CN103222000A - 用于制备具有高度交联基质聚合物的全息介质的光聚合物制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光聚合物制剂,包括多元醇组分、多异氰酸酯组分、书写单体和含有共引发剂和通式F+An-的染料的光引发剂,其中F+表示阳离子染料和An-表示阴离子,其中通式F+An-的染料具有≤ 5%的吸水性。本发明进一步涉及全息介质,特别是薄膜形式的全息介质,包括一种根据本发明的光聚合物制剂,涉及这种介质用于记录全息图的用途,以及涉及可用于根据本发明的光聚合物制剂中的特殊染料。

Description

用于制备具有高度交联基质聚合物的全息介质的光聚合物制剂
本发明涉及一种光聚合物制剂,包括多元醇组分、多异氰酸酯组分、书写单体和含有共引发剂和通式F+An-的染料的光引发剂,其中F+ 表示阳离子染料和An-表示阴离子。本发明进一步涉及全息介质,特别是薄膜形式的全息介质,包括一种根据本发明的光聚合物制剂,涉及这种介质用于记录全息图的用途,以及涉及可用于根据本发明的光聚合物制剂中的特殊染料。
一开始提到的类型的光聚合物制剂是现有技术中已知的。例如,WO 2008/125229 A1描述了包括多元醇组分、多异氰酸酯组分、丙烯酸酯基书写单体和含有共引发剂和染料的光引发剂的光聚合物制剂。在固化状态下,书写单体和光引发剂以空间各向同性分布嵌在由多元醇和多异氰酸酯组分形成的聚氨酯基质中。
关于光聚合物制剂的使用,由光聚合物中的全息曝光产生的折射率调制Δn起到决定性作用。在全息曝光过程中,通过例如高折射丙烯酸酯在干扰场中的高强度位置的局部光聚合将信号光束和参考光束(在最简单的情况下,属于两个平面波)的干扰场绘制到折射率光栅中。光聚合物(全息图)中的折射率光栅含有信号光束的所有信息。通过仅用参考光束照射全息图,可随后重构信号。相对于入射参考光的强度,由此重构的信号的强度在下文中被称作衍射效率,DE。
在由两个平面波的叠加形成的全息图的最简单情况下,DE是重构时衍射的光的强度与入射参考光和衍射光的强度总和的商。DE越高,全息图在使信号以固定亮度可见所需的参考光的光量方面越有效。
在用例如白光照射全息图时,有助于全息图重构的光谱区的宽度同样仅依赖于层厚度d。具有的关系式是:d越小,各自的接受宽度越大。因此如果想要制造明亮易见的全息图,高Δn和小厚度d是合意的,特别使DE尽可能大。这意味着Δn越高,在不损失DE的情况下设置明亮全息图的层厚度d时实现的自由空间越大。因此,在光聚合物制剂的优化时Δn的优化具有非常重要的意义(P. Hariharan, Optical Holography, 第2版, Cambridge University Press, 1996)。
为了能够实现全息图中尽可能高的Δn和DE,原则上应该如此选择光聚合物制剂的基质聚合物和书写单体,以使它们在其折射率上差别尽可能大。一种可行的实现方法是使用具有尽可能低的折射率的基质聚合物和具有尽可能高的折射率的书写单体。合适的低折射率的基质聚合物例如是可通过多元醇组分与多异氰酸酯组分反应获得的聚氨酯。
然而,除了高DE和Δn值外,对于由光聚合物制剂制成的全息介质还具有的重要意义是基质聚合物在最终介质中是高度交联的。当交联度太低时,介质会缺少足够的稳定性。这样的后果是显著降低了刻写在介质中的全息图的质量。在最糟糕的情况下,结果会是全息图甚至可能被破坏。
此外特别是对于从光聚合物制剂大规模工业制备全息介质非常重要的是,基质聚合物要快速交联。在这里直到达到抗粘连性(Blockfestigkeit)的短的固化时间是非常重要的,因为该参数决定加工速度和/或固化段需要的长度。
然而,已经确定的是从已知光聚合物制剂形成的介质经常是缺少足够的交联。另外,在许多情况下,达到甚至刚刚足够的交联密度要求长的固化时间。这意味着由已知的光聚合物制剂获得的介质可能具有质量问题和延长的固化时间带来大型工业制造中显著的成本和不便。
因此,通过本发明所解决的问题是提供开头所述类型的光聚合物制剂,从这种制剂可以快速地和以低的成本和不便获得用于明亮全息图的稳定全息介质。
这一问题通过根据本发明的光聚合物制剂通过以下方式得到了解决,即染料具有≤ 5%的吸水性。
吸水性是从式(F-1)明显的
W = (mf/mt -1)*100% (F-1),
其中mf是水饱和后的染料质量,mt是干燥的染料质量。mt通过将特别数量的染料例如在升高的温度下在真空中干燥到质量恒定确定的。mf通过将特定数量的染料置于一定湿度的空气中至恒定重量确定的。
令人意外的是,发现快速固化的全息介质可以从含有其吸水性为≤ 5%的通式F+An-的染料的光聚合物制剂获得。该介质展现出基质聚合物的快速和高度交联并使明亮全息图可以在其中曝光。
在本发明的第一优选实施方案中,所述染料具有≤ 3%和优选≤ 2%的吸水性。非常特别优选的是染料仅仅吸收痕量的水或根本不吸水。
通式F+的阳离子染料在本发明上下文中是指例如被H. Berneth在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Cationic Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008中描述的染料。
通式F+的阳离子染料优选地理解为是是以下类别的阳离子染料:
吖啶染料、口占吨染料、噻吨染料、吩嗪染料、吩噁嗪染料、酚噻嗪染料、三(杂)芳基甲烷染料,特别是二氨基和三氨基(杂)芳基甲烷染料、单-、二-和三次甲基花青染料、半花青染料、外阳离子部花青染料、外阳离子neutro花青染料、零次甲基染料(nullmethine dye),特别是萘内酰胺染料、链霉花青染料。这种类型的染料例如被H. Berneth描述在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008中,H. Berneth在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes和Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008中,T. Gessner, U. Mayer在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane和Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000中。
还优选的是染料的阴离子具有在1-30,优选1-12,更优选1-6.5和甚至更优选1-4范围的AClogP。
AClogP按照J. Comput. Aid. Mol. Des. 2005, 19, 453; Virtual Computational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org中所述进行计算。
在本发明进一步优选的实施方案中,阴离子An-具有>150 g/mol和更优选> 250 g/mol的摩尔质量。
通式An-的阴离子可以包括至少一个磷、硼或硫原子,优选至少一个硼或硫原子和更优选至少一个硫原子,特别是在SO3基团的硫原子。
同样优选的是阴离子An-具有一个或一个以上的线性或支化的脂族基团和优选一个线性或支化的脂族C8-C18基团。如果所述阴离子含有一个以上的线性或支化的脂族基团,它们一起含有8-36个和优选8-24个碳原子。该脂族基团可以带有取代基诸如氟、甲氧基或乙氧基。
因此,通式An-的极其优选的阴离子具有>250 g/mol的摩尔质量和含有SO3 -基团以及至少一个具有8个或更多个碳原子的烷基并具有在1-6.5范围的AClogP。
根据本发明的通式An-阴离子特别还包括:
C8-C25-烷烃磺酸盐,优选C13-C25-烷烃磺酸盐、C3-C18-全氟烷烃磺酸盐,优选 C4-C18-全氟烷烃磺酸盐、C9-C25-链烷酸盐,C9-C25--链烯酸盐,C8-C25-烷基硫酸盐,优选 C13-C25-烷基硫酸盐, C8-C25-链烯基硫酸盐,优选 C13-C25-链烯基硫酸盐、C3-C18-全氟烷基硫酸盐,优选 C4-C18-全氟烷基硫酸盐、基于4或更多当量环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚硫酸盐、双-C4-C25-烷基、C5-C7-环烷基、C3-C8-链烯基或C7-C11-芳烷基磺基琥珀酸盐、被8个或更多个氟原子取代的双-C2-C10-烷基磺基琥珀酸盐、C8-C25-烷基磺基乙酸盐、被选自组卤素、C4-C25-烷基、全氟-C1-C8-烷基和/或C1-C12-烷氧基羰基的至少一个基团取代的苯磺酸盐、任选地硝基-,氰基-、羟基-、C1-C25-烷基-、C1-C12-烷氧基-,氨基-、C1-C12-烷氧基羰基-或氯取代的萘-或联苯磺酸盐、任选地硝基-,氰基-、羟基-、C1-C25-烷基-、C1-C12-烷氧基-、C1-C12-烷氧基羰基-或氯取代的苯-、萘-或联苯二磺酸盐、二硝基、C6-C25-烷基-、C4-C12-烷氧基羰基-、苯甲酰基-、氯苯甲酰基-或甲苯酰基取代的苯甲酸盐、萘二羧酸的阴离子、二苯基醚二磺酸盐、脂族C1-C8-醇或甘油的磺化或硫酸化的、任选地单或多不饱和的C8-C25-脂肪酸酯、双(磺基-C2-C6-烷基)C3-C12-烷烃二羧酸酯、双(磺基-C2-C6-烷基)衣康酸酯、(磺基-C2-C6-烷基)C6-C18-烷烃羧酸酯、(磺基-C2-C6-烷基)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、任选地被最多12个卤素基团取代的三儿茶酚磷酸酯、来自四苯基硼酸盐、氰基三苯基硼酸盐、四苯氧基硼酸盐、C4-C12-烷基三苯基硼酸盐的阴离子,其中的苯基或苯氧基基团可以是被卤素、C-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基取代的、C4-C12-烷基三萘基 硼酸盐、四-C1-C20-烷氧基硼酸盐、7,8-或7,9-二卡巴尼多十一硼酸盐(dicarbanidoundecaborate)(1-)或(2-),它们任选地在B和/或C原子上带有一个或两个C1-C12-烷基或苯基取代基、十二氢二卡巴十硼酸盐(dodecahydrodicarbadodecaborate)(2-)或B-C1-C12-烷基-C-苯基十二氢二卡巴十硼酸盐(1-), 其中An-在多价阴离子例如萘二磺酸盐中表示该阴离子的一个等同物,和其中所述烷烃和烷基可以是支化的和/或可以是被卤素、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代的。
特别优选:
仲-C11-C18-烷烃磺酸盐、C13-C25-烷基硫酸盐、支化的C8-C25-烷基硫酸盐、任选地支化的双-C6-C25-烷基磺基琥珀酸盐、仲或叔C4-C25­-烷基苯磺酸盐、脂族C1-C8-醇或甘油的磺化或硫酸化、任选地单或多不饱和的C8-C25-脂肪酸酯、双(磺基-C2-C6-烷基) C3-C12-烷烃二羧酸酯、(磺基-C2-C6-烷基) C6-C18-烷烃羧酸酯、被最多12个卤素基团取代的三儿茶酚磷酸酯、氰基三苯基硼酸盐、四苯氧基硼酸盐。
实例有:
Figure 343762DEST_PATH_IMAGE001
Figure 260902DEST_PATH_IMAGE002
Figure 40639DEST_PATH_IMAGE003
Figure 373532DEST_PATH_IMAGE004
Figure 187904DEST_PATH_IMAGE005
Figure 948049DEST_PATH_IMAGE006
各阴离子的AClogP值收集在下表1中:
Figure 215083DEST_PATH_IMAGE007
Figure 413983DEST_PATH_IMAGE008
Figure 519080DEST_PATH_IMAGE009
1: 所选阴离子的 AClogP
同样特别优选的是
An-表示通式(LI)的4-(仲烷基)苯磺酸盐
Figure 512444DEST_PATH_IMAGE010
(LI),
其中a和b彼此独立地表示0-20的整数,条件是a + b ≥ 3。
a + b在这里优选地为≥ 5,更优选≥ 7和甚至非常优选 ≥ 9。
通式(LI)也包括具有各种a和b的值的阴离子混合物,其中a+b相同。然而,通式(LI)还包括具有不同a和b的值的阴离子混合物。
通式(LI)的阴离子的实例有:
Figure 204456DEST_PATH_IMAGE011
以及作为所有五种可想到的异构体的混合物。
同样特别优选的是
An-表示通式(LII)的仲烷基磺酸盐
Figure 941468DEST_PATH_IMAGE012
(LII),
其中c和d彼此独立地表示0-20的整数,条件是c + d ≥ 5。
c + d优选地为≥ 7,更优选≥ 9和甚至非常优选≥ 11。
通式(LII)也包括具有各种c和d的值的阴离子混合物,其中c+d相同。然而,通式(LII)还包括具有不同c和d的值的阴离子混合物。
通式(LII)的阴离子的实例有:
Figure 464853DEST_PATH_IMAGE013
,
Figure 832381DEST_PATH_IMAGE014
,
Figure 74006DEST_PATH_IMAGE015
(其中c + d = 8-12),
Figure 286813DEST_PATH_IMAGE016
(c + d = 10-14)
以及作为所有可想到的异构体的混合物。
同样特别优选的是
An-表示通式(LIII)的仲位或支化的烷基硫酸盐
Figure 930284DEST_PATH_IMAGE017
(LIII),
其中e表示0-5的整数,
f和g彼此独立地表示0-15的整数,条件是e + f + g ≥ 5和
所述CH2基团另外可以被其它的甲基或乙基取代。
e + f + g优选地为≥ 7,更优选≥ 9和甚至非常优选≥ 11。
e优选地表示0或1。
优选的是两个CH2基团被甲基和/或乙基取代的。
通式(LIII)也包括具有各种e、f和g的值的阴离子混合物,其中e + f + g相同。然而,通式(LIII)还包括具有不同e、f和g的值的阴离子混合物。
通式(LIII)的阴离子的实例有:
,
Figure 430590DEST_PATH_IMAGE019
,
Figure 509404DEST_PATH_IMAGE020
,
Figure 945065DEST_PATH_IMAGE021
同样特别优选的是
An-表示通式(LIV)的支化磷酸盐
Figure 716712DEST_PATH_IMAGE022
(LIV),
其中
R200表示氢或卤素,
h表示1-4的整数,
优选地,R200表示氯或溴,h表示4。
通式(LIV)的阴离子的实例有:
,
Figure 487539DEST_PATH_IMAGE024
同样特别优选的是
An-表示通式(LV)的烷基硫酸盐
Figure 840023DEST_PATH_IMAGE025
(LV),
其中i表示12-25的整数。
优选地,i表示18-25的整数。
通式(LV)的阴离子的实例有:
Figure 782571DEST_PATH_IMAGE026
同样特别优选的是
An-表示通式(LVI)的磺基琥珀酸盐
Figure 158189DEST_PATH_IMAGE027
(LVI),
其中R201和R202彼此独立地表示C4-C16-烷基基团,它们可以是支化的、被4个或更多个氟原子取代的C2-C12-烷基基团、C5- C7-环烷基基团或C7-C10-芳烷基基团。
优选地,R201和R202相同。
特别优选的是R201和R202表示C6-C12-烷基基团,它们可以是支化的、被6个或更多个氟原子取代的C4-C8-烷基基团、环己基或苄基。非常特别优选的是R201和R202表示正己基、正辛基、2-乙基己基或1H,1H,7H-十二氟庚基。
通式(LVI)的阴离子的实例有:
Figure 487594DEST_PATH_IMAGE029
Figure 601043DEST_PATH_IMAGE030
Figure 526274DEST_PATH_IMAGE031
Figure 688265DEST_PATH_IMAGE032
同样特别优选的是
An-表示通式(LVII)的酯磺酸酸盐
Figure 749762DEST_PATH_IMAGE033
(LVII),
其中R203表示 C2-C22烷基或链烯基基团,它们可以使支化的或被取代的,和
u表示2-4的整数。
优选地,R203表示支化的或非支化的C6-C17-烷基或链烯基或表示–CH=CH2或–C(CH3)=CH2,更优选地表示支化的或非支化的C6-C17-烷基或链烯基。
优选地,u表示3或4。
通式(LVII)的阴离子的实例有:
Figure 34113DEST_PATH_IMAGE034
同样特别优选的是
An-表示通式(LVIII)的酯磺酸盐或酯硫酸盐
Figure 384322DEST_PATH_IMAGE035
(LVIII),
其中v 表示0或1,
R204表示C1- C18-烷基,它们可以是支化的或被取代的,
R205表示氢或C1-C8-烷基,和
Y201表示直接键、脂族C1-C22桥或烯烃C2-C22桥,
条件是 Y201和R204一起具有7个或更多个碳原子。
通式(LVIII)的阴离子的实例有:
Figure 412321DEST_PATH_IMAGE036
同样特别优选的是
An-表示通式(LIX)的硼酸盐
Figure 531587DEST_PATH_IMAGE037
(LIX),
其中R206表示氰基、C1-C12-烷基、C7-C10-芳烷基或下式的基团
,
R207和R208彼此独立地表示氢、C1-C4-烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基或硝基,或
两个相邻的R207和R208形成–CH=CH-CH=CH-桥。
特别优选的是
R206表示氰基、丁基、戊基、己基、苄基或下式的基团
Figure 621083DEST_PATH_IMAGE038
,
R207和R208彼此独立地表示氢、甲基、甲氧基、氟、氯或氰基,或
两个相邻的R207和R208形成–CH=CH-CH=CH-桥。
通式(LIX)的阴离子的实例有:
同样特别优选的是
An-表示通式(LX)的氟代烷基硫酸盐
Figure 942658DEST_PATH_IMAGE040
(LX),
其中R209表示带有4个或更多个氟原子的C4-C18-烷基。
优选地,R209表示带有6个或更多个氟原子的C8-C18-烷基基团。同样优选的是R209表示全氟代的C6-C12-烷基基团。
通式(LX)的阴离子的实例有:
Figure 303232DEST_PATH_IMAGE041
所述阳离子染料和阴离子或者是已知的或者是可以类似于已知的方法获得的。
通式F+的阳离子染料优选地是下式的那些:
Figure 628034DEST_PATH_IMAGE042
(I),
其中X1表示O、S、N-R6或CR6aR6b
X2 表示N或C-R5,
R5表示氢、氰基、C1-C4-烷基、C4-C7-环烷基、任选地被C1-C4-烷氧基羰基或NR7R8-取代的C6-C10-芳基或杂环基团,
R6表示氢、C1-C16-烷基、C4-C7-环烷基、C7-C16-芳烷基、C6-C10-芳基或杂环基团,
R6a和R6b是相同的和表示甲基、乙基或相结合地表示–CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-桥,
R1-R4、R7和R8彼此独立地表示氢、C1-C16-烷基、C4-C7-环烷基、C7-C16-芳烷基、C6-C10-芳基或杂环基团,或
NR1R2、NR3R4和NR7R8彼此独立地表示经N连接的五元或六元的饱和环,它可以另外含有N或O和/或可以被非离子基团取代,或
R1-R4、R7和R8R1-R4、R7和R8彼此 R1-R4, R7和R8 R1-R4, R7和R8独立地与相邻于氮原子的苯环碳原子结合形成二元或三元的桥,它可以含有O或N和/或可以被非离子基团取代,
R9、R9a、R9b、R10、R10a和R10b彼此独立地表示氢、卤素或C1-C4-烷基,
Figure 997836DEST_PATH_IMAGE043
(II),
其中R15 表示氢、卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或NR18R19
R11-R14、R18和R19彼此独立地表示氢、C1-C16-烷基、C4-C7-环烷基、C7-C16-芳烷基、C6-C10-芳基或杂环基团,或
NR11R12、NR13R14和NR18R19彼此独立地表示经N连接的五元或六元的饱和环,它可以另外含有N或O和/或可以被非离子基团取代,或
R12; R17b, R13; R17c和R18; R17a彼此独立地形成二元或三元的桥,它可以含有O或N和/或可以被非离子基团取代,
R16 表示氢、氯、甲基、甲氧基羰基或乙氧基羰基,
R16a表示氢、氯或甲基,
R17a、R17b和R17c彼此独立地表示氢、氯、甲基或甲氧基,
Figure 888431DEST_PATH_IMAGE044
(III),
其中A和B 与X21-X24以及连接它们的原子一起彼此独立地表示五元或六元的芳族或准芳族或部分氢化的杂环,它分别可以含有1-4个杂原子和/或是苯并或萘并稠合的和/或被非离子基团取代的,在此情况下所述链分别连接到各环上相对于X21和X22的2位或4位,
X21和X22 表示氮,或
X21-R21和X22-R22彼此独立地表示O或S,
X23和X24彼此独立地表示O、S、N-R23、CR24或CR25R26
Y21表示N或C-R27,
w表示0或1,
R21、R22和R23彼此独立地表示C1-C16-烷基、C3-C6-链烯基、C5-C7-环烷基或C7-C16-芳烷基,
R27、R28和R29彼此独立地表示氢、C1- C16-烷基或氰基,
R24 表示氢或 C1-C4-烷基,
R25和R26 彼此独立地表示C1-C16-烷基或C7-C10-芳烷基或联合地形成–CH2-CH2-CH2-或–CH2-CH2-CH2-CH2-桥,
Figure 623169DEST_PATH_IMAGE045
(IV),
其中C 与X31和X32以及连接它们的碳原子一起彼此独立地表示五元或六元的芳族或准芳族或部分氢化的杂环,它可以分别含有1-4个杂原子和/或可以是苯并或萘并稠合的和/或被非离子基团取代的,在此情况下所述链连接到环上相对于X31的2位或4位,
X31 表示氮,或
X31-R31 表示O或S,
X32 表示O、S、N-R37、CR38或CR39R40,
R31和R37 彼此独立地表示C1-C16-烷基、C3-C6-链烯基、C5-C7-环烷基或C7-C16-芳烷基,
R38 表示氢或 C1-C4-烷基,
