톡시, 에톡시, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐로 치환될 수 있음).
sec-C11- 내지 C18-알칸술포네이트, C13- 내지 C25-알킬술페이트, 분지화된 C8- 내지 C25-알킬술페이트, 임의로 분지화된 비스-C6- 내지 C25-알킬술포숙시네이트, 비스시클로펜틸- 또는 -시클로헥실술포숙시네이트, sec- 또는 tert-C8- 내지 C25-알킬벤젠술포네이트, 지방족 C1- 내지 C8-알콜 또는 글리세롤의 술폰화된 또는 황산화된, 임의로 적어도 단일불포화된 C8 내지 C25 지방산 에스테르, 비스(술포-C2- 내지 C6-알킬)-C3- 내지 C12-알칸디카르복실산 에스테르, (술포-C2- 내지 C6-알킬)-C6- 내지 C18-알칸카르복실산 에스테르
가 특히 바람직하다.
비스(1-헥실)술포숙시네이트, 비스(1-옥틸)술포숙시네이트, 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트, 비스시클로헥실술포숙시네이트, 4-n-도데실벤젠술포네이트, 4-s-도데실벤젠술포네이트, 4-분지화된-도데실벤젠술포네이트, 도데실술페이트, 테트라데실술페이트, 헥사데실술페이트, 옥타데실술페이트가 매우 특히 바람직하다.
추가의 실시양태에서 광중합체 배합물은, 공개시제가 하기 화학식 IIIa 및 임의로 IIIb의 물질을 추가로 함유하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 IIIa>
Figure 112016045316044-pct00008
<화학식 IIIb>
Figure 112016045316044-pct00009
상기 식에서,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 C1- 내지 C4-알킬이고,
R21 내지 R24는 각각 화학식 Ia에 대하여 상기에 정의된 바와 같고, R25는 화학식 Ib에 대하여 상기에 정의된 바와 같다.
이와 관련하여, R21 내지 R25에 대하여, 화학식 Ia 및 Ib와 관련하여 R21 내지 R25에 대하여 상기에 구체화된 바람직한 실시양태가 또한 적용된다.
본 발명에 따라 사용되는 공개시제는 화학식 IIIa 및 IIIb의 물질을 바람직하게는 80:20 내지 99.99:0.01, 보다 바람직하게는 90:10 내지 99.95:0.05, 훨씬 더 바람직하게는 95:5 내지 99.9:0.1, 추가로 바람직하게는 97:3 내지 99.9:0.1의 몰비로 함유한다.
동시에, 공개시제는 물질 IIIa 및 IIIb를 바람직하게는, 물질 Ia 및 Ib가 또한 서로에 대해 존재하는 것과 동일한 서로에 대한 몰비로 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 공개시제는 화학식 Ia, Ib, IIIa 및 IIIb 또는 Ia 및 IIIa의 물질의 혼합물, 보다 바람직하게는 물질 Ia 및 IIIa의 혼합물로 이루어진다.
물질 IIIa 및 임의로 IIIb 대 물질 Ia 및 임의로 Ib의 총 합계의 몰비는 바람직하게는 ≤ 15:85, 보다 바람직하게는 ≤ 10:90, 훨씬 더 바람직하게는 ≤ 5:95, 추가로 바람직하게는 ≤ 2:98이다. 그러나, 바람직하게는, 물질 IIIa 및 임의로 IIIb 대 물질 Ia 및 임의로 Ib의 총 합계의 몰비는 ≥ 0.01:99.99, 보다 바람직하게는 ≥ 0.05:99.95, 훨씬 더 바람직하게는 ≥ 0.10:99.90이다.
본 발명에 따라 사용되는 공개시제는 또한, 화학식 Ia, Ib, IIIa 및 IIIb의 물질과 화학식 II의 염의 혼합물을 함유하거나 또는 그로 이루어질 수 있다. 동등하게, 본 발명에 따라 사용되는 공개시제는 화학식 Ia 및 IIIa의 물질과 화학식 II의 염의 혼합물을 함유하거나 또는 그로 이루어질 수 있다. 이들 혼합물은 또한, 공개시제의 총 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 7 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 화학식 II의 염을 함유한다.
광중합체 배합물
광중합체 층의 제조에 적합한 광중합체 배합물은 또한 관련 기술분야의 숙련자에게 공지되어 있고, 예를 들어, WO-A 2011/054797 및 WO 2011/067057에 기재되어 있다. 이러한 경우, 광중합체 층의 제조를 위한 광중합체 배합물은 폴리이소시아네이트 성분 a), 이소시아네이트-반응성 성분 b), 기록 단량체 및 광개시제를 포함하는 것이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)는 2개 이상의 NCO 기를 갖는 1종 이상의 유기 화합물을 포함한다. 이들 유기 화합물은 특히 단량체 디- 및 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및/또는 NCO-관능성 예비중합체일 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분 a)는 단량체 디- 및 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 및/또는 NCO-관능성 예비중합체의 혼합물을 함유하거나 또는 그로 이루어질 수 있다.
사용되는 단량체 디- 및 트리이소시아네이트는 관련 기술분야의 숙련자에게 자체 널리 공지되어 있는 화합물 중 어느 것, 또는 그의 혼합물일 수 있다. 이들 화합물은 방향족, 방향지방족, 지방족 또는 시클로지방족 구조를 가질 수 있다. 단량체 디- 및 트리이소시아네이트는 또한 소량의 모노이소시아네이트, 즉 1개의 NCO 기를 갖는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
적합한 단량체 디- 및 트리이소시아네이트의 예는, 부탄 1,4-디이소시아네이트, 펜탄 1,5-디이소시아네이트, 헥산 1,6-디이소시아네이트 (헥사메틸렌 디이소시아네이트, HDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및/또는 비스(2',4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및/또는 임의의 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 이성질체 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산 (헥사히드로톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트, H6-TDI), 페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)벤젠 (XDI) 및/또는 유사체 1,4 이성질체 또는 상기 언급된 화합물의 임의의 목적 혼합물이다.
적합한 폴리이소시아네이트는 또한, 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 아미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 비우레트, 옥사디아진트리온, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 화합물이고, 이는 상기 언급된 디- 또는 트리이소시아네이트로부터 수득가능하다.
보다 바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 올리고머화된 지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트이고, 특히 상기 지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트를 사용할 수 있다.
이소시아누레이트, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 및 HDI를 기재로 하는 비우레트 또는 그의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
적합한 예비중합체는 우레탄 및/또는 우레아 기, 및 임의로 상기에 구체화된 바와 같은 NCO 기의 개질을 통해 형성된 추가의 구조를 함유한다. 이러한 종류의 예비중합체는, 예를 들어, 상기 언급된 단량체 디- 및 트리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 a1)과 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)의 반응에 의해 수득가능하다.
사용되는 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)은 알콜, 아미노 또는 메르캅토 화합물, 바람직하게는 알콜일 수 있다. 이들은 특히 폴리올일 수 있다. 가장 바람직하게는, 사용되는 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리우레탄 폴리올일 수 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어, 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 그의 무수물과 OH 관능가 ≥ 2의 다가 알콜의 반응에 의해 공지된 방식으로 얻을 수 있는 선형 폴리에스테르 디올 또는 분지화된 폴리에스테르 폴리올이다. 적합한 디- 또는 폴리카르복실산의 예는, 다가 카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세박산, 데칸디카르복실산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산 또는 트리멜리트산, 및 산 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 숙신산 무수물, 또는 그의 임의의 목적 혼합물이다. 폴리에스테르 폴리올은 또한 천연 원료, 예컨대 피마자유를 기재로 할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 폴리올은, 바람직하게는 예를 들어 상기 언급된 유형의 OH 관능가 ≥ 2의 다가 알콜과 같은 히드록시-관능성 화합물 상의 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤의 첨가에 의해 얻을 수 있는 락톤의 단독중합체 또는 공중합체를 기재로 할 수 있다.
적합한 알콜의 예는, 모든 다가 알콜, 예를 들어 C2 내지 C12 디올, 이성질체 시클로헥산디올, 글리세롤 또는 그의 임의의 목적 혼합물이다.
적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 유기 카르보네이트 또는 포스겐과 디올 또는 디올 혼합물의 반응에 의해 자체 공지된 방식으로 수득가능하다.
적합한 유기 카르보네이트는 디메틸, 디에틸 및 디페닐 카르보네이트이다.
적합한 디올 또는 혼합물은 폴리에스테르 세그먼트와 관련하여 자체 언급된 OH 관능가 ≥ 2의 다가 알콜, 바람직하게는 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올 및/또는 3-메틸펜탄디올을 포함한다. 또한, 폴리에스테르 폴리올을 폴리카르보네이트 폴리올로 전환시킬 수 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올은, OH- 또는 NH-관능성 출발 물질 분자 상의 시클릭 에테르의, 임의로 블록식 구조의 중부가 생성물이다.
적합한 시클릭 에테르는, 예를 들어, 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 및 그의 임의의 목적 혼합물이다.
사용되는 출발 물질은 폴리에스테르 폴리올과 관련하여 자체 언급된 OH 관능가 ≥ 2의 다가 알콜, 및 또한 1급 또는 2급 아민 및 아미노 알콜일 수 있다.
바람직한 폴리에테르 폴리올은 단독적으로 프로필렌 옥시드만을 기재로 하는 상기 언급된 유형의 것, 또는 프로필렌 옥시드와 추가의 1-알킬렌 옥시드를 기재로 하는 랜덤 또는 블록 공중합체이다. 프로필렌 옥시드 단독중합체, 및 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 단위를 함유하며, 여기서 모든 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 단위의 총량을 기준으로 한 옥시프로필렌 단위의 비율이 20 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 이상에 달하는 랜덤 또는 블록 공중합체가 특히 바람직하다. 여기서 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌는 모든 각각의 선형 및 분지화된 C3 및 C4 이성질체를 포함한다.
다관능성, 이소시아네이트-반응성 화합물로서, 폴리올 성분 b1)의 구성성분으로서 추가로 적합한 것은 또한, 저분자량 (즉, 분자량 ≤ 500 g/mol), 단쇄 (즉, 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유), 지방족, 방향지방족 또는 시클로지방족 이-, 삼- 또는 다관능성 알콜이다.
이들은, 예를 들어, 상기 언급된 화합물에 추가로, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 위치 이성질체 디에틸옥탄디올, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화된 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트일 수 있다. 적합한 트리올의 예는, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이다. 적합한 보다 높은 관능가의 알콜은 디(트리메틸올프로판), 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 소르비톨이다.
폴리올 성분이 1급 OH 관능기를 갖는 이관능성 폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 폴리에테르-폴리에스테르 블록 코폴리에스테르 또는 폴리에테르-폴리에스테르 블록 공중합체인 경우가 특히 바람직하다.
또한, 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)로서 아민을 사용할 수 있다. 적합한 아민의 예는, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디아미노시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 이소포론디아민 (IPDA), 이관능성 폴리아민, 예를 들어 제파민(Jeffamine)®, 특히 수-평균 몰 질량 ≤ 10 000 g/mol을 갖는 아민-말단 중합체이다. 상기 언급된 아민의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
또한, 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)로서 아미노 알콜을 사용할 수 있다. 적합한 아미노 알콜의 예는, 이성질체 아미노에탄올, 이성질체 아미노프로판올, 이성질체 아미노부탄올 및 이성질체 아미노헥산올, 또는 그의 임의의 목적 혼합물이다.
모든 상기 언급된 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)을 목적하는 바에 따라 서로 혼합할 수 있다.
또한, 이소시아네이트-반응성 화합물 b1)이 ≥ 200 및 ≤ 10,000 g/mol, 추가로 바람직하게는 ≥ 500 및 ≤ 8000 g/mol, 가장 바람직하게는 ≥ 800 및 ≤ 5000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는 경우가 바람직하다. 폴리올의 OH 관능가는 바람직하게는 1.5 내지 6.0, 보다 바람직하게는 1.8 내지 4.0이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)의 예비중합체는 특히 < 1 중량%, 보다 바람직하게는 < 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 < 0.3 중량%의 유리 단량체 디- 및 트리이소시아네이트의 잔류 함량을 가질 수 있다.
임의로 또한, 폴리이소시아네이트 성분 a)는, 전적으로 또는 부분적으로, NCO 기가 완전히 또는 부분적으로 코팅 기술로부터 공지된 블록킹제와 반응된 유기 화합물을 함유할 수 있다. 블록킹제의 예는, 알콜, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 피라졸, 및 아민, 예를 들어 부탄온 옥심, 디이소프로필아민, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세테이트, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, 또는 그의 혼합물이다.
폴리이소시아네이트 성분 a)가 지방족 결합된 NCO 기를 갖는 화합물을 포함하는 경우가 특히 바람직하고, 여기서 지방족 결합된 NCO 기는 1급 탄소 원자에 결합된 기를 의미하는 것으로 이해된다.
이소시아네이트-반응성 성분 b)는 바람직하게는 평균 1.5개 이상, 또한 바람직하게는 2 내지 3개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 1종 이상의 유기 화합물을 포함한다. 본 발명과 관련하여, 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 히드록실, 아미노 또는 메르캅토 기인 것으로 간주된다.
이소시아네이트-반응성 성분은 특히 수 평균 1.5개 이상, 바람직하게는 2 내지 3개의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물을 포함한다.
적합한 성분 b)의 다관능성, 이소시아네이트-반응성 화합물은, 예를 들어, 성분 b1)에 대하여 언급된 모든 바람직한 실시양태를 포함한 상기에 기재된 화합물 b1)이다.
적합한 폴리에테르 및 그의 제조 방법의 추가의 예는 EP 2 172 503 A1에 기재되어 있으며, 이와 관련하여 그의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
폴리이소시아네이트 성분 a)와 이소시아네이트-반응성 성분 b)의 반응으로부터 중합체 매트릭스 물질이 형성된다. 보다 바람직하게는, 이러한 매트릭스 물질은 이소시아누레이트, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 및/또는 HDI를 기재로 하는 다른 올리고머와 함께 ≥ 200 및 ≤ 4000 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는 ≥ 1.8 및 ≤ 3.1의 관능가의 폴리에테르 폴리올 상의 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤의 부가 생성물로 이루어진다. HDI를 기재로 하는 올리고머, 이소시아누레이트 및/또는 이미노옥사디아진디온과 함께, ≥ 800 및 ≤ 4500 g/mol, 특히 ≥ 1000 및 ≤ 3000 g/mol의 총 수-평균 몰 질량을 갖는, ≥ 1.9 및 ≤ 2.2의 관능가 및 ≥ 500 및 ≤ 2000 g/mol, 특히 ≥ 600 및 ≤ 1400 g/mol의 수-평균 몰 질량을 갖는 폴리(테트라히드로푸란) 상의 ε-카프로락톤의 부가 생성물이 매우 특히 바람직하다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 기록 단량체는 1종 이상의 일관능성 및/또는 1종의 다관능성 기록 단량체를 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 추가로 바람직하게는, 기록 단량체는 1종 이상의 일관능성 및/또는 1종의 다관능성 (메트)아크릴레이트 기록 단량체를 포함하거나 또는 그로 이루어질 수 있다. 가장 바람직하게는, 기록 단량체는 1종 이상의 일관능성 및/또는 1종의 다관능성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하거나 또는 그로 이루어질 수 있다.
적합한 아크릴레이트 기록 단량체는 특히 하기 화학식 IV의 화합물이다.
<화학식 IV>
Figure 112016045316044-pct00010
상기 식에서, t ≥ 1 및 t ≤ 4이고, R101은 비치환된 또는 헤테로원자로 임의로 치환된 선형, 분지화된, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이고/거나, R102는 수소 또는 비치환된 또는 헤테로원자로 임의로 치환된 선형, 분지화된, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이다. 보다 바람직하게는, R102는 수소 또는 메틸이고/거나 R101은 비치환된 또는 헤테로원자로 임의로 치환된 선형, 분지화된, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이다.
아크릴레이트 및 메타크릴레이트는, 각각, 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르를 지칭한다. 바람직하게 사용가능한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 메타크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에톡시에틸 메타크릴레이트, 페닐티오에틸 아크릴레이트, 페닐티오에틸 메타크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 아크릴레이트, 1,4-비스(2-티오나프틸)-2-부틸 메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 및 그의 에톡실화 유사체 화합물, N-카르바졸릴 아크릴레이트이다.
우레탄 아크릴레이트는 1개 이상의 아크릴산 에스테르 기 및 1개 이상의 우레탄 결합을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 종류의 화합물은, 예를 들어, 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 이소시아네이트-관능성 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이러한 목적을 위해 사용가능한 이소시아네이트-관능성 화합물의 예는, 모노이소시아네이트, 및 a) 하에 언급된 단량체 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트이다. 적합한 모노이소시아네이트의 예는, 페닐 이소시아네이트, 이성질체 메틸티오페닐 이소시아네이트이다. 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트는 상기에 언급되었고, 또한 트리페닐메탄 4,4',4''-트리이소시아네이트 및 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트 또는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 비우레트, 옥사디아진트리온, 우레트디온, 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 그의 유도체 및 그의 혼합물이다. 방향족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
우레탄 아크릴레이트의 제조에 유용한 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는, 예를 들어, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어 톤(Tone)® M100 (독일 쉬발바흐 소재의 다우(Dow)), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨의 히드록시-관능성 모노-, 디- 또는 테트라아크릴레이트 등의 화합물 또는 그의 기술적 혼합물을 포함한다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