R39和R40彼此独立地表示C1-C4-烷基、C3-C6-链烯基、C4-C7-环烷基或C7-C10-芳烷基或联合形成–CH2-CH2-CH2-或–CH2-CH2-CH2-CH2-桥,
R32和R33彼此独立地表示氢、C1-C16-烷基、C4-C7-环烷基、C7-C16-芳烷基、C6-C10-芳基或杂环基团,或
NR32R33表示经N连接的五元或六元饱和环,它可以另外含有N或O和/或可以被非离子基团取代,
R34表示氢、C1-C16-烷基、C1-C16-烷氧基或卤素,或
R34与R32结合形成可以含有O或N和/或可以被非离子基团取代的二元或三元的桥,
R35表示氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素、氰基、 C1-C4-烷氧基羰基, O-CO-C1-C4-烷基、NH-CO-C1-C4-烷基、O-SO2-C1-C4-烷基或NH-SO2-C1-C4-烷基、
R36表示氢、C1-C4-烷基或氰基
x表示0或1,
Figure 232005DEST_PATH_IMAGE046
(V),
其中Y42表示下式(Va)或(Vb)的基团
(Va),
Figure 353862DEST_PATH_IMAGE048
(Vb),
R41、R41a和R41b彼此独立地表示C1-C16-烷基、C3-C6-链烯基、C5-C7-环烷基或C7-C16-芳烷基或C6-C10-芳基,
R42和R42a 彼此独立地表示氢、C1-C16-烷基、C3-C-链烯基、C5-C7-环烷基或C7-C16-芳烷基、C6-C10-芳基或杂芳基,
R43和R43a 彼此独立地表示氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素、氰基、硝基或C1-C4-烷氧基羰基或两个相邻的R43或R43a表示–CH=CH-CH=CH-,
n和o彼此独立地表示0-4的整数,
Y41表示CR44, =CR45a-CR46=CR45b-或N,
Y43表示 CH或N,
R44, R45a, R45b和R46彼此独立地表示氢、C1-C4-烷基、C5-C6-环烷基、C6-芳基、杂芳基、卤素或氰基、
D与X41,X42以及在它们之间连接的碳原子一起表示五元或六元的芳族或准芳族或部分氢化的杂环,它可以含有1-4个杂原子和/或可以是苯并或萘并稠合的和/或被非离子基团取代的,在此情况下所述链连接到环上相对于X41的2位或4位,
X41表示N,或
X41-R41b表示O或S,
X42表示O、S、CR47R48或–CH=CH-,
R47和R48彼此独立地表示C1-C4-烷基、C3-C6-链烯基、C4-C7-环烷基、C7-C10-芳烷基或C6-芳基或联合形成-CH2-CH2-CH2-或–CH2-CH2-CH2-CH2-桥,
Figure 321818DEST_PATH_IMAGE049
(VI),
其中Y52表示通式(VIa)、(VIb)或(VIc)的基团
Figure 854168DEST_PATH_IMAGE050
(VIa),
Figure 565772DEST_PATH_IMAGE051
(VIb),
Figure 430960DEST_PATH_IMAGE052
(VIc),
R51、R51a、R51b和R51c彼此独立地表示C1-C16-烷基、C3-C-链烯基、C5-C7-环烷基或C7-C16-芳烷基或C6-C10-芳基,
R52和R52a彼此独立地表示C1-C16-烷基、C3-C-链烯基、C5-C7-环烷基或C7-C16-芳烷基或C6-C10-芳基,
R53和R53a彼此独立地表示C1-C4-烷基、卤素、氰基、硝基或C1-C4-烷氧基羰基,
R53d 表示氢、C1-C16-烷基、C3-C6-链烯基、C5-C7-环烷基或C7-C16-芳烷基、C6-C10-芳基或杂芳基,
R53b 表示氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素、氰基、硝基或C1-C4-烷氧基羰基或两个相邻的R53b或R53c表示 -CH=CH-CH=CH-,
m 表示0-4的整数,
Y51表示CR54、=CR55a-CR56=CR55b-或N,
Y53表示CH或N,
R54、R55a、R55b和R56彼此独立地表示氢、C1-C4-烷基、C5-C6-环烷基、C6-芳基,杂芳基、卤素或氰基、
E与X51,X52以及在它们之间连接的碳原子一起表示五元或六元的芳族或准芳族或部分氢化的杂环,它可以含有1-4个杂原子和/或可以是苯并或萘并稠合的和/或被非离子基团取代的,在此情况下所述链连接到环上相对于X51的2位或4位,
X51表示N,或
X51-R51c表示O或S,
X52表示O、S、CR57R58或–CH=CH-,
R57和R58彼此独立地表示C1-C4-烷基、C3-C6-链烯基、C4-C7-环烷基、C7-C10-芳烷基或C6-芳基或联合地形成-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-桥,
(VII),
其中Y62 表示下式的基团
Figure 90929DEST_PATH_IMAGE054
(VIIa),
Figure 340644DEST_PATH_IMAGE055
(VIIb) 或
(VIIc),
X61和X61a 彼此独立地表示O或S,
X62和X62a 彼此独立地表示CR66或N,
R63和R63a彼此独立地表示氢、C1-C6-烷基、卤素、羟基、C6-C10-芳基或 NR64R65或者当Y61 表示CH和Y62 表示通式(VIIa)的基团时R63和R63a一起表示-C(CH3)2-桥,
R61、R61a、R62、R62a、R64和R65彼此独立地表示氢、C1-C6-烷基、C5-C7-环烷基、C6-C10-芳基或 C7-C15-芳烷基,或
NR61R62和NR64R65彼此独立地表示吡咯烷基、吗啉代、哌嗪基或哌啶子基,
R66表示氢、氰基、 C1-C6-烷基、卤素或C6-C10-芳基,
Y61表示=Y63-(Y64=Y65)p-,
Y63-Y65 彼此独立地表示N或C-R67,
p表示0或1,
R67表示氢、氰基或C1-C3-烷基,或者当p 表示1,
R67表示通式(VIIa)的基团,
G与X63,X64以及在它们之间连接的碳原子一起表示五元或六元的芳族或准芳族或部分氢化的杂环,它可以含有1-4个杂原子和/或可以是苯并或萘并稠合的和/或被非离子基团取代的,在此情况下所述链连接到环上相对于X63的2位或4位,
X63 表示氮,或
X63-R68 表示O或S,
X64 表示O、S、N-R69或CR70R71,
X65表示N或C-R67,
R68和R69 彼此独立地表示C1-C16-烷基、C3-C-链烯基、C5-C7-环烷基或C7-C16-芳烷基,
R70和R71 彼此独立地表示C1-C4-烷基或C7-C10-芳烷基或联合形成–CH2-CH2-CH2-或–CH2-CH2-CH2-CH2-桥,
R72和R73彼此独立地表示氢、C1-C16-烷基、C4-C7-环烷基、C7-C16-芳烷基、C6-C10-芳基或杂环基团,或
NR72R73 表示经N连接的五元或六元饱和环,它可以另外含有N或O和/或可以被非离子基团取代,
R74和R74a彼此独立地表示氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素,或
R74; R73和/或R74a; R72形成可以含有O或N和/或可以被非离子基团取代的二元或三元的桥,
R75表示氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素、氰基、 C1-C4-烷氧基羰基、O-CO-C1-C4-烷基、NH-CO-C1-C4-烷基、O-SO2-C1-C4-烷基或NH-SO2-C1-C4-烷基,
Figure 573360DEST_PATH_IMAGE057
(VIII),
其中R81和R82彼此独立地表示氢、C1-C16-烷基、C3-C-链烯基、C5-C7-环烷基或C7-C16-芳烷基或C6-C10-芳基,
R83和R84 彼此独立地表示氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素、氰基、硝基或C1-C4-烷氧基羰基或两个相邻的R83或R84表示–CH=CH-CH=CH-,或
R83; R81和/或R84; R82形成可以被非离子基团取代的二元或三元的桥,
q和r彼此独立地表示0-4的整数,
Figure 581767DEST_PATH_IMAGE058
(IX),
其中Y91表示下式(IXa)或(IXb)的基团
Figure 635174DEST_PATH_IMAGE059
(IXa),
Figure 474954DEST_PATH_IMAGE060
(IXb),
R91 表示C1-C16-烷基、C3-C6-链烯基、C5-C7-环烷基或C7-C16-芳烷基,
R92和R93彼此独立地表示氢、C1-C16-烷基、C4-C7-环烷基、C7-C16-芳烷基、C6-C10-芳基或杂环基团,或
NR92R93 表示经N连接的五元或六元饱和环,它可以另外含有N或O和/或可以被非离子基团取代,
R94和R94a彼此独立地表示氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素,或
R94; R93和/或R94a; R92形成二元或三元的的桥,它可以含有O或N和/或可以被非离子基团取代,
R95表示氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素、氰基、 C1-C4-烷氧基羰基、O-CO-C1-C4-烷基、NH-CO-C1-C4-烷基、O-SO2-C1-C4-烷基或NH-SO2-C1-C4-烷基,
R96表示氢、卤素、O-C1-C4-烷基或S-C1-C4-烷基,
j 表示0或1,
R97 表示C1-C16-烷基、C3-C6-链烯基、C5-C7-环烷基或C7-C16-芳烷基或C6-C10-芳基,
R98表示氢、C1-C16-烷基、C3-C6-链烯基、C5-C7-环烷基或C7-C16-芳烷基、C6-C10-芳基或杂芳基,
R99表示氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素、氰基、硝基或C1-C4-烷氧基羰基或两个相邻的R99表示-CH=CH-CH=CH-,
l表示0-4的整数,
Figure 391832DEST_PATH_IMAGE061
(X),
其中Y101 表示下式的基团
Figure 684273DEST_PATH_IMAGE062
(Xa),
(Xb) 或
Figure 173340DEST_PATH_IMAGE064
(Xc),
X101 表示O或S,
X102 表示CR107或N,
R103 表示氢、C1-C6-烷基、卤素、羟基、C6-C10-芳基或 NR101aR102a,
R101、R102、R101aR102a彼此独立地表示氢、C1-C6-烷基、C5-C7-环烷基、C6-C10-芳基或 C7-C15-芳烷基,或
NR101R102和/或NR101aR102a表示吡咯烷基、吗啉代、哌嗪基或哌啶子基,
R107表示氢、氰基、C1-C6-烷基、卤素或C6-C10-芳基,
H与X103、X104以及它们之间连接的碳原子一起表示五元或六元的芳族或准芳族的或部分氢化的杂环,它可以含有1-4个杂原子和/或是苯并或萘并稠合的和/或被非离子基团取代的,在此情况下所述链连接在环上相对于X103的2位或4位,
X103表示N,或
X103-R104表示O或S,
X104表示O、S、CR115R116或–CH=CH-,
R115和R116彼此独立地表示C1-C4-烷基、C3-C6-链烯基、C4-C7-环烷基、C-C10-芳烷基或C6-芳基或联合地形成–CH2-CH2-CH2-或–CH2-CH2-CH2-CH2-桥,
R104 表示C1-C16-烷基、C3-C6-链烯基、C5-C7-环烷基或C7-C16-芳烷基或C6-C10-芳基,
R105和R106彼此独立地表示氢、C1-C16-烷基、C4-C7-环烷基、C7-C16-芳烷基、C6-C10-芳基或杂环基团,或
NR105R106 表示经N连接的五元或六元饱和环,它可以另外含有N或O和/或可以被非离子基团取代,
Y102和Y105彼此独立地表示N或CR108,
R108表示氢、氰基或C1-C4-烷基,
Y103 表示 CN、CO-R109、COO-R110、CONHR110或CONR110R111,
Y104表示下式的阳离子基团
Figure 807901DEST_PATH_IMAGE066
CY103Y104一起表示下式的基团
Figure 203110DEST_PATH_IMAGE067
,
Figure 751903DEST_PATH_IMAGE068
其中星号(*)表示由之发出双键的环原子,
R109-R112 彼此独立地表示氢、C1-C6-烷基、C3-C6-链烯基、C5-C7-环烷基、C6-C10-芳基或 C7-C15-芳烷基,
R113表示氢、氰基、COO-R110或C1-C4-烷基,
J、K和L彼此独立地与氮原子结合表示五元或六元的芳族或准芳族的或部分氢化的杂环,它可以含有1-4个杂原子和/或是苯并或萘并稠合的和/或可以是被非离子基团取代的,
M 与所述氮原子一起表示五元或六元的芳族或准芳族或部分氢化的杂环,它可以含有1-4个杂原子和/或可以是苯并或萘并稠合的和/或被非离子基团取代的,在此情况下所述链连接到环上相对于N的2位或4位,
R114表示C1-C6-烷基、C3-C6-链烯基、C5-C7-环烷基、C6-C10-芳基或 C7-C15-芳烷基,
其中这些染料通式(I)-(X)的两个或多个可以通过桥连接和该桥代替R21、R22、R31、R32、R41、R41a、R41b、R51b、R51c、R61、R61a、R66、R72、R91、R92、R101、R104和/或R105
通式F+的阳离子染料优选地还包括下式的那些:
Figure 777628DEST_PATH_IMAGE053
(VII),
其中Y62 表示下式的基团
(VIIa),
(VIIb),
Figure 83079DEST_PATH_IMAGE070
(VIIc),
Figure 279705DEST_PATH_IMAGE071
(VIId) 或
Figure 34035DEST_PATH_IMAGE072
(VIIe),
X61和X61a彼此独立地表示O或S,
X62和X62a彼此独立地表示CR66或N,
R63和R63a彼此独立地表示氢、C1-C6-烷基、卤素、羟基、C6-C10-芳基或 NR64R65或者当Y61 表示CH和Y62 表示通式(VIIa)的基团时,R63和R63a一起表示–C(CH3)2桥 ,
R61、R61a、R62、R62a、R64和R65彼此独立地表示氢、C1-C6-烷基、C5-C7-环烷基、C6-C10-芳基或 C7-C15-芳烷基,或
NR61R62和NR64R65彼此独立地表示吡咯烷基、吗啉代、哌嗪基或哌啶子基,
R66表示氢、氰基、 C1-C6-烷基、卤素或C6-C10-芳基,
Y61表示=Y63-(Y64=Y65)p-,
Y63-Y65彼此独立地表示N或C-R67,
p表示0或1,
R67表示氢、氰基或C1-C3-烷基,或
R67表示下式(VIIa)、(VIIc)的基团或者在p等于1的情况下表示任选地被一个或多个C1-C4-烷基、卤素、C1-C4-烷氧基、氰基、硝基或C1-C4-烷氧基羰基取代的苯基基团,
G与X63、X64以及在它们之间连接的碳原子一起表示五元或六元的芳族或准芳族或部分氢化的杂环,它可以含有1-4个杂原子和/或可以是苯并或萘并稠合的和/或被非离子基团取代的,在此情况下所述链连接到环上相对于X63的2位或4位,
X63 表示氮,或
X63-R68 表示O或S,
X64 表示O、S、N-R69或CR70R71,
X65表示N或C-R67,
R68和R69 彼此独立地表示C1-C16-烷基、C3-C6-链烯基、C5-C7-环烷基或C7-C16-芳烷基,
R70和R71 彼此独立地表示C1-C4-烷基或C7-C10-芳烷基或一起形成–CH2-CH2-CH2-或–CH2-CH2-CH2-CH2-桥,
R72和R73彼此独立地表示氢、C1-C16-烷基、C4-C7-环烷基、C7-C16-芳烷基、C6-C10-芳基或杂环基团,或
NR72R73 表示经N连接的五元或六元饱和环,它可以另外含有N或O和/或可以被非离子基团取代,
R74和R74a彼此独立地表示氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或卤素,或
R74; R73和/或R74a; R72形成可以含有O或N和/或可以被非离子基团取代的二元或三元的桥,
R76a、R76b和R79彼此独立地表示C1-C16-烷基、C3-C6-链烯基、C5-C7-环烷基、C7-C16-芳烷基或C6-C10-芳基,
R77a 表示氢、C1-C16-烷基、C3-C6-链烯基、C5-C7-环烷基、C7-C16-芳烷基、C6-C10-芳基或杂芳基,
R77b表示C1-C4-烷基、卤素、氰基、硝基或C1-C4-烷氧基羰基,
R78表示氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素、氰基、硝基或C1-C4-烷氧基羰基或两个相邻的R78基团表示–CH=CH-CH=CH-,
m1 表示0-4的整数。
通式F+的阳离子染料优选地还包括下式的那些:
Figure 771046DEST_PATH_IMAGE073
(IX),
其中Y91表示下式(IXc)的基团
Figure 232115DEST_PATH_IMAGE074
(IXc),
R91 表示C1-C16-烷基、C3-C6-链烯基、C5-C7-环烷基或C7-C16-芳烷基,
j 表示0或1,
R97a和R97b彼此独立地表示C1-C16-烷基、C3-C6-链烯基、C5-C7-环烷基、C7-C16-芳烷基或C6-C10-芳基,
R98a表示C1-C4-烷基、卤素、氰基、硝基或C1-C4-烷氧基羰基。
合适的桥例如是下式的那些:
-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-,
Figure 661959DEST_PATH_IMAGE075
非离子基团是C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素、氰基、 硝基、C1-C4-烷氧基羰基、C1-C4-烷基硫、C1-C4-烷酰基氨基、苯甲酰基氨基、单-或二-C1-C4-烷基氨基。
烷基、烷氧基、环烷基、芳基和杂环基团可以任选地带有其它基团例如烷基、卤素、硝基、氰基、CO-NH2、烷氧基、三烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷氧基或苯基,所述烷基和烷氧基基团可以是直链或支化的,所述烷基基团可以是部分卤代或全卤代的,所述烷基和烷氧基基团可以是乙氧基化的或丙氧基化的或甲硅烷基化的,在芳基或杂环基团上的相邻烷基和/或烷氧基基团可以联合地形成三元或四元的桥,和所述杂环基团可以是苯并稠合和/或季化的。
卤素是指氟、氯、溴或碘,优选氟、氯或溴。
取代烷基基团的实例有三氟甲基、氯乙基、氰基甲基,氰基乙基、甲氧基乙基。支化烷基基团的实例有异丙基、叔丁基、2-丁基、新戊基。烷氧基基团的实例有甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基。
优选的任选地取代的C1-C4-烷基基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、n-丁基、 2-丁基、 异丁基、 叔丁基、 全氟甲基,全氟乙基、2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟乙基、全氟丁基、氰基乙基、甲氧基乙基、 氯乙基。
优选的芳烷基可以是例如苄基、苯乙基或苯丙基。
C6-C10-芳基的实例有苯基和萘基。取代的芳基基团的实例有甲苯基、氯苯基、二氯苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、氰基苯基、二甲基氨基苯基、二乙基氨基苯基。
杂芳基基团,特别是五元或六元杂环基团的实例有吲哚基、吡啶基、喹啉基、苯并噻唑基。取代的杂环基团的实例有1,2-二甲基吲哚-3-基、1-甲基-2-苯基吲哚-3-基。
下式的环A和C的实例
Figure 638005DEST_PATH_IMAGE076
Figure 116391DEST_PATH_IMAGE077
分别有:2-或4-吡啶基、2-或4-喹啉基、2-或4-嘧啶基、嘧啶-2-酮-4-基、2-吡嗪基、1,3-噻唑-2-基、1,3-噻唑啉-2-基、苯并噻唑-2-基、1,3-噁唑-2-基、1,3-噁唑啉-2-基、苯并噁唑-2-基、咪唑-2-基、咪唑啉-2-基、苯并咪唑-2-基、吡咯啉-2-基、吡咯-2-基、3-H-吲哚-2-基、3-H-苯并吲哚-2-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,2,4-噻二唑-3-基、苯并-1,4-噻嗪-3-基、喹喔啉-2-基或喹喔啉-3-酮-2-基,它们分别可以是被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、氟、氯、溴、碘、氰基、 硝基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷基硫、C1-C6-酰基氨基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳基氧基、C6-C10-芳基羰基氨基、单-或二-C1-C6-烷基氨基、N-C1-C6-烷基-N-C6-C10-芳基氨基、吡咯烷基、吗啉代、哌啶子基或哌嗪基取代的。
3-H-吲哚-2-基特别是指3,3-二烷基衍生物,例如下式的那些
Figure 759862DEST_PATH_IMAGE078
, ,
Figure 266028DEST_PATH_IMAGE080
,
Figure 344842DEST_PATH_IMAGE081
下式的环A和C的实例
Figure 842820DEST_PATH_IMAGE082
Figure 286570DEST_PATH_IMAGE083
分别有: 吡喃鎓-2-或-4-基、噻喃鎓-2-或-4-基、它们分别可以被C1-C6-烷基或C6-C10-芳基取代。
下式的环B、D、E、G和H的实例
Figure 502788DEST_PATH_IMAGE084
,
Figure 322977DEST_PATH_IMAGE085
,
Figure 675461DEST_PATH_IMAGE086
,
Figure 555692DEST_PATH_IMAGE087