기본적으로 공지된 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 히드록실-함유 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 히드록실-함유 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 20 내지 300 mg KOH/g의 OH 함량을 갖는 아크릴화 폴리아크릴레이트 및 그의 혼합물, 및 히드록실-함유 불포화 폴리에스테르와의 혼합물 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트와의 혼합물 또는 히드록실-함유 불포화 폴리에스테르와 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용할 수도 있다.
특히 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트 및/또는 m-메틸티오페닐 이소시아네이트와 알콜-관능성 아크릴레이트, 예컨대 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및/또는 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트의 반응으로부터 수득가능한 우레탄 아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 기록 단량체가 추가의 불포화 화합물, 예컨대 α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예를 들어 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드, 및 또한 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르 및 디시클로펜타디에닐 단위 함유 화합물, 및 또한 올레핀계 불포화 화합물, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및/또는 올레핀을 포함하거나 또는 그로 이루어질 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 광중합체 배합물은 첨가제로서 우레탄을 추가로 함유하며, 이러한 경우 우레탄은 특히 1개 이상의 플루오린 원자로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 우레탄은 화학식 V를 가질 수 있다.
<화학식 V>
Figure 112016045316044-pct00011
상기 식에서, m ≥ 1 및 m ≤ 8이고, R103은 비치환된 또는 헤테로원자로 임의로 치환된 선형, 분지화된, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이고/거나 R104, R105는 각각 독립적으로 수소이고, 이러한 경우에 바람직하게는 R103, R104, R105 라디칼 중 적어도 1개는 1개 이상의 플루오린 원자로 치환되고, 보다 바람직하게는, R103은 1개 이상의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼이다. 보다 바람직하게는, R105는 비치환된 또는 헤테로원자, 예를 들어 플루오린으로 임의로 치환된 선형, 분지화된, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이다.
광개시제는, 기록 단량체의 중합을 촉발시킬 수 있는, 전형적으로 화학선에 의해 활성화가능한 화합물이다. 광개시제의 경우, 단분자형 (유형 I) 및 2분자형 (유형 II) 개시제로 구별될 수 있다. 추가로, 이들은 자유-라디칼, 음이온성, 양이온성 또는 혼합 유형의 중합을 위한, 광개시제로서 그의 화학적 성질에 의해 구별된다.
자유-라디칼 광중합을 위한 유형 I 광개시제 (노리쉬(Norrish) 유형 I)는 단분자 결합 절단을 통해 광 조사시 자유 라디칼을 형성한다. 유형 I 광개시제의 예는, 트리아진, 옥심, 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 비스이미다졸, 아로일포스핀 옥시드, 술포늄 염 및 아이오도늄 염이다.
자유-라디칼 중합을 위한 유형 II 광개시제 (노리쉬 유형 II)는 감광제로서의 염료 및 공개시제로 이루어지고, 이는 염료에 매칭되는 광에 의한 광 조사시 2분자 반응이 일어난다. 먼저, 염료는 광자를 흡수하고 여기 상태로부터의 에너지를 공개시제로 전달한다. 후자는 전자 또는 광자 전달 또는 직접적 수소 제거를 통해 중합-촉발 자유 라디칼을 방출한다.
본 발명과 관련하여, 유형 II 광개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 종류의 광개시제 시스템은 원칙적으로 EP 0 223 587 A에 기재되어 있고, 이는 바람직하게는 1종 이상의 염료와 암모늄 알킬아릴보레이트(들)의 혼합물로 이루어진다.
암모늄 알킬아릴보레이트와 함께 유형 II 광개시제를 형성하는 적합한 염료는, WO 2012062655에 기재된 양이온성 염료와 조합된 그에 기재된 음이온이다.
양이온성 염료는 바람직하게는 하기 부류로부터의 것을 의미하는 것으로 이해된다: 아크리딘 염료, 크산텐 염료, 티오크산텐 염료, 페나진 염료, 페녹사진 염료, 페노티아진 염료, 트리(헤트)아릴메탄 염료 - 특히 디아미노- 및 트리아미노(헤트)아릴메탄 염료, 모노-, 디-, 트리- 및 펜타메틴시아닌 염료, 헤미시아닌 염료, 외부적 양이온성 메로시아닌 염료, 외부적 양이온성 뉴트로시아닌 염료, 제로메틴 염료 - 특히 나프토락탐 염료, 스트렙토시아닌 염료. 이러한 종류의 염료는, 예를 들어, 문헌 [H. Berneth, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008], [H. Berneth, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008], [T. Gessner, U. Mayer, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000]에 기재되어 있다.
페나진 염료, 페녹사진 염료, 페노티아진 염료, 트리(헤트)아릴메탄 염료 - 특히 디아미노- 및 트리아미노(헤트)아릴메탄 염료, 모노-, 디-, 트리- 및 펜타메틴시아닌 염료, 헤미시아닌 염료, 제로메틴 염료 - 특히 나프토락탐 염료, 스트렙토시아닌 염료가 특히 바람직하다.
양이온성 염료의 예는, 아스트라존 오렌지(Astrazon Orange) G, 베이직 블루(Basic Blue) 3, 베이직 오렌지(Basic Orange) 22, 베이직 레드(Basic Red) 13, 베이직 바이올렛(Basic Violet) 7, 메틸렌 블루(Methylene Blue), 뉴 메틸렌 블루(New Methylene Blue), 아주르(Azure) A, 2,4-디페닐-6-(4-메톡시페닐)피릴륨, 사프라닌(Safranin) O, 아스트라플록신(Astraphloxin), 브릴리언트 그린(Brilliant Green), 크리스탈 바이올렛(Crystal Violet), 에틸 바이올렛(Ethyl Violet) 및 티오닌이다.
바람직한 음이온은 특히 C8- 내지 C25-알칸술포네이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알칸술포네이트, C3- 내지 C18-퍼플루오로알칸술포네이트, 알킬 사슬 내에 3개 이상의 수소 원자를 갖는 C4- 내지 C18-퍼플루오로알칸술포네이트, C9- 내지 C25-알카노에이트, C9- 내지 C25-알케노에이트, C8- 내지 C25-알킬술페이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알킬술페이트, C8- 내지 C25-알케닐술페이트, 바람직하게는 C13- 내지 C25-알케닐술페이트, C3- 내지 C18-퍼플루오로알킬술페이트, 알킬 사슬 내에 3개 이상의 수소 원자를 갖는 C4- 내지 C18-퍼플루오로알킬술페이트, 적어도 4 당량의 에틸렌 옥시드 및/또는 4 당량의 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 폴리에테르 술페이트, 비스(C4- 내지 C25-알킬, C5- 내지 C7-시클로알킬, C3- 내지 C8-알케닐 또는 C7- 내지 C11-아르알킬)술포숙시네이트, 8개 이상의 플루오린 원자로 치환된 비스-C2- 내지 C10-알킬술포숙시네이트, C8- 내지 C25-알킬술포아세테이트, 할로겐, C4- 내지 C25-알킬, 퍼플루오로-C1- 내지 C8-알킬 및/또는 C1- 내지 C12-알콕시카르보닐의 군으로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환된 벤젠술포네이트, 니트로, 시아노, 히드록실, C1- 내지 C25-알킬, C1- 내지 C12-알콕시, 아미노, C1- 내지 C12-알콕시카르보닐 또는 염소로 임의로 치환된 나프탈렌- 또는 비페닐술포네이트, 니트로, 시아노, 히드록실, C1- 내지 C25-알킬, C1- 내지 C12-알콕시, C1- 내지 C12-알콕시카르보닐 또는 염소로 임의로 치환된 벤젠-, 나프탈렌- 또는 비페닐디술포네이트, 디니트로, C6- 내지 C25-알킬, C4- 내지 C12-알콕시카르보닐, 벤조일, 클로로벤조일 또는 톨릴로 치환된 벤조에이트, 나프탈렌디카르복실산의 음이온, 디페닐 에테르 디술포네이트, 지방족 C1 내지 C8 알콜 또는 글리세롤의 술폰화된 또는 황산화된, 임의로 적어도 단일불포화된 C8 내지 C25 지방산 에스테르, 비스(술포-C2- 내지 C6-알킬) C3- 내지 C12-알칸디카르복실레이트, 비스(술포-C2- 내지 C6-알킬) 이타코네이트, (술포-C2- 내지 C6-알킬) C6- 내지 C18-알칸카르복실레이트, (술포-C2- 내지 C6-알킬) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 12개 이하의 할로겐 라디칼에 의해 임의로 치환된 트리스카테콜 포스페이트, 테트라페닐보레이트, 시아노트리페닐보레이트, 테트라페녹시보레이트, C4- 내지 C12-알킬트리페닐보레이트의 군으로부터의 음이온 (여기서, 페닐 또는 페녹시 라디칼은 할로겐, C1- 내지 C4-알킬 및/또는 C1- 내지 C4-알콕시로 치환될 수 있음), C4- 내지 C12-알킬트리나프틸보레이트, 테트라-C1- 내지 C20-알콕시보레이트, 7,8- 또는 7,9-디카르바니도-운데카보레이트(1-) 또는 (2-) (이들은 붕소 및/또는 탄소 원자 상에서 1 또는 2개의 C1- 내지 C12-알킬 또는 페닐 기로 임의로 치환됨), 도데카히드로디카르바도데카보레이트(2-) 또는 B-C1- 내지 C12-알킬-C-페닐도데카히드로디카르바도데카보레이트(1-) (여기서, 나프탈렌디술포네이트와 같은 다가 음이온의 경우, A-는 1 당량의 이러한 음이온을 나타내고, 여기서 알칸 및 알킬 기는 분지화될 수 있고/거나 할로겐, 시아노, 메톡시, 에톡시, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐로 치환될 수 있음)이다.
또한, 염료의 음이온 A-이 1 내지 30 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 12 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 6.5 범위의 AClogP를 갖는 경우가 바람직하다. AClogP는 문헌 [J. Comput. Aid. Mol. Des. 2005, 19, 453]; [Virtual Computational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org]에 따라 계산된다.
적합한 암모늄 알킬아릴보레이트는 본 발명의 화학식 Ia의 암모늄 알킬 아릴 보레이트 뿐만 아니라 그와 화학식 Ib 및/또는 IIIa 및/또는 IIIb의 보레이트 및/또는 화학식 II의 염과의 본 발명의 혼합물이다.
이들 광개시제의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 사용되는 방사선원에 따라, 광개시제의 유형 및 농도는 관련 기술분야의 숙련자에게 공지된 방식으로 조정되어야 한다. 추가의 상세사항은, 예를 들어, 문헌 [P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, vol. 3, 1991, SITA Technology, London, p. 61 - 328]에 기재되어 있다.
광개시제가, 흡수 스펙트럼이 400 내지 800 nm의 스펙트럼 범위를 적어도 부분적으로 커버하는 염료와 그 염료에 매칭되는 1종 이상의 공개시제의 조합을 포함하는 경우가 가장 바람직하다.
또한, 청색, 녹색 및 적색으로부터 선택된 레이저 광 색에 적합한 1종 이상의 광개시제가 광중합체 배합물 중에 존재하는 경우가 바람직하다.
또한, 광중합체 배합물이 청색, 녹색 및 적색으로부터 선택된 2개 이상의 레이저 광 색 각각에 대하여 적합한 1종의 광개시제를 함유하는 경우가 추가로 바람직하다.
마지막으로, 광중합체 배합물이 청색, 녹색 및 적색의 레이저 색 각각에 대하여 적합한 1종의 광개시제를 함유하는 경우가 가장 바람직하다.
광중합체 배합물을 사용하여 바람직하게는 ≥ 1 ㎛ 및 ≤ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 ≥ 5 ㎛ 및 ≤ 30 ㎛, 가장 바람직하게는 ≥ 7 ㎛ 및 ≤ 25 ㎛의 층 두께를 갖는 광중합체 필름을 제조할 수 있다.
홀로그래픽 매체
화학식 Ia의 1종 이상의 물질 또는 그와 화학식 Ib, IIIa 및/또는 IIIb의 물질 및 임의로 화학식 II의 염과의 혼합물을 함유하는 본 발명의 공개시제를 사용하여, 높은 장기간 안정성 및 광화학적 표백성을 나타내며, 밝은 색의 홀로그램이 노출될 수 있는 광중합체 필름을 제조할 수 있었다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 광중합체 배합물을 사용하여 제조될 수 있는 홀로그래픽 매체를 제공한다.
홀로그래픽 매체는 본 발명의 광중합체 배합물을 기재로 하는 상기 언급된 광중합체 필름을 함유하거나 이들로 이루어질 수 있다.
홀로그래픽 매체는 노출 또는 비노출 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 홀로그래픽 매체는 전체 가시 범위 (400 내지 800 nm)에 걸쳐 광학적 응용을 위한 적절한 노출 공정에 의해 홀로그램으로 가공될 수 있다. 가시 홀로그램은 관련 기술분야의 숙련자에게 공지된 방법에 의해 레코딩될 수 있는 모든 홀로그램을 포함한다. 이들은 인라인(in-line) (가보르(Gabor)) 홀로그램, 오프-액시스(off-axis) 홀로그램, 풀-애퍼처(full-aperture) 전달 홀로그램, 백색광 투과 홀로그램 ("레인보우(rainbow) 홀로그램"), 데니슈크(Denisyuk) 홀로그램, 오프-액시스 반사 홀로그램, 엣지-릿(edge-lit) 홀로그램 및 홀로그래픽 스테레오그램을 포함한다. 반사 홀로그램, 데니슈크 홀로그램, 투과 홀로그램이 바람직하다.
본 발명의 광중합체 배합물을 사용하여 제조될 수 있는 가능한 홀로그램의 광학적 기능은 광 소자, 예컨대 렌즈, 미러, 편향 미러, 필터, 확산 렌즈, 회절 소자, 도광판, 도파관, 투사 렌즈 및/또는 마스크의 광학적 기능에 상응한다. 이들 광학 소자는 빈번히 홀로그램이 노출된 방식 및 홀로그램의 차원에 따라 주파수 선택성을 갖는다.
추가로, 본 발명의 광중합체 배합물에 의하면, 예를 들어 개인 인물사진, 안보 문서에서의 생체측정 표시에 대한, 또는 일반적으로 광고용 영상 또는 영상 구조물, 보안 라벨, 상표 보호, 상표부여, 라벨, 디자인 요소, 장식, 삽화, 수집용 카드, 영상 등, 및 또한 상기에 상술된 생성물과 조합된 것을 포함한, 디지털 데이터를 나타낼 수 있는 영상의 홀로그래픽 영상 또는 표시를 제조할 수 있다. 홀로그래픽 영상은 3차원 영상의 인상을 가질 수 있지만, 이들은 또한, 광 조사되는 각도 및 사용되는 광원 (이동 광원 포함) 등에 따라 영상 시퀀스, 짧은 필름 또는 많은 상이한 물체를 표시할 수 있다. 이러한 가능한 디자인의 다양성으로 인해, 홀로그램, 특히 부피 홀로그램은, 상기 언급된 응용에 대한 매력적인 기술적 해결책을 제공한다.
광중합체 배합물은 특히 필름 형태의 홀로그래픽 매체의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 경우, 캐리어로서, 가시 스펙트럼 범위 내의 광에 대해 투명한 (400 내지 780 nm의 파장 범위 내에서 85% 초과의 투과도를 갖는) 물질 또는 물질 복합체의 층이 단면 또는 양면 코팅되고, 광중합체 층(들)에 커버 층이 임의로 적용된다.
따라서, 본 발명은 또한,
(I) 본 발명의 광중합체 배합물을, 모든 구성성분을 혼합함으로써 제조하고,
(II) 광중합체 배합물을 가공 온도에서 홀로그래픽 매체에 대해 목적하는 형태로 전환시키고,
(III) 가공 온도 초과의 가교 온도에서 우레탄 형성과 함께 목적하는 형태로 경화시키는,
홀로그래픽 매체를 제조하는 방법을 제공한다.
바람직하게는, 광중합체 배합물은 단계 I)에서 개개의 구성성분을 혼합함으로써 제조된다. 이러한 목적을 위해, 바람직하게는 기록 단량체, 첨가제 및 촉매를 단계적 방식으로 이소시아네이트에 대해 반응성인 성분에 첨가하여 그와 혼합한다. 후속적으로, 바람직하게는 감광성 광개시제의 용액을 광 차단 하에 혼합물에 첨가하고 혼합하여 투명 용액을 얻는다. 필요한 경우, 배합물을 단기간 동안 60℃에서 가열하여 출발 물질을 보다 빠르게 용액으로 만든다. 이러한 혼합물을 전문가에게 공지된 필름 코팅 시스템의 2개의 저장 용기 중 1개에 도입할 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분을 제2 저장 용기에 도입할 수 있다. 이어서, 바람직하게는 두 성분을 혼합한다. 이와 관련하여, 관련 기술분야의 숙련자에게 공지된 계량, 여과 및 액화 시스템을 포함한 시스템을 사용할 수 있다. 이어서, 얻어진 액체 조성물을 코팅 장치에 공급할 수 있다.
바람직하게는, 광중합체 배합물을 단계 II)에서 필름 형태로 전환시킨다. 이러한 목적을 위해, 광중합체 배합물을, 예를 들어, 캐리어 기판의 영역 상에 적용할 수 있고, 이러한 경우에, 예를 들어, 관련 기술분야의 숙련자에게 공지된 장치 (특히, 닥터 블레이드, 나이프-오버-롤, 콤마 바) 또는 슬롯 다이가 사용될 수 있다. 여기서 가공 온도는 20 내지 40℃의 범위, 바람직하게는 20 내지 30℃의 범위이다.
사용되는 캐리어 기판은 가시 스펙트럼 범위 내의 광에 대해 투명한 (400 내지 800 nm의 파장 범위 내에서 85% 초과의 투과도를 갖는) 물질 또는 물질 복합체의 층일 수 있다.
캐리어 기판에 바람직한 물질 또는 물질 복합체는, 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 수화물, 셀룰로스 니트레이트, 시클로올레핀 중합체, 폴리스티렌, 폴리에폭시드, 폴리술폰, 셀룰로스 트리아세테이트 (CTA), 폴리아미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 부티랄 또는 폴리디시클로펜타디엔 또는 그의 혼합물을 기재로 한다. 이들은 보다 바람직하게는 PC, PET 및 CTA를 기재로 한다. 물질 복합체는 필름 라미네이트 또는 공압출물일 수 있다. 바람직한 물질 복합체는 A/B, A/B/A 또는 A/B/C 구성 중 1종에 따라 형성된 이중 및 삼중 필름이다. PC/PET, PET/PC/PET 및 PC/TPU (TPU = 열가소성 폴리우레탄)가 특히 바람직하다.
상기 언급된 캐리어 기판에 대한 대안으로서, 특히, 예를 들어 홀로그래픽 리소그래피(lithography)를 위한 대면적, 고-정밀 노출을 위한 용도를 갖는 평면형 판유리를 사용할 수도 있다 (광 집적 회로에 대한 홀로그래픽 간섭 리소그래피, IEEE Transactions on Electron Devices (1978), ED-25(10), 1193-1200, ISSN:0018-9383).
캐리어 기판의 물질 또는 물질 복합체는 단면 또는 양면 상에 부착방지, 대전방지, 소수화 또는 친수화 마감처리될 수 있다. 언급된 개질은, 광중합체를 캐리어 기판으로부터 파괴 없이 탈착가능하게 만들기 위해 광중합체 반대 측면 상에 제공된다. 캐리어 기판의 광중합체로부터의 반대 측면의 개질은, 본 발명의 매체가, 예를 들어, 특히 롤-투-롤(roll-to-roll) 공정에서, 롤 라미네이터에서의 처리의 경우에 존재하는 특정 기계적 요구를 만족시키도록 보장하기 위해 제공된다.
캐리어 기판은 단면 또는 양면 코팅될 수 있다.
가교 온도는 특히 ≥ 60℃ 및 ≤ 110℃, 바람직하게는 ≥ 70℃ 및 ≤ 105℃, 보다 바람직하게는 ≥ 75℃ 및 ≤ 100℃일 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 홀로그래픽 매체를 제공한다.
본 발명은 추가로, 캐리어 기판, 그에 적용된 본 발명의 홀로그래픽 매체, 및 임의로 홀로그래픽 매체의 캐리어 기판으로부터의 반대 측면에 적용된 커버 층을 포함하는 라미네이트 구조체를 제공한다.
라미네이트 구조체는 특히, 홀로그래픽 매체를 오염 및 환경적 영향으로부터 보호하기 위해 홀로그래픽 매체 상의 1개 이상의 커버 층을 가질 수 있다. 이러한 목적을 위해, 중합체 필름 또는 필름 복합체 시스템, 또는 클리어코트를 사용할 수 있다.
사용되는 커버 층은 바람직하게는 캐리어 기판에 사용되는 물질과 유사한 필름 물질이고, 이들은 전형적으로 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 8 내지 125 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
매우 평활한 표면을 갖는 커버 층이 바람직하다. 여기서 사용되는 척도는 DIN EN ISO 4288 "Geometrical Product Specifications (GPS) - Surface texture..." (시험 조건: R3z 전면 및 후면)에 따라 결정되는 조도(roughness)이다. 바람직한 조도는 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하의 범위 내에 있다.
사용되는 커버 층은 바람직하게는 20 내지 60 ㎛의 두께를 갖는 PE 또는 PET 필름이다. 보다 바람직하게는, 40 ㎛의 두께를 갖는 폴리에틸렌 필름이 사용된다.
또한, 캐리어 기판 상의 라미네이트 구조체의 경우, 추가의 커버 층이 보호 층으로서 적용될 수 있다.
합성 방법
본 발명은 추가로, 물 및 에스테르의 2상 혼합물 중에서 화학식 VII의 염의 존재 하에 하기 화학식 IIIa의 보레이트 또는 하기 화학식 IIIa 및 IIIb의 보레이트의 혼합물을 하기 화학식 VI의 암모늄 염과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 Ia의 물질 및 하기 화학식 II의 염의 혼합물을 포함하고, 임의로 하기 화학식 Ib 및/또는 하기 화학식 IIIa 및/또는 하기 화학식 IIIb의 물질을 또한 함유하는 공개시제를 제조하는 방법을 제공한다.
<화학식 Ia>
Figure 112016045316044-pct00012
<화학식 Ib>
Figure 112016045316044-pct00013
<화학식 II>
Figure 112016045316044-pct00014
<화학식 IIIa>
Figure 112016045316044-pct00015
<화학식 IIIb>
Figure 112016045316044-pct00016
상기 식에서, R1 내지 R4, R11 내지 R14, R21 내지 R24, R25 및 An-는 각각 상기에 정의된 바와 같고,
<화학식 VI>
Figure 112016045316044-pct00017