Figure 993626DEST_PATH_IMAGE088
分别有: 吡啶-2-或-4-亚基、喹啉-2-或-4-亚基、嘧啶-2-或-4-亚基、嘧啶-2-酮-4-亚基、吡嗪-2-亚基、1,3-噻唑-2-亚基、1,3-噻唑啉-2-亚基、苯并噻唑-2-亚基、1,3-噁唑-2-亚基、1,3-噁唑啉-2-亚基、苯并噁唑-2-亚基、咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基、苯并咪唑-2-亚基、吡咯啉-2-亚基、吡咯-2-亚基、3-H-吲哚-2-亚基、3-H-苯并吲哚-2-亚基、苯并[c,d]吲哚-2-亚基、1,3,4-噻二唑-2-亚基、1,2,4-噻二唑-3-亚基、苯并-1,4-噻嗪-3-亚基、喹喔啉-2-亚基或喹喔啉-3-酮-2-亚基,它们分别可以是被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、氟、氯、溴、碘、氰基、 硝基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷基硫、C1-C6-酰基氨基、C6-C10-芳基、C6-C10-芳基氧基、C6-C10-芳基羰基氨基、单-或二-C1-C6-烷基氨基、N-C1-C6-烷基-N-C6-C10-芳基氨基、吡咯烷基、吗啉代、哌啶子基或哌嗪基取代的。
3-H-吲哚-2-亚基特别是指3,3-二烷基衍生物,例如下式的那些
,
Figure 323031DEST_PATH_IMAGE090
,
Figure 108585DEST_PATH_IMAGE091
,
Figure 33815DEST_PATH_IMAGE092
下式的环B、D、E、G和H的实例
Figure 258123DEST_PATH_IMAGE093
, ,
Figure 807233DEST_PATH_IMAGE095
,
Figure 219760DEST_PATH_IMAGE096
Figure 919863DEST_PATH_IMAGE097
分别有: 2H-吡喃-2-亚基、4H-吡喃-4-亚基、2H-噻喃-2-亚基、4H-噻喃-4-亚基,它们分别可以被C1-C6-烷基或C6-C10-芳基取代。
也可以是通式(I)-(X)的两种或更多种染料,优选两种染料通过桥连接。优选地,两种相同的染料相互连接。这样的桥例如可以是下式之一
–CH2-[CH2]k-CH2-或
Figure 101446DEST_PATH_IMAGE098
其中k表示0-4的整数,和
苯环上的两个亚甲基位于相互相对的邻、间或对位。
非常特别优选的是通式(I)的阳离子染料
Figure 992916DEST_PATH_IMAGE099
(I),
其中X1表示O、S或CR6aR6b,
X2 表示C-R5,
R5表示氢、氰基、 甲基、乙基、环己基、苯基、2-甲氧基羰基苯基、2-乙氧基羰基苯基或4-(R7R8N)-苯基,
R6a和R6b表示甲基,
R1-R4、R7和R8彼此独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、氯乙基、氰基甲基,氰基乙基、甲氧基乙基、环戊基、环己基、环己基甲基,苄基、苯基、甲苯基、茴香基或氯苯基,或
NR1R2、NR3R4和NR7R8彼此独立地表示吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代或N-甲基哌嗪基,
R9、R9a、R9b、R10、R10a和R10b表示氢或在每种情况下R9、R9a、R9b之一和/或R10、R10a和R10b之一表示甲基,或
R1; R9、R2; R9a、R3; R10和R4; R10a彼此独立地形成–CH2CH2-、
-CH2CH2CH2-或–CH2CH2-O-桥,它们可以带有最多三个甲基。
特别优选的是通式(I)的阳离子染料,
其中X1表示O、S或CR6aR6b,
X2 表示C-R5,
R5表示氢、氰基、 苯基、2-甲氧基羰基苯基、
2-乙氧基羰基苯基或4-(R7R8N)-苯基,
R6a和R6b表示甲基,
R1-R4、R7和R8彼此独立地表示甲基、乙基、氰基乙基、苄基或苯基,和
R1、R3和R7 另外可以表示氢,或
NR1R2、NR3R4和NR7R8彼此独立地表示吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代,
R9、R9a、R9b、R10、R10a和R10b表示氢或每种情况下R9、R9a、R9b之一和/或R10、R10a和R10b 之一表示甲基。
非常特别优选的还有通式(I)的阳离子染料,
Figure 892739DEST_PATH_IMAGE100
(I),
其中X1表示O、S或N-R6,
X2 表示N,
R6表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、 环己基、苄基、苯基、甲苯基、茴香基或氯苯基,
R1-R4 彼此独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、氯乙基、氰基甲基,氰基乙基、甲氧基乙基、环戊基、环己基、环己基甲基,苄基、苯基、甲苯基、茴香基或氯苯基,或
NR1R2和NR3R4彼此独立地表示吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代或N-甲基哌嗪基,
R9、R9a、R9b、R10、R10a和R10b表示氢或每种情况下R9、R9a、R9b之一和/或R10、R10a和R10b 之一表示甲基,或
R1; R9、R2; R9a、R3; R10和R4; R10a彼此独立地形成–CH2CH2-、–CH2CH2CH2-或–CH2CH2-O-桥,它们可以带有最多三个甲基。
特别优选的是通式(I)的阳离子染料,
其中X1表示O、S或N-R6,
X2 表示N,
R6表示苯基,
R1-R4 彼此独立地表示氢、甲基、乙基、氰基乙基或苯基,
R9、R9a、R9b、R10、R10a和R10b表示氢或每种情况下R9、R9a、R9b之一和/或R10、R10a和R10b 之一表示甲基。
同样特别优选的是通式(I)的阳离子染料,
其中X1 表示O,
X2 表示N,
NR1R2 表示二甲基氨基或二乙基氨基,
NR3R4 表示二甲基氨基、二乙基氨基、N-甲基-N-(2-氰基乙基)氨基、双(2-氰基乙基)氨基或苯胺基,
R9表示氢或甲基,和
R9a、R9b、R10、R10a和R10b表示氢。
优选的还有通式(I)的染料的混合物,其中X2 表示N。
特别优选的是通式(I)的染料的那些混合物
其中X1表示S或N-R6,
X2 表示N,
R6表示苯基,
R1-R4 彼此独立地表示氢、甲基、乙基、氰基乙基或苯基,或
NR1R2和NR3R4彼此独立地表示吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代或N-甲基哌嗪基,和
在每种情况下基团R9、R9a、R9b和R10、R10a、R10b 基团之一表示甲基和其它两个表示氢。
特别优选的还有通式(I)的染料的那些混合物
其中X1表示S或N-R6,
X2 表示N,
R6表示苯基或甲苯基,
R1和R3 彼此独立地表示氢、甲基、乙基、氰基乙基或苯基,
R2和R4彼此独立地表示氢、甲基 或乙基,
R9和R10表示氢或甲基和是相互相同的,和
R9a、R9b、R10a和R10b表示氢。
这些化合物实例有:
Figure 458849DEST_PATH_IMAGE101
Figure 432622DEST_PATH_IMAGE102
Figure 58775DEST_PATH_IMAGE103
也非常特别优选的是通式(II)的阳离子染料
Figure 445894DEST_PATH_IMAGE104
(II),
其中R15 表示氢、氯、甲基、甲氧基、NR18R19或N+ R18R19N20 An-,
R11-R14、R18、R19和R20彼此独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、氯乙基、氰基甲基,氰基乙基、甲氧基乙基、环戊基、环己基、环己基甲基,苄基、苯基、甲苯基、茴香基或氯苯基,或
NR11R12、NR13R14和NR18R19彼此独立地表示吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代或N-甲基哌嗪基,或
R12; R17b、R13; R17c和R18; R17a彼此独立地形成可以带有最多三个甲基的-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或–CH2CH2-O- 桥,
An- 表示阴离子,
R16 表示氢、氯、甲氧基羰基或乙氧基羰基,
R16a表示氢或氯,和
R17a、R17b和R17c彼此独立地表示氢或甲基。
特别优选的是通式(II)的阳离子染料,
其中R15表示氢或 NR18R19,
NR11R12、NR13R14和NR18R19彼此独立地表示氨基、甲基氨基、乙基氨基、氰基乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、双(2-氰基乙基)氨基或苯胺基,
R16和R16a表示氢,或
当R15 表示氢时
R16另外可以表示氯,
R17a、R17b和R17c表示氢,或
当各相邻的基团NR11R12、NR13R14或NR18R19 表示氨基、甲基氨基、乙基氨基 或氰基乙基氨基时,
R17a、R17b和R17c彼此独立地另外可以表示甲基。
也非常特别优选的是通式(III)的阳离子染料
Figure 487799DEST_PATH_IMAGE044
(III),
其中A与X21和X23和连接它们的原子一起表示2-或4-喹啉基、1,3-噻唑-2-基、1,3-噻唑啉-2-基、苯并噻唑-2-基、1,3-噁唑啉-2-基、苯并噁唑-2-基、咪唑-2-基、咪唑啉-2-基、苯并咪唑-2-基、吡咯啉-2-基、3H-吲哚-2-基或喹喔啉-2-基,它们分别可以被甲基、乙基、苄基、甲氧基、氯、氰基、硝基或甲氧基羰基取代,而在咪唑-2-基、咪唑啉-2-基和苯并咪唑-2-基情况下两个氮原子可以被R21取代,或
A与X21-R21和X23和连接它们的原子一起表示吡喃鎓-2-或-4-基、噻喃鎓-2-或-4-基,它们被来自苯基、甲苯基或茴香基的两个基团取代,
B 与X22和X24和连接它们的原子一起表示吡啶-2-或-4-亚基、喹啉-2-或-4-亚基、1,3-噻唑-2-亚基、1,3-噻唑啉-2-亚基、苯并噻唑-2-亚基、1,3-噁唑啉-2-亚基、苯并噁唑-2-亚基、咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基、苯并咪唑-2-亚基、吡咯啉-2-亚基、3-H-吲哚-2-亚基、1,3,4-噻二唑-2-亚基、1,2,4-噻二唑-3-亚基或喹喔啉-2-亚基,它们分别可以被甲基、乙基、苄基、甲氧基、氯、氰基、 硝基、甲氧基羰基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、吡咯烷基、吗啉代或哌啶子基取代,而在咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基和苯并咪唑-2-亚基情况下两个氮原子可以被R22取代,
Y21表示N或C-R27,
w表示0或1,
R21和R22 彼此独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、 苄基或苯乙基,
R27和R28彼此独立地表示氢或氰基,和
R29 表示氢。
特别优选的是通式(III)的阳离子染料,
其中 A 与X21和X23和连接它们的原子一起表示2-或4-喹啉基、1,3-噻唑-2-基、1,3-噻唑啉-2-基、苯并噻唑-2-基、咪唑-2-基、咪唑啉-2-基、苯并咪唑-2-基、吡咯啉-2-yl或3H-吲哚-2-基,它们分别可以被甲基,甲氧基、氯、硝基或甲氧基羰基取代,而在咪唑-2-基、咪唑啉-2-基和苯并咪唑-2-基的情况下两个氮原子被R21取代,
B 与X22和X24和连接它们的原子一起表示喹啉-2-或-4-亚基、1,3-噻唑-2-亚基、1,3-噻唑啉-2-亚基、苯并噻唑-2-亚基、咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基、苯并咪唑-2-亚基、吡咯啉-2-亚基或3-H-吲哚-2-亚基,它们分别可以被甲基,甲氧基、氯、硝基或甲氧基羰基取代,而在咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基和苯并咪唑-2-亚基情况下两个氮原子被R22取代,
Y21表示C-R27,
w表示0或1和优选地表示1,
R21和R22 彼此独立地表示甲基、乙基或苄基,
R27表示氢或氰基,和
R28 和R29 表示氢。
也特别优选的是通式(III)的阳离子染料,
其中A与X21和X23和连接它们的原子一起表示2-或4-喹啉基、1,3-噻唑-2-基、1,3-噻唑啉-2-基、苯并噻唑-2-基、咪唑-2-基、咪唑啉-2-基、苯并咪唑-2-基、吡咯啉-2-基或3H-吲哚-2-基,它们分别可以被甲基,甲氧基、氯、硝基或甲氧基羰基取代,而在咪唑-2-基、咪唑啉-2-基和苯并咪唑-2-基情况下两个氮原子被R21取代,
B 与X22和X24和连接它们的原子一起表示1,3-噻唑-2-亚基、苯并噻唑-2-亚基、咪唑-2-亚基、苯并咪唑-2-亚基,它们分别被甲基、乙基、甲氧基、氯、氰基、 苯基、甲氧基羰基取代,表示1,3,4-噻二唑-2-亚基,它可以被甲基,甲氧基、 甲基硫、溴、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、N-甲基-N-(2-氰基乙基)氨基、N-甲基苯胺基、吡咯烷基、吗啉代或哌啶子基取代,或表示1,2,4-噻二唑-3-亚基,它可以被甲基、乙基、甲基硫或苯基取代,而在咪唑-2-亚基和苯并咪唑-2-亚基情况下两个氮原子被R22取代,
Y21表示N,
w表示1,
R21和R22 彼此独立地表示甲基、乙基或苄基,和
R28 和R29表示氢。
也非常特别优选的是通式(IV)的阳离子染料
Figure 643974DEST_PATH_IMAGE105
(IV),
其中C 与X31和X32和连接它们的原子一起表示2-或4-吡啶基、2-或4-喹啉基、1,3-噻唑-2-基、1,3-噻唑啉-2-基、苯并噻唑-2-基、1,3-噁唑啉-2-基、苯并噁唑-2-基、咪唑-2-基、咪唑啉-2-基、苯并咪唑-2-基、吡咯啉-2-基、3H-吲哚-2-基或喹喔啉-2-基,它们分别可以被甲基、乙基、苄基、甲氧基、氯、氰基、硝基或甲氧基羰基取代,而在咪唑-2-基、咪唑啉-2-基和苯并咪唑-2-基情况下两个氮原子被R31取代,或
C与X31-R31和X32和连接它们的原子一起表示吡喃鎓-2-或-4-基、噻喃鎓-2-或-4-基,它们被来自苯基、甲苯基或茴香基的两个基团取代,
R31表示甲基、乙基、丙基、丁基、 苄基或苯乙基,
R32和R33彼此独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、氯乙基、氰基甲基,氰基乙基、甲氧基乙基、环戊基、环己基、环己基甲基,苄基、苯基、甲苯基、茴香基、4-乙氧基苯基或氯苯基,和
R32另外可以表示氢,或
NR32R33表示吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代或N-甲基哌嗪基,
R34表示氢、氯、甲基或甲氧基、或
R34与R32结合形成–CH2CH2-、–CH2CH2CH2-或–CH2CH2-O-桥,其中最多三个氢原子可以被甲基代替,
R35表示氢、氯、甲基,甲氧基、乙酰氨基、丙酰氨基或甲烷磺酰基氨基、
R36表示氢或氰基、
x表示1,和
当C 表示1,3-噻唑-2-基、1,3-噻唑啉-2-基、苯并噻唑-2-基、1,3-噁唑啉-2-基、苯并噁唑-2-基、咪唑-2-基、咪唑啉-2-基或苯并咪唑-2-基时,
x另外可以表示0
特别优选的是通式(IV)的阳离子染料,
其中 C 与X31和X32和连接它们的原子一起表示2-或4-喹啉基、1,3-噻唑-2-基、1,3-噻唑啉-2-基、苯并噻唑-2-基、咪唑-2-基、咪唑啉-2-基、苯并咪唑-2-基、吡咯啉-2-基或3H-吲哚-2-基,它们分别可以被甲基,甲氧基、氯、硝基或甲氧基羰基取代,而在咪唑-2-基、咪唑啉-2-基和苯并咪唑-2-基情况下两个氮原子被R21取代,或
C与X31-R31和X32和连接它们的原子一起表示吡喃鎓-2-基、被两个苯基基团取代的噻喃鎓基,
R31表示甲基、乙基或苄基,
R32和R33彼此独立地表示甲基、乙基、氯乙基、氰基甲基,氰基乙基、苄基、苯基、茴香基或4-乙氧基苯基或
NR32R33表示吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代,
R34表示氢,
R35表示氢或甲基,
R36表示氢或氰基、和
x表示1。
也非常特别优选的是通式(V)的阳离子染料
Figure 441029DEST_PATH_IMAGE046
(V),
其中Y42表示通式(Va)或(Vb) 的基团
Figure 987548DEST_PATH_IMAGE106
(Va),
Figure 161040DEST_PATH_IMAGE048
(Vb),
R41、R41a和R41b彼此独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、 苄基或苯乙基和R41和R41a另外可以表示氢,
R42和R42a 彼此独立地表示氢、甲基、乙基、环己基、苯基、甲苯基、茴香基或氯苯基,
R43和R43a 彼此独立地表示氢、甲基、甲氧基或氯,或两个相邻的R43或R43a表示–CH=CH-CH=CH-,
n和o彼此独立地表示0-2的整数,
当Y42 表示通式 (Va)的基团时
Y41表示CR44或=CR45a-CR46=CR45b-,或
当Y42 表示通式 (Vb)的基团时
Y41表示CR44
Y43表示CH,或
Y41和Y43均表示N,
R44、R45a、R45b和R46表示氢,和
D与X41和X42和连接它们的原子一起表示吡啶-2-或-4-亚基、喹啉-2-或-4-亚基、1,3-噻唑-2-亚基、1,3-噻唑啉-2-亚基、苯并噻唑-2-亚基、1,3,4-噻二唑-2-亚基、1,3-噁唑啉-2-亚基、苯并噁唑-2-亚基、咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基、苯并咪唑-2-亚基、吡咯啉-2-亚基、1,3,4-三唑-2-亚基、3-H-吲哚-2-亚基或喹喔啉-2-亚基,它们分别可以被甲基、乙基、苄基、甲氧基、氯、氰基、硝基或甲氧基羰基取代,而在咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基和苯并咪唑-2-亚基情况下两个氮原子被R41b取代,和在1,3,4-噻二唑-2-亚基情况下可能的另外的取代基是二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、N-甲基,N-氰基乙基氨基、双(氰基乙基)氨基、N-甲基-N-苯基氨基、吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代,或
D与X41-R41b和X42和与连接它们的原子一起表示2H-吡喃-2-亚基、4H-吡喃-4-亚基、2H-噻喃-2-亚基、4H-噻喃-4-亚基、它们是被选自苯基、甲苯基或茴香基的两个基团取代的。
特别优选的是通式(V)的阳离子染料,
其中 Y42表示下式(Va)或(Vb)的基团
Figure 607940DEST_PATH_IMAGE107
(Va),
Figure 575896DEST_PATH_IMAGE048
(Vb),
R41、R41a和R41b彼此独立地表示甲基、乙基或苄基,
R42和R42a 彼此独立地表示氢、甲基或苯基,
R43和R43a表示氢,
n和o彼此独立地表示1,
当Y42 表示通式(Va)的基团时
Y41表示CR44或=CR45a-CR46=CR45b-,或
当Y42 表示通式(Vb)的基团时
Y41表示CR44
Y43表示CH,
R44、R45a、R45b和R46表示氢,和
D与X41和X42和连接它们的原子一起表示喹啉-2-或-4-亚基、1,3-噻唑-2-亚基、苯并噻唑-2-亚基、咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基、苯并咪唑-2-亚基、吡咯啉-2-亚基或3-H-吲哚-2-亚基,它们分别可以被甲基,甲氧基、氯、氰基、硝基或甲氧基羰基取代,而在咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基和苯并咪唑-2-亚基情况下两个氮原子被R41b取代,或
D与与X41-R41b和X42和连接它们的原子一起表示2H-吡喃-2-亚基、4H-吡喃-4-亚基、2H-噻喃-2-亚基、4H-噻喃-4-亚基,它们被两个苯基基团取代。
也特别优选的是通式(V)的阳离子染料,
其中基团对R41和R41a、R42和R42a、R43和R43a以及n和o在每种情况下具有相同的含义。
也非常特别优选的是通式(VI)的阳离子染料
Figure 672028DEST_PATH_IMAGE108
(VI),
其中Y52表示下式(VIa)、(VIb)或(VIc)的基团
Figure 55736DEST_PATH_IMAGE109
(VIa),
Figure 186503DEST_PATH_IMAGE051
(VIb),
Figure 325360DEST_PATH_IMAGE052
(VIc),
R51、R51a、R51b和R51c彼此独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、 苄基或苯乙基,
R52和R52a彼此独立地表示环己基、苯基、甲苯基、茴香基或氯苯基,
R53和R53a彼此独立地表示甲基,氰基、 甲氧基羰基或乙氧基羰基,
R53d 表示甲基、乙基、环己基、苯基、甲苯基、茴香基或氯苯基,
R53b表示氢、甲基、甲氧基或氯或两个相邻的R53b 表示–CH=CH-CH=CH-,
m 表示0-2的整数,
当Y52 表示下式的基团(VIa)或(VIc)时,Y51表示CR54或=CR55a-CR56=CR55b-,或
当Y52 表示通式(VIb)的基团时,Y51表示CR54,
Y53 表示CH,或
Y51和Y53均表示N,
R54、R55a、R55b和R56表示氢,
E与X51和X52和连接它们的原子一起表示吡啶-2-或-4-亚基、喹啉-2-或-4-亚基、1,3-噻唑-2-亚基、1,3-噻唑啉-2-亚基、苯并噻唑-2-亚基、1,3,4-噻二唑-2-亚基、1,3-噁唑啉-2-亚基、苯并噁唑-2-亚基、咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基、苯并咪唑-2-亚基、吡咯啉-2-亚基、1,3,4-三唑-2-亚基、3-H-吲哚-2-亚基或喹喔啉-2-亚基,它们分别可以被甲基、乙基、苄基、甲氧基、氯、氰基、硝基或甲氧基羰基取代,而在咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基和苯并咪唑-2-亚基情况下两个氮原子被R51c取代,和在1,3,4-噻二唑-2-亚基情况下可能的另外取代基是二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、N-甲基,N-氰基乙基氨基、双(氰基乙基)氨基、N-甲基-N-苯基氨基、吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代,或
E与与X51-R51c和X52和连接它们的原子一起表示2H-吡喃-2-亚基、4H-吡喃-4-亚基、2H-噻喃-2-亚基、4H-噻喃-4-亚基,它们被来自苯基、甲苯基或茴香基的两个基团取代。
特别优选的是通式(VI)的阳离子染料,
其中基团对R51和R51a、R52和R52a以及R53和R53a分别具有相同的含义。
特别优选的是通式(VI)的阳离子染料,
其中 Y52表示下式(VIa)、(VIb)或(VIc)的基团
Figure 846471DEST_PATH_IMAGE109
(VIa),
Figure 96187DEST_PATH_IMAGE110
(VIb),
Figure 81461DEST_PATH_IMAGE052
(VIc),
R51、R51a、R51b和R51c彼此独立地表示甲基、乙基或苄基,
R52和R52a彼此独立地表示苯基、甲苯基、茴香基或氯苯基,
R53和R53a彼此独立地表示甲基或甲氧基羰基,
R53d 表示甲基或苯基,
R53b表示氢,
m 表示1,
当Y52 表示下式(VIa)或(VIc)的基团时,
Y51表示CR54或=CR55a-CR56=CR55b-,或
当Y52 表示通式 (VIb)的基团时
Y51表示CR54
Y53表示CH,
R54、R55a、R55b和R56表示氢,
E与X51和X52和连接它们的原子一起表示喹啉-2-或-4-亚基、1,3-噻唑-2-亚基、苯并噻唑-2-亚基、咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基、苯并咪唑-2-亚基、吡咯啉-2-亚基或3-H-吲哚-2-亚基,它们分别可以被甲基,甲氧基、 氯、氰基、硝基或甲氧基羰基取代,而在咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基和苯并咪唑-2-亚基情况下两个氮原子被R41b取代,或
E与与X51-R51c和X52和连接它们的原子一起表示2H-吡喃-2-亚基、4H-吡喃-4-亚基、2H-噻喃-2-亚基、4H-噻喃-4-亚基,它们被两个苯基基团取代。
也非常特别优选的是通式(VII)的阳离子染料
(VII),
其中Y62 表示下式的基团
Figure 399627DEST_PATH_IMAGE111
(VIIa),
Figure 883392DEST_PATH_IMAGE055
(VIIb) 或
Figure 723172DEST_PATH_IMAGE056
(VIIc),
X61和X61a 彼此独立地表示O或S,
X62和X62a 彼此独立地表示CR66或N,
R63和R63a彼此独立地表示氢、甲基,2-丙基、叔丁基、 氯,苯基、甲苯基、茴香基、氯苯基或NR64R65,
R61、R61a、R62、R62a、R64和R65彼此独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、氯乙基、氰基甲基,氰基乙基、甲氧基乙基、环戊基、环己基、环己基甲基,苄基、苯基、甲苯基、茴香基或氯苯基,或
NR61R62和NR64R65彼此独立地表示吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代或N-甲基哌嗪基,
Y61表示 =CR67-或N,
R67表示氢或通式(VIIa)的基团,
G与X63和X64和连接它们的原子一起表示吡啶-2-或-4-亚基、喹啉-2-或-4-亚基、1,3-噻唑-2-亚基、1,3-噻唑啉-2-亚基、苯并噻唑-2-亚基、1,3-噁唑啉-2-亚基、苯并噁唑-2-亚基、咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基、苯并咪唑-2-亚基、吡咯啉-2-亚基、3-H-吲哚-2-亚基或喹喔啉-2-亚基,它们分别可以被甲基、乙基、苄基、甲氧基、氯、氰基、硝基或甲氧基羰基取代,而在咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基和苯并咪唑-2-亚基情况下两个氮原子被R68取代,
R68表示甲基、乙基、丙基、丁基、 苄基或苯乙基,
X65表示N或C-R67,
R66和R67彼此独立地表示氢或氰基、
R72和R73彼此独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、氯乙基、氰基甲基,氰基乙基、甲氧基乙基、环戊基、环己基、环己基甲基,苄基、苯基、甲苯基、茴香基或氯苯基,和
R72 另外可以表示氢,或
NR72R73 表示吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代或N-甲基哌嗪基,
R74a表示氢,
R74表示氢、甲基、甲氧基或氯,或
R74; R73 形成–CH2CH2-、–CH2CH2CH2-或–CH2CH2-O-桥,其中最多三个氢原子可以被甲基代替,
R75表示氢、氯、甲基,甲氧基、乙酰氨基、 丙酰氨基或甲烷磺酰基氨基。
特别优选的是通式(VII)的阳离子染料,
其中Y62 表示下式的基团
Figure 203832DEST_PATH_IMAGE112
(VIIa),
(VIIb) 或
(VIIc),
X61和X61a 彼此独立地表示S,
X62和X62a 彼此独立地表示CR66或N,
R63和R63a彼此独立地表示氢、甲基、苯基或NR64R65,
R61、R61a、R62、R62a、R64和R65彼此独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、氰基乙基、苄基或苯基,或
NR61R62和NR64R65彼此独立地表示吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代,
Y61表示=CR67-,
R67表示氢或通式(VIIa)的基团,
G与X63和X64和连接它们的原子一起表示喹啉-2-或-4-亚基、1,3-噻唑-2-亚基、苯并噻唑-2-亚基、咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基、苯并咪唑-2-亚基、吡咯啉-2-亚基或3-H-吲哚-2-亚基,它们分别可以是被甲基,甲氧基、氯、氰基、硝基或甲氧基羰基取代的,而在咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基和苯并咪唑-2-亚基情况下两个氮原子被R41b取代,
R68表示甲基、乙基或苄基,
X65表示C-R67,
R66和R67表示氢,
R72和R73彼此独立地表示甲基、乙基、氯乙基、氰基甲基,氰基乙基、苄基或苯基,或
NR72R73 表示吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代,
R74和R74a表示氢,
R75表示氢或甲基。
也特别优选的是通式(VII)的阳离子染料,
其中X61和X61a、X62和X62a、R61和R61a、R62和R62a、R63和R63a每种情况下是成对地相同的。
也非常特别优选的是通式(VIII)的阳离子染料
Figure 985340DEST_PATH_IMAGE113
(VIII),
其中R81和R82彼此独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、氯乙基、氰基甲基,氰基乙基、甲氧基乙基、环戊基、环己基、环己基甲基,苄基、苯基、甲苯基、茴香基或氯苯基,
R83和R84 彼此独立地表示氢、甲基,甲氧基、氯、氰基、 硝基、甲氧基羰基或乙氧基羰基,或两个相邻的R83或R84表示–CH=CH-CH=CH-,或
R83; R81和/或R84; R82形成–CH2CH2-、–CH2CH2CH2-或–CH2CH2-O-桥,其中最多三个氢可以被甲基取代,
q和r彼此独立地表示0-2的整数。
特别优选的是通式(VIII)的阳离子染料,
其中R81和R82彼此独立地表示甲基或乙基,
R83和R84 彼此独立地表示氢、甲基,甲氧基、氯、氰基、 硝基、甲氧基羰基或乙氧基羰基,或两个相邻的R83或R84表示–CH=CH-CH=CH-,或
R83; R81和/或R84; R82形成–CH2CH2-或–CH2CH2CH2-桥,和
q和r表示1。
也特别优选的是通式(VIII)的阳离子染料,
其中基团对R81和R82、R83和R84以及q和r是相同的。
也非常特别优选的是通式(IX)的阳离子染料
(IX),
其中Y91表示下式(IXa)或(IXb)的基团
Figure 619901DEST_PATH_IMAGE059
(IXa),
Figure 15110DEST_PATH_IMAGE114
(IXb),
R91 表示甲基、乙基、丙基、丁基、氰基乙基、苄基或苯乙基,
R92和R93彼此独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、氯乙基、氰基甲基,氰基乙基、甲氧基乙基、环戊基、环己基、环己基甲基,苄基、苯基、甲苯基、茴香基、4-乙氧基苯基或氯苯基,或
NR92R93 表示吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代或N-甲基哌嗪基,
R94a表示氢,
R94表示氢、甲基、甲氧基或氯,或
R94; R93 形成–CH2CH2-或–CH2CH2CH2-桥,其中最多三个氢原子可以被甲基代替,
R95表示氢、氯、甲基,甲氧基、乙酰氨基、 丙酰氨基、或甲烷磺酰基氨基,
R96表示氢或溴,
R97表示甲基、乙基、丙基、丁基、 苄基或苯乙基,
R98表示氢、甲基、乙基、环己基、苯基、甲苯基、茴香基或氯苯基,
R99表示氢、甲基、甲氧基或氯,或两个相邻的R99 表示–CH=CH-CH=CH-,
l表示0-2的整数,和
j 表示0或1。
特别优选的是通式(IX)的阳离子染料,
其中 R91 表示甲基或乙基,
R92和R93 彼此独立地表示甲基、乙基、氯乙基、氰基乙基、苄基、苯基、甲苯基、茴香基或4-乙氧基苯基,或
NR92R93 表示吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代,
R94和R94a表示氢,或
R94; R93 形成–CH2CH2-或–CH2CH2CH2-桥,其中其中最多三个氢原子可以被甲基替代,
R95表示氢或甲基,
R96表示氢或溴,
R97 表示甲基、乙基或苄基,
R98 表示氢、甲基或苯基,
R99 表示氢、
l 表示1,和
j 表示0或1。
也非常特别优选的是通式(X)的阳离子染料
(X),
其中Y101 表示下式的基团
Figure 25846DEST_PATH_IMAGE115
(Xa),
Figure 292880DEST_PATH_IMAGE063
(Xb) 或
(Xc),
X101 表示O或S,
X102 表示CR107或N,
R103 表示氢、甲基,2-丙基、叔丁基、 氯、苯基、甲苯基、茴香基、氯苯基或 NR101aR102a,
R101、R102、R101a、R102a R105和R106彼此独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、氯乙基、氰基甲基,氰基乙基、甲氧基乙基、环戊基、环己基、环己基甲基,苄基、苯基、甲苯基、茴香基或氯苯基,或
NR101R102和/或NR101aR102a和/或NR105R106表示吡咯烷基、吗啉代、哌嗪基或哌啶子基,
R107表示氢或氰基、
H与X103和X104和连接它们的原子一起表示吡啶-2-或-4-亚基、喹啉-2-或-4-亚基、1,3-噻唑-2-亚基、1,3-噻唑啉-2-亚基、苯并噻唑-2-亚基、1,3-噁唑啉-2-亚基、苯并噁唑-2-亚基、咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基、苯并咪唑-2-亚基、吡咯啉-2-亚基、3-H-吲哚-2-亚基或喹喔啉-2-亚基,它们分别可以被甲基、乙基、苄基、甲氧基、氯、氰基、硝基或甲氧基羰基取代,而在咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基和苯并咪唑-2-亚基情况下两个氮原子被R104取代,
R104和R114彼此独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、 苄基或苯乙基,
Y102 表示 CH,
Y105表示N或CH,
Y103表示CN,
Y104表示下式的阳离子基团
Figure 832762DEST_PATH_IMAGE065
Figure 91705DEST_PATH_IMAGE117
CY103Y104一起表示下式的基团
Figure 580456DEST_PATH_IMAGE118
,
Figure 520730DEST_PATH_IMAGE119
其中星号(*)表示由之发出双键的环原子,
R112 表示氢、甲基、乙基、氰基乙基、苄基或苯基,
R113表示甲基,氰基、 甲氧基羰基或乙氧基羰基,
J、K和L表示下式的基团
Figure 44115DEST_PATH_IMAGE120
, , ,
Figure 928391DEST_PATH_IMAGE123
,
Figure 742501DEST_PATH_IMAGE124
,
Figure 744273DEST_PATH_IMAGE126
M表示下式的基团
Figure 88666DEST_PATH_IMAGE127
特别优选的是通式(X)的阳离子染料,
其中Y101 表示下式的基团
Figure 30394DEST_PATH_IMAGE062
(Xa),
Figure 246612DEST_PATH_IMAGE129
(Xb) 或
Figure 66801DEST_PATH_IMAGE116
(Xc),
X101 表示S,
X102 表示CR107或N,
R103 表示氢、甲基、苯基或 NR101aR102a,
R101、R102、R101a、R102a R105和R106彼此独立地表示甲基、乙基、氰基乙基、苄基或苯基,或
NR101R102和/或NR101aR102a和/或NR105R106 表示吡咯烷基、吗啉代或哌嗪基,
R107表示氢或氰基,
H与X103和X104和连接它们的原子一起表示喹啉-2-或-4-亚基、1,3-噻唑-2-亚基、苯并噻唑-2-亚基、咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基、苯并咪唑-2-亚基、吡咯啉-2-亚基或3-H-吲哚-2-亚基,它们分别可以被甲基,甲氧基、氯、氰基、硝基或甲氧基羰基取代,而在咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基和苯并咪唑-2-亚基情况下两个氮原子被R104取代,
R104和R114彼此独立地表示甲基、乙基或苄基,
Y102 表示CH,
Y105表示CH,
Y103表示CN,
Y104表示下式的阳离子基团
Figure 419285DEST_PATH_IMAGE065
CY103Y104一起表示下式的基团
Figure 970406DEST_PATH_IMAGE131
,
Figure 656603DEST_PATH_IMAGE132
其中星号(*)表示由之发出双键的环原子,
R112 表示甲基、乙基、氰基乙基或苄基,
R113表示甲基,氰基或甲氧基羰基,
J、K和L表示下式的基团
Figure 801276DEST_PATH_IMAGE120
,
Figure 914726DEST_PATH_IMAGE133
,
Figure 777639DEST_PATH_IMAGE134
Figure 1947DEST_PATH_IMAGE135
M表示下式的基团
Figure 266707DEST_PATH_IMAGE127
Figure 551057DEST_PATH_IMAGE136
本发明进一步提供通式F+ An-的染料,
其中F+具有上述一般性的或优选的含义,特别是针对通式(I)-(X)表明的一般到特别优选的含义,
An-表示式(LI)的4-(仲烷基)苯磺酸盐
Figure 698005DEST_PATH_IMAGE137
(LI),
a和b彼此独立地表示0-20的整数,条件是a + b≥3。
a + b优选地为≥5,更优选≥7和甚至非常优选≥9。
通式(LI)也包括具有不同a和b的值的阴离子混合物,其中a+b相同。然而,通式(LI)还包括具有不同a和b的值的阴离子混合物。
通式(LI)的阴离子的实例有:
Figure 168082DEST_PATH_IMAGE138
以及作为所有五种可想到的异构体的混合物。
本发明进一步提供通式F+ An-的染料,
其中 F+具有上述一般性的或优选的含义,特别是针对通式(I)-(X)表明的一般到特别优选的含义,
An-表示式(LII)的仲烷基磺酸盐
Figure 349664DEST_PATH_IMAGE139
(LII),
c和d彼此独立地表示0-20的整数,条件是c + d≥5。
c + d优选地为≥7,更优选≥9和甚至非常优选≥11。
通式(LII)也包括具有不同c和d的值的阴离子混合物,其中c+d相同。然而,通式(LII)还包括具有不同c和d的值的阴离子混合物。
通式(LII)的阴离子的实例有:
,
Figure 642422DEST_PATH_IMAGE014
,
Figure 208533DEST_PATH_IMAGE139
(其中c + d = 8-12), (c + d =10-14)
以及作为所有可想到的异构体的混合物。
本发明进一步提供通式F+ An-的染料,
其中F+具有上述一般性的或优选的含义,特别是针对通式(I)-(X)表明的一般到特别优选的含义,
An-表示通式(LIII)的支化烷基硫酸盐
Figure 808458DEST_PATH_IMAGE141
(LIII),
e)表示0-5的整数,
f和g彼此独立地表示0-15的整数,条件是e + f + g ≥ 5,和
所述CH2基团可以另外被其它的甲基或乙基取代 。
e + f + g优选地为≥ 7,更优选≥ 9和甚至非常优选≥ 11。
e优选地表示0或1。
优选地两个CH2基团是被甲基和/或乙基取代的。
通式(LIII)也包括具有不同e、f和g的值的阴离子混合物,其中e + f + g相同。然而,通式(LIII)还包括具有不同e、f和g的值的阴离子混合物。
通式(LIII)的阴离子的实例有:
Figure 867681DEST_PATH_IMAGE142
,
Figure 237483DEST_PATH_IMAGE019
, ,
Figure 626931DEST_PATH_IMAGE021
本发明进一步提供通式F+ An-的染料,
其中 F+具有上述一般性的或优选的含义,特别是针对通式(I)-(X)表明的一般到特别优选的含义,
An-表示通式(LIV)的环状磷酸酯
(LIV),
R200表示氢或卤素、
h表示1-4的整数,
优选地,R200表示氯或溴,h表示4。
通式(LIV)的阴离子的实例有:
Figure 81363DEST_PATH_IMAGE144
本发明进一步提供通式F+ An-的染料,
其中 F+具有上述一般性的或优选的含义,特别是针对通式(I)-(X)表明的一般到特别优选的含义,
An-表示通式(LV)的烷基硫酸盐
(LV),
i表示8-25的整数。
本发明进一步提供通式F+ An-的染料,
其中 F+具有上述一般性的或优选的含义,特别是针对通式(I)-(II)表明的一般到特别优选的含义,
An-表示通式(LV)的烷基硫酸盐
Figure 997683DEST_PATH_IMAGE146
(LV),
i表示12-25的整数,或
i 表示18-25的整数,如果
F+ 表示通式(I),X2 表示N、X1 表示O或S和R1-R4 是相同的和表示甲基 或乙基,或
F+ 表示通式(II)和NR11R12、NR13R14和R18R19是相同的和表示二甲基氨基,和
所有其它的基团具有所指明的一般性至特别优选的含义。
优选地,i表示18-25的整数。
通式(LV)的阴离子的实例有:
Figure 93815DEST_PATH_IMAGE147
本发明进一步提供通式F+ An-的染料,
其中F+具有上述一般性的或优选的含义,特别是针对通式(I)-(X)表明的一般到特别优选的含义,
An-表示通式(LVI)的磺基琥珀酸盐
Figure 805419DEST_PATH_IMAGE148
(LVI),
R201和R202彼此独立地表示未支化的C4-C16-烷基基团。
优选地,R201和R202是相同的。
本发明进一步提供通式F+ An-的染料,
其中F+具有上述一般性的或优选的含义,特别是针对通式(I)-(X)表明的一般到特别优选的含义,
An-表示通式(LVI)的磺基琥珀酸盐
Figure 873869DEST_PATH_IMAGE149
(LVI),
R201和R202彼此独立地表示被4个或更多个氟原子取代的C2-C12-烷基基团、C5-C7-环烷基基团或C7-C10-芳烷基基团。
优选地,R201和R202是相同的。
本发明进一步提供通式F+ An-的染料,
其中F+具有上述一般性的或优选的含义,特别是针对通式(I)(其中X2 = C-R5)和 (III)、(VI)-(X)表明的一般到特别优选的含义,
An-表示通式(LVI)的磺基琥珀酸盐
(LVI),
R201和R202彼此独立地表示可以是支化的C4-C16-烷基基团、被4个或更多个氟原子取代的C2-C12-烷基基团、C5-C7-环烷基基团或C7-C10-芳烷基基团。
优选地,R201和R202是相同的。
本发明进一步提供通式F+ An-的染料,
其中F+表示通式(I),其中X2 = N, 和通式(II),其中
X1表示O、S、N-R6或CR6aR6b,
R6表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、 环己基、苄基、苯基、甲苯基、茴香基或氯苯基,