상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 상기에 정의된 바와 같고, X-는 음이온, 바람직하게는 할라이드 이온이고,
<화학식 VII>
Figure 112016045316044-pct00018
상기 식에서, M+는 양이온, 바람직하게는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고, An-는 상기에 정의된 바와 같다.
M+는 바람직하게는 Na+ 또는 K+, 보다 바람직하게는 Na+이다.
공개시제로서 적합한 탄소-치환된 암모늄 알킬트리아릴보레이트의 효율적인 제조 방법은 놀랍게도, 이들을 음이온 An-의 존재 하에 합성함으로써 달성되었다.
놀랍게도, 특히 적합한 음이온은 상기에 이미 정의되고 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6, 보다 바람직하게는 3.5 내지 5 범위의 AClogP를 갖는 음이온 An-인 것으로 나타났다.
바람직하게는, 방법은, 2상 혼합물을 분리하고, 유기 상을 물로 세척하여 음이온 X-를 제거하고, 마지막으로, 유기 상에서 존재하는 물을 분리하는 방식으로 수행된다.
물 세척의 횟수는, 최종 물 세척에서 더 이상 검출가능한 화학식 VI의 암모늄 염을 갖지 않는 도입된 음이온 X-에 의해 결정된다. 바람직한 바와 같이, X-가 클로라이드 또는 브로마이드인 경우, 이러한 검출은, 예를 들어, 물 세척으로부터의 샘플을 10 중량 퍼센트의 질산으로 산성화시키고, 이어서 5 중량 퍼센트의 질산은 수용액을 첨가하는 방식으로 수행된다. 이어서 더 이상 거의 가시적인 탁도가 나타나지 않으면, 추가의 물 세척을 생략할 수 있다.
요구되는 물 세척의 횟수는 또한 유기 상의 부피에 대한 그의 부피에 따라 달라짐을 인지할 것이다. 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8의 물 세척이 우수한 지침 값이다.
또한 바람직하게는, 절차는, 화학식 VII의 염이, 화학식 Ia의 물질 또는 화학식 Ia 및 Ib의 물질의 총 합계에 대하여 0.5 내지 10:100, 바람직하게는 1 내지 5:100의 몰비로 사용되도록 수행된다.
추가로 바람직하게는, 화학식 II의 염은, 화학식 Ia, Ib의 물질 및 화학식 VII의 염의 총 합계에 대하여 100 내지 110:100, 바람직하게는 100 내지 105:100, 보다 바람직하게는 100 내지 102:100의 몰비로 사용된다.
적합한 에스테르는 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 부탄산의 임의로 치환된 알킬 에스테르이다. 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하고 임의로 분지화될 수 있다. 이들은 또한 알콕시 등의 라디칼을 가질 수 있다.
그 예는 n- 또는 i-프로필 포르메이트, n-, s- 또는 i-부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n- 또는 i-프로필 아세테이트, n-, s- 또는 i-부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트이다. 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트가 바람직하고, n-부틸 아세테이트가 특히 바람직하다.
방법은 ≥ 10 및 ≤ 100℃, 바람직하게는 ≥ 20 및 ≤ 70℃, 보다 바람직하게는 ≥ 25 및 ≤ 50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 화학식 Ia 및 이들의 화학식 Ib의 테트라아릴보레이트 및/또는 화학식 IIIa 및 IIIb의 테트라알킬암모늄 보레이트 및 화학식 II의 염과의 혼합물의 공개시제의 안정한 용액을 제조할 수 있다. 용액은 바람직하게는 상기 구체화된 용매, 보다 바람직하게는 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 메톡시프로필 아세테이트, 가장 바람직하게는 n-부틸 아세테이트를 기재로 한다. 그의 농도는 폭넓은 한계 내에서 달라질 수 있다. 예를 들어, 이는, 용액의 총 질량을 기준으로 하여 ≥ 1 및 ≤ 90 중량%, 바람직하게는 ≥ 10 및 ≤ 70 중량%, 보다 바람직하게는 ≥ 30 및 ≤ 60 중량%이다. 용액은 바람직하게는 -78℃까지 안정하다. 상기 온도 미만에서, 이들은 분리 없이 고화되어 투명하고 매우 강성인 유리를 형성한다.
따라서, 본 발명은 또한 추가로, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 공개시제를 제공한다. 이들은 특히 상기 언급된 광중합체 배합물에 사용하기에 적합하다. 이어서, 추가로, 얻어진 광중합체 배합물은 상기에 이미 상술된 우수한 특성을 갖는 홀로그래픽 매체의 제조에 적합하다. 이러한 경우, 공개시제는, 바람직한 실시양태에서, 상기 언급된 용매 중에서의 용액 형태로 존재한다.
본 발명은 추가로, 하기 화학식 VIII의 보레이트를 제공한다.
<화학식 VIII>
Figure 112016045316044-pct00019
상기 식에서,
R31은 임의로 분지화된 C14- 내지 C22-알킬 라디칼이고,
R32는 C7- 내지 C10-아르알킬 라디칼이고,
R33 및 R34는 각각 독립적으로 임의로 분지화된 및/또는 임의로 치환된 C1- 내지 C5-알킬 라디칼이고,
R41은 C2- 내지 C22-알킬, C3- 내지 C22-알케닐, C5- 내지 C7-시클로알킬 또는 C7- 내지 C13-아르알킬 라디칼이고,
R42 내지 R44는 각각 독립적으로, 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환된 C6- 내지 C10-아릴 라디칼이며,
R31= 테트라데실, R32 = 벤질, R33 및 R34 = 메틸, R41 = 부틸 및 R42 내지 R44 = 페닐의 조합은 제외되거나,
또는 상기 식에서,
R31은 임의로 분지화된 C14- 내지 C22-알킬 라디칼이고,
R32는 C7- 내지 C10-아르알킬 라디칼이고,
R33 및 R34는 각각 독립적으로 임의로 분지화된 및/또는 임의로 치환된 C1- 내지 C5-알킬 라디칼이고,
R41은 C2- 내지 C22-알킬, C3- 내지 C22-알케닐, C5- 내지 C7-시클로알킬 또는 C7- 내지 C13-아르알킬 라디칼이고,
R42 내지 R44는 각각 독립적으로, 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환된 C6- 내지 C10-아릴 라디칼이거나,
또는 상기 식에서,
R31은 임의로 분지화된 C14- 내지 C22-알킬 라디칼이고,
R32는 임의로 분지화된 C8- 내지 C22-알킬 라디칼 또는 C7- 내지 C10-아르알킬 라디칼이고,
R33 및 R34는 함께 -(CH2)4-, -(CH2)5- 또는 -(CH2)2-O-(CH2)2- 가교를 형성하고,
R41은 C2- 내지 C22-알킬, C3- 내지 C22-알케닐, C5- 내지 C7-시클로알킬 또는 C7- 내지 C13-아르알킬 라디칼이고,
R42 내지 R44는 각각 독립적으로, 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환된 C6- 내지 C10-아릴 라디칼이거나,
또는 상기 식에서,
R31은 임의로 분지화된 C14- 내지 C22-알킬 라디칼이고,
R32는, 임의로 분지화된 C3- 내지 C8-알킬 라디칼, 임의로 분지화된 C3- 내지 C8-알콕시 라디칼, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 페닐 및 페녹시의 군으로부터의 1 내지 3개의 라디칼에 의해 치환된 페닐 라디칼이고,
R33 및 R34는 각각 독립적으로 임의로 분지화된 및/또는 임의로 치환된 C1- 내지 C5-알킬 라디칼이고,
R41은 C2- 내지 C22-알킬, C3- 내지 C22-알케닐, C5- 내지 C7-시클로알킬 또는 C7- 내지 C13-아르알킬 라디칼이고,
R42 내지 R44는 각각 독립적으로, 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환된 C6- 내지 C10-아릴 라디칼이거나,
또는 상기 식에서,
R31은 임의로 분지화된 C14- 내지 C22-알킬 라디칼이고,
R32, R33 및 R34는 N+ 원자와 함께, 적어도 C1- 내지 C8-알킬, C1- 내지 C8-알콕시, C5- 내지 C7-시클로알킬, 벤질 또는 페닐로부터 선택된 1개의 라디칼에 의해 치환된 이미다졸 또는 피리딘 고리를 형성하고,
R41은 C2- 내지 C22-알킬, C3- 내지 C22-알케닐, C5- 내지 C7-시클로알킬 또는 C7- 내지 C13-아르알킬 라디칼이고,
R42 내지 R44는 각각 독립적으로, 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환된 C6- 내지 C10-아릴 라디칼이다.
바람직한 상기 상술된 화학식 VII의 보레이트는,
R31이 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실 또는 도코실, 보다 바람직하게는 헥사데실 또는 옥타데실이고,
R32가 벤질, 2-페닐에틸, 2- 또는 3-페닐에틸, 보다 바람직하게는 벤질 또는 3-페닐프로필이고,
R33 및 R34가 동일하고, 각각 메틸, 에틸 또는 히드록시에틸, 보다 바람직하게는 메틸이거나,
또는
R31이 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실 또는 도코실, 보다 바람직하게는 헥사데실 또는 옥타데실이고,
R32가 1- 또는 2-부틸, 1,1-디메틸에틸, 1-헥실, 1-옥틸, 1- 또는 2-부톡시, 1,1-디메틸에톡시, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 페닐 및 페녹시의 군으로부터의 1개 이상의 라디칼에 의해 3, 4 및/또는 5 위치에서 치환된 페닐 라디칼이고,
R33 및 R34가 동일하고, 각각 메틸, 에틸 또는 히드록시에틸, 보다 바람직하게는 메틸이거나,
또는
R31이 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실 또는 도코실, 보다 바람직하게는 헥사데실 또는 옥타데실이고,
R32가 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 벤질, 2-페닐에틸, 2- 또는 3-페닐에틸, 보다 바람직하게는 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 벤질 또는 3-페닐프로필이고,
R33 및 R34가 함께 -(CH2)4-, -(CH2)5- 또는 -(CH2)2-O-(CH2)2- 가교를 형성하는 것이다.
바람직한 상기 상술된 화학식 VIII의 보레이트는,
R41이 임의로 분지화된 및 임의로 플루오린-, 염소-, 메톡시-, 에톡시- 또는 시아노-치환된 C2- 내지 C18-알킬, C3- 내지 C12-알케닐 또는 C7- 내지 C10-아르알킬 라디칼, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고,
R42 내지 R44가 각각 독립적으로, 플루오린, 염소, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 임의로 치환된 C6- 내지 C10-아릴 라디칼인 것이다.
R41이 1- 또는 2-부틸, 1,1-디메틸에틸, 1- 또는 2-펜틸, 1- 또는 2-헥실, 1- 또는 2-헵틸, 1- 또는 2-옥틸, 2-에틸헥실, 1- 또는 2-노닐, 1- 또는 2-데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 알릴, 2-부텐-1-일, 벤질, 2-페닐에틸, 2- 또는 3-페닐프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고,
R42 내지 R44가 각각 독립적으로, 플루오린, 염소, 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 및 트리플루오로메톡시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 3 및/또는 4 위치에서 임의로 치환된 페닐 라디칼인 것이 특히 바람직하다.
R41이 1-부틸, 1-펜틸, 1-헥실, 1-헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-도데실, 1-테트라데실, 1-헥사데실, 1-옥타데실, 알릴, 3-페닐프로필, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고,
R42 내지 R44가 각각 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 3-플루오로-4-메틸페닐 또는 3-클로로-4-메틸페닐이고,
R42 내지 R44가 동일한 것이 매우 특히 바람직하다.
추가로,
R41이 1-부틸, 1-헥실, 1-옥틸, 1-도데실 또는 3-페닐프로필이고,
R42 내지 R44가 각각 4-플루오로페닐, 4-클로로페닐, 3-플루오로-4-메틸페닐 또는 3-클로로-4-메틸페닐이고,
R42 내지 R44가 동일한 것이 바람직하다.
본 발명의 보레이트의 구체적 실시양태에서, 상기 언급된 R32, R33 및 R34 라디칼은 N+와 함께 하기 화학식 IX, X 또는 XI 중 1종에 상응하는 이미다졸 또는 피리딘 고리를 형성한다.
<화학식 IX>
Figure 112016045316044-pct00020
<화학식 X>
Figure 112016045316044-pct00021
<화학식 XI>
Figure 112016045316044-pct00022
상기 식에서,
R31은 임의로 분지화된 C14- 내지 C22-알킬 라디칼이고,
R51 및 R53은 각각 독립적으로 임의로 분지화된 C3- 내지 C8-알킬 라디칼, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 페닐이고, R51은 추가로 임의로 분지화된 C3- 내지 C8-알콕시 라디칼 또는 페녹시이고, R53은 추가로 페닐 또는 벤질이고,
R52는 C1- 내지 C4-알킬 라디칼이고,
R54는 수소, C1- 내지 C4-알킬 라디칼 또는 페닐이다.
보다 바람직하게는,
R31은 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실 또는 도코실, 보다 바람직하게는 헥사데실 또는 옥타데실이고,
R51 및 R53은 각각 독립적으로 1- 또는 2-프로필, 1- 또는 2-부틸, 1,1-디메틸에틸, 1-헥실, 1-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 페닐, 보다 바람직하게는 1- 또는 2-부틸, 1,1-디메틸에틸, 시클로헥실 또는 페닐이고, R31은 추가로 1- 또는 2-프로폭시, 1- 또는 2-부톡시, 1,1-디메틸에톡시, 1-헥속시, 1-옥톡시, 2-에틸헥속시 또는 페녹시, 보다 바람직하게는 1- 또는 2-부톡시, 1,1-디메틸에톡시 또는 페녹시이고, R33은 추가로 페닐 또는 벤질, 보다 바람직하게는 벤질이고,
R52는 메틸, 에틸, 1- 또는 2-프로필, 1- 또는 2-부틸 또는 1,1-디메틸에틸, 보다 바람직하게는 1- 또는 2-부틸 또는 1,1-디메틸에틸이고,
R54는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
실시예
출발 물질:
나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 (AClogP = 3.67)
나트륨 sec-도데실벤젠술포네이트 (AClogP = 4.85)
방법:
DSC에 의한 유리 전이 온도 Tg의 측정
측정은 DIN EN 61006, 방법 A를 기반으로 하였다. 기준물로서 인듐 및 납의 보조 하에 DSC 기기의 보정을 수행하였다.
10 mg의 샘플을 40 ㎕의 부피를 갖는 닫힌 천공 알루미늄 도가니 내에서 미량저울 (메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터의 MT5)의 보조 하에 칭량한다. 시차 열 유속 비색계 (메틀러-톨레도로부터의 DSC 822)에서, 샘플의 열 유속을 20 K/min의 일정한 가열 속도로 기준물에 대해 측정한다. 샘플 및 기준물을 함유하는 DSC 822의 용기를 측정 동안 20 ml/min의 유속의 질소 스트림으로 퍼징한다.
하기 프로그래밍된 온도 사이클을 수행한다:
제1 냉각. 출발 온도는 30℃이고, 종료 온도는 -100℃이다. 냉각 속도를 50 K/min으로 설정한다. 종료 온도 달성시, 온도를 추가의 7 min 동안 일정하게 유지한다.
제1 가열. 출발 온도는 -100℃이고, 종료 온도는 80℃이다. 가열 속도를 20 K/min으로 설정한다. 이러한 과정에서, 열 유속을 지속적으로 레코딩한다.
제2 냉각. 출발 온도는 80℃이고, 종료 온도는 -100℃이다. 냉각 속도를 50 K/min으로 설정한다. 종료 온도 달성시, 온도를 추가의 7 min 동안 일정하게 유지한다.
제2 가열. 출발 온도는 -100℃이고, 종료 온도 150℃이다. 가열 속도를 20 K/min으로 설정한다. 이러한 과정에서, 열 유속을 지속적으로 레코딩한다.
제3 냉각. 출발 온도는 150℃이고, 종료 온도는 -100℃이다. 냉각 속도를 50 K/min으로 설정한다. 종료 온도 달성시, 온도를 추가의 7 min 동안 일정하게 유지한다.
제3 가열. 출발 온도는 -100℃이고, 종료 온도 150℃이다. 가열 속도를 20 K/min으로 설정한다. 이러한 과정에서, 열 유속을 지속적으로 레코딩한다.
유리 전이는, 가열 과정에서 열 유속 곡선에서의 단계 증가로서 확인된다. 따라서, 유리 전이 온도는, 유리 전이에서 열 유속 곡선에서 절반 단계 높이가 달성되었을 때의 온도이다.
샘플의 열 이력을 제거하기 위해, 단지 제3 가열의 유리 전이 온도를 레코딩한다.
1H NMR에 의한 양이온 비율의 결정:
1H NMR을 브루커(Bruker) DPX-400, 400 MHz에서 측정하고, CDCl3 중에서 레코딩하였다. 개개의 구성성분의 특징적 신호의 적분에 의해 평가를 수행하였다 (실시예의 상세사항 참조).
HPLC에 의한 용액 중 보레이트의 비율 결정:
HPLC 측정을, 옥타데실실릴-개질된 실리카 겔 컬럼 (말단-캡핑)을 사용하여, 역상 조건 하에 수행하였다. 사용된 이동 상은 아세토니트릴과 물의 혼합물 (완충됨, 아민 함유)이었다. 단계적으로 변경되는 용리액 구배로 용리를 수행하였다. 물질을 205 nm에서의 UV 검출에 의해 검출하고, 외부 표준물의 보조 하에 정량화를 수행하였다.
실시예 1 내지 4: 제조 방법
실시예 1
500 g의, 99.7 중량%의 테트라부틸암모늄 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트 및 0.3 중량%의 테트라부틸암모늄 테트라키스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트 (m.p. = 119 내지 121℃, Tg 없음)의 혼합물, 304 g의 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드 수화물 (1.05 몰 당량) 및 15.5 g의 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 (0.05 몰 당량)를 25℃에서 2.5 h 동안 6 l 플랜지 장치 내에서 1500　ml의 부틸 아세테이트 및 1750 ml의 물의 혼합물 중에서 교반하였다. 모든 후속 단계에서 상기 온도를 유지하였다. 교반기 스위치를 껐다. 30 min 후, 하부 수성 상을 기저 밸브를 통해 배출시켰다. 유기 상을 800 ml의 물과 함께 30　min 동안 교반하였다. 교반기 스위치를 껐다. 30 min 후, 하부 수성 상을 기저 밸브를 통해 배출시켰다. 유기 상을 800 ml의 물과 함께 30　min 동안 교반하였다. 상기 절차를 2회 반복하였다. 최종 수성 상에서, 여전히 높은 수준의 클로라이드 이온을 검출할 수 있었다 (3 ml 샘플 + 0.5 ml의 10 퍼센트 HNO3 + 0.5 ml의 5 퍼센트 AgNO3 용액). 4회 더, 유기 상을 800 ml의 물과 함께 30　min 동안 교반하고, 마지막으로, 30분 동안 교반하지 않은 후, 수성 상을 배출시켰다. 최종 수성 상에서는, 클로라이드 이온이 더 이상 검출가능하지 않았다. 유기 상을 배쓰 온도 60℃ 및 60 mbar의 최종 진공에서 회전 증발기 상에서 공비 수단에 의해 용해 및 동반(entrained) 수로부터 분리하였다. 이로부터 937.8 g의 투명 용액을 얻었고, 이는 HPLC에 의해, 53.9 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00023
의 보레이트의 혼합물 및 0.1 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00024
의 보레이트의 혼합물을 가졌다. 따라서 수율은 이론치의 94.2%였다. 1H NMR (CDCl3 중, 특징적 신호: 테트라부틸암모늄에 대해: δ = 2.55 ppm (m, 8H), 벤질디메틸헥사데실암모늄에 대해: δ = 6.95 ppm (d, 2H), δ = 3.40 ppm (s, 2H))에 의해, 테트라부틸암모늄 대 벤질디메틸헥사데실암모늄 양이온의 몰비는 1.7:98.3으로 결정되었다. 또한 1H NMR (CDCl3 중, 특징적 신호: 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트에 대해: δ = 3.25 내지 3.1 ppm (m, 2H))에 의해, 용액 중 1.63 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00025
의 술포숙시네이트가 나타났고, 즉 보레이트의 혼합물을 기준으로 하여 3.02 중량%였다.
총 세척: 8
중간 상: 0
감압 하에서의 용액 일부의 증발 농축 및 감압 하에 80℃에서의 잔류물 건조 후, -27℃의 Tg를 갖는 무색 벌꿀-유사 오일을 얻었다.
상기 부틸 아세테이트 중의 54 중량% 용액은 -5℃에서, 심지어 -78℃에서 무한 안정성을 갖는다.
그에 비해, 반응물로서 사용되는 부틸 아세테이트 중의 테트라부틸암모늄 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트의 30 중량% 용액은 단지 3일 후에 -5℃에서 현저히 결정화된다. -5℃에서 4주 후, 약 75 중량%의 상기 암모늄 보레이트가 결정화되고, 즉 잔류 용액은 단지 7.5 중량%의 함량을 갖는다.
실시예 2
45 내지 50℃에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 실험을 반복하였다.
여기서도, 반응물은, 실시예 1과 유사하게, 상응하는 제조-관련 비율의 유사체 테트라아릴보레이트를 함유하였다. 명확성을 위해, 이들 및 또한 이로부터 형성된 생성물을 상세히 구체화하지 않는다.
이로부터 950.7 g의 투명 용액을 얻었고, 이는 HPLC에 의해, 54.6 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00026
의 보레이트의 혼합물을 가졌다. 따라서 수율은 이론치의 96.6%였다. 1H NMR (CDCl3 중, 신호는 실시예 1 참조)에 의해, 테트라부틸암모늄 대 벤질디메틸헥사데실암모늄 양이온의 몰비는 1.7:98.3으로 결정되었다. 또한 1H NMR (CDCl3 중, 신호는 실시예 1 참조)에 의해, 용액 중 1.63 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00027
의 술포숙시네이트가 나타났고, 즉 이는 보레이트의 혼합물을 기준으로 하여 2.98 중량%였다.
총 세척: 8
중간 상: 0
실시예 3
25 g의 테트라부틸암모늄 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트, 14.8 g의 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드 수화물 (1.05 몰 당량) 및 0.79 g의 나트륨 sec-도데실벤젠술포네이트 (0.05 몰 당량, 이성질체 혼합물)을 25℃에서 2.5 h 동안 75 ml의 부틸 아세테이트 및 85 ml의 물의 혼합물 중에서 교반하였다. 여기서도, 반응물은, 실시예 1과 유사하게, 상응하는 제조-관련 비율의 유사체 테트라아릴보레이트를 함유하였다. 명확성을 위해, 이들 및 또한 이로부터 형성된 생성물을 상세히 구체화하지 않는다. 모든 후속 단계에서 온도를 유지하였다. 혼합물을 분리 깔때기로 전달하고, 30 min 후 하부 수성 상을 배출시켰다. 유기 상을 40 ml의 물과 함께 30 min 동안 교반하고, 30 min 후 분리 깔때기에서 수성 상으로부터 다시 분리하였다. 상기 절차를 2회 반복하였다. 최종 수성 상에서, 여전히 높은 수준의 클로라이드 이온을 검출할 수 있었다 (3 ml 샘플 + 0.5 ml의 10 퍼센트 HNO3 + 0.5 ml의 5 퍼센트 AgNO3 용액). 4회 더, 유기 상을 40 ml의 물과 함께 30　min 동안 교반하고, 마지막으로, 수성 상을 분리 깔때기에서 분리하였다. 최종 수성 상에서는, 클로라이드 이온이 더 이상 검출가능하지 않았다. 유기 상을 배쓰 온도 60℃ 및 60 mbar의 최종 진공에서 회전 증발기 상에서 공비 수단에 의해 용해 및 동반 수로부터 분리하였다. 이로부터 47.6 g의 투명 용액을 얻었고, 이는 1H NMR (CDCl3 중, 특징적 신호: 부틸 아세테이트에 대해: δ = 4.05 ppm (t, 2H), 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트에 대해: δ = 6.85 ppm (dd, 3H), δ = 2.20 ppm (s, 9H), 벤질디메틸헥사데실암모늄에 대해: δ = 6.95 ppm (d, 2H), δ = 3.40 ppm (s, 2H))에 의해, 54.1 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00028
의 보레이트의 혼합물을 가졌다. 따라서 수율은 이론치의 96.0%였다. 1H NMR (CDCl3 중, 신호는 실시예 1 참조)에 의해, 테트라부틸암모늄 대 벤질디메틸헥사데실암모늄 양이온의 몰비는 1.1:98.9로 결정되었다. 또한 1H NMR (CDCl3 중, 도데실벤젠술포네이트에 대한 특징적 신호: δ = 7.77 ppm (dd, 2H))에 의해, 용액 중 2.08 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00029
의 sec-도데실벤젠술포네이트 (단지 1개의 이성질체만을 나타냄)가 나타났고, 즉 이는 보레이트의 혼합물을 기준으로 하여 3.84 중량%였다.
총 세척: 7
중간 상: 0
감압 하에서의 용액 일부의 증발 농축 및 감압 하에 80℃에서의 잔류물 건조 후, -26℃의 Tg를 갖는 무색 벌꿀-유사 오일을 얻었다.
실시예 4
5.00 g의, 99 중량%의 테트라부틸암모늄 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트 및 1 중량%의 테트라부틸암모늄 테트라키스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트의 혼합물, 3.04 g의 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드 수화물 (1.05 몰 당량) 및 0.155 g의 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 (0.05 몰 당량)를 25℃에서 2.5 h 동안 15 ml의 부틸 아세테이트 및 20 ml의 물의 혼합물 중에서 교반하였다. 여기서도, 반응물은, 실시예 1과 유사하게, 상응하는 제조-관련 비율의 유사체 테트라아릴보레이트를 함유하였다. 명확성을 위해, 이들 및 또한 이로부터 형성된 생성물을 상세히 구체화하지 않는다. 모든 후속 단계에서 온도를 유지하였다. 혼합물을 분리 깔때기로 전달하고, 10 min 후 하부 수성 상을 배출시켰다. 유기 상을 10 ml의 물과 함께 격렬히 진탕시키고, 10 min 후 수성 상으로부터 다시 분리하였다. 상기 절차를 7회 반복하였다. 최종 수성 상에서는, 임의의 클로라이드 이온을 더 이상 검출할 수 없었다 (3 ml 샘플 + 0.5 ml의 10 퍼센트 HNO3 + 0.5 ml의 5 퍼센트 AgNO3 용액). 유기 상을 배쓰 온도 60℃ 및 60 mbar의 최종 진공에서 회전 증발기 상에서 공비 수단에 의해 용해 및 동반 수 및 용매로부터 분리하였다. 얻어진 벌꿀을 감압 하에 80℃에서 일정한 질량으로 건조시켰다. 이로부터 5.60 g의 황색 벌꿀-유사 오일을 얻었고, 이는 HPLC에 의해, 92.0 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00030
의 보레이트의 혼합물 및 0.7 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00031
의 보레이트의 혼합물을 가졌다.
따라서 수율은 이론치의 88.9%였다. 1H NMR (CDCl3, 신호는 실시예 1 참조)에 의해, 테트라부틸암모늄 대 벤질디메틸헥사데실암모늄 양이온의 몰비는 0.3:99.7로 결정되었다. 또한 1H NMR (CDCl3, 신호는 실시예 1 참조)에 의해, 벌꿀-유사 오일 중 4.34 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00032
의 술포숙시네이트가 나타났고, 즉 이는 보레이트의 혼합물을 기준으로 하여 4.68 중량%였다.
Tg: - 27℃.
총 세척: 8
중간 상: 0
생성물을 10 g의 부틸 아세테이트 중에 용해시켰고, 따라서 34.1 중량%의 농도를 갖는 저장-안정성 용액이 제조되었다.
실시예 5 내지 9: 암모늄 및/또는 보레이트의 변화
실시예 5
50 ml의 부틸 아세테이트 및 60 ml의 물의 혼합물 중의 10.0 g의 테트라부틸암모늄 헥실트리스(4-플루오로페닐)보레이트, 6.97 g의 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드 수화물 (1.05 몰 당량) 및 0.36 g의 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 (0.05 몰 당량)를 사용한 것을 제외하고는, 절차는 실시예 1과 유사하였다. 여기서도, 반응물은, 실시예 1과 유사하게, 상응하는 제조-관련 비율의 유사체 테트라아릴보레이트를 함유하였다. 명확성을 위해, 이들 및 또한 이로부터 형성된 생성물을 상세히 구체화하지 않는다.
30 ml의 물 부분을 세척에 사용하였다. 이로부터 27.5 g의 투명 용액을 얻었고, 이는 1H NMR (CDCl3 중, 특징적 신호: 부틸 아세테이트에 대해: δ = 4.05 ppm (t, 2H), 헥실트리스(4-플루오로페닐)보레이트에 대해: δ = 6.65 ppm (t, 6H), δ = 2.20 ppm (s, 9H), 벤질디메틸헥사데실암모늄에 대해: δ = 6.95 ppm (d, 2H), δ = 3.40 ppm (s, 2H))에 의해, 41.3 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00033
의 보레이트의 혼합물을 가졌다. 따라서 수율은 이론치의 96.8%였다. 1H NMR (CDCl3 중, 신호는 실시예 1 참조)에 의해, 테트라부틸암모늄 대 벤질디메틸헥사데실암모늄 양이온의 몰비는 1.4:98.6으로 결정되었다. 또한 1H NMR (CDCl3 중, 신호는 실시예 1 참조)에 의해, 용액 중 1.45 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00034
의 술포숙시네이트가 나타났고, 즉 이는 보레이트의 혼합물을 기준으로 하여 3.51 중량%였다.
총 세척: 7
중간 상: 0
감압 하에서의 용액 일부의 증발 농축 및 감압 하에 80℃에서의 잔류물 건조 후, -33℃의 Tg를 갖는 무색 벌꿀-유사 오일을 얻었다.
실시예 6
60 ml의 부틸 아세테이트 및 75 ml의 물의 혼합물 중의 9.00 g의 테트라부틸암모늄 3-페닐프로필트리스(4-플루오로페닐)보레이트, 5.95 g의 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드 수화물 (1.05 몰 당량) 및 0.31 g의 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 (0.05 몰 당량)를 사용한 것을 제외하고는, 절차는 실시예 1과 유사하였다. 여기서도, 반응물은, 실시예 1과 유사하게, 상응하는 제조-관련 비율의 유사체 테트라아릴보레이트를 함유하였다. 명확성을 위해, 이들 및 또한 이로부터 형성된 생성물을 상세히 구체화하지 않는다.
50 ml 물 부분을 세척에 사용하였다. 이로부터 13.1 g의 투명 용액을 얻었고, 이는 1H NMR (CDCl3 중, 특징적 신호: 부틸 아세테이트에 대해: δ = 4.05 ppm (t, 2H), 페닐프로필트리스(4-플루오로페닐)보레이트에 대해: δ = 6.65 ppm (t, 6H), 벤질디메틸헥사데실암모늄에 대해: δ = 6.95 ppm (d, 2H), δ = 3.40 ppm (s, 2H))에 의해, 26.2 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00035
의 보레이트의 혼합물을 가졌다. 따라서 수율은 이론치의 97.0%였다. 1H NMR (CDCl3 중, 신호는 실시예 1 참조)에 의해, 테트라부틸암모늄을 미량 (< 0.3%) 검출할 수 있었다. 따라서, 테트라부틸암모늄 대 벤질디메틸헥사데실암모늄 양이온의 몰비는 <1 : >99로 결정되었다. 또한 1H NMR (CDCl3 중, 신호는 실시예 1 참조)에 의해, 용액 중 0.7 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00036
의 술포숙시네이트가 나타났고, 즉 이는 보레이트의 혼합물을 기준으로 하여 2.67 중량%였다.
총 세척: 6
중간 상: 0
감압 하에서의 용액 일부의 증발 농축 및 감압 하에 80℃에서의 잔류물 건조 후, -22℃의 Tg를 갖는 무색 벌꿀-유사 오일을 얻었다.
실시예 7
60 ml의 부틸 아세테이트 및 75 ml의 물의 혼합물 중의 9.00 g의 테트라부틸암모늄 도데실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트, 4.89 g의 벤질디메틸헥사데실암모늄 클로라이드 수화물 (1.05 몰 당량) 및 0.25 g의 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 (0.05 몰 당량)를 사용한 것을 제외하고는, 절차는 실시예 1과 유사하였다. 여기서도, 반응물은, 실시예 1과 유사하게, 상응하는 제조-관련 비율의 유사체 테트라아릴보레이트를 함유하였다. 명확성을 위해, 이들 및 또한 이로부터 형성된 생성물을 상세히 구체화하지 않는다.
50 ml 물 부분을 세척에 사용하였다. 이로부터 39.6 g의 투명 용액을 얻었고, 이는 1H NMR (CDCl3 중, 특징적 신호: 부틸 아세테이트에 대해: δ = 4.05 ppm (t, 2H), 도데실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트에 대해: δ = 6.85 ppm (dd, 3H), δ = 2.20 ppm (s, 9H), 벤질디메틸-헥사데실-암모늄에 대해: δ = 6.95 ppm (d, 2H), δ = 3.40 ppm (s, 2H))에 의해, 25.0 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00037
의 보레이트의 혼합물을 가졌다. 따라서 수율은 이론치의 95.8%였다. 1H NMR (CDCl3 중, 신호는 실시예 1 참조)에 의해, 테트라부틸암모늄을 미량 (< 0.3%) 검출할 수 있었다. 따라서 테트라부틸암모늄 대 벤질디메틸헥사데실암모늄 양이온의 몰비는 <1 : >99로 결정되었다. 또한 1H NMR (CDCl3 중, 신호는 실시예 1 참조)에 의해, 용액 중 1.25 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00038
의 술포숙시네이트가 나타났고, 즉 이는 보레이트의 혼합물을 기준으로 하여 5.00 중량%였다.
총 세척: 6
중간 상: 0
감압 하에서의 용액 일부의 증발 농축 및 감압 하에 80℃에서의 잔류물 건조 후, -47℃의 Tg를 갖는 황색 벌꿀-유사 오일을 얻었다.
실시예 8
5.00 g의 테트라부틸암모늄 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트, 2.91 g의 1-헥사데실-4-tert-부틸피리디늄 클로라이드 (1.05 몰 당량) 및 0.15 g의 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 (0.05 몰 당량)를 20℃에서 2.5 h 동안 20 ml의 부틸 아세테이트 및 30 ml의 물의 혼합물 중에서 교반하였다. 여기서도, 반응물은, 실시예 1과 유사하게, 상응하는 제조-관련 비율의 유사체 테트라아릴보레이트를 함유하였다. 명확성을 위해, 이들 및 또한 이로부터 형성된 생성물을 상세히 구체화하지 않는다. 모든 후속 단계에서 상기 온도를 유지하였다. 혼합물을 분리 깔때기로 전달하고, 10 min 후 하부 수성 상을 배출시켰다. 유기 상을 20 ml의 물과 함께 격렬히 진탕시키고, 10 min 후 수성 상으로부터 다시 분리하였다. 상기 절차를 5회 반복하였다. 최종 수성 상에서는, 임의의 클로라이드 이온을 더 이상 검출할 수 없었다 (3 ml 샘플 + 0.5 ml의 10 퍼센트 HNO3 + 0.5 ml의 5 퍼센트 AgNO3 용액). 유기 상을 배쓰 온도 60℃ 및 60 mbar의 최종 진공에서 회전 증발기 상에서 공비 수단에 의해 용해 및 동반 수 및 용매로부터 분리하였다. 얻어진 벌꿀-유사 물질을 감압 하에 80℃에서 일정한 질량으로 건조시켰다. 이로부터 5.71 g의 갈색 벌꿀-유사 오일을 얻었고, 이는 1H NMR (CDCl3 중, 특징적 신호: 부틸 아세테이트에 대해: δ = 4.05 ppm (t, 2H), 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트에 대해: δ = 6.85 ppm (dd, 3H), δ = 2.20 ppm (s, 9H), 1-헥사데실-4-tert-부틸피리디늄에 대해: δ = 7.10 ppm (d, 2H), δ = 3.50 ppm (m, 2H))에 의해, 96.5 중량%의 범위까지 화학식:
Figure 112016045316044-pct00039
의 보레이트의 혼합물로 이루어졌다. 따라서 수율은 이론치의 94.6%였다. 1H NMR (CDCl3 중, 특징적 신호: 테트라부틸암모늄에 대해: δ = 2.55 (m, 8H), 1-헥사데실-4-tert-부틸피리디늄에 대해: δ = 7.10 ppm (d, 2H), δ = 3.50 ppm (m, 2H))에 의해, 테트라부틸암모늄 대 1-헥사데실-4-tert-부틸피리디늄 양이온의 몰비는 3.5:96.5로 결정되었다. 또한 1H NMR (CDCl3 중, 신호는 실시예 1 참조)에 의해, 3.5 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00040
의 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트가 나타났고, 즉 이는 보레이트의 혼합물을 기준으로 하여 3.63 중량%였다.
Tg: -22℃.
총 세척: 6
중간 상: 0
반응물로서 요구되는 1-헥사데실-4-tert-부틸피리디늄 클로라이드를 하기와 같이 제조하였다:
테트라부틸암모늄 아이오다이드의 마이크로스패튤라-팁을 4.00 g의 4-tert-부틸피리딘 및 19.7 g의 1-클로로헥사데칸에 첨가하고, 혼합물을 130 내지 135℃에서 24 h 동안 교반하였다. 냉각 후, 얻어진 페이스트형 결정 덩어리를 30 ml의 시클로헥산과 함께 비등시켰고, 이에 따라 이는 부분적으로 용액이 되었고, 이를 저온 조건 하에 다시 교반하였다. 혼합물을 흡인 여과하고, 40 ml의 시클로헥산으로 세척하였다. 페이스트형 생성물을 마지막으로, 우수한 교반성의 현탁액이 얻어질 때까지, 50 ml의 디에틸 에테르 중에서 교반하였다. 후자를 흡인 여과하고, 30 ml의 디에틸 에테르로 세척하였다. 베이지색 고체를 감압 하에 50℃에서 건조시켰다. 이로부터 5.85 g (이론치의 29.2%)의 1-헥사데실-4-tert-부틸피리디늄 클로라이드를 얻었다.
실시예 9
3.50 g의 테트라부틸암모늄 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트, 2.15 g의 1-벤질-3-헥사데실이미다졸륨 클로라이드 (1.05 몰 당량, 문헌 [Heterocycles 2010, 80, 989]에 따라 제조됨) 및 0.11 g의 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 (0.05 몰 당량)를 20℃에서 2.5 h 동안 20 ml의 부틸 아세테이트 및 30 ml의 물의 혼합물 중에서 교반하였다. 여기서도, 반응물은, 실시예 1과 유사하게, 상응하는 제조-관련 비율의 유사체 테트라아릴보레이트를 함유하였다. 명확성을 위해, 이들 및 또한 이로부터 형성된 생성물을 상세히 구체화하지 않는다. 모든 후속 단계에서 온도를 유지하였다. 혼합물을 분리 깔때기로 전달하고, 10 min 후 하부 수성 상을 배출시켰다. 유기 상을 10 ml의 물과 함께 격렬히 진탕시키고, 10 min 후 수성 상으로부터 다시 분리하였다. 상기 절차를 3회 반복하였다. 최종 수성 상에서는, 임의의 클로라이드 이온을 더 이상 검출할 수 없었다 (3 ml 샘플 + 0.5 ml의 10 퍼센트 HNO3 + 0.5 ml의 5 퍼센트 AgNO3 용액). 유기 상을 배쓰 온도 60℃ 및 60 mbar의 최종 진공에서 회전 증발기 상에서 공비 수단에 의해 용해 및 동반 수 및 용매로부터 분리하였다. 얻어진 벌꿀-유사 물질을 감압 하에 80℃에서 일정한 질량으로 건조시켰다. 이로부터 4.14 g의 황색 벌꿀-유사 오일을 얻었고, 이는 1H NMR (CDCl3 중, 특징적 신호: 부틸 아세테이트에 대해: δ = 4.05 ppm (t, 2H), 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트에 대해: δ = 6.85 ppm (dd, 3H), δ = 2.20 ppm (s, 9H), 1-벤질-3-헥사데실이미다졸륨에 대해: δ = 4.60 ppm (s, 2H))에 의해, 95.7 중량%의 범위까지 화학식:
Figure 112016045316044-pct00041
의 보레이트의 혼합물로 이루어졌다. 따라서 수율은 이론치의 94.6%였다. 1H NMR (CDCl3 중, 특징적 신호: 테트라-부틸-암모늄에 대해: δ = 2.55 (m, 8H), 1-벤질-3-헥사데실이미다졸륨에 대해: δ = 4.60 ppm (s, 2H))에 의해, 테트라부틸암모늄 대 1-벤질-3-헥사데실이미다졸륨 양이온의 몰비는 2.4:97.6로 결정되었다. 또한 1H NMR (CDCl3 중, 신호는 실시예 1 참조)에 의해, 3.5 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00042
의 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 및 0.8 중량%의 부틸 아세테이트가 나타났고, 즉 이는 보레이트의 혼합물을 기준으로 하여 3.66 중량%였다.
Tg: -37℃.
총 세척: 4
중간 상: 0
실시예 10 내지 11: 2개의 장쇄 R1 및 R2 라디칼을 갖는 암모늄 염의 사용 (화학식 II의 염의 첨가가 불필요함)
실시예 10
4.00 g의 테트라부틸암모늄 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트, 3.28 g의 디스테아릴디메틸-암모늄 클로라이드 (1.00 몰 당량)를 25℃에서 5 h 동안 50 ml의 부틸 아세테이트 및 30 ml의 물의 혼합물 중에서 교반하였다. 여기서도, 반응물은, 실시예 1과 유사하게, 상응하는 제조-관련 비율의 유사체 테트라아릴보레이트를 함유하였다. 명확성을 위해, 이들 및 또한 이로부터 형성된 생성물을 상세히 구체화하지 않는다. 모든 후속 단계에서 상기 온도를 유지하였다. 혼합물을 분리 깔때기로 전달하고, 10 min 후 하부 수성 상을 배출시켰다. 유기 상을 20 ml의 물과 함께 격렬히 진탕시키고, 10 min 후 수성 상으로부터 다시 분리하였다. 상기 절차를 5회 반복하였다. 최종 수성 상에서는, 임의의 클로라이드 이온을 더 이상 검출할 수 없었다 (3 ml 샘플 + 0.5 ml의 10 퍼센트 HNO3 + 0.5 ml의 5 퍼센트 AgNO3 용액). 유기 상을 배쓰 온도 60℃ 및 60 mbar의 최종 진공에서 회전 증발기 상에서 공비 수단에 의해 용해 및 동반 수 및 용매로부터 분리하였다. 얻어진 벌꿀-유사 물질을 감압 하에 80℃에서 일정한 질량으로 건조시켰다. 이로부터 5.10 g의 황색 벌꿀-유사 오일을 얻었고, 이는 1H NMR (CDCl3 중, 특징적 신호: 부틸 아세테이트에 대해: δ = 4.05 ppm (t, 2H), 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트에 대해: δ = 6.85 ppm (dd, 3H), δ = 2.20 ppm (s, 9H), 디스테아릴디메틸암모늄에 대한 신호: δ = 1.85 ppm (s, 6H))에 의해, 단독적으로 화학식:
Figure 112016045316044-pct00043
의 보레이트로 이루어졌다. 따라서 수율은 이론치의 89.1%였다. 따라서 테트라부틸암모늄 대 디스테아릴디메틸암모늄 양이온의 몰비는 0:100이었다 (CDCl3 중에서의 1H NMR, 신호는 실시예 1 참조).
Tg: -39℃.
총 세척: 6
중간 상: 0
생성물을 9 g의 부틸 아세테이트 중에 용해시켰고, 따라서 36 중량%의 농도를 갖는 저장-안정성 용액이 제조되었다.
실시예 11
3.32 g의 테트라부틸암모늄 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트, 2.91 g의 N,N-디옥타데실-피페리디늄 클로라이드 (문헌 [J. Amer. Chem. Soc. 1955, 77, 485]에 따라 제조됨) (1.00 몰 당량)를 25℃에서 5 h 동안 15 ml의 부틸 아세테이트 및 20 ml의 물의 혼합물 중에서 교반하였다. 여기서도, 반응물은, 실시예 1과 유사하게, 상응하는 제조-관련 비율의 유사체 테트라아릴보레이트를 함유하였다. 명확성을 위해, 이들 및 또한 이로부터 형성된 생성물을 상세히 구체화하지 않는다. 모든 후속 단계에서 온도를 유지하였다. 혼합물을 분리 깔때기로 전달하고, 10 min 후 하부 수성 상을 배출시켰다. 유기 상을 20 ml의 물과 함께 격렬히 진탕시키고, 10 min 후 수성 상으로부터 다시 분리하였다. 상기 절차를 5회 반복하였다. 최종 수성 상에서는, 임의의 클로라이드 이온을 더 이상 검출할 수 없었다 (3 ml 샘플 + 0.5 ml의 10 퍼센트 HNO3 + 0.5 ml의 5 퍼센트 AgNO3 용액). 유기 상을 배쓰 온도 60℃ 및 60 mbar의 최종 진공에서 회전 증발기 상에서 공비 수단에 의해 용해 및 동반 수 및 용매로부터 분리하였다. 얻어진 벌꿀을 감압 하에 80℃에서 일정한 질량으로 건조시켰다. 이로부터 4.47 g의 황색 벌꿀-유사 오일을 얻었고, 이는 1H NMR (CDCl3, 특징적 신호: 부틸 아세테이트에 대해: δ = 4.05 ppm (t, 2H), 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트에 대해: δ = 6.85 ppm (dd, 3H), δ = 2.20 ppm (s, 9H), 디옥타데실피페리디늄에 대해: δ = 2.40 ppm (m, 4H))에 의해, 단독적으로 화학식:
Figure 112016045316044-pct00044
의 보레이트로 이루어졌다. 따라서 수율은 이론치의 90.5%였다. 따라서 테트라부틸암모늄 대 N,N-디옥타데실피페리디늄의 몰비는 0:100이었다 (CDCl3 중에서의 1H NMR, 신호는 실시예 1 참조).
Tg: -34℃.
총 세척: 6
중간 상: 0
실시예 12
2.50 g의 테트라부틸암모늄 테트라키스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트 및2.05 g의 벤질디메틸-헥사데실암모늄 클로라이드 수화물 (1.5 몰 당량)을 70℃에서 2.5 h 동안 100 ml의 부틸 아세테이트 및 100 ml의 물의 혼합물 중에서 교반하였다. 모든 후속 단계에서 상기 온도를 유지하였다. 혼합물을 분리 깔때기로 전달하고, 10 min 후에 탁한 하부 수성 상을 배출시켰다. 유기 상을 20 ml의 물과 함께 격렬히 진탕시키고, 10 min 후 수성 상으로부터 다시 분리하였다. 상기 절차를 7회 반복하였다. 최종 수성 상에서는, 임의의 클로라이드 이온을 더 이상 검출할 수 없었다 (3 ml 샘플 + 0.5 ml의 10 퍼센트 HNO3 + 0.5 ml의 5 퍼센트 AgNO3 용액). 유기 상을 수성 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 배쓰 온도 60℃ 및 60 mbar의 최종 진공에서 회전 증발기 상에서 용매로부터 분리하였다. 얻어진 벌꿀-유사 물질을 감압 하에 80℃에서 일정한 질량으로 건조시켰다. 이로부터 1.35 g의 황색 벌꿀-유사 오일을 얻고, 이는 1H NMR (CDCl3 중, 특징적 신호: 부틸 아세테이트에 대해: δ = 4.05 ppm (t, 2H), 테트라키스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트에 대해: δ = 6.85 ppm (dd, 4H), δ = 2.20 ppm (s, 12H), 벤질디메틸헥사데실암모늄에 대해: δ = 6.95 ppm (d, 2H), δ = 3.40 ppm (s, 2H))에 의해 96.4 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00045
의 보레이트를 가졌다. 따라서 수율은 이론치의 46.7%였다. 따라서 테트라부틸암모늄 대 벤질디메틸헥사데실암모늄의 몰비는 0:100이었다 (CDCl3 중에서의 1H NMR, 신호는 실시예 1 참조).
Tg: - 2.3℃.
총 세척: 8
중간 상: 0
여기서는, 본 발명의 양이온의 염으로서의 순수한 테트라아릴보레이트도 Tg < 0℃를 갖는 것으로 나타난다.
추가의 화학식 Ia의 보레이트를 하기 표에 나열하였다. 이들은 실시예 1과 유사하게 제조할 수 있다.
Figure 112016045316044-pct00046
Figure 112016045316044-pct00047
Figure 112016045316044-pct00048
Figure 112016045316044-pct00049
Figure 112016045316044-pct00050
Figure 112016045316044-pct00051
화학식 IIIa 또는 IIIb의 부분에 상응하는 화학식:
Figure 112016045316044-pct00052
을 갖는 존재하는 임의의 암모늄 이온은 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄 또는 테트라부틸암모늄이고;
화학식 Ib의 부분에 상응하는 화학식:
Figure 112016045316044-pct00053
을 갖는 존재하는 임의의 보레이트는 표에 나열된 보레이트이며, 단 제4 라디칼은 또한 아릴 라디칼이다. 따라서, 예를 들어, 실시예 14에서, 후자는 화학식:
Figure 112016045316044-pct00054
의 보레이트이고; 화학식 II의 부분에 상응하는 존재하는 임의의 음이온 An-는 바람직하게는 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 및 sec-도데실벤젠술포네이트이다.
비교 실시예 1 내지 5: 제조 방법
비교 실시예 1
50.0 g의 테트라부틸암모늄 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트 및 30.4 g의 벤질디메틸-헥사데실암모늄 클로라이드 수화물 (1.05 몰 당량)을 실온에서 3 h 동안 150 ml의 부틸 아세테이트 및 175 ml의 물의 혼합물 중에서 교반하였다. 여기서도, 반응물은, 실시예 1과 유사하게, 상응하는 제조-관련 비율의 유사체 테트라아릴보레이트를 함유하였다. 명확성을 위해, 이들 및 또한 이로부터 형성된 생성물을 상세히 구체화하지 않는다. 혼합물을 분리 깔때기로 전달하고, 30 min 후 하부 수성 상을 배출시켰다. 유기 상을 80 ml의 물과 함께 30 min 동안 교반하고, 30 min 후 분리 깔때기에서 수성 상으로부터 다시 분리하였다. 상기 절차를 3회 반복하였다. 최종 수성 상에서, 여전히 높은 수준의 클로라이드 이온을 검출할 수 있었다 (3 ml 샘플 + 0.5 ml의 10 퍼센트 HNO3 + 0.5 ml의 5 퍼센트 AgNO3 용액). 따라서, 유기 상을 80 ml의 물과 함께 30 min 동안 다시 교반하고, 분리 깔때기로 전달하였다. 이제 상 분리는, 단지 매우 서서히, 또한 불완전하게 진행되었다. 겔형 제3 상이 상들 사이에 형성되었다. 상기 작업을 5회 반복하였고, 여기서 처음 몇몇 세척에서는 겔형 상의 부피가 증가하였으나, 궁극적으로는 다시 부피가 감소하였고, 따라서 최종 세척에서 다시 수성 상을 완전히 제거할 수 있었다. 상기 최종 수성 상은 또한, 클로라이드 이온이 더 이상 검출가능하지 않은 최초의 것이었다. 유기 상을 배쓰 온도 60℃ 및 60 mbar의 최종 진공에서 회전 증발기 상에서 공비 수단에 의해 용해 및 동반 수로부터 분리하였다. 이로부터 109.8 g의 투명 용액을 얻었고, 이는 HPLC에 의해, 47.5 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00055
의 보레이트 및 0.1 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00056
의 보레이트를 가졌다. 따라서 수율은 이론치의 96.2%였다. 1H NMR (CDCl3 중, 신호는 실시예 1 참조)에 의해, 임의의 테트라부틸암모늄 이온을 검출할 수 없었다.
총 세척: 10
중간 상: 5
여기서는, 실시예 1에 비해, 본 발명의 화학식 II의 염이 첨가되지 않는 경우 부적절한 상 분리 (중간 상)를 갖는 불량한 반응 절차가 나타난다.
또한 하기 실시예 모두에서, 테트라부틸암모늄 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트 반응물은 상응하는 제조-관련 비율의 유사체 테트라아릴보레이트를 함유하였다. 그러나, 명확성을 위해, 이를 하기에서 다시 언급하지 않는다.
비교 실시예 2
100 g의 테트라부틸암모늄 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트 및 57.9 g의 벤질디메틸-헥사데실암모늄 클로라이드 수화물 (1.00 몰 당량)을 실온에서 3 h 동안 450 ml의 부틸 아세테이트 및 300 ml의 물의 혼합물 중에서 교반하였다. 여기서도, 반응물은, 실시예 1과 유사하게, 상응하는 제조-관련 비율의 유사체 테트라아릴보레이트를 함유하였다. 명확성을 위해, 이들 및 또한 이로부터 형성된 생성물을 상세히 구체화하지 않는다.
2 g의 황산나트륨을 첨가하고, 혼합물을 추가의 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 분리 깔때기로 전달하고, 30 min 후 하부 수성 상을 배출시켰다. 유기 상을 250 ml의 물 중 2 g의 황산나트륨의 용액과 함께 30 min 동안 교반하였고, 30 min 후 분리 깔때기에서 수성 상으로부터 다시 분리하였다. 상기 절차를 반복하였지만, 이제 유기 상과 수성 상 사이에 제3 상이 나타났고, 이를 수성 상과 함께 배출시키지 않았다. 2회, 유기 상을 250 ml의 물과 함께 30 min 동안 교반하고, 마지막으로, 수성 상을 배출시켰다. 최종 수성 상에서, 여전히 두드러진 수준의 클로라이드 및 술페이트 이온을 검출할 수 있었다 (3 ml 샘플 + 0.5 ml의 10 퍼센트 HNO3 + 0.5 ml의 5 퍼센트 AgNO3 용액 또는 3 ml 샘플 + 0.5 ml의 10 퍼센트 BaCl2 용액). 4회 더, 유기 상을 250 ml의 물과 함께 30　min 동안 교반하고, 마지막으로, 수성 상을 배출시켰다. 최종 수성 상에서는, 클로라이드 및 술페이트 이온이 더 이상 검출가능하지 않았다. 유기 상을 배쓰 온도 60℃ 및 60 mbar의 최종 진공에서 회전 증발기 상에서 공비 수단에 의해 용해 및 동반 수로부터 분리하였다. 이로부터 412.6 g의 투명 용액을 얻었고, 이는 HPLC에 의해, 26.8 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00057
의 보레이트의 혼합물을 가졌다. 따라서 수율은 이론치의 99.4%였다. 1H NMR (CDCl3 중, 신호는 실시예 1 참조)에 의해, 테트라부틸암모늄 대 벤질디메틸헥사데실암모늄 양이온의 몰비는 6:94로 결정되었다.
총 세척: 8
중간 상: 1
여기서는, 실시예 1에 비해, 본 발명의 화학식 II의 염이 아니라 무기 염이 사용되는 경우 부적절한 상 분리 (중간 상) 및 최종 생성물 중의 바람직하지 않게 높은 비율의 테트라부틸암모늄 이온을 갖는 불량한 반응 절차가 나타난다.
비교 실시예 3
100 g의 테트라부틸암모늄 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트 및 60.8 g의 벤질디메틸-헥사데실암모늄 클로라이드 수화물 (1.05 몰 당량)을 실온에서 2 h 동안 300 ml의 부틸 아세테이트 및 350 ml의 물의 혼합물 중에서 교반하였다. 55 ml의 10 중량% 염화나트륨 수용액을 첨가하고, 혼합물을 추가의 1시간 동안 교반하였다. 여기서도, 반응물은, 실시예 1과 유사하게, 상응하는 제조-관련 비율의 유사체 테트라아릴보레이트를 함유하였다. 명확성을 위해, 이들 및 또한 이로부터 형성된 생성물을 상세히 구체화하지 않는다. 혼합물을 분리 깔때기로 전달하고, 30 min 후 하부 수성 상을 배출시켰다. 유기 상을 170 ml의 물 및 25 ml의 10 중량% 염화나트륨 수용액의 혼합물과 함께 30 min 동안 교반하였고, 30 min 후 분리 깔때기에서 수성 상으로부터 다시 분리하였다. 상기 절차를 반복하였고, 비교 실시예 2와 달리, 유기 상과 수성 상 사이에 제3 상이 나타나지 않았다. 2회, 유기 상을 170 ml의 물과 함께 30 min 동안 교반하고, 마지막으로, 수성 상을 배출시켰다. 최종 수성 상에서, 여전히 두드러진 수준의 클로라이드 이온을 검출할 수 있었다 (3 ml 샘플 + 0.5 ml의 10 퍼센트 HNO3 + 0.5 ml의 5 퍼센트 AgNO3 용액). 4회 더, 유기 상을 170 ml의 물과 함께 30　min 동안 교반하고, 마지막으로, 수성 상을 배출시켰다. 최종 수성 상에서는, 클로라이드 이온이 더 이상 검출가능하지 않았다. 유기 상을 배쓰 온도 60℃ 및 60 mbar의 최종 진공에서 회전 증발기 상에서 공비 수단에 의해 용해 및 동반 수로부터 분리하였다. 이로부터 207.0 g의 투명 용액을 얻었고, 이는 HPLC에 의해, 45.8 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00058
의 보레이트의 혼합물을 가졌다. 따라서 수율은 이론치의 87.4%였다. 1H NMR (CDCl3 중, 신호는 실시예 1 참조)에 의해, 테트라부틸암모늄 대 벤질디메틸헥사데실암모늄 양이온의 몰비는 4:96으로 결정되었다.
총 세척: 8
중간 상: 0
여기서는, 실시예 1에 비해, 본 발명의 화학식 II의 염이 아니라 무기 염이 사용되는 경우 최종 생성물 중의 바람직하지 않게 높은 비율의 테트라부틸암모늄 이온 및 비교적 낮은 수율이 나타난다.
비교 실시예 4
750 g의 테트라부틸암모늄 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트 및 455 g의 벤질디메틸-헥사데실암모늄 클로라이드 수화물 (1.05 몰 당량)을 6 l 플랜지 장치 내에서 2300 ml의 부틸 아세테이트 및 2500 ml의 물의 혼합물 중에서 교반하였다. 여기서도, 반응물은, 실시예 1과 유사하게, 상응하는 제조-관련 비율의 유사체 테트라아릴보레이트를 함유하였다. 명확성을 위해, 이들 및 또한 이로부터 형성된 생성물을 상세히 구체화하지 않는다. 혼합물을 45 min의 과정에 걸쳐 45 내지 50℃로 가열하고, 실온에서 2 h 동안 교반하였다. 모든 후속 단계에서 45 내지 50℃의 온도를 유지하였다. 400 ml의 10 중량% 황산나트륨 수용액을 첨가하였다. 30 min 동안 교반한 후, 교반기 스위치를 껐다. 30 min 후, 하부 수성 상을 기저 밸브를 통해 배출시켰다. 유기 상을 1000 ml의 물 및 150 ml의 10 중량% 황산나트륨 수용액의 혼합물과 함께 30 min 동안 교반하였다. 교반기 스위치를 끄고, 30 min 후, 하부 수성 상을 배출시켰다. 여기서는 1000 ml의 물 및 75 ml의 10 중량% 황산나트륨 수용액의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 작업을 2회 반복하였다. 두 경우 모두에, 유기 상과 수성 상 사이에 제3 상 (부피 약 650 ml)이 나타났지만, 이를 수성 상과 함께 배출시키지 않았다. 2회, 유기 상을 1000 ml의 물과 함께 30 min 동안 교반하였고, 마지막으로, 30분 동안 교반하지 않은 후, 수성 상을 배출시켰다. 최종 수성 상에서, 여전히 두드러진 수준의 클로라이드 및 술페이트 이온을 검출할 수 있었다 (3 ml 샘플 + 0.5 ml의 10 퍼센트 HNO3 + 0.5 ml의 5 퍼센트 AgNO3 용액 또는 3 ml 샘플 + 0.5 ml의 10 퍼센트 BaCl2 용액). 4회 더, 유기 상을 1000 ml의 물과 함께 30 min 동안 교반하고, 마지막으로, 30분 동안 교반하지 않은 후, 수성 상을 배출시켰다. 최종 수성 상에서는, 클로라이드 및 술페이트 이온이 더 이상 검출가능하지 않았다. 두 부분의 유기 상을 배쓰 온도 60℃ 및 60 mbar의 최종 진공에서 회전 증발기 상에서 공비 수단에 의해 용해 및 동반 수로부터 분리하였다. 이로부터 1462 g의 투명 용액을 얻었고, 이는 HPLC에 의해, 54.1 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00059
의 보레이트의 혼합물을 가졌다. 따라서 수율은 이론치의 98.2%였다. 1H NMR (CDCl3 중, 신호는 실시예 1 참조)에 의해, 테트라부틸암모늄 대 벤질디메틸헥사데실암모늄 양이온의 몰비는 5:95로 결정되었다.
총 세척: 9
중간 상: 2
여기서는, 실시예 1에 비해, 본 발명의 화학식 II의 염이 아니라 무기 염이 사용되고 보다 고온이 사용되는 경우, 부적절한 상 분리 (중간 상) 및 최종 생성물 중의 바람직하지 않게 높은 비율의 테트라부틸암모늄 이온을 갖는 불량한 반응 절차가 나타난다.
비교 실시예 5
500 g의 테트라부틸암모늄 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트 및 304 g의 벤질디메틸-헥사데실암모늄 클로라이드 수화물 (1.05 몰 당량)을 6 l 플랜지 장치 내에서 1170 ml의 부틸 아세테이트 및 1700 ml의 물의 혼합물 중에서 교반하였다. 여기서도, 반응물은, 실시예 1과 유사하게, 상응하는 제조-관련 비율의 유사체 테트라아릴보레이트를 함유하였다. 명확성을 위해, 이들 및 또한 이로부터 형성된 생성물을 상세히 구체화하지 않는다. 혼합물을 45 min의 과정에 걸쳐 45 내지 50℃로 가열하고, 실온에서 2 h 동안 교반하였다. 모든 후속 단계에서 45 내지 50℃의 온도를 유지하였다. 270 ml의 10 중량% 염화나트륨 수용액을 첨가하였다. 30 min 동안 교반한 후, 교반기 스위치를 껐다. 30 min 후, 하부 수성 상을 기저 밸브를 통해 배출시켰다. 유기 상을 415 ml의 물 및 50 ml의 10 중량% 염화나트륨 수용액의 혼합물과 함께 30 min 동안 교반하였다. 교반기 스위치를 끄고, 30 min 후, 하부 수성 상을 배출시켰다. 여기서는 415 ml의 물 및 25 ml의 10 중량% 염화나트륨 수용액의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 작업을 2회 반복하였다. 두 경우 모두에, 유기 상과 수성 상 사이에 제3 상이 나타나지 않았다. 4회, 유기 상을 415 ml의 물과 함께 30 min 동안 교반하고, 마지막으로, 30분 동안 교반하지 않은 후, 수성 상을 배출시켰다. 최종 수성 상에서, 여전히 두드러진 수준의 클로라이드 이온을 검출할 수 있었다 (3 ml 샘플 + 0.5 ml의 10 퍼센트 HNO3 + 0.5 ml의 5 퍼센트 AgNO3 용액). 4회 더, 유기 상을 415 ml의 물과 함께 30　min 동안 교반하고, 마지막으로, 30분 동안 교반하지 않은 후, 수성 상을 배출시켰다. 최종 수성 상에서는, 클로라이드 이온이 더 이상 검출가능하지 않았다. 유기 상을 배쓰 온도 60℃ 및 60 mbar의 최종 진공에서 회전 증발기 상에서 공비 수단에 의해 용해 및 동반 수로부터 분리하였다. 이로부터 856.3 g의 투명 용액을 얻고, 이는 HPLC에 의해, 59.2 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00060
의 보레이트의 혼합물을 가졌다. 따라서 수율은 이론치의 95.6%였다. 1H NMR (CDCl3 중, 신호는 실시예 1 참조)에 의해, 테트라부틸암모늄 대 벤질디메틸헥사데실암모늄의 몰비는 10:90으로 결정되었다.
총 세척: 11
중간 상: 0
여기서는, 실시예 1에 비해, 본 발명의 화학식 II의 염이 아니라 무기 염이 사용되고 보다 고온이 사용되는 경우, 훨씬 더 많은 수의 물 세척 및 최종 생성물 중의 바람직하지 않게 높은 비율의 테트라부틸암모늄 이온을 갖는 불량한 반응 절차가 나타난다.
비교 실시예 6 내지 7: 본 발명에 따르지 않은 암모늄 및 피리디늄 이온 사용
비교 실시예 6
5.00 g의 테트라부틸암모늄 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트 및 2.75 g의 1-헥사데실-피리디늄 클로라이드 (1.10 몰 당량)을 20℃에서 3 h 동안 40 ml의 부틸 아세테이트 및 25 ml의 물의 혼합물 중에서 교반하였다. 여기서도, 반응물은, 실시예 1과 유사하게, 상응하는 제조-관련 비율의 유사체 테트라아릴보레이트를 함유하였다. 명확성을 위해, 이들 및 또한 이로부터 형성된 생성물을 상세히 구체화하지 않는다. 모든 후속 단계에서 온도를 유지하였다. 혼합물을 분리 깔때기로 전달하고, 10 min 후 하부 수성 상을 배출시켰다. 유기 상을 25 ml의 물과 함께 격렬히 진탕시키고, 10 min 후 수성 상으로부터 다시 분리하였다. 상기 절차를 6회 반복하였다. 단지 제4 물 세척 후에, 수성 상 중의 임의의 클로라이드 이온을 더 이상 검출할 수 없었다 (3 ml 샘플 + 0.5 ml의 10 퍼센트 HNO3 + 0.5 ml의 5 퍼센트 AgNO3 용액). 유기 상을 배쓰 온도 60℃ 및 60 mbar의 최종 진공에서 회전 증발기 상에서 공비 수단에 의해 용해 및 동반 수 및 용매로부터 분리하였다. 얻어진 왁스형 물질을 감압 하에 80℃에서 일정한 질량으로 건조시켰다. 이로부터 4.96 g의 황색 확스를 얻었고, 이는 1H NMR (CDCl3 중, 특징적 신호: 부틸 아세테이트에 대해: δ = 4.05 ppm (t, 2H), 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트에 대해: δ = 6.85 ppm (dd, 3H), δ = 2.20 ppm (s, 9H), 1-헥사데실피리디늄에 대해: δ = 6.98 ppm (d, 2H), δ = 3.50 ppm (m, 2H))에 의해 6.4% 부틸 아세테이트를 함유하였고, 따라서 93.6 중량%의 범위까지 화학식:
Figure 112016045316044-pct00061
의 보레이트의 혼합물로 이루어졌다. 따라서 수율은 이론치의 85.4%였다. 1H NMR (CDCl3 중, 특징적 신호: 테트라부틸암모늄에 대해: δ = 2.55 (m, 8H), 1-헥사데실피리디늄에 대해: δ = 6.98 ppm (d, 2H), δ = 3.50 ppm (m, 2H))에 의해, 테트라부틸암모늄 대 1-헥사데실피리디늄의 몰비는 43:57로 결정되었다.
총 세척: 7
중간 상: 0
1-헥사데실피리디늄 클로라이드가 아니라 1-도코실피리디늄 브로마이드를 사용하는 경우 비교적 불량한 결과가 달성된다.
여기서는, 실시예 8에 비해, 장쇄 치환을 갖는 피리디늄 염이 고리 내에 임의의 본 발명의 추가의 치환기를 갖지 않는 경우, 양이온 교환이 요구되는 방식으로 일어나지 않는 것으로 나타난다. 이는 모두, 여기서는 실시예 7에 비해 훨씬 더 많은 과량의 장쇄 치환을 갖는 피리디늄 염을 사용하였다는 점에서 더욱 놀라운 것이다.
비교 실시예 7
25.0 g의 테트라부틸암모늄 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트, 14.8 g의 메틸트리옥틸-암모늄 클로라이드 (1.05 몰 당량) 및 0.78 g의 나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트 (0.05 몰 당량)을 20℃에서 3 h 동안 75 ml의 부틸 아세테이트 및 85 ml의 물의 혼합물 중에서 교반하였다. 여기서도, 반응물은, 실시예 1과 유사하게, 상응하는 제조-관련 비율의 유사체 테트라아릴보레이트를 함유하였다. 명확성을 위해, 이들 및 또한 이로부터 형성된 생성물을 상세히 구체화하지 않는다. 모든 후속 단계에서 온도를 유지하였다. 혼합물을 분리 깔때기로 전달하고, 20 min 후 하부 수성 상을 배출시켰다. 유기 상을 40 ml의 물과 함께 격렬히 진탕시키고, 20 min 후 수성 상으로부터 다시 분리하였다. 상기 절차를 4회 반복하였다. 최종 수성 상에서는, 임의의 클로라이드 이온을 더 이상 검출할 수 없었다 (3 ml 샘플 + 0.5 ml의 10 퍼센트 HNO3 + 0.5 ml의 5 퍼센트 AgNO3 용액). 유기 상을 배쓰 온도 60℃ 및 60 mbar의 최종 진공에서 회전 증발기 상에서 공비 수단에 의해 용해 및 동반 수로부터 분리하였다. 이로부터 46.7 g의 용액을 얻었고, 이는 1H NMR (CDCl3 중, 특징적 신호: 부틸 아세테이트에 대해: δ = 4.05 ppm (t, 2H), 헥실트리스(3-클로로-4-메틸페닐)보레이트에 대해: δ = 6.85 ppm (dd, 3H), δ = 2.20 ppm (s, 9H), 메틸트리옥틸암모늄에 대해: δ = 1.90 ppm (s, 3H))에 의해, 55.7 중량%의 범위까지 화학식:
Figure 112016045316044-pct00062
의 보레이트의 혼합물로 이루어졌다. 따라서 수율은 이론치의 86.6%였다. 1H NMR (CDCl3 중, 특징적 신호: 테트라부틸암모늄에 대해: δ = 2.55 (m, 8H), 메틸트리옥틸암모늄에 대해: δ = 1.90 ppm (s, 3H))에 의해, 테트라부틸암모늄 대 메틸트리옥틸암모늄의 몰비는 19:81로 결정되었다. 또한 1H NMR (CDCl3 중, 신호는 실시예 1 참조)에 의해, 용액 중 2.5 중량% 함량의 화학식:
Figure 112016045316044-pct00063
의 술포숙시네이트가 나타났고, 즉 이는 보레이트의 혼합물을 기준으로 하여 4.5 중량%였다.
총 세척: 5