R6a和R6b是相同的和表示甲基、乙基或联合地为–CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-桥
R1-R4 彼此独立地表示氢、甲基、乙基、丙基、丁基、氯乙基、氰基甲基,氰基乙基、甲氧基乙基、环戊基、环己基、环己基甲基,苄基、苯基、甲苯基、茴香基或氯苯基,尽管当 X1 表示S时,R1-R4中至少一个不表示甲基,或当X1 表示O时,NR1R2不表示二乙基氨基,
NR1R2和NR3R4彼此独立地表示吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代或N-甲基哌嗪基,
R9、R9a、R9b、R10、R10a和R10b表示氢或在每种情况下R9、R9a、R9b之一和/或R10、R10a和R10b之一个表示甲基,或
R1; R9、R2; R9a、R3; R10和R4; R10a彼此独立地形成–CH2CH2-或-CH2CH2CH2-桥,
R15 表示氢、氯、甲基、甲氧基或NR18R19,
R11-R14、R18和R19彼此独立地表示氢、乙基、丙基、丁基、氯乙基、氰基甲基,氰基乙基、甲氧基乙基、环戊基、环己基、环己基甲基,苄基、苯基、甲苯基、茴香基或氯苯基,和
R13、R14、R18和R19另外可以表示甲基,或
NR11R12、NR13R14和NR18R19彼此独立地表示吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代或N-甲基哌嗪基,或
R12; R17b、R13; R17c和R18; R17a彼此独立地形成-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或–CH2CH2-O-桥,其中最多三个氢原子可以被甲基替代,
R16 表示氢、氯、甲氧基羰基或乙氧基羰基,
R16a表示氢,和
R17a、R17b和R17c彼此独立地表示氢或甲基,
An-表示通式(LVI)的磺基琥珀酸盐
Figure 766794DEST_PATH_IMAGE150
(LVI),
R201和R202彼此独立地表示可以是支化的C4-C16-烷基基团、被4个或更多个氟原子取代的C2-C12-烷基基团、C5-C7-环烷基基团或C7-C10-芳烷基基团。
本发明进一步提供通式F+ An-的染料,
其中F+表示通式(II),
R15 表示氢、氯、甲基、甲氧基或NR18R19,
R11-R14、R18、R19和R20彼此独立地表示氢、乙基、丙基、丁基、氯乙基、氰基甲基,氰基乙基、甲氧基乙基、环戊基、环己基、环己基甲基,苄基、苯基、甲苯基、茴香基或氯苯基、或
NR11R12、NR13R14和NR18R19彼此独立地表示吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代或N-甲基哌嗪基,或
R12; R17b、R13; R17c和R18; R17a彼此独立地形成可以带有最多三个甲基的–CH2CH2-、–CH2CH2CH2-或–CH2CH2-O- 桥,
R16 表示氢、氯、甲氧基羰基或乙氧基羰基,
R16a表示氢,和
R17a、R17b和R17c彼此独立地表示氢或甲基。
An-表示通式(LVI)的磺基琥珀酸盐
Figure 282089DEST_PATH_IMAGE150
(LVI),
R201和R202彼此独立地表示可以是支化的C4-C16-烷基基团、被4个或更多个氟原子取代的C2-C12-烷基基团、C5-C7-环烷基基团或C7-C10-芳烷基基团。
本发明进一步提供通式F+ An-的染料,
其中F+表示通式(IV)和(V),其中
C 与X31和X32和连接它们的原子一起表示2-或4-吡啶基、2-或4-喹啉基、1,3-噻唑-2-基、1,3-噻唑啉-2-基、苯并噻唑-2-基、1,3-噁唑啉-2-基、苯并噁唑-2-基、咪唑-2-基、咪唑啉-2-基、苯并咪唑-2-基、吡咯啉-2-基、3H-吲哚-2-基或喹喔啉-2-基,它们分别可以是被甲基、乙基、苄基、甲氧基、氯、氰基、硝基或甲氧基羰基取代的,而在咪唑-2-基、咪唑啉-2-基和苯并咪唑-2-基情况下两个氮原子被R31取代,或
C与X31-R31和X32和连接它们的原子一起表示被来自苯基、甲苯基或茴香基的两个基团取代的吡喃鎓-2-或-4-基、噻喃鎓-2-或-4-基,
R31表示甲基、乙基、丙基、丁基、 苄基或苯乙基,
R32和R33彼此独立地表示甲基,丙基、丁基、氯乙基、氰基甲基,甲氧基乙基、环戊基、环己基、环己基甲基,苄基、苯基、甲苯基、茴香基或氯苯基,和
R32另外可以表示氢或乙基,或
NR32R33表示吡咯烷基、哌啶子基、吗啉代或N-甲基哌嗪基,
R34表示氢、氯、甲基或甲氧基,或
R34与R32结合形成–CH2CH2-、–CH2CH2CH2-或–CH2CH2-O-桥 ,其中最多三个氢原子可以被甲基替代,
R35表示氢、氯、甲基,甲氧基、乙酰氨基、 丙酰氨基或甲烷磺酰基氨基,
R36表示氢或氰基,
Y42表示下式(Va)或(Vb)的基团
(Va),
Figure 514804DEST_PATH_IMAGE048
(Vb),
R41、R41a和R41b彼此独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、 苄基或苯乙基和R41和R41a 另外可以表示氢,
R42和R42a彼此独立地表示氢、乙基、环己基、苯基、甲苯基、茴香基或氯苯基,
R43和R43a彼此独立地表示氢、甲基、甲氧基或氯,或两个相邻的R43或R43a表示–CH=CH-CH=CH-,
n和o彼此独立地表示0-2的整数,
当Y42表示通式(Va)的基团时
Y41表示CR44或=CR45a-CR46=CR45b-,或
当Y42表示通式(Vb)的基团时
Y41表示CR44
Y43表示CH,或
Y41和Y43均表示N,
R44、R45a、R45b和R46表示氢,和
D与X41和X42和连接它们的原子一起表示吡啶-2-或-4-亚基、喹啉-2-或-4-亚基、1,3-噻唑-2-亚基、1,3-噻唑啉-2-亚基、苯并噻唑-2-亚基、1,3,4-噻二唑-2-亚基、1,3-噁唑啉-2-亚基、苯并噁唑-2-亚基、咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基、苯并咪唑-2-亚基、吡咯啉-2-亚基、1,3,4-三唑-2-亚基、3-H-吲哚-2-亚基或喹喔啉-2-亚基,它们分别可以被甲基、乙基、苄基、甲氧基、氯、氰基、硝基或甲氧基羰基取代,而在咪唑-2-亚基、咪唑啉-2-亚基和苯并咪唑-2-亚基的情况下两个氮原子被R41b取代,和在1,3,4-噻二唑-2-亚基的情况下可能的另外的取代基是二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、N-甲基,N-氰基乙基氨基、双(氰基乙基)氨基、N-甲基-N-苯基氨基、吡咯烷基、哌啶子基或吗啉代,或
D与与X41-R41b和X42和连接它们的原子一起表示2H-吡喃-2-亚基、4H-吡喃-4-亚基、2H-噻喃-2-亚基、4H-噻喃-4-亚基,它们被来自苯基、甲苯基或茴香基的两个基团取代,
An-表示通式(LVI)的磺基琥珀酸盐
(LVI),
R201和R202彼此独立地表示可以是支化的C4-C16-烷基基团、被4个或更多个氟原子取代的C2-C12-烷基基团、C5-C7-环烷基基团或C7-C10-芳烷基基团。
特别优选的是R201和R202表示可以是支化的C6-C12-烷基基团,或表示环己基或苄基。非常特别优选的是R201和R202表示正己基、正辛基或2-乙基己基。非常特别优选的是R201和R202表示2,2,3,3-四氟丙基、1H,1H-七氟丁基、全氟辛基、1H,1H,7H-十二氟庚基或1H,1H,2H,2H-十三氟辛基。
通式(LVI)的阴离子的实例有:
Figure 373356DEST_PATH_IMAGE152
Figure 150819DEST_PATH_IMAGE153
本发明进一步提供通式F+ An-的染料,
其中F+具有上述一般性的或优选的含义,特别是针对通式(I)-(X)表明的一般到特别优选的含义,
An-表示通式(LVII)的酯磺酸酸盐
Figure 631479DEST_PATH_IMAGE154
(LVII),
R203表示C2-C22-烷基或链烯基基团,它们可以是支化的或被取代的,和
u表示2-4的整数。
通式(LVII)的阴离子的实例有:
Figure 127182DEST_PATH_IMAGE155
Figure 718700DEST_PATH_IMAGE156
本发明进一步提供通式F+ An-的染料,
其中F+具有上述一般性的或优选的含义,特别是针对通式(I)-(X)表明的一般到特别优选的含义,
An-表示通式(LVIII)的酯磺酸盐或酯硫酸盐
Figure 114784DEST_PATH_IMAGE157
(LVIII),
v 表示0或1,
R204表示C1- C18-烷基,它们可以是支化的和/或被取代的,
R205表示氢或 C1-C8-烷基,和
Y201表示直接键、脂族C1-C22桥或烯烃C2-C22桥,
其中Y201和R204一起具有7个或更多个碳原子。
本发明进一步提供通式F+ An-的染料,
其中F+具有上述一般性的或优选的含义,特别是针对通式(I)-(X)表明的一般到特别优选的含义,
An-表示通式(LX)的氟代烷基硫酸盐
Figure 766346DEST_PATH_IMAGE158
(LX),
其中R209表示带有4个或更多个氟原子的C4-C18-烷基基团。
通式(LX)的阴离子的实例有:
Figure 546083DEST_PATH_IMAGE159
通式(LVIII)的阴离子的实例有:
Figure 878975DEST_PATH_IMAGE160
Figure 693347DEST_PATH_IMAGE161
本发明进一步提供了根据本发明的通式F+ An-的染料的溶液。
优选在酯和酮以及它们的混合物中的那种溶液。合适的酯是甲酸、乙酸和丙酸的乙基酯、丙基酯和丁基酯。丙基是指1-丙基和2-丙基,丁基是指1-丁基、2-丁基以及2-甲基-1-丙基。优选的酯是乙酸乙基酯和乙酸1-丁基酯。合适的酮是丙酮、丁酮和戊酮。丁酮是优选的酮。优选的混合物由乙酸乙酯和/或乙酸1-丁基酯和/或丁酮组成。在这种混合物中的丁酮含量优选为≤ 50%和更优选为≤ 20%。
根据本发明的染料在这种溶液中的浓度为1-50重量%,优选5-40重量%和更优选10-30重量%。
优选的这种溶液具有<0.3%,更优选<0.2%和甚至更优选<0.1%的水含量。
本发明进一步涉及用于制备通式(I)的染料的方法,其特征在于将所述染料从悬浮液中分离。
在这种方法中,将通式F+An’-的染料溶解或悬浮在合适的溶剂或溶剂混合物中,其中F+如上所定义和An’-表示来自染料合成或分离的阴离子。将根据本发明的阴离子的盐M+An-同样溶解在一种溶剂或溶解混合物中,而用于染料和盐的溶剂不需要是相同的,但必须是可混溶的,其中M+表示阳离子或阳离子等同物和An-具有上述的阴离子的含义。然后在室温或升高的温度下将盐M+An-的这种溶液加入到染料F+An’-的溶液或悬浮液中,和根据本发明的通式F+An’-的染料沉淀出来。进行过滤、洗涤和如果需要可以用在其中仅仅微溶的溶剂研磨,或从这种溶剂重结晶。这样提供了通式F+An-的染料,其中F+和An-具有上述含义。
阴离子An’-的实例有氯化物、溴化物、硫酸根、硫酸氢根、硝酸根、硫酸二甲酯。
阳离子 M+的实例有Na+、K+、NH4 +
所述温度可以在室温和混合物沸点之间。特别优选在室温和50℃之间。
合适的溶剂是醇类例如甲醇、乙醇、2-丙醇,腈类例如乙腈,酸类例如冰醋酸,偶极性溶剂例如N-乙基吡咯烷酮,醚类例如四氢呋喃或水。
适合用于研磨的溶剂的实例有乙醚和叔丁基甲醚。适合用于重结晶的溶剂的实例是冰醋酸和乙腈。可能的情况是可以通过加入例如甲醇或水改善所述沉淀。
当通式F+An’-的染料可脱质子化为无水碱或形成通式F-OH的甲醇碱时,可以是这种方法的另一种变型。通式F+An’-的可脱质子化的染料是通式F’-H+ An’-的那些,其中F’-H+具有与F+相同的含义。这些染料可以用碱转化为中性无水碱F’,它用酸H+An-转化为本发明的染料F’-H+An- = F+An-
实例有:
Figure 453493DEST_PATH_IMAGE162
Figure 720526DEST_PATH_IMAGE163
本发明进一步提供用于制备通式(I)的染料的方法,其特征在于使用水和与水不混溶的溶剂的两相混合物。
在这种方法中,将通式F+An’-的染料,其中F+如上所定义和An’-表示来自染料合成或分离的阴离子,在水和与水不混溶的溶剂的混合物中在室温或更高的温度下与根据本发明的阴离子的盐M+An-一起搅拌,其中M+表示阳离子或阳离子等同物和An-具有上述磺基琥珀酸盐的含义。分离出水相。这可以在室温或更高的温度下完成。有利地,将含有通式F+An-的有机相与新鲜水一起搅拌一次或多次。每次分离出水相。有机相进行适当的干燥和最后蒸发。如果需要,干燥的残余物另外可以用在其中仅仅微溶的溶剂研磨,或从这种溶剂重结晶。这样提供了通式F+An-的染料,其中F+和An-具有上述含义。
阴离子An’-的实例有氯化物、溴化物、硫酸根、硫酸氢根、硝酸根、硫酸二甲酯。
阳离子 M+的实例有Na+、K+和NH4 +
所述温度可以在室温和混合物沸点之间。特别优选在室温和40-50℃之间。
合适的与水不混溶的溶剂是卤代烷烃例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烷和芳族化合物例如甲苯或氯苯。
适合用于研磨的溶剂的实例有乙醚和叔丁基甲醚。适合用于重结晶的溶剂的实例是冰醋酸和乙腈。
本发明还提供制备磺基琥珀酸盐的方法,其特征在于使用水和酯的两相混合物。
在这种方法中,将通式F+An’-的染料,其中F+如上所定义和An’-表示来自染料合成或分离的阴离子,在水和酯的混合物中在室温或更高的温度下与根据本发明的阴离子的盐M+An-一起搅拌,其中M+表示阳离子或阳离子等同物和An-具有上述磺基琥珀酸盐的含义。分离出水相。这可以在室温或更高的温度下完成。有利地,将含有通式F+An-的染料的酯相与新鲜水一起搅拌一次或多次。每次分离出水相。将酯相适当地干燥。这样提供了通式F+An-的染料的溶液,其中F+和An-具有上述含义。
阴离子An’-的实例有氯化物、溴化物、硫酸根、硫酸氢根、硝酸根、硫酸二甲酯。
酯是指甲酸、乙酸、丙酸和丁酸的酯,优选地是乙酸和丙酸的酯。
酯的实例有甲酸丙基酯、甲酸丁基酯、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乙酸甲氧基丙基酯、乙酸乙氧基丙基酯、丙酸甲基酯、丙酸乙基酯、丁酸甲基酯。优选乙酸乙基酯和乙酸丁基酯。
阳离子 M+的实例有Na+、K+和NH4 +
所述温度可以在室温和混合物沸点之间。特别优选在室温和50℃之间。
酯相的干燥理解为是除去夹带的和/或溶解的水。夹带的水可以例如通过合适的膜或疏水性的滤纸进行过滤而除去。合适的干燥方法是在无水盐例如硫酸钠或硫酸镁上或在分子筛上干燥。其它的干燥方法是作为共沸物蒸馏除去水。有利地,许多这些方法连续地进行。
本发明还提供了制备磺基琥珀酸盐的方法,其特征在于在无水存在下使用酯。
在这种方法中,将通式F+An’-的染料,其中F+如上所定义和An’-表示来自染料合成或分离的阴离子,在酯中在室温或更高的温度下与根据本发明的阴离子的盐M+An-一起搅拌,其中M+表示阳离子或阳离子等同物和An-具有上述磺基琥珀酸盐的含义,和滤去不溶解的物质。这样提供了通式F+An-的染料的溶液,其中F+和An-具有上述含义,不用进一步干燥就可使用。然而,在个别情况下,例如当使用的起始原料不是完全无水时,还可能需要额外的干燥,这如上所述进行。
阴离子An’-的实例有氯化物、溴化物、硫酸根、硫酸氢根、硝酸根、硫酸二甲酯。
酯是指上述酯。
优选的酯是乙酸乙基酯和乙酸丁基酯。
阳离子 M+的实例有Na+、K+和NH4 +
所述温度可以在室温和乙酸酯沸点之间。特别优选在室温和60℃之间。
未溶解的物质主要包括组成为M+ An’-的盐。
本发明进一步提供通式(Vc)和(Vd)的染料,
Figure 857110DEST_PATH_IMAGE164
(Vc),
Figure 525988DEST_PATH_IMAGE165
(Vd),
其中R49a和R49b表示氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、氰基或卤素,并优选是相同的,
R41表示氢、C1-C16-烷基、C3-C6-链烯基、C5-C7-环烷基或C7-C16-芳烷基或C6-C10-芳基,
R42表示C1-C16-烷基、C3-C6-链烯基、C5-C7-环烷基或C7-C16-芳烷基、C6-C10-芳基或杂芳基,
R43表示氢、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、卤素、氰基、硝基或C1-C4-烷氧基羰基或两个相邻的R43表示–CH=CH-CH=CH-,
n表示0-2的整数,
An-表示阴离子,优选地根据本发明的阴离子。
优选通式(Vc)和(Vd)的染料,
其中
R49a和R49b表示氢,
R41表示氢、甲基、乙基、氰基乙基、烯丙基或苄基,
R42表示甲基、乙基、环己基、苯基、甲苯基、茴香基或氯苯基,
R43表示氢、氯、氰基、 甲基,甲氧基、 甲氧基羰基或乙氧基羰基,
n表示1,
An-表示阴离子,优选地根据本发明的阴离子。
作为多异氰酸酯组分a),可以使用本身对于本领域技术人员已知的各种化合物,或它们的混合物,它们每分子平均含两个或多个NCO官能团。这些可以是芳族、芳脂族、脂族或环脂族基础的。也可以以较小量使用单异氰酸酯和/或含有不饱和基团的多异氰酸酯。
合适的例子有亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷异构体和具有任何所需异构体含量的它们的混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环己二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯异构体、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯和/或三苯甲烷-4,4’,4’’-三异氰酸酯是合适的。
也可以使用具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二-或三异氰酸酯的衍生物。
优选使用基于脂族和/或环脂族二-或三异氰酸酯的多异氰酸酯。
组分a)的多异氰酸酯特别优选包括二聚或低聚脂族和/或环脂族二-或三异氰酸酯。
基于HDI、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷或其混合物的异氰脲酸酯、脲二酮和/或亚氨基噁二嗪二酮是非常特别优选的。
也可以使用具有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲和/或酰胺基团的NCO-官能预聚物作为组分a)。组分a)的预聚物以本身为本领域技术人员公知的方式通过使单体型、低聚或多异氰酸酯a1)与异氰酸酯反应性化合物a2)以合适的化学计量比在任选使用催化剂和溶剂的情况下反应来获得。
合适的多异氰酸酯a1)是本身为本领域技术人员已知的所有脂族、环脂族、芳族或芳脂族二-和三异氰酸酯,这些是通过光气化还是通过无光气法获得并不重要。此外,也可以使用具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的单体二-和/或三异氰酸酯的较高分子量二次产物,在每种情况下独立使用或以相互的任何所需混合物使用,所述二次产物本身是本领域技术人员公知的。
可用作组分a1)的合适的单体二-或三异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯。
用于合成预聚物的异氰酸酯反应性化合物a2) 优选地是使用OH-官能化合物。这些类似于如下文对组分b)描述的OH-官能化合物。
胺也可用于预聚物制备。例如,乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙二胺、二氨基环己烷、二氨基苯、二氨基联苯、双官能多胺,例如Jeffamine®、数均摩尔质量为最多10 000 g/mol的胺封端聚合物或它们相互的任何所需混合物是合适的。
为了制备含有缩二脲基团的预聚物,使过量异氰酸酯与胺反应,在该过程中形成缩二脲基团。在这种情况下适合与所提到的二-、三-和多异氰酸酯反应的胺是上述类型的所有低聚或聚合的、伯或仲双官能胺。
优选的预聚物是由脂族异氰酸酯-官能化合物和数均摩尔质量为200至10 000 g/mol的低聚或聚合异氰酸酯反应性化合物获得的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲;由脂族异氰酸酯-官能化合物和数均摩尔质量为500至8500 g/mol的低聚或聚合多元醇或多胺获得的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲特别优选,由HDI或TMDI和数均摩尔质量为1000至8200 g/mol的双官能聚醚多元醇获得的脲基甲酸酯是非常特别优选的。
上述预聚物优选具有小于1重量%,特别优选小于0.5重量%,非常特别优选小于0.2重量%的游离单体异氰酸酯残留含量。
当然,该异氰酸酯组分除所述预聚物外还可成比例地含有其它异氰酸酯组分。芳族、芳脂族、脂族和环脂族二-、三-或多异氰酸酯适合此用途。也可以使用这样的二-、三-或多异氰酸酯的混合物。合适的二-、三-或多异氰酸酯的实例是亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、异构双(4,4‘-异氰酸根合环己基)甲烷和具有任何所需异构体含量的它们的混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环己二异氰酸酯、异构环己烷二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4‘-或4,4‘-二苯甲烷二异氰酸酯、三苯甲烷4,4‘,4‘‘-三异氰酸酯或具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的它们的衍生物及其混合物。通过合适的方法除去过量二异氰酸酯的基于低聚和/或衍生化二异氰酸酯的多异氰酸酯是优选的,特别是六亚甲基二异氰酸酯的那些。HDI的低聚异氰脲酸酯、脲二酮和亚氨基噁二嗪二酮及其混合物是特别优选的。