중간 상: 0
여기서는, 실시예 1에 비해, 동등한 수의 탄소 원자 (25)에도 불구하고, 암모늄 염이 1개 이상의 본 발명의 C14- 내지 C22-알킬 라디칼을 갖지 않는 경우, 양이온 교환이 요구되는 방식으로 일어나지 않는 것으로 나타난다.
사용된 물질:
광중합체 층에 사용된 물질:
성분 A:
독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터의 실험용 제품, 제법은 하기에 기재됨.
성분 B1 (포스포티오일트리스(옥시-4,1-페닐렌이미노카르보닐옥시에탄-2,1-디일) 트리아크릴레이트):
독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 실험용 제품, 제법은 하기에 기재됨.
성분 B2 (2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)에틸 프로프-2-에노에이트):
독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 실험용 제품, 제법은 하기에 기재됨.
성분 C (비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸) (2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일) 비스카르바메이트):
독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 실험용 제품, 제법은 하기에 기재됨.
성분 D:
파스캣(Fascat) 4102 0.07%, 우레탄화 촉매, 부틸틴 트리스(2-에틸헥사노에이트), 독일 뒤셀도르프 소재의 아르케마 게엠베하(Arkema GmbH)로부터의 제품.
BYK® 310:
독일 베젤 소재의 비와이케이-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH)로부터의 실리콘계 표면 활성제, 크실렌 중 25% 용액
성분 E1:
염료 1 = C. I. 베이직 블루 3 (비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트로서) 0.26%, 염료 2 = 사프라닌 O (비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트로서) 0.13% 및 염료 3 = 아스트라존 오렌지 G (비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트로서) 0.13%와, 보레이트 중 1종 1.5% (5.8% 에틸 아세테이트 중의 용액으로서 용해됨). 백분율은 매체의 전체 배합물을 기준으로 한 것임.
성분 E2:
염료 2 = 사프라닌 O (비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트로서) 0.2%와, 보레이트 중 1종 1.5% (5.8% 에틸 아세테이트 중의 용액으로서 용해됨). 백분율은 매체의 전체 배합물을 기준으로 한 것임.
3종의 염료를 WO2012062655로부터 공지된 방법에 의해 제조하였다.
보레이트:
보레이트 1 (본 발명의 것)
실시예 1에 따라 제조됨.
보레이트 2 (본 발명의 것 아님):
Figure 112016045316044-pct00064
화학식:
Figure 112016045316044-pct00065
의 0.3% 테트라아릴보레이트를 함유함.
m.p. = 119-121℃, Tg 없음.
이 화합물은 US 6,919,159, 실시예 b-5로부터 공지되어 있고, DE 196 48 282, 실시예 2, 방법 B와 유사하게, 1-브로모-4-클로로벤젠이 아니라 1-브로모-3-클로로-4-메틸벤젠을 사용하여 제조됨.
성분 F:
에틸 아세테이트 (CAS 번호 141-78-6).
성분 G:
데스모두르(Desmodur)® N 3900, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 시판용 제품, 헥산 디이소시아네이트 기재의 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온의 비율 30% 이상, NCO 함량: 23.5%.
시험 방법:
광중합체의 건조 층 두께의 측정
시판용 백색광 간섭계, 예를 들어 인게니에우르스뷔로 푸흐스(Ingenieursbuero Fuchs)로부터의 기기 에프티엠-라이트(FTM-Lite) NIR 필름 두께 게이지를 사용하여 물리적 층 두께를 결정하였다.
층 두께의 결정은 박층에서의 간섭 현상의 원리를 기반으로 한 것이었다. 이는 상이한 광학 밀도의 2개의 계면에서 반사된 광파의 중첩을 포함하였다. 반사된 성분 빔의 뒤틀리지 않은 중첩은 백색 연속 방사체 (예를 들어 할로겐 램프)의 스펙트럼에서의 주기적인 증광 및 소광을 유도하였다. 이러한 중첩은 관련 기술분야의 숙련자에 의해 간섭이라 불린다. 간섭 스펙트럼을 측정하고, 수학적으로 평가하였다.
고형분
약 1 g의 샘플을 코팅되지 않은 캔 뚜껑에 적용하고, 페이퍼 클립에 의해 적절히 분포시켰다. 캔 뚜껑 및 페이퍼 클립을 미리 칭량하였다. 샘플을 페이퍼 클립 및 캔 뚜껑과 함께 오븐 내에서 125℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 하기와 같이 고형분을 계산하였다: (최종 테어 중량(tare weight))*100/(출발 테어 중량).
점도
레코딩된 점도는 DIN EN ISO 3219/A.3에 따라 23℃ 및 40 s-1의 전단 속도에서 결정된 것이었다.
이소시아네이트 함량 (NCO 함량)
레코딩된 NCO 값 (이소시아네이트 함량)은 DIN EN ISO 11909에 따라 결정된 것이었다.
홀로그래픽 매체에 대한 추가의 출발 물질의 제조 방법:
폴리올 성분 A의 제조:
1 l 플라스크를 초기에 0.18 g의 주석 옥토에이트, 374.8 g의 ε-카프로락톤 및 374.8 g의 이관능성 폴리테트라히드로푸란 폴리에테르 폴리올 (당량 500 g/mol OH)로 충전시키고, 이를 120℃로 가열하고, 상기 온도에서 고형분 (비휘발성 구성성분의 비율)이 99.5 중량% 이상이 될 때까지 유지하였다. 후속적으로, 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 왁스형 고체로서 얻었다.
성분 B1 (포스포티오일트리스(옥시-4,1-페닐렌이미노카르보닐옥시에탄-2,1-디일) 트리아크릴레이트)의 제조:
500 ml 둥근 바닥 플라스크를 초기에 0.1 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 0.05 g의 디부틸틴 디라우레이트 (데스모라피드(Desmorapid)® Z, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게) 및 213.07 g의, 에틸 아세테이트 중 트리스(p-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트의 27% 용액 (데스모두르® RFE, 독일 레버쿠젠 소재의 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 제품)으로 충전시키고, 이를 60℃로 가열하였다. 후속적으로, 42.37 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적가하고, 혼합물을 또한 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 60℃에서 유지하였다. 그 후 냉각시키고, 감압 하에 에틸 아세테이트를 완전히 제거하였다. 생성물을 반결정 고체로서 얻었다.
성분 B2 (2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)에틸 프로프-2-에노에이트)의 제조:
100 ml 둥근 바닥 플라스크를 초기에 0.02 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 0.01 g의 데스모라피드® Z, 11.7 g의 3-(메틸티오)페닐 이소시아네이트로 충전시키고, 혼합물을 60℃로 가열하였다. 후속적으로, 8.2 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 적가하고, 혼합물을 또한, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 60℃에서 유지하였다. 그 후 냉각시켰다. 생성물을 엷은 황색 액체로서 얻었다.
첨가제 C (비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸)(2,2,4-트리메틸헥산-1,6-디일) 비스카르바메이트)의 제조:
25 ml 둥근 바닥 플라스크를 초기에 0.02 g의 데스모라피드® Z 및 3.60 g의 2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트 (TMDI)로 충전시키고, 혼합물을 70℃로 가열하였다. 후속적으로, 11.39 g의 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵탄-1-올을 적가하고, 혼합물을 또한, 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 감소될 때까지 70℃에서 유지하였다. 그 후 냉각시켰다. 생성물을 무색 오일로서 얻었다.
필름 코팅 시스템 상의 홀로그래픽 매체의 제조
본 발명의 것 및 본 발명의 것이 아닌 광중합체 배합물의 필름 형태의 홀로그래픽 매체의 연속 제조에 대한 설명이 이어진다.
본 발명의 것 및 본 발명의 것이 아닌 광중합체 배합물의 필름 형태의 홀로그래픽 매체의 연속 제조에 대한 설명이 이어진다.
제조를 위해, 도 1에 나타낸 필름 코팅 시스템을 사용하고, 개개의 구성요소에 하기와 같이 참조 번호를 부여하였다. 도 1은 사용된 코팅 시스템의 개략적 구조를 나타낸다. 도에서, 개개의 구성요소는 하기 참조 번호를 갖는다:
1 저장 용기
2 계량 유닛
3 진공 액화 유닛
4 필터
5 정적 혼합기
6 코팅 유닛
7 공기 순환 건조기
8 캐리어 기판
9 커버 층
광중합체 배합물을 제조하기 위해, 138 g의 기록 단량체 B1 및 138 g의 기록 단량체 B2, 191 g의 첨가제 C, 0.6 g의 촉매 D 및 2.55 g의 BYK® 310 표면-활성 첨가제 및 101 g의 성분 F의 혼합물을 단계적 방식으로 304.3 g의 폴리올 성분 A에 첨가하고 그와 혼합하였다. 후속적으로, 66.5 g의 성분 E1 또는 E2의 용액을 광 차단 하에 혼합물에 첨가하고 혼합하여 투명 용액을 얻었다. 필요한 경우, 배합물을 단기간 동안 60℃에서 가열하여 출발 물질을 보다 빠르게 용액으로 만들었다. 상기 혼합물을 코팅 시스템의 2개의 저장 용기 중 1개(1)에 도입하였다. 폴리이소시아네이트 성분 G를 제2 저장 용기 (1')에 도입하였다. 이어서, 두 성분을 각각 942.2 (성분 A 내지 F) 대 57.8 (성분 G)의 비율로 계량 유닛(2)에 의해 진공 액화 유닛(3)으로 이송하고, 액화시켰다. 이로부터, 이어서 이들을 필터(4)를 통해 정적 혼합기(5) 내로 각각 통과시키고, 여기서 성분들을 혼합하여 광중합체 배합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 액체 물질을 코팅 유닛(6)에 공급하였다.
본 경우에 코팅 유닛(6)은 관련 기술분야의 숙련자에게 공지된 닥터 블레이드 시스템이었다. 그러나, 대안적으로, 슬롯 다이를 사용할 수도 있다. 코팅 유닛(6)의 보조 하에, 광중합체 배합물을 20℃의 가공 온도에서 36 ㎛-두께 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 형태의 캐리어 기판(8)에 적용하고, 80℃의 가교 온도에서 5.8분 동안 공기 순환 건조기(7)에서 건조시켰다. 이로부터 필름 형태의 매체를 얻었고, 이어서 여기에 커버 층(9)으로서 40 ㎛-두께 폴리에틸렌 필름을 제공하고 권취하였다.
목적하는 필름의 표적 층 두께는 바람직하게는 10 내지 60 ㎛였다.
제조 속도는 바람직하게는 0.2 m/min 내지 300 m/min의 범위, 보다 바람직하게는 1.0 m/min 내지 50 m/min의 범위였다.
필름에서 달성된 층 두께는 18 ㎛ ± 1 ㎛였다.
시험 방법
반사 배열의 트윈-빔 간섭에 의한 홀로그래픽 매체의 회절 효율 DE 및 비굴절률 차 Δn의 홀로그래픽 특성 측정
도 2에 나타낸 바와 같은 홀로그래픽 시험 셋업을 사용하여 매체의 회절 효율 (DE)을 측정하였다. DPSS 레이저 (방출 파장 532 nm)의 빔을 시준 렌즈 (CL)와 함께 공간 필터 (SF)의 보조 하에 평행 균질 빔으로 전환시켰다. 신호 및 기준 빔의 최종 단면적은 조리개 (I)에 의해 고정된다. 조리개 개구의 직경은 0.4 cm이다. 편광-의존 빔 스플리터 (PBS)는 레이저 빔을 동일한 편광의 2개의 부합(coherent) 빔으로 분할한다. λ/2 플레이트에 의해, 기준 빔의 전력을 0.87 mW로 설정하고, 신호 빔의 전력을 1.13 mW로 설정하였다. 전력은 샘플 제거 하에 반도체 검출기 (D)를 사용하여 결정하였다. 기준 빔의 입사각 (α0)은 21.8°이고; 신호 빔의 입사각 (β0)은 41.8°이다. 각은 빔 방향에 대해 수직인 샘플로부터 진행시켜 측정한다. 따라서, 도 2에 따라, α0은 음의 부호를 갖고, β0은 양의 부호를 갖는다. 샘플 (매체)의 위치에서, 2개의 중첩 빔의 간섭장은 샘플 상의 2개의 입사 빔의 각 이등분선에 평행한 밝은 및 어두운 줄무늬의 패턴을 생성하였다 (반사 홀로그램). 매체에서의 줄무늬 간격 Λ (또한 격자 간격이라 불림)은 ~225 nm이다 (매체의 굴절률은 ~1.504로 가정됨).
도 2는 λ = 532 nm (DPSS 레이저)에서의 홀로그래픽 매체 시험기 (HMT)의 기하구조를 나타낸다: M = 미러, S = 셔터, SF = 공간 필터, CL = 시준 렌즈, λ/2 = λ/2 플레이트, PBS = 편광-감응성 빔 스플리터, D = 검출기, I = 조리개, α0 = -21.8°, β0 = 41.8° (이들은 샘플 외부에서 (매체 외부에서) 측정된 부합 빔의 입사각임). RD = 턴테이블의 기준 방향.
홀로그램을 하기 방식으로 매체에서 레코딩하였다:
· 두 셔터 (S) 모두 노출 시간 t 동안 개방함.
· 그 후, 셔터 (S)를 폐쇄하고, 매체에 대해 5분 동안 아직 중합되지 않은 상태의 기록 단량체의 확산이 가능하도록 함.
이어서, 레코딩된 홀로그램을 하기 방식으로 재구성하였다. 신호 빔의 셔터를 폐쇄시켜 유지하였다. 기준 빔의 셔터를 개방하였다. 기준 빔의 조리개를 < 1 mm의 직경으로 폐쇄시켰다. 이는, 빔이 매체의 모든 회전각 (Ω)에 대해 항상 완전히 이전에 레코딩된 홀로그램 내에 있도록 보장하였다. 턴테이블을, 컴퓨터 제어 하에, 0.05°의 각도 단계 폭으로 Ωmin 내지 Ωmax의 각도 범위에 걸쳐 스위핑하였다. Ω는 턴테이블의 기준 방향에 대해 수직인 샘플로부터 측정된 것이다. 턴테이블의 기준 방향은, 홀로그램 레코딩시 기준 빔 및 신호 빔의 입사각이 동일한 절대값을 갖는, 즉 α0 = -31.8° 및 β0 = 31.8°인 경우에 얻어진다. 이러한 경우, Ω레코딩 = 0°이다. 따라서, α0 = -21.8° 및 β0 = 41.8°인 경우, Ω레코딩은 10°이다. 일반적으로, 홀로그램의 레코딩 과정에서의 간섭장에 대해서는 하기와 같다:
Figure 112016045316044-pct00066
θ0은 매체 외부의 실험실 시스템에서의 및 홀로그램의 레코딩 과정에서의 반각(semiangle)으로 하기와 같다:
Figure 112016045316044-pct00067
따라서, 이러한 경우, θ0 = -31.8°이다. 회전각 Ω에 대한 각각의 설정에서, 0차의 투과 빔의 전력을 상응하는 검출기 D에 의해 측정하였고, 1차의 회절 빔의 전력을 검출기 D에 의해 측정하였다. 회절 효율을 하기 식의 몫으로서 각각의 각도 Ω의 설정에서 계산하였다:
Figure 112016045316044-pct00068
PD는 회절 빔에 대한 검출기에서의 전력이고, PT는 투과 빔에 대한 검출기에서의 전력이다.
상기에 기재된 방법에 의해, 회절 효율 η을 레코딩 홀로그램에 대한 회전각 Ω의 함수로서 나타내는 브래그(Bragg) 곡선을 측정하고, 컴퓨터에 저장하였다. 추가로, 0차의 투과 강도를 또한 회전각 Ω에 대하여 레코딩하고, 컴퓨터에 저장하였다.
홀로그램의 최대 회절 효율 (DE = ηmax), 즉 그의 피크값을 Ω재구성에서 결정하였다. 일부 경우, 이러한 목적을 위해, 이러한 최대 값을 결정하기 위해 회절 빔에 대한 검출기의 위치를 변화시킬 필요가 있었다.
이제, 측정된 브래그 곡선 및 각도에 따른 투과 강도의 변화로부터 광중합체 층의 비굴절률 차 Δn 및 두께 d를 결합파 이론 (문헌 [H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9 page 2909 - page 2947])에 의해 결정하였다. 이와 관련하여, 광중합에 기인하여 발생하는 두께 수축으로 인해, 홀로그램의 줄무늬 간격 Δ' 및 줄무늬의 배향 (기울기)은 간섭 패턴의 줄무늬 간격 Δ 및 그의 배향과 상이할 수 있음을 인지하여야 한다. 따라서, 최대 회절 효율이 달성되는 각도 α0' 및 턴테이블 Ω재구성의 상응하는 각도는 α0 및 상응하는 Ω레코딩과 상이할 것이다. 이는 브래그 조건을 변경시킨다. 이러한 변경이 평가 과정에서 고려된다. 평가 과정을 하기에 기재한다:
레코딩 홀로그램에 관련되고 간섭 패턴에 관련되지 않는 모든 기하학적 파라미터를 프라임 부호를 갖는 파라미터로서 나타내었다.
코겔니크(Kogelnik)에 따른, 반사 홀로그램의 브래그 곡선 η(Ω)은 하기와 같으며:
Figure 112016045316044-pct00069
여기서
Figure 112016045316044-pct00070
이다.
홀로그램의 재구성에서는, 하기와 같이 상기와 유사하게 설명된다:
Figure 112016045316044-pct00071
브래그 조건 하에, "탈위상(dephasing)" DP = 0이다. 또한 이는 상응하게 하기 식에 따른다:
Figure 112016045316044-pct00072
아직 미지의 각 β'는, 단지 두께 수축만이 일어난다고 가정하여, 홀로그램의 레코딩 과정에서의 간섭장의 브래그 조건 및 홀로그램의 재구성 과정에서의 브래그 조건의 비교로부터 결정될 수 있다. 이에 따라, 이는 하기 식을 따른다:
Figure 112016045316044-pct00073
ν는 격자 두께이고, ξ는 이조(detuning) 파라미터이고, Ψ'는 레코딩된 굴절률 격자의 배향 (기울기)이다. α' 및 β'는, 매체에서 측정되고 홀로그램의 격자 (두께 수축 후)에 적용되는 것을 제외하고는, 홀로그램 레코딩 과정에서의 간섭장의 각도 α0 및 β0에 상응한다. n은 광중합체의 평균 굴절률이고, 이는 1.504로 설정되었다. λ는 진공에서의 레이저 광의 파장이다.
따라서, ξ = 0인 경우, 최대 회절 효율 (DE = ηmax)은 하기와 같이 계산된다:
Figure 112016045316044-pct00074
도 3은, 각도 이조 ΔΩ에 대해 실선으로서 플롯팅된 측정된 투과 전력 PT (우측 y축)을 나타내고; 측정된 회절 효율 η (좌측 y축)은 각도 이조 ΔΩ에 대해 채워진 원으로서 플롯팅되었고 (검출기의 유한 크기에 의해 허용되는 범위까지), 코겔니크 이론에 대한 핏팅은 파선으로서 나타내었다 (좌측 y축).
회절 효율에 대한 측정 데이터, 이론적 브래그 곡선 및 투과 강도는 도 3에 나타낸 바와 같이, 중심화된 회전각 ΔΩ ≡ Ω재구성 - Ω = α'0 - θ'0 (또한 각도 이조라 불림)에 대해 플롯팅된다.
DE는 기지의 값이기 때문에, 이론적 브래그 곡선의 형상은, 코겔니크에 따라, 단지 광중합체 층의 두께 d'에 의해 결정된다. Δn은, DE에 대한 측정과 이론이 항상 일치하도록, 주어진 두께 d'에 대해 DE를 통해 보정된다. d'는 이론적 브래그 곡선의 최초 2차적 최소값의 각도 위치가 투과 강도의 최초 2차적 최대값의 각도 위치에 상응하고, 추가로 이론적 브래그 곡선에 대한, 또한 투과 강도에 대한 반치전폭 (FWHM)의 일치가 있을 때까지 조정된다.
반사 홀로그램에서 방향이 Ω 스캔에 의해 재구성시 또한 회전하지만, 회절 광에 대한 검출기는 단지 유한한 각도 범위만을 커버할 수 있기 때문에, 광범위한 홀로그램의 브래그 곡선 (작은 d')은 Ω 스캔에서 완전히 커버되지 못하고, 단지 중심 영역만이 커버된다 (주어진 적합한 검출기 배치에서). 따라서, 브래그 곡선에 대해 상보적인 투과 강도의 형상이 층 두께 d'의 조정에 추가로 사용된다.
도 3은, 각도 이조 ΔΩ에 대한 결합파 이론에 따른 브래그 곡선 η (파선), 측정 회절 효율 (채워진 원) 및 투과 전력 (흑색 실선)의 플롯을 나타낸다.
배합물에 대해, 상기 절차를 상이한 매체 상에서 상이한 노출 시간 t 동안 가능하게는 수회 반복하여, DE가 포화값에 도달할 때의 홀로그램의 레코딩 과정에서의 입사 레이저 빔의 평균 에너지 선량을 구하였다. 평균 에너지 선량 E는 각도 α0 및 β0으로 부여된 2개의 성분 빔의 전력 (Pr = 0.87 mW에서의 기준 빔 및 Ps = 1.13 mW에서의 신호 빔), 노출 시간 t 및 조리개 직경 (0.4 cm)으로부터 하기와 같이 계산된다:
Figure 112016045316044-pct00075
성분 빔의 전력을, 사용된 각도 α0 및 β0에서 매체에서 동일한 전력 밀도가 얻어지도록 조정하였다.
시험 결과
4개의 홀로그래픽 필름을 제조하였다:
본 발명의 것:
염료 1, 2 및 3 및 보레이트 1을 함유하는 필름 1
염료 2, 보레이트 1을 함유하는 필름 2
본 발명의 것 아님:
염료 1, 2 및 3 및 보레이트 2를 함유하는 필름 A
염료 2, 보레이트 2를 함유하는 필름 B
필름의 장기간 안정성을 시험하기 위해, 필름을 12개월 동안 광 배제 하에 실온에서 저장하고, 이어서 홀로그램을 노출시켰다.
녹색 레이저 (532 nm)를 사용한 홀로그래픽 노출의 결과를 하기 표 1에 나열하였다:
<표 1>
Figure 112016045316044-pct00076
본 발명의 필름 1 및 2는 본 발명에 따르지 않은 필름 A 및 B에 비해 보다 높은 비굴절률 차 Δn을 제공함을 알 수 있다. 이는, 하기 표 2에 나타낸 바와 같은, 상응하는 짝의 Δn 값의 비율 Q를 고려할 때 특히 명백해진다 (여기서, Q = Δn(1) / Δn(A) 및 Q = Δn(2) / Δn(B)임).
<표 2>
Figure 112016045316044-pct00077
본 발명의 필름 1은, 특히 낮은 광량에서, 본 발명에 따르지 않은 필름 A에 비해 우수함을 알 수 있다. 따라서, 이는 보다 높은 감광성을 나타낸다. 본 발명의 필름 2는 본 발명에 따르지 않은 필름 B에 비해 유사하게 두드러지게, 그러나 폭넓은 범위의 광량에 걸쳐 우수하다.
4개의 필름을 홀로그램 노출 후 표백 공정에 적용하였다. 2-스테이지 표백 공정을 사용하였다. 먼저, 필름을, 75 mW/cm2의 필름 표면에서의 전력 밀도 및 7 J/cm2의 선량으로 45초 동안 다이낵스(Dynax) 2000-EC 유형의 고압 수은 증기 램프로부터의 방사선에 노출시켰다. 그 후, 직후에 300초 동안 40 mW/cm2의 필름 표면에서의 전력 밀도 및 12 J/cm2의 누적 선량으로, 365 nm의 파장에서 클리어스톤 테크놀로지스(Clearstone Technologies)로부터의 CF2000 UV-LED 시스템에 의해 전영역 광조사를 수행하였다.
결과를 도 4에서 찾아볼 수 있다. 이는 표백 후 필름 1, 2, A 및 B의 투과 스펙트럼을 나타낸다. 도 5는 표백 전 필름 1, 2, A 및 B의 투과 스펙트럼을 포함한다.
본 발명의 필름 1 및 2는 본 발명에 따르지 않은 필름 A 및 B에 비해 표백 후에 보다 높은 투과를 제공함을 알 수 있다. 이러한 차이는 특히 보다 단파장 영역에서 현저하고, 따라서 이는 본 발명의 필름에서 보다 낮은 "잔류 황변"을 제공한다. 결론적으로, 필름 1 및 2는 명백히 향상된 표백성을 갖는다.