异氰酸酯组分a)任选也可以成比例地含有与异氰酸酯反应性烯属不饱和化合物部分反应的异氰酸酯。α,β-不饱和羧酸衍生物,如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺和乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元并具有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物优选在此用作异氰酸酯反应性烯属不饱和化合物。这些特别优选是具有至少一个异氰酸酯反应性基团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。例如,如下化合物:(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯,例如Tone® M100 (Dow, USA)、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的工业混合物的羟基-官能的单-、二-或四(甲基)丙烯酸酯适合作为羟基-官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外,单独或与上述单体化合物结合的含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应性低聚或聚合不饱和化合物是合适的。基于异氰酸酯组分a),与异氰酸酯反应性烯属不饱和化合物部分反应的异氰酸酯的比例为0至99%,优选0至50%,特别优选0至25%,非常特别优选0至15%。
上述异氰酸酯组分a)任选还可以完全或成比例地含有完全或部分与本领域技术人员从涂覆技术中已知的封端剂反应的异氰酸酯。可提到下列作为封端剂的实例:醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑、酚、咪唑、吡唑和胺,例如丁酮肟、二异丙基胺、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺、N-叔丁基苄基胺、环戊酮羧乙酯或这些封端剂的任何所需混合物。
特别优选的是多异氰酸酯组分是脂族多异氰酸酯或脂族预聚物和优选地具有伯NCO基团的脂族多异氰酸酯或预聚物。
原则上,每分子平均具有至少1.5个异氰酸酯反应性基团的所有多官能的异氰酸酯反应性化合物可用作多元醇组分b)。
异氰酸酯反应性基团在本发明中优选是羟基、氨基或硫基;羟基化合物是特别优选的。
合适的多官能的异氰酸酯反应性化合物是例如聚酯-、聚醚-、聚碳酸酯-、聚(甲基)丙烯酸酯-和/或聚氨酯多元醇。
合适的聚酯多元醇是例如由脂族、环脂族或芳族二-或多羧酸或它们的酐与具有≥ 2的OH官能度的多元醇以已知方式获得的线型聚酯二醇或支化聚酯多元醇。
这样的二-或多羧酸或酐的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或偏苯三酸和酸酐,如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐,或它们相互的任何所需混合物。
这样的合适的醇的实例是乙二醇、二-、三-和四乙二醇、1,2-丙二醇、二-、三-和四丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、三羟甲基丙烷、甘油或它们相互的任何所需混合物。
聚酯多元醇也可以基于天然原材料,如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基于优选通过内酯或内酯混合物(如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯)与羟基-官能化合物,如例如上述类型的具有≥ 2的OH官能度的多元醇的加成反应获得的内酯均聚物或共聚物。
这种聚酯多元醇优选具有400至4000 g/mol,特别优选500至2000 g/mol的数均摩尔质量。它们的OH官能度优选为1.5至3.5,特别优选1.8至3.0。
合适的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通过有机碳酸酯或光气与二醇或二醇混合物的反应获得。
合适的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。
合适的二醇或混合物包含本身在聚酯部分上下文中获知的并具有≥ 2的OH官能度的多元醇,优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或3-甲基戊二醇,或可以将聚酯多元醇转化成聚碳酸酯多元醇。
这种聚碳酸酯多元醇优选具有400至4000 g/mol,特别优选500至2000 g/mol的数均摩尔质量。这些多元醇的OH官能度优选为1.8至3.2,特别优选1.9至3.0。
合适的聚醚多元醇任选是环醚与OH-或NH-官能起始物分子的加聚物,所述加聚物具有嵌段结构。
合适的环醚是例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇和它们的任何所需混合物。
在聚酯多元醇上下文中提到并具有≥ 2的OH官能度的多元醇和伯胺或仲胺和氨基醇可用作起始物。
优选的聚醚多元醇是仅基于环氧丙烷的上述类型的那些或基于环氧丙烷与其它1-环氧烷的无规或嵌段共聚物,其中1-环氧烷的比例不高于80重量%。环氧丙烷均聚物和具有氧乙烯、氧丙烯和/或氧丁烯单元的无规或嵌段共聚物是特别优选的,其中氧丙烯单元在所有氧乙烯、氧丙烯和氧丁烯单元的总量中的比例为至少20重量%,优选至少45重量%。在此,氧丙烯和氧丁烯包含各自所有的线型和支化C3和C4异构体。
这样的聚醚多元醇优选具有250至10 000 g/mol,特别优选500至8500 g/mol,非常特别优选600至4500 g/mol的数均摩尔质量。OH官能度优选为1.5至4.0,特别优选1.8至3.1。
此外,具有低分子量,即具有小于500 g/mol的分子量和具有短链(即含有2至20个碳原子)的脂族、芳脂族或环脂族二-、三-或多官能醇也适合作为多元醇组分b)的成分,作为多官能的异氰酸酯反应性化合物。
这些可以是例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、二乙基辛二醇的位置异构体、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-环己二醇、氢化双酚A(2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)、2,2-二甲基-3-羟基丙酸(2,2-二甲基-3-羟基丙酯)。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。合适的高官能醇是双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。
特别优选的是多元醇组分是含有伯OH官能团的二官能的聚醚、聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚物。
在生产由丁内酯、ε-己内酯和/或甲基ε-己内酯在具有官能度为1.8-3.1和数均摩尔质量为200-4000g/mol结合异氰脲酸酯、脲二酮、亚氨基噁二嗪二酮和/或基于HDI的其它低聚物上的加成产物组成的基质聚合物中特别优选组分a)和b)的组合。特别优选地,ε-己内酯与具有1.9至2.2的官能度和500至2000 g/mol(特别是600至1400 g/mol)的数均摩尔质量的聚(四氢呋喃)的加成产物,其数均总摩尔质量为800至4500 g/mol,特别是1000至3000 g/mol,与基于HDI的低聚物、异氰脲酸酯和/或亚氨基噁二嗪二酮组合。
所用光引发剂通常是可通过光化辐射活化的引发相应的可聚合基团进行聚合的引发剂。光引发剂是市场可得的本身已知的化合物,它们被分类为单一分子的(I型)和双分子的(II型)的引发剂。II型光引发剂更特别地可以包含阳离子染料和共引发剂。有用的共引发剂包括例如在EP-A 0223587中描述的芳基硼酸铵。合适的芳基硼酸铵是例如,三苯基己基硼酸四丁铵、三苯基丁基硼酸四丁铵、三萘基己基硼酸四丁铵、三(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁铵、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁铵、三苯基苄基硼酸四甲铵、(仲丁基)三苯基硼酸四(正己基)铵、二戊基二苯基硼酸1-甲基-3-辛基咪唑鎓和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁铵(Cunningham等人,RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998)。
也可以有利地使用这些化合物的混合物。根据用于固化的辐射源,必须以本领域技术人员已知的方式调节光引发剂的类型和浓度。例如在P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, 第3卷, 1991, SITA Technology, London, 第61-328页中描述了更多细节。
优选的光引发剂是四己基硼酸四丁铵、三苯基己基硼酸四丁铵、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁铵([191726-69-9], CGI 7460, BASF SE, Basel的产品)和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁铵 ([1147315-11-4], CGI 909, 来自BASF SE, Basel的产品) 与本发明的通式F+An-的染料的混合物。
根据另一个优选的实施方式提供了,该光聚合物制剂另外包含氨基甲酸酯作为增塑剂,其中该氨基甲酸酯可尤其被至少一个氟原子取代。
氨基甲酸酯可以优选地具有通式(CI)
Figure 519352DEST_PATH_IMAGE166
(CI)
其中s为 ≥1和≤8,R300、R301、R302彼此独立地氢、线性,支化、环状或杂环的未取代或任选地杂原子取代的有机基团,其中优选地R300、R301、R302中至少一个是被至少一个氟原子取代的,更优选地R300是具有至少一个氟原子的有机基团。特别优选地是R302是线性,支化、环状或杂环的未取代或任选地被杂原子例如氟取代的有机基团。
在另一个优选的实施方案中,书写单体包括至少一种单和/或多官能的书写单体,更特别地可以包括单和多官能的丙烯酸酯书写单体。特别优选地所述书写单体可以包括至少一种单官能和多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸酯书写单体更特别地可以是通式(CII)的化合物
Figure 727478DEST_PATH_IMAGE167
(CII)
其中在每一情况下 t为≥1和t ≤4 ,R303、R304彼此独立地为氢、线性,支化、环状或杂环的未取代或任选地被杂原子取代的有机基团。特别优选地,R304为氢或甲基和/或R303为线性,支化、环状或杂环的未取代或任选地被杂原子取代的有机基团。
类似地可以添加其它不饱和化合物,如α,β-不饱和羧酸衍生物,如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元的化合物,以及烯属不饱和化合物,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯,烯烃例如1-辛烯和/或1-癸烯,乙烯基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸。然而优选丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
通常,丙烯酸或甲基丙烯酸的酯分别被称作丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。可用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸对氯苯酯、甲基丙烯酸对氯苯酯、丙烯酸对溴苯酯、甲基丙烯酸对溴苯酯、丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三氯苯酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五溴苄酯、甲基丙烯酸五溴苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯基硫乙酯、甲基丙烯酸苯基硫乙酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸1,4-双(2-硫萘基)-2-丁基酯、甲基丙烯酸1,4-双(2-硫萘基)-2-丁基酯、丙烷-2,2-二基双[(2,6-二溴-4,1-亚苯基)氧基(2-{[3,3,3-三(4-氯苯基)丙酰]氧基}丙烷-3,1-二基)氧乙烷-2,1-二基]二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、四溴双酚A二丙烯酸酯、四溴双酚A二甲基丙烯酸酯和它们的乙氧基化类似化合物、丙烯酸N-咔唑酯,目的仅在于提到可用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯选项。
当然也可以使用其它氨基甲酸酯丙烯酸酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯被理解为是指另外具有至少一个氨酯键的具有至少一个丙烯酸酯基团的化合物。这种化合物已知可通过羟基-官能的丙烯酸酯与异氰酸酯-官能的化合物反应获得。
为此可使用的异氰酸酯官能化合物的实例是芳族、芳脂族、脂族和环脂族的二-、三-或多异氰酸酯。也可以使用这样的二-、三-或多异氰酸酯的混合物。合适的二-、三-或多异氰酸酯的实例是亚丁基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4,4’-异氰酸根合环己基)甲烷异构体和具有任何所需异构体含量的它们的混合物、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯、1,4-环己二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯异构体、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间甲基硫苯异氰酸酯、三苯甲烷-4,4’,4’’-三异氰酸酯和三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯或具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的它们的衍生物及其混合物。优选芳族或芳脂族的二-、三-或多异氰酸酯。
适用于制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如是如下化合物:(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯,例如Tone® M100 (Dow, Schwalbach, 德国)、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸(2-羟基-3-苯氧基丙)酯、多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的工业混合物的羟基官能的单-、二-或四丙烯酸酯。丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯是优选的。此外,单独或与上述单体化合物结合的含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的异氰酸酯反应性低聚或聚合不饱和化合物是合适的。也可以使用含有羟基并具有20至300 mg KOH/g的OH含量的本身已知的环氧(甲基)丙烯酸酯或含有羟基并具有20至300 mg KOH/g的OH含量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或具有20至300 mg KOH/g的OH含量的丙烯酸化聚丙烯酸酯和它们相互的混合物和与含有羟基的不饱和聚酯的混合物和与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含有羟基的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。
尤其优选的是可由三(对异氰酸酯根合苯基)硫代磷酸酯和间甲基硫苯基异氰酸酯与醇官能的丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯的反应获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
本发明还提供了含有根据本发明的光聚合物制剂的全息介质,或使用本发明的光聚合物制剂能够获得的全息介质。本发明还提供根据本发明的光聚合物制剂用于制造全息介质的用途。
本发明的全息介质可以通过用于光学领域适当的曝光方法加工成在整个可见光和近紫外区域(300-800nm)中的全息图。视觉全息图包含所有可通过本领域技术人员已知的方法记录的全息图,其中尤其包括同轴(Gabor)全息图、离轴全息图、全孔径转移全息图、白光透射全息图(彩虹全息图)、丹尼苏克(Denisyuk)全息图、离轴反射全息图、边缘照明全息图和全息立体图。优选反射全息图、丹尼苏克全息图、透射全息图。
可使用本发明的光聚合物制剂获得的全息图的可能的光学功能相应于光学元件例如透镜、镜子、偏转镜、滤光器、漫射屏、衍射元件、光导体、波导管、投影屏和/或掩模的光学功能。这些光学元件常常根据如何照射全息图和全息图的尺寸表现出频率选择性。
此外,也可借助于根据本发明的光聚合物制剂生产例如用于个人肖像、安全文件中的生物识别表示的全息图像或描述,或通常用于广告、安全标签、商标保护、商标品牌、标签、设计元素、装饰、插图、多程车票、图像和这一类的,以及可描述数字数据的图像,尤其也与上述产品结合。全息图像可具有三维图像的印象,但它们可能也根据从什么角度、用什么光源(包括移动光源)照射等描述图像序列、短片或许多不同的物体。由于这些各式各样的设计可能性,全息图,特别是体全息图是用于上述用途的有吸引力的技术解决方案。
光聚合物制剂更特别地可以用于制备薄膜形式的全息介质。作为载体,在一面或两面上对于可见光谱范围内的光(在400至780nm波长范围内的透射率大于85%)而言透明的材料或复合材料层进行涂覆以及任选在光聚合物层上施加覆盖层。
载体的优选材料或复合材料基于聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、纤维素水合物、硝酸纤维素、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚环氧化物、聚砜、三乙酸纤维素(CTA)、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚双环戊二烯或其混合物。它们更优选是基于PC、PET和CTA。复合材料可以是膜层压材料,或共挤出物。优选的复合材料是根据方案A/B、A/B/A或A/B/C之一构建的双重和三重膜。特别优选PC/PET、PET/PC/PET和PC/TPU(TPU=热塑性聚氨酯)。
作为上述塑料载体的替代品,也可以使用平面玻璃板,其尤其可用于大面积的精确成像曝光,例如用于全息光刻术(用于集成光学件的全息干涉光刻术。电子器件上IEEE交换(1978), ED-25(10), 1193-1200, ISSN:0018-9383)。
可以在该载体的材料或复合材料的一面或两面上配备防粘、抗静电、疏水化或亲水化饰面。在面向光聚合物层的一侧上,所提到的改进用于使得可以从载体上非破坏性地除去光聚合物层的目的。载体的背向光聚合物层的一侧的改性起到确保根据本发明的介质满足例如在辊层压机中,尤其在双卷盘式工艺中加工的情况下的特定机械要求的作用。
本发明进一步提供了通式F+An-的染料,其中F+ 表示阳离子染料和An- 表示阴离子,和其中阴离子An-选自仲烷基苯磺酸盐、支化的烷基硫酸盐、正烷基硫酸盐、仲烷基磺酸盐、磺基琥珀酸盐、酯硫酸盐和酯磺酸盐。这里特别优选的是阳离子染料F+选自吖啶、口占吨、噻吨、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、三(杂)芳基甲烷,特别是二氨基和三氨基(杂)芳基甲烷、单-、二和三次甲基花青、半花青、外阳离子部花青、外阳离子neutro花青、零次甲基,特别是萘内酰胺和链霉花青染料。
实施例
下面的实施例用于解释本发明。
测量方法:
根据DIN 53240-2测定报告的OH值。
根据DIN EN ISO 11909测定报告的NCO值(异氰酸酯含量)。
根据DIN 51777测定来自溶液的报告的水含量(KF)。
根据DIN/ISO 10283 (2007)进行丙烯酸2-羟乙酯(HEA)的含量的测定。将1.41g蒽(校准物质)作为内标物质称入1L测量烧瓶中并用乙酸乙酯补充。称重大约1g样品,并加入10mL如上所述制成的内标的溶液和10mL乙酸乙酯,通过气相色谱法分离2.0µL,并在面积校正下以重量%计算HEA含量。
实例的吸水性通过首先将每种情况下5-10g的染料在敞口玻璃盘中在200mbar和50℃的温度下干燥至恒定质量来测定。从真空干燥箱取出后在样品在60分种内在无湿气下冷却到室温之后对其称重。为了确保在称重之前无湿气,将玻璃盘用Parafilm M® (Pechiney Plastic Packaging, Chicago, IL 60631, USA, www.parafilm.com)气密性密封和然后称重。接着将其置于室温(22℃)和90%相对湿度的空气中7天至恒定质量和称重。吸水性是从式(F-1)得出的
W = (mf/mt -1)*100% (F-1),
其中mf是水饱和后染料的质量和mt是干燥染料的质量。
在本发明中借助振动式流变仪测量光聚合物基质网络的平台模量G0
为了制备用于测定基质网络的平台模量G0的光聚合物制剂,将书写单体以及添加剂、对异氰酸酯呈反应活性的组分和染料结合在一起和在高速混合机中混合5分种。染料事先溶解在N-乙基吡咯烷酮中。然后,加入异氰酸酯,接着在高速混合机中混合1分种。之后,加入催化剂在N-乙基吡咯烷酮中的溶液,然后再在高速混合机中混合1分种。催化剂在N-乙基吡咯烷酮中的浓度为10重量%。
将仍为液体的制剂引入流变仪(来自Anton Paar Physica Model MCR 301,配有预热至80℃的炉型号CTD 450)的板-板测量系统。然后在下列条件下测量光聚合物制剂的基质随时间的固化:
·板间距250µm
·在10 rad/s的恒定角频率ω0和1%的调节形变振幅下的振动测量模式
·温度80℃,设定为0牛顿的法向力调节
·在至多2小时的测量时间内记录储能模量G’或直至达到G’的恒定值Gmax。然后将该值用来作为光聚合物基质网络的平台模量G0
图3以储存模量G’对固化时间的图形形式显示了基质网络的固化过程。
根据M. Doi, S.F. Edwards, The Theory of Polymer Dynamics, Oxford Science Publications, 1986,平台模量G0可以与桥接两个聚合物链的链段的平均分子量MC具有如下关系:
Figure 730069DEST_PATH_IMAGE168
R是Avogadro常数,T是绝对温度(k)和ρ是质量密度。用于桥接两个聚合物链的链段的低平台模量G0或高平均分子量MC表征了网络具有低交联密度。
因此,在用于光聚合物制剂的固体组合物情况下,降低的平台模量G0表明基质聚合物不完全交联。
在反射布置中通过双光束干涉测量全息介质的全息性质DE和Δn
使用如图1中所示的全息试验装置测量该介质的衍射效率(DE)。借助空间滤波器(SF)并与准直透镜(CL)一起将He-Ne激光器的光束(发射波长633纳米)转化成平行均匀光束。通过虹彩光阑(I)确定信号和参照光束的最终横截面。虹彩光阑孔的直径为0.4厘米。偏振依赖性分束器(PBS)将激光束分成两个相干的相同偏振的光束。通过λ/2板,将参照光束的功率调节至0.5 mW并将信号束的功率调节至0.65 mW。使用半导体检测器(D)在移除样品的情况下测定功率。参照光束的入射角(α0)为-21.8°,信号束的入射角(β0)为41.8°。由与光束方向的样品法向开始测量角度。因此根据图1,α0具有负号且β0具有正号。在样品(介质)位置,两个重叠光束的干扰场产生与入射在样品上的两个光束的角平分线垂直的亮带和暗带的光栅(反射全息图)。介质中的带间距Λ,也称作光栅周期,为~ 225 nm(假设该介质的折射率为~1.504)。
图1显示了在λ = 633 nm (He-Ne激光)下的全息介质试验器(HMT)的几何:M = 镜子,S = 快门,SF = 空间滤波器,CL = 准直透镜,λ/2 = λ/2板,PBS =偏振敏感分束器,D = 检测器,I = 虹彩光阑,α0 = -21.8°,β0 = 41.8°是在样品外(介质外)测得的相干光束的入射角。RD = 转盘的基准方向。
以下列方式将全息图书写到介质中:
·两个快门(S)都打开,持续曝光时间t
·此后,在快门(S)关闭下,给介质留出5分钟时间以供仍未聚合的书写单体扩散。
以下列方式读取所记录的全息图。信号光束的快门保持关闭。打开参考光束的快门。将参考光束的虹彩光阑关闭至< 1 mm的直径。这确保该光束在介质的所有旋转角度(Ω)下始终完全在之前书写的全息图中。转盘在计算机控制下以0.05°的角度步宽覆盖Ωmin至Ωmax的角范围。由与转盘的参考方向的样品法向测量Ω。当在全息图记录过程中参考光束和信号光束的入射角具有相等量级,即α0 = -31.8°和β0 = 31.8°时,为转盘的参考方向。Ω记录随之为0°。在α0 = -21.8°和β0 = 41.8°时,Ω记录因此为10°。在全息图记录过程中对干扰场而言通常满足如下方程:
Figure 191137DEST_PATH_IMAGE169
θ0是在实验室系统中在介质外的半角且在全息图记录过程中满足如下方程:
在这种情况下,θ0因此为-31.8°。在接近的各旋转角Ω下,借助相应的检测器D测量零阶透射的光束的功率,并借助检测器D测量一阶衍射的光束的功率。在接近的各角度Ω下,衍射效率作为下列商获得:
Figure 597028DEST_PATH_IMAGE171
PD 是衍射光束在该检测器中的功率,PT 是透射光束在该检测器中的功率。
借助上述方法,测量记录的全息图的布拉格曲线(其描述依赖于旋转角Ω的衍射效率η)并储存在计算机中。此外,也对照旋转角Ω绘制零阶透射强度并储存在计算机中。
在Ω重构下测定全息图的最大衍射效率(DE = ηmax),即其峰值。为此,可能必须改变衍射光束的检测器位置以测定这种最大值。
现在借助耦合波理论(参考H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, 第48卷, 1969年11月, 第9期第2909页 – 第2947页)由测得的布拉格曲线和透射强度的角变化测定光聚合物层的折射率反差Δn和厚度d。在此应该注意,由于因光聚合而发生的厚度收缩,全息图的带间距Λ’和带取向(倾斜度)可偏离干涉图的带间距Λ及其取向。相应地,角度α 0’或实现最大衍射效率时的转盘相应角度Ω重构也分别偏离α0或相应的Ω记录。因此,布拉格条件改变。在评测法中将这种变化计入考虑。下面描述评测法:
与记录的全息图相关并与干涉图无关的所有几何量以虚线量表示。
根据Kogelnik,对反射全息图的布拉格曲线η(Ω)而言,满足:
Figure 75414DEST_PATH_IMAGE172
其中:
Figure 453305DEST_PATH_IMAGE173
Figure 54051DEST_PATH_IMAGE174
Figure 455077DEST_PATH_IMAGE175
当读取全息图(“重构”)时,情况类似于上述情况:
Figure 799470DEST_PATH_IMAGE176
在布拉格条件下,移相DP为0。因此,满足:
Figure 468087DEST_PATH_IMAGE177
假设仅发生厚度收缩,可以由全息图记录过程中的干扰场的布拉格条件与全息图读取过程中的布拉格条件的比较测定仍未知的角度β’。然后遵循:
Figure 239734DEST_PATH_IMAGE178
ν是光栅厚度,ξ是失谐参数且ψ’是记录的折射率光栅的取向(倾斜度)。α’和β’对应于在全息图记录过程中干扰场的角度α0和β0,但在介质中测量并有益于全息图的光栅(在厚度收缩后)。n是光聚合物的平均折射率并设定为1.504。λ是激光在真空中的波长。
ξ = 0下的最大衍射效率(DE = ηmax)随之为:
Figure 190372DEST_PATH_IMAGE179
图1显示对角失谐ΔΩ绘制的作为实心线的测得透射功率PT (右y轴)、对角失谐ΔΩ绘制的作为实心圆的测得衍射效率η(左y轴)(如果检测器的有限尺寸允许),和作为虚线的Kogelnik理论的拟合(左y 轴)。
如图2中所示对照中心旋转角绘制衍射效率、理论布拉格曲线和透射强度的测量数据,也称作角失谐。
由于DE已知,仅通过光聚合物层的厚度d’测定根据Kogelnik的理论布拉格曲线的形状。在给定厚度d’下通过DE校正Δn以使DE的测量和理论始终相符。现在调节d’直至理论布拉格曲线的第一次极小值的角位置符合透射强度的第一次极大值的角位置,此外理论布拉格曲线和透射强度的半高全宽(FWHM)相符。
由于反射全息图的方向在通过Ω扫描重构时一起旋转,但衍射光检测器仅检测有限的角范围,宽全息图(小d’)的布拉格曲线并没有完全用Ω扫描获取,而是仅在中心区域中用合适的检测器位置获取。与布拉格曲线互补的透射强度的形状因此另外用于调节层厚度d’。
图2显示根据耦合波理论的布拉格曲线η(虚线)、测得的衍射效率(实心圆)和透射功率(黑色实线)的对照角失谐ΔΩ的曲线图。
对一种制剂而言,这一程序可能在不同介质上以不同曝光时间t重复数次,以测定在全息图记录过程中在多大的入射激光束平均能量剂量下DE达到饱和值。由与角度α0和β0配合的两个部分光束的功率(Pr = 0.50 mW的参考光束和Ps = 0.63 mW的信号光束)、曝光时间t和虹彩光阑的直径(0.4厘米)如下获得平均能量剂量E
调节部分光束的功率以便在所用角度α0和β0下,在介质中达到相同功率密度。
作为备选方案I,也使用在真空中发射波长λ为532纳米的绿色激光器进行与图1中所示的布置等效的试验。在此,α0 = -11.5°和β0 = 33.5°,且Pr = 1.84 mW和Ps = 2.16 mW。
作为备选方案II,也使用在真空中发射波长λ为473纳米的蓝色激光器进行与图1中所示的布置等效的试验。在此,α0为-22.0°和β0为42.0°,且Pr为1.78 mW和Ps为2.22 mW。
物质:
使用的染料和盐以及溶剂和试剂在化学品商业上获得。
CGI-909 (三(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁铵,[1147315-11-4])是BASF SE, 巴塞尔, 瑞士生产的产品。
Desmorapid Z 二月桂酸二丁基锡[77-58-7],来自德国Bayer MaterialScience AG, Leverkusen的产品,
Desmodur® N 3900 来自德国Bayer MaterialScience AG, Leverkusen的产品,基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯,亚氨基噁二嗪二酮比例至少30%,NCO含量:23.5%。
Fomrez UL 28 氨基甲酸酯化催化剂,来自美国Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT的市场产品。
Safranin O/T 发现市场上的Safranin O/T是由六种颜色组分组成。其中三种可以进行解释:
Figure 243276DEST_PATH_IMAGE182
第四种是具有2个甲基的进一步异构体。其它两个根据质谱表明如下结构
Figure 681210DEST_PATH_IMAGE183
Figure 367407DEST_PATH_IMAGE184
或其异构体貌似合理的。为简化起见,当使用Safranin O时,仅仅将主组分的通式示意如下。但这总是要理解为所有六种组分的混合物-包括与本发明的阴离子的组合。
实施例 1
3.00g的Safranin O相应于含有如下通式的染料作为主组分的混合物
Figure 512080DEST_PATH_IMAGE185
(在2010年从德国Chemos GmbH获得,产品号1308)溶解在20ml甲醇和30ml水的混合物中。从3.10g的90%纯的4-(仲十二烷基)苯磺酸(在2010年从Fluka获得,产品号44198)通过用1M的氢氧化钠的水溶液中和在50ml水中的溶液制备2.98g的4-(仲十二烷基)苯磺酸钠(具有所述五种不同种十二烷基基团的混合物)的溶液。该溶液在室温下在30分钟内在有效的搅拌下滴加到染料溶液中。在30分钟期间滴加100ml的水。将红色的悬浮液在室温下搅拌5小时,抽吸过滤,用200ml水分批洗涤和在50℃在减压下干燥。获得5.99g(理论值的91.2%)的红色粉末形式的混合物,其结构式(染料: 主组分,阴离子: 理想化)相应于
在甲醇中的λmax: 528 nm。
合适的激光波长:532 nm。
实施例 2
5.00g的下式的染料
Figure 986979DEST_PATH_IMAGE187
,
(新亚甲蓝,在2008年从 TCI Europe b.v.获得)溶解在60ml水和10ml冰醋酸的混合物中。该溶液用100ml水和20ml甲醇稀释。5.44g的50%的2-乙基己基硫酸钠溶液(在2009年从Aldrich获得)用17ml水稀释。该溶液在室温下在60分钟内在有效的搅拌下滴加到染料溶液中,获得悬浮液,随后再搅拌2小时。接着抽吸过滤和用200ml水分批洗涤。在50℃下减压干燥获得4.85g(理论值的79.4%)下式的蓝色粉末
Figure 211287DEST_PATH_IMAGE188
在甲醇中的λmax: 625nm。
合适的激光波长: 633nm。
实施例 3
3.00g的下式的染料
Figure 476046DEST_PATH_IMAGE189
,
(Fuchsin,从Alfa-Aesar在2009年获得)溶解在70ml的甲醇中。2.56g的十二烷基硫酸钠(从Applichem在2009年获得)溶解在25 ml水中。该溶液在室温下在30分钟内在有效的搅拌下滴加到染料溶液中。获得深紫红色的溶液,通过在5小时期间内逐步加入总共40ml水进行沉淀。将沉淀物抽吸过滤,用60ml的1:1水/甲醇混合物洗涤,最后用150ml水洗涤并在50℃下减压干燥获得获得3.38g(理论值的67.0%)下式的紫色粉末
Figure 494817DEST_PATH_IMAGE190
在甲醇中的λmax: 551nm。
合适的激光波长: 532nm。
实施例 4
2.00 g的Safranin O(供应源参见实施例1)相应于含有如下通式的染料作为主组分的混合物
Figure 845027DEST_PATH_IMAGE191
在50℃溶解在60ml的乙腈中。4.96g下式的三乙基铵盐
Figure 873026DEST_PATH_IMAGE192
,
根据J. Org. Chem. 2004, 69, 8521-8524制备,在50℃溶解在30ml乙腈中。该溶液在50℃下在10分钟期间在有效的搅拌下滴加到染料溶液中,将混合物冷却到室温和用150ml水沉淀。将红色的悬浮液抽吸过滤,用150 ml水分批洗涤和在50℃在减压下干燥。获得5.34g(理论值的86.3%)的下式的红色粉末,其
在甲醇中的λmax: 528nm。
合适的激光波长: 532nm。
实施例 5
2.00 g的Safranin O(供应源参见实施例1)相应于含有下式的染料作为主组分的混合物
Figure 447544DEST_PATH_IMAGE194
部分溶解在20ml水中。1.74g的油酸钠(从Riedel-de-Haen在1982年获得)溶解在30ml水中。该溶液加入到染料的部分溶液中,然后在室温下搅拌24小时。形成树脂质的红色产物,从其中滗析出水相。树脂与30ml新鲜水搅拌24小时。再次进行滗析。红色树脂在50℃下减压干燥和最后与30ml的叔丁基甲醚一起搅拌。将形成的悬浮液抽吸过滤,用5 ml叔丁基甲醚分批洗涤和在50℃在减压下干燥。获得2.72 g(理论值的79.9%)的下式的红色粉末
Figure 81788DEST_PATH_IMAGE195
在甲醇中的λmax: 528nm。
合适的激光波长: 532nm。
实施例 6
2.00 g的下式的染料
Figure 647898DEST_PATH_IMAGE196
通过搅拌在沸腾热下溶解于45ml甲醇中。加入1.78g四苯基硼酸钠(从ABCR在2010年获得)。所得的悬浮液进行沸腾15分钟,冷却,抽吸过滤,用20ml甲醇和100ml水洗涤和在50℃减压干燥。为了纯化,将粗的染料在室温下溶解在所需要的最少量的N-乙基吡咯烷酮中,用五倍量的甲醇稀释和最后用水沉淀直至浅色的母液。将沉淀物抽吸过滤,用50 ml甲醇分批洗涤和在50℃在减压下干燥。获得2.45 g(理论值的75.5%)的下式的红色稍微发绿荧光色的粉末
Figure 385785DEST_PATH_IMAGE197
在甲醇中的λmax: 486nm。
合适的激光波长: 473nm。
起始染料类似于已知的方法进行如下制备:
5.78g的2-甲基吡啶和8.20g的α,α’-二溴-邻二甲苯在60ml的γ-丁内酯中在80℃下搅拌2小时。将混合物冷却和抽吸过滤,将过滤残余物干燥。12.0g该材料放入27ml冰醋酸和27ml吗啉的混合物中,缓慢地与9.45g的4-二乙基氨基苯甲醛混合,然后在80℃下搅拌2小时。冷却后将混合物排放到水中,将产物分离和干燥。
实施例 7
2.00g的下式的染料
Figure 11938DEST_PATH_IMAGE198
,
(C. I.碱性紫7) 溶解在30ml乙醇中。在避光下,在室温搅拌下滴加6.39g的20%的丁基三苯基硼酸锂水溶液中(在2009年从日本的Hokko Chemical Ind.获得)。将浓稠的红色悬浮液搅拌4小时,抽吸过滤,用15 ml乙醇和100ml水分批洗涤和在50℃在减压下避光干燥,获得2.78 g(理论值的97.7%)的下式的紫色粉末
Figure 71161DEST_PATH_IMAGE199
在甲醇中的λmax: 549nm。
合适的激光波长: 532nm。
实施例 8
3.00g的下式的染料
Figure 440963DEST_PATH_IMAGE200
,
按照德国专利DE1 158 646中所述进行制备,部分地溶解在50ml甲醇中。1.90 g的四苯基硼酸钠(从ABCR在2010年获得)溶解在15 ml甲醇中。该溶液在室温下在30分钟内在搅拌下滴加到染料悬浮液中。在该过程中,红色悬浮液变成橙色悬浮液。搅拌2小时,抽吸过滤,用10 ml甲醇和100ml水分批洗涤和在50℃在减压下干燥,获得2.00 g(理论值的28.2%)的下式的橙红色粉末
Figure 597137DEST_PATH_IMAGE201
在甲醇中的λmax: 467nm。
合适的激光波长: 473nm。
实施例 9
15.0g的双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(在2010年从Aldrich获得)在50℃溶解在350ml水中。24.5g下式的染料
Figure 331875DEST_PATH_IMAGE202
,
(碱性蓝3)作为53重量%的材料形式和220ml乙酸丁酯加入并在50℃搅拌4小时。分离出水相,将有机相与50ml新鲜水在50℃搅拌三次。最后每次分离出水相,最后一次在室温下。深蓝色的有机相用无水硫酸镁干燥,过滤和通过在150mbar共沸蒸馏除去残余水。加入无水乙酸丁酯,最后获得250g的深蓝色溶液,为9.68重量%下式的染料
Figure 940711DEST_PATH_IMAGE203
(理论值的96.4%)。
水含量(KF): 0.1%
在甲醇中的λmax: 643nm。
合适的激光波长: 633nm。
将溶液蒸发得到24.2g深蓝色玻璃,其以金色光泽的棱晶形式逐渐结晶。它们接着可以用于制备例如20重量%的在丁酮或7:3乙酸乙酯/丁酮中的溶液。
实施例 10
3.71g的无水双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠(在2010年从Aldrich获得)溶解在50 ml无水乙酸乙酯中。加入4.00g的下式的无水染料
Figure 786307DEST_PATH_IMAGE204
,
(碱性紫7)。将深红色混合物在室温搅拌3小时和通过凹槽(Falten)过滤器进行过滤,获得49.3g的宝石红色的溶液,其为13.5重量%下式的染料
Figure 796989DEST_PATH_IMAGE205
(理论值的99.2%)。
水含量(KF): 0.08%
在甲醇中的λmax: 549nm。
合适的激光波长: 532nm。
实施例 11
2.78g的二正辛基磺基琥珀酸钠如 Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, 1, 4395中所述进行制备,将其溶解在20ml乙酸乙酯中。加入2.20g的下式的染料
Figure 764945DEST_PATH_IMAGE206
,
(碱性橙21)。将深橙色的混合物在45℃搅拌8小时,冷却到室温和通过凹槽过滤器进行过滤,获得深橙色的溶液,将其首先通过在大气压力下共沸蒸馏除去夹带的水和接着通过加入无水乙酸乙酯调节到23.0g质量。该是20.0重量%下式的染料。
Figure 303154DEST_PATH_IMAGE207
(理论值的99.5%)。
水含量(KF): 0.04%
在甲醇中的λmax: 492nm。
合适的激光波长: 473nm。
实施例 12
3.33g的下式的染料
Figure 14758DEST_PATH_IMAGE208
,
(亚甲蓝,在2010年从Applichem获得,90%纯)溶解在72 ml水和9 ml甲醇的混合物中,过滤除去少量的不溶物。在避光下,在搅拌下滴加14.36 g的20%的正丁基三苯基硼酸锂水溶液(在2009年从日本的Hokko Chemical Ind.获得)。搅拌1小时后接着在避光下抽吸过滤,用50 ml水洗涤和在50℃在减压下干燥,获得4.73g(理论值的86.4%)的下式的蓝色粉末,
Figure 817629DEST_PATH_IMAGE209
在甲醇中的λmax: 653 nm,612 (sh) nm。
合适的激光波长: 633nm。
下面表2中的染料可以以类似的方式获得。
Figure 956487DEST_PATH_IMAGE210
Figure 539915DEST_PATH_IMAGE212
Figure 992893DEST_PATH_IMAGE213
Figure 712587DEST_PATH_IMAGE214
Figure 960029DEST_PATH_IMAGE216
Figure 30753DEST_PATH_IMAGE217
Figure 84160DEST_PATH_IMAGE218
Figure 360158DEST_PATH_IMAGE219
Figure 840818DEST_PATH_IMAGE220
Figure 336521DEST_PATH_IMAGE221
Figure 928040DEST_PATH_IMAGE222
Figure 622326DEST_PATH_IMAGE224
Figure 477150DEST_PATH_IMAGE226
Figure 256887DEST_PATH_IMAGE227
Figure 589779DEST_PATH_IMAGE228
2 :本发明染料
表3汇总了对于所选择的实施例观察到的吸水性W
3 :所选实施例的吸水性
对比例V1-2是市购的染料Safranin O/T和亚甲蓝。对比例V3是碱性橙21,通过H. Berneth在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes和Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008中的方法制备。V-4从亚甲蓝和高氯酸锂按如下所述获得。表4汇总了对于对比例V1-4观察到的吸水性W。
对比例 F+ An- W [%]
V-1
Figure 662832DEST_PATH_IMAGE230
Cl- 14.8
V-2
Figure 929865DEST_PATH_IMAGE231
Cl- 20.9
V-3 Cl- 9.5
V-4
Figure 735327DEST_PATH_IMAGE231
ClO4 - 6.2
4 :所选对比例的吸水性
对比例V4的制备
5.55 g的亚甲蓝水合物(90%纯,从Fluka在2010年获得)部分地溶解在90 ml水中。向其中在室温下在1小时期间在有效搅拌下滴加1.66g高氯酸锂(在2009年从Acros获得)在15ml水中的溶液。接着搅拌3小时,抽吸过滤和用2 × 25 ml的水洗涤。在50℃下减压干燥获得5.97 g(理论值的99.5%)下式的蓝色粉末