Claims (19)

  1. 이소시아네이트에 대해 반응성인 성분, 폴리이소시아네이트 성분, 기록 단량체, 및 1종 이상의 염료 및 공개시제를 함유하는 광개시제를 포함하며, 공개시제가 하기 화학식 Ia의 1종 이상의 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물:
    <화학식 Ia>
    Figure 112021039234110-pct00100

    상기 식에서,
    R1은 임의로 분지화된 C14- 내지 C22-알킬 라디칼이고,
    R2는 임의로 분지화된 및/또는 임의로 치환된 C8- 내지 C22-알킬 라디칼, 시클로헥실 또는 시클로헵틸 라디칼, C7- 내지 C10-아르알킬 라디칼, 또는 비이온성 라디칼에 의해 치환된 페닐 라디칼이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 임의로 치환된 C1- 또는 C2-알킬 라디칼이거나, 임의로 분지화된 및/또는 임의로 치환된 C3- 내지 C5-알킬 라디칼이거나, 또는
    R1은 임의로 분지화된 C14- 내지 C22-알킬 라디칼이고,
    R2는 임의로 분지화된 및/또는 임의로 치환된 C8- 내지 C22-알킬 라디칼 또는 C7- 내지 C10-아르알킬 라디칼이고,
    R3 및 R4는 함께 -(CH2)4-, -(CH2)5- 또는 -(CH2)2-O-(CH2)2- 가교를 형성하거나, 또는
    R1은 임의로 분지화된 C14- 내지 C22-알킬 라디칼이고,
    R2, R3 및 R4는 N+와 함께, 적어도 C1- 내지 C8-알킬, C1- 내지 C8-알콕시, C5- 내지 C7-시클로알킬, 벤질 또는 페닐로부터 선택된 1개의 라디칼에 의해 치환된 이미다졸 또는 피리딘 고리를 형성하고,
    R21은 임의로 치환된 C1- 내지 C22-알킬, C3- 내지 C22-알케닐, C5- 내지 C7-시클로알킬 또는 C7- 내지 C13-아르알킬 라디칼이고,
    R22 내지 R24는 각각 독립적으로, 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 임의로 치환된 C6- 내지 C10-아릴 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 공개시제가 ≤ 0℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공개시제가 하기 화학식 Ib의 1종 이상의 물질을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물:
    <화학식 Ib>
    Figure 112019103579942-pct00101