Figure 728691DEST_PATH_IMAGE233
制备各组分
多元醇1的制备:
在1L烧瓶中预先引入0.18g辛酸锡、374.8gε-己内酯和374.8g双官能聚四氢呋喃聚醚多元醇(当量重量500 g/mol OH)并加热至120℃和保持在此温度下直至固含量(非挥发性成分的比例)为99.5重量%或更高。此后,进行冷却并获得蜡质固体形式的产物。
丙烯酸酯1的制备(硫代磷酰基三(氧基-4,1-亚苯基亚氨基羰氧基乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯):
在500mL圆底烧瓶中,预先引入0.1g2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.05g二月桂酸二丁基锡(Desmorapid® Z, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国)和213.07g三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯在乙酸乙酯中的27%浓度溶液(Desmodur® RFE, Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的产品)并加热至60℃。此后,逐滴加入42.37g丙烯酸2-羟乙酯并使该混合物进一步保持在60℃下直至异氰酸酯含量降至低于0.1%。此后,进行冷却并在真空中完全除去乙酸乙酯。获得半结晶固体形式的产物。
丙烯酸酯2的制备: 2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)乙基丙-2-烯酸酯:
在100mL圆底烧瓶中,预先引入0.02g2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.01g的Desmorapid® Z、11.7g的3-(甲基硫代)苯基异氰酸酯并加热至60℃。此后,逐滴加入8.2g丙烯酸2-羟乙酯并使该混合物进一步保持在60℃下直至异氰酸酯含量降至低于0.1%。然后进行冷却,获得浅黄色液体形式的产物。
添加剂1的制备: (双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基) 2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)双氨基甲酸酯 ):
在圆底烧瓶中,预先引入0.02g的Desmorapid Z和3.6g的2,4,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯并加热至70℃。此后,逐滴加入11.39g的2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚烷-1-醇并使该混合物进一步保持在70℃下直至异氰酸酯含量降至低于0.1%。然后进行冷却,获得无色油形式的产物。
制备制剂用于确定模量积累( Aufbau )和平台模量 G0
实施例制剂1
2.00g丙烯酸酯1、2.00g丙烯酸酯2、1.50g添加剂1与3.465 g 多元醇1、和0.026g来自实施例25的染料在0.512g的N-乙基吡咯烷酮中的溶液在高速搅拌器中混合5分钟,获得均匀溶液。随后向如上所述的多元醇溶液中加入0.667g的Desmodur® N 3900 (来自德国Bayer MaterialScience AG, Leverkusen的产品),在高速混合器中再混合1分钟。接着加入0.01g的10重量%的Fomrez UL 28 (氨基甲酸酯化催化剂,是美国Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT的市场产品)在N-乙基吡咯烷酮中的溶液,在高速搅拌器中再混合一分钟。获得的液体物料引入振动流变仪的板-板测量系统中。
对比制剂1:
2.00g丙烯酸酯1、2.00g丙烯酸酯2、1.50g添加剂1与3.471 g 多元醇1、和0.015 g来自对比例V-2的染料在0.512g的N-乙基吡咯烷酮中的溶液在高速搅拌器中混合5分钟,获得均匀溶液。随后向如上所述的多元醇溶液中加入0.668 g的Desmodur® N 3900 (来自德国Bayer MaterialScience AG, Leverkusen的产品),在高速混合器中再混合1分钟。接着加入0.01g的10重量%的Fomrez UL 28 (氨基甲酸酯化催化剂,美国Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT的市场产品)在N-乙基吡咯烷酮中的溶液,在高速搅拌器中再混合一分钟。获得的液体物料引入振动流变仪的板-板测量系统中。
实施例制剂2
2.00g丙烯酸酯1、2.00g丙烯酸酯2、1.50g添加剂1与3.465 g 多元醇1、和0.026g来自实施例41的染料在0.512g的N-乙基吡咯烷酮中的溶液在高速搅拌器中混合5分钟,获得均匀溶液。随后向如上所述的多元醇溶液中加入0.667g的Desmodur® N 3900 (来自德国Bayer MaterialScience AG, Leverkusen的产品),在高速混合器中再混合1分钟。接着加入0.01g的10重量%的Fomrez UL 28 (氨基甲酸酯化催化剂,美国Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT的市场产品)在N-乙基吡咯烷酮中的溶液,在高速搅拌器中再混合一分钟。获得的液体物料引入振动流变仪的板-板测量系统中。
对比制剂2:
2.00g丙烯酸酯1、2.00g丙烯酸酯2、1.50g添加剂1与3.471 g 多元醇1和0.015 g来自对比例V-3的染料在0.512g的N-乙基吡咯烷酮中的溶液在高速搅拌器中混合5分钟,获得均匀溶液。如上所述的多元醇溶液然后与0.668 g的Desmodur® N 3900 (来自德国Bayer MaterialScience AG, Leverkusen的产品)通过在高速混合器中再混合1分钟进行混合。接着加入0.01g的10重量%的Fomrez UL 28 (氨基甲酸酯化催化剂,美国Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT的市场产品)在N-乙基吡咯烷酮中的溶液,在高速搅拌器中再混合一分钟。获得的液体物料引入振动流变仪的板-板测量系统中。
实施例制剂3
2.00g丙烯酸酯1、2.00g丙烯酸酯2、1.50g添加剂1与3.465 g 多元醇1、0.512g的N-乙基吡咯烷酮和0.125g的20.7重量%的来自实施例30的染料在乙酸丁酯和2-丁酮(80重量%的乙酸丁酯,20重量%的2-丁酮)中的溶液在高速搅拌器中混合5分钟,获得均匀溶液。如上所述的多元醇溶液然后与0.667 g的Desmodur® N 3900 (来自德国Bayer MaterialScience AG, Leverkusen的产品)通过在高速混合器中再混合1分钟进行混合。接着加入0.01g的10重量%的Fomrez UL 28 (氨基甲酸酯化催化剂,美国Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT的市场产品)在N-乙基吡咯烷酮中的溶液,在高速搅拌器中再混合一分钟。获得的液体物料引入振动流变仪的板-板测量系统中。
对比制剂3:
2.00g丙烯酸酯1、2.00g丙烯酸酯2、1.50g添加剂1与3.471 g 多元醇1、和0.015 g来自对比例V-1的染料在0.512g的N-乙基吡咯烷酮中的溶液在高速搅拌器中混合5分钟,获得均匀溶液。随后向如上所述的多元醇溶液中加入0.668 g的Desmodur® N 3900 (来自德国Bayer MaterialScience AG, Leverkusen的产品),在高速混合器中再混合1分钟。接着加入0.01g的10重量%的Fomrez UL 28 (氨基甲酸酯化催化剂,美国Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT的市场产品)在N-乙基吡咯烷酮中的溶液,在高速搅拌器中再混合一分钟。获得的液体物料引入振动流变仪的板-板测量系统中。
实施例制剂4
2.00g丙烯酸酯1、2.00g丙烯酸酯2、1.50g添加剂1与3.465 g 多元醇1和0.125g的20.7重量%的来自实施例30的染料在乙酸丁酯和2-丁酮(80重量%的乙酸丁酯,20重量%的2-丁酮)中的溶液在高速搅拌器中混合5分钟,获得均匀溶液。向如上所述的多元醇溶液中加入0.667 g的Desmodur® N 3900 (来自德国Bayer MaterialScience AG, Leverkusen的产品),在高速混合器中再混合1分钟。接着加入0.01g的10重量%的Fomrez UL 28 (氨基甲酸酯化催化剂,美国Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT的市场产品)在N-乙基吡咯烷酮中的溶液,在高速搅拌器中再混合一分钟。获得的液体物料引入振动流变仪的板-板测量系统中。
平台模量 G0 和模量积累:
如上所述获得的制剂以上面所述的方式随后测试其流变性质。获得的平台模量G0的下述测量结果:
制剂 平台模量G0 (Pa) 温度 (℃)
实施例制剂1 430 000 80
对比制剂1: 400 000 80
实施例制剂2 357 000 80
对比制剂2: 336 000 80
实施例制剂3 372 000 80
对比制剂3: 303 000 80
实施例制剂4 480 000 80
5 :所选实施例的平台模量 G0
表5中所述的实施例制剂证明了它们的平台模量总是大于相应对比制剂。因此,根据本发明选择的染料提供了比具有高吸水性的染料更好的聚合物基质交联。基质聚合物的不完全交联对于其中记录的全息图的稳定性有不利影响。
图4显示了实施例制剂1和对比制剂1之间模量积累随时间的比较。图5显示了实施例制剂2和对比制剂2之间模量积累随固化时间的比较。图6显示了实施例制剂3和对比制剂3和实施例制剂4之间模量积累随固化时间的比较。显然的是实施例制剂通常显示出比相应比较制剂更快的模量积累,即固定的固化时间后更高的储存模量G’。这例如对于使用用于制备全息图薄膜的光聚合物制剂更有效地涂覆基材箔是有利的,因为本发明的光聚合物制剂使得可以实现更短的固化时间以达到抗粘连性(即该光聚合物制剂在达到抗粘连性时机械性如此地稳定,以至于涂覆的介质可以进一步加工,通常是在连续的卷对卷方法中卷绕起来)。本发明的光聚合物制剂也使得可以省去使用N-乙基吡咯烷酮,由此提供了平台模量的进一步增加和随固化时间的增加,正如从实施例制剂4证实的。
制备介质以确定全息图性质
实施例介质1
3.38g多元醇组分1与2.00g丙烯酸酯1、2.00g丙烯酸酯1、1.50g添加剂1、0.10g的CGI 909 (来自瑞士BASF SE, Basel 的产品)、0.017g来自实施例25的染料和0.35g的N-乙基吡咯烷酮在 60℃混合,获得透明溶液。将溶液冷却到30℃,加入0.65g的Desmodur® N3900(德国Bayer MaterialScience AG, Leverkusen的市场产品,基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯,亚氨基噁二嗪二酮的比例至少30%, NCO含量:23.5%)和重新混合。
最后加入0.01g的Fomrez UL 28 (氨基甲酸酯化催化剂,美国Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT的市场产品)和再次简短混合。获得的液体物料然后加到玻璃板上和在其上用另一块玻璃板覆盖。该样品试样放置在室温12小时进行固化。
实施例介质2
3.38g多元醇组分1与2.00g丙烯酸酯1、2.00g丙烯酸酯1、1.50g添加剂1、由0.10g的CGI 909 (来自瑞士BASF SE, Basel 的产品)在乙酸乙酯中的30重量%的溶液和0.103 g来自实施例9的9.68重量%的染料溶液在 60℃混合,获得透明溶液。将溶液然后冷却到30℃,在重新混合之前加入0.65g的Desmodur® N3900(Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, 德国的市场产品,基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯,亚氨基噁二嗪二酮的比例至少30%, NCO含量:23.5%)。最后,加入0.01g的Fomrez UL 28 (氨基甲酸酯化催化剂,美国Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT的市场产品)和再次简短混合。获得的液体物料然后施加到玻璃板上和在其上用另一块玻璃板覆盖。该样品试样放置在室温12小时进行固化。
实施例介质3
重复实施例介质1,除了使用0.01g的来自实施例13的染料代替0.017g的来自实施例25的染料。
实施例介质4
重复实施例介质1,除了使用0.01g的来自实施例31的染料代替0.017g的来自实施例25的染料。
对比介质1
3.38g多元醇组分1与2.00g丙烯酸酯1、2.00g丙烯酸酯1、1.50g添加剂1、0.10g的CGI 909 (来自瑞士BASF SE, Basel 的产品)、0.010 g来自实施例V-2的染料和0.35g的N-乙基吡咯烷酮在 60℃混合,获得透明溶液。将溶液然后冷却到30℃,加入0.65g的Desmodur® N3900(德国Bayer MaterialScience AG, Leverkusen的市场产品,基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯,亚氨基噁二嗪二酮的比例至少30%, NCO含量:23.5%)和重新混合。最后,加入0.01g的Fomrez UL 28 (氨基甲酸酯化催化剂,美国Momentive Performance Chemicals, Wilton, CT的市场产品)和再次简短混合。获得的液体物料然后施加到玻璃板上和在其上用另一块玻璃板覆盖。该样品试样放置在室温12小时进行固化。
全息图测试:
使用图1中的测量装置,对如上所述获得的介质以上面所述的方式随后测试其流变性质。在剂量E [mJ/cm²]时获得针对Δnsat的下述测量结果:
染料实施例 介质 波长[nm] DE Δnsat 剂量E [mJ/cm²]
25 1 633 0.98 0.033 9
9 2 633 0.98 0.035 36
13 3 473 0.99 0.036 48
31 4 532 0.98 0.033 8
6 :所选实施例的全息图评价
测得的值表明在光聚合物制剂中使用的本发明染料由于高的Δnsat值而非常适合于全息图介质中,在固化基质网络时提供了更快速的模量积累和使用它们实现了基质聚合物更高的平台模量和因此更完全的交联。
另外,本发明的光聚合物制剂也显示出在全息介质中更高的光敏感性。如图7所示,它对取得的△n针对曝光剂量E作图,全息图书写确保了在实施例介质1中以比对比例介质1更低的剂量E。
以类似于实施例介质1-4的方式,利用实施例1-8、10-12、14-24、26-30和32-106的本发明染料使得可以获得具有可比的全息图数据的全息介质。

Claims (17)

1.光聚合物制剂,包括多元醇组分、多异氰酸酯组分、书写单体和含有共引发剂和下式的染料的光引发剂
F+An-,
其中
F+表示阳离子染料,和
An-表示阴离子,
其特征在于通式F+An-的染料具有≤ 5%的吸水性。
2.根据权利要求1的光聚合物制剂,其特征在于所述染料具有≤ 3%和更优选≤ 2%的吸水性。
3.根据权利要求1和2之一的光聚合物制剂,其特征在于所述阴离子An-具有在1-30,优选1-12,更优选1-6.5和甚至更优选1-4范围的AClogP。
4.根据权利要求1-3之一的光聚合物制剂,其特征在于所述阴离子An-具有>150 g/mol和更优选> 250 g/mol的摩尔质量。
5.根据权利要求1-4之一的光聚合物制剂,其特征在于所述阴离子An-包括至少一个磷、硼或硫原子,优选至少一个硼或硫原子和更优选至少一个硫原子,特别是在SO3基团中的硫原子。
6.根据权利要求1-5之一的光聚合物制剂,其特征在于所述阴离子An- 具有至少一个的线性或支化的脂族基团和优选地线性或支化的脂族C8-C16基团,或当其具有一个以上线性或支化的脂族基团时,它们一起具有8-36个碳原子。
7.根据权利要求1-6之一的光聚合物制剂,其特征在于所述阴离子An-选自组C8-C25-烷烃磺酸盐,优选 C13-C25-烷烃磺酸盐、C3-C18-全氟烷烃磺酸盐,优选 C4-C18-全氟烷烃磺酸盐、C9-C25-链烷酸盐,C9-C25-链烯酸盐,C8-C25-烷基硫酸盐,优选 C13-C25-烷基硫酸盐, C8-C25-链烯基硫酸盐,优选 C13-C25-链烯基硫酸盐、C3-C18-全氟烷基硫酸盐,优选 C4-C18-全氟烷基硫酸盐、基于4或更多当量环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚醚硫酸盐、双-C4-C25-烷基、C5-C7-环烷基、C3-C8-链烯基或C7-C11-芳烷基磺基琥珀酸盐、被8或更多个氟原子取代的双-C2-C10-烷基磺基琥珀酸盐 、C8-C25-烷基磺基乙酸盐、被至少一个选自卤素、C4-C25-烷基、全氟-C1-C8-烷基和/或C1-C12-烷氧基羰基的基团取代的苯磺酸盐、任选地被硝基-,氰基-、羟基-、C1-C25-烷基-、C1-C12-烷氧基-,氨基-、C1-C12-烷氧基羰基-或氯取代的萘-或联苯磺酸盐、任选地被硝基-,氰基-、羟基-、C1-C25-烷基-、C1-C12-烷氧基-、C1-C12-烷氧基羰基-或氯取代的苯-、萘-或联苯二磺酸盐、被二硝基、C6-C25-烷基-、C4-C12-烷氧基羰基-、苯甲酰基-,氯苯甲酰基-或甲苯酰基取代的苯甲酸盐、萘二甲酸的阴离子、二苯基醚二磺酸盐、脂族C1-C8-醇或甘油的磺化或硫酸化、任选地至少单不饱和的C8-C25-脂肪酸酯、双(磺基-C2-C6-烷基) C3-C12-烷烃二甲酸酯、双(磺基-C2-C6-烷基)衣康酸酯、(磺基-C2-C6-烷基)C6-C18-烷烃甲酸酯、(磺基-C2-C6-烷基)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、任选地被最多12个卤素基团取代的三儿茶酚磷酸酯、来自四苯基硼酸盐、氰基三苯基硼酸盐、四苯氧基硼酸盐、C4-C12-烷基三苯基硼酸盐的阴离子,它们中的苯基或苯氧基基团可以是被卤素、C-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基取代的、C4-C12-烷基三萘基硼酸盐、四-C1-C20-烷氧基硼酸盐、7,8-或7,9-二卡巴尼多十一硼酸盐(1-)或(2-),它们任选地在B和/或C原子上带有一个或两个C1-C12-烷基或苯基取代基, 十二氢二卡巴十硼酸盐(2-)或B-C1-C12-烷基-C-苯基十二氢二卡巴十硼酸盐(1-), 其中An-在多价阴离子诸如萘二磺酸盐情况下表示该阴离子的等同物,和其中烷烃和烷基可以是支化的和/或可以是被卤素、氰基、 甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代的。
8.根据权利要求1-7之一的光聚合物制剂,其特征在于所述阴离子An- 选自组仲-C11-C18-烷烃磺酸盐、C13-C25-烷基硫酸盐、支化的C8-C25-烷基硫酸盐、任选地支化的双-C6-C25-烷基磺基琥珀酸盐、仲或叔C4-C25­-烷基苯磺酸盐、脂族C1-C8-醇或甘油的磺化或硫酸化、任选地单或多不饱和的C8-C25-脂肪酸酯、双(磺基-C2-C6-烷基)C3-C12-烷烃二甲酸酯、(磺基-C2-C6-烷基) C6-C18-烷烃甲酸酯、被最多12个卤素基团取代的三儿茶酚磷酸酯、氰基三苯基硼酸盐、四苯氧基硼酸盐。
9.根据权利要求1-8之一的光聚合物制剂,其特征在于所述阳离子染料F+选自吖啶、口占吨、噻吨、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、三(杂)芳基甲烷,特别是二氨基和三氨基(杂)芳基甲烷、一-、二和三次甲基花青、半花青、外阳离子部花青、外阳离子neutro花青、零次甲基,特别是萘内酰胺和链霉花青染料。
10.根据权利要求1-9之一的光聚合物制剂,其特征在于所述多异氰酸酯组分是脂族多异氰酸酯或具有伯NCO基团的预聚物。
11.根据权利要求1-10之一的光聚合物制剂,其特征在于所述多元醇组分是具有伯OH官能度的二官能的聚醚、聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚酯。
12.根据权利要求1-11之一的光聚合物制剂,其特征在于所述书写单体包括至少一种单官能的和多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
13.根据权利要求1-12之一的光聚合物制剂,其特征在于另外包括增塑剂,优选符合通式(CI)的增塑剂,
Figure 240780DEST_PATH_IMAGE001
(CI)
其中s为≥1和≤8,R300、R301、R302彼此独立地为氢、线性、支化、环状或杂环的未取代或任选地也被杂原子取代的有机基团,其中优选地R300、R301、R302中至少一个是被至少一个氟原子取代的,更优选地R300是具有至少一个氟原子的有机基团。
14.全息介质,特别是薄膜形式,包含根据权利要求1-13之一的光聚合物制剂。
15.根据权利要求14的全息介质的用途,用于记录同轴、离轴、全孔径转移、白光透射、丹尼苏克、离轴反射或边缘照明全息图以及全息立体图,特别是用于制备光学元件、图像或图像演示。
16.下式的染料
F+An-,
其中F+表示阳离子染料,和
An-表示阴离子,
其特征在于所述阴离子An-选自仲烷基苯磺酸盐、仲和支化烷基硫酸盐、正烷基硫酸盐、仲烷基磺酸盐、磺基琥珀酸盐、三儿茶酚三磷酸盐、酯硫酸盐和酯磺酸盐。
17.根据权利要求16的染料,其特征在于所述阳离子染料F+选自吖啶、 吨、噻吨、吩嗪、吩噁嗪、吩噻嗪、三(杂)芳基甲烷,特别是二氨基和三氨基(杂)芳基甲烷、一-、二和三次甲基花青、半花青、外阳离子部花青、外阳离子neutro花青、零次甲基,特别是萘内酰胺和链霉花青染料。
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