    상기 식에서, R1 내지 R4는 각각 제1항에 정의된 바와 같고,
    R22 내지 R25는 각각 독립적으로, 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 임의로 치환된 C6- 내지 C10-아릴 라디칼이다.
  4. 제3항에 있어서, 공개시제가 화학식 Ia 및 Ib의 물질을 80:20 내지 99.99:0.01의 몰비로 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공개시제가 하기 화학식 II의 1종 이상의 염을 추가로 또한 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물:
    <화학식 II>
    Figure 112019103579942-pct00102

    상기 식에서,
    An-는 3 내지 6 범위의 AClogP를 갖는 음이온이고,
    R1 내지 R4는 각각 제1항에 정의된 바와 같다.
  6. 제5항에 있어서, 공개시제가, 공개시제의 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량%, 0.05 내지 7 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 화학식 II의 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공개시제가 하기 화학식 IIIa 및 임의로 IIIb의 물질을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물:
    <화학식 IIIa>
    Figure 112019103579942-pct00103

    <화학식 IIIb>
    Figure 112019103579942-pct00104

    상기 식에서,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 C1- 내지 C4-알킬이고,
    R21 내지 R24는 각각 제1항에 정의된 바와 같고,
    R25는 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 임의로 치환된 C6- 내지 C10-아릴 라디칼이다.
  8. 제7항에 있어서, 공개시제가 물질 IIIa 및 IIIb를, 물질 Ia 및 Ib와 동일한 서로에 대한 비로 함유하는 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  9. 제7항에 있어서, 물질 IIIa 및 임의로 IIIb 대 물질 Ia 및 임의로 Ib의 총 합계의 몰비가 ≤ 15:85인 것을 특징으로 하는 광중합체 배합물.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 광중합체 배합물을 사용하여 제조된 홀로그래픽 매체.
  11. (I) 제1항 또는 제2항에 따른 광중합체 배합물을, 이들의 모든 구성성분을 혼합함으로써 제조하고,
    (II) 광중합체 배합물을 20 내지 40 ℃의 가공 온도에서 필름 형태로 전환시키고,
    (III) 가공 온도 초과의 가교 온도에서 우레탄 형성과 함께 필름 형태로 경화시키는,
    홀로그래픽 매체를 제조하는 방법.
  12. 캐리어 기판, 그에 적용된 제10항에 따른 홀로그래픽 매체, 및 임의로 홀로그래픽 매체의 캐리어 기판으로부터의 반대 측면에 적용된 커버 층을 포함하는 라미네이트 구조체.
  13. 물 및 에스테르의 2상 혼합물 중에서 하기 화학식 VII의 염의 존재 하에 하기 화학식 IIIa의 보레이트 또는 하기 화학식 IIIa 및 IIIb의 보레이트의 혼합물을 하기 화학식 VI의 암모늄 염과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 Ia의 물질 및 하기 화학식 II의 염의 혼합물을 포함하고, 임의로 하기 화학식 Ib 및/또는 하기 화학식 IIIa 및/또는 하기 화학식 IIIb의 물질을 또한 함유하는 공개시제를 제조하는 방법:
    <화학식 Ia>
    Figure 112021039234110-pct00105

    <화학식 Ib>
    Figure 112021039234110-pct00106

    <화학식 II>
    Figure 112021039234110-pct00107

    <화학식 IIIa>
    Figure 112021039234110-pct00108

    <화학식 IIIb>
    Figure 112021039234110-pct00109

    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 각각 제1항에 정의된 바와 같고,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 C1- 내지 C4-알킬이고,
    R21 내지 R24는 각각 제1항에 정의된 바와 같고,
    R25는 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 임의로 치환된 C6- 내지 C10-아릴 라디칼이고,
    An-는 3 내지 6 범위의 AClogP를 갖는 음이온이고,
    <화학식 VI>
    Figure 112021039234110-pct00110

    상기 식에서,
    R1 내지 R4는 각각 제1항에 정의된 바와 같고,
    X-는 음이온 또는 할라이드 이온이고,
    <화학식 VII>
    Figure 112021039234110-pct00111

    상기 식에서,
    M+는 양이온, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고,
    An-는 3 내지 6 범위의 AClogP를 갖는 음이온이다.
  14. 제13항에 있어서, 화학식 VII의 염을, 화학식 Ia의 물질 또는 화학식 Ia 및 Ib의 물질의 총 합계에 대하여 0.5 내지 10:100 또는 1 내지 5:100의 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는, 공개시제를 제조하는 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 화학식 II의 염을, 화학식 Ia, Ib의 물질 및 화학식 VII의 염의 총 합계에 대하여 100 내지 110:100, 100 내지 105:100, 또는 100 내지 102:100의 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는, 공개시제를 제조하는 방법.
  16. 제13항 또는 제14항에 따른 방법에 의해 제조가능한 공개시제.
  17. 화학식 VIII의 보레이트:
    <화학식 VIII>
    Figure 112021039234110-pct00112

    상기 식에서,
    R31은 임의로 분지화된 C14- 내지 C22-알킬 라디칼이고,
    R32는 C7- 내지 C10-아르알킬 라디칼이고,
    R33 및 R34는 각각 독립적으로 임의로 치환된 C1- 또는 C2-알킬 라디칼이거나, 임의로 분지화된 및/또는 임의로 치환된 C3- 내지 C5-알킬 라디칼이고,
    R41은 C2- 내지 C22-알킬, C3- 내지 C22-알케닐, C5- 내지 C7-시클로알킬 또는 C7- 내지 C13-아르알킬 라디칼이고,
    R42 내지 R44는 각각 독립적으로, 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환된 C6- 내지 C10-아릴 라디칼이거나,
    또는 상기 식에서,
    R31은 임의로 분지화된 C14- 내지 C22-알킬 라디칼이고,
    R32는 임의로 분지화된 C8- 내지 C22-알킬 라디칼 또는 C7- 내지 C10-아르알킬 라디칼이고,
    R33 및 R34는 함께 -(CH2)4-, -(CH2)5- 또는 -(CH2)2-O-(CH2)2- 가교를 형성하고,
    R41은 C2- 내지 C22-알킬, C3- 내지 C22-알케닐, C5- 내지 C7-시클로알킬 또는 C7- 내지 C13-아르알킬 라디칼이고,
    R42 내지 R44는 각각 독립적으로, 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환된 C6- 내지 C10-아릴 라디칼이거나,
    또는 상기 식에서,
    R31은 임의로 분지화된 C14- 내지 C22-알킬 라디칼이고,
    R32는, 임의로 분지화된 C3- 내지 C8-알킬 라디칼, 임의로 분지화된 C3- 내지 C8-알콕시 라디칼, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 페닐 및 페녹시의 군으로부터의 1 내지 3개의 라디칼에 의해 치환된 페닐 라디칼이고,
    R33 및 R34는 각각 독립적으로 임의로 치환된 C1- 또는 C2-알킬 라디칼이거나, 임의로 분지화된 및/또는 임의로 치환된 C3- 내지 C5-알킬 라디칼이거나, 또는
    R41은 C2- 내지 C22-알킬, C3- 내지 C22-알케닐, C5- 내지 C7-시클로알킬 또는 C7- 내지 C13-아르알킬 라디칼이고,
    R42 내지 R44는 각각 독립적으로, 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환된 C6- 내지 C10-아릴 라디칼이거나,
    또는 상기 식에서,
    R31은 임의로 분지화된 C14- 내지 C22-알킬 라디칼이고,
    R32, R33 및 R34는 N+ 원자와 함께, 적어도 C1- 내지 C8-알킬, C1- 내지 C8-알콕시, C5- 내지 C7-시클로알킬, 벤질 또는 페닐로부터 선택된 1개의 라디칼에 의해 치환된 이미다졸 또는 피리딘 고리를 형성하고,
    R41은 C2- 내지 C22-알킬, C3- 내지 C22-알케닐, C5- 내지 C7-시클로알킬 또는 C7- 내지 C13-아르알킬 라디칼이고,
    R42 내지 R44는 각각 독립적으로, 할로겐, C1- 내지 C4-알킬, 트리플루오로메틸, C1- 내지 C4-알콕시, 트리플루오로메톡시, 페닐 및 페녹시로부터 선택된 1개 이상의 라디칼에 의해 치환된 C6- 내지 C10-아릴 라디칼이다.
  18. 제17항에 있어서, R42 내지 R44가 각각 4-할로페닐 라디칼 또는 4-알킬-3-할로아릴 라디칼인 것을 특징으로 하는 보레이트.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, R32, R33 및 R34가 N+ 원자와 함께, 하기 화학식 IX, X 또는 XI 중 1종에 상응하는 이미다졸 또는 피리딘 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 보레이트:
    <화학식 IX>
    Figure 112019103579942-pct00113

    <화학식 X>
    Figure 112019103579942-pct00114

    <화학식 XI>
    Figure 112019103579942-pct00115

    상기 식에서,
    R31은 임의로 분지화된 C14- 내지 C22-알킬 라디칼이고,
    R51 및 R53은 각각 독립적으로 임의로 분지화된 C3- 내지 C8-알킬 라디칼, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 또는 페닐이고, R51은 추가로 임의로 분지화된 C3- 내지 C8-알콕시 라디칼 또는 페녹시이고, R53은 추가로 페닐 또는 벤질이고,
    R52는 C1- 내지 C4-알킬 라디칼이고,
    R54는 수소, C1- 내지 C4-알킬 라디칼 또는 페닐이다.
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